WO2024201795A1 - 発光素子、表示装置、および量子ドット付加体 - Google Patents

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吉裕 上田
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Definitions

  • the present disclosure relates to light-emitting devices, display devices, and quantum dot adducts.
  • Non-Patent Document 1 discloses a structure in which quantum dots are covered with silica that has an organic ring structure.
  • Non-Patent Document 1 attempts to improve the efficiency of carrier injection by ⁇ electrons by introducing an organic ring structure into silica, but carrier injection is still insufficient.
  • a light-emitting element is configured to include a light-emitting layer provided between opposing first and second electrodes, the light-emitting layer including quantum dots and an appendage located at least partially around the quantum dots, the appendage being at least one of a discontinuous film, having a non-uniform thickness, being porous, and having a portion with a thickness of 1 nm or less.
  • the quantum dot adduct includes a quantum dot and an adduct located at least partially around the quantum dot, and the adduct is at least one of the following: a discontinuous film, an uneven thickness, a porous film, and a film having a portion with a thickness of 1 nm or less.
  • the configuration according to one aspect of the present disclosure can improve the efficiency of carrier injection into quantum dots.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a light-emitting element according to an embodiment of the disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a light-emitting element according to an embodiment of the disclosure.
  • FIG. 2 is a cross
  • FIG. 1 is a graph showing voltage-luminance characteristics of light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing voltage-current density characteristics of light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing current density-luminance characteristics of light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the current density-EQE characteristics of light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing the emission luminance and driving voltage of the light-emitting element according to Example 1 over time in a constant current test.
  • FIG. 13 is a graph showing the emission luminance and driving voltage over time of a light-emitting element according to Comparative Example 1 in a constant current test.
  • FIG. 11 is a diagram showing an estimated value of the useful life of the light-emitting element according to the first embodiment.
  • 13 is a diagram showing an estimated value of the useful life of a light-emitting element according to Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 1 shows the results of FTIR of a solution of a quantum dot adduct according to Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of FTIR of a quantum dot solution according to Comparative Example 1.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a
  • Fig. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a light-emitting element according to an embodiment of the present disclosure.
  • the light-emitting element 10 according to the present disclosure includes a first electrode 12 and a second electrode 16 facing each other, and a light-emitting layer 14 provided between the first electrode 12 and the second electrode 16, and includes quantum dots QD and an additive 2 located at least partially around the quantum dots QD, and the additive 2 is at least one of a discontinuous film, a non-uniform thickness, a porous material, and a portion having a thickness of 1 nm or less.
  • the quantum dots QD and the additive 2 constitute a quantum dot additive 1.
  • the additive 2 does not impede carrier injection into the quantum dots QD. Therefore, the efficiency of carrier injection into the quantum dots QD in the light-emitting element 10 can be improved, and the light-emitting efficiency of the light-emitting element 10 can be improved.
  • the light-emitting element 10 may include additional components, such as one or more of a substrate 11 on which the first electrode 12 is formed, a sealing film 17 covering the second electrode 16, a charge transport layer 13 located between the first electrode 12 and the light-emitting layer 14, and a charge transport layer 15 located between the second electrode 16 and the light-emitting layer 14.
  • the appendage 2 is in direct contact with the quantum dot QD. This means that the outside of the appendage 2 is close to the quantum dot QD, improving the efficiency of carrier injection into the quantum dot QD.
  • the band gap of the additive 2 is wider than the band gap of the constituent material of the quantum dot QD.
  • the band gap of the additive 2 is wider than the band gap of the constituent material of the shell.
  • the additive 2 is insulating.
  • the additive 2 may be inorganic.
  • the additive 2 may, for example, comprise silicon oxide (SiO 2 ) and may further comprise silicic acid ([SiO x (OH) 4-2x ] n ).
  • the additive 2 may comprise titanium oxide (TiO 2 ).
  • the additive 2 may comprise aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the additive 2 may comprise zinc chloride (ZnCl 2 ).
  • the additive 2 may comprise silicon nitride (Si 3 N 4 ).
  • the additive 2 may include, for example, one or more selected from the group consisting of boron oxide (B 2 O 3 ), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), germanium oxide (GeO 2 ), beryllium fluoride (BeF 2 ), arsenic sulfide (As 2 S 3 ), silicon selenide (SiSe 2 ), germanium sulfide (GeS), tellurium oxide (TeO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), antimony oxide (Sb 2 O 5 ), lead oxide (PbO), copper oxide (CuO), zirconium fluoride (ZrF 4 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), indium fluoride (InF 3 ), and zinc bromide (ZnBr 2 ).
  • B 2 O 3 boron oxide
  • P 2 O 5 germanium oxide
  • GeO 2 germanium oxide
  • BeF 2 beryllium fluoride
  • Additional material 2 may include at least one of polycrystalline and amorphous.
  • the maximum thickness of additive material 2 may be 2 nm or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • the adduct 2 may be solid and may include a discontinuous film arranged around the quantum dot QD in a cross section passing through the quantum dot QD.
  • the discontinuous film has one or more discontinuous points in the circumferential direction centered on the quantum dot.
  • Solid may mean that there is no region in which the constituent elements of the adduct 2 are missing or that the region is negligibly small, and typically means that the size of the missing region is 5 [nm] or less.
  • the "discontinuous point” may be a region in which one or more types of constituent elements of the adduct 2 are missing, and typically has a size of more than 8 [nm]. The discontinuous point may penetrate the adduct 2 three-dimensionally.
  • the discontinuous point may include a gap between the multiple parts.
  • a “solid discontinuous film” may mean a film that has discontinuities and is solid in the areas other than the discontinuities.
  • “surrounding” refers to the area extending around an object (here, quantum dots QDs), and the distance from the object is not particularly limited. However, “surrounding” may be an area extending outward from the surface of an object to a given width, or may refer to an area from the quantum dots QDs having a width approximately equal to or less than the distance between adjacent quantum dots QDs.
  • “disposed around” does not necessarily mean surrounding an object continuously, but also includes cases where the object is surrounded discontinuously, and cases where the area is disposed in only a part of the area extending around the object.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • the adduct 2 may be solid and may include a continuous film of non-uniform thickness surrounding the quantum dot QD in a cross section passing through the quantum dot QD.
  • the thickness of the adduct 2 is the size in the radial direction centered on the quantum dot QD. With this configuration, the adduct 2 protects the quantum dot QD, and carriers can be injected into the quantum dot QD through the thin part of the adduct 2.
