WO2024257744A1 - 水溶性量子ドットの製造方法及び水溶性量子ドット - Google Patents

水溶性量子ドットの製造方法及び水溶性量子ドット Download PDF

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zinc
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一博 中對
知 坂上
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing water-soluble quantum dots and water-soluble quantum dots obtained by said method.
  • quantum dots as luminescent materials has progressed.
  • Cadmium-based quantum dots such as CdSe, CdTe, and CdS have been developed as representative quantum dots due to their excellent luminescent properties.
  • cadmium is highly toxic and has a high environmental impact, so the development of cadmium-free quantum dots such as InP, CuInS 2 , and ZnTeSe is expected.
  • a method is used to measure biological substances such as proteins, viruses, and nucleic acids using molecular recognition bodies in which molecular recognition substances are bound to marker substances such as fluorescent bodies.
  • marker substances such as fluorescent bodies.
  • quantum dots in order to use quantum dots as marker substances in living organisms, it is necessary to coat the quantum dot surface with a water-soluble ligand to make the quantum dots water-soluble.
  • water-soluble InP/ZnS core-shell quantum dots are disclosed, and the method for producing them is described as reacting indium chloride, zinc chloride, tris(diethylamino)phosphine, and sodium propanesulfonate in an amine, then adding mercaptopropionic acid to obtain InP/ZnS core-shell quantum dots coordinated with mercaptopropionic acid, which are then dispersed in water.
  • Patent Document 3 describes how, in order to obtain water-soluble quantum dots with high brightness and stability, after ligand exchange with mercaptopropionic acid, a mixed aqueous solution of zinc chloride and mercaptopropionic acid is added, and the defects on the quantum dot surface are protected by zinc while a ZnS shell layer is grown, resulting in excellent luminescence characteristics.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing water-soluble quantum dots that have excellent quantum yield in aqueous solvents such as water and produce a narrow FWHM emission spectrum, and to provide water-soluble quantum dots obtained by said method.
  • the inventors discovered that if ligand-exchanged quantum dots are surface-treated in an aqueous solvent to repair defects on the quantum dot surface, and then a shell is formed, the water-soluble quantum dots have an FWHM equivalent to that of quantum dots obtained in an organic solvent, and the decrease in quantum yield is also suppressed, leading to the completion of the present invention.
  • the present invention provides a method for producing water-soluble quantum dots, which includes a ligand exchange step of adding hydrophilic ligands to a hydrophobic quantum dot dispersion and exchanging the ligands bonded to the surface of the quantum dots for hydrophilic ligands to obtain hydrophilic quantum dots; a dispersion step of dispersing the hydrophilic quantum dots in an aqueous solvent to obtain an aqueous solvent dispersion of hydrophilic quantum dots; a surface treatment step of adding a surface treatment agent to the aqueous solvent dispersion to perform surface treatment of the hydrophilic quantum dots in the aqueous solvent to obtain an aqueous solvent dispersion of surface-treated hydrophilic quantum dots; and a shell formation step of adding a shell formation agent to the aqueous solvent dispersion of the surface-treated hydrophilic quantum dots to form a shell on the surface of the surface-treated hydrophilic quantum dots to obtain an aqueous solvent dispersion of water-soluble quantum dots.
  • the present invention also provides water-soluble quantum dots, which have a quantum yield of more than 0.8 when the ligands bound to the surface of the hydrophobic quantum dots are replaced with hydrophilic ligands.
  • 1 is an emission spectrum of the aqueous dispersion of water-soluble quantum dots obtained in Example 1.
  • 1 is an emission spectrum of the aqueous dispersion of water-soluble quantum dots obtained in Example 2.
  • 1 is an emission spectrum of the aqueous dispersion of water-soluble quantum dots obtained in Example 3.
  • the hydrophobic quantum dot dispersion liquid used in the present invention is a liquid in which hydrophobic quantum dots are dispersed in a solvent, and the hydrophobic quantum dots are quantum dots having hydrophobic ligands on their surfaces.
  • the hydrophobic quantum dot dispersion liquid may be one obtained by reacting raw material compounds consisting of elements constituting the hydrophobic quantum dots in a solvent, or may be one obtained by dispersing commercially available hydrophobic quantum dots in a solvent.
  • the solvent for the dispersion liquid is preferably a non-polar organic solvent, and more preferably a solvent made of an aliphatic hydrocarbon.
  • aliphatic hydrocarbons include saturated hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane; and unsaturated aliphatic hydrocarbons such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene.
  • the aliphatic hydrocarbon used as the solvent may be one type, or two or more types may be mixed together.
  • the quantum dots constituting the hydrophobic quantum dots include cadmium-based quantum dots such as CdSe, CdTe, and CdS, and cadmium-free quantum dots such as InP, CuInS, and ZnTeSe.
  • quantum dots having a core-shell structure in which a shell is formed on the surface of a core are preferable, and quantum dots having a core-shell structure in which the core has at least an InP-based quantum dot obtained by reacting a phosphorus source with an indium source, and the shell has a coating compound other than InP-based, are particularly preferable.
  • Hydrophobic ligands constituting the hydrophobic quantum dots include carboxylic acid derivatives, phosphine derivatives, amine derivatives, phosphonic acid, etc.
  • carboxylic acid derivatives include those in which the alkyl group in the molecule is linear and has 2 to 24 carbon atoms.
  • carboxylic acids in which the alkyl group in the molecule is linear and has 2 to 24 carbon atoms include capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, elaidic acid, oleic acid, linolenic acid, and erucic acid.
  • carboxylic acids in which the alkyl group in the molecule is linear and has 2 to 24 carbon atoms.
  • capric acid lauric acid
  • myristic acid palmitic acid
  • stearic acid arachidic acid
  • behenic acid behenic acid
  • elaidic acid oleic acid
  • linolenic acid linolenic acid
  • erucic acid those in which the alkyl group in the molecule has 12 to 20 carbon atoms are particularly preferred, and
  • the phosphine derivative is preferably a primary to tertiary alkylphosphine, and the alkyl group in the molecule is preferably a straight-chain alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the molecule may be the same or different.
  • alkylphosphine having a straight-chain alkyl group having 2 to 18 carbon atoms include monoethylphosphine, monobutylphosphine, monodecylphosphine, monohexylphosphine, monooctylphosphine, monododecylphosphine, monohexadecylphosphine, diethylphosphine, dibutylphosphine, didecylphosphine, dihexylphosphine, dioctylphosphine, didodecylphosphine, dihexadecylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, tridecylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tridodecylphosphine, and trihexadecylphosphine.
  • those in which the number of carbon atoms in the alkyl group in the molecule is 4 to 12 are particularly preferred, those which are trialkylphosphines are preferred, and trioctylphosphine is the most preferred.
  • the amine derivative is preferably a primary to tertiary alkylamine, and preferred examples include linear alkylamines in which the alkyl group in the molecule has 2 to 18 carbon atoms, and aromatic alkylamines in which the alkyl group has 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the molecule may be the same or different.
  • linear alkylamines in which the alkyl group has 2 to 18 carbon atoms include monoethylamine, monobutylamine, monodecylamine, monohexylamine, monooctylamine, monododecylamine, monohexadecylamine, diethylamine, dibutylamine, didecylamine, dihexylamine, dioctylamine, didodecylamine, dihexadecylamine, triethylamine, tributylamine, tridecylamine, trihexylamine, trioctylamine, tridodecylamine, and trihexadecylamine.
  • aromatic alkylamines in which the alkyl group has 6 to 12 carbon atoms include aniline, diphenylamine, triphenylamine, monobenzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, naphthylamine, dinaphthylamine, and trinaphthylamine.
  • the phosphonic acid is preferably a monoalkylphosphonic acid having a linear alkyl group having from 2 to 18 carbon atoms in the molecule.
