WO2025014170A1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same, and more particularly, to a separator for an electrochemical device and an electrochemical device including the same, which can improve the dispersibility of a slurry for a coating layer and the uniformity of the coating layer by including a plate-like silicate composition in a coating layer.
  • the separator is a polymer substrate with a porous structure located between the anode and cathode, which isolates the anode and cathode, prevents electrical short-circuiting between the two electrodes, and allows electrolytes and ions to pass.
  • the separator itself does not participate in the electrochemical reaction, but its physical properties, such as wettability for the electrolyte, degree of porosity, and thermal shrinkage, affect the performance and safety of the electrochemical device.
  • a coating layer to a porous polymer substrate to enhance the physical properties of the membrane, and to change the properties of the coating layer by adding various substances to the coating layer.
  • an inorganic substance may be added to the coating layer to enhance the mechanical strength of the membrane, or an inorganic substance or hydrate may be added to the coating layer to enhance the flame retardancy and heat resistance of the polymer substrate.
  • the separator can be bonded to the electrode through a lamination process, and a binder resin can be added to the slurry for the coating layer of the separator to secure adhesion between the electrode and the separator.
  • the slurry for the coating layer manufactured in the process of manufacturing the separation membrane had low viscosity and thus inorganic substances precipitated when left or stored at room temperature, and additional stirring had to be performed to uniformly disperse the precipitated inorganic substances again in the slurry for the coating layer.
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a separator for an electrochemical device, which includes a plate-shaped silicate-based composition in a coating layer included in the separator and can improve the uniformity of the separator by controlling the components and content thereof, and an electrochemical device including the same.
  • One embodiment of the present invention provides a separator for an electrochemical device, comprising: a porous polymer substrate; and a coating layer provided on at least one surface of the porous polymer substrate and including a plate-like silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles, wherein the plate-like silicate composition includes one selected from the group consisting of SiO 2 , MgO, Li 2 O, Na 2 O, and combinations thereof.
  • the plate-shaped silicate composition may contain 50 wt% or more and 60 wt% or less of SiO 2 .
  • the plate-shaped silicate composition may contain 22 wt% or more and 28 wt% or less of MgO.
  • the plate-shaped silicate composition may contain 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less of Li 2 O.
  • the plate-shaped silicate composition may contain 2.0 wt% or more and 8.0 wt% or less of Na 2 O.
  • the SiO 2 in the plate-shaped silicate composition, may be included in an amount of 65 wt% or more and 80 wt% or less, the MgO may be included in an amount of 10 wt% or more and 20 wt% or less, the Li 2 O may be included in an amount of 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less, and the Na 2 O may be included in an amount of 9 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the SiO 2 in the plate-shaped silicate composition, may be included in an amount of 70 wt% or more and 75 wt% or less, the MgO may be included in an amount of 13 wt% or more and 18 wt% or less, the Li 2 O may be included in an amount of 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less, and the Na 2 O may be included in an amount of 12.0 wt% or more and 18.0 wt% or less.
  • the SiO 2 in the plate-shaped silicate composition, may be included in an amount of 71 wt% or more and 74 wt% or less, the MgO may be included in an amount of 13 wt% or more and 16 wt% or less, the Li 2 O may be included in an amount of 1.1 wt% or more and 1.4 wt% or less, and the Na 2 O may be included in an amount of 14.0 wt% or more and 16.0 wt% or less.
  • the content of the plate-shaped silicate composition may be 0.1 part by weight or more and 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the coating layer.
  • the specific surface area of the plate-shaped silicate composition may be 250 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less.
  • the density of the plate-shaped silicate composition may be 900 kg/m 3 to 1050 kg/m 3 .
  • the pH of the suspension containing 2 wt% of the plate-shaped silicate composition may be 8.0 or more and 12.0 or less.
  • the plate-shaped silicate composition may further include P 2 O 5 , F, and a combination thereof.
  • the plate-shaped silicate composition may be laponite.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device including: an anode; a cathode; and a separator interposed between the anode and the cathode.
  • a separator for an electrochemical device can improve the uniformity of the separator by preventing components included in a coating layer from being unevenly distributed.
  • An electrochemical device can improve the performance of a battery by improving the uniformity of a coating layer.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic diagrams of a separator for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 1A is a schematic diagram of a separator for an electrochemical device having a coating layer on one surface, and FIG. 1B is a schematic diagram of a separator for an electrochemical device having a coating layer on both surfaces.
  • Figure 2 is a schematic diagram of an electrochemical device according to one embodiment of the present invention.
  • a and/or B means “A and B, or A or B.”
  • the characteristic of “having pores” means that the object includes a plurality of pores and that the pores are interconnected with each other, thereby allowing gaseous and/or liquid fluids to pass from one side of the object to the other side.
  • the separator has porous characteristics including a large number of pores and acts as a porous ion-conducting barrier that allows ions to pass while blocking electrical contact between the cathode and the anode in an electrochemical device.
  • One embodiment of the present invention provides a separator (100) for an electrochemical device, comprising: a porous polymer substrate (110); and a coating layer (130) provided on at least one surface of the porous polymer substrate (110) and including a plate-like silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles, wherein the plate-like silicate composition includes one selected from the group consisting of SiO 2 , MgO, Li 2 O, Na 2 O, and combinations thereof.
  • the electrochemical device separator (100) can improve the uniformity of the separator by preventing the components included in the coating layer (130) from being distributed unevenly.
  • FIG. 1A and FIG. 1B are schematic diagrams of a separator (100) for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of a separator (100) for an electrochemical device having a coating layer on one surface
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a separator (100) for an electrochemical device having a coating layer on both surfaces.
  • a separator (100) for an electrochemical device according to one embodiment of the present invention will be specifically described.
  • the electrochemical device separator (100) includes a porous polymer substrate (110). As described above, the electrochemical device separator (100) includes the porous polymer substrate (110), thereby allowing lithium ions to pass while blocking electrical contact, and implementing a shutdown function at an appropriate temperature.
  • the porous polymer substrate (110) may be manufactured using a polyolefin-based resin as a base resin.
  • the polyolefin-based resin include polyethylene, polypropylene, polypentene, etc., and may include at least one of these.
  • a porous separation membrane manufactured using such a polyolefin-based resin as a base resin, i.e., having a large number of pores, can provide a shutdown function at an appropriate temperature.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin may be 500,000 or more and 1.5 million or less.
  • the compression resistance of the separator can be improved.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin can be calculated by adding the weight average molecular weight according to the content ratio of each polyolefin resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies), and the measurement conditions can be set as follows.
  • the glass transition temperature can be measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the glass transition temperature can be measured at a heating rate of 10 °C (-50 °C to 250 °C) using differential scanning calorimetry. For example, the glass transition temperature can be measured using DSC 250 (TA Corporation).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the porous polymer substrate (110) may be manufactured by a method (wet method) in which a polyolefin resin is mixed with a plasticizer at a high temperature to form a single phase, the polymer material and the plasticizer are phase-separated during a cooling process, the plasticizer is extracted to form pores, and then stretching and heat-setting are performed.
  • the porous polymer substrate using the polyolefin resin may have a core portion made of a mixture of polyethylene and polypropylene and a polyethylene skin portion laminated on both sides of the core portion.
  • the average size of the pores and the maximum size of the pores of the porous polymer substrate (110) can be easily manufactured by a person skilled in the art by controlling the mixing ratio of the plasticizer, the stretching ratio, the heat-setting treatment temperature, etc. so as to conform to the scope of the present invention.
  • the thickness of the porous polymer substrate (110) may be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous polymer substrate may be 2 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the porosity of the porous polymer substrate (110) may be 10 vol% or more and 90 vol% or less.
  • the porosity of the porous polymer substrate may be 10 vol% or more and 90 vol% or less, 20 vol% or more and 80 vol% or less, 30 vol% or more and 70 vol% or less, or 40 vol% or more and 60 vol% or less.
  • the coating layer (130) is provided on at least one surface of the porous polymer substrate (110).
  • the electrochemical device separator (100) may include a coating layer (130) provided on one surface of the porous polymer substrate (110).
  • the electrochemical device separator (100) may include a coating layer (130) provided on both surfaces of the porous polymer substrate (110).
  • the electrochemical device separator (100) includes a coating layer (130) provided on at least one surface of the porous polymer substrate (110), the heat resistance of the separator can be improved, the mechanical properties can be improved, and the separator can be prevented from shrinking at high temperatures and causing an electrical short circuit of the electrode.
  • the content of the inorganic particles in the coating layer (130) may be 60 parts by weight or more and 99 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the coating layer (130).
  • the content of the inorganic particles in the coating layer (130) is 61 parts by weight or more and 98 parts by weight or less, 62 parts by weight or more and 97 parts by weight or less, 63 parts by weight or more and 96 parts by weight or less, 64 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, 65 parts by weight or more and 94 parts by weight or less, 66 parts by weight or more and 93 parts by weight or less, 67 parts by weight or more and 92 parts by weight or less, 68 parts by weight or more and 91 parts by weight or less, 69 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, 70 parts by weight or more and 89 parts by weight or less, 71 parts by weight or more and 88 parts by weight or less, 72 parts by weight or more and 87 parts by weight
  • phase separation of the polymer binder and the inorganic particles within the coating layer can be implemented, so that the contents of the inorganic particles and/or the polymer binder can be included differently in some parts and other parts within the coating layer, or the polymer binder can be provided in excess on the other part, which is the surface of the coating layer, compared to some parts, to enhance the adhesive strength with the electrode. Furthermore, the safety of the battery can be secured by improving the heat resistance of the separator.
  • the coating layer (130) includes a plate-shaped silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles.
  • the coating layer includes the plate-shaped silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles, thereby improving the dispersibility of the polymer binder particles and the inorganic particles, thereby forming a coating layer having a uniform surface.
  • the plate-like silicate composition includes one selected from the group consisting of SiO 2 , MgO, Li 2 O, Na 2 O, and combinations thereof.
  • the plate-like silicate composition may mean that the silicate forms a plate-like structure.
  • the uniformity of the coating layer can be improved, and the surface of the separator can be uniformly implemented to improve the breakdown voltage.
  • the plate-like silicate composition may contain 50 wt% or more and 60 wt% or less of the SiO 2.
  • the content of the SiO 2 in the plate-like silicate composition may be 51 wt% or more and 59 wt% or less, 52 wt% or more and 58 wt% or less, 53 wt% or more and 57 wt% or less, or 54 wt% or more and 56 wt% or less.
