WO2024202995A1 - 導電性インク - Google Patents

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WO2024202995A1
WO2024202995A1 PCT/JP2024/008129 JP2024008129W WO2024202995A1 WO 2024202995 A1 WO2024202995 A1 WO 2024202995A1 JP 2024008129 W JP2024008129 W JP 2024008129W WO 2024202995 A1 WO2024202995 A1 WO 2024202995A1
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WO
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silver
conductive ink
amine
substrate
silver particles
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Ceased
Application number
PCT/JP2024/008129
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English (en)
French (fr)
Inventor
美紀 松居
卓也 外村
朝子 枝川
信貴 有木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bando Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Bando Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to conductive inks.
  • This application claims priority based on Japanese Application No. 2023-057820 filed on March 31, 2023, and incorporates by reference all of the contents of the above-mentioned Japanese application.
  • silver particles By reducing the particle size to nanometer size, silver particles can be sintered at low temperatures by lowering their melting point. Taking advantage of this property, conductive inks containing fine silver particles can be used as materials for drawing electrical wiring on a substrate.
  • Patent Document 1 describes a method for producing silver nanoparticles by reacting a thermally decomposable silver compound (a) with an amine compound (b) that forms a complex, in which an amino alcohol that (i) has a linear structure, (ii) has one amino group and one hydroxyl group at each end of the linear molecule, and (iii) has one or more ether bonds within the linear structure is used as the amine compound.
  • an amino alcohol that (i) has a linear structure, (ii) has one amino group and one hydroxyl group at each end of the linear molecule, and (iii) has one or more ether bonds within the linear structure is used as the amine compound.
  • Patent Document 1 by using such a specific amino alcohol, it is possible to easily obtain silver nanoparticles having a wide distribution and relatively large particle size, and it is particularly easy to synthesize silver nanoparticles in the large particle size range of 200 to 500 nm.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a silver coating composition, in which the obtained silver nanoparticles are dispersed in an organic solvent and an organic binder is further added.
  • Cited Document 1 also describes that a silver coating composition containing silver particles with a controlled particle size can be sintered even at a low temperature range of 150° C. or less, and that the resulting sintered body exhibits a low resistance value close to that of bulk silver.
  • Cited Document 1 also describes that this silver coating composition is a material that can be used to form thick silver wiring of several to several tens of ⁇ m on a plastic substrate having relatively low heat resistance, such as PET or polypropylene, by a printing method represented by screen printing.
  • a conductive ink containing silver fine particles can be used as a material for forming electrical wiring on a substrate made of a resin film, etc. Therefore, it is used for forming electrical wiring that constitutes a film device.
  • the electrical wiring is formed through at least a step of printing a conductive ink on a substrate and a step of heating at a predetermined temperature to sinter the silver particles.
  • the step of applying the conductive ink may be performed multiple times depending on the design of the film device. For example, when manufacturing a film device having electrical wiring on both sides of a substrate, a step of applying the conductive ink to one side of the substrate and a step of applying the conductive ink to the other side of the substrate may be performed separately.
  • a heat treatment to sinter the silver particles may be performed each time the conductive ink is applied to complete the electrical wiring.
  • the heat treatment to sinter the silver particles is performed each time the conductive ink is applied, the base material becomes susceptible to damage from heat. For this reason, in the manufacturing method of film devices, it is desirable to perform the heat treatment at as low a temperature as possible and for as short a time as possible.
  • a roll-to-roll method may be adopted as a method for manufacturing a film device.
  • a conductive ink may be applied to an unwound substrate, the substrate may be wound into a roll, and then, in another process, a conductive ink may be applied to the unwound substrate again.
  • the conductive ink applied to the substrate needs to be in close contact with the substrate. If the conductive ink is not in close contact with the substrate, the applied conductive ink may migrate to the surface of the substrate opposite to the ink application surface when the substrate is wound into a roll.
  • a heat treatment may be performed to sinter the silver fine particles.
  • the base material becomes susceptible to damage from heat, as described above.
  • the conductive ink of the present invention is a conductive ink containing silver fine particles, an amine, a polymer having an acidic group, and a binder,
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles is 10 nm or more and 30 nm or less,
  • the content of the silver fine particles is 20% by mass or more and 65% by mass or less,
  • the amine includes an amine having a hydroxyl group,
  • the binder includes a blocked isocyanate and/or a polyurethane.
  • the conductive ink is subjected to a heat treatment (first baking treatment) at a temperature lower than the heating temperature for sintering the silver particles (e.g., about 100°C) to form a coating film that ensures adhesion to the substrate.
  • first baking treatment a heat treatment
  • second baking treatment a predetermined heat treatment at, for example, 150° C.
  • a sintered body of silver is formed, becoming a conductive film having good conductivity. Therefore, the conductive ink can be suitably used for forming wiring in a film device, for example.
  • the conductive ink of (1) above preferably contains, as the amine having a hydroxyl group, at least one selected from 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 2-[2-(2-aminoethoxy)ethoxy]ethanol, and monoethanolamine.
  • the conductive ink according to (1) or (2) above preferably further contains an alkoxyamine as the amine. Conductive inks having these compositions are suitable for forming a coating film that ensures adhesion to the substrate through a first baking treatment, and for forming a conductive film that has good conductivity through a baking treatment.
  • the conductive ink described above can form a coating film that ensures adhesion to the substrate by heating at a temperature lower than the temperature at which the silver particles are sintered.
  • the silver particles can be sintered by heating at about 150°C to form a conductive film that has good conductivity and adhesion to the substrate.
  • the conductive film can be formed by heating at about 150°C, it is also possible to use a substrate made of a material with poor heat resistance, such as a resin film, as the substrate.
  • a conductive ink according to an embodiment of the present invention contains silver particles, an amine, a polymer having an acidic group, and a binder.
  • the silver particles are sintered by heating to form a conductive film.
  • the amine and the polymer having an acidic group adhere to the surface of the silver fine particles and function as a dispersant for dispersing the silver fine particles.
  • the binder contributes to improving the adhesion between the conductive film and the substrate on which the conductive film is formed.
  • the conductive ink has an average primary particle diameter of the silver microparticles of 10 nm or more and 30 nm or less, a content of the silver microparticles of 20 mass % or more and 65 mass % or less, contains an amine having a hydroxyl group as the amine, and contains at least one of a blocked isocyanate and a polyurethane as the binder.
  • the conductive ink is used for forming wiring in a film device.
  • the conductive ink can be suitably used in a method for producing a film device having a step of applying the conductive ink multiple times.
  • a first baking is performed for each step of applying the conductive ink to adhere the coating film of the conductive ink to the substrate, and after the step of applying the conductive ink is performed multiple times, the first-baked conductive ink is subjected to a second baking, so that the silver fine particles can be sufficiently sintered.
  • the heating applied to the conductive ink regardless of the temperature, is also referred to as baking.
  • the heating step for drying the conductive ink to form a coating film is also referred to as the first baking step
  • the heating step for sintering the silver particles contained in the conductive ink to form a conductive film exhibiting sufficient conductivity is also referred to as the second baking step. Note that in the first baking step, some of the silver particles may be sintered.
  • the first baking can be performed at about 100°C
  • the second baking can be performed at about 150°C.
  • the coating film formed contains enough dispersant (amine having a hydroxyl group and/or polymer having an acidic group) to form appropriate intermolecular forces or chemical bonds (collectively referred to as intermolecular forces, etc.) with the binder or the surface of the substrate, thereby ensuring adhesion to the substrate. It is also assumed that when the conductive ink is baked at about 150° C., the conductive film formed has sufficient conductivity because the dispersant is removed to an extent that does not inhibit the sintering of the silver particles.
  • the average primary particle diameter of the fine silver particles is 10 nm or more and 30 nm or less.
  • a conductive ink is used on a substrate having relatively low heat resistance, such as a resin film, it is required to sinter at a low baking temperature (for example, about 150° C.)
  • the average primary particle diameter of the silver particles is within the above range, and therefore sintering of the silver particles proceeds sufficiently even at a baking temperature of about 150° C., making it possible to form a conductive film having good conductivity.
  • the average primary particle diameter of the silver fine particles is less than 10 nm, the amount of dispersant required to maintain the ink properties is large, and the conductive film formed has insufficient conductivity or is prone to cracking when baked at 150° C. Also, when the average primary particle diameter of the silver fine particles is greater than 30 nm, the silver fine particles are not sintered sufficiently at 150° C., and in this case too, the conductive film formed is prone to having insufficient conductivity.
  • the average primary particle size of the above silver microparticles was determined by the number average. Specifically, the silver microparticles were observed at a magnification of 200,000 times using a scanning electron microscope (Hitachi S-4800 model), and the primary particle size of the microparticles contained in the captured image was measured using image analysis software (MITANI CORPORATION WinROOF), and the number average was calculated to obtain the average size.
  • the content (concentration) of the silver particles in the conductive ink is 20% by mass or more and 65% by mass or less. If the content of the silver particles is 20% by mass or more, it is suitable for forming a conductive film with high conductivity. If the content of the silver particles is 65% by mass or less, the viscosity does not become too high and handling is easy.
  • the content of the fine silver particles is preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the conductive ink may contain at least one type of metal particles other than silver in addition to the silver fine particles. By blending the metal particles other than silver, migration is less likely to occur in the conductive film formed by the conductive ink.
  • a metal whose ionization series is more noble than hydrogen is preferable.
  • gold, copper, platinum, palladium, rhodium, iridium, osmium, ruthenium, and rhenium are preferable, and gold, copper, platinum, and palladium are more preferable.
  • These metals may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the average primary particle size of the particles of a metal other than silver is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the conductive ink contains an amine having a hydroxyl group.
  • Amines having a hydroxyl group are suitable as amines that generate intermolecular forces or chemical bonds between the binder (blocked isocyanate and/or polyurethane from which the protective group has been removed) and the substrate.
  • a hydroxyl-containing amine has at least two polar groups (an amino group and a hydroxyl group) in one molecule, and therefore can act as a dispersant to disperse silver particles and generate intermolecular forces or chemical bonds between the binder or base material.
  • amines having hydroxyl groups have higher boiling points than alcohols having comparable molecular weights or amines having no hydroxyl groups, and therefore are less likely to disappear completely during the first baking step, and tend to remain in an appropriate amount.
  • the boiling point of the hydroxyl-containing amine is preferably 170° C. or higher. If the boiling point is 170° C. or higher, the hydroxyl-containing amine remains in the coating film to a suitable extent even after the first baking is performed at, for example, 100° C. Therefore, intermolecular forces or chemical bonds can be formed between the binder or the substrate, which can contribute to improving the adhesion between the coating film of the conductive ink and the substrate after the first baking.
