WO2025005206A1 - エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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龍杰 安
宏之 白江
Tetsuo KASAI (笠井 鉄夫)
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Definitions

  • the present invention relates to an etching solution, an etching method, and a method for manufacturing semiconductor devices.
  • a nanosheet or nanowire-like channel is covered with a gate electrode, increasing the contact area between the channel and gate electrode, thereby improving the transistor performance per unit area.
  • VFETs have a structure in which nanosheet or nanowire-like channels are stacked vertically, making the area of the standard cell layout smaller than that of a planar transistor (HFET), thereby improving the transistor performance per unit area.
  • HFET planar transistor
  • Patent Documents 1 and 2 disclose etching solutions that contain alkaline compounds as etching solutions that dissolve silicon.
  • Patent Documents 1 and 2 are inferior in selectively dissolving the 110 face of a silicon crystal compared to the 100 face of a silicon crystal.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an etching solution that has excellent selective dissolution ability for the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal. Another object of the present invention is to provide an etching method using the etching solution, a method for manufacturing a semiconductor device, a method for manufacturing a vertical transistor, and a method for manufacturing a gate-all-around transistor.
  • pigment dispersion methods, dyeing methods, electrodeposition methods, and printing methods have been known as methods for manufacturing color filters used in liquid crystal displays and the like.
  • the pigment dispersion method which has excellent characteristics on average in terms of spectral characteristics, durability, pattern shape, accuracy, and the like, is most widely adopted.
  • An etching solution comprising an alkaline compound (A), and at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2) represented by the following formula (1), wherein ER 110 /ER 100 ⁇ 0.5, where ER 110 is the etching rate for the 110 plane of a silicon crystal, and ER 100 is the etching rate for the 100 plane of a silicon crystal.
  • R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (1)
  • R 1 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • X in the formula (1) is a phenylene group.
  • etching solution according to any one of [1] to [12], wherein the silicon is single crystal silicon.
  • An etching method comprising etching a silicon-containing structure using the etching solution according to any one of [1] to [13].
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising the step of etching a silicon-containing structure using the etching solution according to any one of [1] to [13].
  • a method for manufacturing a vertical transistor comprising the step of etching a silicon-containing structure with the etching solution according to any one of [1] to [13].
  • a method for manufacturing a gate-all-around transistor comprising the step of etching a silicon-containing structure with the etching solution according to any one of [1] to [13].
  • a method for etching a silicon-containing structure comprising the step of selectively etching a 110 plane of a silicon crystal relative to a 100 plane of the silicon crystal, using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2) represented by the following formula (2): R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (2)
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising a step of selectively etching a 110 plane of a silicon crystal relative to a 100 plane of the silicon crystal, using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2) represented by the following formula (2): R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (2)
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • the etching solution of the present invention is excellent in selectively dissolving the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal.
  • the etching method of the present invention, the semiconductor device manufacturing method of the present invention, the vertical transistor manufacturing method of the present invention, and the gate-all-around transistor manufacturing method of the present invention have excellent selective solubility of the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal in the etching step, and therefore can perform highly accurate etching to manufacture desired products with good yields.
  • the etching solution of the present invention contains an alkaline compound (A) (hereinafter, sometimes referred to as “component (A)”), and at least one compound (B) (hereinafter, sometimes referred to as “component (B)”) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) (hereinafter, sometimes referred to as “component (B1)”) and a nonionic surfactant (B2) (hereinafter, sometimes referred to as “component (B2)”) represented by the following formula (1), and is excellent in selective solubility of the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention preferably further contains water (hereinafter, sometimes referred to as "component (C)").
  • R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (1)
  • R 1 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • the reason why the etching solution of the present invention has superior selective solubility in the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of a silicon crystal is believed to be as follows. When silicon crystal is etched using the etching solution of the present invention, the silicon is dissolved by component (A) and the Si ⁇ + on the surface of the silicon crystal is adsorbed and protected by covalent bonds by component (B).
  • the adsorption and protection of the surface of the silicon crystal by component (B) is easier for the 100 plane than for the 110 plane.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal.
  • the component (A) is an alkaline compound (A).
  • the etching liquid of the present invention contains the alkaline compound (A)
  • the etching liquid has excellent silicon solubility.
  • Component (A) includes, for example, organic alkali compounds such as quaternary ammonium hydroxide compounds, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide; and inorganic alkali compounds such as metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • organic alkali compounds such as quaternary ammonium hydroxide compounds, such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide
  • inorganic alkali compounds such as metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide compounds potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferred, since they have a low content of sodium, which is likely to affect transistor performance, and quaternary ammonium hydroxide compounds are more preferred, and tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide are even more preferred.
  • the content of component (A) is preferably 0.1 mass % or more, more preferably 0.2 mass % or more, and even more preferably 0.5 mass % or more, in 100 mass % of the etching solution, because component (A) has excellent silicon solubility. Because of its excellent solubility in water, the content of the component (A) is preferably 39.99% by mass or less, more preferably 34.95% by mass or less, and even more preferably 29.92% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the component (B) is at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2).
  • the etching solution of the present invention has excellent selective adsorption properties for the 100-face of silicon crystal.
  • the component (B1) is a thiol compound (B1).
  • the thiol compound (B1) in the present invention may be one that decomposes in the etching solution to generate a thiol compound, and therefore, a compound that decomposes in the etching solution to generate a thiol compound, such as a disulfide compound, also falls under the component (B1) according to the present invention. That is, the etching solution of the present invention may contain a disulfide compound as the component (B1).
