WO2025009798A1 - 용융성 및 반응성이 향상된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

용융성 및 반응성이 향상된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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acid resin
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이도윤
우원희
오완규
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
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    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin having improved melting properties and reactivity and a method for producing the same.
  • Polylactic acid is a plant-derived resin obtained from plants such as corn, and is gaining attention as an excellent eco-friendly material due to its biodegradable properties. Unlike existing petroleum-based resins such as polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and polyethylene, polylactic acid has the effect of preventing depletion of petroleum resources and suppressing carbon dioxide emissions, so it can reduce environmental pollution, which is a disadvantage of petroleum-based plastic products.
  • Polylactic acid has a wide range of melt index (MI) required depending on the product to be manufactured. Among them, there are cases where polylactic acid with a high melt index is required, and for example, polylactic acid with high flowability (Melt index 500 to 3000 g/10 min @230°C) is required for manufacturing melt-blown nonwoven fabric. However, since the melt index (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)) of polylactic acid generally manufactured in a commercialized process is in the range of 5 to 200 g/10 min, it is not easy to polymerize high-flow polylactic acid as described above using conventional methods.
  • MI melt index
  • polylactic acid having high flowability can be manufactured by treating the manufactured polylactic acid with distilled water as described below to increase the melting index and improve the flowability, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a polylactic acid resin having improved melting properties and reactivity and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following polylactic acid resin:
  • the melting index (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)) is 300 to 3000 g/10 min,
  • the acidity is 20 to 100 mmol Acid/kg
  • the inorganic impurity content is less than 100 mg/kg
  • the polylactic acid resin according to the present invention is characterized by increasing the melting index and improving the flowability at the same time by the manufacturing method described below, and further, since no other chemical substances or catalysts are used in the manufacturing method, it is characterized by containing almost no inorganic impurities.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is 50,000 to 100,000.
  • the melting index is 400 g/10 min or more, 500 g/10 min or more, 600 g/10 min or more, 700 g/10 min or more, 800 g/10 min or more, 900 g/10 min or more, or 1000 g/10 min or more; 2900 g/10 min or less, 2800 g/10 min or less, 2700 g/10 min or less, 2600 g/10 min or less, 2500 g/10 min or less, 2400 g/10 min or less, 2300 g/10 min or less, 2200 g/10 min or less, 2100 g/10 min or less, or 2000 g/10 min or less.
  • the acid value is 30 mmol Acid/kg or more; 90 mmol Acid/kg or less, 80 mmol Acid/kg or less, 70 mmol Acid/kg or less, or 60 mmol Acid/kg or less.
  • the inorganic impurities are Sn and P, and the total content of Sn and P is 85 mg/kg or less.
  • the inorganic impurities are Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, and Zr, and the total content of Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, and Zr is 10 mg/kg or less.
  • the present invention provides a method for producing the above-described polylactic acid resin comprising the following steps:
  • Step 1 Step of immersing polylactic acid resin in water (step 1);
  • Step 2 of maintaining the temperature of the water in step 1 above at 65 to 99°C;
  • Step 3 Recovering polylactic acid resin from water.
  • the present invention is characterized by increasing the melting index of polylactic acid and improving the flowability at the same time by a simple method of treating water with polylactic acid, which is generally manufactured in a commercialized process.
  • the present invention will be described in detail step by step.
  • Step 1 of the present invention is a step of immersing a polylactic acid resin in water, which is a step of preparing hydrolysis of polylactic acid.
  • the polylactic acid resin used in the above step 1 is generally manufactured by a commercialized process, and preferably, the melting index of the polylactic acid (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)) is 5 to 200 g/10 min.
  • the melting index of the polylactic acid is 5 to 200 g/10 min.
