WO2024253435A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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WO2024253435A1
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김민준
홍성길
이성재
송종수
문현진
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LG Chem Ltd
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light-emitting device comprising the same.
  • the organic luminescence phenomenon refers to the phenomenon of converting electrical energy into light energy using organic materials.
  • Organic light-emitting devices utilizing the organic luminescence phenomenon have a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent brightness, driving voltage, and response speed characteristics, so much research is being conducted.
  • Organic light-emitting devices generally have a structure including an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often composed of a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, and may be composed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel organic light-emitting material and an organic light-emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following chemical formula 1:
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; substituted or unsubstituted dibenzofuranyl; or substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl,
  • L 1 is a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; substituted or unsubstituted dibenzofuranylene; or substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen or deuterium
  • R 5 is hydrogen, deuterium, or substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl
  • n1 is an integer from 1 to 9
  • n2 to n4 are each independently an integer from 1 to 4,
  • n5 is an integer from 1 to 5
  • the deuterium substitution rate of the compound represented by the above chemical formula 1 is 50% or more.
  • the present invention provides an organic light-emitting device including a first electrode; a second electrode provided opposite the first electrode; and at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic layers includes a compound represented by the chemical formula 1.
  • the compound represented by the above-described chemical formula 1 can be used as a material of an organic layer of an organic light-emitting device, and can improve efficiency, low driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light-emitting device.
  • the compound represented by the above-described chemical formula 1 can be used as a hole transport, hole transport assisting, and/or light-emitting material.
  • Figure 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
  • Figure 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a hole transport auxiliary layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron transport and injection layer (9), and a cathode (4).
  • the present invention provides a compound represented by the chemical formula 1.
  • substituted or unsubstituted means a group which is unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium; a halogen group; a nitrile group; a nitro group; a hydroxy group; a carbonyl group; an ester group; an imide group; an amino group; a phosphine oxide group; an alkoxy group; an aryloxy group; an alkylthioxy group; an arylthioxy group; an alkylsulfoxy group; an arylsulfoxy group; a silyl group; a boron group; an alkyl group; a cycloalkyl group; an alkenyl group; an aryl group; an aralkyl group; an aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; a heteroarylamine group; an aryl
  • the "substituent linked with two or more substituents” can be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and can be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted can be understood to mean “unsubstituted or substituted with one or more, for example, 1 to 5, substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6-20 aryl, and C 2-20 heteroaryl including one or more heteroatoms of N, O and S.”
  • substituents selected from the group consisting of deuterium, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, C 6-20 aryl, and C 2-20 heteroaryl including one or more heteroatoms of N, O and S.
  • substituted with one or more substituents in the present specification can be understood to mean, for example, “substituted with 1 to 5 substituents", or “substituted with 1 or 2 substituents.”
  • the carbon number of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it can be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may have the oxygen of the ester group substituted with a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the ester group may have a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms in the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it can be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes, but is not limited to, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, etc.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, etc.
  • halogen groups include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 6.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-e
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 6.
  • Specific examples include, but are not limited to, vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl, and styrenyl.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • examples thereof include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to one embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or the like, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, or the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be combined with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, It can be, but is not limited to, the following.
  • a heteroaryl group is a heteroaryl group containing at least one of O, N, Si, and S as a heteroatom, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the heteroaryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the heteroaryl group is 6 to 20.
  • heteroaryl groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline
  • the aryl group among the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the alkyl group described above.
  • the heteroaryl among the heteroarylamine may be applied to the description of the heteroaryl group described above.
  • the alkenyl group among the aralkenyl group is the same as the examples of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied to the arylene except that it is a divalent group.
  • the description of the heteroaryl group described above may be applied to the heteroarylene except that it is a divalent group.
  • the description of the aryl group or the cycloalkyl group described above may be applied to the hydrocarbon ring except that it is not a monovalent group and is formed by combining two substituents.
  • the description of the heteroaryl group described above may be applied, except that the heteroaryl is not monovalent and is formed by combining two substituents.
  • deuterated or deuterium substituted means that at least one of the substitutable hydrogens in the compound, divalent linking group or monovalent substituent is replaced with deuterium.
  • unsubstituted or substituted with deuterium or “substituted or unsubstituted with deuterium” means “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms”.
  • unsubstituted or substituted with deuterium phenanthryl can be understood to mean “unsubstituted or substituted with 1 to 9 deuterium atoms", considering that the maximum number of hydrogen atoms that can be substituted with deuterium in the phenanthryl structure is 9.
  • deuterated structure is meant to encompass compounds of all structures, divalent linkages or monovalent substituents in which at least one hydrogen is replaced by a deuterium.
  • deuterated structure of phenyl can be understood to refer to monovalent substituents of all structures in which at least one substitutable hydrogen in the phenyl group is replaced by a deuterium, as follows.
  • the deuterium substitution rate of a compound is calculated as a percentage of the number of substituted deuteriums compared to the total number of hydrogens that can exist in the compound (the sum of the number of hydrogens replaceable with deuterium in the compound and the number of substituted deuteriums). Therefore, the deuterium substitution rate of a compound being "K%" means that K% of the hydrogens replaceable with deuterium in the compound have been replaced with deuterium.
  • the above “deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be measured by a commonly known method using MALDI-TOF MS (Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), TLC/MS (Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), or GC/MS (Gas Chromatography/Mass Spectrometry).
  • MALDI-TOF MS Microx-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer
  • nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR
  • TLC/MS Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry
  • GC/MS Gas Chromatography/Mass Spectrometry
  • the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be obtained by obtaining the number of substituted deuteriums in the compound through MALDI-TOF MS analysis, and then calculating the ratio of the number of substituted deuteriums to the total number of hydrogens that can exist in the compound as a percentage. Therefore, the deuterium substitution rate of a compound being "K%" means that K% of the hydrogens in the compound that can be replaced with deuterium have been replaced with deuterium.
  • the "deuterium substitution rate” or “degree of deuteration” can be obtained by calculating the substitution rate based on the maximum value (max. value) of the distribution of molecular weights at the end of the reaction.
  • the "deuterium substitution rate” or “deuteration degree” can be calculated from the integration amount of the total peak using the integration ratio on 1H NMR.
  • deuterium does not exist at a specific position means that the deuterium substitution rate at that position is 10% or less, and does not mean that the deuterium substitution rate is 0%.
  • deuterium exists at a specific position means that the deuterium substitution rate at that position is more than 1%, and does not mean that the deuterium substitution rate at that position is 100%.
  • the "deuterium substitution rate at a specific position” can be calculated by comparing the 1H NMR spectrum of a compound where deuterium is not substituted with the 1H NMR spectrum of a compound where deuterium is substituted, and confirming the rate at which the integral of each peak decreases for each hydrogen (proton) position.
