WO2024201574A1 - 電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体 - Google Patents

電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体 Download PDF

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直哉 秋山
俊之 中村
誠 大森
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    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell stack device and an electrolysis cell stack assembly.
  • electrolytic cell stack devices that include multiple electrolytic cells stacked in a specific direction.
  • Patent document 1 discloses a method for distributing raw gas from a single raw gas flow path to each of all electrolysis cells.
  • the objective of the present invention is to provide an electrolysis cell stack device and an electrolysis cell stack assembly that can suppress the temperature distribution in each electrolysis cell.
  • the electrolytic cell stack device is an electrolytic cell stack device in which a plurality of electrolytic cells, including an upstream cell and a downstream cell, are stacked.
  • a plurality of electrolytic cells including an upstream cell and a downstream cell, are stacked.
  • at least a portion of the raw material gas that has passed through the upstream cell passes through the downstream cell.
  • the electrolytic cell stack device is related to the first aspect described above, and all of the electrolytic cells adjacent in the stacking direction are in an upstream-downstream relationship, and all of the raw material gas that has passed through the upstream cell passes through the downstream cell.
  • An electrolysis cell stack device is related to the first or second aspect, wherein each of the upstream cell and the downstream cell has a hydrogen electrode, an oxygen electrode, and an electrolyte, and the raw material gas contains H2O .
  • the electrolysis cell stack device according to the fourth aspect of the present invention relates to any one of the first to third aspects, and the thickness of the electrolyte in the upstream cell is thicker than the thickness of the electrolyte in the downstream cell.
  • the electrolysis cell stack device relates to any one of the first to fourth aspects, and the hydrogen electrode of the upstream cell includes a conductive oxide-based material that functions as an electrode catalyst, and the hydrogen electrode of the downstream cell includes a conductive metal-based material that functions as an electrode catalyst.
  • the electrolysis cell stack device relates to any one of the first to fifth aspects, and the area of the hydrogen electrode of the upstream cell when viewed in a plan view is smaller than the area of the hydrogen electrode of the downstream cell when viewed in a plan view.
  • the electrolysis cell stack assembly comprises a first electrolysis cell stack device in which a plurality of upstream cells are stacked, and a second electrolysis cell stack device in which a plurality of downstream cells are stacked. At least a portion of the raw gas that has passed through the first electrolysis cell stack device passes through the second electrolysis cell stack device.
  • the electrolysis cell stack assembly according to the eighth aspect of the present invention is related to the first aspect above, and all of the raw material gas that has passed through the first electrolysis cell stack device passes through the second electrolysis cell stack device.
  • An electrolysis cell stack assembly is related to the seventh aspect, wherein each of the upstream cell and the downstream cell has a hydrogen electrode, an oxygen electrode, and an electrolyte, and the raw material gas contains H2O .
  • the electrolysis cell stack assembly according to the tenth aspect of the present invention relates to any one of the seventh to ninth aspects, and the thickness of the electrolyte in the upstream cell is thicker than the thickness of the electrolyte in the downstream cell.
  • the electrolysis cell stack assembly according to an eleventh aspect of the present invention relates to any one of the seventh to tenth aspects above, and the hydrogen electrode of the upstream cell includes a conductive oxide-based material that functions as an electrode catalyst, and the hydrogen electrode of the downstream cell includes a conductive metal-based material that functions as an electrode catalyst.
  • the electrolysis cell stack assembly according to the twelfth aspect of the present invention relates to any one of the seventh to eleventh aspects, and the area of the hydrogen electrode of the upstream cell when viewed in a plan view is smaller than the area of the hydrogen electrode of the downstream cell when viewed in a plan view.
  • the present invention provides an electrolysis cell stack device and an electrolysis cell stack assembly that can suppress temperature distribution in each electrolysis cell.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrolysis cell stack device according to an embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1 .
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a route of a raw material gas flowing through an electrolysis cell stack device according to Modification 1.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a route of a raw material gas flowing within an electrolysis cell stack assembly according to Modification 2.
  • FIG. 1 is a perspective view of an electrolysis cell stack device 10 according to an embodiment.
  • the shape of the electrolysis cell stack device 10 is rectangular when viewed in a plan view from the x-axis direction (stacking direction), but the planar shape of the electrolysis cell stack device 10 is not particularly limited and can be, for example, a square, a polygon with five or more sides, a circle, an ellipse, etc.
  • the electrolytic cell stack device 10 includes first to sixth electrolytic cells 11a to 11f, a first end plate 12a, and a second end plate 12b.
  • the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f may be abbreviated as electrolytic cells 11.
  • the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f are stacked in this order in the x-axis direction.
  • the x-axis direction is the stacking direction of the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f.
  • the first electrolytic cell 11a is the electrolytic cell closest to the first end plate 12a among the six electrolytic cells 11.
  • the sixth electrolytic cell 11f is the electrolytic cell closest to the second end plate 12b among the six electrolytic cells 11 (i.e., the electrolytic cell farthest from the first end plate 12a).
  • the stacked first to sixth electrolytic cells 11a to 11f are sandwiched between the first and second end plates 12a, 12b.
  • the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f include the "upstream cell” and "downstream cell” according to the present invention. Whether each electrolytic cell 11 corresponds to an upstream cell or a downstream cell is determined relatively based on the flow direction of the raw material gas described below. For example, in the flow direction of the raw material gas, the fourth electrolytic cell 11d is located downstream of the first to third electrolytic cells 11a to 11c and upstream of the fifth and sixth electrolytic cells 11e, 11f. Therefore, the fourth electrolytic cell 11d corresponds to a "downstream cell” with respect to the first to third electrolytic cells 11a to 11c, and corresponds to an "upstream cell” with respect to the fifth and sixth electrolytic cells 11e, 11f. However, the first electrolytic cell 11a located at the most upstream position is never a "downstream cell", and the sixth electrolytic cell 11f located at the most downstream position is never an "upstream cell".
  • all electrolytic cells 11 adjacent to each other in the stacking direction are in an upstream-downstream relationship.
  • the upstream cell and the downstream cell are always adjacent to each other in the stacking direction.
  • the electrolytic cell stack device 10 includes the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f, but the number of electrolytic cells 11 is not particularly limited as long as it is two or more.
  • the electrolysis cell stack device 10 has a first outer surface R1 and a second outer surface R2.
  • the first outer surface R1 is provided on the opposite side of the second outer surface R2 in the x-axis direction.
  • the first outer surface R1 is the surface of the first end plate 12a.
  • a raw material gas inlet 13 and an air inlet 14 are formed on the first outer surface R1.
  • the second outer surface R2 is the surface of the second end plate 12b.
  • a raw material gas outlet 15 and an air outlet 16 are formed on the second outer surface R2.
  • Figure 2 is a cross-sectional view taken along line A-A in Figure 1.
  • each of the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f has an element portion 20, a pair of interconnectors 30, and a frame 40.
  • the element unit 20 is a well-known element unit used in a flat-plate solid oxide electrolysis cell (SOEC).
  • SOEC solid oxide electrolysis cell
  • the element unit 20 has a hydrogen electrode 21, an electrolyte 22, and an oxygen electrode 23.
  • the electrolyte 22 is disposed between the hydrogen electrode 21 and the oxygen electrode 23.
  • a source gas containing H2O is supplied to the hydrogen electrode 21.
  • the hydrogen electrode 21 produces H 2 from the raw material gas in accordance with the electrochemical reaction of water electrolysis shown in the following formula (1).
