WO2025009525A1 - 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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WO2025009525A1
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mass
powder
conductive
group
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尚史 吉田
清 高野
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, an electronic component, and a multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer ceramic capacitors have a structure in which multiple dielectric layers and multiple internal electrode layers are alternately stacked, and by making these dielectric layers and internal electrode layers thinner, they can be made smaller and have higher capacity.
  • a multilayer ceramic capacitor is manufactured as follows. First, a conductive paste for internal electrodes is printed in a predetermined electrode pattern on the surface of a green sheet (substrate) containing a dielectric powder such as barium titanate (BaTiO 3 ) and a binder resin, and then dried to form a dry film (conductive film).
  • the conductive paste contains conductive powder such as nickel.
  • the conductive film and the green sheet are alternately laminated to obtain a laminate.
  • the laminate is integrated by heat and pressure bonding to form a pressure-bonded body. The pressure-bonded body is cut, and an organic binder removal process is performed in an oxidizing atmosphere or an inert atmosphere, and then sintered to obtain a sintered chip.
  • a paste for external electrodes is applied to both ends of the sintered chip, and after sintering, nickel plating or the like is performed on the surface of the external electrodes to obtain a multilayer ceramic capacitor.
  • the conductive film may delaminate from the green sheet, or cracks may occur in the laminate (conductive film or green sheet) that is pressed together. In this case, the resulting multilayer ceramic capacitor may not have the desired electrical characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a paste-like conductor-forming composition that includes core-shell particles having a particle size of 100 nm to 1000 nm based on SEM observation, which are composed of nickel particles that serve as core particles and a shell in which the surface of the nickel particles is coated with barium titanate, and a dispersion medium.
  • Patent Document 1 claims that thermal shrinkage can be suppressed by using a shell in which the surface of the nickel particles that serve as core particles are coated with barium titanate.
  • Patent Document 2 also discloses a nickel microparticle-containing composition that contains the following components A and B: A) first nickel microparticles having an average particle size in the range of 60 to 150 nm as observed with a scanning electron microscope and a coefficient of variation of the particle size of 0.2 or less, and B) second nickel microparticles having an average particle size in the range of 10 to 60 nm as observed with a scanning electron microscope and a coefficient of variation of the particle size of 0.2 or less, and a 5% heat shrinkage temperature that is 50°C or more higher than the 5% heat shrinkage temperature of the first nickel microparticles.
  • Patent Document 2 aims to suppress heat shrinkage by mixing the first nickel particles with second nickel particles having a small particle size and a high heat shrinkage temperature, and further coating them with elemental sulfur or by including elemental phosphorus or nickel carbide.
  • the process includes a step of coating the nickel particles with barium titanate, a step of adjusting the pH of the fine particles, and a step of evaporating the dispersion medium by heat treatment, so there is a risk that the nickel particles will link together or aggregate during the manufacturing process. If the nickel particles aggregate, the aggregates may penetrate the green sheet during compression and cause a short circuit. In addition, the barium titanate will not be evenly dispersed, lowering the dielectric constant. Furthermore, if customization is required, such as changing the amount of barium titanate to match the thermal shrinkage rate of the green sheet, the manufacturing costs will increase.
  • the nickel particles coated with barium titanate have a thermal shrinkage behavior measured by thermomechanical analysis (TMA) that approximates the thermal shrinkage behavior of barium titanate particles (dielectric powder), thereby suppressing the occurrence of cracks that occur when the internal electrode layer is fired.
  • TMA thermomechanical analysis
  • Patent Document 2 two types of nickel particles are required, which increases the manufacturing cost.
  • the particles are coated with elemental sulfur to increase the sintering start temperature, or when treatment is performed to include elemental phosphorus or nickel carbide, the surface condition changes, which causes a problem of altering the dispersion behavior.
  • Patent Document 2 by reducing the thermal shrinkage of mixed particles made by mixing two types of nickel particles with different average particle sizes and increasing the sintering start temperature (5% thermal shrinkage temperature measured by TMA), it is possible to prevent defects such as delamination and cracks from occurring during sintering.
  • the inventors came up with the idea that one of the causes of delamination and cracking during the sintering process is the sudden increase in thermal shrinkage of the conductive film during sintering, and as a result of extensive research, they discovered that by using a conductive paste with a specific composition, it is possible to reduce the difference between the thermal shrinkage behavior of the conductive film and the thermal shrinkage behavior of the dielectric layer, and to suppress the sudden thermal shrinkage of the conductive film during sintering; in other words, it is possible to reduce the difference in thermal shrinkage of the conductive film per temperature difference during sintering (e.g., the difference in thermal shrinkage rate), and to suppress the occurrence of delamination and cracking, thus completing the present invention.
  • a conductive paste with a specific composition it is possible to reduce the difference between the thermal shrinkage behavior of the conductive film and the thermal shrinkage behavior of the dielectric layer, and to suppress the sudden thermal shrinkage of the conductive film during sintering; in other words, it is possible to reduce the
  • the present invention aims to provide a conductive paste that can reduce the difference in thermal shrinkage (difference in dimensional change rate) during sintering of a conductive film containing conductive powder, without the need for special treatment of the conductive powder.
  • a conductive paste in a first aspect of the present invention, includes a conductive powder, a ceramic powder, an additive, a resin, and an organic solvent, and contains, as the additive, a phosphoric acid-based additive having a structure shown in the following structural formula (1) in an amount of 0.05 mass% to 1.5 mass% based on the total amount of the conductive paste, the organic solvent includes a terpene-based solvent (a) and one or more solvents (b) selected from a hydrocarbon-based solvent, an acetate-based solvent, an ether-based solvent, and a ketone-based solvent, and the resin includes at least one of a cellulose-based resin and an acetal-based resin.
  • the organic solvent includes a terpene-based solvent (a) and one or more solvents (b) selected from a hydrocarbon-based solvent, an acetate-based solvent, an ether-based solvent, and a ketone-based solvent
  • the resin includes at least one of a cellulose-based resin and an
  • R1 includes at least one of an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an ether group having 6 or more carbon atoms, a polyether group, and a polyester group; and R2 and R3 each independently represent a hydrogen atom or an ammonium salt group, or include at least one of an alkyl group, an ether group, and an ester group.
  • the conductive powder preferably has an average particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • the conductive powder preferably contains at least one metal powder selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • the ceramic powder is preferably contained in an amount of 1 mass% or more based on the total amount of the conductive paste.
  • the ceramic powder preferably contains barium titanate.
  • the ceramic powder preferably has an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the conductive paste preferably further contains an acid dispersant and/or a base dispersant.
  • the conductive paste is preferably for use as an internal electrode of a multilayer ceramic component.
  • an electronic component is provided that is formed using the conductive paste.
  • the conductive paste of the present invention can reduce the difference in thermal shrinkage of a conductive film manufactured using the conductive paste during firing without requiring any special treatment of the conductive powder.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention can suppress the occurrence of delamination and cracks during firing by forming internal electrodes using the conductive paste.
  • FIG. 1 is a perspective view and a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the thermal shrinkage curve obtained by thermomechanical analysis (TMA) measurement of Example 1.
  • FIG. 3 is a drawing-substitute photograph showing an image of a cross section of the evaluation pellet of Example 1 at 800° C. when fired, taken with a SEM (scanning electron microscope).
  • FIG. 4 is a drawing-substitute photograph showing an image of a cross section of the evaluation pellet of Comparative Example 1 when fired at 800° C., taken by SEM.
  • the conductive paste according to the embodiment includes a conductive powder, a ceramic powder, an additive, a binder resin, and an organic solvent. Each component will be described in detail below.
  • the conductive powder is not particularly limited, and a metal powder can be used, for example, one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • a metal powder can be used, for example, one or more powders selected from Ni, Pd, Pt, Au, Ag, Cu, and alloys thereof.
  • Ni or its alloy powder (hereinafter, sometimes referred to as "nickel powder") is preferable.
  • the Ni alloy for example, an alloy of Ni and at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Al, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, and Pd can be used.
  • the content of Ni in the Ni alloy is, for example, 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more.
  • the nickel powder may contain about several hundred ppm of element S in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the binder resin during the binder removal treatment.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and it can be manufactured using a conventionally known wet method, dry method, or the like.
  • the nickel powder may be nickel powder manufactured by a so-called dry method such as a CVD method, an evaporation quenching method, or a hydrogen reduction method using nickel salt or nickel hydroxide, or it may be nickel powder manufactured by a so-called wet method such as a wet reduction method using a reducing agent such as hydrazine for a nickel salt solution.
  • a so-called wet method such as a wet reduction method.
  • the nickel powder does not need to have a coating layer as in Patent Document 1.
  • the average particle size of the conductive powder is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive powder may be, for example, 0.3 ⁇ m or less, 0.25 ⁇ m or less, or 0.2 ⁇ m or less. In the conductive paste of this embodiment, even if the average particle size of the conductive powder is within the above range, the thermal contraction difference during firing can be sufficiently reduced.
  • the average particle size is a value determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), and is the average value (SEM average particle size, number average) obtained by measuring the particle size of each of multiple particles from an image observed with an SEM at 10,000x magnification.
  • SEM scanning electron microscope
  • the conductive powder content is preferably 30% by mass or more and less than 70% by mass, and more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, based on the entire conductive paste.
  • the conductive paste has excellent conductivity and dispersibility.
  • the ceramic powder is not particularly limited, and for example, in the case of a paste for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a known ceramic powder is appropriately selected depending on the type of multilayer ceramic capacitor to be applied.
  • a perovskite oxide containing Ba and Ti can be used, and preferably contains barium titanate ( BaTiO3 ).
  • the ceramic powder may be a ceramic powder containing barium titanate as a main component and an oxide as a subcomponent.
