WO2024214636A1 - 半固体電池用内袋フィルム及び半固体電池 - Google Patents

半固体電池用内袋フィルム及び半固体電池 Download PDF

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WO2024214636A1
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semi
bag film
solid
solid battery
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English (en)
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孝 中村
潤 田中
和史 小谷
亮 藤原
聡 塩田
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to an inner bag film for a semi-solid battery and a semi-solid battery.
  • exterior materials are essential components for sealing the electricity storage device elements, such as the electrodes and electrolyte.
  • metal exterior materials have been widely used as exterior materials for electricity storage devices.
  • a film-like laminate in which a base layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-sealable resin layer are laminated in this order has been proposed as an exterior material for an electricity storage device that can be easily processed into a variety of shapes and can be made thin and lightweight (see, for example, Patent Document 1).
  • recesses are generally formed by cold forming, electricity storage device elements such as electrodes and electrolyte are placed in the space formed by the recesses, and the heat-sealable resin layer is heat-sealed to obtain an electricity storage device in which the electricity storage device elements are housed inside the exterior material for electricity storage devices.
  • Semi-solid batteries that use semi-solid electrodes are known as power storage devices (see Patent Document 2).
  • Semi-solid batteries use semi-solid electrodes that have fluidity, and the electrodes tend to lose their shape when dried. For this reason, in semi-solid batteries, the battery element is kept in its shape by an exterior material (packaging).
  • Patent Document 2 discloses a semi-solid battery (electrochemical cell) that includes a power generating element that includes a semi-solid positive electrode, a semi-solid negative electrode, a separator located between the positive electrode and the negative electrode, a positive electrode current collector electrically connected to the positive electrode, and a negative electrode current collector electrically connected to the negative electrode, and a packaging body that contains the power generating element, the packaging body having holes that open to the inside and outside.
  • each cell can have its battery element housed in an inner bag, and these cells can be further housed in a package.
  • the cells may move in the package when the semi-solid battery is in use, and the cells and the package may be damaged. Therefore, it is desirable to fix the cells together in the package.
  • the inventors of the present invention thought that in order to fix multiple cells together, it would be effective to use an inner bag film to form the inner bag, impart heat fusion properties to the base material that constitutes the outside of the inner bag film, and heat fusion the outsides of the inner bags together, and set a new problem of imparting heat fusion properties to the base material of the inner bag film.
  • recesses are generally formed by cold forming, electricity storage device elements such as electrodes and electrolyte are placed in the space formed by the recesses, and the heat-sealable resin layer is heat-sealed to obtain an electricity storage device in which the electricity storage device elements are housed inside the exterior material for electricity storage devices.
  • the inner bag film is also required to have excellent formability.
  • the main objective of the present disclosure is to provide a novel inner bag film that is placed between the exterior material and the battery element of a semi-solid battery, in which the base materials of the inner bag film can be easily heat-sealed together and which has excellent formability.
  • the inventors of the present disclosure conducted intensive research to solve the above problems. As a result, they discovered that in an inner bag film for a semi-solid battery, which is placed between the exterior material of the semi-solid battery and the battery element, the inner bag film is composed of a laminate including at least a base material and an adhesive layer, and the base material contains polyolefin, so that the base materials of the inner bag film can be easily heat-sealed to each other and that the moldability is excellent.
  • the base materials of the inner bag film can be easily heat-sealed to each other, they discovered that, for example, by preparing multiple cells containing battery elements of a semi-solid battery in an inner bag formed by the inner bag film and heat-sealing the base materials of the inner bag located on the outside of each cell to each other, the multiple cells can be fixed by heat sealing in the package.
  • An inner bag film for a semi-solid battery which is disposed between an exterior material of the semi-solid battery and a battery element
  • the inner bag film for a semi-solid battery is composed of a laminate including at least a substrate and an adhesive layer,
  • the present disclosure it is possible to provide a novel inner bag film that is disposed between the exterior material and the battery element of a semi-solid battery, and that allows the base materials of the inner bag film to be easily heat-sealed together and has excellent formability. Furthermore, according to the present disclosure, it is also possible to provide a semi-solid battery that utilizes the inner bag film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a packaging film for a semi-solid battery according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material used in the semi-solid battery of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a semi-solid battery according to the present disclosure.
  • the inner bag film for semi-solid batteries disclosed herein is an inner bag film for semi-solid batteries that is disposed between the exterior material of the semi-solid battery and the battery element, and is composed of a laminate including at least a base material and an adhesive layer, and is characterized in that the base material contains polyolefin.
  • the inner bag film for semi-solid batteries disclosed herein can easily heat-seal the base materials of the inner bag film together, and has excellent formability.
  • the numerical range indicated by “ ⁇ ” means “greater than or equal to” or “less than or equal to.”
  • the expression 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described in stages.
  • the upper limit and upper limit, the upper limit and lower limit, or the lower limit and lower limit described separately may be combined to form a numerical range.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • semi-solid refers to a material that is a mixture of a liquid phase and a solid phase, such as a particle suspension, a colloidal suspension, an emulsion, a gel, or a micelle, and a semi-solid battery uses semi-solid electrodes.
  • Inner bag film for semi-solid battery The inner bag film for semi-solid battery of the present disclosure is composed of a laminate including at least a substrate and an adhesive layer. Furthermore, the substrate includes polyolefin. That is, the inner bag film for semi-solid battery of the present disclosure is a laminate film including at least a substrate including polyolefin and an adhesive layer. As shown in the schematic diagram of FIG. 3, the inner bag film for semi-solid battery 1 of the present disclosure is disposed between the exterior material 3 and the battery element 4 of the semi-solid battery 10.
  • multiple cells can be connected to form a module (battery assembly), which can then be housed in a package to create a single large semi-solid battery.
  • a module battery assembly
  • multiple cells are housed in the package, so it is desirable to fix the multiple cells together.
  • recesses are generally formed by cold forming, and electricity storage device elements such as electrodes and electrolyte are placed in the space formed by the recesses, and the heat-sealable resin layer is heat-sealed to obtain an electricity storage device in which the electricity storage device elements are housed inside the exterior material for electricity storage devices.
  • the inner bag film is also required to have excellent formability.
  • the inner bag film disclosed herein uses a polyolefin substrate, which has heat-sealing properties and excellent formability, allowing the substrates to be fixed together by heat fusion, and also has excellent formability.
  • the battery element 4 is housed in an inner bag formed by an inner bag film 1, and the inner bag housing the battery element 4 is housed in a package formed by an exterior material 3. It is preferable that the battery element 4 has a structure in which it is sealed (hermetically sealed) by the inner bag film 1. It is also preferable that the battery element 4 and the packaging film 1 have a structure in which they are sealed (hermetically sealed) by the exterior material 3. That is, in the semi-solid battery 10, it is preferable that the battery element 4 has a structure in which it is doubly sealed by the inner bag film 1 and the exterior material 3.
  • the battery element 4 can be covered with the inner bag film 1, and the flange portion of the inner bag film 1 can be heat-sealed to hermetically seal the battery element 4 within the inner bag. Furthermore, the inner bag with the battery element 4 sealed therein can be covered with the exterior material 3, and the flange portion of the exterior material 3 can be heat-sealed to hermetically seal the inner bag within the package.
  • the semi-solid battery 10 may be a package in which multiple inner bags containing the battery elements 4 are housed.
  • at least some of the multiple inner bags containing the battery elements 4 can be fixed together by heat sealing.
  • at least two inner bags can be fixed together by heat sealing the base materials 11 of the inner bag film 1 that constitutes the inner bag.
  • the position at which the packages are heat sealed together and examples include the peripheral edge 30a of the inner bag, the upper surface of the inner bag, and the lower surface of the inner bag.
  • the battery element 4 is covered with the inner bag film 1 to form each cell 30. Furthermore, a plurality of cells 30 are covered with the exterior material 3.
  • the inner bag (cell 30) containing the battery element 4 is covered with the exterior material 3 so that a flange portion (peripheral portion 3a of the exterior material 3) of the exterior material 3 is formed near the periphery of the inner bag (cell 30) containing the battery element 4, and the flange portion of the exterior material 3 is heat-sealed to form a package containing the inner bag (cell 30).
  • the inner bag containing the battery element 4 can be the cell 30.
  • the use of the inner bag film 1 of the present disclosure is not limited to the inner bag of the cell (single cell), and there is no particular limit to the use of the inner bag film 1 as long as it is placed between the exterior material 3 and the battery element 4 of the semi-solid battery 10.
  • the semi-solid battery 10 shown in the schematic diagram of FIG. 3 two cells 30 are housed in a package formed by an exterior material 3, and in each cell 30, the battery element 4 is housed in an inner bag formed by an inner bag film 1.
  • the number of cells in the package may be two or more, and for example, 2 to 20 cells are housed in the package.
  • each inner bag is composed of two inner bag films 1.
  • the adhesive layers 12 of the two inner bag films 1 are bonded together at the flange portion 30a, thereby sealing the battery element 4 in the inner bag.
  • the inner bag may be composed of one inner bag film, or two or more inner bag films.
  • the cells 30 are fixed together by heat sealing the base material 11 of the inner bag film 1 that constitutes the outer surface of the inner bag at the flange portion of the inner bag (the peripheral portion 30a of the inner bag).
  • the inner bag film 1 is used with the adhesive layer 12 (described later) facing inward (the surface in contact with the battery element 4).
  • the exterior material 3 is used with the heat-sealable resin layer 35 (described later) facing inward (the surface in contact with the inner bag film 1).
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an electrode 40 connected from the battery element 4 to the metal terminal 2.
  • An adhesive film 21 for the metal terminal can be disposed between the metal terminal 2 and the exterior material 3. By disposing the adhesive film 21 for the metal terminal, the adhesion between the metal terminal 2 and the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 can be improved.
  • the inner bag film 1 (the adhesive layer 12) can be adhered to the electrode 40, and at the position where the electrode 40 is not present, the inner bag films 1 (the adhesive layers 12) can be adhered to each other.
  • the adhesive layer 12 has adhesive properties to metal.
  • the exterior material 3 (the heat-sealable resin layer 35) can be adhered to the metal terminal 2 via the adhesive film 21 for metal terminal, and at the position where the metal terminal 2 is not present, the exterior material 3 (the heat-sealable resin layer 35) can be adhered to each other.