  • a general low-flow polylactic acid resin is hydrolyzed as described below to manufacture a high-flow polylactic acid resin.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin used in the step 1 is 100,000 to 250,000. More preferably, the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is 110,000 or more; 240,000 or less, 230,000 or less, 220,000 or less, 210,000 or less, 200,000 or less, 190,000 or less, 180,000 or less, 170,000 or less, 160,000 or less, or 150,000 or less.
  • the melting index (measured according to ASTM D1238 (230° C., 2.16 kg conditions)) of the polylactic acid resin of step 1 is 10 g/10 min or more, 20 g/10 min or more, 30 g/10 min or more, 40 g/10 min or more, 50 g/10 min or more, 60 g/10 min or more, 70 g/10 min or more, 80 g/10 min or more, 90 g/10 min or more, or 100 g/10 min or more; 190 g/10 min or less, 180 g/10 min or less, 170 g/10 min or less, 160 g/10 min or less, 150 g/10 min or less, or 140 g/10 min or less.
  • the water is distilled water.
  • the weight ratio of the polylactic acid resin and water in the step 1 is 1:0.1 to 1:10. More preferably, the weight ratio of the polylactic acid resin and water in the step 1 is 1:0.2 or more, 1:0.3 or more, or 1:0.4 or more; and 1:9 or less, 1:8 or less, 1:7 or less, 1:6 or less, 1:5 or less, 1:4 or less, 1:3 or less, 1:2 or less, or 1:1 or less.
  • the polylactic acid resin is added to water, it is preferable to use it in the form of pellets.
  • the pellets are not particularly limited as long as they have a shape widely used in the technical field to which the present invention belongs.
  • Step 2 of the present invention is a step of maintaining the temperature of the water of step 1 at 65 to 99°C, and is a step of hydrolyzing polylactic acid resin.
  • the above meaning of 'hydrolyzing polylactic acid resin' means hydrolyzing a portion of polylactic acid resin, and in particular, hydrolyzing a portion of low-flow polylactic acid resin. Accordingly, the overall flowability of the polylactic acid resin is improved.
  • the temperature of the water in step 1 is maintained at 66°C or higher, 67°C or higher, 68°C or higher, 69°C or higher, or 70°C or higher; and 98°C or lower, 98°C or lower, 97°C or lower, 96°C or lower, 95°C or lower, 94°C or lower, 93°C or lower, 92°C or lower, or 91°C or lower.
  • step 2 is performed under atmospheric pressure.
  • the atmospheric pressure means 1 atm ⁇ 0.1 atm.
  • the step 2 is performed for 0.5 to 24 hours. If the performing time is less than 0.5 hours, the hydrolysis is too little and the improvement in flowability is minimal. On the contrary, if the performing time is more than 24 hours, there is a problem that the hydrolysis is too much and the flowability becomes too high. More preferably, the step 2 is performed for 1 hour or more; and 22 hours or less, 20 hours or less, 18 hours or less, 16 hours or less, 14 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less.
  • Step 3 of the present invention is a step of recovering polylactic acid resin from water after the treatment in step 2.
  • the polylactic acid resin Since the polylactic acid resin has been in contact with high-temperature water for a long time, it is desirable to cool it at a rapid rate. Accordingly, it is desirable to cool the polylactic acid resin recovered in the above step 3 to 10°C to 20°C. To this end, it is desirable to contact it with cold water of 10°C or lower.
  • the polylactic acid resin for subsequent processing of the polylactic acid resin, it is desirable to sufficiently remove even a small amount of water, and for this purpose, drying under reduced pressure is desirable. Preferably, it is desirable to dry so that the moisture content of the polylactic acid resin becomes 100 ppmw or less.
  • the drying method is not particularly limited, but as an example, it is preferable to dry under reduced pressure at 25°C to 35°C until the moisture content of the polylactic acid resin becomes 5,000 ppmw or less, and then dry under reduced pressure at 80 to 90°C so that the moisture content becomes 100 ppmw or less. If the moisture content exceeds 5,000 ppmw, there is a concern that hydrolysis may progress further when drying under reduced pressure at 80 to 90°C, and also there is a problem that it takes too long for the moisture content to reach 100 ppmw when drying under reduced pressure at 25°C to 35°C.