  • examples of coating compounds suitable as the shell include AlN, AlP, Al2O3 , GaN, GaP, Ga2O3 , SiO2 , CdS , CdSe, CdSeS, CdTe, CdSeTe, CdTeS, ZnS, ZnSe, ZnSeS, ZnTe, ZnSeTe, ZnTeS , ZnO, ZnOS, ZnSeO, and ZnTeO, etc.
  • the coating compound is obtained by reaction with at least a zinc source.
  • the hydrophobic quantum dot dispersion liquid used in the present invention can be produced by known methods, for example, the method described in JP 2023-033157 A.
  • the ligand exchange reaction in the present invention is a process in which hydrophilic ligands are added to a hydrophobic quantum dot dispersion liquid, and the ligands bonded to the surface of the quantum dots are exchanged for hydrophilic ligands to obtain hydrophilic quantum dots.
  • Hydrophilic ligands include thiols, amine-containing thiols, amines, alcohols, thiol-containing alcohols, selenols, phosphites, phosphinic acids, phosphonic acids, phosphoric acids, phosphine oxides, phosphine sulfides, phosphine selenides, carboxylic acids, thiol-containing carboxylic acids, thiocarboxylic acids, thionocarboxylic acids, dithiocarboxylic acids, sulfenic acids, sulfinic acids, and sulfonic acids.
  • thiols thiols, amine-containing thiols, amines, alcohols, thiol-containing alcohols, phosphonic acids, carboxylic acids, and thiol-containing carboxylic acids are preferred, and thiol-containing carboxylic acids are particularly preferred.
  • the thiol-containing carboxylic acid may include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine, acetylcysteine, homocysteine, penicillamine, etc.
  • thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, and acetylcysteine are preferred, and 3-mercaptopropionic acid is more preferred.
  • the temperature when adding hydrophilic ligands to the quantum dot dispersion is preferably 0°C or higher and 350°C or lower, more preferably 20°C or higher and 300°C or lower, from the viewpoint of successfully promoting ligand exchange, and the treatment time is preferably 1 minute or higher and 600 minutes or lower, more preferably 5 minutes or higher and 240 minutes or lower.
  • the amount of ligand added depends on the type of ligand, but is preferably 0.01 g/L or higher and 100,000 g/L or lower, more preferably 0.1 g/L or higher and 2,000 g/L or lower, relative to the reaction solution containing quantum dots.
  • the atmosphere when adding the hydrophilic ligand to the quantum dot dispersion liquid is preferably a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere, reduced pressure, or vacuum, from the viewpoint of preventing the denaturation of the quantum dots and the by-production of oxides.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the hydrophilic quantum dots are separated from the dispersion liquid containing the hydrophilic quantum dots.
  • the separation method include common methods such as centrifugation, decantation, and suction filtration.
  • the dispersion step in the present invention is a step of dispersing the hydrophilic quantum dots in an aqueous solvent to obtain an aqueous solvent dispersion of the hydrophilic quantum dots.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, and examples thereof include water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and tetrahydrofuran, with water being preferred.
  • the hydrophilic quantum dot aqueous solvent dispersion is obtained by dispersing the hydrophilic quantum dots in the aqueous solvent.
  • the hydrophilic quantum dots can be dispersed in the aqueous solvent as they are, but for example, when the hydrophilic ligand is a carboxylic acid containing a thiol, it is preferable to react these with ammonia water or tetraethylammonium hydroxide, etc., to convert them into the form of an ammonium salt, and then disperse them in the aqueous solvent, from the viewpoint of obtaining a uniform dispersion.
  • the hydrophilic quantum dots before the dispersion process may contain by-products or unreacted impurities, they may be subjected to a purification process.
  • This purification process can be performed by adding an organic solvent such as methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, acetonitrile, or tetrahydrofuran to a solution containing hydrophilic quantum dots to precipitate the hydrophilic quantum dots, separating the solution containing impurities from the hydrophilic quantum dots, and dispersing the separated hydrophilic quantum dots in an aqueous solvent.
  • the solution containing impurities and the hydrophilic quantum dots can be separated by operations such as centrifugation, decantation, and suction filtration. Through the above steps, an aqueous solvent dispersion of hydrophilic quantum dots is obtained.
  • the surface treatment step in the present invention is a step of adding a surface treatment agent to the aqueous solvent dispersion to perform surface treatment of the hydrophilic quantum dots in an aqueous solvent, thereby obtaining an aqueous solvent dispersion of the surface-treated hydrophilic quantum dots.
  • the water-soluble quantum dots of the present invention finally obtained have a FWHM equivalent to that of quantum dots obtained in an organic solvent, and the decrease in quantum yield is also suppressed.
  • the surface treatment agent examples include metal halides such as halides of Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Hg, In, Sn, Pb, Zn, Cd, Al, and Ga; hydrogen halides such as HF, HCl, HBr, and HI; nitrogen halides such as NF3 ; halides of quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds such as NR 4 F and PR 4 F (R represents H, or a saturated, unsaturated, or aromatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be substituted with a functional group); carboxylic acids, phosphonic acids, sulfonic acids, and acid halides thereof; and metal carboxylates, metal carbamates, and metal thiocarboxylates containing metals such as Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Cu, Ag, Au, Hg, In, Sn, P
  • the surface treatment agent is preferably a metal halide or a metal carboxylate.
  • the metal halide may be zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, etc., and zinc chloride is particularly preferred.
  • the metal carboxylate may be zinc acetate, zinc trifluoroacetate, zinc myristate, zinc oleate, zinc benzoate, etc., and zinc acetate is particularly preferred.
  • the surface treatment of the hydrophilic quantum dots can be carried out by adding a surface treatment agent to the hydrophilic quantum dot aqueous solvent dispersion.
  • the surface treatment is preferably carried out at a temperature of -20°C or higher and 200°C or lower, more preferably at a temperature of 0°C or higher and 150°C or lower, and particularly preferably at a temperature of 20°C or higher and 120°C or lower, and for a period of preferably 1 minute or longer and 600 minutes or shorter, more preferably at a temperature of 5 minutes or longer and 240 minutes or shorter, and particularly preferably at a temperature of 10 minutes or longer and 120 minutes or shorter.
  • the amount of the surface treatment agent added depends on the type of the surface treatment agent, but is preferably 0.01 g/L or higher and 10,000 g/L or lower, and more preferably 0.1 g/L or higher and 1,000 g/L or lower, relative to the hydrophilic quantum dot aqueous solvent dispersion.
  • the atmosphere in the surface treatment process is preferably a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere, reduced pressure, or vacuum, from the viewpoint of preventing denaturation of the quantum dots and the by-production of oxides.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the method of adding the surface treatment agent in the surface treatment step includes a method of directly adding the surface treatment agent to the reaction liquid, and a method of adding the surface treatment agent dissolved or dispersed in a solvent to the reaction liquid.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and tetrahydrofuran, with water being particularly preferred.
  • the shell formation step in the present invention is a step of adding a shell forming agent to an aqueous solvent dispersion of the surface-treated hydrophilic quantum dots to form a shell on the surface of the surface-treated hydrophilic quantum dots, thereby obtaining an aqueous solvent dispersion of water-soluble quantum dots.
  • the shell-forming agent is preferably a mixture of at least one sulfur source selected from thiols, thiol-containing carboxylic acids, thioureas, thiocarbamates, thiocarbonates, thiocarboxylic acids, thionocarboxylic acids, dithiocarboxylic acids, phosphine sulfides, and sulfides of Li, Na, K, Be, Mg, Ca, and Sr, and zinc carboxylate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc hypochlorite, zinc chlorite, zinc chlorate, zinc perchlorate, zinc bromate, zinc iodate, zinc carbonate, zinc borate, zinc hypophosphite, zinc phosphite, zinc phosphate, zinc trifluoromethanesulfonate, or a zinc halide.