  • the minimum thickness of the adduct 2 may be 1 nm or less.
  • the film thickness of the continuous film may be 1 nm or less as a whole, and carriers can be injected into the quantum dot QD more efficiently.
  • the film thickness of the continuous film may be a uniform continuous film with a film thickness of 1 nm or less as a whole.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • the adduct 2 may be porous and may include a continuous film surrounding the quantum dot QD in a cross section passing through the quantum dot QD.
  • the adduct 2 protects the quantum dot QD, and carriers can be injected into the quantum dot QD through the pores of the adduct 2.
  • the porous pores may be regions in which one or more of the constituent elements of the adduct 2 are missing, and typically have a size of more than 5 nm and not more than 8 nm. The pores may penetrate the adduct 2 three-dimensionally.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • the adduct 2 may be porous and may include a discontinuous film disposed around the quantum dot QD in a cross section passing through the quantum dot QD. With this configuration, the adduct 2 protects the quantum dot QD, and carriers can be injected into the quantum dot QD through discontinuities or pores in the adduct 2.
  • a "porous discontinuous film” may mean a film having discontinuities and having porous areas other than the discontinuities.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the quantum dot adduct shown in FIG. 1.
  • the adduct 2 may be porous and may include a continuous film of non-uniform thickness surrounding the quantum dot QD in a cross section passing through the quantum dot QD. With this configuration, the adduct 2 protects the quantum dot QD, and carriers can be injected into the quantum dot QD through the pores or thin parts of the adduct 2.
  • the minimum thickness of the adduct 2 may be 1 nm or less.
  • the quantum dot adduct 1 includes a quantum dot QD and an adduct 2 located at least partially around the quantum dot QD, and the adduct 2 is at least one of a discontinuous film, an uneven thickness, a porous film, and a film having a portion with a thickness of 1 nm or less.
  • the quantum dot adduct 1 may further include an element 6 for passivating surface defects of the quantum dot QD.
  • the element 6 may be a halogen.
  • the manufacturing method of the light-emitting element 10 may be any manufacturing method, and the light-emitting element 10 may be manufactured using general materials and general film-forming and sealing processes.
  • an alcohol solution in which the quantum dot adduct 1 is dispersed may be applied by a spin coating method, a slit coating method, or the like to form a film of the light-emitting layer 14.
  • the quantum dot adduct 1 may be mixed with a solvent for viscosity control, and an ink containing the quantum dot adduct 1 may be printed by an inkjet method, a screen printing method, or the like to form a film of the light-emitting layer 14.
  • the printing method is suitable for producing a light-emitting panel and a display panel because it can uniformly form a film of the light-emitting layer 14 over a large area.
  • Example 1 A quantum dot adduct 1 and a light-emitting element 10 according to an embodiment of the present disclosure will be described below.
  • a commercially available red quantum dot was prepared as the quantum dot QD, an ethanol (C 2 H 6 O) solution of 0.02 [mol/L] zinc chloride (ZnCl 2 ) was prepared as a halogen source, and tetramethyl orthosilicate (TMOS) was prepared as a precursor of the adduct 2.
  • the red quantum dot had a core of ZeSeTe, a shell of ZeS, and was coordinated with an organic ligand.
  • the following chemical formula (1) shows TMOS.
  • Octane (C 8 H 18 ) and N-methylformamide (NMF) were prepared as solvents.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams showing a method for producing a quantum dot adduct according to an embodiment of the present disclosure.
  • a zinc chloride ethanol solution was mixed with the first liquid L1 in which quantum dots QDs were dispersed in octane, and the mixture was kept at room temperature for about 1 hour.
  • stirring may be performed using a stirrer or the like.
  • This process causes chlorine to inactivate the defects (not inactivated by the ligand) remaining on the surface of the quantum dots QDs.
  • active defects are indicated by crosses, and inactivated defects or chlorine that has entered the defects are indicated by circles.
  • chlorine was coordinated to the quantum dots QDs in addition to the organic ligands described above.
  • the first liquid L1 may be used as it is in the subsequent process, or the first liquid L1 may be centrifuged to separate the quantum dots QDs to which the organic ligands and chlorine are coordinated, and the quantum dots QDs may be dispersed again in pure octane and used in the subsequent process as new first liquid L1.
  • a second liquid L2 in which TMOS was dissolved in NMF was prepared.
  • the quantum dots QD were coordinated with the above-mentioned organic ligands.
  • the concentration of TMOS in the second liquid L2 was 0.02 [mol/L].
  • the first liquid L1 and the second liquid L2 were thoroughly stirred and mixed.
  • the quantum dots QDs were also coordinated with the halogen, and some of the defects in the quantum dots QDs were inactivated.
  • the quantum dots QDs were transferred from the first liquid L1 to the second liquid L2.
  • the quantum dot adduct 1 was formed in the second liquid L2.
  • TMOS reacted to synthesize silicon oxide. Since the reaction was performed at around room temperature, the crystal system of the silicon oxide was trigonal. The crystal systems of the ZeS shell of the quantum dot QD and the silicon oxide are different, and the lattice constants are significantly different. Therefore, a large lattice mismatch occurs between the ZeS shell of the quantum dot QD and the silicon oxide grown thereon. The melting point of silicon oxide is 1710°C.
  • the inorganic film containing silicon oxide and silicic acid was placed at least partially around the quantum dot QD.
  • the solvent was replaced with alcohol. Specifically, the first liquid L1 was removed, and ethyl acetate was added to the second liquid L2 to precipitate and separate the quantum dot adduct 1.
  • the quantum dot adduct 1 was then dispersed in ethanol.
  • Other alcohols such as methanol and IPA may be used instead of ethanol.
  • the alcohol can remove water (H 2 O) from silicon oxide and silicic acid, and prevent the water from corroding the quantum dots QD.
  • quantum dot adduct 1 was again precipitated and separated with ethyl acetate, and dispersed in alcohol. Since silicon oxide and silicic acid tend to retain water, it is desirable to repeat alcohol dehydration multiple times. In this example, alcohol dehydration was performed twice.
  • quantum dot adduct according to Example 1 refers to quantum dot adduct 1 after the second alcohol dehydration.
  • the quantum dot adduct 1 according to Example 1 was used to manufacture the light-emitting element 10 according to Example 1, and the element characteristics and service life of the light-emitting element 10 were measured.