  • R 1 is deuterium and n 1 is 1 to 9, so that phenanthrenyl of the chemical formula 1 is substituted with at least one hydrogen.
  • the meaning of 'phenanthrenyl is substituted with at least one deuterium' is that 'at least one of the nine carbons on which deuterium of the phenanthrenyl of the chemical formula 1 can be substituted has a deuterium (R 1 ) other than hydrogen.
  • R 1 deuterium
  • the deuterium substitution rate at each carbon of the phenanthrenyl can be obtained by comparing the 1 H NMR spectrum of a compound on which deuterium is not substituted with the 1 H NMR spectrum of a compound on which deuterium is substituted, as described above.
  • the chemical formula 1 can be represented by any one of the following chemical formulas 1A to 1I.
  • n1' is an integer from 0 to 8
  • the chemical formula 1 may be represented by any one of the following chemical formulas 1-1 to 1-8:
  • Ar 1 can be a substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl; or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 may be phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, tetrahydronaphthyl, tetramethyltetrahydronaphthyl, phenyl substituted with one or two methyl groups, phenyl substituted with one or two isopropyl groups, phenyl substituted with one or two tertbutyl groups, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl, wherein said phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, tetrahydronaphthyl, tetramethyltetrahydronaphthyl, phenyl substituted with one or two methyl groups, phenyl substituted with one or two isopropyl groups, phenyl substituted with one or two tertbutyl groups, dibenzofuranyl and
  • Ar 1 may be any one selected from the group consisting of: wherein Ar 1 of the group below may additionally be unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms:
  • L 1 can be a single bond; a substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; a substituted or unsubstituted dibenzofuranylene; or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene.
  • L 1 may be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, naphthalenediyl, or phenyl naphthalenediyl, wherein each of the phenylene, biphenyldiyl, naphthalenediyl and phenyl naphthalenediyl may be independently unsubstituted or substituted with one or more deuterium atoms.
  • R 5 can be hydrogen, deuterium, or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.
  • R 5 can be hydrogen, deuterium, or substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl.
  • R 5 can be hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted methyl, substituted or unsubstituted isopropyl, or substituted or unsubstituted tertbutyl.
  • R 5 can be hydrogen, deuterium, methyl, isopropyl, or tertbutyl, wherein each of methyl, isopropyl and tertbutyl can be independently unsubstituted or substituted with one or more deuterium.
  • the deuterium substitution rate of the compound may be from 50% to 100%. Specifically, the deuterium substitution rate of the compound may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more, or 90% or more, but less than or equal to 100%.
  • the compound may contain 16 or more deuterium atoms.
  • the compound may contain, but is not limited to, 16 to 50 deuterium atoms. More specifically, the compound may contain 16 or more, 17 or more, or 18 or more, but not more than 50, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less deuterium atoms.
  • Dn means that the total number of substituted deuterium (D) in the entire compound is n
  • n is a value including n1
  • R' 5 is C 1-60 alkyl not substituted with deuterium
  • n5' is an integer from 0 to 5
  • L' 1 and Ar' 1 represent L 1 and Ar 1 substituents which are not substituted with deuterium, respectively.
  • n is the total number of deuteriums substituted in the compound, which is an integer that makes the deuterium substitution rate of the compound 50% or more, and is a value that includes n1, which is the number of deuteriums substituted in phenanthrenyl.
  • the compound represented by the chemical formula 1-D means a compound in which phenanthrenyl is substituted with n1 deuteriums and the entire compound is substituted with n deuteriums.
  • n of Dn may be 16 or more, 17 or more, or 18 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
  • D is deuterium
  • n1 is an integer from 1 to 9
  • n is the total number of deuterium atoms substituted in the compound
  • Each of the above compounds has a deuterium substitution rate of 50% or more.
  • n may be 16 or more, 17 or more, or 18 or more, and 50 or less, 45 or less, 40 or less, 38 or less, 36 or less, 34 or less, 32 or less, 30 or less, 28 or less, 26 or less, 24 or less, 23 or less, 22 or less, 21 or less, or 20 or less.
  • the compound represented by the chemical formula 1 above can be manufactured by a manufacturing method such as the following reaction scheme 1, for example, if it is a compound represented by the chemical formula 1-D above, and the remaining compounds can also be manufactured similarly.
  • Dn, L' 1 , Ar' 1 , R 1 , R' 5 , n1 to n5' are as defined in the above chemical formula 1-D, X is halogen, and preferably X is chloro or bromo.
  • the compound represented by chemical formula 1 is prepared by subjecting each deuterium-substituted reactant to a Suzuki coupling reaction.
  • the deuterium substitution reaction (step 1) is followed by a Suzuki coupling reaction (step 2).
  • the deuterium substitution reaction is preferably carried out in the presence of D 2 O, and the reactor, catalyst, solvent, etc. for the deuterium substitution reaction can be changed to suit the desired product as known in the art.
  • the Suzuki coupling reaction is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be changed as known in the art.
  • the above manufacturing method can be further specified in the manufacturing examples described below.
  • the present invention provides an organic light-emitting device comprising a compound represented by the chemical formula 1.
  • the present invention provides an organic light-emitting device comprising a first electrode; a second electrode provided opposite the first electrode; and at least one organic layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic layers comprises a compound represented by the chemical formula 1.
  • the organic layer of the organic light-emitting device of the present invention may be formed as a single-layer structure, but may be formed as a multilayer structure in which two or more organic layers are laminated.
  • the organic light-emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a hole transport assisting layer, a light-emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as the organic layers.
  • the structure of the organic light-emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic layer may include a hole transport assist layer or a light emitting layer
  • the hole transport assist layer or the light emitting layer may include a compound represented by the chemical formula 1.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be an organic light-emitting device having a structure (normal type) in which an anode, one or more organic layers, and a cathode are sequentially laminated on a substrate.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be an organic light-emitting device having a structure (inverted type) in which a cathode, one or more organic layers, and an anode are sequentially laminated on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light-emitting device according to an embodiment of the present invention is exemplified in FIGS. 1 and 2.
  • Fig. 1 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a light-emitting layer (3), and a cathode (4).
  • Fig. 2 illustrates an example of an organic light-emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a hole transport assisting layer (7), a light-emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron transport and injection layer (9), and a cathode (4).
  • the compound represented by the chemical formula 1 may be included in the hole transport assisting layer or the light-emitting layer.
  • the organic light-emitting device according to the present invention can be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one of the organic layers includes a compound represented by the chemical formula 1.
  • the organic layers can be formed of the same material or different materials.
  • the organic light-emitting device can be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation is used to deposit a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate to form an anode, and then an organic layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer is formed thereon, and then a material that can be used as a cathode is deposited thereon, thereby manufacturing the device.
  • the organic light-emitting device can be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic layer, and an anode material on the substrate.
