WO2024252893A1 - 電磁波シールド材、電子部品及び電子機器 - Google Patents

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WO2024252893A1
WO2024252893A1 PCT/JP2024/018251 JP2024018251W WO2024252893A1 WO 2024252893 A1 WO2024252893 A1 WO 2024252893A1 JP 2024018251 W JP2024018251 W JP 2024018251W WO 2024252893 A1 WO2024252893 A1 WO 2024252893A1
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shielding material
magnetic
magnetic layer
electromagnetic shielding
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順平 石田
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Fujifilm Corp
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Fujifilm Corp
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
    • H05K9/0073—Shielding materials
    • H05K9/0081—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding
    • H05K9/0088—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising a plurality of shielding layers; combining different shielding material structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to electromagnetic wave shielding materials, electronic components, and electronic devices.
  • Electromagnetic wave shielding materials can exhibit the ability to shield electromagnetic waves (hereinafter also referred to as “electromagnetic wave shielding performance” or “shielding performance”) by reflecting the electromagnetic waves incident on the electromagnetic wave shielding material and/or attenuating them within the electromagnetic wave shielding material.
  • Patent Document 1 discloses an electromagnetic shielding material having a magnetic layer between two metal layers.
  • Paragraph 0027 of WO2022/255023A1 states that having a multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers is preferable for improving the shielding performance of the electromagnetic shielding material.
  • electromagnetic shielding materials may be used in a manner that exposes them to humidity changes and vibrations after being incorporated into electronic components or electronic equipment. For this reason, it is desirable for electromagnetic shielding materials to experience minimal deterioration in their shielding performance after being exposed to humidity changes and vibrations.
  • one aspect of the present invention aims to provide an electromagnetic shielding material having a magnetic layer between two metal layers, in which the deterioration of electromagnetic shielding performance after being subjected to humidity changes and vibration is suppressed.
  • An electromagnetic wave shielding material having a magnetic layer between two metal layers has a void volume of 0.240 mL/mm2 or less as a value per 1 mm2 of unit cross-sectional area of the magnetic layer (hereinafter also referred to as "cross-sectional void volume").
  • the electromagnetic wave shielding material according to [1] wherein the magnetic layer contains magnetic particles and a resin.
  • the magnetic layer contains magnetic particles and a resin, the two metal layers are layers in direct contact with the magnetic layer,
  • An electronic component comprising the electromagnetic shielding material according to any one of [1] to [6].
  • An electronic device comprising the electromagnetic shielding material according to any one of [1] to [6].
  • an electromagnetic shielding material having a magnetic layer between two metal layers, in which the deterioration of electromagnetic shielding performance after humidity changes and vibration is suppressed.
  • Electromagnetic wave shielding material One aspect of the present invention relates to an electromagnetic wave shielding material having a magnetic layer between two metal layers, in which the void volume of the electromagnetic wave shielding material is 0.240 mL/ mm2 or less per 1 mm2 of unit cross-sectional area of the magnetic layer.
  • electromagnetic wave shielding material refers to a material that can exhibit shielding performance against electromagnetic waves of at least one frequency or at least a certain range of frequency bands.
  • Electro waves include magnetic waves and electric field waves.
  • An “electromagnetic wave shielding material” can be a material that can exhibit shielding performance against one or both of magnetic waves of at least one frequency or at least a certain range of frequency bands, and electric field waves of at least one frequency or at least a certain range of frequency bands.
  • the "cross-sectional void volume” which is the void volume of the electromagnetic shielding material expressed as a value per 1 mm2 of the unit cross-sectional area of the magnetic layer, is determined by the following method. Three sample pieces, each 12.5 mm wide and 25.0 mm long, are cut out from the electromagnetic shielding material to be measured. Each sample piece is cut out from a region within 15.0 mm from at least one end face of the electromagnetic shielding material to be measured. Each sample piece is cut out so that a cross section of the magnetic layer contained in the sample piece is exposed at each of the four end faces of the sample piece.
  • Each sample piece may or may not include, as at least one end face, a surface that was an end face in the electromagnetic shielding material to be measured.
  • the measuring device used is one capable of measuring the pore distribution of a sample by mercury intrusion porosimetry.
  • a specific example of the measuring device is the Autopore V 9620 pore distribution measuring device manufactured by Micromeritics. In the measurements described in the Examples section below, the Autopore V 9620 pore distribution measuring device manufactured by Micromeritics was used.
  • the three sample pieces are placed in a measurement cell so as not to overlap, and measurements are performed under the condition of an initial pressure of 4 kPa (kilopascals). 4 kPa is equivalent to about 0.6 psia (psi absolute).
  • the mercury parameters are set to mercury contact angle: 130 degrees, and mercury surface tension: 485 dynes/cm.
  • the total void volume (unit: mL/g) is calculated from the pore distribution in the range of 0.05 to 20 ⁇ m obtained by the above measurement.
  • the total void volume calculated here is the sum of the void volumes (unit: mL/g) of the three sample pieces.
  • the total mass (unit: g) of the three sample pieces is measured by a known method.
  • sample void volume total void volume x total mass of the three sample pieces.
  • T thickness of the magnetic layer included in the sample piece
  • magnetic layer exposed end surface T x 225 (unit: mm 2 )
  • the thickness T of the magnetic layer is the total thickness of the two or more magnetic layers.
  • the inventor believes that a small value of the cross-sectional void volume obtained by the above measurement method means that there are few voids extending from the end faces toward the inside in the magnetic layer of the shielding material. If the electromagnetic shielding material has such few voids, it is considered that moisture absorption and/or desorption from the end faces of the magnetic layer of the shielding material is unlikely to occur when humidity changes. This is presumed to be preferable in terms of suppressing the occurrence of distribution in the shape and/or physical properties of the region extending from the end faces of the magnetic layer of the shielding material toward the inside.
  • the present invention is not limited to the presumptions described in this specification.
  • the cross-sectional void volume of the electromagnetic shielding material is 0.240 mL/mm2 or less , preferably 0.235 mL/mm2 or less, more preferably 0.230 mL/ mm2 or less , 0.200 mL/mm2 or less, 0.150 mL/mm2 or less , 0.100 mL/mm2 or less , and 0.050 mL/mm2 or less , in this order, from the viewpoint of suppressing the deterioration of the electromagnetic shielding performance after being subjected to humidity changes and vibration.
  • the cross-sectional void volume of the electromagnetic shielding material can be, for example, 0.000 mL/ mm2 or more, more than 0.000 mL/ mm2 , 0.001 mL/ mm2 or more , 0.010 mL/mm2 or more , 0.020 mL/mm2 or more , or 0.030 mL/mm2 or more .
  • the cross-sectional void volume of the electromagnetic shielding material can be controlled, for example, by the manufacturing conditions of the electromagnetic shielding material, as will be described in detail later.
  • the electromagnetic shielding material has a magnetic layer between two metal layers. That is, the electromagnetic shielding material has a multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers.
  • the electromagnetic shielding material includes one or more such multilayer structures, and can also include two or more. That is, the electromagnetic shielding material includes at least two metal layers, and can also include three or more metal layers, and can include at least one magnetic layer, and can also include two or more magnetic layers.
  • the two or more metal layers included in the electromagnetic shielding material have the same composition and thickness, and in another embodiment, the composition and/or thickness are different. This point is the same when the electromagnetic shielding material includes two or more magnetic layers, and also when the electromagnetic shielding material includes two or more other layers, such as a resin layer described later.
  • metal layer refers to a layer containing a metal.
  • the metal layer can be a layer containing one or more metals as a pure metal consisting of a single metal element, as an alloy of two or more metal elements, or as an alloy of one or more metal elements and one or more nonmetal elements.
  • the metal layer contained in the electromagnetic shielding material can be a layer containing one or more metals selected from the group consisting of various pure metals and various alloys.
  • the metal layer can exert an attenuation effect in the shielding material. This is preferable from the viewpoint of improving the shielding performance of the electromagnetic shielding material.
  • the attenuation effect is greater as the propagation constant is larger, and the propagation constant is greater as the electrical conductivity is higher, so it is preferable that the metal layer contains a metal element with high electrical conductivity. From this viewpoint, it is preferable that the metal layer contains a pure metal of Ag, Cu, Au, or Al, or an alloy containing any of these as a main component.
  • a pure metal is a metal consisting of a single metal element and may contain a trace amount of impurities.
  • a metal consisting of a single metal element and having a purity of 99.0% or more is called a pure metal.
  • the purity is based on mass.
  • An alloy is generally a pure metal with one or more metal elements or nonmetal elements added thereto to adjust the composition for corrosion prevention, strength improvement, etc.
  • the main component in an alloy is the component with the highest ratio based on mass, and can be, for example, a component that occupies 80.0 mass% or more (e.g., 99.8 mass% or less) in the alloy. From the viewpoint of economy, pure metal Cu or Al or an alloy containing Cu or Al as a main component is preferred, and from the viewpoint of high electrical conductivity, pure metal Cu or an alloy containing Cu as a main component is more preferred.
  • the purity of the metal in the metal layer i.e., the content of the metal in the metal layer, can be, in one embodiment, 99.0% by mass or more, 99.5% by mass or more, or 99.8% by mass or more with respect to the total mass of the metal layer.
  • the content of the metal in the metal layer refers to the content based on mass unless otherwise specified.
  • the metal layer can be a pure metal or alloy processed into a sheet shape.
  • the metal layer can be a commercially available metal foil or a metal foil produced by a known method.
  • sheets of various thicknesses are commercially available.
  • such copper foil can be used as the metal layer.
  • Copper foil includes electrolytic copper foil obtained by depositing copper foil on a cathode by electroplating, and rolled copper foil obtained by applying heat and pressure to an ingot to thin it. Any of the copper foils can be used as the metal layer of the electromagnetic wave shielding material.
  • sheets of Al so-called aluminum foil (aluminum foil)
  • aluminum foil aluminum foil
  • such aluminum foil can be used as the metal layer.
  • one or both (preferably both) of the two metal layers sandwiching the magnetic layer is a metal layer containing a metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu, and it is more preferable that the layer contains as its main component a metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu.
  • the main component of a metal layer is the component having the highest proportion by mass.
  • Al, Mg, or Cu is the component having the highest proportion by mass in this layer.
  • Such a layer may contain only one, or two or three, of the metals Al, Mg, and Cu. From one or more of the above viewpoints, it is more preferable that one or both (preferably both) of the two metal layers sandwiching the magnetic layer is a metal layer having a metal content of 80.0 mass% or more selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu, and it is even more preferable that the metal content of the metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu is a metal layer having a metal content of 90.0 mass% or more.
  • the metal layer containing at least Al among Al, Mg, and Cu can be a metal layer having an Al content of 80.0 mass% or more, or can be a metal layer having an Al content of 90.0 mass% or more.
  • the metal layer containing at least Mg among Al, Mg, and Cu can be a metal layer having an Mg content of 80.0 mass% or more, or can be a metal layer having an Mg content of 90.0 mass% or more.
  • the metal layer containing at least Cu among Al, Mg, and Cu can be a metal layer having a Cu content of 80.0 mass% or more, or can be a metal layer having a Cu content of 90.0 mass% or more.
  • the content of the metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu, the Al content, the Mg content, and the Cu content can each be, for example, 100 mass% or less or 99.9 mass% or less.
  • the content of the metal selected from the group consisting of Al, Mg, and Cu, the Al content, the Mg content, and the Cu content are each a content relative to the total mass of the metal layer.
  • the thickness per layer is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness per layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the multiple metal layers can be the same or different.
  • the electromagnetic shielding material can have one or both outermost layers be a metal layer. This can contribute to the electromagnetic shielding material being able to exhibit high shielding performance against magnetic field waves in the low frequency range of about 100 kHz to 1 MHz. Furthermore, having at least one outermost layer of the electromagnetic shielding material be a metal layer can also contribute to suppressing edge peeling in the molded product obtained by molding. In one embodiment, one or both outermost layers of the electromagnetic shielding material can be a metal layer that sandwiches a magnetic layer with another metal layer.
  • Magnetic means ferromagnetic property.
  • the magnetic layer may contain a magnetic material, and the magnetic material may be magnetic particles.
  • the magnetic particles one type selected from the group consisting of magnetic particles generally called soft magnetic particles, such as metal particles and ferrite particles, may be used, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • Metal particles generally have a saturation magnetic flux density about two to three times that of ferrite particles, and therefore can maintain relative permeability and exhibit shielding performance without magnetic saturation even under a strong magnetic field. Therefore, it is preferable that the magnetic particles contained in the magnetic layer are metal particles.
  • a layer containing metal particles as a magnetic material corresponds to a "magnetic layer.”
  • metal particles examples include particles of sendust (Fe-Si-Al alloy), permalloy (Fe-Ni alloy), molybdenum permalloy (Fe-Ni-Mo alloy), Fe-Si alloy, Fe-Cr alloy, Fe-containing alloy generally called iron-based amorphous alloy, Co-containing alloy generally called cobalt-based amorphous alloy, alloy generally called nanocrystalline alloy, iron, permendur (Fe-Co alloy), etc.
  • sendust is preferred because it exhibits high saturation magnetic flux density and relative permeability.
