WO2025009336A1

WO2025009336A1 - 横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子、及び垂直型熱電変換素子の評価方法

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Publication number: WO2025009336A1
Application number: PCT/JP2024/021055
Authority: WO
Inventors: 偉男周; 裕弥桜庭; 健一内田; 康之追川
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2023-07-03
Filing date: 2024-06-10
Publication date: 2025-01-09
Anticipated expiration: 2026-01-03
Also published as: JPWO2025009336A1

Abstract

本発明は、磁性材料と熱電材料が直接電気接触する積層構造を有する横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子であって、以下のように構成される。両端が低温側と高温側にある、熱電材料よりなる熱電層１０、熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の膜厚方向への磁化成分又は／および外部磁界を有するとともに、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向、並びに磁化方向又は／および外部磁界方向の外積方向に電位を発生する磁性体層２０、及び熱電層１０の温度勾配方向、並びに磁性体層２０の磁化方向又は／および外部磁界方向の外積方向となる、熱電層１０又は／および磁性体層２０の両端部の外積方向の両端部に設けられた、外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子を備え、熱電層１０の厚みと磁性体層２０の厚みの合計に対する熱電層１０の厚みの比は横熱電能（Ｓｙｔｏｔ）を最大化する値を基準に定める。

Description

横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子、及び垂直型熱電変換素子の評価方法

　本発明は、横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子、及び垂直型熱電変換素子の評価方法に関する。

　一般的な熱電効果であるゼーベック効果は、伝導性を有する物質に温度勾配∇Ｔを加えた際に、∇Ｔと平行方向に電界が生じる現象である。これを用いた熱電発電モジュールや熱流センサは、既に製品化され市販されているものの、その構造が複雑であり、大面積化が難しい、耐久性とフレキシビリティが低い、またコストが高い等の様々な課題により、その用途は限定的である。

　一方、磁性体において、磁化Ｍと∇Ｔの外積方向（∇Ｔ×Ｍ方向）に電界を生じさせる現象があり、それが異常ネルンスト効果として知られている。この∇Ｔと直交方向に電界が生じる横熱電効果を利用すると、極めてシンプルな面内接続型の構造で熱電発電モジュールや熱流センサとして機能できるため、前記の課題を解決する新たな熱電発電用積層体の創出が期待されている（特許文献１、非特許文献１）。

　しかし、現在までに報告されている磁性体の室温における異常ネルンスト効果の熱電能が１０μＶ／Ｋ未満であり（非特許文献２）、より大きな横熱電能を持つ材料の探索は盛んに行われている。そんな中、発明者らは近年、磁性材料、熱電材料、および両者の中間に挟まれた絶縁材料からなる積層構造を有する垂直熱電変換素子を提案し、熱電材料のゼーベック電流が磁性材料の異常ホール効果により∇Ｔと直交方向へ変換されることで高い横熱電能が得られることを実証した（特許文献２、非特許文献３，４）。

特開2014-072256号公報ＷＯ2021/187347

W. Zhou, and Y. Sakuraba, Appl. Phys. Express 13, 043001 (2020) K. Uchida, W. Zhou, and Y. Sakuraba, Appl. Phys. Lett. 118, 140504 (2021) W. Zhou, K. Yamamoto, A. Miura et al., Nat. Mater. vol. 20, 463-467 (2021) K. Yamamoto, R. Iguchi, A. Miura et al., J. Appl. Phys. 129, 223908 (2021)

　異常ネルンスト効果による熱電能が熱電材料のゼーベック効果と比べてまだ小さく、応用のためにもっと高い横熱電能の実現が必要である。前記の磁性材料と熱電材料からなる垂直熱電変換素子において、高い横熱電能が得られるものの、磁性材料と熱電材料が∇Ｔの高温側と低温側だけ電気的に導通し、他の部分で電気的に絶縁する閉回路構造を作る必要がある。そのため、閉回路に必要な端部導体部と絶縁層が熱電変換素子の構造を複雑にし、微細化およびモジュール化する際の妨げとなるという課題がある。
　例えば、特許文献２に開示された垂直熱電変換素子においては、出力端子の接続位置は磁性体層の電位生成方向の両端部に限られており、出力端子の接続作業が複雑になるという課題がある。また、出力端子の接続位置が、磁性体層に積層された熱電層まで及ぶと、磁性体層のみと接続される場合と比較して、熱電能により生成する電圧が却って低下してしまうという課題がある。