  • the polylactic acid resin recovered in the above step 3 is characterized by a higher melting index and improved flowability compared to the polylactic acid resin before processing.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin recovered in step 3 is 50,000 to 100,000.
  • the melting index (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)) of the polylactic acid resin recovered in the above step 3 is 300 to 3000 g/10 min.
  • the manufacturing method according to the present invention satisfies the following mathematical formula 1:
  • MI 0 is the melting index of the polylactic acid resin of the above step 1 (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)),
  • MI 1 is the melting index (measured according to ASTM D1238 (230°C, 2.16 kg conditions)) of the polylactic acid resin recovered in the above step 3.
  • the manufacturing method according to the present invention satisfies the following mathematical formula 2:
  • MI 0 and MI 1 are as defined in mathematical expression 1.
  • the manufacturing method according to the present invention has the characteristic of being able to increase the melting index and improve the flowability through a simple method of treating polylactic acid resin with water.
  • FIGS 1 and 2 show the results of experimental examples of the present invention.
  • MI Melt index
  • Weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (PDI) The weight-average molecular weight and number-average molecular weight were measured by calibrating with PC standards using Agilent 12000 series GPC. In addition, the molecular weight distribution (PDI) was calculated by dividing the weight-average molecular weight by the number-average molecular weight.
  • Polylactic acid pellets were treated in the same manner as in Example 1 above, except that the temperature of the distilled water and/or the time maintained in the oven were changed as shown in Table 1 below.
  • Polylactic acid (Mw: 116,700; PDI: 1.88, MI: 120 g/10 min) pellets without any separate treatment were used as a comparative example.
  • the polylactic acid pellets of the comparative example (hereinafter referred to as 'A') and 2 phr of ADR-4468 (branching agent, BASF) were mixed using a Brabender mixer at 200°C and 60 rpm for 5 minutes.
  • the polylactic acid pellets obtained in Example 4 (hereinafter referred to as 'B') and 2 phr of ADR-4468 (branching agent, BASF) were mixed using a Brabender mixer at 200°C and 60 rpm for 5 minutes.
  • Sample A is a polylactic acid resin that has not been treated with distilled water according to the present invention, and its Mw increased by about 123% with the addition of a branching agent
  • Sample B is a polylactic acid resin that has been treated with distilled water according to the present invention, and its Mw increased by about 244% with the addition of a branching agent, from which it was confirmed that the polylactic acid treated according to the present invention has significantly improved reactivity with the branching agent.
  • the content of inorganic impurities in the polylactic acid pellets obtained in Examples 1 to 4 was measured by the following method.
  • the analysis was performed using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), using scandium (Sc) as an internal standard, at RF power of 1300 W, plasma gas flow of 15.00 L/min, sample gas flow of 0.8 L/min, and auxiliary gas flow of 0.20 L/min.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Sc scandium
  • Example 1 20 50 ⁇ 5 ⁇ 75
  • Example 2 30 50 ⁇ 5 ⁇ 85
  • Example 3 20 60 ⁇ 5 ⁇ 85 * Sn and P are components resulting from the catalyst and stabilizer used during PLA polymerization. ** These are the results of analysis using ICP-OES.
  • the polylactic acid according to the present invention is produced by hydrolysis without using any other chemical substances or catalysts, and thus has the characteristic of containing almost no inorganic impurities.
  • Nonwoven fabrics were manufactured using the polylactic acid pellets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples by the following method, and the results were evaluated.
  • Each polylactic acid pellet was heated and extruded, transferred to a nozzle, and spun into fibers by passing through an orifice having a diameter of 0.2 mm and a number of 32 per inch.