  • the metal particles may contain any content of elements contained in additives that may be added optionally and/or elements contained in impurities that may be unintentionally mixed in during the manufacturing process of the metal particles.
  • the content of the constituent elements of the metal (including alloys) is preferably 90.0% by mass or more, more preferably 95.0% by mass or more, and may be 100% by mass, less than 100% by mass, 99.9% by mass or less, or 99.0% by mass or less.
  • a magnetic layer exhibiting high magnetic permeability (specifically, the real part of the complex relative magnetic permeability) is preferred.
  • the real part ⁇ ' and the imaginary part ⁇ " are usually displayed.
  • the real part of the complex relative magnetic permeability refers to this real part ⁇ '.
  • the real part of the complex relative magnetic permeability at a frequency of 100 kHz is also simply referred to as "magnetic permeability”.
  • Magnetic permeability can be measured using a commercially available magnetic permeability measuring device or a magnetic permeability measuring device of a known configuration.
  • a magnetic layer having a magnetic permeability (real part of the complex relative magnetic permeability at a frequency of 100 kHz) of 30 or more is preferred.
  • the above magnetic permeability is more preferably 40 or more, even more preferably 50 or more, even more preferably 60 or more, even more preferably 70 or more, even more preferably 80 or more, even more preferably 90 or more, and even more preferably 100 or more.
  • the magnetic permeability can be, for example, 200 or less, 190 or less, 180 or less, 170 or less, or 160 or less, and can also exceed the values exemplified here. From the viewpoint of further improving the shielding performance of the electromagnetic wave shielding material, the higher the magnetic permeability, the more preferable it is.
  • the magnetic permeability can be, for example, a value measured at a measurement temperature of 25°C.
  • the average particle size of the magnetic particles can be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the magnetic particles is, for example, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 140 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, and 50 ⁇ m or less in that order.
  • the average particle size of various powders is a value measured by the following method using a transmission electron microscope.
  • “Powder” refers to an aggregate of multiple particles. An aggregate of multiple particles is not limited to a form in which the particles constituting the aggregate are in direct contact with each other, but also includes a form in which one or more other components are interposed between the particles.
  • the term "particle” is sometimes used to refer to powder.
  • a transmission electron microscope is used to take a photograph at a magnification of 100,000 times, and the photograph is printed on photographic paper or displayed on a display so that the total magnification is 500,000 times to obtain a photograph of the particles that make up the powder.
  • a target particle is selected, and the particle outline is traced with a digitizer to measure the size of the particle (primary particle).
  • Primary particles are independent particles that are not aggregated.
  • the above measurements are carried out for 500 randomly selected particles.
  • the arithmetic mean of the particle sizes of the 500 particles thus obtained is taken as the average particle size.
  • a transmission electron microscope for example, a Hitachi transmission electron microscope H-9000 model can be used.
  • the particle size can be measured using known image analysis software, for example, Carl Zeiss image analysis software KS-400.
  • the size of the primary particles constituting the powder is determined based on the shape of the particles observed in the particle photograph.
  • the particle is expressed as a circle-equivalent diameter, which is determined by a circle projection method.
  • the average particle size of the magnetic particles contained in the magnetic layer can be determined, for example, by carrying out the above-mentioned measurement on the magnetic particles used to prepare the magnetic layer, or on magnetic particles from the same lot as the magnetic particles.
  • the average particle size of the magnetic particles contained in the magnetic layer can be determined, for example, by extracting magnetic particles from the magnetic layer by a known method and carrying out the above-mentioned measurement on the extracted magnetic particles.
  • the content of magnetic particles in the magnetic layer can be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, relative to the total mass of the magnetic layer, and can be, for example, 100% by mass or less, 98% by mass or less, or 95% by mass or less.
  • the magnetic layer may be a sintered body of ferrite particles (ferrite plate).
  • ferrite plate a layer containing resin is preferable as the magnetic layer, compared to a sintered body, ferrite plate.
  • the magnetic layer can be an insulating layer.
  • insulating refers to an electrical conductivity of less than 1 S (Siemens)/m.
  • the electrical conductivity of a layer is calculated from the surface electrical resistivity of the layer and the thickness of the layer by the following formula.
  • the present inventors speculate that the magnetic layer being an insulating layer is preferable for the electromagnetic wave shielding material to exhibit even higher shielding performance.
  • the electrical conductivity of the magnetic layer is preferably less than 1 S/m, more preferably 0.5 S/m or less, even more preferably 0.1 S/m or less, and even more preferably 0.05 S/m or less.
  • the electrical conductivity of the magnetic layer can be, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 S/m or more or 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 S/m or more.
  • the magnetic layer may be a layer containing a resin, or may be a layer containing a magnetic material (e.g., magnetic particles) and a resin.
  • a magnetic material e.g., magnetic particles
  • resin means a polymer, and includes rubber and elastomer. Polymers include homopolymers and copolymers. Rubbers include natural rubber and synthetic rubber. Elastomers are polymers that exhibit elastic deformation. In the present invention and this specification, a layer containing both a magnetic material and a resin is considered to be a "magnetic layer".
  • the content of the resin may be, for example, 1 part by mass or more, 3 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more per 100 parts by mass of the magnetic material, and may be 20 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less.
  • the resin can act as a binder in the magnetic layer.
  • resins contained in the magnetic layer include conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, ultraviolet curing resins, radiation curing resins, rubber-based materials, elastomers, etc. Specific examples include polyester resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyester urethane resins, cellulose resins, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resins, nitrile-butadiene rubbers, styrene-butadiene rubbers, epoxy resins, phenolic resins, amide resins, silicone resins, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, vinyl chloride-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyurethane-based elastomers, acrylic-based elast
  • the magnetic layer may also contain any amount of one or more of the known additives, such as a hardener, dispersant, stabilizer, or coupling agent.
  • the thickness of this magnetic layer can be, for example, 5 ⁇ m or more, and from the viewpoint of further improving the shielding performance of the electromagnetic shielding material, it is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of this magnetic layer can be, for example, 100 ⁇ m or less or 90 ⁇ m or less, and from the viewpoint of improving the moldability of the electromagnetic shielding material, it is preferably less than 90 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m or less, and even more preferably 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of each of these two or more magnetic layers can be, for example, 5 ⁇ m or more, and from the viewpoint of further improving the shielding performance of the electromagnetic shielding material, it is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • this one magnetic layer can be, for example, 100 ⁇ m or less or 90 ⁇ m or less, preferably less than 90 ⁇ m, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the two or more magnetic layers can be the same or different.
  • each layer contained in the electromagnetic shielding material is determined by imaging a cross section exposed by a known method with a scanning electron microscope (SEM), and calculating the arithmetic average of the thicknesses at five randomly selected points in the resulting SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • one or both of the two metal layers can be disposed as layers in direct contact with the magnetic layer.
  • one or both of the two metal layers can be adjacent to the magnetic layer without any other layer in between.
  • the multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers can also have one or more layers containing a resin between one or both of the two metal layers and the magnetic layer.
  • the layer containing a resin is a layer containing one or more types of resin.
  • the thickness of the layer containing a resin (the total thickness of the layers containing a resin when multiple layers containing a resin are included) can be, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Specific embodiments of the layer containing a resin are described below.
  • Adhesive layer An example of a layer containing a resin is an adhesive layer.
  • the term "adhesive layer” refers to a layer having tackiness on its surface at room temperature. With regard to tackiness, "room temperature” refers to 23°C. When such a layer comes into contact with an adherend, it adheres to the adherend by its adhesive force. Tackiness generally refers to the property of exerting adhesive force in a short time after contacting the adherend with a very light force, and in the present invention and this specification, the above-mentioned "has tackiness" refers to the result being No. 1 to No.
  • the other layer can be peeled off to expose the adhesive layer surface, which can be subjected to the above test.
  • the other layer on either surface side may be peeled off.
  • the adhesive layer can be prepared by coating an adhesive layer-forming composition containing an adhesive such as an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, or a urethane adhesive and processing it into a film.
  • the adhesive layer-forming composition can be applied, for example, onto a support.
  • the application can be performed using a known application device such as a blade coater or a die coater.
  • the application can be performed by a so-called roll-to-roll method or a batch method.
  • the support on which the adhesive layer forming composition is applied examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, and polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA)
  • cyclic polyolefins such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA)
  • TAC triacetyl cellulose
  • PES polyether sulfide
  • polyether ketone examples of the support on which the adhesive layer forming composition is applied
  • polyimide examples include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN),
  • the adhesive layer can be formed by applying a composition for forming an adhesive layer in which an adhesive is dissolved and/or dispersed in a solvent to a surface to be coated and drying it.
  • an adhesive tape including an adhesive layer can be used.
  • the adhesive tape for example, a double-sided tape can be used.
  • the double-sided tape has an adhesive layer on both sides of a support.
  • an adhesive tape having an adhesive layer on one side of a support can be used as the adhesive tape.
  • a polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), an acrylic such as polymethyl methacrylate (PMMA), a cyclic polyolefin, a film of various resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, nonwoven fabric, paper, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic acrylic
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a cyclic polyolefin a film of various resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, nonwoven fabric, paper, etc.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PES polyether sulfide
  • polyether ketone polyimide
  • nonwoven fabric paper, etc.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and the thickness of each layer can be, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Adhesive Layer An example of a layer containing a resin is an adhesive layer.
  • the term "adhesive layer” refers to a layer in which a liquid or gel adhesive is solidified through a state change such as drying or hardening after contact with an adherend, and at that time, the adhesive layer exerts adhesion to the adherend by forming an anchoring effect, physical interaction, or chemical bond with the adherend.
  • the adhesive layer may be a layer having no tackiness on the surface at room temperature.
  • the adhesive contains a resin that solidifies after drying or curing.
  • resins examples include vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, epoxy resin, cyanoacrylate resin, acrylic resin, polyurethane resin, chloroprene rubber, and styrene butadiene rubber. These resins may be liquid or gel-like in themselves. Alternatively, a solid resin may be dissolved in a solvent to become liquid or gel-like.
  • Examples of the solvent contained in the adhesive include ketone-based solvents such as water, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetate-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene, amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, alcohol-based solvents such as ethanol, methanol, and propanol, and halogen-based solvents such as dichloromethane, trichloroethylene, and dichlorofluoroethane.
  • ketone-based solvents such as water, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclo
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, and the thickness of each layer can be, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • resin layer refers to a resin film obtained by forming a thermoplastic resin such as a synthetic resin into a film shape, and the resin film has a film-like structure by itself and has no tackiness at room temperature.
  • thermoplastic resin contained in the resin film examples include polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polyvinyl chloride (PVC) resin, polystyrene (PS) resin, vinyl acetate resin, polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl acetate resin, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, silicone rubber, olefin-based elastomers (PP), styrene-based elastomers, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) resin, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, and various resins such as triacetyl cellulose (TAC).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS
  • the resin layer can be bonded to a metal layer or a magnetic layer via an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the resin layer is a layer containing a thermoplastic resin, it has the property of softening when heated, and when pressed against an adherend in a heated state, it flows and follows the minute irregularities on the adherend surface, exerting adhesive strength through an anchoring effect, and can then be cooled to maintain the adhesive state. Therefore, in one embodiment, the resin layer can be bonded to another layer without an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 12 ⁇ m or more, per resin layer.
  • the thickness of the resin layer is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 230 ⁇ m or less, even more preferably 210 ⁇ m or less, and even more preferably 190 ⁇ m or less, per resin layer.
  • the electromagnetic wave shielding material may include one or more resin layers having a thickness in the above range between one or both of the two metal layers and the magnetic layer in a multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers.
  • the multilayer structure may include one magnetic layer having a thickness in the above range between one of the two metal layers and the magnetic layer, and/or between the other metal layer and the magnetic layer.
  • an electromagnetic wave shielding material having a multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers includes only one magnetic layer
  • this one magnetic layer is the magnetic layer sandwiched between the two metal layers.
  • the electromagnetic shielding material having the multilayer structure includes two or more magnetic layers
  • at least one of the two or more magnetic layers is a magnetic layer sandwiched between two metal layers. More specifically, all or only a part of the magnetic layers included in the electromagnetic shielding material having the multilayer structure is a magnetic layer sandwiched between two metal layers.
  • the magnetic layer in a multilayer structure in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers, can be in direct contact with both metal layers.
  • specific examples of the layer structure of the electromagnetic wave shielding material include the following.
  • Example A1 “Metal layer/magnetic layer/metal layer”
  • Example A2 “Metal layer/magnetic layer/metal layer/magnetic layer/metal layer”
  • Example A3 “Metal layer/magnetic layer/metal layer/magnetic layer/metal layer/metal layer/metal layer/metal layer”
  • the metal layer sandwiching the magnetic layer in one multilayer structure can also be the metal layer sandwiching the magnetic layer in another multilayer structure.
  • the total number of multilayer structures including the magnetic layer between two metal layers can be, for example, 1 to 4.
  • the total number of the multilayer structures is 1 in Example A1, 2 in Example A2, and 3 in Example A3. It is preferable that the total number of the multilayer structures is 2 or more (for example, 2, 3, or 4) from the viewpoint of further improving the shielding performance of the electromagnetic shielding material.