  • sulfur source selected from thiols, thiol-containing carboxylic acids, thioureas, thioc
  • a mixture of thiol-containing carboxylic acids as the sulfur source and zinc carboxylate, zinc perchlorate, or a zinc halide as the zinc source is preferable, and a mixture of thiol-containing carboxylic acids and a zinc halide is particularly preferable.
  • the thiol-containing carboxylic acids include thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine, acetylcysteine, homocysteine, penicillamine, etc.
  • thioglycolic acid, 3-mercaptopropionic acid, cysteine, and acetylcysteine are preferred, and 3-mercaptopropionic acid is more preferred.
  • the zinc halides are preferably zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide and zinc iodide, with zinc chloride being particularly preferred.
  • the formation of a shell can be achieved by adding a shell-forming agent to an aqueous solvent dispersion of the surface-treated hydrophilic quantum dots.
  • a treatment is carried out preferably at 30°C or higher and 200°C or lower, more preferably at 50°C or higher and 150°C or lower, and particularly at 70°C or higher and 120°C or lower, for preferably 1 minute or longer and 600 minutes or shorter, more preferably at 5 minutes or higher and 240 minutes or shorter, and particularly at 10 minutes or longer and 120 minutes or shorter, thereby forming a shell on the surface of the surface-treated hydrophilic quantum dots.
  • the atmosphere during the shell formation process is preferably a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas atmosphere, reduced pressure, or vacuum, from the viewpoint of preventing denaturation of the quantum dots and the by-production of oxides.
  • the non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the method of adding the shell-forming agent in the shell formation step includes a method of directly adding the shell-forming agent to the reaction liquid, and a method of adding the shell-forming agent dissolved or dispersed in a solvent to the reaction liquid.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, and examples of the solvent include water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, acetone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and tetrahydrofuran, with water being particularly preferred.
  • the water-soluble quantum dots can be separated from the obtained aqueous solvent dispersion of water-soluble quantum dots by common methods such as centrifugation, decantation, and suction filtration.
  • the obtained water-soluble quantum dots are dispersed again in an aqueous solvent, and insoluble impurities are removed to obtain a purified aqueous solvent dispersion of water-soluble quantum dots.
  • the water-soluble quantum dots obtained by the manufacturing method of the present invention exhibit excellent luminescence properties even in aqueous solvents, since the decrease in quantum yield from the hydrophobic quantum dots before they are solubilized is suppressed.
  • this maintenance value is greater than 0.8, preferably 0.82 or more, and therefore the water-soluble quantum dots can be suitably used in fields where hydrophobic quantum dots could not be used, for example, in the field of bioimaging as fluorescent probes.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of green InP/ZnSe/ZnS quantum dots 1.04 g of indium myristate, 0.31 g of zinc myristate, and 0.06 g of indium acetate were added to 14.25 g of 1-octadecene, and the mixture was heated to 120° C. under reduced pressure with stirring and degassed for 1.5 hours. After degassing, the mixture was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and cooled to 40° C. to obtain a 1-octadecene solution of indium zinc myristate. The obtained 1-octadecene solution of indium zinc myristate was kept at 40° C.
  • the collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 7.03 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • the results of measuring the luminescence characteristics of the obtained dispersion are shown in Table 1.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Orange InP/ZnSe/ZnS Quantum Dots 1.43 g of indium myristate was added to 14.25 g of 1-octadecene, and heated to 120° C. under reduced pressure while stirring, and degassed for 1.5 hours. After degassing, the mixture was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and cooled to 40° C. to obtain a 1-octadecene solution of indium myristate. 2.51 g of a trioctylphosphine solution containing 10% by mass of tris(trimethylsilyl)phosphine was added to the obtained 1-octadecene solution of indium myristate at 40° C.
  • the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180° C. under a nitrogen atmosphere, and 18.19 g of the reaction solution of InP quantum dots obtained above was added, and the temperature was raised to 230° C. and held for 30 minutes, and then further raised to 300° C. and held for 60 minutes, thereby obtaining an oleylamine/dioctylamine dispersion of InP/ZnSe quantum dots having InP in the core and ZnSe in the shell.
  • the obtained dispersion was cooled to 240° C., and then 7.54 g of zinc oleate, 7.54 g of trioctylphosphine, and 4.35 g of trioctylphosphine sulfide were poured thereinto and held for 90 minutes to obtain an oleylamine/dioctylamine dispersion of multi-shell quantum dots having InP in the core and ZnSe and ZnS stacked in the shell. After cooling the obtained dispersion to room temperature, 50 g of acetone was added, the mixture was stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation.
  • the collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 8.67 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InP/ZnSe/ZnS quantum dots. 50 g of acetone was further added to this dispersion, the mixture was stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation. The collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 7.03 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InP/ZnSe/ZnS quantum dots. The results of measuring the luminescence characteristics of the obtained dispersion are shown in Table 1.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of red InP/ZnSe/ZnS quantum dots 1.59 g of indium myristate was added to 14.25 g of 1-octadecene, and the mixture was heated to 120° C. under reduced pressure with stirring and degassed for 1.5 hours. After degassing, the mixture was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and cooled to 40° C. to obtain a 1-octadecene solution of indium myristate. The obtained 1-octadecene solution of indium myristate was kept at 40° C.
  • the mixture was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and cooled to 40° C. to obtain a 1-octadecene solution of indium myristate.
  • the obtained 1-octadecene solution of indium myristate was kept at 40° C. under a nitrogen atmosphere, and 3.76 g of a trioctylphosphine solution containing 10% by mass of tris(trimethylsilyl)phosphine was added thereto, and the mixture was held for 10 minutes and then naturally cooled to 20° C. As a result, a yellow liquid containing an InP quantum dot precursor was obtained.
  • the previously prepared base InP quantum dot reaction solution was reheated to 260° C., and the newly prepared InP quantum dot precursor solution was added over 60 minutes to obtain an InP quantum dot reaction solution.
  • 7.54 g of zinc oleate, 4.09 g of zinc chloride, 5.40 g of trioctylphosphine selenide, 8.90 g of trioctylphosphine, 16.26 g of oleylamine, and 16.26 g of dioctylamine were mixed in a 200 mL reaction vessel, and heated to 120° C. under reduced pressure while stirring, and degassed for 30 minutes. After degassing, the pressure was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas, and the temperature was raised to 180° C.
  • the obtained dispersion was cooled to 240° C., and then 7.54 g of zinc oleate, 7.54 g of trioctylphosphine, and 4.35 g of trioctylphosphine sulfide were poured thereinto and held for 90 minutes to obtain an oleylamine/dioctylamine dispersion of multi-shell quantum dots having InP in the core and ZnSe and ZnS stacked in the shell. After cooling the obtained dispersion to room temperature, 50 g of acetone was added, the mixture was stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation.
  • the collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 8.67 g of toluene to obtain a toluene dispersion of InP/ZnSe/ZnS quantum dots. 50 g of acetone was further added to this dispersion, the mixture was stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation. The collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were suspended in 7.03 g of octane to obtain an octane dispersion of purified InP/ZnSe/ZnS quantum dots. The results of measuring the luminescence characteristics of the obtained dispersion are shown in Table 1.
  • Example 1 (Ligand exchange step) 2 ml of the octane dispersion of green InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in Synthesis Example 1 (quantum dot concentration 0.100 mmol/ml) and 10 ml of hexadecane were weighed into a 50 ml two-necked eggplant flask. The mixture was heated to 90°C under reduced pressure while stirring and degassed for 30 minutes.
