WO2025070554A1 - 組成物、成形材料、多層構造体、成形体、食品包装体、組成物および多層構造体の製造方法 - Google Patents

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信行 山本
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a molding material, a multilayer structure, a molded body, a food packaging material, a composition, and a method for producing a multilayer structure.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as "EVOH resin”) has excellent transparency, gas barrier properties such as oxygen and other gases, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, mechanical strength, etc., and is molded into films, sheets, bottles, etc. and is widely used as a variety of packaging materials such as food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, and agricultural chemical packaging materials.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a gas barrier resin composition in which some of the raw materials for EVOH resin, ethylene and vinyl ester, are derived from biomass, and the composition has gas barrier properties and long-run properties comparable to those of a resin made using only raw materials derived from fossil fuels.
  • Patent Documents 1 and 2 above According to the inventors' investigations, the technologies disclosed in Patent Documents 1 and 2 above have insufficient thermal stability, and there is room for further improvement in thermal stability.
  • the present invention provides a resin composition that has excellent thermal stability, even if it is an EVOH resin made from biomass-derived raw materials.
  • EVOH resin part of which is made from raw materials derived from biomass, can be made to have excellent thermal stability by incorporating a titanium compound and an alkali metal compound in a specific mass ratio.
  • [3] The composition according to [1] or [2], wherein the content of the titanium compound in terms of metal is 0.0001 ppm or more and 2 ppm or less based on the mass of the composition.
  • [4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the titanium compound in terms of metal is 0.0001 ppm or more and less than 1 ppm based on the mass of the composition.
  • [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein the EVOH resin has a bio-based content of 0.01 to 100%.
  • [6] The composition according to any one of [1] to [5], wherein the EVOH resin has a bio-based content of 1 to 99%.
  • a molding material comprising the composition according to any one of [1] to [6].
  • a multilayer structure having a layer containing the composition according to any one of [1] to [6].
  • a molded article comprising the multilayer structure according to [8] or [9].
  • a food packaging material comprising the multilayer structure according to [8] or [9].
  • a method for producing the composition according to any one of [1] to [6] A method for producing a composition, comprising: mixing the EVOH resin and the titanium compound.
  • a method for producing the multilayer structure according to [8] or [9] A method for producing a multilayer structure, comprising the step of melt-molding a layer comprising the composition.
  • composition of the present invention has excellent thermal stability.
  • molding materials formed from the composition of the present invention, as well as multilayer structures, molded articles, and food packaging products having a layer containing the composition of the present invention also have excellent thermal stability.
  • x and/or y (x and y are optional configurations)" means at least one of x and y, and means three possibilities: x only, y only, and x and y.
  • X to Y (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, it includes the meaning of "X or more and Y or less”, as well as “preferably more than X” or “preferably less than Y”.
  • X or more (X is any number) or "Y or less” (Y is any number)
  • Y is any number
  • the upper or lower limit of a numerical range described in stages can be arbitrarily combined with the upper or lower limit of a numerical range of another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range can be replaced with a value shown in the examples.
  • the term "layer” includes not only a thick layer, but also a relatively thin layer such as a "film,” a "tape,” or a "sheet.”
  • composition contains an EVOH resin as an essential component, and also contains a titanium compound and an alkali metal compound in a specific mass ratio. That is, the content of the EVOH resin in the composition is usually 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, especially preferably 80% by mass or more, especially more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass, and may be 99% by mass, for example, 1 to 100% by mass, or 10 to 99% by mass.
  • Each component will be described below.
  • the EVOH resin used in the present embodiment is at least partially derived from biomass. More specifically, it refers to an EVOH resin in which at least a part of the ethylene structural units, vinyl alcohol structural units, and vinyl ester structural units of the EVOH resin are derived from biomass.
  • the EVOH resin is a water-insoluble thermoplastic resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and vinyl ester, at least a portion of which is derived from biomass.
  • the ethylene and/or vinyl ester used as the raw material is derived from biomass by measuring the biobased degree.
  • the biobased degree is an index showing the proportion of biomass-derived raw materials, and in this specification, it is the biobased carbon content determined by measuring the concentration of radioactive carbon [ 14 C (hereinafter referred to as "carbon-14")] using an accelerator mass spectrometer (AMS).
  • carbon-14 radioactive carbon
  • AMS accelerator mass spectrometer
  • the biobased degree can be measured according to the method described in ASTM D6866-18. That is, when the biobased degree of an EVOH resin is more than 0% and 100% or less, it can usually be said that the ethylene and/or vinyl ester used as the raw material contains biomass-derived materials.
  • Biomass refers to organic resources derived from plants and animals, excluding those derived from fossil fuels (fossil resources). From the standpoint of cost and the environment, it is preferable for biomass to be an organic resource derived from plants, i.e., derived from biological raw materials.
  • Biomass-derived ethylene can be produced, for example, by refining bioethanol from a biomass raw material and carrying out a dehydration reaction.
  • vinyl esters derived from biomass can be produced by a general industrial process in which ethylene, acetic acid, and molecular oxygen are reacted using a palladium catalyst.
  • Biomass raw materials include waste materials, unused materials, and resource crops, such as cellulosic crops (pulp, kenaf, wheat straw, rice straw, waste paper, papermaking residues, etc.), wood, charcoal, compost, natural rubber, cotton, sugarcane, soybean pulp, oils and fats (rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husks, rice bran, old rice, cassava, sago palm, etc.), bagasse, buckwheat, soybeans, essential oils (pine oil, orange oil, eucalyptus oil, etc.), black pulp liquor, vegetable oil residue, etc. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • cellulosic crops pulp, kenaf, wheat straw, rice straw, waste paper, papermaking residues, etc.
  • wood, charcoal, compost natural rubber, cotton, sugarcane, soybean pulp, oils and fats (rape
  • Examples of methods for producing bioethanol include pre-treating biomass raw materials as necessary (compressed hot water treatment, acid treatment, alkali treatment, saccharification treatment using saccharification enzymes), fermenting with yeast to produce bioethanol, and then refining the bioethanol through a distillation process and a dehydration process.
  • sequential saccharification and fermentation in which saccharification and fermentation are carried out in stages, can be used, or parallel saccharification and fermentation, in which saccharification and fermentation are carried out simultaneously, but from the standpoint of production efficiency, it is preferable to produce bioethanol by parallel saccharification and fermentation.
  • the proportion of biomass-derived ethylene structural units in all ethylene structural units constituting the EVOH resin may be biomass-derived, but is usually 0.001 to 100 mol%, preferably 5 to 98 mol%, more preferably 15 to 97 mol%, even more preferably 25 to 96 mol%, and particularly preferably 35 to 95 mol%.
  • the proportion of fossil fuel-derived ethylene structural units in all ethylene structural units constituting the EVOH resin is usually 99.999 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less.
  • the lower limit is 0 mol%, for example 0 to 99.999 mol%.
  • the total ethylene structural units may not contain fossil fuel-derived ethylene structural units.
  • the proportion of biomass-derived ethylene structural units in all ethylene structural units constituting the EVOH resin is high, the bio-based degree of the composition is increased, and the environmental load tends to be reduced.
  • the EVOH resin contains biomass-derived vinyl ester structural units and/or vinyl alcohol structural units, the ratio of biomass-derived ethylene structural units to all ethylene structural units may be 0.
  • vinyl esters other than those derived from biomass vinyl acetate is typically used because of its availability on the market and the efficiency of impurity treatment during production.
  • vinyl esters other than vinyl acetate include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 7 carbon atoms are used. These are usually used alone, but multiple types may be used simultaneously if necessary.
  • Biomass-derived vinyl esters include vinyl esters produced using ethylene derived from biomass.
  • a specific example is vinyl acetate, in which the carbon in the vinyl group is derived from biomass.
  • a method for producing a biomass-derived vinyl ester is, for example, a common industrial method of reacting ethylene, acetic acid, and oxygen molecules using a palladium catalyst.
  • the biomass-derived vinyl ester may also be a vinyl ester produced using a biomass-derived carboxylic acid. If the degree of saponification of the EVOH resin is not 100 mol%, acyl groups derived from the biomass will remain.
  • the proportion of the vinyl alcohol structural units derived from biomass in all the vinyl alcohol structural units (vinyl ester structural units) constituting the EVOH resin is usually 0.001 to 100 mol%, preferably 5 to 98 mol%, more preferably 15 to 97 mol%, even more preferably 25 to 96 mol%, and particularly preferably 35 to 95 mol%.
  • the proportion of the vinyl alcohol structural units derived from fossil fuels in all the vinyl alcohol structural units constituting the EVOH resin is usually 99.999 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, even more preferably 75 mol% or less, and particularly preferably 65 mol% or less.
  • the lower limit is 0 mol%, for example 0 to 99.999 mol%.
  • the vinyl alcohol structural units derived from fossil fuels may not be included in all the vinyl alcohol structural units.
  • the proportion of the vinyl alcohol structural units derived from biomass in all the vinyl alcohol structural units constituting the EVOH resin is high, the bio-based degree of the composition is increased, and the environmental load tends to be reduced.
  • the ratio of the total of the biomass-derived vinyl ester structural units and the biomass-derived vinyl alcohol structural units to the total of the vinyl ester structural units and the vinyl alcohol structural units may be 0.
  • the fact that the EVOH resin is derived from biomass can be confirmed by confirming the presence of "sulfur compounds" and/or "carbon-14" in the composition.
  • "Sulfur compounds” and/or “carbon 14" are impurities derived from biomass, and their presence cannot be confirmed in petroleum-derived EVOH resin, but their presence can be confirmed in biomass-derived EVOH resin.
