WO2024201997A1 - 電気化学セル - Google Patents

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WO2024201997A1
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electrode layer
gas diffusion
layer
diffusion layer
pores
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玄太 寺澤
俊之 中村
敬司 白鳥
誠 大森
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • C25B11/032—Gas diffusion electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell.
  • electrochemical cells electrolysis cells, fuel cells, etc.
  • the metal support has a plurality of communication holes formed on its main surface.
  • the cell body portion is formed on the main surface of the metal support and has a first electrode layer that covers the plurality of communication holes, a second electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell having a bonding layer interposed between a metal support and a first electrode layer. Patent Document 1 describes that by forming through holes in the bonding layer that connect to the communication holes in the metal support, it becomes easier to supply gas from the communication holes to the first electrode layer.
  • Patent Document 1 does not consider gas diffusion within the bonding layer, so there is a limit to how easily gas can be supplied from the communication holes to the first electrode layer.
  • the object of the present invention is to provide an electrochemical cell capable of efficiently supplying gas to the first electrode layer.
  • the electrochemical cell according to the first aspect of the present invention comprises a metal support having a plurality of communicating holes formed on a main surface, and a cell body portion disposed on the main surface.
  • the cell body portion has a conductive gas diffusion layer disposed on the main surface, a first electrode layer disposed on the gas diffusion layer, a second electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer.
  • the gas diffusion layer includes a plurality of first pores
  • the first electrode layer includes a plurality of second pores.
  • the average equivalent circular diameter of the plurality of first pores is smaller than the average equivalent circular diameter of the plurality of second pores.
  • the porosity of the gas diffusion layer is larger than the porosity of the first electrode layer.
  • the electrochemical cell according to the second aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first aspect, in which the number of first pores per unit area is greater than the number of second pores per unit area.
  • the electrochemical cell according to the third aspect of the present invention is the electrochemical cell according to the first or second aspect, wherein the gas diffusion layer includes a plurality of first conductive particles, and the first electrode layer includes a plurality of second conductive particles.
  • the average neck diameter between the first conductive particles is smaller than the average neck diameter between the second conductive particles.
  • the present invention provides an electrochemical cell that can efficiently supply gas to the first electrode layer.
  • FIG. 1 is a plan view of an electrolysis cell according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG. 2 .
  • FIG. 1 is a plan view of an electrolysis cell 1 according to an embodiment of the present invention
  • Fig. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of Fig. 1.
  • Electrolytic cell 1 is an example of an "electrochemical cell” according to the present invention. Electrolytic cell 1 is a so-called metal-supported electrolytic cell.
  • the electrolytic cell 1 is formed in a plate shape extending in the X-axis and Y-axis directions.
  • the electrolytic cell 1 is formed in a rectangular shape extending in the Y-axis direction when viewed in a plan view from the Z-axis direction perpendicular to the X-axis and Y-axis directions.
  • the planar shape of the electrolytic cell 1 is not particularly limited, and may be a polygon other than a rectangle, an ellipse, a circle, etc.
  • the electrolysis cell 1 includes a metal support 10, a cell body 20, and a flow path member 30.
  • the metal support 10 supports the cell main body 20.
  • the metal support 10 is formed in a plate shape.
  • the metal support 10 may be in the shape of a flat plate or a curved plate.
  • the metal support 10 only needs to be able to support the electrolysis cell 1, and there are no particular limitations on its thickness, but it can be, for example, 0.1 mm or more and 2.0 mm or less.
  • the metal support 10 has a plurality of communication holes 11, a first main surface 12, and a second main surface 13.
  • Each communication hole 11 penetrates the metal support 10 from the first main surface 12 to the second main surface 13.
  • Each communication hole 11 opens to the first main surface 12 and the second main surface 13.
  • the opening of each communication hole 11 on the first main surface 12 side is covered by a gas diffusion layer 5 described later.
  • the opening of each communication hole 11 on the second main surface 13 side is connected to a flow path 30a described later.
  • Each communication hole 11 can be formed by mechanical processing (e.g., punching), laser processing, or chemical processing (e.g., etching).
  • each communication hole 11 is formed linearly along the Z-axis direction.
  • each communication hole 11 may be inclined with respect to the Z-axis direction, and may not be linear.
  • the communication holes 11 may be connected to each other.
  • the first main surface 12 is provided on the opposite side to the second main surface 13.
  • the cell main body 20 is disposed on the first main surface 12.
  • the flow path member 30 is bonded to the second main surface 13.
  • the metal support 10 is made of a metal material.
  • the metal support 10 is made of an alloy material containing Cr (chromium).
  • Examples of such metal materials include Fe-Cr alloy steel (stainless steel, etc.) and Ni-Cr alloy steel.
  • Cr content in the metal support 10 can be 4% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the metal support 10 may contain Ti (titanium) and Zr (zirconium).
  • the Ti content in the metal support 10 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • the Al content in the metal support 10 is not particularly limited, but may be 0.01 mol% or more and 0.4 mol% or less.
  • the metal support 10 may contain Ti as TiO2 (titania) and Zr as ZrO2 (zirconia).
  • the metal support 10 may have an oxide film on its surface, which is formed by oxidation of the constituent elements of the metal support 10.
  • a typical example of the oxide film is a chromium oxide film.
  • the chromium oxide film covers at least a portion of the surface of the metal support 10.
  • the chromium oxide film may also cover at least a portion of the inner wall surface of each communication hole 11.
  • the cell body 20 is disposed on the metal support 10.
  • the cell body 20 is supported by the metal support 10.
  • the cell body 20 has a gas diffusion layer 5, a hydrogen electrode layer 6 (cathode), an electrolyte layer 7, a reaction prevention layer 8, and an oxygen electrode layer 9 (anode).
  • the gas diffusion layer 5, hydrogen electrode layer 6, electrolyte layer 7, reaction prevention layer 8, and oxygen electrode layer 9 are stacked in this order in the Z-axis direction from the metal support 10 side.
  • the gas diffusion layer 5, hydrogen electrode layer 6, electrolyte layer 7, and oxygen electrode layer 9 are required components, while the reaction prevention layer 8 is optional.
  • the gas diffusion layer 5 is formed on the first main surface 12 of the metal support 10. In this embodiment, the gas diffusion layer 5 covers each of the communication holes 11 of the metal support 10. A part of the gas diffusion layer 5 may extend into each of the communication holes 11 of the metal support 10.