  • the solution of the quantum dot adduct 1 according to Example 1 was analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the commercially available red quantum dots described above were used as they were instead of the quantum dot adduct 1, and otherwise a light-emitting device according to Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as the light-emitting device 10 according to Example 1, and the device characteristics and service life were measured. In addition, the commercially available red quantum dots were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Hereinafter, the "quantum dots according to Comparative Example 1" refers to the commercially available red quantum dots.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • FIGS. 9 to 12 are graphs showing the element characteristics (voltage-luminance characteristics, voltage-current density characteristics, current density-luminance characteristics, and current density-luminous efficiency characteristics) of the light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the points for Example 1 and Comparative Example 1 are shown as triangles and circles, respectively, and the points are connected by solid lines.
  • the light-emitting device of Example 1 has a turn-on voltage in the luminance-voltage characteristics (see Figure 9) that is only about 2 V higher. Also, as with Comparative Example 1, the luminance of the light-emitting device of Example 1 increases with increasing voltage at voltages higher than the turn-on voltage. This result is thought to indicate that in Example 1, the addition 2 protecting the quantum dots QDs is at least one of a discontinuous film, an uneven thickness, a porous material, and a material having a portion with a thickness of 1 nm or less, and therefore no excessive voltage is required for carrier transport to the QDs.
  • FIG. 13 and 14 are graphs showing the luminance and driving voltage of the light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1 over time in a constant current test.
  • the horizontal axis of each figure shows the time from the start of light emission.
  • the vertical axis on the left side shows the relative luminance when the luminance of each light-emitting element at the start of light emission is set to 100%.
  • the vertical axis on the right side shows the relative voltage when the driving voltage of each light-emitting element at the start of light emission is set to 100%.
  • the relationship between luminance and time is shown by a solid line, and the relationship between voltage and time is shown by a dashed line.
  • the light-emitting element according to Example 1 exhibited a characteristic in which the luminance increased from the start until about 91 hours (so-called "positive aging”).
  • the positive aging time was the elapsed time when the time derivative of the luminance was approximated by least squares and the sign changed from positive (positive aging) to negative (deterioration). This is considered to be an improvement in the EQE according to Example 1 by energization.
  • the luminance increased from about 341 [cd/m 2 ] at the start of light emission to about 390 [cd/m 2 ] after about 91 hours, which is a large improvement of about 1.14 times, from the initial 8% to 9% in terms of EQE.
  • the light extraction efficiency of the light-emitting element is determined by the refractive index of each material, and since the light extraction efficiency of a light-emitting element using a glass substrate, a general organic carrier transport material, a metal oxide, etc. does not exceed 20%, the IQE (internal quantum efficiency) after 26 hours of energization in the light-emitting element according to Example 1 exceeds 45%.
  • This positive aging is a phenomenon specific to Example 1, and is believed to be the result of additive 2 gradually inactivating the surface defects of the quantum dots QDs through electrochemical reactions, electrophoresis, etc.
  • the light-emitting element according to Comparative Example 1 does not show positive aging, and the luminance rapidly and monotonically decreases with the passage of current.
  • the luminance decreases from about 157 [cd/ m2 ] at the start of emission to about 13 [cd/ m2 ] after about 20 hours, which is about 1/12 of the original luminance.
  • This is considered to be the result of the quantum dots according to Comparative Example 1 being only protected by the organic ligand, and therefore rapidly deteriorating due to the passage of current.
  • the deterioration may include the deterioration of the organic ligand itself, or the dissociation of the organic ligand from the quantum dot. Since the deterioration is rapid, it is considered difficult to use the quantum dots in a display panel or the like.
  • 15 and 16 are diagrams showing estimated values of useful life of light-emitting elements according to Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • the following relational expression is established for the lifetime LT (x,P) until the emission luminance reaches x [%] of the initial value when the initial value of the emission luminance is L0 (P), and the lifetime LT(x,Q) until the emission luminance reaches x [%] of the initial value when the initial value of the emission luminance is L0 (Q), regardless of L0(P), L0 (Q), and x.
  • the following relational expression is called the "reliability calculation formula".
  • Example 1 when the initial luminance is 100 [cd/ m2 ], the L50 of Comparative Example 1 is about 0.1 hours, whereas the LT50 of Example 1 is about 380,000 hours, which is more than one million times as reliable. Therefore, according to Example 1, the efficiency of carrier injection into the quantum dots QD can be improved, and a light-emitting element 10 with a high EQE and a long service life can be realized.
  • Non-Patent Document 1 the quantum dots are completely covered with a dense continuous film of silicon oxide. Compared to light-emitting devices using quantum dots that are only protected with organic ligands, Non-Patent Document 1 shows that reliability is improved, but only by about three times. In the light-emitting device containing quantum dots described in Non-Patent Document 1, there is only a small amount of organic ligand inside the continuous film, and the continuous film is not in direct contact with the quantum dots, so it is thought that positive aging due to current flow does not occur. In addition, since the carrier injection into the quantum dots in Non-Patent Document 1 is via the ⁇ electrons of the organic cyclic molecules mixed in the silicon oxide, it is speculated that the carriers actually injected into the quantum dots are insufficient. Furthermore, since the carrier injection into the quantum dots in Non-Patent Document 1 is via organic molecules, it is speculated that even cyclic molecules cannot reduce deterioration due to electrochemical reactions.
  • FIG. 17 and 18 are diagrams showing the results of FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) of the quantum dot adduct according to Example 1 and the quantum dot solution according to Comparative Example 1, respectively.
  • FTIR Fastier transform infrared spectroscopy
  • FIG. 18 in Comparative Example 1, only a peak corresponding to the C-H bond of the organic ligand is observed.
  • FIG. 17 in Example 1, in addition to the peak corresponding to the C-H bond, a peak corresponding to the Si-O bond of silicon dioxide is observed at 1000 to 1200 [cm ⁇ 1 ], and a broad peak corresponding to the Si-OH bond of silicic acid is observed at 2600 to 3600 [cm ⁇ 1 ].
  • Example 1 the quantum dots in Example 1 are protected by an inorganic film containing silicon dioxide and silicic acid, and the quantum dots in Comparative Example 1 are not protected by an inorganic film.
  • the "peak corresponding to the . . . bond” will be referred to as the ". . . peak”.
  • Silicon oxide naturally (i.e., when only silicon oxide is produced) forms a dense and continuous inorganic film.