  • EVOH resin is said to have issues with thermal stability, and it is speculated that the main cause of thermal decomposition in particular is the polyene structure formed in the main chain of EVOH resin due to a dehydration reaction initiated by the hydroxyl group. It is speculated that by using EVOH resin derived from biomass in this composition, the primary isotope effect of carbon-14 (increased bond energy) slows down the thermal decomposition rate of the EVOH resin itself, improving thermal stability.
  • the melt flow rate (MFR) of the EVOH resin (210°C, load 2160 g) is usually 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and more preferably 3 to 35 g/10 min.
  • MFR is an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of the polymerization initiator and the amount of the solvent used when copolymerizing ethylene with the vinyl ester.
  • the bio-based content of the EVOH resin is usually 0.001 to 100%, preferably 1 to 99%, more preferably 20 to 86%, even more preferably 38 to 76%, and particularly preferably 58 to 66%.
  • the upper limit is 100%.
  • the EVOH resin may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, 10 mol % or less of the EVOH resin) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; hydroxyl-containing ⁇ -olefins such as 3-buten-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-penten-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol, and derivatives thereof such as esters and acylation products; hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyric acid.
  • hydroxyalkylvinylidene diacetates such as aryloxy-2-methylenepropane
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, or their salts or mono- or dialkyl esters having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms
  • acrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamides having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, N,N-dimethyl methacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or its salts, methacrylamidepropyldimethylamine or its acid salts or its quaternary salts; N-vinyl amides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; alkyl vinyl ethers having an alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, hydrochloride, etc.
  • Examples of the monomer include vinyl ethers such as alkoxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide; vinyl silanes such as trimethoxyvinylsilane; halogenated allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; allyl alcohols such as allyl alcohol and dimethoxyallyl alcohol; and comonomers such as trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammonium chloride and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing ⁇ -olefins are preferred, and 3-butene-1,2-diol and 5-hexene-1,2-diol are particularly preferred.
  • the resulting EVOH resin will have primary hydroxyl groups in the side chains.
  • Such EVOH resins having primary hydroxyl groups in the side chains, particularly EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain, are preferred in that they maintain gas barrier properties while providing good secondary moldability.
  • the content of structural units derived from a monomer having the primary hydroxyl group is usually 0.1 to 20 mol %, preferably 0.5 to 15 mol %, and particularly preferably 1 to 10 mol % of the EVOH resin.
  • the EVOH resin may also be "post-modified" EVOH resin, such as by esterification, urethanization, acetalization, cyanoethylation, or oxyalkylenation.
  • the modification rate is usually 10 mol% or less, and preferably 4 mol% or less.
  • the lower limit is usually 0.01 mol% or more, and preferably 0.1 mol% or more, for example, 0.01 to 10 mol%, and preferably 0.1 to 4 mol%.
  • the modification rate of the EVOH resin is within the above range, it tends to have excellent thermal degradation prevention properties and long-run properties.
  • the EVOH resin may be a mixture of EVOH resins having different contents of ethylene structural units, degrees of saponification, degrees of polymerization, copolymerization components, etc.
  • the EVOH resin used in this embodiment is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and vinyl ester, at least a part of which is derived from biomass.
  • the copolymerization can be carried out using any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.
  • Polymerization solvents typically include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and may be used alone or in combination of two or more.
  • Methanol is preferably used as the polymerization solvent in industrial applications.
  • the amount of polymerization solvent used may be appropriately selected according to the degree of polymerization of the desired copolymer, taking into consideration the chain transfer constant of the polymerization solvent.
  • Polymerization catalysts include, for example, known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide, as well as low-temperature active radical polymerization catalysts.
  • known radical polymerization catalysts such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide, as well as low-temperature active radical polymerization catalysts.
  • Low-temperature active radical polymerization catalysts include, for example, peroxyesters such as t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy pivalate, ⁇ , ⁇ '-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3,-tetramethylbutyl peroxy neodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, and t-hexyl peroxy pivalate, di-n-propyl peroxy dicarbonate, di-iso-propyl peroxy dicarbonate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, bis(4- Examples of the peroxydicarbonates include peroxydicarbonates such as di(t-butylcyclohexyl) peroxyd
  • the amount of polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined in general, but is selected arbitrarily depending on the polymerization rate.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl ester monomer.
  • the method for introducing ethylene into the copolymer is to carry out normal pressurized ethylene polymerization, and the amount introduced can be controlled by the ethylene pressure, which is usually selected from the range of 2.0 to 8.0 MPa, although this depends on the desired ethylene structural unit content and cannot be generalized.
  • the reaction temperature for the copolymerization reaction depends on the polymerization solvent and pressure used, and cannot be generalized, but is usually carried out below the boiling point of the polymerization solvent, and usually 40 to 80°C is preferable, and 55 to 80°C is particularly preferable. If the temperature is above the lower limit, the polymerization proceeds properly, so there is no need to set a large amount of catalyst to shorten the polymerization time, and conversely, if it is below the upper limit, there is a tendency for polymerization control to be excellent.
  • the polymerization time is usually 4 to 10 hours, and preferably 6 to 9 hours. If the polymerization time is equal to or greater than the lower limit, there is a tendency that it is no longer necessary to increase the polymerization temperature or set a large amount of catalyst, and conversely, if the polymerization time is equal to or less than the upper limit, there is a tendency that productivity is excellent.
  • the average residence time in the polymerization tank is usually 2 to 8 hours, and preferably 2 to 6 hours.
  • the residence time is equal to or greater than the lower limit, there is a tendency that it is no longer necessary to increase the polymerization temperature or set a large amount of catalyst, and conversely, if the polymerization time is equal to or less than the upper limit, there is a tendency that productivity is excellent.
  • the polymerization rate is set as high as possible within the range where polymerization control is possible from the viewpoint of productivity, and is preferably 30 to 60%. If the polymerization rate is equal to or higher than the lower limit, there is a tendency for excellent productivity and for preventing a large amount of unpolymerized vinyl ester monomer from remaining, and conversely, if the polymerization rate is equal to or lower than the upper limit, there is a tendency for excellent polymerization control.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer thus obtained can be saponified to obtain the EVOH resin of this embodiment.
  • the saponification is carried out using a saponification catalyst in a state where the ethylene-vinyl ester copolymer obtained above is dissolved in alcohol or aqueous alcohol.
  • the above alcohols include, for example, lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and propanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferred.
  • the concentration of the ethylene-vinyl ester copolymer in the alcohol is selected appropriately depending on the viscosity, and is usually 5 to 60% by mass.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as hydroxides or alcoholates of alkali metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylate, and acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resins. These may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals are preferred.
  • the temperature for saponification is not limited, but 20 to 140°C is preferred, and the saponification time is preferably 1 to 5 hours.
  • the EVOH resin produced in this manner may be at least partially derived from biomass, and it is preferable that the ethylene structural units and/or vinyl alcohol structural units are derived from biomass, and more preferably, from the viewpoint of easy availability, the vinyl alcohol structural units are derived from biomass.
  • Such an EVOH resin is mainly composed of ethylene structural units and vinyl alcohol structural units, and may contain a small amount of vinyl ester structural units that remain unsaponified as necessary.
  • the resin further contains structural units derived from the comonomers.
  • mainly refers to the component that is the most abundant in the target object, and generally, it is preferably 50% by mass or more of the target object, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and especially preferably 90% by mass or more, and may even be 100% by mass.
  • the EVOH resin produced by the above-mentioned manufacturing method is contained in an alcohol-based solvent, and the content of EVOH resin in the EVOH resin solution is preferably about 10 to 50 mass % from the viewpoint of producing the EVOH resin pellets described below.
  • the EVOH resin used in the present composition may be the alcohol solvent of the EVOH resin produced by the above-mentioned production method, but is preferably in the form of pellets.
  • the shape and size of the pellets are preferably the same as those of the composition described below.
  • the pellets thus produced are preferably washed by immersing them in an aqueous solution of an acid and/or its salts.
  • an acid include formic acid, acetic acid, adipic acid, phosphoric acid, boric acid, or salts thereof, with acetic acid being preferred. After that, it is preferable to wash the pellets with water or the like.
  • the chemically treated and washed pellets may then be dried appropriately, and the preferred drying method is to use a fluidized hot air dryer or a stationary hot air dryer. In this manner, EVOH resin pellets can be produced.
  • the titanium compound may be, for example, an inorganic titanium compound or an organic titanium compound.
  • the titanium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, the inorganic titanium compounds are preferred.
  • examples of the inorganic titanium compounds include titanium oxide, titanium hydroxide, titanium chloride, and inorganic salts of titanium.
  • titanium oxide examples include titanium oxide (II), titanium oxide (III), titanium oxide (IV), and titanium zincide.
  • titanium hydroxide include titanium(I) hydroxide and titanium(II) hydroxide.
  • titanium chloride examples include titanium(I) chloride and titanium(II) chloride.
  • titanium inorganic salt examples include titanium phosphate and titanium sulfate. Among these, titanium oxide is preferred, titanium(IV) oxide is more preferred, and rutile-type titanium(IV) oxide is particularly preferred.
  • organic titanium compounds examples include titanium carboxylates such as titanium acetate, titanium butyrate, and titanium stearate.
  • the titanium compound may exist in the composition as a titanium compound, or in an ionized state or in the form of a complex interacting with the EVOH resin or other ligands.
