WO2024253483A1 - 생분해성 수지용 결정핵제 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 수지용 결정핵제 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물 Download PDF

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WO2024253483A1
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biodegradable resin
hydroxybutyrate
pha
nucleating agent
polyhydroxyalkanoate
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장로빈
윤기철
이은혜
이창석
정민호
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CJ CheilJedang Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a crystal nucleating agent for controlling the crystallization rate of a biodegradable resin and a biodegradable resin composition comprising the crystal nucleating agent.
  • Petroleum-based synthetic plastics cause problems such as the creation of microplastics, environmental pollution, and the generation of large amounts of waste.
  • the synthetic plastics are difficult to recycle, increase soil acidity, and pose a major threat to the marine ecosystem.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • biodegradable resins such as polyhydroxyalkanoate (PHA) have a slow crystallization rate, so it takes a long time to solidify after melting. If the solidification time is long and the solidification speed is slow, problems such as reduced productivity and mechanical properties of products using biodegradable resins may occur. For example, if the product manufactured using polyhydroxyalkanoate (PHA) is a film, it is difficult to apply it to a production line that produces films due to the slow solidification rate, and the cooling time is long, so production efficiency is reduced. In addition, after the film is made, secondary crystallization of polyhydroxyalkanoate (PHA) may occur over a certain period of time, which may reduce the physical properties of the product such as elongation and breaking strength.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the task of the present invention is to provide a crystal nucleating agent for a biodegradable resin, which optimizes the crystallization speed of a biodegradable resin, such as polyhydroxyalkanoate (PHA), thereby improving productivity (processability) when manufacturing a product using the biodegradable resin, and maintaining the mechanical properties of the product in an excellent state even after a certain period of time.
  • a biodegradable resin such as polyhydroxyalkanoate (PHA)
  • another object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition comprising a crystal nucleating agent for the biodegradable resin and a biodegradable film manufactured from the biodegradable resin composition.
  • the present invention provides a crystal nucleating agent for a biodegradable resin comprising an aliphatic compound having three or more hydroxyethyl groups.
  • the aliphatic compound may be a compound represented by the following chemical formula 1, or a derivative thereof.
  • R a is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 hydroxyalkyl group.
  • the aliphatic compound may be at least one selected from the group consisting of trimethylolethane, trimethylolpropane, and tripentaerythritol.
  • the present invention provides a biodegradable resin composition
  • a biodegradable resin composition comprising a crystal nucleating agent for the biodegradable resin; and polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may include repeating units derived from one or more monomers selected from the group consisting of 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 3-hydroxypropionate (3HP), 3-hydroxyvalerate (3HV), 4-hydroxybutyrate (4HB), 4-hydroxyhexanoate (4HH), 4-hydroxypropionate (4HP), and 4-hydroxyvalerate (4HV).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may contain 1 to 50 wt% of repeating units derived from 4-hydroxybutyrate (4HB) based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate copolymer (P3HB-co-3HH), a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate copolymer (P3HB-co-3HV), a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate copolymer (P3HB-co-3HP), a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HV).
  • P3HB-co-3HH poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate copolymer
  • P3HB-co-3HV poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate copolymer
  • P3HB-co-3HP poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate copolymer
  • P3HB-co-4HV a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer
  • the composition may include at least one selected from the group consisting of poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyhexanoate copolymer (P3HB-co-4HB), poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyvalerate copolymer (P3HB-co-4HV), and poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxypropionate copolymer (P3HB-co-4HP).
  • P3HB-co-4HB poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyhexanoate copolymer
  • P3HB-co-4HV poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyvalerate copolymer
  • P3HB-co-4HP poly-3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxypropionate copolymer
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB).
  • the poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer may contain 1 to 50 wt% of repeating units derived from 4-hydroxybutyrate (4HB) and 50 to 99 wt% of repeating units derived from 3-hydroxybutyrate (3HB), based on the total weight of the poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB).
  • the content of the crystal nucleating agent for the biodegradable resin may be 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the present invention provides a biodegradable film manufactured from the biodegradable resin composition.
  • the present invention provides a use of a crystal nucleating agent for a biodegradable resin of an aliphatic compound having three or more hydroxyethyl groups when mixed with polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the crystal nucleating agent for a biodegradable resin according to the present invention has a specific functional group and a specific structure (e.g., a compound represented by the chemical formula 1, or a derivative thereof) that affect the crystallization process of the biodegradable resin, thereby improving the slow crystallization rate of the biodegradable resin more quickly, and thereby making the solidification rate in the molding process of the biodegradable resin (e.g., injection molding, extrusion molding, etc.) faster than before.
  • a specific structure e.g., a compound represented by the chemical formula 1, or a derivative thereof
  • the crystal nucleating agent for a biodegradable resin according to the present invention can significantly increase the crystallization rate (solidification rate) of polyhydroxyalkanoate (PHA) compared to conventional crystal nucleating agents of polyhydroxyalkanoate (PHA), such as cyanuric acid, talc, mannitol, xylitol, and sorbitol.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention can provide a product with significantly improved productivity (processability) and mechanical properties.
  • the crystal nucleating agent for a biodegradable resin according to the present invention has a specific functional group and/or a specific structure that affects the crystallization speed of the biodegradable resin, thereby making the crystallization speed (solidification speed) of the biodegradable resin faster than before, and this will be specifically described as follows.
  • the crystallization speed of the biodegradable resin may mean the time taken for a crystal array to be formed while the biodegradable resin in a molten state forms crystals through cooling.
  • the crystallization speed of the biodegradable resin may mean the solidification rate of the biodegradable resin.
  • the crystal nucleating agent for the biodegradable resin according to the present invention comprises a hydroxyethyl group ( ) includes an aliphatic compound having three or more hydroxyethyl groups.
  • the number of hydroxyethyl groups of the aliphatic compound is not particularly limited as long as it is three or more, but considering the crystallization speed of the biodegradable resin and the overall physical properties of the product, it may be 3 to 15, 3 to 13, 3 to 10, 3 to 8, 3 to 6, 3 to 5, or 3 to 4.
  • the aliphatic compound may be an acyclic type aliphatic compound having 3 to 10, 3 to 8, or 3 to 4 hydroxyethyl groups.
  • the aliphatic compound may be a compound represented by the following chemical formula 1, or a derivative thereof.
  • R a is selected from the group consisting of hydrogen; a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group; and a substituted or unsubstituted C 1 -C 5 hydroxyalkyl group.
  • R a may be, but is not limited to, a substituted or unsubstituted methyl group, a substituted or unsubstituted ethyl group, a substituted or unsubstituted propyl group, a substituted or unsubstituted hydroxymethyl group, or a substituted or unsubstituted hydroxyethyl group.