  • the boiling point of the amine containing a hydroxyl group is more preferably 220° C. or higher.
  • the boiling point of the amine containing a hydroxyl group is preferably 250° C. or lower. In the present invention, the boiling point refers to the boiling point at 1 atmospheric pressure.
  • amine having a hydroxyl group 2-(2-aminoethoxy)ethanol, 2-(2-aminoethylamino)ethanol, 2-[2-(2-aminoethoxy)ethoxy]ethanol, and monoethanolamine are preferred.
  • the amine having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content (concentration) of the amine having a hydroxyl group is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, which is suitable for achieving both the role of a dispersant for dispersing silver fine particles and the role of generating intermolecular forces between the binder and the base material.
  • the content of the amine having a hydroxyl group is less than 0.01% by mass, the silver particles cannot be stably dispersed and may aggregate, whereas if the content exceeds 2% by mass, the amount of the amine having a hydroxyl group remaining after baking the conductive ink increases, and the conductivity of the formed conductive film may become insufficient.
  • the conductive ink preferably contains an alkoxyamine in addition to the amine containing a hydroxyl group.
  • an alkoxyamine is contained, the conductive ink containing silver particles has good low-temperature sintering properties.
  • the size (primary particle size) of the silver particles is easily adjusted during the production of the conductive ink. For example, when silver particles are produced in the presence of an alkoxyamine, it is easy to narrow the particle size distribution of the silver particles or to reduce the size of the silver particles.
  • the alkoxyamine is preferably an alkoxyamine having a carbon number of 6 or less.
  • the carbon number of the alkoxyamine is the carbon number not including the alkoxy group which is a functional group.
  • alkoxyamines examples include 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 2-ethoxypropylamine, 3-isopropoxypropylamine, 2-methoxy-2-methylpropylamine, and N-(3-methoxypropyl)propane-1,3-diamine.
  • the conductive ink may contain amines other than amines having a hydroxyl group and alkoxyamines.
  • the conductive ink contains a polymer having an acidic group.
  • the polymer having an acidic group may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer having an acidic group can function as a dispersant for dispersing the fine silver particles and can also function as a catalyst for generating intermolecular forces between the polymer and the binder or substrate.
  • the content (concentration) of the polymer having an acidic group is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, which is suitable for achieving both the role of a dispersant for dispersing silver fine particles and the role of generating intermolecular forces between the polymer and the binder or substrate.
  • the content of the polymer having an acidic group is less than 0.01% by mass, the silver particles cannot be stably dispersed and may aggregate, whereas if the content exceeds 2% by mass, a large amount of the polymer having an acidic group remains after sintering the silver particles, which may cause a loss of conductivity of the formed conductive film.
  • the above-mentioned polymer having an acidic group preferably has an acid value of 5 or more and 200 or less.
  • the acid value of the polymer having an acidic group is 5 or more, the polymer starts to adsorb to the fine silver particles, which are coordinated with amines and have a basic particle surface, through acid-base interaction, and when the acid value is 200 or less, the polymer does not have an excessive number of adsorption sites and is adsorbed to the fine silver particles in a suitable form.
  • the above-mentioned polymer having an acidic group is preferably one having a functional group derived from phosphoric acid as the acidic group.
  • phosphorus (P) interacts with and attracts silver via oxygen (O), so the polymer having a functional group derived from phosphoric acid is suitable for adsorbing silver or silver compounds, and can ensure suitable dispersibility of silver particles with the minimum necessary amount of adsorption.
  • a commercially available product can be used.
  • Commercially available products of the polymer having an acidic group include, for example, DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180 (all manufactured by BYK-Chemie Japan), SOLSPERSE 36000, SOLSPERSE 36600, SOLSPERSE 41000, SOLSPERSE 41090, SOLSPERSE 43000, SOLSPERSE 44000, SOLSPERSE 46000, SOLSPERSE Disparlon 55000 (all manufactured by Lubrizol Nippon), Disparlon 1831, Disparlon 1850, Disparlon 1860, Disparlon 2150, Disparlon PW-36, Disparlon DA-1200 (all
  • the binder is a blocked isocyanate and/or a polyurethane.
  • the amine having a hydroxyl group as the dispersant has an amino group and a hydroxyl group in the molecule, and therefore the binder preferably has a polar group capable of forming a bond with the amino group and/or the hydroxyl group.
  • the polar group capable of forming a bond with an amino group or a hydroxyl group may be any group that appears when the protecting group is removed.
  • Blocked isocyanates and polyurethanes from which the protecting groups have been removed form favorable intermolecular forces and chemical bonds with dispersants containing amines having hydroxyl groups and with substrates, and are likely to exhibit adhesion between the conductive film and the substrate.
  • the binder is preferably a blocked isocyanate.
  • a blocked isocyanate is an isocyanate compound (isocyanate component) in which the isocyanate group is protected with a blocking agent.
  • the blocked isocyanate remains stable under normal conditions (when it is blended into a conductive ink and the conductive ink is not heated), and when it is heat-treated, the blocking agent dissociates and active isocyanate groups are regenerated.
  • the blocked isocyanate is a reaction product between an isocyanate compound and a blocking agent.
  • the isocyanate compound may be any compound having an isocyanate group, and is preferably one having two or more isocyanate groups.
  • the isocyanate compound preferably has two isocyanate groups.
  • As the blocked isocyanate a known blocked isocyanate can be used.
  • the blocked isocyanate is preferably a reaction product of an isocyanate compound having a hydrocarbon group and multiple isocyanate groups, such as an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or an aromatic polyisocyanate (hereinafter also referred to as a hydrocarbon polyisocyanate), with a blocking agent.
  • an isocyanate compound having a hydrocarbon group and multiple isocyanate groups such as an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, or an aromatic polyisocyanate (hereinafter also referred to as a hydrocarbon polyisocyanate)
  • aliphatic polyisocyanates examples include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and their isocyanurate-, prepolymer-, biuret-, and allophanate-modified derivatives.
  • alicyclic polyisocyanates examples include isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), and their isocyanurate-modified, prepolymer-modified, biuret-modified, and allophanate-modified derivatives.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • aromatic isocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethylbiphenyl, 1,3-bis(2-isocyanate-2-propyl)benzene, and their isocyanurate-modified, prepolymer-modified, biuret-modified, and allophanate-modified derivatives.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • isocyanurate-modified, prepolymer-modified, biuret-modified, and allophanate-modified derivatives examples include tolylene diisocyanate (
  • blocking agent known blocking agents such as alkyl ketone oximes, phenols, alcohols, ⁇ -diketones, and lactams can be used. Specific examples of the blocking agent include methyl ethyl ketone oxime, ⁇ -caprolactam, phenol, cresol, acetylacetone, diethyl malonate, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, and maleic acid imide.
  • dialkyl ketone oximes such as methyl ethyl ketone oxime, lactams such as ⁇ -caprolactam, etc. are preferred, since they are suitable for producing blocked isocyanates having a dissociation temperature of 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the hydrocarbon polyisocyanate is preferably an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate rather than an aromatic polyisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates are not as reactive as aromatic isocyanates, and form an appropriate three-dimensional structure under the conditions of the second baking step in which the silver particles are sintered, so that the conductivity of the conductive film is less likely to be impaired.
  • the hydrocarbon polyisocyanate is preferably an aliphatic polyisocyanate rather than an alicyclic polyisocyanate, since aliphatic polyisocyanates are more likely to achieve both electrical conductivity and bending resistance.
  • the hydrocarbon group may be linear or may have a branched chain, but is preferably linear.
  • Hexamethylene diisocyanate is particularly preferred as the aliphatic polyisocyanate, as it is particularly suitable for ensuring good electrical conductivity and good bending resistance in the formed conductive film.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is preferably 110° C. or higher and 150° C. or lower, because the reaction easily proceeds in parallel with the sintering of the fine silver particles, and the blocked isocyanate can also be used by being applied to a substrate having low heat resistance.
  • the dissociation temperature of the blocked isocyanate is measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the temperature of the endothermic peak associated with the deprotection reaction of the blocked isocyanate measured by differential scanning calorimetry corresponds to the dissociation temperature of the blocked isocyanate.
  • a differential scanning calorimeter (DSC 3500 Sirius) manufactured by NETZSCH can be used as the differential scanning calorimeter.
  • blocked isocyanate commercially available products can also be used.
  • examples of commercially available blocked isocyanates include Takenate B-882N, Takenate B-890, Takenate B-7005 (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate MF-K60B, Duranate SBB-70P, Duranate SBN-70D, Duranate 17B-60P, Duranate E402-B80B, Duranate TPA-B80E, Duranate WM44-L70G (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), and Coronate BI-301 (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the content (concentration) of the blocked isocyanate is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, which is suitable for ensuring the adhesion of the formed conductive film to the substrate by generating intermolecular forces between the substrate and the like. If the content of the blocked isocyanate is less than 0.5% by mass, the adhesion between the formed conductive film and the substrate is not significantly improved, whereas if the content of the blocked isocyanate is more than 4% by mass, the amount of the isocyanate compound contained in the formed conductive film becomes too large, which may result in a decrease in conductivity.
  • polyurethane for example, one obtained by reacting a known polyisocyanate with a known polyol can be used.
  • the polyisocyanate is not particularly limited, and any known compound having two or more isocyanate groups can be used.
  • polyisocyanates include aromatic isocyanates such as TDI (tolylene diisocyanate)-based isocyanates, MDI (diphenylmethane diisocyanate)-based isocyanates, XDI (xylylene diisocyanate)-based isocyanates, NDI (naphthylene 1,5-diisocyanate)-based isocyanates, and TMXDI (tetramethylene xylylene diisocyanate)-based isocyanates; IPDI (isophorone Examples of isocyanates include alicyclic isocyanates such as H12MDI (hydrogenated MDI, dicyclohexylmethane diisocyanate) isocyanates and H6XDI (hydrogenated XDI) isocyanates, and aliphatic isocyanates such as HDI (hexamethylene diisocyanate) isocyanates, DDI (dimer acid diis
  • polyols include polyether polyols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, polyester polyols such as polyethylene adipate, polyethylene-butylene adipate, and polycaprolactone, acrylic polyols, polycarbonate polyols, polydimethylsiloxane-ethylene oxide adducts, polydimethylsiloxane-propylene oxide adducts, castor oil, etc. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane it is preferable to use one having a polar group introduced therein, from the viewpoint of improving adhesion to the substrate.
  • the polar group contained in the polyurethane include a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, and a thiol group.
