WO2024253136A1 - 水処理装置及び水処理方法 - Google Patents

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哲文 渡辺
彰利 中川
敏徳 三浦
直樹 加藤
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Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment technology that decomposes organic matter contained in water, and in particular to a water treatment technology that decomposes difficult-to-decompose organic matter.
  • Liquid surface plasma discharge is used to purify water quality for treating various industrial wastewater and lake water, and to ensure drinking water and industrial water (for example, Patent Document 1).
  • the water treatment device in Patent Document 1 arranges a cathode in the liquid phase of a reaction tank into which the water to be treated is introduced, while an anode is placed in the gas phase of the reaction tank, and plasma discharge is generated between the cathode and anode, thereby performing purification processing such as decomposing organic matter and chemical substances in the water to be treated.
  • Patent Document 1 describes an example of the water treatment device applied to purifying lake water.
  • raw water is fed to a pretreatment device equipped with a filter, an aeration tank, and an adsorption filtration tank (a charcoal tank and a zeolite tank), and the resulting pretreated water is supplied to the water treatment device.
  • a pretreatment device equipped with a filter, an aeration tank, and an adsorption filtration tank (a charcoal tank and a zeolite tank), and the resulting pretreated water is supplied to the water treatment device.
  • the time (retention time) required for the raw water to be supplied to a water treatment system having the pretreatment device and the water treatment device and for it to be obtained as recycled water is long. It is desirable to supply industrial wastewater to the water treatment system and regenerate it as industrial water in a short time.
  • the concentration of the treated substances in the pretreated water obtained by the pretreatment device is very low. It is inefficient to treat low-concentration treated substances by applying large amounts of energy such as ozone or plasma discharge.
  • the filtration capacity of the adsorption filtration tank gradually decreases with continuous use.
  • the filter media in the adsorption filtration tank is washed with water or water containing an acid or base, such as by surface washing or backwashing, in order to restore the filtration capacity.
  • the water used to wash the filter media contains a high concentration of the substances to be treated that have been separated from the raw water, and so it is necessary to detoxify the substances.
  • the present invention aims to obtain reused water in a relatively short time after subjecting raw water to water treatment. It also aims to treat wastewater in which the treated substances have been concentrated during the water treatment process in an energy-efficient manner.
  • the water treatment device includes a filtered water storage tank for storing filtered water containing the substance to be treated that is to be subjected to filtration, an ozone water mixing tank for mixing the concentrated wastewater of the substance to be treated, which is obtained by concentrating the substance to be treated and separated from the filtered water by the filtration, with ozone water, and a pulse plasma discharge tank for applying pulse plasma to the mixture of the concentrated wastewater of the substance to be treated and the ozone water.
  • the water treatment device is provided with a power source capable of generating the pulse plasma that breaks down inter-element bonds in the material to be treated that have a bond energy higher than the oxidation potential of hydroxyl radicals.
  • the interelement bond is a bond between a carbon element and a fluorine element.
  • the concentrated wastewater of the treated substance is generated during the process of regenerating the adsorbent added to the filtered water storage tank.
  • the mixed liquid is aerated in the water treatment device.
  • the adsorbent is activated carbon and/or ion exchange resin.
  • the concentrated wastewater of the treated material is produced by filtering the filtered water from the filtered water storage tank containing activated sludge using a first filtration membrane to separate first filtrate, and then filtering the first filtrate using a second filtration membrane with a smaller pore size than the first filtration membrane.
  • the water treatment method includes a step of filtering filtered water containing the substance to be treated to separate the substance to be treated from the filtered water, a step of mixing a concentrated effluent of the substance to be treated, in which the substance to be treated is concentrated, with ozone water, and a step of applying pulse plasma to the mixture of the concentrated effluent of the substance to be treated and the ozone water.
  • reused water can be obtained in a relatively short time after subjecting raw water to water treatment.
  • wastewater in which the treated substances have been concentrated during the water treatment process can be treated with high energy efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a water treatment device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a water treatment device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a water treatment device according to a third embodiment of the present invention. A diagram showing the relationship between the oxidation potential of various free radicals and the bond energy between various elements.
  • FIG. 1A is a structural formula of perfluorooctanecarboxylic acid, which is an example of an organic fluorine compound
  • FIG. 1B is an explanatory diagram of the decomposition process of perfluorooctanecarboxylic acid.
  • FIG. 2 is a flow diagram of a pre-test of the pulse plasma discharge treatment process of the present invention.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a water treatment device according to an embodiment of the present invention. PFOS concentration, fluoride ion concentration, and PFOS reduction rate for water quality evaluation points (1), (2), and (3) after pulse plasma discharge treatment of PFOS-containing water in a preliminary test.
  • PFOA concentration, fluoride ion concentration, and PFOA reduction rate for water quality evaluation points (1), (2), and (3) after pulse plasma discharge treatment of PFOA-containing water in a preliminary test The reduction rate of the combined total amount of PFOS and PFOA, the combined total amount of PFOS and PFOA, and the total amount of fluoride ions for water quality evaluation points (1), (2), and (3) when the water to be treated is treated using the ozone water mixing treatment process and the pulse plasma discharge treatment process.
  • the water treatment method and water treatment device of the present invention decompose the substances to be treated in an energy-efficient manner by mixing pretreated water (hereinafter, concentrated wastewater of substances to be treated), in which the substances to be treated have been concentrated in advance by solid-liquid separation of raw water, with ozone water, and then exposing the water to pulse plasma.
  • pretreated water hereinafter, concentrated wastewater of substances to be treated
  • the present invention can decompose not only organic substances that can be decomposed by general water treatment, but also refractory organic substances such as organofluorine compounds (hereinafter, PFAS), which were difficult to decompose by conventional water treatment devices.
  • PFAS organofluorine compounds
  • the water treatment device 1 includes a filtered water storage tank 2, an adsorbent adding means 3, an adsorbent transporting means 4, an adsorbent regenerating device 5, an ozone water mixing tank 6, and a pulse plasma discharge tank 7.
  • the filtered water storage tank 2 stores the filtered water containing the substances to be treated that are to be subjected to filtration.
  • a membrane filtration device 20 is immersed in the filtered water.
  • activated carbon is added to the filtered water as an adsorbent.
  • the membrane filtration device 20 is equipped with a filtration membrane 21 that sucks the filtered water and separates the filtrate water that does not contain the substances to be treated from the filtered water.
  • a ceramic membrane is preferable as the filtration membrane 21.
  • this ceramic membrane is made of alumina-based ceramics (mainly composed of alumina).
  • the filtered water is supplied to a treatment facility not shown.
  • the substances to be treated are adsorbed by the added activated carbon.
  • the adsorbent adding means 3 adds the activated carbon to the filtered water in the filtered water storage tank 2.
  • a well-known powder supplying device such as a powder feeder used in wastewater treatment technology is applied.
  • the adsorbent transfer means 4 transfers the activated carbon that has adsorbed the substance to be treated from the filtered water storage tank 2 to the adsorbent regeneration device 5.
  • a pump that transfers the liquid phase containing the activated carbon from the filtered water storage tank 2 to the adsorbent regeneration device 5 is used as the adsorbent transfer means 4.
  • the adsorbent regeneration device 5 separates the activated carbon from the liquid phase containing the activated carbon and desorbs the treated substance from the activated carbon by chemical treatment, thereby regenerating the activated carbon.
  • a well-known separation device in wastewater treatment technology such as a screen device, is used to separate the activated carbon.
