WO2025110366A1 - 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cathode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery including the same.
  • Lithium ion secondary batteries are mainly used as these batteries, and currently commercialized lithium ion secondary batteries use graphite, silicon, or a mixture of these as negative active materials.
  • graphite, silicon, or a mixture of these as negative active materials.
  • lithium secondary batteries using graphite, silicon, or a combination of these as negative active materials cannot satisfy this demand.
  • safety issues are arising with lithium secondary batteries.
  • An all-solid-state battery is a battery in which all materials are solid, and in particular, refers to a battery using a solid electrolyte. Since lithium metal has a large potential difference with the anode, it has a high average voltage and can implement a high energy density with a theoretical capacity of approximately 3860 mAh/g. In addition, since it uses a solid electrolyte, it can exhibit improved safety compared to a battery using a liquid electrolyte.
  • One embodiment provides a cathode for an all-solid-state battery exhibiting excellent electrochemical properties.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery comprising the positive electrode.
  • One embodiment provides a positive electrode for an all-solid-state battery, comprising: a binder matrix; and a composite active material embedded in the binder matrix, the composite active material comprising a core including a positive electrode active material and a conductive material attached to a surface of the positive electrode active material; and an electrolyte layer positioned on a surface of the core.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery comprising the positive electrode; the negative electrode; and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • An all-solid-state battery cathode according to one embodiment can exhibit excellent electrochemical characteristics by using a small amount of binder.
  • Figure 1 is a schematic diagram illustrating a composite active material for an all-solid-state battery according to one embodiment.
  • Figure 2 is a schematic drawing showing a part of an all-solid-state battery positive electrode according to one embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional view schematically illustrating an all-solid-state battery according to one embodiment.
  • Figure 4 is a cross-sectional view schematically illustrating an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • “Combination of these” means a mixture, laminate, composite, copolymer, alloy, blend, reaction product, etc. of the components.
  • references to “A and/or B” mean “A or B or both.”
  • a part such as a layer, film, region, or plate is said to be “over” another part, this includes not only cases where it is “directly over” the other part, but also cases where there are other parts in between.
  • the "particle size” or “particle diameter” may be an average particle diameter.
  • the average particle diameter may be defined as an average particle diameter (D50) based on 50% of the cumulative volume in a particle diameter distribution curve.
  • the particle diameter may be measured by a method widely known to those skilled in the art, and for example, may be measured using a particle size analyzer, or may be measured using a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, or a field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
  • a measuring device utilizing dynamic light-scattering may be used for measurement, data analysis may be performed to count the number of particles for each particle size range, and then the average particle diameter (D50) value may be obtained by calculating from the counted number, or may be measured using a laser diffraction method.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac MT 3000
  • ultrasonic waves approximately 28 kHz at an output of 60 W
  • Thiickness may be measured, for example, from photographs taken with an optical microscope, such as a scanning electron microscope.
  • One embodiment provides a positive electrode for an all-solid-state battery, comprising a binder matrix; and a composite active material embedded in the binder matrix.
  • the positive electrode according to one embodiment includes a positive electrode active material layer made of the composite active material, and a positive electrode current collector supporting the positive electrode active material layer.
  • the above composite active material may include a core including a positive electrode active material and a conductive material attached to a surface of the positive electrode active material; and an electrolyte layer positioned on the surface of the core.
  • the electrolyte layer may be positioned to substantially entirely surround the surface of the core, or may be positioned to cover a portion of the surface of the core.
  • Fig. 1 schematically illustrates a composite active material (1), which includes a core including a positive electrode active material (3), a conductive material (5) attached to the surface of the positive electrode active material (3), and an electrolyte layer (7) positioned on the surface of the core.
  • Fig. 1 illustrates a form in which the conductive material (5) is not covered by the electrolyte layer (7), but is not limited thereto, and the conductive material may exist completely covered by the electrolyte layer.
  • FIG. 2 schematically illustrates a portion of a positive electrode (10) including the composite active material shown in FIG. 1, in which the composite active material is embedded in a binder matrix (9).
  • the binder matrix may be formed of a fibrous binder that does not react with the solid electrolyte, for example, does not react with the sulfide-based solid electrolyte.
  • the fibrous binder may be a fiberized binder of a polymer such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, or a combination thereof.
  • the fibrous binder may be a nanofiber.
  • the content of the binder matrix may be 0.1 wt% to 10 wt%, 0.1 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 2 wt% with respect to the total weight of the positive electrode.
  • the content of the binder matrix is within the above range, lithium ion conduction channels and electron conduction channels can be sufficiently formed.
  • the positive electrode active material is included as a composite active material, and the composite active material may exist in a form embedded in the binder matrix.
  • the composite active material may be attached to a fibrous binder constituting the binder matrix, and may exist in a form embedded in the matrix.
  • the above composite active material includes a core and a solid electrolyte layer surrounding a surface of the core, and the core may include a positive electrode active material and a conductive material attached to a surface of the positive electrode active material.
  • the content of the above-mentioned challenging agent may be 0.1 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the positive electrode, or may be 0.1 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%.
  • the content of the electrolyte may be 3 wt% to 20 wt%, 3 wt% to 15 wt%, or 7 wt% to 14 wt% with respect to the total weight of the positive electrode.
  • the content of the conductive agent is suitably within the above range, but smaller than the content of the electrolyte.
  • the conductive agent is within the above range, particularly when it is included in the anode in a content smaller than that of the electrolyte, since the content of the conductive agent with a large surface area is low, the binder content can also be reduced, thereby improving the electrochemical characteristics and increasing the composite density.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, any material that does not cause a chemical change and is electronically conductive can be used.
  • the conductive material may be a carbon-based material, a metal-based material, a conductive polymer, or a combination thereof.
  • Specific examples of the conductive material include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, carbon nanofibers, graphene, and carbon nanotubes; metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, and silver in the form of metal powder or metal fibers; conductive polymers such as polyphenylene derivatives, or a combination thereof.
  • the above electrolyte may be a solid electrolyte, and may be, for example, an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element, for example, I or Cl), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S5 -Z m S n (m and n are each an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to 12, and Z is one of Ge, Zn , or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, Li 7-x PS 6-x F x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2), or Li 7-x PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2). Also, specifically, it may be Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 I, Li 6 PS 5 Br, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 6.2 PS 5.2 Br 0.8 , etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte.
  • the argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte may be, for example, Li a M b P c S d A e (wherein a, b, c, d, and e are all 0 to 12, M is Ge, Sn, Si or a combination thereof, and A is one of F, Cl, Br, or I), and specifically, may be Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 6.2 PS 5.2 Br 0.8 , etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be obtained by mixing, for example, Li 2 S and P 2 S 5 in a molar ratio of 50:50 to 90:10, or 50:50 to 80:20. In the above mixing ratio range, a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity can be manufactured.
  • other components such as SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , etc. may be further included to further improve the ionic conductivity.
  • Mechanical milling or a solution method may be applied as a mixing method. Mechanical milling is a method in which starting materials and a ball mill, etc.
  • the starting materials are placed in a reactor and vigorously stirred to pulverize the starting materials and mix them.
  • the solution method is used, the starting materials are mixed in a solvent to obtain a solid electrolyte as a precipitate.
  • additional calcination may be performed after mixing. When additional calcination is performed, the crystal of the solid electrolyte can be made more solid.
  • the above oxide-based solid electrolytes include, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP)(0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti
  • the above solid polymer electrolyte is, for example, polyethylene oxide, poly(diallyldimethylammonium)trifluoromethanesulfonyl imide (poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu 3 N, Li 3 N, LiPON, Li 3 PO 4 ⁇ Li 2 S ⁇ SiS 2 , Li 2 S ⁇ GeS 2 ⁇ Ga 2 S 3 , Li 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 , Na 2 O ⁇ 11Al 2 O 3 , (Na,Li) 1+x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.9), Li 1+x Hf 2-x Al x (PO 4 ) 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.9), Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 5 ZrP 3 O 12 , Na 5 TiP 3 O 12 , Na 3 Fe 2 P 3 O 12 , Na 4 NbP 3 O 12 , Na-Silicates, Li
  • the above halide-based solid electrolyte may include Li element, M element (M is a metal other than Li), and X element (X is a halogen).
  • X examples thereof include F, Cl, Br, and I.
  • at least one of Br and Cl is suitable as X.
  • M examples thereof include metal elements such as Sc, Y, B, Al, Ga, and In.
  • the above solid electrolyte is in the form of particles and may have an average particle diameter (D50) of 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the cathode active material may be a cathode active material capable of reversibly absorbing and releasing lithium ions.
  • the cathode active material may use at least one of a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
  • cathode active material examples include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5); Li a E 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2)
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof and E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof and Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I 1 is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof
  • L 1 is Mn, Al, or a combination thereof.