  • the plate-like silicate composition may contain 22 wt% or more and 28 wt% or less of the MgO.
  • the content of the MgO in the plate-like silicate composition may be 23 wt% or more and 27 wt% or less or 24 wt% or more and 26 wt% or less.
  • the plate-like silicate composition may contain Li 2 O in an amount of 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less.
  • the content of Li 2 O in the plate-like silicate composition may be 0.6 wt% or more and 1.9 wt% or less, 0.7 wt% or more and 1.8 wt% or less, 0.8 wt% or more and 1.7 wt% or less, 0.9 wt% or more and 1.6 wt% or less, 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less, 1.1 wt% or more and 1.4 wt% or less, or 1.2 wt% or more and 1.3 wt% or less.
  • the SiO 2 in the plate-like silicate composition, may be contained in an amount of 65 wt% or more and 80 wt% or less, the MgO may be contained in an amount of 10 wt% or more and 20 wt% or less, the Li 2 O may be contained in an amount of 0.5 wt% or more and 2.0 wt% or less, and the Na 2 O may be contained in an amount of 9 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the SiO 2 may be contained in an amount of 70 wt% or more and 75 wt% or less
  • the MgO may be contained in an amount of 13 wt% or more and 18 wt% or less
  • the Li 2 O may be contained in an amount of 1.0 wt% or more and 1.5 wt% or less
  • the Na 2 O may be contained in an amount of 12.0 wt% or more and 18.0 wt% or less.
  • the content of the plate-like silicate composition may be 0.1 part by weight or more and 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the coating layer.
  • the content of the plate-like silicate composition may be 0.2 part by weight or more and 0.9 part by weight or less, 0.3 part by weight or more and 0.8 part by weight or less, 0.4 part by weight or more and 0.7 part by weight or less, or 0.5 part by weight or more and 0.6 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the coating layer.
  • the specific surface area of the plate-like silicate composition may be 250 m 2 /g or more and 400 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the plate-like silicate composition may be 260 m 2 /g or more and 390 m 2 /g or less, 270 m 2 /g or more and 380 m 2 /g or less, 280 m 2 /g or more and 370 m 2 /g or less, 290 m 2 /g or more and 360 m 2 /g or less, 300 m 2 /g or more and 350 m 2 /g or less, 310 m 2 /g or more and 340 m 2 /g or less, or 20 m 2 /g or more and 330 m 2 /g or less.
  • the "specific surface area” may be the BET surface area calculated using the Brunauer-Ennett-Teller model (BET) from the measured N 2 adsorption isotherm when the adsorption isotherm is measured at -196 °C conditions up to 1 bar using a BET-specific surface area analyzer (BEL, Microtrac Co.).
  • BET Brunauer-Ennett-Teller model
  • the density of the plate-like silicate composition may be 900 kg/m 3 to 1050 kg/m 3 .
  • the density of the plate-like silicate composition may be 910 kg/m 3 to 1040 kg/m 3 , 920 kg/m 3 to 1030 kg/m 3 , 930 kg/m 3 to 1020 kg/m 3 , 940 kg/m 3 to 1010 kg/m 3 , 950 kg/m 3 to 1000 kg/m 3 , 960 kg/m 3 to 990 kg/m 3 , or 970 kg/m 3 to 980 kg/m 3 .
  • the pH of the aqueous suspension containing 1 wt% or more and 3 wt% or less of the plate-like silicate composition may be 8.0 or more and 12.0 or less.
  • the pH of the aqueous suspension containing 2 wt% of the plate-like silicate composition may be 8.0 or more and 12.0 or less.
  • the aqueous suspension may mean particles dispersed using water as a dispersion medium.
  • the aqueous suspension containing 2 wt% of the plate-like silicate composition may mean particles dispersed by mixing and dispersing 98 wt% of water as a dispersion medium and 2 wt% of the plate-like silicate composition as particles.
  • the plate-like silicate composition may further include P 2 O 5 , F, and a combination thereof.
  • the uniformity of the coating layer can be improved, and the surface of the separator can be implemented uniformly, thereby improving the breakdown voltage.
  • the plate-like silicate composition may be laponite. As described above, by selecting the plate-like silicate composition as laponite, the uniformity of the coating layer can be improved, and the surface of the separator can be implemented uniformly, thereby improving the breakdown voltage.
  • the coating layer (130) may include a plurality of pores.
  • the coating layer may be a porous coating layer. More specifically, the coating layer may be a porous coating layer including a plurality of pores inside. As described above, since the coating layer includes a plurality of pores, it is possible to physically block the negative electrode and the positive electrode while allowing lithium ions to pass through and current to flow.
  • the coating layer (130) may be formed by inorganic particles being bound by polymer binder particles and being integrated within the coating layer.
  • the pores within the coating layer (130) may be derived from interstitial volume, which is an empty space between the inorganic particles.
  • the thickness of the coating layer (130) may be formed to a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m on either side of the porous polymer substrate (110).
  • the heat resistance or electrical resistance of the separator may be controlled within an appropriate range.
  • the thickness of the porous polymer substrate (110) and/or the coating layer (130), etc. can be measured by applying a contact-type thickness measuring device.
  • the contact-type thickness measuring device can be, for example, VL-50S-B from Mitutoyo.
  • the polymer binder particles (133) may be an acrylic binder, a polyvinylidene binder, or a combination thereof.
  • the combination of the acrylic binder and the polyvinylidene binder may be a mixture of the acrylic binder and the polyvinylidene binder, a copolymer including the acrylic repeating unit and the polyvinylidene repeating unit, or a hybridization of the acrylic binder and the polyvinylidene binder.
  • the polyvinylidene binder may be a copolymer of polyvinylidene fluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (HFP).
  • the porosity of the separator can be maintained, and the adhesive strength between the electrode and the separator can be improved in the lamination process of the battery, so that the battery can be easily manufactured, and the stacking process can be stably implemented. Furthermore, the porosity of the separator can be maintained, and the adhesive strength can be maintained even if the coating layer is wetted by the electrolyte after activation of the battery. Furthermore, the stiffness of the battery can be improved, and banding of the separator can be prevented.
  • the acrylic binder is a polymer containing a carboxylic acid ester as a repeating unit, and may preferably be a (meth)acrylic acid ester or an acrylic-styrene copolymer.
  • specific examples of the (meth)acrylic acid ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, i-butyl (meth)acrylate, n-amyl (meth)acrylate, i-amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, ethylene glycol (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)
  • At least one selected from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferable, and methyl (meth)acrylate is particularly preferable.
  • the acrylic-styrene copolymer may include an acrylic binder, and the acrylic binder may be a polyacrylate.
  • the acrylic binder may be at least one selected from the group consisting of styrene-butyl acrylate, styrenebutadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, and acrylate polymers, and specifically, may be a copolymer including acrylate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer binder particles (133) may be 20° C. or more and 60° C. or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer binder particles may be 22° C. or more and 58° C. or less, 24° C. or more and 56° C. or less, 26° C. or more and 54° C. or less, 28° C. or more and 52° C. or less, 30° C. or more and 50° C. or less, 32° C. or more and 48° C. or less, 34° C. or more and 46° C. or less, 36° C. or more and 44° C. or less, or 38° C. or more and 42° C.
  • the viscosity of the slurry for producing the coating layer can be controlled, thereby improving the convenience of battery production.
  • the glass transition temperature can be measured using differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the glass transition temperature can be measured at a heating rate of 10 °C (-50 °C to 250 °C) using differential scanning calorimetry. For example, the glass transition temperature can be measured using DSC 250 (TA Corporation).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average diameter (D 50 ) of the polymer binder particles (133) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less for the formation of a coating layer (130) with a uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the average diameter (D 50 ) of the polymer binder particles (135) may be 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the sphericity of the polymer binder particles (133) may be 0.90 or more and 0.99 or less. Specifically, the sphericity of the polymer binder particles (133) may be 0.94 or more and 0.96 or less. In the present specification, the sphericity may be a ratio of the shortest distance to the longest distance among two points where a straight line passing through the particle meets the surface of the particle.
  • the dispersion of the polymer binder particles of the slurry in the topcoat coating layer can be improved, and the size of the polymer binder particles can be controlled to uniformly implement the surface of the coating layer and to have low roughness, thereby preventing pressure from being concentrated only on a specific part of the coating layer.
  • the density of the polymer binder particles (133) may be 1.0 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less. Specifically, the density of the polymer binder particles (133) may be 1.3 g/cm 3 or more and 1.7 g/cm 3 or less.
  • the polyvinylidene-based binder may be a polyvinylidene-based binder having a hexafluoropropylene (HFP) content of 1 wt% or more and 50 wt% or less.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the hexafluoropropylene (HFP) content in the polyvinylidene-based binder may be 1 wt% or more and 50 wt% or less, 2 wt% or more and 45 wt% or less, 3 wt% or more and 40 wt% or less, 4 wt% or more and 35 wt% or less, 5 wt% or more and 30 wt% or less, 7 wt% or more and 25 wt% or less, or 10 wt% or more and 20 wt% or less.
  • HFP hexafluoropropylene
  • the polyvinylidene-based binder as a polyvinylidene-based binder having a hexafluoropropylene content of 1 wt% or more and 50 wt% or less, the porosity of the separator can be maintained, and the adhesive strength can be maintained even when the coating layer is wetted by the electrolyte after activation of the battery.
  • the degree of substitution of the polyvinylidene-based binder may mean the weight ratio in which hexafluoropropylene is included.
  • the content of the polymer binder particles may be 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the coating layer (130).
  • the content of the polymer binder particles is 2 parts by weight or more and 39 parts by weight or less, 3 parts by weight or more and 38 parts by weight or less, 4 parts by weight or more and 37 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 36 parts by weight or less, 6 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, 7 parts by weight or more and 34 parts by weight or less, 8 parts by weight or more and 33 parts by weight or less, 9 parts by weight or more and 32 parts by weight or less, 10 parts by weight or more and 31 parts by weight or less, 11 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, 12 parts by weight or more and 29 parts by weight or less, 13 parts by weight or more and 28 parts by weight or less, 14 parts by weight or more and 27 parts by weight or less, 15 parts by weight or more and 26 parts by weight or less
  • the content of the polymer binder particles may be 22 parts by weight or less or 20 parts by weight or more and 21 parts by weight or less.