  • the compound represented by the above chemical formula 1 can be formed into an organic layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light-emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • an organic light-emitting device can be manufactured by sequentially depositing an organic layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited to this.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, or the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • anode material a material having a high work function is generally preferred so that hole injection into the organic layer can be smooth.
  • Specific examples of the above anode material include, but are not limited to, metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; and conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof
  • metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO)
  • combinations of metals and oxides such as ZnO:Al
  • the cathode material is preferably a material having a low work function to facilitate electron injection into the organic layer.
  • Specific examples of the cathode material include, but are not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al.
  • the above hole injection layer is a layer that injects holes from the electrode
  • the hole injection material is preferably a compound that has the ability to transport holes, has an excellent hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light-emitting layer or the light-emitting material, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and further has excellent thin film forming ability.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • hole injection material examples include, but are not limited to, metal porphyrin, oligothiophene, arylamine series organic compounds, hexanitrilehexaazatriphenylene series organic compounds, quinacridone series organic compounds, perylene series organic compounds, anthraquinone, and conductive polymers of polyaniline and polythiophene series.
  • the above hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light-emitting layer.
  • a hole transport material that can transport holes from the anode or the hole injection layer and transfer them to the light-emitting layer is suitable, and a material having high mobility for holes is suitable. Specific examples include, but are not limited to, arylamine-based organic compounds, conductive polymers, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated portions.
  • the above-mentioned hole transport auxiliary layer is a layer located between the hole transport layer and the light-emitting layer.
  • the hole transport auxiliary layer By including the hole transport auxiliary layer, holes are transported more smoothly from the hole transport layer to the light-emitting layer, and excitons are confined within the light-emitting layer, preventing light leakage, so that the organic light-emitting device has an excellent light-emitting efficiency.
  • the compound represented by the above-mentioned chemical formula 1 can be used as the hole transport auxiliary material.
  • the above-mentioned light-emitting material is a material that can emit light in the visible light range by transporting holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer respectively and combining them, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include, but are not limited to, 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; benzoxazole, benzthiazole, and benzimidazole compounds; poly(p-phenylenevinylene) (PPV) polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, etc.
  • the above-described light-emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material may include a condensed aromatic ring derivative or a heterocycle-containing compound.
  • the condensed aromatic ring derivative may include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • the heterocycle-containing compounds may include, but are not limited to, carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder-type furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like.
  • a compound represented by the above-described chemical formula 1 may be used as the host material.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, etc.
  • aromatic amine derivatives are condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, etc.
  • styrylamine compounds are compounds in which at least one arylvinyl group is substituted in a substituted or unsubstituted arylamine, and one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, etc. but are not limited thereto.
  • metal complexes include iridium complexes, platinum complexes, etc., but are not limited thereto.
  • the above electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports them to the light-emitting layer.
  • the electron transport material a material that can well receive electrons from the cathode and transfer them to the light-emitting layer is suitable.
  • a material having high electron mobility is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an Al complex of 8-hydroxyquinoline; a complex including Alq 3 ; an organic radical compound; and a hydroxyflavone-metal complex.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by an aluminum layer or a silver layer. Specific examples include cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, and in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the above electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an excellent electron injection effect for an electron injection effect from a cathode, an excellent electron injection effect for a light-emitting layer or a light-emitting material, prevents movement of excitons generated in the light-emitting layer to a hole injection layer, and further, a compound having excellent thin-film forming ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and the like, derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives.
  • 8-hydroxyquinolinato lithium bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, Bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc., but are not limited thereto.
  • the "electron transport and injection layer” is a layer that performs the roles of both the electron injection layer and the electron transport layer, and materials performing the roles of each layer may be used alone or in combination, but are not limited thereto.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided emission device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound represented by the above chemical formula 1 can be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic light-emitting device.
  • Compound amine 17 (10 g, 18.4 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (13.3 g, 664 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (46.8 g, 166 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and maintained while stirring.
  • Compound amine45 (10 g, 16.7 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (12.1 g, 601.9 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (42.5 g, 150.5 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and stirred while maintaining the temperature.
  • Compound amine48 (10 g, 20.6 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (14.8 g, 740.6 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (52.2 g, 185.2 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and maintained while stirring.
  • Compound amine56 (10 g, 17.9 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (12.9 g, 645 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (30.3 g, 107.5 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and maintained while stirring.
  • Compound amine68 (10 g, 18.8 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (13.6 g, 676.6 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (47.7 g, 169.1 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and maintained while stirring.
  • Compound amine 70 (10 g, 19.2 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (13.8 g, 689.6 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (48.6 g, 172.4 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and maintained while stirring.
  • Compound amine 71 (10 g, 16.1 mmol) was added to 200 ml of 1,2,4-trichlorobenzene and stirred at room temperature.
  • deuterium oxide (11.6 g, 580.4 mmol) was added to trifluoromethanesulfonic anhydride (27.3 g, 96.7 mmol) at 0 °C and stirred for 10 hours to prepare a solution.
  • a mixed solution of trifluoromethanesulfonic anhydride and deuterium oxide was added dropwise to the prepared mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene, and the temperature was increased to 140 °C and stirred while maintaining the temperature.
  • a glass substrate coated with a 1,000 ⁇ thick ITO (Indium Tin Oxide) thin film was placed in distilled water containing a detergent and cleaned using ultrasonic waves.
  • the detergent used was a Fischer Co. product, and the distilled water used was distilled water that had been filtered twice through a Millipore Co. filter. After washing the ITO for 30 minutes, ultrasonic cleaning was performed twice with distilled water for 10 minutes. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, the substrate was transported to a plasma cleaner. In addition, the substrate was cleaned for 5 minutes using oxygen plasma and then transported to a vacuum deposition device.
  • a hole injection layer comprising compound HI-1 below was formed with a thickness of 1150 ⁇ , and compound A-1 below was p-doped at 1.5 wt%.
  • compound HT-1 below was vacuum-deposited to form a hole transport layer with a film thickness of 800 ⁇ .
  • compound 1-D22 of the present invention was thermally vacuum-deposited to a thickness of 150 ⁇ as a hole transport auxiliary layer.
  • compound BH-1 and compound BD-1 below were vacuum-deposited to a thickness of 250 ⁇ at a weight ratio of 25:1 as an emitting layer.
  • compound HB-1 below was vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ as a hole blocking layer.
  • compound ET-1 below and compound LiQ below were thermally vacuum-deposited to a thickness of 310 ⁇ at a weight ratio of 1:1 as a layer performing both electron transport and electron injection.
  • An organic light-emitting device was manufactured by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron transport and electron injection layers to form a cathode.
  • LiF lithium fluoride
  • Organic light-emitting devices of Comparative Examples 1-1 to 1-35 were manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the comparative compounds described in Table 3 were used instead of compound 1-D22.
  • the compounds used in Comparative Examples 1-17 to 1-35 of Table 3 are as follows.
