WO2024237014A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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WO2024237014A1
WO2024237014A1 PCT/JP2024/015629 JP2024015629W WO2024237014A1 WO 2024237014 A1 WO2024237014 A1 WO 2024237014A1 JP 2024015629 W JP2024015629 W JP 2024015629W WO 2024237014 A1 WO2024237014 A1 WO 2024237014A1
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WO
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positive electrode
electrolyte
battery
lithium
secondary battery
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PCT/JP2024/015629
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English (en)
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弘行 水野
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolytes and materials for use in secondary batteries have been studied.
  • non-aqueous electrolytes containing sulfonylimide compounds such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide as electrolyte salts improve the battery performance of lithium-ion secondary batteries, including their high-temperature durability and charge/discharge cycles.
  • Patent Document 1 the present applicant has proposed a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound and a fluorine-containing aromatic compound whose highest occupied molecular orbital has an energy level of -7 eV or less, and a lithium-ion secondary battery equipped with the electrolyte solution.
  • This battery can suppress the deterioration of discharge performance and the occurrence of battery swelling even when used at high voltages of over 4.2 V.
  • the battery direct current resistance (DCR) and the charge transfer resistance (impedance) at low temperatures may increase compared to a secondary battery including a nonaqueous electrolyte solution that does not include a fluorine-containing aromatic compound. That is, depending on the type of positive electrode active material, the battery performance may be reduced due to the additives in the nonaqueous electrolyte solution.
  • the present disclosure has been made in consideration of these points, and its purpose is to reduce the resistance of a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound and a high Ni-based positive electrode that contains a high Ni-containing lithium composite oxide.
  • the present inventors have found that all of the above three types of resistance of a secondary battery can be reduced by using a "halogenated aromatic compound" as an additive to a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound in combination with a "high Ni-containing ternary positive electrode active material” as a high Ni-containing lithium composite oxide (positive electrode active material) in which the Ni content of the three transition metals Ni, cobalt (Co) and manganese (Mn) is 50% or more on a molar basis.
  • a "halogenated aromatic compound” as an additive to a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound in combination with a "high Ni-containing ternary positive electrode active material” as a high Ni-containing lithium composite oxide (positive electrode active material) in which the Ni content of the three transition metals Ni, cobalt (Co) and manganese (Mn) is 50% or more on a molar basis.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure comprises: General formula (1): LiN(RSO 2 )(FSO 2 ) (R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms) (1) and at least one halogenated aromatic compound selected from the group consisting of benzene having a halogen atom and alkyl-substituted benzene having a halogen atom;
  • the content of the halogenated aromatic compound relative to the sulfonylimide compound may be 10 mass ppm or more.
  • the sulfonylimide compound may contain LiN(FSO 2 ) 2.
  • the halogenated aromatic compound may contain at least one selected from the group consisting of benzene having a fluorine atom, alkyl group-substituted benzene having a fluorine atom, benzene having a chlorine atom, and alkyl group-substituted benzene having a chlorine atom.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a nonaqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound and a high Ni-based positive electrode that contains a high Ni-containing lithium composite oxide.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery refers to a secondary battery that includes a nonaqueous electrolyte.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment includes a nonaqueous electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte (Electrolyte Salt)
  • the nonaqueous electrolyte according to the present embodiment contains an electrolyte salt represented by the general formula (1): [Chemical formula 1] LiN( RSO2 )( FSO2 )...(1) (hereinafter referred to as "sulfonylimide compound (1)", a fluorine-containing sulfonylimide salt) represented by the following formula:
  • the non-aqueous electrolyte solution contains the sulfonylimide compound (1) as an essential component.
  • R represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been replaced with fluorine atoms.
  • Fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, trifluoromethyl groups, fluoroethyl groups, difluoroethyl groups, trifluoroethyl groups, and pentafluoroethyl groups.
  • the fluoroalkyl groups may be perfluoroalkyl groups.
  • a fluorine atom and a perfluoroalkyl group for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.
  • a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are more preferred
  • a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferred
  • a fluorine atom is even more preferred.
  • the sulfonylimide compound (1) include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 , LiFSI), lithium (fluorosulfonyl)(methylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(ethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, and lithium (fluorosulfonyl)(heptafluoropropylsulfonyl)imide.
  • the sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the sulfonylimide compound (1) may be a commercially available product or may be obtained by synthesis using a conventional method.
  • LiN(FSO 2 ) 2 lithium(fluorosulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imide and lithium(fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide are preferred, and LiN(FSO 2 ) 2 is more preferred.
  • LiN(FSO 2 ) 2 is more preferred.
  • those containing LiN(FSO 2 ) 2 as the sulfonylimide compound (1) are preferred.
  • the concentration (content, total content when two or more types are used) of the sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.2 mol/L or more, more preferably 0.3 mol/L or more, and even more preferably 0.5 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance (particularly reducing resistance).
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the content of the sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and even more preferably more than 50 mol% out of a total of 100 mol% of the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte.
  • the upper limit of the content is 100 mol%.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte may contain the sulfonylimide compound (1) alone.
  • the content of sulfonylimide compound (1) in the nonaqueous electrolyte is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more, based on the entire nonaqueous electrolyte (based on 100% by mass of the total amount of components contained in the nonaqueous electrolyte), from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, based on the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the electrolyte salt may contain the sulfonylimide compound (1), but may also contain other electrolyte salts (electrolyte salts other than the sulfonylimide compound (1)).
  • electrolytes include imide salts and non-imide salts.
  • the imide salt may be another fluorine-containing sulfonylimide salt (hereinafter referred to as "another sulfonylimide compound") different from the sulfonylimide compound (1).
  • the other sulfonylimide compound may be a non-lithium salt of the fluorine-containing sulfonylimide listed as the sulfonylimide compound (1) (for example, a salt in which the lithium (ion) in the sulfonylimide compound (1) is replaced with a cation other than the lithium ion).
  • the salt in which a cation other than the lithium ion is replaced may be an alkali metal salt such as a sodium salt, a potassium salt, a rubidium salt, or a cesium salt; an alkaline earth metal salt such as a beryllium salt, a magnesium salt, a calcium salt, a strontium salt, or a barium salt; an aluminum salt; an ammonium salt; or a phosphonium salt.
  • the other sulfonylimide compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the other sulfonylimide compounds may be commercially available products or may be obtained by synthesis using a conventional method.
  • non-imide salt examples include salts of non-imide anions and cations (lithium ion and the above-listed cations).
  • Examples of the non-lithium salt include a compound represented by the formula (hereinafter referred to as "fluoroboric acid compound ( 4 )"), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), LiSbF6 , LiClO4 , LiSCN, LiAlF4 , CF3SO3Li , LiC[( CF3SO2 ) 3
  • non- lithium salt examples include salts in which the lithium (ion) in these lithium salts is replaced with the above-mentioned cations (e.g., NaBF4 , NaPF6 , NaPF3 ( CF3 ) 3 , and the like).
  • the non-imide salts may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the non-imide salt may be a commercially available product, or may be obtained by synthesis using a conventional method.