  • the gas diffusion layer 5 is a porous body having electrical conductivity.
  • the gas diffusion layer 5 has gas diffusibility.
  • the gas diffusion layer 5 supplies the raw material gas supplied from each communication hole 11 to the hydrogen electrode layer 6, and discharges the product gas generated in the hydrogen electrode layer 6 to each communication hole 11.
  • the gas diffusion layer 5 includes a conductive material.
  • the conductive material that can be used include metal materials such as Ni (nickel) and Fe (iron), and conductive ceramic materials.
  • the gas diffusion layer 5 may include a substrate supporting a conductive material.
  • the substrate may be insulating.
  • As the substrate YSZ, CSZ, ScSZ, GDC, SDC, (La, Sr) (Cr, Mn) O 3 , (La, Sr) TiO 3 , Sr 2 (Fe, Mo) 2 O 6 , (La, Sr) VO 3 , (La, Sr) FeO 3 , LDC (lanthanum doped ceria), LSGM (lanthanum gallate), and a mixed material of two or more of these may be used.
  • the gas diffusion layer 5 may contain metal elements contained in the metal support 10. This is preferable because it improves the adhesion between the gas diffusion layer 5 and the metal support 10. Note that the conductive material described above is different from the metal elements contained in the metal support 10. Therefore, the conductive material contained in the gas diffusion layer 5 does not need to be contained in the metal support 10.
  • the thickness of the gas diffusion layer 5 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness means the thickness in the thickness direction of the cell body 20.
  • the thickness direction is the direction perpendicular to the plane direction parallel to the first main surface 12 of the metal support 10.
  • the plane direction is defined by an approximate straight line of the first main surface 12 obtained by the least squares method in the cross section of the metal support 10 along the Z-axis direction.
  • the method for forming the gas diffusion layer 5 is not particularly limited, and may be a firing method, a spray coating method (thermal spraying, aerosol deposition, aerosol gas deposition, powder jet deposition, particle jet deposition, cold spray, etc.), a PVD method (sputtering, pulsed laser deposition, etc.), a CVD method, etc.
  • the hydrogen electrode layer 6 is an example of a "first electrode layer” according to the present invention.
  • the hydrogen electrode layer 6 is formed on the gas diffusion layer 5.
  • the hydrogen electrode layer 6 is disposed between the gas diffusion layer 5 and the electrolyte layer 7.
  • a source gas is supplied to the hydrogen electrode layer 6 from each of the communication holes 11 via the gas diffusion layer 5.
  • the source gas contains at least H2O .
  • the hydrogen electrode layer 6 produces H 2 from the source gas in accordance with the electrochemical reaction of water electrolysis shown in the following formula (1).
  • Hydrogen electrode layer 6 H 2 O+2e ⁇ ⁇ H 2 +O 2 ⁇ (1)
  • the hydrogen electrode layer 6 produces H 2 , CO, and O 2 ⁇ from the source gas in accordance with the co-electrochemical reactions shown in the following formulas (2), (3), and (4).
  • Hydrogen electrode layer 6 CO 2 + H 2 O + 4e ⁇ ⁇ CO + H 2 + 2O 2 ⁇ (2) Electrochemical reaction of H 2 O: H 2 O + 2e ⁇ ⁇ H 2 + O 2 ⁇ (3) Electrochemical reaction of CO2 : CO2 + 2e- ⁇ CO + O2 -... (4)
  • the hydrogen electrode layer 6 is a porous body having electrical conductivity.
  • the hydrogen electrode layer 6 has gas diffusibility.
  • the raw material gas is supplied to the hydrogen electrode layer 6 from the gas diffusion layer 5.
  • the hydrogen electrode layer 6 discharges the product gas generated inside to the gas diffusion layer 5 side.
  • the hydrogen electrode layer 6 includes a conductive material.
  • a conductive material metal materials such as Ni (nickel) and Fe (iron), conductive ceramic materials, etc. can be used.
  • Ni nickel
  • Fe iron
  • conductive ceramic materials etc.
  • Ni also functions as a thermal catalyst that promotes the thermal reaction between the generated H 2 and CO 2 contained in the raw material gas to maintain an appropriate gas composition for methanation, reverse water gas shift reaction, etc.
  • the conductive material When the conductive material is made of a metal material, the conductive material exists in an oxide state (e.g., NiO) in an oxidizing atmosphere and in a metallic state (e.g., Ni) in a reducing atmosphere. In this embodiment, it is assumed that the electrolytic cell 1 is exposed to a reducing atmosphere.
  • an oxide state e.g., NiO
  • a metallic state e.g., Ni
  • the hydrogen electrode layer 6 includes an oxide ion conductive material.
  • the oxide ion conductive material is an example of the "ion conductive material" according to the present invention.
  • Examples of the oxide ion conductive material include YSZ, CSZ, ScSZ, GDC, SDC, (La, Sr) (Cr, Mn) O 3 , (La, Sr) TiO 3 , Sr 2 (Fe, Mo) 2 O 6 , (La, Sr) VO 3 , (La, Sr) FeO 3 , LDC, LSGM, and a mixed material of two or more of these.
  • the hydrogen electrode layer 6 has a single-layer structure made of a single composition, but it may have a multi-layer structure made of different compositions.
  • the thickness of the hydrogen electrode layer 6 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the method for forming the hydrogen electrode layer 6 is not particularly limited, and methods such as firing, spray coating, PVD, and CVD can be used.
  • the electrolyte layer 7 is disposed between the hydrogen electrode layer 6 and the oxygen electrode layer 9.
  • the reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, so that the electrolyte layer 7 is sandwiched between the hydrogen electrode layer 6 and the reaction prevention layer 8.
  • the electrolyte layer 7 covers the hydrogen electrode layer 6 and also covers the area of the first main surface 12 of the metal support 10 that is exposed from the gas diffusion layer 5.
  • the electrolyte layer 7 transfers O 2- generated in the hydrogen electrode layer 6 to the oxygen electrode layer 9.
  • the electrolyte layer 7 is made of a dense material having oxide ion conductivity.
  • the electrolyte layer 7 can be made of, for example, YSZ (yttria-stabilized zirconia, e.g., 8YSZ), GDC (gadolinium-doped ceria), ScSZ (scandia-stabilized zirconia), SDC (samarium-doped ceria), LSGM (lanthanum gallate), or the like.