  • the oxide may be an oxide of Mn, Cr, Si, Ca, Ba, Mg, V, W, Ta, Nb, or one or more rare earth elements.
  • the ceramic powder may be a perovskite-type oxide ferroelectric ceramic powder in which the Ba and Ti atoms of barium titanate (BaTiO 3 ) are replaced with other atoms, such as Sn, Pb, and Zr.
  • the ceramic powder When used as a conductive paste for internal electrodes, the ceramic powder may be a powder of the same composition as the dielectric ceramic powder constituting the green sheet of the multilayer ceramic capacitor (electronic component). This further suppresses the occurrence of cracks due to the difference in thermal contraction at the interface between the dielectric layer and the conductive film in the sintering process.
  • such ceramic powders include oxides such as ZnO, ferrite, PZT, BaO, Al 2 O 3 , Bi 2 O 3 , R (rare earth element) 2 O 3 , TiO 2 , and Nd 2 O 3. It is to be noted that one type of ceramic powder may be used, or two or more types may be used.
  • the average particle size of the ceramic powder is, for example, 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and preferably 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size is a value determined by observation with a scanning electron microscope (SEM), and is the average value (SEM average particle size, number average) obtained by measuring the particle size of each of multiple particles from an image observed with an SEM at a magnification of 50,000 times.
  • the content of the ceramic powder is, for example, 1 mass% or more with respect to the entire conductive paste.
  • the upper limit of the content of the ceramic powder may be 20 mass% or less, 10 mass% or less, 6 mass% or less, 4 mass% or less, 3 mass% or less, or 2 mass% or less.
  • the lower the content of the ceramic powder the better the continuity of the conductive film and the higher the capacitance of the capacitor can be. Even if the content of the ceramic powder is small, the conductive paste of this embodiment can reduce the difference in thermal shrinkage of the conductive film during sintering and reduce the difference in thermal shrinkage behavior with the green sheet.
  • the content of the ceramic powder is preferably 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the content of the ceramic powder may be 20 parts by mass or less, 12 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, 6 parts by mass or less, or 4 parts by mass or less per 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the binder resin includes at least one of a cellulose-based resin and an acetal-based resin.
  • the paste may include an acetal-based resin, or the acetal-based resin may be used alone.
  • the acetal-based resin preferably includes a butyral-based resin, and more preferably includes polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB polyvinyl butyral
  • the content of the acetal resin may be, for example, 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total binder resin.
  • the content of the acetal resin is within the above range, the adhesion is further improved, and the adhesive strength between the dried film and the green sheet (substrate) is improved.
  • the upper limit of the amount of acetal resin is not particularly limited, but may be, for example, 90% by mass or less, 80% by mass or less, or 50% by mass or less of the total binder resin.
  • the amount of acetal resin is within the above range, the conductive paste has an appropriate hardness, so that defects such as the printed film not peeling off from the support film and the electrodes being crushed during thermocompression bonding are less likely to occur.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acetal resin may be 30,000 or more and 300,000 or less, 50,000 or more and 200,000 or less, or 100,000 or more and 150,000 or less.
  • the glass transition point Tg of the acetal resin may be 50°C or more and 90°C or less, or 60°C or more and 80°C or less.
  • Cellulose-based resins include, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose. When a cellulose-based resin is included, it has good solubility in solvents and good decomposition properties when burned. Among cellulose-based resins, ethyl cellulose is preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) may be from 10,000 to 300,000, from 30,000 to 250,000, or from 50,000 to 200,000.
  • the hydroxyl value of the cellulose-based resin is not particularly limited, but is preferably from 0.1 mgKOH/g to 15 mgKOH/g, more preferably from 0.5 mgKOH/g to 7 mgKOH/g, and even more preferably from 1.5 mgKOH/g to 3 mgKOH/g.
  • the cellulose-based resin may be included in one type alone or in two or more types.
  • the content of the cellulose-based resin is not particularly limited, but may be, for example, 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total content of the binder resin.
  • the binder resin contains a cellulose-based resin and an acetal-based resin
  • the cellulose-based resin may be contained in an amount of 20% by mass or more, 40% by mass or more, or 60% by mass or more, based on the total content (100% by mass) of the cellulose-based resin and the acetal-based resin.
  • the contents of both resins are within the above range, the conductive paste can have a moderate hardness, and defects such as the printed film not peeling off from the support film and the electrodes being crushed during thermocompression are unlikely to occur.
  • the thermal shrinkage of the conductive film during firing can be moderated, and the adhesiveness between the conductive film and the green sheet and the dispersibility of the conductive powder can be improved in a balanced manner.
  • the upper limit of the content of the cellulose-based resin is not particularly limited, and may be less than 100% by mass, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the binder resin may also contain other resins such as acrylic-based resins.
  • the binder resin content is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less, based on the entire conductive paste.
  • the binder resin content is within the above range, the conductive paste has excellent conductivity and dispersibility.
  • the content of the binder resin is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 1 part by mass or more and 14 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the conductive powder.
  • organic solvent a known organic solvent capable of dissolving the binder resin can be used.
  • the organic solvent preferably includes a terpene-based solvent (a) and one or more solvents (b) selected from a hydrocarbon-based solvent, an acetate-based solvent, an ether-based solvent, and a ketone-based solvent.
  • solvents selected from a hydrocarbon-based solvent, an acetate-based solvent, an ether-based solvent, and a ketone-based solvent.
  • Terpene-based solvents (a) include dihydroterpineol, terpineol, dihydroterpinyl acetate, etc., and among these, dihydroterpineol is preferred.
  • hydrocarbon solvent (b1) examples include solvents containing tridecane, nonane, cyclohexane, etc., mineral spirits, naphthenic solvents, etc. Among these, it is preferable to contain mineral spirits.
  • the content of the hydrocarbon solvent may be 10% by mass or more and 50% by mass or less, or 20% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total organic solvent.
  • Acetate-based solvents (b2) include isobornyl acetate, isobornyl propionate, isobornyl butyrate, isobornyl isobutyrate, etc.; glycol ether acetates such as ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate, etc.; glycol diacetates such as propylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate, etc.; cyclohexanol acetate, etc.
  • ether solvent (b3) examples include propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; ethylene glycol ethers such as diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and ethylene glycol monohexyl ether; dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether
  • Ketone-based solvents (b4) include methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. When a ketone-based solvent is included, it is possible to adjust the viscosity and improve the drying property without impairing the dispersibility.
  • the content of organic solvent is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less, based on the total amount of the conductive paste. When the content of organic solvent is within the above range, the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the content of ether-based solvent is preferably 30% by mass or less.
  • the content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or more and 130 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the conductive powder.
  • the conductivity and dispersibility are excellent.
  • the organic solvent may include, for example, a terpene-based solvent (a) and a hydrocarbon-based solvent (b1), or may include dihydroterpineol (a) and mineral spirits (b1).
  • a terpene-based solvent (a) and a hydrocarbon-based solvent (b1) it is preferable that the terpene-based solvent (a) is contained at 60% by mass to 80% by mass, and the hydrocarbon-based solvent (b1) is contained at 40% by mass to 20% by mass, based on the total amount of organic solvent.
  • the organic solvent may contain at least three types of organic solvents, for example, a terpene-based solvent (a), a hydrocarbon-based solvent (b1), and an acetate-based solvent (b2).
  • the organic solvent may contain dihydroterpineol (a), mineral spirits (b1), and diethylene glycol monobutyl ether acetate (b2), or may contain dihydroterpineol (a), mineral spirits (b1), and isobornyl acetate (b2).
  • these organic solvents are contained, in addition to the above-mentioned effects, the surface smoothness of the dried film is further improved, and the dispersibility of the conductive paste is improved.
  • terpene-based solvent (a) is included in an amount of 30% by mass to 70% by mass
  • the hydrocarbon-based solvent (b1) is included in an amount of 40% by mass to 20% by mass
  • the acetate-based solvent (b2) is included in an amount of 30% by mass to 10% by mass, based on the total amount of organic solvents (100% by mass).
  • the conductive paste according to this embodiment contains, as an additive, a phosphate-based additive having a structure represented by the following formula (1).
  • R 1 includes at least one of an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an ether group having 6 or more carbon atoms, a polyether group, and a polyester group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an ammonium salt group, or include at least one of an alkyl group, an ester group, and an ether group.
  • R 1 includes at least one of an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an ether group having 6 or more carbon atoms, a polyether group, and a polyester group.
  • R 1 preferably includes a polyether group and a polyester group.
  • the polyether group include those having an oxyalkylene repeating unit such as oxymethylene, oxyethylene, and oxypropylene.
  • the polyether group and the polyester group may have a polyether structure and a polyester structure, and may include other structures.
  • the alkyl group and the ether group may each have one or more methylenes substituted with oxygen, and a part of the hydrogen constituting the alkyl group and the ether group may each be substituted with a substituent.
  • the polyether group and the polyester group may also have a carbon number of 6 or more.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or an ammonium base, or contain at least one of an alkyl group, an ester group, and an ether group.
  • R 2 and R 3 may be hydrogen.
  • the ammonium base may be an alkyl ammonium base.
  • the alkyl group, the ester group, and the ether group may have one or more methylenes substituted with oxygen, and a portion of the hydrogen atoms constituting the alkyl group, the ester group, and the ether group may be substituted with a substituent.
  • a portion of the hydrogen atoms constituting the alkyl group may be substituted with a phosphate ester group.
  • R 2 and R 3 may each independently be hydrogen, an alkyl group, an ammonium base, or an alkyl phosphate ester group.
  • the additive may also include a phosphoric acid-based additive having one or more structures selected from the following formulas (2) and (3):
  • R1 each independently includes at least one of an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an ether group having 6 or more carbon atoms, a polyether group, and a polyester group
  • R2 ' is a hydrogen atom, an ammonium base, an alkyl group, or an alkyl phosphate ester group.