  • Component (B1) is preferably a compound having a hydrocarbon group and a thiol group, as this has excellent adsorption stability on the silicon crystal surface, and more preferably a compound having a hydrophobic hydrocarbon group and a thiol group.
  • component (B1) examples include thioglycerol, thioglycolic acid, ethanolamine thioglycolate, 8-mercaptooctanoic acid, 1-octanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 11-mercapto-1-undecanol, 11-mercaptoundecanoic acid, 16-mercaptohexadecanoic acid, 4,4'-dithiodibutyric acid, bis(2-hydroxyethyl) disulfide, didodecane disulfide, etc. These components (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • thioglycerol, thioglycolic acid, ethanolamine thioglycolate, 1-octanethiol, 1-undecanethiol, 1-dodecanethiol, 11-mercapto-1-undecanol, 11-mercaptoundecanoic acid, and 16-mercaptohexadecanoic acid are preferred because of their excellent solubility in water, with thioglycerol, thioglycolic acid, ethanolamine thioglycolate, 11-mercaptoundecanoic acid, and 16-mercaptohexadecanoic acid being more preferred, and 11-mercaptoundecanoic acid and 16-mercaptohexadecanoic acid being even more preferred.
  • the component (B2) is a nonionic surfactant (B) represented by the following formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • R1 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms because it has excellent hydrophobic adsorptivity to the silicon surface at the hydrogen end.
  • R2 is a hydrogen atom or an alkyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, because they have excellent solubility in water.
  • X is a single bond or a phenylene group, and a phenylene group is preferred because it has excellent adsorption stability on the silicon surface.
  • m is an integer of 1 to 6, and preferably 1 to 3 because this provides excellent solubility in water.
  • n is from 4 to 25, and preferably from 8 to 25, because this provides excellent solubility in water and excellent adsorption stability on the silicon surface.
  • component (B2) examples include octylphenol ethoxylate, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc. These components (B2) may be used alone or in combination of two or more. Among these components (B2), octylphenol ethoxylate, polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether are preferred because of their excellent hydrophobic adsorption to the silicon surface of the hydrogen terminal, with octylphenol ethoxylate and polyethylene glycol mono-4-nonylphenyl ether being more preferred, and octylphenol ethoxylate being even more preferred.
  • the content of component (B) is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.05 mass% or more, and even more preferably 0.08 mass% or more, in 100 mass% of the etching solution, because it has excellent selective adsorption ability for the 100 mass% of silicon crystal. Because of its excellent solubility in water, the content of the component (B) is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the content can be 0.0001 mass % or more, or 0.0002 mass % or more, or 0.0003 mass % or more in 100 mass % of the etching solution, since the component (B2) has excellent selective adsorption ability for the 100-face of silicon crystal.
  • its content can be 0.001 mass % or less, or 0.0009 mass % or less, or 0.0008 mass % or less, based on 100 mass % of the etching solution, from the viewpoint of preventing foaming.
  • the etching solution of the present invention preferably contains water (component (C)) in addition to the components (A) and (B).
  • the content of the component (C) is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, in 100% by mass of the etching solution, because the etching solution is easy to produce and the solubility of the components (A) and (B) is excellent. Because the component (C) has excellent silicon solubility, the content of the component (C) is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, in 100% by mass of the etching solution.
  • the etching solution of the present invention may contain other components in addition to the component (A), the component (B), and the component (C) as long as the effects of the present invention are not impaired. However, there may be cases in which the etching solution does not contain any components other than the component (A), the component (B), and the component (C). For example, the content of other components may be 0.001% by mass or less in 100% by mass of the etching solution. In other cases, the etching solution may be substantially free of other components. An etching solution that is substantially free of other components means that the content of other components in 100% by mass of the etching solution is 0% by mass to 0.00001% by mass. Examples of other components that may be contained include a chelating agent, a water-miscible solvent, an oxidizing agent, a cationic surfactant, and an anionic surfactant.
  • the etching solution of the present invention contains a chelating agent, which exerts a chelating effect on the adsorption of silicon to each crystal surface.
  • chelating agents examples include amine compounds, amino acids, and organic acids. These chelating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these chelating agents, amine compounds, amino acids, and organic acids are preferred because of their excellent chelating effect, and amine compounds are more preferred.
  • amine compounds include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentakis(methylphosphonic acid), ethylenediamine-N,N'-bis[2-(2-hydroxyphenyl)acetic acid], N,N'-bis(3-aminopropane)ethylenediamine, N-methyl-1,3-diaminopropane, 2-aminoethanol, N-methyldiethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, etc.
  • amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • amino acids examples include glycine, arginine, histidine, (2-dihydroxyethyl)glycine, etc. These amino acids may be used alone or in combination of two or more. Among these amino acids, glycine, arginine, histidine, and (2-dihydroxyethyl)glycine are preferred because of their excellent chelating effect, and (2-dihydroxyethyl)glycine is more preferred.
  • organic acids examples include oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these organic acids, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are preferred because of their excellent chelating effect, and citric acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid are more preferred.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, and even more preferably 0.01 mass% or more, in terms of excellent chelating effect, based on 100 mass% of the etching solution.
  • the content of the chelating agent is preferably 25 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, and even more preferably 6 mass% or less, in 100 mass% of the etching solution, because the chelating agent has excellent solubility in water.