  • the chemical treatment is performed using a well-known chemical treatment method in which the activated carbon is brought into contact with an alkaline and acidic regenerating chemical solution, as described in Patent Document 2, for example.
  • the ozone water mixing tank 6 decomposes inter-element bonds other than C-F bonds in the treated substance by mixing the concentrated wastewater of the treated substance, which is obtained by concentrating the treated substance desorbed from the activated carbon in the adsorbent regeneration device 5, with ozone water in a batch or continuous manner.
  • the ozone water can be made by dissolving ozone gas in raw water.
  • This dissolution method can be any existing method for producing ozone water, such as a method in which raw water and ozone gas are fed into a gas-liquid mixer to produce ozone water.
  • the raw water can be any suitable water that can dissolve ozone gas, such as pure water or ultrapure water. If necessary, the purity of the raw water can be increased using a known pure water production device.
  • the ozone gas can be generated by a known ozone gas generator.
  • An example of the ozone gas generator is the pure ozone generator manufactured by Meidensha and described in Patent Document 3.
  • ozone gas When ozone gas is generated by the pure ozone generator, ozone gas with an ozone concentration of 50% by volume or more and an ozone partial pressure of 30 kPa (abs) or less can be supplied to the gas-liquid mixer, so that high-concentration (100 ppm or more) ozone water can be safely generated.
  • gas-liquid mixer examples include an ejector, an aspirator, a jet pump, etc., but are not limited to these and various configurations can be applied.
  • the gas-liquid mixer has, for example, a raw water flow passage through which the received raw water flows, and an ozone gas inlet passage connected to the raw water flow passage for introducing the received ozone gas into the raw water flow passage.
  • a suction pressure is generated according to Bernoulli's theorem in accordance with the flow rate (flow velocity) of the raw water flowing through the raw water flow passage.
  • steam is generated in accordance with the saturated vapor pressure of the raw water.
  • a suction range is derived based on the raw water and the ozone gas receiving pressure of the gas-liquid mixer, which is the raw water temperature range in which the vapor pressure of the ozone gas introduction passage is smaller than the receiving pressure.
  • the suction range is set appropriately (for example, 25°C or less as described in Patent Document 4) according to the general solubility characteristics of gas in raw water (the solubility tends to increase as the temperature of the raw water decreases). Therefore, if the temperature of the raw water falls outside the suction range, it is adjusted to within the range by adjusting the temperature of the raw water before it is fed to the gas-liquid mixer or by adjusting the temperature of the gas-liquid mixer into which the raw water is introduced.
  • the ozone water generated in the gas-liquid mixer may be mixed with a concentration-adjusting gas to stabilize the ozone concentration, or may be circulated to an ozone water generating unit equipped with the gas-liquid mixer or temporarily stored.
  • a concentration-adjusting gas for example, a method of injecting carbon dioxide gas or the like into the ozone water to acidify the ozone water can be given.
  • the above ozone water generation method can safely generate high concentration ozone water of 100 ppm or more (e.g., 300 to 400 ppm).
  • pulse plasma is applied to the mixture of the concentrated wastewater of the treated substance and the ozone water supplied from the ozone water mixing tank 6.
  • pulse plasma discharge treatment or pulse discharge treatment.
  • the pulsed plasma can be supplied, for example, by applying a pulsed voltage between a pair of electrodes immersed in the mixed liquid, thereby discharging the pulsed plasma into the mixed liquid.
  • a pulsed voltage is applied between one electrode placed in the gas phase near the stable liquid surface of the mixed liquid in the pulsed plasma discharge tank 7 and the other electrode immersed in the mixed liquid, thereby discharging the pulsed plasma into the mixed liquid.
  • the other electrode may be in the form of a pulsed plasma discharge vessel 7 shown in FIG. 8.
  • a pulse voltage is applied between the electrode 72 as the one electrode and the conductive pulsed plasma discharge vessel 7 functioning as the other electrode, and the pulsed plasma discharged from one end of the electrode 72 near the liquid surface is supplied to the mixed liquid via the gas phase near the liquid surface.
  • the power supply for applying the pulse voltage is capable of generating the pulse plasma that breaks down inter-element bonds (e.g., bonds between carbon and fluorine elements) of the material to be treated that have a bond energy higher than the oxidation potential of hydroxyl radicals (hereinafter, OH).
  • the electrodes and power supply device described in Patent Document 5 are used as the electrodes and power supply.
  • the mixed liquid in the pulse plasma discharge tank 7 may be aerated with an aeration device 71 as shown in FIG. 8. This aeration stabilizes the discharge of the pulse plasma and improves the reduction rate of PFOS and PFOA.
  • the activated carbon is added to the filtered water introduced into the filtered water storage tank 2 by the adsorbent adding means 3.
  • the substances to be treated in the filtered water are adsorbed by the activated carbon.
  • the filtration membrane 21 of the membrane filtration device 20 immersed in the filtered water has pores small enough to block and capture the activated carbon, so the activated carbon is removed by the filtration membrane 21.
  • the adsorption of the substances to be treated and the separation of the activated carbon can be applied to large-scale water treatment, and filtered water can be obtained quickly and in large quantities by the filtration membrane 21.
  • the liquid phase containing the activated carbon that has adsorbed the substances to be treated is transferred to the adsorbent regeneration device 5 by the adsorbent transfer means 4.
  • the filtrate that does not contain the substances to be treated separated by the filtration membrane 21 is transferred outside the system.
  • the activated carbon separated from the liquid phase by the screen or the like comes into contact with the regeneration liquid, causing the treated substance to be desorbed from the activated carbon and regenerating the activated carbon.
  • Easily decomposable organic matter may be decomposed during the regeneration process, but if the treated substance is a difficult-to-decompose organic matter such as PFAS, it is not decomposed and is concentrated to a high concentration in the regeneration effluent. This concentrated effluent of the treated substance is supplied to the ozone water mixing tank 6.
  • the substance to be treated is PFOA (perfluorooctane carboxylic acid), which is a type of PFAS shown in FIG.
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 2
  • PFOA containing C-F bonds or its decomposition products are not completely decomposed by the oxidizing power of the active species, and the liquid phase containing them is supplied to the pulse plasma discharge tank 7.
  • the mixed liquid introduced from the ozone water mixing tank 6 is aerated.
  • the inter-element bonds of the treated material which have a bond energy higher than the oxidation potential of -OH, are broken down by the pulse plasma generated by application of the pulse voltage.
  • the decomposition products of PFOA which contain C-F bonds contained in the liquid phase supplied from the ozone water mixing tank 6, are broken down into fluorine ions and carbon dioxide gas by the pulse plasma.
  • reusable water can be produced by the first filtration using a combination of activated carbon and a ceramic membrane, so the residence time in the system can be shortened compared to the conventional method (Patent Document 1).
  • energy efficiency is improved because the treated substances are decomposed using ozone water and pulse plasma after being concentrated.
  • the water treatment device 1 of the second embodiment shown in Fig. 2 is the same as that of the first embodiment, except that an ion exchange resin is used as an adsorbent instead of activated carbon.
  • the ion exchange resin may be a well-known ion exchange resin as described in Patent Document 6, for example, and the ion exchange resin is regenerated by a regenerating liquid containing a regenerant such as an acid or alkali as described in the same patent document. It is clear that the above-described embodiment can also achieve the same effects as those of the first embodiment.
  • the ion exchange resin may be used together with the activated carbon of the first embodiment.