  • the average particle size of the titanium compound is usually 0.001 to 100 ⁇ m, preferably 0.01 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.015 to 20 ⁇ m. When the average particle size of the titanium compound is within the above range, it tends to have a better coloration suppression effect.
  • Methods for measuring the average particle size include dynamic light scattering (DLS) and sedimentation velocity methods, and the average particle size can be determined by a prescribed method.
  • the content of the titanium compound in terms of metal is usually 0.0001 ppm or more and 5000 ppm or less, preferably 0.0001 to 2 ppm, more preferably 0.0005 to 1.5 ppm, even more preferably 0.001 to 1 ppm, particularly preferably 0.005 ppm or more and less than 1 ppm, especially preferably 0.01 to 0.8 ppm, and even more preferably 0.01 to 0.5 ppm. If the content of the titanium compound is equal to or less than the upper limit, there is a tendency to prevent thermal decomposition of the EVOH resin and to have excellent coloring prevention properties, and if it is equal to or more than the lower limit, there is a tendency to suppress thermal degradation.
  • the content of the titanium compound in terms of metal is, in other words, the content of elemental titanium.
  • the metal-equivalent content of the titanium compound can be quantified by weighing the composition into a platinum crucible, ashing it successively using a burner and an electric furnace, decomposing the ashed material by heating it with nitric acid and hydrofluoric acid, treating it with a mixture of dilute nitric acid and dilute hydrofluoric acid, and measuring the titanium in the resulting constant volume liquid by ICP mass spectrometry using an ICP mass spectrometer (Agilent Technologies, Agilent 8800).
  • alkali metal compounds examples include salts and hydroxides of alkali metals. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the alkali metal compound is preferably water-soluble, and from the viewpoint of dispersibility, alkali metal salts are preferred.
  • alkali metal salt examples include inorganic salts of alkali metals and carboxylates of alkali metals. Among these, carboxylates of alkali metals are preferred.
  • Examples of the inorganic salt of an alkali metal include carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, borates, sulfates, and chlorides of an alkali metal.
  • Examples of the alkali metal carboxylates include monocarboxylates having 2 to 11 carbon atoms, such as acetates, butyrates, propionates, enanthates, and caprates, dicarboxylates having 2 to 11 carbon atoms, such as oxalates, malonates, succinates, adipates, suberates, and sebacates, monocarboxylates having 12 or more carbon atoms, such as laurates, palmitates, stearates, 12-hydroxystearates, behenates, and montanates, and carboxylates with the polymerization terminal carboxy group of EVOH resin.
  • monocarboxylates having 2 to 11 carbon atoms are preferred, and acetates are particularly preferred.
  • alkali metal species of the alkali metal compound examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Of these, sodium and potassium are preferred, and sodium is particularly preferred.
  • the molecular weight of the alkali metal compound is usually 20 to 10,000, preferably 20 to 1,000, and particularly preferably 20 to 500.
  • the alkali metal compound does not include inorganic layered compounds or double salts.
  • the content of the alkali metal compound in terms of metal is preferably 5 to 50,000 ppm, more preferably 10 to 45,000 ppm, further preferably 20 to 30,000 ppm, particularly preferably 40 to 20,000 ppm, and particularly preferably 80 to 10,000 ppm, based on the mass of the composition.
  • the content of the alkali metal compound is equal to or less than the upper limit, the thermal stability tends to be excellent, and when it is equal to or more than the lower limit, the moldability of the composition tends to be excellent.
  • the content of the alkali metal compound in terms of metal can be measured, for example, by heating and incinerating the present composition, treating the resultant solution with an acid such as hydrochloric acid, adding pure water to the resulting solution to obtain a test solution, and measuring the content of the alkali metal compound in terms of metal with an atomic absorption photometer.
  • the content of the alkali metal compound in terms of metal is the content of the alkali metal element.
  • the mass ratio of the metal-equivalent content of the alkali metal compound to the metal-equivalent content of the titanium compound is usually 500 to 280,000, preferably 800 to 250,000, more preferably 1,000 to 230,000, and particularly preferably 1,000 to 200,000.
  • the mass ratio value is equal to or less than the upper limit, coloring tends to be easily suppressed, and when it is equal to or more than the lower limit, the effect of suppressing thermal degradation tends to be obtained.
  • the present composition contains an alkali metal compound and a titanium compound in a specific mass ratio, which prevents the deterioration of the thermal stability of the EVOH resin.
  • a titanium compound is contained in a composition, it is believed that the composition will be colored by titanium ions, so it is common technical knowledge for a person skilled in the art to avoid using titanium compounds.
  • titanium is stable as a tetravalent ion and is stabilized by coordinating to the double bonds in the main chain of the EVOH resin and forming a chelate, etc., and it is presumed that this inhibits the formation of a polyene structure in the main chain of the EVOH resin.
  • the amount of the titanium compound is within a specific range, deterioration due to thermal decomposition of the EVOH resin caused by titanium can be suppressed.
  • the present composition may contain a thermoplastic resin other than EVOH resin within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, usually 50% by mass or less of the present composition, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the lower limit is 0% by mass, for example, 0 to 50% by mass).
  • thermoplastic resin known thermoplastic resins may be used, such as polyester-based resins, polystyrene-based resins, polyvinyl chloride-based resins, polycarbonate-based resins, ionomers, polyvinylidene chloride, polyester-based elastomers, polyurethane-based elastomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the composition may contain additives generally blended with EVOH resins (however, the additives referred to here are used to mean excluding titanium compounds and alkali metal compounds) within a range that does not impair the effects of the present invention (for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, the lower limit being 0% by mass, for example, 0 to 5% by mass).
  • additives examples include inorganic double salts (for example, hydrotalcite, etc.), plasticizers (for example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.), oxygen absorbers [for example, inorganic oxygen absorbers such as aluminum powder and potassium sulfite; ascorbic acid, further its fatty acid esters and metal salts, etc., gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins, terpene compounds, blends of tertiary hydrogen-containing resins and transition metals (for example, a combination of polypropylene and cobalt), blends of carbon-carbon unsaturated bond-containing resins and transition metals, and the like.
  • plasticizers for example, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, hexanediol, etc.
  • oxygen absorbers for example, inorganic oxygen absorb
  • Polymer-based oxygen absorbers such as olefins (e.g., a combination of polybutadiene and cobalt), photooxidatively degradable resins (e.g., polyketones), anthraquinone polymers (e.g., polyvinyl anthraquinone), and the like, and further mixtures thereof to which photoinitiators (e.g., benzophenone), antioxidants other than those mentioned above, and deodorants (e.g., activated carbon), etc.
  • olefins e.g., a combination of polybutadiene and cobalt
  • photooxidatively degradable resins e.g., polyketones
  • anthraquinone polymers e.g., polyvinyl anthraquinone
  • deodorants e.g., activated carbon
  • heat stabilizers (boric acid, phosphoric acid), light stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants (excluding those used as lubricants), antibacterial agents, antiblocking agents, fillers (e.g., aluminum, inorganic fillers, etc.), etc. may also be added. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition can be produced, for example, by mixing the EVOH resin, titanium compound, and alkali metal compound by a known method, such as a dry blending method, a melt mixing method, a solution mixing method, an impregnation method, etc., and among these, it is preferable to produce the composition by a method including a step of mixing the EVOH resin and the titanium compound. These production methods can also be arbitrarily combined.
  • the dry blending method may, for example, be (i) a method in which pelletized EVOH resin is dry blended with a titanium compound and/or an alkali metal compound using a tumbler or the like.
  • melt mixing method examples include (ii) a method in which a pellet-shaped EVOH resin is dry-blended with a titanium compound and/or an alkali metal compound, and a method in which a titanium compound and/or an alkali metal compound is added to a molten EVOH resin, followed by melt kneading.
  • Examples of the solution mixing method include (iv) a method in which a solution is prepared using commercially available EVOH resin, a titanium compound and/or an alkali metal compound is added to the solution, the solution is solidified and molded, and then the solution is subjected to solid-liquid separation and drying by known means; and (v) a method in which a titanium compound and/or an alkali metal compound is added to an ethylene-vinyl ester copolymer solution before saponification or a homogeneous solution of EVOH resin (such as a water/alcohol solution) during the production process of EVOH resin, the solution is solidified and molded, and then the solution is subjected to solid-liquid separation and drying by known means.
  • a titanium compound and/or an alkali metal compound is added to an ethylene-vinyl ester copolymer solution before saponification or a homogeneous solution of EVOH resin (such as a water/alcohol solution) during the production process of EVOH resin,
  • the impregnation method includes, for example, (vi) a method in which pellets of EVOH resin are brought into contact with an aqueous solution containing a titanium compound and/or an alkali metal compound to cause the EVOH resin to contain the titanium compound and/or the alkali metal compound, and then the EVOH resin is dried.
  • the aqueous solution containing a titanium compound may be an aqueous solution of a titanium compound or a titanium compound immersed in water containing various chemicals to elute titanium ions.
  • the content of the titanium compound (converted to metal) can be controlled by the concentration of the titanium compound in the aqueous solution in which the EVOH resin is immersed, the immersion temperature, the immersion time, etc.
  • the immersion temperature and immersion time are usually 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, and the immersion temperature is usually 10 to 40°C, preferably 20 to 35°C.
  • melt mixing method is preferred, and method (ii) is particularly preferred, in terms of productivity and the fact that a resin composition can be obtained in which the effects of the present invention are more pronounced.
  • other thermoplastic resins and other compounding agents they may be compounded by ordinary methods according to the above manufacturing method.
