WO2025008342A1 - Procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies - Google Patents

Procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies Download PDF

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WO2025008342A1
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Arnaud SOISSON
Marjorie LEMAIRE
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Saint Gobain Isover SA France
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    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing thermoset polyester foams obtained from an ester polyol and a polyacid. It also relates to a foam obtainable by such a process. It further relates to a thermosetting expandable composition and its use for manufacturing thermoset polyester foams.
  • thermoset polyester foams by reacting a polyol and a polyacid.
  • a highly crosslinked polyester is obtained in two steps: the first step consists in forming a non-crosslinked prepolymer by reacting a polyol and a polyacid at a relatively low first temperature and the second step in crosslinking the prepolymer either at a second temperature higher than the first or at a moderate temperature in the presence of a crosslinking agent or a polymerization catalyst (esterification).
  • the absence of the catalyst in the first step appears to be essential in order to be able to implement this two-step process.
  • Some cured polymers are described as foams. Their density is, however, relatively high. The use of physical or chemical foaming agents is envisaged.
  • the foams described in the prior art formed from polyol and polyacid, however have the disadvantage of having low water resistance. Tests have in fact shown that these foams disintegrate after being immersed in water. This disadvantage constitutes a brake, in particular for the use of such foams for hydroponic cultivation but also for the insulation of buildings.
  • the present invention is based on the discovery that mixing an ester-polyol compound formed from a cyclic ester and a polyol with a polyacid allows a foam to be formed having improved water resistance, and thus the structure of this foam to be retained after immersion in water.
  • thermoset polyester foam a method of manufacturing a thermoset polyester foam, comprising the following successive steps:
  • polyacid component comprising a pore-forming polyacid
  • thermosetting expandable composition a surfactant composition, to form a thermosetting expandable composition
  • thermosetting expandable composition (b) heating the thermosetting expandable composition to a temperature at least equal to 160°C, preferably between 170°C and 230°C, more particularly between 180°C and 210°C, to form a thermoset polyester foam.
  • step a) is carried out at a temperature of between 80°C and less than 160°C, and preferably for a duration of between 10 minutes and 4 hours, preferably between 20 minutes and 2 hours and in particular between 30 minutes and 90 minutes.
  • step a) comprises the following successive substeps:
  • said polyacid component comprising a pore-forming polyacid
  • thermosetting expandable composition where steps a1) and a2) are each preferably carried out at a temperature of between 80°C and less than 160°C, each for a duration of between 10 minutes and 4 hours.
  • the heating in step o) is carried out for a period of between 10 minutes and 4 hours, preferably between 20 minutes and 2 hours and in particular between 30 minutes and 90 minutes.
  • the heating in step b) is carried out for a period of between 10 minutes and 5 hours, preferably between 20 minutes and 4 hours and in particular between 30 minutes and 3 hours.
  • the cyclic ester is selected from glycolide, lactide, tetramethyl glycolide, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 5-valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -nonalactone, 5-decalactone, ⁇ -pentalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -pentalactone, 3-methyl-4-octanolide, 3-methyl-4-nonanolide, and a mixture of two or more thereof.
  • said first polyol is:
  • diol in particular an aliphatic diol, such as a C1-C12 alkane diol, or an aromatic diol,
  • tetraol in particular an aliphatic tetraol such as pentaerythritol,
  • a hydrogenated sugar preferably a hydrogenated sugar of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6, or
  • said second polyol when present, is:
  • a diol such as an aliphatic diol, such as a C1-C12, preferably C2-C6, alkanediol,
  • tetraol especially an aliphatic tetraol (such as pentaerythritol),
  • a hydrogenated sugar preferably a hydrogenated sugar of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6, or
  • the pore-forming polyacid is selected from citric acid and ⁇ -hydroxylated dicarboxylic acids of formula (I) HOOC-(CHR 4 ) m - CHOH-COOH where m is an integer ranging from 1 to 4, for example from 1 to 3, in particular 1 or 2, or even 1 , and each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH) or an alkyl group, preferably a C 1-4 alkyl group, preferably the pore-forming polyacid is citric acid, malic acid, or tartaric acid, more preferably the pore-forming polyacid is citric acid.
  • formula (I) HOOC-(CHR 4 ) m - CHOH-COOH
  • m is an integer ranging from 1 to 4, for example from 1 to 3, in particular 1 or 2, or even 1
  • each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH) or an alkyl group, preferably a C 1-4 alkyl group
  • the polyacid component further comprises a non-porogenic polyacid.
  • the polyacid component comprises at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and in particular at least 80% by weight of pore-forming polyacid, based on the total weight of the polyacid component.
  • the surfactant composition is a mixture of an anionic surfactant and a cationic surfactant, preferably a mixture of a dodecyl sulfate salt (e.g. SDS) and a tetradecyltrimethylammonium salt (e.g. TTAB) or cetyltrimethylammonium salt (e.g. CTAB).
  • a dodecyl sulfate salt e.g. SDS
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium salt
  • CTAB cetyltrimethylammonium salt
  • thermosetting expandable composition contains at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight and in particular at most 5% by weight of water.
  • the method of the invention further comprises introducing into the thermosetting expandable composition up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, based on the dry weight of the total expandable composition, of one or more mineral or organic fillers.
  • the method of the invention comprises, after step a) and before step b), the following step: b') introduction of the thermosetting expandable composition obtained into a mold or application of the expandable and thermosetting composition to a support.
  • the method of the invention further comprises, during or after step a) and before step b), foaming the thermosetting expandable composition, the foaming preferably being carried out by whipping, beating, mechanical stirring and/or gas injection.
  • the method of the invention further comprises a step of machining the thermoset polyester foam obtained in step b).
  • the mass content of cyclic ester, relative to the total weight of the cyclic ester and first polyol components, in step o) is between 50% and 90%, preferably between 60% and 80%.
  • said cyclic ester, said first polyol, and said reaction catalyst between said cyclic ester and said first polyol together represent at least 90% by weight, or even at least 95% by weight, or even at least 98% by weight, for example at least 99% by weight, relative to the total weight of the mixture of step o).
  • the mixture of step o) does not comprise polycarboxylic acid.
  • thermosetting expandable composition obtained by a process comprising steps o) and a) as defined in the present application.
  • Another object of the present invention is the use of a thermosetting expandable composition as defined in the present application, for the manufacture of thermoset polyester foams.
  • FIG 1 Foam according to the invention, prepared according to procedure a) before (left) and after (right) immersion in water.
  • FIG 2 Foam according to the invention, prepared according to procedure b) before (left) and after (right) immersion in water.
  • FIG 3 Foam according to the invention, prepared according to procedure c) before (left) and after (right) immersion in water.
  • FIG 4 Comparative foam, prepared according to the method of international application WO 2019/122667 before (left) and after (right) immersion in water.
  • FIG 5 Comparative foam, prepared according to the method of international application WO 2016/207517 before (left) and after (right) immersion in water.
  • the first step of the process according to the invention (step o)) is a step of forming an ester-polyol compound.
  • Said ester-polyol prepared in this step may be monomeric or oligomeric.
  • the reaction mixture comprising the cyclic ester, the first polyol, and the reaction catalyst between said cyclic ester and said first polyol is typically prepared by physically mixing the ingredients.
  • said first polyol can be liquefied by heating, before adding the cyclic ester and then the reaction catalyst between said cyclic ester and said first polyol.
  • the mixture from step (o) is essentially anhydrous.
  • essentially anhydrous or “essentially free of water” is meant “containing not more than 10% by weight of water, in particular not more than 5% by weight of water, or even not more than 2% by weight of water”.
  • cyclic ester is meant any cyclic organic compound, preferably alicyclic (i.e. cyclic aliphatic), comprising at least one (for example, one or two) ester function within its cycle.
  • the cyclic ester preferably has 3 to 14 carbon atoms.
  • the cyclic ester may in particular be chosen from glycolide, lactide, tetramethyl glycolide, y-butyrolactone, y-valerolactone, 5-valerolactone, s-caprolactone, y-nonalactone, 5-decalactone, y-pentalactone, y-dodecalactone, y-pentalactone, 3-methyl-4-octanolide, 3-methyl-4-nonanolide, and a mixture of two or more thereof.
  • the cyclic ester is lactide, ⁇ -valerolactone, 5-valerolactone or s-caprolactone, more preferably s-caprolactone.
  • polyol means any organic compound comprising at least 2 hydroxy functions, or a mixture of such compounds.
  • the polyol may in particular be a diol, a triol (e.g. trimethylolpropane), a tetraol (e.g. pentaerythritol), a pentaol, a hexaol (e.g. dipentaerythritol) or a heptaol.
  • the polyol may be aliphatic (linear or branched), alicyclic (i.e. mono- or polycyclic aliphatic), or aromatic.
  • said first polyol is a diol.
  • the diol is an aliphatic diol (linear or branched), preferably a C1-C12 alkane diol (preferably C2-C6), or an aromatic diol (preferably C6-C12).
  • C1-C12 alkanediols include methanediol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, and 1,12-dodecanediol.
  • C2-C6 alkanediols include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • aromatic diols examples include 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, and bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • said first polyol is a tetraol, in particular an aliphatic tetraol, such as pentaerythritol.
  • said first polyol is a mixture of a diol (in particular an aliphatic or aromatic diol) and a tetraol (in particular an aliphatic tetraol, such as pentaerythritol).
  • said first polyol is a hydrogenated sugar.
  • Hydrogenated sugars are understood to mean the hydrogenation products of carbohydrates (or “saccharides”, including monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides or polysaccharides) where the aldehyde or ketone group has been reduced to the -OH function.
  • the hydrogenation can be carried out by known methods operating under conditions of elevated hydrogen pressure and temperature, in the presence of a catalyst selected from the elements of groups IB, IIB, IVB, VI, VII and VIII of the periodic table of elements, preferably from the group comprising nickel, platinum, palladium, cobalt, molybdenum and mixtures thereof.
  • the preferred catalyst is Raney nickel.
  • the hydrogenated sugar is preferably selected from hydrogenated sugars of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6, and hydrogenation products of starch hydrolysates. More preferably, the hydrogenated sugar is a hydrogenated sugar of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6.
  • Starch hydrolysates are products obtained by enzymatic and/or acid hydrolysis of starch.
  • the degree of hydrolysis is generally characterized by the dextrose equivalent (DE), defined by the following relationship:
  • Preferred starch hydrolysates have, before the hydrogenation step, a DE of between 5 and 99, and advantageously between 10 and 80.