  • the end of the inner bag film 1 (at least a part of the peripheral portion 30a (flange portion) of the inner bag) may be located at the flange portion of the exterior material 3 (peripheral portion 3a of the exterior material 3).
  • the inner bag may be arranged so that the end of the inner bag film 1 is present at least a part of the position where the heat-sealable resin layers 35 of the exterior material 3 are heat-sealed to each other and/or at least a part of the position where the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 is adhered to the metal terminal 2. With such an arrangement, it is possible to heat-seal the base material 11 of the inner bag film 1 and the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 to further firmly fix the inner bag.
  • the adhesive layer 12 of the inner bag film 1 has heat fusion properties. It is also preferable that the adhesive layers 12 of the inner bag film 1 have heat fusion properties with each other. Also, as mentioned above, it is preferable that the adhesive layer 12 of the inner bag film 1 has adhesion to metal.
  • the inner bag film 1 for a semi-solid battery of the present disclosure is composed of two or more layers, for example as shown in Figure 1.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of the inner bag film 1 for a semi-solid battery composed of a laminate in which a base material 11 arranged on the exterior material 3 side and an adhesive layer 12 arranged on the battery element 4 are laminated.
  • the inner bag film 1 When the inner bag film 1 is composed of two or more layers, at least one of the two or more layers is a substrate 11 and at least one is an adhesive layer 12.
  • the substrate 11 constitutes one side of the surface of the inner bag film 1
  • the adhesive layer 12 constitutes the other side of the surface of the inner bag film 1.
  • the inner bag film 1 is preferably composed of two to four layers, more preferably two to three layers, and even more preferably two layers.
  • gases such as CO2 are generated from the battery element during the initial charge/discharge process, aging process, etc.
  • a semi-solid electrode having fluidity is used, and the electrode is easily deformed when dried.
  • the battery element is housed in an exterior material (packaging body), and the initial charge/discharge process, aging process, etc. are performed while the battery element is in a shape-retaining state.
  • the initial charge/discharge process and aging process are performed while the battery element is housed in an exterior material (packaging body), it is necessary to take measures such as providing a hole in the packaging body to release the generated gas.
  • the polyolefin contained in the base material of the inner bag film of the present disclosure has excellent CO2 permeability, which makes it possible to suitably release CO2 gas generated from the battery element housed in the inner bag film (more specifically, the battery element housed in the inner bag formed by the inner bag film) to the outside.
  • the inner bag film for a semi-solid battery 1 of the present disclosure has a CO2 permeability at a temperature of 23°C and a relative humidity of 0% RH for 24 hours of preferably about 6,000 cc/ m2 or more, more preferably about 8,000 cc/m2 or more , and even more preferably about 10,000 cc/m2 or more .
  • the upper limit of the CO2 permeability is, for example, about 30,000 cc/ m2 or about 20,000 cc/ m2 .
  • Preferred ranges of the CO2 permeability are about 6,000 to 30,000 cc/ m2 , about 6,000 to 20,000 cc/ m2 , about 8,000 to 30,000 cc/ m2 , about 8,000 to 20,000 cc/m2, and about 10,000 to 30,000 cc/m2. 2 , and 10,000 to 20,000 cc/ m2 .
  • the thickness (total thickness) of the inner bag film 1 for semi-solid batteries of the present disclosure is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less, and preferred ranges include about 7 to 30 ⁇ m, about 7 to 25 ⁇ m, about 7 to 20 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 10 to 20 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, about 15 to 25 ⁇ m, and about 15 to 20 ⁇ m.
  • the inner bag film 1 for a semi-solid battery of the present disclosure is preferably not provided with holes for gas permeation. This is because the inner bag film 1 of the present disclosure has excellent CO2 permeability, so there is no need to provide such holes, and if the inner bag in the semi-solid battery 10 has holes, water vapor will easily penetrate from the outside.
  • the inner bag film 1 does not have a metal layer. This is because the presence of a metal layer even in a part of the inner bag film 1 inhibits CO2 permeability.
  • the metal layer means a layer formed of a metal, and examples thereof include a metal foil and a metal plate, and the thickness of the metal foil is, for example, about 10 to 200 ⁇ m, and the thickness of the metal plate is, for example, about 200 ⁇ m to several mm.
  • the inner bag film 1 for semi-solid batteries can contain various plastic compounding agents and additives, for example, for the purpose of improving or modifying processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, oxidation resistance, slipperiness, release properties, flame retardancy, mold resistance, electrical properties, strength, etc.
  • the content can be any amount depending on the purpose, ranging from extremely small amounts to several tens of percent.
  • typical additives that can be contained include, for example, antiblocking agents, lubricants, crosslinking agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, fillers, reinforcing agents, antistatic agents, pigments, modifying resins, etc.
  • the base material 11 contained in the inner bag film 1 contains a polyolefin.
  • the base material 11 may contain only one type of polyolefin, or may contain two or more types of polyolefin.
  • polyolefins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; polypropylenes such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), and random copolymers of polypropylene (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); propylene- ⁇ -olefin copolymers; and ethylene-butene-propylene terpolymers.
  • polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers polypropylenes such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copoly
  • the polyolefin resin when it is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin resins may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, polypropylene is particularly preferred because of its excellent heat fusion properties, CO2 permeability, and heat resistance.
  • the base material 11 is preferably formed from a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film, more preferably from a stretched polyolefin film such as a stretched polyethylene film or a stretched polypropylene film, and particularly preferably from a stretched polypropylene film.
  • the substrate 11 preferably constitutes one surface of the inner bag film 1 (the surface opposite to the adhesive layer 12).
  • the substrate 11 preferably contains polyolefin, and furthermore, the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 preferably contains polyolefin.
  • the heat-sealable resin layer 35 and the substrate 11 can be suitably heat-sealed to each other.
  • the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 and the substrate 11 of the inner bag film 1 are in contact with each other, the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 and the substrate 11 of the inner bag film 1 can be heat-sealed to each other, and the inner bag film 1 can be fixed in the exterior material 3.
  • the substrate 11 has a CO2 permeability at a temperature of 23°C and a relative humidity of 0% RH for 24 hours of preferably about 6,000 cc/m2 or more , more preferably about 8,000 cc/ m2 or more, and even more preferably about 10,000 cc/m2 or more.
  • the upper limit of the CO2 permeability is, for example, about 30,000 cc/ m2 or about 20,000 cc/ m2 .
  • Preferred ranges of the CO2 permeability are about 6,000 to 30,000 cc/ m2 , about 6,000 to 20,000 cc/ m2 , about 8,000 to 30,000 cc/ m2 , about 8,000 to 20,000 cc/m2, and about 10,000 to 30,000 cc/m2. 2 and 10,000 to 20,000 cc/ m2 .
  • polyester film, polyvinylidene chloride, etc. have a CO2 permeability of 2,000 cc/ m2 or less.
  • the thickness of the substrate 11 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, and is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, even more preferably 20 ⁇ m or less, and preferred ranges include about 5 to 30 ⁇ m, about 5 to 25 ⁇ m, about 5 to 20 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 10 to 20 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, about 15 to 25 ⁇ m, and about 15 to 20 ⁇ m.
  • the inner bag film 1 includes an adhesive layer 12.
  • the adhesive layer 12 constitutes one surface of the inner bag film 1, and is a layer disposed on the battery element 4 side.
  • the adhesive layer 12 has adhesive properties. As described above, it is preferable that the adhesive layer 12 of the inner bag film 1 has heat-sealing properties. It is also preferable that the adhesive layers 12 have heat-sealing properties with each other. It is also preferable that the adhesive layer 12 of the inner bag film 1 has adhesive properties to metal, as described above.
  • the resin contained in the adhesive layer 12 is not particularly limited, as long as it has adhesive properties.
  • the resin contained in the adhesive layer 12 include resins such as polyolefin, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicone resin, and phenolic resin, as well as thermoplastic resins such as modified versions of these resins.
  • polypropylene, ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), and ethylene-methyl acrylate copolymer (EMA) are preferred.
  • Specific examples of polyolefins include those exemplified for the substrate 11.
  • the resin contained in the adhesive layer 12 may be of only one type, or of two or more types.
  • the resin contained in the adhesive layer 12 preferably has excellent CO2 permeability.
  • the adhesive layer 12 has a CO2 permeability at a temperature of 23°C and a relative humidity of 0% RH for 24 hours of preferably about 100,000 cc/ m2 or more, more preferably about 120,000 cc/ m2 or more, and even more preferably about 150,000 cc/m2 or more .
  • the upper limit of the CO2 permeability is, for example, about 400,000 cc/ m2 , more preferably about 300,000 cc/ m2 .
  • the preferred range of the CO2 permeability is about 100,000 to 400,000 cc/ m2 , about 100,000 to 300,000 cc/ m2 , about 120,000 to 400,000 cc/ m2 , or about 120,000 to 300,000 cc/m2. 2 , about 150,0000 to 400,000 cc/ m2 , and about 150,000 to 300,000 cc/ m2 .
  • the thickness of the adhesive layer 12 is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more, and is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less, with preferred ranges including about 2 to 20 ⁇ m, about 2 to 10 ⁇ m, about 2 to 8 ⁇ m, about 3 to 20 ⁇ m, about 3 to 10 ⁇ m, about 3 to 8 ⁇ m, about 4 to 20 ⁇ m, about 4 to 10 ⁇ m, and about 4 to 8 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the inner bag film 1 is not particularly limited as long as an inner bag film for a semi-solid battery can be obtained, and known or conventional film-forming methods and lamination methods can be applied.
  • the inner bag film 1 can be manufactured by known film-forming methods and/or lamination methods such as extrusion or co-extrusion, cast molding, T-die method, cutting method, inflation method, etc.
  • the films constituting each layer prepared in advance may be laminated via an adhesive, a molten resin composition may be laminated on a layer prepared in advance by extrusion or co-extrusion, a plurality of layers may be simultaneously prepared and laminated by melt pressure bonding, or one or more resins may be applied and dried to coat another layer.
  • each layer constituting the inner bag film 1 may be subjected to a desired surface treatment in advance, if necessary.
  • a corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. may be optionally performed as a pretreatment to form a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, etc.
  • various coating layers such as a primer coating layer, an undercoat layer, an anchor coating layer, an adhesive layer, and a vapor deposition anchor coating layer may be optionally formed on the surface to form a surface treatment layer.