  • the symbol "/" means that the layer written to the left of this symbol and the layer written to the right of this symbol are directly in contact with each other without any other layer in between. This point is the same in the following description unless otherwise specified.
  • the multilayer structure of the electromagnetic shielding material in which a magnetic layer is sandwiched between two metal layers can include one or more layers containing a resin between one or both of the two metal layers and the magnetic layer.
  • one of the two metal layers is adjacent to the magnetic layer without any other layer in between, and one or more layers containing a resin can be included between the other metal layer and the magnetic layer.
  • the multilayer structure can have one or more layers containing a resin between each of the two metal layers and the magnetic layer. At least a resin layer is preferable as the layer containing a resin located between the metal layer and the magnetic layer.
  • the electromagnetic shielding material can include one or more layers containing a polyester resin between one or both of the two metal layers and the magnetic layer, and this layer containing a polyester resin is preferably a resin layer.
  • the multilayer structure may include an adhesive layer and/or a bonding layer between the resin layer and the metal layer.
  • the adhesive layer and/or the bonding layer may be included between the resin layer and the magnetic layer in the multilayer structure.
  • the resin layer and the magnetic layer may be in direct contact with each other in the multilayer structure. That is, the resin layer and the magnetic layer may be adjacent to each other without another layer in between.
  • the electromagnetic shielding material may include, for example, a total of 1 to 12 layers containing resin.
  • the total number of resin layers included in the electromagnetic shielding material (preferably resin layers having the thickness described above) may be, for example, 1 to 4 layers.
  • the total number of layers selected from the group consisting of adhesive layers and bonding layers included in the electromagnetic shielding material may be, for example, 1 to 4 layers or 1 to 8 layers.
  • the following examples can be given as examples of the arrangement of the "magnetic layer”, “metal layer”, “resin layer”, and “adhesive layer or adhesive layer” in the electromagnetic shielding material.
  • the "adhesive layer” may include a support, and the “adhesive layer” may be an adhesive tape having an adhesive layer on one or both sides of the support.
  • a metal layer sandwiching a certain magnetic layer may also be a metal layer sandwiching another magnetic layer.
  • metal layer 2 is one of two metal layers sandwiching magnetic layer 1, and is also one of two metal layers sandwiching magnetic layer 2.
  • Example B3 the outermost layer on one side of the electromagnetic shielding material is metal layer 1 sandwiching magnetic layer 1 together with metal layer 2, and the outermost layer on the other side of the electromagnetic shielding material is metal layer 3 sandwiching magnetic layer 2 together with metal layer 2.
  • Example B1 “Metal layer 1/adhesive layer 1 or adhesive layer 1/resin layer 1/magnetic layer 1/resin layer 2/adhesive layer 2 or adhesive layer 2/metal layer 2”
  • Example B2 “Metal layer 1/adhesive layer 1 or adhesive layer 1/resin layer 1/magnetic layer 1/metal layer 2/adhesive layer 2 or adhesive layer 2/resin layer 2”
  • Example B3 “Metal layer 1/adhesive layer 1 or adhesive layer 1/resin layer 1/magnetic layer 1/resin layer 2/adhesive layer 2 or adhesive layer 2/metal layer 2/adhesive layer 3 or adhesive layer 3/resin layer 3/magnetic
  • the magnetic layer can be prepared, for example, by applying the magnetic layer forming composition and drying the coating layer.
  • the magnetic layer forming composition can contain the components described above, and can further contain one or more solvents.
  • the solvent examples include various organic solvents, such as ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetate-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbon-based solvents such as toluene and xylene, and amide-based solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • organic solvents such as ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • acetate-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether a
  • One or more solvents selected in consideration of the solubility of the components used in the preparation of the magnetic layer forming composition can be mixed in any ratio and used.
  • the solvent content of the magnetic layer forming composition is not particularly limited, and may be determined in consideration of the coatability of the magnetic layer forming composition.
  • the magnetic layer-forming composition can be prepared by mixing the various components sequentially in any order or simultaneously. If necessary, dispersion can be performed using a known dispersing machine such as a ball mill, bead mill, sand mill, or roll mill, and/or stirring can be performed using a known stirrer such as a shaking stirrer.
  • a known dispersing machine such as a ball mill, bead mill, sand mill, or roll mill
  • stirring can be performed using a known stirrer such as a shaking stirrer.
  • the magnetic layer forming composition can be applied, for example, onto a support.
  • the application can be performed using a known application device such as a blade coater or a die coater.
  • the application can be performed by the so-called roll-to-roll method or by a batch method. There are no particular limitations on the application speed when applying the coating.
  • the substrate on which the magnetic layer forming composition is applied may be, for example, a polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), an acrylic such as polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA), a cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, or polyimide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic such as polycarbonate (PC) or polymethyl methacrylate (PMMA)
  • TAC triacetyl cellulose
  • PES polyether sulfide
  • polyether ketone polyether ketone
  • a commercially available resin film that has been subjected to a release treatment may also be used as the substrate.
  • the magnetic layer and the substrate can be easily separated after the film is formed.
  • the coating layer formed by applying the magnetic layer-forming composition can be dried by known methods such as heating and hot air blowing.
  • specific examples of means for suppressing rapid drying in the initial drying of the coating layer of the magnetic layer-forming composition include performing the drying process of the coating layer of the magnetic layer-forming composition in multiple stages of two or more stages, and setting the atmospheric temperature in which the drying process is performed to a relatively low temperature in the drying process of the initial stage such as the first stage, and/or adjusting the solvent gas concentration in the atmosphere in which the drying process is performed to a relatively high concentration.
  • the solvent gas in the atmosphere in which the drying process is performed can be a solvent gas that volatilizes from the coating layer formed by applying the magnetic layer-forming composition. Therefore, the above-mentioned solvent gas can be a solvent gas contained in the magnetic layer-forming composition.
  • the solvent gas concentration in the atmosphere in which the drying process is performed can be controlled by, for example, adjusting the mixing ratio of the air in the atmosphere in which the drying process is performed (for example, the atmosphere in the drying device) and the solvent gas volatilized from the coating layer by appropriately changing the amount of air (for example, heated air) newly taken in to the atmosphere in which the drying process is performed (for example, the atmosphere in the drying device).
  • the drying process in the initial stage can be performed, for example, in an atmosphere with an atmospheric temperature of 50°C to 100°C and a solvent gas concentration of 0.1% by volume to 0.8% by volume for a time of 1 minute to 5 minutes.
  • the drying process after the drying process in the initial stage can be performed, for example, in an atmosphere with a lower solvent gas concentration than the drying process in the initial stage and an atmospheric temperature of 80°C to 150°C for a time of 1 minute to 2 hours.
  • the above-mentioned time for the drying process refers to the time required for an arbitrary position of the coating layer to enter and exit the drying process zone when the coating layer of the magnetic layer forming composition is continuously transported to the drying process zone of the drying device for the drying process.
  • the magnetic layer can be subjected to pressure treatment after deposition.
  • the magnetic particle density in the magnetic layer can be increased, resulting in a higher magnetic permeability.
  • the pressure treatment can be carried out by applying pressure in the thickness direction of the magnetic layer using a plate press, roll press, etc.
  • a plate press places the object to be pressed between two flat press plates arranged one above the other, and can apply pressure to the object to be pressed by bringing the two press plates together using mechanical or hydraulic pressure.
  • a roll press passes the object to be pressed between rotating pressure rolls arranged one above the other, and can apply pressure by applying mechanical or hydraulic pressure to the pressure rolls or by making the distance between the pressure rolls smaller than the thickness of the object to be pressed.
  • the pressure during the pressurization can be set arbitrarily.
  • a plate press machine it is, for example, 1 to 50 N (Newton)/ mm2 .
  • the linear pressure is, for example, 20 to 400 N/mm2.
  • Increasing the pressure during the pressurization can lead to a decrease in the cross-sectional void volume of the electromagnetic shielding material formed.
  • the pressing time can be set arbitrarily. When a plate press is used, it is, for example, 5 seconds to 30 minutes. When a roll press is used, the pressing time can be controlled by the conveying speed of the object to be pressed, and the conveying speed is, for example, 10 cm/min to 200 m/min.
  • the material of the press plate and pressure roll can be arbitrarily selected from metals, ceramics, plastics, rubber, and the like.
  • the pressure treatment it is also possible to apply heat to both the upper and lower press plates or one of the press plates of a plate-shaped press machine, or to one of the upper and lower rolls of a roll press machine.
  • the magnetic layer can be softened by heating, and thus a high compression effect can be obtained when pressure is applied.
  • the temperature during heating can be set arbitrarily, for example, from 50°C to 200°C.
  • the temperature during heating can be the internal temperature of the press plate or roll. Such a temperature can be measured by a thermometer installed inside the press plate or roll.
  • the press plate After the heating and pressurizing treatment in the plate-shaped press machine, for example, the press plate can be separated while the temperature of the press plate is high to remove the magnetic layer.
  • the press plate can be cooled by a method such as water cooling or air cooling while maintaining the pressure, and then the press plate can be separated to remove the magnetic layer.
  • the magnetic layer can be cooled immediately after pressing by a method such as water cooling or air cooling. It is also possible to repeat the pressure treatment two or more times.
  • the magnetic layer is formed on a release film, for example, it can be subjected to pressure treatment while laminated on the release film, or it can be subjected to pressure treatment as a single magnetic layer after being peeled off from the release film.
  • the various layers can be bonded together using a pressure-sensitive adhesive layer or a bonding layer, as described above.
  • two adjacent layers can be bonded by, for example, applying pressure and heat.
  • a plate-shaped press machine, a roll press machine, or the like can be used for the compression.
  • the magnetic layer is disposed as a layer that directly contacts the adjacent layer, the magnetic layer is softened in the compression step, and contact with the surface of the adjacent layer is promoted, so that the magnetic layer and the adjacent layer can be bonded without interposing another layer.
  • the pressure during compression can be set arbitrarily. In the case of a plate-shaped press machine, for example, it is 1 to 50 N/ mm2 .
  • the linear pressure is 20 to 400 N/mm.
  • the pressure time during compression can be set arbitrarily. In the case of using a plate-shaped press machine, it is, for example, 5 seconds to 30 minutes. In the case of using a roll press machine, it can be controlled by the conveying speed of the pressurized object, for example, the conveying speed is 10 cm/min to 200 m/min.
  • the temperature during compression can be selected arbitrarily, for example, 20°C or more and 200°C or less. The temperature during compression may be, for example, the internal temperature of a press plate or roll.
  • the electromagnetic shielding material can be incorporated in any shape into an electronic component or electronic device.
  • the electromagnetic shielding material can be in the form of a sheet, and the size is not particularly limited. In the present invention and this specification, "sheet” is synonymous with "film.”
  • the electromagnetic shielding material can also be a three-dimensional molded product obtained by three-dimensionally molding a sheet-shaped electromagnetic shielding material, or a sheet-shaped electromagnetic shielding material for three-dimensional molding.
  • various molding methods such as mold press molding, vacuum molding, and compressed air molding can be used.
  • molding method for example, molding that is performed without heating the molded object and/or mold, or that is performed by heating without increasing the temperature too much, is generally called cold molding.
  • Examples of molding methods for cold molding include drawing molding and stretch molding.
  • Drawing molding is a molding method in which a sheet-shaped molded object is pressed using a pair of molds, a female mold and a male mold, to be molded into bottomed containers of various shapes such as cylinders, square tubes, and cones.
  • stretch forming is a method of forming a molded product with a curved surface that protrudes from a flat surface from a sheet-like object. Stretch forming can also be performed using a press with only a male mold, without a female mold.
  • Draw forming is broadly divided into deep draw forming and shallow draw forming.
  • Shallow draw forming produces a molded product with a shallow depth
  • deep draw forming produces a molded product with a deep depth (for example, a depth deeper than the diameter of a cylinder or cone, or the length of one side of a pyramid).
  • Publicly known techniques can be applied to the three-dimensional forming method.
  • One aspect of the present invention relates to an electronic component including the electromagnetic shielding material.
  • the electronic component include various electronic components such as electronic components, semiconductor elements, capacitors, coils, and cables included in electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants, and medical devices.
  • the electromagnetic shielding material can be three-dimensionally molded into any shape according to the shape of the electronic component and placed inside the electronic component, or three-dimensionally molded into the shape of a cover material that covers the outside of the electronic component and placed as a cover material. Alternatively, it can be three-dimensionally molded into a cylindrical shape and placed as a cover material that covers the outside of a cable.
  • One aspect of the present invention relates to an electronic device including the electromagnetic shielding material.
  • the electronic device include electronic devices such as mobile phones, personal digital assistants, and medical devices, electronic devices including various electronic components such as semiconductor elements, capacitors, coils, and cables, and electronic devices in which electronic components are mounted on a circuit board.
  • Such electronic devices can include the electromagnetic shielding material as a component of the electronic components included in the device.
  • the electromagnetic shielding material can be disposed inside the electronic device as a component of the electronic device, or can be disposed as a cover material that covers the outside of the electronic device. Alternatively, it can be disposed as a cover material that is three-dimensionally formed into a cylindrical shape and covers the outside of a cable.
  • the electromagnetic shielding material is to cover a semiconductor package on a printed circuit board with the electromagnetic shielding material.