  • Hydrogen electrode 21 H 2 O + 2e ⁇ ⁇ H 2 + O 2 ⁇ (1)
  • the hydrogen electrode 21 produces H 2 , CO, and O 2 ⁇ from the raw material gas in accordance with the co-electrochemical reactions shown in the following formulas (2), (3), and (4).
  • Hydrogen electrode 21 H 2 O + CO 2 + 4e ⁇ ⁇ CO + H 2 + 2O 2 ⁇ (2)
  • the hydrogen electrode 21 contains an electrode catalyst.
  • the hydrogen electrode 21 may contain an oxygen ion conductive material.
  • O 2 ⁇ is transferred to the oxygen electrode 23 from the hydrogen electrode 21 via the electrolyte 22.
  • the oxygen electrode 23 produces O 2 from O 2 ⁇ in accordance with the chemical reaction of the following formula (5).
  • the element unit 20 may be an element unit used in a known electrolytic cell. Therefore, the configuration of the element unit 20 may be modified as appropriate.
  • the element unit 20 may have a reaction prevention layer disposed between the electrolyte 22 and the oxygen electrode 23. A preferred configuration of the element unit 20 will be described later.
  • the pair of interconnectors 30 sandwich the element unit 20 between them.
  • a metal plate can be used as the interconnector 30.
  • the interconnector 30 has a plurality of first connection parts 31 and a plurality of second connection parts 32.
  • Each of the first connection parts 31 is formed on one main surface of the interconnector 30 and is electrically connected to the hydrogen electrode 21.
  • Each of the second connection parts 32 is formed on the other main surface of the interconnector 30 and is electrically connected to the oxygen electrode 23.
  • a pair of interconnectors 30 is shared by two adjacent electrolysis cells 11.
  • the frame 40 is made of an electrically insulating material.
  • the frame 40 surrounds the electrolytic cell 11.
  • the frame 40 provides a seal between the two interconnectors 30.
  • the electrolyte 22 of the element unit 20, the interconnector 30, and the frame 40 define a source gas flow path P1 on the hydrogen electrode 21 side of the element unit 20.
  • the electrolyte 22 of the element unit 20, the interconnector 30, and the frame 40 define an air flow path P2 on the oxygen electrode 23 side of the element unit 20.
  • the electrolysis cell stack device 10 has a raw material gas supply path S1, first to fifth connection paths T1 to T5, and a raw material gas discharge path S2.
  • the raw gas supply passage S1 is formed in the first end plate 12a and the interconnector 30 and frame 40 of the first electrolysis cell 11a.
  • the raw gas supply passage S1 is connected to the raw gas inlet 13 and the raw gas flow passage P1 of the first electrolysis cell 11a.
  • the first to fifth connection paths T1 to T5 are formed in the interconnector 30 and frame 40 of each of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f.
  • the first, third and fifth connection paths T1, T3, T5 are provided on the opposite side to the second, fourth and sixth connection paths T2, T4, T6.
  • the y-axis direction is the planar direction along the surface of the electrolyte 22 in each element portion 20, and roughly coincides with the flow direction of the raw material gas in a side view.
  • the first to fifth connection paths T1 to T5 alternately connect the raw gas flow paths P1 of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f.
  • the first connection path T1 communicates with the raw gas flow path P1 of the first electrolysis cell 11a and the raw gas flow path P1 of the second electrolysis cell 11b.
  • the second connection path T2 communicates with the raw gas flow path P1 of the second electrolysis cell 11b and the raw gas flow path P1 of the third electrolysis cell 11c.
  • the third and fifth connection paths T3, T5 are configured similarly to the first connection path T1
  • the fourth and sixth connection paths T4, T6 are configured similarly to the second connection path T2.
  • the raw material gas exhaust passage S2 is formed in the second end plate 12b and the interconnector 30 and frame 40 of the sixth electrolysis cell 11f.
  • the raw material gas exhaust passage S2 is connected to the raw material gas flow passage P1 and the raw material gas outlet 15 of the sixth electrolysis cell 11f.
  • the electrolytic cell stack device 10 a single flow path for the raw gas is formed by the supply path S1, the first to fifth connection paths T1 to T5, the raw gas discharge path S2, and the raw gas flow path P1 of each electrolytic cell 11. Therefore, the raw gas passes through the multiple electrolytic cells 11 sequentially from the downstream side to the upstream side. Specifically, it is as follows. All of the raw gas supplied from the raw gas supply path S1 passes through the raw gas flow path P1 of the first electrolytic cell 11a.
  • All of the raw gas that has passed through the raw gas flow path P1 of the first electrolytic cell 11a is supplied to the raw gas flow path P1 of the second electrolytic cell 11b through the first connection path T1, and passes through the raw gas flow path P1 of the second electrolytic cell 11b. After that, all of the raw gas that passed through the raw gas flow path P1 of the second electrolysis cell 11b passes sequentially through the raw gas flow paths P1 of the third to sixth electrolysis cells 11c to 11f, and is then discharged to the outside through the raw gas discharge path S2.
  • all of the multiple electrolysis cells 11 adjacent to each other in the stacking direction (x-axis direction) are in an upstream-downstream relationship, and all of the raw material gas that passes through the upstream cell passes through the downstream cell, so that it is possible to suppress the occurrence of temperature distribution in each of the upstream and downstream cells.
  • the rate of increase in the concentration of the product relative to the feed gas can be suppressed compared to the case where the feed gas is distributed to each of all the electrolytic cells 11. Therefore, the difference in the concentration of the feed material in the feed gas flow path P1 of the first electrolytic cell 11a can be reduced, and the occurrence of an equilibrium potential difference between the upstream and downstream parts of the hydrogen electrode 21 of the first electrolytic cell 11a can be suppressed.
  • the electrochemical reaction at the hydrogen electrode 21 of the first electrolytic cell 11a can be made uniform in the y-axis direction (plane direction), and the occurrence of a temperature distribution in the first electrolytic cell 11a can be suppressed.
  • This effect can be obtained in any of the second to sixth electrolytic cells 11b to 11f, which correspond to downstream cells with respect to the first electrolytic cell 11a.
  • the raw gas is to be distributed to each of the upstream and downstream cells, it is difficult to distribute the raw gas evenly to both the electrolytic cells close to the raw gas inlet 13 and the electrolytic cells far from the raw gas inlet 13.
  • the raw gas that has passed through the upstream cell passes through the downstream cell, so that the raw gas can be supplied evenly to each of the upstream cell and the downstream cell.
  • the above describes how the raw gas flows in the electrolysis cell stack device 10.
  • the flow of air from the air inlet 14 to the air outlet 16 through the air flow path P2 of each of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f is not particularly limited.
  • the air may be supplied and exhausted through a route with the same configuration as the raw gas, or may be supplied and exhausted through a route with a different configuration than the raw gas.
  • the thickness of the electrolyte 22 in the upstream cell is thicker than the thickness of the electrolyte 22 in the downstream cell, so that the internal resistance of the electrolyte 22 in the upstream cell is greater than the internal resistance of the electrolyte 22 in the downstream cell, and therefore the amount of heat generated in the upstream cell can be made greater than that in the downstream cell.
  • the temperature of the upstream cell will be lower than the temperature of the downstream cell, as explained below.
  • the upstream cell and downstream cell are electrically connected in series, the current values flowing through each cell are equal, and the Joule heat generated in each cell is also equal.
  • the equilibrium potential of the upstream cell is lower than that of the downstream cell, so the upstream cell requires a lot of heat to reach the thermal neutral voltage where the Joule heat and the heat of reaction are balanced. Therefore, the upstream cell operates on the heat absorption side compared to the downstream cell, and the temperature of the upstream cell will be lower than that of the downstream cell.