  • polyurethane As the polyurethane, commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include Nipporan 2304 (manufactured by Tosoh Corporation), Pandex T-5201, Pandex T-5205, Pandex T-5206, Pandex T-5210, Pandex T-5265L, and Pandex T-7170 (all manufactured by DIC Corporation), Byron UR1400, Byron UR3600, and Byron UR8300 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Diferamine MAU-4308HV, Diferamine MAU-5022, Diferamine MAU-8288A, and Diferamine MAU-9022 (all manufactured by Dainichi Seikagaku Co., Ltd.), MT Olestar NL2532, and MT Olestar NL2249E (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the content (concentration) of the polyurethane is preferably 0.5% by mass or more and 4% by mass or less, which is suitable for ensuring the adhesion of the formed conductive film to the substrate by generating intermolecular forces between the substrate and the like. If the content of the polyurethane is less than 0.5% by mass, the adhesion between the formed conductive film and the substrate is not significantly improved, whereas if the content of the polyurethane is more than 4% by mass, the amount of polyurethane contained in the formed conductive film becomes too large, which may result in a decrease in conductivity.
  • the conductive ink may further contain a dispersion medium.
  • the solvent for example, various highly polar solvents can be used.
  • the highly polar solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, furfuryl alcohol, nitromethane, acetonitrile, pyridine, acetone cresol, dimethylformamide, dioxane, ethylene glycol, glycerin, phenol, p-cresol, propyl acetate, isopropyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-
  • the alcohol include pentanol, 2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 2-
  • the above dispersion medium preferably has a boiling point of 170°C or higher. By making the boiling point of the dispersion medium 170°C or higher, it is possible to prevent the conductive ink from drying excessively after application and before the first baking.
  • the content (concentration) of the dispersion medium relative to the entire conductive ink is preferably 27% by mass or more and 79% by mass or less. If the concentration of the dispersion medium is 27% by mass or more, the conductive ink does not become too viscous and is easy to handle. If the content of the dispersion medium is 79% by mass or less, the formed conductive film is likely to have sufficient conductivity.
  • the conductive ink may contain other components in addition to the fine silver particles, the amine, the polymer having an acidic group, the binder, and the dispersion medium, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include a surfactant, an antifoaming agent, etc. Addition of a surfactant or an antifoaming agent makes it easier to form a uniform conductive film.
  • the surfactant is not particularly limited, and anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants can be used.
  • the total amount of the silver particles, the amine, the polymer having an acidic group, the binder, and the dispersion medium is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass, based on the entire conductive ink.
  • the conductive ink may be composed of only silver particles, an amine, a polymer having an acidic group, a binder, and a dispersion medium.
  • the content of the constituent components in the conductive ink can be measured, for example, by performing thermogravimetric analysis in which the temperature is raised from room temperature to 550°C in air.
  • the method for producing the conductive ink is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, silver particles having an amine having a hydroxyl group and a polymer having an acidic group attached to the surface are prepared. The obtained silver particles are then dispersed in a dispersion medium together with a binder. Through these steps, the conductive ink is obtained. In the step of dispersing the silver particles in the dispersion medium, a dispersant may be added to the dispersion medium as necessary.
  • a method for producing silver microparticles having an amine having a hydroxyl group and a polymer having an acidic group attached to their surface includes, for example, a method comprising a first step of preparing a mixed solution of a silver compound that can be decomposed by reduction to produce silver, and a dispersant containing an amine and a polymer having an acidic group, and a second step of reducing the silver compound in the mixed solution to produce silver microparticles having an amine and a polymer having an acidic group attached to at least a portion of their surface.
  • an amine having a hydroxyl group is not mixed as the amine in the first step, an amine having a hydroxyl group is added after the second step and adhered to the surface of the silver particles.
  • the total amount of amine added is preferably 2 mol or more per mol of silver atoms.
  • an appropriate amount of the amine can be attached to the surface of the silver microparticles generated by reduction, and the silver microparticles can be endowed with excellent dispersibility in various dispersion media and low-temperature sinterability.
  • the amount of the polymer having an acidic group added in the first step is preferably 0.03 parts by mass or more and 0.2 parts by mass or less per 1 part by mass of the silver compound. If the amount of the polymer having an acidic group added per 1 part by mass of the silver compound is more than 0.2 parts by mass, the conductivity of the conductive film formed may deteriorate, and if it is less than 0.03 parts by mass, the effect of dispersing the silver particles may not be obtained.
  • composition of the mixed solution in the first step and the reduction conditions in the second step are adjusted so that the particle size of the resulting silver microparticles is nanometer-sized. This causes a drop in the melting point of the silver microparticles, making low-temperature firing possible.
  • the average primary particle size of the resulting silver microparticles is 10 nm or more and 30 nm or less.
  • a colloidal solution containing silver particles is obtained by carrying out the reduction reaction in the second step.
  • an amine may be added to adjust the composition of the colloidal solution.
  • the colloidal solution contains dispersants (polymers having amines and acidic groups), and the electrolyte concentration of the entire solution tends to be high. In such a colloidal solution, the silver particles tend to coagulate and precipitate due to high electrical conductivity, etc. Therefore, it is preferable to carry out the next step of washing the colloidal solution to remove excess electrolyte.
  • washing the colloidal liquid for example, a method can be mentioned in which the colloidal liquid is left to stand for a certain period of time, the supernatant liquid is removed, pure water or a lower alcohol (e.g., methanol) is added and stirred, and the liquid is further left to stand for a certain period of time and the supernatant liquid is removed, and this process is repeated several times.
  • Other washing methods include, for example, a method of performing centrifugation instead of the above-mentioned standing, and a method of desalting using an ultrafiltration device, an ion exchange device, etc. Among them, the desalting method is preferable.
  • the desalted liquid may be appropriately concentrated.
  • silver salts or hydrates of silver salts include silver salts such as silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver oxide, silver acetate, silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate, and silver sulfide. These are not particularly limited as long as they are reducible, and may be used by dissolving them in an appropriate solvent or by remaining dispersed in the solvent. Furthermore, these may be used alone or in combination of two or more types.
  • the silver compound is preferably silver oxalate.
  • Silver oxalate is the simplest silver dicarboxylate, and the silver oxalate amine complex synthesized using silver oxalate is suitable for the synthesis of nanometer-sized silver particles because it undergoes reduction at low temperature and in a short time. Furthermore, when silver oxalate is used, no by-products are generated during synthesis, and only carbon dioxide derived from oxalate ions is released outside the system, so there is little effort required for purification after synthesis.
  • the method of reducing the silver compound is preferably a heating method.
  • the heating method There are no particular limitations on the heating method.
  • a method of reducing the silver compound by heating for example, a method of heating a complex compound formed from a silver compound such as silver oxalate and an amine, and decomposing metal compounds such as oxalate ions contained in the complex compound to generate atomic silver, which is then aggregated.
  • a method of heating for example, a method of heating a complex compound formed from a silver compound such as silver oxalate and an amine, and decomposing metal compounds such as oxalate ions contained in the complex compound to generate atomic silver, which is then aggregated.
  • the particle size of the resulting silver microparticles can be controlled, for example, by adjusting the compounding ratio of the materials.
  • the particle size can also be controlled by adjusting the heating conditions.
  • the temperature rise rate during heating is preferably 5° C./min or more and 30° C./min or less.
  • examples of the heating method include a method using a thermostatic bath, an oil bath, various heaters, a microwave, a hot plate, etc.
  • the heating method is preferably a method that can control the heating conditions while actually measuring the temperature of the reaction solution.
  • the heating method is preferably a method that can set a temperature program.
  • the metal amine complex decomposition method makes it possible to produce very fine metal particles (fine silver particles) with a narrow particle size distribution.
  • amine molecules are coordinately bonded to the surface of the produced silver particles, and these form a protective coating on the surface of the silver particles, making it possible to produce silver particles with excellent storage stability. Furthermore, since the amine molecules that form the protective coating can be easily eliminated by heating or the like, it is possible to produce fine silver particles that can be sintered at extremely low temperatures.
  • the obtained silver particles are dispersed in a dispersion medium together with a binder to obtain the conductive ink.
  • a dispersant may be added to the dispersion medium as necessary.
  • the silver slurry obtained by washing the colloidal liquid containing the fine silver particles obtained in the second step is dispersed together with a binder in a dispersion medium such as an alcohol having 1 to 6 carbon atoms.
  • the method for dispersing the silver slurry and binder in the dispersion medium is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method using, for example, a mixer or stirrer. It is also possible to stir the mixture with a spatula or the like and apply an ultrasonic homogenizer of appropriate output.
  • the conductive ink can be applied to a substrate and then baked to form a conductive film, and can therefore be suitably used in the fields of film devices and printed electronics.
  • it can be suitably used in a method for manufacturing a film device in which a step of applying a conductive ink to form electrical wiring is performed multiple times, in which a first baking is performed after each step of applying the conductive ink, and after the step of applying the conductive ink is performed multiple times, a second baking is performed to sufficiently sinter the silver microparticles.
  • the conductive film can be used as an electronic circuit board (for example, a semiconductor integrated circuit), a printed wiring board, wiring for a thin film transistor substrate, an electrode, or the like.
  • materials for the substrate include resin materials such as polycarbonate (PC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), polypropylene (PP), polyethylene (PE), cycloolefin polymer (COP), polyamide (PA), polyacetal (POM), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyether ether ketone (PEEK), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyphenylene ether (PPE), polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), and polyvinyl chloride (PVC).
  • PC polycarbonate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the material of the substrate may be, for example, an ink-absorbent material such as paper, fabric, porous ceramics, etc.
  • the ink-absorbent material means a material having a structure with an ink-receiving function.
  • the above resin material is classified as an ink non-absorbent material.
  • the surface of the substrate may be provided with a surface layer (primer layer) for the purpose of increasing adhesion with the conductive film, or may be subjected to a surface treatment such as hydrophilization.
  • a surface treatment such as hydrophilization.
  • surface treatment methods include dry treatments such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and electron beam treatment.
  • the above-mentioned coating is a concept that includes both the application of conductive ink in a planar shape and the application (drawing) of conductive ink in a linear shape.
  • the shape of the coating film may be planar, linear, or a combination of these.
  • the coating film may be in a continuous pattern, a discontinuous pattern, or a combination of these.
  • the method for applying the conductive ink is not particularly limited, and examples include inkjet printing, screen printing, letterpress printing, intaglio printing, reverse printing, microcontact printing, dipping, spraying, bar coating, spin coating, dispenser, casting, flexography, gravure, syringe, brush coating, etc.
  • the coating film of the conductive ink is baked at a first baking temperature (for example, 90° C. or higher and 120° C. or lower), adhesion between the coating film and the substrate is ensured.
  • a second baking temperature e.g., 140° C. or higher
  • the conductivity of the conductive film is significantly improved.