  • the composition of the present invention obtained by each of the above-mentioned production methods may have any shape, but is preferably in the form of pellets.
  • the pellets may be, for example, spherical, oval, cylindrical, die-shaped, rectangular, etc., but are usually oval or cylindrical.
  • the minor axis is usually 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, more preferably 2.5 to 5.5 mm, and the major axis is usually 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the bottom surface is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm, and the length is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • one side is usually 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the shape and size of the pelletized EVOH resin used in each of the above-mentioned production methods are similar.
  • the moisture content of the composition is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.05 to 0.35% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • the water content of the composition is measured and calculated by the following method.
  • the mass (W 1 ) of this composition before drying is weighed on an electronic balance, dried in a hot air dryer at 150° C. for 5 hours, and then cooled in a desiccator for 30 minutes, after which the mass (W 2 ) is weighed and calculated according to the following formula.
  • [formula] Moisture content (mass%) [(W 1 - W 2 )/W 1 ] ⁇ 100
  • a known lubricant when the composition is in the form of pellets, it is also preferable to attach a known lubricant to the surface of the pellets in order to stabilize the feedability during melt molding.
  • types of lubricants include higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (e.g., lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters of higher fatty acids, etc.), higher fatty acid amides (saturated higher fatty acid amides such as lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, etc.; unsaturated higher fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, etc.; bis-higher fatty acid amides
  • the content of such lubricants is usually 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, of the composition.
  • the lower limit is usually 0% by mass, for example, 0 to 5% by mass.
  • the composition thus obtained has excellent thermal stability, and the ratio ("1058" + “1059” + “1060")/("1314" + “1315") of the sum of color numbers "1058” (R: 72, G: 40, B: 40), "1059” (R: 72, G: 40, B: 56), and "1060” (R: 72, G: 40, B: 72) to the sum of color numbers "1314" (R: 88, G: 40, B: 40) and "1315" (R: 88, G: 40, B: 56) measured using a visual analyzer IRIS VA400 (manufactured by Alpha mos) is usually 1.8 or less, preferably 1.4 or less, and more preferably 1 or less.
  • the lower limit is usually 0, for example, usually 0 to 1.8.
  • the smaller the ratio the more the coloring due to thermal degradation is suppressed, and the higher the thermal stability tends to be. Incidentally, a difference of 0.1 in the ratio is very significant since it appears as a large difference in yield in actual production.
  • the composition thus obtained is prepared into various forms, such as pellets, powder, or liquid, and is provided as a molding material for various molded products.
  • the composition is provided as a material for melt molding, the effects of the present invention tend to be more efficiently obtained, which is preferable.
  • the molded article may be, for example, a monolayer film molded from the composition, or a multilayer structure having a layer made of the composition.
  • a multilayer structure according to one embodiment of the present invention contains the present composition and has at least one layer made of the present composition.
  • the layer made of the present composition in the multilayer structure (hereinafter simply referred to as “the composition layer”) may be a single layer or multiple layers.
  • the present composition layer can be laminated with another substrate (hereinafter, the resin used in the substrate may be abbreviated as "substrate resin”) mainly composed of a thermoplastic resin other than EVOH resin, to further impart strength, protect the present composition layer from the effects of moisture, etc., or impart other functions.
  • the base resin may be, for example, a polyethylene-based resin such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, very low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymer, or ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer; a polypropylene-based resin such as polypropylene or propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer; a polyolefin-based resin such as polybutene, polypentene, or a polycyclic olefin-based resin (a polymer having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and the side chain) (unmodified); or a polyolefin-based resin obtained by treating these polyolefins with an unsaturated carboxylic acid
  • hydrophobic resins such as polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferred, and more preferred are polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated carboxylic acid modified polyolefin resins.
  • the layer structure of the multilayer structure can be any combination of a/b, b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, b2/b1/a/b1/a/b1/b2, etc., where a represents the composition layer and b represents the base resin layer.
  • R represents a recycled layer containing a mixture of the composition and a thermoplastic resin other than EVOH resin, obtained by remelting and molding ends and defective products generated during the manufacturing process of the multilayer structure
  • b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b, etc. are also possible.
  • the total number of layers in the multilayer structure is usually 2 to 15, and preferably 3 to 10.
  • an adhesive resin layer containing an adhesive resin may be interposed between each layer as necessary.
  • the adhesive resin may be any known resin, and may be appropriately selected depending on the type of thermoplastic resin used in the base resin layer "b".
  • Representative examples include modified polyolefin polymers containing carboxy groups obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin by addition reaction, graft reaction, or the like.
  • modified polyolefin polymers containing carboxy groups include maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, maleic anhydride grafted ethylene-propylene (block and random) copolymers, maleic anhydride grafted ethylene-ethyl acrylate copolymers, maleic anhydride grafted ethylene-vinyl acetate copolymers, maleic anhydride modified polycyclic olefin resins, and maleic anhydride grafted polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an adhesive resin layer is used between the composition layer and the base resin layer in this multilayer structure, since the adhesive resin layers are located on both sides of the composition layer, it is preferable to use an adhesive resin with excellent hydrophobicity.
  • the above base resin and adhesive resin may contain conventionally known plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, antiblocking agents, waxes, etc., within a range that does not impair the purpose of the present invention (for example, usually 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, with the lower limit being 0% by mass, for example 0 to 30% by mass, based on the total resin). These may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Lamination of the composition layer and the above-mentioned base resin layer can be performed by a known method.
  • a method of melt extrusion laminating the base resin onto a film, sheet, etc. of the composition a method of melt extrusion laminating the composition onto a base resin layer, a method of co-extruding the composition and the base resin, a method of dry laminating the composition (layer) and the base resin (layer) using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, a polyurethane compound, etc., a method of applying a solution of the composition onto the base resin and then removing the solvent, etc.
  • a co-extrusion method is preferable.
  • the multilayer structure may be stretched (by heating) as necessary.
  • the stretching may be uniaxial or biaxial, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous or sequential.
  • a method that provides a high stretch ratio may be used, such as roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, stretch blowing, or vacuum/compressed air molding.
  • the stretching temperature is a temperature near the melting point of the multilayer structure, and is usually selected from the range of 40 to 170°C, preferably 60 to 160°C. When the stretching temperature is equal to or higher than the lower limit, the stretchability tends to be excellent, and when the stretching temperature is equal to or lower than the upper limit, a stable stretched state tends to be easily maintained.
  • the multilayer structure after the stretching treatment may be heat-set in order to impart dimensional stability.
  • Heat-setting can be performed by known means, for example, the multilayer structure after the stretching treatment is heat-treated, usually at 80 to 180°C, preferably 100 to 165°C, for about 2 to 600 seconds while maintaining tension.
  • the above-mentioned heat fixing is not carried out in order to impart heat shrinkability, but rather, for example, a process such as applying cold air to the stretched multilayer structure to cool and fix it may be carried out.
  • the thickness of the multilayer structure (including the stretched one), and further the thickness of the composition layer, base resin layer and adhesive resin layer constituting the multilayer structure, cannot be generally determined depending on the layer configuration, type of base resin, type of adhesive resin, application, packaging form, required physical properties, etc., but the thickness of the multilayer structure (including the stretched one) is usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 3000 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 2000 ⁇ m.
  • the composition layer is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 200 ⁇ m
  • the base resin layer is usually 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 2000 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 1000 ⁇ m
  • the adhesive resin layer is usually 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the present composition layer to the base resin layer in the present multilayer structure is, when there are multiple layers, the ratio between the thickest layers, usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the present composition layer to the adhesive resin layer in the present multilayer structure is, when there are multiple layers, the ratio between the thickest layers, usually 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, and particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • ⁇ Molded body> It is also possible to obtain a cup- or tray-shaped molded body using the multilayer structure.
  • a squeeze molding method is usually used, specifically, a vacuum molding method, a pressure molding method, a vacuum pressure molding method, a plug-assisted vacuum pressure molding method, etc. are exemplified.
  • a tube- or bottle-shaped multilayer container laminate structure
  • a multilayer parison a hollow tubular preform before blowing
  • an extrusion blow molding method double-head type, mold moving type, parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.
  • a cold parison type blow molding method an injection blow molding method
  • a biaxial stretch blow molding method extrusion type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding in-line type biaxial stretch blow molding method, etc.
  • the resulting laminate may be subjected to processes such as heat treatment, cooling, rolling, printing, dry lamination, solution or melt coating, bag making, deep drawing, box processing, tube processing, and splitting, as required.
  • Packaging products such as single layer films formed from the present composition, and containers and lids formed from bags, cups, trays, tubes, bottles, etc. made of the present multilayer structure are useful as various packaging material containers (e.g., food packaging, drug packaging, cosmetic packaging) for general foods as well as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc.
  • packaging material containers e.g., food packaging, drug packaging, cosmetic packaging
  • seasonings such as mayonnaise and dressings
  • fermented foods such as miso
  • oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc.
  • EVOH resins were produced and prepared.
  • a polymerization vessel was charged with 100 parts of vinyl acetate, the carbon of which was derived from biomass, and 16 parts of methanol, and the system was once replaced with nitriding gas, and then replaced with ethylene, which was then pressurized until the ethylene pressure reached 4.12 MPa.
  • the temperature was raised to 67°C while stirring under ethylene pressure, and a peroxyester was added at a rate of 0.05 part/hr for 4 hours while reacting for a total of 6 hours to obtain an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the polymerization rate of the obtained ethylene-vinyl acetate copolymer was 56%.
  • the treated water was replaced and washed three times.