  • non-imide salts are preferred from the viewpoints of ion conductivity, cost, etc., and the like, and the fluorophosphate compound (3), fluoroboric acid compound (4) and LiAsF6 are preferred, with the fluorophosphate compound (3) being more preferred.
  • fluorophosphate compound (3) examples include LiPF6 , LiPF3 ( CF3 ) 3 , LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, and LiPF3(C4F9 ) 3 .
  • fluorophosphate compounds ( 3 ) LiPF6 and LiPF3 ( C2F5 ) 3 are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • Examples of the fluoroboric acid compound (4) include LiBF 4 , LiBF(CF 3 ) 3 , LiBF(C 2 F 5 ) 3 , and LiBF(C 3 F 7 ) 3.
  • the fluoroboric acid compounds (4) LiBF 4 and LiBF(CF 3 ) 3 are preferred, and LiBF 4 is more preferred.
  • electrolyte salts sulfonylimide compound (1), other electrolyte salts, etc.
  • these electrolyte salts may be present (contained) in the form of ions in the nonaqueous electrolyte.
  • the electrolyte salt composition may be an electrolyte salt having a simple salt composition of the sulfonylimide compound (1), or an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and another electrolyte.
  • an electrolyte salt having a mixed salt composition an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and a fluorophosphate compound (3) is preferred, and an electrolyte salt having a mixed salt composition containing LiN( FSO2 ) 2 and LiPF6 is more preferred.
  • the concentration of the other electrolytes in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/L or more, more preferably 0.2 mol/L or more, even more preferably 0.5 mol/L or more, even more preferably 0.7 mol/L or more, and even more preferably 1 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, even more preferably 2 mol/L or less, and even more preferably 1.5 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the total concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.8 mol/L or more, more preferably 1 mol/L or more, and even more preferably 1.2 mol/L or more, from the viewpoint of improving battery performance.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in battery performance due to an increase in the viscosity of the electrolyte.
  • the molar ratio of sulfonylimide compound (1) to other electrolytes is preferably 1:25 or more, more preferably 1:10 or more, even more preferably 1:8 or more, even more preferably 1:5 or more, even more preferably 1:2 or more, and particularly preferably 1:1 or more, with the upper limit being preferably 25:1 or less, more preferably 10:1 or less, even more preferably 5:1 or less, and even more preferably 2:1 or less.
  • the nonaqueous electrolyte according to this embodiment contains, as an additive, a halogenated aromatic compound as an essential component.
  • Halogenated aromatic compounds include, for example, aromatic compounds in which at least one halogen atom is bonded to a benzene ring, such as benzenes having halogen atoms (halogenated benzenes), and aromatic compounds in which an alkyl group having at least one halogen atom is bonded to a benzene ring, such as alkyl-substituted benzenes having halogen atoms.
  • halogenated aromatic compounds may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • benzenes containing halogen atoms include benzenes containing fluorine atoms such as (mono)fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, pentafluorobenzene, and hexafluorobenzene; and benzenes containing chlorine atoms such as (mono)chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, and 1,3,5-trichlorobenzene.
  • fluorine atoms such as (mono)fluorobenzen
  • alkyl group-substituted benzenes having halogen atoms examples include alkyl group-substituted benzenes having fluorine atoms, such as 1-cyclohexyl-4-trifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, trifluoromethylbromobenzene, trifluoroethylbenzene, difluoromethylbenzene, and pentafluoroethylbenzene; and alkyl group-substituted benzenes having chlorine atoms, such as trichloromethylbenzene, trichloroethylbenzene, dichloromethylbenzene, and pentachloroethylbenzene.
  • fluorine atoms such as 1-cyclohexyl-4-trifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, trifluoromethylbromobenzene, trifluoroethylbenzene,
  • benzene having a halogen atom is preferred, benzene having a fluorine atom and benzene having a chlorine atom are more preferred, and (mono)fluorobenzene, (mono)chlorobenzene and dichlorobenzene are even more preferred.
  • the content of the halogenated aromatic compound relative to the sulfonylimide compound (1) is preferably 10 ppm by mass or more, more preferably 100 ppm by mass or more, even more preferably 500 ppm by mass or more, and even more preferably 1000 ppm by mass or more, relative to the sulfonylimide compound (1) (or the total when two or more types are used in combination).
  • the upper limit of the content is preferably 6000 ppm by mass or less, more preferably 5000 ppm by mass or less.
  • the content of the halogenated aromatic compound is preferably 10 ppm by mass or more and 6000 ppm by mass or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives for improving various properties of the lithium ion secondary battery in addition to the halogenated aromatic compound.
  • the additives may be added to the non-aqueous electrolyte or may be added during the preparation process of the non-aqueous electrolyte.
  • additives include carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexane dicarboxylic anhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and phenylsuccinic anhydride; ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, tetramethylthiuram monosulfide, and trimethylene glycol sulfate.
  • carboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic an
  • Sulfur-containing compounds such as esters; nitrogen-containing compounds such as 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylsuccinimide; saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and cycloheptane; carbonate compounds such as vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate, and erythritan carbonate; sulfamic acid (amidosulfuric acid, H 3NSO3 ); sulfamates (alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, etc.; alkaline earth metal salts such as calcium salts, strontium salts , barium salts, etc.; other metal salts such as manganese salts, copper salts, zinc salts, iron salts, cobalt
  • the additive is preferably used in the range of 0.1% to 10% by mass, more preferably 0.2% to 8% by mass, and even more preferably 0.3% to 5% by mass, relative to 100% by mass of the total amount of components contained in the non-aqueous electrolyte. If too little additive is used, it may be difficult to obtain the effects derived from the additive, and on the other hand, even if a large amount of additive is used, it is difficult to obtain an effect commensurate with the amount added, and there is also a risk that the viscosity of the non-aqueous electrolyte will increase and the conductivity will decrease.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an electrolyte solvent.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the electrolyte salt.
  • Examples of the electrolyte solvent include non-aqueous solvents, polymers used in place of electrolyte solvents, polymer gels, and other media, and any solvent generally used in batteries can be used.
  • non-aqueous solvent a solvent that has a large dielectric constant, high solubility for the electrolyte, a boiling point of 60°C or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable.
  • An organic solvent with a low water content is more preferable.
  • organic solvents examples include ether-based solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane; chain carbonate ester (carbonate)-based solvents such as dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), diphenyl carbonate, and methyl phenyl carbonate; saturated cyclic carbonate ester-based solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 2,3-dimethyl ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and erythritan carbonate; cyclic carbonate ester-based solvents having
  • fluorine-containing cyclic carbonate solvents such as methyl benzoate, ethyl benzoate, and other aromatic carboxylate solvents
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and other lactone solvents
  • phosphate solvents such as trimethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, and triethyl phosphate
  • the solvent include nitrile solvents such as tolyl; sulfur compound solvents such as dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and
  • carbonate solvents such as chain carbonate ester solvents and cyclic carbonate ester solvents, lactone solvents, ether solvents and chain ester solvents
  • dimethyl carbonate ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the following methods may be used. That is, a method of dripping a solution of electrolyte salt dissolved in a solvent onto a polymer formed into a film by a conventionally known method to impregnate and support the electrolyte salt and non-aqueous solvent; a method of melting and mixing a polymer and electrolyte salt at a temperature above the melting point of the polymer, forming a film, and impregnating the film with the solvent (above, gel electrolyte); a method of mixing a non-aqueous electrolyte in which electrolyte salt has been dissolved in an organic solvent with a polymer, forming a film by a casting method or coating method, and volatilizing the organic solvent; a method of melting a polymer and electrolyte salt at a temperature above the melting point of the polymer, mixing them, and molding them (true polymer electrolyte), etc.