  • the temperature difference between the upstream cell and the downstream cell can be suppressed by thickening the electrolyte 22 in the upstream cell to increase the amount of heat generated.
  • the difference in the amount of expansion and contraction between the upstream cell and the downstream cell can be reduced, which prevents uneven stress from occurring inside the electrolysis cell stack device 10 and damage to the electrolysis cell made of ceramic material.
  • the relationship in which the thickness of the electrolyte 22 in the upstream cell is thicker than that in the downstream cell is true for all of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f. In other words, it is preferable that the thickness of the electrolyte in the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f is gradually reduced in this order.
  • the thickness of the electrolyte 22 in the upstream cell is thicker than that in the downstream cell only needs to be true for at least two of the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f.
  • the thicknesses of the electrolyte 22 in the first to third electrolytic cells 11a to 11c (upstream cells) may be the same and thicker than the thickness of the electrolyte 22 in the fourth to sixth electrolytic cells 11d to 11f (downstream cells). Even in this case, the difference in the amount of expansion and contraction between the first to third electrolytic cells 11a to 11c and the fourth to sixth electrolytic cells 11d to 11f can be reduced.
  • the thickness of the electrolyte 22 is not particularly limited and can be, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the electrolyte 22 is obtained by taking the arithmetic average of the thicknesses at five randomly selected points on a cross-sectional SEM (electron microscope) image of the electrolyte 22 along the x-axis direction.
  • the hydrogen electrode 21 of the upstream cell contains a conductive oxide-based material that functions as an electrode catalyst
  • the hydrogen electrode 21 of the downstream cell contains a conductive metal-based material that functions as an electrode catalyst
  • SrTiO3 - based material As the oxide-based material, SrTiO3 - based material, (La, Sr)CrO3 - based material, (La, Sr)(Al, Mn) O3 -based material, (Ce, Mn, Fe) O2 , Sr2FeNbO6 , (Sr, Fe) MoO6 , Sr2TiNbO6 , (La, Sr) VO3 , and a mixed material of two or more of these can be used.
  • SrTiO3 - based material and (La, Sr) CrO3- based material are particularly preferable as the oxide-based material.
  • SrTiO3 -based materials, (La,Sr) CrO3- based materials, and (La,Sr)(Al,Mn) O3 -based materials may further contain other elements in one or both of the A site and the B site.
  • SrTiO3 -based materials include (Sr,Pr)(Ti,Fe) O3 , (Sr,La) TiO3 , (Sr,La)(Ti,Cu) O3 , (Sr,La)(Ti,Ni) O3 , (Sr,La)(Fe,Ni) O3 , (Sr,La)(Ni,Ti) O3 , (Sr,Y) TiO3 , (Sr,La)(Ti,Mn) O3 , and Sr(Ti,Nb) O3 .
  • Examples of (La, Sr) CrO3 -based materials include (La, Sr)(Cr, Mn) O3 -based materials and (La
  • the above-mentioned metallic materials can be nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), or a mixture of two or more of these.
  • the oxide-based materials have higher resistance to impurities (e.g., sulfur) that are mixed into the raw material gas than the metal-based materials, so that the electrode activity is less likely to decrease even if the material is poisoned by impurities.
  • impurities e.g., sulfur
  • the metal-based materials have higher electronic conductivity and electrode activity than the oxide-based materials, so they can promote electrochemical reactions.
  • the hydrogen electrode 21 of the upstream cell contain an oxide-based material as an electrode catalyst
  • the hydrogen electrode 21 of the downstream cell contain a metal-based material as an electrode catalyst
  • the metal-based material contained in the hydrogen electrode 21 of the downstream cell is Ni.
  • Ni has a property of being easily oxidized, since H2 is generated in the upstream cell, it is not necessary to add H2 to the source gas in advance to suppress the oxidation of Ni, or the amount of H2 added to the source gas can be reduced.
  • the hydrogen electrodes 21 of the upstream cell and the downstream cell may contain an oxygen ion conductive material.
  • the oxygen ion conductive material that can be used include YSZ, CSZ, ScSZ, gadolinium doped ceria (GDC), samarium doped ceria (SDC), lanthanum doped ceria (LDC), lanthanum gallate (LSGM), and mixed materials of two or more of these.
  • the oxygen ion conductive material contained in the upstream cell may be the same as or different from the oxygen ion conductive material contained in the downstream cell.
  • the hydrogen electrode 21 of the upstream cell can be formed by firing a molded body containing the above-mentioned oxide-based material and, optionally, an oxygen ion conductive material.
  • the hydrogen electrode 21 of the downstream cell can be formed by firing a molded body containing the above-mentioned metal-based material and, optionally, an oxygen ion conductive material.
  • the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f each have at least one upstream cell having a hydrogen electrode 21 containing the oxide-based material and at least one downstream cell having a hydrogen electrode 21 containing the metal-based material.
  • the hydrogen electrodes 21 of the first to third electrolytic cells 11a to 11c may contain the oxide-based material
  • the hydrogen electrodes 21 of the fourth to sixth electrolytic cells 11d to 11f may contain the metal-based material.
  • the area of the hydrogen electrode 21 of the upstream cell when viewed in plan from the x-axis direction is smaller than the area of the hydrogen electrode 21 of the downstream cell when viewed in plan from the x-axis direction. This makes the current density at the hydrogen electrode 21 of the upstream cell larger than the current density at the hydrogen electrode 21 of the downstream cell, so that the amount of heat generated by the upstream cell can be made larger than that of the downstream cell.
  • the temperature of the upstream cell will be lower than the temperature of the downstream cell. Therefore, as described above, by reducing the area of the hydrogen electrode 21 of the upstream cell and increasing the amount of heat generated, the temperature difference between the upstream cell and the downstream cell can be suppressed. As a result, the difference in the amount of expansion and contraction between the upstream cell and the downstream cell can be reduced, and uneven stress generation inside the electrolysis cell stack device 10 can be suppressed.
  • the relationship in which the area of the hydrogen electrode 21 of the upstream cell is smaller than that of the downstream cell is satisfied for all of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f.
  • the areas of the hydrogen electrodes 21 of the first to sixth electrolysis cells 11a to 11f increase stepwise in this order.
  • the relationship that the area of the hydrogen electrode 21 of the upstream cell is smaller than that of the downstream cell only needs to be true for at least two of the first to sixth electrolytic cells 11a to 11f.
  • the areas of the hydrogen electrodes 21 of the first to third electrolytic cells 11a to 11c (upstream cells) may be the same as each other and smaller than the area of the hydrogen electrodes 21 of the fourth to sixth electrolytic cells 11d to 11f (downstream cells). Even in this case, the difference in the amount of expansion and contraction between the first to third electrolytic cells 11a to 11c and the fourth to sixth electrolytic cells 11d to 11f can be reduced.
  • the entire source gas that has passed through the upstream cell passes through the downstream cell, but this is not limited thereto. Only a part of the source gas that has passed through the upstream cell may pass through the downstream cell.
  • FIG 3 is a schematic diagram showing the route of the raw material gas flowing through the electrolysis cell stack device 10a according to this modified example with arrows.
  • the raw material gas distributed to each of the first to third electrolysis cells 11a to 11c may be temporarily collected and then redistributed to each of the fourth to sixth electrolysis cells 11d to 11f.
  • each of the first to third electrolysis cells 11a to 11c corresponds to an upstream cell
  • each of the fourth to sixth electrolysis cells 11d to 11f corresponds to a downstream cell.