  • "Electromagnetic Shielding Technology for Semiconductor Packages” discloses a method for achieving a high shielding effect by electrically connecting the side vias at the end of the package substrate to the inner surface of the electromagnetic shielding material when covering a semiconductor package with the electromagnetic shielding material, thereby performing ground wiring.
  • the electromagnetic shielding material can be suitably used for performing the above-mentioned wiring.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Magnetic Layer Forming Composition (Coating Liquid)>
  • Magnetic particles Sendust (Fe-Si-Al alloy) particles (MKT MFS-SUH)
  • MKT MFS-SUH Magnetic particles
  • Polyurethane resin with a solid content of 30% by mass UR-6100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Polyfunctional isocyanate Tosoh Corporation, Coronate L
  • Cyclohexanone 233g The mixture was mixed for 1 hour using a shaking stirrer to prepare a coating solution.
  • the average particle size of the magnetic particles was measured using a Hitachi H-9000 transmission electron microscope and Carl Zeiss KS-400 image analysis software according to the method described above, and was found to be 25 ⁇ m.
  • a release-treated PET film (PET75TR manufactured by Nippa Corporation, hereinafter also referred to as "release film") was continuously conveyed in a coating/drying device as described below, while a coating liquid was applied thereto and a drying process was carried out.
  • the coating solution was applied to the release surface of the release film using a blade coater having a coating gap of 300 ⁇ m at a coating speed of 10 m/min to form a coating layer.
  • the release film on which the coating layer was formed was continuously transported to a first drying treatment zone and a second drying treatment zone of a coating and drying apparatus.
  • initial drying was carried out for 2 minutes by setting the atmospheric temperature in this zone to the value shown in Table 1 and controlling the cyclohexanone gas concentration to the value shown in Table 1.
  • the cyclohexanone gas concentration was controlled to the value shown in Table 1 by appropriately changing the amount of heated air newly introduced into the atmosphere in the first drying zone.
  • the mixture was further dried for 20 minutes in the second drying zone.
  • the temperature of the atmosphere in the second drying zone was set to 80° C., and the cyclohexanone gas concentration was controlled to 0.01% by volume.
  • the cyclohexanone gas concentration was controlled by appropriately changing the amount of heated air newly introduced into the atmosphere in the second drying zone. In this way, a film-like magnetic layer was obtained.
  • the resulting magnetic layer was subjected to pressure treatment by the following method.
  • the upper and lower press plates of a plate press (large hot press TA-200-1W manufactured by Yamamoto Iron Works) were heated to 140°C (internal temperature of the press plate), the magnetic layer on the release film together with the release film was placed in the center of the press plate, and held for 10 minutes under the applied pressure shown in Table 1 ("press pressure" in Table 1). While maintaining the pressure, the upper and lower press plates were cooled to 50°C (internal temperature of the press plate), and the magnetic layer together with the release film was removed. After the release film was peeled off, a portion of the magnetic layer was used as a sample piece for the magnetic layer evaluation described below, and a portion was used to prepare the electromagnetic wave shielding material described below.
  • a cylindrical main electrode with a diameter of 30 mm was connected to the negative pole of a digital insulation resistance meter (TR-811A manufactured by Takeda Riken), and a ring electrode with an inner diameter of 40 mm and an outer diameter of 50 mm was connected to the positive pole.
  • TR-811A digital insulation resistance meter
  • the main electrode and the ring electrode were placed in a position surrounding it on a sample piece of the magnetic layer cut to a size of 60 mm x 60 mm, and a voltage of 25 V was applied to both poles to measure the surface electrical resistivity of the magnetic layer alone.
  • the electrical conductivity of the magnetic layer was calculated from the surface electrical resistivity and the following formula.
  • the calculated electrical conductivity was 1.1 x 10 -2 S/m.
  • the magnetic layer obtained above was used as the magnetic layer, and a 12 ⁇ m-thick copper foil (JIS H3100:2018 compliant, alloy number C1020R-H, Cu content of 99.9 mass% or more) was used as the metal layer.
  • a laminate was produced by stacking three layers of "copper foil (metal layer)/magnetic layer/copper foil (metal layer)" without any other layer between the two adjacent layers.
  • the upper and lower press plates of a plate press (large hot press TA-200-1W manufactured by Yamamoto Iron Works) were heated to 140°C (internal temperature of the press plates), the laminate was placed at the center of the press plates, and the copper foil and the magnetic layer were thermocompression-bonded by applying a pressure of 4.66 N/ mm2 and maintaining the pressure for 10 minutes.
  • the upper and lower press plates were cooled to 50°C (internal temperature of the press plates) while maintaining the pressure, and then the laminate was removed from the plate press.
  • the above laminate was cut into a size of 150 mm x 150 mm. In this way, there was obtained an electromagnetic wave shielding material of Example 1.
  • the electromagnetic wave shielding material of Example 1 has a multi-layer structure of "copper foil (metal layer)/magnetic layer/copper foil (metal layer)".
  • three electromagnetic shielding materials were produced by the above method, and each was used for the following evaluations (1), (2), or (3).
  • Example 2 An electromagnetic wave shielding material was prepared by the method described in Example 1, except that the initial drying temperature of the coating layer of the magnetic layer-forming composition was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 3 An electromagnetic wave shielding material was prepared by the method described in Example 1, except that the pressing pressure in the pressure treatment of the magnetic layer was changed to the value shown in Table 1.
  • Example 4 An electromagnetic shielding material was produced by the method described for Example 1, except that instead of the copper foil, a laminate was used in which a 25 ⁇ m-thick resin layer (PET film (Lumirror 25-T60 manufactured by Toray Industries, Inc.)) and a 12 ⁇ m-thick copper foil (JIS H3100:2018 standard compliant, alloy number C1020R-H, Cu content of 99.9 mass% or more) were bonded together via a 20 ⁇ m-thick adhesive layer.
  • PET film Limirror 25-T60 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Example 5 An electromagnetic shielding material was produced by the method described in Example 4, except that the copper foil side surface of the laminate was opposed to the magnetic layer surface. In this way, an electromagnetic shielding material having the layer structure shown in Table 2 was produced.
  • Thickness of Magnetic Layer Cross-section processing was carried out to expose the cross section of each of the electromagnetic shielding materials of the Examples and Comparative Examples by the following method.
  • a sample piece measuring 3 mm x 3 mm was cut out from a region within 15.0 mm from at least one end face of the electromagnetic shielding material to be measured, and embedded in resin.