  • Silicic acid is insoluble in acid and inhibits the synthesis of silicon oxide. Therefore, an appropriate amount of silicic acid helps the formation of an inorganic film containing silicon oxide and silicic acid so that the inorganic film is at least one of the following: a discontinuous film, an uneven thickness, a porous film, and a film having a thickness of 1 nm or less.
  • excess silicic acid forms a dense and continuous film together with silicon dioxide, covering the quantum dots QDs.
  • silicic acid plays an important role in protecting and insulating the quantum dots QDs.
  • the amount of silicic acid produced can be adjusted by the amount of TMOS.
  • the amount of silicic acid is appropriate, and it is presumed that the inorganic film containing silicon oxide and silicic acid is at least one of the following: it is a discontinuous film, it is non-uniform in thickness, it is porous, or it has a portion with a thickness of 1 nm or less.
  • silicon oxide is unlikely to form a continuous film on the quantum dot adduct 1.
  • One of the two conditions is that the TMOS is less than 0.02 mol/L.
  • the other is that silicon oxide is synthesized at a low temperature below room temperature.
  • Non-Patent Document 1 the results of FTIR are shown only in the range of about 800 to 3200 [cm ⁇ 1 ], but it is considered that the material in Non-Patent Document 1 does not contain silicic acid, judging from the slope of the spectrum in the vicinity of 3200 [cm ⁇ 1 ]. Furthermore, in Non-Patent Document 1, the quantum dots are protected with silicon dioxide, and the intensity of the C-H peak is about the same as the intensity of the Si-O peak, which indicates cyclic organic molecules that contribute to carrier injection into the quantum dots.
  • Example 1 of the present disclosure the intensity of the C-H peak is less than one-tenth of the Si-O peak, and in Comparative Example 2, the intensity of the C-H peak is less than one-half of the Si-O peak. Therefore, it is considered that the inorganic films in Example 1 and Comparative Example 2 do not contain organic cyclic structures or contain only trace amounts, and that cyclic organic molecules do not contribute to carrier injection into the quantum dots. In particular, the C-H peak in Example 1 is very weak, which is completely different from Non-Patent Document 1.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a display device according to an embodiment of the present disclosure.
  • a display device 100 according to the present disclosure includes a light-emitting device 10 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the light-emitting device 10 may be the light-emitting device 10 described in the above-mentioned embodiment 1, or a light-emitting device obtained by improving or modifying the light-emitting device 10 described in the above-mentioned embodiment 1.
  • the display device 100 may include a display unit 30 including a plurality of sub-pixels X, and a driver circuit 25 that drives the plurality of sub-pixels X. At least one of the plurality of sub-pixels X may include a light-emitting element 10 and a pixel circuit 20.

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Abstract

本開示に係る発光素子（１０）は、第１電極（１２）および第２電極（１６）の間に設けられた発光層（１４）であり、量子ドット（ＱＤ）と、量子ドット（ＱＤ）の周囲の少なくとも一部に位置する付加物（２）とを含み、付加物（２）は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである発光層を備える。

Description

発光素子、表示装置、および量子ドット付加体
　本開示は、発光素子、表示装置、および量子ドット付加体に関する。
　耐久性向上のために、量子ドットをシリカ（酸化シリコン）で覆う研究がおこなわれている。非特許文献１は、有機環状構造を導入したシリカで量子ドットを覆う構成を開示している。