  • the lifespan T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (1000 nit) to 95%.
  • the compound of the present invention was used as a hole transport auxiliary layer of the blue light-emitting layer.
  • the organic light-emitting device using the compound of the present invention showed an improvement effect in terms of driving voltage, efficiency, and lifespan.
  • the lifespan characteristics of the compound of the present invention were confirmed before and after deuterium substitution, it was confirmed that there was an increase in lifespan through the deuterium substitution effect. It is judged that the effect of improving the OLED lifespan characteristics appears by contributing to the stability of the molecule through deuterium substitution of the compound.
  • Example 1-1 instead of the compound of the present invention, the following compound EB-1 was thermally vacuum deposited to a thickness of 150 ⁇ as a hole transport auxiliary layer, and instead of the compound BH-1 and the compound BD-1, as an emitting layer, the following compound RH-1 was used as a first host, the compound 1-D22 of the present invention was used as a second host, and the following compound Dp-7 was used as a dopant at a weight ratio of 49:49:2, and vacuum deposited to a thickness of 400 ⁇ , to manufacture a red light-emitting device.
  • Organic light-emitting devices of Examples 2-2 to 2-73 were manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the compounds described in Tables 4 and 5 below were used instead of compound 1-D22 used in Example 2-1.
  • the lifespan T95 refers to the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (6,000 nit) to 95%.
  • the compound of the present invention was used as the second host among the hosts of the red light-emitting layer.
  • the organic light-emitting device using the compound of the present invention showed improved effects in terms of driving voltage, efficiency, and lifespan.
  • the lifespan characteristics before and after deuterium substitution of the compound of the present invention were confirmed, it was confirmed that there was an increase in the lifespan through the deuterium substitution effect. It is judged that the deuterium substitution in the host compound in the red light-emitting device contributes to the stability of the molecule, thereby showing an effect of improving the OLED lifespan characteristics.
  • Substrate 2 Anode
  • Emitting layer 4 Cathode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 신규한 유기발광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2023년 6월 5일자 한국 특허 출원 제10-2023-0072234호 및 2024년 6월 4일자 한국 특허 출원 제10-2024-0073292호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 유기발광 재료 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐이고,
L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
R5는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
n1은 1 내지 9의 정수이고,
n2 내지 n4는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
n5는 1 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송, 정공수송보조, 및/또는 발광 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공수송보조층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 수송 및 주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000002
또는
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, C6-20 아릴 및 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는, 예를 들어 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어서, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 한, 화학식 또는 화합물 구조 내에 수소와 중수소가 혼재되어 있는 것으로 볼 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중수소화된 또는 중수소로 치환된"이라는 의미는 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기 내 치환 가능한 수소 중 적어도 하나가 중수소로 치환됨을 의미한다.
또한, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된" 또는 "중수소로 치환 또는 비치환된" 이라는 의미는 "비치환되거나 또는 치환 가능한 수소 중 1개 내지 최대 개수가 중수소로 치환된"을 의미한다. 일례로, "비치환되거나 또는 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 용어는 페난트릴 구조 내 중수소로 치환 가능한 수소의 최대 개수가 9개라는 점 고려할 때, "비치환되거나 또는 1개 내지 9개의 중수소로 치환된 페난트릴"이라는 의미로 이해될 수 있다.
또한, "중수소화된 구조"라는 의미는 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 화합물, 2가의 연결기 또는 1가의 치환기를 포괄하는 것을 의미한다. 일례로, 페닐의 중수소화된 구조는 하기와 같이 페닐기 내 치환가능한 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환된 모든 구조의 1가의 치환기들을 일컫는 것으로 이해될 수 있다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000008
본 명세서에 있어서, 화합물의 중수소 치환율은 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수(화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소의 개수 및 치환된 중수소의 개수의 총 합) 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산한 것으로, 따라서 화합물의 중수소 치환율이 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
이 때, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometer), 핵자기 공명 분광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등을 이용하여 통상적으로 알려진 방법에 따라 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, MALDI-TOF MS를 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 MALDI-TOF MS 분석을 통해 화합물 내에 치환된 중수소 개수를 구한 다음, 화합물 내 존재할 수 있는 수소의 총 개수 대비 치환된 중수소의 개수의 비율을 백분율로 계산하여 구할 수 있다. 따라서 화합물의 중수소 치환율이 "K%"라고 함은, 화합물 내 중수소로 치환 가능한 수소 중 K%가 중수소로 치환된 것을 의미한다.
또한, TLC/MS를 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는　반응의 종결시점에 분자량들이 이루는 분포의 최대값(max.값)을 기준으로 치환율을 계산하여 구할 수 있다.
또한, 핵자기 공명 분광법(1H NMR)을 이용하는 경우, 상기 "중수소 치환율" 또는 "중수소화도"는 1H　NMR 상의 integration 비율을 이용하여　총　peak의 적분량으로부터 계산하여 구할 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "특정 위치에서 중수소가 존재하지 않는다"는 것은 그 위치에서의 중수소 치환율이 10% 이하라는 것을 의미하며, 중수소 치환율이 0%라는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에서 "특정 위치에서 중수소가 존재한다"는 것은 그 위치에서의 중수소 치환율이 1% 초과라는 것을 의미하는 것으로, 그 위치에서의 중수소 치환율이 100%라는 것을 의미하는 것은 아니다. 이와 같이 "특정 위치에서의 중수소 치환율"은 중수소가 치환되지 않은 화합물의 1H　NMR 스펙트럼과 중수소가 치환된 화합물의 1H　NMR 스펙트럼을 비교하여, 각 수소(proton) 위치 별 peak의 적분량이 감소되는 비율을 확인하여 계산할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 R1이 중수소이고 n1이 1 내지 9인 바, 화학식 1의 페난트레닐이 적어도 하나의 수소로 치환되어 있다. 여기서, '페난트레닐이 적어도 하나의 중수소로 치환되었다'는 것의 의미는 '화학식 1의 페난트레닐의 중수소가 치환될 수 있는 9개의 탄소 중 적어도 하나에는 수소가 아닌 중수소(R1)가 위치한다'는 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함하는 페난트레닐의 각 탄소 중 하나의 탄소는 중수소로 치환되되, 나머지 8개 탄소에서의 중수소 치환율이 각각 1% 초과임을 의미한다. 상기 페난트레닐의 각 탄소에서의 중수소 치환율은 상술한 바와 같이 중수소가 치환되지 않은 화합물의 1H　NMR 스펙트럼과 중수소가 치환된 화합물의 1H　NMR 스펙트럼을 비교하여 구할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1I 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
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[화학식 1B]
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[화학식 1C]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000011
[화학식 1D]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000012
[화학식 1E]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000013
[화학식 1F]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000014
[화학식 1G]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000015
[화학식 1H]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000016
[화학식 1I]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000017
상기 화학식 1A 내지 화학식 1I에서,
D는 중수소이고,
n1'은 0 내지 8의 정수이고,
Ar1, L1, R1 내지 R5 및 n2 내지 n5에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000018
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000019
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000020
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000021
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000022
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000023
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000024
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000025
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8에서,
Ar1, L1, R1 내지 R5 및 n1 내지 n5에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐일 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐일 수 있되, 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
가장 바람직하게는, Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있되, 하기 군의 Ar1은 추가적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다:
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.