  • the mixture was returned to atmospheric pressure with nitrogen gas and heated to 220°C under a nitrogen atmosphere, 4 ml of 3-mercaptopropionic acid was added, and the mixture was held for 10 minutes to obtain InP/ZnSe/ZnS quantum dots in which the ligands were substituted with 3-mercaptopropionic acid.
  • 40 ml of octane was added and the mixture was cooled to room temperature. The supernatant was removed, 30 ml of hexane was added, and the mixture was stirred, and the supernatant was removed again. This was repeated three times to obtain a solid.
  • the solid was suspended in 5 ml of ethanol, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation.
  • the collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were dispersed by adding 3.6 ml of 40% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and then 6 ml of tetrahydrofuran and 60 ml of 2-propanol were added and stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation.
  • the collected InP/ZnSe/ZnS quantum dots were dispersed by adding 1.6 ml of pure water, and then 60 ml of 2-propanol was added and stirred, and the InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate by centrifugation. This was repeated twice, and the resulting precipitate was dispersed in 10 ml of pure water to obtain an aqueous dispersion of purified InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • the water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots were collected as a precipitate from the obtained water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dot aqueous dispersion by centrifugation.
  • the collected precipitate was dispersed by adding 2.25 ml of pure water and 0.10 ml of a 35% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and then insoluble impurities were removed by centrifugation to obtain a purified water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dot aqueous dispersion.
  • Table 1 The results of measuring the emission characteristics of the obtained water dispersion are shown in Table 1.
  • the results of measuring the emission spectrum of the obtained water dispersion are shown in FIG. 1.
  • Example 2 In the ligand exchange step, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the octane dispersion of orange InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in Synthesis Example 2 was used, to obtain a purified aqueous dispersion of water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots. The emission characteristics of the obtained aqueous dispersion were measured, and the results are shown in Table 1. The emission spectrum of the obtained aqueous dispersion was also measured, and the results are shown in FIG. 2.
  • Example 3 In the ligand exchange step, the same operation as in Example 1 was carried out, except that the octane dispersion of red InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in Synthesis Example 3 was used, to obtain an aqueous dispersion of purified water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots. The emission characteristics of the obtained aqueous dispersion were measured, and the results are shown in Table 1. The emission spectrum of the obtained aqueous dispersion was also measured, and the results are shown in FIG.
  • Example 4 In the ligand exchange step, the same operation as in Example 1 was carried out up to the dispersion step, except that the octane dispersion of red InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in Synthesis Example 3 was used, and an aqueous dispersion of InP/ZnSe/ZnS quantum dots was obtained.
  • (Surface treatment process) 0.12 g of anhydrous zinc chloride was dissolved in 0.60 ml of pure water to obtain an anhydrous zinc chloride aqueous solution.
  • the obtained aqueous dispersion of water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots was centrifuged to recover the water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots as a precipitate.
  • the recovered precipitate was dispersed by adding 1.0 ml of pure water and 0.1 ml of a 35% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and then centrifuged to remove insoluble impurities, thereby obtaining an aqueous dispersion of purified water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • Table 1 The results of measuring the luminescence characteristics of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 1.
  • Example 5 In the ligand exchange step, the same operations as in Example 1 were carried out up to the dispersion step, except that the octane dispersion of orange InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in Synthesis Example 2 was used, to obtain an aqueous dispersion of InP/ZnSe/ZnS quantum dots. (Surface treatment process) 0.044g of zinc acetate dihydrate was dissolved in 2.0ml of pure water to obtain an aqueous zinc acetate solution.
  • the obtained aqueous dispersion of water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots was centrifuged to recover the water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots as a precipitate.
  • the recovered precipitate was dispersed by adding 0.30 ml of pure water and 0.03 ml of a 35% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, and then centrifuged to remove insoluble impurities, thereby obtaining an aqueous dispersion of purified water-soluble InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • Table 1 The results of measuring the luminescence characteristics of the obtained aqueous dispersion are shown in Table 1.
  • Example 1 The aqueous dispersion of the purified InP/ZnSe/ZnS quantum dots obtained in the dispersion step in Example 1 was used as water-soluble quantum dots, and the luminescence characteristics were measured. The results are shown in Table 1.
  • 1 ml of the obtained dispersion was placed in a one-neck flask in a nitrogen atmosphere, 1 ml of 28% ammonia water, 0.5 ml of 1-butanol, and 0.25 ml of mercaptopropionic acid were added, and the internal temperature was heated to between 55°C and 65°C with stirring. After cooling, 7.5 ml of acetonitrile was added and centrifuged, and the obtained solid was dispersed in 1.5 ml of pure water to obtain a mixed dispersion of InP/ZnSe/ZnS quantum dots.