  • a meltblown nonwoven fabric having an average fiber diameter of 15 ⁇ m or less was formed by the high temperature and high velocity gas sprayed from the injection hole around the nozzle, and the process temperature at this time was as shown in Table 4 below.
  • the diameter of the nonwoven fibers was analyzed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the polylactic acid according to the present invention has a low MI and thus can be made into ultrafine particles during the melt blowing process.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법은, 폴리락트산 수지를 물로 처리하는 간단한 방법을 통하여, 용융지수를 높이고 흐름성을 개선할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 이를 통하여 폴리락트산 수지의 반응성을 개선하여, 다양한 첨가제와의 상용성이 개선되며, 이를 통하여 폴리락트산 수지의 응용 분야를 더욱 확대할 수 있다.

Description

용융성 및 반응성이 향상된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 7월 6일자 한국 특허 출원 제10-2023-0087615호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 용융성 및 반응성이 향상된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다.
따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
폴리락트산은 제조하고자 하는 물품에 따라 요구되는 용융지수(Melt Index; MI)의 범위가 다양하다. 그 중에서도 높은 용융지수의 폴리락트산이 필요한 경우가 있으며, 예를 들어 멜트 블로운 부직포 제작을 위하여 고흐름성(Melt index 500~3000 g/10 min @230℃)을 가지는 폴리락트산이 요구된다. 그러나, 일반적으로 상업화된 공정에서 제조되는 폴리락트산의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)는 5 내지 200 g/10 min의 범위를 가지고 있기 때문에, 종래의 방법으로는 상기와 같은 고흐름성 폴리락트산의 중합이 용이하지 않다.
고흐름성 폴리락트산의 중합이 어려운 이유는 여러가지가 있으나, 대표적으로 폴리락트산의 중합 후 잔류 모노머 등 휘발성 물질을 제거하는 공정(devolatilization 공정)이 필수적으로 포함되는데, 이 때 고흐름성 폴리락트산의 일부가 함께 증발되어 공정이 원활하지 않을 수 있고, pelletizing 공정 시 pellet 형성이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 기존 중합 방법으로 합성된 폴리락트산은 산도가 낮아 후가공 및/또는 개질에 한계가 있다. 예를 들어, chain extender, 또는 분지제와 반응 등이 떨어지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은, 상기의 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 제조된 폴리락트산에 대하여 후술할 바와 같이 증류수를 처리하여 용융지수를 높이고 또한 흐름성을 개선하여, 고흐름성을 가지는 폴리락트산을 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 용융성 및 반응성이 향상된 폴리락트산 수지 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 폴리락트산 수지를 제공한다:
용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)가 300 내지 3000 g/10 min이고,
산도가 20 내지 100 mmol Acid/kg이고, 및
무기 불순물 함량이 100 mg/kg 이하인,
폴리락트산 수지.
본 발명에 따른 폴리락트산 수지는 후술할 제조 방법에 의하여 용융지수를 높이고 동시에 흐름성을 개선하는 것을 특징으로 하며, 또한 상기 제조 방법에서 기타 다른 화학물질이나 촉매 등을 사용하지 않으므로 무기 불순물을 거의 포함하지 않는다는 특징이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리락트산 수지의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 100,000이다.
바람직하게는, 상기 용융지수가 400 g/10 min 이상, 500 g/10 min 이상, 600 g/10 min 이상, 700 g/10 min 이상, 800 g/10 min 이상, 900 g/10 min 이상, 또는 1000 g/10 min 이상이고; 2900 g/10 min 이하, 2800 g/10 min 이하, 2700 g/10 min 이하, 2600 g/10 min 이하, 2500 g/10 min 이하, 2400 g/10 min 이하, 2300 g/10 min 이하, 2200 g/10 min 이하, 2100 g/10 min 이하, 또는 2000 g/10 min 이하이다.