　本発明は、上記従来技術の問題点を解決したもので、端部導体部と絶縁層を必要とせず、磁性材料と熱電材料が直接電気接触する積層構造を有する横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子を提供することを目的とする。
　また、本発明は、横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子の材料探索や最適化設計に用いて好適な垂直型熱電変換素子の評価方法を提供することを目的とする。

〔１〕本発明の垂直型熱電変換素子は、例えば図１に示すように、ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層１０であって、熱電層１０の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である熱電層１０、熱電層１０に積層された磁性体層２０であって、磁性体層２０の膜厚方向への磁化成分、外部磁界、または磁化成分および外部磁界を有するとともに、導電性を有し、磁性体層２０の温度勾配方向、並びに磁化方向、外部磁界方向、または磁化方向および外部磁界方向の外積方向に電位を発生する磁性体層２０、及び熱電層１０の温度勾配方向、並びに磁性体層２０の磁化方向、外部磁界方向、または磁化方向および外部磁界方向の外積方向となる、熱電層１０、磁性体層２０、または熱電層１０及び磁性体層２０の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子（２６ａ、２６ｂ）を備え、熱電層１０の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層２０の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層１０の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）は、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化するｘ値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすると共に、下限値がマイナスになる場合は下限値をゼロ、上限値が１を超える場合は上限値を１とするものである。

〔２〕本発明の垂直型熱電変換素子〔１〕において、好ましくは、前記横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）が次式で定式化されるものであるとよい。

〔３〕本発明の垂直型熱電変換素子〔１〕において、好ましくは、前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９８≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９９５
であるとよい。この場合、横熱電能Ｓ^ｙ _ｔｏｔは、６．８（μＶ／Ｋ）以上であり、磁性材料であるＦｅ_７０Ｇａ_３０の異常ネルンスト効果による横熱電能の２倍以上になる。
〔４〕本発明の垂直型熱電変換素子〔３〕において、好ましくは、前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９９≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９９
であるとよい。この場合、横熱電能Ｓ^ｙ _ｔｏｔは、１０（μＶ／Ｋ）以上であり、磁性材料であるＦｅ_７０Ｇａ_３０の異常ネルンスト効果による横熱電能の４倍以上になる。
〔５〕本発明の垂直型熱電変換素子〔４〕において、好ましくは、前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９９４≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９８
であるとよい。この場合、横熱電能Ｓ^ｙ _ｔｏｔは、１２．５（μＶ／Ｋ）以上であり、磁性材料であるＦｅ_７０Ｇａ_３０の異常ネルンスト効果による横熱電能の５倍以上になる。
〔６〕本発明の垂直型熱電変換素子〔１〕において、好ましくは、前記磁性体層の磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる１種類の磁性材料からなる、請求項１に記載の垂直型熱電変換素子：
　（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＬ_１０型規則合金、
　（Ｂ）Ｃｏ_２ＭｎＧａ、及びＣｏ_２ＭｎＡｌからなる群から選択される１種類又は２種類のホイスラー合金、
　（Ｃ）Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_２ＦｅＧａ、Ｍｎ_２ＣｏＧａ、及びＭｎ_２ＲｕＧａからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＤ０_２２型規則合金、
　（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される１種類又は２種類以上の合金、
　（Ｅ）ＳｍＣｏ_５系磁石、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系磁石、及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石からなる群から選択される１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
　（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される１種類又は２種類の多層膜材料、
　（Ｇ）Ｍｎ_４Ｎ、Ｆｅ_４Ｎからなる群から選択される１種類又は２種類のペロブスカイト型窒化物材料、並びに
　（Ｈ）Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_３Ｇｅ、及びＭｎ_３Ｓｎからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＤ０_１９型規則合金であるとよい。
〔７〕本発明の垂直型熱電変換素子〔６〕において、好ましくは、前記ＦｅＧａは、Ｆｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であるとよい。
〔８〕本発明の垂直型熱電変換素子〔１〕において、好ましくは、前記熱電層の熱電材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅＳｉ合金、ＣｒＳｉ合金、ＭｇＳｉ合金、ＣｏＳｂ_３合金、Ｆｅ_２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ_３からなる熱電材料の群から選ばれる１種類の熱電材料からなるとよい。
〔９〕本発明の垂直型熱電変換素子〔８〕において、好ましくは、前記Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、またはＧｅに対して、０．１ｘ１０^１９～３ｘ１０^１９ｃｍ^－３のキャリア濃度となるようにｐ型またはｎ型の元素をドープしてあるとよい。Ｓｉがｐ型Ｓｉである場合には、ｎ型Ｓｉの横熱電能の符号とは逆になる。
〔１０〕本発明の垂直型熱電変換素子〔１〕において、好ましくは、前記磁性体層は単層又は複数層であり、前記熱電層は前記磁性体層と電気接触する単層、或いは前記磁性体層を挟んだ複数層よりなるとよい。
〔１１〕垂直型熱電変換素子〔１〕～〔１０〕を用いた熱電発電モジュール又は熱流センサ。