  • the etching solution of the present invention contains a water-miscible solvent, which has the effect of making hydrophobic substances that are not miscible with water miscible with water.
  • the water-miscible solvent may be any solvent having excellent solubility in water, and is preferably a solvent having a solubility parameter (SP value) of 7.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • SP value solubility parameter
  • water-miscible solvents examples include polar protic solvents such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol, and 2-(2-aminoethoxyethanol); polar aprotic solvents such as acetone, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile; and non-polar solvents such as hexane, benzene, toluene, and diethyl ether. These water-miscible solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • polar protic solvents such as isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, methanol, ethanol, propanol, butanol, glycerol, and 2-(2-aminoethoxyethanol)
  • polar aprotic solvents such as acetone, di
  • the content of the water-miscible solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the etching solution, and most preferably does not contain any water-miscible solvent.
  • the mass ratio of component (B) to component (A) in the etching solution of the present invention is preferably 0.001 to 2, more preferably 0.003 to 2, even more preferably 0.005 to 1, and even more preferably 0.01 to 0.5, because this provides an excellent balance between the solubility of silicon and the selective adsorption of the 100-face of silicon crystal.
  • the mass ratio of component (A) to component (C) is preferably 0.001 to 0.7, more preferably 0.003 to 0.6, and even more preferably 0.005 to 0.5, since this provides excellent silicon solubility.
  • the mass ratio of component (B) to component (C) is preferably 0.0001 to 0.08, more preferably 0.0005 to 0.03, and even more preferably 0.001 to 0.01, since this provides excellent selective adsorption of the 100 face of silicon crystal.
  • the method for producing the etching solution of the present invention is not particularly limited, and the etching solution can be produced by mixing component (A), component (B), and, if necessary, component (C) and other components.
  • the order of mixing is not particularly limited, and all of the components may be mixed at once, or some of the components may be mixed in advance and then the remaining components may be mixed.
  • the pH of the etching solution of the present invention is preferably 8 to 14, more preferably 9 to 14, and even more preferably 10 to 14, in view of excellent silicon solubility.
  • the oxygen concentration of the etching solution of the present invention is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less, and even more preferably 1 ppm by mass or less, in order to suppress the complete oxidation of silicon.
  • the etching rate ER 110 for the (110) plane of silicon crystal is preferably 1 nm/min or more, more preferably 1.5 nm/min or more, and even more preferably 2 nm/min or more, because this provides excellent efficiency in forming nano shapes in the horizontal direction.
  • the etching rate ER 100 for the (100) plane of silicon crystal is preferably 50 nm/min or less, more preferably 30 nm/min or less, and even more preferably 10 nm/min or less, because this provides excellent efficiency in forming nano shapes in the horizontal direction.
  • the etching rate ER 111 for the 111 plane of silicon crystal is preferably 0.5 nm/min or more, more preferably 1.0 nm/min or more, and even more preferably 1.5 nm/min or more, because this is excellent for forming a flat facet for the 110 plane of silicon crystal.
  • the selective solubility of the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal is 0.5 or more, preferably 0.6 to 10, more preferably 0.7 to 7, and even more preferably 0.8 to 5, because the silicon crystal has excellent melt processability in the horizontal direction.
  • the selective solubility of the 111 plane of a silicon crystal relative to the 110 plane of a silicon crystal is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 to 5, and even more preferably 0.4 to 3, since this provides excellent flatness of the 110 plane of a silicon crystal.
  • etching rate and selective solubility are measured by the method described in the Examples below.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal.
  • the silicon to be etched is preferably single crystal silicon because it has a crystal plane orientation.
  • Single crystal silicon can be produced by known methods, and may be produced by cutting a single crystal ingot or by epitaxial growth.
  • the etching method of the present invention is a method for etching a silicon-containing structure using the etching solution of the present invention.
  • the etching method of the present invention is a method for etching a silicon-containing structure, comprising a step of selectively etching the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of the silicon crystal using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2) represented by the following formula (2): R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (2)
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • the silicon in the silicon-containing structure has a crystal plane orientation, and is therefore preferably single crystal silicon.
  • Single crystal silicon can be produced by known methods, and may be produced by cutting a single crystal ingot or by epitaxial growth.
  • the silicon-containing structure may also contain a substance other than silicon.
  • substances other than silicon include silicon germanium, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbonitride, etc.
  • a known etching method can be used, such as a batch method or a single wafer method.
  • the temperature during etching is preferably 15° C. or higher, and more preferably 20° C. or higher, since this can improve the etching rate.
  • the temperature during etching is preferably 100° C. or less, and more preferably 80° C. or less, in order to suppress damage to the substrate and provide excellent etching stability.
  • the temperature during etching corresponds to the temperature of the etching solution during etching.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal. Therefore, the etching liquid of the present invention is suitable for etching a semiconductor device having a silicon-containing structure, is more suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure and a gate-all-around transistor having a silicon-containing structure, and is particularly suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure.
  • the method for producing a semiconductor device of the present invention includes a step of etching a silicon-containing structure using the etching solution of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a semiconductor device, comprising the step of selectively etching the 110 plane of a silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal, using an etching solution containing an alkaline compound (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of a thiol compound (B1) and a nonionic surfactant (B2) represented by the following formula (2): R 1 XO-(C m H 2m O) n -R 2 (2)
  • R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a single bond or a phenylene group
  • m is an integer of 1 to 6
  • n is 4 to 25.