  • the weight ratio when combining the acrylic binder and the polyvinylidene binder in the coating layer (130), the weight ratio may be 9:1 to 1:9. Specifically, when combining the acrylic binder and the polyvinylidene binder in the coating layer (130), the weight ratio may be 8:1 to 1:8, 7:1 to 1:7, 6:1 to 1:6, 5:1 to 1:5, 4:1 to 1:4, 3:1 to 1:3, or 2:1 to 1:2.
  • the weight ratio of the acrylic binder and the polyvinylidene binder within the above-described range, the wet adhesion and the dry adhesion of the separator for the electrochemical device can be simultaneously improved.
  • the inorganic particles that can be used in the coating layer (130) are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in one embodiment of the present invention are not particularly limited as long as they do not undergo oxidation and/or reduction reactions within the operating voltage range of the applied electrochemical device (e.g., 0 V to 5 V based on Li/Li + ).
  • non-limiting examples of the inorganic particles include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, Mg(OH) 2 , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, Al(OH) 3 , TiO 2 , aluminum peroxide, zinc tin hydroxide (ZnSn(OH) 6 ), tin-zinc
  • oxides Zn 2 SnO 4 , ZnSnO 3
  • antimony trioxide Zn 2 SnO 4 , Zn
  • the average diameter (D 50 ) of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.3 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less for the formation of a coating layer (130) with a uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the average diameter (D 50 ) of the inorganic particles may be 0.2 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, 0.4 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • the dispersibility of the inorganic particles in the slurry prepared for manufacturing the coating layer may be reduced, and when it exceeds 1 ⁇ m, the thickness of the formed coating layer may increase.
  • D 50 particle size means the particle size at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size.
  • the particle size can be measured using a laser diffraction method. Specifically, after the target powder for measurement is dispersed in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500) and the particle size distribution is calculated by measuring the difference in the diffraction pattern according to the particle size when the particles pass through the laser beam. By calculating the particle diameter at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size in the measuring device, the D 50 particle size can be measured.
  • a laser diffraction particle size measuring device e.g., Microtrac S3500
  • the porosity of the coating layer (130) may be 30 vol% or more. Specifically, the porosity of the coating layer (130) may be 30 vol% or more and 70 vol% or less, 32 vol% or more and 68 vol% or less, 34 vol% or more and 66 vol% or less, 36 vol% or more and 64 vol% or less, 38 vol% or more and 62 vol% or less, 40 vol% or more and 60 vol% or less, 42 vol% or more and 58 vol% or less, 44 vol% or more and 56 vol% or less, 46 vol% or more and 54 vol% or less, or 48 vol% or more and 52 vol% or less.
  • the porosity of the coating layer (130) By controlling the porosity of the coating layer (130) within the above-described range, the movement of ions in the separator can be maintained and an increase in the resistance of the separator can be prevented. Specifically, if the porosity is 70% by volume or less, mechanical properties that can withstand the pressing process for bonding with the electrode can be secured, and the surface opening ratio is not too high, making it suitable for securing adhesive strength. On the other hand, if the porosity is 30% by volume or more, it is advantageous from the perspective of ion permeability.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume, and uses volume% as its unit, and can be used interchangeably with terms such as void ratio and porosity.
  • the porosity may correspond to a value obtained by subtracting a volume converted into the weight and density of each component of the porous polymer substrate (110) and/or coating layer (130) from the volume calculated in the thickness, width, and length of the porous polymer substrate (110) and/or coating layer (130).
  • the porosity and pore size of the porous polymer substrate (110) and/or the coating layer (130) can be measured by the BET 6-point method using a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc., Belsorp-II mini) through a nitrogen gas adsorption flow method.
  • SEM scanning electron microscope
  • a mercury porosimeter a mercury porosimeter
  • a capillary flow porometer or a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc., Belsorp-II mini) through a nitrogen gas adsorption flow method.
  • a porosimetry analyzer Bell Japan Inc., Belsorp-II mini
  • One embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a separator for an electrochemical device, including the steps of: mixing a slurry for a coating layer (130) including a plate-shaped silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles (S10); applying the slurry for the coating layer on at least one surface of a porous polymer substrate (110) (S30); and drying the slurry for the coating layer to form a coating layer (130) (S50).
  • the method for manufacturing a separator for an electrochemical device can maintain adhesive strength during a lamination process with an electrode, and can improve stiffness or prevent a pouch-type cell from banding by maintaining the adhesive strength after battery activation. Furthermore, the insulating and thermally conductive properties of the separator can be improved, and the uniformity of the coating layer can be improved. In addition, the dispersibility of particles dispersed in the slurry for the coating layer can be improved, so that phase separation can be prevented even when stored or left for a long time.
  • the method for manufacturing the electrochemical device separator (100) includes a step (S10) of mixing a slurry for a coating layer including a plate-shaped silicate-based composition, polymer binder particles, and inorganic particles.
  • a coating layer can be easily formed on the separator.
  • a polymer emulsion is prepared by dispersing polymer binder particles in water, which is a suitable dispersion medium, to thereby prepare a slurry for a coating layer.
  • the dispersion medium may mean a solvent or a dispersion medium used in the process of manufacturing the slurry.
  • inorganic particles can be added and dispersed in the polymer emulsion.
  • the content ratio of the inorganic particles and the polymer binder particles is as described above, and is appropriately adjusted in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the coating layer finally manufactured according to one embodiment of the present invention.
  • the plate-shaped silicate composition may be further added to a polymer emulsion in which inorganic particles and polymer binder particles are dispersed.
  • the plate-shaped silicate composition by further adding the plate-shaped silicate composition to a polymer emulsion in which inorganic particles and polymer binder particles are dispersed, the dispersibility of the polymer binder particles and inorganic particles in the polymer emulsion can be improved, thereby preventing phase separation of the slurry for a coating layer and improving storage stability.
  • the inorganic emulsion may further include a dispersant.
  • the dispersant may be a polyacrylic acid-based dispersant.
  • the degree of dispersion of inorganic particles dispersed in the inorganic emulsion is improved, the resistance of the separation membrane is lowered because the dispersed inorganic particles are not included in a specific portion, and the uniformity of the coating layer can be improved.
  • the dispersant may be greater than 0 wt% and less than or equal to 5 wt% in the inorganic emulsion. Specifically, the dispersant may be greater than or equal to 1 wt% and less than or equal to 2 wt% in the inorganic emulsion.
  • the plate-shaped silicate composition, polymer binder particles, and inorganic particles can be dispersed in water as a dispersion medium to prepare a slurry for a coating layer.
  • the slurry for a coating layer can be prepared by adding a suspension containing the plate-shaped silicate composition to the inorganic emulsion.
  • the content of the inorganic particles may be included in the inorganic emulsion at 10 wt% or more and 50 wt% or less. Specifically, the content of the inorganic particles may be included in the inorganic emulsion at 20 wt% or more and 35 wt% or less.
  • the content of the dispersion medium may be included in the inorganic emulsion at 30 wt% or more and 70 wt% or less.
  • the content of water as the dispersion medium may be included in the inorganic emulsion at 40 wt% or more and 60 wt% or less.
  • the solid content of the inorganic emulsion may be 10 wt% or more and 50 wt% or less. Specifically, the solid content of the inorganic emulsion may be 15 wt% or more and 40 wt% or less, 20 wt% or more and 35 wt% or less, or 15 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the content of the polymer binder particles may be 10 wt% or more and 30 wt% or less in the inorganic emulsion. Specifically, the content of the polymer binder particles may be 15 wt% or more and 25 wt% or less in the inorganic emulsion.
  • the content of the surfactant may be 0.1 wt% or more and 2 wt% or less in the inorganic emulsion. Specifically, the content of the surfactant may be 0.1 wt% or more and 1 wt% or less with respect to the inorganic emulsion.
  • the plate-like silicate-based composition in the slurry for the coating layer, may be added as an aqueous suspension containing 2 wt% of the plate-like silicate-based composition. Furthermore, the content of the aqueous suspension containing 2 wt% of the plate-like silicate-based composition in the slurry for the coating layer may be contained in an amount of 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic emulsion.
  • the content of the aqueous suspension containing 2 wt% of the plate-like silicate-based composition in the slurry for the coating layer may be contained in an amount of 13 parts by weight or more and 17 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic emulsion.
  • the surface of the separator may be uniformly implemented, thereby improving the breakdown voltage.
  • the method for manufacturing the electrochemical device separator (100) includes a step (S30) of applying the slurry for the coating layer on at least one surface of the porous polymer substrate (110).
  • the coating layer (130) can be formed with a single application, and due to the separation between the inorganic particles and the polymer binder particles of the slurry for the coating layer, the polymer binder particles (133) are present in an excess amount in a portion far from the porous polymer substrate (110) compared to a portion close to the porous polymer substrate (110), thereby improving the adhesive force with the electrode and improving the porosity of the separator.
  • a portion close to the porous polymer substrate (110) (a part of the coating layer) and a portion far from the substrate (another part of the coating layer) may be distinguished based on an imaginary surface that occupies half the thickness of the
  • the method of applying the slurry for the coating layer to the surface of the porous polymer substrate (110) is not particularly limited to any one method, and a conventional method known in the art can be used.
  • various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixed method thereof can be used.
  • the method for manufacturing the electrochemical device separator (100) includes a step (S50) of drying the slurry for the coating layer to provide a coating layer (130).
  • a step (S50) of drying the slurry for the coating layer to provide a coating layer (130) damage to the coating layer can be minimized, and the dispersion medium included in the slurry can be easily removed.
  • the temperature of the drying process may be 25° C. or more and 75° C. or less. Specifically, the temperature of the drying process may be 30° C. or more and 70° C. or less, 35° C. or more and 65° C. or less, 40° C. or more and 60° C. or less, or 45° C. or more and 55° C.
  • the temperature of the drying process may be 25° C. or more and 75° C. or less.
  • the temperature of the drying process may be 30° C. or more and 70° C. or less, 35° C. or more and 65° C. or less, 40° C. or more and 60° C. or less, or 45° C. or more and 55° C.
  • the drying process appropriately sets time conditions so as to minimize occurrence of surface defects in the coating layer (130).
  • the drying may be performed using a drying auxiliary device such as a drying oven or hot air within an appropriate range.
  • the separator (100) is interposed between the positive electrode (300) and the negative electrode (500) and is manufactured into an electrochemical device (1000) by a lamination process in which heat and/or pressure are applied to bond the separator.