「Blue-Emitting InP/GaP/ZnS Quantum Dots with Enhanced Stability by Siloxane Capping: Implication for Electroluminescent Devices」（ACS Appl. Nano Mater . 2022, 5, 2801-2811）
　シリカは絶縁性であるため、量子ドットをシリカで覆うことによって、量子ドットへのキャリア注入が阻害される問題がある。非特許文献１は、有機環状構造をシリカに導入して、π電子によるキャリア注入効率の向上を試みたが、しかし、依然としてキャリア注入が不十分である。
　本開示の一態様に係る発光素子は、対向する第１電極および第２電極と、前記第１電極および前記第２電極との間に設けられた発光層であり、量子ドットと、前記量子ドットの周囲の少なくとも一部に位置する付加物とを含み、前記付加物は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである発光層と、を備える構成である。
　本開示の一態様に係る量子ドット付加体は、量子ドットと、前記量子ドットの周囲の少なくとも一部に位置する付加物とを含み、前記付加物は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである、構成である。
　本開示の一態様に係る構成によれば、量子ドットへのキャリア注入効率を向上できる。
開示の一実施形態に係る発光素子の構成の一例を示す断面図である。 図１に示した量子ドット付加体の構成の一例を示す断面図である。 図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。 図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。 図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。 図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。 本開示の一実施例に係る量子ドット付加体の製造方法を示す図である。 本開示の一実施例に係る量子ドット付加体の製造方法を示す図である。 実施例１および比較例１に係る発光素子の電圧－輝度特性のグラフを示す図である。 実施例１および比較例１に係る発光素子の電圧－電流密度特性のグラフを示す図である。 実施例１および比較例１に係る発光素子の電流密度－輝度特性のグラフを示す図である。 実施例１および比較例１に係る発光素子の電流密度－ＥＱＥ特性のグラフを示す図である。 定電流試験における実施例１に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。 定電流試験における比較例１に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。 実施例１に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。 比較例１に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。 実施例１に係る量子ドット付加体の溶液のＦＴＩＲの結果を示す図である。 比較例１に係る量子ドットの溶液のＦＴＩＲの結果を示す図である。 本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　（発光素子の構成）
　図１は、本開示の一実施形態に係る発光素子の構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、本開示に係る発光素子１０は、互いに対向する第１電極１２および第２電極１６と、第１電極１２および第２電極１６との間に設けられた発光層１４であり、量子ドットＱＤと、量子ドットＱＤの周囲の少なくとも一部に位置する付加物２とを含み、付加物２は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである発光層１４と、を備える。量子ドットＱＤと付加物２とが、量子ドット付加体１を構成している。
　この構成によれば、量子ドットの周囲を覆う付加物が連続膜かつ厚さ均一かつ密実である従来構成と比較して、付加物２が量子ドットＱＤへのキャリア注入を阻害しない。そのため、発光素子１０における量子ドットＱＤへのキャリア注入効率を向上でき、発光素子１０の発光効率を向上できる。
　第１電極１２および第２電極１６の何れか一方がアノードであり、他方がカソードである。第１電極１２および第２電極１６の少なくとも一方は透明電極である。発光素子１０は追加的構成要素を備えてよく、例えば、第１電極１２がその上に形成されている基板１１、第２電極１６を覆う封止膜１７、第１電極１２と発光層１４との間に位置する電荷輸送層１３、および、第２電極１６と発光層１４との間に位置する電荷輸送層１５の何れか１つ以上を備えてよい。
　付加物２は、量子ドットＱＤと直接接している。このため、付加物２の外側から量子ドットＱＤまでが近く、量子ドットＱＤへのキャリア注入効率を向上できる。
　付加物２のバンドギャップは、量子ドットＱＤの構成材料のバンドギャップよりも広い。量子ドットＱＤがコアとコアを囲むシェルとを有する場合、付加物２のバンドギャップは、シェルの構成材料のバンドギャップよりも広い。通常、付加物２は絶縁性である。
　付加物２は無機物であってよい。付加物２は例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を含んでよく、さらにケイ酸（［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎ）を含んでよい。付加物２は、酸化チタン（ＴｉＯ２）を含んでよい。付加物２は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含んでよい。付加物２は、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を含んでよい。付加物２は、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を含んでよい。付加物２は例えば、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ２）、硫化ヒ素（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化シリコン（ＳｉＳｅ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ）、酸化テルル（ＴｅＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、および臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）から成る群から選択された１つ以上を含んでよい。なお、化合物名の後に括弧で記載した化学式は代表的な例示である。また、化学式に記載の組成比はストイキオメトリであればよいが、必ずしもストイキオメトリでなくてもよい。
　付加物２は、多結晶およびアモルファスの少なくとも一方を含んでよい。付加物２の最大厚さは、２〔ｎｍ〕以上であってよい。
　（量子ドット付加体の構成）
　図２は、図１に示した量子ドット付加体の構成の一例を示す断面図である。図２に示すように、付加物２は、密実であってよく、量子ドットＱＤを通る一断面において量子ドットＱＤの周囲に配置された不連続膜を含んでよい。不連続膜は、量子ドットを中心とする周方向に１つ以上の不連続点を有する。この構成によれば、付加物２が量子ドットＱＤを保護すると共に、付加物２の不連続点を通って、キャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。「密実」は、付加物２の構成元素が欠損している領域が無いか、あるいは無視できるほど小さいことを意味してよく、典型的には、欠損している領域のサイズが５〔ｎｍ〕以下であることを意味してよい。「不連続点」は、付加物２の構成元素の１種類以上が欠損している領域であってよく、典型的には、８〔ｎｍ〕超のサイズを有する。不連続点は、三次元的に付加物２を貫通していてよい。また、１個の量子ドットに対する付加物２が、互いと分離独立している複数の部分から成る場合、不連続点は、複数の部分の間の隙間を含んでよい。「密実な不連続膜」は、不連続点を有し、不連続点以外の領域が密実である膜を意味してよい。