  • the obtained die-shaped pellets were washed for 30 minutes with 250 parts of water per 100 parts of pellets.
  • the water was replaced and washed twice.
  • the obtained die-shaped pellets were dried at 118°C for 8 hours under a nitrogen gas flow with an oxygen concentration of 0.5 volume% or less to obtain pellets of EVOH resin (ethylene structural unit content 32 mol%, saponification degree 99.7 mol%, bio-based degree 64% (bio-vinyl alcohol structural unit content of the entire vinyl alcohol structural unit is 94%)).
  • Example 1 (Production of titanium compound and alkali metal compound-containing composition pellets) The obtained EVOH resin pellets, rutile type titanium oxide (IV) having an average particle size of 5 ⁇ m or less (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the titanium compound, and sodium acetate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the alkali metal compound were used.
  • rutile type titanium oxide (IV) having an average particle size of 5 ⁇ m or less (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the titanium compound
  • sodium acetate manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the EVOH resin pellets were melt-kneaded in a benchtop kneader "Xplore-HTMC15HT (15 mL capacity)" (manufactured by LeoLabo) under the following kneading conditions so that the titanium oxide content in terms of metal was 0.04 ppm relative to the mass of the composition, and the sodium acetate content in terms of metal was 8,000 ppm relative to the mass of the composition.
  • the extruded and discharged strands were cooled and solidified by air cooling to obtain pellets of the composition.
  • Small mixer temperature 200°C Screw shape: Twin-shaft conical type Screw rotation: Same direction Mixing time: 10 minutes
  • Example 2 A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of sodium acetate in terms of metal was changed to 40 ppm based on the mass of the composition.
  • Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of titanium oxide in terms of metal was changed to 0.1 ppm relative to the mass of the composition, and the content of sodium acetate in terms of metal was changed to 200 ppm relative to the mass of the composition.
  • Example 1 A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of sodium acetate in terms of metal was changed to 4 ppm based on the mass of the composition.
  • Example 2 A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of sodium acetate in terms of metal was changed to 12,000 ppm based on the mass of the composition.
  • Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content of sodium acetate in terms of metal was changed to 40 ppm based on the mass of the composition.
  • the color numbers "1314" and “1315" are colors having a light yellowish tint, and the color numbers “1058”, “1059”, and “1060” are colors having a deep yellowish tint. The smaller this ratio is, the more the yellowish coloring due to thermal degradation is suppressed, which means that the thermal stability is high.
  • the compositions of Examples 1 to 3 which contain a titanium compound and an alkali metal compound in a specific mass ratio, have a lower proportion of deep yellowness (specifically, 50% lower) and are excellent in thermal stability, compared to the compositions of Comparative Examples 1 to 3, which have a titanium compound and an alkali metal compound outside the above-mentioned specific mass ratio range.
  • the multilayer structures having layers made of the compositions of Examples 1 to 3 also have excellent thermal stability, and molded articles and food packages containing such multilayer structures also have excellent thermal stability.
  • this composition has excellent thermal stability, it is useful as a packaging material for a variety of foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc.

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Abstract

熱安定性に優れる組成物として下記を提供する。　エチレン－ビニルアルコール共重合体、チタン化合物、およびアルカリ金属化合物を含有する組成物であって、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体の少なくとも一部がバイオマス由来であり、前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量の質量比が、５００～２８００００である、組成物。

Description

組成物、成形材料、多層構造体、成形体、食品包装体、組成物および多層構造体の製造方法
　本発明は組成物、成形材料、多層構造体、成形体、食品包装体、組成物および多層構造体の製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。しかし、バイオマス由来の合成樹脂は、化石燃料由来の合成樹脂と比べ性能が劣る場合が知られている。そこで、バイオマス由来の原料と、化石燃料由来の原料を組み合わせることにより、化石燃料由来の樹脂の性能と遜色がないバイオマス由来の樹脂が検討されている。
　例えば特許文献１，２には、ＥＶＯＨ樹脂の原料であるエチレンおよびビニルエステルの一部がバイオマス由来である、ガスバリア樹脂組成物が開示されており、化石燃料由来の原料のみを用いたようなガスバリア性およびロングラン性を有することが開示されている。
特開２０２２－１３８５７号公報 特開２０２２－２７７２６号公報
　発明者らの検討によれば、上記特許文献１，２の開示技術では、熱安定性が不十分なものであり、熱安定性のさらなる改善の余地がある。
　そこで、本発明ではこのような背景の下において、バイオマス由来の原料を用いたＥＶＯＨ樹脂であっても、熱安定性に優れる樹脂組成物を提供する。
　しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ樹脂の一部がバイオマス由来の原料からなるＥＶＯＨ樹脂に、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを特定質量比で含有することにより、熱安定性に優れることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　ＥＶＯＨ樹脂、チタン化合物、およびアルカリ金属化合物を含有する組成物であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂の少なくとも一部がバイオマス由来であり、
　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量の質量比が、５００～２８００００である、組成物。
［２］
　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ未満である、［１］に記載の組成物。
［３］
　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］
　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
　前記ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度が０．０１～１００％である、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
　前記ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度が１～９９％である、［１］～［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載の組成物を含む、成形材料。
［８］
　［１］～［６］のいずれかに記載の組成物を含む層を有する、多層構造体。
［９］
　さらに接着性樹脂層を含む、［８］に記載の多層構造体。
［１０］
　［８］または［９］に記載の多層構造体を含む、成形体。
［１１］
　［８］または［９］に記載の多層構造体を含む、食品包装体。
［１２］
　［１］～［６］のいずれかに記載の組成物を製造する方法であって、
　前記ＥＶＯＨ樹脂および前記チタン化合物を混合する工程を備える、組成物の製造方法。
［１３］
　［８］または［９］に記載の多層構造体を製造する方法であって、
　前記組成物を含む層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
　本発明の組成物は、熱安定性に優れる。また、本発明の組成物から形成された成形材料、および本発明の組成物を含む層を有する多層構造体、成形体、食品包装体も熱安定性に優れるものである。
　以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において「ｘおよび／またはｙ（ｘ，ｙは任意の構成）」とは、ｘおよびｙの少なくとも一方を意味するものであって、ｘのみ、ｙのみ、ｘおよびｙ、の３通りを意味するものである。
　「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸ超過」または「好ましくはＹ未満」の意も包含する。
　「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「好ましくはＸ超過」または「好ましくはＹ未満」旨の意も包含する。
　本明細書において段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値または下限値を、他の段階の数値範囲の上限値または下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値または下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
　本明細書において「層」とは、厚みのある層に加え、「フィルム」、「テープ」、「シート」等の比較的薄い層をも含めた意味である。
＜組成物＞
　本発明の一実施形態にかかる組成物（以下、「本組成物」と称することがある）は、ＥＶＯＨ樹脂を必須成分とし、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを特定質量比で含有するものである。
　すなわち、本組成物は、本組成物におけるＥＶＯＨ樹脂の含有量が、通常１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上、殊に好ましくは８０質量％以上、殊さらに好ましくは９０質量％以上、よりさらに好ましくは９５質量％以上である。上限値は１００質量％であり、９９質量％であってもよく、例えば１～１００質量％、１０～９９質量％であってもよい。
　以下、各成分について説明する。
〔ＥＶＯＨ樹脂〕
　本実施形態で用いるＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂の少なくとも一部がバイオマス由来である。より具体的には、ＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位、およびビニルエステル構造単位の少なくとも一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ樹脂を指す。
　前記ＥＶＯＨ樹脂は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレンおよびビニルエステルの共重合体である、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる、非水溶性熱可塑性樹脂である。
　原料として用いられるエチレンおよび／またはビニルエステルがバイオマス由来であることは、バイオベース度の測定により確認することができる。バイオベース度とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書では、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素［１４Ｃ（以下、「炭素１４」と称する）］の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率である。バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１８に記載の方法に沿って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度が０％超１００％以下である場合は、原料として用いられたエチレンおよび／またはビニルエステルがバイオマス由来を含むといえる。