  • the lamination process can be performed by a roll press device including a pair of pressure rollers. That is, the negative electrode (500), the separator (100), and the positive electrode (300) are sequentially laminated and inserted between the pressure rollers to achieve interlayer bonding. At this time, the lamination process can be performed by a hot pressurizing method.
  • One embodiment of the present invention provides an electrochemical device (1000) including: an anode (300); a cathode (500); and a separator (100) interposed between the anode (300) and the cathode (500).
  • An electrochemical device (1000) according to one embodiment of the present invention can improve the performance of a battery by improving the uniformity of a coating layer (130).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrochemical device (1000) according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, an electrochemical device (1000) according to one embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the electrochemical device is a device that converts chemical energy into electrical energy by an electrochemical reaction, and is a concept encompassing a primary battery and a secondary battery.
  • the secondary battery is capable of charging and discharging, and refers to a lithium secondary battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, etc.
  • the lithium secondary battery uses lithium ions as an ion conductor, and examples thereof include, but are not limited to, a non-aqueous electrolyte secondary battery including a liquid electrolyte, an all-solid-state battery including a solid electrolyte, a lithium polymer battery including a gel polymer electrolyte, and a lithium metal battery using lithium metal as an anode.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as a lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; lithium manganese oxide having the chemical formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (wherein, x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxide such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site type lithium nickel oxide represented by the chemical formula
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder resin on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode includes, as the negative electrode active material, carbon such as lithium metal oxide, non-graphitizable carbon, and graphite carbon; metal composite oxides such as LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1), LixWO2 ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ) , SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of group 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloy; tin-based alloy; It may include one or a mixture of two or more selected from metal oxides such as SnO, SnO 2 , PbO, PbO
  • the conductive material may be, for example, one selected from the group consisting of graphite, carbon black, carbon fibers or metal fibers, metal powder, conductive whiskers, conductive metal oxides, activated carbon, and polyphenylene derivatives, or a mixture of two or more conductive materials among them. More specifically, the conductive material may be one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, super-p, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, denka black, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, and titanium oxide, or a mixture of two or more conductive materials among them.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the binder resin may be a polymer commonly used in electrodes in the art.
  • binder resins include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, polyetylexyl acrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate.
  • Examples thereof include, but are not limited to, cellulose acetatepropionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose.
  • the positive electrode slurry for producing the positive electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a pyrrolidone-based compound. Specifically, it may be N-methylpyrrolidone (ADC-01, LG Chemical).
  • the content of the dispersant included in the positive electrode slurry may be more than 0 part by weight and less than or equal to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode slurry.
  • the content of the dispersant included in the positive electrode slurry may be more than 0.05 part by weight and less than or equal to 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode slurry.
  • the negative electrode slurry for producing the negative electrode active material layer may include a dispersant, and the dispersant may be a polypyrrolidone-based compound.
  • the dispersant may be polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone, Junsei, Japan).
  • the content of the dispersant included in the cathode slurry may be more than 0 part by weight and less than or equal to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cathode slurry.
  • the content of the dispersant included in the cathode slurry may be more than 0.05 part by weight and less than or equal to 0.4 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cathode slurry.
  • an electrochemical device prepared as described above can be placed in an appropriate case and an electrolyte solution is injected to manufacture a battery.
  • the electrolyte is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + contains an ion formed by an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - contains an ion formed by an anion such as PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof, and the salt is selected from the group consisting of propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxye
  • PC propylene carbonate
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including a battery including the electrochemical element as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • the device include, but are not limited to, a power tool that is powered by an electric motor and moves; an electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), etc.; an electric two-wheeled vehicle including an electric bicycle (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); an electric golf cart; and a power storage system.
  • Inorganic particles Al2O3 (particle size: 430 nm) and a dispersant (polyacrylic acid-based dispersant, Lubrizol, CK-7058) were added to water and dispersed to prepare a mixture (solid content: 20 wt%). Thereafter, polymer binder particles, styrene-butyl acrylate with a particle size of 350 nm (glass transition temperature: 40°C, sphericity: 0.95, density: 1.5 g/ cm3 ) and a surfactant (BYK, BYK-346), were added to the mixture, and the mixture was stirred at a speed of 800 to 1000 rpm for 10 minutes to prepare an inorganic emulsion.
  • a dispersant polyacrylic acid-based dispersant, Lubrizol, CK-7058
  • the content of the inorganic particles was 24 wt%
  • the content of the dispersant was 1.4 wt%
  • the content of the polymer binder particles was 17 wt%
  • the content of the surfactant was 0.1 wt%
  • the content of the water was 57.5 wt%, respectively.
  • laponite density: 950 kg / m 3 ,
  • Inorganic particles Al2O3 (particle size: 430 nm) and a dispersant (polyacrylic acid-based dispersant, Lubrizol, CK-7058) were added to water and dispersed to prepare a mixture (solid content: 20 wt%). Thereafter, polymer binder particles, styrene-butyl acrylate with a particle size of 350 nm (glass transition temperature: 40°C, sphericity: 0.95, density: 1.5 g/ cm3 ) and a surfactant (BYK, BYK-346), were added to the mixture, and the mixture was stirred at a speed of 800 to 1000 rpm for 10 minutes to prepare an inorganic emulsion.
  • a dispersant polyacrylic acid-based dispersant, Lubrizol, CK-7058
  • the content of the inorganic particles was 24 wt%
  • the content of the dispersant was 1.4 wt%
  • the content of the polymer binder particles was 17 wt%
  • the content of the surfactant was 0.1 wt%
  • the content of the water was 57.5 wt%, respectively.
  • the coating layer slurry of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to both surfaces of the porous polymer substrate using a doctor blade and bar-coating, and dried with air at 50° C. using a heat gun to form a coating layer of 3 ⁇ m thickness on each surface, thereby manufacturing a membrane having a total thickness of 15 ⁇ m.
  • a slurry for a cathode active material layer was prepared by mixing a cathode active material (LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 ), a conductive agent (carbon black), a dispersant (N-methylpyrrolidone, ADC-01, LG Chemical), and a binder resin (a mixture of PVDF-HFP and PVDF) with water in a weight ratio of 97.5:0.7:0.14:1.66 and having a concentration of 50 wt% of the remaining components excluding water.
  • the slurry was applied onto the surface of an aluminum thin film (thickness 10 ⁇ m) and dried to manufacture a cathode having a cathode active material layer (thickness 120 ⁇ m).
  • Graphite natural graphite and artificial graphite blend
  • conductive agent carbon black
  • dispersant polyvinylpyrrolidone, Junsei, Japan
  • binder resin PVDF-HFP and PVDF blend
  • An electrochemical device was obtained by interposing a separator of the embodiment between the manufactured cathode and anode and performing a lamination process.
  • the lamination process was performed using a hot press at 70°C and 5.2 MPa for 10 seconds.
  • the slurry for the coating layer of the above Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was placed in a 250 ml container at room temperature (20 to 25 °C) and placed on a horizontal surface, and the occurrence of phase separation (layer separation) was checked over time, and the results are summarized in Table 1 below.
  • Each of the membranes manufactured with the slurries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was prepared into specimens measuring 5 cm X 5 cm, stored at 150°C for 30 minutes, and the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of each specimen were measured to calculate the heat shrinkage rate using the following mathematical formula 1, which is summarized in Table 1 below.
  • Heat shrinkage rate (%) (length before storage - length after storage) / length before storage
  • the air permeability (air permeability time, Gurley) of the membranes manufactured with the slurries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was measured by the ASTM D-2873 method.
  • Gurley value was measured using a Gurley type Densometer (No. 158) from Toyoseiki Co., Ltd. according to the Gurley (JIS) measurement method of the Japanese Industrial Standard.
  • the air permeability value was expressed as the time (seconds) required for 100 ml of air to pass through the cross-section of 1 in 2 of the membrane under a pressure of 12.2 in H 2 O, i.e., the air permeability time.
  • the membranes manufactured using the slurries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were prepared into specimens measuring 1.5 cm X 7 cm, and a coating layer and a slide glass were attached to the specimens.
  • the specimens were pulled at 180° at a measurement speed of 300 mm/min using a UTM device (LLOYD Instrument LF Plus) to measure the specimens.
  • Example 1 doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.65 0 84 20
  • Example 2 doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.66 0 83 20
  • Example 3 doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.65 0 84 19
  • Example 4 doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.65 0 84 17
  • Example 5 doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.65 0 83 17
  • Example 6 doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.80 0 79 22
  • Example 7 doesn't exist doesn't exist doesn't exist doesn't exist 1.65 0 83 17 Comparative Example 1 doesn't exist generation generation 1.64 0 84 16
  • Examples 1 to 7 including the plate-like silicate composition achieved insulation breakdown voltage, air permeability, and peel strength at levels similar to those of Comparative Example 1 even though the plate-like silicate composition was included.
  • Examples 1 to 7 showed increased peel strength by increasing internal cohesion within the coating layer by including the plate-like silicate composition in the slurry. In contrast, it was confirmed that the peel strength of Comparative Example 1 was reduced by not including the plate-like silicate composition in the slurry.
  • a separator for an electrochemical device includes a plate-shaped silicate composition in a coating layer, thereby maintaining the properties of a conventional separator while preventing phase separation of a slurry, thereby improving storage safety and enhancing the peel strength of the coating layer.

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Abstract

[요약] 본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 코팅층에 판상형 규산염계 조성물을 포함함으로써, 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키며, 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. [대표도] 도 1

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 2023년 07월 07일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2023-0088117호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 구체적으로 코팅층에 판상형 규산염계 조성물을 포함함으로써, 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키며, 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자 기재를 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전기화학소자의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성의 고분자 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 고분자 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층용 슬러리에 바인더 수지를 부가할 수 있다.
한편, 분리막을 제조하는 과정에서 제조되는 코팅층용 슬러리는 점도가 낮아 상온에서 방치하거나 보관을 하는 경우 무기물이 침전되는 문제점이 있으며, 이렇게 침전된 무기물을 코팅층용 슬러리 내에서 다시 균일하게 분산시키기 위하여 추가적인 교반을 수행해야 하는 문제점이 있었다.