  • the second baking temperature is preferably, for example, 160° C. or lower from the viewpoint of preventing damage to the substrate due to heat.
  • the first baking temperature is, for example, a temperature at which a portion of the amine having a hydroxyl group is removed.
  • the second baking temperature is, for example, a temperature at which the protecting group of the blocked isocyanate dissociates or the polyurethane softens. Therefore, the first baking temperature may be set in consideration of the type of amine having a hydroxyl group, and the second baking temperature may be set in consideration of the type of binder.
  • the firing time of the first firing and the firing time of the second firing are not particularly limited, and may be appropriately set depending on the firing temperature.
  • the heating conditions for the first and second baking can be selected from the following conditions: placing the material in an oven set to a predetermined temperature (e.g., 100° C. or 150° C.); or raising the temperature from room temperature at a rate of 10° C./min and then maintaining the material at the predetermined temperature.
  • the heating method in the first baking and the second baking is not particularly limited, and examples thereof include methods using a conventionally known constant temperature dryer, reflow oven, or the like.
  • the conductive film has a thickness of, for example, 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and preferably 0.2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the volume resistivity of the conductive film is preferably 40 ⁇ cm or less.
  • binders used in the examples and comparative examples are as follows.
  • (binder) (1) Duranate E402-B80B (manufactured by Asahi Kasei Corporation): Contains about 80% by mass of blocked hexamethylene diisocyanate, which is a blocked isocyanate.
  • the blocking agent is methyl ethyl ketone oxime.
  • the dissociation temperature of the protecting group is 130°C.
  • Takenate B-890 (manufactured by Mitsui Chemicals): Contains about 60% by mass of blocked xylylene diisocyanate, which is a blocked isocyanate.
  • the dissociation temperature of the protecting group is 150° C.
  • Diferamine MAU-8288A (manufactured by Dainichiseika Chemicals Mfg. Co., Ltd.): a polycarbonate-based polyurethane resin having a weight-average molecular weight of 50,000.
  • EPICLON 850 (manufactured by DIC): a bisphenol A type epoxy resin.
  • Example 1 1 g of DISPERBYK-118 (manufactured by Big Chemie Japan) and 100 g of 2-(2-aminoethoxy)ethanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) were weighed into a 10 L glass container and thoroughly stirred. 30 g of silver oxalate (manufactured by Toyo Kagaku Kogyo) was added thereto and further stirred to obtain a viscous substance. The obtained viscous substance was heated to 100°C for 5 minutes to allow the reduction reaction to proceed.
  • Example 2 1 g of DISPERBYK-102 (manufactured by Big Chemie Japan), 80 g of 3-methoxypropylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 100 g of 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed into a 10 L glass container and thoroughly mixed. 30 g of silver oxalate was added and further stirred to obtain a viscous substance. The obtained viscous substance was heated to 100°C in 5 minutes to proceed with the reduction reaction.
  • Example 3 Conductive ink 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount of DISPERBYK-102 was changed to 2 g, and 80 g of 3-methoxypropylamine was changed to 68 g of 3-ethoxypropylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 4 Conductive ink 4 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.7 g of Duranate E402-B80B was changed to 1.0 g of Takenate B-890, and 4-methyl-2-pentanol was changed to 2-butoxyethanol.
  • Example 5 Conductive ink 5 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 0.7 g of Duranate E402-B80B was changed to 1.5 g of Diferamine MAU-8288A.
  • Example 6 Conductive ink 6 was obtained in the same manner as in Example 2, except that 2-(2-aminoethoxy)ethanol was changed to 2-(2-aminoethylamino)ethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 7 Conductive ink 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of each dispersion medium (dipropylene glycol and 4-methyl-2-pentanol) was changed from 15 g to 5 g.
  • Example 2 Conductive ink 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.7 g of Duranate E402-B80B was changed to 0.5 g of EPICLON 850 (manufactured by DIC).
  • Example 5 A conductive ink 12 was obtained in the same manner as in Example 6, except that 65 g of 2-butoxyethanol was further added as a dispersion medium.
  • Example 6 An attempt was made to obtain a conductive ink in the same manner as in Example 2, except that DISPERBYK-102 was not added. However, the dispersion of the silver particles in the dispersion medium was poor, and the ink could not be recovered.
  • Example 7 An attempt was made to obtain a conductive ink in the same manner as in Example 1, except that DISPERBYK-118 was changed to DISPERBYK2155 (manufactured by Big Chemie Japan), which is a polymer having no acidic group and has a basic group. However, the dispersibility of the silver particles in the dispersion medium was poor, and the ink could not be recovered.
  • the conductive inks prepared in the examples and comparative examples were observed for silver fine particles at a magnification of 200,000 times using a scanning electron microscope (S-4800 model, manufactured by Hitachi), and the particle diameters of the fine particles contained in the captured images were measured using image analysis software WinROOF (manufactured by MITANI CORPORATION), and the number average particle diameter was calculated as the average primary particle diameter.
  • S-4800 model manufactured by Hitachi
  • WinROOF manufactured by MITANI CORPORATION
  • the concentration of silver particles contained in the conductive inks prepared in the examples and comparative examples was measured by the following method. Using a differential thermobalance TG-DTA8122 (manufactured by Rigaku), thermogravimetric analysis was performed by increasing the temperature from room temperature to 550° C. at a rate of 10° C./min in air. The residue at 550° C. was taken as the silver particle concentration.
  • the conductive inks prepared in the examples and comparative examples were applied to a PET film (thickness 50 ⁇ m) of 30 mm ⁇ 30 mm as a substrate with a spin coater at 500 rpm ⁇ 20 sec. Then, the film was baked for 30 minutes in a constant temperature dryer set at 100° C. (first baking). Then, the film was baked for 30 minutes in a constant temperature dryer set at 150° C. (second baking). The thickness of the obtained conductive coating after the second baking was about 1.0 ⁇ m.
  • the evaluation of (1) electrical conductivity and (2) adhesion, which will be described later, were carried out on the coating film after the first baking and the coating film after the second baking.