  • Polymers that can be used in place of the electrolyte solvent include polyethylene oxide (PEO), which is a homopolymer or copolymer of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.), polyether-based polymers such as polypropylene oxide, methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile-based polymers such as polyacrylonitrile (PAN), fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and copolymers of these. These polymers may be used alone or in combination of two or more types.
  • PEO polyethylene oxide
  • PMMA methacrylic polymers
  • PAN nitrile-based polymers
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride-hexafluoropropy
  • the nonaqueous electrolyte according to this embodiment is composed of the sulfonylimide compound (1) and the halogenated aromatic compound as essential components, and other components such as other electrolyte salts, electrolyte solvents, and various additives (other than the halogenated aromatic compound) as necessary.
  • the nonaqueous electrolyte can be prepared, for example, by mixing these components in a predetermined composition ratio.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Metals used for the positive electrode current collector include, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, etc. Among these, aluminum is preferred. There are no particular limitations on the shape or dimensions of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed from a positive electrode mixture (positive electrode composition).
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a conductive additive, a binder, a solvent for dispersing these components, etc.
  • the positive electrode according to this embodiment includes a transition metal oxide (high Ni-containing ternary positive electrode active material) such as a ternary oxide in which the Ni content is 50% or more relative to 100% of the total amount of three transition metals, Ni, cobalt (Co) and manganese (Mn), contained in the lithium composite oxide on a molar basis.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material has a higher Ni content in the transition metals than conventional positive electrode active materials (approximately 33% in NCM111), so that a nonaqueous electrolyte secondary battery using it has a high energy density that can meet the performance requirements of EV batteries.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment is premised on the use of a high Ni-containing ternary positive electrode active material (having a high Ni-based positive electrode).
  • the present invention includes a high Ni-containing ternary positive electrode active material represented by the formula (hereinafter referred to as “high Ni-containing ternary positive electrode active material (2)”).
  • the Ni content ("x" in general formula (2)) relative to the total amount of transition metals (100% by mole) is 50% or more (0.5 ⁇ x), preferably 55% or more (0.55 ⁇ x), and more preferably 70% or more (0.7 ⁇ x).
  • the upper limit of the content is 90% or less (x ⁇ 0.9), preferably less than 85% (x ⁇ 0.85), and more preferably 80% or less (x ⁇ 0.8).
  • the content ratios of each component other than Ni in the high Ni-containing ternary positive electrode active material (2) (“v", “y”, “z”, and "w” (2+w) in general formula (2)) may be appropriately adjusted within the range of each of the above molar ratios.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material (2) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the high Ni-containing ternary positive electrode active material (2) may be a commercially available product or may be synthesized by a conventional method.
  • Specific examples of the high Ni-containing ternary positive electrode active material (2) include LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (NCM523), LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (NCM622), LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM811), etc.
  • the positive electrode may contain a positive electrode active material other than the high Ni-containing ternary positive electrode active material.
  • the other positive electrode active material may be any material capable of absorbing and releasing lithium ions, and may be, for example, a positive electrode active material used in a conventionally known secondary battery (lithium ion secondary battery).
  • the content of the positive electrode active material (the total content when multiple positive electrode active materials are included) is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to 100% by mass of the total amount of the components contained in the positive electrode composite, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the secondary battery, and is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
  • the conductive assistant is used to improve the output of the lithium-ion secondary battery.
  • Conductive carbon is mainly used as the conductive assistant.
  • Examples of conductive carbon include carbon black, fibrous carbon (carbon fiber), and graphite.
  • the conductive assistant may be used alone or in combination of two or more types.
  • carbon black is preferred. Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black.
  • the content of the conductive assistant in the non-volatile matter of the positive electrode composite is preferably 1 to 20 mass%, more preferably 1.5 to 10 mass%, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium-ion secondary battery.
  • Binders include fluororesins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and nitrile butadiene rubber; polyamide resins such as polyamideimide; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; poly(meth)acrylic resins; polyacrylic acid; cellulose resins such as carboxymethyl cellulose (CMC); and the like.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • polyamide resins such as polyamideimide
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • poly(meth)acrylic resins polyacrylic acid
  • cellulose resins such as carboxymethyl cellulose (CMC); and the like.
  • Each binder may be used alone, or two or more types may be used in combination. Furthermore, the binder may be in a state of being dissolved in a solvent or dispersed in a solvent
  • Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, water, etc.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone tetrahydrofuran
  • acetonitrile acetone
  • ethanol ethyl acetate
  • water ethyl acetate
  • solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination. There are no particular limitations on the amount of solvent used, and it may be determined appropriately depending on the manufacturing method and materials used.
  • the positive electrode mixture may contain other components as necessary, such as non-fluorinated polymers such as (meth)acrylic polymers, nitrile polymers, and diene polymers, and fluorinated polymers such as polytetrafluoroethylene; emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers; dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polymeric dispersants such as polyvinylpyrrolidone; thickeners such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), and alkali-soluble (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers; preservatives, etc.
  • the content of other components in the non-volatile content of the positive electrode mixture is preferably 0 to 15% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing the positive electrode active material, conductive additive, binder, solvent, and other components as necessary, and dispersing the mixture using a bead mill, ball mill, stirring mixer, etc.
  • the method for forming the positive electrode is not particularly limited, and examples thereof include (1) a method in which the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector by a conventional coating method (e.g., doctor blade method, etc.) (and then dried); (2) a method in which the positive electrode current collector is immersed in the positive electrode mixture (and then dried); (3) a method in which a sheet formed of the positive electrode mixture is bonded to the positive electrode current collector (e.g., bonded via a conductive adhesive) and pressed (and then dried); (4) a method in which the positive electrode mixture to which a liquid lubricant has been added is applied or cast onto the positive electrode current collector, formed into a desired shape, and then the liquid lubricant is removed (and then stretched in a uniaxial or multiaxial direction); and (5) a method in which the positive electrode mixture (or the solid content forming the positive electrode mixture layer) is slurried with an electrolyte, transferred in a semi-solid state to a current collector (positive electrode
  • the positive electrode composite layer may be dried or pressed after formation or coating (applying) as necessary.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Metals used for the negative electrode current collector include, for example, iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), titanium, tantalum, gold, platinum, etc. Among these, copper is preferred. There are no particular limitations on the shape or dimensions of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed from a negative electrode mixture (negative electrode composition).
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, a solvent for dispersing these components, etc.
  • the negative electrode active material may be any of the conventionally known negative electrode active materials used in various batteries (e.g., lithium secondary batteries) and the like, as long as it is capable of absorbing and releasing various ions (e.g., lithium ions).