  • the water treatment device 1 of the third embodiment of the present invention shown in FIG. 3 is the same as the first and second embodiments except that it employs a membrane bioreactor (hereinafter, referred to as MBR) method, activate sludge is added to the to-be-filtered water storage tank 2 instead of an adsorbent, and a reverse osmosis membrane filter 8 is provided instead of the adsorbent regeneration device 5.
  • MBR membrane bioreactor
  • the filtered water storage tank 2 serves as pretreatment for the reverse osmosis membrane filter 8. Therefore, in the filtered water storage tank 2 of this embodiment, it is not necessary to add the adsorbent.
  • MBR which treats organic matter that can be decomposed by normal biological treatment using activated sludge in the filtered water storage tank 2, is effective from the perspective of improving the efficiency of subsequent treatment stages (reverse osmosis membrane filter 8, ozone water mixing tank 6, and pulse plasma discharge tank 7).
  • the filtered water introduced into the filtered water storage tank 2 is aerated and agitated.
  • Organic matter in the liquid phase in the filtered water storage tank 2 that can be decomposed by normal biological treatment is decomposed by the activated sludge.
  • the filtration membrane 21 of the membrane filtration device 20 in the filtered water storage tank 2 which corresponds to the first filtration membrane in this embodiment, has pores small enough to block and capture the activated sludge, so the activated sludge is separated from the first filtrate water by the filtration membrane 21.
  • the first filtrate water is supplied to the reverse osmosis membrane filter 8 by pumping.
  • the first filtrate is separated into a second filtrate that does not contain the treated substance (hard-to-decompose organic matter) and a concentrated effluent of the treated substance by a reverse osmosis membrane (hereinafter, RO membrane) 81, which corresponds to the second filtration membrane of this embodiment.
  • the first filtrate does not contain solid matter that is alienated from the RO membrane 81 or organic matter that is easily decomposed, but still contains the treated substance such as PFAS.
  • the RO membrane 81 has pores with a pore size smaller than that of the filtration membrane 21, which is sufficient to block and capture the treated substance, so that the treated substance is removed from the first filtrate.
  • the concentrated effluent of the treated substance is sequentially supplied to the ozone water mixing tank 6 and the pulse plasma discharge tank 7 as in the first and second embodiments. Meanwhile, the second filtrate is transferred to the outside of the system.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, but can be applied to various industries and service formats as exemplified in FIG. 6, and the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
  • the water treatment device 1 in FIG. 1(a) is equipped with a batch-type ozone water mixing tank 6 and pulse plasma discharge tank 7, which have a treated water volume of, for example, 100 L/h, to which the concentrated wastewater of the substance to be treated that has been collected in advance is supplied.
  • the water treatment device 1 of this embodiment does not have a power source such as a pump, and can be installed in a small facility such as a laboratory.
  • the water treatment device 1 in FIG. 1(b) is equipped with a batch-type ozone water mixing tank 6 and pulse plasma discharge tank 7 with a treatment water volume of, for example, 100-1000 L/h, and can be installed in an existing medium-sized facility. It can also be equipped with power sources such as pumps so that it can operate as a standalone device.
  • the water treatment device 1 in FIG. 1(c) is equipped with a batch or continuous ozone water mixing tank 6 and a pulse plasma discharge tank 7 with a treated water volume of, for example, 1000 L/h or more, and is applied to large-scale facilities that are expected to treat the entire volume, such as existing or newly constructed water purification plants 9.
  • the ozone water mixing tank 6 in this embodiment is supplied with concentrated effluent of the substance to be treated that has been generated in advance, for example, at the water purification plant 9 using the adsorbent and membrane filtration.
  • the filtration membrane applied to the filtered water storage tank of the water treatment device of the present invention is not limited to the submerged filtration membrane of embodiments 1 to 3, but an external filtration membrane can also be used.
  • PFOS-containing water is prepared by dissolving PFOS in tap water to a PFOS concentration of 7,200 ⁇ g/L.
  • PFOA-containing water is prepared by dissolving PFOA in tap water to a PFOA concentration of 11,000 ⁇ g/L.
  • the pulse plasma discharge tank 7 without aeration and with aeration shown in FIG. 7 are equipped with an aeration device 71, an electrode 72, and a pulse power supply 73, as in the pulse plasma discharge tank 7 in FIG. 8.
  • the tank body 70 of the pulse plasma discharge tank 7 functions as a GND electrode.
  • the aeration device 71 is equipped with a blower 74 that introduces air from the atmosphere, and an aeration pipe 75 that is connected to the blower 74 and aerates the water to be treated in the pulse plasma discharge tank 7.
  • the electrode 72 is made of a round rod electrode for high voltage output, and its tip is placed in the gas phase near the liquid surface in the pulse plasma discharge tank 7, and generates pulse plasma between the pulse plasma discharge tank 7 and the pulse plasma discharge tank 7 by applying a pulse voltage from the pulse power supply 73.
  • the pulse plasma is supplied to the mixed liquid through the gas phase near the liquid surface, flows along the liquid surface of the mixed liquid, and flows to the ground (earth) through the pulse plasma discharge tank 7.
  • the tank body 70 of the pulse plasma discharge tank 7 was constructed as a stainless steel cylindrical container with an inner diameter of 100 mm and a capacity of 700 mL. 300 mL of the water to be treated was placed in the tank body 70, and a stainless steel round rod electrode 72 with a diameter of 3 mm was placed in the gas phase near the liquid level in the center of the tank body 70 (1 mm above the liquid level). A pulsed plasma discharge was generated by applying a high voltage pulse between the electrode 72 and the tank body 70 using a pulsed power source 73. In the pulse plasma discharge tank 7 with aeration, air aeration was also used to agitate the water to be treated in the tank body 70 and to cause discharge within the air bubbles. The conditions for pulse plasma discharge of the water to be treated are shown in Table 1 below.
  • the PFOS concentration, fluoride ion concentration, and PFOS reduction rate of PFOS-containing water after pulse discharge treatment in this preliminary test are shown in Figure 9.
  • the PFOS concentration, fluoride ion concentration, and PFOS reduction rate of PFOA-containing water after pulse discharge treatment are shown in Figure 10.
  • the PFOS concentration was lower and the fluoride ion concentration was higher at water quality evaluation point (3) compared to water quality evaluation point (2).
  • the PFOS reduction rate by pulse plasma discharge treatment with aeration was 40% higher than that by pulse discharge treatment without aeration.
  • Example 1 As the treated water in Example 1, water containing PFOS and PFOA (PFOS concentration: 3,300 ⁇ g/L, PFOA concentration: 5,300 ⁇ g/L, combined concentration of PFOS and PFOA: 8,600 ⁇ g/L) was used. This treated water was prepared by dissolving reagent grade PFOS and PFOA in tap water, as in the preliminary test. This treated water was treated with ozone water in the ozone water mixing tank 6 shown in FIG. 8 and then subjected to pulse plasma discharge treatment in the pulse plasma discharge tank 7 to obtain the treated water in Example 1.
  • the ozone water mixing treatment process is carried out in the ozone water mixing tank 6 shown in FIG. 8.
  • the water to be treated and high-concentration ozone water were supplied to the ozone water mixing tank 6 and mixed.
  • This treatment was a batch process, and the ozone dissolved in the high-concentration ozone water and the active oxidizing species generated when the ozone decomposed were used to oxidize and decompose the organic matter including PFAS in the water to be treated.