  • the substituent is not particularly limited, but may be at least one selected from the group consisting of deuterium, halogen (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, an ester group, a ketone group, a carboxyl group, a C 1 -C 5 alkyl group, a C 1 -C 5 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 5 alkenyl group, a C 2 -C 5 alkynyl group, a C 1 -C 5 alkoxy group, a C 3 -C 10 heteroaryl group, and a C 6 -C 20 aryl group.
  • a derivative of the compound represented by the above chemical formula 1 may be a compound obtained by chemically changing a part of the compound represented by the above chemical formula 1.
  • the change may be introduction of a functional group, oxidation, or reduction, or substitution of atoms.
  • the aliphatic compound may be at least one selected from the group consisting of trimethylolethane (a compound represented by chemical formula 1), trimethylolpropane (a compound represented by chemical formula 1), and tripentaerythritol (a derivative of the compound represented by chemical formula 1).
  • the aliphatic compound may be trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • the crystallization speed of the biodegradable resin can be accelerated to a target level, while minimizing changes in the mechanical properties (e.g., breaking strength, elongation, etc.) of the biodegradable resin (biodegradable resin composition) and products manufactured therefrom even after a certain period of time (e.g., 1 to 3 weeks).
  • the molecular weight of the above aliphatic compound may be specifically 100 to 450 g/mol, 100 to 430 g/mol, 105 to 420 g/mol, 105 to 400 g/mol, 110 to 380 g/mol, 110 to 350 g/mol, 115 to 320 g/mol, 115 to 300 g/mol, 120 to 250 g/mol, 120 to 200 g/mol and 120 to 150 g/mol, but is not limited thereto.
  • the melting point of the aliphatic compound may be specifically 40 to 300°C, 45 to 280°C, 48 to 250°C, 50 to 230°C, 55 to 225°C, 70 to 220°C, 100 to 215°C, 150 to 210°C, or 180 to 210°C, but is not limited thereto.
  • the biodegradable resin to which such aliphatic compounds can be applied as a crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is a commonly known biodegradable resin.
  • the biodegradable resin may include at least one selected from the group consisting of polyhydroxyalkanoate (PHA), polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polyglycolic acid (PGA), polycaprolactone (PCL), and thermoplastic starch (TPS), but is not limited thereto.
  • the biodegradable resin may be polyhydroxyalkanoate (PHA), and accordingly, the crystal nucleating agent for the biodegradable resin may be a crystal nucleating agent for polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • a biodegradable resin composition according to the present invention comprises a crystal nucleating agent for a biodegradable resin; and polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the crystal nucleating agent for biodegradable resin included in the biodegradable resin composition according to the present invention is an additive that improves (enhances) the slow crystallization speed (solidification speed) of polyhydroxyalkanoate (PHA) by changing the crystallization form of polyhydroxyalkanoate (PHA) when the polyhydroxyalkanoate (PHA) is cooled after melting.
  • This crystal nucleating agent for biodegradable resin has substantially the same composition and characteristics as the crystal nucleating agent for biodegradable resin described above.
  • the content of the crystal nucleating agent for the biodegradable resin is not particularly limited, but may be 0.01 to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the content of the crystal nucleating agent for the biodegradable resin may be 0.03 to 28 parts by weight, 0.05 to 25 parts by weight, 0.08 to 23 parts by weight, 0.1 to 20 parts by weight, 0.3 to 18 parts by weight, 0.5 to 15 parts by weight, 0.8 to 13 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 1.3 to 8 parts by weight, 1.5 to 6 parts by weight, 1.8 to 5 parts by weight, 2 to 4.5 parts by weight, 2.3 to 4.3 parts by weight, 2.5 to 4 parts by weight, 2.7 to 3.8 parts by weight, 2.8 to 3.5 parts by weight, or 2.9 to 3.3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA), but is not limited thereto.
  • the content of the crystal nucleating agent for the biodegradable resin is within the above
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) included in the biodegradable resin composition according to the present invention is a natural aliphatic polyester resin that accumulates in microbial cells.
  • Such polyhydroxyalkanoate (PHA) can be completely decomposed into carbon dioxide, water, organic waste, etc. in soil and/or the ocean, and thus can have excellent biodegradability without generating microplastics.
  • the above polyhydroxyalkanoate (PHA) can be obtained through cell disruption of a microorganism using a mechanical method or a physical method, or through cell disruption of a microorganism using a non-mechanical method or a chemical method.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) can be a copolymer obtained through an enzyme-catalyzed polymerization process of one or more monomers within a living microbial cell.
  • PHAs polyhydroxyalkanoates
  • PHAs may comprise repeating units derived from one or more monomers selected from the group consisting of 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 3-hydroxypropionate (3HP), 3-hydroxyvalerate (3HV), 4-hydroxybutyrate (4HB), 4-hydroxyhexanoate (4HH), 4-hydroxypropionate (4HP) and 4-hydroxyvalerate (4HV).
  • the above polyhydroxyalkanoate (PHA) can be classified into crystalline PHA (cPHA), semi-crystalline PHA (scPHA), or amorphous PHA (aPHA) depending on the type of monomer and the content of repeating units derived from the monomer.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) can be classified into cPHA, scPHA, or aPHA by controlling its crystallinity depending on the content of repeating units (4HB repeating units) derived from 4-hydroxybutyrate (4HB).
  • the content of the 4HB repeating unit is not particularly limited, but may be 1 to 50 wt% based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the content of the 4HB repeating unit may be 1 to 48 wt%, 1.2 to 45 wt%, 1.3 to 43 wt%, 1.5 to 42 wt%, 1.7 to 40 wt%, 1.8 to 38 wt%, 2 to 35 wt%, 2.1 to 33 wt%, 2.3 to 32 wt%, 2.5 to 30 wt%, 2.7 to 28 wt%, 2.9 to 27 wt%, 3 to 25 wt%, 4 to 24 wt%, 5 to 23 wt%, 6 to 20 wt%, 7 to 18 wt%, or 8 to 15 wt%, based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the crystallization speed (solidification speed) of the polyhydroxyalkanoate (PHA) can be controlled more quickly by the crystal nucleating agent for the biodegradable resin, thereby providing a product having excellent mechanical properties, processability, and productivity.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate copolymer (P3HB-co-3HH), a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate copolymer (P3HB-co-3HV), a poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate copolymer (P3HB-co-3HP), a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB), a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyhexanoate copolymer (P3HB-co-4HH), a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyvalerate copolymer (P3HB-co-4HV), and a poly It may include at least one selected from the group consisting of 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxypropionate copolymer (P3HB-co-4HP).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB) comprising a repeating unit (3HB repeating unit) derived from 3-hydroxybutyrate (3HB) and a repeating unit (4HB repeating unit) derived from 4-hydroxybutyrate (4HB), when considering the processability, productivity and mechanical properties of a product manufactured from the biodegradable resin composition.