바람직하게는, L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌일 수 있다.
보다 바람직하게는, L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 페닐 나프탈렌디일일 수 있고, 상기 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일 및 페닐 나프탈렌디일은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, R5는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
보다 바람직하게는, R5는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬일 수 있다.
보다 바람직하게는, R5는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 메틸, 치환 또는 비치환된 이소프로필, 또는 치환 또는 비치환된 터트뷰틸일 수 있다.
가장 바람직하게는, R5는 수소, 중수소, 메틸, 이소프로필, 또는 터트뷰틸일 수 있고, 상기 메틸, 이소프로필 및 터트뷰틸은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
상기 화합물의 중수소 치환율은 50% 내지 100%일 수 있다. 구체적으로는, 상기 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이면서, 100% 이하일 수 있다.
또한, 상기 화합물은 16개 이상의 중수소를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 화합물은 16 개 내지 50 개의 중수소를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 상기 화합물은 16개 이상, 17개 이상, 또는 18개 이상이면서, 50개 이하, 45개 이하, 40개 이하, 38개 이하, 36개 이하, 34개 이하, 32개 이하, 30개 이하, 28개 이하, 26개 이하, 24개 이하, 23개 이하, 22개 이하, 21개 이하, 또는 20개 이하의 중수소를 포함할 수 있다.
이때, 상기 화합물의 중수소 치환 개수를 표시하고자 하는 경우, 하기 화학식 1-D로 표시할 수 있다:
[화학식 1-D]
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000027
상기 화학식 1-D에서,
Dn은 화합물 전체에 치환된 중수소(D)의 총 개수가 n개인 것을 의미하고,
R1 및 n1에 대한 설명은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
상기 n은 n1을 포함한 값이고,
R'5는 중수소로 치환되지 않은 C1-60 알킬이고,
n5'는 0 내지 5의 정수이고,
L'1 및 Ar'1은 각각 중수소로 치환되지 않은 L1 및 Ar1 치환기를 의미한다.
즉, 상기 화학식 1-D에서 n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수로써 화합물의 중수소 치환율이 50% 이상이 되는 정수이고, 페난트레닐에 치환된 중수소 개수인 n1을 포함하는 값이다. 상기 화학식 1-D로 표시되는 화합물은 페난트레닐이 n1개의 중수소로 치환됨과 동시에 전체 화합물이 n개의 중수소로 치환된 화합물을 의미한다.
일 예로, 상기 화학식 1D에서, Dn의 n은 16 이상, 17 이상, 또는 18 이상이면서, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 38 이하, 36 이하, 34 이하, 32 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000028
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상기 군에서, D는 중수소이고,
n1은 1 내지 9의 정수이고,
n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수이고,
상기 각각의 화합물은 중수소 치환율이 50% 이상이다.
상기 n은 16 이상, 17 이상, 또는 18 이상이면서, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 38 이하, 36 이하, 34 이하, 32 이하, 30 이하, 28 이하, 26 이하, 24 이하, 23 이하, 22 이하, 21 이하, 또는 20 이하 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 일례로 상기 화학식 1-D와 같이 표시되는 화합물인 경우 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서, Dn, L'1, Ar'1, R1, R'5, n1 내지 n5'은 상기 화학식 1-D에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고, 바람직하게는 X는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 중수소 치환된 각 반응물을 스즈키 커플링 반응시켜 제조되는 것으로, 반응식 1은 중수소 치환 반응(step 1) 후 스즈키 커플링 반응(step 2)으로 진행된다. 중수소 치환 반응은 D2O 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 중수소 치환 반응을 위한 반응기, 촉매, 용매 등은 당업계에 알려진 바에 따라 목적하는 생성물에 적합하게 변경이 가능하다. 스즈키 커플링 반응은 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공수송보조층 또는 발광층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송보조층 또는 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 정공수송보조층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자 수송 및 주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송보조층 또는 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송보조층은 정공수송층과 발광층 사이에 위치한 층이다. 상기 정공수송보조층을 포함함으로써, 정공수송층으로부터 발광층으로 정공이 보다 원활하게 수송되면서 엑시톤이 발광층 내에 가두어져 발광 누수가 방지되어, 유기 발광 소자가 우수한 발광 효율을 갖는 효과가 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송보조 재료로 사용될 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 호스트 재료로 사용될 수 있다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 "전자 수송 및 주입층"은 상기 전자주입층과 상기 전자수송층의 역할을 모두 수행하는 층으로 상기 각 층의 역할을 하는 물질을 단독으로, 혹은 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000069
화합물 amine1(10 g, 20.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(15 g, 746.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(52.7 g, 186.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 501)
화합물 1-1(15 g, 30 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(7.1 g, 31.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.4 g, 90 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-D22를 14.7g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 647)
제조예 2
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000070
화합물 amine2(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 5.1 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 518)
화합물 2-1(15 g, 29 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 87 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-D18를 14.5g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 669)
제조예 3
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000071
화합물 amine3(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 542)
화합물 3-1(15 g, 27.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.7 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3-D26를 11.5g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 691)
제조예 4
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000072
화합물 amine4(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 4-1 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 621)
화합물 4-1(15 g, 24.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(5.8 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-D28를 13.9g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 769)
제조예 5
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000073
화합물 amine5(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(63.6 g, 225.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 5-1 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 5-1(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.5 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5-D35를 14.1g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 710)
제조예 6
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000074
화합물 amine6(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 6-1 4.7 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 609)
화합물 6-1(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.8 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6-D26를 13.9g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 753)
제조예 7
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000075
화합물 amine7(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(58 g, 205.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 7-1 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 615)
화합물 7-1(15 g, 24.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(5.9 g, 25.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7-D39를 11.4g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 766)
제조예 8
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000076
화합물 amine8(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 661.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.1 g, 110.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 8-1 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 561)
화합물 8-1(15 g, 26.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.4 g, 28.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8-D25를 13.1g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 709)
제조예 9
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000077
화합물 amine9(10 g, 19.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14 g, 697.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(32.8 g, 116.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 9-1 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 531)
화합물 9-1(15 g, 28.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.7 g, 29.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.7 g, 84.9 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9-D23를 15.3g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 678)
제조예 10
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000078
화합물 amine10(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 10-1 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 580)
화합물 10-1(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.3 g, 27.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10-D29를 12.6g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 11
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000079
화합물 amine11(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.8 g, 98.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 11-1 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 623)
화합물 11-1(15 g, 24.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.8 g, 25.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11-D21를 11.5g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 772)
제조예 12
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000080
화합물 amine12(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 12-1 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 12-1(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.2 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12-D27를 11.5g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 728)
제조예 13
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000081
화합물 amine13(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 13-1 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 553)
화합물 13-1(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13-D29를 15.1g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 14
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000082
화합물 amine14(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 14-1 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 608)
화합물 14-1(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.9 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14-D30를 12g 제조하였다.(수율 64%, MS: [M+H]+= 757)
제조예 15
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000083
화합물 amine15(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(28.3 g, 100.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 15-1 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 614)
화합물 15-1(15 g, 24.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(5.8 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15-D19를 13.7g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 760)
제조예 16
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000084
화합물 amine16(10 g, 16.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.6 g, 580.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.3 g, 96.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 16-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 638)
화합물 16-1(15 g, 23.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(5.7 g, 24.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16-D27를 11.5g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 788)
제조예 17
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000085
화합물 amine17(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 664 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(46.8 g, 166 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 17-1 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 570)