따라서, 낮은 shear 조건과 높은 shear 조건 모두에서 코팅층용 슬러리의 점도가 상승하는 것이 아닌 낮은 shear 조건 중심으로 코팅층용 슬러리의 점도를 상승시키고, 상온에서 보관하는 경우 상 안정성을 향상시킬 수 있는 분리막에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분리막에 포함되는 코팅층에 판상형 규산염계 조성물을 포함하고 그의 성분 및 함량을 조절하여 분리막의 균일성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되며, 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이며, 상기 판상형 규산염계 조성물은 SiO2, MgO, Li2O, Na2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 SiO2를 50 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 MgO을 22 중량% 이상 28 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 Li2O를 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 Na2O을 2.0 중량% 이상 8.0 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 65 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 10 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 9 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 70 중량% 이상 75 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 13 중량% 이상 18 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 12.0 중량% 이상 18.0 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 71 중량% 이상 74 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 13 중량% 이상 16 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 1.1 중량% 이상 1.4 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 14.0 중량% 이상 16.0 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 함량은 상기 코팅층 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 비표면적은 250 m2/g 이상 400 m2/g 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 밀도는 900 kg/m3 내지 1050 kg/m3인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물이 2 중량%로 포함된 수현탁액의 pH는 8.0 이상 12.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 P2O5, F 및 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 라포나이트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되며, 상기 분리막;을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 코팅층에 포함된 성분이 불균일하게 분포하는 것을 방지하여 분리막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 코팅층의 균일성을 향상시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 개략도이다. 구체적으로 도 1a는 일면에 코팅층이 구비된 전기화학소자용 분리막의 개략도이며, 도 1b는 양면에 코팅층이 구비된 전기화학소자용 분리막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자의 개략도이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 한 구성요소의 “상에” 구비된다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소가 사이에 배치되는 것을 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소가 더 배치될 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “기공을 갖는다”는 특성은 대상물이 복수의 기공을 포함하여 상기 기공들 상호 간에 서로 연결된 구조에 의해서 상기 대상물의 일측면으로 타측면으로 기상 및/또는 액상의 유체가 통과 가능한 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 분리막은 다수의 기공을 포함하는 다공성 특성을 갖는 것으로서, 전기화학소자에서 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 다공성 고분자 기재(110); 및 상기 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비되며, 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층(130)을 포함하는 것이며, 상기 판상형 규산염계 조성물은 SiO2, MgO, Li2O, Na2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막(100)을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막(100)은 코팅층(130)에 포함된 성분이 불균일하게 분포하는 것을 방지하여 분리막의 균일성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막(100)의 개략도이다. 구체적으로 도 1a는 일면에 코팅층이 구비된 전기화학소자용 분리막(100)의 개략도이며, 도 1b는 양면에 코팅층이 구비된 전기화학소자용 분리막(100)의 개략도이다. 상기 도 1을 참고하여 본 발명의 일 실시상태인 전기화학소자용 분리막(100)을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막(100)은 다공성 고분자 기재(110)를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막(100)이 다공성 고분자 기재(110)를 포함함으로써, 전기적 접촉을 차단하면서 리튬 이온을 통과하도록 하며, 적절한 온도에서 셧다운 기능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재(110)는 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하여 제조된 것일 수 있다. 폴리올레핀계 수지로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리펜텐 등을 예로 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 수지를 베이스 수지로 하여 제조된 다공성, 즉 다수의 기공을 갖는 분리막은 적절한 온도에서 셧다운 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량은 50만 이상 150만 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량을 조절함으로써, 분리막의 내압축성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 이종의 폴리올레핀계 수지를 혼합하여 사용하거나 이종의 폴리올레핀계 수지로 된 다층 구조로 분리막을 형성하는 경우, 폴리올레핀계 수지의 중량평균분자량은 각각의 폴리올레핀계 수지의 함량비에 따른 중량평균분자량을 더하여 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 측정될 수 있으며, 측정 조건은 아래와 같이 설정될 수 있다.
- 컬럼: PL Olexis(Polymer Laboratories 社)
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160 ℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
본 명세서에 있어서, 유리전이온도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 시차주사열량계를 이용하여 10 ℃의 승온속도(-50 ℃ 내지 250 ℃로 유리전이온도를 측정할 수 있다. 예컨대, DSC 250(TA社)을 이용하여 유리전이온도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재(110)는 폴리올레핀계 수지를 고온에서 가소제(diluents)와 혼련하여 단일상을 만들고, 냉각과정에서　고분자 재료와 가소제를 상분리시킨 후 가소제를 추출시켜　기공을 형성한 다음, 연신 및 열고정 처리하는 방법(습식법)에 의해서 제조된 것일 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지를 이용한 상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합물로 된 코어부와 상기 코어부의 양면에 적층된 폴리에틸렌 스킨부를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재(110)의 기공의 평균 크기와 기공의 최대 크기는 가소제의 혼합 비율, 연신 배율과 열고정 처리 온도 등을 조절하여 당업자가 본 발명의 범위에 부합하도록 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재(110)의 두께는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 2 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 4 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 6 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 7 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하 또는 8 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재의 두께를 조절함으로써, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 고분자 기재(110)의 기공도는 10 부피% 이상 90 부피% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재의 기공도는 10 부피% 이상 90 부피% 이하, 20 부피% 이상 80 부피% 이하, 30 부피% 이상 70 부피% 이하 또는 40 부피% 이상 60 부피% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 고분자 기재의 기공도를 조절함으로써, 리튬 이온의 분리막 투과율을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 상기 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비된다. 구체적으로 상기 도 1a와 같이 상기 전기화학소자용 분리막(100)은 상기 다공성 고분자 기재(110)의 일면에 구비되는 코팅층(130)을 포함할 수 있다. 또한 상기 도 1b와 같이 상기 전기화학소자용 분리막(100)은 상기 다공성 고분자 기재(110)의 양면에 구비되는 코팅층(130)을 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 분리막(100)이 상기 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면에 구비되는 코팅층(130)을 포함함으로써, 상기 분리막의 내열성을 향상시키며, 기계적 물성을 향상시키고, 고온에서 분리막이 수축하여 전극이 전기적 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)에서 상기 무기물 입자의 함량은 상기 코팅층(130) 100 중량부에 대하여 60 중량부 이상 99 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층(130)에서 상기 무기물 입자의 함량은 상기 코팅층(130) 100 중량부에 대하여 61 중량부 이상 98 중량부 이하, 62 중량부 이상 97 중량부 이하, 63 중량부 이상 96 중량부 이하, 64 중량부 이상 95 중량부 이하, 65 중량부 이상 94 중량부 이하, 66 중량부 이상 93 중량부 이하, 67 중량부 이상 92 중량부 이하, 68 중량부 이상 91 중량부 이하, 69 중량부 이상 90 중량부 이하, 70 중량부 이상 89 중량부 이하, 71 중량부 이상 88 중량부 이하, 72 중량부 이상 87 중량부 이하, 73 중량부 이상 86 중량부 이하, 74 중량부 이상 85 중량부 이하, 75 중량부 이상 84 중량부 이하, 76 중량부 이상 83 중량부 이하, 77 중량부 이상 82 중량부 이하, 78 중량부 이상 81 중량부 이하 또는 79 중량부 이상 80 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(130)에 포함된 상기 무기물 입자의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층 내에서 고분자 바인더와 무기물 입자의 상분리를 구현하여 상기 코팅층 내에서 일부분과 타부분의 무기물 입자 및/또는 고분자 바인더의 함량을 다르게 포함시키거나, 상기 코팅층의 표면인 타부분에 고분자 바인더를 일부분에 비하여 과량 구비하여 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 나아가, 분리막의 내열성을 향상시킴으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함한다. 상술한 것과 상기 코팅층이 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함함으로써, 상기 고분자 바인더 입자 및 상기 무기물 입자의 분산성을 향상시켜 표면이 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 SiO2, MgO Li2O Na2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함한다. 본 명세서에서 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 규산염이 판상의 구조를 이루는 것을 의미할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 판상형 규산염계 조성물이 SiO2, MgO Li2O Na2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함함으로써, 상기 코팅층의 균일성을 향상시키고, 상기 분리막의 표면을 균일하게 구현하여 절연파괴전압을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 SiO2를 50 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2의 함량은 51 중량% 이상 59 중량% 이하, 52 중량% 이상 58 중량% 이하, 53 중량% 이상 57 중량% 이하 또는 54 중량% 이상 56 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 SiO2의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 MgO을 22 중량% 이상 28 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 MgO의 함량은 23 중량% 이상 27 중량% 이하 또는 24 중량% 이상 26 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 MgO의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 Li2O를 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 Li2O의 함량은 0.6 중량% 이상 1.9 중량% 이하, 0.7 중량% 이상 1.8 중량% 이하, 0.8 중량% 이상 1.7 중량% 이하, 0.9 중량% 이상 1.6 중량% 이하, 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하, 1.1 중량% 이상 1.4 중량% 이하 또는 1.2 중량% 이상 1.3 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 Li2O의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 Na2O을 2.0 중량% 이상 8.0 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 Na2O의 함량은 3.0 중량% 이상 7.0 중량% 이하 또는 4.0 중량% 이상 6.0 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 Na2O의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 65 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 10 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 9 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 70 중량% 이상 75 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 13 중량% 이상 18 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 12.0 중량% 이상 18.0 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물에서 상기 SiO2는 71 중량% 이상 74 중량% 이하로 포함되고, 상기 MgO는 13 중량% 이상 16 중량% 이하로 포함되며, 상기 Li2O는 1.1 중량% 이상 1.4 중량% 이하로 포함되고, 상기 Na2O을 14.0 중량% 이상 16.0 중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 판상형 규산염계 조성물에서 SiO2, MgO, Li2O 및 Na2O 각각의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 함량은 상기 코팅층 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물의 함량은 상기 코팅층 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 0.9 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 0.8 중량부 이하, 0.4 중량부 이상 0.7 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이상 0.6 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 판상형 규산염계 조성물의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 분산성을 향상시키고, 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 비표면적은 250 m2/g 이상 400 m2/g 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물의 비표면적은 260 m2/g 이상 390 m2/g 이하, 270 m2/g 이상 380 m2/g 이하, 280 m2/g 이상 370 m2/g 이하, 290 m2/g 이상 360 m2/g 이하, 300 m2/g 이상 350 m2/g 이하, 310 m2/g 이상 340 m2/g 이하 또는 20 m2/g 이상 330 m2/g 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 판상형 규산염계 조성물의 비표면적을 조절함으로써, 상기 판상형 규산염계 조성물 자체의 분산성을 향상시켜 코팅층의 균일도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET-비표면적 분석기(BEL, Microtrac 社)를 이용하여, -196 ℃ 조건에서 흡착 등온곡선(adsorption isotherm)을 1 bar까지 측정하였을 때, 측정된 N2　흡착 등온선으로부터 Brunauer-Ennett-Teller 모델(BET)을 사용하여 BET 표면적을 계산한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물의 밀도는 900 kg/m3 내지 1050 kg/m3인 것일 수 있다. 