  • the porosity of the electrolyte layer 7 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 7%.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 is not particularly limited, and methods such as baking, spray coating, PVD, and CVD can be used.
  • reaction prevention layer 8 The reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9. The reaction prevention layer 8 is disposed on the opposite side of the electrolyte layer 7 to the hydrogen electrode layer 6. The reaction prevention layer 8 prevents the constituent elements of the electrolyte layer 7 from reacting with the constituent elements of the oxygen electrode layer 9 to form a layer with high electrical resistance.
  • the reaction prevention layer 8 is made of an oxide ion conductive material.
  • the reaction prevention layer 8 can be made of GDC, SDC, etc.
  • the porosity of the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, but can be, for example, 0.1% to 50%.
  • the thickness of the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the method for forming the reaction prevention layer 8 is not particularly limited, and a baking method, a spray coating method, a PVD method, a CVD method, etc. can be used.
  • the oxygen electrode layer 9 is an example of a "second electrode layer” according to the present invention.
  • the oxygen electrode layer 9 is disposed on the opposite side of the hydrogen electrode layer 6 with respect to the electrolyte layer 7.
  • the reaction prevention layer 8 is disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, and therefore the oxygen electrode layer 9 is connected to the reaction prevention layer 8. If the reaction prevention layer 8 is not disposed between the electrolyte layer 7 and the oxygen electrode layer 9, the oxygen electrode layer 9 would be connected to the electrolyte layer 7.
  • the oxygen electrode layer 9 produces O 2 from O 2 ⁇ transferred from the hydrogen electrode layer 6 via the electrolyte layer 7 in accordance with the chemical reaction of the following formula (5).
  • Oxygen electrode layer 9 2O 2 ⁇ ⁇ O 2 +4e ⁇ (5)
  • the oxygen electrode layer 9 is a porous body having oxide ion conductivity and electrical conductivity, and may be made of a composite material of one or more of (La,Sr)(Co,Fe) O3 , (La,Sr) FeO3 , La(Ni,Fe) O3 , (La,Sr) CoO3 , and (Sm,Sr) CoO3 and an oxide ion conductive material (such as GDC).
  • the porosity of the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, but can be, for example, 20% or more and 60% or less.
  • the thickness of the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the method for forming the oxygen electrode layer 9 is not particularly limited, and a firing method, a spray coating method, a PVD method, a CVD method, etc. can be used.
  • the flow path member 30 is joined to the second main surface 13 of the metal support 10.
  • the flow path member 30 forms a flow path 30a between itself and the metal support 10.
  • a source gas is supplied to the flow path 30a.
  • the source gas supplied to the flow path 30a is supplied to the hydrogen electrode layer 6 of the cell main body 20 through each communication hole 11 of the metal support 10.
  • the flow path member 30 can be made of, for example, an alloy material.
  • the flow path member 30 may be made of the same material as the metal support 10. In this case, the flow path member 30 may be substantially integral with the metal support 10.
  • the flow path member 30 has a frame body 31 and an interconnector 32.
  • the frame body 31 is an annular member that surrounds the side of the flow path 30a.
  • the frame body 31 is joined to the second main surface 13 of the metal support body 10.
  • the interconnector 32 is a plate-shaped member for electrically connecting an external power source or another electrolysis cell in series with the electrolysis cell 1.
  • the interconnector 32 is joined to the frame body 31.
  • the frame body 31 and the interconnector 32 are separate members, but the frame body 31 and the interconnector 32 may be an integrated member.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view of FIG.
  • the gas diffusion layer 5 has a plurality of first conductive particles 5a, a plurality of base particles 5b, and a plurality of first pores 5c.
  • the plurality of first conductive particles 5a and the plurality of first pores 5c are essential components, while the plurality of base particles 5b is an optional component.
  • the first conductive particles 5a are connected to each other. This forms a conductive path that extends in the thickness direction within the gas diffusion layer 5.
  • the first conductive particles 5a are connected to each other at the neck portions L1.
  • the neck portions L1 are formed by material transfer between the first conductive particles 5a that occurs when the gas diffusion layer 5 is heated.
  • the base material particles 5b are connected to each other. This forms a skeleton that maintains the conductive path.
  • the base material particles 5b are connected to each other at the neck portions L2.
  • the neck portions L2 are formed by the transfer of material between the base material particles 5b that accompanies heating when forming the gas diffusion layer 5.
  • the first pores 5c are connected to each other. This forms a gas flow path that spreads three-dimensionally within the gas diffusion layer 5.
  • the first pores 5c are gaps between the first conductive particles 5a and the base material particles 5b.
  • the hydrogen electrode layer 6 has a plurality of second conductive particles 6a, a plurality of ion conductive particles 6b, and a plurality of second pores 6c.
  • the second conductive particles 6a are connected to each other. This forms a conductive path that extends in the thickness direction within the hydrogen electrode layer 6.
  • the second conductive particles 6a are connected to each other at neck portions M1.
  • the neck portions M1 are formed by material transfer between the second conductive particles 6a that accompanies heating when forming the hydrogen electrode layer 6.
  • the ion conductive particles 6b are connected to each other. This forms an ion conductive path that spreads three-dimensionally within the hydrogen electrode layer 6.
  • the ion conductive particles 6b are connected to each other at the neck portion M2.
  • the neck portion M2 is formed by the transfer of material between the ion conductive particles 6b that accompanies heating when forming the hydrogen electrode layer 6.
  • the second pores 6c are connected to each other. This forms a gas flow path that spreads three-dimensionally within the hydrogen electrode layer 6.
  • the second pores 6c are gaps between the second conductive particles 6a and the ion conductive particles 6b.
  • the average circle equivalent diameter of the first pores 5c in the gas diffusion layer 5 is smaller than the average circle equivalent diameter of the second pores 6c in the hydrogen electrode layer 6. That is, the gas diffusion layer 5 contains more small-diameter pores than the hydrogen electrode layer 6.
  • the porosity of the gas diffusion layer 5 is greater than that of the hydrogen electrode layer 6. That is, the volume ratio of the gas flow path per unit volume of the gas diffusion layer 5 is greater than the volume ratio of the gas flow path per unit volume of the hydrogen electrode layer 6. This improves the gas diffusibility of the gas diffusion layer 5, so that the gas can be diffused in the gas diffusion layer 5 not only in the thickness direction but also in the surface direction. Therefore, the gas diffusion layer 5 can efficiently supply the raw material gas supplied from each communication hole 11 of the metal support 10 to the entire hydrogen electrode layer 6, and can efficiently discharge the product gas generated in the hydrogen electrode layer 6 from the entire hydrogen electrode layer 6 to each communication hole 11.