  • the surface resistance value of the evaluation sample was measured using a Loresta (MCP-T610, manufactured by Nitto Seiko Analytech).
  • the film thickness was measured using a laser microscope (VK-X150, manufactured by KEYENCE).
  • the volume resistance value was calculated from the measurement results.
  • the electrical conductivity of the coating film (conductive film) formed through the second baking was evaluated according to the following criteria. A: Less than 25 ⁇ cm B: 25 ⁇ cm to 40 ⁇ cm C: More than 40 ⁇ cm
  • Adhesion was evaluated by cross-cut in accordance with ASTM D3359-09. That is, 25 grids of 1 mm width were created on the evaluation sample with a cutter, cellophane tape (CT-24, manufactured by Nichiban, 24 mm wide) was adhered to the grids with finger pressure, and the tape was peeled off in one go at an angle of about 60° from one end. The results were evaluated according to the following criteria. A: Peeling rate is less than 5%. B: Peeling rate is 5% to 15%. C: Peeling rate is more than 15%.

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Abstract

銀微粒子と、アミンと、酸性基を有するポリマーと、バインダーとを含む導電性インクであって、前記銀微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、前記銀微粒子の含有量は、２０質量％以上６５質量％以下であり、前記アミンとして、水酸基を有するアミンを含み、前記バインダーとして、ブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタンを含む、導電性インク。

Description

導電性インク
　本発明は、導電性インクに関する。
　本出願は、２０２３年３月３１日出願の日本出願第２０２３－０５７８２０号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　銀粒子は、その粒子径をナノメートルサイズにすることで、融点降下によって低温で焼結させることが出来るようになる。その性質を応用して、銀微粒子を含有する導電性インクは、基材上に電気配線を描画する材料として利用することができる。
　このような分野で使用される導電性インクに関して、特許文献１には、熱分解性を有する銀化合物（ａ）と錯体形成するアミン化合物（ｂ）を反応させて銀ナノ粒子を製造する方法において、アミン化合物として、（ｉ）直鎖状構造であって、（ｉｉ）アミノ基と水酸基が直鎖状分子の量末端に１つずつ持ち、かつ（ｉｉｉ）直鎖状構造内にエーテル結合を１つ以上有するアミノアルコールを使用する、銀ナノ粒子の製造方法が記載されている。
　特許文献１によれば、このような特定のアミノアルコールを使用することにより、広分布で比較的大粒径の銀ナノ粒子を容易に得ることができ、特に２００～５００ｎｍの大粒径領域の銀ナノ粒子を合成しやすいことが記載されている。
　更に、引用文献１には、得られた銀ナノ粒子を有機溶媒に分散し、さらに有機バインダーを添加する銀塗料組成物の製造方法が記載されている。
　そして、引用文献１は、粒径制御された銀粒子を含む銀塗料組成物について、１５０℃以下の低温領域であっても焼結が可能で、生成する焼結体はバルクの銀に近い低抵抗値を示すことを記載している。また、引用文献１は、この銀塗料組成物について、スクリーン印刷を代表とする印刷方法により、ＰＥＴやポリプロピレンなどの比較的耐熱性の低いプラスチック基板上に、数～数１０μｍの厚膜の銀配線を成形できる材料であることを記載している。
特開２０２１－１０５２１８号公報
　銀微粒子を含有する導電性インクは、樹脂フィルム等からなる基材上に電気配線を形成する材料として用いることができる。そのため、フィルムデバイスを構成する電気配線の形成に用いられる。
　基材上に電気配線を形成する場合、少なくとも基板上に導電性インクを印刷する工程と、所定の温度で加熱して銀微粒子を焼結させる工程と、を経て電気配線が形成される。
　フィルムデバイスの製造方法では、フィルムデバイスの設計に応じて、導電性インクを塗布する工程が複数回行われることがある。例えば、基材の両面に電気配線を備えたフィルムデバイスを製造する場合、基材の一方の面に導電性インクを塗布する工程と、基材の他方の面に導電性インクを塗布する工程とが別々に行われることがある。
　このように導電性インクを塗布する工程が複数回行われる場合、導電性インクを塗布する毎に、銀微粒子を焼結させる加熱処理を行って電気配線を完成させてもよい。しかしながら、銀微粒子を焼結させるための加熱処理を導電性インクを塗布する毎に行うと、基材が熱によるダメージを受けやすくなる。そのため、フィルムデバイスの製造方法では、加熱処理は、なるべく低温で、かつ短時間で行うことが望まれている。
　また、フィルムデバイスの製造方法としては、例えば、ロール　ｔｏ　ロール方式が採用されることがある。ロール　ｔｏ　ロール方式による製造方法では、巻き出された基材に導電性インクを塗布した後、基材をロール状に巻き取り、その後、別の工程で、再度、巻き出された基材に導電性インクを塗布する場合がある。この場合、基材に塗布された導電性インクは、基材に密着させる必要がある。基材に密着していないと、ロール状に巻き取られた基材において、塗布された導電性インクが、基材のインク塗布面と反対側の面に移行することがあるからである。そこで、塗布された導電性インクを基材に密着させるために、銀微粒子を焼結させる加熱処理を行うことが考えられる。
　しかしながら、導電性インクを塗布する毎に銀微粒子を焼結させる加熱処理を行うと、上述した通り、基材が熱によるダメージを受けやすくなる。
　このような実情を鑑み、複数回の導電性インクを塗布する工程を有するフィルムデバイスの製造方法において、基材への熱によるダメージを低減するために、導電性インクを塗布する毎に、銀微粒子が充分に焼結する温度よりも低温の加熱処理によって、導電性インクを基材から剥がれない程度に密着させ、複数回の導電性インクを塗布する工程を終えた後、１度の加熱処理で銀微粒子を充分に焼結させることを検討した。
　そこで、銀微粒子を焼結させる温度よりも低温での加熱処理で、基材に密着し、更に、所定の温度で焼成することで、良好な導電性を発現することができ、かつ基材との密着性にも優れる導電性インクを検討した。
　その結果、本発明者らは、このような要求を満足する導電性インクとして、新規な導電性インクを見出し、本発明を完成した。
　なお、特許文献１に記載の銀塗料組成物では、基材との密着性を充分な密着性を確保することが難しいと考えられた。
（１）本発明の導電性インクは、銀微粒子と、アミンと、酸性基を有するポリマーと、バインダーとを含む導電性インクであって、
　上記銀微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
　上記銀微粒子の含有量は、２０質量％以上６５質量％以下であり、
　上記アミンとして、水酸基を有するアミンを含み、
　上記バインダーとして、ブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタンを含む。
　上記導電性インクは、銀微粒子を焼結させるための加熱温度より低温（例えば、１００℃程度）での加熱処理（第１焼成処理）を施すことで、基材との密着性が確保された塗膜となる。
　上記導電性インクは、例えば１５０℃の所定の加熱処理（第２焼成処理）を施すことによって、銀の焼結体が形成され、良好な導電性を有する導電膜となる。
　従って、上記導電性インクは、例えばフィルムデバイスの配線形成に好適に用いることができる。
（２）上記（１）の導電性インクは、前記水酸基を有するアミンとして、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタノール、及びモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種を含む、ことが好ましい。
（３）上記（１）又は（２）の導電性インクは、上記アミンとして、更に、アルコキシアミンを含む、ことが好ましい。
　これらの組成を有する導電性インクは、第１焼成処理で基材との密着性が確保された塗膜を形成し、かつ焼成処理を経て良好な導電性を有する導電膜を形成するのにより適している。
　上記導電性インクによれば、銀微粒子を焼結させる温度よりも低温での加熱で基材との密着性が確保された塗膜を形成できる。また、１５０℃程度の加熱で銀微粒子を焼結させて、導電性及び基材との密着性が良好な導電膜を形成することができる。このとき、１５０℃程度の加熱で導電膜を形成することができるため、基材として、樹脂フィルム等の耐熱性に劣る材料からなる基材を採用することもできる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の実施形態に係る導電性インクは、銀微粒子と、アミンと、酸性基を有するポリマーと、バインダーとを含む。
　上記銀微粒子は、加熱によって焼結し、導電膜を形成する。
　上記アミン及び上記酸性基を有するポリマーは、上記銀微粒子の表面に付着し、上記銀微粒子を分散させるための分散剤として機能する。
　バインダーは、導電膜と、当該導電膜が形成される基材との密着性の向上に寄与する。
　上記導電性インクは、上記銀微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、上記銀微粒子の含有量が２０質量％以上６５質量％以下であり、上記アミンとして、水酸基を有するアミンを含み、上記バインダーとして、ブロックドイソシアネート及びポリウレタンの少なくとも一方を含む。
　上記導電性インクは、フィルムデバイスにおける配線形成などに使用される。
　特に、上記導電性インクは、導電性インクを塗布する工程を複数回有する、フィルムデバイスの製造方法で好適に使用することができる。この場合、導電性インクを塗布する工程毎に、第１焼成を行って導電性インクの塗膜を基材に密着させ、この導電性インクを塗布する工程を複数回行った後、第１焼成された導電性インクに第２焼成を行うことで、銀微粒子を充分に焼結させることができる。
　本明細書においては、導電性インクに施される加熱のことを、温度を問わず、焼成ともいう。
　また、本明細書においては、導電性インクを乾燥させて、塗膜を形成する加熱を第１焼成ともいい、導電性インクに含まれる銀微粒子を焼結させて、充分な導電性が発現した導電膜を形成する加熱を第２焼成ともいう。なお、第１焼成では、銀微粒子の一部が焼結していてもよい。
　上記導電性インクは、上述した組成を有するため、第１焼成は１００℃程度で行うことができ、第２焼成は、１５０℃程度で行うことができる。
　この理由については、以下のように推測している。
　上記導電性インクは、１００℃程度で焼成された場合、形成された塗膜に、バインダーや基材の表面と適度な分子間力や化学結合（両者を合わせて、分子間力等ともいう）を形成できるだけの分散剤（水酸基を有するアミン、及び／又は酸性基を有するポリマー）が残っており、そのため、基材との密着性が確保されると推測している。
　また、上記導電性インクは、１５０℃程度で焼成された場合、形成された導電膜は、分散剤が銀微粒子の焼結を阻害しない程度まで除去されており、そのため、充分な導電性を有していると推測している。また、１５０℃程度で焼成された場合は、分散剤は完全には除去されておらず、バインダー（保護基の外れたブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタン）や基材の表面との間で分子間力等が形成されており、そのため、基材との密着性が維持されていると推測している。
　本明細書において、基材や分散剤との間で分子間力等が形成されているバインダーに言及している場合、このバインダーは、保護基の外れたブロックドイソシアネートを含む概念である。
＜銀微粒子＞
　銀微粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
　導電性インクを樹脂フィルムなどの耐熱性が比較的低い基材で使用する場合、低い焼成温度（例えば、約１５０℃）で焼結することが求められる。本発明の実施形態に係る導電性インクは、銀微粒子の平均一次粒子径が上記範囲にあるため、１５０℃程度の焼成温度でも銀微粒子の焼結が充分に進行して、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる。
　一方、上記銀微粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、インク性状を保つための分散剤の量が多くなり、１５０℃での焼成では、形成された導電膜の導電性が不十分であったり、形成された導電膜にクラックが生じやすくなったりする。また、上記銀微粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍよりも大きい場合は、１５０℃では銀微粒子の焼結が十分に進まず、この場合も、形成された導電膜の導電性が不十分になりやすい。
　上記銀微粒子の平均一次粒子径は、数平均で求めたものである。具体的には、走査型電子線顕微鏡（日立社製　Ｓ－４８００型）を用いて２０万倍の倍率で銀微粒子を観察、撮影した画像に含まれる微粒子について画像解析ソフト（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製　ＷｉｎＲＯＯＦ）で一次粒子径を測定し、数平均を算出することで取得する。
　上記導電性インク中の銀微粒子の含有量（濃度）は、２０質量％以上６５質量％以下である。
　上記銀微粒子の含有量が２０質量％以上であれば、導電性の高い導電膜を形成するのに適している。銀微粒子の含有量が６５質量％以下であれば、粘度が高くなり過ぎず、取り扱いが容易である。
　好ましい上記銀微粒子の含有量は、２５質量％以上４０質量％以下である。
　上記導電性インクは、上記銀微粒子に加えて、銀以外の金属の粒子を少なくとも１種含有してもよい。銀以外の金属の粒子を配合することにより、上記導電性インクによって形成される導電膜においてマイグレーションが発生しにくくなる。
　上記銀以外の金属としては、イオン化列が水素より貴である金属が好ましい。イオン化列が水素より貴である金属としては、金、銅、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウムが好ましく、金、銅、白金、パラジウムがより好ましい。これらの金属は、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　銀以外の金属の粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。
＜アミン＞