바람직하게는, 상기 산도(acid value)가 30 mmol Acid/kg 이상이고; 90 mmol Acid/kg 이하, 80 mmol Acid/kg 이하, 70 mmol Acid/kg 이하, 또는 60 mmol Acid/kg 이하이다.
바람직하게는, 상기 무기 불순물이 Sn 및 P이고, Sn 및 P의 총 함량이 85 mg/kg 이하이다. 또한, 바람직하게는 상기 무기 불순물이 Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, 및 Zr이고, Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, 및 Zr의 총 함량이 10 mg/kg 이하이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상술한 폴리락트산 수지의 제조 방법을 제공한다:
폴리락트산 수지를 물에 침지하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 물의 온도를 65 내지 99℃로 유지하는 단계(단계 2); 및
폴리락트산 수지를 물에서 회수하는 단계(단계 3).
본 발명은 일반적으로 상업화된 공정에서 제조되는 폴리락트산에 대하여 물을 처리하는 간단한 방법으로 폴리락트산의 용융지수를 높이고 동시에 흐름성을 개선하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은 폴리락트산 수지를 물에 침지하는 단계로서, 폴리락트산의 가수 분해를 준비하는 단계이다.
상기 단계 1에서 사용하는 폴리락트산 수지는 일반적으로 상업화된 공정에서 제조되는 것으로서, 바람직하게는 상기 폴리락트산의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)는 5 내지 200 g/10 min이다. 다시 말해, 본 발명에서는 고흐름성의 폴리락트산 수지를 중합하는 것이 아니라, 일반적인 저흐름성의 폴리락트산 수지를 후술할 바와 같이 가수분해하여 고흐름성의 폴리락트산 수지를 제조한다.
바람직하게는, 상기 단계 1에서 사용하는 폴리락트산 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 250,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리락트산 수지의 중량평균분자량은 110,000 이상이고; 240,000 이하, 230,000 이하, 220,000 이하, 210,000 이하, 200,000 이하, 190,000 이하, 180,000 이하, 170,000 이하, 160,000 이하, 또는 150,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)는 10 g/10 min 이상, 20 g/10 min 이상, 30 g/10 min 이상, 40 g/10 min 이상, 50 g/10 min 이상, 60 g/10 min 이상, 70 g/10 min 이상, 80 g/10 min 이상, 90 g/10 min 이상, 또는 100 g/10 min 이상이고; 190 g/10 min 이하, 180 g/10 min 이하, 170 g/10 min 이하, 160 g/10 min 이하, 150 g/10 min 이하, 또는 140 g/10 min 이하이다.
바람직하게는, 상기 물은 증류수이다. 바람직하게는, 상기 단계 1에서 상기 폴리락트산 수지와 물의 중량비는 1:0.1 내지 1:10이다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 1에서 상기 폴리락트산 수지와 물의 중량비는 1:0.2 이상, 1:0.3 이상, 또는 1:0.4 이상이고; 1:9 이하, 1:8 이하, 1:7 이하, 1:6 이하, 1:5 이하, 1:4 이하, 1:3 이하, 1:2 이하, 또는 1:1 이하이다.
한편, 상기 폴리락트산 수지는 물에 첨가하므로 펠렛 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 펠렛은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 사용되는 형상이면 특별히 제한되지 않는다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1의 물의 온도를 65 내지 99℃로 유지하는 단계로서, 폴리락트산 수지를 가수분해하는 단계이다.