  • Specific negative electrode active materials include graphite materials (graphite) such as artificial graphite and natural graphite, mesophase sintered bodies made from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si, Si alloys, and Si-based negative electrode materials such as silicon oxide (SiO), Sn-based negative electrode materials such as Sn alloys, lithium metal, lithium alloys such as lithium-aluminum alloys, and composite materials of graphite materials (graphite) and Si-based negative electrode materials (hereinafter referred to as "Si-containing graphite").
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive additive (conductive substance), a binder, a solvent, etc.
  • a conductive additive conductive substance
  • the conductive additive, binder, solvent, etc. may be the same components as those described above.
  • the proportions of use thereof are also the same as those described above.
  • the negative electrode may be manufactured in the same manner as the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may include a separator.
  • the separator is disposed so as to separate the positive electrode from the negative electrode.
  • any conventionally known separator may be used in the present disclosure.
  • Specific examples of the separator include porous sheets (e.g., polyolefin-based microporous separators and cellulose-based separators) made of polymers capable of absorbing and retaining an electrolyte (non-aqueous electrolyte), non-woven fabric separators, and porous metal bodies.
  • Porous sheet materials include polyethylene, polypropylene, and laminates with a three-layer structure of polypropylene/polyethylene/polypropylene.
  • Nonwoven separator Materials for the nonwoven separator include, for example, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, glass, etc., and depending on the required mechanical strength, etc., the above-mentioned materials may be used alone or in combination of two or more types.
  • a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte (and further a separator) is usually housed in a battery exterior material to protect the battery element from external impacts, environmental deterioration, etc., during use of the battery.
  • a battery exterior material There are no particular limitations on the material of the battery exterior material, and any of the conventionally known exterior materials can be used.
  • the battery exterior may contain expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. to prevent pressure buildup inside the battery and overcharging and discharging.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and any shape that is conventionally known as a shape of a battery (lithium ion secondary battery, etc.) can be used, such as cylindrical, square, laminated, coin, large, etc. Furthermore, when used as a high-voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) for installation in electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., it can also be made into a battery module consisting of individual batteries connected in series.
  • the rated charging voltage of a non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but when the secondary battery has a positive electrode containing the above-mentioned ternary positive electrode active material as a main component, it may be 3.6 V or more, preferably 4.0 V or more, more preferably 4.1 V or more, and even more preferably 4.2 V or more.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries can be easily manufactured, for example, by stacking a positive electrode and a negative electrode (with a separator between them if necessary), placing the resulting laminate in a battery exterior material, injecting a non-aqueous electrolyte into the battery exterior material, and sealing it.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has the following constituent materials: a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound (1) and a halogenated aromatic compound; - A high Ni-based positive electrode containing a high Ni-containing ternary positive electrode active material (2) in which the Ni content in the transition metal is 50 mol % or more (0.5 ⁇ x) is used in combination.
  • the above-mentioned configuration not only reduces all three types of resistance, i.e., the initial resistance, the resistance associated with battery use, and the resistance after high-temperature storage, but also provides a high energy density that can meet the performance requirements of EV batteries.
  • halogenated aromatic compound (commercial product) shown in Table 1 was added to the reference electrolyte to the content shown in Table 1 (content of halogenated aromatic compound relative to LiFSI) and dissolved to prepare a "halogenated aromatic compound-containing electrolyte".
  • dichlorobenzene shown in the table refers to "1,2-dichlorobenzene”.
  • Fluorobenzene shown in the table refers to "monofluorobenzene”.
  • NCM111 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , manufactured by Umicore
  • NCM523 LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , manufactured by Beijing Toben Co., Ltd.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , manufactured by Beijing Toben Co., Ltd.
  • NCA lithium nickel oxide, commercially available from a Chinese manufacturer
  • acetylene black Denka Black
  • graphite Nippon Graphite, SP270
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NCM111 coating weight 19.7 mg/cm 2
  • NCM523 coating weight 19.5 mg/cm 2
  • NCA coating weight 15.7 mg/cm 2
  • O-MAC graphite
  • VGCF carbon fiber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carbboxymethyl cellulose
  • the obtained positive and negative electrodes were cut, the polarity lead was ultrasonically welded, and the electrodes were faced with a 25 ⁇ m polyethylene (PE) separator, and the three sides were sealed with a laminate exterior.
  • the above electrolyte was poured from one of the unsealed sides, and the battery was vacuum sealed and charged at a constant current of 3 mA for 3 hours at 25° C. After that, the battery was left at room temperature for 2 days, and one piece of the laminate exterior was cleaved and vacuum sealed again to degas the battery. After degassing, the battery was charged and discharged under the following conditioning conditions to complete the evaluation battery.
  • 1st cycle Charge: 3mA, constant current/constant voltage charge at 4.2V, terminated at 0.3mA ⁇ Discharge: Discharge at 6mA, terminated at 2.75V.
  • 2nd cycle Charge: 15mA, constant current/constant voltage charge at 4.2V, terminate at 0.6mA ⁇ Discharge: Discharge at 6mA, terminate at 2.75V.
  • 3rd cycle Charge: 15mA, constant current/constant voltage charge at 4.2V, terminate at 0.6mA ⁇ Discharge: Discharge at 30mA, terminate at 2.75V.
  • 4th cycle Charge: 15mA, constant current/constant voltage charge at 4.2V, terminate at 0.6mA ⁇ Discharge: Discharge at 60mA, terminate at 2.75V.
  • ⁇ DCR Decrease Rate> (Initial DCR) The evaluation battery was charged to a full charge state using a charge/discharge tester at a constant current and constant voltage of 30 mA (1C), 4.2 V, and 0.6 mA termination. - The DCR (DCR before cycle testing) was measured at 25°C from a fully charged state. The DCR was measured after waiting 30 minutes after full charging, and discharging at 6 mA (0.2 C) for 10 seconds. Next, after waiting 30 minutes, discharging at 30 mA (1 C) for 10 seconds. Finally, after waiting 30 minutes, discharging at 90 mA (3 C) for 10 seconds.
  • DCR after 200 cycle test After the initial DCR measurement, the battery was subjected to 200 cycles of 45°C cycle testing. The cycle conditions were: charge: 4.2V, 30mA (1C), 0.6mA (0.05C) termination, 10 minutes rest ⁇ discharge: 30mA (1C), 2.75V termination, 10 minutes rest. After the cycle testing, the "DCR after 200 cycle testing” was measured and calculated at 25°C in the same manner as above. The reduction rate of DCR after 200 cycles was calculated in the same manner as above in formula (1), except that "initial DCR” was changed to "DCR after 200 cycles". The smaller the reduction rate of DCR after 200 cycles, the more the DCR decreases with use of the battery.
  • DCR after 28 days at 60°C After the initial DCR measurement, the battery was fully charged in the same manner as above, stored at 60°C for 28 days, and then allowed to stand at 25°C for 4 hours. Then, the "DCR after 28 days at 60°C” was measured and calculated at 25°C in the same manner as above. The rate of decrease in DCR after 28 days at 60°C was calculated in the same manner as above in formula (1), except that "initial DCR” was changed to "DCR after 28 days at 60°C.” A smaller rate of decrease in DCR after 28 days at 60°C means that the DCR of the battery after high-temperature storage is more decreased.