  • the preferred range of R1 in the above formulas (2) and (3) is the same as that of R1 in the above formula (1).
  • the conductive paste contains the above phosphoric acid-based additive, when the bonded body of the conductive film and the green sheet is sintered, the difference in thermal contraction of the conductive film is reduced, and the sintering of the conductive film proceeds relatively slowly. The details of why this is the case are unclear, but it is thought that, for example, the phosphoric acid ester inhibits the combustion of the binder resin and forms a carbonized layer, which raises the temperature at which the binder resin completely decomposes.
  • the weight average molecular weight of the phosphoric acid additive is preferably 200 or more and 3000 or less. When the molecular weight of the phosphoric acid additive is in the above range, the difference in thermal shrinkage behavior with the green sheet becomes smaller.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the phosphoric acid additive may be, for example, 200 or more, 300 or more, 500 or more, or 1000 or more. When the lower limit of the weight average molecular weight of the phosphoric acid additive is in the above range, the thermal shrinkage difference is reduced and dispersibility may be further improved.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the phosphoric acid additive may be 2500 or less, 2300 or less, or 2000 or less.
  • the content of the phosphoric acid additive is preferably 0.03% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the content of the phosphoric acid additive may be 0.1% by mass or more with respect to the entire conductive paste from the viewpoint of further reducing the difference in thermal shrinkage.
  • the content of the phosphoric acid additive is preferably 1% by mass or less with respect to the entire conductive paste, and more preferably 0.8% by mass or less, from the viewpoint of the sinterability of the conductive film and the effect of the decomposition of the additive on thermal shrinkage.
  • the content of the phosphoric acid additive may be 0.5% by mass or less, or may be 0.3% by mass or less. If the amount of the phosphoric acid additive is too large, the sintering behavior may be excessively delayed.
  • the dispersant may contain, for example, an acid dispersant, a base dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric dispersant, etc., and it is preferable to contain at least one of an acid dispersant and a base dispersant, and it is more preferable to contain an acid dispersant. In addition, it is not necessary to contain a base dispersant. In addition, these dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-based dispersant may include a carboxylic acid-based dispersant such as a higher fatty acid, a polycarboxylic acid-based dispersant, an acid-based dispersant having an acidic group such as a polymer surfactant, and the like, and preferably includes a polycarboxylic acid-based dispersant.
  • the polycarboxylic acid-based dispersant may be a comb-shaped carboxylic acid having a comb structure.
  • the higher fatty acid may be an unsaturated or saturated carboxylic acid, and is not particularly limited, but examples include stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, linolenic acid, and other acids with 11 or more carbon atoms. Of these, oleic acid or stearic acid is preferred.
  • Acid dispersants may also be, for example, oleoyl sarcosine, which is a compound of glycine and oleic acid, or alkyl monoamine salt type amide compounds using higher fatty acids such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid.
  • oleoyl sarcosine which is a compound of glycine and oleic acid
  • alkyl monoamine salt type amide compounds using higher fatty acids such as stearic acid or lauric acid instead of oleic acid.
  • a dicarboxylic acid may be included.
  • the dicarboxylic acid is a carboxylic acid having two carboxyl groups (COO- groups).
  • the average molecular weight of the dicarboxylic acid is not particularly limited, but may be, for example, 200 or more and 1000 or less.
  • Basic dispersants include, for example, aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, and stearylamine.
  • aliphatic amines such as laurylamine, rosinamine, cetylamine, myristylamine, and stearylamine.
  • the dispersant is contained in an amount of, for example, 0.01% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the entire conductive paste.
  • the upper limit of the dispersant content may be 2% by mass or less, 1% by mass or less, or 0.7% by mass or less.
  • the dispersant content is within the above range, the dispersibility of the conductive paste can be improved and sheet attack can be suppressed.
  • the dispersant content is high, the difference in thermal contraction behavior with the dielectric increases, but in this embodiment, since a phosphate-based additive is included, even when the dispersant content is high, the difference in thermal contraction of the conductive film during sintering can be reduced and the difference in thermal contraction behavior with the dielectric can be reduced.
  • the conductive paste of the present embodiment may contain other additives other than the above components as necessary.
  • additives for example, conventionally known additives such as defoamers, plasticizers, surfactants, thickeners, etc. can be used.
  • the conductive powder used in the conductive paste has become smaller in particle size, lowering the thermal shrinkage start temperature of the conductive film.
  • the conductive paste of this embodiment not only raises the thermal shrinkage start temperature to directly bring the thermal shrinkage behavior of the conductive film closer to that of the green sheet, but also reduces the thermal shrinkage difference of the conductive film in a specific temperature range during sintering, allowing the sintering reaction to proceed slowly and reducing the occurrence of delamination and cracks.
  • the conductive paste has the above composition, the sintering of the conductive film proceeds slowly, suppressing the occurrence of delamination and cracks.
  • ceramic powder such as barium titanate used in the green sheet has been added to the conductive paste, but in the case of the conductive paste of this embodiment, the amount of ceramic powder added can also be reduced.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • the difference in thermal shrinkage at 600°C to 900°C is preferably 10% or less.
  • the thermal shrinkage at a temperature (t°C) means the change rate (%) of the dimension at t°C relative to the dimension (L 0 ) before the start of measurement.
  • the difference in thermal shrinkage between any temperatures (t 1 °C to t 2 °C) means the difference between the maximum and minimum values of the thermal shrinkage between temperatures t 1 °C to t 2 °C.
  • the conductive paste of the present embodiment can be suitably used in electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • the multilayer ceramic capacitor has, for example, dielectric layers formed using dielectric green sheets and internal electrode layers formed using the conductive paste.
  • the firing is performed in a reducing atmosphere to suppress oxidation of the metal used in the conductive film, and the temperature during firing of the laminate is, for example, 1000°C or higher and 1350°C or lower, and the temperature is held for, for example, 0.5 hours or longer and 8 hours or shorter.
  • the organic binder in the ceramic green sheet is completely removed, and the ceramic raw powder is fired to form the ceramic dielectric layer 12.
  • the organic vehicle in the conductive film is also removed, and the nickel powder or alloy powder mainly composed of nickel is sintered or melted and integrated to form the internal electrode layer 11, forming a multilayer ceramic sintered body in which multiple dielectric layers 12 and internal electrode layers 11 are alternately stacked.
  • the sintered multilayer ceramic sintered body may be annealed to incorporate oxygen into the dielectric layer to increase reliability and to suppress reoxidation of the internal electrodes.
  • the external electrodes 20 include an external electrode layer 21 and a plating layer 22.
  • the external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11.
  • copper, nickel, or alloys thereof can be suitably used as the material for the external electrodes 20.
  • the external electrodes 20 may be provided on the laminate before firing. Note that electronic components other than a laminated ceramic capacitor can also be used.
  • the conductive paste was screen-printed on the green sheet.
  • a 325 mesh, 1.8 x 1.8 cm pattern screen was used for printing.
  • the sheet was dried at 75°C for 10 minutes, and then the back side (green sheet side) was checked with an optical microscope (Eclipse LV100D-U, Nikon Solutions Co., Ltd.) to see if there were any holes or thin layers due to dissolution and swelling in the green sheet. Evaluation was based on the following criteria. ⁇ : No holes or thinning were found in the green sheet. ⁇ : Some holes or thinning was found in the green sheet.
  • Binder resin As the binder resin, ethyl cellulose resin (EC) and polyvinyl butyral resin (PVB) were used.
  • EC ethyl cellulose resin
  • PVB polyvinyl butyral resin
  • the dispersant contained in common was an acid dispersant, that is, a polycarboxylic acid dispersant having polyoxyalkylene as a graft chain.
  • A-1 A phosphoric acid additive in which, in the compound of formula (1), R 1 contains a polyether group and a polyester group, and R 2 and R 3 contain hydrogen (weight average molecular weight: about 1600).
  • A-2 A phosphate additive in which, in the compound of formula (1), R 1 contains a polyether group and a polyester group, and R 2 and R 3 are alkylol ammonium salt groups (weight average molecular weight: about 1,400).
  • A-3 A phosphate additive in which, in the compound of formula (1), R 1 includes a polyether group and a polyester group, R 2 is hydrogen, and R 3 is an alkylammonium base (weight average molecular weight: about 1800).
  • A-4 A phosphate additive in which, in the compound of formula (1), R 1 contains an ether group having 6 or more carbon atoms, and R 2 and R 3 are hydrogen (weight average molecular weight: about 750).
  • Organic Solvent used were dihydroterpineol (DHT), mineral spirits (MSA), and diethylene glycol monobutyl ether acetate (BCA).
  • the content of each material in the conductive paste and the evaluation results of the thermal shrinkage behavior are shown in Table 1 and FIG. 2.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5 Conductive pastes were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the particle size of the conductive powder, the content of the ceramic powder, the content of the dispersant, the type and content of the additive, the type and content of the binder resin, and the type and content of the organic solvent were set as shown in Tables 1 to 3. The content of each material in the conductive paste and the evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Table 1 shows the evaluation results of the conductive pastes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5, in which the type and content of additives, the type of binder resin, and the type of organic solvent were changed.
  • the conductive pastes of Examples 1 to 9 had a smaller difference in thermal contraction at 600°C to 900°C, did not produce lumps or sheet attack, and had a smaller surface roughness, compared to the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 3, which do not contain the phosphoric acid-based additive represented by formula (1).
  • Comparative Example 4 which contains phosphoric acid as an additive, lumps were produced, and in the case of Comparative Example 5, which contains only terpineol (TPO, a terpene-based solvent) as the organic solvent, sheet attack occurred.