  • the average equivalent circular diameter of a pore is the arithmetic mean of the equivalent circular diameters of each of the pores.
  • the equivalent circular diameter of a pore is the diameter of a circle having the same area as the area of the pore that appears in a cross section along the thickness direction.
  • the porosity of the gas diffusion layer 5 and the hydrogen electrode layer 6 can be obtained as follows. Since the method for measuring the porosity is common to each layer, the following explanation uses an example of obtaining the porosity of the gas diffusion layer 5.
  • the electrolytic cell 1 is heated to 750°C and hydrogen is supplied to the gas diffusion layer 5 and the hydrogen electrode layer 6, thereby reducing the conductive material contained in the gas diffusion layer 5 and the hydrogen electrode layer 6.
  • the temperature of the electrolytic cell 1 is lowered while still in the reducing atmosphere, and the electrolytic cell 1 is cut along the thickness direction (Z-axis direction) to expose the cross sections of the gas diffusion layer 5 and the hydrogen electrode layer 6.
  • the cross section is precision machine polished and then ion milling processing is performed using Hitachi High-Technologies Corporation's IM4000.
  • an FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscope
  • an in-lens secondary electron detector is used to obtain an enlarged SEM image of the cross section of the gas diffusion layer 5 at a magnification (e.g., 5,000 to 30,000 times) sufficient to confirm the first conductive particles 5a, base particles 5b, and first pores 5c.
  • the brightness of the SEM image is classified into 256 gradations, and the brightness difference of the first conductive particles 5a, the base particle 5b, and the first pores 5c is converted into three values.
  • the first conductive particles 5a can be displayed in dark gray, the base particle 5b in light gray, and the first pores 5c in black.
  • the SEM image is analyzed using image analysis software HALCON manufactured by MVTec (Germany) to obtain an analysis image in which the first pores 5c are highlighted.
  • the total area of the first pores 5c (gas phase) is obtained from the analysis image, and the porosity in one analysis image is calculated by dividing the total area of the first pores 5c by the area of the entire analysis image.
  • the above analysis is performed at five randomly selected locations on the same cross section of the gas diffusion layer 5, and the arithmetic mean value of the porosity calculated at the five locations is determined as the porosity of the gas diffusion layer 5.
  • the number of first pores 5c per unit area of the gas diffusion layer 5 is greater than the number of second pores 6c per unit area of the hydrogen electrode layer 6. This allows gas to diffuse to every corner of the gas diffusion layer 5, thereby further improving the gas diffusivity of the gas diffusion layer 5.
  • the number of pores can be obtained from the analysis image used to obtain the porosity.
  • the average neck diameter between the first conductive particles 5a contained in the gas diffusion layer 5 is smaller than the average neck diameter between the second conductive particles 6a contained in the hydrogen electrode layer 6. This makes it easier to form a structure in the gas diffusion layer 5 that contains many small-diameter pores and has a large volume ratio of gas flow paths.
  • the average neck diameter between the first conductive particles 5a is the arithmetic mean value of the neck diameters of the neck portions L1 between the first conductive particles 5a.
  • the neck diameter of the neck portion L1 is the width of the narrowest part between the two first conductive particles 5a.
  • the average neck diameter between the first conductive particles 5a can be obtained by taking the arithmetic mean of the neck diameters of the neck portions L1 at 10 locations randomly selected from the analysis image used to obtain the porosity.
  • the average neck diameter between the first conductive particles 5a is not particularly limited, but can be, for example, 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average neck diameter between the second conductive particles 6a is the arithmetic mean value of the neck diameters of the neck portions M1 between the second conductive particles 6a.
  • the neck diameter of the neck portion M1 is the width of the narrowest part between the two second conductive particles 6a.
  • the average neck diameter between the second conductive particles 6a can be obtained by taking the arithmetic mean of the neck diameters of the neck portions M1 at 10 locations randomly selected from the analysis image used to obtain the porosity.
  • the average neck diameter between the second conductive particles 6a is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average neck diameter between the base material particles 5b contained in the gas diffusion layer 5 is smaller than the average neck diameter between the ion conductive particles 6b contained in the hydrogen electrode layer 6. This makes it easier to form a structure with many small pores and a large volume ratio of gas flow paths using the gas diffusion layer 5.
  • the average neck diameter between base particles 5b is the arithmetic mean value of the neck diameters of the neck portions L2 between base particles 5b.
  • the neck diameter of the neck portion L2 is the width of the narrowest part between two base particles 5b.
  • the average neck diameter between base particles 5b can be obtained by taking the arithmetic mean of the neck diameters of the neck portions L2 at 10 locations randomly selected from the analysis image used to obtain the porosity.
  • the average neck diameter between base particles 5b is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 ⁇ m or less.
  • the average neck diameter between the ion conductive particles 6b is the arithmetic mean value of the neck diameters of the neck portions M2 between the ion conductive particles 6b.
  • the neck diameter of the neck portion M2 is the width of the narrowest part between the two ion conductive particles 6b.
  • the average neck diameter between the ion conductive particles 6b can be obtained by taking the arithmetic mean of the neck diameters of the neck portions M2 at 10 locations randomly selected from the analysis image used to obtain the porosity.
  • the average neck diameter between the ion conductive particles 6b is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the openings of each communication hole 11 on the first main surface 12 side of the metal support 10 are covered by the gas diffusion layer 5, but this is not limited thereto.
  • the gas diffusion layer 5 does not have to cover the openings of each communication hole 11 on the first main surface 12 side.
  • the gas diffusion layer 5 has through holes communicating with each communication hole 11, so that gas can be supplied and exhausted more efficiently through the through holes.
  • the electrolysis cell 1 has been described as an example of an electrochemical cell, but the electrochemical cell is not limited to the electrolysis cell.
  • An electrochemical cell is a general term for an element in which a pair of electrodes are arranged so that an electromotive force is generated from an overall oxidation-reduction reaction in order to convert electrical energy into chemical energy, and an element for converting chemical energy into electrical energy. Therefore, the electrochemical cell includes, for example, a fuel cell that uses oxide ions or protons as a carrier.
