WO2024201265A1

WO2024201265A1 - 二次電池

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Publication number: WO2024201265A1
Application number: PCT/IB2024/052822
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 栗城和貴; 吉富修平; 荻田香
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2024-03-25
Publication date: 2024-10-03
Anticipated expiration: 2025-09-30

Abstract

新規な二次電池を提供すること。充電時に負極においてリチウムがデンドライト状に析出することを抑制できる二次電池を提供すること。負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、負極は、負極活物質と、負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、被覆層は、セパレータと接する領域を有し、被覆層は、チタンを有する材料を有し、電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池である。チタンを有する材料として例えば、金属チタンを用いることができる。

Description

二次電池

　本発明の一態様は、二次電池及びその作製方法に関する。

　本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものであり、例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を少なくとも有する。リチウムイオン二次電池の充電においては、正極からリチウムイオンが脱離し、負極にリチウムイオンが挿入される。また、リチウムイオン二次電池の放電においては、負極からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが挿入される。正極および負極は、それぞれ活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。活物質とは、キャリアであるイオン（リチウムイオン）の挿入・脱離に関わる物質である。

　負極活物質としては、酸化還元電位が低いこと、単位体積・単位重量あたりの比容量が高いことから、金属リチウム、黒鉛、シリコン等が好ましい特性を有している。しかし、負極活物質として金属リチウムを用いる場合は、充電時に金属リチウム上にリチウムがデンドライト状（ウィスカー状）に析出する場合があり、このデンドライト状の析出は、セパレータを貫通し、正極と短絡し、リチウムイオン二次電池が発火する原因となる場合がある。なお、デンドライト状に析出したリチウムも、金属リチウムである。また、黒鉛、シリコン等を負極活物質として場合においても、低温での充電、過大な充電電流での充電などをおこなったときに、負極活物質上にリチウムがデンドライト状に析出することがある。デンドライト状に析出したリチウムの引き起こす問題は、二次電池内部での短絡だけでなく、放電時にデンドライト状に析出したリチウムの根本（負極集電体に近い領域）において、当該リチウムが分離し負極から離れることも挙げられる（デッドリチウム化とも呼ぶ）。この場合、二次電池の正極と負極でやりとり可能なリチウムを損なうため、放電容量が低下する。

　そのため、リチウムがデンドライト状に析出することを抑制するための研究が行われている（特許文献１）。

　二次電池の研究としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ）を二次電池に利用する研究なども行われている（特許文献２）。

ＷＯ２０１５／１４５２８８号特開２０２０−３５９５６号

　本発明の一態様は、充電時に負極においてリチウムがデンドライト状に析出することを抑制すること課題の一つとする。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを課題の一つとする。また、単位質量または単位体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態様は、新規な負極、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な負極の製造方法、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。

　本発明の一態様は、負極におけるリチウムイオンの挿入と脱離を良好に行うことを課題の一つとする。また、負極における電解質の分解を抑制することを課題の一つとする。また、氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することを課題の一つとする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、負極は、負極活物質と、負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、被覆層は、セパレータと接する領域と、電解質と接する領域と、を有し、電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池である。

　または、本発明の一態様は、負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、負極は、負極活物質と、負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、被覆層は、セパレータと接する領域と、電解質と接する領域と、を有し、被覆層は、チタンを有する材料を有し、電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池である。

　または、本発明の一態様は、負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、負極は、負極活物質と、負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、被覆層は、セパレータと接する領域と、電解質と接する領域と、を有し、被覆層は、金属チタンを有し、電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池である。

　または、本発明の一態様は、負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、負極は、負極活物質と、負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、被覆層は、セパレータと接する領域と、電解質と接する領域と、を有し、被覆層は、酸化チタンを有し、電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池である。

　また、上記のいずれか一の二次電池において、負極活物質は、金属リチウムを有することが好ましい。

　または、上記のいずれか一の二次電池において、負極活物質は、シリコンを有することが好ましい。

　または、上記のいずれか一の二次電池において、フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有することが好ましい。