  • the cross section of the sample piece was cut using an ion milling device (IM4000PLUS manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the cross section of the sample piece thus exposed was observed with a scanning electron microscope (SU8220 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at an acceleration voltage of 2 kV and a magnification of 100 times to obtain a backscattered electron image. From the obtained image, the thickness of five randomly selected points of the magnetic layer was measured using a scale bar as a reference, and the arithmetic average of these measurements was taken as the thickness of the magnetic layer.
  • the cross-sectional porosity of each of the electromagnetic shielding materials of the Examples and Comparative Examples was determined by the method described above.
  • the measurement device used was a pore distribution measurement device Autopore V 9620 manufactured by Micromeritics, Inc., and the measurement cell used had an internal volume of 5 mL (5 cc).
  • An electromagnetic shielding material was placed between the antennas of a KEC method evaluation device including a signal generator, an amplifier, a pair of magnetic field antennas, and a spectrum analyzer, and the ratio (unit: dB (decibels)) of the received signal strength when there was no electromagnetic shielding material to the received signal strength when there was an electromagnetic shielding material was obtained at frequencies from 100 kHz to 1 GHz, and this was taken as the shielding performance. This was performed on the magnetic field antenna to obtain the magnetic field shielding performance.
  • KEC is an abbreviation for Kansai Electronics Industry Development Center.
  • Table 2 shows the layer structure of each electromagnetic shielding material in the examples and comparative examples.
  • One aspect of the present invention is useful in the technical fields of various electronic components and various electronic devices.

Landscapes

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Abstract

２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材、この電磁波シールド材を含む電子部品及び電子機器が提供される。上記電磁波シールド材の空隙量は、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である。

Description

電磁波シールド材、電子部品及び電子機器
　本発明は、電磁波シールド材、電子部品及び電子機器に関する。
　近年、各種電子部品及び各種電子機器において電磁波の影響を低減するための材料として、電磁波シールド材が注目されている（例えば特許文献１参照）。
ＷＯ２０２２／２５５０２３Ａ１
　電磁波シールド材は、電磁波シールド材に入射した電磁波を電磁波シールド材で反射させること及び／又は電磁波シールド材内部で減衰させることによって、電磁波をシールドする性能（以下、「電磁波シールド性能」又は「シールド性能」とも記載する。）を発揮することができる。
　ＷＯ２０２２／２５５０２３Ａ１（特許文献１）には、２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材が開示されている。ＷＯ２０２２／２５５０２３Ａ１（特許文献１）の段落００２７には、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造を有することが、電磁波シールド材のシールド性能向上のために好ましいと記載されている。
　ところで、電磁波シールド材の使用形態としては、電子部品又は電子機器に組み込まれた後、湿度変化及び振動を受ける使用形態があり得る。そのため、電磁波シールド材には、湿度変化及び振動を受けた後のシールド性能の低下が少ないことが望まれる。
　以上に鑑み、本発明の一態様は、２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材であって、湿度変化及び振動を受けた後の電磁波シールド性能の低下が抑制された電磁波シールド材を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、以下の通りである。
［１］２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材であって、
上記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値（以下、「断面空隙量」とも記載する。）として、０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である電磁波シールド材。
［２］上記磁性層は、磁性粒子及び樹脂を含む、［１］に記載の電磁波シールド材。
［３］上記２層の金属層は、それぞれ上記磁性層と直接接する層である、［１］又は［２］に記載の電磁波シールド材。
［４］両方の最表層が金属層である、［１］～［３］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
［５］上記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．０３０ｍＬ／ｍｍ２以上０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
［６］上記磁性層は、磁性粒子及び樹脂を含み、
上記２層の金属層は、それぞれ上記磁性層と直接接する層であり、
両方の最表層が金属層であり、且つ
上記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．０３０ｍＬ／ｍｍ２以上０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の電磁波シールド材。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の電磁波シールド材を含む電子部品。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の電磁波シールド材を含む電子機器。
　本発明の一態様によれば、２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材であって、湿度変化及び振動を受けた後の電磁波シールド性能の低下が抑制された電磁波シールド材を提供することができる。また、本発明の一態様によれば、この電磁波シールド材を含む電子部品及び電子機器を提供することができる。
［電磁波シールド材］
　本発明の一態様は、２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材であって、上記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である電磁波シールド材に関する。
　本発明及び本明細書において、「電磁波シールド材」とは、少なくとも１つの周波数又は少なくとも一部の範囲の周波数帯の電磁波に対してシールド性能を示すことができる材料をいうものとする。「電磁波」には、磁界波と電界波とが含まれる。「電磁波シールド材」は、少なくとも１つの周波数又は少なくとも一部の範囲の周波数帯の磁界波と、少なくとも１つの周波数又は少なくとも一部の範囲の周波数帯の電界波と、の一方又は両方に対して、シールド性能を示すことができる材料であることができる。
＜断面空隙量＞
　本発明及び本明細書において、電磁波シールド材の空隙量を、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として表記した「断面空隙量」は、以下の方法によって求められる。
　測定対象の電磁波シールド材から、幅１２．５ｍｍ×長さ２５．０ｍｍのサンプル片を３つ切り出す。各サンプル片は、測定対象の電磁波シールド材の少なくとも１つの端面から１５．０ｍｍ以内の領域から切り出す。各サンプル片は、そのサンプル片の４つの端面のそれぞれにおいて、サンプル片に含まれる磁性層の断面が露出するように切り出す。各サンプル片は、少なくとも１つの端面として、測定対象の電磁波シールド材において端面であった面を含んでもよく、含まなくてもよい。
　測定装置として、水銀圧入法によって測定サンプルの細孔分布等の測定が可能な測定装置を使用する。測定装置の具体例としては、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置オートポアＶ　９６２０を挙げることができる。後述の実施例の項に記載の測定では、マイクロメリティックス社製細孔分布測定装置オートポアＶ　９６２０を使用した。
　上記３つのサンプル片を重ならないように測定セルに配置し、初期圧４ｋＰａ（キロパスカル）の条件で測定を行う。４ｋＰａは、単位ｐｓｉａ（ｐｓｉ　ａｂｓｏｌｕｔｅ）に換算すると約０．６ｐｓｉａである。初期圧４ｋＰａの条件で測定することよって、直径約３２０μｍまでの細孔について、細孔分布等を測定することができる。測定条件として、水銀パラメータは、水銀接触角：１３０ｄｅｇｒｅｅｓ、水銀表面張力：４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍに設定する。
　上記測定によって得られた０．０５～２０μｍの範囲の細孔分布から、総空隙量（単位：ｍＬ／ｇ）を算出する。ここで算出される総空隙量は、３つのサンプル片の空隙量（単位：ｍＬ／ｇ）の合計である。
　３つのサンプル片の合計質量（単位：ｇ）を公知の方法によって測定する。
　サンプル空隙量（単位：ｍＬ）を、「サンプル空隙量＝上記総空隙量×上記３つのサンプル片の合計質量」として求める。
　上記３つのサンプル片のそれぞれの４辺の合計長さは、「各サンプル片の４辺の合計長さ＝１２．５ｍｍ×２＋２５．０ｍｍ×２＝７５ｍｍ」である。したがって、上記３つのサンプル片の４辺の合計長さは、２２５ｍｍである。上記サンプル片に含まれる磁性層の厚みをＴ（単位：ｍｍ）とすると、上記３つのサンプル片の端面に露出した磁性層断面（以下、「磁性層露出端面」と記載する。）の総面積は、「Ｔ×２２５（単位：ｍｍ２）」である。磁性層の厚みＴは、２層以上の磁性層を有するサンプル片については、２層以上の磁性層の合計厚みである。
　上記で求められたサンプル空隙量（単位：ｍＬ）と上記３つのサンプル片の磁性層露出端面の総面積（単位：ｍｍ２）とから、以下の式によって断面空隙量（単位：ｍＬ／ｍｍ２）を算出する。
　「断面空隙量＝サンプル空隙量／上記３つのサンプル片の磁性層露出端面の総面積」
　本発明者は、上記測定方法によって求められる断面空隙量の値が小さいことは、シールド材の磁性層において、端面から内部に向かって延びる空隙が少ないことを意味すると考えている。そのような空隙が少ない電磁波シールド材であれば、湿度変化を受けた際にシールド材の磁性層の端面からの吸湿及び／又は除湿が生じ難いと考えられる。このことは、シールド材の磁性層の端面から内部に向かう領域の形状及び／又は物性に分布が生じることを抑制するうえで好ましいと推察される。そして、そのような分布が生じることを抑制できれば、湿度変化及び振動を受けた後に磁性層と金属層との間で界面剥離が生じることを抑制でき、その結果、湿度変化及び振動を受ける前と比べてシールド性能が大きく低下することを抑制できると、本発明者は推察している。ただし、本発明は、本明細書に記載されている推察に限定されるものではない。
　上記電磁波シールド材の断面空隙量は、湿度変化及び振動を受けた後の電磁波シールド性能の低下を抑制する観点から、０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下であり、０．２３５ｍＬ／ｍｍ２以下であることが好ましく、０．２３０ｍＬ／ｍｍ２以下、０．２００ｍＬ／ｍｍ２以下、０．１５０ｍＬ／ｍｍ２以下、０．１００ｍＬ／ｍｍ２以下、０．０５０ｍＬ／ｍｍ２以下の順により好ましい。上記電磁波シールド材の断面空隙量は、例えば、０．０００ｍＬ／ｍｍ２以上、０．０００ｍＬ／ｍｍ２超、０．００１ｍＬ／ｍｍ２以上、０．０１０ｍＬ／ｍｍ２以上、０．０２０ｍＬ／ｍｍ２以上又は０．０３０ｍＬ／ｍｍ２以上であることができる。上記電磁波シールド材の断面空隙量の値がより小さいほど、湿度変化及び振動を受けた後の電磁波シールド性能の低下をより一層抑制する観点から好ましい。上記電磁波シールド材の断面空隙量は、例えば、電磁波シールド材の製造条件によって制御することができる。この点について、詳細は後述する。
　以下、上記電磁波シールド材について、更に詳細に説明する。
＜金属層＞
　上記電磁波シールド材は、２層の金属層の間に磁性層を有する。即ち、上記電磁波シールド材は、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造を有する。上記電磁波シールド材は、かかる多層構造を１つ以上含み、２つ以上含むこともできる。即ち、上記電磁波シールド材は、少なくとも２層の金属層を含み、３層以上の金属層を含むこともでき、少なくとも１層の磁性層を含み、２層以上の磁性層を含むこともできる。上記電磁波シールド材に含まれる２層以上の金属層は、一形態では組成及び厚みが同じであり、他の一形態では組成及び／又は厚みが異なる。この点は、上記電磁波シールド材が２層以上の磁性層を含む場合についても同様であり、後述する樹脂層等の他の層が上記電磁波シールド材に２層以上含まれる場合についても同様である。
　本発明及び本明細書において、「金属層」とは、金属を含む層をいうものとする。金属層は、単一の金属元素からなる純金属として、２種以上の金属元素の合金として、又は１種以上の金属元素と１種以上の非金属元素との合金として、１種以上の金属を含む層であることができる。
　上記電磁波シールド材に含まれる金属層は、各種純金属及び各種合金からなる群から選択される１種以上の金属を含む層であることができる。金属層は、シールド材において減衰効果を発揮することができる。この点は、電磁波シールド材のシールド性能向上の観点から好ましい。減衰効果は伝搬定数が大きいほど大きく、電気伝導率が高いほど伝搬定数が大きいことから、金属層は電気伝導率が高い金属元素を含むことが好ましい。この点から、金属層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ若しくはＡｌの純金属又はこれらのいずれかを主成分として含む合金を含有することが好ましい。純金属は、単一の金属元素からなる金属であって、微量の不純物を含み得る。一般に、単一の金属元素からなる純度９９．０％以上の金属が純金属と呼ばれる。純度は、質量基準である。合金は、一般に、腐食防止、強度向上等のために純金属に１種以上の金属元素又は非金属元素を添加し組成を調整したものである。合金における主成分とは、質量基準で最も比率が高い成分であり、例えば合金において８０．０質量％以上（例えば９９．８質量％以下）を占める成分であることができる。経済性の観点からはＣｕ若しくはＡｌの純金属又はＣｕ若しくはＡｌを主成分として含む合金が好ましく、電気伝導率が高いという観点からはＣｕの純金属若しくはＣｕを主成分として含む合金がより好ましい。