  • a silicon substrate having silicon crystals with 110 and 100 plane orientations was immersed in a 0.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution for 3 minutes, and then rinsed with ultrapure water.
  • the back surface of the silicon substrate was then masked, and the silicon substrate was immersed in the etching solutions obtained in the Examples and Comparative Examples at 60°C for 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the silicon substrate before and after immersion was measured with a spectroscopic interference film thickness meter, and the selective solubility of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal was calculated using the following formulas (1) to (3).
  • ER 110 [nm/min] (film thickness of silicon substrate before immersion [nm] ⁇ film thickness of silicon substrate after immersion [nm]) ⁇ (immersion time [min]) (1)
  • ER 100 [nm/min] (film thickness of silicon substrate before immersion [nm] ⁇ film thickness of silicon substrate after immersion [nm]) ⁇ (immersion time [min]) (2)
  • Selective solubility ER 110 [nm/min] ⁇ ER 100 [nm/min] (3)
  • a silicon substrate having silicon crystals with 111 and 110 plane orientations was immersed in a 0.5 mass% hydrofluoric acid aqueous solution for 3 minutes, and then rinsed with ultrapure water.
  • the back surface of the silicon substrate was then masked, and the silicon substrate was immersed in the etching solutions obtained in the Examples and Comparative Examples at 60°C for 10 to 60 minutes.
  • the film thickness of the silicon substrate before and after immersion was measured with a spectroscopic interference film thickness meter, and the selective solubility of the 111 plane of the silicon crystal relative to the 110 plane of the silicon crystal was calculated using the following formulas (4) to (6).
  • Example 1-1 The components were mixed so that the etching solution contained 0.56 mass% of component (A-1), 0.10 mass% of component (B-1), and the remainder water in 100 mass% of the etching solution, and nitrogen gas was bubbled through the mixture for 5 minutes to obtain an etching solution.
  • the evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 1.
  • Example 1-2 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 1. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 1.
  • Example 2-1 The components were mixed so that the etching solution was 100% by mass, with 0.56% by mass of component (A-1), 0.10% by mass of component (B-2), and the remainder being water, to obtain an etching solution.
  • the evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-2 An etching solution was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that after mixing the components, nitrogen gas was bubbled for 5 minutes. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-3 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-4 Except for changing the types and contents of the components of the etching solution as shown in Table 2, the same procedure as in Example 2-2 was carried out to obtain etching solutions. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-5 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-6 Except for changing the types and contents of the components of the etching solution as shown in Table 2, the same procedure as in Example 2-2 was carried out to obtain etching solutions. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-7 Etching solutions were obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the types and contents of the components of the etching solution were changed as shown in Table 2. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • Example 2-8 Except for changing the types and contents of the components of the etching solution as shown in Table 2, the same procedure as in Example 2-2 was carried out to obtain etching solutions. The evaluation results of the obtained etching solutions are shown in Table 2.
  • the etching solutions obtained in the examples had excellent selective solubility of the 110 plane of the silicon crystal relative to the 100 plane of the silicon crystal, and the selective solubility of the 111 plane of the silicon crystal relative to the 110 plane of the silicon crystal was also improved.
  • the etching solution obtained in the comparative example was inferior in selective dissolution of the 110 plane of silicon crystal relative to the 100 plane of silicon crystal, and in selective dissolution of the 111 plane of silicon crystal relative to the 110 plane of silicon crystal.
  • the etching solution of the present invention has excellent selective solubility for the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal, and is therefore suitable as an etching solution for dissolving silicon, and is particularly suitable as an etching solution for dissolving the 110 face of a silicon crystal relative to the 100 face of a silicon crystal. Therefore, the etching liquid of the present invention is suitable for etching a semiconductor device having a silicon-containing structure, is more suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure and a gate-all-around transistor having a silicon-containing structure, and is particularly suitable for a vertical transistor having a silicon-containing structure.