화합물 17-1(15 g, 26.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6.2 g, 27.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 79.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17-D28를 14.1g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 713)
제조예 18
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000086
화합물 amine18(10 g, 23.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(16.7 g, 833.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(58.8 g, 208.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 18-1 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 449)
화합물 18-1(15 g, 33.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(8.1 g, 35.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.9 g, 100.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18-D24를 15.8g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 599)
제조예 19
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000087
화합물 amine19(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 19-1 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 19-1(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D4(6.1 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19-D26를 12.2g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 727)
제조예 20
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000088
화합물 amine20(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 20-1 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 572)
화합물 20-1(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20-D22를 13.7g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 723)
제조예 21
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000089
화합물 amine21(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 21-1 5.3 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 21-1(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21-D37를 13.2g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 22
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000090
화합물 amine22(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 22-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 600)
화합물 22-1(15 g, 25 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22-D20를 13.3g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 747)
제조예 23
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000091
화합물 amine23(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(28.3 g, 100.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 23-1 5.1 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 613)
화합물 23-1(15 g, 24.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.9 g, 25.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 73.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23-D21를 12.5g 제조하였다.(수율 67%, MS: [M+H]+= 762)
제조예 24
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000092
화합물 amine24(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 24-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 604)
화합물 24-1(15 g, 24.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.9 g, 26.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24-D22를 12.3g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 749)
제조예 25
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000093
화합물 amine25(10 g, 16.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 582.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.4 g, 97 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 25-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 637)
화합물 25-1(15 g, 23.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(5.7 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 25-D27를 12.1g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 788)
제조예 26
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000094
화합물 amine26(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 661.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.1 g, 110.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 26-1 4.4 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 563)
화합물 26-1(15 g, 26.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.4 g, 28 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 26-D25를 12g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 712)
제조예 27
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000095
화합물 amine27(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(50 g, 177.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 27-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 529)
화합물 27-1(15 g, 28.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.9 g, 29.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 27-D28를 12.1g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 679)
제조예 28
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000096
화합물 amine28(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(66.6 g, 236.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 28-1 5.2 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 535)
화합물 28-1(15 g, 28.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.8 g, 29.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.6 g, 84.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 28-D35를 12.5g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 686)
제조예 29
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000097
화합물 amine29(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 29-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 573)
화합물 29-1(15 g, 26.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 29-D23를 11.4g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 724)
제조예 30
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000098
화합물 amine30(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 30-1 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 628)
화합물 30-1(15 g, 23.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.7 g, 25.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30-D22를 11.3g 제조하였다.(수율 61%, MS: [M+H]+= 773)
제조예 31
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000099
화합물 amine31(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 31-1 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 607)
화합물 31-1(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6 g, 26 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31-D31를 14.6g 제조하였다.(수율 78%, MS: [M+H]+= 758)
제조예 32
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000100
화합물 amine32(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 32-1 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 552)
화합물 32-1(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.5 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32-D24를 13.5g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 699)
제조예 33
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000101
화합물 amine33(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.5 g, 111.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 33-1 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 551)
화합물 33-1(15 g, 27.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.6 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33-D19를 14.3g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 34
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000102
화합물 amine34(10 g, 16.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 586.1 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.3 g, 146.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 34-1 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 635)
화합물 34-1(15 g, 23.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.6 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 71 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34-D23를 12.7g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 780)
제조예 35
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000103
화합물 amine35(10 g, 17.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.8 g, 640.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.2 g, 160.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 35-1 4.7 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 581)
화합물 35-1(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.2 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35-D25를 11.3g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 36
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000104
화합물 amine36(10 g, 21.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(15.7 g, 782.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(36.8 g, 130.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 36-1 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 472)
화합물 36-1(15 g, 31.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7.7 g, 33.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(13.2 g, 95.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 36-D20를 12.5g 제조하였다.(수율 63%, MS: [M+H]+= 623)
제조예 37
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000105
화합물 amine37(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(50 g, 177.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 37-1 5 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 528)
화합물 37-1(15 g, 28.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.9 g, 29.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.8 g, 85.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 37-D28을 14.2g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 677)
제조예 38
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000106
화합물 amine38(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 642.7 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.2 g, 107.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 38-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 575)
화합물 38-1(15 g, 26.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.3 g, 27.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 38-D20를 12.4g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 39
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000107
화합물 amine39(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 39-1 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 628)
화합물 39-1(15 g, 23.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.6 g, 25.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39-D21를 12.2g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 772)
제조예 40
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000108
화합물 amine40(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 40-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 574)
화합물 40-1(15 g, 26.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.2 g, 27.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40-D20를 12.4g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 41
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000109
화합물 amine41(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 41-1 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 597)