  • Examples of hydrogenated sugars of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6 include: erythritol (C4), tritol (C4), arabitol (Cs), xylitol (Cs), ribitol (Cs), mannitol (Ce), sorbitol (Ce), galactitol (Ce), fucitol (Ce) or iditol (Ce). Sorbitol, mannitol, xylitol and/or erythritol will preferably be used.
  • hydrogenated sugars are isomaltitol or maltitol.
  • the thermosetting foamable composition preferably contains little or no glycerol, diglycerol and glycerol oligomers, i.e. it contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight of glycerol, diglycerol or glycerol oligomers, expressed relative to the total dry weight of the composition.
  • the foamable composition is preferably free of glycerol, diglycerol and oligoglycerol.
  • polyols include reducing and non-reducing sugars.
  • Reducing sugars are carbohydrates of formula Cn(H2O) p having at least one aldehyde or ketone group (reducing group).
  • Sugars reducing agents that can be used in the present invention include oses (monosaccharides) and osides (disaccharides, oligosaccharides and polysaccharides). Examples of monosaccharides that may be mentioned are those containing 4 to 8 carbon atoms, preferably aldoses and advantageously aldoses containing 5 to 7 carbon atoms.
  • Particularly preferred aldoses are natural aldoses (belonging to the D series), in particular hexoses such as glucose, mannose and galactose.
  • Lactose or maltose are examples of disaccharides that can be used as reducing sugars.
  • Starch hydrolysates obtained by enzymatic hydrolysis or acid hydrolysis of starch may also be used.
  • Non-reducing sugars that can be used are in particular sucrose and trehalose.
  • said first polyol comprises one or more hydrophobic groups, such as fatty chains or aromatic groups.
  • hydrophobic groups such as fatty chains or aromatic groups.
  • said first polyol is a mixture of polyols comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70%, and ideally at least 80% by weight of diol (based on the total weight of the mixture of polyols).
  • the balance to 100% may for example be an aliphatic tetraol, such as pentaerythritol, and/or a hydrogenated sugar.
  • said first polyol is a mixture of polyols comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70%, and ideally at least 80% by weight of aliphatic diol (linear or branched), such as a C1-C12 (or even C2-C6) alkane-diol, or of aromatic diol (based on the total weight of the mixture of polyols).
  • aliphatic diol linear or branched
  • the balance to 100% may for example be an aliphatic tetra-ol, such as pentaerythritol, and/or a hydrogenated sugar.
  • the first polyol is:
  • a diol such as an aliphatic diol (e.g. a C1-C12, preferably C2-C6 alkanediol) or an aromatic diol,
  • tetraol especially an aliphatic tetraol (such as pentaerythritol), - a hydrogenated sugar, preferably a hydrogenated sugar of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6, or
  • the mass content of cyclic ester, relative to the total weight of the cyclic ester and first polyol components, in step o) is advantageously between 50% and 90%, preferably between 60% and 80%.
  • the cyclic ester and said first polyol as defined above together preferably represent at least 70%, or even at least 80%, in particular at least 90% of the dry weight of the mixture from step o).
  • the catalyst used in step o) includes any compound capable of triggering or accelerating the esterification reaction (or “trans-esterification”) between said first polyol and the cyclic ester, causing a ring opening of the latter.
  • esterification reaction or “trans-esterification”
  • any type of esterification catalyst can be used.
  • esterification catalysts include strong acids, monocarboxylic acids, or salts thereof, such as:
  • alkali metal polyphosphate M3PO4
  • phosphoric acid H3PO4
  • alkylphosphonic acid RPO3H2, where R is an alkyl
  • hydrochloric acid hydroiodic acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, chloric acid, boric acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, a sulfonic acid (e.g. para-toluenesulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid),
  • metallic salts including in particular zinc salts (e.g. zinc acetate, zinc chloride), titanium salts (e.g. titanium acetate, titanium chloride, titanium n-butoxide), manganese salts (e.g. manganese acetate), tin salts (e.g. tin octoate, tin oxalate), iron salts or zirconium salts.
  • zinc salts e.g. zinc acetate, zinc chloride
  • titanium salts e.g. titanium acetate, titanium chloride, titanium n-butoxide
  • manganese salts e.g. manganese acetate
  • tin salts e.g. tin octoate, tin oxalate
  • iron salts or zirconium salts e.g. tin octoate, tin oxalate
  • the catalyst used in step o) is a zinc salt.
  • concentration of the reaction catalyst between said cyclic ester and said first polyol is typically between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight, relative to the total weight of the cyclic ester, first polyol, and catalyst components.
  • said cyclic ester, said first polyol, and said reaction catalyst between said cyclic ester and said first polyol together represent at least 90% by weight, or even at least 95% by weight, or even at least 98% by weight, for example at least 99% by weight, relative to the total weight of the mixture of step o).
  • the mixture of step o) does not comprise polycarboxylic acid.
  • it may comprise polycarboxylic acid in trace amounts, i.e. in a content of less than 2%, or even less than 1% by weight, relative to the weight of the mixture of step o).
  • the mixture formed in step o) is heated to a temperature of between 80°C and less than 160°C, for example between 80°C and 140°C, preferably between 95°C and 135°C (for example, between 95°C and 110°C or between 120°C and 135°C).
  • the heating in step o) is preferably carried out for a period of between 10 minutes and 4 hours, preferably between 20 minutes and 2 hours, in particular between 30 minutes and 90 minutes.
  • An ester-polyol composition is thus obtained at the end of step o).
  • the heating in step o) is carried out with mechanical stirring.
  • step a) the ester-polyol composition obtained in step o) is mixed with the following components:
  • polyacid component comprising a pore-forming polyacid
  • the quantities or contents of polyol or polyacid components are always understood to apply to all polyols or to all polyacids present in the composition.
  • a compound, present in the thermosetting expandable composition can be considered both as a first of the four (or five if the second polyol is present) components and as a second of the four (or five) components of the composition (ester-polyol, the possible second polyol, polyacid component, surfactant, catalyst) it will be considered both as one and as the other. This implies that it will be taken into account in the quantities of each of these two components.
  • the above components are added to the ester polyol composition, and the resulting mixture is heated to a temperature of between 80°C and less than 160°C (for example between 100°C and 140°C, or even between 110°C and 135°C), and preferably for a period of between 10 minutes and 4 hours, preferably between 20 minutes and 2 hours and in particular between 30 minutes and 90 minutes.
  • the temperature in step a) may be greater than or equal to, preferably greater than, the heating temperature in step o).
  • the heating in step a) is carried out with mechanical stirring.
  • step a) comprises the following successive sub-steps: (a1) incorporation of the following components into the ester-polyol composition:
  • said polyacid component comprising a pore-forming polyacid
  • thermosetting expandable composition (a2) incorporation of said surfactant composition into the oligomeric ester composition, to obtain a thermosetting expandable composition
  • Steps a1) and a2) are preferably each carried out at a temperature of between 80°C and less than 160°C (for example between 100°C and 140°C, or even between 110°C and 135°C.
  • the temperature in step a1) and the temperature in step a2) are identical to each other, and are identical to the heating temperature of step o).
  • the temperature in step a1) and the temperature in step a2) are between 80°C and less than 160°C. (for example between 100°C and 140°C, or even between 110°C and 135°C), are identical to each other, and are higher than the heating temperature of step o).
  • the heating temperatures in step o), a1), a2), respectively denoted To, Ta1 and Ta2 below, are each between 80°C and less than 160°C (for example between 100°C and 140°C, or even between 110°C and 135°C), and comply with the following rule: To ⁇ Ta1 ⁇ Ta2, better still To ⁇ Ta1 ⁇ Ta2.
  • Steps a1) and a2) are preferably each carried out for a duration of between 10 minutes and 4 hours, for example between 20 minutes and 2 hours, in particular between 30 minutes and 90 minutes.
  • the heating in step a1) and a2) is carried out with mechanical stirring.
  • said second polyol is selected from the polyols defined above for said first polyol.
  • the particular and preferred embodiments described for the first polyol apply to the second polyol.
  • Said first polyol and said second polyol may be the same or different.
  • step a) do not comprise a second polyol.
  • said second polyol is a mixture of polyols comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70%, and ideally at least 80% by weight of diol (based on the total weight of the mixture of polyols).
  • the balance to 100% may for example be an aliphatic tetraol, such as pentaerythritol, and/or a hydrogenated sugar.
  • said second polyol is a mixture of polyols comprising at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70%, and ideally at least 80% by weight of aliphatic diol (linear or branched), better still of a C1-C12 (or even C2-C6) alkane-diol (based on the total weight of the mixture of polyols).
  • the balance to 100% may for example be an aliphatic tetra-ol, such as pentaerythritol, and/or a hydrogenated sugar.
  • the second polyol is:
  • a diol such as an aliphatic diol, such as a C1-C12, preferably C2-C6, alkanediol,
  • tetraol especially an aliphatic tetraol (such as pentaerythritol),
  • a hydrogenated sugar preferably a hydrogenated sugar of formula CnH2n+20n where n is 4, 5 or 6, or
  • said second polyol is an aliphatic diol (linear or branched), or even a C1-C12 alkane diol (or even C2-C6).
  • the poly(carboxylic) acid component comprises at least one pore-forming polyacid.
  • This pore-forming polyacid is an acid which comprises at least two carboxyl functions and which, under the thermosetting conditions of the foam, degrades and releases a gaseous component (generally CO2) which allows the expansion of the composition and the formation of the foam.
  • the pore-forming polyacid is particularly chosen from citric acid and the ⁇ -hydroxylated dicarboxylic acids of formula (I) HOOC-(CHR 4 ) m -CHOH-COOH where m is an integer ranging from 1 to 4, for example from 1 to 3, in particular 1 or 2, or even 1, and each R 4 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group (-OH) or an alkyl group, preferably a C1-4 alkyl group,
  • the pore-forming polyacid is citric acid, malic acid, or tartaric acid, more preferably the pore-forming polyacid is citric acid.
  • the polyacid component preferably comprises at least 50% by weight, or even at least 65% by weight, or even at least 80% by weight of pore-forming polyacid (based on the total weight of the polyacid component).
  • polyacids i.e., non-porogenic polyacids, capable of reacting with the ester polyol and/or the second polyol (if present), to form a polyester network
  • these other polyacids are preferably monomeric polyacids, i.e., polyacids that are not formed by polymerization of monomeric units bearing acid groups such as poly(acrylic acid).
  • low molecular weight oligomeric polyacids such as poly(maleic acid) can be used without problems.
  • the other polyacids are preferably polycarboxylic acids, for example dicarboxylic, tricarboxylic or tetracarboxylic acids.