  • NCA LiNi x Co y Al z O 2
  • NCM LiNi x Co y Mn z O 2
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of an oxide of the coating element, a hydroxide of the coating element, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, and a hydroxycarbonate of the coating element.
  • the compounds forming these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • the coating layer forming process may use any coating method as long as it can coat the compound with these elements by a method (for example, spray coating, dipping, etc.) that does not adversely affect the properties of the positive electrode active material, and since this is well understood by those engaged in the relevant field, a detailed description thereof will be omitted.
  • any known coating layer for the positive electrode active material of an all-solid-state battery can be applied, and examples thereof include Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the cathode active material is a ternary compound including nickel, cobalt and manganese, or nickel, cobalt and aluminum
  • the capacity density of the all-solid-state battery can be further improved, and the metal dissolution of the cathode active material in a charged state can be further reduced.
  • the all-solid-state battery can have further improved long-term reliability and cycle characteristics in a charged state.
  • the shape of the positive electrode active material may include, for example, particle shapes such as spherical or oval.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be within a range applicable to positive electrode active materials of existing all-solid-state secondary batteries.
  • the content of the positive electrode active material may be 75 wt% to 94 wt%, or 87 wt% to 92 wt%, with respect to 100 wt% of the total positive electrode.
  • the positive electrode for an all-solid-state battery may be a sheet-shaped positive electrode.
  • a sheet-shaped positive electrode means a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed in a sheet shape.
  • the positive current collector supporting the positive active material layer may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 70 ⁇ m to 500 ⁇ m, and may also be 150 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the electrode is flexible, so that cracks and short circuits due to impact are further suppressed, and thus safety can be further improved.
  • the manufacturing process of the positive electrode for such an all-solid-state battery is described.
  • the mixing ratio is described based on the weight ratio in the final positive electrode. For example, the content ratio of each component in 100 wt% of the positive electrode is described.
  • a mixture is prepared by mixing a positive electrode active material and a first conductive agent.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and the first conductive agent may be a weight ratio of 85:0.5 to 94:5, and may be a weight ratio of 85:0.1 to 94:0.2.
  • the conductive agent can more appropriately cover the active material, thereby maintaining a good conduction pass.
  • the mixing process of the positive electrode active material and the first conductive material can be performed at a stirring speed of 1000 rpm to 5000 rpm, or 1000 rpm to 3000 rpm.
  • the mixing process can be performed for 1 minute to 10 minutes, or 3 minutes to 7 minutes.
  • the conductive material can be well mixed with the positive electrode active material without chopping.
  • the effect of improving the high-rate characteristics can be obtained by maintaining the conduction pass of the challenge material well.
  • An electrolyte mixture is prepared by mixing the above mixture and the first solid electrolyte.
  • the amount of the first solid electrolyte may be 0.1 wt% to 2 wt%, or 0.5 wt% to 1 wt%, based on 100 wt% of the entire electrolyte mixture. When the amount of the solid electrolyte is within the above range, the electrolyte can be uniformly distributed and the density can be increased.
  • the mixing process of the above mixture and the first solid electrolyte can be performed at a mixing speed of 1000 rpm to 10,000 rpm, or 1000 rpm to 3,000 rpm.
  • the mixing process can be performed for 1 minute to 10 minutes, or 1 minute to 7 minutes.
  • the obtained electrolyte mixture, the second conductive agent, the second solid electrolyte, and the binder are mixed to prepare a binder mixture.
  • the mixing process can be performed at a mixing speed of 1000 rpm to 10,000 rpm, 1000 rpm to 3000 rpm, or 1000 rpm to 2200 rpm.
  • the mixing process can be performed 1 to 15 times, or 1 to 10 times, for 1 minute to 10 minutes, or 1 to 7 minutes each time.
  • the first conductive agent and the second conductive agent are as described above and may be the same or different from each other.
  • first solid electrolyte and the second solid electrolyte are as described above and may be the same or different from each other.
  • the amount of the binder used may be 0.1 wt% to 5 wt%, or may be 0.1 wt% to 1 wt%, based on 100 wt% of the total binder mixture. When the amount of the binder used is within the above range, a coating layer can be manufactured with a small amount of binder.
  • the above binder mixture is extruded to manufacture a positive electrode active material layer.
  • the above extrusion process can be performed using an extruder at a temperature of 50° C. to 100° C., a screw rotation speed of 50 to 200 rpm, and a torque of 1 to 5 during extrusion.
  • the torque can be adjusted by the amount of the binder mixture fed into the extruder, and can be fed, for example, at 500 g/hour to 2000 g/hour.
  • torques 1 to 2 correspond to input amounts of 500 g/hour to 900 g/hour
  • torques 3 to 4 correspond to amounts exceeding 900 g/hour and less than or equal to 1200 g/hour
  • torque 5 corresponds to amounts exceeding 1200 g/hour and less than or equal to 1400 g/hour.
  • the desired positive electrode active material layer particularly a sheet-shaped positive electrode active material layer, can be appropriately manufactured.
  • a process of deagglomerating the extruded product may be further performed.
  • the deagglomeration process may be performed at a rotation speed of 5,000 rpm to 20,000 rpm or 7,000 rpm to 15,000 rpm for 1 minute to 10 minutes or 1 minute to 5 minutes.
  • a process of pressing the product that has undergone the extrusion process or the crushing process may be further performed.
  • the pressing process may be performed as a roll-press process. This process may be performed at 20°C to 100°C, or 30°C to 80°C.
  • the speed of rotating the roll may be 1 rpm to 10 rpm or 2 rpm to 5 rpm.
  • the cathode can be manufactured by positioning a current collector on the manufactured cathode active material layer.
  • the process of positioning the current collector can be performed by positioning the current collector on the cathode active material layer before battery manufacturing, or by positioning the cathode active material layer in contact with the solid electrolyte layer during the battery manufacturing process, and then positioning the current collector on the other side of the cathode active material layer that is not in contact with the solid electrolyte layer.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery comprising the positive electrode.
  • the all-solid-state battery comprises a negative electrode and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • the above cathode includes a current collector and a cathode layer positioned on one surface of the current collector.
  • the above negative electrode layer may be a negative electrode active material layer or a negative electrode coating layer.
  • the above negative electrode layer may be a lithium metal layer.
  • the above negative active material layer includes a negative active material and may further include a binder, a conductive material, and/or a solid electrolyte.
  • the above negative electrode active material may include a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions may include a carbon-based negative electrode active material, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in an amorphous, plate-like, flake-like, spherical, or fibrous form
  • amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • lithium metal alloy an alloy of lithium and one or more metals selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn can be used.
  • a Si-based negative electrode active material or a Sn-based negative electrode active material can be used.
  • the Si-based negative electrode active material silicon, a silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Si-Q alloy (wherein Q is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Si), and as the Sn-based negative electrode active material, Sn, SnO 2 , a Sn-R alloy (wherein R is an element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but is not Sn), and the like.
  • the above elements Q and R may be selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the above silicon-carbon composite may be, for example, a silicon-carbon composite including a core including crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal pitch, mesophase pitch, petroleum pitch, coal oil, petroleum heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin may be used. At this time, the content of silicon may be 10 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10 wt% to 70 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20 wt% to 40 wt% with respect to the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • the average particle diameter (D50) of the above silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m, for example, 10 nm to 500 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and at this time, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles, which indicates the degree of oxidation, may be 99:1 to 33:67.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and at this time, the range of x in SiO x may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) is measured by a particle size analyzer using a laser diffraction method, and means the diameter of particles having a cumulative volume of 50% by volume in a particle size distribution.
  • the above Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material can be used in a mixture with a carbon-based negative electrode active material.
  • the mixing ratio of the Si-based negative electrode active material or Sn-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material can be 1:99 to 90:10 in weight ratio.
  • the content of the negative active material in the above negative active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer further includes a binder and may optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90 wt% to 98 wt% of the negative electrode active material, 1 wt% to 5 wt% of the binder, and 1 wt% to 5 wt% of the conductive material.
  • the above binder serves to adhere the negative active material particles well to each other and also to adhere the negative active material well to the current collector.
  • the binder may include a non-aqueous binder, an aqueous binder, or a combination thereof.
  • the non-aqueous binder may include, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide or combinations thereof.
  • polyvinyl chloride carboxylated polyvinyl chloride
  • polyvinyl fluoride a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide or combinations thereof.
  • the above-mentioned water-based binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the above-mentioned rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the above-mentioned polymer resin binder may be selected from polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinyl pyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a thickener capable of imparting viscosity may be used together, and the thickener may include, for example, a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, an alkali metal salt thereof, or a combination thereof. Na, K, or Li may be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the cellulose-based compound may also function as a binder.
  • binders are not limited to these, and any binder used in the relevant technical field may be used, and the content of these may also be appropriately adjusted.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and may include, for example, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes; metal-based materials in the form of metal powder or metal fibers, including copper, nickel, aluminum, and silver; conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or mixtures thereof.
  • carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • metal-based materials in the form of metal powder or metal fibers including copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives; or mixtures thereof.
  • the negative electrode current collector may be selected from a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
  • the negative electrode layer is a negative electrode coating layer
  • the negative electrode is a precipitation-type negative electrode.
  • the above-mentioned precipitation-type negative electrode means a negative electrode that does not include a negative electrode active material when the battery is assembled, but in which lithium metal, etc. is precipitated when the battery is charged and acts as a negative electrode active material.
  • the positive electrode coating layer means a layer that helps lithium ions released from the positive electrode active material during charge/discharge of an all-solid-state battery to move toward the negative electrode and be precipitated well on the surface of the current collector.
  • a lithium precipitation layer is formed due to the precipitation of lithium ions between the current collector and the negative electrode coating layer, and the lithium precipitation layer acts as a negative electrode active material.
  • a negative electrode is generally called a precipitation-type negative electrode.
  • the metal and amorphous carbon included in the negative electrode coating layer do not act as negative electrode active materials that directly participate in the charge/discharge reaction.
  • the cathode coating layer may include a metal, a carbon-based material, or a combination thereof that acts as a catalyst.
  • a metal may be supported on a carbon-based material, or a metal and a carbon-based material may be present in a mixture.
  • the cathode coating layer may include a metal and a carbon-based material.
  • the carbonaceous material may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof, and may be amorphous carbon.
  • the crystalline carbon may be, for example, natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon microbeads, or a combination thereof.
  • the amorphous carbon may be, for example, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, graphene, or a combination thereof.
  • An example of the carbon black is Super P (Timcal).
  • the amorphous carbon is not limited thereto, and anything classified as amorphous carbon in the relevant field may be used.
  • the carbonaceous material may be amorphous carbon, crystalline carbon, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be, for example, carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, or a combination thereof.
  • An example of the carbon black may be Super P (Timcal).
  • the crystalline carbon may be natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, graphene, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon may be in the form of amorphous, plate-like, flake-like, spherical, or fiber-like.
  • the carbon-based material may be a single particle, or may be an assembly having a secondary particle form in which primary particles are assembled.
  • the size of the carbon-based material may be a nanosize having an average particle diameter of 100 nm or less, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the particle size of the primary particle may be 20 nm to 100 nm, and the particle size of the secondary particle may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles may be 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, or 90 nm or more, and may be 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • the particle size of the secondary particles may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, and may be 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the shape of the above primary particles may be spherical, elliptical, plate-shaped, and a combination thereof, and in one embodiment, the shape of the above primary particles may be spherical, elliptical, and a combination thereof.
  • the above metal may be Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd or a combination thereof.
  • the cathode coating layer includes the above metal, the electrical conductivity of the cathode can be further improved.
  • the above metal may be a nano particle, and the size of the metal nano particle may be, for example, an average size of 5 nm to 80 nm, but a nanometer size may be suitably used.
  • the metal nano particle having such a nano size is used, the battery characteristics (for example, life characteristics) of the all-solid-state battery can be improved.
  • the metal particle size increases to a micrometer unit, the uniformity of the metal particles in the negative electrode coating layer decreases, so that the current density of a specific region increases and the cycle life characteristics may deteriorate, which is not suitable.
  • the content of the metal may be 3 wt% to 30 wt%, 4 wt% to 25 wt%, 5 wt% to 20 wt%, or 5 wt% to 15 wt% with respect to 100 wt% of the entire cathode coating layer.
  • the carbon-based material may be present in an amount of 70 wt% to 97 wt%, 75 wt% to 96 wt%, 80 wt% to 95 wt%, or 85 wt% to 95 wt% with respect to 100 wt% of the total cathode coating layer.
  • the above cathode coating layer may further include a binder.
  • the binder may be a non-water-soluble binder.
  • non-aqueous binder may include, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, polyacrylate, or combinations thereof.
  • polyvinyl chloride carboxylated polyvinyl chloride
  • polyvinyl fluoride a polymer comprising ethylene oxide, an ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, polyacrylate, or combinations thereof.
  • the binder may be present in an amount of 1 to 15 wt% with respect to 100 wt% of the total cathode coating layer, and for example, the binder may be present in an amount of 1 wt% or more, 2 wt% or more, 3 wt% or more, 4 wt% or more, 5 wt% or more, 6 wt% or more, 7 wt% or more, 8 wt% or more, 9 wt% or more, 10 wt% or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, or 14 wt% or more, and 15 wt% or less, 14 wt% or less, 13 wt% or less, 12 wt% or less, 11 wt% or less, 10 wt% or less, 9 wt% or less, 8 wt% or less, 7 wt% or less, 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 w
  • the electrical resistance and adhesive strength can be improved, thereby improving the characteristics (battery capacity and output characteristics) of the all-solid-state battery.
  • the above-described cathode coating layer may further include additives such as fillers and dispersants, for example.
  • additives such as fillers and dispersants, for example.
  • fillers, dispersants, etc. that can be included in the cathode coating layer, known materials generally used in all-solid-state batteries may be used.
  • the thickness of the cathode coating layer may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode coating layer may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the above current collector may be, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof, and may be in the form of a foil or a sheet.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the current collector may further include a thin film formed on the substrate using the metal.
  • the thin film includes an element capable of forming an alloy with lithium, and may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any element capable of forming an alloy with lithium in the relevant technical field may be used.
  • the current collector further includes a thin film, when the lithium-containing layer is formed by precipitation during charging, a more planarized lithium-containing layer can be formed, thereby further improving the cycle life of the all-solid-state battery.
  • the thickness of the above thin film can be from 1 nm to 800 nm, from 10 nm to 700 nm, from 50 nm to 600 nm, or from 100 nm to 500 nm. When the thin film thickness is within the above range, the cycle life characteristics can be further improved.
  • the negative electrode may further include a lithium-containing layer formed during the initial charge after battery manufacturing between the current collector and the negative electrode coating layer.
  • the thickness of the lithium-containing layer may be from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and may be from 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, from 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, from 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, from 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the lithium-containing layer is within the above range, the lithium storage function may be appropriately performed, and there may be an advantage of further improving the lifespan.
  • the above lithium-containing layer can be formed when lithium ions are released from the positive electrode active material during charging after the battery is manufactured, pass through the solid electrolyte, and move toward the negative electrode, resulting in lithium being precipitated and deposited on the negative electrode current collector.
  • the above charging process may be a chemical reaction process performed once to three times at 0.05C to 1C at about 25°C to 50°C.
  • the lithium contained in the lithium-containing layer is ionized and moves toward the positive electrode during discharge, so that the lithium can be used as an anode active material.
  • the negative electrode coating layer can act as a protective layer of the lithium-containing layer, thereby suppressing the precipitation and growth of lithium dendrites. Accordingly, short-circuiting and capacity degradation of the all-solid-state battery can be suppressed, and as a result, the cycle life of the all-solid-state battery can be improved.
  • the above solid electrolyte layer includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte. Examples of the sulfide-based solid electrolyte, the oxide-based solid electrolyte, the halide-based solid electrolyte, and the solid polymer electrolyte are as described above. In addition, the solid electrolyte may be the same as or different from the electrolyte used for the positive electrode.
  • the above solid electrolyte layer may further include a binder.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, an acrylate polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • the acrylate polymer may be butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the above solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent of the binder solution can be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.
  • the all-solid-state battery may further include a buffer material to buffer the thickness change that occurs during charging and discharging.
  • the buffer material may be positioned between the negative electrode and the case, and in the case of a battery in which one or more electrode assemblies are laminated, the buffer material may be positioned between different electrode assemblies.
  • the above cushioning material may include a material having an elastic recovery rate of 50% or more and an insulating function, and specifically, silicone rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, nylon, synthetic rubber, or a combination thereof.
  • the above cushioning material may exist in the form of a polymer sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment.
  • the all-solid-state battery (100) may have a structure in which an electrode assembly in which an anode (400) including an anode current collector (401) and an anode layer (403), a solid electrolyte layer (300), and a cathode (200) are laminated is housed in a case such as a pouch.
  • the all-solid-state battery (100) may further include an elastic layer (500) on the outer side of at least one of the cathode (200) and the anode (400).
  • FIG. 2 illustrates one electrode assembly including an anode (400), a solid electrolyte layer (300), and a cathode (200), an all-solid-state battery may be manufactured by laminating two or more electrode assemblies.
  • FIG. 3 schematically illustrates an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • the all-solid-state battery (100) illustrated in FIG. 3 includes a cathode (200), an anode (400') including an anode current collector (401'), an anode layer (403'), and a solid electrolyte (300) positioned between the cathode (200) and the anode (400), and includes a battery case (500) in which these are accommodated, and further includes a lithium precipitation layer (405') between the anode current collector (401') and the anode coating layer (403').