  • resin compositions containing isocyanate-based resins, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyurethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, (meth)acrylic resins, polyvinyl acetate-based resins, polyolefin-based resins such as polyethylene or polypropylene, or copolymers or modified resins thereof, cellulose-based resins, etc. as the main components of the vehicle may be used.
  • Each layer constituting the inner bag film for semi-solid batteries can be further uniaxially or biaxially stretched by a conventionally known method using a tenter method, a tubular method, or the like, as necessary.
  • a battery element 4 including at least a semi-solid positive electrode, a semi-solid negative electrode, and an electrolyte is housed in an inner bag formed by an inner bag film 1 for a semi-solid battery, and the inner bag is further housed in a package formed by an exterior material 3.
  • the inner bag film 1 is composed of a laminate including at least a substrate 11 and an adhesive layer 12, and the substrate 11 contains polyolefin.
  • the battery element 4 is covered by the inner bag film 1, which is further covered by the exterior material 3. More specifically, in the semi-solid battery 10 of the present disclosure, the battery element 4 is housed in an inner bag formed by the inner bag film 1, and further, a plurality of inner bags housing the battery element 4 are housed in a package formed by the exterior material 3. It is preferable that the battery element 4 has a structure in which it is sealed (hermetically sealed) by the inner bag film 1. It is also preferable that the battery element 4 and the inner bag film 1 have a structure in which they are sealed (hermetically sealed) by the exterior material 3. It is preferable that the battery element 4 has a structure in which it is doubly sealed by the inner bag film 1 and the exterior material 3.
  • the battery element 4 can be covered with the inner bag film 1, and the flange portion of the inner bag film 1 can be heat sealed to seal the battery element 4 inside the inner bag. Furthermore, the inner bag with the battery element 4 sealed inside can be covered with the exterior material 3, and the flange portion of the inner bag film 1 can be heat sealed to seal the battery element inside the inner bag.
  • the inner bag film 1 is used with the adhesive layer 12 facing inside (the surface in contact with the battery element 4).
  • the semi-solid battery 10 may be such that multiple inner bags each containing a battery element 4 are housed in a package.
  • at least some of the multiple inner bags each containing a battery element 4 can be fixed together by heat sealing.
  • at least two inner bags can be fixed together by heat sealing the base materials 11 of the inner bag film 1 that constitutes the inner bag.
  • the peripheral portion 30a of the inner bag is preferred.
  • the battery element 4 is covered with the inner bag film 1 to form each cell 30. Furthermore, a plurality of cells 30 are covered with the exterior material 3.
  • the inner bag (cell 30) containing the battery element 4 is covered with the exterior material 3 so that a flange portion (peripheral portion 3a of the exterior material 3) of the exterior material 3 is formed near the periphery of the inner bag (cell 30) containing the battery element 4, and the flange portion of the exterior material 3 is heat-sealed to form a package containing the inner bag (cell 30).
  • the inner bag containing the battery element 4 can be the cell 30.
  • the use of the inner bag film 1 of the present disclosure is not limited to the inner bag of the cell (single cell), and there is no particular limit to the use of the inner bag film 1 as long as it is placed between the exterior material 3 and the battery element 4 of the semi-solid battery 10.
  • the semi-solid battery 10 shown in the schematic diagram of FIG. 3 two cells 30 are housed in a package formed by an exterior material 3, and in each cell 30, the battery element 4 is housed in an inner bag formed by an inner bag film 1.
  • the number of cells in the package may be two or more, and for example, 2 to 20 cells are housed in the package.
  • each inner bag is composed of two inner bag films 1.
  • the adhesive layers 12 of the two inner bag films 1 are bonded together at the flange portion 30a, thereby sealing the battery element 4 inside the inner bag.
  • the inner bag may be composed of one inner bag film, or two or more inner bag films.
  • the cells 30 are fixed together by heat sealing the base material 11 of the inner bag film 1 that constitutes the outer surface of the inner bag at the flange portion of the inner bag (the peripheral portion 30a of the inner bag).
  • the inner bag film 1 is used with the aforementioned adhesive layer 12 facing inward (the surface in contact with the battery element 4).
  • the exterior material 3 is used with the heat-sealable resin layer 35, which will be described later, facing inward (the surface in contact with the inner bag film 1).
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of an electrode 40 connected from the battery element 4 to the metal terminal 2.
  • An adhesive film 21 for the metal terminal can be disposed between the metal terminal 2 and the exterior material 3. By disposing the adhesive film 21 for the metal terminal, the adhesion between the metal terminal 2 and the heat-sealable resin layer 35 of the exterior material 3 can be improved.
  • the inner bag film 1 (the adhesive layer 12) can be adhered to the electrode 40, and at the position where the electrode 40 is not present, the inner bag films 1 (the adhesive layers 12) can be adhered to each other.
  • the adhesive layer 12 has adhesive properties to metal.
  • the exterior material 3 (the heat-sealable resin layer 35) can be adhered to the metal terminal 2 via the adhesive film 21 for metal terminal, and at the position where the metal terminal 2 is not present, the exterior material 3 (the heat-sealable resin layer 35) can be adhered to each other.
  • the end of the inner bag film 1 (at least a part of the peripheral portion 30a (flange portion) of the inner bag) may be located at the flange portion (peripheral portion 3a of the outer bag 3) of the outer bag 3.
  • the inner bag may be arranged so that the end of the inner bag film 1 is present at least a part of the position where the heat-sealable resin layers 35 of the outer bag 3 are heat-sealed to each other, and/or at least a part of the position where the heat-sealable resin layer 35 of the outer bag 3 is adhered to the metal terminal 2.
  • the inner bag By arranging in this way, it is possible to heat-seal the base material 11 of the inner bag film 1 and the heat-sealable resin layer 35 of the outer bag 3 to further firmly fix the inner bag.
  • the upper surface, lower surface, etc. of the inner bag may be heat-sealed to the thermoplastic resin 35 of the outer bag 3. This allows the inner bag and the outer packaging material to be fixed together, and also eliminates the need to form a flange on the inner bag, which also contributes to the miniaturization (space saving) of the semi-solid battery 10.
  • the semi-solid battery to which the inner bag film 1 of the present disclosure is applied is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode are electrochemically active semi-solids.
  • the positive electrode and the negative electrode may have, for example, an active material and an electrolyte.
  • the electrolyte may be, for example, a solvent or a solvent mixture to which a salt has been added.
  • the positive electrode and the negative electrode may contain an additive.
  • the positive and negative electrodes may include, for example, the active materials, compositions, and semi-solid suspensions described in U.S. Provisional Patent Application No. 61/787,382, entitled “Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability," and U.S. Provisional Patent Application No. 61/787,372, entitled "Asymmetric Battery Having a Semi-Solid Cathode and High Energy Density Anode.”
  • the thickness of the positive electrode and negative electrode can each be, for example, about 250 to 2000 ⁇ m.
  • a separator is located between the positive and negative electrodes and separates the positive and negative sides of the battery element.
  • the separator reduces the possibility of short circuits within the battery element.
  • the separator comprises an insulator.
  • the separator may comprise, for example, a ductile and elastic polymer.
  • the separator may comprise, for example, a polyolefin, polyvinyl chloride, nylon, fluorocarbon, or polystyrene.
  • a metal can be used as the exterior material 3.
  • an exterior material having a laminated structure consisting of at least a base material layer 31, a barrier layer 33, and a heat-sealable resin layer 35 in this order is also suitable.
  • FIG. 2 shows an example of a cross-sectional structure of such an exterior material 3, in which a base material layer 31, an adhesive layer 32 provided as needed, a barrier layer 33, an adhesive layer 34 provided as needed, and a heat-sealable resin layer 35 are laminated in this order.
  • the base material layer 31 is the outer layer side, and the heat-sealable resin layer 35 is the innermost layer.
  • the heat-sealable resin layers 35 located on the periphery of the battery element 4 are brought into contact with each other and heat-sealed to seal the battery element 4, thereby sealing the battery element 4.
  • 3 illustrates the semi-solid battery 10 using an embossed exterior material 3 formed by embossing or the like, but the exterior material 3 may be an unformed pouch type.
  • the pouch type includes three-sided seal, four-sided seal, pillow type, and the like, and any type may be used.
  • the thickness of the laminate constituting the exterior material 3 is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc., examples of the thickness include about 210 ⁇ m or less, preferably about 190 ⁇ m or less, about 180 ⁇ m or less, about 155 ⁇ m or less, and about 120 ⁇ m or less.
  • the thickness of the laminate constituting the semi-solid battery exterior material 3 is preferably about 35 ⁇ m or more, about 45 ⁇ m or more, and about 60 ⁇ m or more.
  • preferred ranges for the laminate constituting the semi-solid battery exterior material 3 include, for example, about 35 to 210 ⁇ m, about 35 to 190 ⁇ m, about 35 to 180 ⁇ m, about 35 to 155 ⁇ m, about 35 to 120 ⁇ m, about 45 to 210 ⁇ m, about 45 to 190 ⁇ m, about 45 to 180 ⁇ m, about 45 to 155 ⁇ m, about 45 to 120 ⁇ m, about 60 to 210 ⁇ m, about 60 to 190 ⁇ m, about 60 to 180 ⁇ m, about 60 to 155 ⁇ m, and about 60 to 120 ⁇ m.
  • about 60 to 155 ⁇ m is preferred, and when improving moldability, about 155 to 190 ⁇ m is preferred.
  • the base material layer 31 is a layer that functions as a base material of the exterior packaging material, and is a layer that forms the outermost layer side.
  • the material forming the base layer 31 is not particularly limited, as long as it has insulating properties.
  • materials forming the base layer 31 include polyester, polyamide, epoxy, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicone resin, phenol, polyetherimide, polyimide, and mixtures and copolymers thereof.
  • Polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have the advantage of being highly resistant to electrolyte and being less susceptible to whitening due to adhesion of electrolyte, and are therefore preferably used as materials for forming the base layer 31.
  • polyamide film has excellent stretchability and can prevent whitening due to resin cracking of the base layer 31 during molding, and is therefore preferably used as materials for forming the base layer 31.
  • the substrate layer 31 may be formed of a uniaxially or biaxially stretched resin film, or may be formed of an unstretched resin film. Among them, uniaxially or biaxially stretched resin films, especially biaxially stretched resin films, are preferably used as the substrate layer 31 because their heat resistance is improved by oriented crystallization.