  • the pulse discharge treatment process is carried out in the pulse plasma discharge tank 7 in Fig. 8.
  • the treated water (mixture of water to be treated and high-concentration ozone) from the ozone water mixing treatment process (ozone water mixing tank 6) is supplied to the pulse plasma discharge tank 7.
  • the aeration device 71 aerates the mixed liquid with air by a blower 74 via an aeration tube 75.
  • the tip of the electrode 72 is disposed in the gas phase near the liquid surface in the pulse plasma discharge tank 7, and a pulsed plasma is generated between the electrode 72 and the pulse plasma discharge tank 7 by application of a pulsed voltage from a pulsed power supply 73.
  • the pulsed plasma is supplied to the mixed liquid through the gas phase near the liquid surface, flows along the liquid surface of the mixed liquid, and flows to the ground (earth) through the pulse plasma discharge tank 7.
  • the treated water from the ozone water mixing treatment process was light purple even immediately before the pulse discharge treatment process, and the pulse discharge treatment was carried out in the presence of dissolved ozone.
  • the pulse discharge treatment was carried out while aerating the mixed liquid in the pulse plasma discharge tank 7 with air using the aeration device 71.
  • the conditions for the pulse discharge treatment process in this embodiment are the same as those shown in Table 1.
  • water quality evaluation point (1) is the water to be treated before being subjected to the ozone water mixing treatment process (ozone water mixing tank 6).
  • Water quality evaluation point (2) is the treated water from the ozone water mixing treatment process.
  • Water quality evaluation point (3) is the treated water from the pulse discharge treatment process (pulse plasma discharge tank 7).
  • the water to be treated and high-concentration ozone water are mixed at a 1:1 ratio, so the concentration of substances in the raw water is halved due to the dilution effect.
  • the substances contained in the water quality evaluation points (1), (2), and (3) were displayed and evaluated as total amounts rather than concentrations.
  • the combination of ozone water contact treatment and pulse discharge treatment reduced the combined total amount of PFOS and PFOA by 43%.
  • the amount of fluoride ions increased after pulse discharge treatment. It is presumed that the increase in fluoride ions is the result of the C-F bonds of PFOS and PFOA contained in the treated water being broken by the pulse discharge treatment. Furthermore, since there was no increase in fluoride ions with ozone water contact treatment, it is believed that pulse discharge treatment is more effective at breaking the C-F bonds of PFOS and PFOA than ozone water contact treatment.
  • Water treatment device 2 ... Filtered water storage tank, 20... Membrane filtration device, 21... Filtration membrane 3... Adsorbent adding means 4... Adsorbent transport means 5... Adsorbent regeneration device 6... Ozone water mixing tank 7... Pulse plasma discharge tank, 71... Aeration device, 72... Electrode, 73... Pulse power source, 74... Blower, 75... Aeration pipe 8... Reverse osmosis membrane filter, 81... RO membrane 9... Water purification plant

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Abstract

水処理装置１は、被ろ過水貯留槽２、オゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７を備える。被ろ過水貯留槽２は、ろ過に供される被処理物質を含有する被ろ過水を貯留する。オゾン水混合槽６は、前記ろ過により前記被ろ過水から分離された前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をオゾン水と混合する。パルスプラズマ放電槽７は、前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマを供する。

Description

水処理装置及び水処理方法
　本発明は、水中に含まれる有機物の分解を行う水処理技術、特に難分解性の有機物の分解を行う水処理技術に関する。
　各種産業排水や湖沼の水処理や飲用水、工業用水の確保のために水質を浄化するために使用する液面プラズマ放電が利用されている（例えば特許文献１）。