〔１２〕本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法は、垂直型熱電変換素子〔１〕～〔１０〕の何れかに記載の垂直型熱電変換素子の評価方法であって、次式において、
熱電材料の抵抗率、ゼーベック係数、並びに磁性材料の抵抗率、ゼーベック係数、異常ホール抵抗率、および異常ネルンスト係数をもとに、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）を、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化するように定めるものである。
　ここで、各符号は次のように定義される。
〔１３〕本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法〔１２〕において、好ましくは、さらに、この比（ｘ）の範囲を、前記横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすると共に、下限値がマイナスになる場合は下限値をゼロ、上限値が１を超える場合は上限値を１とする範囲に定めるとよい。
〔１４〕本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法〔１２〕において、好ましくは、次式で定義される横熱電能の出力係数（ＰＦ）を最大化するように定めるとよい。
　ここで、前記垂直型熱電変換素子の面内（ｘ－ｙ面）の有効抵抗率（ρ_eff）は、次式で定義される：
〔１５〕本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法〔１４〕において、好ましくは、次式で定義される横熱電効果の効率を表す等温的無次元性能指数（ｚＴ）を最大化するように定めるとよい。
　ここで、前記垂直型熱電変換素子の面内（ｘ－ｙ面）の有効熱伝導率（ｋ_eff）は、次式で定義される：

　本発明の垂直型熱電変換素子によれば、出力端子の接続位置は磁性体層の電位生成方向の両端部に加えて、磁性体層に積層された熱電層とも接続して良いので、出力端子の接続作業が容易になるという効果がある。また、出力端子の接続位置が、磁性体層に積層された熱電層まで及んでも、磁性体層のみと接続される場合と比較して、熱電能により生成する電圧の低下は許容範囲に留まるという効果がある。
　また、本発明の垂直型熱電変換素子によれば、膜厚方向への磁化成分又は外部磁界を有するとともに導電性を有し、磁性体層の温度勾配方向、並びに磁化方向、外部磁界、又は磁化方向および外部磁界の外積方向に電位を発生する磁性材料よりなる磁性体層と、ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層とする二層構造、または磁性体層と熱電層のサンドイッチ構造を複数層積層した構造において、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、好ましくは、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすることで、磁性体層単体の異常ネルンスト係数より高い数値が得られる。
　また、本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法によれば、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）を求めることが出来る。更に、パワーファクターを最大化することや、横熱電効果の効率を表す等温的無次元性能指数（ｚＴ）を最大化する垂直型熱電変換素子の形状が得られる。

本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の説明図で、磁性材料と熱電材料の二層構造における横熱電効果、材料の寸法、および熱電層厚の比（ｘ）を示す。本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の説明図で、磁性材料と熱電材料の二層構造を示している。本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の説明図で、磁性材料と熱電材料を多層化した積層構造の断面図を示している。実施例で使われた試料の構造図である。実施例の計算結果と図３の試料より得た実験結果の説明図で、横軸は熱電層厚の比（ｘ）、縦軸は横熱電能Ｓ^ｙ _ｔｏｔ（μＶ／Ｋ）である。（Ａ）は０≦ｘ≦１の全範囲、（Ｂ）は０．９７≦ｘ≦１．００の拡大図である。

　以下図面を用いて本発明を説明する。
　図１は、本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子の要部説明図で、磁性材料と熱電材料の二層構造を示す構成斜視図である。図における座標系は、左右方向がｘ軸であり、前後方向の斜め方向がｙ軸であり、上下方向がｚ軸である。このとき、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）は次式（１）で表される。