상기 판상형 규산염계 조성물의 밀도는 910 kg/m3 내지 1040 kg/m3, 920 kg/m3 내지 1030 kg/m3, 930 kg/m3 내지 1020 kg/m3, 940 kg/m3 내지 1010 kg/m3, 950 kg/m3 내지 1000 kg/m3, 960 kg/m3 내지 990 kg/m3 또는 970 kg/m3 내지 980 kg/m3인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 판상형 규산염계 조성물의 밀도를 조절함으로써, 상기 코팅층의 경량화를 구현할 수 있으며, 상기 분리막의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물이 1 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함된 수현탁액의 pH는 8.0 이상 12.0 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물이 2 중량%로 포함된 수현탁액의 pH는 8.0 이상 12.0 이하인 것일 수 있다. 본 명세서에서 수현탁액은 물을 분산매로 하여 입자를 분산시킨 것을 의미할 수 있다. 상기 판상형 규산염계 조성물이 2 중량%로 포함된 수현탁액은 분산매인 물 98 중량%와 입자인 상기 판상형 규산염계 조성물 2 중량%를 혼합하여 분산시킨 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 판상형 규산염계 조성물이 2 중량%로 포함된 수현탁액의 pH는 8.5 이상 10.5 이하 또는 9.0 이상 10.0 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 판상형 규산염계 조성물이 2 중량%로 포함된 수현탁액의 pH를 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리에 포함된 상기 고분자 바인더 입자의 변성을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 P2O5, F 및 이들의 조합을 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 판상형 규산염계 조성물이 P2O5, F 및 이들의 조합을 더 포함함으로써, 상기 코팅층의 균일성을 향상시키고, 상기 분리막의 표면을 균일하게 구현하여 절연파괴전압을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물은 라포나이트인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 판상형 규산염계 조성물을 라포나이트인 것으로 선택함으로써, 상기 코팅층의 균일성을 향상시키고, 상기 분리막의 표면을 균일하게 구현하여 절연파괴전압을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 복수의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층은 다공성 코팅층인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 코팅층은 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 코팅층인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층이 복수의 기공을 포함함으로써, 음극과 양극을 물리적으로 차단하면서도 리튬이온이 통과하여 전류가 흐르도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)은 무기물 입자가 고분자 바인더 입자에 의해 결착되고, 상기 코팅층 내에 집적되어 형성될 수 있다. 상기 코팅층(130) 내부의 기공은 상기 무기물 입자들 사이의 빈 공간인 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에서 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)의 두께는 상기 다공성 고분자 기재(110)의 어느 한 쪽에 대해서 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(130)의 두께를 조절함으로써, 분리막의 내열성이나 전기 저항을 적절한 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재(110) 및/또는 상기 코팅층(130) 등의 두께는 접촉식 두께 측정기를 적용하여 측정할 수 있다. 상기 접촉식 두께 측정기는 예를 들어 Mitutoyo 사의 VL-50S-B를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자(133)는 아크릴계 바인더, 폴리비닐리덴계 바인더 및 이들의 조합인 것일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더와 폴리비닐리덴계 바인더의 조합은 상기 아크릴계 바인더와 폴리비닐리덴계 바인더의 혼합물, 상기 아크릴계 반복단위 및 폴리비닐리덴계 반복단위가 포함된 공중합체 또는 상기 아크릴계 바인더와 폴리비닐리덴계 바인더가 혼성화된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐리덴계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)와 헥사플루오르프로필렌(HFP)의 공중합체인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 고분자 바인더 입자를 선택함으로써, 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 라미네이션 공정에서 상기 전극과 상기 분리막의 접착력을 향상시켜 전지를 용이하게 제조할 수 있고, 스태킹 공정을 안정적으로 구현할 수 있다. 나아가, 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다. 나아가, 상기 전지의 stiffness를 향상시키며, 분리막의 밴딩을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 바인더는 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서 바람직하게는 (메타)아크릴산에스테르 또는 아크릴-스타이렌 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산메틸인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴-스티렌 공중합체는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트계일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 바인더는, 스티렌-부틸 아크릴레이트(styrene-butyl acrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber), 니트릴-부타디엔 고무(nitril-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber) 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 아크릴레이트를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자(133)의 유리전이온도(Tg)는 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자의 유리전이온도(Tg)는 22 ℃ 이상 58 ℃ 이하, 24 ℃ 이상 56 ℃ 이하, 26 ℃ 이상 54 ℃ 이하, 28 ℃ 이상 52 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 50 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 48 ℃ 이하, 34 ℃ 이상 46 ℃ 이하, 36 ℃ 이상 44 ℃ 이하 또는 38 ℃ 이상 42 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자의 유리전이온도(Tg)를 조절함으로써, 상기 코팅층을 제조하기 위한 슬러리의 점도를 조절하여 전지 제조의 편의성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리전이온도는 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 시차주사열량계를 이용하여 10 ℃의 승온속도(-50 ℃ 내지 250 ℃로 유리전이온도를 측정할 수 있다. 예컨대, DSC 250(TA社)을 이용하여 유리전이온도를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자(133)의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층(130) 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자(135)의 평균 직경(D50)은 0.2 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자(133)의 평균 직경(D50)을 조절함으로써, 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 분산성을 향상시키며, 형성되는 코팅층의 두께를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자(133)의 진구도는 0.90 이상 0.99 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자(133)의 진구도는 0.94 이상 0.96 이하인 것일 수 있다. 본 명세서에서 진구도는 입자를 통과하는 직선과 입자의 표면이 만나는 두 점들 중에서 가장 긴 거리에 대한 가장 짧은 거리의 비율인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자의 진구도를 조절함으로써, 상키 코팅층 내 슬러리의 고분자 바인더 입자의 분산도를 향상시키고, 상기 고분자 바인더 입자의 크기를 조절하여 상기 코팅층 표면을 균일하게 구현하며, 거칠기를 낮게 구현할 수 있어 상기 코팅층의 특정부분만 압력이 집중되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자(133)의 밀도는 1.0 g/cm3 이상 2.0 g/cm3 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자(133)의 밀도는 1.3 g/cm3 이상 1.7 g/cm3 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자(133)의 밀도를 조절함으로써, 상기 고분자 바인더 입자와 상기 무기물 입자의 층분리 효과를 향상시킬 수 있고, 상기 고분자 바인더 입자가 상기 무기물 입자에 비하여 코팅층의 표면으로 과량 위치함으로써 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐리덴계 바인더는 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 폴리비닐리덴계 바인더인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리비닐리덴계 바인더에서 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 함량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하, 2 중량% 이상 45 중량% 이하, 3 중량% 이상 40 중량% 이하, 4 중량% 이상 35 중량% 이하, 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 7 중량% 이상 25 중량% 이하, 10 중량% 이상 20 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 폴리비닐리덴계 바인더를 헥사플루오로프로필렌의 함량이 1 중량% 이상 50 중량% 이하인 폴리비닐리덴계 바인더인 것으로 선택함으로써, 상기 분리막의 기공도를 유지할 수 있으며, 전지의 활성화 이후 전해액에 의하여 코팅층이 젖더라도 접착력을 유지할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 폴리비닐리덴계 바인더의 치환도는 헥사플루오로프로필렌이 포함된 중량비율을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 상기 코팅층(130) 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 40 중량부 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 상기 코팅층(130) 100 중량부에 대하여 2 중량부 이상 39 중량부 이하, 3 중량부 이상 38 중량부 이하, 4 중량부 이상 37 중량부 이하, 5 중량부 이상 36 중량부 이하, 6 중량부 이상 35 중량부 이하, 7 중량부 이상 34 중량부 이하, 8 중량부 이상 33 중량부 이하, 9 중량부 이상 32 중량부 이하, 10 중량부 이상 31 중량부 이하, 11 중량부 이상 30 중량부 이하, 12 중량부 이상 29 중량부 이하, 13 중량부 이상 28 중량부 이하, 14 중량부 이상 27 중량부 이하, 15 중량부 이상 26 중량부 이하, 16 중량부 이상 25 중량부 이하, 17 중량부 이상 24 중량부 이하, 18 중량부 이상 23 중량부 이하, 19 중량부 이상 22 중량부 이하 또는 20 중량부 이상 21 중량부 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자의 함량을 조절함으로써, 전극을 조립하는 공정에서 조립 용이성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)에서 상기 아크릴계 바인더와 상기 폴리비닐리덴계 바인더를 조합하는 경우 중량비는 9:1 내지 1:9인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층(130)에서 상기 아크릴계 바인더와 상기 폴리비닐리덴계 바인더를 조합하는 경우 중량비는 8:1 내지 1:8, 7:1 내지 1:7, 6:1 내지 1:6, 5:1 내지 1:5, 4:1 내지 1:4, 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 아크릴계 바인더와 상기 폴리비닐리덴계 바인더의 중량비를 조절함으로써, 상기 전기화학소자용 분리막의 wet 접착력과 dry 접착력을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)에 사용 가능한 상기 무기물 입자는 전기 화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 실시상태에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 V 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층(130) 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 0.2 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하, 0.4 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 0.3 ㎛ 미만인 경우 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50 % 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50 %가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층(130)의 기공도는 30 부피% 이상인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층(130)의 기공도는 30 부피% 이상 70 부피% 이하, 32 부피% 이상 68 부피% 이하, 34 부피% 이상 66 부피% 이하, 36 부피% 이상 64 부피% 이하, 38 부피% 이상 62 부피% 이하, 40 부피% 이상 60 부피% 이하, 42 부피% 이상 58 부피% 이하, 44 부피% 이상 56 부피% 이하, 46 부피% 이상 54 부피% 이하 또는 48 부피% 이상 52 부피% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층(130)의 기공도를 조절함으로써, 상기 분리막에서 이온의 이동을 유지하며, 상기 분리막의 저항 상승을 방지할 수 있다. 구체적으로 기공도가 70 부피% 이하이면 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고 또한 표면 개구율이 너무 높아 지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30 부피% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