　特許文献１の水処理装置は、被処理水が導入される反応槽内の液相に陰極を配置する一方で当該反応槽内の気相に陽極を配して当該陰極と当該陽極との間でプラズマ放電をさせることで、当該被処理水内の有機物や化学物質の分解等の浄化処理を行っている。
特開２０１５－９７９７５号公報 特開２００５－１１１２９６号公報 特許第６７０２５１４号公報 特許第４２９６３９３号公報 特開２００６－２９７２４０号公報 特開２０１８－３８９５５号公報
飯島崇文、牧瀬竜太郎、村田隆昭「難分解性有害有機物処理への適用を目指すＯＨラジカル発生装置」東芝レビュー Ｖｏｌ．６１ Ｎｏ．８（２００６） S. Horikoshi, S. Sato, M. Abe and N. Serpone, A novel liquid plasma AOP device integrating microwaves and ultrasounds and its evaluation in defluorinating perfluorooctanoic acid in aqueous media, Ultrason. Sonochem., 2011, 18, 938-942
　特許文献１には湖沼水の浄化に適用した前記水処理装置の実施例が記載されている。当該実施例は、原水を濾過機、曝気槽、吸着濾過槽（木炭槽及びゼオライト槽）を備えた前処理装置に供して得られた前処理水を前記水処理装置に供給する。
　しかしながら、原水を前処理装置で処理した後に水処理装置で処理する必要があるため、原水を前記前処理装置及び前記水処理装置を有する水処理システムに供して再利用水として得られるまでの時間（滞留時間）が長時間となる。工場廃水を前記水処理システムに供して工業用水として再生する時間は短時間であることが望ましい。
　また、原水中の有機物や化学物質（以下、被処理物質とも称する）を濃縮する工程がないため、前処理装置により得られる前処理水の被処理物質の濃度が非常に薄くなる。濃度が薄い被処理物質に対してオゾンやプラズマ放電など大きなエネルギーをかけて処理するのは非効率である。
　さらに、前処理装置、特に前記吸着濾過槽にて吸着された被処理物質をどのように処理するかが検討されていない。前記吸着濾過槽は連続使用の中で徐々に濾過能力が低下する。濾過能力が一定水準まで低下すると、吸着濾過槽の濾材は表洗、逆洗など、水や酸又は塩基を含む水による洗浄を受け、濾過能力の回復が図られる。そして、濾材を洗浄した水は原水から分離された被処理物質を高い濃度で含むので当該物質の無害化が必要となる。
　本発明は、以上のことを鑑み、原水を水処理に供してから比較的短時間で再利用水を得ることを課題とする。また、水処理の過程で被処理物質が濃縮された排液をエネルギー効率良く処理することを課題とする。
　そこで、本発明の一態様である水処理装置は、ろ過に供される被処理物質を含有する被ろ過水を貯留する被ろ過水貯留槽と、前記ろ過により前記被ろ過水から分離された前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をオゾン水と混合するオゾン水混合槽と、前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマを供するパルスプラズマ放電槽を備える。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、ヒドロキシラジカルの酸化ポテンシャルよりも高い結合エネルギーを有する前記被処理物質の元素間結合を分解する前記パルスプラズマを発生可能な電源を備える。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、前記元素間結合は、炭素元素とフッ素元素の結合であることを特徴とする。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、前記被処理物質濃縮排液は、前記被ろ過水貯留槽に添加された吸着剤の再生の過程で生成される。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、前記混合液は、曝気される。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、前記吸着剤は、活性炭及び／又はイオン交換樹脂である。
　本発明の一態様は、前記水処理装置において、前記被処理物質濃縮排液は、活性汚泥を滞留させた前記被ろ過水貯留槽から前記被ろ過水を第一ろ過膜によるろ過に供して第一ろ過水を分離し、さらに、この第一ろ過水を当該第一ろ過膜よりも小さな孔径の第二ろ過膜によるろ過に供して生成される。
　本発明の一態様である水処理方法は、被処理物質を含有する被ろ過水をろ過に供して当該被ろ過水から当該被処理物質を分離する工程と、前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をオゾン水と混合する工程と、前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマを供する工程を有する。
　以上の本発明によれば原水を水処理に供してから比較的短時間で再利用水を得ることができる。また、水処理の過程で被処理物質が濃縮された排液をエネルギー効率良く処理できる。
本発明の一態様である実施形態１の水処理装置の概略構成図。 本発明の一態様である実施形態２の水処理装置の概略構成図。 本発明の一態様である実施形態３の水処理装置の概略構成図。 各種遊離基の酸化ポテンシャルと各種元素間の結合エネルギーの関係図。 （ａ）有機フッ素化合物の一例であるパーフルオロオクタンカルボン酸の構造式、（ｂ）パーフルオロオクタンカルボン酸の分解過程の説明図。 （ａ）小規模施設に適用される本発明の態様例、（ｂ）中規模施設に適用される本発明の態様例、（ｃ）大規模施設に適用される本発明の態様例。 本発明のパルスプラズマ放電処理プロセスの事前試験のフロー図。 本発明の実施例に係る水処理装置の概略構成図。 事前試験でのＰＦＯＳ含有水のパルスプラズマ放電処理による水質評価点（１）（２）（３）のＰＦＯＳ濃度、フッ化物イオン濃度及びＰＦＯＳ低減率。 事前試験でのＰＦＯＡ含有水のパルスプラズマ放電処理による水質評価点（１）（２）（３）のＰＦＯＡ濃度、フッ化物イオン濃度及びＰＦＯＡ低減率。 被処理水をオゾン水混合処理プロセス及びパルスプラズマ放電処理プロセスで処理した際の水質評価点（１）（２）（３）のＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算総量の低減率、ＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算総量、フッ化物イオンの総量。
　以下に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
　本発明の水処理方法及び水処理装置は、原水の固液分離により予め被処理物質を濃縮した前処理水（以下、被処理物質濃縮排液）をオゾン水と混合した後、さらに、パルスプラズマに暴露することで、被処理物質をエネルギー効率よく分解する。本発明は、一般的な水処理で分解される有機物のみならず、従来の水処理装置では分解が困難であった有機フッ素化合物（以下、ＰＦＡＳ）等の難分解性有機物も分解できる。
　［実施形態１］
　図１に示された本発明の実施形態１における水処理装置１は、被ろ過水貯留槽２、吸着剤添加手段３、吸着剤移送手段４、吸着剤再生装置５、オゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７を備える。
　被ろ過水貯留槽２は、ろ過に供される被処理物質を含有する被ろ過水を貯留する。前記被ろ過水には膜ろ過装置２０が浸漬される。さらに、前記被ろ過水には吸着剤として活性炭が添加される。膜ろ過装置２０は、前記被ろ過水を吸引して当該被ろ過水から前記被処理物質を含有しないろ過水を分離するろ過膜２１を備える。ろ過膜２１としてはセラミック膜が好ましい。このセラミック膜としては例えばアルミナ系（アルミナを主成分）のセラミックからなるものが挙げられる。前記ろ過水は図示省略の処理設備に供される。前記被処理物質は前記添加された活性炭に吸着される。
　吸着剤添加手段３は、被ろ過水貯留槽２内の前記被ろ過水に前記活性炭を添加する。吸着剤添加手段３としては排水処理技術において利用される粉体フィーダー等の周知の粉体供給装置が適用される。
　吸着剤移送手段４は、被処理物質を吸着した活性炭を被ろ過水貯留槽２から吸着剤再生装置５に移送する。吸着剤移送手段４としては被ろ過水貯留槽２から前記活性炭を含んだ液相を吸着剤再生装置５に移送するポンプが適用される。