  • at least a portion of the raw material gas that has passed through the first electrolysis cell 11a passes through at least one of the fourth to sixth electrolysis cells 11d to 11f.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the route of the raw material gas flowing in the electrolysis cell stack assembly 100 with arrows.
  • the electrolysis cell stack assembly 100 includes a first electrolysis cell stack device 110, a second electrolysis cell stack device 120, and a connection pipe 130.
  • the first electrolysis cell stack device 110 is disposed upstream of the second electrolysis cell stack device 120.
  • the first electrolysis cell stack device 110 has six stacked upstream cells 111.
  • the upstream cells 111 have the same configuration as the electrolysis cell 11 according to the above embodiment.
  • the second electrolysis cell stack device 120 has six stacked downstream cells 121.
  • the downstream cells 121 have the same configuration as the electrolysis cell 11 according to the above embodiment.
  • the first electrolysis cell stack device 110 and the second electrolysis cell stack device 120 are connected by the connection pipe 130.
  • the raw gas that has passed through the first electrolysis cell stack device 110 passes through the second electrolysis cell stack device 120. Specifically, the raw gas distributed to the six upstream cells 111 in the first electrolysis cell stack device 110 is temporarily collected in the connection pipe 130, and then redistributed to the six downstream cells 121 in the second electrolysis cell stack device 120.
  • the raw material gas that has passed through the first electrolysis cell stack device 110 passes through the second electrolysis cell stack device 120. Therefore, after reacting half of the raw material gas in each upstream cell 111 of the first electrolysis cell stack device 110, the remaining half of the raw material gas can be reacted in each downstream cell 121 of the second electrolysis cell stack device 120. Therefore, compared to the case where all of the raw material gas needs to be reacted in each cell of one electrolysis cell stack, the degree of change in the raw material gas composition in each upstream cell 111 and each downstream cell 121 can be reduced by half. As a result, it is possible to suppress the occurrence of temperature distribution in the upstream and downstream parts of the hydrogen electrodes 21 of each upstream cell 111 and each downstream cell 121.
  • FIG. 4 illustrates an example in which all of the raw gas that has passed through the first electrolysis cell stack device 110 passes through the second electrolysis cell stack device 120, but this is not limited to the above.
  • a portion (approximately half each) of the raw gas that has passed through the first electrolysis cell stack device 110 will pass through each of the two second electrolysis cell stack devices 120.
  • the preferred configuration of the element section 20 can be applied to the electrolysis cell stack assembly 100 as follows.
  • the thickness of the electrolyte 22 in each upstream cell 111 is preferably greater than the thickness of the electrolyte 22 in each downstream cell 121. This makes the internal resistance of the electrolyte 22 in each upstream cell 111 greater than the internal resistance of the electrolyte 22 in each downstream cell 121, thereby suppressing the temperature difference between the first electrolysis cell stack device 110 and the second electrolysis cell stack device 120.
  • the hydrogen electrode 21 of each upstream cell 111 contains a conductive oxide-based material that functions as an electrode catalyst
  • the hydrogen electrode 21 of each downstream cell 121 contains a conductive metal-based material that functions as an electrode catalyst. This makes it possible to simultaneously suppress the decrease in electrode activity in the first electrolysis cell stack device 110 and improve the electrode activity in the second electrolysis cell stack device 120.
  • the area of the hydrogen electrode 21 of each upstream cell 111 when viewed in a plane from the x-axis direction is preferably smaller than the area of the hydrogen electrode 21 of each downstream cell 121 when viewed in a plane from the x-axis direction. This makes the current density at the hydrogen electrode 21 of each upstream cell 111 greater than the current density at the hydrogen electrode 21 of each downstream cell 121, thereby suppressing the temperature difference between the first electrolysis cell stack device 110 and the second electrolysis cell stack device 120.