　本発明の垂直型熱電変換素子では、熱電材料の抵抗率、ゼーベック係数、並びに磁性材料の抵抗率、ゼーベック係数、異常ホール抵抗率、および異常ネルンスト係数をもとに、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）を、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化するように定める。さらに、製造歩留まりも考慮して、比（ｘ）の許容範囲を定めるとよく、例えば熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）は、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすると共に、下限値がマイナスになる場合は下限値をゼロ、上限値が１を超える場合は上限値を１とする範囲に定める。なお、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）は、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．１を控除した値を下限値とし、０．１を加えた値を上限値とするものでもよく、また横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．０５を控除した値を下限値とし、０．０５を加えた値を上限値とするものでもよい。

　材料の寸法は、ｘ軸方向の長さＬｘ、ｙ軸方向の幅Ｌｙ、およびｚ軸方向の厚みＬｚは次式（２）～（４）で表される。また磁性材料Ｍの厚みＬ^ｚ _Ｍと熱電材料ＴＥの厚みＬ^ｚ _ＴＥは、次式（５）、（６）で表される。

　図１において、本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電材料層（熱電層）ＴＥ１０および磁性材料層（磁性体層）Ｍ２０の二層構造からなると共に、出力端子２６ａ及び２６ｂを備えている。Ｂは磁束密度の磁場方向を、∇Ｔは低温側から高温側への温度勾配の方向を示す。磁束密度Ｂは磁化Ｍと外部磁界Ｈと透磁率μ_０を用いて、次式で表される。
　Ｂ＝μ_０Ｈ＋Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　（７）

　熱電材料層ＴＥ１０は、ゼーベック効果を有する熱電材料よりなり、熱電材料層ＴＥ１０の一方の端部が低温側端部１２であり、低温側端部１２と対向した他方の端部が高温側端部１４である。高温側端部１４の加熱には、例えば、電熱加熱やボイラー機器の排熱蒸気や高温排水を用いることができる。低温側端部１２の冷却には、例えば、空冷や水冷を用いてもよく、固体の放熱部材を取り付けてもよい。
　ゼーベック効果を有する熱電材料としては、例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅＳｉ合金、ＣｒＳｉ合金、ＭｇＳｉ合金、ＣｏＳｂ_３合金、Ｆｅ_２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ_３等がある。抵抗率と熱電性能指数Ｚの調整の為に、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅへのｐ型またはｎ型の元素ドープの濃度を０．１ｘ１０^１９～３ｘ１０^１９ｃｍ^－３のキャリア濃度となるようにドープするとよい。

　磁性材料層Ｍ２０は、熱電材料層ＴＥ１０に積層された磁性材料層Ｍであって、磁性材料層Ｍ２０の膜厚方向に磁化又は／及び外部磁場が印加されると共に、導電性を有し、磁性材料層Ｍ２０の温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向に電位を発生する。磁性材料層Ｍ２０は、導電性を有する磁性体であって、１％以上の異常ホール角を有する磁性材料からなることが好ましい。磁性体であれば、異常ネルンスト効果及び異常ホール効果の両方を発現するが、大きなアシスト効果を得るためには大きな異常ホール効果（異常ホール角）を示す磁性材料を選択するのが好ましい。
　ここで、異常ホール角とは、磁性体に電流を流した際にどの程度横方向に電流が曲げられるかを表すパラメータである。異常ホール角が１％未満の場合は、磁性材料層Ｍの温度勾配方向∇Ｔと磁化方向Ｍの外積方向によって発生する電位が低く、垂直型熱電変換素子として好ましくない。また、実用にあたっては室温以上で自発磁化を有する必要があるため、１００℃以上まで自発磁化を有することが好ましい。
　また、磁性材料層Ｍの膜厚方向での磁化又は／及び外部磁場が印加される場合とは、次の３類型がある。第１は、磁化のみで外部磁場が印加されない場合で、磁化方向となる。第２は、外部磁場が印加されるのみで磁化のない場合は外部磁界方向となる。第３は、磁化されると共に外部磁場が印加される場合は磁化方向および外部磁界方向の合成された磁界方向をいう。