  • the real axis resistance when the imaginary axis resistance became 0 was taken as the bulk resistance
  • the value obtained by subtracting the bulk resistance from the real axis resistance at which the imaginary axis resistance was maximum in the low frequency region of 1 kHz or less was taken as the "initial impedance”.
  • the rate of decrease in the initial impedance was calculated in the same manner as in the above formula (1), except that "initial DCR" was changed to "initial impedance.”
  • a smaller rate of decrease in the initial impedance means that the initial impedance of the battery is more decreased.
  • Example 2 Series (2-1) Preparation of Evaluation Battery LiFSI was dissolved as an electrolyte salt to a concentration of 1.2 mol/L.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 series, except that the fully charged state was constant current and constant voltage charging at 3.9 V, 30 mA, and 0.6 mA termination in order to prevent corrosion of the positive electrode current collector, and an evaluation battery was prepared using this.
  • the "reference electrolyte" of this series is Comparative Examples 1, 4 to 6.
  • Example 2 Series (Summary of Example 2 Series) From Table 2, it was confirmed that the same effects as those of Example 1 series could be obtained even when the electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and the fluorophosphate compound (3) was replaced with an electrolyte salt having a simple salt composition of the sulfonylimide compound (1).
  • Example 3 Series (3-1) Preparation of Evaluation Battery
  • a battery for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 series, except that the negative electrode shown below was used.
  • the “reference electrolyte” for this series was Comparative Example 1.
  • the obtained negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) so that the coating weight after drying was 6.8 mg / cm
  • the mixture was applied to one side with an applicator so that the density of the negative electrode became 2 , and then dried for 10 minutes on a hot plate at 80° C. Furthermore, the mixture was dried for 12 hours in a vacuum drying furnace at 100° C. Thereafter, the mixture was press-molded with a roll press machine until the density became 1.3 g/cm 3 , thereby obtaining a sheet-shaped negative electrode.
  • Example 3 Series (Summary of Example 3 Series) From Table 3, it was confirmed that the same effects as those of Example 1 series could be obtained even when the negative electrode containing graphite was replaced with a negative electrode containing Si-containing graphite.

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Abstract

非水電解液二次電池は、一般式（１）：ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）で表されるスルホニルイミド化合物と、ハロゲン原子を有するベンゼン及びハロゲン原子を有するアルキル基置換ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲン化芳香族化合物とを含む非水電解液と、一般式（２）：ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗで表される正極活物質を含む正極とを備えることを特徴とする。

Description

非水電解液二次電池
　本開示は、非水電解液二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池性能を向上させるために、二次電池に用いられる非水電解液やその材料が種々検討されている。本出願人は、これまでの検討により、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニルイミド化合物を含む非水電解液がリチウムイオン二次電池の高温耐久性や充放電サイクル等の電池性能を向上することを見出してきた。
　例えば、本出願人は、特許文献１において、スルホニルイミド化合物と、最高占有分子軌道のエネルギー準位が－７ｅＶ以下のフッ素含有芳香族化合物とを含む非水電解液、及びそれを備えたリチウムイオン二次電池を提案している。この電池では、４．２Ｖ超の高電圧下で使用する場合にも放電性能の低下や電池の膨れの発生を抑制することができる。
特許第６６０３０１４号公報
　ところで、特許文献１に記載の非水電解液と、正極活物質として一般的に用いられるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）等のニッケルを含有するリチウム複合酸化物を含む正極とを備える二次電池では、フッ素含有芳香族化合物を含まない非水電解液を備える二次電池と比較して、電池直流抵抗（ＤＣＲ）及び低温（例えば－３０℃）での電荷移動抵抗（インピーダンス）が上昇することがある。即ち、正極活物質の種類によっては、非水電解液の添加剤に起因して電池性能が低下するおそれがある。
　また、ＮＣＭ１１１を用いた従来の二次電池では、近年の電気自動車（ＥＶ）用電池のエネルギー密度の要求に応えることが困難であるため、従来技術よりも高いエネルギー密度を有する二次電池の開発が求められている。二次電池のエネルギー密度を向上する方法としては、正極活物質として、例えば、遷移金属に占めるＮｉの含有割合が高い高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いることが考えられる。しかし、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を用いた二次電池では、電池の利用に伴う抵抗上昇が大きいため、抵抗を低下する技術が必要になる。
　ここで、二次電池では、製造後に所定のコンディショニング条件で充放電して電池を完成させた際の初期抵抗、電池の利用に伴う抵抗及び高温保存後の抵抗という３種類の抵抗が電池性能に影響する。電池性能の向上を図る観点からは、いずれの抵抗値も小さいことが望ましい。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液と、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含む高Ｎｉ系正極とを備える非水電解液二次電池の抵抗減少を図ることにある。
　上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者は、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液の添加剤として「ハロゲン化芳香族化合物」と、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物（正極活物質）としてＮｉ、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の３種の遷移金属中のＮｉの含有割合がモル基準で５０％以上である「高Ｎｉ含有三元系正極活物質」とを併用することで、二次電池の上記３種類の抵抗のすべてが減少することを見出した。本開示は、具体的には以下のとおりである。
　本開示の非水電解液二次電池は、
・一般式（１）：ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）
で表されるスルホニルイミド化合物と、ハロゲン原子を有するベンゼン及びハロゲン原子を有するアルキル基置換ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲン化芳香族化合物とを含む非水電解液と、
・一般式（２）：ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　（０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗはＯのモル比を示す。））・・・（２）
で表される正極活物質を含む正極とを備えることを特徴とする。
　本開示の非水電解液二次電池では、上記スルホニルイミド化合物に対する上記ハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であってもよい。上記スルホニルイミド化合物がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含んでいてもよい。上記ハロゲン化芳香族化合物がフッ素原子を有するベンゼン、フッ素原子を有するアルキル基置換ベンゼン、塩素原子を有するベンゼン及び塩素原子を有するアルキル基置換ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液と、高Ｎｉ含有リチウム複合酸化物を含む高Ｎｉ系正極とを備える非水電解液二次電池の抵抗減少を図ることができる。
　以下、本実施の形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜非水電解液二次電池＞
　非水電解液二次電池は、非水電解液を備える二次電池をいう。本実施形態に係る非水電解液二次電池は、非水電解液と、正極と、負極とを備える。
　〔非水電解液〕
　（電解質塩）
　本実施形態に係る非水電解液は、電解質塩として一般式（１）：
　［化１］
　　ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）・・・（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含む。非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）を必須成分として含有する。