  • the lithium precipitation layer can be formed by lithium ions being released from the cathode active material and deposited on the anode current collector (401').
  • An all-solid-state battery can be manufactured by the steps of preparing a laminate by positioning a cathode, an anode, and a solid electrolyte layer between the cathode and the anode, and pressing the laminate.
  • the pressurizing process can be performed at a temperature ranging from 25° C. to 90° C.
  • the pressurizing process can be performed by pressurizing at a pressure of 550 MPa or less, for example, 500 MPa or less, for example, 1 MPa to 500 MPa.
  • the pressurizing time can vary depending on the temperature and pressure, and can be, for example, less than 60 minutes.
  • the pressurizing process can be, for example, isostatic press, roll press, plate press, or warm isostatic press.
  • the mixing ratio is described as the weight ratio in the final positive electrode.
  • a mixture was prepared by mixing LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 positive electrode active material and Ketjen Black conductive material at a weight ratio of 85:0.1 using a mixer (Nobailta MINI (manufactured by Hosokawa Micron)) at a stirring speed of 2000 rpm for 2 minutes.
  • a mixer Nobailta MINI (manufactured by Hosokawa Micron)
  • An electrolyte mixture was prepared by mixing the above mixture and the argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl in a weight ratio of 85.1:0.05 using a mixer (Nobailta MINI) at a stirring speed of 2000 rpm for 5 minutes.
  • the above electrolyte mixture, Ketjen Black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 C, and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 85.15:0.3:13.1:1.45 using a mixer (THINKY MIXER) at a stirring speed of 2000 rpm for 1 minute, 10 times, to prepare a binder mixture.
  • a mixer TINKY MIXER
  • the above binder mixture was extruded using an extruder at 60°C, under screw rotation speed of 100 rpm and torque conditions of 2 during extrusion (binder mixture fed at 500 g/hour) to produce an extrusion product.
  • the above extruded product was crushed at a rotation speed of 10,000 rpm for 2 minutes.
  • the obtained product was roll-pressed using two rolls at a roll rotation speed of 3 rpm at 60°C to manufacture a sheet-shaped positive electrode active material layer.
  • the thickness of the manufactured sheet-shaped positive electrode active material layer was 200 ⁇ m.
  • the manufactured positive electrode active material layer was a composite active material in which a positive electrode active material, a core of a conductive material attached to the surface of the positive electrode active material, and an electrolyte surrounding the surface of the core were embedded in a binder matrix.
  • the positive electrode was manufactured by positioning the above positive electrode active material layer on an aluminum positive electrode current collector.
  • Ag nanoparticles (D50: 60 nm) and carbon black were mixed in a weight ratio of 10:90 in water solvent to prepare a cathode coating layer slurry.
  • the carbon black was a mixture of single particles with a particle size of 38 nm and secondary particles, and the secondary particles were primary particles with a particle size of 76 nm assembled and secondary particles with a particle size of 275 nm.
  • An isobutylyl isobutylate binder solution (solid content: 50 wt%) containing butyl acrylate, an acrylate polymer, was added to an argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl and mixed. At this time, the mixing ratio of the solid electrolyte and the binder was set to a weight ratio of 98.7: 1.3.
  • the above mixing process was performed using a Thinky mixer. 2 mm zirconia balls were added to the obtained mixture and stirred again with the Thinky mixer to prepare a slurry. The slurry was cast on a polytetrafluoroethylene film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte having a solid electrolyte layer thickness of 100 ⁇ m.
  • the above positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode were sequentially laminated, sealed in a pouch shape, and subjected to hydrostatic pressing at a high temperature of 80°C and 500 MPa for 30 minutes to manufacture an all-solid-state secondary battery (mini-cell).
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the above mixture and the argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl was changed to a weight ratio of 85.1:0.1, and the weight ratio of the electrolyte mixture, Ketjen Black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 C, and polytetrafluoroethylene binder was changed to 85.2:0.3:13.1:1.4.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the above mixture and the argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl was changed to a weight ratio of 85.1:0.2, and the weight ratio of the electrolyte mixture, Ketjen Black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 C, and polytetrafluoroethylene binder was changed to 85.3:0.3:13.1:1.3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the above mixture and the argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl was changed to a weight ratio of 85.1:0.4, and the weight ratio of the electrolyte mixture, Ketjen Black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 C, and polytetrafluoroethylene binder was changed to 85.5:0.3:13.1:1.3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 positive electrode active material and Ketjen black conductive material were mixed in a weight ratio of 85.2:0.1 to prepare a mixture, the mixture and argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl were mixed in a weight ratio of 85.3:0.05 to prepare an electrolyte mixture, and the electrolyte mixture, Ketjen black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 85.35:0.3:13.55:0.8, except that the same procedure as in Example 1 was followed to prepare a positive electrode.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 positive electrode active material and Ketjen black conductive material were mixed in a weight ratio of 85.4:0.1 to prepare a mixture, the mixture and argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl were mixed in a weight ratio of 85.5:0.05 to prepare an electrolyte mixture, and the electrolyte mixture, Ketjen black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 85.55:0.3:13.55:0.6, except that the positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 positive electrode active material and Ketjen black conductive material were mixed in a weight ratio of 85.6:0.1 to prepare a mixture
  • the mixture and argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl were mixed in a weight ratio of 85.7:0.05 to prepare an electrolyte mixture
  • the electrolyte mixture, Ketjen black conductive material, argyrodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 86.75:0.3:13.55:0.4, except that the same procedure as in Example 1 was followed to prepare a positive electrode.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 cathode active material and Ketjen Black conductive material were mixed at a weight ratio of 85:0.4 using a mixer (Nobailta MINI (manufactured by Hosokawa Micron)) at a stirring speed of 2000 rpm for 7 minutes.
  • Nobailta MINI manufactured by Hosokawa Micron
  • azirodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 85.4:13.6:1 using a mixer (THINKY MIXER) at a stirring speed of 2000 rpm for 1 minute, 10 times to prepare a binder mixture.
  • the above binder mixture was extruded using an extruder at 60°C, under screw rotation speed of 100 rpm and torque conditions of 2 during extrusion (binder mixture fed at 500 g/hour) to produce an extrusion product.
  • the above extruded product was crushed at a rotation speed of 10,000 rpm for 2 minutes.
  • the obtained product was roll-pressed using two rolls at a roll rotation speed of 3 rpm at 60°C to manufacture a sheet-shaped positive electrode active material layer.
  • the thickness of the manufactured sheet-shaped positive electrode active material layer was 200 ⁇ m.
  • the manufactured positive electrode active material layer was a composite active material of a positive electrode active material and a conductive material attached to the surface of the positive electrode active material embedded in a binder matrix.
  • the positive electrode was manufactured by positioning the above positive electrode active material layer on an aluminum positive electrode current collector.
  • the above positive electrode, the solid electrolyte of Example 1, and the negative electrode of Example 1 were sequentially laminated, sealed in a pouch shape, and subjected to hydrostatic pressing at a high temperature of 80°C and 500 MPa for 30 minutes to manufacture an all-solid-state secondary battery (mini-cell).
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 cathode active material and argyrodite type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl were mixed with the conductive material in a weight ratio of 85:13.6 using a mixer (Nobailta MINI (manufacturer: Hosokawa Micron)) at a stirring speed of 2000 rpm for 7 minutes.
  • the above solid electrolyte mixture, Ketjen Black conductive agent, and polytetrafluoroethylene binder were mixed in a weight ratio of 98.6:0.4:1 using a mixer (THINKY MIXER) at a stirring speed of 2000 rpm for 10 times for 1 minute to prepare a binder mixture.
  • the obtained mixture was extruded using an extruder at 60°C, with a screw rotation speed of 100 rpm and a torque of 2 during extrusion, to produce an extrusion product.
  • the above extruded product was crushed at a rotation speed of 10,000 rpm for 2 minutes.
  • the obtained product was roll-pressed using two rolls at a roll rotation speed of 3 rpm at 60°C to manufacture a sheet-shaped positive electrode active material layer.
  • the thickness of the manufactured sheet-shaped positive electrode active material layer was 200 ⁇ m.
  • the manufactured positive electrode active material layer was a composite active material of a positive electrode active material and a solid electrolyte layer surrounding the surface of the positive electrode active material, which were embedded in a binder matrix.
  • the positive electrode was manufactured by positioning the above positive electrode active material layer on an aluminum positive electrode current collector.
  • the above positive electrode, the solid electrolyte of Example 1, and the negative electrode of Example 1 were sequentially laminated, sealed in a pouch shape, and subjected to hydrostatic pressing at a high temperature of 80°C and 500 MPa for 30 minutes to manufacture an all-solid-state secondary battery (mini-cell).
  • LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 cathode active material and argyrodite type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl were mixed with the conductive material in a weight ratio of 85:0.6 using a mixer (Nobailta MINI (manufacturer: Hosokawa Micron)) at a stirring speed of 2000 rpm for 7 minutes.