  • P3HB-co-4HB poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer
  • the content of each of the 3HB repeating unit and the 4HB repeating unit included in the above poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer may not be particularly limited. Specifically, the content of the 3HB repeating unit may be 50 to 99 wt%, 55 to 99 wt%, 60 to 98 wt%, 65 to 98 wt%, 70 to 97 wt%, 75 to 97 wt%, 76 to 96 wt%, 77 to 95 wt%, 78 to 94 wt%, 79 to 93 wt%, 80 to 92 wt%, 81 to 91 wt%, or 82 to 90 wt%, based on the total weight of the poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB).
  • the content of the 4HB repeating unit may be 1 to 50 wt%, 1 to 45 wt%, 2 to 40 wt%, 2 to 35 wt%, 3 to 30 wt%, 3 to 25 wt%, 4 to 24 wt%, 5 to 23 wt%, 6 to 22 wt%, 7 to 21 wt%, 8 to 20 wt%, 9 to 19 wt%, or 10 to 18 wt%, based on the total weight of the poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB).
  • the interaction between the poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer (P3HB-co-4HB) and the crystal nucleating agent for the biodegradable resin is maximized, thereby providing a biodegradable resin composition having a fast crystallization rate and excellent physical properties.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the above polyhydroxyalkanoate (PHA) is not particularly limited, but may be 100,000 to 800,000 g/mol, 130,000 to 780,000 g/mol, 150,000 to 750,000 g/mol, 200,000 to 700,000 g/mol, 250,000 to 650,000 g/mol, 280,000 to 600,000 g/mol, 300,000 to 550,000 g/mol, or 320,000 to 500,000 g/mol.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention may further contain commonly known additives in addition to the crystal nucleating agent for the biodegradable resin and the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the additives may be at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a compatibilizer, a slip agent, a melt strength enhancer, an ultraviolet absorber, a crosslinking agent, an organic pigment, and an inorganic pigment, but are not limited thereto.
  • the content of such additives may be appropriately adjusted within a range that does not affect the physical properties of the biodegradable resin composition and the product.
  • biodegradable resin composition according to the present invention may further include a commonly known biodegradable resin in addition to the polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the biodegradable resin is not particularly limited, but may include at least one selected from the group consisting of polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polyglycolic acid (PGA), polycaprolactone (PCL), and thermoplastic starch (TPS).
  • the biodegradable resin composition according to the present invention can have a remarkably fast solidification rate, and thus can exhibit excellent formability.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention may have a solidification rate, which is the time taken from melting to cooling, of less than 4 minutes, 3 minutes and 30 seconds or less, 3 minutes or less, 2 minutes or less, 2 minutes or less, 1 minute and 30 seconds or less, 1 minute or less, 30 seconds or less, 20 seconds or less, or 15 seconds or less.
  • the solidification rate may be, but is not limited to, 3 seconds to 3 minutes, 3 seconds to 2 minutes, 4 seconds to 1 minute, 4 seconds to 40 seconds, 5 seconds to 35 seconds, 5 seconds to 25 seconds, 5 seconds to 23 seconds, 6 seconds to 20 seconds, 6 seconds to 18 seconds, or 7 seconds to 15 seconds.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention may be a state in which the crystal nucleating agent for the biodegradable resin and the polyhydroxyalkanoate (PHA) are physically or chemically mixed (compounded).
  • the biodegradable resin composition according to the present invention may be a biodegradable resin pellet obtained by melting and kneading a composition raw material including the crystal nucleating agent for the biodegradable resin and the polyhydroxyalkanoate (PHA), extruding it in the form of a strand, cooling (solidifying) and cutting it in an underwater cutter including a water bath, and then drying it.
  • the above melt mixing can be carried out by a conventionally known single-screw extruder or twin-screw extruder.
  • the extrusion temperature (die extrusion temperature) applied in the above melt mixing is not particularly limited, but may be 145 to 165°C, 148 to 163°C, 150 to 160°C, 153 to 160°C, 155 to 160°C, or 155 to 158°C.
  • the temperature of the above water bath is not particularly limited, but may be specifically 20 to 30°C, 22 to 28°C, or 24 to 26°C.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention can be manufactured in the form of pellets and then processed into various shapes through commonly known molding methods (e.g., injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, pressure molding, blow molding, etc.). Specifically, the biodegradable resin composition according to the present invention can be processed into the form of a film, a sheet, a straw, a container, a cup, a spoon, a fork, a knife, a tray, a fishing net, or a bottle.
  • molding methods e.g., injection molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, pressure molding, blow molding, etc.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention can be processed into the form of a film, a sheet, a straw, a container, a cup, a spoon, a fork, a knife, a tray, a fishing net, or a bottle.
  • the biodegradable film according to the present invention is manufactured from the biodegradable resin composition described above. Specifically, since the biodegradable film according to the present invention is manufactured from the biodegradable resin composition containing the crystal nucleating agent for the biodegradable resin described above, the mechanical properties are maintained with little change even after a certain period of time, and thus it can exhibit excellent properties while exhibiting significantly improved productivity.
  • the biodegradable film according to the present invention can exhibit a first melting temperature (T m1 ), a second melting temperature (T m2 ), and a glass transition temperature (T c ), respectively, when analyzed using differential scanning calorimetry (DSC) equipment.
  • T m1 first melting temperature
  • T m2 second melting temperature
  • T c glass transition temperature
  • the first melting temperature (T m1 ) of the biodegradable film according to the present invention may be specifically, but not limited to, 130 to 150° C., 132 to 148° C., 134 to 146° C., 136 to 144° C., 138 to 142° C., or 140 to 141° C.
  • the second melting temperature (T m2 ) of the biodegradable film according to the present invention may be specifically, but not limited to, 151 to 170° C., 152 to 168° C., 154 to 166° C., 156 to 164° C., 158 to 162° C., or 160 to 161° C.
  • the glass transition temperature (T c ) of the biodegradable film according to the present invention may be specifically, but not limited to, 55 to 85° C., 57 to 83° C., 59 to 81° C., 60 to 80° C., 62 to 78° C., 64 to 76° C., or 65 to 75° C.
  • the biodegradable film according to the present invention may have a breaking strength of 30 MPa or more as measured according to ASTM D 882.