　または、本発明の一態様は、負極及び電解質を有する二次電池において、負極は、負極集電体と、負極集電体上の負極活物質層と、負極活物質層上の被覆層と、を有し、負極活物質層は、金属リチウムを有し、被覆層は、金属チタンを有し、電解質は、フルオロエチレンカーボネートと、トリフルオロプロピオン酸メチルと、を有する、二次電池である。

　本発明の一態様は、負極及び電解質を有する二次電池において、負極は、負極集電体と、負極集電体上の負極活物質層と、負極活物質層上の被覆層と、を有し、負極活物質層は、シリコンを有し、被覆層は、金属チタンを有し、電解質は、フルオロエチレンカーボネートと、トリフルオロプロピオン酸メチルと、を有する、二次電池である。

　また、上記のいずれか一の二次電池において、被覆層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、二次電池である。

　本発明の一態様により、充電時に負極においてリチウムがデンドライト状に析出することを抑制することができる。また、良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、単位質量及び体積あたりの容量の大きな二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様は、新規な負極、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な負極の製造方法、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。

　本発明の一態様により、負極におけるリチウムイオンの挿入と脱離を良好に行うことができる。また、負極における電解質の分解を抑制することができる。また、氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａ及び図１Ｂは、二次電池の断面模式図である。
図２Ａ乃至図２Ｄは、負極の断面模式図である。
図３Ａ乃至図３Ｃは、負極及びセパレータの断面模式図である。
図４Ａ乃至図４Ｃは、負極の断面模式図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは、正極の断面模式図である。
図６は二次電池の外観を示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図８Ａ乃至図８Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは車両の一例を説明する図である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさ及び厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。

　また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番、上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

　また、本明細書等で説明する本発明の一態様の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

　また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１Ａ乃至図７Ｃを用いて、本発明の一態様の二次電池の構成例について説明する。

＜二次電池＞
　図１Ａは、本発明の一態様の二次電池１０の断面の一部を説明する模式図である。図１Ｂは、図１Ａにおいて破線で囲まれた領域Ａの構成例を説明する拡大図である。また、図５Ｂ及び図５Ｃは、図１Ａにおいて破線で囲まれた領域Ｂの構成例を説明する拡大図である。

　図１Ａに示すように、二次電池１０は、正極２０、負極３０、セパレータ４０及び外装体５０を有する。二次電池１０において、正極２０、負極３０及びセパレータ４０は、外装体５０に覆われた二次電池１０の内部に位置する。また、正極２０と、負極３０とは、セパレータ４０を介して重なる領域を有する。なお、図１Ａにおいて図示していないが二次電池１０は、外装体５０に覆われた二次電池１０の内部に電解質を有する。

　図１Ｂを用いて、本発明の一態様の負極３０及び電解質４５について説明する。図１Ｂにおいて、負極３０は、被覆層３３と、負極活物質３４と、を有する。また、セパレータ４０は、空隙を有し、当該空隙において電解質４５を有する。また、電解質はリチウムイオンを有する。図１Ｂに示すセパレータ４０において破線で示すように、セパレータ４０が有する空隙は、セパレータ４０の内部で３次元的に広がっている。なお、図１Ｂ以外の図面において、セパレータ４０が有する空隙等を省略して図示する。

＜負極＞
　本発明の一態様の負極３０において、負極活物質３４は、その表面に被覆層３３を有し、被覆層３３は、セパレータ４０と接する領域と、電解質４５と接する領域と、を有する。

［被覆層］
　被覆層３３は、電解質４５に含まれるリチウムイオンを透過する機能を有し、二次電池１０の充電において、図１Ｂにおける矢印Ｄ１のように、セパレータ４０の空隙に含まれる電解質４５から、リチウムイオンが被覆層３３を透過して、負極活物質３４に移動する。また、二次電池１０の放電において、図１Ｂにおける矢印Ｄ２のように、負極活物質３４から、被覆層３３を透過して、セパレータ４０の空隙に含まれる電解質４５へと、リチウムイオンが移動する。