　このような１％以上の異常ホール角と１００℃以上まで自発磁化を有する磁性材料としては、Ｌ１_０型規則合金、ホイスラー合金、Ｄ０_２２型規則合金、２元不規則合金、永久磁石材料、多層膜磁性材料、ペロブスカイト型窒化物材料、及びＤ０_１９型規則合金からなる群から選ばれる１種類の磁性材料がある。即ち、Ｌ１_０型規則合金としては、例えば、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａが挙げられる。ホイスラー合金としては、例えば、Ｃｏ_２ＭｎＧａ、及びＣｏ_２ＭｎＡｌが挙げられる。Ｄ０_２２型規則合金としては、例えば、Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_２ＦｅＧａ、Ｍｎ_２ＣｏＧａ、及びＭｎ_２ＲｕＧａが挙げられる。２元不規則合金としては、例えば、ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔが挙げられる。永久磁石材料としては、例えば、ＳｍＣｏ_５系磁石、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系磁石、及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石が挙げられる。多層膜磁性材料としては、例えば、Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄが挙げられる。ペロブスカイト型窒化物材料には、例えば、Ｍｎ_４Ｎ、Ｆｅ_４Ｎがある。Ｄ０_１９型規則合金としては、例えば、Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_３Ｇｅ、及びＭｎ_３Ｓｎが挙げられる。

　出力端子２６ａ、２６ｂは、熱電材料層ＴＥの温度勾配方向∇Ｔと磁性材料層Ｍの磁化方向Ｍの外積方向となる、磁性材料層Ｍの外積方向の両端部に設けられた、外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子である。
　このように構成された、図１に示す垂直型熱電変換素子では、長さｘ軸方向に温度勾配∇Ｔがあり、厚みｚ軸方向に磁化又は外部磁界が印加されると、幅ｙ軸方向に横熱電界Ｅ^ｙ _ｔｏｔが発生する。

　図２Ａは、本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子のｘｚ平面での断面図又は正面図であり、磁性材料と熱電材料の二層構造を示している。磁性材料Ｍと熱電材料ＴＥの二層構造であり、間に絶縁層は設けられていない。
　磁性材料Ｍの厚みはＬ^ｚ _Ｍであり、熱電材料ＴＥの厚みはＬ^ｚ _ＴＥである。

　図２Ｂは、本発明の一実施例を示す垂直型熱電変換素子のｘｚ平面での断面図又は正面図であり、磁性材料と熱電材料の二層構造を更に多層化した積層構造を示している。
　磁性材料Ｍの各層の厚みはＬ^ｚ _Ｍ，ｉ、（ｉ＝１、２、…、ｍ）であり、熱電材料ＴＥの各層の厚みはＬ^ｚ _ＴＥ，ｊ、（ｊ＝１、２、…、ｎ）である。磁性材料と熱電材料を完全に対とする二層構造であればｍ＝ｎとなるが、熱電層厚の比（ｘ）を考慮して、一部の層を磁性材料と熱電材料の二層構造とするのに代えて、磁性材料又は熱電材料の単層構造とする場合には、ｍ≠ｎとなる。

　本発明の磁性材料と熱電材料が直接電気接触する積層構造において、式（１）の通り適切な層厚の比（ｘ）の時に横熱電能が最大値を取ることを実証するための試料の構造を図３に示す。市販のＳＯＩ（Ｓｉ－ｏｎ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を購入した（製造者は米国カリフォルニア州のｕｌｔｒａｓｉｌ　ＬＬＣ）。このＳＯＩ基板上にある２０μｍ厚のｎ型Ｓｉ層を熱電材料とし、そのｎ型Ｓｉ層が１μｍ厚のＳｉＯ_２絶縁層により下のＳｉ基板と絶縁する作用をする。ｎ型Ｓｉの上にＦｅ_７０Ｇａ_３０（ＦｅＧａ）合金薄膜をスパッタリング法で作製する。スパッタ装置の製造者はエイコー社で、型式名はＥＳ－３５０Ｌである。ＦｅＧａ薄膜の厚さ（ｔ_ＦｅＧａ）が異なる幾つかの試料を準備し、それらを測定し積層構造の熱電層厚の比ｘが横熱電能への影響を調べた。各試料のＦｅＧａ薄膜の厚さｔ_ＦｅＧａとこれに対応する熱電層厚の比ｘを表１に示す。

　また、ＦｅＧａ合金薄膜の上に２ｎｍの酸化防止層Ａｕがある。なお、ＦｅＧａはＧａｌｆｅｎｏｌとして知られており、『次世代熱電変換材料・モジュールの開発―熱電発電の黎明―』日本熱電学会編（２０２０）第７０頁－第７８頁　桜庭裕弥、『異常ネルンスト効果を用いた熱電発電』にＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）の組成比ｘを振った場合の特性が開示されており、本明細書において、この記載を援用する。