  • the biodegradable film may have a breaking strength of 31 MPa or more, 32 MPa or more, 33 MPa or more, 34 MPa or more, or 35 MPa or more (e.g., 30 to 40 MPa, 31 to 38 MPa, 32 to 37 MPa, 33 to 36 MPa, or 34 to 35 MPa), but is not limited thereto.
  • the biodegradable film according to the present invention may have an elongation of 5 to 40% as measured according to ASTM D 882. Specifically, the biodegradable film may have an elongation of 5 to 38%, 6 to 35%, 6 to 32%, 7 to 30%, 7 to 25%, 8 to 20%, 8 to 18%, 9 to 15%, 9 to 13%, or 10 to 12%.
  • the thickness of the biodegradable film according to the present invention is not particularly limited, but may be 5 to 250 ⁇ m, 5 to 200 ⁇ m, 5 to 150 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, 10 to 90 ⁇ m, 15 to 80 ⁇ m, 20 to 70 ⁇ m, 25 to 65 ⁇ m, 30 to 60 ⁇ m, 40 to 55 ⁇ m, or 50 to 55 ⁇ m.
  • the biodegradable film according to the present invention can be utilized in various fields because it has excellent mechanical properties and productivity while being environmentally friendly.
  • the biodegradable resin composition manufactured above was melt-extruded and then put into a roll-to-roll process to manufacture a biodegradable film having a thickness of 50 ⁇ m. At this time, the temperature of the roll in the roll-to-roll process was maintained at approximately 38°C.
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent of Preparation Example 2 (trimethylolpropane) was used instead of the crystal nucleating agent of Preparation Example 1.
  • the crystal nucleating agent of Preparation Example 2 trimethylolpropane
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent (Cyanuric Acid) of Preparation Example 3 was used instead of the crystal nucleating agent of Preparation Example 1.
  • the crystal nucleating agent Cosmetic Acid
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent of Preparation Example 1 was not used (P3HB-co-4HB resin was applied alone).
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent (Xylitol) of Preparation Example 4 was used instead of the crystal nucleating agent of Preparation Example 1.
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent (D-Sorbitol) of Preparation Example 5 was used instead of the crystal nucleating agent of Preparation Example 1.
  • the crystal nucleating agent D-Sorbitol
  • a biodegradable resin composition (biodegradable resin pellets) and a biodegradable film were manufactured through the same process as Example 1, except that the crystal nucleating agent (Succinamide) of Preparation Example 6 was used instead of the crystal nucleating agent of Preparation Example 1.
  • biodegradable resin compositions biodegradable resin pellets
  • biodegradable films manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were analyzed using a commonly known differential scanning calorimetry (DSC) device to measure the melting temperature (T m ), crystallization temperature (T c ), cold crystallization temperature (T cc ), and heat capacity ( ⁇ H c ), respectively.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • T m melting temperature
  • T c crystallization temperature
  • T cc cold crystallization temperature
  • ⁇ H c heat capacity
  • biodegradable resin compositions biodegradable resin pellets
  • biodegradable films manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, respectively were analyzed for breaking strength and elongation using a universal testing machine (UTM).
  • UTM universal testing machine
  • the biodegradable resin compositions (biodegradable resin pellets) or biodegradable films were pressed with a hot press (set temperature 160° C.) to manufacture test pieces (film test pieces) having a width of 15 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 200 ⁇ m, and after leaving them at room temperature for 1 day, 7 days, and 14 days, the breaking strength and elongation were measured according to ASTM D 882 (Crosshead speed: 200 mm/min, width: 15 mm, gauge length: 50 mm).
  • Comparative Example 2 where no crystal nucleating agent was used, it can be confirmed that the solidification speed is more than 5 minutes, so the manufacturing efficiency of the film is low, and the mechanical properties of the film are also significantly deteriorated over time.
  • Comparative Examples 1, 3, 4, and 5 where a known crystal nucleating agent, not the crystal nucleating agent according to the present invention, was applied, it can be confirmed that the productivity (manufacturing efficiency) of the film is low or the mechanical properties of the film are deteriorated.

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Abstract

본 발명은 생분해성 수지용 결정핵제 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 생분해성 수지용 결정핵제는 하이드록시에틸기를 3개 이상 갖는 지방족 화합물을 포함한다.

Description

생분해성 수지용 결정핵제 및 이를 포함하는 생분해성 수지 조성물
본 발명은 생분해성 수지의 결정화 속도를 제어하는 결정핵제 및 상기 결정핵제를 포함하는 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
석유 기반의 합성 플라스틱은 미세플라스틱의 생성, 환경오염, 다량의 폐기물 발생 등의 문제를 유발하고 있다. 특히, 상기 합성 플라스틱은 재활용이 어렵고 토양의 산성도를 높이며 해양 생태계에 큰 위협을 주고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 식물 유래 지방족 폴리에스테르인 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA)를 사용한 생분해성 플라스틱 제품이 주목을 받고 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 자연적으로 분해되는 생분해성을 가지면서 환경친화적인 재료이기 때문에 폐 플라스틱 처리의 문제를 완화시킬 수 있다.
그러나 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 등과 같은 생분해성 수지는 결정화 속도가 느려서, 용융 후에 고화되는 데에 오랜 시간이 걸린다. 이와 같이 고화 시간이 길어 고화 속도가 느릴 경우, 생분해성 수지를 이용한 제품의 생산성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 이용하여 제조된 제품이 필름일 경우, 늦은 고화 속도로 인해 필름을 생산하는 생산 라인(Line)에 적용하기가 어려우며, 냉각 시간이 오래 걸려 생산 효율이 떨어지게 된다. 또한 필름을 만들고 난 후, 일정 시간이 경과하는 과정에서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 2차 결정화가 일어나, 제품의 신율, 파단강도 등의 물성이 떨어질 수 있다.
이에 따라 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 등과 같은 생분해성 수지의 결정화 속도를 제어하여 제품의 생산성 및 기계적 물성을 확보하기 위해, 다양한 결정핵제를 도입하는 기술이 제안된 바 있다. 그러나 제안된 기술들은 결정화 속도(고화 속도)를 보다 빠르게 하거나 기계적 물성이 보다 향상된 제품을 제조하는 데에는 여전히 한계가 있다.
따라서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 등과 같은 생분해성 수지의 결정화 속도를 보다 효율적으로 제어하여, 제품 제조 시 향상된 생산성을 나타내면서 기계적 물성이 우수한 제품을 얻을 수 있도록 하는 결정핵제의 개발이 필요하다.