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Abstract

アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００≧０．５である、エッチング液である。前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　（１）　式中、Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。　前記エッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。前記エッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。　本発明によれば、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液を提供する。また、前記エッチング液を用いたエッチング方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

Description

エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、エッチング液、エッチング方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
　ムーアの法則に則り、集積回路の微細化が進んでいる。
　近年では、従来の平面型トランジスタのサイズを小さくするだけではなく、Ｆｉｎ型トランジスタ（Ｆｉｎ型ＦＥＴ）やゲートオールアラウンド型トランジスタ（ＧＡＡ型ＦＥＴ）のように、平面から立体へ構造を変化させて性能を向上させる更なる微細化や集積化を進めるための検討がされている。更なる微細化が期待できるトランジスタ構造として、従来の平面型トランジスタから垂直へ構造を変化させてより微細化で性能向上が可能な垂直型トランジスタ（ＶＦＥＴ）の検討がされている。
　ＧＡＡ型ＦＥＴでは、ナノシートやナノワイヤー状のチャンネルをゲート電極で覆い、チャネルとゲート電極の接触面積を増やすことにより、単位面積あたりのトランジスタの性能を向上させる。
　ＶＦＥＴでは、ナノシートやナノワイヤー状のチャンネルを垂直方向にスタックされる構造を持ち、標準セルレイアウトの面積が平面型トランジスタ（ＨＦＥＴ）より小さくなることにより、単位面積あたりのトランジスタの性能を向上させる。
　ＧＡＡ型ＦＥＴやＶＦＥＴを形成させるため、エッチング工程においてシリコンを溶解するエッチング液が必要となる。シリコンを溶解するエッチング液として、例えば、特許文献１や特許文献２には、アルカリ性化合物を含むエッチング液が開示されている。
特開２０１７－１０８１２２号公報 特開２０２１－１３６４２９号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているエッチング液では、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に劣る。
　特に、近年、ＦＥＴの微細化が強く要求されていて、数十ｎｍと狭い隙間のシリコンの面方位別エッチングの制御が必要とされている。シリコン結晶の１００面と垂直方向で構造形成するＦＥＴでは、水平方向からのエッチングでナノ形状を形成する必要があるため、シリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液が必要とされている。特に、面方位別の選択的溶解性は、表面が同じ元素で構成されているため、制御が容易ではない。
　本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液を提供することにある。
　また、本発明の目的は、前記エッチング液を用いたエッチング方法、半導体デバイスの製造方法、垂直型トランジスタの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法を提供することにある。従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
　本発明は、このような課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れるエッチング液を提供することにある。
　また、本発明の目的は、前記エッチング液を用いたエッチング方法、半導体デバイスの製造方法、垂直型トランジスタの製造方法及びゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法を提供することにある。
［１］　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００≧０．５である、エッチング液。前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（１）
　式中、Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
［２］　前記アルカリ性化合物（Ａ）が、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］に記載のエッチング液。
［３］　前記チオール化合物（Ｂ１）が、炭化水素基及びチオール基を有する化合物を含む、［１］又は［２］に記載のエッチング液。
［４］　前記チオール化合物（Ｂ１）が、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エタノールアミン、８－メルカプトオクタン酸、１－オクタンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸、４，４’－ジチオ二酪酸、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド及びジドデカンジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエッチング液。
［５］　前記式（１）のＸが、フェニレン基である、［１］～［４］のいずれかに記載のエッチング液。
［６］　更に、水を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエッチング液。
［７］　エッチング液１００質量％中の水の含有率が、６０質量％以上である、［６］に記載のエッチング液。
［８］　エッチング液１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有率が、０．１質量％～３９．９９質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のエッチング液。
［９］　エッチング液１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有率が、０．０１質量％～５質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載のエッチング液。
［１０］　前記アルカリ性化合物（Ａ）の質量に対する前記チオール化合物（Ｂ１）の質量が、０．００１～２である、［１］～［９］のいずれかに記載のエッチング液。
［１１］　シリコンを溶解するエッチング液として用いる、［１］～［１０］のいずれかに記載のエッチング液。
［１２］　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解する、［１］～［１１］のいずれかに記載のエッチング液。
［１３］　シリコンが、単結晶シリコンである、［１］～［１２］のいずれかに記載のエッチング液。
［１４］　［１］～［１３］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
［１５］　［１］～［１３］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
［１６］　［１］～［１３］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、垂直型トランジスタの製造方法。
［１７］　［１］～［１３］のいずれかに記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
［１８］　シリコンを含む構造体をエッチングする方法であって、アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、エッチング方法。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
　式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
［１９］　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
　式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる。
　本発明のエッチング方法、本発明の半導体デバイスの製造方法、本発明の垂直型トランジスタの製造方法及び本発明のゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法は、エッチング工程において、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることにより、高精度のエッチングを行って所望の製品を歩留りよく製造することができる。
　以下に本発明について詳述するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。尚、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いる。
　本発明のエッチング液は、アルカリ性化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称す場合がある。）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）（以下、「成分（Ｂ１）」と称す場合がある。）及び下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）（以下、「成分（Ｂ２）」と称す場合がある。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）を含むことで、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる。本発明のエッチング液は、更に、水（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（１）
　式中、Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
　本発明のエッチング液がシリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れる理由は、以下のようなことが考えられる。