　一般式（１）中、Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基でもよい。
　置換基Ｒとしては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）の具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）の中では、電池性能の向上を図る観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及びリチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。換言すると、非水電解液の中では、スルホニルイミド化合物（１）としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものが好ましい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度（含有量、２種類以上を併用する場合は含有量の合計）は、電池性能の向上（特に抵抗減少）を図る観点から、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池性能の向上を図る観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは３０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに一層好ましくは５０ｍｏｌ％超過である。当該含有量の上限は１００ｍｏｌ％である。即ち、非水電解液に含まれる電解質塩がスルホニルイミド化合物（１）を単独で含むものであってもよい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池性能の向上を図る観点から、非水電解液全体に対して（非水電解液に含まれる成分の総量１００質量％に対して）、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、さらに一層好ましくは２０質量％以下である。
　電解質塩（リチウム塩）は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質塩（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質塩）を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
　イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、一般式（３）：
　［化２］
　　ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）・・・（３）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（３）」という）、一般式（４）：
　［化３］
　　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）・・・（４）
で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物（４）」という）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］、ＬｉＮ（ＮＯ２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）２］等のリチウム塩；非リチウム塩等が挙げられる。非リチウム塩としては、例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　他の電解質の中では、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、フルオロリン酸化合物（３）、フルオロホウ酸化合物（４）及びＬｉＡｓＦ６が好ましく、フルオロリン酸化合物（３）がより好ましい。
　フルオロリン酸化合物（３）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（３）の中では、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　フルオロホウ酸化合物（４）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物（４）の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
　なお、これらの電解質塩（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質塩等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。
　電解質の塩組成としては、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩でもよく、スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩でもよい。混合塩組成の電解質塩を用いる場合、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（３）を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩がより好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質の濃度（含有量、２種類以上を併用する場合は含有量の合計）は、電池性能の向上を図る観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに一層好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液における電解質塩の濃度の合計は、電池性能の向上を図る観点から、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電池性能の向上を図る観点から、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物（１）：他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）濃度と他の電解質濃度とのモル比率）は、好ましくは１：２５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：８以上、さらに好ましくは１：５以上、さらに一層好ましくは１：２以上、特に好ましくは１：１以上であり、その上限は好ましくは２５：１以下、より好ましくは１０：１以下、より一層好ましくは５：１以下、さらに好ましくは２：１以下である。
　（ハロゲン化芳香族化合物）
　また、本実施形態に係る非水電解液は、添加剤として、ハロゲン化芳香族化合物を必須成分として含有する。
　ハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ハロゲン原子を有するベンゼン（ハロゲン化ベンゼン）等のベンゼン環に少なくとも１つのハロゲン原子が結合した芳香族化合物、ハロゲン原子を有するアルキル基置換ベンゼン等のベンゼン環に少なくとも１つのハロゲン原子を有するアルキル基が結合した芳香族化合物等が挙げられる。ハロゲン化芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ハロゲン原子を有するベンゼンとしては、例えば、（モノ）フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，３，５－トリフルオロベンゼン、１，２，３，４－テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５－テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５－テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のフッ素原子を有するベンゼン；（モノ）クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロオロベンゼン等の塩素原子を有するベンゼン等が挙げられる。
　ハロゲン原子を有するアルキル基置換ベンゼンとしては、例えば、１－シクロへキシル－４－トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルブロモベンゼン、トリフルオロエチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼン、ペンタフルオロエチルベンゼン等のフッ素原子を有するアルキル基置換ベンゼン；トリクロロメチルベンゼン、トリクロロエチルベンゼン、ジクロロメチルベンゼン、ペンタクロロエチルベンゼン等の塩素原子を有するアルキル基置換ベンゼン等が挙げられる。
　ハロゲン化芳香族化合物の中では、ハロゲン原子を有するベンゼンが好ましく、フッ素原子を有するベンゼン及び塩素原子を有するベンゼンがより好ましく、（モノ）フルオロベンゼン、（モノ）クロロベンゼン及びジクロロベンゼンがさらに好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）に対するハロゲン化芳香族化合物の含有量は、スルホニルイミド化合物（１）（２種類以上を併用する場合はその合計）に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、さらに一層好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。当該含有量の上限は、好ましくは６０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下である。ハロゲン化芳香族化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ以上６０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　（添加剤）
　非水電解液は、ハロゲン化芳香族化合物以外に、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、非水電解液に添加してもよく、非水電解液の調製工程において添加してもよい。添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ３）２）等のフルオロスルホン酸化合物；モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のフルオロリン酸化合物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＢＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等のフルオロオキサラト化合物等が挙げられる。これら添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　添加剤は、非水電解液に含まれる成分の総量１００質量％に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　（電解液溶媒）
　非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、上記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン、エリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン、フェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル等の鎖状エステル系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒及び鎖状エステル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトンがより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。
　ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩及び非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）等が挙げられる。