상기 종래 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 과제는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 등과 같은 생분해성 수지의 결정화 속도를 최적화하여, 생분해성 수지를 이용한 제품 제조 시 생산성(가공성)을 향상시키면서 일정 시간이 경과하더라도 제품의 기계적 물성이 우수한 상태로 유지되도록 하는 생분해성 수지용 결정핵제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 과제는 상기 생분해성 수지용 결정핵제를 포함하는 생분해성 수지 조성물 및 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 하이드록시에틸기를 3개 이상 갖는 지방족 화합물을 포함하는 생분해성 수지용 결정핵제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지방족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007862-appb-img-000001
Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C5 하이드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 지방족 화합물은 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 생분해성 수지용 결정핵제; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 3-하이드록시부티레이트(3-hydroxybutyrate, 3HB), 3-하이드록시헥사노에이트(3-hydroxyhexanoate, 3HH), 3-하이드록시프로피오네이트(3-hydroxypropionate, 3HP), 3-하이드록시발레레이트(3-hydroxyvalerate, 3HV), 4-하이드록시부티레이트(4-hydroxybutyrate, 4HB), 4-하이드록시헥사노에이트(4-hydroxyhexanoate, 4HH), 4-하이드록시프로피오네이트(4-hydroxypropionate, 4HP) 및 4-하이드록시발레레이트(4-hydroxyvalerate, 4HV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위를 1 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate copolymer, P3HB-co-3HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate copolymer, P3HB-co-3HV), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate copolymer, P3HB-co-3HP), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymer, P3HB-co-4HB), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시헥사노에이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyhexanoate copolymer, P3HB-co-4HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxyvalerate copolymer, P3HB-co-4HV) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시프로피오네이트 공중합체(Poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxypropionate copolymer, P3HB-co-4HP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)는 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB) 총 중량을 기준으로, 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위를 1 내지 50 중량%로 포함하고, 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 반복단위를 50 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지용 결정핵제의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부일 수 있다.
나아가, 본 발명은, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 생분해성 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 혼합 시 하이드록시에틸기를 3개 이상 갖는 지방족 화합물의 생분해성 수지용 결정핵제 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지용 결정핵제는 생분해성 수지의 결정화 과정에 영향을 미치는 특정 작용기 및 특정 구조(예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 유도체)를 가짐으로써, 생분해성 수지의 느린 결정화 속도를 보다 빠르게 개선시킬 수 있으며, 이로 인해 생분해성 수지의 성형 과정(예컨대, 사출 성형, 압출 성형 등)에서 고화 속도가 종래 대비 빨라지도록 할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 생분해성 수지용 결정핵제는 시아누르산, 탈크, 만니톨, 자일리톨, 솔비톨 등과 같은 종래의 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정핵제에 비해 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정화 속도(고화 속도)를 현저히 높일 수 있다.
따라서 이러한 생분해성 수지용 결정핵제를 포함하는 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물을 이용하여 생분해성 필름 등의 제품을 제조할 경우, 본 발명은 생산성(가공성) 및 기계적 물성이 현저히 개선된 제품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이하에 개시된 내용으로 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해할 수 있다.
생분해성 수지용 결정핵제
본 발명에 따른 생분해성 수지용 결정핵제는 생분해성 수지의 결정화 속도에 영향을 미치는 특정 작용기 및/또는 특정 구조를 가져 생분해성 수지의 결정화 속도(고화 속도)가 종래 대비 빨라지도록 할 수 있는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 여기서 생분해성 수지의 결정화 속도란, 용융 상태의 생분해성 수지가 냉각을 통해 결정을 형성하면서 결정 배열이 형성될 때까지 걸리는 시간을 의미할 수 있다. 즉, 생분해성 수지의 결정화 속도는 생분해성 수지의 고화 속도(solidification rate)를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지용 결정핵제는 하이드록시에틸기(
Figure PCTKR2024007862-appb-img-000002
)를 3개 이상 갖는 지방족 화합물을 포함한다. 상기 지방족 화합물이 갖는 상기 하이드록시에틸기의 개수는 3개 이상이라면 특별히 한정되지 않으나, 생분해성 수지의 결정화 속도 및 제품의 전반적인 물성 등을 고려할 때, 3개 내지 15개, 3개 내지 13개, 3개 내지 10개, 3개 내지 8개, 3개 내지 6개, 3개 내지 5개, 또는 3개 내지 4개일 수 있다. 예컨대, 상기 지방족 화합물은 상기 하이드록시에틸기를 3개 내지 10개, 3개 내지 8개, 또는 3개 내지 4개로 갖는 비고리형(acyclic type) 지방족 화합물일 수 있다.
구체적으로 상기 지방족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 유도체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007862-appb-img-000003
상기 화학식 1에서,
Ra는 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5 하이드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 하이드록시메틸기, 또는 치환 또는 비치환된 하이드록시에틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Ra에서, 상기 알킬기 및 상기 하이드록시알킬기가 치환될 경우, 그 치환기는 특별히 한정되지 않으나, 중수소, 할로겐(F, Cl, Br, I), 하이드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, C1-C5 알킬기, C1-C5 하이드록시알킬기, C2-C5 알케닐기, C2-C5 알키닐기, C1-C5 알콕시기, C3-C10 헤테로아릴기 및 C6-C20 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일부가 화학적으로 변화되어 얻어지는 화합물일 수 있다. 상기 변화는 작용기의 도입, 산화, 또는 환원이거나, 원자의 치환 등을 들 수 있다.
예컨대, 상기 지방족 화합물은 트리메틸올에탄(trimethylolethane)(화학식 1로 표시되는 화합물), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)(화학식 1로 표시되는 화합물) 및 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol)(화학식 1로 표시되는 화합물의 유도체)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방족 화합물은 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 또는 트리메틸올프로판(trimethylolpropane)일 수 있다.
이러한 지방족 화합물을 생분해성 수지용 결정핵제로서 사용함에 따라 생분해성 수지의 결정화 속도를 목적하는 수준으로 빨라지도록 하면서 일정 시간(예컨대, 1주 내지 3주)이 경과하더라도, 생분해성 수지(생분해성 수지 조성물) 및 이로부터 제조된 제품의 기계적 물성(예컨대, 파단강도, 신율 등) 변화가 최소화되도록 할 수 있다.