  • TPO terpineol
  • Example 4 in which the binder resin is only EC
  • Example 5 in which the binder resin is only PVB, the above-mentioned difference in thermal shrinkage can be reduced.
  • Table 2 shows the evaluation results of the conductive pastes of Examples 1, 9, and 10, in which the content of ceramic powder (BaTiO 3 ) was changed.
  • a larger content of ceramic powder can further suppress the thermal shrinkage of the internal electrode layers (compare Example 1 and Example 9 in Table 2).
  • Examples 11 and 12 in Table 2 it can be seen that rapid thermal shrinkage can be suppressed even when the content of ceramic powder is reduced.
  • Table 3 shows the evaluation results of the conductive pastes of Examples 1, 13, and 14, in which the particle size of the conductive powder (Ni powder) was changed. From Table 3, it can be seen that the larger the particle size of the Ni powder, the smaller the thermal shrinkage difference, but even in Example 14, which has a small particle size, the thermal shrinkage difference was sufficiently reduced.
  • the thermal shrinkage curve of the evaluation pellets of Example 1 is shown in Figure 2.
  • the thermal shrinkage starting temperature at which the thermal shrinkage rate (dimensional change rate) becomes 5% is relatively low at 550°C.
  • the thermal shrinkage curve is upwardly convex, and the thermal shrinkage difference, i.e., the degree of shrinkage, is small.
  • the thermal shrinkage curve is generally upwardly convex, and is particularly upwardly convex in the temperature range of 800°C to 900°C, where the thermal shrinkage difference is small.
  • Figure 3 shows an image of the cross section of the evaluation pellets of Example 1 taken by a SEM (scanning electron microscope) at 800°C
  • Figure 4 shows an image of the cross section of the evaluation pellets of Comparative Example 1 taken by a SEM at 800°C. It was confirmed that the evaluation pellets of Example 1 ( Figure 3) had more voids at 800°C during the firing process and sintering proceeded more slowly than the evaluation pellets of Comparative Example 1 ( Figure 4).
  • the conductive paste of the present invention When the conductive paste of the present invention is used to form the internal electrodes of a multilayer ceramic capacitor, a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained with high productivity. Therefore, the conductive paste of the present invention can be suitably used for the internal electrodes of multilayer ceramic capacitors, which are chip components in electronic devices such as mobile phones and digital devices that are becoming increasingly miniaturized.

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Abstract

焼成時に熱収縮差を低減させることができる導電性ペーストを提供する。　導電性粉末、セラミック粉末、添加剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、添加剤として、下記構造式（１）で示される構造を有するリン酸系添加剤を、導電性ペーストの全量に対して０．０３質量％以上１．５質量％以下含み、有機溶剤は、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選択される少なくとも１種（ｂ）と、を含み、バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂のうちの少なくとも１種を含む、導電性ペースト。（ただし、Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、若しくは、アンモニウム塩基である、又は、アルキル基、エステル基、及びエーテル基のうちの少なくとも１種を含む。）

Description

導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
　本発明は、導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサに関する。
　携帯電話機及びデジタル機器等の電子機器の小型化及び高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサ等を含む電子部品についても小型化及び高容量化が望まれている。積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極層とが交互に積層した構造を有し、これらの誘電体層及び内部電極層を薄膜化することにより、小型化及び高容量化が図られている。
　積層セラミックコンデンサは、例えば、次のように製造される。まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の誘電体粉末及びバインダー樹脂を含有するグリーンシート（基材）の表面上に、内部電極用の導電性ペーストを、所定の電極パターンで印刷し、乾燥して、乾燥膜（導電膜）を形成する。導電性ペーストは、ニッケル等の導電性粉末を含む。次いで、導電膜とグリーンシートとを、交互に重なるように積層して、積層体を得る。次に、この積層体を、加熱圧着して一体化し、圧着体を形成する。この圧着体を切断し、酸化性雰囲気または不活性雰囲気中にて脱有機バインダー処理を行った後、焼成を行い、焼成チップを得る。次いで、焼成チップの両端部に外部電極用ペーストを塗布し、焼成後、外部電極表面にニッケルメッキ等を施して、積層セラミックコンデンサが得られる。
　上述の焼成を行い、焼成チップを得る工程において、導電膜と、導電膜に隣接するグリーンシートと、で熱収縮率の差が大きい場合、導電膜がグリーンシートから層間剥離（デラミネーション）したり、圧着した積層体（導電膜又はグリーンシート）に亀裂（クラック）が発生したりすることがある。この場合、得られる積層セラミックコンデンサが所望の電気的特性を有しないことがある。
　例えば、特許文献１では、コア粒子となるニッケル粒子と、該ニッケル粒子の表面をチタン酸バリウムで被覆したシェルとから構成されるＳＥＭ観察に基づく粒径が１００ｎｍ～１０００ｎｍであるコアシェル粒子と、分散媒体とを含む、ペースト状の導体形成用組成物が開示されている。特許文献１によれば、コア粒子となるニッケル粒子の表面をチタン酸バリウムで被覆したシェルを用いることで熱収縮が抑制できるとされている。
　また、特許文献２では、次の成分Ａ及びＢ；Ａ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が６０～１５０ｎｍの範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数が０．２以下である第１のニッケル微粒子、Ｂ）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径が１０～６０ｎｍの範囲内であり、粒子径の変動係数が０．２以下であり、かつ、５％熱収縮率温度が、前記第１のニッケル微粒子の５％熱収縮率温度より５０℃以上高い第２のニッケル微粒子、を含有するニッケル微粒子含有組成物が開示されている。特許文献２では、第１のニッケル粒子に、粒子径が小さく、熱収縮温度の高い第２のニッケル粒子を混ぜることにより、さらに硫黄元素で被覆し、又はリン元素、炭化ニッケルを含有することにより熱収縮を抑制することを図っている。
特開２０１６－０１４１９４号公報 特開２０１４－１４５１１７号公報
　しかしながら、特許文献１においては、ニッケル粒子をチタン酸バリウムで被覆する工程を含み、微粒子のｐＨを調整する工程、及び熱処理することにより分散媒を蒸発させる工程を含むので、製造工程中にニッケル粒子が連結し、又は凝集するおそれがある。ニッケル粒子が凝集した場合、圧着時に凝集体がグリーンシートを貫通してショートの原因となることがある。また、チタン酸バリウムが均等に分散せず、誘電率が低下する。さらに、グリーンシートの熱収縮率に合わせるために、チタン酸バリウムの量を変更する等のカスタマイズが必要な場合には、製造コストが高くなる。
　また、特許文献１では、チタン酸バリウムで被覆されたニッケル粒子は、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づいて測定した熱収縮率の挙動がチタン酸バリウム粒子（誘電体粉末）の熱収縮挙動に近似させることにより、内部電極層を焼成させる際に生じるクラックの発生を抑制している。
　特許文献２においては、ニッケル粒子が２種類必要であり、製造コストが高くなる。また、焼結開始温度を高くするために硫黄元素で被覆し、又はリン元素、炭化ニッケルを含有させる処理を行うときに、表面状態が変化して、分散挙動が変わるという問題がある。
　また、特許文献２では、平均粒子径の異なる２種類のニッケル粒子を混合した混合粒子の熱収縮率を小さくし、焼結開始温度（ＴＭＡにより測定される５％熱収縮率温度）を高温化することにより、焼結時のデラミネーションやクラック等の欠陥を発生を防ぐことができる。
　近年、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化に対応して、誘電体層と内部電極層の両方の薄膜化が検討されており、それぞれの材料であるＢａＴｉＯ３粉末及び導電性粉末（例：ニッケル粉末）の小径化が進んでいる。特に導電性粉末の粒径を小さくした場合、製造時の焼結過程で誘電体層との熱収縮の差が、粒径が大きなニッケル粉末に比べてより拡大しやすくなる。よって、焼成工程におけるデラミネーション及びクラックの発生のさらなる低減が求められている。