  • the quantum dots water-soluble by the manufacturing method of the present invention have the same FWHM as the hydrophobic quantum dots used as the raw material, and it can be seen that the decrease in quantum yield is also suppressed.

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Abstract

水等の水性溶媒中での量子収率に優れ、ＦＷＨＭの狭い発光スペクトルが得られる水溶性量子ドットの製造方法及び前記製造方法により得られる水溶性量子ドットを提供すること。疎水性量子ドット分散液に親水性の配位子を加え、量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して、親水性量子ドットを得る配位子交換工程、前記親水性量子ドットを水性溶媒に分散して、親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る分散工程、前記水性溶媒分散液に表面処理剤を加えて、水性溶媒中で親水性量子ドットの表面処理を行い、表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る表面処理工程、及び、前記表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液にシェル形成剤を加えて、表面処理親水性量子ドット表面にシェルを形成して水溶性量子ドットの水性溶媒分散液を得るシェル形成工程、を有する水溶性量子ドットの製造方法である。

Description

水溶性量子ドットの製造方法及び水溶性量子ドット
　本発明は、水溶性量子ドットの製造方法及び前記製造方法により得られる水溶性量子ドットに関する。
　近年、発光材料として量子ドット（quantum dots）の開発が進んでいる。代表的な量子ドットとして、優れた発光特性などからＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットの開発が進められている。また、カドミウムは毒性及び環境負荷が高いことからＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＺｎＴｅＳｅ等のカドミウムフリー量子ドットの開発が期待されている。
　この優れた発光特性を活かして、分子認識物質を蛍光体などのマーカー物質に結合した分子認識体により、たんぱく質、ウイルス、核酸等の生体含有物質を測定する方法が用いられている。ここで、生体内で量子ドットをマーカー物質として用いるためには、量子ドット表面を水溶性の配位子で被覆して、量子ドットを水溶化する必要がある。
　量子ドット表面を水溶性の配位子で被覆して量子ドットを水溶化する方法として、例えば、特許文献１の実施例では、ＩｎＰ量子ドットを水溶媒中で酢酸亜鉛及びメルカプト酢酸と接触させ、配位子としてメルカプト酢酸が修飾したＩｎＰ／ＺｎＳのコアシェル構造の水溶性量子ドットを得たことが記載されている。また、特許文献２の実施例においても、水溶化したＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル量子ドットが開示されており、その作製方法として、塩化インジウム、塩化亜鉛、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン及びプロパンスルホン酸ナトリウムをアミン中で反応させ、次いで、メルカプトプロピオン酸を加えて、メルカプトプロピオン酸が配位したＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル量子ドットを得た後、水中に分散させたことが記載されている。
　一般的に、量子ドットを水溶化すると量子収率が大きく低下し、また、発光スペクトルの半値全幅（Full Width at Half Maximum、以下ＦＷＨＭともいう）が広くなるといった発光特性が悪くなることが知られている。これは、水溶化の際の配位子交換により量子ドット表面に欠陥が生じるためであると考えられている。上記特許文献では、水溶化の配位子としてメルカプト基を有する化合物に配位子交換する際に、量子ドット表面に欠陥が生ずるため、発光特性の低下が起こるものと懸念される。
　この課題に対して、特許文献３では、高輝度及び安定性を有する水溶性量子ドットを得るために、メルカプトプロピオン酸で配位子交換した後、塩化亜鉛とメルカプトプロピオン酸の混合水溶液を加えることにより、亜鉛により量子ドット表面の欠陥を保護しつつ、ＺｎＳシェル層を成長させることで、発光特性を優れたものにできることが記載されている。
中国特許出願公開第１０２０３１１１１号明細書 中国特許出願公開第１１４１３６９３４号明細書 中国特許出願公開第１１４８９１５０８号明細書
　上記特許文献３のように、配位子交換の際に生ずる量子ドット表面の欠陥を保護しつつシェル形成を行うことで、水中であっても優れた発光特性を付与することができるが、有機溶媒中での発光特性と同等以上にすることは難しく、更なる検討が必要とされている。
　従って本発明の目的は、水等の水性溶媒中での量子収率に優れ、ＦＷＨＭの狭い発光スペクトルが得られる水溶性量子ドットの製造方法及び前記製造方法により得られる水溶性量子ドットを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、配位子交換した量子ドットを水性溶媒中で表面処理して量子ドット表面の欠陥を修復し、その後シェルを形成すると、水溶化させた量子ドットであっても有機溶媒中で得られた量子ドットと同等のＦＷＨＭを有しており、量子収率の低下も抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、疎水性量子ドット分散液に親水性の配位子を加え、量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して、親水性量子ドットを得る配位子交換工程、前記親水性量子ドットを水性溶媒に分散して、親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る分散工程、前記水性溶媒分散液に表面処理剤を加えて、水性溶媒中で親水性量子ドットの表面処理を行い、表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る表面処理工程、及び、前記表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液にシェル形成剤を加えて、表面処理親水性量子ドット表面にシェルを形成して水溶性量子ドットの水性溶媒分散液を得るシェル形成工程、を有する水溶性量子ドットの製造方法を提供するものである。
　また本発明は、疎水性量子ドットの量子収率に対する、該疎水性量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して得られる水溶性量子ドットの量子収率が、０．８超である、水溶性量子ドットを提供するものである。
　本発明によれば、水性溶媒中での量子収率に優れ、ＦＷＨＭの狭い発光スペクトルが得られる水溶性量子ドットを工業的に有利な方法で製造することができる。
実施例１で得られた水溶性量子ドットの水分散液の発光スペクトルである。 実施例２で得られた水溶性量子ドットの水分散液の発光スペクトルである。 実施例３で得られた水溶性量子ドットの水分散液の発光スペクトルである。
＜疎水性量子ドット分散液＞
　本発明で使用する疎水性量子ドット分散液は、溶媒中に疎水性量子ドットが分散してなるものであり、該疎水性量子ドットとは、表面に疎水性の配位子を有する量子ドットである。前記疎水性量子ドット分散液は、疎水性量子ドットを構成する元素からなる原料化合物を溶媒中で反応させて得られたものであってもよく、市販の疎水性量子ドットを溶媒中に分散したものであってもよい。
　前記分散液の溶媒は、非極性有機溶媒であることが好ましく、脂肪族炭化水素からなる溶媒がより好ましい。脂肪族炭化水素としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカン等の飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等の不飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いる脂肪族炭化水素は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　前記疎水性量子ドットを構成する量子ドットとしては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のカドミウム系量子ドットや、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ、ＺｎＴｅＳｅ等のカドミウムフリー量子ドット等が挙げられる。本発明においては、コアの表面にシェルが形成されたコアシェル構造の量子ドットであることが好ましく、コアに少なくともリン源とインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットであることが特に好ましい。
　前記疎水性量子ドットを構成する疎水性の配位子としては、カルボン酸誘導体、ホスフィン誘導体、アミン誘導体、ホスホン酸等が挙げられる。
　前記カルボン酸誘導体としては、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上２４以下の直鎖状のものが好ましく挙げられる。アルキル基が炭素原子数２以上２４以下の直鎖状であるカルボン酸としては、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノレン酸、エルカ酸が挙げられる。中でも、得られる疎水性量子ドットの品質向上の点で、分子中のアルキル基の炭素原子数が１２以上２０以下のものが特に好ましく、オレイン酸が最も好ましい。
　前記ホスフィン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルホスフィンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のものが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルホスフィンとしては、具体的には、モノエチルホスフィン、モノブチルホスフィン、モノデシルホスフィン、モノヘキシルホスフィン、モノオクチルホスフィン、モノドデシルホスフィン、モノヘキサデシルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジデシルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィン、ジドデシルホスフィン、ジヘキサデシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリドデシルホスフィン、トリヘキサデシルホスフィンが挙げられる。中でも、得られる疎水性量子ドットの品質向上の点で、分子中のアルキル基の炭素原子数が４以上１２以下のものが特に好ましく、トリアルキルホスフィンであるものが好ましく、トリオクチルホスフィンが最も好ましい。
　前記アミン誘導体としては、１級以上３級以下のアルキルアミンであることが好ましく、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状アルキルアミン、及び炭素原子数６以上１２以下の芳香族アルキルアミンが好ましく挙げられる。分子中のアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状であるアルキルアミンとしては、具体的には、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノデシルアミン、モノヘキシルアミン、モノオクチルアミン、モノドデシルアミン、モノヘキサデシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジデシルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミンが挙げられる。アルキル基が炭素原子数６以上１２以下の芳香族アルキルアミンとしては、具体的には、アニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、モノベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ナフチルアミン、ジナフチルアミン、トリナフチルアミンが挙げられる。
　また、前記ホスホン酸としては、分子中のアルキル基が炭素原子数２以上１８以下の直鎖状のアルキル基を有するモノアルキルホスホン酸が好ましい。
　本発明で用いる疎水性量子ドットがコアシェル構造を有するものである場合、シェルとして好適な被覆化合物としては、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ及びＺｎＴｅＯ等が挙げられる。本発明においては、被覆化合物が少なくとも亜鉛源との反応により得られるものであることが好ましい。
　本発明で用いる疎水性量子ドット分散液は、公知の方法、例えば、特開２０２３－０３３１５７号公報に記載されている方法で製造することができる。
＜配位子交換工程＞
　本発明における配位子交換反応は、疎水性量子ドット分散液に親水性の配位子を加え、量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して、親水性量子ドットを得る工程である。