  • the element unit 20 is a well-known element unit used in a flat-plate solid oxide electrolysis cell, but is not limited to this.
  • the element unit 20 may be a well-known element unit used in a so-called metal-supported solid oxide electrolysis cell.
  • a metal-supported solid oxide electrolysis cell includes a metal support plate that supports the element unit 20.
  • the hydrogen electrode 21 of the element unit 20 is disposed on a first main surface of the metal support plate.
  • the metal support plate has a plurality of communication holes that connect the first main surface to the second main surface. Each communication hole supplies raw material gas to the hydrogen electrode 21 and exhausts product gas generated in the hydrogen electrode 21.
  • the element unit 20 may be a well-known element unit used in a so-called vertical stripe type solid oxide electrolysis cell.
  • a vertical stripe type solid oxide electrolysis cell includes an element unit arranged on one main surface of a support substrate and an interconnector arranged on the other main surface of the support substrate.
  • a vertical stripe type solid oxide electrolysis cell has a raw material gas flow path that penetrates the support substrate.
  • Electrolysis cell stack device 11 Electrolysis cell 12 End plate 13 Raw material gas inlet 14 Air inlet 15 Raw material gas outlet 16 Air outlet 20 Element portion 21 Hydrogen electrode 22 Electrolyte 23 Oxygen electrode 30 Interconnector 40 Frame S1 Raw material gas supply path S2 Raw material gas exhaust paths T1 to T5 First to fifth connection paths 100 Electrolysis cell stack assembly 110 First electrolysis cell stack device 111 Upstream cell 120 Second electrolysis cell stack device 121 Downstream cell

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Abstract

電解セルスタック装置（１０）では、第１乃至第６電解セル（１１ａ～１１ｆ）が積層されている。第１乃至第６電解セル（１１ａ～１１ｆ）は、上流側セル及び下流側セルを含む。上流側セルを通過した原料ガスの少なくとも一部は、下流側セルを通過する。

Description

電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体
　本発明は、電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体に関するものである。
　従来、所定方向に積層された複数の電解セルを備える電解セルスタック装置が知られている。
　特許文献１では、一本の原料ガス流路から全ての電解セルそれぞれに原料ガスを分配する手法が開示されている。
特開２０２２－１８８９７１公報
　しかしながら、特許文献１に記載の手法では、各電解セルにおいて温度分布が生じ、セラミック材料で構成される電解セルが破損しやすい。具体的には、原料ガスに含まれる原料の濃度は、原料ガスの流通方向における上流側に比べて下流側において顕著に低くなるため、反応が有利な上流側に電流が集中し、温度が高くなりやすい。その結果、電解セルのうち上流側部分より下流側部分の温度が低くなりやすい。
　一方で、効率向上の観点から原料ガスの利用率を高くする必要があるため、大過剰の原料ガスを投入するという方法は非実用的であり、各電解セルにおける温度分布を抑制することは困難であった。
　本発明の課題は、各電解セルにおける温度分布を抑制可能な電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体を提供することにある。
　本発明の第１の側面に係る電解セルスタック装置は、上流側セル及び下流側セルを含む複数の電解セルが積層された電解セルスタック装置である。第１の側面に係る電解セルスタック装置において、前記上流側セルを通過した原料ガスの少なくとも一部は、前記下流側セルを通過する。
　本発明の第２の側面に係る電解セルスタック装置は、上記第１の側面に係り、積層方向に隣り合う前記複数の電解セルすべてが上流下流の関係にあり、前記上流側セルを通過した原料ガスの全部が、前記下流側セルを通過する。
　本発明の第３の側面に係る電解セルスタック装置は、上記第１又は２の側面に係り、前記上流側セル及び下流側セルそれぞれは、水素極、酸素極及び電解質を有し、前記原料ガスは、Ｈ２Ｏを含む。
　本発明の第４の側面に係る電解セルスタック装置は、上記第１乃至第３いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記電解質の厚さは、前記下流側セルの前記電解質の厚さより厚い。
　本発明の第５の側面に係る電解セルスタック装置は、上記第１乃至第４いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、前記下流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含む。
　本発明の第６の側面に係る電解セルスタック装置は、上記第１乃至第５いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記水素極を平面視したときの面積は、前記下流側セルの前記水素極を平面視したときの面積より小さい。
　本発明の第７の側面に係る電解セルスタック集合体は、複数の上流側セルが積層された第１電解セルスタック装置と、複数の下流側セルが積層された第２電解セルスタック装置とを備える。前記第１電解セルスタック装置を通過した原料ガスの少なくとも一部は、前記第２電解セルスタック装置を通過する。
　本発明の第８の側面に係る電解セルスタック集合体は、上記第１の側面に係り、前記第１電解セルスタック装置を通過した原料ガスの全部が、前記第２電解セルスタック装置を通過する。
　本発明の第９の側面に係る電解セルスタック集合体は、上記第７の側面に係り、前記上流側セル及び下流側セルそれぞれは、水素極、酸素極及び電解質を有し、前記原料ガスは、Ｈ２Ｏを含む。
　本発明の第１０の側面に係る電解セルスタック集合体は、上記第７乃至第９いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記電解質の厚さは、前記下流側セルの前記電解質の厚さより厚い。
　本発明の第１１の側面に係る電解セルスタック集合体は、上記第７乃至第１０いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、前記下流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含む。
　本発明の第１２の側面に係る電解セルスタック集合体は、上記第７乃至第１１いずれかの側面に係り、前記上流側セルの前記水素極を平面視したときの面積は、前記下流側セルの前記水素極を平面視したときの面積より小さい。
　本発明によれば、各電解セルにおける温度分布を抑制可能な電解セルスタック装置及び電解セルスタック集合体を提供することができる。
実施形態に係る電解セルスタック装置の斜視図。 図１のＡ－Ａ断面図。 変形例１に係る電解セルスタック装置内を流れる原料ガスのルートを示した模式図。 変形例２に係る電解セルスタック集合体内を流れる原料ガスのルートを示した模式図。
　（電解セルスタック装置１０）
　本実施形態に係る電解セルスタック装置１０について図面を参照しながら説明する。
　図１は、実施形態に係る電解セルスタック装置１０の斜視図である。
　図１に示すように、ｘ軸方向（積層方向）から平面視したときの電解セルスタック装置１０の形状は矩形であるが、電解セルスタック装置１０の平面形状は特に限られず、例えば、正方形、五角以上の多角形、円形、楕円形などにすることができる。
　図１に示すように、電解セルスタック装置１０は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆと、第１エンドプレート１２ａと、第２エンドプレート１２ｂとを備える。本明細書では、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆを電解セル１１と略称する場合がある。
　第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆは、この順でｘ軸方向に積層されている。ｘ軸方向は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの積層方向である。第１電解セル１１ａは、６つの電解セル１１のうち第１エンドプレート１２ａに最も近い電解セルである。第６電解セル１１ｆは、６つの電解セル１１のうち第２エンドプレート１２ｂに最も近い電解セル（すなわち、第１エンドプレート１２ａから最も離れた電解セル）である。積層された第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆは、第１及び第２エンドプレート１２ａ，１２ｂによって挟まれている。