　電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　以上より、本実施形態に係る非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）及びハロゲン化芳香族化合物を必須成分とし、必要に応じて他の電解質塩、電解液溶媒、各種添加剤（ハロゲン化芳香族化合物以外）等の各成分により構成される。非水電解液は、例えば、これら各成分を所定の組成比で混合することにより調製できる。
　〔正極〕
　正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　正極合材層は、正極合材（正極組成物）で形成されている。正極合材は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　本実施形態に係る正極は、正極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム複合酸化物であって、リチウム複合酸化物に含まれるＮｉ、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）の３種の遷移金属のモル基準での総量１００％に対するＮｉの含有割合が５０％以上である三元系酸化物等の遷移金属酸化物（高Ｎｉ含有三元系正極活物質）を含む。高Ｎｉ含有三元系正極活物質は、遷移金属に占めるＮｉの含有割合が従来の正極活物質（ＮＣＭ１１１では約３３％）よりも高いため、それを用いた非水電解液二次電池は、ＥＶ用電池の要求性能にも対応可能な高いエネルギー密度を有する。このように、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、高Ｎｉ含有三元系正極活物質を用いる（高Ｎｉ系正極備える）ことを前提とする。
　ここで、本実施形態に係る非水電解液二次電池では、正極が、一般式（２）：
　［化４］
　　ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　（０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗ（２＋ｗ）はＯのモル比を示す。））・・・（２）
で表される高Ｎｉ含有三元系正極活物質（以下「高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）」という）を含む。
　高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）において、遷移金属のモル基準での総量１００％（１００ｍｏｌ％）に対するＮｉの含有割合（一般式（２）中の「ｘ」）は、５０％以上（０．５≦ｘ）であり、好ましくは５５％以上（０．５５≦ｘ）、より好ましくは７０％以上（０．７≦ｘ）である。当該含有割合の上限は９０％以下（ｘ≦０．９）であり、好ましくは８５％未満（ｘ＜０．８５）、より好ましくは８０％以下（ｘ≦０．８）である。なお、高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）におけるＮｉ以外の成分の各含有割合（一般式（２）中の「ｖ」、「ｙ」、「ｚ」、「ｗ」（２＋ｗ））は、上記各モル比の範囲内で適宜調整すればよい。
　高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）の具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）等が挙げられる。
　正極は、高Ｎｉ含有三元系正極活物質以外の他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池）で使用される正極活物質等を用いることができる。他の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）等の高Ｎｉ含有三元系正極活物質以外の三元系正極活物質を含む層状岩塩型正極活物質；ＬｉＡＰＯ４（Ａ：Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有するリン酸系正極活物質；ＬｉＮｉｐＭｎ１－ｐＯ２（０．５≦ｐ≦１）；Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ等のフッ化オリビン構造を有する正極活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．９９５Ｍｎ０．００５ＰＯ４等のオリビン構造を有するリン酸鉄系正極活物質；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）；ＬｉＣｏｘＭｎ１－ｑＯ２（０≦ｑ≦１）；Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（Ａ：Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物；ＬｉＭｎ２．０Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのスピネル型構造を有する正極活物質；硫黄などを用いることができる。他の正極活物質はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　正極活物質の含有量（複数の正極活物質を含む場合は合計含有量）は、二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極合材に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン（カーボンファイバー）、黒鉛（グラファイト）等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極合材の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　正極合材には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極合材の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　正極合材は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　正極の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（１）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（２）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（３）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（４）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（５）正極合材（又は正極合材層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。
　なお、正極合材層は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。
　〔負極〕
　負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　負極合材層は、負極合材（負極組成物）から形成されている。負極合材は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、各種イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的な負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料（グラファイト）、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金、黒鉛材料（グラファイト）とＳｉ系負極材料の複合材料（以下「Ｓｉ含有グラファイト」という）等を用いることができる。Ｓｉ含有グラファイトの具体例としては、ＳｉＯと黒鉛の複合材料（ＳｉＯ／黒鉛＝３／９７～５０／５０（質量％））等が挙げられる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。
　負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。
　（セパレータ）
　非水電解液二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本開示では、従来公知のセパレータのいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
　多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
　不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、前記例示の材質をそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（電池外装材）
　正極、負極及び非水電解液（さらにはセパレータ）を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用できる。
　電池外装材には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、二次電池が前記した三元系正極活物質を主成分として含む正極を備える場合、３．６Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上、より好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上でもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性などの観点から、定格充電電圧は、４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等でもよい。
　非水電解液二次電池は、例えば、正極と負極とを（必要に応じてセパレータを介して）重ね合わせ、得られた積層体を電池外装材に入れ、電池外装材に非水電解液を注液して封口することにより、容易に製造できる。
　以上より、本実施形態に係る非水電解液二次電池は、その構成材料として、
　・スルホニルイミド化合物（１）と、ハロゲン化芳香族化合物とを含む非水電解液と、
　・遷移金属中のＮｉの含有割合が５０ｍｏｌ％以上（０．５≦ｘ）である高Ｎｉ含有三元系正極活物質（２）を含む高Ｎｉ系正極とが併用される。この非水電解液二次電池では、上記構成により、初期抵抗、電池の利用に伴う抵抗及び高温保存後の抵抗という３種類の抵抗のすべてが減少するだけでなく、ＥＶ用電池の要求性能にも対応可能な高いエネルギー密度を有する。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　（実施例１シリーズ）
　（１－１）評価用電池の作製
　（非水電解液）
　エチレンカーボネート（ＥＣ、市販品）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ、市販品）を含む混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３０／７０（ｖｏｌ％））に、電解質塩としてＬｉＰＦ６（市販品）及びＬｉＦＳＩ（日本触媒製、スルホニルイミド化合物）をそれぞれ０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、「基準電解液」（比較例１，６～８）を調製した。基準電解液に、表１に示すハロゲン化芳香族化合物（市販品）を、表１に示す含有量（ＬｉＦＳＩに対するハロゲン化芳香族化合物の含有量）となるように添加して溶解し、「ハロゲン化芳香族化合物含有電解液」を調製した。なお、表中に示すジクロロベンゼンは、「１，２－ジクロロベンゼン」を示す。表中に示すフルオロベンゼンは、「モノフルオロベンゼン」を示す。
　（正極）
　三元系の正極活物質として、表１に示す「ＮＣＭ１１１」（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ユミコア社製）、「ＮＣＭ５２３」（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、北京当弁社製）、「ＮＣＭ８１１」（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、北京当弁社製）又は「ＮＣＡ」（ニッケル酸リチウム、市販の中国メーカー製）と、アセチレンブラック（デンカ製、デンカブラック）と、グラファイト（日本黒鉛製、ＳＰ２７０）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、♯１１２０、市販品）とを１００：３：３：３の質量比で秤量し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、市販品）に分散させスラリーを作製した。作製したスラリーをアルミ箔に片面塗工（ＮＣＭ１１１は塗工重量１９．７ｍｇ／ｃｍ２、ＮＣＭ５２３は塗工重量１９．５ｍｇ／ｃｍ２、ＮＣＭ８１１及びＮＣＡは塗工重量１５．７ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行い、正極を作製した。