  • Electrolysis cell 10 Metal support 11 Through hole 12 First main surface 13 Second main surface 20 Cell body 5 Gas diffusion layer 5a First conductive particle 5b Base particle 5c First pore 5d Neck portion of first conductive particle 5e Neck portion of base particle 6 Hydrogen electrode layer 6a Second conductive particle 6b Ion conductive particle 6c Second pore 6d Neck portion of second conductive particle 6e Neck portion of ion conductive particle 7 Electrolyte layer 8 Reaction prevention layer 9 Oxygen electrode layer 30 Flow path member 30a Flow path

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Abstract

電解セル（１）は、金属支持体（１０）と、セル本体部（２０）とを備える。セル本体部（２０）は、金属支持体（１０）の第１主面（１２）上に配置される導電性のガス拡散層（５）と、ガス拡散層（５）上に配置される水素極層（６）とを有する。ガス拡散層（５）は、複数の第１気孔（５ｃ）を含み、水素極層（６）は、複数の第２気孔（６ｃ）を含んでいる。第１気孔（５ｃ）の平均円相当径は、第２気孔（６ｃ）の平均円相当径より小さい。ガス拡散層（５）の気孔率は、水素極層（６）の気孔率より大きい。

Description

電気化学セル
　本発明は、電気化学セルに関する。
　従来、金属支持体上に配置されたセル本体部を備える電気化学セル（電解セル、燃料電池など）が知られている。金属支持体は、主面に形成された複数の連通孔を有する。セル本体部は、金属支持体の主面上に形成され、複数の連通孔を覆う第１電極層と、第２電極層と、第１電極層及び第２電極層の間に配置される電解質層とを有する。
　ここで、特許文献１には、金属支持体と第１電極層の間に介挿された結合層を有する燃料電池が開示されている。特許文献１では、金属支持体の連通孔に連なる貫通孔を結合層に形成することによって、連通孔から第１電極層にガスを供給しやすくなることが記載されている。
特開２０２０－０７９１８９号公報
　しかしながら、特許文献１では、結合層内のガス拡散性について検討されていないため、連通孔から第１電極層にガスを供給しやすくするにも限界がある。
　すなわち、結合層に形成された貫通孔を介して連通孔から第１電極層にガスを供給するだけでは、第１電極層に対して局所的にしかガスを供給できない。
　第１電極層にガスを効率的に供給するには、連通孔から供給されるガスを結合層内で拡散させることが重要である。
　本発明の課題は、第１電極層にガスを効率的に供給可能な電気化学セルを提供することにある。
　本発明の第１の側面に係る電気化学セルは、主面に形成された複数の連通孔を有する金属支持体と、主面上に配置されるセル本体部とを備える。セル本体部は、主面上に配置される導電性のガス拡散層と、ガス拡散層上に配置される第１電極層と、第２電極層と、第１電極層及び第２電極層の間に配置される電解質層とを有する。ガス拡散層は、複数の第１気孔を含み、第１電極層は、複数の第２気孔を含んでいる。複数の第１気孔の平均円相当径は、複数の第２気孔の平均円相当径より小さい。ガス拡散層の気孔率は、第１電極層の気孔率より大きい。
　本発明の第２の側面に係る電気化学セルは、上記第１の側面に係り、単位面積当りにおける第１気孔の数は、単位面積当りにおける第２気孔の数より多い。
　本発明の第３の側面に係る電気化学セルは、上記第１又は第２の側面に係り、ガス拡散層は、複数の第１導電性粒子を含み、第１電極層は、複数の第２導電性粒子を含んでいる。第１導電性粒子どうしの平均ネック径は、第２導電性粒子どうしの平均ネック径より小さい。
　本発明によれば、第１電極層にガスを効率的に供給可能な電気化学セルを提供することができる。
図１は、実施形態に係る電解セルの平面図である。 図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。 図２の部分拡大図である。
　（電解セル１）
　図１は、実施形態に係る電解セル１の平面図である。図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。
　電解セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。電解セル１は、いわゆるメタルサポート型の電解セルである。
　電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に広がる板状に形成される。本実施形態において、電解セル１は、Ｘ軸方向及びＹ軸方向に垂直なＺ軸方向から平面視した場合、Ｙ軸方向に延びる長方形に形成される。ただし、電解セル１の平面形状は特に限られず、長方形以外の多角形、楕円形、円形などであってもよい。
　図２に示すように、電解セル１は、金属支持体１０、セル本体部２０、及び流路部材３０を備える。
　［金属支持体１０］
　金属支持体１０は、セル本体部２０を支持する。金属支持体１０は、板状に形成される。金属支持体１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。
　金属支持体１０は電解セル１を支持できればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。
　図２に示すように、金属支持体１０は、複数の連通孔１１、第１主面１２及び第２主面１３を有する。
　各連通孔１１は、第１主面１２から第２主面１３まで金属支持体１０を貫通する。各連通孔１１は、第１主面１２及び第２主面１３それぞれに開口する。本実施形態において、各連通孔１１の第１主面１２側の開口は、後述するガス拡散層５によって覆われている。各連通孔１１の第２主面１３側の開口は、後述する流路３０ａに繋がっている。
　各連通孔１１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。
　本実施形態において、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に沿って直線状に形成される。ただし、各連通孔１１は、Ｚ軸方向に対して傾斜していてもよいし、直線状でなくてもよい。また、連通孔１１どうしが互いに連なっていてもよい。
　第１主面１２は、第２主面１３の反対側に設けられる。第１主面１２には、セル本体部２０が配置される。第２主面１３には、流路部材３０が接合される。
　金属支持体１０は、金属材料によって構成される。例えば、金属支持体１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ－Ｃｒ系合金鋼などが挙げられる。金属支持体１０におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４質量％以上３０質量％以下とすることができる。
　金属支持体１０は、Ｔｉ（チタン）やＺｒ（ジルコニウム）を含有していてもよい。金属支持体１０におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下とすることができる。金属支持体１０は、ＴｉをＴｉＯ２（チタニア）として含有していてもよいし、ＺｒをＺｒＯ２（ジルコニア）として含有していてもよい。