  • the above binder mixture was extruded using an extruder at 60°C, with a screw rotation speed of 100 rpm and a torque of 2 during extrusion, to produce an extrusion product.
  • the above extruded product was crushed at a rotation speed of 10,000 rpm for 2 minutes.
  • the obtained product was roll-pressed using two rolls at a roll rotation speed of 3 rpm at 60°C to manufacture a sheet-shaped positive electrode active material layer.
  • the thickness of the manufactured sheet-shaped positive electrode active material layer was 130 ⁇ m.
  • the manufactured positive electrode active material layer was in a state in which a composite active material of a positive electrode active material, an electrolyte core surrounding the surface of the positive electrode active material, and a conductive material positioned on the surface of the core were embedded in a binder matrix.
  • the positive electrode active material layer was positioned on an aluminum positive electrode current collector to manufacture a positive electrode.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • An electrolyte mixture was prepared by mixing LiNi 0.9 Mn 0.05 Co 0.05 O 2 cathode active material and Li 6 PS 5 Cl, an argyrodite-type solid electrolyte, in a weight ratio of 85:13.6 using a mixer (Nobailta MINI (manufactured by Hosokawa Micron)) at a stirring speed of 2000 rpm for 2 minutes.
  • a mixer Nobailta MINI (manufactured by Hosokawa Micron)
  • the above electrolyte mixture and Ketjen Black conductive material were mixed in a weight ratio of 98.6:0.4 using a mixer (Nobailta MINI) at a stirring speed of 2000 rpm for 5 minutes to prepare a mixture.
  • the above mixture and polytetrafluoroethylene binder were mixed at a ratio of 99:1 using a mixer (THINKY MIXER) at a stirring speed of 2000 rpm for 10 times for 1 minute to prepare a binder mixture.
  • the above binder mixture was extruded using an extruder at 60°C, with a screw rotation speed of 100 rpm and a torque of 2 during extrusion, to produce an extrusion product.
  • the above extruded product was crushed at a rotation speed of 10,000 rpm for 2 minutes.
  • the obtained product was roll-pressed using two rolls at a roll rotation speed of 3 rpm at 60°C to manufacture a sheet-shaped positive electrode active material layer.
  • the thickness of the manufactured sheet-shaped positive electrode active material layer was 200 ⁇ m.
  • the manufactured positive electrode active material layer was a composite active material in which a positive electrode active material, an electrolyte core surrounding the surface of the positive electrode active material, and a conductive material positioned on the surface of the core were embedded in a binder matrix.
  • the positive electrode was manufactured by positioning the above positive electrode active material layer on an aluminum positive electrode current collector.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the positive electrode, the negative electrode of Example 1, and the solid electrolyte of Example 1 in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Positive active material (weight%) Binder matrix (wt%) Electrolyte (weight%) Challenger (weight%)
  • Example 2 85 1.4 13.2 0.4
  • Example 3 85 1.3 13.3 0.4
  • Example 4 85 1.1 13.5 0.4
  • Example 5 85.2 0.8 13.6 0.4
  • Example 6 85.4 0.6 13.6 0.4
  • Example 7 85.6 0.4 13.6 0.4 Comparative Example 1 85 1 13.6 0.4 Comparative Example 2 85 1 13.6 0.4 Comparative Example 3 85 1 (using PTFE binder, wet) 13.6 0.4 Comparative Example 4 85 1 13.6 0.4
  • Comparative Example 1 using a sheet-shaped positive electrode of a positive active material and a conductive agent showed low discharge capacity and initial efficiency
  • Comparative Example 2 using a sheet-shaped positive electrode of a positive active material and an electrolyte showed significantly reduced discharge capacity and initial efficiency.
  • Comparative Example 3 which used a solvent in the manufacture of the sheet-shaped positive electrode, exhibited low discharge capacity and initial efficiency.
  • Comparative Example 4 which used a sheet-shaped positive electrode in which a composite active material of a positive electrode active material, an electrolyte core attached to the surface of the positive electrode active material, and a conductive material surrounding the surface of the core were embedded in a binder matrix, exhibited very low discharge capacity and initial efficiency.

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Abstract

전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 이 전고체 전지용 양극은 바인더 매트릭스 및 상기 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 복합 활물질을 포함하고, 상기 복합 활물질은 양극 활물질과 상기 양극 활물질 표면에 부착된 도전재를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면 상에 위치하는 전해질층을 포함하는 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구에 대한 급속한 발전이 이루어지고 있다.
이러한 전지로 리튬 이온 이차 전지가 주로 사용되고 있고, 현재 상용화된 리튬 이온 이차 전지는 음극 활물질로 흑연, 실리콘 또는 이들을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 점점 높은 에너지 밀도가 요구되고 있으나, 흑연, 실리콘 또는 이들의 조합인 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지로는 이 요구를 만족할 수 없다. 또한, 리튬 이차 전지에 대한 안전성 이슈가 발생하고 있다.
이에 음극으로 리튬 금속을 사용하는 전고체 전지 개발이 진행되고 있다. 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 리튬 금속은 양극과 전위차가 크기 때문에 높은 평균 전압을 가지고 있고, 이론적인 용량이 약 3860mAh/g으로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한 고체 전해질을 사용하므로 액체 전해질을 사용하는 전지에 비하여 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
일 구현예는 우수한 전기화학 특성을 나타내는 전고체 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 바인더 매트릭스; 및 상기 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 복합 활물질을 포함하고, 상기 복합 활물질은 양극 활물질과 상기 양극 활물질 표면에 부착된 도전재를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면 상에 위치하는 전해질층을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극은 바인더를 소량 사용하여, 우수한 전기화학 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지용 복합 활물질을 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극의 일부를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 4는 다른 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 단면도.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 평균 입경일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope), 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope), 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있고, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社MT 3000)에 도입하여 약28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
"두께"는 예를 들어 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
일 구현예는 바인더 매트릭스; 및 상기 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 복합 활물질을 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다. 일 구현예에 따른 양극은 상기 복합 활물질로 이루어진 양극 활물질층을 포함하고, 이 양극 활물질층을 지지하는 양극 전류 집전체를 포함한다.
상기 복합 활물질은 양극 활물질과 상기 양극 활물질 표면에 부착된 도전재를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면 상에 위치하는 전해질층을 포함할 수 있다. 상기 전해질층은 상기 코어 표면을 실질적으로 전체적으로 둘러싸면서 위치할 수도 있고, 상기 코어 표면의 일부를 덮으면서 위치할 수도 있다.
도 1은 복합 활물질(1)을 개략적으로 나타낸 것으로서, 양극 활물질(3), 상기 양극 활물질(3) 표면에 부착된 도전재(5)를 포함하는 코어와, 이 코어 표면에 위치하는 전해질층(7)을 포함한다. 도 1은, 도전재(5)가 전해질층(7)으로 커버되지 않은 형태를 나타내나, 이에 한정되는 것이 아니며, 도전재는 전해질층으로 완전하게 커버되어 존재할 수도 있다.
도 2는 도 1에 나타낸 복합 활물질을 포함하는 양극(10)의 일부를 개략적으로 나타낸 것으로서, 복합 활물질이 바인더 매트릭스(9)에 박혀있는 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 바인더 매트릭스는 고체 전해질과 반응하지 않는, 예를 들어 황화물계 고체 전해질과 반응하지 않는 섬유형 바인더로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유형 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합인 고분자가 섬유화된 바인더일 수 있다. 상기 섬유형 바인더는 나노 섬유일 수 있다.
이러한 섬유형 바인더는 바인더 자체가 접착성을 가지므로, 섬유형 바인더를 용매에 첨가하여 액상화할 필요가 없다.
일 구현예에서, 상기 바인더 매트릭스의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다. 바인더 매트릭스의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 이온 전도 채널 및 전자 전도 채널을 충분하게 형성할 수 있다.
일 구현예의 양극에서 양극 활물질은 복합 활물질로 포함되고, 이 복합 활물질은 상기 바인더 매트릭스 내에 박힌 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 활물질이 상기 바인더 매트릭스를 구성하는 섬유형 바인더에 부착되어, 매트릭스 내에 박힌 형태로 존재할 수 있다.
상기 복합 활물질은 코어 및 상기 코어 표면을 둘러싸는 고체 전해질층을 포함하며, 상기 코어는 양극 활물질과, 상기 양극 활물질 표면에 부착된 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다.
또한, 상기 전해질의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 15 중량%, 또는 7 중량% 내지 14 중량%일 수도 있다.