　ＦｅＧａ合金とｎ型Ｓｉの特性を調べるための参考試料を別に用意し、それらの値と前記の式を用いて積層構造における室温の横熱電能の熱電層厚の比ｘに対する傾向を計算した。その計算結果を図４に示す。
　図４は、実施例の計算結果と図３の試料より得た実験結果の説明図で、横軸は熱電層厚の比（ｘ）、縦軸は横熱電能Ｓ^ｙ _ｔｏｔ（μＶ／Ｋ）であり、（Ａ）は０≦ｘ≦１の全範囲、（Ｂ）は０．９７≦ｘ≦１．００の拡大図である。ここでｘ＝０は全部が磁性材料、ｘ＝１は全部が熱電材料を意味する。

　図４（Ｂ）より横熱電能が熱電層厚の比ｘ＝０．９９７の近くで最大値を取ることがわかる。実験結果は計算結果と同じ最大値を取る傾向となり、また、両方が同じ熱電層厚の比ｘの位置で最大値を取り、本実施例の効果を実証した。
　さらに、図４（Ｂ）より、実験結果は計算結果よりも大きい横熱電能を示し、この横熱電能の増幅はＦｅＧａ薄膜の厚さｔ_ＦｅＧａが薄いほうが顕著で、ＦｅＧａ合金とｎ型Ｓｉの界面由来の効果が横熱電能を増幅することを示唆する。ｔ_ＦｅＧａ＝７０ｎｍの試料において１５μＶ／Ｋの大きな横熱電能を得た。
　本実施例の垂直型熱電変換素子では、Ｆｅ_７０Ｇａ_３０（ＦｅＧａ）合金薄膜を磁性材料とし、ｎ型Ｓｉを熱電材料とした二層構造で、前記の式より求めた最適な熱電層厚の比ｘ＝０．９９７において１５μＶ／Ｋの横熱電能を得られた。この値はＦｅＧａ合金単体の異常ネルンスト係数より高く、また現在までに報告された異常ネルンスト効果の熱電能を上回る。

　なお、垂直型熱電変換素子から電力を取り出す場合は内部インピーダンスが低い方が好ましいから、熱電層の抵抗率は低い方が好ましい。また、熱電層、磁性体層、又は熱電層及び磁性体層の両端部には出力端子が接続されることから、磁性体層は単層又は複数層であり、熱電層は磁性体層を挟んだ複数層よりなると、出力端子の垂直型熱電変換素子への装着作業がしやすい。

　また、上記の実施の形態においては、磁性体層の磁性材料がＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、熱電層の熱電材料がｎ型Ｓｉであって、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）が、例えば、
　０．９８≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９５
である場合を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、熱電層の熱電材料がｐ型Ｓｉであってもよい。更に、磁性体層の磁性材料と熱電層の熱電材料の組合せによっては、垂直型熱電変換素子の横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する比（ｘ）が、０．３≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．７のような場合もあり得る。
　このような場合には、熱電層、磁性体層、又は熱電層及び磁性体層の両端部には出力端子が接続されることから、磁性体層は複数層であり、熱電層は磁性体層を挟んだ複数層よりなると、出力端子の垂直型熱電変換素子への装着作業がしやすい。

　次に、垂直型熱電変換素子の評価方法について、更に詳細を説明する。
　本発明の垂直型熱電変換素子では、端部導体部と絶縁層を必要としない、磁性材料と熱電材料が直接電気接触する積層構造を想到した（図１、図２）。横熱電能によって生成された電力を取り出す端子は磁性材料のみ、熱電材料のみ、或いは両方に付けても問題ない。各層の面内方向に温度勾配がある。
　垂直型熱電変換素子の面内の寸法は、ｘ軸方向の長さＬ^ｘ、ｙ軸方向の幅Ｌ^ｙについては、式（１０）のように表される。
　この面内の寸法と比べて、層の厚さは、二層構造の場合は式（１１）であり、多層化した積層構造では式（１２）であり、何れも式（１３）、式（１４）で示すように、ずっと小さいことが望ましい。
　この際、積層構造における横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）は、前出の式（１）のように定式化することができる。
　なお、符号に関しては、前出と同様である。

　面内（ｘ－ｙ面）の有効抵抗率（ρ_eff）は、次式のように定式化することができる。
　横熱電能の出力係数（power factor、PF）は、上の結果を使って次式のように定式化することができる。
　面内（ｘ－ｙ面）の有効熱伝導率（ｋ_eff）は、次式のように定式化することができる。