　「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物である資源であって、化石燃料（化石資源）由来を除いたものをいう。バイオマスは、植物に由来する有機物である資源であること、すなわちバイオ原料由来であることがコストや環境の観点から好ましい。
　バイオマス由来のエチレンは、例えばバイオマス原料からバイオエタノールを精製し、脱水反応を行う等により、製造することができる。
　バイオマス由来のビニルエステルは、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等があげられる。
　バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等があげられ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣等）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油等）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシ等）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油等）、パルプ黒液、植物油カス等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　バイオエタノールの製造方法としては、例えばバイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させバイオエタノールを製造した後、蒸留工程および脱水工程を経てバイオエタノールを精製する方法等があげられる。バイオエタノール製造の際に、糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵を用いてもよいし、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵を用いてもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵にてバイオエタノールを製造することが好ましい。
　前記ＥＶＯＨ樹脂を構成する全エチレン構造単位におけるバイオマス由来のエチレン構造単位の割合は、全エチレン構造単位がバイオマス由来であってもよいが、通常０．００１～１００モル％であり、好ましくは５～９８モル％、より好ましくは１５～９７モル％、さらに好ましくは２５～９６モル％、特に好ましくは３５～９５モル％である。ＥＶＯＨ樹脂を構成する全エチレン構造単位における化石燃料由来のエチレン構造単位の割合は、通常９９．９９９モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。下限値は０モル％であり、例えば０～９９．９９９モル％である。全エチレン構造単位中に化石燃料由来のエチレン構造単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ樹脂を構成する全エチレン構造単位におけるバイオマス由来のエチレン構造単位の割合が高くなると、本組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向がある。なお、前記ＥＶＯＨ樹脂がバイオマス由来のビニルエステル構造単位および／またはビニルアルコール構造単位を含む場合、全エチレン構造単位におけるバイオマス由来のエチレン構造単位の割合は０であってもよい。
　バイオマス由来のビニルエステル以外のビニルエステルとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。酢酸ビニル以外の他のビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられるが、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、より好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　バイオマス由来のビニルエステルとしては、バイオマス由来のエチレンを用いて製造したビニルエステルがあげられる。具体的には、例えば、ビニル基部分の炭素がバイオマス由来である酢酸ビニル等があげられる。
　バイオマス由来のビニルエステルの製造方法としては、例えば一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸と酸素分子とを反応させる方法等があげられる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたビニルエステルであってもよい。ＥＶＯＨ樹脂のケン化度が１００モル％ではない場合、バイオマス由来のアシル基が残存することとなる。
　前記ＥＶＯＨ樹脂を構成する全ビニルアルコール構造単位（ビニルエステル構造単位）におけるバイオマス由来のビニルアルコール構造単位の割合は、通常０．００１～１００モル％であり、好ましくは５～９８モル％、より好ましくは１５～９７モル％、さらに好ましくは２５～９６モル％、特に好ましくは３５～９５モル％である。ＥＶＯＨ樹脂を構成する全ビニルアルコール構造単位における化石燃料由来のビニルアルコール構造単位の割合は、通常９９．９９９モル％以下であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下、特に好ましくは６５モル％以下である。下限値は０モル％であり、例えば０～９９．９９９モル％である。全ビニルアルコール構造単位中に化石燃料由来のビニルアルコール構造単位が含まれていなくてもよい。ＥＶＯＨ樹脂を構成する全ビニルアルコール構造単位におけるバイオマス由来のビニルアルコール構造単位の割合が高くなると、本組成物におけるバイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向となる。
　なお、前記ＥＶＯＨ樹脂がバイオマス由来のエチレン構造単位を含む場合、ビニルエステル構造単位とビニルアルコール構造単位との合計に対するバイオマス由来のビニルエステル構造単位とバイオマス由来のビニルアルコール構造単位との合計の割合は０であってもよい。
　前記ＥＶＯＨ樹脂がバイオマス由来であることは、本組成物中の「硫黄化合物」および／または「炭素１４」の存在を確認することでバイオマス由来を確認することができる。
　「硫黄化合物」および／または「炭素１４」はバイオマス由来の不純物であり、石油由来のＥＶＯＨ樹脂にはこれらの存在は確認できず、バイオマス由来のＥＶＯＨ樹脂であることから存在を確認できるものである。
　なお、ＥＶＯＨ樹脂においては熱安定性について課題があるとされており、特に熱分解は、水酸基を起点とした脱水反応により、ＥＶＯＨ樹脂における主鎖中に形成されるポリエン構造が主な要因であると推測されている。本組成物では、バイオマス由来のＥＶＯＨ樹脂を用いることで、炭素１４の一次の同位体効果（結合エネルギー増加）により、ＥＶＯＨ樹脂自体の熱分解速度が下がり、熱安定性が向上すると推測される。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位含有量は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有量が前記下限値以上であると高湿下のガスバリア性、溶融成形性に優れる傾向があり、逆に前記上限値以下であるとガスバリア性に優れる傾向がある。
　なお、本実施形態においてＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値を意味する。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、通常９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が前記下限値以上である場合には、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等に優れる傾向がある。
　かかるＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液として用いる）に基づいて測定することができる。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが前記上限値以下である場合には、製膜時の安定性に優れる傾向があり、前記下限値以上である場合には適切な粘度となり溶融押出しに優れる傾向がある。
　前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステルを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　前記ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度は、通常０．００１～１００％であり、好ましくは１～９９％、より好ましくは２０～８６％、さらに好ましくは３８～７６％、特に好ましくは５８～６６％である。上限値は、１００％である。
　また、前記ＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えばＥＶＯＨ樹脂の１０モル％以下）。
　前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類が好ましく、特には３－ブテン－１，２－ジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールが好ましい。前記ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合した場合、得られるＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１級水酸基を有することとなる。このような側鎖に１級水酸基を有するＥＶＯＨ樹脂、特には側鎖に１，２－ジオール構造を有するＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましい。
　前記ＥＶＯＨ樹脂が、側鎖に１級水酸基を有する場合、当該１級水酸基を有するモノマー由来の構造単位の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。
　また、前記ＥＶＯＨ樹脂としては、エステル化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
　前記後変性されたＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、その変性率は、通常１０モル％以下であり、好ましくは４モル％以下である。下限は通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、例えば、０．０１～１０モル％、好ましくは０．１～４モル％である。ＥＶＯＨ樹脂の変性率が前記範囲内である場合、熱劣化防止性、ロングラン性に優れる傾向がある。
　さらに、前記ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位の含有量、ケン化度、重合度、共重合成分等が異なるＥＶＯＨ樹脂の混合物であってもよい。
　前述のように本実施形態で用いるＥＶＯＨ樹脂は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレンおよびビニルエステルの共重合体をケン化することにより得られる。共重合させる重合法としては、公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等を用いて行うことができる。
　重合溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられ、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合溶媒は、工業的には、メタノールが好適に使用される。
　重合溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、重合溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、重合溶媒がメタノールの時は、Ｓ（重合溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（質量比）、好ましくは０．０５～７（質量比）程度の範囲から選択される。
　重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒や低温活性ラジカル重合触媒があげられる。低温活性ラジカル重合触媒としては、例えばｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α’－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等があげられる。なお、かかる低温活性ラジカル重合触媒とは、６０℃での半減期が１０～３００分間である有機化合物を意味する。これらの重合触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマー１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましく、０．００５～０．１質量部がより好ましい。
　共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン構造単位含有量により一概にはいえないが、通常は２．０～８．０ＭＰａの範囲から選択される。
　共重合反応の反応温度は、使用する重合溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は重合溶媒の沸点以下で行われ、通常は４０～８０℃が好ましく、特には５５～８０℃が好ましい。かかる温度が前記下限値以上であると重合が適切に進むことから、重合時間の短縮のため触媒量を多く設定する必要はなく、逆に前記上限値以下であると重合制御に優れる傾向がある。
　また、重合時間は、回分式の場合、通常４～１０時間、さらには６～９時間が好ましい。該重合時間が前記下限値以上であると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定する必要はなくなる傾向があり、逆に前記上限値以下であると生産性に優れる傾向がある。連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は通常２～８時間、さらには２～６時間が好ましい。該滞留時間が前記下限値以上であると重合温度を高くしたり、触媒量を多く設定する必要はなくなる傾向があり、逆に重合時間が前記上限値以下であると生産性に優れる傾向がある。
　重合率は生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは３０～６０％である。該重合率が前記下限値以上であると、生産性に優れ、未重合のビニルエステル系モノマーが多量に残存することを防止する傾向があり、逆に前記上限値以下であると、重合制御に優れる傾向がある。
　このようにして得られたエチレン－ビニルエステル共重合体は、ケン化され、本実施形態であるＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。また、ケン化は、上記で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解した状態で、ケン化触媒を用いて行われる。
　上記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでもメタノールが好ましい。
　アルコール中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度は、粘度により適宜選択され、通常５～６０質量％である。
　上記ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　なかでも、アルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が好ましい。
　ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１４０℃が好ましく、ケン化時間は１～５時間が好ましい。
　このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、少なくとも一部がバイオマス由来であればよく、エチレン構造単位および／またはビニルアルコール構造単位がバイオマス由来であることが好ましく、より好ましくは入手容易性の観点から、ビニルアルコール構造単位がバイオマス由来である。かかるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。その他の前記コモノマーを共重合した場合、当該コモノマーに由来する構造単位がさらに含まれる。