일 구현예에서, 도전재의 함량은 상기 범위에 포함되면서, 상기 전해질의 함량보다 작은 것이 적절하다. 도전재가 상기 범위에 포함되는 경우, 특히, 전해질보다 적은 함량으로 양극에 포함되는 경우, 표면적이 넓은 도전재 함량이 낮으므로, 바인더 함량도 감소시킬 수 있어, 전기화학 특성 향상 및 합재 밀도를 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재로 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 고분자 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 도전재의 구체적인 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 카본 섬유, 카본 나노 섬유(Carbon Nano Fiber), 그래핀, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해질은 고체 전해질일 수 있고, 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소이고, 예를 들면 I, 또는 Cl임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m 및 n은 각각 0 이상, 12 이하의 정수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p 및 q는 각각 0 이상, 12 이하의 정수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상 12 이하의 정수이고, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은, 예를 들어, Li7-xPS6-xFx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2) 또는 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2)일 수 있다. 또한, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Cl, Li6PS5I, Li6PS5Br, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 상기 아지로다이트형 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 모두 0 이상 12 이하, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있고, 구체적으로 Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
성가 황화물계 고체 전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 또는 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Na2O·11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(0≤x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다..
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기 M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0≤b≤6, 0≤c≤6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고 Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 양극 활물질로 LiNixCoyAlzO2(NCA), LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼성분계 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층으로, 이외에 전고체 전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지의 것이라면 모두 적용할 수 있으며, 그 예로는 Li2O-ZrO2 (LZO) 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 니켈, 코발트 및 망간, 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 삼성분계인 경우, 전고체 전지의 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 보다 감소시킬 수 있다. 이로 인하여, 전고체 전지는 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다.
일 구현예에서, 또한, 양극 활물질의 함량은 양극 전체 100 중량%에 대하여 75 중량% 내지 94 중량%일 수 있고, 87 중량% 내지 92 중량%일 수도 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극은 쉬트형 양극일 수 있다. 쉬트형 양극이란 양극 활물질층이 쉬트형으로 형성된 양극을 의미한다.
상기 양극 활물질층을 지지하는 양극 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질층의 두께는 70㎛ 내지 500㎛일 수 있고, 150㎛ 내지 300㎛일 수도 있다. 양극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 전극이 유연하여 충격에 의한 크랙 발생 및 단락 발생이 더욱 억제되어, 보다 향상된 안전성을 나타낼 수 있다.
이하에서 이러한 전고체 전지용 양극의 제조 공정을 설명한다. 하기 제조 공정에서 혼합비는 최종 양극에서의 중량비를 기준으로 기재한 것이다. 예를 들어, 양극 100 중량%에서의 각 성분의 함량비를 기재한 것이다.
양극 활물질과 제1 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 양극 활물질과 상기 제1 도전재의 혼합비는 85: 0.5 중량비 내지 94: 5 중량비일 수 있고, 85:0.1 중량비 내지 94:0.2 중량비일 수 있다. 상기 양극 활물질과 상기 도전재의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 도전재가 활물질을 보다 적절하게 커버하여, 전도 패스를 잘 유지할 수 있다.
상기 양극 활물질과 상기 제1 도전재의 혼합 공정은 1000rpm 내지 5000rpm, 또는 1000rpm 내지 3000rpm의 교반 속도로 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정은 1분 내지 10분, 또는 3분 내지 7분 동안 실시할 수 있다.
상기 혼합 공정을 상기 혼합 속도로 상기 시간 동안 실시하는 경우, 도전재가 잘리는 차핑(chopping) 현상없이 양극 활물질과 잘 혼합될 수 있어, 도전재의 전도 패스가 잘 유지되어 고율 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 혼합물과 제1 고체 전해질을 혼합하여 전해질 혼합물을 제조한다.
상기 제1 고체 전해질의 사용량은 상기 전해질 혼합물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다. 상기 고체 전해질의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 전해질이 균일하게 분포될 수 있고, 밀도를 높일 수 있다.
상기 혼합물과 상기 제1 고체 전해질의 혼합 공정은 1000rpm 내지 10000rpm, 또는 1000rpm 내지 3000rpm의 혼합 속도로 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정은 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 7분 동안 실시할 수 있다.
얻어진 전해질 혼합물, 제2 도전재, 제2 고체 전해질과 바인더를 혼합하여 바인더 혼합물을 제조한다. 상기 혼합 공정은 1000rpm 내지 10000rpm, 1000rpm 내지 3000rpm, 또는 1000rpm 내지 2200rpm의 혼합 속도로 실시할 수 있다. 상기 혼합 공정은 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 7분씩 1회 내지 15회, 또는 1회 내지 10회 실시할 수 있다.
상기 제1 도전재 및 상기 제2 도전재는 상술한 바와 같고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 상기 제1 고체 전해질 및 제2 고체 전해질은 상술한 바와 같고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 바인더의 사용량은 상기 바인더 혼합물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수도 있다. 상기 바인더의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 소량의 바인더로 코팅 층 제조할 수 있다.
상기 바인더 혼합물을 압출(extrude)하여 양극 활물질층을 제조한다.
상기 압출 공정은 압출기를 이용하여 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 50rpm 내지 200rpm의 스크류 회전 속도 및 압출시 토크(torque) 1 내지 5의 조건으로 실시할 수 있다. 상기 토크는 상기 바인더 혼합물을 압출기에 투입하는 함량으로 조절할 수 있고, 예를 들어, 500g/시간 내지 2000g/시간으로 투입할 수 있다. 예를 들어, 토크 1 내지 2는 투입량 500g/시간 내지 900g/시간에 해당되고, 토크 3 내지 4는 900g/시간 초과, 1200g/시간 이하에 해당되고, 토크 5는 투입량 1200g/시간 초과, 1400g/시간 이하에 해당될 수 있다.
압출 공정을 상기 조건에서 실시하는 경우, 목적하는 양극 활물질층, 특히 쉬트형 양극 활물질층을 적절하게 제조할 수 있다.
상기 압출 공정을 실시한 후, 압출 생성물을 해쇄(deagglomeration)하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 상기 해쇄 공정은 5000rpm 내지 20000rpm 또는 7000rpm 내지 15000rpm의 회전 속도로 1분 내지 10분간 또는 1분 내지 5분간 실시할 수 있다.
또한, 상기 압출 공정을 실시한 또는 상기 해쇄한 생성물을 프레스하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 상기 프레스 공정은 롤-프레스 공정으로 실시할 수 있다. 이 공정은 20℃ 내지 100℃, 또는 30℃ 내지 80℃에서 실시할 수 있다. 또한, 롤을 회전하는 속도는 1rpm 내지 10rpm 또는 2rpm 내지 5rpm일 수 있다.
제조된 양극 활물질층에 전류 집전체를 위치시켜 양극을 제조할 수 있다. 전류 집전체를 위치시키는 공정은 전지 제조 전에, 양극 활물질층에 전류 집전체를 위치시킬 수 있고, 전지 제조 공정에서 양극 활물질층에 고체 전해질층과 접하게 위치시킨 후, 고체 전해질층과 접하지 않는 양극 활물질층의 다른 일면에 전류 집전체를 위치시킬 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다. 이 전고체 전지는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체의 일면에 위치하는 음극층을 포함한다.
상기 음극층은 음극 활물질층일 수도 있고, 음극 코팅층일 수도 있다. 또는 상기 음극층은 리튬 금속층일 수도 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더, 도전재, 및/또는 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20㎛일 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 여기서 평균 입경(D50)은 레이저 회절법을 이용한 입도 분석기로 측정된 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질 층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 바인더로서도 역할할 수 있다.
상기 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 이들의 함량 또한 적절하게 조절할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극층이 음극 코팅층인 경우는 음극이 석출형 음극을 의미한다. 상기 석출형 음극은 전지 조립 시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나 전지의 충전 시 리튬 금속 등이 석출되어 이것이 음극 활물질의 역할을 하는 음극을 의미한다. 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 극 코팅층이란, 전고체 전지 충방전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극쪽으로 이동하여, 전류 집전체 표면에 석출이 잘 일어나도록 도와주는 역할을 하는 층을 의미한다. 즉, 집전체와 음극 코팅층 사이에 리튬 이온의 석출에 따른 리튬 석출층이 형성되며, 상기 리튬 석출층이 음극 활물질의 역할을 하는 것으로서, 이러한 음극을 일반적으로 석출형 음극이라고 한다. 상기 음극 코팅층에 포함된 금속 및 비정질 탄소가 충방전 반응에 직접 참여하는 음극 활물질로서 작용하지 않는다.
상기 음극 코팅층은 촉매 역할을 하는 금속, 탄소계 물질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 음극 코팅층에서 예를 들어, 금속이 탄소계 물질에 담지되어 있을 수 있고, 또는 금속 및 탄소계 물질이 혼합되어 존재할 수도 있다. 일 구현예에서, 상기 음극 코팅층은 금속과 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있고, 비정질 탄소일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메조페이스카본 마이크로비드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소는, 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 비정질 탄소가 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능함은 물론이다.