　本発明のエッチング液を用いてシリコン結晶をエッチングすると、成分（Ａ）によりシリコンが溶解されると共に、成分（Ｂ）によりシリコン結晶の表面のＳｉδ＋が共有結合で吸着保護される。成分（Ｂ）によるシリコン結晶の表面の吸着保護は、１１０面よりも１００面の方がされやすい。その結果、本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れると考えられる。
　（成分（Ａ））
　成分（Ａ）は、アルカリ性化合物（Ａ）である。本発明のエッチング液がアルカリ性化合物（Ａ）を含むことで、シリコンの溶解性に優れる。
　成分（Ａ）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級水酸化アンモニウム化合物等の有機アルカリ化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物等の無機アルカリ化合物等が挙げられる。これらの成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ａ）の中でも、トランジスタ性能に影響しやすいナトリウムの含有率が低いことから、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく、４級水酸化アンモニウム化合物がより好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが更に好ましい。
　成分（Ａ）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ａ）の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、３９．９９質量％以下が好ましく、３４．９５質量％以下がより好ましく、２９．９２質量％以下が更に好ましい。
（成分（Ｂ））
　成分（Ｂ）は、チオール化合物（Ｂ１）及びノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）である。本発明のエッチング液が成分（Ｂ）を含むことで、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性に優れる。
（成分（Ｂ１））
　成分（Ｂ１）は、チオール化合物（Ｂ１）である。
　尚、本発明におけるチオール化合物（Ｂ１）とは、エッチング液中で分解してチオール化合物を生成するものであってもよく、したがって、ジスルフィド化合物のように、エッチング液中で分解してチオール化合物を生成するものも本発明にかかる成分（Ｂ１）に該当する。即ち、本発明のエッチング液は、成分（Ｂ１）としてジスルフィド化合物を含むものであってもよい。
　成分（Ｂ１）は、シリコン結晶表面の吸着安定性に優れることから、炭化水素基及びチオール基を有する化合物であることが好ましく、疎水性の炭化水素基及びチオール基を有する化合物であることがより好ましい。
　成分（Ｂ１）としては、例えば、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エタノールアミン、８－メルカプトオクタン酸、１－オクタンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸、４，４’－ジチオ二酪酸、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ジドデカンジスルフィド等が挙げられる。これらの成分（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ１）の中でも、水への溶解性に優れることから、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エタノールアミン、１－オクタンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸が好ましく、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エタノールアミン、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸がより好ましく、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸が更に好ましい。
（成分（Ｂ２））
　成分（Ｂ２）は、下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ）である。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（１）
　式中、Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
　Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、水素末端のシリコン表面への疎水吸着性に優れることから、炭素数７～１２のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、水への溶解性に優れることから、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、シリコン表面の吸着安定性に優れることから、フェニレン基が好ましい。
　ｍは、１～６の整数であり、水への溶解性に優れることから、１～３が好ましい。
　ｎは、４～２５であり、水への溶解性及びシリコン表面の吸着安定性に優れることから、８～２５が好ましい。
　成分（Ｂ２）としては、例えば、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールモノ－４－ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。これらの成分（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの成分（Ｂ２）の中でも、水素末端のシリコン表面への疎水吸着性に優れることから、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールモノ－４－ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましく、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールモノ－４－ノニルフェニルエーテルがより好ましく、オクチルフェノールエトキシレートが更に好ましい。
　成分（Ｂ）の含有率は、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ｂ）の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　一方、特に成分（Ｂ２）を用いる場合の含有率は、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．０００１質量％以上、または０．０００２質量％以上、または０．０００３質量％以上でありうる。
　また、成分（Ｂ２）を用いる場合の含有率は、泡立ち防止の観点から、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以下、または０．０００９質量％以下、または０．０００８質量％以下でありうる。
　（成分（Ｃ））
　本発明のエッチング液は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外に、水（成分（Ｃ））を含むことが好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、エッチング液の製造が容易であり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　成分（Ｃ）の含有率は、シリコンの溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
　（他の成分）
　本発明のエッチング液は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に、他の成分を含んでもよいが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の他の成分を含まない場合もあり得る。
　例えば、他の成分の含有率は、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以下でありうる。別の場合には他の成分を実質的に含まないことがありうる。エッチング液が他の成分を実質的に含まないとは、エッチング液１００質量％中の他の成分の含有率が０質量％～０．００００１質量％であることをいう。
　含有しうる他の成分としては、例えば、キレート剤、水混和性溶媒、酸化剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含むことで、シリコンの結晶面別吸着のキレート効果を発現する。
　キレート剤としては、例えば、アミン化合物、アミノ酸、有機酸等が挙げられる。これらのキレート剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのキレート剤の中でも、キレート効果に優れることから、アミン化合物、アミノ酸、有機酸が好ましく、アミン化合物がより好ましい。
　アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロパン）エチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミン化合物の中でも、キレート効果に優れることから、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロパン）エチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが好ましく、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミンペンタキス（メチルホスホン酸）、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）酢酸］がより好ましい。
　アミノ酸としては、例えば、グリシン、アルギニン、ヒスチジン、（２－ジヒドロキシエチル）グリシン等が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのアミノ酸の中でも、キレート効果に優れることから、グリシン、アルギニン、ヒスチジン、（２－ジヒドロキシエチル）グリシンが好ましく、（２－ジヒドロキシエチル）グリシンがより好ましい。