  • the resin film forming the base layer 31 is preferably nylon or polyester, and more preferably biaxially oriented nylon or biaxially oriented polyester.
  • the base layer 31 can be made by laminating resin films of different materials in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a package for a semi-solid battery.
  • resin films of different materials include a multi-layer structure in which a polyester film is laminated with a nylon film, or a multi-layer structure in which biaxially oriented polyester is laminated with a biaxially oriented nylon.
  • the resin films may be bonded via an adhesive, or may be directly laminated without an adhesive.
  • bonding without an adhesive examples include a method of bonding in a hot melt state, such as co-extrusion, sand lamination, or thermal lamination.
  • the base layer 31 may be made low-friction to improve formability.
  • the base layer 31 low-friction there are no particular limitations on the coefficient of friction of its surface, but an example of this is 1.0 or less.
  • Examples of ways to make the base layer 31 low-friction include matte treatment, forming a thin layer of a slip agent, and combinations of these.
  • the thickness of the base layer 31 is, for example, about 10 to 50 ⁇ m, and preferably about 15 to 30 ⁇ m.
  • the adhesive layer 32 is a layer that is disposed on the base material layer 31 as necessary in order to impart adhesion to the base material layer 31. That is, the adhesive layer 32 is provided between the base material layer 31 and the barrier layer 33.
  • the adhesive layer 32 is formed from an adhesive capable of bonding the base layer 31 and the barrier layer 33.
  • the adhesive used to form the adhesive layer 32 may be a two-component curing adhesive or a one-component curing adhesive.
  • the resin components of the adhesive that can be used to form the adhesive layer 32 are preferably polyurethane-based two-component curing adhesives; polyamide, polyester, or blends of these with modified polyolefins, from the viewpoint of excellent ductility, durability under high humidity conditions, yellowing prevention, and thermal degradation prevention during heat sealing, and of effectively suppressing the decrease in laminate strength between the base layer 31 and the barrier layer 33 and preventing delamination.
  • the adhesive layer 32 may be multi-layered with different adhesive components.
  • the adhesive layer 32 is multi-layered with different adhesive components, it is preferable to select a resin with excellent adhesion to the base layer 31 as the adhesive component arranged on the base layer 31 side, and an adhesive component with excellent adhesion to the barrier layer 33 as the adhesive component arranged on the barrier layer 33 side, from the viewpoint of improving the laminate strength between the base layer 31 and the barrier layer 33.
  • the adhesive component arranged on the barrier layer 33 side is preferably an acid-modified polyolefin, a metal-modified polyolefin, a mixed resin of polyester and acid-modified polyolefin, a resin containing a copolymerized polyester, etc.
  • the thickness of the adhesive layer 32 is, for example, about 2 to 50 ⁇ m, and preferably about 3 to 25 ⁇ m.
  • the barrier layer 33 is a layer that has the function of preventing water vapor, oxygen, light, and the like from penetrating into the inside of the semi-solid battery in addition to improving the strength of the exterior material.
  • the barrier layer 33 is preferably a metal layer, that is, a layer formed of a metal. Specific examples of the metal constituting the barrier layer 33 include aluminum, stainless steel, and titanium, and aluminum is preferred.
  • the barrier layer 33 can be formed, for example, of a metal foil, a metal vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film, a carbon-containing inorganic oxide vapor deposition film, or a film provided with these vapor deposition films, and is preferably formed of a metal foil, and more preferably formed of an aluminum foil.
  • the barrier layer is more preferably formed from a soft aluminum foil such as annealed aluminum (JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O).
  • a soft aluminum foil such as annealed aluminum
  • the thickness of the barrier layer 33 is preferably about 10 to 200 ⁇ m, more preferably about 20 to 100 ⁇ m, about 20 to 45 ⁇ m, about 45 to 65 ⁇ m, or about 65 to 85 ⁇ m, from the viewpoint of making the exterior material thin while making it difficult for pinholes to occur during molding.
  • barrier layer 33 it is preferable that at least one surface, and preferably both surfaces, of the barrier layer 33 are chemically treated to stabilize adhesion and prevent dissolution and corrosion.
  • chemical treatment refers to a process for forming a corrosion-resistant film on the surface of the barrier layer.
  • the adhesive layer 34 is a layer that is provided, if necessary, between the barrier layer 33 and the heat-sealable resin layer 35 in order to firmly bond the heat-sealable resin layer 35.
  • the adhesive layer 34 is formed by an adhesive capable of bonding the barrier layer 33 and the heat-sealable resin layer 35.
  • the composition of the adhesive used to form the adhesive layer is not particularly limited, but examples thereof include a resin composition containing an acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of a polyolefin with an acid component.
  • the polyolefin to be acid-modified may be the above-mentioned polyolefin, a copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned polyolefin with a polar molecule such as acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer such as a cross-linked polyolefin.
  • the acid component used for the acid modification may be, for example, a carboxylic acid or anhydride such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, or itaconic anhydride.
  • the acid-modified polyolefin may be an acid-modified cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin with an acid component, or by block polymerization or graft polymerization of an acid component to the cyclic polyolefin.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is the same as described above.
  • the acid component used for the acid modification is the same as the acid component used for the modification of the polyolefin described above.
  • Preferred acid-modified polyolefins include polyolefins modified with carboxylic acids or their anhydrides, polypropylenes modified with carboxylic acids or their anhydrides, maleic anhydride-modified polyolefins, and maleic anhydride-modified polypropylenes.
  • the thickness of the adhesive layer 34 is, for example, about 1 to 40 ⁇ m, and preferably about 2 to 30 ⁇ m.
  • the heat-sealable resin layer 35 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-sealing the heat-sealable resin layers together when assembling the semi-solid battery.
  • the resin components used in the heat-sealable resin layer 35 are not particularly limited, as long as they are heat-sealable, but examples include polyolefins and cyclic polyolefins. By forming the heat-sealable resin layer 35 from polyolefins, good adhesion is achieved when the inner bag film 1 and the exterior material 3 are heat-sealed.
  • polystyrene resin examples include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; crystalline or amorphous polypropylenes such as homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), and random copolymers of polypropylene (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); and ethylene-butene-propylene terpolymers.
  • polyethylene and polypropylene are preferred.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefins constituting the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene.
  • examples of the cyclic monomers constituting the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred.
  • Styrene is also an example of a constituting monomer.
  • crystalline or amorphous polyolefins preferred are crystalline or amorphous polyolefins, cyclic polyolefins, and blended polymers thereof; more preferred are polyethylene, polypropylene, copolymers of ethylene and norbornene, and blended polymers of two or more of these.
  • the heat-sealable resin layer 35 may be formed from one type of resin component alone, or may be formed from a blend polymer of two or more types of resin components. Furthermore, the heat-sealable resin layer 35 may be formed from only one layer, or may be formed from two or more layers of the same or different resin components. It is particularly preferable that the adhesive layer 12 of the inner bag film 1 and the heat-sealable resin layer 35 are made of the same resin, as this improves the adhesion between these layers.
  • the thickness of the heat-sealable resin layer 35 is not particularly limited, but may be about 2 to 2000 ⁇ m, preferably about 5 to 1000 ⁇ m, and more preferably about 10 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the heat-sealable resin layer 35 may be, for example, about 100 ⁇ m or less, preferably about 85 ⁇ m or less, and more preferably about 15 to 85 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 34 is 10 ⁇ m or more
  • the thickness of the heat-sealable resin layer 35 is preferably about 85 ⁇ m or less, and more preferably about 15 to 45 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 34 is less than 10 ⁇ m or when the adhesive layer 34 is not provided, the thickness of the heat-sealable resin layer 35 is preferably about 20 ⁇ m or more, and more preferably about 35 to 85 ⁇ m.
  • Example 1 A two-layered inner bag film for semi-solid batteries (total thickness 20 ⁇ m) was manufactured by extruding polypropylene (PP) or ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) as an adhesive layer (thickness 4 ⁇ m) on one side of an oriented polypropylene film (OPP) as a substrate (thickness 16 ⁇ m) so as to obtain the laminated structure shown in Table 1.
  • the CO 2 permeability of the substrate shown in Table 1 is the CO 2 permeability at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 65% RH for 24 hours, and is the value described in “For Functional Food Packaging Materials, Kosuke Ishikawa, CMC Publishing Co., Ltd., Publication Date: April 2005, p. 73”.
  • Example 1 A two-layered inner bag film for semi-solid batteries (total thickness 20 ⁇ m) was produced by extruding ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA) as an adhesive layer (thickness 8 ⁇ m) on a polyethylene terephthalate film as a substrate (thickness 12 ⁇ m) so as to obtain the laminated structure shown in Table 1.
  • the CO2 permeability of the substrate shown in Table 1 is the CO2 permeability at a temperature of 25°C and a relative humidity of 65% RH for 24 hours, and is the value described in "For Functional Food Packaging Materials, Kosuke Ishikawa, CMC Publishing Co., Ltd., Publication Date: April 2005, p. 73".
  • the heat fusion property between the substrates of the inner bag film for semi-solid batteries was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the substrates of the inner bag film for semi-solid batteries were heat fused together, and the peel strength in a 25°C environment was measured as follows. A sample was cut out from the inner bag film for semi-solid batteries into a strip shape with a length of 80 mm in the MD direction and a width of 15 mm in the TD direction. The sample was folded in the MD direction with the substrate surface facing inward, and heated and pressed with a heat sealer (width of heat seal bar: 7 mm) to prepare a measurement sample (length in the MD direction: 40 mm).
  • the measurement sample was attached to a tensile tester, and the peel strength between the substrates was measured under conditions of a tensile speed of 50 mm/min and a gauge length of 50 mm, and the maximum strength (N/15 mm) at the time of peeling was adopted.
  • the average value of three measurements was used.
  • the heat seal conditions were fixed at a temperature of 170°C, a surface pressure of 0.4 MPa, and a press time of 0.3 seconds, and the measurement was performed.
  • the sealability evaluation criteria are as follows. A+: The peel strength between the substrates exceeded 1.0 N/15 mm.
  • A The peel strength between the substrates was 0.1 N/15 mm or more and 1.0 N/15 mm or less.