  • Dicarboxylic acids include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, tartaric acid, tartronic acid, aspartic acid, glutamic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, traumatic acid, camphoric acid, phthalic acid and its derivatives, in particular containing at least one boron or chlorine atom, tetrahydrophthalic acid and its derivatives, in particular containing at least one chlorine atom such as chlorendic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, mesaconic acid and citraconic acid. Dicarboxylic acids also include the corresponding anhydrides.
  • Tricarboxylic acids include, for example, tricarballylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, aconitic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, and trimesic acid.
  • tetracarboxylic acids examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and pyromellitic acid.
  • ester polyol, second polyol (if present) and polyacid components as defined above together represent at least 70%, preferably at least 80% and in particular at least 90% of the dry weight of the expandable and thermosetting composition.
  • the ester polyol component preferably represents from 5 to 55% by weight, in particular from 10 to 25% by weight, and most preferably from 15 to 20% by weight of the total weight of the ester polyol, second polyol (if present) and polyacid components.
  • the second polyol preferably represents from 0 to 40% by weight, in particular from 10 to 40% by weight and most preferably from 15 to 35% by weight of the total weight of the ester polyol, second polyol (if present) and polyacid components.
  • the polyacid component preferably represents from 20 to 70% by weight, in particular from 25 to 65% by weight, and most preferably from 40 to 60% by weight of the total weight of the ester polyol, second polyol (if present) and polyacid components.
  • the respective amounts of the ester-polyol, second polyol (if present) and polyacid components will be adjusted so that the -OH functions and the -COOH functions are present in a -OH/-COOH molar ratio of between 0.60 and 1.2, preferably between 0.70 and 1.1, in particular between 0.8 and 1.0.
  • Said catalyst used in step a) includes any compound capable of triggering or accelerating the esterification reaction between the hydroxyl functions of the ester-polyol compound (and/or said second polyol if present) and the carboxyl functions of the polyacid.
  • any type of esterification catalyst, as defined above, can be used.
  • the catalyst for step a) is an alkali metal hypophosphite.
  • the concentration of the reaction catalyst in step a) (or a1)) is typically between 0.1 and 10% by weight, preferably between 1 and 7% by weight, or even between 2 and 5%, relative to the total dry weight of the expandable composition.
  • the surfactant composition consists of one or more surfactants, preferably one or more ionic surfactants (i.e. anionic, cationic, amphoteric).
  • the surfactant composition added in step a) (or a2)) has the function of improving the quality of the foam, i.e. reducing the pore size, narrowing the pore size distribution and reducing the density of the cured foams obtained.
  • the surfactant composition is a mixture of an anionic surfactant and a cationic surfactant.
  • a combination of two types of surfactants of opposite charges serves to stabilize the surfactant film at the water/air interface by reducing the repulsion between like-charged molecules.
  • Examples of such combinations include a mixture of an anionic surfactant selected from dodecyl sulfate salts (eg sodium dodecyl sulfate, also noted SDS) and a cationic surfactant selected from tetradecyltrimethyl ammonium salts (eg tetradecyltrimethyl ammonium bromide, also noted TTAB) and cetrimonium salts (eg cetrimonium bromide, also noted CTAB).
  • the cationic surfactant/anionic surfactant weight ratio is preferably between 1.5 and 2.5, in particular between 1.8 and 2.2 and ideally close to 2.
  • the surfactant composition comprises an amphoteric surfactant, optionally in admixture with an anionic surfactant.
  • the amphoteric surfactant typically comprises a positive charge on at least one nitrogen atom (e.g., a quaternary ammonium group) and a negative charge on at least one oxygen atom (e.g., in a group selected from an amine oxide, carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, and phosphonate).
  • amphoteric surfactant may comprise at least one linear C8-C20 alkyl chain, at least one positively charged nitrogen atom (e.g., in a quaternary ammonium group), and at least one negatively charged oxygen (e.g., in a group selected from an amine oxide, carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate, or phosphonate).
  • amphoteric surfactants include:
  • R 1 is an aliphatic chain having from 8 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each an aliphatic chain having from 1 to 4 carbon atoms.
  • amphoteric surfactants include acylphosphocholines, phosphatidylcholines, phosphatidylethanolamines, phosphatidylinositols, and lecithin.
  • amphoteric surfactants include cocamidopropyl betaine, cocamidopropyl hydroxysultaine, coco-betaine, sodium lauroamphoacetate, lauryl sulfobetaine, lauryl hydroxysultaine and a lecithin (e.g. soy lecithin).
  • amphoteric surfactant may also be a polymeric amphoteric surfactant, preferably selected from amphiphilic polymers, micellar polymers, hydrophobically modified water-soluble polymers or associative polymers.
  • anionic surfactants which may in particular be combined with an amphoteric surfactant, are in particular those chosen from the group of C8-C18 alkyl sulfate salts, C8-C18 alkyl ether sulfate salts, C8-C18 alkyl carboxylate salts, C8-C18 alkyl ether carboxylate salts (e.g. sodium or potassium laureth-4-carboxylate), C8-C18 alkyl sulfonate salts, C8-C18 alkyl ether sulfonate salts, C8-C18 alkyl succinate salts, and C8-C18 alkyl ether succinate salts.
  • C8-C18 alkyl sulfate salts e.g. sodium or potassium laureth-4-carboxylate
  • C8-C18 alkyl sulfonate salts e.g. sodium or potassium laureth-4-carboxylate
  • the weight ratio of amphoteric surfactant to anionic surfactant is advantageously in the range of 5:1 to 1:5, particularly in the range of 3:1 to 1:3.
  • the surfactant composition does not comprise alkylpolyglycosides, or even generally any nonionic surfactant.
  • the amount of surfactant(s) advantageously represents from 0.1 to 10%, preferably from 1 to 8%, and in particular from 2 to 6% of the total dry weight of the expandable composition.
  • thermosetting expandable composition preferably contains at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight, and in particular at most 5% by weight of water.
  • the thermosetting expandable composition may additionally contain up to 30% by weight, preferably up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, relative to the dry weight of the total expandable composition, of one or more mineral or organic fillers.
  • the expandable composition may contain one or more other additives conventionally used in the polymer processing and processing industry, such as dyes, pigments, antibacterial or antifungal agents, flame retardants, UV absorbers, hydrophobic agents. These additives preferably represent in total at most 10% of the dry weight of the expandable composition.
  • the foamable composition may, in principle, contain a blowing agent other than the pore-forming polyacid (in particular a physical blowing agent), it is important to note that it is not necessary to add one. Indeed, the pore-forming polyacid, present in the polyacid component, acts as a blowing agent.
  • the foamable composition is heated, in step (b), the pore-forming polyacid decomposes and generates CO2 (M. M. Barbooti et al. “Thermal Decomposition of Citric Acid”, Thermochimica Acta, 98 (1986), 119-126; D. Wyrzykowski et al. “Thermal Behavior of Citric Acid and Isomeric Aconitic Acids”, J. Therm. Anal.
  • the expandable composition is therefore essentially free (typically less than 5% by weight, or even less than 2% by weight, or even less than 1% by weight relative to the dry weight of the expandable composition) or even totally free of expansion agent other than the pore-forming polyacid (in particular essentially free of physical expansion agent).
  • the method according to the invention comprises, after step a) and before step b), a step b') of introducing the thermosetting expandable composition obtained into a mold or applying the expandable and thermosetting composition to a support.
  • the method for manufacturing thermoset polyester foams of the present invention comprises, during or after step a) and before step b) (and b') if implemented), foaming the thermosetting expandable composition.
  • foaming i.e. the incorporation of air or a other gas in the liquid thermosetting foamable composition, makes it possible to increase the volume of the thermosetting foamable composition, to reduce the density of the final foams and to homogenize the distribution of pore sizes in the final foams.
  • Foaming can be carried out by mechanical means, for example by whipping, beating or mechanical agitation and/or by gas injection.
  • the thickness of the film, before heating, i.e. before expansion and hardening is advantageously at least equal to 1 mm, preferably at least equal to 2 mm, in particular at least equal to 5 mm, and more preferably at least equal to 10 mm.
  • the surface mass of the film, before heating, i.e. before expansion and hardening is advantageously between 1 and 20 kg/m2, preferably between 1.5 and 5 kg/m2.
  • Step b) of the process of the invention comprises heating the thermosetting expandable composition.
  • the heating temperature is typically a temperature close to the decomposition temperature of the pore-forming polyacid.
  • the heating temperature in step b) is at least 160°C, or even at least 165°C, preferably between 170°C and 230°C, more particularly between 180°C and 210°C.
  • any conventional means known in the field of polymer processing and transformation such as hot air, thermal radiation, microwaves or contact with a hot support (mold), can be used to heat the expandable composition in step b).
  • the duration of heating in step b) depends not only on the temperature, but also on the heating means and the volume/surface ratio of the foam block formed.
  • the duration of heating in step b) is preferably between 10 minutes and 5 hours, for example between 20 minutes and 4 hours, and in particular between 30 minutes and 3 hours.
  • the heating in step b) is carried out in the absence of agitation.
  • the method according to the invention further comprises a step of machining the thermoset polyester foam obtained in step b).
  • the volume of the foam block formed can vary between very wide limits. When the expandable composition is used in a continuous process forming for example strips or profiles of insulating materials, it is potentially infinite. When the expandable composition is used to form discrete blocks, for example foam plates or sheets, its quantity is preferably such that the volume of each block of solid thermoset foam is at least equal to 500 cm 3 , preferably at least equal to 0.001 m 3 , in particular at least equal to 0.01 m 3 .
  • the foam block is preferably in the form of a plate.
  • Another object of the present invention is a foam obtainable by the process as defined in the present application.
  • the present application also relates to an expandable thermosetting composition (typically solid at room temperature (in particular at a temperature of 25°C) and essentially free of water) obtained by a process comprising steps o) and a), preferably steps o), a1) and a2) as defined above.
  • an expandable thermosetting composition typically solid at room temperature (in particular at a temperature of 25°C) and essentially free of water obtained by a process comprising steps o) and a), preferably steps o), a1) and a2) as defined above.
  • thermosetting expandable composition as such.
  • the present invention further relates to the use of such a thermosetting expandable composition for the manufacture of thermoset polyester foams.
  • thermoset foams according to the invention a) 8.79 g of s-caprolactone, 2.50 g of 1,3-propanediol, 0.39 g of pentaerythritol and 0.34 g of zinc acetate dihydrate were placed in a flask. The mixture was heated to 100°C with moderate stirring for 1 hour. 5.90 g of 1,3-propanediol, 19.13 g of citric acid and 1.95 g of sodium hypophosphite were then added to the flask. The resulting mixture was then heated to 125°C with moderate stirring for 1 hour.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • SDS sodium lauryl sulfate
  • Comparative example 1 A foam prepared according to the method of application WO 2019/122667 was immersed in a volume of water for 5 min.