　吸着剤再生装置５は、前記活性炭を含んだ液相から当該活性炭を分離して薬液処理により当該活性炭から前記被処理物質を脱離することで当該活性炭を再生する。前記活性炭の分離にはスクリーン装置等の排水処理技術において周知の分離装置が適用される。前記薬液処理としては前記活性炭を例えば特許文献２に記載のアルカリ及び酸の再生薬液と接触させる周知の薬液処理法が適用される。
　オゾン水混合槽６は、吸着剤再生装置５において前記活性炭から脱離された前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をバッチ式若しくは連続式にオゾン水と混合させることで当該被処理物質のＣ－Ｆ結合以外の元素間結合を分解する。
　前記オゾン水としては、オゾンガスを原料水に溶解させたものを適用できる。この溶解の方法は、既存のオゾン水生成方法を適用でき、例えば原料水とオゾンガスを気液混合器に供してオゾン水を生成する方法が挙げられる。
　前記原料水は、オゾンガスを溶解可能なものであれば適宜適用でき、例えば、純水、超純水等が挙げられる。必要に応じて周知の純水製造装置等により原料水の純水度を高めることも可能である。
　前記オゾンガスは、周知のオゾンガス生成装置により生成することができる。前記オゾンガス生成装置としては、例えば特許文献３に記載の明電舎製のピュアオゾンジェネレータが挙げられる。オゾンガスを前記ピュアオゾンジェネレータによって生成する場合、オゾン濃度５０体積％以上、オゾン分圧３０ｋＰａ（ａｂｓ）以下のオゾンガスを前記気液混合器に供給できるため、高濃度（１００ｐｐｍ以上）のオゾン水を安全に生成できる。
　前記気液混合器としては、例えば、エジェクタ，アスピレータ，ジェットポンプ等が挙げられるが、これに限定されることなく、種々の態様を適用できる。
　前記気液混合器は、例えば、受容した原料水が流通する原料水流通路と、この原料水流通路に接続されて受容した前記オゾンガスを当該原料水流通路に導入するオゾンガス導入路と、を有する。
　前記オゾンガス導入路には、前記原料水流通路に流通する原料水の流量（流速）に応じてベルヌーイの定理による吸引圧が発生する。前記オゾンガス導入路には、前記原料水の飽和蒸気圧に応じた蒸気が発生する。
　前記原料水は水と同等の特性（飽和蒸気圧特性や水蒸気圧特性）を有するので、当該原料水と前記気液混合器のオゾンガスの受容圧力とに基づき、前記オゾンガス導入路の蒸気圧が当該受容圧力よりも小さくなる原料水温度範囲となる吸引可能範囲が導き出される。前記吸引可能範囲は、原料水に対する気体の一般的の溶解特性（原料水の温度が低くなるに連れて溶解度が向上する傾向）に応じて適宜（例えば特許文献４に記載の２５℃以下）に設定される。したがって、前記原料水の温度が前記吸引可能範囲から外れる場合、前記気液混合器に供される前の当該原料水の温度調整または当該原料水が導入された当該気液混合器の温度調整により当該範囲に調整される。
　前記気液混合器にて生成されたオゾン水は、オゾン水混合槽６に供する前に、オゾン濃度を安定化させる濃度調整ガスを加えてもよく、前記気液混合器を備えたオゾン水生成部に循環供給若しくは一時的に貯留してもよい。また、濃度調整ガスにより高濃度化を図る場合には、例えばオゾン水に炭酸ガス等を注入して当該オゾン水を酸性化させる方法が挙げられる。
　以上のオゾン水生成方法によれば、１００ｐｐｍ以上（例えば３００～４００ｐｐｍ）の高濃度のオゾン水を安全に生成できる。
　パルスプラズマ放電槽７において、オゾン水混合槽６から供された前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマが供される。以下、前記被処理物質濃縮排液や前記混合液といった被処理水にパルスプラズマを供することを、「パルスプラズマ放電処理」や「パルス放電処理」とも称する。
　前記パルスプラズマを供する方式としては、例えば、前記混合液に浸漬される一対の電極の間にパルス電圧を印加することでパルスプラズマを当該混合液に放電する。
　前記パルスプラズマを供する方式の他の態様としては、パルスプラズマ放電槽７内の前記混合液の安定した液面の近傍における気相に配置される一方の電極と前記混合液に浸漬される他方の電極との間にパルス電圧を印加することでパルスプラズマを当該混合液に放電する。
　前記他方の電極は図８に示されたパルスプラズマ放電槽７の態様としてもよい。パルスプラズマ放電槽７において前記一方の電極としての電極７２と前記他方の電極として機能する導電性のパルスプラズマ放電槽７との間にパルス電圧が印加されて液面近傍の電極７２の一端から放電されたパルスプラズマは当該液面近傍の気相を介して前記混合液に供される。
　前記パルス電圧を印加するための電源は、ヒドロキシラジカル（以下、・ＯＨ）の酸化ポテンシャルよりも高い結合エネルギーを有する前記被処理物質の元素間結合（例えば炭素元素とフッ素元素の結合）を分解する前記パルスプラズマを発生可能とする。前記電極及び前記電源としては例えば特許文献５に記載の電極及び電源装置が適用される。
　また、パルスプラズマ放電槽７内の前記混合液は図８に示したように曝気装置７１により空気曝気するとよい。この空気曝気によりパルスプラズマの放電が安定化し、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの低減率の向上を図ることができる。
　図１を参照して実施形態１の水処理装置１の作用及び動作例について説明する。
　被ろ過水貯留槽２に導入された被ろ過水には吸着剤添加手段３から前記活性炭が添加される。前記被ろ過水の被処理物質は前記活性炭により吸着される。前記被ろ過水に浸漬された膜ろ過装置２０のろ過膜２１は前記活性炭を阻止及び捕捉するのに十分小さな細孔を有するので、ろ過膜２１により前記活性炭が除去される。前記被処理物質の吸着及び前記活性炭の分離については大規模な水処理にも適用可能であり、ろ過膜２１によるろ過水を大量且つ迅速に得ることができる。前記被処理物質を吸着した活性炭を含む液相は吸着剤移送手段４により吸着剤再生装置５に移送される。一方、ろ過膜２１により分離された前記被処理物質を含まないろ過水は系外に移送される。
　吸着剤再生装置５では、前記スクリーン等により前記液相から分離された活性炭が前記再生薬液と接触することで当該活性炭から前記被処理物質が脱離して当該活性炭が再生される。容易に分解可能な有機物は前記再生の過程で分解されることがあるが、前記被処理物質がＰＦＡＳ等の難分解性有機物である場合には分解されることなく前記再生の排液に高濃度に濃縮される。この被処理物質濃縮排液はオゾン水混合槽６に供される。
　オゾン水混合槽６では、前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水との接触により前記被処理物質のＣ－Ｆ以外の元素間結合が分解される。即ち、図４（非特許文献１）に示された・ＯＨの酸化ポテンシャルよりも低い結合エネルギーを有する前記元素間結合（例えば、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝Ｃ結合、Ｃ－Ｈ結合）が前記オゾン水の活性種（・ＯＨ、・Ｏ、Ｏ３）により酸化分解される。例えば、前記被処理物質が図５（ａ）に示されたＰＦＡＳの一種であるＰＦＯＡ（パーフルオロオクタンカルボン酸）の場合（非特許文献２）、前記活性種の酸化力により破線で囲まれた直鎖炭素末端の脱炭酸及び酸化を繰り返して分解される。しかし、Ｃ－Ｆ結合を含むＰＦＯＡ又はその分解物は前記活性種の酸化力では完全に分解されず、これらを含む液相はパルスプラズマ放電槽７に供される。
　パルスプラズマ放電槽７では、オゾン水混合槽６から導入された前記混合液が空気曝気される。前記混合液は、前記パルス電圧の印加により発生したパルスプラズマにより、・ＯＨの酸化ポテンシャルよりも高い結合エネルギーを有する前記被処理物質の元素間結合が分解される。例えば、図５（ｂ）のようにオゾン水混合槽６から供された液相に含まれるＣ－Ｆ結合を含むＰＦＯＡの分解物が前記パルスプラズマによりフッ素イオンと二酸化炭素ガスまでに分解される。
　前記パルスプラズマは、Ｃ－Ｆ結合を分解可能だがＣ－Ｆ結合を選択的に分解するわけではない。そのため、例えばＰＦＯＡのようにＣ－Ｆ結合以外にＣ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合等を有する物質を含む被処理水（即ち、被処理物質濃縮排液）にパルスプラズマを生成した場合、そのエネルギーがＣ－Ｃ結合やＣ＝Ｏ結合等の分解にも費やされ、Ｃ－Ｆ結合の分解に多くのエネルギーと時間を要する可能性がある。