　上記導電性インクは、水酸基を有するアミンを含有する。
　水酸基を有するアミンは、バインダー（保護基の外れたブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタン）や基材との間で、分子間力や化学結合を生じるアミンとして適している。
　水酸基を有するアミンは１分子中に少なくとも２つの極性基（アミノ基、及び水酸基）を有する。そのため、銀微粒子を分散させる分散剤としての役割と、バインダーや基材との間で分子間力や化学結合を生じさせる役割とを果たすことができる。
　また、水酸基を有するアミンは、同程度の分子量を有するアルコールや水酸基のないアミンと比較して沸点が高い。そのため、第１焼成を行った際に完全に消失しにくく、適度に残存させやすい。
　上記水酸基を含むアミンの沸点は、１７０℃以上が好ましい。上記沸点が１７０℃以上であれば、例えば、１００℃で第１焼成を行った後も、水酸基を含むアミンは適度に塗膜中に残存する。そのため、バインダーや基材との間で分子間力や化学結合を形成することができ、第１焼成後の導電性インクの塗膜と基材との密着性の向上に寄与することができる。
　上記水酸基を含むアミンの沸点は、より好ましくは２２０℃以上である。また、上記水酸基を含むアミンの沸点は、２５０℃以下が好ましい。
　本発明において、沸点とは１気圧での沸点をいう。
　上記水酸基を有するアミンとしては、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタノール、及びモノエタノールアミンが好ましい。
　上記水酸基を有するアミンは、１種類のみが用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
　上記水酸基を有するアミンの含有量（濃度）は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。銀微粒子を分散させる分散剤としての役割と、バインダーや基材との間で分子間力等を生じさせる役割とを両立させるのに適している。
　一方、水酸基を有するアミンの含有量が０．０１質量％未満では、銀微粒子が安定して分散できなくなり、銀微粒子が凝集することがある。また、２質量％を超えると、導電性インクを焼成した後に残る水酸基を有するアミンの量が多くなり、形成された導電膜の導電性が不充分になることがある。
　上記導電性インクは、水酸基を含むアミンのほかに、アルコキシアミンを含むことが好ましい。
　アルコキシアミンを含有する場合、銀微粒子を含む導電性インクは、低温焼結性が良好になる。また、導電性インクの製造時に、銀微粒子のサイズ（一次粒子径）を調整しやすい。例えば、アルコキシアミンの存在下で銀微粒子を作製すると、銀微粒子の粒径分布を狭くしたり、銀微粒子のサイズを小さくしたりし易い。
　上記アルコキシアミンとしては、炭素数６以下のアルコキシアミンが好ましい。ここで、上記アルコキシアミンの炭素数とは、官能基であるアルコキシ基を含まない炭素数である。
　上記アルコキシアミンとしては、例えば、２－メトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－プロポキシプロピルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、２－エトキシプロピルアミン、３－イソプロポキシプロピルアミン、２－メトキシ－２－メチルプロピルアミン、Ｎ－（３－メトキシプロピル）プロパン－１，３－ジアミン等が挙げられる。
　上記導電性インクは、水酸基を有するアミン、及びアルコキシアミン以外のアミンを含有していてもよい。
＜酸性基を有するポリマー＞
　上記導電性インクは、酸性基を有するポリマーを含有する。
　上記酸性基を有するポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
　上記酸性基を有するポリマーは、銀微粒子を分散させる分散剤としての役割と、バインダーや基材との間で分子間力等を生じさせる役割を果たすことができる。
　上記酸性基を有するポリマーの含有量（濃度）は、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましい。銀微粒子を分散させる分散剤としての役割と、バインダーや基材との間で分子間力等を生じさせる役割とを両立させるのに適している。
　一方、酸性基を有するポリマーの含有量が０．０１質量％未満では、銀微粒子が安定して分散できなくなり、銀微粒子が凝集することがある。一方、２質量％を超えると、銀微粒子を焼結させた後に残る酸性基を有するポリマーの残渣が多く、形成された導電膜の導電性を損なう原因になることがある。
　上記酸性基を有するポリマーとしては、酸価が５以上２００以下のものが好ましい。
　上記酸性基を有するポリマーの酸価が５以上であると、アミンと配位し粒子表面が塩基性となっている銀微粒子への酸塩基相互作用での吸着が起こり始めるからである。また、上記酸価が、２００以下であると過度に吸着サイトを有さないため好適な形態で銀微粒子に吸着するからである。
　上記酸性基を有するポリマーは、酸性基として、リン酸由来の官能基を有するものがより好ましい。この場合、リン（Ｐ）が酸素（Ｏ）を介して銀と相互作用し引き合うため、リン酸由来の官能基を有するポリマーは、銀や銀化合物との吸着に適しており、必要最小限の吸着量で銀微粒子の好適な分散性を確保することができる。
　上記酸性基を有するポリマーとしては、市販品を使用することができる。
　上記酸性基を有するポリマーの市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（いずれもビックケミー・ジャパン製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　３６６００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４１０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４１０９０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　４６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ　５５０００（いずれも日本ルーブリゾール製）、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＰＷ－３６、ディスパロンＤＡ－１２００（いずれも楠本化成製）、フローレン　ＡＦ－１０００、フローレン　ＡＦ－１００５、フローレン　Ｇ－７００、フローレン　ＧＷ－１５００（いずれも共栄社化学製）等が挙げられる。
　これらは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
＜バインダー＞
　上記バインダーは、ブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタンである。
　分散剤としての上記水酸基を有するアミンは、分子中にアミノ基と、水酸基とを有する。そのため、上記バインダーは、これらのアミノ基及び／又は水酸基と結合を形成しうる極性基を有することが好ましい。
　なお、ブロックドイソシアネートにおいて、アミノ基、又は水酸基と結合を形成しうる極性基は、保護基が外れた状態で出現する基であればよい。
　保護基の外れたブロックドイソシアネートや、ポリウレタンは、水酸基を有するアミンを含む分散剤や基材と良好に分子間力や化学結合を形成し、導電膜と基材との密着力を発現しやすい。
＜＜ブロックドイソシアネート＞＞
　上記バインダーとしては、ブロックドイソシアネートが好ましい。
　ブロックドイソシアネートとは、イソシアネ－ト化合物（イソシアネート成分）のイソシアネ－ト基がブロック剤で保護されたものである。上記ブロックドイソシアネートは、通常の状態（導電性インクに配合され、当該導電性インクが未加熱の状態）では安定を保ち、熱処理されることでブロック剤が解離して活性なイソシアネート基が再生される。
　上記ブロックドイソシアネートは、イソシアネ－ト化合物とブロック剤との反応物である。
　上記イソシアネート化合物は、イソシアネート基を有する化合物であればよく、２個又は３個以上のイソシアネート基を有するものが好ましい。
　上記イソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有するものがより好ましい。
　上記ブロックドイソシアネートとしては、公知のブロックドイソシアネートを使用することができる。
　上記ブロックドイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の、炭化水素基と複数のイソシアネート基とを有するイソシアネート化合物（以下、炭化水素系ポリイソシアネートともいう）とブロック剤との反応物が好ましい。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　上記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及びこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　上記芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチルビフェニル、１，３－ビス（２－イソシアネート－２－プロピル）ベンゼン、及びこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　上記ブロック剤としては、アルキルケトンオキシム類、フェノール類、アルコール類、β-ジケトン類、ラクタム類等の公知のブロック剤を用いることができる。
　上記ブロック剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンオキシム、ε－カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が挙げられる。
　上記ブロック剤としては、メチルエチルケトンオキシム等のジアルキルケトンオキシム類、ε-カプロラクタム等のラクタム類等が好ましい。解離温度が８０℃以上１５０℃以下のブロックドイソシアネートを生成するのに適しているからである。
　上記ブロックドイソシアネートが、炭化水素系ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である場合、当該炭化水素系ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートよりも、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの方が好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートは、芳香族イソシアネートほど反応性が高くなりすぎず、銀微粒子を焼結させる第２焼成の条件において適度な三次元構造が形成されるため、導電膜の導電性が損なわれにくいためである。
　更に、炭化水素系ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートよりも脂肪族ポリイソシアネートの方が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの方が、導電性と曲げ耐性とをより両立しやすいからである。
　上記脂肪族ポリイソシアネートにおいて、炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有していてもよいが、直鎖状が好ましい。脂肪族ポリイソシアネートとして、炭化水素基が直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートを採用した場合、上記導電性インクを用いて形成される導電膜の柔軟性を確保しやすい。
　上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。成形した導電膜において、良好な導電性と良好な曲げ耐性とを確保するのに特に適している。
　上記ブロックドイソシアネートの解離温度は、１１０℃以上１５０℃以下が好ましい。銀微粒子の焼結と並行して反応が進みやすく、かつ耐熱性の低い基材に塗布して使用することもできるからである。
　上記ブロックドイソシアネートの解離温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される。具体的には、示差走査熱量分析で測定されたブロックドイソシアネートの脱保護反応に伴う吸熱ピークの温度が上記ブロックドイソシアネートの解離温度に相当する。このとき、示差走査熱量計としては、例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ　３５００　Ｓｉｒｉｕｓ）を使用することができる。
　上記ブロックドイソシアネートとしては、市販品を使用することもできる。
　上記ブロックドイソシアネートの市販品としては、例えば、タケネートＢ－８８２Ｎ、タケネートＢ－８９０、タケネートＢ－７００５（いずれも三井化学社製）、デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ、デュラネートＳＢＢ－７０Ｐ、デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、デュラネート１７Ｂ－６０Ｐ、デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂ、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ（いずれも旭化成社製）、コロネートＢＩ－３０１（東ソー社製）等が挙げられる。
　上記ブロックドイソシアネートの含有量（濃度）は、０．５質量％以上４質量％以下が好ましい。基材等との間で分子間力等を生じさせて、形成された導電膜の基材との密着性の確保に適している。
　上記ブロックドイソシアネートの含有量が０．５質量％未満では、形成された導電膜と、基材との密着性があまり向上しない。一方、上記ブロックドイソシアネートの含有量が４質量％を超えると、形成された導電膜に含まれるイソシアネート化合物の量が多くなりすぎて、導電性が低くなることがある。
＜＜ポリウレタン＞＞
　上記ポリウレタンとしては、例えば、公知のポリイソシアネートと公知のポリオールとを反応させて得られるもの等を用いることができる。
　上記ポリイソシアネートとしては、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。
　上記ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）系イソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）系イソシアネート、ＮＤＩ（ナフチレン１,５－ジイソシアネート）系イソシアネート、ＴＭＸＤＩ（テトラメチレンキシリレンジイソシアネート）系イソシアネート等の芳香族系イソシアネート、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系イソシアネート、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）系イソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）系イソシアネート等の脂環族系イソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系イソシアネート、ＤＤＩ（ダイマー酸ジイソシアネート）系イソシアネート、ＮＢＤＩ（ノルボルネン・ジイソシアネート）系イソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネートは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記ポリオールの具体例としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン－ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリジメチルシロキサン－エチレンオキサイド付加物、ポリジメチルシロキサン－プロピレンオキサイド付加物、ひまし油等が挙げられる。これらのポリオールは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記ポリウレタンとしては、基材への密着性を向上させる観点から、極性基が導入されたものを用いることが望ましい。また、極性基が導入されたポリウレタンを用いた場合は、形成される導電膜の柔軟性を高めることや、導電膜に生じた応力が緩和されやすくなることも期待できる。