　金属支持体１０は、金属支持体１０の構成元素が酸化することによって形成される酸化皮膜を表面に有していてよい。酸化膜としては、例えば酸化クロム膜が代表的である。酸化クロム膜は、金属支持体１０の表面の少なくとも一部を覆う。また、酸化クロム膜は、各連通孔１１の内壁面の少なくとも一部を覆っていてもよい。
　［セル本体部２０］
　セル本体部２０は、金属支持体１０上に配置される。セル本体部２０は、金属支持体１０によって支持される。セル本体部２０は、ガス拡散層５、水素極層６（カソード）、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９（アノード）を有する。
　ガス拡散層５、水素極層６、電解質層７、反応防止層８、及び酸素極層９は、Ｚ軸方向において、この順で金属支持体１０側から積層されている。ガス拡散層５、水素極層６、電解質層７、及び酸素極層９は必須の構成であり、反応防止層８は任意の構成である。
　［ガス拡散層５］
　ガス拡散層５は、金属支持体１０の第１主面１２上に形成される。本実施形態においてガス拡散層５は、金属支持体１０の各連通孔１１を覆っている。ガス拡散層５の一部は、金属支持体１０の各連通孔１１の内側に入り込んでいてもよい。
　ガス拡散層５は、導電性を有する多孔体である。ガス拡散層５は、ガス拡散性を有する。ガス拡散層５は、各連通孔１１から供給される原料ガスを水素極層６に供給するとともに、水素極層６において生成される生成ガスを各連通孔１１に排出する。
　ガス拡散層５は、導電性材料を含む。導電性材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）などの金属材料や、導電性セラミック材料を用いることができる。
　ガス拡散層５は、導電性材料を支持する基材を含んでいてもよい。基材は、絶縁性であってもよい。基材としては、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｓｒ２（Ｆｅ,Ｍｏ）２Ｏ６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＤＣ（ランタンドープセリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。
　ガス拡散層５は、金属支持体１０に含まれている金属元素を含んでいてもよい。これによって、ガス拡散層５と金属支持体１０の密着性が向上するため好ましい。なお、上述した導電性材料は、金属支持体１０に含まれる金属元素とは異なる。よって、ガス拡散層５に含まれる導電性材料は、金属支持体１０には含まれていなくてよい。
　ガス拡散層５の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。本明細書において、厚みとは、セル本体部２０の厚み方向における厚みを意味する。厚み方向とは、金属支持体１０の第１主面１２に平行な面方向に対して垂直な方向である。面方向は、Ｚ軸方向に沿った金属支持体１０の断面において、最小二乗法により求められる第１主面１２の近似直線によって規定される。
　ガス拡散層５の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［水素極層６］
　水素極層６は、本発明に係る「第１電極層」の一例である。水素極層６は、ガス拡散層５上に形成される。水素極層６は、ガス拡散層５及び電解質層７の間に配置される。
　水素極層６には、ガス拡散層５を介して各連通孔１１から原料ガスが供給される。原料ガスは、少なくともＨ２Ｏを含む。
　原料ガスがＨ２Ｏのみを含む場合、水素極層６は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２を生成する。
　・水素極層６：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（１）
　原料ガスがＨ２Ｏに加えてＣＯ２を含む場合、水素極層６は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２、ＣＯ及びＯ２－を生成する。
　・水素極層６：ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋４ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（２）
　・Ｈ２Ｏの電気化学反応：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（３）
　・ＣＯ２の電気化学反応：ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－・・・（４）
　水素極層６は、導電性を有する多孔質体である。水素極層６は、ガス拡散性を有する。水素極層６には、ガス拡散層５から原料ガスが供給される。水素極層６は、内部で生成された生成ガスをガス拡散層５側に排出する。
　水素極層６は、導電性材料を含む。導電性材料としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）などの金属材料や、導電性セラミックス材料などを用いることができる。共電解の場合、Ｎｉは、生成されるＨ２と原料ガスに含まれるＣＯ２との熱的反応を促進してメタネーションや逆水性ガスシフト反応などに適切なガス組成を維持する熱触媒としても機能する。
　導電性材料が金属材料によって構成される場合、導電性材料は、酸化雰囲気において酸化物の状態（例えば、ＮｉＯ）で存在し、還元雰囲気において金属の状態（例えば、Ｎｉ）で存在する。本実施形態では、電解セル１が還元雰囲気に曝されている場合が想定されている。
　水素極層６は、酸化物イオン伝導性材料を含む。酸化物イオン伝導性材料は、本発明に係る「イオン伝導性材料」の一例である。酸化物イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣ、ＳＤＣ、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｓｒ２（Ｆｅ,Ｍｏ）２Ｏ６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、ＬＤＣ、ＬＳＧＭ及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料などを用いることができる。
　本実施形態において、水素極層６は、単一組成によって構成される単層構造であるが、異種組成によって構成される多層構造であってもよい。
　水素極層６の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
　水素極層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［電解質層７］
　電解質層７は、水素極層６及び酸素極層９の間に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、電解質層７は、水素極層６及び反応防止層８の間に挟まれている。
　電解質層７は、水素極層６を覆うとともに、金属支持体１０の第１主面１２のうちガス拡散層５から露出する領域を覆う。
　電解質層７は、水素極層６において生成されたＯ２－を酸素極層９側に伝達させる。電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する緻密質材料によって構成される。電解質層７は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、例えば８ＹＳＺ）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム固溶セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）などによって構成することができる。