　そこで、本実施形態のように前記有機物の元素間結合のうちオゾン水の酸化ポテンシャルよりも低い元素間結合を当該オゾン水により分解し、当該酸化ポテンシャルよりも高い元素間結合をパルスプラズマにより分解する。これにより、難分解性有機物がエネルギー効率よく分解される。パルスプラズマ放電処理後の処理水は前記難分解性有機物の分解により無害化するので排水の再利用が可能となる。
　以上の本実施形態によれば、活性炭とセラミック膜を組み合わせた最初のろ過で再利用できる水が生成できるため、系内での滞留時間が従来（特許文献１）よりも短縮化できる。また、被処理物質を濃縮後にオゾン水及びパルスプラズマにより分解処理するためエネルギー効率が向上する。さらに、前記被処理物質を吸着した物質（活性炭）の再利用が可能となる。そして、ヒドロキシラジカルの酸化ポテンシャルよりも高い結合エネルギーを有する被処理物質の元素間結合の分解も可能となり、通常の水処理では困難なＰＦＡＳ等の難分解性有機物の分解及び無害化を達成できる。
　［実施形態２］
　図２に示された実施形態２の水処理装置１は活性炭に代えてイオン交換樹脂を吸着剤として用いること以外は実施形態１と同態様となる。前記イオン交換樹脂としては例えば特許文献６に記載の周知のイオン交換樹脂が適用され、また、当該イオン交換樹脂の再生には同特許文献に記載の酸やアルカリといった再生剤を含む再生液が適用される。以上の本実施形態も実施形態１と同様の効果が得られることは明らかである。尚、イオン交換樹脂は実施形態１の活性炭と共に併用してもよい。
　［実施形態３］
　図３に示された本発明の実施形態３の水処理装置１は、膜分離活性汚泥法（以下、ＭＢＲ）を採用し、吸着剤の代わりに活性汚泥が被ろ過水貯留槽２に添加され且つ吸着剤再生装置５の代わりに逆浸透膜ろ過機８を有すること以外は実施形態１，２と同態様となる。
　被処理物質を逆浸透膜ろ過機８により濃縮する場合、被ろ過水貯留槽２は逆浸透膜ろ過機８の前処理となる。そのため、本実施形態の被ろ過水貯留槽２においては前記吸着剤の投入は不要となる。通常の生物処理で分解可能な有機物を被ろ過水貯留槽２内の活性汚泥により処理するＭＢＲは後段の処理（逆浸透膜ろ過機８、オゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７）を効率化する観点から有効である。
　同図を参照して実施形態３の水処理装置１の作用及び動作例について説明する。
　被ろ過水貯留槽２に導入された被ろ過水は曝気攪拌される。被ろ過水貯留槽２内の液相中の前記通常の生物処理で分解可能な有機物は前記活性汚泥により分解される。本実施形態の第一ろ過膜に相当する被ろ過水貯留槽２内の膜ろ過装置２０のろ過膜２１は活性汚泥を阻止及び捕捉するのに十分小さな細孔を有するので、ろ過膜２１により当該活性汚泥と第一ろ過水に分離される。前記第一ろ過水はポンプ圧送により逆浸透膜ろ過機８に供給される。
　逆浸透膜ろ過機８では、本実施形態の第二ろ過膜に相当する逆浸透膜（以下、ＲＯ膜）８１により前記第一ろ過水が前記被処理物質（難分解性有機物）を含有しない第二ろ過水と当該被処理物質が濃縮された被処理物質濃縮排液とに分離される。前記第一ろ過水は、ＲＯ膜８１の疎外となる固形物や容易に分解される有機物を含まないが、ＰＦＡＳ等の前記被処理物質は未だ含有する。ＲＯ膜８１は、前記被処理物質を阻止及び捕捉するのに十分な、ろ過膜２１よりも小さな孔径の細孔を有するので、前記第一ろ過水からは当該被処理物質が除去される。前記被処理物質濃縮排液は実施形態１，２と同様にオゾン水混合槽６、パルスプラズマ放電槽７に順次供される。一方、前記第二ろ過水は系外に移送される。
　本実施形態によっても実施形態１，２と同様の効果が得られることは明らかである。
　［本発明の他の態様例］
　本発明は、上述の実施形態に限定することなく図６に例示したような各種の業界やサービス形態に応じて適用でき、前記実施形態と同様の効果が得られる。
　同図（ａ）の水処理装置１は、予め採取された前記被処理物質濃縮排液が供される例えば処理水量１００Ｌ／ｈのバッチ式のオゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７を備える。本態様の水処理装置１は、ポンプ等の動力は非搭載であり、研究室内等の小規模施設に組み付けられる。
　同図（ｂ）の水処理装置１は、例えば処理水量１００－１０００Ｌ／ｈのバッチ式のオゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７を備え、既存の中規模施設に設置可能であり、ポンプ等の動力も搭載してスタンドアロンで動作可能とする。
　同図（ｃ）の水処理装置１は、例えば処理水量１０００Ｌ／ｈ以上のバッチ式若しくは連続式のオゾン水混合槽６及びパルスプラズマ放電槽７を備え、既存若しくは新設の浄水場９等の全量処理を想定した大規模施設に適用される。本態様のオゾン水混合槽６には例えば浄水場９にて前記吸着剤及び膜ろ過により予め生成された被処理物質濃縮排液が供される。
　尚、本発明の水処理装置の被ろ過水貯留槽に適用されるろ過膜は、実施形態１～３の浸漬型のろ過膜に限定することなく、槽外型のろ過膜も適用できる。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　本発明の実施例に先立ち、ＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）含有水及びＰＦＯＡ含有水を被処理水としてパルス放電処理の事前試験を実施した。図７を参照して事前試験の概要について説明する。
　ＰＦＯＳ含有水はＰＦＯＳを水道水に溶解してＰＦＯＳの濃度が７，２００μｇ／Ｌに調製されたものである。同等にＰＦＯＡ含有水はＰＦＯＡを水道水に溶解してＰＦＯＡの濃度が１１，０００μｇ／Ｌに調製されたものである。
　図７に示された「曝気なし」及び「曝気あり」のパルスプラズマ放電槽７は図８のパルスプラズマ放電槽７のように曝気装置７１、電極７２及びパルス電源７３を備える。パルスプラズマ放電槽７の槽本体部７０はＧＮＤ電極として機能する。曝気装置７１は、「曝気あり」のパルスプラズマ放電槽７とする場合に大気中から空気を導入するブロア７４と、このブロア７４に接続されてパルスプラズマ放電槽７内の被処理水を空気曝気する散気管７５を備える。電極７２は、高電圧出力用の丸棒の電極からなり、先端がパルスプラズマ放電槽７内の液面近傍の気相に配置され、パルス電源７３からのパルス電圧の印加によりパルスプラズマ放電槽７との間でパルスプラズマを発生させる。前記パルスプラズマは前記液面近傍の気相を介して前記混合液に供されて当該混合液の液面に沿って流れてパルスプラズマ放電槽７を介してグラウンド（アース）に流れる。
　パルスプラズマ放電槽７の槽本体部７０は内径１００ｍｍ、内容量７００ｍＬのステンレス製の円筒型容器に構成した。槽本体部７０内には前記被処理水を３００ｍＬ投入し、槽本体部７０中央の液面近傍（液面から１ｍｍの高さ）の気相にステンレス製３ｍｍφの丸棒の電極７２を配置した。そして、パルス電源７３を用いて電極７２，槽本体部７０間に高電圧パルスを印加してパルスプラズマ放電を発生させた。「曝気あり」のパルスプラズマ放電槽７では、槽本体部７０内の被処理水の攪拌、気泡内放電を図るために空気曝気を併用した。被処理水のパルスプラズマ放電の条件を以下の表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本事前試験でのＰＦＯＳ含有水のパルス放電処理によるＰＦＯＳ濃度、フッ化物イオン濃度及びＰＦＯＳ低減率を図９に示した。また、ＰＦＯＡ含有水のパルス放電処理によるＰＦＯＳ濃度、フッ化物イオン濃度及びＰＦＯＳ低減率を図１０に示した。
　図９の横軸に示された図７の水質評価点（１）はＰＦＯＳ含有水である。図１０の横軸に示された図７の水質評価点（１）はＰＦＯＡ含有水である。図９，１０において、水質評価点（２）の処理水１は「曝気なし」のパルスプラズマ放電の処理水であり、水質評価点（３）の処理水２は「曝気あり」のパルスプラズマ放電の処理水である。
　図９の結果のように水質評価点（３）は水質評価点（２）と比べてＰＦＯＳ濃度が低くなり、フッ化物イオン濃度は高くなった。「曝気あり」のパルスプラズマ放電処理によるＰＦＯＳ低減率は「曝気なし」のパルス放電処理と比べて４０％高くなる結果となった。
　図１０の結果のように水質評価点（３）は水質評価点（２）と比べてＰＦＯＡ濃度が低くなり、フッ化物イオン濃度は高くなった。「曝気あり」のパルス放電処理によるＰＦＯＡ低減率は「曝気なし」のパルス放電処理と比べて７％高くなる結果となった