  • Figure 4 shows that the foam, subjected to manual compression, disintegrated after immersion in water.
  • Comparative example 2 A foam prepared according to the method of application WO 2016/207517 (34 parts glycerol, 66 parts citric acid, 5 parts sodium hypophosphite, 5.1 parts TTAB/SDS) was immersed in a volume of water for 5 min.
  • Figure 5 shows that the foam, subjected to manual compression, disintegrated after immersion in water.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies obtenues à partir d'un ester-polyol et d'un polyacide. Elle concerne également une mousse pouvant être obtenue par un tel procédé. Elle concerne en outre une composition expansible thermodurcissable ainsi que son utilisation pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies.

Description

Procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies
OBJET DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies obtenues à partir d’un ester-polyol et d’un polyacide. Elle concerne également une mousse pouvant être obtenue par un tel procédé. Elle concerne en outre une composition expansible thermodurcissable ainsi que son utilisation pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L’INVENTION
Il est connu de préparer des mousses polyester thermodurcies par réaction d’un polyol et d’un polyacide.
Dans la demande WO2010/059925, un polyester hautement réticulé est obtenu en deux étapes : la première étape consiste à former un prépolymère non réticulé par réaction d’un polyol et d’un polyacide à une première température relativement peu élevée et la deuxième étape à réticuler le prépolymère soit à une deuxième température plus élevée que la première, soit à température modérée en présence d’un agent de réticulation ou d’un catalyseur de polymérisation (estérification). L’absence du catalyseur à la première étape semble être essentielle pour pouvoir mettre en œuvre ce procédé en deux étapes.
Certains polymères durcis sont décrits comme des mousses. Leur masse volumique est toutefois relativement élevée. L’utilisation d’agents moussants physiques ou chimiques est envisagée.
La demande internationale WO2012/052385 décrit un polymère expansé obtenu par réaction de glycérol et d’acide citrique à une température comprise entre 80 et 130°C jusqu’à ce que le taux de conversion soit au moins égal à 90 %, éventuellement en présence d’un catalyseur d’estérification. Lorsqu’un taux de conversion d’au moins 90 %, de préférence 98 %, est atteint, le mélange réactionnel est chauffé à une température plus élevée, voisine de 150 °C. La première étape à basse température est destinée à éviter dans la mesure du possible la décarboxylation de l’acide citrique. Le procédé décrit dans ce document nécessite des temps réactionnels très longs, allant de plusieurs heures à plusieurs dizaines d’heures. La polymérisation est mise en œuvre de préférence dans des moules anti-adhésifs, par exemple en Teflon. Les mousses ainsi obtenues ont une masse volumique comprises entre 200 et 850 g/L. La demande internationale WO2013/121033 décrit un perfectionnement de ce procédé où la polymérisation du glycérol et de l’acide citrique est mise en œuvre au contact d’un substrat avec une couche externe comprenant au moins un métal, un oxyde métallique ou un halogénure métallique. Ce procédé fournit des mousses présentant une taille des pores plus régulière que celles préparées par le procédé décrit dans WO 2012/052385. Les masses volumiques revendiquées sont comprises entre 50 et 850 g/litre.
La demande internationale WO2016/207517, au nom de la Demanderesse, divulgue un procédé de fabrication de mousses polyester par thermodurcissement, d’une composition expansible et thermodurcissable contenant un composant polyol comprenant au moins un élément choisi parmi le glycérol, le diglycérol et les oligomères de glycérol, un composant polyacide comprenant de l’acide citrique, un agent tensioactif, et un catalyseur. Les mousses obtenues ont une porosité fine et des masses volumiques faibles, comprises entre 20 et 120 g/litre. L’inconvénient des mousses à base de glycérol est que leurs fumées de décomposition thermique contiennent de l’acroléine, un composant irritant et toxique par inhalation et ingestion. La demande internationale WO2019/122669, au nom de la Demanderesse, divulgue un procédé de fabrication de mousses polyester par thermodurcissement, dans lequel le glycérol est remplacé par des sucres hydrogénés en C4-C6. Les mousses polyester obtenues ont un aspect, une masse volumique et des performances thermiques et mécaniques équivalentes à celles à base de glycérol et d’acide citrique décrites dans la demande WO2016/207517 mais les fumées, produites par dégradation thermique à 350 °C, contiennent cent fois moins d’acroléine.
Les mousses décrites dans l’art antérieur, formées à partir de polyol et de polyacide, présentent toutefois l’inconvénient d’avoir une faible résistance à l’eau. Des essais ont en effet montré que ces mousses se désagrégeaient après avoir été immergées dans l’eau. Cet inconvénient constitue un frein, notamment pour l’utilisation de telles mousses pour la culture hydroponique mais aussi pour l’isolation de bâtiments.
La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle le mélange d’un composé de type ester-polyol formé à partir d’un ester cyclique et d’un polyol, avec un polyacide permettaient de former une mousse ayant une résistance à l’eau améliorée, et ainsi de conserver la structure de cette mousse après immersion dans l’eau. RESUME DE L’INVENTION
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une mousse polyester thermodurcie, comprenant les étapes successives suivantes :
(o) chauffage d’un mélange comprenant un ester cyclique, un premier polyol, et un catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol, à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, pour former une composition d’ester-polyol,
(a) incorporation des composants suivants dans la composition d’ester-polyol :
- éventuellement un deuxième polyol,
- un composant polyacide comprenant un polyacide porogène,
- un catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, et
- une composition tensioactive, pour former une composition expansible thermodurcissable,
(b) chauffage de la composition expansible thermodurcissable à une température au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170 °C et 230 °C, plus particulièrement entre 180 °C et 210 °C, pour former une mousse polyester thermodurcie.
Dans certains modes de réalisation, l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, et de préférence pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures et en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
Dans certains modes de réalisation, l’étape a) comprend les sous-étapes successives suivantes :
(a1 ) incorporation des composants suivants dans la composition d’ester-polyol :
- éventuellement ledit deuxième polyol,
- ledit composant polyacide comprenant un polyacide porogène, et
- ledit catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, pour former une composition d’esters oligomères,
(a2) incorporation de ladite composition tensioactive dans la composition d’esters oligomères, pour obtenir une composition expansible thermodurcissable, où les étapes a1 ) et a2) sont de préférence chacune mise en œuvre à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, chacune pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage à l’étape o) est mis en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures et en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage à l’étape b) est mis en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 5 heures, de préférence entre 20 minutes et 4 heures et en particulier entre 30 minutes et 3 heures.
Dans certains modes de réalisation, l’ester cyclique est choisi parmi le glycolide, le lactide, le tétraméthyl glycolide, la y-butyrolactone, la y-valérolactone, la 5- valérolactone, la s-caprolactone, la y-nonalactone, la 5-décalactone, la y-pentalactone, la y-dodécalactone, la y-pentalactone, le 3-méthyl-4-octanolide, le 3-méthyl-4- nonanolide et un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, ledit premier polyol est :
- un diol, notamment un diol aliphatique, tel qu’un alcane-diol en C1-C12, ou un diol aromatique,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique tel que le pentaérythritol,
- un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, ledit deuxième polyol, lorsqu’il est présent, est :
- un diol, tel qu’un diol aliphatique, tel qu’un alcane-diol en C1 -C12, de préférence en C2-C6,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique (tel que le penta-érythritol),
- un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation, le polyacide porogène est choisi parmi l’acide citrique et les acides dicarboxyliques a-hydroxylés de formule (I) HOOC-(CHR4)m- CHOH-COOH où m est un entier allant de 1 à 4, par exemple de 1 à 3, en particulier 1 ou 2, voire 1 , et chaque R4 représente indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en Ci-4, de préférence le polyacide porogène est l’acide citrique, l’acide malique, ou l’acide tartrique, mieux encore le polyacide porogène est l’acide citrique.
Dans certains modes de réalisation, le composant polyacide comprend en outre un polyacide non-porogène.
Dans certains modes de réalisation, le composant polyacide comprend au moins 50 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids et en particulier au moins 80 % en poids de polyacide porogène, rapporté au poids total du composant polyacide.
Dans certains modes de réalisation, la composition tensioactive est un mélange d’un tensioactif anionique et d’un tensioactif cationique, de préférence un mélange d’un sel de dodécylsulfate (e.g. SDS) et d’un sel de tétradécyltriméthylammonium (e.g. TTAB) ou de cétyltrimethylammonium (e.g. CTAB).
Dans certains modes de réalisation, la composition expansible thermodurcissable contient au plus 20 % en poids, plus préférentiellement au plus 10 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d’eau.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de l’invention comprend en outre l’introduction dans la composition expansible thermodurcissable jusqu’à 30 % en poids, de préférence jusqu’à 20 % en poids, en particulier jusqu’à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d’une ou plusieurs charges minérales ou organiques.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de l’invention comprend, après l’étape a) et avant l’étape b), l’étape suivante : b’) introduction de la composition expansible thermodurcissable obtenue dans un moule ou application de la composition expansible et thermodurcissable sur un support.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de l’invention comprend en outre, pendant ou après l’étape a) et avant l’étape b), le moussage de la composition expansible thermodurcissable, le moussage étant de préférence mis en œuvre par fouettage, battage, agitation mécanique et/ou injection de gaz.
Dans certains modes de réalisation, le procédé de l’invention comprend en outre une étape d’usinage de la mousse polyester thermodurcie obtenue à l’étape b). Dans certains modes de réalisation, la teneur massique en ester cyclique, par rapport au poids total des composants ester cyclique et premier polyol, à l’étape o) est compris entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 80%.
Dans certains modes de réalisation, ledit ester cyclique, ledit premier polyol, et ledit catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol représentent ensemble au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids, ou même au moins 98% en poids, par exemple au moins 99% en poids, par rapport au poids total du mélange de l’étape o).
Dans certains modes de réalisation, le mélange de l’étape o) ne comprend pas d’acide polycarboxylique.
Elle concerne également une mousse pouvant être obtenue par le procédé tel que défini dans la présente demande.
Un autre objet de la présente invention est une composition expansible thermodurcissable obtenue par un procédé comprenant les étapes o) et a) telles que définies dans la présente demande.
Un autre objet de la présente invention est l’utilisation d’une composition expansible thermodurcissable telle que définie dans la présente demande, pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies.
FIGURES
[Fig 1 ] Mousse selon l’invention, préparée selon le mode opératoire a) avant (gauche) et après (droite) immersion dans l'eau.