상기 탄소계 물질은 비정질 탄소, 결정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 비정질 탄소는, 그 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무졍한, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소계 물질은 단일 입자일 수 있고, 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 조립체일 수도 있다. 상기 탄소계 물질이 단일 입자인 경우, 탄소계 물질의 크기는 평균 입경 100nm 이하, 예를 들어 10nm 내지 100nm의 나노사이즈일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질이 조립체인 경우, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지 100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속은 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합일 수 있다. 음극 코팅층이 상기 금속을 포함함에 따라, 음극의 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속은 나노 입자일 수 있으며, 상기 금속 나노 입자의 크기는, 예를 들어 평균 크기는 5nm 내지 80nm일 수 있으나, 나노미터 크기이면 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 나노 크기를 갖는 상기 금속 나노 입자를 사용하면, 전고체 전지의 전지 특성(예를 들면, 수명 특성)을 향상시킬 수 있다. 금속 입자 크기가 마이크로미터 단위로 증가하는 경우, 음극 코팅층에서 금속 입자의 균일성이 감소하여, 특정 영역의 전류 밀도가 증가하고, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
또한, 상기 금속의 함량은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 3 중량% 내지 30 중량%, 4 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 상기 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 70 중량% 내지 97 중량%, 75 중량% 내지 96 중량%, 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 85 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극 코팅층은 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 이 바인더는 비수용성 바인더일 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%일 수도 있고, 예를 들어, 상기 바인더는 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상 또는 14 중량% 이상, 및 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더가 상기 함량 범위로 전고체 전지의 음극 코팅층에 포함되는 경우, 전기 저항과 접착력이 개선되어 전고체 전지의 특성(전지 용량 및 출력 특성)이 향상될 수 있다.
상기 음극 코팅층은 예를 들어, 필러, 분산제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 음극 코팅층에 포함 가능한 필러, 분산제 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 코팅층의 두께는 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상일 수 있고, 20㎛ 이하, 18㎛ 이하, 16㎛ 이하, 14㎛ 이하, 12㎛ 이하, 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다. 음극 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 전류 집전체는 상기 금속을 기재로 하고, 이 기재에 형성된 박막을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하며, 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 전류 집전체가 박막을 더욱 포함하는 경우, 상기 리튬 함유층이 충전시 석출되어 형성되는 경우, 보다 평탄화된 리튬 함유층을 형성할 수 있어, 전고체 전지의 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 박막의 두께는 1nm 내지 800nm일 수 있고, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지600nm, 또는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 박막 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 전지 제조 후, 초기 충전시 형성되는 리튬 함유층을 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에 더욱 포함할 수 있다. 상기 리튬 함유층의 두께는 1㎛ 내지 1000㎛일 수 있고, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 함유층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 저장고 역할을 적절하게 수행할 수 있고, 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 리튬 함유층은 전지 제조 후, 충전시 양극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되어, 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 결과적으로 음극 전류 집전체에 리튬이 석출 및 증착되어, 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다. 리튬이 석출 및 증착되어 리튬 함유층이 형성되는 경우, 방전시 리튬 함유층에 포함된 리튬이 이온화되어 양극 방향으로 이동하므로, 이 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 리튬 함유층이 전류 집전체와 음극 코팅층 사이에 위치하므로, 음극 코팅층이 리튬 함유층의 보호층으로서 역할을 할 수 있고, 이에 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이에 전고체 전지의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 포함한다. 이 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질, 및 고체 고분자 전해질의 예는 상술한 바와 같다. 또한 이 고체 전해질은 상기 양극에 사용되는 전해질과 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부틸레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
일 구현예에서, 전고체 전지가 충방전시 발생되는 두께 변화를 완충시키기 위한 완충재가 추가로 포함될 수 있다. 상기 완충재는 상기 음극과 케이스 사이에 위치할 수 있고, 전극 조립체가 하나 이상 적층되는 전지일 경우, 서로 다른 전극 조립체와 전극 조립체 사이에 위치할 수 있다.
상기 완충재로 탄성 회복율이 50% 이상이며, 절연 기능을 갖는 물질을 들 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무, 아크릴 고무, 불소계 고무, 나일론, 합성 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 완충재는 고분자 시트(sheet) 형태로 존재할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 2를 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 2에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 전고체 전지(100)는 양극(200), 음극 전류 집전체(401’), 음극층(403’)을 포함하는 음극(400’) 및 상기 양극(200)과 상기 음극(400) 사이에 위치하는 고체 전해질(300)을 포함하고, 이들이 수납된 전지 케이스(500)을 포함하고, 또한, 리튬 석출층(405‘)을 상기 음극 전류 집전체(401’)과 상기 음극 코팅층(403’) 사이에 포함한다. 이러한 리튬 석출층은 전고체 전지를 충전하면, 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어, 음극 전류 집전체(401‘)에 증착되어 형성될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 음극, 양극, 및 이 음극과 이 양극 사이에 고체 전해질층을 위치시켜, 적층체를 준비하고, 이 적층체를 가압(press)하는 단계로 제조될 수 있다.
상기 가압 공정은 25℃ 내지 90℃의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 가압 공정은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 1MPa 내지 500MPa 범위의 압력으로 가압하여 실시할 수 있다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 60분 미만일 수 있다. 상기 가압 공정은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press), 평판 가압(plate press), 또는 온간등방압력(warm isostatic press)일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 혼합비는 최종 양극에서의 중량비를 기재하였다.
(실시예 1)
(1) 양극의 제조
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 케첸 블랙 도전재를 85:0.1 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI(제조사: 호소카와미크론)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 2분간 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 85.1:0.05 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 5분간 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하였다.
상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5C과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.15:0.3:13.1:1.45 중량비로, 믹서(THINKY MIXER) 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 1분씩 10회 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하였다.
상기 바인더 혼합물을 압출기를 이용하여, 60℃에서, 100rmp의 스크류 회전 속도 및 압출시 2의 토크 조건(바인더 혼합물을 500g/시간으로 투입)으로 압출을 실시하여 압출 생성물을 제조하였다.
상기 압출 생성물을 10000rpm 회전 속도로 2분간 해쇄하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 2롤을 사용한 롤-프레스를 60℃에서 3rpm의 롤 회전 속도로 실시하여 쉬트형 양극 활물질층을 제조하였다. 제조된 쉬트형 양극 활물질층의 두께는 200㎛였다. 제조된 양극 활물질층은 양극 활물질과 이 양극 활물질 표면에 부착된 도전재의 코어와, 이 코어 표면을 둘러싸는 전해질의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 상태였다.
상기 양극 활물질층을 알루미늄 양극 전류 집전체 상에 위치시켜, 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
Ag 나노입자(D50: 60nm)와 카본 블랙을 10:90 중량비로 물 용매 중에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조하였다. 상기 카본 블랙으로는 입경이 38nm인 단일 입자와, 2차 입자의 혼합물이었으며, 상기 2차 입자는 입경이 76nm인 1차 입자들이 조립되고, 입경이 275nm인 2차 입자였다.
상기 슬러리를 스테인리스 강 포일 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃에서 진공건조하여, 12㎛ 두께의 음극 코팅층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 상기 음극 코팅층의 두께는 12㎛였다.
(3) 고체 전해질 층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)인 아크릴레이트계 고분자가 첨가된 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate) 바인더 용액(고형분 함량: 50 중량%)을 투입하고 혼합하였다. 이때, 고체 전해질과 바인더의 혼합비는 98.7: 1.3 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합 공정은 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 실시하였다. 얻어진 혼합물에 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여, 고체 전해질층 두께가 100㎛인 고체 전해질을 제조하였다.
(4) 전고체 전지(full cell)의 제조
상기 양극, 상기 고체 전해질 및 상기 음극을 차례로 적층하고, 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스하여 전고체 이차 전지(미니셀)를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl의 혼합비를 85.1:0.1 중량비로 변경하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5C과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.2:0.3:13.1:1.4 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl의 혼합비를 85.1:0.2 중량비로 변경하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5C과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.3:0.3:13.1:1.3 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl의 혼합비를 85.1:0.4 중량비로 변경하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5C과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.5:0.3:13.1:1.3 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 케첸 블랙 도전재를 85.2:0.1 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 85.3:0.05 중량비로 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.35:0.3:13.55:0.8 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 케첸 블랙 도전재를 85.4:0.1 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 85.5:0.05 중량비로 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.55:0.3:13.55:0.6 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 케첸 블랙 도전재를 85.6:0.1 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 85.7:0.05 중량비로 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하고, 상기 전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 86.75:0.3:13.55:0.4 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
(1) 양극의 제조
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 케첸 블랙 도전재를 85:0.4 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI(제조사: 호소카와미크론)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 7분간 혼합하였다.
상기 혼합물, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.4:13.6:1 중량비로, 믹서(THINKY MIXER)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 1분씩 10회 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하였다.