화합물 41-1(15 g, 25.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.1 g, 26.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41-D21를 13.9g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 42
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000110
화합물 amine42(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 42-1 4.6 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 42-1(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42-D37를 13.6g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 43
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000111
화합물 amine43(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 43-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 600)
화합물 43-1(15 g, 25 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6 g, 26.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 43-D21를 13.5g 제조하였다.(수율 72%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 44
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000112
화합물 amine44(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(29 g, 102.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 44-1 4.6 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 598)
화합물 44-1(15 g, 25.1 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.1 g, 26.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.4 g, 75.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 44-D21를 14.3g 제조하였다.(수율 76%, MS: [M+H]+= 748)
제조예 45
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000113
화합물 amine45(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 45-1 5.1 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 621)
화합물 45-1(15 g, 24.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.7 g, 25.4 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10 g, 72.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 45-D24를 12.2g 제조하였다.(수율 66%, MS: [M+H]+= 765)
제조예 46
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000114
화합물 amine46(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.5 g, 111.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 46-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 549)
화합물 46-1(15 g, 27.4 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.7 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 82.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 46-D19를 14g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 47
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000115
화합물 amine47(10 g, 18.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 671.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.6 g, 111.9 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 47-1 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 552)
화합물 47-1(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(6.5 g, 28.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 47-D21를 14.3g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 700)
제조예 48
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000116
화합물 amine48(10 g, 20.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.8 g, 740.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(52.2 g, 185.2 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 48-1 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 505)
화합물 48-1(15 g, 29.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(7 g, 31.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12.3 g, 89.3 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.2 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 48-D20를 11.6g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 649)
제조예 49
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000117
화합물 amine49(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 49-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 520)
화합물 49-1(15 g, 28.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49-D20를 13.2g 제조하였다.(수율 68%, MS: [M+H]+= 671)
제조예 50
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000118
화합물 amine50(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 50-1 5.2 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 578)
화합물 50-1(15 g, 26 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6.1 g, 27.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 78 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50-D20를 15g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 51
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000119
화합물 amine51(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 51-1 4.5 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 521)
화합물 51-1(15 g, 28.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 51-D21를 15.5g 제조하였다.(수율 80%, MS: [M+H]+= 672)
제조예 52
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000120
화합물 amine52(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 52-1 5.3 g을 얻었다.(수율 50%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 52-1(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 52-D37를 14.9g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 53
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000121
화합물 amine53(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.8 g, 112.8 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 53-1 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 545)
화합물 53-1(15 g, 27.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.6 g, 28.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4 g, 82.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 53-D19를 14.1g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 694)
제조예 54
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000122
화합물 amine54(10 g, 18.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.3 g, 664 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(31.2 g, 110.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 54-1 4.9 g을 얻었다.(수율 48%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 54-1(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.5 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 54-D25를 14.1g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 710)
제조예 55
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000123
화합물 amine55(10 g, 18.6 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.4 g, 669 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.2 g, 167.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 55-1 4.9 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 559)
화합물 55-1(15 g, 26.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(6.4 g, 28.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.1 g, 80.6 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 55-D23를 11.3g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 56
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000124
화합물 amine56(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 56-1 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 571)
화합물 56-1(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.4 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.9 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 56-D21를 11.4g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 722)
제조예 57
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000125
화합물 amine57(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 57-1 4.6 g을 얻었다.(수율 44%, MS: [M+H]+= 579)
화합물 57-1(15 g, 25.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.3 g, 27.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.8 g, 77.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 57-D29를 11.7g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 730)
제조예 58
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000126
화합물 amine58(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 58-1 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 631)
화합물 58-1(15 g, 23.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(5.7 g, 25 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.9 g, 71.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 58-D27를 14.2g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 778)
제조예 59
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000127
화합물 amine59(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(45.5 g, 161.3 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 59-1 4.3 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 582)
화합물 59-1(15 g, 25.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D1(6 g, 27.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.7 g, 77.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 59-D24를 11.2g 제조하였다.(수율 60%, MS: [M+H]+= 725)
제조예 60
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000128
화합물 amine60(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(30.3 g, 107.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 60-1 4.7 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 572)
화합물 60-1(15 g, 26.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(6.3 g, 27.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.9 g, 78.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 60-D20를 14.2g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 721)
제조예 61
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000129
화합물 amine61(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 61-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 605)
화합물 61-1(15 g, 24.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(5.9 g, 26.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.3 g, 74.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 61-D25를 11.6g 제조하였다.(수율 62%, MS: [M+H]+= 752)
제조예 62
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000130
화합물 amine62(10 g, 16.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.1 g, 601.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(42.5 g, 150.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 62-1 4.6 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 617)
화합물 62-1(15 g, 24.3 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.8 g, 25.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.1 g, 73 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 62-D21를 13.2g 제조하였다.(수율 71%, MS: [M+H]+= 762)
제조예 63
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000131
화합물 amine63(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.5 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 63-1 4.8 g을 얻었다.(수율 46%, MS: [M+H]+= 545)
화합물 63-1(15 g, 27.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D8(6.7 g, 28.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.4 g, 82.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 63-D30를 13.2g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 695)
제조예 64
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000132
화합물 amine64(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 64-1 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 520)
화합물 64-1(15 g, 28.9 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.7 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 64-D20를 14.1g 제조하였다.(수율 73%, MS: [M+H]+= 671)
제조예 65