　また、「周囲」は、物（ここでは量子ドットＱＤ）の周囲に広がる領域を意味し、物からの距離は特に限定するものではない。ただし、「周囲」は、物の表面から外側に所与の幅に広がる領域であってよく、おおよそ隣接する量子ドットＱＤ間の距離以内の幅をもつ量子ドットＱＤからの領域を意味してもよい。また「周囲に配置された」は、物を連続的に囲むことを必ずしも意味するものではなく、物を断続的に囲む場合、および、物の周囲に広がる領域の一部だけに配置される場合も含む。
　図３は、図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。図３に示すように、付加物２は、密実であってよく、量子ドットＱＤを通る一断面において量子ドットＱＤを囲む、厚さが不均一な連続膜を含んでよい。付加物２の厚さは、量子ドットＱＤを中心とする放射方向のサイズである。この構成によれば、付加物２が量子ドットＱＤを保護すると共に、付加物２の薄い部分を通って、キャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。付加物２の最小厚さは、１〔ｎｍ〕以下であってよい。１〔ｎｍ〕以下とすることにより、薄い部分をさらに効率的にキャリアが通過でき、効率的にキャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。また、連続膜の膜厚は全体が、１〔ｎｍ〕以下の膜厚となっていてもよく、さらに効率的にキャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。なお、全体が１〔ｎｍ〕以下の膜厚で均一の連続膜であってもよい。
　図４は、図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。図４に示すように、付加物２は多孔質であってよく、量子ドットＱＤを通る一断面において量子ドットＱＤを囲む連続膜を含んでよい。この構成によれば、付加物２が量子ドットＱＤを保護すると共に、付加物２の細孔を通って、キャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。多孔質の細孔は、付加物２の構成元素の１種類以上が欠損している領域であってよく、典型的には、５〔ｎｍ〕超８〔ｎｍ〕以下のサイズを有する。細孔は、三次元的に付加物２を貫通していてよい。
　図５は、図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。図５に示すように、付加物２は多孔質であってよく、量子ドットＱＤを通る一断面において量子ドットＱＤの周囲に配置された不連続膜を含んでよい。この構成によれば、付加物２が量子ドットＱＤを保護すると共に、付加物２の不連続点または細孔を通って、キャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。「多孔質な不連続膜」は、不連続点を有し、不連続点以外の領域が多孔質である膜を意味してよい。
　図６は、図１に示した量子ドット付加体の構成の別の一例を示す断面図である。図６に示すように、付加物２は多孔質であってよく、量子ドットＱＤを通る一断面において量子ドットＱＤを囲む、厚さが不均一な連続膜を含んでよい。この構成によれば、付加物２が量子ドットＱＤを保護すると共に、付加物２の細孔または付加物２の薄い部分を通って、キャリアが量子ドットＱＤに注入されることができる。付加物２の最小厚さは、１〔ｎｍ〕以下であってよい。
　図２～図６に示すように、本開示に係る量子ドット付加体１は、量子ドットＱＤと、量子ドットＱＤの周囲の少なくとも一部に位置する付加物２とを含み、付加物２は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである。量子ドット付加体１はさらに、量子ドットＱＤの表面欠陥を不活性化するための元素６を含んでよい。元素６はハロゲンであってよい。
　（製造方法）
　本開示に係る発光素子１０の製造方法は、任意の製造方法であってよく、一般的な材料と一般的な成膜及び封止工程によって発光素子１０を製造してよい。例えば、量子ドット付加体１が分散しているアルコール溶液をスピンコート法またはスリットコート法などによって塗布し、発光層１４を成膜できる。例えば、量子ドット付加体１を粘性制御のための溶媒と混合し、量子ドット付加体１を含むインクをインクジェット法またはスクリーン印刷法などによって印刷し、発光層１４を成膜できる。印刷法は、大面積に発光層１４を均一に成膜できるため、発光パネルおよび表示パネルの作成に適する。
　（実施例１）
　本開示の一実施例に係る量子ドット付加体１および発光素子１０について、以下に説明する。量子ドットＱＤとして市販の赤色量子ドットを、ハロゲン源として塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）０．０２〔ｍｏｌ／Ｌ〕のエタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）溶液を、付加物２の前駆体としてオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）を用意した。赤色量子ドットは、コアがＺｅＳｅＴｅであり、シェルがＺｅＳであり、有機リガンドが配位していた。下記の化学式（１）はＴＭＯＳを示す。また、溶媒として、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）とＮ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）とを用意した。
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 　図７および図８は、本開示の一実施例に係る量子ドット付加体の製造方法を示す図である。図７に示すように、オクタンに量子ドットＱＤが分散した第１液Ｌ１に塩化亜鉛エタノール溶液を混合し、１時間程度常温で保持した。その際、スターラー等で攪拌してもよい。この工程により、量子ドットＱＤの表面に残留している（リガンドで不活性化されていない）欠陥を塩素が不活性化する。図７において、活性な欠陥をバツ印で示し、不活性化された欠陥または欠陥に入った塩素を丸印で示す。第１液Ｌ１において、量子ドットＱＤには、前述の有機リガンドに加えて塩素が配位していた。ここで、第１液Ｌ１をそのまま後工程に用いても、あるいは、第１液Ｌ１を遠心分離して有機リガンド及び塩素が配位している量子ドットＱＤを分離し、この量子ドットＱＤを再度純粋なオクタンに分散させて新たな第１液Ｌ１として後工程に用いてもよい。また、ＮＭＦにＴＭＯＳが溶けた第２液Ｌ２を作成した。第１液Ｌ１において、量子ドットＱＤには、前述の有機リガンドが配位していた。第２液Ｌ２における濃度は、ＴＭＯＳが０．０２〔ｍｏｌ／Ｌ〕であった。
　次いで図８に示すように、第１液Ｌ１と第２液Ｌ２とを十分に撹拌および混合した。撹拌過程で、ハロゲンも量子ドットＱＤが配位し、量子ドットＱＤの欠陥の一部を不活性化した。また、量子ドットＱＤが第１液Ｌ１から第２液Ｌ２に移行した。
　第２液Ｌ２中で、量子ドット付加体１が形成された。ＴＭＯＳが反応して、酸化シリコンが合成された。室温付近での反応であるため、酸化シリコンの結晶系は、三方晶である。量子ドットＱＤのシェルのＺｅＳと酸化シリコンとの結晶系が異なり、格子定数が大きく異なる。したがって、量子ドットＱＤのシェルのＺｅＳとその上に成長する酸化シリコンと間に、大きな格子不整合が生じる。また、酸化シリコンの融点は１７１０℃である。このため、量子ドットＱＤに接して、室温付近など１０００℃超の融点に対して遥かに低温で合成された酸化シリコンは、単結晶には成長困難であり、多結晶、アモルファスまたは多孔質となり易い。加えて、一部のシリコン元素が水酸基（－ＯＨ）と結合して、かつ／または、一部の酸化シリコンが水（Ｈ２Ｏ）と反応して、ケイ酸が合成された。酸化シリコンおよびケイ酸を含む無機膜は、量子ドットＱＤの周囲の少なくとも一部に配置された。