[Fig 2] Mousse selon l’invention, préparée selon le mode opératoire b) avant (gauche) et après (droite) immersion dans l'eau.
[Fig 3] Mousse selon l’invention, préparée selon le mode opératoire c) avant (gauche) et après (droite) immersion dans l'eau.
[Fig 4] Mousse comparative, préparée selon le procédé de la demande internationale WO 2019/122667 avant (gauche) et après (droite) immersion dans l'eau.
[Fig 5] Mousse comparative, préparée selon le procédé de la demande internationale WO 2016/207517 avant (gauche) et après (droite) immersion dans l'eau. DESCRIPTION DETAILLEE
La première étape du procédé selon l’invention (étape o)) est une étape de formation d’un composé de type ester-polyol. Ledit ester-polyol préparé à cette étape peut être monomérique ou oligomérique.
Le mélange réactionnel comprenant l’ester cyclique, le premier polyol, et le catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol, est typiquement préparé par mélange physique des ingrédients.
Dans un mode particulier, ledit premier polyol peut être liquéfié par chauffage, avant ajout de l’ester cyclique puis du catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol.
Le mélange de l’étape o) est essentiellement anhydre. Par « essentiellement anhydre » (ou « essentiellement exempt d’eau »), on entend « contenant au plus 10 % en poids d’eau, en particulier au plus 5 % en poids d’eau, voire au plus 2% en poids d’eau ».
Par « ester cyclique », on entend tout composé organique cyclique, de préférence alicyclique (i.e. aliphatique cyclique), comprenant au moins une (par exemple, une ou deux) fonction ester au sein de son cycle. L’ester cyclique a de préférence 3 à 14 atomes de carbone. L’ester cyclique peut en particulier être choisi parmi le glycolide, le lactide, le tétraméthyl glycolide, la y-butyrolactone, la y-valérolactone, la 5- valérolactone, la s-caprolactone, la y-nonalactone, la 5-décalactone, la y-pentalactone, la y-dodécalactone, la y-pentalactone, le 3-méthyl-4-octanolide, le 3-méthyl-4- nonanolide, et un mélange de deux ou plus de ceux-ci. De préférence, l’ester cyclique est le lactide, la y-valérolactone, la 5-valérolactone ou la s-caprolactone, mieux encore la s-caprolactone.
Par « polyol », on entend tout composé organique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy, ou un mélange de tels composés. Le polyol peut notamment être un diol, un triol (e.g. triméthylolpropane), un tétra-ol (e.g. pentaérythritol), un penta-ol, un hexa-ol (e.g. dipentaérythritol) ou un hepta-ol. Le polyol peut être aliphatique (linéaire ou ramifié), alicyclique (i.e. aliphatique mono- ou poly-cyclique), ou aromatique.
Dans un mode particulier, ledit premier polyol est un diol. Dans un mode plus particulier, le diol est un diol aliphatique (linéaire ou ramifié), de préférence un alcane-diol en C1 -C12 (de préférence en C2-C6), ou un diol aromatique (de préférence, en C6-C12).
Des exemples d’alcane-diol en C1 -C12 sont notamment le méthanediol, le 1 ,2- éthanediol, le 1 ,2-propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,2-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,7- heptanediol, le 1 ,8-octanediol, le 1 ,9-nonanediol, le 1 , 10-décanediol, le 1 ,11 - undécanediol, et le 1 ,12-dodécanediol.
Des exemples d’alcane-diol en C2-C6 sont notamment le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,2-butanediol, le 2,3-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,2-pentanediol, et le 1 ,6-hexanediol.
Des exemples de diols aromatiques sont notamment le 1 ,3-benzènediméthanol, le 1 ,4- benzènediméthanol, et le bis(2-hydroxyéthyl)téréphtalate.
Dans un mode particulier, ledit premier polyol est un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol.
Dans un mode plus particulier, ledit premier polyol est un mélange d’un diol (notamment un diol aliphatique ou aromatique) et d’un tétra-ol (notamment un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol).
Dans un autre mode particulier, ledit premier polyol est un sucre hydrogéné.
On entend par sucres hydrogénés (également appelés « alditols » ou « alcools de sucres »), les produits d’hydrogénation d’hydrates de carbone (ou « saccharide », incluant monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide ou polysaccharide) où le groupe aldéhyde ou cétone a été réduit en fonction -OH. L’hydrogénation peut être effectuée par des méthodes connues opérant dans des conditions de pression d’hydrogène et de température élevées, en présence d’un catalyseur choisi parmi les éléments des groupes IB, IIB, IVB, VI, VII et VIII du tableau périodique des éléments, de préférence dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium, le cobalt, le molybdène et leurs mélanges. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney. Le sucre hydrogéné est de préférence choisi parmi les sucres hydrogénés de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, et les produits d’hydrogénation d’hydrolysats d’amidon. Mieux encore, le sucre hydrogéné est un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6.
Les hydrolysats d’amidon sont des produits obtenus par hydrolyse enzymatique et/ou acide d’amidon. Le degré d’hydrolyse est généralement caractérisé par l’équivalent dextrose (DE), défini par la relation suivante :
[Chem 1 ] nombre de liaisons glycosidtques rompues \ DE = 100 x ) - -
I, nombre de liaisons glycosidiques dans Tamidon initial
Les hydrolysats d’amidon préférés ont, avant l’étape d’hydrogénation, un DE compris entre 5 et 99, et avantageusement entre 10 et 80.
Des exemples de sucres hydrogénés de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6 sont notamment : érythritol (C4), tréitol (C4), arabitol (Cs), xylitol (Cs), ribitol (Cs), mannitol (Ce), sorbitol (Ce), galactitol (Ce), fucitol (Ce) ou iditol (Ce). On utilisera de préférence du sorbitol, du mannitol, du xylitol et/ou de l’érythritol.
D’autres exemples de sucres hydrogénés sont l’isomaltitol ou le maltitol.
En raison de la toxicité des fumées de dégradation thermique, et en particulier du dégagement d’acroléine, la composition expansible thermodurcissable contient de préférence peu ou pas de glycérol, de diglycérol et d’oligomères de glycérol, c’est-à- dire qu’elle contient moins de 1 % en poids, de préférence moins de 0,1 % en poids de glycérol, de diglycérol ou d’oligomères de glycérol, exprimé par rapport au poids sec total de la composition. La composition expansible est de préférence exempte de glycérol, de diglycérol et d’oligoglycérol.
D’autres exemples de polyols sont notamment les sucres réducteurs ou non- réducteurs.
On entend par sucres réducteurs les hydrates de carbone de formule Cn(H2O)p présentant au moins un groupe aldéhyde ou cétone (groupe réducteur). Les sucres réducteurs utilisables dans la présente invention englobent les oses (monosaccharides) et les osides (disaccharides, oligosaccharides et polysaccharides). A titre d’exemples de monosaccharides, on peut citer ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, de préférence les aldoses et avantageusement les aldoses contenant 5 à 7 atomes de carbone. Les aldoses particulièrement préférés sont les aldoses naturels (appartenant à la série D), notamment les hexoses tels que le glucose, le mannose et le galactose. Le lactose ou le maltose sont des exemples de disaccharides utilisables en tant que sucres réducteurs. On pourra également utiliser des hydrolysats d’amidon obtenus par hydrolyse enzymatique ou hydrolyse acide d’amidon. Les sucres non- réducteurs utilisables sont notamment le saccharose et le tréhalose.
Dans certains modes de réalisation, ledit premier polyol comprend un ou plusieurs groupes hydrophobes, tels que des chaînes grasses ou des groupes aromatiques. L’introduction de tels groupes hydrophobes permet d’augmenter le caractère hydrophobe des mousses et réduire leur affinité pour l’eau.
Dans un mode plus particulier, ledit premier polyol est un mélange de polyols comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 %, et idéalement au moins 80 % en poids de diol (rapporté au poids total du mélange de polyols). Dans un tel mode, le complément à 100% peut par exemple être un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol, et/ou un sucre hydrogéné.
Dans un mode encore plus particulier, ledit premier polyol est un mélange de polyols comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 %, et idéalement au moins 80 % en poids de diol aliphatique (linéaire ou ramifié), tel qu’un alcane-diol en C1-C12 (voire, en C2-C6), ou de diol aromatique (rapporté au poids total du mélange de polyols). Dans un tel mode, le complément à 100% peut par exemple être un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol, et/ou un sucre hydrogéné.
Dans un mode préféré, le premier polyol est :
- un diol, tel qu’un diol aliphatique (e.g. un alcane-diol en C1-C12, de préférence en C2-C6) ou un diol aromatique,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique (tel que le penta-érythritol), - un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
La teneur massique en ester cyclique, par rapport au poids total des composants ester cyclique et premier polyol, à l’étape o) est avantageusement compris entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 80%.
L’ester cyclique et ledit premier polyol tels que définis ci-dessus représentent, ensemble, de préférence au moins 70 %, voire au moins 80 %, en particulier au moins 90 % du poids sec du mélange de l’étape o).
Le catalyseur utilisé à l’étape o) englobe tout composé capable de déclencher ou accélérer la réaction d’estérification (ou « trans-estérification ») entre ledit premier polyol et l’ester cyclique, causant une ouverture de cycle de ce dernier. En général, on peut utiliser tout type de catalyseur d’estérification.
Des exemples de catalyseurs d’estérification sont notamment des acides forts, des acides monocarboxyliques, ou des sels de ceux-ci, tels que :
- les catalyseurs phosphores, incluant notamment ceux choisis dans le groupe constitué par l’hypophosphite de métal alcalin (H2PO2M, où M = métal alcalin), phosphite de métal alcalin (HPO3M2, où M = métal alcalin), polyphosphate de métal alcalin (M3PO4), hydrogénophosphate de métal alcalin (M2HPO4, où M = métal alcalin), acide phosphorique (H3PO4), acide alkylphosphonique (RPO3H2, où R est un alkyle) et un mélange de deux ou plusieurs de ces composés ;
- l’acide chlorhydrique, l’acide iodhydrique, l’acide bromhydrique, l’acide sulfurique, l’acide nitrique, l’acide chlorique, l’acide borique, l’acide perchlorique, l’acide trifluoroacétique, un acide sulfonique (e.g. l’acide para-toluènesulfonique ou l’acide trifluorométhanesulfonique),
- les sels métalliques, incluant notamment les sels de zinc (e.g. acétate de zinc, chlorure de zinc), les sels de titane (e.g. acétate de titane, chlorure de titane, n-butylate de titane), les sels de manganèse (e.g. acétate de manganèse), les sels d’étain (e.g. octoate d’étain, oxalate d’étain), les sels de fer ou les sels de zirconium.