　電解質層７の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上７％以下とすることができる。電解質層７の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［反応防止層８］
　反応防止層８は、電解質層７及び酸素極層９の間に配置される。反応防止層８は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。反応防止層８は、電解質層７の構成元素が酸素極層９の構成元素と反応して電気抵抗の大きい層が形成されることを抑制する。
　反応防止層８は、酸化物イオン伝導性材料によって構成される。反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどによって構成することができる。
　反応防止層８の気孔率は特に制限されないが、例えば０．１％以上５０％以下とすることができる。反応防止層８の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
　反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［酸素極層９］
　酸素極層９は、本発明に係る「第２電極層」の一例である。酸素極層９は、電解質層７を基準として水素極層６の反対側に配置される。本実施形態では、電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されているので、酸素極層９は反応防止層８に接続される。電解質層７及び酸素極層９の間に反応防止層８が配置されない場合、酸素極層９は電解質層７に接続される。
　酸素極層９は、下記（５）式の化学反応に従って、水素極層６から電解質層７を介して伝達されるＯ２－からＯ２を生成する。
　・酸素極層９：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（５）
　酸素極層９は、酸化物イオン伝導性及び導電性を有する多孔体である。酸素極層９は、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、及び（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうち１つ以上と酸化物イオン伝導性材料（ＧＤＣなど）との複合材料によって構成することができる。
　酸素極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％以上６０％以下とすることができる。酸素極層９の厚みは特に制限されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　酸素極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いることができる。
　［流路部材３０］
　流路部材３０は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。流路部材３０は、金属支持体１０との間に流路３０ａを形成する。流路３０ａには、原料ガスが供給される。流路３０ａに供給された原料ガスは、金属支持体１０の各連通孔１１を介して、セル本体部２０の水素極層６に供給される。
　流路部材３０は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３０は、金属支持体１０と同様の材料によって形成されていてもよい。この場合、流路部材３０は、金属支持体１０と実質的に一体であってもよい。
　流路部材３０は、枠体３１及びインターコネクタ３２を有する。枠体３１は、流路３０ａの側方を取り囲む環状部材である。枠体３１は、金属支持体１０の第２主面１３に接合される。インターコネクタ３２は、外部電源又は他の電解セルを電解セル１と電気的に直列に接続するための板状部材である。インターコネクタ３２は、枠体３１に接合される。
　本実施形態では、枠体３１とインターコネクタ３２が別部材となっているが、枠体３１とインターコネクタ３２は一体の部材であってもよい。
　（ガス拡散層５及び水素極層６の詳細構成）
　図３は、図２の部分拡大図である。
　ガス拡散層５は、複数の第１導電性粒子５ａ、複数の基材粒子５ｂ、及び複数の第１気孔５ｃを有する。複数の第１導電性粒子５ａ及び複数の第１気孔５ｃは必須の構成であり、複数の基材粒子５ｂは任意の構成である。
　第１導電性粒子５ａどうしは互いに連結されている。これによって、ガス拡散層５内を厚み方向に延びる導電パスが形成される。第１導電性粒子５ａどうしは、ネック部Ｌ１において連結される。ネック部Ｌ１は、ガス拡散層５を形成する際の加熱に伴う第１導電性粒子５ａ間での物質移動によって形成される。
　基材粒子５ｂどうしは互いに連結されている。これによって、導電パスを保持する骨格が形成される。基材粒子５ｂどうしは、ネック部Ｌ２において連結される。ネック部Ｌ２は、ガス拡散層５を形成する際の加熱に伴う基材粒子５ｂ間での物質移動によって形成される。
　第１気孔５ｃどうしは互いに連結されている。これによって、ガス拡散層５内において三次元的に広がるガス流路が形成される。第１気孔５ｃは、第１導電性粒子５ａ及び基材粒子５ｂの間の空隙である。
　水素極層６は、複数の第２導電性粒子６ａ、複数のイオン伝導性粒子６ｂ、及び複数の第２気孔６ｃを有する。
　第２導電性粒子６ａどうしは互いに連結されている。これによって、水素極層６内を厚み方向に延びる導電パスが形成される。第２導電性粒子６ａどうしは、ネック部Ｍ１において連結される。ネック部Ｍ１は、水素極層６を形成する際の加熱に伴う第２導電性粒子６ａ間での物質移動によって形成される。
　イオン伝導性粒子６ｂどうしは互いに連結されている。これによって、水素極層６内において三次元的に広がるイオン伝導パスが形成される。イオン伝導性粒子６ｂどうしは、ネック部Ｍ２において連結される。ネック部Ｍ２は、水素極層６を形成する際の加熱に伴うイオン伝導性粒子６ｂ間での物質移動によって形成される。
　第２気孔６ｃどうしは互いに連結されている。これによって、水素極層６内において三次元的に広がるガス流路が形成される。第２気孔６ｃは、第２導電性粒子６ａ及びイオン伝導性粒子６ｂの間の空隙である。
　ここで、ガス拡散層５が有する複数の第１気孔５ｃの平均円相当径は、水素極層６が有する複数の第２気孔６ｃの平均円相当径より小さい。すなわち、ガス拡散層５は、水素極層６に比べて小径の気孔を多く含んでいる。また、ガス拡散層５の気孔率は、水素極層６の気孔率より大きい。すなわち、ガス拡散層５の単位体積当たりにおけるガス流路の体積割合は、水素極層６の単位体積当たりにおけるガス流路の体積割合より大きい。これによって、ガス拡散層５のガス拡散性を向上させることができるため、ガス拡散層５において厚み方向だけでなく面方向にもガスを拡散させることができる。従って、ガス拡散層５は、金属支持体１０の各連通孔１１から供給される原料ガスを水素極層６全体へ効率的に供給できるとともに、水素極層６において生成される生成ガスを水素極層６全体から各連通孔１１へ効率的に排出できる。
　なお、気孔の平均円相当径とは、複数の気孔それぞれの円相当径の算術平均値である。気孔の円相当径とは、厚み方向に沿った断面にあらわれた気孔の面積と同じ面積を有する円の直径である。
　ガス拡散層５及び水素極層６の気孔率は、次のように取得することができる。気孔率の測定手法は各層に共通するため、以下、ガス拡散層５の気孔率を取得する場合を例に挙げて説明する。
　まず、電解セル１を７５０℃まで昇温した状態でガス拡散層５及び水素極層６に水素を供給することによって、ガス拡散層５及び水素極層６それぞれが含有する導電性材料を還元する。