　続いて、溶媒をアルコールに置換した。具体的には、第１液Ｌ１を除去し、第２液Ｌ２に酢酸エチルを添加して、量子ドット付加体１を沈殿および分離した。そして、量子ドット付加体１をエタノール中に分散した。エタノールの代わりに、メタノールおよびＩＰＡなど他のアルコールを用いてもよい。アルコールによって、酸化シリコンおよびケイ酸から水（Ｈ２Ｏ）を除去し、水が量子ドットＱＤを侵すことを防止できる。
　再度、量子ドット付加体１を酢酸エチルによって沈殿および分離し、アルコール中に分散した。酸化シリコンおよびケイ酸は水を抱え易いので、アルコール脱水を複数回繰り返すことが望ましい。本実施例では、アルコール脱水を２回行った。以降、「実施例１に係る量子ドット付加体」は、２回目のアルコール脱水後の量子ドット付加体１を意味する。
　次に、実施例１に係る量子ドット付加体１を用いて、実施例１に係る発光素子１０を製造し、発光素子１０の素子特性および耐用寿命を測定した。また、実施例１に係る量子ドット付加体１の溶液をフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）によって分析した。
　（比較例１）
　比較例１では、量子ドット付加体１の代わりに前述の市販の赤色量子ドットをそのまま用いて、その他は実施例１に係る発光素子１０と同様に、比較例１に係る発光素子を製造し、素子特性および耐用寿命を測定した。また、市販の赤色量子ドットをフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）によって分析した。以降、「比較例１に係る量子ドット」は、市販の赤色量子ドットを意味する。
　図９～図１２はそれぞれ、実施例１および比較例１に係る発光素子の素子特性（電圧－輝度特性、電圧－電流密度特性、電流密度－輝度特性、および電流密度－発光効率特性）のグラフを示す図である。各図において、実施例１および比較例１の点をそれぞれ、三角および丸で示し、点の間を実線で結ぶ。
　図９～図１２に示すように、比較例１と比較して、量子ドットＱＤが絶縁性の酸化シリコンに保護されているにも関わらず、実施例１に係る発光素子は、輝度－電圧特性（図９参照）における立ち上がり電圧が２Ｖ程度高いに過ぎない。また、比較例１と同様に、実施例１に係る発光素子の輝度は、立ち上がり電圧より高い電圧において電圧が大きくなるほど、大きい。この結果は、実施例１では、量子ドットＱＤを保護している付加物２が、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つであるために、ＱＤへのキャリア輸送に過剰な電圧が必要ないことを示していると考えられる。
　図１３および図１４は、定電流試験における実施例１および比較例１に係る発光素子の時間経過に対する発光輝度および駆動電圧を示すグラフを示す図である。各図の横軸は、発光開始時からの時間を示す。左側縦軸は、発光開始時の各発光素子の発光輝度を１００％とした相対輝度を示す。右側縦軸は、発光開始時の各発光素子の駆動電圧を１００％とした相対電圧を示す。各図において、輝度と時間との関係を実線で示し、電圧と時間との関係を破線で示す。この定電流試験において、発光素子に２５〔ｍＡ／ｃｍ２〕の電流を２５℃で流した。また、この定電流試験における発光開始時の発光輝度は、実施例１に係る発光素子１０で３４１〔ｃｄ／ｍ２〕であり、比較例１に係る発光素子で１５７〔ｃｄ／ｍ２〕であった。
　図１３に示すように、実施例１に係る発光素子は、開始時９１時間程度まで輝度が上昇する特性（いわゆる「ポジティブエージング」）を示した。ここで、ポジティブエージングの時間は、輝度の時間微分を最小二乗近似してその符号が正(ポジティブエージング)から負(劣化)に転じる経過時間とした。これは、通電によって実施例１に係るＥＱＥが向上していると考えられる。輝度は、発光開始時の約３４１〔ｃｄ／ｍ２〕から約９１時間経過後の約３９０〔ｃｄ／ｍ２〕まで増大しており、約１．１４倍、ＥＱＥに換算して初期の８％から９％まで大きく改善している。なお、発光素子の光取り出し効率は、各材料の屈折率で決まり、ガラス基板及び一般的な有機キャリア輸送材料、金属酸化物等を使った発光素子における光取り出し効率が２０％を超えないことから、実施例１に係る発光素子において、２６時間通電後のＩＱＥ（internal quantum efficiency）が４５％を超えている。
　このポジティブエージングは、実施例１に特有の現象であり、付加物２が電気化学反応や電気泳導などにより、量子ドットＱＤの表面欠陥を徐々に不活性化した結果と考えられる。
　図１４に示すように、比較例１に係る発光素子は、ポジティブエージングを示さず、通電時間とともに輝度が急速かつ単調に減少する。輝度は、発光開始時の約１５７〔ｃｄ／ｍ２〕から約２０時間経過後の約１３〔ｃｄ／ｍ２〕まで減少しており、約１２分の１と劣化している。これは、比較例１に係る量子ドットは、有機リガンドで保護されただけであるため、通電によって劣化が急速に進行した結果と考えられる。劣化には、有機リガンド自体の劣化、または有機リガンドの量子ドットからの解離が含まれ得る。劣化が急速であるため、表示パネルなどへの実用は困難であると考えられる。
　実施例１に係る輝度と時間との関係について、９１時間から１３０時間までの測定値に、適用結果が片対数グラフで直線を描くように、最小二乗法によるフィッティング関数を適用した。本実施例の信頼性試験結果によれば、９１時間までの領域で僅かなポジティブエージングが見られるため、時間に対して負の傾きで輝度が変化する９１時間から１３０時間の間にフィッティング関数を適用した。比較例１に係る輝度と時間との関係について、２０時間から１３０時間までの測定値に、適用結果が片対数グラフで直線を描くように、最小二乗法によるフィッティング関数を適用した。適用結果からそれぞれ、ＬＴ５０およびＬＴ９５を算出した。「ＬＴ９５」は、発光素子の発光輝度が初期値の９５％になるまでの寿命時間（Lifetime）の推定値を示し、「ＬＴ５０」は、発光素子の発光輝度が初期値の５０％になるまでの寿命時間の推定値を示す。
　図１５および図１６はそれぞれ、実施例１および比較例１に係る発光素子の耐用寿命の推定値を示す図である。一般的に、あるナノＬＥＤにおいて、発光輝度の初期値がＬ０（Ｐ）のときに発光輝度が初期値のｘ〔％〕になるまでの寿命時間ＬＴ（ｘ，Ｐ）と、発光輝度の初期値がＬ０（Ｑ）のときに発光輝度が初期値のｘ〔％〕になるまでの寿命時間ＬＴ（ｘ，Ｑ）とに関し、Ｌ０（Ｐ）、Ｌ０（Ｑ）、およびｘに関わらず、下記の関係式が成立することが知られている。下記関係式は、「信頼性算出式」と呼ばれている。
　ＬＴ（ｘ、Ｐ）×{Ｌ０（Ｐ）}ｎ＝ＬＴ（ｘ、Ｑ）×{Ｌ０（Ｑ）}ｎ＝定数
　ｎは、ナノＬＥＤに依存する係数であり、ｎ＝１．８であった。
　図１５および図１６に示すように、初期輝度が１００〔ｃｄ／ｍ２〕のときに、比較例１のＬ５０が約０．１時間であるのに対し、実施例１のＬＴ５０が約３８００００時間と１００万倍以上の信頼性が得られている。したがって、実施例１によれば、量子ドットＱＤへのキャリア注入効率を向上でき、ＥＱＥが高く耐用寿命が長い発光素子１０を実現できた。
　非特許文献１では、量子ドットの周囲を酸化シリコンの密実な連続膜で完全に覆う。有機リガンドで保護しているだけの量子ドットを用いた発光素子と比較して、非特許文献１によれば、信頼性が向上するが、３倍程度に過ぎない。非特許文献１に記載された量子ドットを含む発光素子では、連続膜の内側にある有機リガンドが僅かであるために、かつ、連続膜が量子ドットに直接接していないために、通電によるポジティブエージングが起きないと考えられる。また、非特許文献１における量子ドットへのキャリア注入は、酸化シリコン中に混合された有機環状分子のπ電子を介したキャリア注入であるため、量子ドットに実際に注入されたキャリアが不足すると推測される。さらに、非特許文献１における量子ドットへのキャリア注入は有機分子を介したキャリア注入であるため、環状分子であっても電気化学反応による劣化を低減できていないと推測される。