  • C The peel strength between the substrates was less than 0.1 N/15 mm, or the substrates were not thermally fused to each other.
  • the moldability of the inner bag film for a semi-solid battery was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the inner bag film for a semi-solid battery was cut into a rectangle with a length (MD direction) of 90 mm and a width (TD direction) of 150 mm to prepare a test sample.
  • the maximum height roughness (nominal value of Rz) specified in Table 2 of the comparative surface roughness standard piece is 3.2 ⁇ m.
  • the molding depth was changed in 0.5 mm increments from a molding depth of 0.5 mm at a pressing pressure (surface pressure) of 0.25 MPa, and cold molding (one-stage drawing molding) was performed on 10 samples each.
  • the above test sample was placed on a female mold so that the heat-sealable resin layer side was located on the male mold side, and molding was performed.
  • the clearance between the male mold and the female mold was 0.3 mm.
  • the sample after cold molding was irradiated with light from a penlight in a dark room to confirm whether pinholes or cracks were generated in the inner bag film for semi-solid batteries due to light transmission.
  • the deepest molding depth at which no pinholes or cracks occurred in the inner bag film for a semi-solid battery in any of the 10 samples was defined as A mm
  • the number of samples at which pinholes or the like occurred in the inner bag film for a semi-solid battery at the shallowest molding depth was defined as B.
  • the value calculated by the following formula was rounded off to two decimal places to determine the limit molding depth of the inner bag film for a semi-solid battery.
  • Limit forming depth A mm + (0.5 mm/10 pieces) x (10 pieces - B pieces)
  • the heat resistance of the inner bag film for semi-solid batteries was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • the peel strength in an 80°C environment was measured as follows. A sample was cut out from the inner bag film for semi-solid batteries in a strip shape with a width of 15 mm in the TD direction, folded with the adhesive layer surface on the inside, and bonded with a heat sealer (heat seal bar width of 7 mm) to prepare a measurement sample.
  • peel strength the adhesive layer-adhesive layer adhesive strength
  • N/15 mm the maximum strength at the time of peeling
  • the average value of three measurements was used.
  • the heat seal conditions were fixed at a temperature of 150°C, a surface pressure of 0.4 MPa, and a press time of 0.3 seconds, and the measurement was performed.
  • the heat resistance evaluation criteria are as follows. A: Peel strength is 1.0 (N/15 mm) or more. B: Peel strength is less than 1.0 (N/15 mm).
  • An inner bag film for a semi-solid battery which is disposed between an exterior material of the semi-solid battery and a battery element,
  • the inner bag film for a semi-solid battery is composed of a laminate including at least a substrate and an adhesive layer,
  • the inner bag film for a semi-solid battery, wherein the substrate comprises a polyolefin.
  • the inner bag film for a semi-solid battery according to Item 1 wherein the substrate is made of a stretched polypropylene film.
  • Item 5. The inner bag film for a semi-solid battery according to any one of Items 1 to 4, wherein the adhesive layer has a thickness of 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Item 6. The inner bag film for a semisolid battery according to any one of Items 1 to 5, wherein the inner bag film for a semisolid battery does not have a metal layer formed of a metal.
  • Item 7 The inner bag film for a semi-solid battery according to any one of Items 1 to 6, wherein the substrate has a CO 2 permeability of 6000 cc/m 2 or more at a temperature of 23° C.
  • Item 8 The inner bag film for a semi-solid battery according to any one of Items 1 to 7, wherein the exterior material is composed of a laminate in which at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-sealable resin layer are laminated in this order.
  • Item 9 The inner bag film for a semisolid battery according to any one of Items 1 to 8, wherein the inner bag film has no holes for allowing gas to pass therethrough.
  • a semi-solid battery in which a battery element including at least a semi-solid positive electrode, a semi-solid negative electrode, and an electrolyte is housed in an inner bag formed of an inner bag film for a semi-solid battery, and the inner bag is housed in a package formed of an exterior material
  • the inner bag film for a semi-solid battery is composed of a laminate including at least a substrate and an adhesive layer,
  • the substrate comprises a polyolefin.

Landscapes

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Abstract

半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムであって、　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池用内袋フィルム。

Description

半固体電池用内袋フィルム及び半固体電池
　本開示は、半固体電池用内袋フィルム及び半固体電池に関する。
　従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、従来、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報 国際公開第２０１９／０８７９５６号
　蓄電デバイスとして、半固体の電極を使用する半固体電池が知られている（特許文献２参照）。半固体電池では、流動性を有する半固体の電極を使用し、また、電極を乾燥させると形が崩れやすい。このため、半固体電池では、電池素子は外装材（包装体）で保形された状態となる。
　例えば、特許文献２には、半固体の正極と、半固体の負極と、正極と負極との間に位置しているセパレータと、正極と電気的に接続される正極集電体と、負極と電気的に接続される負極集電体と、を備える発電要素と、発電要素を内含する包装体とを備えており、包装体が、内側と外側とに開口する孔を有する半固体電池（電気化学セル）が開示されている。
　一般的な蓄電デバイスと同様、半固体電池においても、セル（単電池）を複数接続してモジュール（組電池）とし、これを包装体中に収容して１つの大きな半固体電池とすることが考えられる。半固体電池をモジュールとする場合、各セルは、電池素子が内袋に収容された形態とし、これらのセルをさらに包装体中に収容する構成が考えられる。このような構成において、包袋体中で複数のセルが固定されていないと、半固体電池の使用時などに包装体中でセルが動き、セル、包装体などが破損する可能性がある。したがって、包装体中のセル同士を固定することが望ましい。本発明者らは、複数のセル同士を固定するためには、内袋の形成に内袋フィルムを用い、内袋フィルムの外側を構成する基材に熱融着性を付与し、内袋の外側同士を熱融着させることが有効ではないかと考え、内袋フィルムの基材に熱融着性を付与するという、新規な課題を設定した。
　さらに、前記の通り、フィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。例えば、このような外装材を半固体電池に適用する場合には、内袋フィルムにも優れた成形性が要求される。
　このような状況下、本開示は、半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される内袋フィルムであって、内袋フィルムの基材同士を容易に熱融着させることができ、かつ、成形性に優れる、新規な内袋フィルムを提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムにおいて、内袋フィルムを、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成し、かつ、基材がポリオレフィンを含むことより、内袋フィルムの基材同士を容易に熱融着させることができ、かつ、成形性にも優れることを見出した。さらには、内袋フィルムの基材同士を容易に熱融着させることができることから、例えば、内袋フィルムによって形成された内袋中に、半固体電池の電池素子を収容した複数のセルを用意し、各セルの外側に位置する内袋の基材同士を熱融着させることで、包装体中において複数のセルを熱融着によって固定できることを見出した。
　本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムであって、
　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池用内袋フィルム。
　本開示によれば、半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される内袋フィルムであって、内袋フィルムの基材同士を容易に熱融着させることができ、かつ、成形性に優れる、新規な内袋フィルムを提供することができる。また、本開示によれば、当該内袋フィルムを利用した半固体電池を提供することもできる。
本開示の半固体電池用包袋フィルムの断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の半固体電池に用いられる外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の半固体電池の断面構造の一例を示す模式図である。
　本開示の半固体電池用内袋フィルムは、半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムであって、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、基材が、ポリオレフィンを含むことを特徴とする。本開示の半固体電池用内袋フィルムは、当該構成を備えていることにより、内袋フィルムの基材同士を容易に熱融着させることができ、かつ、成形性に優れる。
　以下、本開示の半固体電池用内袋フィルム及び半固体電池について詳述する。なお、本開示において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、別個に記載された、上限値と上限値、上限値と下限値、又は下限値と下限値を組み合わせて、それぞれ、数値範囲としてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本開示において、「半固体」とは、例えば、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、又はミセルのような液相と固相との混合物である物質を意味しており、半固体電池とは、電極に半固体の電極を利用したものである。