　以上の「曝気なし」「曝気あり」のパルス放電処理の事前試験により、空気曝気を行うことでパルスプラズマ放電が安定すると共にＰＦＯＳとＰＦＯＡの低減率が高くなる結果が得られた。また、パルス放電処理にあたり、高電圧側の電極の先端をパルスプラズマ放電槽７内の液面近傍の気相に配置することで、パルスプラズマ放電槽７内の液面に対して安定したパルスストリーマ放電が行えることが実験的に明らかとなった。以下に述べる実施例１は上述の事前試験の結果に基づくものである。
　［実施例１］
　実施例１の被処理水として、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡを含有した被処理水（ＰＦＯＳの濃度は３，３００μｇ／Ｌ、ＰＦＯＡの濃度は５，３００μｇ／Ｌ、ＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算濃度は８，６００μｇ／Ｌ）を使用した。この被処理水は事前試験と同様に試薬グレードのＰＦＯＳ及びＰＦＯＡを水道水に溶解して調製されたものである。そして、この被処理水を図８に示されたオゾン水混合槽６にてオゾン水混合処理した後にパルスプラズマ放電槽７にてパルスプラズマ放電処理した処理水を実施例１の処理水とした。
　（オゾン水混合処理プロセス）
　オゾン水混合処理プロセスは図８に示されたオゾン水混合槽６にて実施される。被処理水と高濃度オゾン水をオゾン水混合槽６に供給して混合させた。本処理は、バッチ方式とし、高濃度オゾン水に溶存するオゾン、さらにはこのオゾンが分解する際に生成する活性酸化種による被処理水中のＰＦＡＳ含む有機物の酸化分解を図った。前述のようにＰＦＡＳの有するＣ－Ｆ結合の分解はオゾン及び活性酸化種の酸化ポテンシャルでは困難と予想されるので、有機物のＣ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ等の結合を切断、分解、若しくは当該有機物の無機化を期待した。高濃度オゾン水は、前記ピュアオゾンジェネレータで製造したものを使用した。本実施例のオゾン水混合処理プロセスの条件を以下の表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（パルス放電処理プロセス）
　パルス放電処理プロセスは、図８のパルスプラズマ放電槽７にて実施される。パルスプラズマ放電槽７にはオゾン水混合処理プロセス（オゾン水混合槽６）の処理水（被処理水と高濃度オゾンの混合液）が供給される。曝気装置７１は散気管７５を介したブロア７４により前記混合液を空気曝気する。電極７２は、先端がパルスプラズマ放電槽７内の液面近傍の気相に配置され、パルス電源７３からのパルス電圧の印加によりパルスプラズマ放電槽７との間でパルスプラズマを発生させる。前記パルスプラズマは前記液面近傍の気相を介して前記混合液に供されて当該混合液の液面に沿って流れてパルスプラズマ放電槽７を介してグラウンド（アース）に流れる。
　オゾン水混合処理プロセスの処理水は、パルス放電処理プロセスの直前でも薄紫色を呈しており、溶存オゾンが存在する状態でパルス放電処理が実施された。本実施例は、パルスプラズマ放電槽７内の混合液を曝気装置７１により空気曝気をしながらパルス放電処理を実施した。
　本実施例のパルス放電処理プロセスの条件は表１に示した条件と同様である。
　図１１は、被処理水をオゾン水混合処理プロセス及びパルス放電処理プロセスで処理した際の図８の水質評価点（１）（２）（３）におけるＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算総量の低減率、ＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算総量、フッ化物イオンの総量を示す。
　図８において、水質評価点（１）はオゾン水混合処理プロセス（オゾン水混合槽６）に供する前の被処理水である。水質評価点（２）は前記オゾン水混合処理プロセスの処理水である。水質評価点（３）はパルス放電処理プロセス（パルスプラズマ放電槽７）の処理水である。
　前述のようにオゾン水接触処理プロセスでは、被処理水と高濃度オゾン水を１：１で混合しているため、希釈効果により原水中の物質の濃度は２分の１となる。本実施例でのオゾンによる前記被処理水の含有物質の酸化分解及びパルスプラズマ放電による当該含有物質の分解を評価するために、水質評価点（１）（２）（３）の含有物質は濃度ではなく総量で表示及び評価した。
　図１１の結果のように、オゾン水接触処理とパルス放電処理の組み合わせによりＰＦＯＳとＰＦＯＡの合算総量の低減率が４３％となった。また、パルス放電処理後にフッ化物イオン量が増加した。フッ化物イオンの増加は、被処理水に含まれるＰＦＯＳ及びＰＦＯＡのＣ－Ｆ結合がパルス放電処理により切断された結果であると推測される。尚、オゾン水接触処理では、フッ化物イオンは増加しなかったため、ＰＦＯＳ及びＰＦＯＡのＣ－Ｆ結合の切断には、オゾン水接触処理よりもパルス放電処理の効果が高いと考えられる。
　以上の実施例１の結果から明らかなようにオゾン水接触処理とパルス放電処理の組合せはＰＦＯＳ及びＰＦＯＡの除去に有効であることが確認された。
　（比較例１）
　パルス放電処理前のオゾン水接触処理の有無によるＰＦＯＳの低減効果を検証するため、比較例１として、オゾン水混合槽６にて高濃度オゾン水の代わりに純水を被処理水と混合処理した後にパルスプラズマ放電槽７でのパルス放電処理を行った。被処理水と純水との混合比率（容量比）は被処理水：純水＝１：１とした。
　実施例１及び比較例１のパルス放電処理プロセスの処理水のＰＦＯＳ低減率、各処理液のＰＦＯＳ量、フッ化物イオン量を以下の表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、比較例１のＰＦＯＳ低減率は５６％であるのに対して実施例１のＰＦＯＳ低減率は７４％となり、パルス放電処理の前にオゾン水接触処理を行うことでパルス放電処理におけるＰＦＯＳの分解除去が促進されることが確認された。
１…水処理装置
２…被ろ過水貯留槽、２０…膜ろ過装置、２１…ろ過膜
３…吸着剤添加手段
４…吸着剤移送手段
５…吸着剤再生装置
６…オゾン水混合槽
７…パルスプラズマ放電槽、７１…曝気装置、７２…電極、７３…パルス電源、７４…ブロア、７５…散気管
８…逆浸透膜ろ過機、８１…ＲＯ膜
９…浄水場
 

Claims (8)

  1. 　ろ過に供される被処理物質を含有する被ろ過水を貯留する被ろ過水貯留槽と、
    　前記ろ過により前記被ろ過水から分離された前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をオゾン水と混合するオゾン水混合槽と、
    　前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマを供するパルスプラズマ放電槽と、
    を備えたことを特徴とする水処理装置。
  2. 　ヒドロキシラジカルの酸化ポテンシャルよりも高い結合エネルギーを有する前記被処理物質の元素間結合を分解する前記パルスプラズマを発生可能な電源を備えたことを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  3. 　前記元素間結合は、炭素元素とフッ素元素の結合であることを特徴とする請求項２に記載の水処理装置。
  4. 　前記被処理物質濃縮排液は、前記被ろ過水貯留槽に添加された吸着剤の再生の過程で生成されることを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  5. 　前記吸着剤は、活性炭及び／又はイオン交換樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の水処理装置。
  6. 　前記被処理物質濃縮排液は、活性汚泥を滞留させた前記被ろ過水貯留槽から前記被ろ過水を第一ろ過膜によるろ過に供して第一ろ過水を分離し、さらに、この第一ろ過水を当該第一ろ過膜よりも小さな孔径の第二ろ過膜によるろ過に供して生成されることを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  7. 　前記混合液は、曝気されることを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
  8. 　被処理物質を含有する被ろ過水をろ過に供して当該被ろ過水から当該被処理物質を分離する工程と、
    　前記被処理物質を濃縮した被処理物質濃縮排液をオゾン水と混合する工程と、
    　前記被処理物質濃縮排液と前記オゾン水の混合液にパルスプラズマを供する工程と、
    を有することを特徴とする水処理方法。
     
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