상기 지방족 화합물의 분자량은 구체적으로 100 내지 450 g/mol, 100 내지 430 g/mol, 105 내지 420 g/mol, 105 내지 400 g/mol, 110 내지 380 g/mol, 110 내지 350 g/mol, 115 내지 320 g/mol, 115 내지 300 g/mol, 120 내지 250 g/mol, 120 내지 200 g/mol 및 120 내지 150 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 지방족 화합물의 녹는점(melting Point)은 구체적으로 40 내지 300 ℃, 45 내지 280 ℃, 48 내지 250 ℃, 50 내지 230 ℃, 55 내지 225 ℃, 70 내지 220 ℃, 100 내지 215 ℃, 150 내지 210 ℃, 또는 180 내지 210 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 지방족 화합물을 결정핵제로서 적용할 수 있는 생분해성 수지는 통상적으로 공지된 생분해성 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리락트산(Polylactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Poly butylene adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL) 및 열가소성 전분(Thermoplastic starch, TPS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 생분해성 수지는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있으며, 이에 따라 상기 생분해성 수지용 결정핵제는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)용 결정핵제일 수 있다.
생분해성 수지 조성물
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 수지용 결정핵제; 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 포함되는 상기 생분해성 수지용 결정핵제는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 용융 후 냉각될 때 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정화 형태를 변화시켜 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 느린 결정화 속도(고화 속도)를 개선하는(향상시키는) 첨가제이다. 이러한 생분해성 수지용 결정핵제는 상술한 생분해성 수지용 결정핵제와 실질적으로 동일한 구성 및 특징을 갖는다.
상기 생분해성 수지용 결정핵제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지용 결정핵제의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 100 중량부에 대하여 0.03 내지 28 중량부, 0.05 내지 25 중량부, 0.08 내지 23 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 0.3 내지 18 중량부, 0.5 내지 15 중량부, 0.8 내지 13 중량부, 1 내지 10 중량부, 1.3 내지 8 중량부, 1.5 내지 6 중량부, 1.8 내지 5 중량부, 2 내지 4.5 중량부, 2.3 내지 4.3 중량부, 2.5 내지 4 중량부, 2.7 내지 3.8 중량부, 2.8 내지 3.5 중량부, 또는 2.9 내지 3.3 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 생분해성 수지용 결정핵제의 함량이 상기 범위 내임에 따라 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정화 속도(고화 속도)를 목적하는 수준으로 빨라지도록 하면서 우수한 기계적 물성을 갖는 제품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물에 포함되는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 미생물 세포 내에 축적되는 천연 지방족 폴리에스테르 수지이다. 이러한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 토양 및/또는 해양에서 이산화탄소, 물, 유기 폐기물 등으로 완전 분해될 수 있어, 미세플라스틱을 발생시키지 않으면서 생분해성이 우수할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 기계적인 방법 또는 물리적인 방법을 이용한 미생물의 세포 파쇄(cell disruption)를 통해 수득하거나, 비기계적인 방법 또는 화학적인 방법을 이용한 미생물의 세포 파쇄를 통해 수득할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 살아있는 미생물 세포 내에 있는 1종 이상의 모노머의 효소 촉매 중합 과정을 통해 얻어진 공중합체일 수 있다.
이러한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 4-하이드록시헥사노에이트(4HH), 4-하이드록시프로피오네이트(4HP) 및 4-하이드록시발레레이트(4HV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 모노머의 종류 및 모노머로부터 유래된 반복단위의 함량에 따라 결정성(crystalline) PHA(cPHA), 반결정성(semi crystalline) PHA(scPHA), 또는 비결정성(amorphous) PHA(aPHA)로 구분될 수 있다. 예컨대, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위(4HB 반복단위)의 함량에 따라 그 결정성이 제어되어 cPHA, scPHA, 또는 aPHA로 구분될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위(4HB 반복단위)를 포함할 경우, 상기 4HB 반복단위의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 4HB 반복단위의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 1 내지 48 중량%, 1.2 내지 45 중량%, 1.3 내지 43 중량%, 1.5 내지 42 중량%, 1.7 내지 40 중량%, 1.8 내지 38 중량%, 2 내지 35 중량%, 2.1 내지 33 중량%, 2.3 내지 32 중량%, 2.5 내지 30 중량%, 2.7 내지 28 중량%, 2.9 내지 27 중량%, 3 내지 25 중량%, 4 내지 24 중량%, 5 내지 23 중량%, 6 내지 20 중량%, 7 내지 18 중량%, 또는 8 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 포함된 4HB 반복단위의 함량이 상기 범위 내임에 따라 상기 생분해성 수지용 결정핵제에 의해 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정화 속도(고화 속도)가 보다 빠르게 제어될 수 있으며, 이로 인해 기계적 물성, 가공성 및 생산성이 우수한 제품을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트 공중합체(P3HB-co-3HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트 공중합체(P3HB-co-3HV), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트 공중합체(P3HB-co-3HP), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시헥사노에이트 공중합체(P3HB-co-4HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트 공중합체(P3HB-co-4HV) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시프로피오네이트 공중합체(P3HB-co-4HP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 생분해성 수지 조성물로부터 제조된 제품의 가공성, 생산성 및 기계적 물성을 고려할 때, 상기 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 반복단위(3HB 반복단위) 및 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위(4HB 반복단위)를 포함하는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)일 수 있다.
상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)에 포함된 상기 3HB 반복단위 및 상기 4HB 반복단위 각각의 함량은 특별히 한정되지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 3HB 반복단위의 함량은 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB) 총 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 55 내지 99 중량%, 60 내지 98 중량%, 65 내지 98 중량%, 70 내지 97 중량%, 75 내지 97 중량%, 76 내지 96 중량%, 77 내지 95 중량%, 78 내지 94 중량%, 79 내지 93 중량%, 80 내지 92 중량%, 81 내지 91 중량%, 또는 82 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 상기 4HB 반복단위의 함량은 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB) 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 2 내지 40 중량%, 2 내지 35 중량%, 3 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 4 내지 24 중량%, 5 내지 23 중량%, 6 내지 22 중량%, 7 내지 21 중량%, 8 내지 20 중량%, 9 내지 19 중량%, 또는 10 내지 18 중량%일 수 있다. 상기 3HB 반복단위 및 상기 4HB 반복단위의 함량이 각각 상기 범위 내일 경우, 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)와 상기 생분해성 수지용 결정핵제 간에 상호 작용이 극대화되어, 결정화 속도가 빠르면서 물성이 우수한 생분해성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 중량평균분자량(Mw)이 특별히 한정되지 않으나, 100,000 내지 800,000 g/mol, 130,000 내지 780,000 g/mol, 150,000 내지 750,000 g/mol, 200,000 내지 700,000 g/mol, 250,000 내지 650,000 g/mol, 280,000 내지 600,000 g/mol, 300,000 내지 550,000 g/mol, 또는 320,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 생분해성 수지용 결정핵제 및 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 이외에 통상적으로 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 첨가제는 산화방지제, 상용화제, 슬립제, 용융강도 증강제, 자외선 흡수제, 가교제, 유기안료 및 무기안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 함량은 생분해성 수지 조성물 및 제품의 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 이외에 통상적으로 공지된 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 생분해성 수지는 특별히 한정되지 않으나, 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리글리콜산(PGA), 폴리카프로락톤(PCL) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 고화 속도가 현저히 빠를 수 있고, 이로 인해 우수한 성형성을 나타낼 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 용융 후 냉각될 때까지 걸리는 시간인 고화 속도가 4분 미만, 3분 30초 이하, 3분 이하, 2분 30초 이하, 2분 이하, 1분 30초 이하, 1분 이하, 30초 이하, 20초 이하, 또는 15초 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 고화 속도(solidification rate)는 3초 내지 3분, 3초 내지 2분, 4초 내지 1분, 4초 내지 40초, 5초 내지 35초, 5초 내지 25초, 5초 내지 23초, 6초 내지 20초, 6초 내지 18초, 또는 7초 내지 15초일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 생분해성 수지용 결정핵제와 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 물리적으로 또는 화학적으로 혼합(compounding)된 상태일 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 생분해성 수지용 결정핵제와 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 조성물 원료를 용융 혼련하여 스트랜드(strand) 형태로 압출하고, 워터 배스(water bath)를 포함하는 수중 커팅기에서 냉각(고화) 및 커팅한 후 건조하는 과정을 거쳐 얻어진 생분해성 수지 펠렛일 수 있다.