１．半固体電池用内袋フィルム
　本開示の半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されている。さらに、基材は、ポリオレフィンを含む。すなわち、本開示の半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、ポリオレフィンを含む基材と、接着層とを含む積層フィルムである。図３の模式図に示すように、本開示の半固体電池用内袋フィルム１は、半固体電池１０の外装材３と電池素子４との間に配置される。
　前記の通り、一般的な蓄電デバイスと同様、半固体電池においても、セル（単電池）を複数接続してモジュールと（組電池）し、これを包装体中に収容して１つの大きな半固体電池とすることが考えられる。このようなモジュールとした半固体電池では、包装体中には複数のセルが収容されることから、複数のセル同士を固定することが望ましい。
　また、前記の通り、フィルム状の蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。例えば、このような外装材を半固体電池に適用する場合には、内袋フィルムにも優れた成形性が要求される。
　本開示の内袋フィルムは、熱融着性を有し、かつ、成形性にも優れるポリオレフィンを基材に使用することにより、基材同士を熱融着によって固定でき、成形性にも優れる。
　本開示の半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１により形成された内袋中に収容されており、さらに、電池素子４が収容された内袋は、外装材３により形成された包装体中に収容されている。電池素子４は、内袋フィルム１によって封止（密封）された構造を有していることが好ましい。また、電池素子４及び包装フィルム１は、外装材３によって封止（密封）された構造を有していることが好ましい。すなわち、半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１及び外装材３によって２重に封止された構造を有していることが好ましい。
　電池素子４を内袋フィルム１で被覆し、内袋フィルム１のフランジ部をヒートシールして、内袋内に電池素子４を密封することができる。さらに、電池素子４を密封した内袋を外装材３で被覆し、外装材３のフランジ部をヒートシールして、包装体内に内袋を密封することができる。
　半固体電池１０は、電池素子４が収容された内袋が、包装体中に複数収容されたものとすることができる。この場合、電池素子４が収容された複数の内袋同士の少なくとも一部は、熱融着によって固定することができる。具体的には、内袋を構成する内袋フィルム１の基材１１同士を熱融着させることで、少なくとも２つの内袋を固定することができる。包装体同士を熱融着させる位置は、特に制限されず、例えば、内袋の周縁部３０ａ、内袋の上面部、内袋の下面部などが挙げられる。また、包装体中に含まれる内袋同士を全て熱融着させることは必須ではないが、内袋を十分に固定する観点からは、隣接する内袋同士を全て熱融着させることが好ましい。
　例えば図３に示されるように、本開示の半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１により覆われて各セル３０を構成している。さらに、複数のセル３０が外装材３により覆われている。例えば図３では、電池素子４が収容された内袋（セル３０）の周縁付近に外装材３のフランジ部（外装材３の周縁部３ａ）が形成されるようにして、内袋を外装材３で被覆し、外装材３のフランジ部をヒートシールして密封させることで、内袋（セル３０）を収容した包装体が形成されている。このように、本開示においては、電池素子４を収容した内袋をセル３０とすることができる。なお、本開示の内袋フィルム１の用途は、セル（単電池）の内袋に限定されるものではなく、半固体電池１０の外装材３と電池素子４との間に配置されれば、内袋フィルム１の用途に特に制限はない。
　図３の模式図に示された半固体電池１０では、外装材３によって形成された包装体中に、２個のセル３０が収容されており、各セル３０において、電池素子４が、内袋フィルム１によって形成された内袋中に収容されている様子を示している。半固体電池１０をモジュールとする場合、包装体中のセルの数は、２個以上であればよく、例えば２～２０個のセルが包装体中に収容される。
　また、図３において、各内袋は、２枚の内袋フィルム１によって構成されている。各セル３０では、２枚の内袋フィルム１の接着層１２同士をフランジ部３０ａの位置で接着することで電池素子４が内袋中に密封されている。内袋は、内袋フィルム１枚から構成してもよいし、２枚以上から構成してもよい。
　図３において、セル３０同士は、内袋の外側表面を構成する内袋フィルム１の基材１１が、内袋のフランジ部（内袋の周縁部３０ａ）の位置で熱融着されることで、固定されている。
　内袋フィルム１は、後述する接着層１２が内側（電池素子４と接する面）になるようにして用いられる。また、外装材３は、後述する熱融着性樹脂層３５が内側（内袋フィルム１と接する面）になるようにして用いられる。
　図３に示されるように、金属端子２は、外装材３の外側に突出している。金属端子２は、電池素子４が備える正極及び負極の各々に接続されている。図３は、電池素子４から金属端子２に接続されている電極４０を模式的に示している。金属端子２と外装材３との間には、金属端子用接着性フィルム２１を配置することができる。金属端子用接着性フィルム２１を配置することにより、金属端子２と外装材３の熱融着性樹脂層３５との密着性を高めることができる。
　図３に示されるように、半固体電池１０において、電極４０が存在する位置では、内袋フィルム１（の接着層１２）は電極４０に密着させ、電極４０が存在していない位置では、内袋フィルム１（の接着層１２）同士を密着させることができる。内袋フィルム１を電極４０に接着させるためには、接着層１２は、金属に対する接着性を備えていることが好ましい。また、半固体電池１０において、金属端子２が存在する位置では、外装材３（の熱融着性樹脂層３５）は金属端子用接着性フィルム２１を介して金属端子２に密着させ、金属端子２が存在していない位置では、外装材３（の熱融着性樹脂層３５）同士を密着させることができる。
　なお、図示を省略するが、半固体電池１０において、内袋フィルム１の端部（内袋の周縁部３０ａ（フランジ部）の少なくとも一部）が、外装材３のフランジ部（外装材３の周縁部３ａ）に位置していてもよい。具体的には、外装材３の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールする位置の少なくとも一部に、及び／又は、外装材３の熱融着性樹脂層３５を金属端子２に密着させる位置の少なくとも一部に、内袋フィルム１の端部が存在するように内袋を配置してもよい。このような配置とすることで、内袋フィルム１の基材１１と外装材３の熱融着性樹脂層３５とを熱融着させて、内袋をさらに強固に固定することも可能となる。
　内袋フィルム１が、外装材３のフランジ部（外装材３の周縁部３ａ）に位置する場合、内袋フィルム１の接着層１２は、熱融着性を有することが好ましい。また、内袋フィルム１の接着層１２は、互いに熱融着性を有していることが好ましい。また、前記の通り、内袋フィルム１の接着層１２は、金属に対する接着性を備えていることが好ましい。
　本開示の半固体電池用内袋フィルム１は、例えば図１に示されるように、２層以上により構成されている。図１には、外装材３側に配置される基材１１、及び電池素子４に配置される接着層１２が積層された積層体により構成された半固体電池用内袋フィルム１の模式的断面図を示している。
　内袋フィルム１が２層以上により構成されている場合、２層以上の層のうち、少なくとも１層が基材１１であり、少なくとも１層が接着層１２である。基材１１は、内袋フィルム１の一方側の表面を構成しており、接着層１２は内袋フィルム１の他方側の表面を構成している。内袋フィルム１は、２層から４層で構成されていることが好ましく、２層から３層で構成されていることがより好ましく、２層で構成されていることがさらに好ましい。
　また、半固体電池の製造工程においては、初回充放電工程、エージング工程などにおいて、電池素子からＣＯ2などのガスが発生する。さらに、半固体電池では、流動性を有する半固体の電極を使用し、また、電極を乾燥させると形が崩れやすい。このことから、半固体電池では、電池素子を外装材（包装体）に収容し、電池素子が保形された状態で、初回充放電工程、エージング工程などが行われる。外装材（包装体）に収容した状態で、初回充放電工程、エージング工程を行う場合、発生したガスを放出するための孔を包装体に設けるなどの対応が必要となる。しかしながら、包装体に孔を設けた場合、半固体電池の製造時には電池素子から発生したガスを放出できるものの、半固体電池として製造された後には、包装体の孔から水蒸気などが浸入しやすいという問題がある。
　これに対して、本開示の内袋フィルムの基材に含まれるポリオレフィンは、ＣＯ2透過性に優れる。このため、内袋フィルムに収容された電池素子（より具体的には、内袋フィルムにより形成された内袋中に収容された電池素子）から発生したＣＯ2ガスを好適に外部に放出することも可能となる。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の半固体電池用内袋フィルム１は、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ、２４時間におけるＣＯ2透過度が、好ましくは約６，０００ｃｃ／ｍ2以上、より好ましくは約８，０００ｃｃ／ｍ2以上、さらに好ましくは約１０，０００ｃｃ／ｍ2以上であり、当該ＣＯ2透過度の上限については、例えば約３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、２０，０００ｃｃ／ｍ2程度であり、当該ＣＯ2透過度の好ましい範囲としては、６，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、６，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度、８，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、８，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度、１０，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、１０，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度が挙げられる。
　また、本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の半固体電池用内袋フィルム１の厚み（総厚み）は、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、７～３０μｍ程度、７～２５μｍ程度、７～２０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１０～２０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度、１５～２０μｍ程度が挙げられる。
　また、本開示の半固体電池用内袋フィルム１には、ガスを透過させるための孔が設けられていないことが好ましい。本開示の内袋フィルム１は、ＣＯ2透過性に優れているため、このような孔を設ける必要がなく、また、半固体電池１０中の内袋に孔が空いていると、外部から水蒸気が浸入しやすくなるためである。
　本開示の発明の効果を好適に発揮する観点から、内袋フィルム１は、金属層を有しないことが好ましい。内袋フィルム１の一部にでも金属層が存在すると、ＣＯ2透過性が阻害されるためである。金属層とは、金属により形成された層を意味しており、例えば、金属箔や金属板などが挙げられ、金属箔の厚みは例えば１０～２００μｍ程度、金属板の厚みは例えば２００μｍから数ｍｍ程度が挙げられる。
　半固体電池用内袋フィルム１は、例えば、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を含有することができる。その含有量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を含有することができる。
（基材１１）
　内袋フィルム１に含まれる基材１１は、ポリオレフィンを含む。基材１１に含まれるポリオレフィンは、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱融着性、ＣＯ2透過性、及び耐熱性に優れることから、ポリプロピレンが特に好ましい。
　また、本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、基材１１は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムにより形成されていることが好ましく、延伸ポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムなどの延伸ポリオレフィンフィルムにより形成されていることがより好ましく、延伸ポリプロピレンフィルムにより形成されていることが特に好ましい。
　基材１１は、内袋フィルム１の一方側の表面（接着層１２とは反対側の表面）を構成することが好ましい。基材１１はポリオレフィンを含んでおり、さらに、外装材３の熱融着性樹脂層３５はポリオレフィンを含むことが好ましい。熱融着性樹脂層３５と基材１１とがポリオレフィンという同じ種類の樹脂を含むことで、熱融着性樹脂層３５と基材１１とを好適に熱融着させることができる。そうすると、半固体電池１０において、外装材３の熱融着性樹脂層３５と内袋フィルム１の基材１１が接するように配置することで、外装材３の熱融着性樹脂層３５と内袋フィルム１の基材１１を熱融着させ、外装材３中において内袋フィルム１を固定できる。
　基材１１は、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ、２４時間におけるＣＯ2透過度が、好ましくは約６，０００ｃｃ／ｍ2以上、より好ましくは約８，０００ｃｃ／ｍ2以上、さらに好ましくは約１０、０００ｃｃ／ｍ2以上であり、当該ＣＯ2透過度の上限については、例えば約３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、約２０，０００ｃｃ／ｍ2程度などであり、当該ＣＯ2透過度の好ましい範囲としては、６，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、６，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度、８，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、８，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度、１０，０００～３０，０００ｃｃ／ｍ2程度、１０，０００～２０，０００ｃｃ／ｍ2程度が挙げられる。なお、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニリデンなどは、当該ＣＯ2透過度が２，０００ｃｃ／ｍ2以下である。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、基材１１の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、また、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、５～３０μｍ程度、５～２５μｍ程度、５～２０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１０～２０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度、１５～２０μｍ程度が挙げられる。
（接着層１２）