　有機酸としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの有機酸の中でも、キレート効果に優れることから、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸が好ましく、クエン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸がより好ましい。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、キレート効果に優れることから、エッチング液１００質量％中、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましい。
　本発明のエッチング液がキレート剤を含む場合、キレート剤の含有率は、水への溶解性に優れることから、エッチング液１００質量％中、２５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が水混和性溶媒を含むことで、水と混和しない疎水性の物質を水と混和させる効果を発現する。
　水混和性溶媒としては、水に対する溶解性に優れるものであればよく、溶解パラメータ（ＳＰ値）が７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶媒が好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の溶媒がより好ましい。
　水混和性溶媒としては、例えば、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセロール、２－（２－アミノエトキシエタノール）等の極性プロトン性溶媒；アセトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒；ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル等の非極性溶媒等が挙げられる。これらの水混和性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のエッチング液が水混和性溶媒を含む場合、水混和性溶媒の含有率は、エッチング液１００質量％中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、水混和性溶媒を含まないことが最も好ましい。
　（各成分の質量比）
　本発明のエッチング液中の成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ａ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ａ）」と記載する。）は、シリコンの溶解性とシリコン結晶の１００面の選択的吸着性とのバランスに優れることから、０．００１～２が好ましく、０．００３～２がより好ましく、０．００５～１が更に好ましく、０．０１～０．５がより更に好ましい。
　本発明のエッチング液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の質量比（成分（Ａ）の質量／成分（Ｃ）の質量、以下、「（Ａ）／（Ｃ）」と記載する。）は、シリコンの溶解性に優れることから、０．００１～０．７が好ましく、０．００３～０．６がより好ましく、０．００５～０．５が更に好ましい。
　本発明のエッチング液が成分（Ｃ）を含む場合、成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の質量比（成分（Ｂ）の質量／成分（Ｃ）の質量、以下、「（Ｂ）／（Ｃ）」と記載する。）は、シリコン結晶の１００面の選択的吸着性に優れることから、０．０００１～０．０８が好ましく、０．０００５～０．０３がより好ましく、０．００１～０．０１が更に好ましい。
　（エッチング液の製造方法）
　本発明のエッチング液の製造方法は、特に限定されず、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて、成分（Ｃ）、他の成分を混合することで製造することができる。
　混合の順番は、特に限定されず、一度にすべての成分を混合してもよく、一部の成分を予め混合した後に残りの成分を混合してもよい。
　（エッチング液の物性）
　本発明のエッチング液のｐＨは、シリコンの溶解性に優れることから、８～１４が好ましく、９～１４がより好ましく、１０～１４が更に好ましい。
　本発明のエッチング液の酸素濃度は、シリコンの完全酸化を抑制することから、１０質量ｐｐｍ以下が好ましく、５質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度ＥＲ１１０は、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、１ｎｍ／分以上が好ましく、１．５ｎｍ／分以上がより好ましく、２ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度ＥＲ１００は、水平方向のナノ形状の形成効率に優れることから、５０ｎｍ／分以下が好ましく、３０ｎｍ／分以下がより好ましく、１０ｎｍ／分以下が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１１面に対するエッチング速度ＥＲ１１１は、シリコン結晶の１１０面の平らなファセット形成に優れることから、０．５ｎｍ／分以上が好ましく、１．０ｎｍ／分以上がより好ましく、１．５ｎｍ／分以上が更に好ましい。
　シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性（ＥＲ１１０／ＥＲ１００）は、シリコン結晶の水平方向の溶解加工性に優れることから、０．５以上であり、０．６～１０が好ましく、０．７～７がより好ましく、０．８～５が更に好ましい。
　シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性（ＥＲ１１１／ＥＲ１１０）は、シリコン結晶の１１０面の平坦性に優れることから、０．２以上が好ましく、０．３～５がより好ましく、０．４～３が更に好ましい。
　本明細書において、エッチング速度及び選択的溶解性は、後述する実施例に記載の方法で測定する。
　（エッチング液のエッチング対象）
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　エッチング対象となるシリコンは、結晶面方位を有することから、単結晶シリコンであることが好ましい。単結晶シリコンは、公知の方法で製造でき、単結晶インゴットの切り出しにより製造したものでもよく、エピタキシャル成長により製造したものでもよい。
　（エッチング方法）
　本発明のエッチング方法は、本発明のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする方法である。
　また、別の態様として、本発明のエッチング方法は、シリコンを含む構造体をエッチングする方法であって、アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、エッチング方法である。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
　式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
　シリコンを含む構造体中のシリコンは、結晶面方位を有することから、単結晶シリコンであることが好ましい。単結晶シリコンは、公知の方法で製造でき、単結晶インゴットの切り出しにより製造したものでもよく、エピタキシャル成長により製造したものでもよい。
　シリコンを含む構造体は、シリコン以外の物質を含んでもよい。シリコン以外の物質としては、例えば、シリコンゲルマニウム、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン炭窒化物等が挙げられる。
　エッチング様式は、公知の様式を用いることができ、例えば、バッチ式、枚葉式等が挙げられる。
　エッチング時の温度は、エッチング速度を向上できることから、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
　エッチング時の温度は、基板へのダメージを抑制し、エッチングの安定性に優れることから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
　エッチング時の温度とは、エッチング時のエッチング液の温度に相当する。
　（用途）
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　そのため、本発明のエッチング液は、シリコンを含む構造体を有する半導体デバイスのエッチングに好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタ、シリコンを含む構造体を有するゲートオールアラウンド型トランジスタにより好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタに特に好適である。
　（半導体デバイスの製造方法）
　本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む。
　また、別の態様として、本発明の半導体デバイスの製造方法は、アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
　式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
　（原料）
　実施例及び比較例におけるエッチング液の製造原料として、以下のものを用いた。
　　成分（Ａ－１）：水酸化カリウム
　　成分（Ａ－２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
　　成分（Ｂ－１）：１１－メルカプトウンデカン酸
　　成分（Ｂ－２）：トリトンＸ－１００（商品名、メルク株式会社製、オクチルフェノールエトキシレート）
　　成分（Ｂ－３）：ポリエチレングリコールモノ－４－ノニルフェニルエーテル（ｎ＝約１８）
　　成分（Ｂ－４）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
　（シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性）
　面方位が１１０面と１００面のシリコン結晶のシリコン基板を、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液に３分浸漬させた後、超純水でリンスした。その後、シリコン基板の裏面をマスキングしてから、シリコン基板を実施例及び比較例で得られたエッチング液に６０℃で１０分～６０分間浸漬させた。浸漬前後のシリコン基板の膜厚を分光干渉型膜厚計で測定し、下記式（１）～（３）を用いて、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性を算出した。
　　ＥＲ１１０［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（１）
　　ＥＲ１００［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（２）