상기 '폴리락트산 수지를 가수분해'한다는 의미는, 폴리락트산 수지의 일부를 가수분해하는 것을 의미하며, 특히 저흐름성의 폴리락트산 수지를 일부 가수분해하는 것을 의미한다. 이에 따라 전체적으로 폴리락트산 수지의 흐름성이 개선된다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 물의 온도를 66℃ 이상, 67℃ 이상, 68℃ 이상, 69℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고; 98℃ 이하, 98℃ 이하, 97℃ 이하, 96℃ 이하, 95℃ 이하, 94 이하, 93℃ 이하, 92℃ 이하, 또는 91℃ 이하로 유지한다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 상압 하에 수행한다. 상기 상압이란 1 atm±0.1 atm을 의미한다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 0.5시간 내지 24시간 동안 수행한다. 상기 수행 시간이 0.5시간 미만인 경우에는, 가수분해가 너무 적게되어 흐름성의 개선이 미미하다. 반대로, 상기 수행 시간이 24시간 초과인 경우에는, 가수분해가 지나치게 많이 되어 흐름성이 지나치게 높아지는 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 2는 1시간 이상; 및 22시간 이하, 20시간 이하, 18시간 이하, 16시간 이하, 14시간 이하, 12시간 이하, 또는 10시간 이하의 시간 동안 수행한다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2의 처리 후에 폴리락트산 수지를 물에서 회수하는 단계이다.
폴리락트산 수지가 고온의 물과 장시간 접촉하고 있었기 때문에, 빠른 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 이에, 상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지를 10℃ 내지 20℃로 냉각하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 10℃ 이하의 차가운 물 등을 접촉하는 것이 바람직하다.
또한, 이후 폴리락트산 수지의 가공을 위하여, 소량의 물도 충분히 제거하는 것이 바람직하며, 이를 위하여 감압 하에 건조하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리락트산 수지의 수분 함량이 100 ppmw 이하가 되도록 건조하는 것이 바람직하다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 상기 폴리락트산 수지의 수분 함량이 5,000ppmw 이하가 될 때까지 25℃ 내지 35℃에서 감압 하에서 건조한 후, 수분 함량이 100 ppmw 이하가 되도록 80 내지 90℃에서 감압 건조하는 것이 바람직하다. 상기 수분 함량이 5,000 ppmw 초과이면 80 내지 90℃에서 감압 건조 시 가수분해가 더 진행될 우려가 있으며, 또한 25℃ 내지 35℃에서 감압 건조 시 수분 함량이 100 ppmw에 도달하기 위해서는 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있다.
상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지는, 처리 전의 폴리락트산 수지에 비하여 용융지수가 높아지고 흐름성이 개선되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지의 중량평균분자량은 50,000 내지 100,000이다.
바람직하게는, 상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)는 300 내지 3000 g/10 min이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
3.0 ≤ MI1/MI0 ≤24
상기 수학식 1에서,
MI0은 상기 단계 1의 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)이고,
MI1은 상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 하기 수학식 2를 만족한다:
[수학식 2]
4.5 ≤ MI1/MI0 ≤24
상기 수학식 2에서, MI0 및 MI1은 수학식 1에서 정의한 바와 같다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 폴리락트산 수지를 물로 처리하는 간단한 방법을 통하여, 용융지수를 높이고 흐름성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 실험예의 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 실험예에서, 각 물성은 하기와 같이 측정하였다.
- 흐름성(MI; melt index): ASTM D1238(230℃, 1.2 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
- 산도 측정: 폴리락트산 수지(1.5 g)를 CHCl3(60 mL)에 충분히 용해시킨 후 0.01N KOH in EtOH　용액으로 적정하여 각 수지의 산도를 측정 및 환산하였다. 이때 산도의 단위는 [mmol Acid/kg PLA]로 하였다. 구체적으로, 전극의 Membrane　부분(불투명한 하얀색 부분)과 적정용액 Tube를 반드시 용액 속에 담기도록 Setting하였다. 사용된 KOH 양을 환산하여 폴리락트산 수지의 산도를 계산하였다.
- 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI): Agilent 12000 series GPC를 이용하여 PC standard로 검량하여 중량평균분자량 및 수평균분자량을 측정하였다. 또한, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값을 분자량 분포(PDI)로 계산하였다.