　ここで、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆには、本発明に係る「上流側セル」及び「下流側セル」が含まれている。各電解セル１１が上流側セル及び下流側セルのいずれに該当するかは、後述する原料ガスの流れ方向を基準として相対的に決定される。例えば、原料ガスの流れ方向において、第４電解セル１１ｄは、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃの下流側に位置し、かつ、第５及び第６電解セル１１ｅ，１１ｆの上流側に位置している。従って、第４電解セル１１ｄは、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃに対しては「下流側セル」に相当し、第５及び第６電解セル１１ｅ，１１ｆに対しては「上流側セル」に相当する。ただし、最上流に位置する第１電解セル１１ａが「下流側セル」となることはなく、最下流に位置する第６電解セル１１ｆが「上流側セル」となることはない。
　このように、本実施形態では、積層方向（ｘ軸方向）に隣り合うすべての電解セル１１が上流下流の関係にある。すなわち、複数の電解セル１１すべてにおいて、上流側セルと下流側セルが積層方向において常に隣接している。
　なお、本実施形態では、電解セルスタック装置１０が第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆを備えているが、電解セル１１の数は特に限られず２つ以上であればよい。
　図１に示すように、電解セルスタック装置１０は、第１外面Ｒ１と、第２外面Ｒ２とを有する。第１外面Ｒ１は、ｘ軸方向において第２外面Ｒ２の反対側に設けられる。第１外面Ｒ１は、第１エンドプレート１２ａの表面である。第１外面Ｒ１には、原料ガス入口１３と空気入口１４が形成されている。第２外面Ｒ２は、第２エンドプレート１２ｂの表面である。第２外面Ｒ２には、原料ガス出口１５と空気出口１６が形成されている。
　図２は、図１のＡ－Ａ断面図である。
　図２に示すように、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆそれぞれは、素子部２０と、一対のインターコネクタ３０と、フレーム４０とを有する。
　本実施形態に係る素子部２０は、平板型の固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）に用いられる周知の素子部である。素子部２０は、水素極２１と、電解質２２と、酸素極２３とを有する。電解質２２は、水素極２１と酸素極２３の間に配置される。水素極２１には、Ｈ２Ｏを含む原料ガスが供給される。
　原料ガスがＨ２Ｏのみを含む場合、水素極２１は、下記（１）式に示す水電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２を生成する。
　・水素極２１：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（１）
　原料ガスがＨ２Ｏに加えてＣＯ２を含む場合、水素極２１は、下記（２）、（３）、（４）式に示す共電解の電気化学反応に従って、原料ガスからＨ２、ＣＯ及びＯ２－を生成する。
　・水素極２１：Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋４ｅ－→ＣＯ＋Ｈ２＋２Ｏ２－・・・（２）
　・Ｈ２Ｏの電気化学反応：Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋Ｏ２－・・・（３）
　・ＣＯ２の電気化学反応：ＣＯ２＋２ｅ－→ＣＯ＋Ｏ２－・・・（４）
　水素極２１は、電極触媒を含んでいる。水素極２１は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。
　酸素極２３には、電解質２２を介して水素極２１からＯ２－が伝達される。酸素極２３は、下記（５）式の化学反応に従って、Ｏ２－からＯ２を生成する。
　・酸素極２３：２Ｏ２－→Ｏ２＋４ｅ－・・・（５）
　素子部２０としては、周知の電解セルに用いられる素子部を適用することができる。従って、素子部２０の構成は適宜変更可能である。例えば、素子部２０は、電解質２２と酸素極２３の間に配置される反応防止層を有していてもよい。なお、素子部２０の好ましい構成については後述する。
　一対のインターコネクタ３０は、素子部２０を間に挟んでいる。インターコネクタ３０としては、例えば、金属板を用いることができる。インターコネクタ３０は、複数の第１接続部３１と、複数の第２接続部３２とを有する。各第１接続部３１は、インターコネクタ３０の一方の主面に形成されており、水素極２１と電気的に接続される。各第２接続部３２は、インターコネクタ３０の他方の主面に形成されており、酸素極２３と電気的に接続される。
　なお、本実施形態において、一対のインターコネクタ３０は、隣接する２つの電解セル１１によって共有されている。
　フレーム４０は、電気絶縁性材料によって構成される。フレーム４０は、電解セル１１の周囲を取り囲む。フレーム４０は、２つのインターコネクタ３０の間を密封している。
　図２に示すように、素子部２０の電解質２２と、インターコネクタ３０と、フレーム４０とによって、素子部２０の水素極２１側に原料ガス流路Ｐ１が画定される。同様に、素子部２０の電解質２２と、インターコネクタ３０と、フレーム４０とによって、素子部２０の酸素極２３側に空気流路Ｐ２が画定される。
　ここで、図２に示すように、電解セルスタック装置１０は、原料ガス供給路Ｓ１と、第１乃至第５接続路Ｔ１～Ｔ５と、原料ガス排出路Ｓ２とを有する。
　原料ガス供給路Ｓ１は、第１エンドプレート１２ａと、第１電解セル１１ａのインターコネクタ３０及びフレーム４０とに形成される。原料ガス供給路Ｓ１は、原料ガス入口１３と第１電解セル１１ａの原料ガス流路Ｐ１とに連通する。
　第１乃至第５接続路Ｔ１～Ｔ５は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆそれぞれのインターコネクタ３０及びフレーム４０に形成される。ｘ軸方向に垂直なｙ軸方向において、第１，第３及び第５接続路Ｔ１，Ｔ３，Ｔ５は、第２，第４及び第６接続路Ｔ２，Ｔ４，Ｔ６の反対側に設けられる。ｙ軸方向は、各素子部２０のうち電解質２２の表面に沿った面方向であり、側面視における原料ガスの流通方向とおおよそ一致する。
　第１乃至第５接続路Ｔ１～Ｔ５は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆそれぞれの原料ガス流路Ｐ１どうしを交互に接続する。具体的には、第１接続路Ｔ１は、第１電解セル１１ａの原料ガス流路Ｐ１と、第２電解セル１１ｂの原料ガス流路Ｐ１とに連通する。第２接続路Ｔ２は、第２電解セル１１ｂの原料ガス流路Ｐ１と、第３電解セル１１ｃの原料ガス流路Ｐ１とに連通する。第３及び第５接続路Ｔ３，Ｔ５は第１接続路Ｔ１と同様に構成されており、第４及び第６接続路Ｔ４，Ｔ６は第２接続路Ｔ２と同様に構成されている。
　原料ガス排出路Ｓ２は、第２エンドプレート１２ｂと、第６電解セル１１ｆのインターコネクタ３０及びフレーム４０とに形成される。原料ガス排出路Ｓ２は、第６電解セル１１ｆの原料ガス流路Ｐ１と、原料ガス出口１５とに繋がる。
　以上の通り、電解セルスタック装置１０では、供給路Ｓ１と、第１乃至第５接続路Ｔ１～Ｔ５と、原料ガス排出路Ｓ２と、各電解セル１１の原料ガス流路Ｐ１とによって、原料ガスの一本の流路が形成されている。従って、原料ガスは、下流側から上流側に向かって複数の電解セル１１を順次通過していく。具体的には、次の通りである。原料ガス供給路Ｓ１から供給される原料ガスの全部は、第１電解セル１１ａの原料ガス流路Ｐ１を通過する。第１電解セル１１ａの原料ガス流路Ｐ１を通過した原料ガスの全部は、第１接続路Ｔ１を通って第２電解セル１１ｂの原料ガス流路Ｐ１に供給され、第２電解セル１１ｂの原料ガス流路Ｐ１を通過する。その後、第２電解セル１１ｂの原料ガス流路Ｐ１を通過した原料ガスの全部は、第３乃至第６電解セル１１ｃ～１１ｆの原料ガス流路Ｐ１を順次通過した後、原料ガス排出路Ｓ２から外部に排出される。
　このように、本実施形態に係る電解セルスタック装置１０では、積層方向（ｘ軸方向）に隣り合う複数の電解セル１１すべてが上流下流の関係にあり、かつ、上流側セルを通過した原料ガスの全部が下流側セルを通過するため、上流側セル及び下流側セルそれぞれにおいて温度分布が生じることを抑制できる。
　例えば、第１電解セル１１ａを通過する原料ガスには、水素極２１における生成物（Ｈ２、又は、Ｈ２及びＣＯ）が徐々に混入するものの、全ての電解セル１１それぞれに原料ガスを分配する場合に比べて、原料ガスに対する生成物の濃度の上昇率を抑えることができる。従って、第１電解セル１１ａの原料ガス流路Ｐ１内における原料の濃度差を小さくできるため、第１電解セル１１ａの水素極２１のうち上流側部分と下流側部分において平衡電位差が生じることを抑制できる。よって、第１電解セル１１ａの水素極２１における電気化学反応をｙ軸方向（面方向）において均一化できるため、第１電解セル１１ａに温度分布が生じることを抑制できる。この効果は、第１電解セル１１ａに対して下流側セルに相当する第２乃至第６電解セル１１ｂ～１１ｆのいずれにおいても得られる。
　また、上流側セル及び下流側セルそれぞれに原料ガスを分配するとすれば、原料ガス入口１３に近い電解セルと原料ガス入口１３から離れた電解セルの両方に原料ガスを均等に分配することは困難である。一方で、本実施形態に係る電解セルスタック装置１０では、上流側セルを通過した原料ガスが下流側セルを通過するため、上流側セル及び下流側セルそれぞれに原料ガスを均等に供給することができる。
　以上、電解セルスタック装置１０における原料ガスの流れ方について説明した。第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆそれぞれの空気流路Ｐ２を介して空気入口１４から空気出口１６まで流れる空気の流れ方は特に限られない。空気は、原料ガスと同じような構成のルートを通って給排されてもよいし、原料ガスとは異なる構成のルートを通って給排されてもよい。
　（素子部２０の好ましい構成）