　内袋フィルム１は、接着層１２を含む。接着層１２は、内袋フィルム１の一方側の表面を構成し、電池素子４側に配置される層である。
　接着層１２は、接着性を備えている。前記の通り、内袋フィルム１の接着層１２は、熱融着性を有することが好ましい。また、接着層１２は、互いに熱融着性を有していることが好ましい。また、前記の通り、内袋フィルム１の接着層１２は、金属に対する接着性を備えていることが好ましい。
　接着層１２に含まれる樹脂は、接着性を備えることを限度として、特に制限されない。接着層１２に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレン、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メチルメタクリエート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）などが好ましい。ポリオレフィンの具体例としては、基材１１で例示したものが挙げられる。接着層１２に含まれる樹脂は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　接着層１２に含まれる樹脂は、ＣＯ2透過性に優れることが好ましい。接着層１２は、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ、２４時間におけるＣＯ2透過度が、好ましくは約１００，０００ｃｃ／ｍ2以上、より好ましくは約１２０，０００ｃｃ／ｍ2以上、さらに好ましくは約１５０，０００ｃｃ／ｍ2以上であり、当該ＣＯ2透過度の上限については、例えば約４００，０００ｃｃ／ｍ2であり、より好ましくは約３００，０００ｃｃ／ｍ2であり、当該ＣＯ2透過度の好ましい範囲としては、１００，０００～４００，０００ｃｃ／ｍ2程度、１００，０００～３００，０００ｃｃ／ｍ2程度、１２０，０００～４００，０００ｃｃ／ｍ2程度、１２０，０００～３００，０００ｃｃ／ｍ2程度、１５０，００００～４００，０００ｃｃ／ｍ2程度、１５０，０００～３００、０００ｃｃ／ｍ2程度が挙げられる。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、接着層１２の厚みは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であり、好ましい範囲としては、２～２０μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～８μｍ程度、３～２０μｍ程度、３～１０μｍ程度、３～８μｍ程度、４～２０μｍ程度、４～１０μｍ程度、４～８μｍ程度が挙げられる。
（半固体電池用内袋フィルムの製造方法）
　内袋フィルム１の製造方法は、半固体電池用内袋フィルムが得られれば特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。内袋フィルム１の製造は、例えば、押出法または共押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および／または積層法により行うことができる。例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤を介して積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を押出または共押出によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、１種または２種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
　また、内袋フィルム１を構成する各層には、接着性を向上させるために、各層の表面に、必要に応じて、予め、所望の表面処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いた酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の各種コート剤層には、例えば、イソシアネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
　半固体電池用内袋フィルムを構成する各層は、さらに、必要に応じて、テンター方式やチューブラー方式等を利用して、従来公知の方法によって、１軸延伸または２軸延伸することができる。
２．半固体電池
　本開示の半固体電池１０は、少なくとも、半固体の正極、半固体の負極、及び電解質を備えた電池素子４が、半固体電池用内袋フィルム１により形成された内袋中に収容され、さらに、内袋が外装材３により形成された包装体中に収容されている。前記の通り、内袋フィルム１は、少なくとも、基材１１と、接着層１２とを備える積層体から構成されており、基材１１は、ポリオレフィンを含む。
　前記の通り、本開示の半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１により覆われ、さらに、これが外装材３により覆われている。より具体的には、本開示の半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１により形成された内袋中に収容されており、さらに、電池素子４が収容された内袋は、外装材３により形成された包装体中に複数収容されている。電池素子４は、内袋フィルム１によって封止（密封）された構造を有していることが好ましい。また、電池素子４及び内袋フィルム１は、外装材３によって封止（密封）された構造を有していることが好ましい。電池素子４は、内袋フィルム１及び外装材３によって２重に封止された構造を有していることが好ましい。
　電池素子４を内袋フィルム１で被覆し、内袋フィルム１のフランジ部をヒートシールして、内袋内に電池素子４を密封することができる。さらに、電池素子４を密封した内袋を外装材３で被覆し、内袋フィルム１のフランジ部をヒートシールして、内袋内に電池素子を密封することができる。内袋フィルム１は、接着層１２が内側（電池素子４と接する面）になるようにして用いられる。
　半固体電池１０は、電池素子４が収容された内袋が、包装体中に複数収容されたものとすることができる。この場合、電池素子４が収容された複数の内袋同士の少なくとも一部は、熱融着によって固定することができる。具体的には、内袋を構成する内袋フィルム１の基材１１同士を熱融着させることで、少なくとも２つの内袋を固定することができる。包装体同士を熱融着させる位置は特に制限されないが、内袋の周縁部３０ａが好ましい。また、包装体中に含まれる内袋同士を全て熱融着させることは必須ではないが、内袋を十分に固定する観点からは、隣接する内袋同士を全て熱融着させることが好ましい。
　例えば図３に示されるように、本開示の半固体電池１０において、電池素子４は、内袋フィルム１により覆われて各セル３０を構成している。さらに、複数のセル３０が外装材３により覆われている。例えば図３では、電池素子４が収容された内袋（セル３０）の周縁付近に外装材３のフランジ部（外装材３の周縁部３ａ）が形成されるようにして、内袋を外装材３で被覆し、外装材３のフランジ部をヒートシールして密封させることで、内袋（セル３０）を収容した包装体が形成されている。このように、本開示においては、電池素子４を収容した内袋をセル３０とすることができる。なお、本開示の内袋フィルム１の用途は、セル（単電池）の内袋に限定されるものではなく、半固体電池１０の外装材３と電池素子４との間に配置されれば、内袋フィルム１の用途に特に制限はない。
　図３の模式図に示された半固体電池１０では、外装材３によって形成された包装体中に、２個のセル３０が収容されており、各セル３０において、電池素子４が、内袋フィルム１によって形成された内袋中に収容されている様子を示している。半固体電池１０をモジュールとする場合、包装体中のセルの数は、２個以上であればよく、例えば２～２０個のセルが包装体中に収容される。
　また、図３において、各内袋は、２枚の内袋フィルム１によって構成されている。各セル３０では、２枚の内袋フィルム１の接着層１２同士をフランジ部３０ａの位置で接着することで電池素子４が内袋中に密封されている。内袋は、内袋フィルム１枚から構成してもよいし、２枚以上から構成してもよい。なお、内袋フィルム１枚から内袋を作る場合は、内袋フィルム１を２つ折りして電池素子４を挟んで密封する。
　図３において、セル３０同士は、内袋の外側表面を構成する内袋フィルム１の基材１１が、内袋のフランジ部（内袋の周縁部３０ａ）の位置で熱融着されることで、固定されている。
　内袋フィルム１は、前述の接着層１２が内側（電池素子４と接する面）になるようにして用いられる。また、外装材３は、後述する熱融着性樹脂層３５が内側（内袋フィルム１と接する面）になるようにして用いられる。
　図３に示されるように、金属端子２は、外装材３の外側に突出している。金属端子２は、電池素子４が備える正極及び負極の各々に接続されている。図３には、電池素子４から金属端子２に接続されている電極４０を模式的に示している。金属端子２と外装材３との間には、金属端子用接着性フィルム２１を配置することができる。金属端子用接着性フィルム２１を配置することにより、金属端子２と外装材３の熱融着性樹脂層３５との密着性を高めることができる。
　図３に示されるように、半固体電池１０において、電極４０が存在する位置では、内袋フィルム１（の接着層１２）は電極４０に密着させ、電極４０が存在していない位置では、内袋フィルム１（の接着層１２）同士を密着させることができる。内袋フィルム１を電極４０に接着させるためには、接着層１２は、金属に対する接着性を備えていることが好ましい。また、半固体電池１０において、金属端子２が存在する位置では、外装材３（の熱融着性樹脂層３５）は金属端子用接着性フィルム２１を介して金属端子２に密着させ、金属端子２が存在していない位置では、外装材３（の熱融着性樹脂層３５）同士を密着させることができる。
　図示を省略するが、半固体電池１０において、内袋フィルム１の端部（内袋の周縁部３０ａ（フランジ部）の少なくとも一部）が、外装材３のフランジ部（外装材３の周縁部３ａ）に位置していてもよい。具体的には、すなわち、外装材３の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールする位置の少なくとも一部に、及び／又は、外装材３の熱融着性樹脂層３５を金属端子２に密着させる位置の少なくとも一部に、内袋フィルム１の端部が存在するように内袋を配置してもよい。このような配置とすることで、内袋フィルム１の基材１１と外装材３の熱融着性樹脂層３５とを熱融着させて、内袋をさらに強固に固定することも可能となる。また、内袋の上面部、下面部などを外装材３の熱可塑性樹脂３５と熱融着させてもよい。このようにすることで、内袋と外装材とを固定することができ、また、内袋にフランジ部を形成する必要がなくなり、半固体電池１０の小型化（省スペース化）の効果も発揮される。
　本開示の内袋フィルム１が適用される半固体電池は、特に制限されない。半固体電池において、正極と負極とは、電気化学的に活性な半固体である。正極及び負極は、例えば、活性物質および電解物を有していてもよい。電解物としては、例えば、溶剤または溶剤混合液に塩を加えたものが用いられてもよい。正極及び負極は、添加剤を含んでいてもよい。正極及び負極は、例えば、「Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｈａｖｉｎｇ　Ｈｉｇｈ　Ｒａｔｅ　Ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ」と題された米国仮特許出願第６１／７８７，３８２及び「Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｈａｖｉｎｇ　ａ　Ｓｅｍｉ－Ｓｏｌｉｄ　Ｃａｔｈｏｄｅ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ａｎｏｄｅ」と題された米国仮特許出願第６１／７８７，３７２において記載されている活性物質、組成物、および半固形懸濁液を含んでいてもよい。
　正極及び負極の厚さは、それぞれ、例えば、２５０～２０００μｍ程度とすることができる。
　半固体電池においては、セパレータが、正極と負極との間に位置しており、電池素子の正極側と負極側とを分離する。セパレータは、電池素子内において短絡する可能性を低減している。セパレータは、絶縁体を有している。セパレータは、例えば、延性および弾性を有するポリマーを有していてもよい。セパレータは、例えば、ポリオレフィン、塩化ポリビニル、ナイロン、フルオロカーボンまたはポリスチレンを有していてもよい。
［外装材３］
　本開示において、外装材３としては、例えば、金属缶を用いることができる。一方、前記の通り、薄型化や軽量化を実現し得る外装材３として、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有する外装材も好適である。図２に、このような外装材３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。外装材３においては、基材層３１が外層側になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。半固体電池の組み立て時に、電池素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより電池素子４が密封され、電池素子４が封止される。なお、図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの外装材３を用いた場合の半固体電池１０を図示しているが、外装材３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
　外装材３を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、例えば約２１０μｍ以下、好ましくは約１９０μｍ以下、約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられる。また、半固体電池用外装材３を構成する積層体の厚みとしては、電池素子を保護するという半固体電池用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられる。また、半固体電池用外装材３を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、３５～２１０μｍ程度、３５～１９０μｍ程度、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～２１０μｍ程度、４５～１９０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～２１０μｍ程度、６０～１９０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１２０μｍ程度が挙げられ、特に半固体電池を軽量薄膜化する場合には６０～１５５μｍ程度が好ましく、成形性を向上させる場合には１５５～１９０μｍ程度が好ましい。
（基材層３１）
　外装材３において、基材層３１は、外装材の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
　基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
　基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
　これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。
　基材層３１は、耐ピンホール性及び半固体電池の包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。
　また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　基材層３１の厚さについては、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３０μｍ程度が挙げられる。
（接着剤層３２）
　外装材３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。
　接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