　本発明者らは、焼成工程におけるデラミネーション及びクラックの発生の要因の一つに、焼成時における導電膜の熱収縮の急激な増大があることに着想し、鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する導電性ペーストを用いることにより、導電膜の熱収縮挙動と誘電体層の熱収縮挙動との差を低減するとともに、焼結時における導電膜の急激な熱収縮を抑える、すなわち、焼結時の温度差あたりの導電膜の熱収縮差（例、熱収縮率の差）を低減し、デラミネーションやクラックの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、上記状況に鑑み、導電性粉末に特別な処理を行わなくとも、導電性粉末を含む導電膜の焼結時の熱収縮差（寸法変化率の差）を低減することができる導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、導電性粉末、セラミック粉末、添加剤、樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、添加剤として、下記構造式（１）で示される構造を有するリン酸系添加剤を、導電性ペーストの全量に対して０．０５質量％以上１．５質量％以下含み、有機溶剤は、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選択される１種以上の溶剤（ｂ）と、を含み、樹脂は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂のうちの少なくとも１種を含む、導電性ペースト。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし、Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素、若しくは、アンモニウム塩基である、又は、アルキル基、エーテル基、及びエステル基のうちの少なくとも１種を含む。）
　導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種の金属粉末を含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、導電性ペースト全量に対して１質量％以上含むことが好ましい。また、セラミック粉末が、チタン酸バリウムを含むことが好ましい。また、セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。導電性ペーストは、さらに、酸系分散剤及び／又は塩基系分散剤を含むことが好ましい。また、導電性ペーストは、積層セラミック部品の内部電極用であることが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記導電性ペーストを用いて形成された電子部品が提供される。
　本発明の第３の態様では、誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、内部電極層は、上記導電性ペーストを用いて形成されている、積層セラミックコンデンサが提供される。
　本発明の導電性ペーストは、導電性粉末に特別な処理を行わずに、焼成時に導電性ペーストを用いて製造された導電膜の熱収縮差を低減することができる。また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記導電性ペーストを用いて内部電極を形成することにより、焼成時のデラミネーション及び、クラックの発生を抑制することができる。
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す斜視図及び断面図である。 図２は、実施例１の熱機械分析（ＴＭＡ）測定で得られた熱収縮曲線を示すグラフである。 図３は、実施例１の評価用ペレットを焼成したときの８００℃における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮像した画像を示す図面代用写真である。 図４は、比較例１の評価用ペレットを焼成したときの８００℃における断面をＳＥＭにより撮像した画像を示す図面代用写真である。
［導電性ペースト］
　実施形態の導電性ペーストは、導電性粉末、セラミック粉末、添加剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む。以下、各成分について詳細に説明する。
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、特に限定されず、金属粉末を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びこれらの合金から選択される１種以上の粉末を用いることができる。これらの中でも、導電性、耐食性及びコストの観点から、Ｎｉ、又はその合金の粉末（以下、「ニッケル粉末」と称する場合がある）が好ましい。Ｎｉ合金としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とＮｉとの合金が用いることができる。Ｎｉ合金におけるＮｉの含有量は、例えば、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。また、ニッケル粉末は、脱バインダー処理の際、バインダー樹脂の部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するために、数百ｐｐｍ程度の元素Ｓを含んでもよい。
　また、導電性粉末としてニッケル粉末を用いる場合、その製造方法は特に限定されず、従来公知の湿式法や乾式法等を用いて製造することができる。例えば、ニッケル粉末は、ＣＶＤ法、蒸発急冷法、ニッケル塩やニッケル水酸化物等を用いた水素還元法等のいわゆる乾式法によるニッケル粉末であってもよく、またニッケル塩溶液に対してヒドラジン等の還元剤を用いた湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉末であってもよい。その中でも、湿式還元法等のいわゆる湿式法によるニッケル粉を使用することが好ましい。また、本実施形態の導電性ペーストにおいては、ニッケル粉末は、特許文献１のような、被覆層を備えなくてもよい。
　導電性粉末の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以上０．４μｍ以下である。導電性粉末の平均粒径が上記範囲である場合、薄膜化した積層セラミックコンデンサ（積層セラミック部品）の内部電極用ペーストとして好適に用いることができる。また、導電性粉末の平均粒径は、例えば、０．３μｍ以下であってもよく、０．２５μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以下であってもよい。本実施形態の導電性ペーストでは、導電性粉末の平均粒径が上記範囲であっても、焼成時の熱収縮差を十分に低減することができる。
　平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率１０，０００倍にて観察した画像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径、個数平均）である。
　導電性粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは３０質量％以上７０質量％未満であり、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。導電性粉末の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、特に限定されず、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストである場合、適用する積層セラミックコンデンサの種類により適宜、公知のセラミック粉末が選択される。セラミック粉末としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができ、好ましくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウムを主成分とし、酸化物を副成分として含むセラミック粉末を用いてもよい。酸化物としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ及び１種類以上の希土類元素の酸化物が挙げられる。また、セラミック粉末としては、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のＢａ原子やＴｉ原子を他の原子、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｒ等で置換したペロブスカイト型酸化物強誘電体のセラミック粉末を用いてもよい。
　内部電極用の導電性ペーストとして用いる場合、セラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ（電子部品）のグリーンシートを構成する誘電体セラミック粉末と同一組成の粉末を用いてもよい。これにより、焼結工程における誘電体層と導電膜との界面での熱収縮差によるクラック発生がより抑制される。このようなセラミック粉末としては、上記以外に、例えば、ＺｎＯ、フェライト、ＰＺＴ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｒ（希土類元素）２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｄ２Ｏ３等の酸化物が挙げられる。なお、セラミック粉末は、１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
　セラミック粉末の平均粒径は、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲である。セラミック粉末の平均粒径が上記範囲であることにより、内部電極用ペーストとして用いた場合、十分に細く薄い均一な内部電極を形成することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求められる値であり、ＳＥＭで倍率５０，０００倍にて観察した映像から、複数の粒子一つ一つの粒径を測定して、得られる平均値（ＳＥＭ平均粒径、個数平均）である。
　セラミック粉末の含有量は、導電性ペースト全体に対して、例えば、１質量％以上である。セラミック粉末を多く含むことにより、導電膜の熱収縮挙動をグリーンシートの熱収縮挙動に近づけることができる。また、セラミック粉末の含有量の上限は、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、６質量％以下であってもよく、４質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、２質量％以下であってもよい。セラミック粉末の含有量が少ないほど、導電膜の連続性が向上し、コンデンサの容量を高くすることができる。本実施形態の導電性ペーストは、セラミック粉末の含有量を小さくしても、焼結時の導電膜の熱収縮差を低減し、グリーンシートとの熱収縮挙動の差を小さくすることができる。
　また、セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上である。セラミック粉末の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、２０質量部以下であってもよく、１２質量部以下であってもよく、８質量部以下であってもよく、６質量部以下であってもよく、４質量部以下であってもよい。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂の少なくとも１種を含む。内部電極用ペーストとして用いる場合、グリーンシートとの接着強度を向上させる観点から、アセタール系樹脂を含む、又は、アセタール系樹脂を単独で使用してもよい。アセタール系樹脂としては、ブチラール系樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含むことが好ましい。導電性ペーストがアセタール系樹脂を含む場合、グリーンシートとの熱収縮挙動の差をより小さくさせることができる。
　アセタール系樹脂の含有量は、例えば、バインダー樹脂全体に対して、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。アセタール系樹脂の含有量が上記範囲である場合、接着性がより向上し、乾燥膜とグリーンシート（基材）との接着強度が向上する。
　また、アセタール系樹脂の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂全体に対して、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。アセタール系樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストが適度な硬度を有するため、印刷膜が支持フィルムから剥がれなくなる、熱圧着時に電極がつぶれる等の不具合の発生が起こりにくくなる。
　また、アセタール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万以上３０万以下であってもよく、５万以上２０万以下であってもよく、１０万以上１５万以下であってもよい。また、アセタール樹脂のガラス転移点Ｔｇは、５０℃以上９０℃以下であってもよく、６０℃以上８０℃以下であってもよい。上記特性を有するアセタール系樹脂とあわせて、後述する添加剤を含むことにより、密着性がより向上した導電性ペーストを得ることができる。なお、アセタール系樹脂は、１種を単独で用いてもいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　セルロース系樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。セルロース系樹脂を含む場合、溶剤への溶解性、燃焼分解性が良好である。セルロース系樹脂の中では、エチルセルロースが好ましい。
　例えば、バインダー樹脂としてセルロース系樹脂を含む場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上３０万以下であってもよく、３万以上２５万以下であってもよく、５万以上２０万以下であってもよい。また、セルロース系樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、セルロース系樹脂は、１種単独で含まれてもよいし、２種以上含まれてもよい。