　金属層における金属の純度、即ち金属層における金属の含有率は、一形態では、金属層の全質量に対して、９９．０質量％以上、９９．５質量％以上又は９９．８質量％以上であることができる。金属層における金属の含有率は、特記しない限り質量基準の含有率をいうものとする。例えば、金属層としては、シート状に加工された純金属又は合金を用いることができる。例えば、金属層としては、市販の金属箔又は公知の方法で作製した金属箔を用いることができる。Ｃｕの純金属については、様々な厚みのシート（いわゆる銅箔）が市販されている。例えば、かかる銅箔を金属層として用いることができる。銅箔には、その製造方法から電気めっきにより陰極に銅箔を析出させて得られた電解銅箔と、インゴットに熱と圧力をかけて薄く延ばして得られた圧延銅箔と、がある。いずれの銅箔も、上記電磁波シールド材の金属層として使用可能である。また、例えばＡｌについても、様々な厚みのシート（いわゆるアルミ箔（アルミニウム箔））が市販されている。例えば、かかるアルミ箔を金属層として用いることができる。
　経済性の観点、電気伝導率が高いという観点及び電磁波シールド材の軽量化の観点の１つ以上の観点からは、磁性層を挟む２層の金属層の一方又は両方（好ましくは両方）が、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属を含む金属層であることが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属を主成分として含む層であることがより好ましい。金属層の主成分とは、質量基準で最も比率が高い成分である。Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属を主成分として含む層では、この層において、Ａｌ、Ｍｇ又はＣｕが質量基準で最も比率が高い成分である。かかる層は、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの中の１種のみ、又は２種若しくは３種の金属を含むことができる。上記の１つ以上の観点からは、磁性層を挟む２層の金属層の一方又は両方（好ましくは両方）が、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属の含有率が８０．０質量％以上の金属層であることがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属の含有率が９０．０質量％以上の金属層であることが更に好ましい。Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの中で少なくともＡｌを含む金属層は、Ａｌ含有率が８０．０質量％以上の金属層であることができ、Ａｌ含有率が９０．０質量％以上の金属層であることもできる。Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの中で少なくともＭｇを含む金属層は、Ｍｇ含有率が８０．０質量％以上の金属層であることができ、Ｍｇ含有率が９０．０質量％以上の金属層であることもできる。Ａｌ、Ｍｇ及びＣｕの中で少なくともＣｕを含む金属層は、Ｃｕ含有率が８０．０質量％以上の金属層であることができ、Ｃｕ含有率が９０．０質量％以上の金属層であることもできる。上記のＡｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属の含有率、Ａｌ含有率、Ｍｇ含有率及びＣｕ含有率は、それぞれ例えば１００質量％以下又は９９．９質量％以下であることができる。上記のＡｌ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選択される金属の含有率、Ａｌ含有率、Ｍｇ含有率及びＣｕ含有率は、それぞれ金属層の全質量に対する含有率である。
　金属層の厚みについては、金属層の加工性及び電磁波シールド材のシールド性能の更なる向上の観点から、１層あたりの厚みが４μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。一方、金属層の厚みは、金属層の加工性の観点から、１層あたりの厚みが２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。上記電磁波シールド材において、複数の金属層の厚みは、同じ厚み又は異なる厚みであることができる。
　一形態では、上記電磁波シールド材は、いずれか一方の最表層又は両方の最表層が金属層であることができる。この点は、上記電磁波シールド材が１００ｋＨｚ～１ＭＨｚ付近の低周波領域の磁界波に対して高いシールド性能を発揮できることに寄与し得る。また、上記電磁波シールド材の少なくとも一方の最表層が金属層であることは、成形加工によって得られた成形品にエッジ剥離が生じることを抑制することにも寄与し得る。一形態では、上記電磁波シールド材の一方又は両方の最表層は、他の金属層とともに磁性層を挟む金属層であることができる。
＜磁性層＞
（磁性材料）
　本発明及び本明細書において、「磁性」とは、強磁性（ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を意味する。磁性層は、磁性材料を含むことができ、磁性材料としては磁性粒子を挙げることができる。磁性粒子としては、金属粒子、フェライト粒子等の一般に軟磁性粒子と呼ばれる磁性粒子からなる群から選択される１種を使用するか、又は２種以上を任意の比率で組み合わせて使用することができる。
金属粒子
　金属粒子は、一般にフェライト粒子と比べて２～３倍程度の飽和磁束密度をもつことから、強い磁界下でも磁気飽和せずに比透磁率を維持しシールド性能を示すことができる。したがって、磁性層に含まれる磁性粒子は金属粒子であることが好ましい。本発明及び本明細書において、磁性材料として金属粒子を含む層は、「磁性層」に該当するものとする。
　金属粒子としては、例えば、センダスト（Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金）、パーマロイ（Ｆｅ－Ｎｉ合金）、モリブデンパーマロイ（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｍｏ合金）、Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ｆｅ－Ｃｒ合金、一般に鉄基アモルファス合金と呼ばれるＦｅ含有合金、一般にコバルト基アモルファス合金と呼ばれるＣｏ含有合金、一般にナノ結晶合金と呼ばれる合金、鉄、パーメンジュール（Ｆｅ－Ｃｏ合金）等の粒子が挙げられる。中でもセンダストは高い飽和磁束密度と比透磁率を示すことから好ましい。金属粒子は、金属（合金を包含する）の構成元素に加えて、任意に添加され得る添加剤に含まれる元素及び／又は金属粒子の製造工程において意図せずに混入し得る不純物に含まれる元素を任意の含有率で含み得る。金属粒子において、金属（合金を包含する）の構成元素の含有率は、９０．０質量％以上であることが好ましく、９５．０質量％以上であることがより好ましく、また、１００質量％でもよく、１００質量％未満、９９．９質量％以下又は９９．０質量％以下でもよい。
　一形態では、高い透磁率（詳しくは複素比透磁率実部）を示す磁性層は好ましい。透磁率測定装置によって複素比透磁率を測定すると、通常、実部μ’と虚部μ”とが表示される。本発明及び本明細書における複素比透磁率実部とは、かかる実部μ’をいうものとする。以下において、１００ｋＨｚの周波数における複素比透磁率実部を、単に「透磁率」とも呼ぶ。透磁率は、市販の透磁率測定装置又は公知の構成の透磁率測定装置によって測定することができる。電磁波シールド材がより一層優れたシールド性能を発揮できるという観点から、透磁率（１００ｋＨｚの周波数における複素比透磁率実部）が３０以上の磁性層は好ましい。上記透磁率は、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましく、６０以上であることが一層好ましく、７０以上であることがより一層好ましく、８０以上であることが更に一層好ましく、９０以上であることがなお一層好ましく、１００以上であることがなお更に一層好ましい。また、上記透磁率は、例えば、２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下又は１６０以下であることができ、ここに例示した値を上回ることもできる。電磁波シールド材のシールド性能の更なる向上の観点からは、上記透磁率が高いほど好ましい。上記透磁率は、例えば測定温度２５℃で測定された値であることができる。
平均粒子サイズ
　磁性層が磁性粒子を含む場合、磁性粒子の平均粒子サイズは、例えば５μｍ以上であることができ、１０μｍ以上、１５μｍ以上又は２０μｍ以上であることができる。磁性粒子の平均粒子サイズは、例えば、１５０μｍ以下であることが好ましく、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下の順により好ましい。
　本発明及び本明細書において、特記しない限り、各種粉末の平均粒子サイズは、透過電子顕微鏡を用いて、以下の方法により測定される値とする。「粉末」とは、複数の粒子の集合をいうものとする。複数の粒子の集合とは、集合を構成する粒子が直接接触している形態に限定されず、他の成分の１種以上が、粒子同士の間に介在している形態も包含される。粒子との語が、粉末を表すために用いられることもある。
　透過電子顕微鏡を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントするか、ディスプレイに表示する等して、粉末を構成する粒子の写真を得る。得られた粒子の写真から目的の粒子を選びデジタイザーで粒子の輪郭をトレースし粒子（一次粒子）のサイズを測定する。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
　以上の測定を、無作為に抽出した５００個の粒子について行う。こうして得られた５００個の粒子の粒子サイズの算術平均を平均粒子サイズとする。上記透過電子顕微鏡としては、例えば日立製透過電子顕微鏡Ｈ－９０００型を用いることができる。また、粒子サイズの測定は、公知の画像解析ソフト、例えばカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ－４００を用いて行うことができる。
　本発明及び本明細書において、特記しない限り、粉末を構成する一次粒子のサイズは、上記の粒子写真において観察される粒子の形状が、
（１）針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、
（２）板状又は柱状（ただし、厚み又は高さが板面又は底面の最大長径より小さい）の場合は、その板面又は底面の最大長径で表され、
（３）球形、多面体状、不定形等であって、且つ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
　磁性層に含まれる磁性粒子の平均粒子サイズは、例えば、磁性層の作製に使用する磁性粒子について、又はかかる磁性粒子と同一ロットの磁性粒子について、上記測定を行い求めることができる。また、例えば、磁性層から公知の方法によって磁性粒子を取り出し、取り出された磁性粒子について上記測定を行うことにより、磁性層に含まれる磁性粒子の平均粒子サイズを求めることができる。
　上記磁性層における磁性粒子の含有率は、磁性層の全質量に対して、例えば、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上若しくは８０質量％以上であることができ、また、例えば１００質量％以下、９８質量％以下若しくは９５質量％以下であることができる。
　磁性層としては、一形態では、フェライト粒子の焼結体（フェライト板）等を用いることができる。電磁波シールド材を所望の大きさに切り出す場合があること、所望の形状に折り曲げる場合があること等を考慮すると、磁性層としては、焼結体であるフェライト板と比べて、樹脂を含む層が好ましい。
　一形態では、磁性層は、絶縁性の層であることができる。本発明及び本明細書において、「絶縁性」とは、電気伝導率が１Ｓ（ジーメンス：ｓｉｅｍｅｎｓ）／ｍよりも小さいことをいうものとする。ある層の電気伝導率は、その層の表面電気抵抗率とその層の厚みから、下記式によって算出される。電気伝導率は、公知の方法によって測定することができる。
　電気伝導率［Ｓ／ｍ］＝１／（表面電気抵抗率［Ω］×厚み［ｍ］）
　上記磁性層が絶縁性の層であることは、上記電磁波シールド材がより一層高いシールド性能を発揮するうえで好ましいと本発明者は推察している。この点から、上記磁性層の電気伝導率は、１Ｓ／ｍよりも小さいことが好ましく、０．５Ｓ／ｍ以下であることがより好ましく、０．１Ｓ／ｍ以下であることが更に好ましく、０．０５Ｓ／ｍ以下であることが一層好ましい。上記磁性層の電気伝導率は、例えば、１．０×１０－１２Ｓ／ｍ以上又は１．０×１０－１０Ｓ／ｍ以上であることができる。
（樹脂）
　磁性層は、樹脂を含む層であることができ、磁性材料（例えば磁性粒子）及び樹脂を含む層であることができる。本発明及び本明細書において、「樹脂」は、ポリマーを意味し、ゴム及びエラストマーも包含されるものとする。ポリマーには、単独重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）とが包含される。ゴムには、天然ゴムと合成ゴムとが包含される。また、エラストマーとは、弾性変形を示すポリマーである。本発明及び本明細書において、磁性材料も樹脂も含有する層は、「磁性層」に該当するものとする。磁性材料及び樹脂を含む磁性層において、樹脂の含有量は、磁性材料１００質量部あたり、例えば、１質量部以上、３質量部以上若しくは５質量部以上であることができ、また、２０質量部以下若しくは１５質量部以下であることができる。
　樹脂は、磁性層においてバインダーの役割を果たすことができる。磁性層に含まれる樹脂としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、ゴム系材料、エラストマー等を挙げることができる。具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、セルロース樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ニトリル－ブタジエン系ゴム、スチレン－ブタジエン系ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
　磁性層は、上記成分の他、硬化剤、分散剤、安定剤、カップリング剤等の公知の添加剤の１種以上を任意の量で含むこともできる。
　上記電磁波シールド材が磁性層を１層のみ含む場合、この１層の磁性層の厚みは、例えば５μｍ以上であることができ、電磁波シールド材のシールド性能の更なる向上の観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。一方、この１層の磁性層の厚みは、例えば１００μｍ以下又は９０μｍ以下であることができ、電磁波シールド材の成形加工性の向上の観点からは、９０μｍ未満であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましい。
　上記電磁波シールド材が磁性層を２層以上含む場合、これら２層以上の磁性層のそれぞれの厚み（即ち１層あたりの厚み）は、例えば５μｍ以上であることができ、電磁波シールド材のシールド性能の更なる向上の観点からは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。一方、この１層の磁性層は、例えば１００μｍ以下又は９０μｍ以下であることができ、９０μｍ未満であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。２層以上の磁性層のそれぞれの厚みは、同じ厚み又は異なる厚みであることができる。
　電磁波シールド材に含まれる各層の厚みは、公知の方法で露出させた断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって撮像し、得られたＳＥＭ像において無作為に選択した５カ所の厚みの算術平均として求めるものとする。
　一形態では、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造において、２層の金属層の一方又は両方と磁性層とが直接接する層として配置されていることができる。即ち、２層の金属層の一方又は両方と磁性層とが他の層を介さずに隣り合うことができる。
　また、一形態では、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造は、２層の金属層の一方又は両方と磁性層との間に、樹脂を含む層を１層以上有することもできる。樹脂を含む層は、１種以上の樹脂を含む層である。上記電磁波シールド材において、樹脂を含む層の厚み（樹脂を含む層が複数含まれる場合はそれらの合計厚み）は、例えば、１μｍ以上２００μｍ以下又は１μｍ以上１５０μｍ以下であることができる。以下、樹脂を含む層の具体的形態を説明する。
＜樹脂を含む層＞
（粘着層）
　樹脂を含む層の一形態としては、粘着層を挙げることができる。本発明及び本明細書において、「粘着層」とは、常温において表面にタック性がある層をいう。タック性に関して、「常温」とは、２３℃をいうものとする。かかる層は、被着体と接触した際にその付着力により被着体と接着する。タック性は、一般に、非常に軽い力で被着体に接触後、短時間に接着力を発揮する性質のことであり、本発明及び本明細書において、上記の「タック性がある」とは、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に規定される傾斜式ボールタック試験（測定環境：温度２３℃、相対湿度５０％）において結果がＮｏ．１～Ｎｏ．３２であることをいう。粘着層表面に他の層が積層されている場合、例えば、他の層を剥がして露出させた粘着層表面を上記の試験に付すことができる。粘着層の一方の表面及び他方の表面にそれぞれ他の層が積層されている場合には、どちらの表面側の他の層を剥がしてもよい。