　親水性の配位子としては、チオール類、アミン含有チオール類、アミン類、アルコール類、チオール含有アルコール類、セレノール類、ホスファイト類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、リン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスフィンスルフィド類、ホスフィンセレナイド類、カルボン酸類、チオール含有カルボン酸類、チオカルボン酸類、チオノカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェン酸類、スルフィン酸類及びスルホン酸類等が挙げられる。これらの中でも、親水性量子ドットの安定性、量子収率向上の観点からチオール類、アミン含有チオール類、アミン類、アルコール類、チオール含有アルコール類、ホスホン酸類、カルボン酸類及びチオール含有カルボン酸類が好ましく、特にチオール含有カルボン酸類が好ましい。
　前記チオール含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオりんご酸、システイン、アセチルシステイン、ホモシステイン、ペニシラミン等が挙げられる。これらの中でも、量子ドットの水分散性、量子収率向上の観点から、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、システイン及びアセチルシステインが好ましく、３－メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
　量子ドット分散液に親水性の配位子を加えるときの温度は、配位子の交換を首尾よく進める観点から、好ましくは０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２０℃以上３００℃以下であり、処理時間は、好ましくは１分以上６００分以下、更に好ましくは５分以上２４０分以下である。また、配位子の添加量は、配位子の種類にもよるが、量子ドットを含む反応液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１０００００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上２０００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　量子ドット分散液に親水性の配位子を加えるときの雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下、又は真空下といった非酸化性雰囲気であることが、量子ドットの変性や酸化物の副生を防止できる観点から好ましい。前記非酸化性雰囲気としては、作業容易性の観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　以上の工程により、親水性量子ドットを含む分散液が得られる。
　次に、前記親水性量子ドットを含む分散液から、親水性量子ドットを分離する。分離方法としては、遠心分離、デカンテーション及び吸引ろ過等の一般的な方法が挙げられる。このとき、不要な疎水性の配位子を取り除くため、該配位子を溶解可能な溶媒を添加し、遠心分離等で親水性量子ドットを分離する操作を複数回繰り返すことが好ましい。
　以上の工程により、親水性量子ドットが得られる。
＜分散工程＞
　本発明における分散工程は、前記親水性量子ドットを水性溶媒に分散して、親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る工程である。
　前記水性溶媒としては、水溶性の溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン等が挙げられるが、水であることが好ましい。
　前記親水性量子ドット水性溶媒分散液は、前記親水性量子ドットを前記水性溶媒中に分散することで得られる。前記親水性量子ドットをそのまま前記水性溶媒中に分散することもできるが、例えば、親水性の配位子がチオールを含有するカルボン酸である場合、均一な分散液を得る観点から、これらをアンモニア水又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等と反応させ、アンモニウム塩の形態に変換してから前記水性溶媒に分散することが好ましい。
　また、分散工程を行う前の親水性量子ドットは、副生成物や未反応の不純物を含んでいることもあるため、精製処理を施してもよい。この精製処理は、親水性量子ドットを含む溶液に、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を添加して親水性量子ドットを沈降させ、不純物を含んだ溶液と親水性量子ドットとに分離し、分離した親水性量子ドットを水性溶媒に分散することで行うことができる。不純物を含んだ溶液と親水性量子ドットとの分離は、遠心分離、デカンテーション、吸引ろ過等の操作により行うことができる。
　以上の工程により、親水性量子ドットの水性溶媒分散液が得られる。
＜表面処理工程＞
　本発明における表面処理工程は、前記水性溶媒分散液に表面処理剤を加えて、水性溶媒中で親水性量子ドットの表面処理を行い、表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る工程である。
　表面処理工程では、前記配位子交換工程により量子ドット表面に生じた欠陥を、表面処理剤により水性溶媒中で修復することで、量子ドットが安定となり、また表面が均一になるため、後述するシェル形成工程において安定したシェル形成が可能となる。このため、最終的に得られる本発明の水溶性量子ドットは、有機溶媒中で得られた量子ドットと同等のＦＷＨＭを有しており、量子収率の低下も抑えられたものとなる。
　前記表面処理剤としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａのハロゲン化物等の金属ハロゲン化物；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ及びＨＩ等のハロゲン化水素；ＮＦ３等のハロゲン化窒素；ＮＲ４Ｆ及びＰＲ４Ｆ（Ｒは、Ｈ、炭素数１～８の直鎖又は分岐していても良い飽和・不飽和・芳香族炭化水素を表し、官能基が置換していてもよい。）等の第４級アンモニウム化合物及び第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物；カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、及びこれらの酸ハロゲン化物；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ及びＧａ等の金属を含有した金属カルボン酸塩、金属カルバミン酸塩、金属チオカルボン酸塩等が挙げられる。これらのうち、より量子収率の向上が図れる観点から、前記表面処理剤は金属ハロゲン化物及び金属カルボン酸塩であることが好ましい。前記金属ハロゲン化物としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛等が挙げられ、塩化亜鉛が特に好ましい。また、前記金属カルボン酸塩としては、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛及び安息香酸亜鉛等が挙げられ、酢酸亜鉛が特に好ましい。
　親水性量子ドットの表面処理は、前記親水性量子ドット水性溶媒分散液に、表面処理剤を加えることで行うことができる。表面処理は、好ましくは－２０℃以上２００℃以下、より好ましくは０℃以上１５０℃以下、特に２０℃以上１２０℃以下で、好ましくは１分以上６００分以下、より好ましくは５分以上２４０分以下、特に１０分以上１２０分以下、の条件で行うことが好ましい。また、表面処理剤の添加量は、表面処理剤の種類にもよるが、前記親水性量子ドット水性溶媒分散液に対して、０．０１ｇ／Ｌ以上１００００ｇ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下がより好ましい。
　表面処理工程での雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下、又は真空下といった非酸化性雰囲気であることが、量子ドットの変性や酸化物の副生を防止できる観点から好ましい。前記非酸化性雰囲気としては、作業容易性の観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　表面処理工程での表面処理剤の添加方法としては、反応液に表面処理剤を直接添加する方法、表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。表面処理剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、水溶性の溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン等が挙げられるが、水であることが特に好ましい。
　以上の工程により、表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液が得られる。
＜シェル形成工程＞
　本発明におけるシェル形成工程は、前記表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液にシェル形成剤を加えて、表面処理親水性量子ドット表面にシェルを形成して水溶性量子ドットの水性溶媒分散液を得る工程である。
　シェル形成剤としては、チオール類、チオール含有カルボン酸類、チオ尿素類、チオカルバメート類、チオ炭酸類、チオカルボン酸類、チオノカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、ホスフィンスルフィド類、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの硫化物から選ばれる少なくとも一つの硫黄源と、カルボン酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、次亜塩素酸亜鉛、亜塩素酸亜鉛、塩素酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、臭素酸亜鉛、ヨウ素酸亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛又は亜鉛のハロゲン化物との混合物であることが好ましい。特に量子収率向上の観点から、硫黄源として、チオール含有カルボン酸類、亜鉛源として、カルボン酸亜鉛、過塩塩素酸亜鉛、亜鉛のハロゲン化物との混合物であることが好ましく、チオール含有カルボン酸類と亜鉛のハロゲン化物との混合物であることが特に好ましい。
　前記チオール含有カルボン酸類としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオりんご酸、システイン、アセチルシステイン、ホモシステイン、ペニシラミン等を挙げることができる。これらの中でも、量子ドットの水分散性、量子収率の観点から、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、システイン及びアセチルシステインが好ましく、３－メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
　前記亜鉛のハロゲン化物としては、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛が好ましく、塩化亜鉛が特に好ましい。
　シェルの形成は、前記表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液にシェル形成剤を加えることで行うことができる。シェル形成剤の添加後、好ましくは３０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下、特に７０℃以上１２０℃以下で、好ましくは１分以上６００分以下、より好ましくは５分以上２４０分以下、特に１０分以上１２０分以下、処理を行うことで表面処理親水性量子ドット表面にシェルを形成することができる。
　シェル形成工程での雰囲気は、不活性ガス雰囲気下、減圧下、又は真空下といった非酸化性雰囲気であることが、量子ドットの変性や酸化物の副生を防止できる観点から好ましい。前記非酸化性雰囲気としては、作業容易性の観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
　シェル形成工程でのシェル形成剤の添加方法としては、反応液にシェル形成剤を直接添加する方法、シェル形成剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法が挙げられる。シェル形成剤を溶媒に溶解又は分散した状態で反応液に添加する方法で添加する場合の溶媒としては、水溶性の溶媒であれば特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフラン等が挙げられるが、水が特に好ましい。
　以上の工程により、水溶性量子ドットの水性溶媒分散液が得られる。
　得られた水溶性量子ドットの水性溶媒分散液から、遠心分離、デカンテーション及び吸引ろ過等の一般的な方法で水溶性量子ドットを分離することができる。得られた水溶性量子ドットを再度水性溶媒に分散させ、不溶性の不純物を取り除くことで、精製された水溶性量子ドットの水性溶媒分散液が得られる。
　本発明の製造方法により得られる水溶性量子ドットは、水溶化させる前の疎水性量子ドットからの量子収率の低下が抑えられたものであるため、水性溶媒中でも優れた発光特性を示す。すなわち、水溶化させる前の量子ドットの量子収率（Ａ％）に対する、水溶化した量子ドットの量子収率（Ｂ％）の割合（Ｂ％／Ａ％）を量子収率の維持値とすると、該維持値が０.８超、好ましくは０．８２以上となるため、疎水性量子ドットでは使用できなかった分野、例えば、蛍光プローブとしてバイオイメージングの分野で好適に使用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の特性は以下の方法により測定した。