　セルロース系樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、バインダー樹脂全体に対して、２０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよい。また、バインダー樹脂が、セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂を含む場合、セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂の合計含有量（１００質量％）に対して、セルロース系樹脂を２０質量％以上含んでもよく、４０質量％以上含んでもよく、６０質量％以上含んでもよい。両樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストが適度な硬度を有することができ、印刷膜が支持フィルムから剥がれなくなる、熱圧着時に電極がつぶれる等の不具合の発生が起こりにくくなる。また、焼成時の導電膜の熱収縮を緩やかにし、かつ、導電膜とグリーンシートとの接着性の向上、及び導電性粉末の分散性の向上をバランスよく向上させることができる。また、セルロース系樹脂の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％未満であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
　なお、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂及びアセタール系樹脂以外に、アクリル系樹脂などの他の樹脂を含んでもよい。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上７質量％以下である。バインダー樹脂の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　バインダー樹脂の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１４質量部以下である。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、バインダー樹脂を溶解することができる公知の有機溶剤を用いることができる。また、有機溶剤は、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選択される１種以上の溶剤（ｂ）と、を含むことが好ましい。これらの有機溶剤を含むことにより、バインダー樹脂との相溶性に優れ、フィラーの分散性に優れ、かつ、グリーンシートへのシートアタックを抑制できる。
　テルペン系溶剤（ａ）としては、ジヒドロターピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート等が挙げられ、中でもジヒドロターピネオールを含むことが好ましい。
　炭化水素系溶剤（ｂ１）としては、例えば、トリデカン、ノナン、シクロヘキサン等を含む溶剤、ミネラルスピリット、ナフテン系溶剤等が挙げられる。中でも、ミネラルスピリットを含むことが好ましい。炭化水素系溶剤の含有量は、有機溶剤全体に対して、１０質量％以上５０質量％以下であってもよく、２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。
　アセテート系溶剤（ｂ２）としては、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート及びイソボルニルイソブチレート等、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシー３－メチルブチルアセテート、１－メトキシプロピル－２－アセテート等のグリコールエーテルアセテート類、プロピレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等のグリコールジアセテート類、シクロヘキサノールアセテート等が挙げられる。
　エーテル系溶剤（ｂ３）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールメチルーｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルーｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　ケトン系溶剤（ｂ４）としては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。ケトン系溶剤を含む場合、分散性を損なうことなく、粘度の調整が可能であり、かつ乾燥性を向上することができる。
　有機溶剤（全体）の含有量は、導電性ペースト全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。エーテル系溶剤は３０質量％以下であることが好ましい。
　有機溶剤の含有量は、導電性粉末１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上１３０質量部以下であり、より好ましくは６０質量部以上９０質量部以下である。有機溶剤の含有量が上記範囲である場合、導電性及び分散性に優れる。
　また、有機溶剤は、各系統の溶剤において１種類を用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。有機溶剤として、例えば、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤（ｂ１）とを含んでもよく、ジヒドロターピネオール（ａ）と、ミネラルスピリット（ｂ１）とを含んでもよい。テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤（ｂ１）とを含む場合、有機溶剤全量に対して、テルペン系溶剤（ａ）を６０質量％～８０質量％、炭化水素系溶剤（ｂ１）を４０質量％～２０質量％含むことが好ましい。
　また、有機溶剤として、例えば、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤（ｂ１）及びアセテート系溶剤（ｂ２）と、の少なくとも３種類の有機溶剤を含んでもよい。具体的には、有機溶剤として、ジヒドロターピネオール（ａ）と、ミネラルスピリット（ｂ１）及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ｂ２）と、を含んでもよく、ジヒドロターピネオール（ａ）と、ミネラルスピリット（ｂ１）及びイソボルニルアセテート（ｂ２）と、を含んでもよい。これらの有機溶剤を含む場合、上述した効果に加えて、乾燥膜の表面平滑性をより向上し、導電性ペーストの分散性が向上する。テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤（ｂ１）及びアセテート系溶剤（ｂ２）との少なくとも３種類を含む場合、有機溶剤全量（１００質量％）に対して、テルペン系溶剤（ａ）を３０質量％～７０質量％、炭化水素系溶剤（ｂ１）を４０質量％～２０質量％、アセテート系溶剤（ｂ２）を３０質量％～１０質量％含むことが好ましい。
（添加剤）
（ａ）リン酸系添加剤
　本実施形態に係る導電性ペーストは、添加剤として、下記の式（１）に示される構造を有するリン酸系添加剤を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、若しくは、アンモニウム塩基である、又は、アルキル基、エステル基、及びエーテル基のうちの少なくとも１種を含む。
　Ｒ１は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含む。Ｒ１はポリエーテル基とポリエステル基とを含むことが好ましい。ポリエーテル基としては、オキシメチレン、オキシエチレン、オキシプロピレン等のオキシアルキレンを繰り返し単位とするものが挙げられる。また、ポリエーテル基、及びポリエステル基は、ポリエーテル構造、及び、ポリエステル構造を有すればよく、他の構造を含んでもよい。また、アルキル基及びエーテル基は、それぞれ１以上のメチレンが酸素で置換されてもよく、アルキル基及びエーテル基をそれぞれ構成する水素の一部が置換基で置換されてもよい。また、ポリエーテル基、及びポリエステル基は、炭素数が６以上であってもよい。
　Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、若しくは、アンモニウム塩基である、又は、アルキル基、エステル基、及びエーテル基のうちの少なくとも１種を含む。Ｒ２、Ｒ３は、水素であってもよい。また、アンモニウム塩基は、アルキルアンモニウム塩基であってもよい。また、アルキル基、エステル基、及びエーテル基は、１以上のメチレンが酸素で置換されてもよく、アルキル基、エステル基、及びエーテル基を構成する水素の一部が置換基で置換されてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素の一部がリン酸エステル基で置換されてもよい。また、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アンモニウム塩基、又は、アルキルリン酸エステル基であってもよい。
　また、添加剤は、下記の式（２）及び（３）から選択される１種以上で示される構造有するリン酸系添加剤を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２）、（３）において、Ｒ1は、それぞれ独立に、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ２’は、水素、アンモニウム塩基、アルキル基、又はアルキルリン酸エステル基である。また、上記式（２）、（３）のＲ１の好ましい範囲は、上記式（１）のＲ１と同様である。
　導電性ペーストが上記リン酸系添加剤を含む場合、導電膜とグリーンシートとの圧着体を焼結するときに、導電膜の熱収縮差を低減し、導電膜の焼結が比較的緩やかに進行する。この理由の詳細は不明であるが、例えば、リン酸エステルがバインダー樹脂の燃焼を阻害し、炭化層を形成させることにより、バインダー樹脂の完全に分解する温度が高温化しているためであると考えられる。
　上記リン酸系添加剤の重量平均分子量は、２００以上３０００以下であることが好ましい。上記リン酸系添加剤の分子量が上記範囲である場合、グリーンシートとの熱収縮挙動の差がより小さくなる。リン酸系添加剤の重量平均分子量の下限は、例えば、２００以上であってもよく、３００以上であってもよく、５００以上であってもよく、１０００以上であってもよい。リン酸系添加剤の重量平均分子量の下限が上記範囲である場合、熱収縮差が低減するとともに、分散性がより向上することがある。リン酸系添加剤の重量平均分子量の上限は、２５００以下であってもよく、２３００以下であってもよく、２０００以下であってもよい。
　また、上記リン酸系添加剤の含有量は、導電性ペースト全体に対して、好ましくは０．０３質量％以上１．５質量％以下である。上記リン酸系添加剤の含有量が上記範囲である場合、焼結性が良好であり、導電膜とセラミックグリーンシートとの熱収縮挙動の差が小さくなる。また、リン酸系添加剤の含有量は、より熱収縮差を小さくするという観点から、導電性ペースト全体に対して、０．１質量％以上であってもよい。リン酸系添加剤の含有量は、導電性膜の焼結性、添加剤の分解による熱収縮への影響の観点から、導電性ペースト全体に対して、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。また、リン酸系添加剤の含有量は、０．５質量％以下であってもよく、０．３質量％以下であってもよい。リン酸系添加剤が多すぎる場合、焼結挙動が過剰に遅延することがある。
（ｂ）分散剤
　導電性ペーストが分散剤を含む場合、導電性粉末及びセラミック粉末の分散性を向上することができる。分散剤としては、例えば、酸系分散剤、塩基系分散剤、非イオン系分散剤、両性分散剤等を含んでもよく、酸系分散剤及び塩基系分散剤の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸系分散剤を含むことがより好ましい。また、塩基系分散剤を含まなくてもよい。なお、これらの分散剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　酸系分散剤としては、高級脂肪酸等のカルボン酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、高分子界面活性剤等の酸性基を有する酸系分散剤等を含んでもよく、ポリカルボン酸系分散剤を含むことが好ましい。また、ポリカルボン酸系分散剤は、くし形構造を有するくし形カルボン酸であってもよい。
　高級脂肪酸としては、不飽和カルボン酸でも飽和カルボン酸でもよく、特に限定されるものではないが、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸等炭素数１１以上のものが挙げられる。中でもオレイン酸、またはステアリン酸が好ましい。
　また、酸系分散剤としては、例えば、グリシンとオレイン酸の化合物であるオレオイルザルコシンや、オレイン酸の代わりにステアリン酸あるいはラウリン酸等の高級脂肪酸を用いたアミド化合物であるアルキルモノアミン塩型であってもよい。
　また、導電性粉末とセラミック粉末との分離抑制効果をより向上させるという観点から、ジカルボン酸を含んでもよい。ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基（ＣＯＯ－基）を有するカルボン酸である。また、ジカルボン酸の平均分子量は、特に限定されないが、例えば、２００以上１０００以下であってもよい。