　横熱電効果の効率を表す等温的無次元性能指数（ｚＴ）は、上の結果を使って次式のように定式化することができる。

　本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法によれば、次の効果が得られる。
（Ａ）　式（１）を用いて評価することで、高い横熱電能が発生する垂直型熱電変換素子の最適構造が得られる。
（Ｂ）　磁性材料と熱電材料の界面効果が横熱電能の向上に寄与する。
（Ｃ）　大きい異常ホール効果を持つ磁性材料と大きいゼーベック係数を持つ熱電材料を用いることで、より高い横熱電能が得られる。
（Ｄ）　式（１）、（１５）～（１８）を用いて、熱電材料と磁性材料の積層構造のおける各特性（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ、ＰＦ、ｚＴ）見積もることができる。

　本発明の垂直型熱電変換素子は、熱電発電モジュール又は熱流センサに用いて好適である。ここで、熱流センサとは、伝導熱として伝わる熱流束を、熱電現象などを通じた電圧信号として定量的に計測できるセンサをいう。熱の流出と流入をそれぞれ正負の信号として高速に検知できるため、温度計よりも高効率な熱制御や高速高感度な熱検知が可能になることが期待される。熱電発電モジュールとは、熱エネルギー（温度差）を電気エネルギーに直接変換する発電用機器をいう。

　本発明の垂直型熱電変換素子によれば、磁性材料と熱電材料の積層構造による高い横熱電能を利用し、シンプルな面内接続型の構造を維持しながら、熱電材料単体と比較して高い出力電圧が得られるので、熱電発電モジュールの出力向上や熱流センサへの感度増大などの効果が期待できるため、熱電発電モジュールや熱流センサに用いて好適である。
　本発明の垂直型熱電変換素子の評価方法によれば、横熱電効果を用いた垂直型熱電変換素子の材料探索や最適化設計に用いて好適である。

１０　熱電層（熱電材料層）ＴＥ
１２　低温側（端部）
１４　高温側（端部）
２０　磁性体層（磁性材料層）Ｍ
２６ａ、２６ｂ　出力端子
Ｌ^ｚ _Ｍ　磁性体層の厚み（ｚ方向）
Ｌ^ｚ _ＴＥ　熱電層の厚み（ｚ方向）
Ｓ_ＡＮＥ　磁性材料の異常ネルンスト係数
Ｓ_Ｍ　磁性材料のゼーベック係数
Ｓ_ＴＥ　熱電材料のゼーベック係数
Ｓ^ｙ _ｔｏｔ　横熱電能
ρ_ＡＨＥ　磁性材料の異常ホール抵抗率
ρ_Ｍ　磁性材料の抵抗率
ρ_ＴＥ　熱電材料の抵抗率