　　選択的溶解性＝ＥＲ１１０［ｎｍ／分］÷ＥＲ１００［ｎｍ／分］　　　（３）
　（シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性）
　面方位が１１１面と１１０面のシリコン結晶のシリコン基板を、０．５質量％のフッ化水素酸水溶液に３分浸漬させた後、超純水でリンスした。その後、シリコン基板の裏面をマスキングしてから、シリコン基板を実施例及び比較例で得られたエッチング液に６０℃で１０分～６０分間浸漬させた。浸漬前後のシリコン基板の膜厚を分光干渉型膜厚計で測定し、下記式（４）～（６）を用いて、シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性を算出した。
　　ＥＲ１１１［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（４）
　　ＥＲ１１０［ｎｍ／分］＝（浸漬前のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のシリコン基板の膜厚［ｎｍ］）÷（浸漬時間［分］）　　　（５）
　　選択的溶解性＝ＥＲ１１１［ｎｍ／分］÷ＥＲ１１０［ｎｍ／分］　　　（６）
［実施例１－１］
　エッチング液１００質量％中、成分（Ａ－１）が０．５６質量％、成分（Ｂ－１）が０．１０質量％、水が残部となるよう、各成分を混合し、窒素ガスで５分間バブリングし、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
　［実施例１－２］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表１のように変更した以外は、実施例１－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
　［比較例１－１］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表１のように変更した以外は、実施例１－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
　［比較例１－２］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表１のように変更した以外は、実施例１－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例２－１］
　エッチング液１００質量％中、成分（Ａ－１）が０．５６質量％、成分（Ｂ－２）が０．１０質量％、水が残部となるよう、各成分を混合し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－２］
　各成分の混合後に窒素ガスで５分間バブリングした以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－３］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－４］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－２と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－５］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－６］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－２と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－７］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［実施例２－８］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－２と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［比較例２－１］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例１と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
　［比較例２－２］
　エッチング液の成分の種類及び含有率を表２のように変更した以外は、実施例２－２と同様に操作し、エッチング液を得た。
　得られたエッチング液の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２からも分かるように、実施例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れ、シリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性も改善された。
　一方、比較例で得られたエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性及びシリコン結晶の１１０面に対するシリコン結晶の１１１面の選択的溶解性に劣った。
　本発明のエッチング液は、シリコン結晶の１００面に対するシリコン結晶の１１０面の選択的溶解性に優れることから、シリコンを溶解するエッチング液として好適であり、シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解するエッチング液として特に好適である。
　そのため、本発明のエッチング液は、シリコンを含む構造体を有する半導体デバイスのエッチングに好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタ、シリコンを含む構造体を有するゲートオールアラウンド型トランジスタにより好適であり、シリコンを含む構造体を有する垂直型トランジスタに特に好適である。

Claims (19)

  1. 　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含み、ＥＲ１１０／ＥＲ１００≧０．５である、エッチング液。
    　（前記ＥＲ１１０は、シリコン結晶の１１０面に対するエッチング速度であり、前記ＥＲ１００は、シリコン結晶の１００面に対するエッチング速度である。）
    　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（１）
    　（式中、Ｒ１は、炭素数７以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。）
  2. 　前記アルカリ性化合物（Ａ）が、４級水酸化アンモニウム化合物、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  3. 　前記チオール化合物（Ｂ１）が、炭化水素基及びチオール基を有する化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  4. 　前記チオール化合物（Ｂ１）が、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオグリコール酸エタノールアミン、８－メルカプトオクタン酸、１－オクタンチオール、１－ウンデカンチオール、１－ドデカンチオール、１１－メルカプト－１－ウンデカノール、１１－メルカプトウンデカン酸、１６－メルカプトヘキサデカン酸、４，４’－ジチオ二酪酸、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド及びジドデカンジスルフィドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  5. 　前記式（１）のＸが、フェニレン基である、請求項１に記載のエッチング液。
  6. 　更に、水を含む、請求項１に記載のエッチング液。
  7. 　エッチング液１００質量％中の水の含有率が、６０質量％以上である、請求項６に記載のエッチング液。
  8. 　エッチング液１００質量％中の前記アルカリ性化合物（Ａ）の含有率が、０．１質量％～３９．９９質量％である、請求項１に記載のエッチング液。
  9. 　エッチング液１００質量％中の前記化合物（Ｂ）の含有率が、０．０１質量％～５質量％である、請求項１に記載のエッチング液。
  10. 　前記アルカリ性化合物（Ａ）の質量に対する前記化合物（Ｂ）の質量が、０．００１～２である、請求項１に記載のエッチング液。
  11. 　シリコンを溶解するエッチング液として用いる、請求項１に記載のエッチング液。
  12. 　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を溶解する、請求項１に記載のエッチング液。
  13. 　シリコンが、単結晶シリコンである、請求項１に記載のエッチング液。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする、エッチング方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、垂直型トランジスタの製造方法。
  17. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のエッチング液を用いて、シリコンを含む構造体をエッチングする工程を含む、ゲートオールアラウンド型トランジスタの製造方法。
  18. 　シリコンを含む構造体をエッチングする方法であって、
    　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、
    　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、エッチング方法。
    　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
    　（式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。）
  19. 　アルカリ性化合物（Ａ）、並びに、チオール化合物（Ｂ１）及び下記式（２）で表されるノニオン界面活性剤（Ｂ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むエッチング液を用いて、
    　シリコン結晶の１００面に対してシリコン結晶の１１０面を選択的にエッチングする工程を含む、半導体デバイスの製造方法。
    　　Ｒ１ＸＯ－（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ－Ｒ２　　　（２）
    　（式中、Ｒ１は、炭素数１以上のアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基であり、Ｘは、単結合又はフェニレン基であり、ｍは、１～６の整数であり、ｎは、４～２５である。）
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