［充電］
　このように、二次電池１０の充電において、負極活物質３４は、被覆層３３を介してリチウムの挿入を行うことができる。このような構成においては、被覆層３３を介して移動することで、当該リチウムの流れを分散させることができると考えられる。その結果、負極活物質３４の表面において、局所的にリチウムが析出することを抑制することができる。また、負極において局所的にリチウムが析出することは、リチウムがデンドライト状に析出する原因と考えられている。つまり、本発明の一態様の二次電池１０は、負極活物質３４の表面に被覆層３３を有することで、リチウムがデンドライト状に析出することを抑制することが可能となる。

［放電］
　また、二次電池１０の放電において、負極活物質３４は、被覆層３３を介してリチウムの脱離を行うことができる。このような構成においては、被覆層３３を介して移動することで、当該リチウムの流れを分散させることができると考えられる。

　ここで、シリコン、錫などの、リチウムと合金を形成する負極活物質は、充放電における体積変化が大きいことが知られている。そのため、放電時に負極活物質からリチウムが脱離する際に、負極活物質の表面側からリチウムが脱離するため、負極活物質は表面側から体積が縮小し、負極活物質がひび割れてしまう可能性がある。

　一方、本発明の一態様の二次電池１０において、負極活物質３４から脱離するリチウムは、電解質４５へと直接脱離するのではなく、被覆層３３を通って電解質４５へと脱離する。そのため、被覆層３３を有することによって、負極活物質３４からのリチウムの脱離が分散される可能性がある。また、被覆層３３が、負極活物質３４の形状を維持する機能を有する可能性もある。つまり、本発明の一態様の二次電池１０は、負極活物質３４の表面に被覆層３３を有することで、当該負極活物質３４のひび割れを抑制できる可能性がある。

　以上に示したように、本発明の一態様の二次電池１０において、負極活物質３４は被覆層３３を有する。被覆層３３は、負極活物質３４の全ての表面に設けられることが好ましいが、必ずしも負極活物質３４の表面の全てに設ける必要はなく、負極活物質３４の少なくとも一部を覆うとよい。例えば、被覆層３３は、負極活物質３４の表面の５０％以上に設けられることが好ましく、６０％以上に設けられることがより好ましく、７０％以上に設けられることがより好ましく、８０％以上に設けられることがより好ましく、９０％以上に設けられることがより好ましく、９５％以上に設けられることがより好ましい。よって、被覆層３３は、負極活物質３４の表面の全体を覆うように設けてもよいし、負極活物質３４の表面に島状に設けてもよい。また、負極活物質３４の表面と電解質４５が接する領域を有していてもよい。

　被覆層３３として、導体（導電性材料ともいう）又は半導体性材料を用いることができる。被覆層３３として例えば、チタンを有する材料を用いることができる。チタンを有する材料とは、チタン及びチタン化合物のことをいう。チタン化合物として例えば、酸化チタンが挙げられる。なお、金属であるチタンのことを明示的に金属チタンと呼ぶ場合がある。例えば、金属チタンにおいて、リチウムは金属チタンの結晶粒界を通ることができる。

　金属チタンの有無は、例えばＸＰＳ（Ｘ線高電子分光）によって分析することができ、金属チタンを有する場合は４５４ｅＶ付近にエネルギーピークを確認することができる。

　または、被覆層３３として例えば、ルテニウムを有する材料を用いることができる。ルテニウムを有する材料とは、ルテニウム及びルテニウム化合物のことをいう。ルテニウム化合物として例えば、酸化ルテニウムが挙げられる。

　被覆層３３の厚さは、１ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができ、１ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下であることがより好ましい。被覆層３３の厚さを上記の範囲にすることにより、負極活物質３４からリチウムを好適に挿入及び脱離させることができる。

＜電解質＞
　本発明の一態様の電池が有する電解質４５の一つの形態として、有機溶媒と、有機溶媒に溶解したリチウム塩と、を有する液体電解質（電解液ともいう）を用いることができる。

本発明の一態様の電池は、上述した負極３０と、電解質４５を少なくとも含むことにより、負極活物質３４におけるリチウムイオンの挿入と脱離を良好に行うことができる。または、氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能な電池を実現することができる。本発明の一態様の電池に用いることができる、有機溶媒とリチウム塩とを有する電解質について、以下で説明する。