　粘着層としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等の粘着剤を含む粘着層形成用組成物を塗工してフィルム状に加工したものを用いることができる。
　粘着層形成用組成物は、例えば、支持体上に塗布することができる。塗布は、ブレードコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を使用して行うことができる。塗布は、いわゆるロール・ツー・ロール方式で行うこともでき、バッチ方式で行うこともできる。
　粘着層形成用組成物が塗布される支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の各種樹脂のフィルムが挙げられる。支持体としては、粘着層形成用組成物が塗布される表面（被塗布面）に公知の方法により剥離処理が施されている支持体を使用することができる。剥離処理の一形態としては、離型層を形成することが挙げられる。また、支持体として、市販の剥離処理済樹脂フィルムを使用することもできる。被塗布面に剥離処理が施された支持体を使用することにより、成膜後に粘着層と支持体とを容易に分離することができる。
　粘着剤が溶剤に溶解及び／又は分散した粘着層形成用組成物を被塗布面に塗工し乾燥させることによって粘着層を形成することができる。又は、粘着層を含む粘着テープを用いることもできる。粘着テープとしては、例えば両面テープを用いることができる。両面テープは支持体の両面に粘着層を有する。また、粘着テープとしては、支持体の片面に粘着層を有する粘着テープを用いることもできる。支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の各種樹脂のフィルム、不織布、紙等が挙げられる。粘着層を支持体の片面又は両面に有する粘着テープとしては、市販品を使用することができ、公知の方法で作製した粘着テープを使用することもできる。
　粘着層の厚みは特に限定されず、１層あたりの厚みは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であることができる。
（接着層）
　樹脂を含む層の一形態としては、接着層を挙げることもできる。本発明及び本明細書において、「接着層」とは、液状又はゲル状の接着剤が被着体と接触後、乾燥、硬化等の状態変化を経て固体化し、その際に被着体に対するアンカリング効果、物理的相互作用又は化学結合の形成によって被着体との密着性を発揮する層である。接着層は、一形態では、常温において表面にタック性がない層であることができる。
　接着剤には、乾燥又は硬化後に固体化する樹脂が含まれる。かかる樹脂としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、シアノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの樹脂は、樹脂そのものが液体又はゲル状でもよい。又は、固体の樹脂が溶剤に溶けて液状又はゲル状になってもよい。接着剤に含まれる溶剤としては、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤、エタノール、メタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ジクロロフルオロエタン等のハロゲン系溶剤を挙げることができる。
　接着層の厚みは特に限定されず、１層あたりの厚みは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であることができる。
（樹脂層）
　樹脂を含む層の一形態としては、樹脂層を挙げることもできる。本発明及び本明細書において、「樹脂層」とは、合成樹脂等の熱可塑性樹脂を膜状に成形した樹脂フィルムであって、樹脂フィルムはそれ単体で膜状の構造が成り立ち、且つ常温においてタック性がないものである。
　樹脂フィルムに含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、オレフィン系エラストマー（ＰＰ）、スチレン系エラストマー、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の各種樹脂を挙げることができる。
　樹脂層は、粘着層又は接着層を介して金属層又は磁性層と貼り合わせることができる。また、樹脂層は、熱可塑性樹脂を含む層であるため、加熱により軟化する性質を持ち、加熱した状態で被着体に押し当てることで流動して被着体表面の微小な凹凸に追従しアンカリング効果によって接着力を発揮することができ、その後冷却されることで接着状態を保持することができる。そのため、一形態では、粘着層又は接着層を介さずに樹脂層と他の層とを貼り合わせることができる。
　樹脂層の厚みは、樹脂層１層あたりの厚みとして、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。樹脂層の厚みは、樹脂層１層あたりの厚みとして、２５０μｍ以下であることが好ましく、２３０μｍ以下であることがより好ましく、２１０μｍ以下であることが更に好ましく、１９０μｍ以下であることが一層好ましい。一形態では、上記電磁波シールド材は、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造において、２層の金属層の一方又は両方と磁性層との間に、上記範囲の厚みを有する樹脂層を１層以上含むことができる。例えば、上記多層構造は、２層の金属層の一方の金属層と磁性層との間、及び／又は、他方の金属層と磁性層との間に、上記範囲の厚みを有する磁性層を１層含むことができる。
＜層構成の具体例＞
　２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造を有する電磁波シールド材が磁性層を１層のみ含む場合、この１層の磁性層が、２層の金属層の間に挟まれた磁性層である。
　上記多層構造を有する電磁波シールド材が磁性層を２層以上含む場合、これら２層以上の磁性層の少なくとも１層が、２層の金属層の間に挟まれた磁性層である。詳しくは、上記多層構造を有する電磁波シールド材に含まれる磁性層のすべて又は一部のみが、２層の金属層の間に挟まれた磁性層である。
　一形態では、２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造において、磁性層が両金属層と直接接することができる。この場合、上記電磁波シールド材の層構成の具体例としては、例えば以下の例を挙げることができる。
　例Ａ１：「金属層／磁性層／金属層」
　例Ａ２：「金属層／磁性層／金属層／磁性層／金属層」
　例Ａ３：「金属層／磁性層／金属層／磁性層／金属層／磁性層／金属層」
　２層の金属層の間に磁性層を含む多層構造を２つ以上含む電磁波シールド材においては、例えば例Ａ２及び例Ａ３のように、ある多層構造において磁性層を挟む金属層が、他の多層構造において磁性層を挟む金属層でもあることができる。上記電磁波シールド材において、２層の金属層の間に上記磁性層を含む多層構造の総数は、例えば１つ～４つであることができる。上記多層構造の総数は、例Ａ１において１つ、例Ａ２において２つ、例Ａ３において３つである。上記多層構造の総数が２つ以上（例えば２つ、３つ又は４つ）であることは、電磁波シールド材のシールド性能の更なる向上の観点から好ましい。上記において、符号「／」は、この符号の左に記載されている層と右に記載されている層が他の層を介さずに直接接していることを意味する。この点は、特記しない限り、この後の記載においても同様である。
　他の一形態では、上記電磁波シールド材の２層の金属層の間に磁性層が挟まれた多層構造は、２層の金属層の一方又は両方と磁性層との間に、樹脂を含む層を１層以上含むことができる。上記多層構造において、２層の金属層の一方が磁性層と他の層を介さずに隣り合い、他方の金属層と磁性層との間には樹脂を含む層を１層以上含むことができる。又は、上記多層構造は、２層の金属層のそれぞれと磁性層との間に、樹脂を含む層を１層以上有することもできる。金属層と磁性層との間に位置する樹脂を含む層としては、少なくとも樹脂層が好ましい。一形態では、上記電磁波シールド材は、２層の金属層の一方又は両方と磁性層との間に、ポリエステル樹脂を含む層を１層以上含むことができ、このポリエステル樹脂を含む層は、樹脂層であることが好ましい。
　上記多層構造は、樹脂層と金属層との間に、粘着層及び／又は接着層を含むことができる。一形態では、上記多層構造において、粘着層及び／又は接着層が、樹脂層と磁性層との間に含まれてもよい。他の一形態では、上記多層構造において、樹脂層と磁性層とが直接接することもできる。即ち、樹脂層と磁性層とが他の層を介さずに隣り合うこともできる。
　上記電磁波シールド材は、樹脂を含む層を、例えば、合計１層～１２層含むことができる。上記電磁波シールド材に含まれる樹脂層の総層数（好ましくは先に記載した厚みを有する樹脂層）は、例えば１層～４層であることができる。上記電磁波シールド材に含まれる粘着層及び接着層からなる群から選択される層の総層数は、例えば１層～４層又は１層～８層であることができる。
　上記電磁波シールド材における「磁性層」、「金属層」、「樹脂層」、「粘着層又は接着層」の配置例としては、以下の例を挙げることができる。以下の例において、「粘着層」には支持体が含まれてもよく、「粘着層」が支持体の片面又は両面に粘着層を有する粘着テープであってもよい。例えば例Ｂ３のように、ある磁性層を挟む金属層が、他の磁性層を挟む金属層でもあり得る。例えば例Ｂ３では、金属層２は、磁性層１を挟む２層の金属層の一方であり、且つ磁性層２を挟む２層の金属層の一方でもある。また、例Ｂ３では、電磁波シールド材の一方の最表層は、金属層２とともに磁性層１を挟む金属層１であり、電磁波シールド材の他方の最表層は、金属層２とともに磁性層２を挟む金属層３である。
　例Ｂ１：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／樹脂層２／粘着層２又は接着層２／金属層２」
　例Ｂ２：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／金属層２／粘着層２又は接着層２／樹脂層２」
　例Ｂ３：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／樹脂層２／粘着層２又は接着層２／金属層２／粘着層３又は接着層３／樹脂層３／磁性層２／樹脂層４／粘着層４又は接着層４／金属層３」
　例Ｂ４：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／金属層２／粘着層２又は接着層２／樹脂層２／磁性層２／樹脂層３／粘着層３又は接着層３／金属層３」
　例Ｂ５：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／金属層２／粘着層２又は接着層２／樹脂層２／磁性層２／金属層３／粘着層３又は接着層３／樹脂層３」
　例Ｂ６：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／金属層２／磁性層２／樹脂層２／粘着層２又は接着層２／金属層３」
　例Ｂ７：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／金属層２／磁性層２／金属層３／粘着層２又は接着層２／樹脂層２」
　例Ｂ８：「金属層１／粘着層１又は接着層１／樹脂層１／磁性層１／樹脂層２／粘着層２又は接着層２／金属層２／磁性層２／樹脂層３／粘着層３又は接着層３／金属層３」
　例Ｂ９：「樹脂層１／粘着層１又は接着層１／金属層１／磁性層１／金属層２／粘着層２又は接着層２／樹脂層２」
＜電磁波シールド材の製造方法＞
（磁性層の成膜方法）
　上記磁性層は、例えば、磁性層形成用組成物を塗布して設けた塗布層を乾燥させることによって作製することができる。磁性層形成用組成物は、上記で説明した成分を含むことができ、更に、１種以上の溶剤を含むことができる。溶剤としては、各種有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。磁性層形成用組成物の調製に使用される成分の溶解性等を考慮して選択される１種の溶剤又は２種以上の溶剤を任意の比率で混合して、使用することができる。磁性層形成用組成物の溶剤含有量は特に限定されず、磁性層形成用組成物の塗布性等を考慮して決定すればよい。
　磁性層形成用組成物は、各種成分を任意の順序で順次混合するか又は同時に混合することによって調製することができる。また、必要に応じて、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル等の公知の分散機を用いて分散処理を行うことができ、及び／又は、振とう式撹拌機等の公知の撹拌機を用いて撹拌処理を行うこともできる。
　磁性層形成用組成物は、例えば、支持体上に塗布することができる。塗布は、ブレードコーター、ダイコーター等の公知の塗布装置を使用して行うことができる。塗布は、いわゆるロール・ツー・ロール方式で行うこともでき、バッチ方式で行うこともできる。塗布を行う際の塗布速度は、特に限定されない。
　磁性層形成用組成物が塗布される支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等の各種樹脂のフィルムが挙げられる。これら樹脂フィルムについては、特開２０１５－１８７２６０号公報の段落００８１～００８６を参照できる。支持体としては、磁性層形成用組成物が塗布される表面（被塗布面）に公知の方法により剥離処理が施されている支持体を使用することができる。剥離処理の一形態としては、離型層を形成することが挙げられる。離型層については、特開２０１５－１８７２６０号公報の段落００８４を参照できる。また、支持体として、市販の剥離処理済樹脂フィルムを使用することもできる。被塗布面に剥離処理が施された支持体を使用することにより、成膜後に磁性層と支持体とを容易に分離することができる。
　磁性層形成用組成物を塗布して形成された塗布層には、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法によって乾燥処理を施すことができる。断面空隙量の値が小さい電磁波シールド材を得るためには、磁性層形成用組成物の塗布層の初期乾燥における急乾を抑制することが好ましい。例えば、磁性層形成用組成物の塗布層の乾燥処理を２段階以上の多段階で行い、１段階目等の初期の段階の乾燥処理において、乾燥処理を行う雰囲気温度を比較的低温に設定すること及び／又は乾燥処理を行う雰囲気の溶剤ガス濃度が比較的高い濃度となるように調整することを、磁性層形成用組成物の塗布層の初期乾燥における急乾を抑えるための手段の具体例として挙げることができる。乾燥処理を行う雰囲気の溶剤ガスは、磁性層形成用組成物を塗布して形成された塗布層から揮発する溶剤のガスであることができる。したがって、上記溶剤ガスとしては、磁性層形成用組成物に含まれる溶剤のガスを挙げることができる。乾燥処理を行う雰囲気の溶剤ガス濃度は、例えば、乾燥処理を行う雰囲気（例えば乾燥装置内の雰囲気）内に新規に取り込む空気（例えば加熱空気）の量を適宜変化させることにより、上記雰囲気内における空気と上記塗布層から揮発した溶剤ガスとの混合比率を調整することによって制御できる。初期の段階の乾燥処理は、例えば、雰囲気温度が５０℃以上１００℃以下であって且つ溶剤ガス濃度が０．１体積％以上０．８体積％以下の雰囲気中で１分間以上５分間以下の時間で行うことができる。初期の段階の乾燥処理後の乾燥処理は、例えば、初期の段階の乾燥処理よりも溶剤ガス濃度が低い雰囲気中であって、雰囲気温度が８０℃以上１５０℃以下の雰囲気中で１分間以上２時間以下の時間で行うことができる。乾燥処理に関する上記の時間は、磁性層形成用組成物の塗布層を乾燥装置の乾燥処理ゾーンに連続搬送して乾燥処理を行う場合には、塗布層の任意の位置が乾燥処理ゾーンに入ってから出るまでに要する時間をいうものとする。
（磁性層の加圧処理）
　磁性層は成膜後加圧処理することもできる。磁性粒子を含む磁性層を加圧処理することにより、磁性層内の磁性粒子密度を高めることができ、より高い透磁率を得ることができる。
　加圧処理は、板状プレス機、ロールプレス機等により磁性層の厚み方向に圧力を加えることにより行うことができる。板状プレス機は上下に配置した平らな２枚のプレス板の間に被加圧物を配置して、機械的又は油圧の圧力によって２枚のプレス板を合わせて被加圧物に圧力を加えることができる。ロールプレス機は上下に配置した回転する加圧ロール間に被加圧物を通過させ、その際に加圧ロールに機械的又は油圧の圧力を加えるか、加圧ロール間距離を被加圧物の厚みよりも小さくすることによって、圧力を加えることができる。
　加圧処理時の圧力は任意に設定することができる。例えば板状プレス機の場合、例えば１～５０Ｎ（ニュートン）／ｍｍ２である。ロールプレス機の場合、例えば線圧２０～４００Ｎ／ｍｍである。加圧処理時の圧力を高くすることは、形成される電磁波シールド材の断面空隙量の値を小さくすることにつながり得る。
　加圧時間は任意に設定することができる。板状プレス機を用いる場合には例えば５秒～３０分である。ロールプレス機を用いる場合には、加圧時間は被加圧物の搬送速度で制御でき、例えば搬送速度は１０ｃｍ／分～２００ｍ／分である。
　プレス板及び加圧ロールの材質は、金属、セラミックス、プラスチック、ゴム等から任意に選ぶことができる。