（１）発光スペクトル、極大蛍光波長、半値全幅（ＦＷＨＭ）及び量子収率（ＰＬＱＹ）　絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）にて励起波長４００ｎｍ、測定波長２００～９５０ｎｍの測定条件で、得られた量子ドットの水分散液を測定した。
（２）量子収率の維持値
　下記式により算出した。
　（量子収率の維持値）＝
　　　（水溶性量子ドットの量子収率）／（合成例で得られた量子ドットの量子収率）
［合成例１］　緑色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
　ミリスチン酸インジウム１．０４ｇ、ミリスチン酸亜鉛０．３１ｇ、酢酸インジウム０．０６ｇを、１－オクタデセン１４．２５ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して４０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウム亜鉛の１－オクタデセン溶液を得た。
　得られたミリスチン酸インジウム亜鉛の１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、４０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン溶液２．５１ｇを加え、１０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
　続いて、ＩｎＰ量子ドット前駆体溶液を２５０℃まで加熱することにより、ＩｎＰ量子ドットの反応溶液を得た。
　オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、塩化亜鉛４．０９ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド５．４０ｇ、トリオクチルホスフィン８．９０ｇ、オレイルアミン１６．２６ｇ、ジオクチルアミン１６．２６ｇを２００ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、前記で得られたＩｎＰ量子ドットの反応溶液１８．１７ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、トリオクチルホスフィン７．５４ｇ、トリオクチルホスフィンスルフィド４．３５ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン８．６７ｇに懸濁してＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン７．０３ｇに懸濁して、精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
［合成例２］　橙色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
　ミリスチン酸インジウム１．４３ｇを、１－オクタデセン１４．２５ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して４０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。　得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、４０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン溶液２．５１ｇを加え、１０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
　続いて、ＩｎＰ量子ドット前駆体溶液を２８０℃まで加熱することによりＩｎＰ量子ドットの反応溶液を得た。
　オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、塩化亜鉛４．０９ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド５．４０ｇ、トリオクチルホスフィン８．９０ｇ、オレイルアミン１６．２６ｇ、ジオクチルアミン１６．２６ｇを２００ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、前記で得られたＩｎＰ量子ドットの反応溶液１８．１９ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、トリオクチルホスフィン７．５４ｇ、トリオクチルホスフィンスルフィド４．３５ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン８．６７ｇに懸濁してＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン７．０３ｇに懸濁して、精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
［合成例３］　赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの合成
　ミリスチン酸インジウム１．５９ｇを、１－オクタデセン１４．２５ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して４０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。
　得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、４０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン溶液２．５１ｇを加え、１０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
　続いて、ＩｎＰ量子ドット前駆体溶液を２８０℃まで加熱することによりベースとなるＩｎＰ量子ドットの反応溶液を得た。
　別の反応容器にミリスチン酸インジウム２．３９ｇを、１－オクタデセン２１．３７ｇに加えて、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して１．５時間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して４０℃まで冷却し、ミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を得た。
　得られたミリスチン酸インジウムの１－オクタデセン溶液を窒素雰囲気下、４０℃とした状態で、１０質量％のトリス（トリメチルシリル）ホスフィンを含有したトリオクチルホスフィン溶液３．７６ｇを加え、１０分間保持した後、２０℃まで自然冷却した。これにより、ＩｎＰ量子ドット前駆体を含む黄色の液を得た。
　先に調整したベースとなるＩｎＰ量子ドットの反応溶液を２６０℃に再加熱し、新たに調整したＩｎＰ量子ドット前駆体溶液を６０分かけて添加することによりＩｎＰ量子ドットの反応溶液を得た。
　オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、塩化亜鉛４．０９ｇ、トリオクチルホスフィンセレニド５．４０ｇ、トリオクチルホスフィン８．９０ｇ、オレイルアミン１６．２６ｇ、ジオクチルアミン１６．２６ｇを２００ｍＬ反応容器で混合し、減圧下、撹拌しながら１２０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で１８０℃まで昇温し、前記で得られたＩｎＰ量子ドットの反応溶液から１５．２９ｇを加え、２３０℃まで昇温して３０分間保持した後、更に３００℃に昇温して６０分間保持することにより、コアにＩｎＰ、シェルにＺｎＳｅを有するＩｎＰ／ＺｎＳｅ量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。得られた分散液を２４０℃に冷却後、オレイン酸亜鉛７．５４ｇ、トリオクチルホスフィン７．５４ｇ、トリオクチルホスフィンスルフィド４．３５ｇを注入し、９０分間保持することにより、コアにＩｎＰを有し、シェルにＺｎＳｅ及びＺｎＳが積層されたマルチシェル型量子ドットのオレイルアミン／ジオクチルアミン分散液を得た。
　得られた分散液を室温まで冷却後、アセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、トルエン８．６７ｇに懸濁してＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのトルエン分散液を得た。この分散液に更にアセトン５０ｇを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをオクタン７．０３ｇに懸濁して、精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を得た。得られた分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
［実施例１］
（配位子交換工程）
　合成例１で得られた緑色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液（量子ドット濃度０．１００ｍｍｏｌ／ｍｌ）２ｍｌ、ヘキサデカン１０ｍｌを５０ｍｌ二口ナスフラスコへ計量した。減圧下、撹拌しながら９０℃に加熱して３０分間脱気した。脱気後、窒素ガスにより大気圧に戻して窒素雰囲気下で２２０℃まで昇温し、３－メルカプトプロピオン酸４ｍｌを加え、１０分間保持することにより、配位子が３－メルカプトプロピオン酸に置換したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得た。１６０℃まで冷却後、オクタン４０ｍｌを加えて室温まで冷却した。上澄み液を除去し、ヘキサン３０ｍｌを加えて撹拌し、再び上澄み液を除去した。これを３回繰り返して固形物を得た。この固形物をエタノール５ｍｌに懸濁させ、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。
（分散工程）
　回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液３．６ｍｌを加えて分散させた後、テトラヒドロフラン６ｍｌと２－プロパノール６０ｍｌを加えて撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを、純水１．６ｍｌを加えて分散させた後、２－プロパノール６０ｍｌを加え撹拌し、遠心分離によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。これを２回繰り返して得られた沈殿物を、純水１０ｍｌに分散させて精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。
（表面処理工程）
　ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液（量子ドット濃度０．０２０ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ、無水塩化亜鉛０．０８２ｇ、純水５ｍｌを蓋付ガラスフラスコへ計量した。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を８０℃から１００℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
（シェル形成工程）
　得られた表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液に、４．０ｍｌの純水に溶解した無水塩化亜鉛０．０９０ｇと３－メルカプトプロピオン酸１．０ｍｌを加えた。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を８０℃から１００℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
　得られた水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を、遠心分離により水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収した沈殿物を、純水２．２５ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５％水溶液０．１０ｍｌを加えて分散させた後、遠心分離により不溶性不純物を取り除き、精製した水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた水分散液の発光スペクトルを測定した結果を図１に示す。
［実施例２］
　配位子交換工程において、合成例２で得られた橙色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を使用すること以外は、実施例１と同じ操作を行い、精製した水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた水分散液の発光スペクトルを測定した結果を図２に示す。
［実施例３］
　配位子交換工程において、合成例３で得られた赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を使用すること以外は、実施例１と同じ操作を行い、精製した水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。また、得られた水分散液の発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。
［実施例４］