　本明細書において「主とする」とは、対象物中の最も多い構成をさし、通常、対象物中の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、殊に好ましくは９０質量％以上、１００質量％であってもよい。
　また、前記製造方法により製造されるＥＶＯＨ樹脂は、アルコール系溶媒中に含まれるものであり、ＥＶＯＨ樹脂溶液中のＥＶＯＨ樹脂の含有率は、下記のＥＶＯＨ樹脂ペレットを作製する観点から１０～５０質量％程度とすることが好ましい。
　本組成物に用いるＥＶＯＨ樹脂は、前記製造方法により製造された、ＥＶＯＨ樹脂のアルコール溶媒をそのまま用いてもよいが、ペレットであることが好ましい。
　前記ペレットの形状、大きさは、後記の組成物の形状、大きさと同様であることが好ましい。
　また、作製されたペレットは、酸および／またはそれらの塩類等の薬剤の水溶液で浸漬させる等の方法で洗浄を行うことが好ましく、かかる薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等があげられ、好ましくは酢酸が用いられる。さらに、その後水等で洗浄することが好ましい。
　次いで、化学処理および洗浄されたペレットは適宜乾燥すればよく、乾燥方法としては流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥することが好ましい。
　このようにしてＥＶＯＨ樹脂のペレットを製造することができる。
〔チタン化合物〕
　前記チタン化合物としては、例えば、無機チタン化合物、有機チタン化合物があげられる。なお、チタン化合物は単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも無機チタン化合物が好ましい。
　前記無機チタン化合物としては、例えば、チタン酸化物、チタン水酸化物、チタン塩化物、チタンの無機塩等があげられる。
　前記チタン酸化物としては、例えば、酸化チタン（II）、酸化チタン（III）、酸化チタン（IV）、亜鉛化チタン等があげられる。
　前記チタン水酸化物としては、例えば、水酸化第一チタン、水酸化第二チタン等があげられる。
　前記チタン塩化物としては、例えば、塩化第一チタン、塩化第二チタン等があげられる。
　前記チタン無機塩としては、例えば、リン酸チタン、硫酸チタン等があげられる。
　なかでも、チタン酸化物が好ましく、酸化チタン（IV）がより好ましく、ルチル型の酸化チタン（IV）が特に好ましい。
　前記有機チタン化合物としては、例えば、酢酸チタン、酪酸チタン、ステアリン酸チタン等のカルボン酸チタン等があげられる。
　なお、前記チタン化合物は、組成物中でチタン化合物として存在する他、イオン化した状態、あるいはＥＶＯＨ樹脂や他の配位子と相互作用した錯体の状態で存在してもよい。
　前記チタン化合物の平均粒径は、通常０．００１～１００μｍであり、好ましくは０．０１～５０μｍ、より好ましくは０．０１５～２０μｍである。チタン化合物の平均粒径が前記範囲であると、より着色抑制効果に優れる傾向がある。平均粒径の測定方法としては、動的光散乱法や(ＤＬＳ)や沈降速度法などが挙げられ、所定の方法で求めることができる。
　前記チタン化合物の金属換算含有量は、組成物の質量に対し、通常０．０００１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０００１～２ｐｐｍ、より好ましくは０．０００５～１．５ｐｐｍ、さらに好ましくは０．００１～１ｐｐｍ、特に好ましくは０．００５ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満、殊に好ましくは０．０１～０．８ｐｐｍ、殊さらに好ましくは０．０１～０．５ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が前記上限値以下であると、ＥＶＯＨ樹脂の熱分解を防ぎ、着色防止性に優れる傾向があり、前記下限値以上であると熱劣化を抑制する傾向がある。なお、チタン化合物の金属換算含有量とは、すなわち、チタン元素の含有量である。
　前記チタン化合物の金属換算含有量は、本組成物を白金るつぼに秤取り、バーナーおよび電気炉で順次灰化し、かかる灰化物を硝酸およびフッ化水素酸で加熱分解し、希硝酸と希フッ化水素酸の混酸で処理して定容して得られた定容液中のチタンをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００）を用い、ＩＣＰ質量分析法で測定することにより定量することができる。
〔アルカリ金属化合物〕
　前記アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の塩、水酸化物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。なかでも、アルカリ金属化合物としては、水溶性であることが好ましく、分散性の点からアルカリ金属塩が好ましい。
　前記アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属の無機塩や、アルカリ金属のカルボン酸塩等があげられる。なかでも、アルカリ金属のカルボン酸塩が好ましい。
　前記アルカリ金属の無機塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、塩化物塩等があげられる。
　前記アルカリ金属のカルボン酸塩としては、例えば、酢酸塩、酪酸塩、プロピオン酸塩、エナント酸塩、カプリン酸塩等の炭素数２～１１のモノカルボン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、セバチン酸塩等の炭素数２～１１のジカルボン酸塩、ラウリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、１２－ヒドロキシステアリン酸塩、ベヘン酸塩、モンタン酸塩等の炭素数１２以上のモノカルボン酸塩、ＥＶＯＨ樹脂の重合末端カルボキシ基とのカルボン酸塩等のカルボン酸塩等があげられる。　なかでも、炭素数２～１１のモノカルボン酸塩が好ましく、酢酸塩が特に好ましい。
　前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムがあげられる。なかでも、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムである。
　前記アルカリ金属化合物の分子量としては、通常２０～１００００であり、好ましくは２０～１０００、特に好ましくは２０～５００である。
　なかでも、前記アルカリ金属化合物としては、酢酸ナトリウムが好ましい。また、アルカリ金属化合物は、経済性と分散性の点から、無機層状化合物や複塩を除くことが好ましい。
　前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量は、組成物の質量に対し５～５００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１０～４５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０～３００００ｐｐｍ、特に好ましくは４０～２００００ｐｐｍ、殊に好ましくは８０～１００００ｐｐｍである。
　アルカリ金属化合物の含有量が前記上限値以下である場合は熱安定性に優れる傾向があり、前記下限値以上である場合は組成物の成形性に優れる傾向がある。
　なお、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量は、例えば本組成物を、加熱灰化したものを塩酸等にて酸処理して得られる溶液に、純水を加えて定容したものを検液とし、原子吸光光度計にて測定することができる。なお、アルカリ金属化合物の金属換算含有量とは、すなわち、アルカリ金属元素の含有量である。
　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量の質量比は、通常５００～２８００００であり、好ましくは８００～２５００００、より好ましくは１０００～２３００００、特に好ましくは１０００～２０００００である。前記質量比の値が前記上限値以下である場合には、着色を抑えやすくなる傾向があり、前記下限値以上である場合には、熱劣化の抑制する効果が得られる傾向がある。
　一般的に、ＥＶＯＨ樹脂にアルカリ金属化合物を配合することで、加熱時に経時的に減粘傾向を示すことが知られている。かかるメカニズムは明らかではないが、アルカリ金属化合物を配合することで組成物が塩基性となり、何らかのアニオンが求核剤となりＥＶＯＨ樹脂の主鎖炭素に結合する水素を引き抜く等して主鎖の分解反応を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖が切断されるためと推測される。ＥＶＯＨ樹脂の加熱後の劣化は、上記反応の際にＥＶＯＨ樹脂の主鎖に二重結合構造が生成し、かかる構造が再び反応起点となり脱水反応等を引き起こし、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖にポリエン構造が形成されるためと推測される。
　これに対し、本組成物は、アルカリ金属化合物とチタン化合物とを特定質量比で含有することにより、ＥＶＯＨ樹脂の熱安定性の低下が抑制されるものである。通常、組成物にチタン化合物を含有させた場合、チタンイオンにより、組成物が着色すると考えられるため、当業者であればチタン化合物の使用を避けることが技術常識である。
　しかしながら、本実施形態では、このような技術常識に反して、チタン化合物とアルカリ金属化合物を含み、さらに特定質量比で用いることにより、熱安定性に優れた組成物が得られることを見出したのである。
　すなわち、チタンは４価のイオンとして安定であり、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖の二重結合に配位し、キレートを形成する等によって安定化することから、ＥＶＯＨ樹脂の主鎖中にポリエン構造が形成されることを抑制しているものと推測される。
　一方で、チタン化合物の量が特定範囲内であるとチタンによって引き起こされるＥＶＯＨ樹脂の熱分解による劣化を抑制できる傾向があると考えられる。
〔その他の熱可塑性樹脂〕
　本組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば本組成物の通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。前記下限値は０質量％であり、例えば０～５０質量％である。）にて含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
〔その他の配合剤〕
　また、本組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、下限値は０質量％であり、例えば０～５質量％）において、一般にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤（但し、ここでいう配合剤はチタン化合物およびアルカリ金属化合物を除く意味で用いる。）が含有されていてもよい。上記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤（ホウ酸、リン酸）、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填剤（例えばアルミニウム、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
〔組成物の製造方法〕
　本組成物は、例えば、前記ＥＶＯＨ樹脂、チタン化合物、およびアルカリ金属化合物を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造でき、これらのなかでも、前記ＥＶＯＨ樹脂およびチタン化合物を混合する工程を備えることにより製造することが好ましい。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。
　前記ドライブレンド法としては、例えば（ｉ）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、チタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を、タンブラー等を用いてドライブレンドする方法等があげられる。
　前記溶融混合法としては、例えば（ii）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂と、チタン化合物および／またはアルカリ金属化合物をドライブレンドしたドライブレンド物を溶融混練する方法や、（iii）溶融状態のＥＶＯＨ樹脂にチタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を添加して溶融混練する方法等があげられる。
　前記溶液混合法としては、例えば（iv）市販のＥＶＯＨ樹脂を用いて溶液を調製し、ここにチタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を配合し、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法や、（ｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造過程で、ケン化前のエチレン－ビニルエステル共重合体溶液やＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）にチタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を含有させた後、凝固成形し、その後、公知の手段により固液分離して乾燥する方法等があげられる。
　前記含浸法としては、例えば（vi）ペレット状のＥＶＯＨ樹脂を、チタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を含有する水溶液と接触させ、ＥＶＯＨ樹脂中にチタン化合物および／またはアルカリ金属化合物を含有させた後、乾燥する方法等があげられる。
　前記チタン化合物を含有する水溶液としては、チタン化合物の水溶液や、チタン化合物を、各種薬剤を含む水に浸漬することでチタンイオンを溶出させたものを用いることができる。
　なお、前記含浸法において、チタン化合物の含有量（金属換算）は、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬する水溶液中のチタン化合物の濃度や浸漬温度、浸漬時間等によって制御することが可能である。
　前記浸漬温度、浸漬時間としては、通常０．５～４８時間、好ましくは１～３６時間であり、浸漬温度は通常１０～４０℃、好ましくは２０～３５℃である。
　前記各製造方法における乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、静置乾燥、流動乾燥のいずれでもよい。また、これらを組み合わせて行うこともできる。
　前述のとおり、本実施形態においては、上記の異なる方法を組み合わせることが可能である。なかでも、生産性や本発明の効果がより顕著な樹脂組成物が得られる点で、溶融混合法が好ましく、特には（ii）の方法が好ましい。また、前記その他の熱可塑性樹脂、その他の配合剤を用いる場合も、前記の製造方法に従い、常法により配合すればよい。
　このような前記各製造方法によって得られる本組成物の形状は任意であるが、ペレットであることが好ましい。
　前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、ダイス形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍ、さらに好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。また、ダイス形の場合は、１辺は通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、前記各製造方法で用いるペレット状のＥＶＯＨ樹脂の形状、大きさも同様であることが好ましい。
　本組成物の含水率は、特に限定されないが、通常０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。
　なお、本組成物の含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　本組成物の乾燥前質量（Ｗ１）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ２）を秤量し、下記式より算出する。
［式］
　　含水率（質量％）＝［（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１］×１００
　また、本組成物の形状がペレットである場合、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレン等、またはその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有量は、本組成物の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、下限は通常０質量％であり、例えば０～５質量％である。