Claims

　ゼーベック効果を示す熱電材料よりなる熱電層であって、前記熱電層の一方の端部が低温側であり、当該低温側端部と対向した他方の端部が高温側である前記熱電層、
　前記熱電層に積層された磁性体層であって、前記磁性体層の膜厚方向への磁化成分、外部磁界、または磁化成分および外部磁界を有するとともに、導電性を有し、前記磁性体層の温度勾配方向、並びに磁化方向、外部磁界方向、または磁化方向および外部磁界方向の外積方向に電位を発生する前記磁性体層、及び
　前記熱電層の温度勾配方向、並びに前記磁性体層の磁化方向、外部磁界方向、または磁化方向および外部磁界方向の外積方向となる、前記熱電層、前記磁性体層、又は前記熱電層及び前記磁性体層の両端部に設けられた、前記外積方向に生じる電位を取り出すための出力端子、
　を備え、
　前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすると共に、下限値がマイナスになる場合は下限値をゼロ、上限値が１を超える場合は上限値を１とするものである垂直型熱電変換素子。
　前記横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）が次式で定式化される請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９８≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９９５
　である請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９９≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９９
　である請求項３に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記磁性体層の磁性材料はＦｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）であり、前記熱電層の熱電材料はｎ型Ｓｉであって、前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と前記磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する前記熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比は、
　０．９９４≦Ｌ^ｚ _ＴＥ／（Ｌ^ｚ _ＴＥ＋Ｌ^ｚ _Ｍ）≦０．９９８
　である請求項４に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記磁性体層の磁性材料は、以下の群（Ａ）～（Ｈ）から選ばれる１種類の磁性材料からなる、請求項１に記載の垂直型熱電変換素子：
　（Ａ）ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＦｅＰｄ、ＣｏＰｄ、ＦｅＮｉ、ＭｎＡｌ、及びＭｎＧａからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＬ１_０型規則合金、
　（Ｂ）Ｃｏ_２ＭｎＧａ、及びＣｏ_２ＭｎＡｌからなる群から選択される１種類又は２種類のホイスラー合金、
　（Ｃ）Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_２ＦｅＧａ、Ｍｎ_２ＣｏＧａ、及びＭｎ_２ＲｕＧａからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＤ０_２２型規則合金、
　（Ｄ）ＦｅＣｒ、ＦｅＡｌ、ＦｅＧａ、ＦｅＳｉ、ＦｅＴａ、ＦｅＩｒ、ＦｅＰｔ、ＦｅＳｎ、ＦｅＳｍ、ＦｅＴｂ、ＣｏＦｅＢ、ＣｏＴｂ、及びＮｉＰｔからなる群から選択される１種類又は２種類以上の合金、
　（Ｅ）ＳｍＣｏ_５系磁石、Ｓｍ_２Ｃｏ_１７系磁石、及びＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ系磁石からなる群から選択される１種類又は２種類以上の永久磁石材料、
　（Ｆ）Ｃｏ／Ｐｔ、及びＣｏ／Ｐｄの積層からなる群から選択される１種類又は２種類の多層膜材料、
　（Ｇ）Ｍｎ_４Ｎ、Ｆｅ_４Ｎからなる群から選択される１種類又は２種類のペロブスカイト型窒化物材料、並びに
　（Ｈ）Ｍｎ_３Ｇａ、Ｍｎ_３Ｇｅ、及びＭｎ_３Ｓｎからなる群から選択される１種類又は２種類以上のＤ０_１９型規則合金である、
　請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記ＦｅＧａは、Ｆｅ_ｘＧａ_１－ｘ（０．５≦ｘ≦０．９）である、
　請求項６に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記熱電層の熱電材料は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＦｅＳｉ合金、ＣｒＳｉ合金、ＭｇＳｉ合金、ＣｏＳｂ_３合金、Ｆｅ_２ＶＡｌ系ホイスラー合金、及びＳｒＴｉＯ_３からなる熱電材料の群から選ばれる１種類の熱電材料からなる、
　請求項１に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＰｂＴｅ、Ｓｉ、またはＧｅに対して、０．１ｘ１０^１９～３ｘ１０^１９ｃｍ^－３のキャリア濃度となるようにｐ型またはｎ型の元素をドープしてある、
　請求項８に記載の垂直型熱電変換素子。
　前記磁性体層は単層又は複数層であり、
　前記熱電層は前記磁性体層と電気接触する単層、或いは前記磁性体層を挟んだ複数層よりなる
　請求項１乃至９に記載の垂直型熱電変換素子。
　請求項１乃至１０に記載の垂直型熱電変換素子を用いた熱電発電モジュール又は熱流センサ。
　請求項１乃至１０の何れかに記載の垂直型熱電変換素子の評価方法であって、
熱電材料の抵抗率、ゼーベック係数、並びに磁性材料の抵抗率、ゼーベック係数、異常ホール抵抗率、および異常ネルンスト係数をもとに、熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）と磁性体層の厚み（Ｌ^ｚ _Ｍ）の合計に対する熱電層の厚み（Ｌ^ｚ _ＴＥ）の比（ｘ）を、横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化するように定める垂直型熱電変換素子の評価方法。
　ここで、各符号は次のように定義される。
　さらに、この比（ｘ）の範囲を、前記横熱電能（Ｓ^ｙ _ｔｏｔ）を最大化する値を基準に０．２を控除した値を下限値とし、０．２を加えた値を上限値とすると共に、下限値がマイナスになる場合は下限値をゼロ、上限値が１を超える場合は上限値を１とする範囲に定める請求項１２に記載の垂直型熱電変換素子の評価方法。
　次式で定義される横熱電能の出力係数（ＰＦ）を最大化するように定める請求項１２に記載の垂直型熱電変換素子の評価方法。
　ここで、前記垂直型熱電変換素子の面内（ｘ－ｙ面）の有効抵抗率（ρ_eff）は、次式で定義される：
　次式で定義される横熱電効果の効率を表す等温的無次元性能指数（ｚＴ）を最大化するように定める請求項１４に記載の垂直型熱電変換素子の評価方法。
　ここで、前記垂直型熱電変換素子の面内（ｘ－ｙ面）の有効熱伝導率（ｋ_eff）は、次式で定義される：