［有機溶媒］
本実施の形態で説明する電解質が有する有機溶媒は、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、又はフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）を含むとよい。さらに上記有機溶媒は、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含むと好ましい。フッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に、電子求引性を示す置換基を有しており、電子求引性を示す置換基を有さない有機化合物と比べるとリチウムイオンの溶媒和エネルギーが低い。そのためフッ化環状カーボネート及びフッ化鎖状カーボネートは共に有機溶媒に好適である。本明細書等において、カーボネートとは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する化合物を指し、特に断りがない限り、環状カーボネート及び鎖状カーボネートが含まれる。また、鎖状とは、直鎖状または分岐鎖状の両方が含まれる。

フッ化環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート（フッ化エチレンカーボネート、炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣとも記す）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。

下記構造式（Ｈ１０）は、ＦＥＣの構造式である。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。

フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２２）は３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ_３基である。

フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２３）は３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ_３基である。

フッ化鎖状カーボネートとして、プロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２４）はプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ_３基である。

フッ化鎖状カーボネートとして、２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２５）は２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ_２基である。

本発明の一態様である電解質が有する有機溶媒として、上述したフッ化環状カーボネートから選ばれた一以上及びフッ化鎖状カーボネートから選ばれた一以上を含むとよい。たとえば本実施の形態で説明する有機溶媒は、ＦＥＣと、ＭＴＦＰとを含むとよい。その理由を説明する。

［ＦＥＣ及びＭＴＦＰ］
ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方でＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、エチレンカーボネート（ＥＣ）よりもリチウムイオンとの脱溶媒和が進みやすい。具体的にはＦＥＣはリチウムイオンの溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないＥＣよりも小さい。そのため、正極活物質表面および負極活物質表面においてリチウムイオンを離しやすく、二次電池の内部抵抗を低くできる。さらにＦＥＣは最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が深いため、酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高いことが懸念される。そこで、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含んだ混合有機溶媒を電解液に用いるとよい。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解液の粘度を下げる、又は低温下（代表的には０℃）でも室温下（代表的には２５℃）の粘度を維持する効果を有することも可能である。さらにＭＴＦＰは、電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいものの、電解液に用いた際にリチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。

上述した有機溶媒は、粒状のごみ、または有機溶媒の構成分子以外の分子（以下、単に「不純物」とも呼び、酸素（Ｏ_２）又は水（Ｈ_２Ｏ）が含まれる。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。また適切な精製を経て、合成時の反応副生成物が抑制されていると好ましい。具体的には、電解質の不純物が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満とする。不純物のうち水の濃度はカールフィッシャー滴定法によって検出することができる。

さらに上述した有機溶媒は、ＮＭＲ測定等により不純物に起因するピークがほぼ確認できないことが好ましい。ほぼ確認できないとは、主成分に起因するピークの積分面積に対して不純物に起因するピークの積分面積の比（単に積分比と呼ぶ）が０．００５以下、好ましくは０．００２以下となることを含む。ＮＭＲ測定に用いる装置は特に限定されないが、たとえばＢｒｕｋｅｒ社の「ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００型」を用いることができる。また１Ｈ−ＮＭＲ測定において溶媒に用いるアセトニトリル−ｄ３由来のアセトニトリルの５本のピークのうち、中心のピークを１．９４ｐｐｍとすることができる。

たとえばＭＴＦＰの場合、アセトニトリル−ｄ３溶媒を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定したとき、δが３．２９ｐｐｍ以上３．４３ｐｐｍ以下に４本のピークが生じることが知られている。しかしこの近傍に他のピークが生じた場合、たとえばδが３．２４ｐｐｍ以上３．２９ｐｐｍ以下にピークが生じた場合、当該ピークは不純物由来と考えられる。そのため３．２９ｐｐｍ以上３．４３ｐｐｍ以下のピーク面積に対する、３．２４ｐｐｍ以上３．２９ｐｐｍ以下のピーク面積の比率（積分比）が０．００５以下、好ましくは０．００２以下であれば、不純物に起因するピークがほぼ確認できないということができる。

このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを、これら２つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００−ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。有機溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前に計測した体積比であってもよく、また当該有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。ＦＥＣ、及びＭＴＦＰが混合された有機溶媒はリチウムイオン電池として動作可能な粘性を発現し、氷点下であっても適切な粘性を維持するため好ましい。