　図１７および図１８はそれぞれ、実施例１に係る量子ドット付加体および比較例１に係る量子ドットの溶液のＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線分光法）の結果を示す図である。図１８に示すように、比較例１では、有機リガンドのＣ－Ｈ結合に対応するピークが観察されるに過ぎない。一方、図１７に示すように、実施例１では、Ｃ－Ｈ結合に対応するピークに加えて、二酸化ケイ素のＳｉ－Ｏ結合に対応するピークが１０００～１２００〔ｃｍ－１〕に観察され、ケイ酸のＳｉ－ＯＨ結合に対応する幅広なピークが２６００～３６００〔ｃｍ－１〕に観察される。したがって、実施例１において量子ドットが二酸化ケイ素およびケイ酸を含む無機膜に保護されており、比較例１において量子ドットが無機膜に保護されていないことが分かる。以降、記載の簡単化のために、「……結合に対応するピーク」を「……ピーク」と称する。
　酸化シリコンは本来（すなわち、酸化シリコンのみが生じる場合）、密実かつ連続な無機膜を構成する。ケイ酸は酸に不溶であり、酸化ケイ素の合成を阻害する。したがって、適量のケイ酸は、酸化シリコンおよびケイ酸を含む無機膜が、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つであるように、無機膜の形成を助ける。一方、過剰なケイ酸は、二酸化ケイ素と共に密実な連続膜を形成し、量子ドットＱＤを覆う。このように、ケイ酸は量子ドットＱＤの保護および絶縁に重要な役割を担う。ケイ酸の生成量は、ＴＭＯＳの量によって調整可能である。
　実施例１は、ケイ酸が適量であり、酸化シリコンおよびケイ酸を含む無機膜が、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つであると推定される。加えて、結晶系および格子定数が異なるという理由で、次の２つの条件の少なくとも一方を満たす場合に、酸化シリコンは量子ドット付加体１の上に連続膜を形成し難い。２つの条件のうちの１つは、ＴＭＯＳが０．０２〔ｍｏｌ／Ｌ〕未満であることである。もう１つは、室温以下の低温で酸化シリコンが合成されることである。
　非特許文献１では、ＦＴＩＲの結果が約８００～３２００〔ｃｍ－１〕の範囲で示されているに過ぎないが、３２００〔ｃｍ－１〕近傍におけるスペクトルの傾きから推定して、非特許文献１の資料にはケイ酸は含まれていないと考えられる。さらに非特許文献１では、量子ドットを二酸化ケイ素で保護している資料で、Ｃ－Ｈピークの強度がＳｉ－Ｏピークの強度と同程度であり、これは、量子ドットへのキャリア注入に寄与する環状有機分子を示している。対照的に、本開示の実施例１ではＣ－Ｈピークの強度がＳｉ－Ｏピークの１０分の１以下であり、比較例２ではＣ－Ｈピークの強度がＳｉ－Ｏピークの２分の１以下である。したがって、実施例１および比較例２の無機膜に有機環状構造は含まれていないか、微量だけ含まれており、量子ドットへのキャリア注入に環状有機分子が寄与していないと考えられる。特に、実施例１ではＣ－Ｈピークが非常に弱く、非特許文献１と全く異なる。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　図１９は、本開示の一実施形態に係る表示装置の構成の一例を示す断面図である。図１９に示すように、本開示に係る表示装置１００は、本開示の一実施形態に係る発光素子１０を備える。発光素子１０は、前述の実施形態１に記載の発光素子１０であっても、前述の実施形態１に記載の発光素子１０に改良または変更を施した発光素子であってもよい。
　表示装置１００は、複数のサブ画素Ｘを含む表示部３０と、複数のサブ画素Ｘを駆動するドライバ回路２５とを備えてよい。複数のサブ画素Ｘの少なくとも１つが、発光素子１０と画素回路２０とを備えてよい。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。
　１　量子ドット付加体
　２　付加物
　１０　発光素子
　１２　第１電極
　１４　発光層
　１６　第２電極
　１００　表示装置
　ＱＤ　量子ドット

Claims (22)

  1. 　対向する第１電極および第２電極と、
    　前記第１電極および前記第２電極との間に設けられた発光層であり、量子ドットと、前記量子ドットの周囲の少なくとも一部に位置する付加物とを含み、前記付加物は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである発光層と、
    を備える発光素子。
  2. 　前記付加物は、前記量子ドットと直接接している、請求項１に記載の発光素子。
  3. 　前記付加物のバンドギャップは、前記量子ドットの構成材料のバンドギャップよりも広い、請求項１または２に記載の発光素子。
  4. 　前記量子ドットは、コアと、コアを囲むシェルとを有し、
    　前記付加物のバンドギャップは、前記シェルの構成材料のバンドギャップよりも広い、請求項３に記載の発光素子。
  5. 　前記付加物は、絶縁性である請求項３または４に記載の発光素子。
  6. 　前記付加物は、酸化シリコンを含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  7. 　前記付加物は、ケイ酸を含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  8. 　前記付加物は、酸化チタンを含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  9. 　前記付加物は、酸化アルミニウムを含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  10. 　前記付加物は、塩化亜鉛を含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  11. 　前記付加物は、窒化シリコンを含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  12. 　前記付加物は、酸化ホウ素、酸化リン、酸化ゲルマニウム、フッ化ベリリウム、硫化ヒ素、セレン化シリコン、硫化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化銅、フッ化ジルコニウム、フッ化アルミニウム、フッ化インジウム、および臭化亜鉛から成る群から選択された１つを含む請求項１～５の何れか１項に記載の発光素子。
  13. 　前記付加物は、多結晶およびアモルファスの少なくとも一方を含む、請求項１～１２の何れか１項に記載の発光素子。
  14. 　前記付加物の最大厚さは、２〔ｎｍ〕以上である、請求項１３に記載の発光素子。
  15. 　前記付加物は、多孔質である請求項１～１４の何れか１項に記載の発光素子。
  16. 　前記付加物は、前記量子ドットを通る一断面において前記量子ドットを囲む連続膜を含む、請求項１５に記載の発光素子。
  17. 　前記付加物は、密実である請求項１～１４の何れか１項に記載の発光素子。
  18. 　前記付加物は、前記量子ドットを通る一断面において前記量子ドットの周囲に配置された不連続膜を含む、請求項１５または１７に記載の発光素子。
  19. 　前記付加物は、前記量子ドットを通る一断面において前記量子ドットを囲む、厚さが不均一な連続膜を含む、請求項１５または１７に記載の発光素子。
  20. 　前記付加物の最小厚さは、１〔ｎｍ〕以下である、請求項１９に記載の発光素子。
  21. 　請求項１～２０の何れか１項に記載の発光素子を備える表示装置。
  22. 　量子ドットと、前記量子ドットの周囲の少なくとも一部に位置する付加物とを含み、前記付加物は、不連続膜であるか、厚さが不均一であるか、多孔質であるか、厚さが１〔ｎｍ〕以下の部分を有するかの少なくとも何れか１つである、量子ドット付加体。
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