　接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
　また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分として基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分としてバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
　接着剤層３２の厚さについては、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。
（バリア層３３）
　外装材３において、バリア層３３は、外装材の強度向上の他、半固体電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。外装材の製造時に、バリア層３３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
　バリア層３３の厚さについては、外装材を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０～２００μｍ程度、より好ましくは２０～１００μｍ程度、２０～４５μｍ程度、４５～６５μｍ程度、６５～８５μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐食性皮膜を形成する処理をいう。
（接着層３４）
　外装材３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。
　接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　接着層３４の厚さについては、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。
（熱融着性樹脂層３５）
　外装材３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、半固体電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
　熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。熱融着性樹脂層３５をポリオレフィンにより形成することにより、内袋フィルム１と外装材３とを熱融着させる場合には、接着性が良好となる。
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
　熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。内袋フィルム１の接着層１２と熱融着性樹脂層３５の樹脂が共通していると、これらの層間の密着性が向上することから、特に好ましい。
　また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２～２０００μｍ程度、好ましくは５～１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０～５００μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、前述の接着層３４の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層３５の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば前述の接着層３４の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層３４が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層３５の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜半固体電池用内袋フィルムの製造＞
（実施例１，２）
　表１に示される積層構成となるようにして、基材（厚み１６μｍ）としての延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の一方面に、接着層（厚み４μｍ）としてのポリプロピレン（ＰＰ）又はエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を押出し成形し、２層構成の半固体電池用内袋フィルム（合計厚み２０μｍ）を製造した。表１に示す基材のＣＯ2透過性は、温度２５℃、２４時間における、相対湿度６５％ＲＨのＣＯ2透過度であり、「機能性食品包装材用、石川孝佑　（株）シーエムシー出版　発行日：２００５年４月　第７３頁」に記載の値である。
（比較例１）
　表１に示される積層構成となるようにして、基材（厚み１２μｍ）としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、接着層（厚み８μｍ）としてのエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）を押出し成形し、２層構成の半固体電池用内袋フィルム（合計厚み２０μｍ）を製造した。表１に示す基材のＣＯ2透過性は、温度２５℃、２４時間における、相対湿度６５％ＲＨのＣＯ2透過度であり、「機能性食品包装材用、石川孝佑　（株）シーエムシー出版　発行日：２００５年４月　第７３頁」に記載の値である。
＜半固体電池用内袋フィルムの熱融着性評価＞
　半固体電池用内袋フィルムについて、以下の方法により基材同士の熱融着性を評価した。結果を表１に示す。半固体電池用内袋フィルムの基材同士を熱融着させ、２５℃環境の剥離強度を次のようにして測定した。半固体電池用内袋フィルムからＭＤの方向の長さ８０ｍｍ、ＴＤの方向１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出した。サンプルの基材面を内側にしてＭＤの方向に折り曲げ、ヒートシーラー（ヒートシールバーの幅は７ｍｍ）により加熱・加圧して測定用サンプル（ＭＤの方向の長さが４０ｍｍ）を作製した。次に、測定用サンプルを引張試験機に取り付け、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離５０ｍｍの条件で基材－基材間の剥離強度を測定し、剥離時の最大強度（Ｎ／１５ｍｍ）を採用した。３回測定した平均値とした。ヒートシール条件は、温度１７０℃、面圧を０．４ＭＰａ、プレス時間を０．３秒に固定して測定を行った。シール性評価基準は以下の通りである。
Ａ＋：基材同士の剥離強度が１．０Ｎ／１５ｍｍを超えた。
Ａ：基材同士の剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ以下であった。
Ｃ：基材同士の剥離強度が０．１Ｎ／１５ｍｍ未満、または基材同士が熱融着されなかった。
＜成形性評価＞
　半固体電池用内袋フィルムについて、以下の方法により成形性を評価した。結果を表１に示す。半固体電池用内袋フィルムを長さ（ＭＤ方向）９０ｍｍ×幅（ＴＤ方向）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとした。このサンプルを２５℃の環境下にて、３１．６ｍｍ（ＭＤ方向）×５４．５ｍｍ（ＴＤ方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）と、これに対応した成形金型（雄型、稜線部の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が１．６μｍであり、稜線部以外の表面は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考） 比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、最大高さ粗さ（Ｒｚの呼び値）が３．２μｍである。コーナーＲ２．０ｍｍ、稜線Ｒ１．０ｍｍ）を用いて、押さえ圧（面圧）０．２５ＭＰａで０．５ｍｍの成形深さから０．５ｍｍ単位で成形深さを変えて、それぞれ１０個のサンプルについて冷間成形（引き込み１段成形）を行った。このとき、雄型側に熱融着性樹脂層側が位置するよう、雌型上に上記試験サンプルを載置して成形をおこなった。また、雄型及び雌型のクリアランスは、０．３ｍｍとした。冷間成形後のサンプルについて、暗室の中にてペンライトで光を当てて、光の透過によって、半固体電池用内袋フィルムにピンホールやクラックが生じているか否かを確認した。半固体電池用内袋フィルムにピンホール、クラックが１０個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さをＡｍｍ、半固体電池用内袋フィルムにピンホール等が発生した最も浅い成形深さにおいてピンホール等が発生したサンプルの数をＢ個とし、以下の式により算出される値を小数点以下２桁目で四捨五入し、半固体電池用内袋フィルムの限界成形深さとした。
　限界成形深さ＝Ａｍｍ＋（０．５ｍｍ／１０個）×（１０個－Ｂ個）
＜耐熱性評価＞
　半固体電池用内袋フィルムについて、以下の方法により耐熱性を評価した。結果を表１に示す。８０℃環境の剥離強度を次のようにして測定した。半固体電池用内袋フィルムからＴＤの方向１５ｍｍ幅の短冊状にサンプルを切り出し、接着層面を内側にして折り曲げ、ヒートシーラー（ヒートシールバーの幅は７ｍｍ）により接着し測定用サンプルを作製した。次に、測定用サンプルを引張試験機に取り付け、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離５０ｍｍの条件で接着層－接着層間の接着強度（剥離強度）を測定し、剥離時の最大強度（Ｎ／１５ｍｍ）を採用した。３回測定した平均値とした。ヒートシール条件は、温度１５０℃、面圧を０．４ＭＰａ、プレス時間を０．３秒に固定し、測定した。耐熱性評価基準は以下の通りである。
Ａ：剥離強度が１．０（Ｎ/１５ｍｍ）以上
Ｂ：剥離強度が１．０（Ｎ/１５ｍｍ）未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の通り、本開示は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１．　半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムであって、
　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池用内袋フィルム。
項２．　前記基材は、延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されている、項１に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項３．　前記接着層は、金属に対する接着性を備える、項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項４．　前記基材の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項５．　前記接着層の厚みが、２μｍ以上２０μｍ以下である、項１～４のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項６．　前記半固体電池用内袋フィルムは、金属により形成された金属層を有しない、項１～５のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項７．　前記基材は、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ、２４時間におけるＣＯ2透過度が、６０００ｃｃ／ｍ2以上である、項１～６のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項８．　前記外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層体から構成されている、項１～７のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項９．　前記内袋フィルムには、ガスを透過させるための孔が設けられない、項１～８のいずれか１項に記載の半固体電池用内袋フィルム。
項１０．　少なくとも、半固体の正極、半固体の負極、及び電解質を備えた電池素子が、半固体電池用内袋フィルムにより形成された内袋中に収容され、さらに、前記内袋が外装材により形成された包装体中に収容されている、半固体電池であって、
　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、
　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池。
項１１．　前記電池素子が収容された前記内袋が、前記包装体中に複数収容されている、項１０に記載の半固体電池。
項１２．　前記電池素子が収容された複数の前記内袋同士の少なくとも一部が、熱融着によって固定されている、項１１に記載の半固体電池。
１　半固体電池用内袋フィルム
２　金属端子
３　外装材
３ａ　外装材の周縁部
４　電池素子
１０　半固体電池
１１　基材
１２　接着層
２１　金属端子用接着性フィルム
３０　セル
３０ａ　内袋の周縁部
３１　基材層
３２　接着剤層
３３　バリア層
３４　接着層
３５　熱融着性樹脂層
４０　電極

Claims (12)

  1. 　半固体電池の外装材と電池素子との間に配置される、半固体電池用内袋フィルムであって、
    　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、
    　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池用内袋フィルム。
  2. 　前記基材は、延伸ポリプロピレンフィルムにより構成されている、請求項１に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  3. 　前記接着層は、金属に対する接着性を備える、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  4. 　前記基材の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  5. 　前記接着層の厚みが、２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  6. 　前記半固体電池用内袋フィルムは、金属により形成された金属層を有しない、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  7. 　前記基材は、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨ、２４時間におけるＣＯ2透過度が、６０００ｃｃ／ｍ2以上である、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  8. 　前記外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層体から構成されている、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  9. 　前記内袋フィルムには、ガスを透過させるための孔が設けられない、請求項１又は２に記載の半固体電池用内袋フィルム。
  10. 　少なくとも、半固体の正極、半固体の負極、及び電解質を備えた電池素子が、半固体電池用内袋フィルムにより形成された内袋中に収容され、さらに、前記内袋が外装材により形成された包装体中に収容されている、半固体電池であって、
    　前記半固体電池用内袋フィルムは、少なくとも、基材と、接着層とを備える積層体から構成されており、
    　前記基材は、ポリオレフィンを含む、半固体電池。
  11. 　前記電池素子が収容された前記内袋が、前記包装体中に複数収容されている、請求項１０に記載の半固体電池。
  12. 　前記電池素子が収容された複数の前記内袋同士の少なくとも一部が、熱融着によって固定されている、請求項１１に記載の半固体電池。
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