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000133
화합물 amine65(10 g, 16.4 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.9 g, 591.9 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.8 g, 148 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 65-1 4.4 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 634)
화합물 65-1(15 g, 23.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D3(5.6 g, 24.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 71.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 65-D28를 14.6g 제조하였다.(수율 79%, MS: [M+H]+= 779)
제조예 66
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000134
화합물 amine66(10 g, 17.9 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.9 g, 645 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(60.7 g, 215 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 15 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 66-1 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 587)
화합물 66-1(15 g, 25.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.2 g, 26.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.6 g, 76.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 66-D37를 13.2g 제조하였다.(수율 70%, MS: [M+H]+= 738)
제조예 67
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000135
화합물 amine67(10 g, 17.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(12.3 g, 616.3 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(43.5 g, 154.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 67-1 4.7 g을 얻었다.(수율 45%, MS: [M+H]+= 608)
화합물 67-1(15 g, 24.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D6(5.9 g, 25.9 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(10.2 g, 74.1 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 67-D29를 12.9g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 756)
제조예 68
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000136
화합물 amine68(10 g, 18.8 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.6 g, 676.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(47.7 g, 169.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 68-1 4.5 g을 얻었다.(수율 43%, MS: [M+H]+= 553)
화합물 68-1(15 g, 27.2 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(6.6 g, 28.5 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.3 g, 81.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 68-D29를 13.2g 제조하였다.(수율 69%, MS: [M+H]+= 704)
제조예 69
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000137
화합물 amine69(10 g, 16.3 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.7 g, 586.1 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(41.3 g, 146.5 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 69-1 4.3 g을 얻었다.(수율 42%, MS: [M+H]+= 636)
화합물 69-1(15 g, 23.6 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D2(5.6 g, 24.8 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.8 g, 70.8 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 69-D23를 12g 제조하였다.(수율 65%, MS: [M+H]+= 780)
제조예 70
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000138
화합물 amine70(10 g, 19.2 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(13.8 g, 689.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(48.6 g, 172.4 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 8 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 70-1 4.1 g을 얻었다.(수율 40%, MS: [M+H]+= 541)
화합물 70-1(15 g, 27.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D5(6.6 g, 29.1 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.5 g, 83 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 70-D25를 14.1g 제조하였다.(수율 74%, MS: [M+H]+= 690)
제조예 71
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000139
화합물 amine71(10 g, 16.1 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(11.6 g, 580.4 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(27.3 g, 96.7 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 71-1 4.8 g을 얻었다.(수율 47%, MS: [M+H]+= 640)
화합물 71-1(15 g, 23.5 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D7(5.6 g, 24.6 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(9.7 g, 70.4 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 71-D26를 14.2g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 789)
제조예 72
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000140
화합물 amine72(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 72-1 4.2 g을 얻었다.(수율 41%, MS: [M+H]+= 523)
화합물 72-1(15 g, 28.7 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.2 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(11.9 g, 86.2 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 2 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 72-D23를 14.9g 제조하였다.(수율 77%, MS: [M+H]+= 674)
제조예 73
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000141
화합물 amine73(10 g, 19.7 mmol)를 1,2,4-trichlorobenzene 200 ml에 넣고 상온에서 교반하였다. 다른 용기에서 0 ℃ 조건으로 Deuterium oxide(14.2 g, 708.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic anhydride(33.3 g, 118.1 mmol)에 투입하고, 10 시간 동안 교반하여, 용액을 만들었다. 이후, 만들어 놓은 1,2,4-trichlorobenzene의 혼합용액에 Trifluoromethanesulfonic anhydride와 Deuterium oxide의 혼합용액을 적가하고, 140 ℃까지 승온 후 유지하면서 교반하였다. 4 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리하였다. 이후, potassium carbonate 수용액으로 유기층을 중성화하였다. 물로 2회 세a척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 73-1 5 g을 얻었다.(수율 49%, MS: [M+H]+= 521)
화합물 73-1(15 g, 28.8 mmol)와 phenanthren-9-ylboronic acid_D9(7 g, 30.3 mmol)를 THF 300 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(12 g, 86.5 mmol)를 물 100 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.1 g, 0.3 mmol)을 투입하였다. 3 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 73-D21를 14.5g 제조하였다.(수율 75%, MS: [M+H]+= 672)
실시예 1-1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 화합물 HI-1을 1150 Å의 두께로 형성하되 하기 화합물 A-1을 1.5 wt%로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 화합물 HT-1을 진공 증착 하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성했다. 이어서 정공 수송 보조층으로 본 발명의 화합물 1-D22를 150 Å의 두께로 열 진공 증착 하였다. 이어서, 발광층으로 하기 화합물 BH-1 및 화합물 BD-1을 25:1의 중량비로 250 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 이어서, 정공저지층으로 하기 화합물 HB-1을 50 Å의 두께로 진공 증착 하였다. 이어서, 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층으로 하기 화합물 ET-1과 하기 화합물 LiQ를 1:1의 중량비로 310 Å의 두께로 열 진공 증착 하였다. 상기 전자 수송 및 전자 주입층 위에 순차적으로 12 Å의 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000142
실시예 1-2 내지 1-73
화합물 1-D22 대신 하기 표 1 및 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 1-73의 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-35
화합물 1-D22 대신 표 3에 기재된 비교예 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 비교예 1-1 내지 1-35의 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 3의 비교예 1-17 내지 1-35에 사용된 화합물은 아래와 같다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000143
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000144
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000145
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000146
실험예 1
실시예 1-1 내지 1-73 및 비교예 1-1 내지 1-35에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다. 수명T95는 휘도가 초기 휘도(1000 nit)에서 95%로 감소되는 데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000147
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000148
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000149
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물은 청색 발광층의 정공 수송 보조층으로 사용하였다. 표 3의 비교예와 비교했을 때 본 발명의 화합물을 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 효율 및 수명 면에서 개선 효과를 나타내는 것으로 확인되었다. 또한 본 발명의 화합물에 대해서 중수소 치환하기 전과 후의 수명 특성을 확인했을 때 중수소 치환 효과를 통한 수명 증가가 있는 것을 확인 할 수 있었다. 화합물의 중수소 치환을 통해 분자의 안정성에 기여를 하여 OLED 수명 특성이 향상되는 효과가 나타나는 것으로 판단된다
실시예 2-1
실시예 1-1에서 정공수송보조층으로 본 발명의 화합물 대신에 하기 화합물 EB-1을 150 Å의 두께로 열 진공 증착 하였고, 발광층으로 화합물 BH-1 및 화합물 BD-1 대신에 제1 호스트로 하기 화합물 RH-1, 제2 호스트로 본 발명의 화합물 1-D22 및 도펀트로 하기 화합물 Dp-7을 49:49:2의 중량비로 사용하여 400 Å의 두께가 되게 진공 증착 하여 적색 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000150
실시예 2-2 내지 2-73
실시예 2-1에서 사용한 화합물 1-D22 대신 하기 표 4 및 표 5에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시예 2-2내지 2-73의 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-31
화합물 1-D22 대신 하기 화합물 C-1 내지 C-16 및 표 6에 기재된 비교예 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 비교예 2-1 내지 2-31의 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-73 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-31에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000151
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000152
Figure PCTKR2024007741-appb-img-000153
상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트 중 제2 호스트로 사용하였다. 표 6의 비교예와 비교했을 때 본 발명의 화합물을 사용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 효율 및 수명 면에서 개선 효과를 나타내는 것으로 확인되었다. 또한 본 발명의 화합물에 대해서 중수소 치환하기 전과 후의 수명 특성을 확인했을 때 중수소 치환 효과를 통한 수명 증가가 있는 것을 확인할 수 있었다. 적색 발광 소자내의 호스트 화합물에 중수소 치환을 통해 분자의 안정성에 기여를 하여 OLED 수명 특성이 향상되는 효과가 나타난다고 판단된다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 정공수송보조층 8: 정공저지층
9: 전자 수송 및 주입층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000154
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐이고,
    L1은 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌이고,
    R1은 중수소이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소이고,
    R5는 수소, 중수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이고,
    n1은 1 내지 9의 정수이고,
    n2 내지 n4는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이고,
    n5는 1 내지 5의 정수이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중수소 치환율은 50% 이상이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000155
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000156
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000157
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000158
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000159
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000160
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000161
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2024007741-appb-img-000162
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8에서,
    Ar1, L1, R1 내지 R5 및 n1 내지 n5에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
    상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 테트라하이드로나프틸, 테트라메틸테트라하이드로나프틸, 1개 또는 2개의 메틸로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 이소프로필로 치환된 페닐, 1개 또는 2개의 터트뷰틸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐 및 디벤조티오페닐은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    L1은 단일결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일, 또는 페닐 나프탈렌디일이고,
    상기 페닐렌, 비페닐디일, 나프탈렌디일 및 페닐 나프탈렌디일은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R5는 수소, 중수소, 메틸, 이소프로필, 또는 터트뷰틸이고,
    상기 메틸, 이소프로필 및 터트뷰틸은 각각 독립적으로, 비치환되거나 하나 이상의 중수소로 치환된,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    하기 군에서 D는 중수소이고,
    n1은 1 내지 9의 정수이고,
    n은 화합물에 치환된 중수소의 총 개수이고,
    하기 군의 각 화합물은 중수소 치환율이 50% 이상인,
    화합물:
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    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 정공수송보조층, 또는 발광층인,
    유기 발광 소자.
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