　（負極）
　グラファイト（Ｏ－ＭＡＣ、大阪ガスケミカル社製）：カーボンファイバー（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、市販品）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、市販品）＝１００：２：１：１の質量比の水系スラリーを作製し、銅箔に片面塗工（塗工重量９．８ｍｇ／ｃｍ２）し、乾燥後、ロールプレスを行って負極を作製した。
　（評価用電池）
　得られた正負極をカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータで対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。未封止の一方より上記の電解液を注液し、真空封止して２５℃で３ｍＡ、３時間の定電流充電を行った。その後、常温で２日間放置し、ラミネート外装の１片を開裂し、再度真空封止を行うガス抜きを行った。ガス抜き後、以下のコンディショニング条件で充放電し、評価用電池を完成させた。
（コンディショニング条件）
１サイクル目　充電：３ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．３ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
２サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
３サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：３０ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
４サイクル目　充電：１５ｍＡ、４．２Ｖで定電流定電圧充電、０．６ｍＡ終止
　　　　　⇒　放電：６０ｍＡで放電、２．７５Ｖ終止。
　（１－２）評価用電池の特性評価
　上記（１－１）で得られた評価用電池を用いて、以下の方法により、ＤＣＲ（直流抵抗）及びインピーダンス（電荷移動抵抗）の減少率の評価を行った。その結果を表１－１～１－３に示す。
　＜ＤＣＲの減少率＞
　（初期ＤＣＲ）
・評価用電池を、充放電試験装置を用い、３０ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖ、０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態とした。
・満充電状態から２５℃でＤＣＲ（サイクル試験前のＤＣＲ）を測定した。ＤＣＲ測定は、満充電完了後３０分待機し、６ｍＡ（０．２Ｃ）で１０秒放電した。続いて、３０分待機後に３０ｍＡ（１Ｃ）で１０秒放電した。最後に、３０分待機後に９０ｍＡ（３Ｃ）で１０秒放電した。各放電電流での放電開始直前及び１０秒後の電圧との差分と電流との関係よりＩ－Ｖ直線を作成し、その傾きをＤＣＲ（初期ＤＣＲ）として算出した。
・初期ＤＣＲの減少率は、同じ正極活物質を備える評価用電池を比較対象として、以下の数式（１）：
［数１］
　　初期ＤＣＲの減少率（％）＝（「ハロゲン化芳香族化合物含有電解液」の初期ＤＣＲ）／「基準電解液」の初期ＤＣＲ）×１００・・・（１）
により算出した。初期ＤＣＲの減少率は小さいほど、電池の初期ＤＣＲが減少することを意味する。
　（２００サイクル試験後のＤＣＲ）
・初期ＤＣＲ測定後の電池について４５℃サイクル試験を２００サイクル行った。サイクル条件は、充電：４．２Ｖ、３０ｍＡ（１Ｃ）、０．６ｍＡ（０．０５Ｃ）終止、１０分休止⇒放電：３０ｍＡ（１Ｃ）、２．７５Ｖ終止、　１０分休止とした。サイクル試験後、上記と同様にして２５℃で「２００サイクル試験後のＤＣＲ」を測定、算出した。
・２００サイクル試験後のＤＣＲの減少率は、上記数式（１）において、「初期ＤＣＲ」を「２００サイクル試験後のＤＣＲ」に変更したこと以外は同様にして算出した。２００サイクル試験後のＤＣＲの減少率は小さいほど、電池の利用に伴うＤＣＲが減少することを意味する。
　（６０℃２８日後（高温保存後）のＤＣＲ）
・初期ＤＣＲ測定後の電池を、上記と同様の方法で満充電状態にして、６０℃で２８日間保存し、２５℃で４時間静置した後、上記と同様にして２５℃で「６０℃２８日後のＤＣＲ」を測定、算出した。
・６０℃２８日後のＤＣＲの減少率は、上記数式（１）において、「初期ＤＣＲ」を「６０℃２８日後のＤＣＲ」に変更したこと以外は同様にして算出した。６０℃２８日後のＤＣＲの減少率は小さいほど、高温保存後の電池のＤＣＲが減少することを意味する。
　＜インピーダンスの減少率＞
　（初期インピーダンス）
・評価用電池を、上記と同様の方法で満充電状態にした。
・続いて、この評価用電池を、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、２５℃の条件下で周波数１ＧＨｚから１ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗（界面抵抗）を求めた。なお、円弧が発散する周波数とは、周波数１ｋＨｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数いう。具体的には、虚軸抵抗が０となった時の実軸抵抗をバルク抵抗とし、１ｋＨｚ以下の低周波領域で虚軸抵抗が最大となる実軸抵抗からバルク抵抗を差し引いた値を「初期インピーダンス」とした。
・初期インピーダンスの減少率は、上記数式（１）において、「初期ＤＣＲ」を「初期インピーダンス」に変更したこと以外は同様にして算出した。初期インピーダンスの減少率は小さいほど、電池の初期インピーダンスが減少することを意味する。
　（２００サイクル試験後のインピーダンス）
・初期インピーダンス測定後の電池について、上記と同様にして４５℃サイクル試験を２００サイクル行った。サイクル試験後、上記と同様にして２５℃で「２００サイクル試験後のインピーダンス」を測定した。
・２００サイクル試験後のインピーダンスの減少率は、上記数式（１）において、「初期ＤＣＲ」を「２００サイクル試験後のインピーダンス」に変更したこと以外は同様にして算出した。２００サイクル試験後のインピーダンスの減少率（％）は小さいほど、電池の利用に伴うインピーダンスが減少することを意味する。
　（実施例１シリーズのまとめ）
・表１－１～１－３より、遷移金属中のＮｉの含有割合が５０ｍｏｌ％以上である「高Ｎｉ含有三元系正極活物質」（ＮＣＭ５２３、ＮＣＭ８１１）を含む高Ｎｉ系正極を備える非水電解液二次電池において、スルホニルイミド化合物（１）と共にハロゲン化芳香族化合物を含む「ハロゲン化芳香族化合物含有電解液」を備える各実施例は、ハロゲン化芳香族化合物を含まない「基準電解液」を備える各比較例（正極は同じ）と比較して、初期抵抗、電池の利用に伴う抵抗及び高温保存後の抵抗という３種類の抵抗のすべてが減少することが確認された。
・一方、遷移金属中のＮｉの含有割合が５０ｍｏｌ％未満である低Ｎｉ含有三元系正極活物質（ＮＣＭ１１１）を含む低Ｎｉ系正極を備える非水電解液二次電池において、「ハロゲン化芳香族化合物含有電解液」を備える各比較例は、「基準電解液」を備える各比較例（正極は同じ）と比較して、上記３種類の抵抗のすべてが増大することが確認された。この原因としては、非水電解液に添加したハロゲン化芳香族化合物が考えられる。
・同様に、Ｎｉ含有三元系正極活物質以外のニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を含むＮｉ系正極を備える非水電解液二次電池において、「ハロゲン化芳香族化合物含有電解液」を備える各比較例は、「基準電解液」を備える各比較例（正極は同じ）と比較して、上記３種類の抵抗のすべてが増大することが確認された。
　（実施例２シリーズ）
　（２－１）評価用電池の作製
　電解質塩としてＬｉＦＳＩを１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。正極の集電体の腐食を防ぐため、満充電状態を３．９Ｖ、３０ｍＡ、０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電としたこと以外は実施例１シリーズと同様にして非水電解液を調製し、これを用いて評価用電池を作製した。なお、本シリーズの「基準電解液」は、比較例１，４～６である。
　（２－２）評価用電池の特性評価
　上記（２－１）で得られた評価用電池を用いて、実施例１シリーズと同様にして、ＤＣＲ及びインピーダンスの減少率の評価を行った。その結果を表２に示す。
　（実施例２シリーズのまとめ）
・表２より、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（３）を含む混合塩組成の電解質塩を、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩に代えても、実施例１シリーズと同様の効果が得られることが確認された。
　（実施例３シリーズ）
　（３－１）評価用電池の作製
　以下に示す負極を用いたこと以外は実施例１シリーズと同様にして評価用電池を作製した。なお、本シリーズの「基準電解液」は、比較例１である。
（負極）
　負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）と黒鉛の複合材料（Ｓｉ含有グラファイト、ＢＴＲ製、品番：ＢＳＯ－６００）、導電助剤（昭和電工（株）製、品番：ＶＧＣＦ－Ｈ（登録商標）および（イメリス製、品番：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（登録商標）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＶＧＣＦ：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：２：３：３：２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が６．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状の負極を得た。
　（３－２）評価用電池の特性評価
　上記（３－１）で得られた評価用電池を用いて、実施例１シリーズと同様にして、ＤＣＲの減少率の評価を行った。その結果を表３に示す。
　（実施例３シリーズのまとめ）
・表３より、グラファイトを含む負極を、Ｓｉ含有グラファイトを含む負極に代えても、実施例１シリーズと同様の効果が得られることが確認された。
 

Claims (4)

  1. 　一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物と、ハロゲン原子を有するベンゼン及びハロゲン原子を有するアルキル基置換ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲン化芳香族化合物とを含む非水電解液と、
    　一般式（２）で表される正極活物質を含む正極とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
    ＬｉＮ（ＲＳＯ２）（ＦＳＯ２）　（Ｒはフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）・・・（１）
    ＬｉｖＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２＋ｗ　（０．２≦ｖ≦１．２、０．５≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、－０．２≦ｗ≦０．２（ｖはＬｉのモル比、ｘはＮｉのモル比、ｙはＣｏのモル比、ｚはＭｎのモル比、ｗはＯのモル比を示す。））・・・（２）
  2. 　上記スルホニルイミド化合物に対する上記ハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　上記スルホニルイミド化合物がＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　上記ハロゲン化芳香族化合物がフッ素原子を有するベンゼン、フッ素原子を有するアルキル基置換ベンゼン、塩素原子を有するベンゼン及び塩素原子を有するアルキル基置換ベンゼンからなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
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