　塩基系分散剤としては、例えば、ラウリルアミン、ロジンアミン、セチルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン等の脂肪族アミン等が挙げられる。導電性ペーストは、上記の酸系分散剤と塩基系分散とを含有する場合、より分散性に優れ、経時的な粘度安定性にも優れることがある。
　分散剤は、導電性ペースト全体に対して、例えば、０．０１質量％以上３質量％以下含有される。分散剤の含有量の上限は、２質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、０．７質量％以下であってもよい。分散剤の含有量が上記範囲である場合、導電性ペーストの分散性を向上させることができ、シートアタックを抑制したりすることができる。分散剤の含有量が多い場合、誘電体との熱収縮挙動の差が大きくなるが、本実施形態においては、リン酸系添加剤を含むので、分散剤の含有量を多くした場合においても、焼結時の導電性膜の熱収縮差を低減し、誘電体との熱収縮挙動の差を小さくできる。
（ｃ）その他の添加剤
　本実施形態の導電性ペーストは、必要に応じて、上記の成分以外のその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等の従来公知の添加物を用いることができる。
（導電性ペーストの特性）
（ａ）表面粗さ）
　本実施形態に係る導電性ペーストを、基板上にアプリケーターを用いてＷｅｔ膜厚１０μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させて得られた乾燥膜の表面粗さ（Ｓａ）は、０．１０μｍ以下であってもよく、０．０７μｍ以下であってもよく、０．０５μｍ以下であってもよい。なお、乾燥膜の表面粗さＳａ（算術平均粗さ）は、導電性ペーストの分散性を示す指標の一つでもある。また、表面粗さＳａの下限は、特に限定されないが、０を超える値であって小さい値であるほど好ましい。
［導電性ペーストの製造方法］
　本実施形態に係る導電性ペーストの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。導電性ペーストは、例えば、上記の各成分を、３本ロールミル、ボールミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー等で攪拌・混練することにより製造することができる。
［熱収縮挙動］
　本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた。その結果、導電性粉末、セラミック粉末、添加剤、樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストにおいて、特定の組成を有することで、導電性粉末の粒径が小さい場合を含み、該導電性ペーストを用いてなる導電膜の、焼結時の急激な寸法変化を抑える、すなわち、熱収縮差を低減できることを見出し、本発明を完成した。
　従来、導電性粉末の熱収縮開始温度（焼結開始温度）とグリーンシートの熱収縮開始温度（焼結開始温度）との差が大きいと、より広い温度範囲で焼結による熱収縮差が生じると考えられていた。そこで、特許文献１等に示されるように、従来、導電性粉末の熱収縮開始温度をセラミック誘電体の熱収縮開始温度に近づけることが図られていた。クラックは、例えば、脱バインダー処理時に有機物を分解させたときに生じるガスに起因して生じる。また、クラックは、焼成処理時における、残った有機物の分解と導電性粉末の焼結による熱収縮差とにより生じることがあるが、有機物による導電膜への熱収縮への影響はこれまで注目されてこなかった。
　しかし、近年、導電性ペーストに用いられる導電性粉末の小粒径化によって導電膜の熱収縮開始温度が低くなるところ、本実施形態の導電性ペーストは、熱収縮開始温度を上昇させて、導電膜の熱収縮挙動をグリーンシートの熱収縮挙動に直接近づけるだけではなく、焼結時、特定の温度範囲における導電膜の熱収縮差を低減することより、緩やかに焼結反応を進めて、デラミネーション、及び、クラックの発生を低減することができる。導電性ペーストが上記の組成を有する場合、導電膜の焼結がゆっくり進行するので、デラミネーション及びクラックの発生が抑制される。従来、導電膜の熱収縮挙動をグリーンシートの熱収縮挙動に近づけるために、グリーンシートで用いられるチタン酸バリウム等のセラミック粉末（誘電体粉末）を導電性ペーストに添加していたが、本実施形態の導電性ペーストの場合、セラミック粉末の添加量を減じることもできる。
（ａ）焼成時の熱収縮率の差
　例えば、本実施形態の導電性ペーストを用いて以下の方法で作製した評価用ペレットについて、熱機械分析装置（thermomechanical analyzer：ＴＭＡ）を用いて、熱収縮率（寸法変化率）を測定した場合に、６００℃以上９００℃以下における熱収縮率の差は１０％以下であることが好ましい。なお、本明細書において、温度（ｔ℃）における熱収縮率とは、測定開始前の寸法（Ｌ０）に対する、ｔ℃における寸法の変化率（％）を意味する。また、任意の温度間（ｔ１℃～ｔ２℃）における熱収縮率の差とは、ｔ１℃～ｔ２℃の温度間における熱収縮率の最大値と最小値の差をいう。
（評価用ペレットの作製方法）
　導電性ペーストを、１２０℃で４０分乾燥処理して乾燥導電性シートを得る。得られた乾燥導電性シートを粉砕し、乾燥粉末試料を得る。得られた乾燥粉末試料０．１５ｇを円柱形の金型（底面の直径０．５ｃｍ）に入れ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて、評価用ペレット（直径５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）を作製した。
　作製した評価用ペレットを窒素下、３１０℃で３時間焼成した後、０．１５％の水素を含む窒素ガスと水蒸気ガスをそれぞれガス流量２００ｍｌ／分の混合ガス雰囲気で２５℃から１３００℃まで、５℃／分で昇温し、熱機械分析装置により熱収縮率（寸法変化率）を測定した。
　ここで、温度ｔ℃における熱収縮率（寸法変化率）αは下記の式により求められる。
　α＝１００×（Ｌ０－Ｌ）／Ｌ０
　Ｌ０：測定前の試験片（評価用ペレット）の高さ
　Ｌ：測定時（温度ｔ℃）における試験片（評価用ペレット）の高さ
　また、本実施形態の導電性ペーストを用いて作製した評価用ペレットの６００℃以上９００℃以下における熱収縮率の差は、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、７％以下であってもよい。なお、上記熱収縮差の下限は特に限定されないが、例えば、１％以上であってもよく、２％以上であってもよく、４％以上であってもよく、５％以上であってもよい。熱収縮差の下限が低すぎると、導電膜の焼結挙動が過度に遅延することがある。
　また、例えば、上記の評価用ペレットの５５０℃以上７５０℃以下における熱収縮率の差は、７％以下であってもよく、６％以下であってもよく、５％以下であってもよい。また、上記熱収縮率の差の下限は特に限定されないが、例えば、０．５％以上であってもよい。なお、上記リン酸系添加剤を含まない以外は、同様の条件で製造した導電性ペーストでは、５５０℃以上７５０℃以下の熱収縮率の差は、７％を超える。
　また、例えば、上記評価用ペレットの９００℃以上１２００℃以下における熱収縮率の差は５％以上であってもよく、７％以上であってもよい。誘電体層（グリーンシート）の熱収縮は、１０００℃付近で急激に上昇するため、上記評価用ペレットにおいて、９００℃以上１２００℃以上における熱収縮率の差が上記範囲である場合、誘電体層の熱収縮挙動に近づけることができる。
　以上のように、本実施形態の導電性ペーストを用いた導電膜は、焼結時の熱収縮率の差が小さく、緩やかに熱収縮する。また、本実施形態の導電性ペーストは、導電膜の最終的な熱収縮量が、グリーンシートの最終的な熱収縮量（熱収縮率：約２０％）と同程度であるので、デラミネーション及びクラックの発生が良好に抑制される。例えば、本実施形態の導電性ペーストを用いた評価用ペレットの２５℃～１３００℃における熱収縮率の差は、例えば、１５％以上２５％以下であってもよく、１７％以上２３％以下であってもよい。また、本実施形態の積層セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートの２５℃～１３００℃における熱収縮率の差も、上記評価用ペレットの範囲と同様であってもよい。
（ｂ）焼結開始温度
　また、本実施形態の導電性ペーストを用いて作製した評価用ペレットの焼結開始温度（熱収縮開始温度）は、例えば、５００℃以上７００℃以下であってもよく、５００℃以上６５０℃以下であってもよい。本実施形態の導電性ペーストは、リン酸系添加剤を含まない以外は同様の条件で作製された導電性ペーストと比較して、比較的高い熱収縮開始温度を有する。また、本実施形態の導電性ペーストは、例えば、焼結開始から９００℃程度までの間、熱収縮率（寸法変化率）の変化量を低減させることにより、焼結がゆっくり進行するため、デラミネーション及びクラックの発生が抑制される。なお、熱収縮開始温度は、熱収縮曲線において、熱収縮率が５％になる温度をいう。
［積層セラミックコンデンサ］
　本実施形態の導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に好適に用いることができる。積層セラミックコンデンサは、例えば、誘電体グリーンシートを用いて形成される誘電体層及び導電性ペーストを用いて形成される内部電極層を有する。
　以下、本発明の積層セラミックコンデンサの実施形態について、図面を参照しながら説明する。図面においては、適宜、模式的に表現することや、縮尺を変更して表現することがある。また、部材の位置や方向等を、適宜、図１等に示すＸＹＺ直交座標系を参照して説明する。このＸＹＺ直交座標系において、Ｘ方向及びＹ方向は水平方向であり、Ｚ方向は鉛直方向（上下方向）である。
　図１Ａ及びＢは、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
　以下、上記導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。まず、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷し、乾燥して、乾燥膜を形成する。この乾燥膜を上面に有する複数のセラミックグリーンシートを、圧着により積層させて積層体を得た後、積層体を焼成して一体化することにより、内部電極層１１と誘電体層１２とが交互に積層したセラミック積層体１０を作製する。その後、セラミック積層体１０の両端部に一対の外部電極２０を形成することにより積層セラミックコンデンサ１が製造される。以下に、より詳細に説明する。
　まず、未焼成のセラミックシートであるグリーンシートを用意する。このグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等のバインダー樹脂とターピネオール等の有機溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したものが挙げられる。なお、グリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．０５μｍ以上３μｍ以下が好ましい。
　次いで、グリーンシートの片面に、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、乾燥して、グリーンシートの片面に乾燥膜（導電膜）を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストから形成される乾燥膜の厚みは、内部電極層１１の薄層化の要請の観点から、乾燥後１μｍ以下とすることが好ましい。
　次いで、支持フィルムから、グリーンシートを剥離するとともに、グリーンシートとその片面に形成された導電膜とが交互に配置されるように積層した後、加熱・加圧処理により積層体を得る。なお、積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを更に配置する構成としても良い。
　次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体（セラミック積層体１０）を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましい。脱バインダー処理を行う際の温度は、例えば２００℃以上４００℃以下である。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成は、導電膜に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、また、積層体の焼成を行う際の温度は、例えば、１０００℃以上１３５０℃以下であり、焼成を行う際の、温度の保持時間は、例えば、０．５時間以上８時間以下である。
　グリーンチップの焼成を行うことにより、セラミックグリーンシート中の有機バインダーが完全に除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラミック製の誘電体層１２が形成される。また導電膜中の有機ビヒクルが除去されるとともに、ニッケル粉末またはニッケルを主成分とする合金粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層１１が形成され、誘電体層１２と内部電極層１１とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで信頼性を高めるとともに、内部電極の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後の積層セラミック焼成体に対して、アニール処理を施してもよい。
　そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極２０を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１が製造される。例えば、外部電極２０は、外部電極層２１及びメッキ層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。外部電極２０は、焼成の前に積層体に設けてもよい。なお、電子部品は、積層セラミックコンデンサ以外の電子部品を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例と比較例に基づき詳細に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
［評価方法］
（熱収縮挙動の評価）
（ｉ）評価用ペレットの作製
　得られた実施例１の導電性ペーストを、１２０℃で４０分乾燥処理し、得られた乾燥導電性シートを粉砕し、乾燥粉末試料を得た。作製した乾燥粉末試料０．１５ｇを円柱形の金型（底面の直径０．５ｃｍ）に入れ、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、評価用ペレットを作製した。
（ｉｉ）熱収縮挙動の測定
　次いで、作製した評価用ペレットを窒素雰囲気下３１０℃で３時間焼成し、脱バインダー処理を行った。脱バインダーの挙動はＴＭＡにより確認できる。次いで、評価用ペレットを室温に戻し、熱収縮曲線をＴＭＡにより測定した。ここで、試料の装着荷重は１０．０ｇ、０．１５％の水素を含む窒素ガスと水蒸気ガスをそれぞれガス流量２００ｍｌ／分の混合ガス雰囲気、昇温度は５℃／分、測定温度範囲は２５℃～１３００℃とした。測定データより、６００℃～９００℃における熱収縮率の差を求めた。その評価結果を表１～３に示す。
（膜特性の評価）
　導電性ペーストの分散性を下記の方法により評価した。
　ガラス基板（２ｉｎｃｈ）上に、サンプルを印刷し（ＧＡＰ厚＝１０μｍ）乾燥する。乾燥は、ベルト炉内の最大温度１２０～１５０℃、大気雰囲気にて行った。乾燥後に得られた乾燥膜（２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ２μｍ）を、光学顕微鏡（エクリプスＬＶ１００Ｄ-Ｕ、株式会社ニコンソリューションズ）を用いて、ガラス基板の裏面から光（バックライト）を当てながら、×１００（接眼、対物；各１０倍）で観察して、塊状物の有無を確認した。塊状物が観察されない場合、ペーストの分散性が良好（〇）であり、塊状物が１以上観察される場合を、ペーストの分散性が不良（×）であると判断した。
（シートアタックの評価）
　導電性ペーストのシートアタックについては以下のように評価した。「シートアタック」とは、導電性ペーストの成分によりグリーンシートに含有されているバインダー樹脂が溶解して、グリーンシートに穴や皺が生じる現像をいう。
　まず、導電性ペーストをグリーンシートにスクリーン印刷した。印刷には、３２５メッシュ、１．８×１．８ｃｍのパターンのスクリーンを使用した。印刷後、シートを７５℃で１０分間乾燥させ、その後、グリーンシートに溶解及び膨潤により穴や薄層化が生じていないかの確認を裏面（グリーンシート側）から光学顕微鏡（エクリプスＬＶ１００Ｄ-Ｕ、株式会社ニコンソリューションズ）にて行った。下記の基準で評価した。
　〇：グリーンシートに穴や薄層化が確認できなかった
　×：グリーンシートに穴や薄層化が若干確認された
（表面粗さの評価）
　得られた導電性ペーストを、ガラス基板上にアプリケーターを用いてＷｅｔ膜厚１０μｍの厚さに塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られた乾燥膜について、レーザー顕微鏡（ＯＬＳ－５０００、株式会社エビデント）を用いて平均表面粗さＳａ（μｍ）を測定した。
［使用材料］
（導電性粉末）
　導電性粉末としては、Ｎｉ粉末（ＳＥＭ平均粒径０．１８μｍ）を使用した。
（セラミック粉末）
　セラミック粉末としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：ＳＥＭ平均粒径０．０５μｍ）を使用した。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、エチルセルロース樹脂（ＥＣ）、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）を使用した。
（分散剤）
　実施例及び比較例において、共通に含有する分散剤として、酸系分散剤であり、グラフト鎖としてポリオキシアルキレンを有するポリカルボン酸系分散剤を用いた。
（添加剤）
　リン酸系添加剤として、下記Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４、及びリン酸を用いた。
・Ａ－１：式（１）の化合物において、Ｒ１がポリエーテル基及びポリエステル基を含み、Ｒ２、Ｒ３が水素であるリン酸添加剤を含む（重量平均分子量：約１６００）。
・Ａ－２：式（１）の化合物において、Ｒ１がポリエーテル基及びポリエステル基を含み、Ｒ２、Ｒ３がアルキロールアンモニウム塩基であるリン酸添加剤を含む（重量平均分子量：約１４００）。
・Ａ－３：：式（１）の化合物において、Ｒ１がポリエーテル基及びポリエステル基を含み、Ｒ２が水素であり、Ｒ３がアルキルアンモニウム塩基であるリン酸添加剤を含む（重量平均分子量：約１８００）。
・Ａ－４：式（１）の化合物において、Ｒ１が炭素数６以上のエーテル基を含み、Ｒ２、Ｒ３が水素であるリン酸添加剤を含む（重量平均分子量：約７５０）。
　また、比較例として、実施例のリン酸系添加剤の代わりに、以下の添加剤を用いた。
・Ｚ：オレオイルサルコシン
・Ｇ：オキシエチレンラウリルアミン
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、ジヒドロターピネオール（ＤＨＴ）、ミネラルスピリット（ＭＳＡ）、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）を用いた。
［実施例１］
　導電性粉末５０質量％、セラミック粉末４質量％、分散剤０．１５質量％、リン酸系添加剤としての上記「Ａ－１」０．２５質量％、バインダー樹脂（ＥＣ：ＰＶＢ＝６：４（質量比））３質量％、有機溶剤（ＤＨＴ：ＭＡ＝７：３（質量比））４２．６質量％を添加して、全体として１００質量％となるように配合し、これらの材料を混合して導電性ペーストを作製した。導電性ペーストの各材料の含有量、及び、熱収縮挙動の評価結果を表１及び図２に示す。
［実施例２～１４、比較例１～５］
　導電性粉末の粒径、セラミック粉末の含有量、分散剤の含有量、添加剤の種類及び含有量、バインダー樹脂の種類及び含有量、有機溶剤の種類及び含有量を表１～表３に示されるようにしたこと以外は、実施例１と同様に導電性ペーストを作製し、評価した。導電性ペーストの各材料の含有量、及び、評価結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（評価結果）
　表１は、添加剤の種類及び含有量、バインダー樹脂の種類、有機溶剤の種類をそれぞれ変更した実施例１～９、及び、比較例１～５の導電性ペーストの評価結果を示す。実施例１～９の導電性ペーストは、式（１）で示されるリン酸系添加剤を含まない、比較例１～３の導電性ペーストと比較して、６００℃～９００℃における熱収縮差が小さく、塊状物及びシートアタックも生じず、表面粗さも小さかった。添加剤としてリン酸を含む比較例４の場合、塊状物が生じ、有機溶剤としてターピネオール（ＴＰＯ、テルペン系溶剤）のみを含む比較例５の場合、シートアタックが発生した。
　また、バインダー樹脂がＥＣのみである実施例４、バインダー樹脂がＰＶＢのみである実施例５ともに、上記熱収縮差を小さくすることができる。
　表２は、セラミック粉末（ＢａＴｉＯ３）の含有量を変更した実施例１、９、１０の導電性ペーストの評価結果を示す。表２の実施例１０に示されるように、セラミック粉末の含有量が多いと、内部電極層の熱収縮をより抑制できる（表２の実施例１と実施例９とを比較）。また、表２の実施例１１及び１２に示されるように、セラミック粉末の含有量を減じても急激な熱収縮を抑制できることが分かる。
　表３は、導電性粉末（Ｎｉ粉末）の粒径を変更した実施例１、１３、１４の導電性ペーストの評価結果を示す。表３より、Ｎｉ粉末の粒径が大きいほど、熱収縮差が小さくなるが、粒径が小さい実施例１４においても、十分に熱収縮差を低減できていることが分かる。
　実施例１の評価用ペレットの熱収縮曲線を図２に示す。図２より、実施例１の評価用ペレットの場合、熱収縮率（寸法変化率）が５％になる熱収縮開始温度が５５０℃と比較的低い。しかし、５５０℃～７５０℃の温度範囲において、熱収縮曲線が上に凸であり、熱収縮差、すなわち収縮の度合が小さい。また、６００℃～９００℃の温度範囲においても、熱収縮曲線が概ね上に凸であり、特に８００℃～９００℃の温度範囲で上に凸であり、熱収縮差が小さい。
　図３は、実施例１の評価用ペレットの８００℃における断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮像した画像を示し、図４は、比較例１の評価用ペレットの８００℃における断面をＳＥＭにより撮像した画像を示す。実施例１の評価用ペレット（図３）は、比較例１の評価用ペレット（図４）と比較して、焼成工程において、８００℃の時点で空隙が多く、緩やかに焼結が進行することが確認された。
　本発明の導電性ペーストを積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いた場合、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを生産性高く得ることができる。よって、本発明の導電性ペーストは、特に携帯電話やデジタル機器等の小型化が進む電子機器のチップ部品である積層セラミックコンデンサの内部電極用として好適に用いることができる。
　なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態等で説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態等で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態等で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態等で引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０２３－１１０３５８の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層

Claims (10)

  1. 　導電性粉末、セラミック粉末、添加剤、バインダー樹脂及び有機溶剤を含む導電性ペーストであって、
    　前記添加剤として、下記構造式（１）で示される構造を有するリン酸系添加剤を、導電性ペーストの全量に対して０．０３質量％以上１．５質量％以下含み、
    　前記有機溶剤は、テルペン系溶剤（ａ）と、炭化水素系溶剤、アセテート系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤（ｂ）と、を含み、
    　前記バインダー樹脂は、セルロース系樹脂、及びアセタール系樹脂のうちの少なくとも１種を含む、導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｒ1は、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のエーテル基、ポリエーテル基、及びポリエステル基のうちの少なくとも１種を含み、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に水素、若しくはアンモニウム塩基である、又は、アルキル基、エステル基、及びエーテル基のうちの少なくとも１種を含む。）
  2. 　前記導電性粉末は、平均粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記導電性粉末は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びこれらの合金から選択される少なくとも１種の金属粉末を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記セラミック粉末を、導電性ペースト全量に対して１質量％以上含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記セラミック粉末は、チタン酸バリウムを含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記セラミック粉末は、平均粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項５に記載の導電性ペースト。
  7. 　さらに酸系分散剤又は塩基系分散剤を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  8. 　積層セラミック部品の内部電極用である、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
  9. 　請求項１又は２に記載の導電性ペーストを用いて形成された、電子部品。
  10. 　誘電体層と内部電極層とを積層した積層体を少なくとも有し、
    　前記内部電極層は、請求項８に記載の導電性ペーストを用いて形成された、積層セラミックコンデンサ。
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