본 명세서에 있어서, "기공도(porosity)"는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 부피%를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 기공도는 상기 다공성 고분자 기재(110) 및/또는 코팅층(130)의 두께, 가로 및 세로로 계산한 부피에서, 상기 다공성 고분자 기재(110) 및/또는 코팅층(130)의 각 구성성분의 무게와 밀도로 환산한 부피를 차감(subtraction)한 값에 해당할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에서, 상기 다공성 고분자 기재(110) 및/또는 상기 코팅층(130)의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 이 때, 모세관 유동 기공분포 측정기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일실시상태는 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층(130)용 슬러리를 혼합하는 단계(S10); 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면 상에 상기 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계(S30); 및 상기 코팅층용 슬러리를 건조하여 코팅층(130)을 구비하는 단계(S50);를 포함하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조방법은 전극과의 라미네이션 공정에서 접착력을 유지할 수 있으며, 전지 활성화 이후 접착력을 유지하여 stiffness를 향상시키거나 파우치 타입 셀이 밴딩되는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 분리막의 절연성 및 열전도 특성을 향상시킬 수 있고 코팅층의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅층용 슬러리 내에 분산된 입자들의 분산성을 향상시켜 오랜시간 보관하거나 방치하더라도 상분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법은 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층용 슬러리를 혼합하는 단계(S10)를 포함한다. 상술한 것과 같이 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층용 슬러리를 혼합하는 단계(S10)를 포함함으로써, 상기 분리막에 용이하게 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 고분자 바인더 입자를 적절한 분산매인 물에 분산시켜 고분자 에멀젼을 제조하여 코팅층용 슬러리를 구비하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 고분자 바인더 입자를 적절한 분산매인 물에 분산시켜 고분자 에멀젼을 제조하여 코팅층용 슬러리를 구비함으로써, 제조과정에서 발생하는 오염물질을 최소화할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 분산매는 슬러리를 제조하는 과정에서 사용된 것으로 용매 또는 분산매를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 에멀젼에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킬 수 있다. 무기물 입자와 고분자 바인더 입자들의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 무기물 입자와 고분자 바인더 입자들이 분산된 고분자 에멀젼에 상기 판상형 규산염계 조성물을 더 첨가할 수 있다. 상술한 것과 같이 무기물 입자와 고분자 바인더 입자들이 분산된 고분자 에멀젼에 상기 판상형 규산염계 조성물을 더 첨가함으로써, 상기 고분자 에멀젼 내 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자의 분산성을 향상시켜 코팅층용 슬러리의 상분리를 방지하고 보관안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 에멀젼은 분산제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 분산제는 폴리아크릴산계 분산제일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 무기물 에멀젼에 폴리아크릴산계 분산제를 더 포함함으로써, 상기 무기물 에멀젼 내에 분산된 무기물 입자의 분산도를 향상시켜고, 분산된 무기물 입자가 특정한 부분에 포함되지 않아 분리막의 저항을 낮게 구현하며, 코팅층의 균일도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산제는 상기 무기물 에멀젼에서 0 중량% 초과 5 중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분산제는 상기 무기물 에멀젼에서 1 중량% 이상 2 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분산제의 함량을 조절함으로써, 상기 분산제에 의하여 코팅층이 변성되는 것을 방지하며, 상기 무기물 입자의 분산도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 분산매인 물에 분산하여 코팅층용 슬러리를 제조할 수 있다. 구체적으로 코팅층용 슬러리는 상기 무기물 에멀젼에 상기 판상형 규산염계 조성물을 포함하는 수현탁액을 첨가하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 10 중량% 이상 50 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 입자의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 20 중량% 이상 35 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 입자의 함량을 조절함으로써, 분리막의 내열성을 향상시킴으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산매의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 30 중량% 이상 70 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분산매인 물의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 40 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함된 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분산매의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층용 슬러리의 점도를 조절하여 코팅층 도포시 특정한 형상 및 두께를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기물 에멀젼의 고형분의 함량은 10 중량% 이상 50 중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 에멀젼의 고형분의 함량은 15 중량% 이상 40 중량% 이하, 20 중량% 이상 35 중량% 이하 또는 15 중량% 이상 40 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 무기물 에멀젼의 고형분의 함량을 조절함으로써, 코팅층 제조과정의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 10 중량% 이상 30 중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 15 중량% 이상 25 중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 고분자 바인더 입자의 함량을 조절함으로써, 전극을 조립하는 공정에서 조립 용이성을 향상시킬 수 있으며, 상기 무기물 입자 간의 결착력을 향상시켜 코팅층의 물리적 강성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 무기물 에멀젼에서 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 계면활성제의 함량은 상기 무기물 에멀젼에 대하여 0.1 중량% 이상 1중량% 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 계면활성제의 함량을 조절함으로써, 상기 코팅층 슬러리 내의 각 성분의 균일하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층용 슬러리에서 상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 판상형 규산염계 조성물을 2 중량%로 포함된 수현탁액으로 첨가할 수 있다. 나아가, 상기 코팅층용 슬러리에서 상기 판상형 규산염계 조성물을 2 중량%로 포함된 수현탁액의 함량은 상기 무기물 에멀젼 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함된 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅층용 슬러리에서 상기 판상형 규산염계 조성물을 2 중량%로 포함된 수현탁액의 함량은 상기 무기물 에멀젼 100 중량부에 대하여 13 중량부 이상 17 중량부 이하로 포함된 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 코팅층용 슬러리에서 상기 판상형 규산염계 조성물을 2 중량%로 포함된 수현탁액의 함량을 조절함으로써, 상기 분리막의 표면을 균일하게 구현하여 절연파괴전압을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법은 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면 상에 상기 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계(S30)를 포함한다. 상술한 것과 같이 다공성 고분자 기재(110)의 적어도 일면 상에 상기 코팅층용 슬러리를 도포하는 단계를 포함함으로써, 1회 도포로 코팅층(130)을 형성시킬 수 있으며, 상기 코팅층용 슬러리가 무기물 입자와 고분자 바인더 입자 간의 분리로 인하여 상기 다공성 고분자 기재(110)와 가까운 부분에 비하여 상기 다공성 고분자 기재(110)와 대향하는 먼 부분은 고분자 바인더 입자(133)가 과량 존재하여 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 상기 분리막의 기공도를 향상시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재(110)와 가까운 부분(코팅층의 일부분) 및 먼 부분(코팅층의 타부분)은 코팅층의 두께에서 1/2 두께를 차지하는 가상의 면을 기준으로 구분되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재(110)의 표면에 도포하는 방법은 특별히 어느 한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 분리막(100)의 제조방법은 상기 코팅층용 슬러리를 건조하여 코팅층(130)을 구비하는 단계(S50);를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 코팅층용 슬러리를 건조하여 코팅층(130)을 구비하는 단계(S50)를 포함함으로써, 상기 코팅층의 손상을 최소화할 수 있으며, 용이하게 상기 슬러리에 포함된 분산매를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 공정의 온도는 25 ℃ 이상 75 ℃ 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 건조 공정의 온도는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 35 ℃ 이상 65 ℃ 이하, 40 ℃ 이상 60 ℃ 이하 또는 45 ℃ 이상 55 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 건조 공정의 온도를 조절함으로써, 다공성 고분자 기재의 변성을 방지하며, 효과적으로 분산매를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조 공정은 상기 코팅층(130)의 표면 결함 발생을 최소화할 수 있도록 시간 조건을 적절하게 설정한다. 상기 건조는 적절한 범위 내에서 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막(100)은 양극(300)과 음극(500) 사이에 개재되고 열 및/또는 압력을 가하여 결착시키는 라미네이션 공정에 의해 전기화학소자(1000)로 제조된다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 라미네이션 공정은 한 쌍의 가압 롤러를 포함하는 롤 프레스 장치에 의해서 수행될 수 있다. 즉, 음극(500), 분리막(100) 및 양극(300)을 순차적으로 적층하고 이를 상기 가압 롤러의 사이에 투입하여 층간 결착을 달성할 수 있다. 이때 상기 라미네이션 공정은 열간 가압의 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 양극(300); 음극(500); 및 상기 양극(300)과 상기 음극(500) 사이에 개재되며, 상기 분리막(100);을 포함하는 전기화학소자(1000)를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자(1000)는 코팅층(130)의 균일성을 향상시켜 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자(1000)의 개략도이다. 상기 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자(1000)를 구체적으로 설명한다.
본 발명에 일 실시상태에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다. 상기 리튬 이차 전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층을 제조하기 위한 양극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 피롤리돈계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.5 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 양극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 양극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 0.4 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층을 제조하기 위한 음극 슬러리는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 분산제는 폴리피롤리돈계 화합물인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 분산제는 폴리비닐롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 일본 Junsei사)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과 0.5 중량부 이하일 수 있다, 구체적으로 상기 음극 슬러리에 포함되는 분산제의 함량은 상기 음극 슬러리 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 초과 0.4 중량부 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 준비된 전기화학소자는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
무기물 입자로 Al2O3(입경: 430 nm) 및 분산제(폴리아크릴산계 분산제, 루브리졸 社, CK-7058)를 물에 투입하고 분산시켜 혼합물(고형분 농도 20 중량%)을 준비하였다. 이후 상기 혼합물에 고분자 바인더 입자로 입경이 350 nm인 styrene-butyl acrylate(유리전이온도 40 ℃, 진구도 0.95, 밀도 1.5 g/cm3) 및 계면활성제(BYK 社, BYK-346)를 첨가하여 10분 간 800 rpm 내지 1000 rpm의 속도록 교반하여 무기물 에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 무기물 에멀젼에서 상기 무기물 입자의 함량은 24 중량%, 상기 분산제의 함량은 1.4 중량%, 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 17 중량%, 상기 계면활성제의 함량은 0.1 중량% 및 상기 물의 함량은 57.5 중량%로 각각 포함되도록 하였다.
이와는 별도로 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 59.5 중량%, MgO 27.5 중량%, Li2O 0.8 중량%, Na2O 2.8 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 370 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액 상에서)=9.8)를 소량씩 분산매인 물에 투입하고 1500 rpm으로 투명해질 때까지 2 중량%의 수현탁액을 제조하였다.