De préférence, le catalyseur utilisé à l’étape o) est un sel de zinc. La concentration du catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol est typiquement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport au poids total des composants ester cyclique, premier polyol, et catalyseur.
De préférence, ledit ester cyclique, ledit premier polyol, et ledit catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol représentent ensemble au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids, ou même au moins 98% en poids, par exemple au moins 99% en poids, par rapport au poids total du mélange de l’étape o).
De préférence, le mélange de l’étape o) ne comprend pas d’acide polycarboxylique. Eventuellement, dans certains modes de réalisation, il peut comprendre de l’acide polycarboxylique à l’état de traces, c’est-à-dire en une teneur inférieure à 2%, voire inférieure à 1 % en poids, par rapport au poids du mélange de l’étape o).
Le mélange formé à l’étape o) est chauffé à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, par exemple entre 80 °C et 140°C, de préférence entre 95 °C et 135 °C (par exemple, entre 95 °C et 110 °C ou entre 120 °C et 135 °C). Le chauffage à l’étape o) est de préférence mis en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures, en particulier entre 30 minutes et 90 minutes. Une composition d’ester-polyol est ainsi obtenue à l’issue de l’étape o).
De préférence, le chauffage à l’étape o) est mis en œuvre sous agitation mécanique.
Au cours de l’étape a), on mélange la composition d’ester-polyol obtenue à l’étape o) avec les composants suivants :
- éventuellement un deuxième polyol,
- un composant polyacide comprenant un polyacide porogène,
- un catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, et
- une composition tensioactive.
Dans la présente demande, les quantités ou teneurs en composants polyol ou polyacide s’entendent toujours pour l’ensemble des polyols ou pour l’ensemble des polyacides présents dans la composition. Notamment, lorsqu’un composé, présent dans la composition expansible thermodurcissable, peut être considéré à la fois comme un premier des quatre (ou cinq si le deuxième polyol est présent) composants et comme un deuxième des quatre (ou cinq) composants de la composition (ester- polyol, l’éventuel deuxième polyol, composant polyacide, agent tensioactif, catalyseur) il sera considéré à la fois comme l’un et comme l’autre. Cela implique qu’il sera pris en compte dans les quantités de chacun de ces deux composants.
Dans un mode de réalisation particulier, les composants précités sont ajoutés à la composition d’ester-polyol, et le mélange résultant est chauffé à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C (par exemple entre 100 °C et 140°C, voire entre 110 °C et 135 °C), et de préférence pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures et en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
La température à l’étape a) peut être supérieure ou égale, de préférence supérieure, à la température de chauffage de l’étape o).
De préférence, le chauffage à l’étape a) est mis en œuvre sous agitation mécanique.
Dans un mode préféré, l’étape a) comprend les sous-étapes successives suivantes : (a1 ) incorporation des composants suivants dans la composition d’ester-polyol :
- éventuellement ledit deuxième polyol,
- ledit composant polyacide comprenant un polyacide porogène, et
- ledit catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, pour former une composition d’esters oligomères, et
(a2) incorporation de ladite composition tensioactive dans la composition d’esters oligomères, pour obtenir une composition expansible thermodurcissable,
Les étapes a1 ) et a2) sont de préférence chacune mise en œuvre à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C (par exemple entre 100 °C et 140°C, voire entre 110 °C et 135 °C. Dans un mode particulier, la température à l’étape a1 ) et la température à l’étape a2) sont identiques entre elles, et sont identiques à la température de chauffage de l’étape o). Dans un mode préféré, la température à l’étape a1 ) et la température à l’étape a2), comprises entre 80°C et moins de 160°C (par exemple entre 100 °C et 140°C, voire entre 110 °C et 135 °C), sont identiques entre elles, et sont supérieures à la température de chauffage de l’étape o).
D’une manière générale, on préfère que les températures de chauffage à l’étape o), a1 ), a2), notées respectivement To, Ta1 et Ta2 ci-après, soient chacune comprise entre 80 °C et moins de 160 °C (par exemple entre 100 °C et 140°C, voire entre 110 °C et 135 °C), et respectent la règle suivante : To < Ta1 < Ta2, mieux encore To < Ta1 < Ta2.
Les étapes a1 ) et a2) sont de préférence chacune mises en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, par exemple entre 20 minutes et 2 heures, en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
De préférence, le chauffage à l’étape a1 ) et a2) est mis en œuvre sous agitation mécanique.
Lorsqu’il est présent, ledit deuxième polyol est choisi parmi les polyols définis ci- dessus pour ledit premier polyol. Les modes particuliers et préférés décrits pour le premier polyol s’appliquent au deuxième polyol.
Ledit premier polyol et ledit deuxième polyol peuvent être identiques ou différents.
Dans un mode particulier, les composants de l’étape a) (ou a1 ) ne comprennent pas de deuxième polyol.
Dans un autre mode particulier, ledit deuxième polyol (si présent) est un mélange de polyols comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 %, et idéalement au moins 80 % en poids de diol (rapporté au poids total du mélange de polyols). Dans un tel mode, le complément à 100% peut par exemple être un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol, et/ou un sucre hydrogéné.
Dans un mode plus particulier, ledit deuxième polyol (si présent) est un mélange de polyols comprenant au moins 50 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 %, et idéalement au moins 80 % en poids de diol aliphatique (linéaire ou ramifié), mieux encore d’un alcane-diol en C1 -C12 (voire, en C2-C6) (rapporté au poids total du mélange de polyols). Dans un tel mode, le complément à 100% peut par exemple être un tétra-ol aliphatique, tel que le pentaérythritol, et/ou un sucre hydrogéné. Dans un mode préféré, le deuxième polyol est :
- un diol, tel qu’un diol aliphatique, tel qu’un alcane-diol en C1 -C12, de préférence en C2-C6,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique (tel que le penta-érythritol),
- un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
Mieux encore, ledit deuxième polyol est un diol aliphatique (linéaire ou ramifié), voire même un alcane-diol en C1-C12 (voire, en C2-C6).
Le composant polyacide (carboxyl ique) comprend au moins un polyacide porogène. Ce polyacide porogène est un acide qui comporte au moins deux fonctions carboxyle et qui, dans les conditions de thermodurcissement de la mousse, se dégrade et libère un composant gazeux (généralement du CO2) qui permet l’expansion de la composition et la formation de la mousse.
Le polyacide porogène est tout particulièrement choisi parmi l’acide citrique et les acides dicarboxyliques a-hydroxylés de formule (I) HOOC-(CHR4)m-CHOH-COOH où m est un entier allant de 1 à 4, par exemple de 1 à 3, en particulier 1 ou 2, voire 1 , et chaque R4 représente indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en C1-4,
De préférence, le polyacide porogène est l’acide citrique, l’acide malique, ou l’acide tartrique, mieux encore le polyacide porogène est l’acide citrique.
Le composant polyacide comprend de préférence au moins 50 % en poids, voire au moins 65 % en poids, voire au moins 80 % en poids de polyacide porogène (rapporté au poids total du composant polyacide).
D’autres polyacides, c’est-à-dire des polyacides non-porogènes, susceptibles de réagir avec l’ester-polyol et/ou le deuxième polyol (si présent), pour former un réseau de polyester peuvent être présents. Ces autres polyacides sont de préférence des polyacides monomères, autrement dit des polyacides qui ne sont pas formés par polymérisation de motifs monomères portant des groupes acide tels que le poly(acide acrylique). Des polyacides oligomères de faibles poids moléculaire, tels que le poly(acide maléique) peuvent toutefois être utilisés sans problème.
Les autres polyacides sont de préférence des acides polycarboxyliques, par exemple des acides dicarboxyliques, tricarboxyliques ou tétracarboxyliques.
Les acides dicarboxyliques englobent, par exemple, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide pimélique, l’acide subérique, l’acide azelaïque, l’acide sébacique, l’acide malique, l’acide tartrique, l’acide tartronique, l’acide aspartique, l’acide glutamique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide maléique, l’acide traumatique, l’acide camphorique, l’acide phtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de bore ou de chlore, l’acide tétrahydrophtalique et ses dérivés, notamment contenant au moins un atome de chlore tel que l’acide chlorendique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide mésaconique et l’acide citraconique. Les acides dicarboxyliques englobent également les anhydrides correspondants.
Les acides tricarboxyliques englobent, par exemple, l’acide tricarballylique, l’acide 1 ,2,4-butanetricarboxylique, l’acide aconitique, l’acide hémimellitique, l’acide triméllitique et l’acide trimésique.
On peut citer comme acide tétracarboxylique, par exemple l’acide 1 ,2,3,4-butane- tétracarboxylique et l’acide pyroméllitique.
Les composants ester-polyol, deuxième polyol (si présent) et polyacide tels que définis ci-dessus représentent, ensemble, au moins 70 %, de préférence au moins 80 % et en particulier au moins 90 % du poids sec de la composition expansible et thermodurcissable.
Le composant ester-polyol représente de préférence de 5 à 55 % en poids, en particulier de 10 à 25 % en poids, et idéalement de 15 à 20 % en poids du poids total des composants ester-polyol, deuxième polyol (si présent) et polyacide.
Le deuxième polyol représente de préférence de 0 à 40 % en poids, en particulier de 10 à 40 % en poids et idéalement de 15 à 35 % en poids du poids total des composants ester-polyol, deuxième polyol (si présent) et polyacide.
Le composant polyacide représente de préférence de 20 à 70 % en poids, en particulier de 25 à 65 % en poids, et idéalement de 40 à 60 % en poids du poids total des composants ester-polyol, deuxième polyol (si présent) et polyacide. De manière connue, on ajustera les quantités respectives des composants ester- polyol, deuxième polyol (si présent) et polyacide de manière à ce que les fonctions - OH et les fonctions -COOH soient présentes en un rapport molaire -OH/-COOH compris entre 0,60 et 1 ,2, de préférence entre 0,70 et 1 ,1 , en particulier entre 0,8 et 1 ,0.
Ledit catalyseur utilisé à l’étape a) englobe tout composé capable de déclencher ou accélérer la réaction d’estérification entre les fonctions hydroxyles du composé ester- polyol (et/ou dudit deuxième polyol si présent) et les fonctions carboxyles du polyacide. En général, on peut utiliser tout type de catalyseur d’estérification, tel que défini ci- dessus. De préférence, le catalyseur de l’étape a) est choisi parmi les catalyseurs phosphores, incluant notamment l’hypophosphite de métal alcalin (H2PO2M, où M = métal alcalin), phosphite de métal alcalin (HPO3M2, où M = métal alcalin), polyphosphate de métal alcalin (M3PO4, où M = métal alcalin), hydrogénophosphate de métal alcalin (M2HPO4, où M = métal alcalin), acide phosphorique (H3PO4), acide alkylphosphonique (RPO3H2, où R est un alkyle), ou un mélange de deux ou plusieurs de ces composés. Mieux encore, le catalyseur de l’étape a) est un hypophosphite de métal alcalin.