　上記ポリウレタンが有する極性基としては、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基などが挙げられる。
　上記ポリウレタンとしては、市販品を使用することもできる。
　市販品としては、例えば、ニッポラン２３０４（東ソー社製）、パンデックス　Ｔ－５２０１、パンデックス　Ｔ－５２０５、パンデックス　Ｔ－５２０６、パンデックス　Ｔ－５２１０、パンデックス　Ｔ－５２６５Ｌ、パンデックス　Ｔ－７１７０（いずれもＤＩＣ社製）、バイロン　ＵＲ１４００、バイロン　ＵＲ３６００、バイロン　ＵＲ８３００（いずれも東洋紡社製）、ダイフェラミン　ＭＡＵ－４３０８ＨＶ、ダイフェラミン　ＭＡＵ－５０２２、ダイフェラミン　ＭＡＵ-８２８８Ａ、ダイフェラミン　ＭＡＵ－９０２２（いずれも大日精化社製）、ＭＴオレスター　ＮＬ２５３２、ＭＴオレスター　ＮＬ２２４９Ｅ（いずれも三井化学社製）等が挙げられる。
　上記ポリウレタンの含有量（濃度）は、０．５質量％以上４質量％以下が好ましい。基材等との間で分子間力等を生じさせて、形成された導電膜の基材との密着性の確保に適している。
　上記ポリウレタンの含有量が０．５質量％未満では、形成された導電膜と、基材との密着性があまり向上しない。一方、上記ポリウレタンの含有量が４質量％を超えると、形成された導電膜に含まれるポリウレタンの量が多くなりすぎて、導電性が低くなることがある。
＜分散媒＞
　上記導電性インクは、更に、分散媒を含有していてもよい。
　上記溶媒としては、例えば、種々の高極性溶媒を用いることができる。
　上記高極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソアミルアルコール、フルフリルアルコール、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、アセトンクレゾール、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、エチレングリコール、グリセリン、フェノール、ｐ－クレゾール、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、ジプロピレングリコール、酢酸２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－ブトキシエチル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸－２－メトキシエチル、２－ヘキシルオキシエタノール等が挙げられる。
　これらのなかでは、導電性インクを基材に塗布した際に基材を侵すことを回避しやすいことから、炭素数１～６のアルコールが好ましい。
　上記分散媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記分散媒は、沸点が１７０℃以上であることが好ましい。分散媒の沸点が１７０℃以上であることで、導電性インクが塗布後、第１焼成前に過度に乾燥することを抑制できる。
　上記導電性インク全体に対する上記分散媒の含有量（濃度）は、２７質量％以上７９質量％以下が好ましい。
　上記分散媒の濃度が２７質量％以上あれば、上記導電性インクは、過剰に粘度が上がりすぎることがないために取り扱いが容易となる。上記分散媒の含有量が７９質量％以下であれば、形成された導電膜が、十分な導電性を有しやすい。
　上記導電性インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、銀微粒子、アミン、酸性基を有するポリマー、バインダー、及び分散媒以外の他成分を含んでいてもよい。
　上記他成分としては、例えば、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。界面活性剤や消泡剤を添加することで、均一な導電膜を形成しやすくなる。
　上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を用いることができる。
　上記導電性インクは、当該導電性インク全体に対する、銀微粒子、アミン、酸性基を有するポリマー、バインダー、及び分散媒の合計量が、９８質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％である。
　上記導電性インクは、銀微粒子、アミン、酸性基を有するポリマー、バインダー、及び分散媒のみで構成されていてもよい。
　上記導電性インクにおいて、構成成分の含有量は、例えば、大気下、室温から５５０℃まで昇温する熱重量分析を行うことにより、測定することができる。
　次に、上記導電性インクの製造方法について説明する。
　上記導電性インクの製造方法は特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。
　まず、水酸基を有するアミン及び酸性基を有するポリマーが表面に付着した銀微粒子を調製する。その後、得られた銀微粒子を、バインダーとともに、分散媒に分散させる。これらの工程を経ることで、上記導電性インクが得られる。銀微粒子を分散媒に分散させる工程では、必要に応じて分散剤を分散媒に追加してもよい。
　上記水酸基を有するアミン及び酸性基を有するポリマーが表面に付着した銀微粒子の製造方法としては、例えば、還元により分解して銀を生成しうる銀化合物と、アミン及び酸性基を有するポリマーを含む分散剤との混合液を調製する第１工程と、上記混合液中の上記銀化合物を還元することで表面の少なくとも一部にアミン及び酸性基を有するポリマーが付着した銀微粒子を生成する第２工程とを含む方法が挙げられる。
　なお、第１工程でアミンとして、水酸基を有するアミンを配合しなかった場合は、第２工程後、水酸基を有するアミンを添加して、銀微粒子の表面に付着させる。
　上記第１工程において、総アミンの添加量は、銀原子１ｍｏｌに対してアミン２ｍｏｌ以上とすることが好ましい。上記アミンの添加量を銀原子１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上とすることで、還元によって生成される銀微粒子の表面に上記アミンを適量付着させることができ、上記銀微粒子に種々の分散媒に対する優れた分散性と低温焼結性とを付与することができる。
　上記第１工程における酸性基を有するポリマーの添加量は、銀化合物１質量部に対して、０．０３質量部以上０．２質量部以下が好ましい。銀化合物１質量部に対する酸性基を有するポリマーの添加量が、０．２質量部より多いと形成された導電膜の導電性が悪化することがあり、０．０３質量部未満では銀微粒子を分散させる効果が得られないことがある。
　上記第１工程における混合液の組成、及び、上記第２工程における還元条件（例えば、加熱温度及び加熱時間等）は、得られる銀微粒子の粒子径がナノメートルサイズとなるように調整する。これによって、銀微粒子の融点降下が生じ、低温焼成が可能になる。得られる銀微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とする。
　上記第２工程の還元反応を行うことで、銀微粒子を含むコロイド液が得られる。また、還元反応後、アミンを追加して上記コロイド液の組成を調整してもよい。
　上記コロイド液には、銀微粒子の他に、分散剤（アミン及び酸性基を有するポリマー）等が存在しており、溶液全体の電解質濃度が高い傾向にある。このような状態のコロイド液では、電導度が高い等の理由で、銀微粒子の凝析が起こり、沈殿しやすい。そのため、上記コロイド液を洗浄して余分な電解質を取り除く次工程を行うことが好ましい。
　上記コロイド液の洗浄方法としては、例えば、コロイド液を一定期間静置して上澄み液を取り除いた後、純水や低級アルコール（例えば、メタノール）を加えて撹拌し、更に一定期間静置して上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法が挙げられる。
　その他の洗浄方法としては、例えば、上述した静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置、イオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。なかでも、脱塩する方法が好ましい。脱塩した液は、適宜濃縮されてもよい。
　上記銀化合物としては、種々の公知の銀化合物を用いることができ、例えば、銀塩又は銀塩の水和物を用いることができる。具体的には、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩が挙げられる。これらは還元可能なものであれば特に限定されず、適当な溶媒中に溶解させても、溶媒中に分散させたまま使用してもよい。また、これらは１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　上記銀化合物としては、シュウ酸銀が好ましい。
　シュウ酸銀は、最も単純なジカルボン酸銀であり、シュウ酸銀を用いて合成されるシュウ酸銀アミン錯体は、低温かつ短時間で還元が進むことから、ナノメートルサイズの銀微粒子の合成に好適である。更に、シュウ酸銀を用いると、合成時には副生成物が発生せず、系外にシュウ酸イオン由来の二酸化炭素が出るのみであるため、合成後に精製の手間が少ない。
　上記銀化合物を還元する方法としては、加熱する方法が好ましい。上記加熱方法は特に限定されない。上記加熱により上記銀化合物を還元する方法としては、例えば、シュウ酸銀等の銀化合物とアミンから生成される錯化合物を加熱して、上記錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させる方法が挙げられる。上記方法により、表面にアミンが付着した銀微粒子を製造することができる。
　得られる銀微粒子の粒子径は、例えば、材料の配合比率の調整することで制御することができる。加えて、銀化合物を加熱により還元する場合は、加熱条件を調整することで制御することもできる。
　具体的には、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の銀微粒子を合成する場合には、加熱時の昇温速度を５℃／分以上３０℃／分以下にすることが好ましい。
　この場合、加熱方法としては、例えば、恒温槽、オイルバス、各種ヒーター、マイクロ波、ホットプレート等を用いる方法が挙げられる。上記加熱方法は、反応液の温度を実測しながら加熱条件を制御することができる方法が好ましい。また、所定の粒子径を有する銀微粒子を安定して生産するために、上記加熱方法は、温度プログラムを設定できる方法が好ましい。
　このように、銀化合物の錯化合物をアミンの存在下で熱分解することで、アミンが表面に付着した銀微粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である銀アミン錯体の分解反応により原子状銀が生成するため、反応系内に均一に原子状銀を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により銀原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の銀粉末を製造する際に有利である。
　また、金属アミン錯体分解法においては、生成する銀原子にアミン分子が配位結合しており、上記銀原子に配位したアミン分子の働きにより凝集を生じる際の銀原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子（銀微粒子）を製造することが可能となる。
　更に、製造される銀微粒子の表面にもアミン分子が配位結合しており、これらが銀微粒子の表面に保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる銀微粒子を製造することが可能となる。
　また、上記保護被膜を形成するアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な銀微粒子を製造することが可能となる。
　次に、得られた銀微粒子を、バインダーとともに、分散媒に分散させることで、上記導電性インクが得られる。このとき、必要に応じて分散剤を分散媒に追加してもよい。
　具体的には、例えば、上記第２工程で得られた銀微粒子を含むコロイド液を洗浄して得られた銀スラリーを、バインダーとともに、炭素数１～６のアルコール等の分散媒に分散させる。
　上記銀スラリーやバインダーを、上記分散媒に分散させる方法は特に限定されるものではなく、例えば、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。また、スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
（導電性インクの使用方法）
　上記導電性インクは、基材上に塗布した後、焼成することで、導電膜を形成することができる。そのため、フィルムデバイス分野、プリンテッドエレクトロニクス分野等において好適に用いることができる。
　特に、電気配線を形成するための導電性インクを塗布する工程を複数回行うフィルムデバイスの製造方法であって、導電性インクを塗布する工程毎に第１焼成を行い、導電性インクを塗布する工程を複数回行った後、銀微粒子を充分に焼結させる第２焼成を行うフィルムデバイスの製造方法で、好適に用いることができる。
　上記導電膜は、電子回路基板（例えば、半導体集積回路）、プリント配線基板、薄膜トランジスタ基板の配線、電極等として用いることができる。
　上記基材の材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂材料が挙げられる。
　また、上記基材の材料は、例えば、紙、布帛、多孔性セラミックス等のインク吸収性材料でもよい。ここで、インク吸収性材料とは、インク受容機能を有する構造を備える材料を意味する。
　なお、上記樹脂材料は、インク非吸収性材料に分類される。
　上記基材の表面には、導電膜との密着性を高める目的で、表面層（プライマー層）が設けられていてもよく、親水化処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理が挙げられる。
　上記塗布とは、導電性インクを面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗膜（導電膜を含む）の形状は、面状であってもよく、線状であってもよく、これらを組み合わせた形状であってもよい。また、塗膜（導電膜）は、連続するパターンであってもよく、不連続なパターンであってもよく、これらを組み合わせたパターンであってもよい。
　上記導電性インクの塗布方法としては特に限定されず、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、スピンコート法、ディスペンサー法、流延法、フレキソ法、グラビア法、シリンジ法、刷毛による塗布法等が挙げられる。
　上記導電性インクの塗膜は、第１焼成温度（例えば、９０℃以上１２０℃以下）で焼成されると、塗膜と基材との密着性が確保される。