上記ではＦＥＣを代表として説明したが、フッ化環状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、リチウム塩の解離を促進させる効果を有すること、溶媒和エネルギーが小さくリチウムイオンと溶媒和を生成しやすいこと、粘度が高くそれのみで用いると氷点下で使用が難しいといえる。また上記ではＭＴＦＰを代表として説明したが、フッ化鎖状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、本発明の一態様である電解質の粘度を下げる、又は維持する効果を有するといえる。よって、本発明の一態様である有機溶媒がフッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとを含むものであれば、負極活物質におけるリチウムイオンの挿入と脱離を良好に行うことができ、且つ、氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の一態様の電池に用いる電解質４５が、上記に説明したフッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートをともに含む場合、充電反応及び放電反応の反応抵抗を低くすることができる。これは、電解質４５を用いることで、負極活物質３４の表面または被覆層３３の表面における、電解質の分解反応が抑制されているため、と考えることができる。

上述した有機溶媒は、粒状のごみ、または有機溶媒の構成元素以外の元素の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、有機溶媒の重量に対する不純物の重量の比率を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下とするとよい。

［リチウム塩］
上記有機溶媒に溶解させるリチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一を用いることができ、上述したリチウム塩を任意の組み合わせ、且つ任意の比率で用いてもよい。

以上のとおり、本発明の一態様の電池に用いることが可能な電解質の一例について説明したが、本発明の一態様の電池に用いることが可能な電解質は、この一例に限定解釈されるものではない。

本発明の一態様の電池は、上述した負極３０と、電解質４５を少なくとも含むことにより、負極活物質３４におけるリチウムイオンの挿入と脱離を良好に行うことができ、且つ、氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能な電池を実現することができる。

　図２Ａ乃至図３Ｃを用いて、本発明の一態様の、被覆層３３を有する負極３０の構成例について説明する。

［負極の構成例１］
　負極３０の構成例として、図２Ａに負極３０Ａの断面模式図を示す。

　負極３０Ａは、負極活物質層３２と、被覆層３３と、を有する。負極３０Ａにおいて、負極活物質層３２上に被覆層３３を有する。二次電池１０において、負極３０Ａが有する被覆層３３は、セパレータ４０側に位置する。

　負極活物質層３２は、膜状（シート状、層状、箔状などともいう）の負極活物質３４または粒子状の負極活物質３４を有する。負極３０Ａの構成において、負極活物質層３２が膜状の負極活物質３４である場合、負極活物質層３２は負極活物質３４と同一であり、負極活物質層３２のことを負極活物質３４と呼ぶことができる。また、負極３０Ａの構成において、負極活物質層３２が粒子状の負極活物質３４を有する場合、負極活物質層３２は複数の粒子状の負極活物質３４を有し、合材層、塗布電極層などと呼ぶことができる。

　被覆層３３は、前述のチタンを有する材料などを用いることができ、特に、金属チタンを用いることが好ましい。また、負極活物質３４として、例えば金属リチウム、炭素材料、合金系材料などを用いることができる。負極活物質３４として用いることのできる、金属リチウム、炭素材料、合金系材料の詳細は、後述の［負極活物質］に示す。

　負極３０Ａの構成例として、負極活物質３４として例えば、膜状の金属リチウムを用い、被覆層３３として例えば、金属チタンを用いることができる。なお、この場合の金属リチウムは、負極活物質層３２と呼ぶこともできる。

　ここで例えば、負極活物質３４として、金属リチウム箔を用いて、当該金属リチウム箔上に、被覆層３３として金属チタンを成膜により形成することができる。金属チタンの成膜には、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）蒸着法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法（熱ＡＬＤ、プラズマＡＬＤ）などの成膜方法を用いることができる。

　金属チタンをスパッタリング法で成膜する場合は、成膜された膜中に柱状結晶が形成される成膜条件を用いることが好ましい。

　または例えば、金属チタンとして、金属チタン箔を用いて、当該金属チタン箔上に金属リチウムを成膜により形成することができる。金属リチウムの成膜には、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法などの成膜方法を用いることができる。