　このようにして得られる本組成物は、熱安定性に優れるものであり、本組成物のビジュアルアナライザーＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）を用いて測定した、色番号「１３１４」（Ｒ：８８、Ｇ：４０、Ｂ：４０）と色番号「１３１５」（Ｒ：８８、Ｇ：４０、Ｂ：５６）との和に対する、色番号「１０５８」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：４０）と色番号「１０５９」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：５６）と色番号「１０６０」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：７２）との和が占める割合（「１０５８」＋「１０５９」＋「１０６０」）／（「１３１４」＋「１３１５」）は、通常１．８以下であり、好ましくは１．４以下、より好ましくは１以下である。下限値は通常０であり、例えば通常０～１．８である。
　前記割合が小さいほど、熱劣化に伴う着色が抑制され、熱安定性が高い傾向がある。
　なお、前記割合の０．１の違いは、実際の製造において、大きな収率の差として現れることから、その差は非常に大きいものである。
＜成形材料＞
　このようにして得られた本組成物は、ペレット、あるいは粉末状や液体状といった、さまざまな形態に調製され、各種の成形物の成形材料として提供される。特に本実施形態においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
　前記成形物としては、例えば本組成物から成形された単層フィルムをはじめとして、本組成物からなる層を有する多層構造体等があげられる。
＜多層構造体＞
　本発明の一実施形態にかかる多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本組成物を含み、本組成物からなる層を少なくとも１層有するものである。本多層構造体における本組成物からなる層（以下、単に「本組成物層」という）は、単層であっても複層であってもよい。また、本組成物層は、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある）と積層することで、さらに強度を付与したり、本組成物層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸またはそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくはポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂、およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である。
　本多層構造体の層構成は、本組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本組成物とＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数は延べ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させてもよい。
　前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体をあげることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
　本多層構造体において、本組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が本組成物層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、通常３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、下限値は０質量％であり、例えば０～３０質量％）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　本組成物層と上記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本組成物のフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本組成物を溶融押出ラミネートする方法、本組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本組成物（層）と基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本組成物層を含む層を溶融成形する工程を備えることにより製造することが好ましく、具体的には共押出する方法が好ましい。
　本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が前記下限値以上である場合は延伸性に優れる傾向があり、前記上限値以下である場合は安定した延伸状態を維持しやすい傾向がある。
　また、延伸処理後の本多層構造体は、寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸処理された本多層構造体を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
　前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する本組成物層、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本組成物層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、本多層構造体における本組成物層の基材樹脂層に対する厚みの比（本組成物層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における本組成物層の接着性樹脂層に対する厚み比（本組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
＜成形体＞
　また、本多層構造体を用いてカップやトレイ状の成形体を得ることも可能である。その場合は、通常、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
＜包装体＞
　本組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材等の包装体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器（例えば、食品包装体、薬品包装体、化粧品包装体）として有用である。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。
　実施例に先立ち下記のＥＶＯＨ樹脂を製造準備した。
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の製造）
　重合缶にビニル基部分の炭素がバイオマス由来である酢酸ビニル１００部、メタノール１６部を仕込み、系内を窒化ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が４．１２ＭＰａとなるまで圧入した。エチレン加圧下で、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、パーオキシエステルを０．０５部／ｈｒの速度で４時間仕込みながら合計で６時間反応させ、エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。この得られたエチレン－酢酸ビニル共重合体の重合率は５６％であった。
（ＥＶＯＨ樹脂の製造）
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体を５０％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の残存酢酸ビニル基に対して、０．０２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液７０部を供給し、８０℃、８０分間ケン化反応を行った。
　次に含水率が５０％のメタノール水溶液１００部を、該ＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液に共沸下で供給し、ＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０％になるまでメタノールを留出させ、完全透明なＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水均一溶液を得た。
　ついで、得られたＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水溶液を薄い板状に固化させた後、ナイフで切断することで、１辺３ｍｍのダイス状ペレットを得た。
　この得られたダイス状ペレットを、ペレット１００部に対し酢酸５部を含有する処理水２５０部にて、３０分間洗浄した。処理水を入れ替えて３回洗浄を行った。ついで、得られたダイス状ペレット１００部に対し２５０部の水で３０分間洗浄した。水を入れ替えて２回洗浄を行った。ついで、得られたダイス状のペレットを、酸素濃度０．５体積％以下の窒化気流下で１１８℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ樹脂（エチレン構造単位含有量３２モル％、ケン化度９９．７モル％、バイオベース度６４％（ビニルアルコール構造単位全体のうちバイオビニルアルコール構造単位含有量９４％））のペレットを得た。
＜実施例１＞
（チタン化合物およびアルカリ金属化合物含有組成物ペレットの製造）
　得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットと、チタン化合物として平均粒径５μｍ以下のルチル型酸化チタン（IV）（富士フイルム和光純薬社製）、アルカリ金属化合物として酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
　前記ＥＶＯＨ樹脂ペレットにおいて、前記酸化チタンの金属換算含有量を組成物の質量に対し０．０４ｐｐｍ、および前記酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し８０００ｐｐｍとなるように、下記混練条件で卓上混練機「Ｘｐｌｏｒｅ－ＨＴＭＣ１５ＨＴ（１５ｍＬ容量）」（レオラボ社製）にて溶融混練し、押出、吐出されるストランドを空冷にて冷却、固化させることで組成物のペレットを得た。
〔混練条件〕
・小型混練機温度：２００℃
・スクリュー形状：二軸コニカル型
・スクリュー回転：同方向
・混練時間：１０分間
＜実施例２＞
　実施例１において、酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し、４０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
＜実施例３＞
　実施例１において、酸化チタンの金属換算含有量を組成物の質量に対し、０．１ｐｐｍに変更し、酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し、２００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
＜比較例１＞
　実施例１において、酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し、４ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
＜比較例２＞
　実施例１において、酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し、１２０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして組成物を得た。
＜比較例３＞
　実施例３において、酢酸ナトリウムの金属換算含有量を組成物の質量に対し、４０ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様にして組成物を得た。
　得られた実施例１～３、および比較例１～３の組成物を用いて、下記の熱安定性評価を行った。結果を下記の表１に示す。
〔熱安定性評価〕
　得られた組成物をニッパーにて切断した粉砕物をサンプルとし、真空乾燥機Ｖａｃｕｕｍ　Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｒ　ＤＰ２２（大平理化工業社製）にて、１５０℃で５時間加熱を行ったのち、ビジュアルアナライザーＩＲＩＳ　ＶＡ４００（Ａｌｐｈａ　ｍｏｓ社製）を用い、色番号「１３１４」（Ｒ：８８、Ｇ：４０、Ｂ：４０）と色番号「１３１５」（Ｒ：８８、Ｇ：４０、Ｂ：５６）との和に対する、色番号「１０５８」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：４０）と色番号「１０５９」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：５６）と色番号「１０６０」（Ｒ：７２、Ｇ：４０、Ｂ：７２）との和が占める割合（「１０５８」＋「１０５９」＋「１０６０」）／（「１３１４」＋「１３１５」）を評価した。
　色番号「１３１４」，「１３１５」は、薄い黄色味を有する色であり、色番号「１０５８」，「１０５９」，「１０６０」は、濃い黄色味を有する色である。この割合が小さい程、熱劣化に伴う黄色味の着色が抑制されており、熱安定性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果より、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを特定質量比で含有する実施例１～３の組成物は、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを特定質量比の前記範囲外である比較例１～３の組成物に比べ、濃い黄色味を有する割合が低く（具体的には５０％低い）、熱安定性に優れたものである。
　また、実施例１～３の組成物からなる層を有する多層構造体も、熱安定性に優れるものであり、かかる多層構造体を含んだ成形体、食品包装体も熱安定性に優れるものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本組成物は、熱安定性に優れることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧料、医薬品等の各種包装材料として有用である。

Claims (13)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体、チタン化合物、およびアルカリ金属化合物を含有する組成物であって、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体の少なくとも一部がバイオマス由来であり、
    　前記チタン化合物の金属換算含有量に対する、前記アルカリ金属化合物の金属換算含有量の質量比が、５００～２８００００である、組成物。
  2. 　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記チタン化合物の金属換算含有量が、前記組成物の質量に対し、０．０００１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のバイオベース度が０．０１～１００％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のバイオベース度が１～９９％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む、成形材料。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を含む層を有する、多層構造体。
  9. 　さらに接着性樹脂層を含む、請求項８に記載の多層構造体。
  10. 　請求項８または９に記載の多層構造体を含む、成形体。
  11. 　請求項８または９に記載の多層構造体を含む、食品包装体。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法であって、
    　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体および前記チタン化合物を混合する工程を備える、組成物の製造方法。
  13. 　請求項８または９に記載の多層構造体を製造する方法であって、
    　前記組成物を含む層を溶融成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
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