　上記導電性インクの塗膜は、第２焼成温度（例えば、１４０℃以上）で焼成されると、導電膜の導電性が大きく向上する。なお、第２焼成温度は、基材に熱によるダメージを与えにくくする観点から、例えば１６０℃以下が好ましい。
　上記第１焼成温度は、例えば、水酸基を有するアミンの一部が除去される温度である。
　上記第２焼成温度は、例えば、ブロックドイソシアネートの保護基が解離する、又はポリウレタンが軟化する温度である。
　そのため、水酸基を有するアミンの種類を考慮して、第１焼成温度を設定してもよい。また、バインダーの種類を考慮して、第２焼成温度を設定してもよい。
　第１焼成の焼成時間及び第２焼成の焼成時間は、いずれも特に限定されず、焼成温度に応じて適宜設定すればよい。
　第１焼成及び第２焼成における加熱条件としては、例えば、予め所定温度（例えば、１００℃や１５０℃）に設定されたオーブンに入れる条件や、室温から昇温速度１０℃／分で昇温し、その後、所定温度で保持する条件が選択できる。
　第１焼成及び第２焼成における加熱方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の定温乾燥器、リフロー炉等を用いる方法が挙げられる。
　上記導電膜の膜厚は、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．２μｍ以上３μｍ以下である。上記導電膜の体積抵抗値は、好ましくは４０μΩ・ｃｍ以下である。
　以下、実施例によって本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明の実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例、比較例で使用したバインダーは以下の通りである。
（バインダー）
（１）デュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂ（旭化成社製）：ブロックドイソシアネートであるブロックドヘキサメチレンジイソシアネートを約８０質量％含有する。ブロック剤はメチルエチルケトンオキシムである。保護基の解離温度は１３０℃である。
（２）タケネートＢ－８９０（三井化学社製）：ブロックドイソシアネートであるブロックドキシリレンジイソシアネートを約６０質量％含有する。保護基の解離温度は、１５０℃である。
（３）ダイフェラミンＭＡＵ－８２８８Ａ（大日精化工業社製）：重量平均分子量５万のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である。
（４）ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ＤＩＣ社製）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（実施例１）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８（ビッグケミージャパン製）１ｇと、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｇとを１０Ｌガラス容器に計り取りよく攪拌した。ここに、シュウ酸銀（東洋化学工業製）３０ｇを入れ、さらに攪拌して粘性物質を得た。得られた粘性物質を５分間で１００℃まで昇温し、還元反応を進行させた。
　還元反応後、反応液に、メタノール（富士フイルム和光純薬製）１００ｍｌを加えて攪拌し、遠心分離にかける操作を２回行い、過剰な有機成分を除いた。これを２０分間乾燥させた後、分散媒を３０ｇ添加した。分散媒としては、ジプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬製）１５ｇと４－メチル－２－ペンタノール（富士フイルム和光純薬製）１５ｇを用いた。攪拌して銀微粒子を分散させた後、遠心分離にかけて粗大粒子を除き、上澄み液を回収した。上澄み液にデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂを０．７ｇ加え、撹拌して導電性インク１を得た。
（実施例２）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（ビッグケミージャパン製）１ｇと、３－メトキシプロピルアミン（東京化成工業製）８０ｇと、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（富士フイルム和光純薬製）１００ｇを１０Ｌガラス容器に計り取りよく攪拌した。
　ここにシュウ酸銀３０ｇを入れ、さらに攪拌し、粘性物質を得た。得られた粘性物質を５分間で１００℃まで昇温して還元反応を進行させた。その後、２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬製）８５ｇを加えて１０分攪拌した。２－（２－アミノエトキシ）エタノールが添加された反応液に、更にメタノール１００ｍｌを加えて攪拌し、遠心分離にかける操作を２回行い、過剰な有機成分を除いた。２０分乾燥させた後、分散媒を３０ｇ添加した。分散媒としては、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（富士フイルム和光純薬製）１５ｇと４－メチル－２－ペンタノール１５ｇを用いた。攪拌して分散させた銀微粒子を後、遠心分離にかけて粗大粒子を除き、上澄み液を回収した。上澄み液にデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂを０．７ｇ加え、撹拌して導電性インク２を得た。
（実施例３）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２の量を２ｇに変更し、３－メトキシプロピルアミン８０ｇを３－エトキシプロピルアミン（東京化成工業製）６８ｇに変更した、以外は実施例２と同様にして導電性インク３を得た。
（実施例４）
　０．７ｇのデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂを１．０ｇのタケネートＢ－８９０に変更し、４－メチル－２－ペンタノールを２－ブトキシエタノールに変更した以外は実施例２と同様にして導電性インク４を得た。
（実施例５）
　０．７ｇのデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂを、１．５ｇのダイフェラミンＭＡＵ－８２８８Ａに変更した以外は実施例３と同様にして導電性インク５を得た。
（実施例６）
　２－（２－アミノエトキシ）エタノールを、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（東京化成工業製）に変更した以外は実施例２と同様にして導電性インク６を得た。
（実施例７）
　各分散媒（ジプロピレングリコール、及び４－メチル－２－ペンタノール）の量をそれぞれ１５ｇから５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性インク７を得た。
（比較例１）
　２－（２－アミノエトキシ）エタノールの量を１５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして導電性インク８を得た。
（比較例２）
　０．７ｇのデュラネートＥ４０２－Ｂ８０Ｂを、０．５ｇのＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ＤＩＣ製）に変更した以外は実施例１と同様にして導電性インク９を得た。
（比較例３）
　２－（２－アミノエトキシ）エタノールを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性インク１０を得た。
（比較例４）
　バインダーを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性インク１１を得た。
（比較例５）
　分散媒として６５ｇの２－ブトキシエタノールをさらに追加したこと以外は実施例６と同様にして導電性インク１２を得た。
（比較例６）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２を加えなかったこと以外は実施例２と同様にして導電性インクを得ようとした。しかしながら、分散媒への銀微粒子の分散性が乏しく、インクとして回収できなかった。
（比較例７）
　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８を、酸性基を有さず、塩基性基を有するポリマーであるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５（ビッグケミージャパン製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性インクを得ようとした。しかしながら、分散媒への銀微粒子の分散性が乏しく、インクとして回収できなかった。
＜評価＞
　作製した導電性インクに含まれる銀微粒子の平均一次粒子径、及び銀微粒子濃度を測定した。更に、評価サンプルを作製した後、各種評価を行った。それぞれの結果は、表１、２に示した。
（粒子径の測定）
　実施例、比較例で作製した導電性インクを走査型電子線顕微鏡（日立製　Ｓ－４８００型）を用いて２０万倍の倍率で銀微粒子を観察し、撮影した画像に含まれる微粒子の粒子径を、画像解析ソフト　ＷｉｎＲＯＯＦ（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて測定し、平均一次粒子径として、数平均粒子径を算出した。
（銀微粒子濃度の測定）
　実施例、比較例で作製した導電性インクに含まれる銀微粒子の濃度を下記の方法で測定した。
　差動型示差熱天秤装置ＴＧ‐ＤＴＡ８１２２（リガク製）を用いて、大気下、１０℃／分で室温から５５０℃まで昇温して熱重量分析を行った。５５０℃時点での残分を銀微粒子濃度とした。
（評価サンプルの作製）
　実施例、比較例で作製した導電性インクをスピンコーターで、３０ｍｍ×３０ｍｍの基材としてのＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）に５００ｒｐｍ×２０ｓｅｃの条件で塗布した。その後、１００℃に設定した定温乾燥器で３０分間焼成した（第１焼成）。その後、１５０℃に設定した定温乾燥器で３０分間焼成した（第２焼成）。得られた導電性被膜の第２焼成後の厚さはおよそ１．０μｍであった。
　後述する（１）導電性の評価、及び（２）密着性の評価は、第１焼成後の塗膜、及び第２焼成後の塗膜のそれぞれに対して行った。
（１）導電性の評価
　評価サンプルの表面抵抗値をロレスタ（日東精工アナリテック製、ＭＣＰ－Ｔ６１０)で測定した。また、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＫ－Ｘ１５０）によって膜厚を計測した。計測結果から体積抵抗値を算出した。また、第２焼成を経て形成された塗膜（導電膜）の導電性を下記の基準で評価した。
　Ａ：２５μΩ・ｃｍ未満
　Ｂ：２５μΩ・ｃｍ以上４０μΩ・ｃｍ以下
　Ｃ：４０μΩ・ｃｍ超
（２）密着性の評価
　ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９－０９　に則り、クロスカットによる密着性評価を行った。
　即ち、評価サンプル上に１ｍｍ幅、２５個の碁盤目をカッターで作成し、目の部分にセロハンテープ(ニチバン製　ＣＴ－２４、幅２４ｍｍを指圧で圧着させ、テープの端から約６０°の角度で一気に引き剥がした。結果を下記の基準で評価した。
　Ａ：剥離の割合が５％未満
　Ｂ：剥離の割合が５％以上１５％以下
　Ｃ：剥離の割合が１５％超
（３）総合評価
　第１焼成後の密着性、第２焼成後の体積抵抗値、第２焼成後の密着性の３項目の結果に基づいて、下記の基準で総合判定をくだした。
　Ａ：３項目とも評価
　Ｂ：３項目中Ｂ評価が１項目以上あり、かつＣ評価なし
　Ｃ：３項目のうちいずれかがＣ評価

 

Claims (3)

  1. 　銀微粒子と、アミンと、酸性基を有するポリマーと、バインダーとを含む導電性インクであって、
    　前記銀微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
    　前記銀微粒子の含有量は、２０質量％以上６５質量％以下であり、
    　前記アミンとして、水酸基を有するアミンを含み、
    　前記バインダーとして、ブロックドイソシアネート、及び／又はポリウレタンを含む、導電性インク。
  2. 　前記水酸基を有するアミンとして、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタノール、及びモノエタノールアミンから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の導電性インク。
  3. 　前記アミンとして、更に、アルコキシアミンを含む、請求項１又は２に記載の導電性インク。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11319538A (ja) * 1998-05-20 1999-11-24 Nippon Paint Co Ltd 貴金属又は銅のコロイドの製造方法
JP2003223812A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005294254A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性銀ペースト及びそれを用いた電磁波シールド部材
JP2006183072A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Namics Corp 銀微粒子、その製造方法及び銀微粒子を含有する導電ペースト
JP2010153118A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Mitsuboshi Belting Ltd 金属粒子ペースト及び導電性基材の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019035246A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 御国色素株式会社 広分布な粒度分布を持つ銀ナノ粒子の製造方法及び銀ナノ粒子
KR102454264B1 (ko) * 2020-03-25 2022-10-14 엘에스니꼬동제련 주식회사 점도 안정성이 향상된 전도성 페이스트용 은 분말 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11319538A (ja) * 1998-05-20 1999-11-24 Nippon Paint Co Ltd 貴金属又は銅のコロイドの製造方法
JP2003223812A (ja) * 2002-01-30 2003-08-08 Toyobo Co Ltd 導電性ペースト
JP2005294254A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Sumitomo Electric Ind Ltd 導電性銀ペースト及びそれを用いた電磁波シールド部材
JP2006183072A (ja) * 2004-12-27 2006-07-13 Namics Corp 銀微粒子、その製造方法及び銀微粒子を含有する導電ペースト
JP2010153118A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Mitsuboshi Belting Ltd 金属粒子ペースト及び導電性基材の製造方法

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