상기 바인더 혼합물을 압출기를 이용하여, 60℃에서, 100rmp의 스크류 회전 속도 및 압출시 2의 토크 조건(바인더 혼합물을 500g/시간으로 투입)으로 압출을 실시하여 압출 생성물을 제조하였다.
상기 압출 생성물을 10000rpm 회전 속도로 2분간 해쇄하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 2롤을 사용한 롤-프레스를 60℃에서 3rpm의 롤 회전 속도로 실시하여 쉬트형 양극 활물질층을 제조하였다. 제조된 쉬트형 양극 활물질층의 두께는 200㎛였다. 제조된 양극 활물질층은 양극 활물질과 이 양극 활물질 표면에 부착된 도전재의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 상태였다.
상기 양극 활물질층을 알루미늄 양극 전류 집전체 상에 위치시켜, 양극을 제조하였다.
(2) 전고체 전지(full cell)의 제조
상기 양극과, 상기 실시예 1의 고체 전해질 및 상기 실시예 1의 음극을 차례로 적층하고, 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스하여 전고체 이차 전지(미니셀)를 제조하였다.
(비교예 2)
(1) 양극의 제조
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 도전재를 85:13.6 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI(제조사: 호소카와미크론)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 7분간 혼합하였다.
상기 고체전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재와 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 98.6:0.4:1 중량비로, 믹서(THINKY MIXER) 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 1분간 10번 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하였다.
얻어진 혼합물을 압출기를 이용하여, 60℃에서, 100rmp의 스크류 회전 속도 및 압출시 2의 토크 조건으로 압출을 실시하여 압출 생성물을 제조하였다.
상기 압출 생성물을 10000rpm 회전 속도로 2분간 해쇄하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 2롤을 사용한 롤-프레스를 60℃에서 3rpm의 롤 회전 속도로 실시하여 쉬트형 양극 활물질층을 제조하였다. 제조된 쉬트형 양극 활물질층의 두께는 200㎛였다. 제조된 양극 활물질층은 양극 활물질 및 이 양극 활물질 표면을 둘러싸는 고체 전해질층의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 상태였다.
상기 양극 활물질층을 알루미늄 양극 전류 집전체 상에 위치시켜, 양극을 제조하였다.
(2) 전고체 온 전지(full cell)의 제조
상기 양극과, 상기 실시예 1의 고체 전해질 및 상기 실시예 1의 음극을 차례로 적층하고, 이를 파우치 형태로 밀봉하여 80℃에서 500 MPa로 30분간 고온으로, 정수압 프레스하여 전고체 이차 전지(미니셀)를 제조하였다.
(비교예 3)
(1) 양극의 제조
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질 및 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 도전재를 85:0.6 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI(제조사: 호소카와미크론)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 7분간 혼합하였다.
상기 고체전해질 혼합물, 케첸 블랙 도전재, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 85.6:0.4:13:1 중량비로 크실렌(xylene) 용매를 중에서 투입하고 믹서(THINKY MIXER) 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 1분간 10번 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하였다.
상기 바인더 혼합물을 압출기를 이용하여, 60℃에서, 100rmp의 스크류 회전 속도 및 압출시 2의 토크 조건으로 압출을 실시하여 압출 생성물을 제조하였다.
상기 압출 생성물을 10000rpm 회전 속도로 2분간 해쇄하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 2롤을 사용한 롤-프레스를 60℃에서 3rpm의 롤 회전 속도로 실시하여 쉬트형 양극 활물질층을 제조하였다. 제조된 쉬트형 양극 활물질층의 두께는 130㎛였다. 제조된 양극 활물질층은 양극 활물질과 이 양극 활물질 표면을 둘러싸는 전해질의 코어와, 이 코어 표면에 위치하는 도전재의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 상태였다. 상기 양극 활물질층을 알루미늄 양극 전류 집전체 상에 위치시켜, 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
(1) 양극의 제조
LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2 양극 활물질과 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl를 85:13.6 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI(제조사: 호소카와미크론)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 2분간 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하였다.
상기 전해질 혼합물과 케첸 블랙 도전재를 98.6:0.4 중량비로, 혼합기(Nobailta MINI)를 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 5분간 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물과 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 99:1 로, 믹서(THINKY MIXER) 사용하여, 2000rpm 교반 속도로 1분간 10번 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하였다
상기 바인더 혼합물을 압출기를 이용하여, 60℃에서, 100rmp의 스크류 회전 속도 및 압출시 2의 토크 조건으로 압출을 실시하여 압출 생성물을 제조하였다.
상기 압출 생성물을 10000rpm 회전 속도로 2분간 해쇄하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 2롤을 사용한 롤-프레스를 60℃에서 3rpm의 롤 회전 속도로 실시하여 쉬트형 양극 활물질층을 제조하였다. 제조된 쉬트형 양극 활물질층의 두께는 200㎛였다. 제조된 양극 활물질층은 양극 활물질과 이 양극 활물질 표면을 둘러싸는 전해질의 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 도전재의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 상태였다.
상기 양극 활물질층을 알루미늄 양극 전류 집전체 상에 위치시켜, 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 상기 실시예 1의 음극 및 상기 실시예 1의 고체 전해질을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극에서, 양극 활물질, 바인더 매트릭스, 전해질 및 도전재의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질(중량%) 바인더 매트릭스(중량%) 전해질(중량%) 도전재(중량%)
실시예 1 85 1.45 13.15 0.4
실시예 2 85 1.4 13.2 0.4
실시예 3 85 1.3 13.3 0.4
실시예 4 85 1.1 13.5 0.4
실시예 5 85.2 0.8 13.6 0.4
실시예 6 85.4 0.6 13.6 0.4
실시예 7 85.6 0.4 13.6 0.4
비교예 1 85 1 13.6 0.4
비교예 2 85 1 13.6 0.4
비교예 3 85 1(PTFE 바인더 사용, 습식) 13.6 0.4
비교예 4 85 1 13.6 0.4
실험예 1) 방전 용량 및 초기 효율 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 4의 전고체 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하여, 충전 용량 및 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비를 구하여, 그 결과를 초기 효율로 하기 표 2에 나타내었다.


 방전용량(mAh/g) 초기효율(%)
실시예 1 178 79.5
실시예 2 175 74.1
실시예 3 172 72.2
실시예 4 164 71.8
실시예 5 185 79.6
실시예 6 194 79.8
실시예 7 205 80.3
비교예 1 124 40.1
비교예 2 20.8 10.4
비교예 3 110 38.3
비교예 4 30.5 20.5
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질, 이 양극 활물질 표면에 부착된 도전재 코어와 이 코어 표면을 둘러싸는 전해질의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 쉬트형 양극을 사용한 실시예 1 내지 7의 전고체 전지는 방전 용량이 높고, 우수한 초기 효율을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 양극 활물질 및 도전재의 쉬트형 양극을 사용한 비교예 1은 낮은 방전 용량 및 초기 효율을 나타내었고, 양극 활물질 및 전해질의 쉬트형 양극을 사용한 비교예 2의 경우 방전 용량 및 초기 효율이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다.
아울러, 쉬트형 양극 제조시 용매를 사용한 비교예 3은 낮은 방전 용량 및 초기 효율을 나타내었다.
또한, 양극 활물질과 이 양극 활물질 표면에 부착된 전해질의 코어 및 이 코어 표면을 둘러싸는 도전재의 복합 활물질이 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 쉬트형 양극을 사용한 비교예 4는 매우 낮은 방전 용량 및 초기 효율을 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (16)

  1. 바인더 매트릭스; 및
    상기 바인더 매트릭스 내에 박혀있는 복합 활물질을 포함하고,
    상기 복합 활물질은 양극 활물질과 상기 양극 활물질 표면에 부착된 도전재를 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면 상에 위치하는 전해질층을 포함하는 것인
    전고체 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 매트릭스는 섬유형 바인더로 이루어진 것인 전고체 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이들의 조합인 전고체 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 매트릭스의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 전고체 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 전고체 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질의 함량은 상기 양극 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 20 중량%인 전고체 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 상기 전해질의 함량보다 작은 것인 전고체 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질인 전고체 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 쉬트형 양극인 전고체 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 복합 활물질이 박혀있는 바인더 매트릭스로 이루어진 것인 전고체 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 고분자 또는 이들의 조합인 전고체 전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질과 상기 도전재를 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물에 상기 전해질을 혼합하여 전해질 혼합물을 제조하고;
    상기 전해질 혼합물, 상기 도전재, 상기 전해질 및 상기 바인더를 혼합하여 바인더 혼합물을 제조하고;
    상기 바인더 혼합물을 압출하는 공정으로 제조된 것인 전고체 전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 두께는 70㎛ 내지 500㎛인 전고체 전지용 양극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 고체 전해질층
    을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질인 전고체 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전고체 전지는 초기 충전시 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에 형성된 리튬 함유층을 더욱 포함하는 것인 전고체 전지.
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