　配位子交換工程において、合成例３で得られた赤色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を使用すること以外は、分散工程まで実施例１と同じ操作を行い、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
（表面処理工程）
　無水塩化亜鉛０．１２ｇを０．６０ｍｌの純水に溶解して無水塩化亜鉛水溶液を得た。この無水塩化亜鉛水溶液０．０５ｍｌ、γ－ブチロラクトン２．０ｍｌ及びＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液（量子ドット濃度０．０２５ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．０３ｍｌを蓋付ガラスフラスコへ計量した。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を８０℃から１００℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
（シェル形成工程）
　得られた表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液に、無水塩化亜鉛水溶液０．０５ｍｌと３－メルカプトプロピオン酸０．０２ｍｌを加えた。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を１９０℃から２０５℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
　得られた水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を、遠心分離により水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収した沈殿物を、純水１．０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５％水溶液０．１ｍｌを加えて分散させた後、遠心分離により不溶性不純物を取り除き、精製した水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
［実施例５］
　配位子交換工程において、合成例２で得られた橙色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液を使用すること以外は、分散工程まで実施例１と同じ操作を行い、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
（表面処理工程）
　酢酸亜鉛二水和物０．０４４ｇを２．０ｍｌの純水に溶解して酢酸亜鉛水溶液を得た。この酢酸亜鉛水溶液１．０ｍｌ、純水５．０ｍｌ及びＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液（量子ドット濃度０．０２０ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌを蓋付ガラスフラスコへ計量した。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を８０℃から１００℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
（シェル形成工程）
　得られた表面処理ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液に、酢酸亜鉛水溶液１．０ｍｌと３－メルカプトプロピオン酸０．１６ｍｌを加えた。減圧後、窒素ガスにより大気圧へ戻して窒素雰囲気下とし、撹拌しながら内温を８０℃から１００℃の間で加熱し、３０分間保持した後、室温まで冷却して、水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。
　得られた水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を、遠心分離により水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収した沈殿物を、純水０．３０ｍｌ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５％水溶液０．０３ｍｌを加えて分散させた後、遠心分離により不溶性不純物を取り除き、精製した水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１における分散工程で得られた精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を、水溶性量子ドットとして発光特性を測定した結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例２における分散工程で得られた精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を、水溶性量子ドットとして発光特性を測定した結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例３における分散工程で得られた精製ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの水分散液を、水溶性量子ドットとして発光特性を測定した結果を表１に示す。
［比較例４］
　合成例３で得られた橙色ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのオクタン分散液（量子ドット濃度０．０２０ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌを遠心分離して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを沈殿物として回収した。回収したＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットをｎ－ヘキサン１ｍｌに分散させ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットのｎ－ヘキサン分散液（量子ドット濃度１０ｍｇ／ｍｌ）を得た。
　得られた分散液１ｍｌを、窒素雰囲気中で一口フラスコに入れ、２８％アンモニア水１ｍｌ、１－ブタノール０．５ｍｌ、メルカプトプロピオン酸０．２５ｍｌを加えて、内温を５５℃から６５℃の間で撹拌しながら加熱し、冷却後、アセトニトリル７．５ｍｌを加えて遠心分離し、得られた固形物を純水１．５ｍｌに分散してＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの混合分散液を得た。
　得られたＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドットの混合分散液に、無水塩化亜鉛０．１４ｇ、メルカプトプロピオン酸１ｍｌ及び純水４ｍｌを混合したＺｎ－メルカプトプロピオン酸水溶液１ｍｌを加え、内温が７０℃から８０℃となるように撹拌しながら加熱し、撹拌しながら紫外線（波長３６５ｎｍ）を４０分間照射した。照射を止め、撹拌開始から１時間経過した後、反応液を室温まで冷却し、アセトニトリル４．５ｍｌを加えて遠心分離する操作を２回行い、得られた固形物を純水１ｍｌに分散して水溶性ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳ量子ドット水分散液を得た。得られた水分散液の発光特性を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
　表１に示す通り、本発明の製造方法で水溶化した量子ドットは、原料である疎水性量子ドットに対して同等のＦＷＨＭを有しており、量子収率の低下も抑制されたものであることが判る。
 

Claims (11)

  1. 　疎水性量子ドット分散液に親水性の配位子を加え、量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して、親水性量子ドットを得る配位子交換工程、
    　前記親水性量子ドットを水性溶媒に分散して、親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る分散工程、
    　前記水性溶媒分散液に表面処理剤を加えて、水性溶媒中で親水性量子ドットの表面処理を行い、表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液を得る表面処理工程、及び、
    　前記表面処理親水性量子ドットの水性溶媒分散液にシェル形成剤を加えて、表面処理親水性量子ドット表面にシェルを形成して水溶性量子ドットの水性溶媒分散液を得るシェル形成工程、
    　を有する水溶性量子ドットの製造方法。
  2. 　前記疎水性量子ドット分散液の量子ドットが、コアに少なくともリン源及びインジウム源との反応により得られたＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットである請求項１に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  3. 　前記シェルが、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ及びＺｎＴｅＯからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  4. 　配位子交換工程で用いられる親水性の配位子が、チオール類、アミン含有チオール類、アミン類、アルコール類、チオール含有アルコール類、セレノール類、ホスファイト類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、リン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスフィンスルフィド類、ホスフィンセレナイド類、カルボン酸類、チオール含有カルボン酸類、チオカルボン酸類、チオノカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェン酸類、スルフィン酸類及びスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  5. 　前記水性溶媒が水である請求項１又は２に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  6. 　前記表面処理剤が、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、ハロゲン化水素、ハロゲン化窒素、第４級アンモニウム化合物若しくは第４級ホスホニウム化合物のハロゲン化物、又はカルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸若しくはこれらの酸ハロゲン化物である請求項１又は２に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  7. 　前記シェル形成剤が、チオール類、チオール含有カルボン酸類、チオ尿素類、チオカルバメート類、チオ炭酸類、チオカルボン酸類、チオノカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、ホスフィンスルフィド類、並びにＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの硫化物から選ばれる少なくとも一つの硫黄源と、カルボン酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、次亜塩素酸亜鉛、亜塩素酸亜鉛、塩素酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、臭素酸亜鉛、ヨウ素酸亜鉛、炭酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛又は亜鉛のハロゲン化物との混合物である請求項１又は２に記載の水溶性量子ドットの製造方法。
  8. 　疎水性量子ドットの量子収率に対する、該疎水性量子ドットの表面に結合している配位子を親水性の配位子に交換して得られる水溶性量子ドットの量子収率が、０．８超である、水溶性量子ドット。
  9. 　コアに少なくともリン元素及びインジウム元素からなるＩｎＰ系量子ドットを有し、シェルにＩｎＰ系以外の被覆化合物を有するコアシェル構造の量子ドットである請求項８に記載の水溶性量子ドット。
  10. 　前記シェルが、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＴｅＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ、ＺｎＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＳｅＯ又はＺｎＴｅＯからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項９に記載の水溶性量子ドット。
  11. 　水溶性量子ドットの表面に配位する配位子が、チオール類、アミン含有チオール類、アミン類、アルコール類、チオール含有アルコール類、セレノール類、ホスファイト類、ホスフィン酸類、ホスホン酸類、リン酸類、ホスフィンオキサイド類、ホスフィンスルフィド類、ホスフィンセレナイド類、カルボン酸類、チオール含有カルボン酸類、チオカルボン酸類、チオノカルボン酸類、ジチオカルボン酸類、スルフェン酸類、スルフィン酸類及びスルホン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項８又は９に記載の水溶性量子ドット。
     
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