　加圧処理の際、板状プレス機の上下両方若しくは片側のプレス板又はロールプレス機の上下のロールの片側のロールに温度をかけて加圧処理することも可能である。加温によって磁性層を軟化させることができ、これにより圧力をかけた際に高い圧縮効果を得ることができる。加温時の温度は任意に設定でき、例えば５０℃以上２００℃以下である。上記の加温時の温度は、プレス板又はロールの内部温度であることができる。かかる温度は、プレス板又はロールの内部に設置された温度計によって測定することができる。
　板状プレス機での加温加圧処理後、例えば、プレス板の温度が高い状態でプレス板を離間し磁性層を取り出すことができる。又は、圧力を保持したままプレス板を水冷、空冷等の方法により冷却し、その後プレス板を離間し磁性層を取り出すこともできる。
　ロールプレス機においては、プレス直後に磁性層を水冷、空冷等の方法により冷却することができる。
　加圧処理を２回以上繰り返し行うことも可能である。
　剥離フィルム上に磁性層を成膜した場合には、例えば、剥離フィルムに積層した状態で加圧処理することができる。又は、剥離フィルムから剥離して磁性層単層で加圧処理することもできる。
（各種層の貼り合わせ）
　各種層の貼り合わせには、粘着層又は接着層を用いることができる。粘着層及び接着層については、先に記載した通りである。
　また、上記電磁波シールド材において、隣り合う２層は、例えば圧力及び熱をかけて圧着することによって接着させることもできる。圧着には、板状プレス機、ロールプレス機等を用いることができる。例えば、磁性層を隣り合う層と直接接する層として配置する場合、圧着工程において磁性層が軟化し隣り合う層の表面への接触が促進されることによって磁性層と隣り合う層とを、他の層を介在させずに貼り合わせることができる。圧着時の圧力は任意に設定することができる。板状プレス機の場合、例えば１～５０Ｎ／ｍｍ２である。ロールプレス機の場合、例えば線圧２０～４００Ｎ／ｍｍである。圧着時の加圧時間は任意に設定することができる。板状プレス機を用いる場合には例えば５秒～３０分である。ロールプレス機を用いる場合には被加圧物の搬送速度で制御でき、例えば搬送速度は１０ｃｍ／分～２００ｍ／分である。圧着時の温度は任意に選ぶことができ、例えば、２０℃以上、２００℃以下である。上記の圧着時の温度とは、例えばプレス板又はロールの内部温度であることができる。
　上記電磁波シールド材は、任意の形状で電子部品又は電子機器に組み込むことができる。上記電磁波シールド材は、シート状であることができ、そのサイズは特に限定されるものではない。本発明及び本明細書において、「シート」は「フィルム」と同義である。また、上記電磁波シールド材は、シート状の電磁波シールド材を立体成形した立体成形品であることもでき、又は立体成形するためのシート状の電磁波シールド材であることもできる。立体成形法としては、金型プレス成形、真空成形、圧空成形等の様々な成形方法を利用することができる。成形方法に関して、例えば、成形対象及び／又は金型を加熱せずに行われるか、又は温度をあまり上げずに加熱して行われる成形は、一般に冷間成形と呼ばれる。冷間成形の成形方法としては、絞り成形、張出し成形等が挙げられる。絞り成形は、シート状の成形対象物を、雌型と雄型の一対の金型を用いてプレスして、円筒、角筒、円錐等の様々な形状の底付容器に成形する成形法である。これに対し、シート状の成形対象物から、平面から曲面が張り出した形の成形品を成形する方法が張出し成形である。張出し成形は、雌型なしで雄型のみのプレスでも実施可能である。絞り成形は、深絞り成形と浅絞り成形とに大別される。浅絞り成形によって深さが浅い成形品が成形され、深絞り成形によって深さが深い（例えば、円筒若しくは円錐の直径又は角錐の一辺の長さより深さが深い）成形品が成形される。立体成形法については公知技術を適用できる。
［電子部品］
　本発明の一態様は、上記電磁波シールド材を含む電子部品に関する。上記電子部品としては、携帯電話、携帯情報端末、医療機器等の電子機器に含まれる電子部品、半導体素子、コンデンサ、コイル、ケーブル等の各種電子部品を挙げることができる。上記電磁波シールド材は、例えば、電子部品の形状に応じて任意の形状に立体成形し、電子部品の内部に配置することができ、又は電子部品の外側を覆うカバー材の形状に立体成形し、カバー材として配置することができる。又は、筒状に立体成形してケーブルの外側を覆うカバー材として配置することができる。
［電子機器］
　本発明の一態様は、上記電磁波シールド材を含む電子機器に関する。上記電子機器としては、携帯電話、携帯情報端末、医療機器等の電子機器、半導体素子、コンデンサ、コイル、ケーブル等の各種電子部品を含む電子機器、電子部品を回路基板に実装した電子機器等を挙げることができる。かかる電子機器は、この機器に含まれる電子部品の構成部材として上記電磁波シールド材を含むことができる。また、電子機器の構成部材として、上記電磁波シールド材を、電子機器の内部に配置することができ、又は電子機器の外側を覆うカバー材として配置することができる。又は、筒状に立体成形してケーブルの外側を覆うカバー材として配置することができる。
　上記電磁波シールド材の使用形態の一例として、プリント基板上の半導体パッケージを電磁波シールド材で被覆する使用形態を挙げることができる。例えば、「半導体パッケージでの電磁波シールド技術」（東芝レビュー　Ｖｏｌ．６７　Ｎｏ．２　（２０１２）　Ｐ．８）には、半導体パッケージを電磁波シールド材で被覆する際にパッケージ基板端部の側面ビアと電磁波シールド材内側表面とを電気的に接続することによってグランド配線を行い、高いシールド効果を得る手法が開示されている。このような配線を行うためには電磁波シールド材の電子部品側最表層が金属層であることが望ましい。上記電磁波シールド材が、電磁波シールド材の一方又は両方の最表層が金属層である場合、上記のような配線を行う際に好適に使用できる。
　以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に示す実施形態に限定されるものではない。以下の各種工程は、特記しない限り、２０～２５℃の室温下で行った。
［実施例１］
＜磁性層形成用組成物（塗布液）の調製＞
　プラスチックボトルに、
　磁性粒子（センダスト（Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ合金）粒子（ＭＫＴ社製ＭＦＳ－ＳＵＨ））　１００ｇ
　固形分濃度３０質量％のポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ－６１００）　２７．５ｇ
　多官能イソシアネート（東ソー社製コロネートＬ）　０．５ｇ
　シクロヘキサノン　２３３ｇ
　を加え、振とう式撹拌機で１時間混合し塗布液を調製した。
　上記磁性粒子の平均粒子サイズを、透過電子顕微鏡として日立製透過電子顕微鏡Ｈ－９０００型、画像解析ソフトとしてカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ－４００を用いて、先に記載の方法によって測定したところ、２５μｍであった。
＜磁性層の作製＞
　剥離処理済みＰＥＴフィルム（ニッパ社製ＰＥＴ７５ＴＲ、以下において「剥離フィルム」とも記載）を、以下のように塗布乾燥装置内で連続搬送しながら、塗布液の塗布及び乾燥処理を行った。
　塗布乾燥装置の塗布ゾーンにおいて、剥離フィルムの剥離面に塗布ギャップ３００μｍのブレードコーターで塗布速度１０ｍ／分として塗布液を塗布して塗布層を形成した。
　その後、上記塗布層を形成した剥離フィルムを、塗布乾燥装置の第一の乾燥処理ゾーン及び第二の乾燥処理ゾーンに連続搬送した。
　第一の乾燥処理ゾーンでは、このゾーン内の雰囲気の雰囲気温度を表１に示す値に設定し且つシクロヘキサノンガス濃度を表１に示す値に制御して初期乾燥を２分間行った。シクロヘキサノンガス濃度は、第一の乾燥処理ゾーン内の雰囲気に新規に取り込む加熱空気量を適宜変化させることによって表１に示す値に制御した。
　初期乾燥後、第二の乾燥処理ゾーンにおいて、更に２０分間乾燥処理を行った。第二の乾燥処理ゾーン内の雰囲気の雰囲気温度は８０℃に設定し且つシクロヘキサノンガス濃度は０．０１体積％に制御した。シクロヘキサノンガス濃度は、第二の乾燥処理ゾーン内の雰囲気に新規に取り込む加熱空気量を適宜変化させることによって制御した。
　こうして、フィルム状の磁性層を得た。
　得られた磁性層の加圧処理を、以下の方法によって行った。
　板状プレス機（山本鉄工所社製大型ホットプレスＴＡ－２００－１Ｗ）の上下プレス板を１４０℃（プレス板の内部温度）に加熱し、剥離フィルム上の磁性層を剥離フィルムごとプレス板中央に設置し、表１に示す圧力（表１中、「プレス圧」）を加えた状態で１０分間保持した。圧力を保持したまま上下プレス板を５０℃（プレス板の内部温度）まで冷却した後、磁性層を剥離フィルムごと取り出した。
　剥離フィルムを剥がした後の磁性層の一部を下記の磁性層の評価のためのサンプル片とし、一部を下記の電磁波シールド材の作製に使用した。
＜磁性層の透磁率の測定＞
　上記磁性層から切り出した２８ｍｍ×１０ｍｍのサイズの矩形のサンプル片について、透磁率測定装置（キーコム社製ｐｅｒ０１）を用いて透磁率測定を行い、１００ｋＨｚの周波数における複素比透磁率実部（μ’）として透磁率を求めた（測定温度：２５℃）。求められた透磁率は１４８であった。
＜電気伝導率の測定＞
　デジタル超絶縁抵抗計（タケダ理研製ＴＲ－８１１Ａ）のマイナス極側に直径３０ｍｍの円筒状の主電極を接続し、プラス極側に内径４０ｍｍ外径５０ｍｍのリング電極を接続し、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズにカットした上記磁性層のサンプル片上に主電極とそれを取り囲む位置にリング電極を設置し、両極に２５Ｖの電圧を印加し、上記磁性層単独の表面電気抵抗率を測定した。表面電気抵抗率と以下の式から上記磁性層の電気伝導率を算出した。算出された電気伝導率は１．１×１０－２Ｓ／ｍであった。
厚みとしては、下記の方法で求められた磁性層の厚みを用いた。
　電気伝導率［Ｓ／ｍ］＝１／（表面電気抵抗率［Ω］×厚み［ｍ］）
＜電磁波シールド材の作製＞
　磁性層として上記で得られた磁性層を使用し、金属層として厚み１２μｍの銅箔（ＪＩＳ　Ｈ３１００：２０１８規格準拠、合金番号Ｃ１０２０Ｒ－Ｈ、Ｃｕ含有率９９．９質量％以上）を使用し、「銅箔（金属層）／磁性層／銅箔（金属層）」の３層を、隣り合う２層間に他の層を介在させずに重ね合わせて積層体を作製した。
　板状プレス機（山本鉄工所社製大型ホットプレスＴＡ－２００－１Ｗ）の上下プレス板を１４０℃（プレス板の内部温度）に加熱し、上記積層体をプレス板中央に設置し、４．６６Ｎ／ｍｍ２の圧力を加えた状態で１０分間保持して銅箔と磁性層とを熱圧着した。圧力を保持したまま上下プレス板を５０℃（プレス板の内部温度）まで冷却した後、板状プレス機から積層体を取り出した。
　上記積層体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出した。
　こうして、実施例１の電磁波シールド材を得た。実施例１の電磁波シールド材は、「銅箔（金属層）／磁性層／銅箔（金属層）」の多層構造からなる。
　実施例１について、上記方法によって電磁波シールド材を３つ作製し、それぞれを以下の評価（１）、（２）又は（３）に使用した。
［実施例２］
　磁性層形成用組成物の塗布層の初期乾燥温度を表１に示す値に変更した点以外、実施例１について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。
［実施例３］
　磁性層の加圧処理におけるプレス圧を表１に示す値に変更した点以外、実施例１について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。
［実施例４］
　上記銅箔に代えて、厚み２５μｍの樹脂層（ＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー２５－Ｔ６０））と厚み１２μｍの銅箔（ＪＩＳ　Ｈ３１００：２０１８規格準拠、合金番号Ｃ１０２０Ｒ－Ｈ、Ｃｕ含有率９９．９質量％以上）とを厚み２０μｍの接着層を介して貼り合わせた積層体を使用した点以外、実施例１について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。実施例４の電磁波シールド材の作製では、上記積層体のＰＥＴフィルム側表面と磁性層表面とを対向させた。これにより、表２に示す層構成の電磁波シールド材が作製された。
［実施例５］
　電磁波シールド材の作製において、上記積層体の銅箔側表面と磁性層表面とを対向させた点以外、実施例４について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。これにより、表２に示す層構成の電磁波シールド材が作製された。
［比較例１］
　磁性層形成用組成物の塗布層の初期乾燥温度を表１に示す値に変更した点以外、実施例１について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。
［比較例２］
　磁性層形成用組成物の塗布層の初期乾燥を行う雰囲気中のシクロヘキサノンガス濃度を表１に示す値に変更した点以外、実施例１について記載した方法によって電磁波シールド材を作製した。
［評価方法］
（１）磁性層の厚み
　以下の方法で実施例及び比較例の各電磁波シールド材の断面を露出させるための断面加工を行った。
　測定対象の電磁波シールド材の少なくとも１つの端面から１５．０ｍｍ以内の領域から３ｍｍ×３ｍｍのサイズに切り出したサンプル片を樹脂包埋し、イオンミリング装置（日立ハイテク社製ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）にてサンプル片の断面を切断した。
　こうして露出させたサンプル片の断面を走査電子顕微鏡（日立ハイテク社製ＳＵ８２２０）にて加速電圧２ｋＶ且つ倍率１００倍の条件で観察し、反射電子像を得た。得られた像からスケールバーを基準として、磁性層の無作為に選択した５カ所の厚みを測定し、それらの算術平均を、磁性層の厚みとした。
（２）断面空隙量の測定
　実施例及び比較例の各電磁波シールド材について、先に記載した方法によって、断面空隙量を求めた。測定装置としてはマイクロメリティックス社製細孔分布測定装置オートポアＶ　９６２０を使用し、測定セルとしては内部容積５ｍＬ（５ｃｃ）の測定セルを使用した。
（３）電磁波シールド性能の評価（ＫＥＣ法）
　実施例及び比較例の各電磁波シールド材（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に対して、以下の方法によって、サイクル調湿下で振動付与処理を実施した。
　調湿可能なチャンバー内に振動試験機と電磁波シールド材を配置し、周波数が２５Ｈｚであって且つ振幅が１．５ｍｍの正弦波によって振動を加える振動付与処理を７２時間実施した。振動付与処理を行う雰囲気温度は２５℃とし、７２時間の振動付与処理中、２時間毎に相対湿度２０％と８０％とを繰り返すサイクル調湿を行った。
　上記のサイクル調湿下での振動付与処理の前後のそれぞれにおいて、以下の方法によって各電磁波シールド材の電磁波シールド性能を評価した。
　信号発生器、アンプ、一対の磁界アンテナ及びスペクトラムアナライザを含むＫＥＣ法評価装置のアンテナ間に電磁波シールド材を設置し、１００ｋＨｚ～１ＧＨｚの周波数において、電磁波シールド材がない場合の受信信号強度と電磁波シールド材がある場合の受信信号強度の比（単位：ｄＢ（デシベル））を求め、シールド性能とした。これを磁界アンテナについて実施し、磁界波シールド性能を求めた。なお、ＫＥＣとは、関西電子工業振興センターの略称である。
　以上の結果を表１に示す。
　表２に、実施例及び比較例の各電磁波シールド材の層構成を示す。
　表１に示す結果から、実施例１～５の電磁波シールド材において、比較例１及び比較例２の電磁波シールド材と比べて、湿度変化及び振動を受けた後の電磁波シールド性能の低下が抑制されていることを確認できる。
　本発明の一態様は、各種電子部品及び各種電子機器の技術分野において有用である。

Claims (8)

  1. ２層の金属層の間に磁性層を有する電磁波シールド材であって、
    前記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である電磁波シールド材。
  2. 前記磁性層は、磁性粒子及び樹脂を含む、請求項１に記載の電磁波シールド材。
  3. 前記２層の金属層は、それぞれ前記磁性層と直接接する層である、請求項１に記載の電磁波シールド材。
  4. 両方の最表層が金属層である、請求項１に記載の電磁波シールド材。
  5. 前記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．０３０ｍＬ／ｍｍ２以上０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の電磁波シールド材。
  6. 前記磁性層は、磁性粒子及び樹脂を含み、
    前記２層の金属層は、それぞれ前記磁性層と直接接する層であり、
    両方の最表層が金属層であり、且つ
    前記電磁波シールド材の空隙量が、磁性層単位断面積１ｍｍ２あたりの値として、０．０３０ｍＬ／ｍｍ２以上０．２４０ｍＬ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載の電磁波シールド材。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を含む電子部品。
  8. 請求項１～６のいずれか１項に記載の電磁波シールド材を含む電子機器。
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