실시예 1
50L SUS 용기 A에, 폴리락트산(Mw: 116,700; PDI: 1.88, MI: 120 g/10 min) 펠렛(30 kg)을 넣고 110℃에서 밤새 진공 건조하였다. 이때, 펠렛의 형상은 직경 3 mm 내지 5 mm인 구형 또는 계란형이었다.
진공 건조된 펠렛이 들어있는 용기 A에 95℃의 증류수(15 kg)를 첨가하고 교반한 후, 첨가한 증류수의 온도와 동일한 온도로 미리 가열된 오븐에 넣고 2.5 시간 동안 유지하였다. 종료 후 혼합물이 들어있는 용기 A에 과량의 10℃ 이하의 물을 흘려주어 혼합물을 10~20℃로 빠르게 냉각하였다. 상기 냉각된 펠렛을 거름망을 이용하여 물과 분리한 후, 30℃에서 수분 함량이 5,000 ppm 이하가 되도록 8시간 내지 24시간 동안 감압 건조하였다. 이어, 수분이 5,000 ppm 이하인 펠렛을 85℃에서 수분 함량이 100 ppm 이하가 되도록 8시간 내지 24시간 동안 감압 건조하였다. 얻어진 펠렛에 대하여, 중량평균분자량, 분자량 분포, MI 및 산도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4
상기 실시예 1과 동일하되, 상기 증류수의 온도 및/또는 오븐에 넣고 유지한 시간을 하기 표 1과 같이 변경하여, 폴리락트산 펠렛을 처리하였다.
비교예
별도의 처리를 하지 않은 폴리락트산(Mw: 116,700; PDI: 1.88, MI: 120 g/10 min) 펠렛을 비교예로 하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 펠렛에 대하여, 중량평균분자량, 분자량 분포, MI 및 산도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
증류수 처리 시간 (h) 증류수 처리 온도(℃) MI(g/10 min) 산도(mmol acid/kg PLA) Mw (g/mol) PDI
실시예 1 2.5 95 1500 55 60,000 1.86
실시예 2 1.5 95 650 42 72,000 1.90
실시예 3 1.0 95 450 35 77,000 1.92
실시예 4 2.5 90 400 30 83,300 1.89
비교예 0 - 120 10 116,700 1.88
실험예 2
비교예의 폴리락트산 펠렛(이하 'A'라 함), 및 ADR-4468(분지제, BASF社) 2 phr을, Brabender mixer를 이용하여 200℃에서 60 rpm으로 5분간 혼합하였다. 또한, 실시예 4에서 얻은 폴리락트산 펠렛(이하 'B'라 함), 및 ADR-4468(분지제, BASF社) 2 phr을, Brabender mixer를 이용하여 200℃에서 60 rpm 으로 5분간 혼합하였다.
각각 제조한 용융물에 대하여, 중량평균분자량, PDI 및 MI를 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 1 및 2에 나타내었다.
시료 MI (g/10 min) Mw (g/mol) PDI 분지제 첨가에 따른 Mw 상승율1)
A 120 116,700 1.88 -
A + 분지제 2phr 66 141,700 2.00 21 %
B 400 83,300 1.89 -
B + 분지제 2phr 31 202,900 2.53 144 %
1) 분지제 첨가에 따른 Mw 변화율(%) = (분지제 첨가 후 Mw-분지제 첨가 전 Mw)/(분지제 첨가 전 Mw)
상기 표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 시료 A는 본 발명에 따른 증류수 처리를 하지 않은 폴리락트산 수지로서 분지제 첨가에 따라 Mw는 약 123% 증가한 반면에, 상기 시료 B는 본 발명에 따른 증류수 처리를 한 폴리락트산 수지로서 분지제 첨가에 따라 Mw는 약 244% 증가하였으며, 이로부터 본 발명에 따른 처리를 한 폴리락트산이 분지제와 반응성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 1 내지 4에서 얻은 폴리락트산 펠렛에 대하여 이하의 방법으로 무기 불순물 함량을 측정하였다.