상기 용융 혼련은 통상적을 공지된 일축 압출기, 또는 이축 압출기를 통해 이루어질 수 있다. 상기 용융 혼련에서 적용되는 압출 온도(Die 압출 온도)는 특별히 한정되지 않으나, 145 내지 165 ℃, 148 내지 163 ℃, 150 내지 160 ℃, 153 내지 160 ℃, 155 내지 160 ℃, 또는 155 내지 158 ℃일 수 있다.
상기 워터 배스의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 20 내지 30 ℃, 22 내지 28 ℃, 또는 24 내지 26 ℃일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조된 후, 통상적으로 공지된 성형 방법(예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 진공 성형, 압공 성형, 블로우 성형 등)을 통해 다양한 형태로 가공될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 필름, 시트, 빨대, 용기, 컵, 스푼, 포크, 나이프, 트레이, 어망, 또는 보틀(bottle) 등의 형태로 가공될 수 있다.
생분해성 필름
본 발명에 따른 생분해성 필름은 상술한 생분해성 수지 조성물로부터 제조된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 생분해성 필름은 상술한 생분해성 수지용 결정핵제를 포함하는 생분해성 수지 조성물로부터 제조되기 때문에 일정 시간이 경과하더라도 기계적 물성이 거의 변화하지 않고 유지됨에 따라 우수한 물성을 가지면서 현저히 향상된 생산성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 필름은 시차 주사 열량 분석(DSC) 장비로 분석 시 제1 용융 온도(Tm1), 제2 용융 온도(Tm2) 및 유리전이온도(Tc)를 각각 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 필름의 상기 제1 용융 온도(Tm1)는 구체적으로 130 내지 150 ℃, 132 내지 148 ℃, 134 내지 146 ℃, 136 내지 144 ℃, 138 내지 142 ℃, 또는 140 내지 141 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 필름의 상기 제2 용융 온도(Tm2)는 구체적으로 151 내지 170 ℃, 152 내지 168 ℃, 154 내지 166 ℃, 156 내지 164 ℃, 158 내지 162 ℃, 또는 160 내지 161 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 따른 생분해성 필름의 유리전이온도(Tc)는 구체적으로 55 내지 85 ℃, 57 내지 83 ℃, 59 내지 81 ℃, 60 내지 80 ℃, 62 내지 78 ℃, 64 내지 76 ℃, 또는 65 내지 75 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 생분해성 필름은 ASTM D 882에 의거하여 측정한 파단강도가 30 MPa 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 생분해성 필름은 파단강도가 31 MPa 이상, 32 MPa 이상, 33 MPa 이상, 34 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상(예컨대, 30 내지 40 MPa, 31 내지 38 MPa, 32 내지 37 MPa, 33 내지 36 MPa, 또는 34 내지 35 MPa)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 필름은 ASTM D 882에 의거하여 측정한 신율이 5 내지 40 %일 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 필름은 신율이 5 내지 38 %, 6 내지 35 %, 6 내지 32 %, 7 내지 30 %, 7 내지 25 %, 8 내지 20 %, 8 내지 18 %, 9 내지 15 %, 9 내지 13 %, 또는 10 내지 12 %일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5 내지 250 ㎛, 5 내지 200 ㎛, 5 내지 150 ㎛, 5 내지 100 ㎛, 10 내지 90 ㎛, 15 내지 80 ㎛, 20 내지 70 ㎛, 25 내지 65 ㎛, 30 내지 60 ㎛, 40 내지 55 ㎛, 또는 50 내지 55 ㎛일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 생분해성 필름은 기계적 물성 및 생산성이 우수하면서 친환경성을 가지기 때문에 다양한 분야에 활용될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1 내지 5]
결정핵제로서, 하기 표 1의 화합물을 각각 준비하였다.
구분 결정핵제(화합물) 제조사
준비예 1 Trimethylolethane Sigma Aldrich
준비예 2 Trimethylolpropane Sigma Aldrich
준비예 3 Cyanuric Acid TLC
준비예 4 Xylitol Sigma Aldrich
준비예 5 D-Sorbitol Sigma Aldrich
준비예 6 Succinamide Sigma Aldrich
[실시예 1]
1) 생분해성 수지 조성물 제조
4HB 반복단위의 함량이 약 6 중량%인 P3HB-co-4HB 수지(CJ제일제당, S1000P) 100 중량부 대비 준비예 1의 결정핵제(trimethylolethane) 3 중량부(3 phr: parts per hundred rubber)로 하여, P3HB-co-4HB 수지 및 준비예 1의 결정핵제를 이축압출기(Twin Extruder) 장비(Bouteck社)에 투입하고 컴파운딩 후 스트랜드(strand)를 형성하였으며, 이어서 커팅하는 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛)을 제조하였다. 이때, 상기 이축압출기 장비에서 L/D는 50으로, 직경은 17φ로 적용하였다. 또한 이축압출기 장비에서 Hopper Zone의 온도는 100 ℃로, 토출구 Die의 온도는 155 ℃로, Water Bath 내의 온도는 25 ℃로 유지시켰다.