　または、負極３０Ａの別の構成例として、負極活物質３４として例えば、金属リチウムを用い、被覆層３３として例えば、酸化チタンを用いることができる。

　ここで例えば、金属リチウムとして、金属リチウム箔を用いて、当該金属リチウム箔上に酸化チタンを成膜により形成することができる。酸化チタンの成膜には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、ＡＬＤ法などの成膜方法を用いることができる。

　負極３０Ａの構成例は、上記の例に限られず、負極活物質３４として後述の［負極活物質］に示す負極活物質材料から選択される一以上の材料を用い、上述の被覆層３３に用いることができる材料から選択される一以上の材料を用いることができる。

［負極の構成例２］
　負極３０の構成例として、図２Ｂに負極３０Ｂの断面模式図を示す。

　負極３０Ｂは、負極集電体３１と、負極活物質層３２と、被覆層３３と、を有する。負極３０Ｂにおいて、負極集電体３１上に負極活物質層３２を有し、負極活物質層３２上に被覆層３３を有する。二次電池１０において、負極３０Ｂが有する被覆層３３は、セパレータ４０側に位置する。

　負極３０Ａにおける説明と同様に、負極活物質層３２は、膜状の負極活物質３４または粒子状の負極活物質３４を有する。

　負極活物質３４として用いることのできる材料、及び被覆層３３として用いることのできる材料は、負極３０Ａで説明した材料を用いることができる。また、負極集電体３１として、チタン箔、銅箔、ステンレス箔など、後述の［負極集電体］に記載の材料を用いることができる。

　負極３０Ｂの構成例として、負極集電体３１として例えば、銅箔を用い、負極活物質３４として例えば、膜状の金属リチウムを用い、被覆層３３として例えば、金属チタンを用いることができる。なお、この場合の金属リチウムは、負極活物質層３２と呼ぶこともできる。

　ここで例えば、銅箔上に金属リチウムを成膜により形成し、当該金属リチウム上に、金属チタンを成膜により形成することで作製することができる。金属リチウムの成膜方法及び金属チタンの成膜方法は、負極３０Ａで説明した成膜方法を用いることができる。

　または、負極３０Ｂの別の構成例として、負極集電体３１として例えば、銅箔を用い、負極活物質３４として例えば、膜状のシリコンを用い、被覆層３３として例えば、金属チタンを用いることができる。なお、この場合のシリコンは、負極活物質層３２と呼ぶこともできる。

　ここで例えば、銅箔上にシリコンを成膜により形成し、当該シリコン上に、金属チタンを成膜により形成することができる。シリコンの成膜には、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、ＥＢ蒸着法などの成膜方法を用いることができる。金属チタンの成膜方法は、負極３０Ａで説明した成膜方法を用いることができる。

　負極３０Ｂの構成例は、上記の例に限られず、負極集電体３１として後述の［負極集電体］に記載の材料から選択される一を用い、負極活物質３４として後述の［負極活物質］に示す負極活物質材料から選択される一以上の材料を用い、上述の被覆層３３に用いることができる材料から選択される一以上の材料を用い、これらを適宜組み合わせて用いることができる。

［負極の構成例３］
　負極３０の構成例として、図２Ｃに負極３０Ｃの断面模式図を示す。

　負極３０Ｃは、負極集電体３１上の下地層３７と、下地層３７上の負極活物質層３２と、負極活物質層３２上の被覆層３３と、を有する。二次電池１０において、負極３０Ｃが有する被覆層３３は、セパレータ４０側に位置する。

　負極活物質３４として用いることのできる材料、及び被覆層３３として用いることのできる材料は、負極３０Ａで説明した材料を用いることができる。また、負極集電体３１として用いることのできる材料は、負極３０Ｂで説明した材料を用いることができる。

　負極３０Ｃの構成例として例えば、負極集電体３１としてチタン箔を用い、下地層３７として金属チタンを用い、負極活物質３４として膜状の金属リチウムを用い、被覆層３３として金属チタンを用いることができる。なお、この場合の金属リチウムは、負極活物質層３２と呼ぶこともできる。