La concentration du catalyseur de réaction à l’étape a) (ou a1 )) est typiquement comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 7 % en poids, voire entre 2 et 5 %, par rapport au poids sec total de la composition expansible.
La composition tensioactive est constituée d’un ou plusieurs agents tensioactifs, de préférence un ou plusieurs agents tensioactifs ioniques (i.e. anioniques, cationiques, amphotères). La composition tensioactive ajoutée à l’étape a) (ou a2)) a pour fonction d’améliorer la qualité de la mousse, c’est-à-dire de réduire la taille des pores, de resserrer la distribution de la taille des pores et de réduire la masse volumique des mousses durcies obtenues.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition tensioactive est un mélange d’un tensioactif anionique et d’un tensioactif cationique. Une association de deux types d’agents tensioactifs de charges opposées permet de stabiliser le film de tensioactifs à l’interface eau/air en réduisant la répulsion entre molécules de même charge. Des exemples de telles combinaisons englobent un mélange d’un tensioactif anionique choisi parmi les sels de dodécylsulfate (e.g. dodécylsulfate de sodium, également noté SDS) et d’un tensioactif cationique choisi parmi les sels de tétradécyltriméthyl ammonium (e.g. bromure de tétradécyltriméthyl ammonium, également noté TTAB) et les sels de cétrimonium (e.g. bromure de cétrimonium, également noté CTAB). L’utilisation d’une association de ces deux types agents tensioactifs constitue donc un mode de réalisation préféré. Le rapport en poids tensioactif cationique/tensioactif anionique est de préférence compris entre 1 ,5 et 2,5, en particulier entre 1 ,8 et 2,2 et idéalement proche de 2.
Dans un autre mode de réalisation, la composition tensioactive est constituée d’un tensioactif amphotère, éventuellement en mélange avec un tensioactif anionique. Le tensioactif amphotère comprend typiquement une charge positive sur au moins un atome d'azote (par exemple, un groupe ammonium quaternaire) et une charge négative sur au moins un atome d'oxygène (par exemple, dans un groupe choisi parmi un oxyde d'amine, carboxylate, sulfate, sulfonate, phosphate et phosphonate). Plus particulièrement, le tensioactif amphotère peut comprendre au moins une chaîne alkyle C8-C20 linéaire, au moins un atome d'azote chargé positivement (par exemple, dans un groupe ammonium quaternaire), et au moins un oxygène chargé négativement (par exemple, dans un groupe choisi parmi un oxyde d'amine, un carboxylate, un sulfate, un sulfonate, un phosphate ou un phosphonate). Des exemples de tensioactifs amphotères sont notamment :
- alkylbétaïnes de formule II : R1 R2R3N+-CH2-C(O)2’
- alkylsulfobétaïnes de formule III : R1R2R3N+-CH2-CH2-CH2-S(O)3-
- alkylhydroxysultaïnes de formule IV : R1 R2R3N+-CH2-C(OH)H-CH2-S(O)3’
- oxydes d'amines de formule V : R1R2R3N+-Q-
- alkylamidobétaïnes de formule VI : R1-CO-NH-CH2-CH2-CH2-R2R3N+-CH2-C(O)2’ où dans les formules II, III, IV, V et VI, R1 est une chaîne aliphatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone et, R2 et R3 sont chacune une chaîne aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
D'autres exemples de tensioactifs amphotères comprennent les acylphosphocholines, les phosphatidylcholines, les phosphatidyléthanolamines, les phosphatidylinositols et une lécithine.
Des exemples plus particuliers de tensioactifs amphotères sont notamment la cocamidopropyl bétaïne, la cocamidopropyl hydroxysultaïne, la coco-bétaïne, le lauroamphoacétate de sodium, la lauryl sulfobétaïne, la lauryl hydroxysultaïne et une lécithine (par exemple la lécithine de soja).
Le tensioactif amphotère peut également être un tensioactif amphotère polymérique, choisi de préférence parmi les polymères amphiphiles, les polymères micellaires, les polymères hydrosolubles modifiés de manière hydrophobe ou les polymères associatifs.
Des exemples de tensioactifs anioniques, pouvant notamment être combinés à un tensioactif amphotère, sont notamment ceux choisis dans le groupe des sels d'alkylsulfate en C8-C18, des sels d'alkyléthersulfate en C8-C18, des sels d'alkylcarboxylate en C8-C18, des sels d'alkyléthercarboxylate en C8-C18 (e.g. laureth-4-carboxylate de sodium ou de potassium), des sels d'alkylsulfonate en C8- C18, des sels d'alkyléthersulfonate en C8-C18, des sels d'alkylsuccinate en C8-C18, et les sels d'alkyléthersuccinate en C8-C18.
Le rapport en poids du tensioactif amphotère au tensioactif anionique est avantageusement dans la plage allant de 5:1 à 1 :5, en particulier dans la plage allant de 3:1 à 1 :3.
De préférence, la composition tensioactive ne comprend pas d’alkylpolyglycosides, voire d’une manière générale de tensioactif non-ionique.
La quantité d’agent(s) tensioactif(s) représente avantageusement de 0,1 à 10 %, de préférence de 1 à 8 %, et en particulier de 2 à 6 % du poids sec total de la composition expansible.
Bien que la présence d’eau au cours de l’étape (a) (ou a1 ), ou a2)) puisse être intéressante pour des raisons de facilité de mise en œuvre de la composition expansible thermodurcissable, on veillera à limiter le plus possible cette quantité d’eau. En effet, les réactions d’estérification et de décomposition de polyacide porogène qui aboutissent à la formation d’une mousse polyester thermodurcie ne pourront avoir lieu qu’après évaporation complète de l’eau, ce qui demande nécessairement un apport d’énergie thermique additionnelle. Par conséquent, la composition expansible thermodurcissable contient de préférence au plus 20 % en poids, plus préférentiellement au plus 10 % en poids, et en particulier au plus 5 % en poids d’eau. La composition expansible thermodurcissable peut contenir en outre jusqu’à 30 % en poids, de préférence jusqu’à 20 % en poids, en particulier jusqu’à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d’une ou plusieurs charges minérales ou organiques.
Enfin, la composition expansible peut contenir un ou plusieurs autres additifs utilisés classiquement dans l’industrie de la mise en œuvre et transformation des polymères tels que des colorants, pigments, agents antibactériens ou anti-fongiques, agents ignifugeants, absorbeurs UV, agents hydrophobes. Ces additifs représentent au total de préférence au plus 10 % du poids sec de la composition expansible.
Bien que la composition expansible puisse contenir, en principe, un agent d’expansion autre que le polyacide porogène (notamment un agent d’expansion physique), il est important de noter qu’il n’est pas nécessaire d’en ajouter. En effet, le polyacide porogène, présent dans le composant polyacide, joue le rôle d’agent d’expansion. Lorsque la composition expansible est chauffée, à l’étape (b), le polyacide porogène se décompose et génère du CO2 (M. M. Barbooti et al. « Thermal Decomposition of Citric Acid », Thermochimica Acta, 98 (1986), 119-126 ; D. Wyrzykowski et al. “Thermal Behavior of Citric Acid and Isomeric Aconitic Acids”, J. Therm. Anal. Calorim. (2001 ), 104 :731 -735). Dans un mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention, la composition expansible est donc essentiellement exempte (typiquement moins de 5% en poids, voire moins de 2% en poids, ou même moins de 1 % en poids par rapport au poids sec de la composition expansible) voire totalement exempte d’agent d’expansion autre que le polyacide porogène (notamment essentiellement exempte d’agent d’expansion physique).
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend, après l’étape a) et avant l’étape b), une étape b’) d’introduction de la composition expansible thermodurcissable obtenue dans un moule ou application de la composition expansible et thermodurcissable sur un support.
Dans un mode de réalisation avantageux, le procédé de fabrication de mousses polyester thermodurcies de la présente invention comprend, pendant ou après l’étape a) et avant l’étape b) (et b’) si mise en œuvre), le moussage de la composition expansible thermodurcissable. Ce moussage, c’est-à-dire l’incorporation d’air ou d’un autre gaz dans la composition expansible thermodurcissable liquide, permet d’augmenter le volume de la composition expansible thermodurcissable, de réduire la masse volumique des mousses finales et d’ homogénéiser la distribution des tailles des pores dans les mousses finales. Le moussage peut être mise en œuvre par des moyens mécaniques, par exemple parfouettage, battage ou agitation mécanique et/ou par injection de gaz.
Lorsque la composition expansible thermodurcissable chaude est étalée sous forme d’un film continu sur un support, l’épaisseur du film, avant chauffage, c’est-à-dire avant expansion et durcissement, est avantageusement au moins égale à 1 mm, de préférence au moins égale à 2 mm, en particulier au moins égale à 5 mm, et plus préférentiellement au moins égale à 10 mm. La masse surfacique du film, avant chauffage, c’est-à-dire avant expansion et durcissement, est avantageusement comprise entre 1 et 20 kg/m2, de préférence entre 1 ,5 et 5 kg/m2.
L’étape b) du procédé de l’invention comprend le chauffage de la composition expansible thermodurcissable. La température de chauffage est typiquement une température proche de la température de décomposition du polyacide porogène. La température de chauffage à l’étape b) est au moins égale à 160°C, voire au moins égale à 165°C, de préférence comprise entre 170 °C et 230 °C, plus particulièrement entre 180 °C et 210 °C.
Pour chauffer la composition expansible à l’étape b) on pourra utiliser en principe n’importe quel moyen usuel connu dans le domaine de la mise en œuvre et transformation des polymères, tels que l’air chaud, le rayonnement thermique, les micro-ondes ou la mise en contact avec un support chaud (moule).
La durée du chauffage à l’étape b) dépend non seulement de la température, mais également du moyen de chauffage et du rapport volume/surface du bloc de mousse formé. La durée du chauffage à l’étape b) est de préférence comprise entre 10 minutes et 5 heures, par exemple entre 20 minutes et 4 heures, et en particulier entre 30 minutes et 3 heures.
De préférence, le chauffage à l’étape b) est mis en œuvre en l’absence d’agitation. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’usinage de la mousse polyester thermodurcie obtenue à l’étape b).