　次に、還元雰囲気のまま電解セル１を降温させ、電解セル１を厚み方向（Ｚ軸方向）に沿って切断することによって、ガス拡散層５及び水素極層６の断面を露出させる。
　次に、断面を精密機械研磨した後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理を施す。
　次に、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）を用いて、第１導電性粒子５ａ、基材粒子５ｂ及び第１気孔５ｃを確認できる程度の倍率（例えば、５０００～３００００倍）でガス拡散層５の断面を拡大したＳＥＭ画像を取得する。
　次に、ＳＥＭ画像の輝度を２５６階調に分類することによって、第１導電性粒子５ａ、基材粒子５ｂ及び第１気孔５ｃの明暗差を３値化する。例えば、第１導電性粒子５ａを濃灰色、基材粒子５ｂを薄灰色、第１気孔５ｃを黒色に表示させることができる。
　次に、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、第１気孔５ｃが強調表示された解析画像を取得する。
　次に、解析画像から第１気孔５ｃ（気相）の合計面積を取得し、第１気孔５ｃの合計面積を解析画像全体の面積で除すことによって、１つの解析画像における気孔率を算出する。
　そして、以上の解析をガス拡散層５の同一断面において無作為に選択した５箇所で行い、５箇所で算出された気孔率の算術平均値をガス拡散層５の気孔率とする。
　図３に示すように、ガス拡散層５の単位面積当りにおける第１気孔５ｃの数は、水素極層６の単位面積当りにおける第２気孔６ｃの数より多いことが好ましい。これによって、ガス拡散層５の隅々までガスを拡散させることができるため、ガス拡散層５のガス拡散性をより向上させることができる。気孔の数は、気孔率の取得に用いた解析画像から取得することができる。
　また、ガス拡散層５に含まれる第１導電性粒子５ａどうしの平均ネック径は、水素極層６に含まれる第２導電性粒子６ａどうしの平均ネック径より小さいことが好ましい。これによって、小径の気孔を多く含み、かつ、ガス流路の体積割合が大きな構造をガス拡散層５に形成しやすくなる。
　第１導電性粒子５ａどうしの平均ネック径は、第１導電性粒子５ａどうしのネック部Ｌ１のネック径の算術平均値である。ネック部Ｌ１のネック径は、２つの第１導電性粒子５ａの間において最も狭小な部分の幅である。第１導電性粒子５ａどうしの平均ネック径は、気孔率の取得に用いた解析画像から無作為に選択した１０箇所のネック部Ｌ１のネック径を算術平均することによって取得することができる。第１導電性粒子５ａどうしの平均ネック径は特に限られないが、例えば０．０５μｍ以上０.５μｍ以下とすることができる。
　同様に、第２導電性粒子６ａどうしの平均ネック径は、第２導電性粒子６ａどうしのネック部Ｍ１のネック径の算術平均値である。ネック部Ｍ１のネック径は、２つの第２導電性粒子６ａの間において最も狭小な部分の幅である。第２導電性粒子６ａどうしの平均ネック径は、気孔率の取得に用いた解析画像から無作為に選択した１０箇所のネック部Ｍ１のネック径を算術平均することによって取得することができる。第２導電性粒子６ａどうしの平均ネック径は特に限られないが、例えば０.１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
　また、ガス拡散層５に含まれる基材粒子５ｂどうしの平均ネック径は、水素極層６に含まれるイオン伝導性粒子６ｂどうしの平均ネック径より小さいことが好ましい。これによって、小径の気孔を多く含み、かつ、ガス流路の体積割合が大きな構造をガス拡散層５により形成しやすくなる。
　基材粒子５ｂどうしの平均ネック径は、基材粒子５ｂどうしのネック部Ｌ２のネック径の算術平均値である。ネック部Ｌ２のネック径は、２つの基材粒子５ｂの間において最も狭小な部分の幅である。基材粒子５ｂどうしの平均ネック径は、気孔率の取得に用いた解析画像から無作為に選択した１０箇所のネック部Ｌ２のネック径を算術平均することによって取得することができる。基材粒子５ｂどうしの平均ネック径は特に限られないが、例えば０.１μｍ以下とすることができる。
　同様に、イオン伝導性粒子６ｂどうしの平均ネック径は、イオン伝導性粒子６ｂどうしのネック部Ｍ２のネック径の算術平均値である。ネック部Ｍ２のネック径は、２つのイオン伝導性粒子６ｂの間において最も狭小な部分の幅である。イオン伝導性粒子６ｂどうしの平均ネック径は、気孔率の取得に用いた解析画像から無作為に選択した１０箇所のネック部Ｍ２のネック径を算術平均することによって取得することができる。イオン伝導性粒子６ｂどうしの平均ネック径は特に限られないが、例えば１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。
　（実施形態の変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　［変形例１］
　上記実施形態において、金属支持体１０の各連通孔１１の第１主面１２側の開口は、ガス拡散層５によって覆われることとしたが、これに限られない。ガス拡散層５は、各連通孔１１の第１主面１２側の開口を覆っていなくてもよい。この場合、ガス拡散層５には、各連通孔１１に連なる貫通孔が形成されるので、当該貫通孔を介してより効率的なガスの給排を行うことができる。
　［変形例２］
　上記実施形態では、電気化学セルの一例として電解セル１について説明したが、電気化学セルは電解セルに限られない。電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、酸化物イオン或いはプロトンをキャリアとする燃料電池が含まれる。
１　　　電解セル
１０　　金属支持体
１１　　連通孔
１２　　第１主面
１３　　第２主面
２０　　セル本体部
５　　　ガス拡散層
５ａ　　第１導電性粒子
５ｂ　　基材粒子
５ｃ　　第１気孔
５ｄ　　第１導電性粒子のネック部
５ｅ　　基材粒子のネック部
６　　　水素極層
６ａ　　第２導電性粒子
６ｂ　　イオン伝導性粒子
６ｃ　　第２気孔
６ｄ　　第２導電性粒子のネック部
６ｅ　　イオン伝導性粒子のネック部
７　　　電解質層
８　　　反応防止層
９　　　酸素極層
３０　　流路部材
３０ａ　流路

Claims (3)

  1. 　主面に形成された複数の連通孔を有する金属支持体と、
    　前記主面上に配置されるセル本体部と、
    を備え、
    　前記セル本体部は、
    　前記主面上に配置される導電性のガス拡散層と、
    　前記ガス拡散層上に配置される第１電極層と、
    　第２電極層と、
    　前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置される電解質層と、
    を有し、
    　前記ガス拡散層は、複数の第１気孔を含み、
    　前記第１電極層は、複数の第２気孔を含んでおり、
    　前記複数の第１気孔の平均円相当径は、前記複数の第２気孔の平均円相当径より小さく、
    　前記ガス拡散層の気孔率は、前記第１電極層の気孔率より大きい、
    電気化学セル。
     
  2. 　単位面積当りにおける前記第１気孔の数は、前記単位面積当りにおける前記第２気孔の数より多い、
    請求項１に記載の電気化学セル。
     
  3. 　前記ガス拡散層は、複数の第１導電性粒子を含み、
    　前記第１電極層は、複数の第２導電性粒子を含んでおり、
    　前記第１導電性粒子どうしの平均ネック径は、前記第２導電性粒子どうしの平均ネック径より小さい、
    請求項１又は２に記載の電気化学セル。
     
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