2) 생분해성 필름 제조
상기 제조된 생분해성 수지 조성물을 용융 압출 후 롤투롤 공정에 투입하여 두께가 50 ㎛인 생분해성 필름을 제조하였다. 이때, 롤투롤 공정에서 롤의 온도는 약 38 ℃로 유지시켰다.
[실시예 2]
준비예 1의 결정핵제 대신에 준비예 2의 결정핵제(trimethylolpropane)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
준비예 1의 결정핵제 대신에 준비예 3의 결정핵제(Cyanuric Acid)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
준비예 1의 결정핵제를 사용하지 않는 것(P3HB-co-4HB 수지 단독 적용)을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
준비예 1의 결정핵제 대신에 준비예 4의 결정핵제(Xylitol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
준비예 1의 결정핵제 대신에 준비예 5의 결정핵제(D-Sorbitol)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
준비예 1의 결정핵제 대신에 준비예 6의 결정핵제(Succinamide)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛) 및 생분해성 필름을 제조하였다.
[시험예 1] 고화 속도 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서, 컴파운딩 후 토출구 Die를 통해 토출되는 스트랜드(strand)를 바로 25 ℃의 Water Bath에 투입하고, Water Bath 내에서 잡아당겨 연신되지 않을 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.
[시험예 2] 필름 제조 적합 여부 평가
시험예 1에서 고화 속도를 측정한 후 하기 기준에 따라 필름 제조에 적합한지 여부를 평가하였다.
◎: 고화 속도 20 초 이내
○: 고화 속도 1 분 이내
△: 고화 속도 2 분 이내
×: 고화 속도 2 분 이상
[시험예 3] Tm, Tc, Tcc 및 △Hc 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛), 또는 생분해성 필름을 통상적으로 공지된 시차 주사 열량 분석(DSC) 장비로 분석하여 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc), 냉결정화 온도(Tcc) 및 열용량(△Hc)을 각각 측정하였다. 이때, -50 ℃에서 190 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 온도를 올렸다가, 다시 190 ℃에서 -50 ℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 낮추면서 DSC 분석을 실시하였다.
[시험예 4] 파단강도 및 신율 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛), 또는 생분해성 필름을 만능 재료 시험기(UTM)로 분석하여 파단강도 및 신율을 분석하였다. 구체적으로, 생분해성 수지 조성물(생분해성 수지 펠렛), 또는 생분해성 필름을 핫프레스(설정 온도 160 ℃)로 프레싱하여 가로 15 ㎜, 세로 100 ㎜ 및 두께 200 ㎛인 시험편(필름 시험편)을 제조하고, 이를 1일, 7일 및 14일 동안 상온에서 방치한 후에 ASTM D 882에 의거하여(Crosshead speed: 200 mm/min, 폭: 15 mm, Guage length: 50 mm) 파단강도 및 신율을 측정하였다.
상기 시험예들의 평가 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
구분 결정핵제 결정핵제
첨가량
(phr)		 고화
속도		 필름
제조
적합
여부		 Tm1
(℃)		 Tm2
(℃)		 Tc
(℃)		 Tcc
(℃)		 △Hc
(J/g)
실시예1 Trimethylolethane 3 7~15초 ◎ 140 160 66 - 33
실시예2 Trimethylolpropane 3 35초 ○ 142 160 75 - 63
비교예1 Cyanuric Acid 3 40초 ○ 153 164 104 - 51
비교예2 - - 5분 이상 × 146 163 84 - 50
비교예3 Xylitol 3 4분 이상 × 142 159 43 47 9
비교예4 D-Sorbitol 3 4분 이상 × 140 160 59 47 20
비교예5 Succinamide 3 2분 이내 △ 154 164 108 - 50
구분 1일 후 7일 후 14일 후
파단강도
(MPa)		 신율
(%)		 파단강도
(MPa)		 신율
(%)		 파단강도
(MPa)		 신율
(%)
실시예 1 35 11 35 8 36 4
실시예 2 34 15 34 9 35 6
비교예 1 35 18 35 10 35 7
비교예 2 31 300 33 123 34 21
비교예 3 31 80 33 50 35 21
비교예 4 31 75 32 74 35 15
비교예 5 32 45 33 19 35 8
상기 표 2 및 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우는 고화 속도가 35 초 이내(특히, 실시예 1의 경우, 고화 속도가 7~15초로 고화 속도가 매우 빠름)이기 때문에 필름의 생산성(제조 효율)이 우수하면서 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 결정화가 빠르게 완료되어 시간이 경과하더라도 필름의 기계적 물성이 거의 변화하지 않고 유지되는 것을 확인(1일 후, 7일 후 및 14일 후의 파단강도 및 신율 참조)할 수 있다.
반면, 결정핵제가 사용되지 않은 비교예 2의 경우, 고화 속도가 5 분 이상이어서 필름의 제조 효율이 떨어지며 시간이 경과함에 따라 필름의 기계적 물성도 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 결정핵제가 아닌 공지된 결정핵제가 적용된 비교예 1, 3, 4 및 5의 경우도 필름의 생산성(제조 효율)이 떨어지거나 필름의 기계적 물성이 저하됨을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하이드록시에틸기를 3개 이상 갖는 지방족 화합물을 포함하는, 생분해성 수지용 결정핵제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이의 유도체인, 생분해성 수지용 결정핵제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024007862-appb-img-000004
    상기 화학식 1에서,
    Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C5 하이드록시알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 화합물이 트리메틸올에탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane) 및 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 생분해성 수지용 결정핵제.
  4. 제 1 항에 따른 생분해성 수지용 결정핵제; 및
    폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 3-하이드록시프로피오네이트(3HP), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 4-하이드록시헥사노에이트(4HH), 4-하이드록시프로피오네이트(4HP) 및 4-하이드록시발레레이트(4HV)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위를 1 내지 50 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트 공중합체(P3HB-co-3HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트 공중합체(P3HB-co-3HV), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트 공중합체(P3HB-co-3HP), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시헥사노에이트 공중합체(P3HB-co-4HH), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트 공중합체(P3HB-co-4HV) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시프로피오네이트 공중합체(P3HB-co-4HP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)인, 생분해성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB)가 상기 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트 공중합체(P3HB-co-4HB) 총 중량을 기준으로, 4-하이드록시부티레이트(4HB)로부터 유래된 반복단위를 1 내지 50 중량%로 포함하고, 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 반복단위를 50 내지 99 중량%로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지용 결정핵제의 함량이 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부인, 생분해성 수지 조성물.
  11. 제 4 항의 생분해성 수지 조성물로부터 제조된, 생분해성 필름.
  12. 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 혼합 시 하이드록시에틸기를 3개 이상 갖는 지방족 화합물의 생분해성 수지용 결정핵제 용도.
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