유도 결합 플라즈마 분광분석기(inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)로 분석하였으며, 내부 표준 물질로 스칸듐(Sc)을 사용하였고, RF power 1300 W, 플라즈마 가스 흐름 15.00 L/min, 시료 가스 흐름 0.8 L/min, 보조 가스 흐름 0.20 L/min을 적용하여 분석하였다.
상기 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
함량 (mg/Kg)**
Sn* P* Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, Zr 총 함량
실시예 1 20 50 < 5 < 75
실시예 2 30 50 < 5 < 85
실시예 3 20 60 < 5 < 85
* Sn 와 P는 PLA 중합시 사용된 촉매와 안정제에 기인한 성분이다.
** ICP-OES 를 이용한 분석 결과이다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락트산은 가수분해를 이용하는 것으로, 다른 화학 물질이나 촉매를 사용하지 않으며, 이에 따라 무기 불순물이 거의 포함되어 있지 않다는 특징이 있다.
실험예 4
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 얻은 폴리락트산 펠렛에 대하여 이하의 방법으로 부직포를 제조하고 그 결과를 평가하였다.
각 폴리락트산 펠렛을 가열 및 압출하여 노즐로 이송하고 직경이 0.2 mm, 인치당 개수가 32개인 오리피스를 통과시켜 섬유를 방사하였다. 방사시 노즐 주변의 분사구에서 분사된 고온 및 고속 기체에 의해 섬유의 평균 직경이 15 ㎛ 이하인 멜트블로운 부직포를 형성하였고, 이때의 공정온도는 하기 표 4와 같았다. 부직포 섬유의 직경은 주사 전자 현미경 (SEM)으로 분석하였다.
상기 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
공정온도(℃) 부직포 평가 결과
노즐 hot-air 중량(g/m2) 섬유 직경(nm)
실시예 1 220 250 40 2.0
230 260 1.8
실시예 2 220 240 40 2.1
2.1
20 1.5
1.5
실시예 3 240 260 30 2.2
비교예 250 270 40 10.2
270 270 6.1
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락트산은 MI가 낮아 멜트 블로운 공정시 극세화가 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)가 300 내지 3000 g/10 min이고,
    산도가 20 내지 100 mmol Acid/kg이고, 및
    무기 불순물 함량이 100 mg/kg 이하인,
    폴리락트산 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산 수지의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 100,000인,
    폴리락트산 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용융지수가 300 내지 2000 g/10 min인,
    폴리락트산 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산도가 30 내지 100 mmol Acid/kg인,
    폴리락트산 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 불순물이 Sn 및 P이고,
    Sn 및 P의 총 함량이 85 mg/kg 이하인,
    폴리락트산 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 불순물이 Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, 및 Zr이고,
    Na, Zn, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Ni, Sb, Sr, V, 및 Zr의 총 함량이 10 mg/kg 이하인,
    폴리락트산 수지.
  7. 폴리락트산 수지를 물에 침지하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 물의 온도를 65 내지 99℃로 유지하는 단계(단계 2); 및
    폴리락트산 수지를 물에서 회수하는 단계(단계 3)를 포함하는,
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리락트산 수지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1의 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)는 5 내지 200 g/10 min인,
    제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 1에서 상기 폴리락트산 수지와 물의 중량비는 1:0.1 내지 1:10인,
    제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 상기 물의 온도를 70 내지 99℃로 유지하는,
    제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2는 상압 하에 수행하는,
    제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 단계 2는 0.5시간 내지 24시간 동안 수행하는,
    제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    하기 수학식 1을 만족하는,
    제조방법:
    [수학식 1]
    3.0 ≤ MI1/MI0 ≤24
    상기 수학식 1에서,
    MI0은 상기 단계 1의 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)이고,
    MI1은 상기 단계 3에서 회수한 폴리락트산 수지의 용융지수(ASTM D1238(230℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정)이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 폴리락트산 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 250,000인,
    제조 방법.
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