　素子部２０の好ましい構成について説明する。
　［電解質２２の厚さ］
　上流側セルの電解質２２の厚さは、下流側セルの電解質２２の厚さより厚いことが好ましい。これによって、上流側セルの電解質２２の内部抵抗が、下流側セルの電解質２２の内部抵抗より大きくなるため、下流側セルに比べて上流側セルの発熱量を大きくすることができる。
　ここで、上流側セル及び下流側セルの構成が同じである場合、次に説明する通り、上流側セルの温度は下流側セルの温度より低くなる。まず、上流側セル及び下流側セルは電気的に直列に接続されているため、各セルに流れる電流値は同等であり、各セルにおいて発生するジュール熱も同等である。一方で、ネルンストの式によれば、下流側セルに比べて上流側セルの平衡電位は低いため、上流側セルにおいて、ジュール発熱と反応熱がつりあう熱中性電圧に達するには多くの熱が必要とされる。従って、上流側セルは下流側セルより吸熱側で作動することになるため、上流側セルの温度は下流側セルより低くなってしまう。
　そこで、上述の通り、上流側セルの電解質２２を厚くして発熱量を大きくすることによって、上流側セルと下流側セルの間の温度差を抑制することができる。その結果、上流側セルと下流側セルの膨張収縮量差を低減できるため、電解セルスタック装置１０の内部に偏った応力が生じ、セラミック材料で構成される電解セルが破損することを抑制できる。
　なお、本実施形態に係る電解セルスタック装置１０において、下流側セルより上流側セルの電解質２２の厚さが厚いという関係は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの全てにおいて成立することが特に好ましい。すなわち、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの電解質の厚さが、この順で段階的に小さくなっていることが好ましい。
　ただし、下流側セルより上流側セルの電解質２２の厚さが厚いという関係は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆのうち少なくとも２つの電解セル１１において成立していればよい。例えば、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃ（上流側セル）の電解質２２の厚さが互いに同じであり、かつ、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆ（下流側セル）の電解質２２の厚さより厚くてもよい。この場合であっても、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃと第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆとの膨張収縮量差を低減することができる。
　また、電解質２２の厚さは特に限られず、例えば１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。電解質２２の厚さは、ｘ軸方向に沿った電解質２２の断面ＳＥＭ（電子顕微鏡）画像上において、無作為に選出した５か所の厚さを算術平均することによって得られる。
　［水素極２１の触媒］
　上流側セルの水素極２１は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、かつ、下流側セルの水素極２１は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含むことが好ましい。
　上記酸化物系材料としては、ＳｒＴｉＯ３系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｍｎ）Ｏ３系材料、（Ｃｅ，Ｍｎ，Ｆｅ）Ｏ２、Ｓｒ２ＦｅＮｂＯ６、（Ｓｒ，Ｆｅ）ＭｏＯ６、Ｓｒ２ＴｉＮｂＯ６、（Ｌａ，Ｓｒ）ＶＯ３、及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料を用いることができる。これらのうちＳｒＴｉＯ３系材料及び（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３系材料が酸化物系材料として特に好ましい。
　ＳｒＴｉＯ３系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３系材料、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｍｎ）Ｏ３系材料は、Ａサイト及びＢサイトの一方又は両方に更に他の元素を含んでいてもよい。例えば、ＳｒＴｉＯ３系材料としては、（Ｓｒ，Ｐｒ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｃｕ）Ｏ３、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｎｉ）Ｏ３、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｎｉ）Ｏ３、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｎｉ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｓｒ，Ｙ）ＴｉＯ３、（Ｓｒ，Ｌａ）（Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ３、Ｓｒ（Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３などが挙げられる。また、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３系材料としては、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３系材料、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｎｉ）ＮｉＯ３系材料などが挙げられる。
　上記金属系材料としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料を用いることができる。
　上記酸化物系材料は、上記金属系材料に比べて、原料ガスに混入する不純物（例えば、硫黄）に対する高い耐性を有するため、不純物に被毒しても電極活性が低下しにくい。一方、上記金属系材料は、上記酸化物系材料に比べて、電子伝導性が高く、電極活性も高いため、電気化学反応を促進できる。
　従って、上流側セルの水素極２１が酸化物系材料を電極触媒として含み、かつ、下流側セルの水素極２１が金属系材料を電極触媒として含んでいることによって、上流側セルにおける電極活性の低下抑制と下流側セルにおける電極活性の向上とを両立させることができる。
　また、下流側セルの水素極２１が含む金属系材料は、Ｎｉであることがより好ましい。Ｎｉは酸化しやすい性質を有しているが、上流側セルにおいてＨ２が生成されるので、Ｎｉの酸化抑制のためのＨ２を原料ガスに予め添加しておく必要をなくしたり、或いは、原料ガスにおけるＨ２の添加量を低減させたりすることができる。
　上流側セル及び下流側セルの水素極２１は、酸素イオン伝導性材料を含んでいてもよい。酸素イオン伝導性材料としては、ＹＳＺ、ＣＳＺ、ＳｃＳＺ、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、ランタンドープセリア（ＬＤＣ）、ランタンガレート（ＬＳＧＭ）及びこれらのうち２つ以上を組み合わせた混合材料を用いることができる。上流側セルに含まれる酸素イオン伝導性材料は、下流側セルに含まれる酸素イオン伝導性材料と同じであってもよいし異なっていてもよい。
　上流側セルの水素極２１は、上記酸化物系材料と、任意で酸素イオン伝導性材料とを含む成形体を焼成することによって形成できる。下流側セルの水素極２１は、上記金属系材料と、任意で酸素イオン伝導性材料とを含む成形体を焼成することによって形成できる。
　なお、本実施形態では、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの中に、上記酸化物系材料を含む水素極２１を有する上流側セルと、上記金属系材料を含む水素極２１を有する下流側セルとが少なくとも１つずつ存在していればよい。例えば、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃ（上流側セル）の水素極２１が上記酸化物系材料を含み、かつ、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆ（下流側セル）の水素極２１が上記金属系材料を含んでいてもよい。
　［水素極２１の面積］
　上流側セルの水素極２１をｘ軸方向から平面視したときの面積は、下流側セルの水素極２１をｘ軸方向から平面視したときの面積より小さいことが好ましい。これによって、上流側セルの水素極２１における電流密度が、下流側セルの水素極２１における電流密度より大きくなるため、下流側セルに比べて上流側セルの発熱量を大きくすることができる。
　ここで、上述した通り、上流側セル及び下流側セルの構成が同じである場合、上流側セルの温度は下流側セルの温度より低くなる。そこで、上述の通り、上流側セルの水素極２１の面積を小さくして発熱量を大きくすることによって、上流側セルと下流側セルの間の温度差を抑制することができる。その結果、上流側セルと下流側セルの膨張収縮量差を低減できるため、電解セルスタック装置１０の内部に偏った応力が生じることを抑制できる。
　なお、本実施形態に係る電解セルスタック装置１０において、下流側セルより上流側セルの水素極２１の面積が小さいという関係は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの全てにおいて成立することが特に好ましい。すなわち、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆの水素極２１の面積が、この順で段階的に大きくなっていることが好ましい。
　ただし、下流側セルより上流側セルの水素極２１の面積が小さいという関係は、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆのうち少なくとも２つの電解セル１１において成立していればよい。例えば、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃ（上流側セル）の水素極２１の面積が互いに同じであり、かつ、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆ（下流側セル）の水素極２１の面積より小さくてもよい。この場合であっても、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃと第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆとの膨張収縮量差を低減することができる。