상기 수현탁액을 400 mesh 크기를 갖는 필터에 거른 후 상기 고분자 바인더 입자 및 계면활성제가 포함된 무기물 에멀젼 100 중량부에 대하여 15 중량부의 상기 수현탁액을 첨가하고 10분 간 800 rpm 내지 1000 rpm의 속도록 교반하여 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 55.0 중량%, MgO 27.0 중량%, Li2O 1.4 중량%, Na2O 3.8 중량% 및 F 5.6 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 330 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액상에서)=9.4)를 소량씩 분산매인 물에 투입하고 1500 rpm으로 투명해질 때까지 2 중량%의 수현탁액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 50.2 중량%, MgO 22.2 중량%, Li2O 1.2 중량%, Na2O 7.5 중량%, P2O5 5.4 중량% 및 F 4.8 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 950 kg/m3, 비표면적: 300 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액상에서)=10.0)를 소량씩 분산매인 물에 투입하고 1500 rpm으로 투명해질 때까지 2 중량%의 수현탁액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 59.5 중량%, MgO 27.5 중량%, Li2O 0.8 중량%, Na2O 1.8 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 370 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액 상에서)=9.8)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 59.5 중량%, MgO 27.5 중량%, Li2O 0.8 중량%, Na2O 8.5 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 370 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액 상에서)=9.8)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 73.2 중량%, MgO 13.7 중량%, Li2O 0.8 중량%, Na2O 2.8 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 370 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액 상에서)=9.8)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<실시예 7>
상기 실시예 1에서 판상형 규산염계 조성물로 SiO2 45.8 중량%, MgO 41.2 중량%, Li2O 0.8 중량%, Na2O 2.8 중량%을 포함하는 라포나이트(밀도: 1000kg/m3, 비표면적: 370 m2/g, pH(2 중량% 수현탁액 상에서)=9.8)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코팅층용 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1>
무기물 입자로 Al2O3(입경: 430 nm) 및 분산제(폴리아크릴산계 분산제, 루브리졸 社, CK-7058)를 물에 투입하고 분산시켜 혼합물(고형분 농도 20 중량%)을 준비하였다. 이후 상기 혼합물에 고분자 바인더 입자로 입경이 350 nm인 styrene-butyl acrylate(유리전이온도 40 ℃, 진구도 0.95, 밀도 1.5 g/cm3) 및 계면활성제(BYK 社, BYK-346)를 첨가하여 10분 간 800 rpm 내지 1000 rpm의 속도록 교반하여 무기물 에멀젼을 제조하였다. 상기 제조된 무기물 에멀젼에서 상기 무기물 입자의 함량은 24 중량%, 상기 분산제의 함량은 1.4 중량%, 상기 고분자 바인더 입자의 함량은 17 중량%, 상기 계면활성제의 함량은 0.1 중량% 및 상기 물의 함량은 57.5 중량%로 각각 포함되도록 하였다.
<전기화학소자용 분리막의 제조>
폴리에틸렌 수지(중량평균분자량 90만)를 압출하고, 습식법으로 다공성 고분자 기재(총 두께 약 9㎛, 기공도 40 부피%)를 제조하였다.
상기 다공성 고분자 기재의 표면에 닥터블레이드를 이용하여 바코팅의 방법으로 상기 실시예 1 내지 3 및 상기 비교예 1 각각의 코팅층용 슬러리를 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50 ℃의 바람으로 건조하여 양면에 각각 3 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하여 총 15 ㎛ 두께의 분리막을 제조하였다.
<전기화학소자의 제조>
1) 양극의 제조
양극 활물질(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2), 도전재(카본블랙), 분산제(N-methylpyrrolidone, ADC-01, 엘지화학사) 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 양극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 알루미늄 박막(두께 10 ㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 양극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 양극을 제조하였다.
2) 음극의 제조
흑연(천연흑연 및 인조흑연 블렌드), 도전재(카본블랙), 분산제(Polyvinylpyrrolidone, 일본 Junsei 사) 및 바인더 수지(PVDF-HFP 과 PVDF 혼합)를 97.5:0.7:0.14:1.66의 중량비로 물과 혼합하여 물을 제외한 나머지 성분 50 wt% 농도의 음극 활물질층용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상기 슬러리를 구리 박막(두께 10 ㎛)의 표면에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(두께 120㎛)을 갖는 음극을 제조하였다.
3) 라미네이션 공정
상기 제조된 음극과 양극 사이에 실시예의 분리막을 개재하여 적층시키고 라미네이션 공정을 수행하여 전기화학소자를 수득하였다. 상기 라미네이션 공정은 핫 프레스를 이용해서 70 ℃, 5.2 MPa의 조건으로 10초 동안 수행되었다
<실험예 1: 상분리 발생 여부 확인>
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1의 코팅층용 슬러리를 상온환경(20 ℃ 내지 25 ℃에서 250 ml 용기에 담아 바닥이 수평한 곳에 배치하고 시간이 경과함에 따라 상분리(층분리)의 발생여부를 확인하여 하기 표 1에 정리하였다.
<실험예 2: 절연파괴전압 측정>
12 ㎛ 두께를 갖는 상기 실시예 1 내지 7과 상기 비교예 1로 코팅층을 형성한 분리막에 대하여 70 ℃에서 8 MPa 압력을 가한 후, 100 mV/s속도로 승압하면서 0.5 mA 및 3 초를 초과할 때의 전압을 측정하여 하기 표 1에 정리하였다.
<실험예 3: 열수축율 측정>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 슬러리 각각으로 제조된 분리막을 5 cm X 5 cm의 규격으로 시편을 준비하고, 150 ℃에서 30 분 동안 보관 후, 상기 시편 각각의 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD)을 측정하여 하기의 수학식 1로 열수축률을 산출하여 하기 표 1에 정리하였다.
[수학식 1]
열수축률(%)=(보관 전 길이-보관 후 길이)/ 보관 전 길이
<실험예 4: 통기도 측정>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 슬러리로 제조된 분리막을 대하여 통기도(통기시간, 걸리)는 ASTM D-2873 방법에 의해 측정하였다. 걸리값은 일본 산업 표준의 걸리(JIS Gurlye) 측정방법에 따라 Toyoseiki사 Gurley type Densometer(No.158)를 사용하여 측정하였다. 통기도 값은 100 ml의 공기가 12.2 in H2O의 압력 하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타내었다.
<실험예 5: 박리강도 측정>
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 슬러리로 제조된 분리막을 분리막을 1.5 cm X 7 cm의 규격으로 시편을 준비하고, 상기 시편에서 코팅층과 슬라이드 글라스를 부착한 뒤 UTM 기기(LLOYD Instrument LF Plus)로 측정 속도 300 mm/min으로 180 °로 힘을 가해 상기 시편을 잡아당겨 측정하였다.
상분리 여부 절연파괴전압
(mV)		 열수축율
(%)		 통기도
(초)		 박리강도
(15 mm/gf)
1일 후 3일 후 7일 후
실시예 1 없음 없음 없음 1.65 0 84 20
실시예 2 없음 없음 없음 1.66 0 83 20
실시예 3 없음 없음 없음 1.65 0 84 19
실시예 4 없음 없음 없음 1.65 0 84 17
실시예 5 없음 없음 없음 1.65 0 83 17
실시예 6 없음 없음 없음 1.80 0 79 22
실시예 7 없음 없음 없음 1.65 0 83 17
비교예 1 없음 발생 발생 1.64 0 84 16
상기 표 1을 참고하면, 판상형 규산염계 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 7은 슬러리를 제조한 후 시간이 방치하더라도 슬러리 내에서 상분리가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 이에 비하여 상기 판상형 규산염계 조성물을 포함하지 않은 비교예 1은 3일 동안 방치하는 경우 슬러리 내에서 상분리가 발생하는 것을 확인하였다.
나아가, 상기 판상형 규산염계 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 7은 상기 판상형 규산염계 조성물을 포함하더라도 비교예 1과 유사한 수준의 절연파괴전압, 통기도 및 박리강도가 구현되는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 7은 상기 슬러리에 판상형 규산염계 조성물이 포함됨으로써 코팅층 내에 내부 결착력(cohesion) 이 증가하여 박리강도가 증가하였다. 이에 비하여 비교예 1은 상기 슬러리에 판상형 규산염계 조성물이 포함되지 않아 박리 강도가 저하된 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 분리막은 판상형 규산염계 조성물이 코팅층에 포함됨으로써, 종래의 분리막이 갖는 물성을 유지하면서도 슬러리의 상분리를 방지하여 보관안전성을 향상시키며, 코팅층의 박리강도를 향상시킬 수 있다.
[부호의 설명]
100: 전기화학소자용 분리막
110: 다공성 고분자 기재
130: 코팅층
300: 양극
500: 음극
1000: 전기화학소자

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 구비되며, 판상형 규산염계 조성물, 고분자 바인더 입자 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 것이며,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 SiO2, MgO, Li2O, Na2O 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 SiO2를 50 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 MgO을 22 중량% 이상 28 중량% 이하로 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 상기 Li2O를 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 Na2O을 2.0 중량% 이상 8.0 중량% 이하로 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물에서
    상기 SiO2는 65 중량% 이상 80 중량% 이하로 포함되고,
    상기 MgO는 10 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되며,
    상기 Li2O는 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 포함되고,
    상기 Na2O을 9 중량% 이상 20 중량% 이하로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물에서
    상기 SiO2는 70 중량% 이상 75 중량% 이하로 포함되고,
    상기 MgO는 13 중량% 이상 18 중량% 이하로 포함되며,
    상기 Li2O는 1.0 중량% 이상 1.5 중량% 이하로 포함되고,
    상기 Na2O을 12.0 중량% 이상 18.0 중량% 이하로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물에서
    상기 SiO2는 71 중량% 이상 74 중량% 이하로 포함되고,
    상기 MgO는 13 중량% 이상 16 중량% 이하로 포함되며,
    상기 Li2O는 1.1 중량% 이상 1.4 중량% 이하로 포함되고,
    상기 Na2O을 14.0 중량% 이상 16.0 중량% 이하로 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물의 함량은 상기 코팅층 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상 1.0 중량부 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물의 비표면적은 250 m2/g 이상 400 m2/g 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물의 밀도는 900 kg/m3 내지 1050 kg/m3인 것인 전기화학소자용 분리막.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물이 1 중량% 이상 3 중량% 이하로 포함된 수현탁액의 pH는 8.0 이상 12.0 이하인 것인 전기화학소자용 분리막.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 P2O5, F 및 이들의 조합을 더 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 판상형 규산염계 조성물은 라포나이트인 것인 전기화학소자용 분리막.
  15. 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되며, 청구항 1 내지 14 중 어느 하나의 분리막;을 포함하는 전기화학소자.
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