Le volume du bloc de mousse formé peut varier entre de très larges limites. Lorsque la composition expansible est utilisée dans un procédé continu formant par exemple des bandes ou profilés de matériaux isolants, il est potentiellement infini. Lorsque la composition expansible est utilisée pour former des blocs discrets, par exemple des plaques ou feuilles de mousses, sa quantité est de préférence telle que le volume de chaque bloc de mousse solide thermodurcie soit au moins égal à 500 cm3, de préférence au moins égal à 0,001 m3, en particulier au moins égal à 0,01 m3. Le bloc de mousse se présente de préférence sous forme d’une plaque.
Un autre objet de la présente invention est une mousse pouvant être obtenue par le procédé tel que défini dans la présente demande.
Il est bien entendu que les différents aspects, modes de réalisation particuliers et préférés, décrits ci-dessus pour le procédé de l’invention s’appliquent à la mousse pouvant être obtenue par un tel procédé.
La présente demande a également pour objet une composition expansible thermodurcissable (typiquement solide à température ambiante (notamment à une température de 25°C) et essentiellement exempte d’eau) obtenue par un procédé comprenant les étapes o) et a), de préférence les étapes o), a1 ) et a2) telles que définies ci-dessus.
Il est bien entendu que les différents aspects, modes de réalisation particuliers et préférés, décrits ci-dessus pour les étapes o), a), a1 ), a2) (composants, conditions, etc.) du procédé de l’invention s’appliquent à la composition expansible thermodurcissable en tant que telle.
La présente invention concerne en outre l’utilisation d’une telle composition expansible thermodurcissable pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies.
EXEMPLES Exemple 1. Synthèse de mousses thermodurcies selon l’invention a) 8,79 g de s-capro lacto ne, 2,50 g de 1 ,3-propanediol, 0,39 g de pentaerythritol et 0,34 g d’acétate de zinc dihydraté ont été placés dans un ballon. Le mélange a été chauffé à 100°C sous agitation modérée pendant 1 heure. 5,90 g de 1 ,3-propanediol, 19, 13 g d’acide citrique et 1 ,95 g d’hypophosphite de sodium ont alors été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a ensuite été chauffé à 125°C sous agitation modérée pendant 1 heure.
1 ,30 g de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et 0,65 g de laurylsulfate de sodium (SDS), ont finalement été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a été maintenu à 125°C et mélangé sous agitation vigoureuse pendant 1 heure. Le mélange final a été coulé dans un moule de 10 cm x 10 cm et placé dans une étuve chauffée à 200°C pendant au moins 2 heures. b) 18,04 g de s-caprolactone, 5,12 g de 1 ,3-propanediol, 0,80 g de pentaerythritol et 0,69 g d'acétate de zinc dihydraté ont été placés dans un ballon. Le mélange a été chauffé à 100°C sous agitation modérée pendant 1 heure. 13,02 g d'acide citrique et 1 ,32 g d’hypophosphite de sodium ont alors été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a ensuite été chauffé à 125°C sous agitation modérée pendant 1 heure.
1 ,30 g de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et 0,65 g de laurylsulfate de sodium (SDS), ont finalement été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a été maintenu à 125°C et mélangé sous agitation vigoureuse pendant 1 heure. Le mélange final a été coulé dans un moule de 10 cm x 10 cm et placé dans une étuve chauffée à 200°C pendant au moins 2 heures. c) 16,29 g de s-caprolactone, 8,40 g de 1 ,4-benzenedimethanol, 0,72 g de pentaerythritol et 0,63 g d'acétate de zinc dihydraté ont été placés dans un ballon. Le mélange a été chauffé à 100°C sous agitation modérée pendant 1 heure. 11 ,76 g d'acide citrique et 1 ,20 g d’hypophosphite de sodium ont alors été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a ensuite été chauffé à 125°C sous agitation modérée pendant 1 heure.
1 ,30 g de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et 0,65 g de laurylsulfate de sodium (SDS), ont finalement été ajoutés dans le ballon. Le mélange résultant a été maintenu à 125°C et mélangé sous agitation vigoureuse pendant 1 heure. Le mélange final a été coulé dans un moule de 10 cm x 10 cm et placé dans une étuve chauffée à 200°C pendant au moins 2 heures.
La mousse préparée selon le mode opératoire a) ci-dessus a été plongée dans un volume d’eau pendant 5 min. La Figure 1 démontre que la mousse, soumise à une compression manuelle, après immersion, conserve sa structure et ne se désagrège pas.
La même expérience a été réalisée avec la mousse préparée selon le mode opératoire b) (Figure 2) et c) (Figure 3). Là encore, les mousses, soumise à une compression manuelle après immersion dans l’eau, conservent leur structure et ne se désagrègent pas.
Exemple comparatif 1 : une mousse préparée selon le procédé de la demande WO 2019/122667 a été plongée dans un volume d’eau pendant 5 min. La Figure 4 montre que la mousse, soumise à une compression manuelle, s’est désagrégée après immersion dans l’eau.
Exemple comparatif 2 : une mousse préparée selon le procédé de la demande WO 2016/207517 (34 parts de glycérol, 66 parts d’acide citrique, 5 parts d’hypophosphite de sodium, 5,1 parts de TTAB/SDS) a été plongée dans un volume d’eau pendant 5 min. La Figure 5 montre que la mousse, soumise à une compression manuelle, s’est désagrégée après immersion dans l’eau.
[Tableau 1]
Figure imgf000025_0001
++ > + >> -
« - » : désagrégation après immersion dans l’eau
« ++ », « + » : pas de désagrégation après immersion dans l’eau

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une mousse polyester thermodurcie, comprenant les étapes successives suivantes :
(o) chauffage d’un mélange comprenant un ester cyclique, un premier polyol, et un catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol, à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, pour former une composition d’ester-polyol,
(a) incorporation des composants suivants dans la composition d’ester-polyol :
- éventuellement un deuxième polyol,
- un composant polyacide comprenant un polyacide porogène,
- un catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, et
- une composition tensioactive, pour former une composition expansible thermodurcissable,
(b) chauffage de la composition expansible thermodurcissable à une température au moins égale à 160°C, de préférence comprise entre 170 °C et 230 °C, plus particulièrement entre 180 °C et 210 °C, pour former une mousse polyester thermodurcie.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que l’étape a) est mise en œuvre à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, et de préférence pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures et en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l’étape a) comprend les sous-étapes successives suivantes :
(a1 ) incorporation des composants suivants dans la composition d’ester-polyol :
- éventuellement ledit deuxième polyol,
- ledit composant polyacide comprenant un polyacide porogène, et
- ledit catalyseur de réaction entre ledit composant polyacide, ledit ester-polyol, et l’éventuel deuxième polyol, pour former une composition d’esters oligomères, (a2) incorporation de ladite composition tensioactive dans la composition d’esters oligomères, pour obtenir une composition expansible thermodurcissable, où les étapes a1 ) et a2) sont de préférence chacune mise en œuvre à une température comprise entre 80 °C et moins de 160 °C, chacune pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage à l’étape o) est mis en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 4 heures, de préférence entre 20 minutes et 2 heures et en particulier entre 30 minutes et 90 minutes.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le chauffage à l’étape b) est mis en œuvre pendant une durée comprise entre 10 minutes et 5 heures, de préférence entre 20 minutes et 4 heures et en particulier entre 30 minutes et 3 heures.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l’ester cyclique est choisi parmi le glycolide, le lactide, le tétraméthyl glycolide, la y-butyrolactone, la y-valérolactone, la 5-valérolactone, la s-caprolactone, la y- nonalactone, la 5-décalactone, la Y-Pentalactone. la y-dodécalactone, la y- pentalactone, le 3-méthyl-4-octanolide, le 3-méthyl-4-nonanolide et un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit premier polyol est :
- un diol, notamment un diol aliphatique, tel qu’un alcane-diol en C1-C12, ou un diol aromatique,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique tel que le pentaérythritol,
- un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit deuxième polyol, lorsqu’il est présent, est : - un diol, tel qu’un diol aliphatique, tel qu’un alcane-diol en C1 -C12, de préférence en C2-C6,
- un tétra-ol, notamment un tétra-ol aliphatique (tel que le penta-érythritol),
- un sucre hydrogéné, de préférence un sucre hydrogéné de formule CnH2n+20n où n vaut 4, 5 ou 6, ou
- un mélange de deux ou plus de ceux-ci.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polyacide porogène est choisi parmi l’acide citrique et les acides dicarboxyliques a-hydroxylés de formule (I) HOOC-(CHR4)m-CHOH-COOH où m est un entier allant de 1 à 4, par exemple de 1 à 3, en particulier 1 ou 2, voire 1 , et chaque R4 représente indépendamment un atome d’hydrogène, un groupe hydroxyle (-OH) ou un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle en Ci-4, de préférence le polyacide porogène est l’acide citrique, l’acide malique, ou l’acide tartrique, mieux encore le polyacide porogène est l’acide citrique.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant polyacide comprend en outre un polyacide non-porogène.
11 . Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant polyacide comprend au moins 50 % en poids, de préférence au moins 65 % en poids et en particulier au moins 80 % en poids de polyacide porogène, rapporté au poids total du composant polyacide.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition tensioactive est un mélange d’un tensioactif anionique et d’un tensioactif cationique, de préférence un mélange d’un sel de dodécylsulfate et d’un sel de tétradécyltriméthylammonium ou de cétyltrimethylammonium.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition expansible thermodurcissable contient au plus 20 % en poids, plus préférentiellement au plus 10 % en poids et en particulier au plus 5 % en poids d’eau.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu’il comprend en outre l’introduction dans la composition expansible thermodurcissable jusqu’à 30 % en poids, de préférence jusqu’à 20 % en poids, en particulier jusqu’à 10 % en poids, rapportés au poids sec de la composition expansible totale, d’une ou plusieurs charges minérales ou organiques.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la teneur massique en ester cyclique, par rapport au poids total des composants ester cyclique et premier polyol, à l’étape o) est compris entre 50% et 90%, de préférence entre 60% et 80%.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit ester cyclique, ledit premier polyol, et ledit catalyseur de réaction entre ledit ester cyclique et ledit premier polyol représentent ensemble au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids, ou même au moins 98% en poids, par exemple au moins 99% en poids, par rapport au poids total du mélange de l’étape o).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange de l’étape o) ne comprend pas d’acide polycarboxylique.
18. Mousse pouvant être obtenue par le procédé tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Composition expansible thermodurcissable obtenue par un procédé comprenant les étapes o) et a) telles que définies dans l’une quelconque des revendications 1-4, 6-17.
20. Utilisation d’une composition expansible thermodurcissable telle que définie dans la revendication 19, pour la fabrication de mousses polyester thermodurcies.
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