　（変形例）
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　［変形例１］
　上記実施形態では、上流側セルを通過した原料ガスの全部が下流側セルを通過することとしたが、これに限られない。上流側セルを通過した原料ガスの一部のみが下流側セルを通過してもよい。
　図３は、本変形例に係る電解セルスタック装置１０ａ内を流れる原料ガスのルートを矢印で示した模式図である。図３に示すように、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃそれぞれに分配された原料ガスは、一旦集合された後、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆそれぞれに改めて分配してもよい。図３の構成では、第１乃至第３電解セル１１ａ～１１ｃそれぞれが上流側セルに相当し、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆそれぞれが下流側セルに相当する。この場合、例えば第１電解セル１１ａを通過した原料ガスの少なくとも一部は、第４乃至第６電解セル１１ｄ～１１ｆの少なくともいずれか１つを通過する。
　［変形例２］
　上記実施形態では、１つの電解セルスタック装置１０が上流側セル及び下流側セルの両方を有する場合について説明したが、本発明は、複数の電解セルスタック装置を備える電解セルスタック集合体にも適用可能である。
　図４は、電解セルスタック集合体１００内を流れる原料ガスのルートを矢印で示した模式図である。図４に示すように、電解セルスタック集合体１００は、第１電解セルスタック装置１１０と、第２電解セルスタック装置１２０と、接続配管１３０とを備える。原料ガスの流れ方向において、第１電解セルスタック装置１１０は、第２電解セルスタック装置１２０の上流側に配置される。第１電解セルスタック装置１１０は、積層された６つの上流側セル１１１を有する。上流側セル１１１は、上記実施形態に係る電解セル１１と同様の構成を有する。第２電解セルスタック装置１２０は、積層された６つの下流側セル１２１を有する。下流側セル１２１は、上記実施形態に係る電解セル１１と同様の構成を有する。第１電解セルスタック装置１１０と第２電解セルスタック装置１２０は、接続配管１３０によって接続されている。
　図４に示すように、第１電解セルスタック装置１１０を通過した原料ガスは、第２電解セルスタック装置１２０を通過する。具体的には、第１電解セルスタック装置１１０内の６つの上流側セル１１１に分配された原料ガスは、接続配管１３０において一旦集合された後、第２電解セルスタック装置１２０内の６つの下流側セル１２１に改めて分配されている。
　このように、本変形例に係る電解セルスタック集合体１００では、第１電解セルスタック装置１１０を通過した原料ガスが第２電解セルスタック装置１２０を通過する。そのため、第１電解セルスタック装置１１０の各上流側セル１１１において半分の原料ガスを反応させた後、第２電解セルスタック装置１２０の各下流側セル１２１において残り半分の原料ガスを反応させればよい。従って、１つの電解セルスタックの各セルにおいて全部の原料ガスを反応させる必要がある場合に比べて、各上流側セル１１１及び各下流側セル１２１それぞれにおける原料ガス組成の変化度合いを半分に低減させることができる。その結果、各上流側セル１１１及び各下流側セル１２１それぞれの水素極２１のうち上流側部分と下流側部分に温度分布が生じることを抑制できる。
　なお、図４では、第１電解セルスタック装置１１０を通過した原料ガスの全部が第２電解セルスタック装置１２０を通過する形態を例示したが、これに限られない。例えば、第１電解セルスタック装置１１０の下流側に２つの第２電解セルスタック装置１２０が並列に接続されている場合には、第１電解セルスタック装置１１０を通過した原料ガスの一部（約半分ずつ）が２つの第２電解セルスタック装置１２０それぞれを通過することになる。
　上記実施形態に説明したように、電解セルスタック集合体１００においても、次のように、素子部２０の好ましい構成を適用することができる。
　各上流側セル１１１の電解質２２の厚さは、各下流側セル１２１の電解質２２の厚さより厚いことが好ましい。これによって、各上流側セル１１１の電解質２２の内部抵抗が、各下流側セル１２１の電解質２２の内部抵抗より大きくなるため、第１電解セルスタック装置１１０と第２電解セルスタック装置１２０の間の温度差を抑制することができる。
　各上流側セル１１１の水素極２１は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、かつ、各下流側セル１２１の水素極２１は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含むことが好ましい。これによって、第１電解セルスタック装置１１０における電極活性の低下抑制と、第２電解セルスタック装置１２０における電極活性の向上とを両立させることができる。
　各上流側セル１１１の水素極２１をｘ軸方向から平面視したときの面積は、各下流側セル１２１の水素極２１をｘ軸方向から平面視したときの面積より小さいことが好ましい。これによって、各上流側セル１１１の水素極２１における電流密度が、各下流側セル１２１の水素極２１における電流密度より大きくなるため、第１電解セルスタック装置１１０と第２電解セルスタック装置１２０の間の温度差を抑制することができる。
　［変形例３］
　上記実施形態では、第１乃至第６電解セル１１ａ～１１ｆそれぞれの空気流路Ｐ２に空気が供給されることとしたが、空気流路Ｐ２には積極的に空気を供給しなくてもよい。
　［変形例４］
　上記実施形態において、素子部２０は、平板型の固体酸化物形電解セルに用いられる周知の素子部であることとしたが、これに限られない。
　例えば、素子部２０は、いわゆるメタルサポート型の固体酸化物形電解セルに用いられる周知の素子部であってもよい。メタルサポート型の固体酸化物形電解セルは、素子部２０を支持する金属支持板を備える。素子部２０の水素極２１は、金属支持板の第１主面上に配置される。金属支持板は、第１主面から第２主面まで連通する複数の連通孔を有する。各連通孔は、水素極２１に原料ガスを供給するとともに、水素極２１において生成された生成ガスを排出する。
　また、素子部２０は、いわゆる縦縞型の固体酸化物形電解セルに用いられる周知の素子部であってもよい。縦縞型の固体酸化物形電解セルは、支持基板の一主面に配置された素子部と、支持基板の他主面に配置されたインターコネクタとを備える。縦縞型の固体酸化物形電解セルは、支持基板を貫通する原料ガス流路を有する。
１０　　　電解セルスタック装置
１１　　　電解セル
１２　　　エンドプレート
１３　　　原料ガス入口
１４　　　空気入口
１５　　　原料ガス出口
１６　　　空気出口
２０　　　素子部
２１　　　水素極
２２　　　電解質
２３　　　酸素極
３０　　　インターコネクタ
４０　　　フレーム
Ｓ１　　　原料ガス供給路
Ｓ２　　　原料ガス排出路
Ｔ１～Ｔ５　第１乃至第５接続路
１００　　電解セルスタック集合体
１１０　　第１電解セルスタック装置
１１１　　上流側セル
１２０　　第２電解セルスタック装置
１２１　　下流側セル

Claims (12)

  1. 　上流側セル及び下流側セルを含む複数の電解セルが積層された電解セルスタック装置であって、
    　前記上流側セルを通過した原料ガスの少なくとも一部は、前記下流側セルを通過する、
    電解セルスタック装置。
  2. 　積層方向に隣り合う前記複数の電解セルすべてが上流下流の関係にあり、
    　前記上流側セルを通過した原料ガスの全部が、前記下流側セルを通過する、
    請求項１に記載の電解セルスタック装置。
  3. 　前記上流側セル及び下流側セルそれぞれは、水素極、酸素極及び電解質を有し、
    　前記原料ガスは、Ｈ２Ｏを含む、
    請求項１又は２に記載の電解セルスタック装置。
  4. 　前記上流側セルの前記電解質の厚さは、前記下流側セルの前記電解質の厚さより厚い、
    請求項３に記載の電解セルスタック装置。
  5. 　前記上流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、
    　前記下流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含む、
    請求項３に記載の電解セルスタック装置。
  6. 　前記上流側セルの前記水素極を平面視したときの面積は、前記下流側セルの前記水素極を平面視したときの面積より小さい、
    請求項３に記載の電解セルスタック装置。
  7. 　複数の上流側セルが積層された第１電解セルスタック装置と、
    　複数の下流側セルが積層された第２電解セルスタック装置と、
    を備え、
    　前記第１電解セルスタック装置を通過した原料ガスの少なくとも一部は、前記第２電解セルスタック装置を通過する、
    電解セルスタック集合体。
  8. 　前記第１電解セルスタック装置を通過した原料ガスの全部が、前記第２電解セルスタック装置を通過する、
    請求項７に記載の電解セルスタック集合体。
  9. 　前記上流側セル及び下流側セルそれぞれは、水素極、酸素極及び電解質を有し、
    　前記原料ガスは、Ｈ２Ｏを含む、
    請求項７又は８に記載の電解セルスタック集合体。
  10. 　前記上流側セルの前記電解質の厚さは、前記下流側セルの前記電解質の厚さより厚い、
    請求項９に記載の電解セルスタック集合体。
  11. 　前記上流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の酸化物系材料を含み、
    　前記下流側セルの前記水素極は、電極触媒として機能する導電性の金属系材料を含む、
    請求項９に記載の電解セルスタック集合体。
  12. 　前記上流側セルの前記水素極を平面視したときの面積は、前記下流側セルの前記水素極を平面視したときの面積より小さい、
    請求項９に記載の電解セルスタック集合体。
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