　ここで例えば、チタン箔上に金属リチウムを成膜により形成し、当該金属リチウム上に、金属チタンを成膜により形成することができる。金属リチウム及び金属チタンの成膜には、負極３０Ａで説明した成膜方法を用いることができる。

　上記の例のように、膜状の金属リチウムの成膜を行う際に、下地層３７として成膜された金属チタンを有する場合、当該金属リチウムの平坦性が良好になることが期待できる。

　負極３０Ｃの構成例は、上記の例に限られず、負極集電体３１として後述の［負極集電体］に記載の材料から選択される一を用い、負極活物質３４として後述の［負極活物質］に示す負極活物質材料から選択される一以上の材料を用い、上述の被覆層３３に用いることができる材料から選択される一以上の材料を用いることができる。

［負極の構成例４］
　負極３０の構成例として、図２Ｄに負極３０Ｄの断面模式図を示す。

　負極３０Ｄは、負極集電体３１上の触媒層３８と、触媒層３８上の負極活物質層３２と、負極活物質層３２上の被覆層３３と、を有する。二次電池１０において、負極３０Ｄが有する被覆層３３は、セパレータ４０側に位置する。

　負極３０Ｄが有する負極活物質層３２は、膜状の負極活物質３４を有し、当該負極活物質３４はＣＮＴ、黒鉛などの炭素材料を有する。

　触媒層３８は、ＣＶＤ法を用いてＣＮＴを形成する際に、ＣＮＴの形成を促す材料を有する層のことをいう。触媒層３８としては、塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を用いることができる。被覆層３３として用いることのできる材料は、負極３０Ａで説明した材料を用いることができる。また、負極集電体３１として用いることのできる材料は、負極３０Ｂで説明した材料を用いることができる。

　負極３０Ｃの構成例として例えば、負極集電体３１としてチタン箔を用い、触媒層３８として粉末状の塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を用い、負極活物質３４として膜状のＣＮＴを用い、被覆層３３として金属チタンを用いることができる。なお、この場合のＣＮＴは、負極活物質層３２と呼ぶこともできる。

　ここで例えば、チタン箔上に粉末状の塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）を分散して設け、その後、ＣＮＴをＣＶＤ法により形成し、当該ＣＮＴ上に金属チタンを成膜により形成することができる。金属チタンの成膜には、負極３０Ａで説明した成膜方法を用いることができる。ＣＮＴの成膜は、例えばＣＶＤ装置を用いて、５００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下、８００℃以上９００℃以下の環境下で、アセチレンガスを用いて行うことができる。

　上記の例のように、ＣＮＴの成膜を行う際に、負極集電体３１上に触媒層３８を設けることで、ＣＮＴを良好に形成することが可能となる。また、上記の条件を用いてＣＮＴを形成することで、ＣＮＴの成長方向を負極集電体３１の上面に対して略垂直に揃えることができる。なお略垂直とは、具体的には、表面とのなす角が８０°以上１００°以下の角度をいう。

　負極３０Ｄの構成例は、上記の例に限られず、負極集電体３１として後述の［負極集電体］に記載の材料から選択される一を用い、上述の被覆層３３に用いることができる材料から選択される一以上の材料を用いることができる。

［負極の構成例５］
　負極３０の構成例として、図３Ａに負極３０Ｅ及びセパレータ４０の断面模式図を示す。

　負極３０Ｅは、負極集電体３１と、負極活物質層３２と、を有する。二次電池１０において、負極３０Ｅが有する負極活物質層３２は、セパレータ４０側に位置する。

　図２Ａ乃至図２Ｄで説明した負極３０Ａ乃至負極３０Ｄにおいて、被覆層３３が、セパレータ４０と接する位置に設けられる例を示したが、被覆層３３の設けられる位置は、上記の例に限られない。例えば、負極活物質層３２が粒子状の負極活物質３４を有する場合は、当該粒子状の負極活物質３４の表面に被覆層３３を設けることが好ましい。

　負極活物質層３２が有する負極活物質３４の表面に被覆層３３を設ける例を、図３Ｂ及び図３Ｃに示す。図３Ｂ及び図３Ｃは、それぞれ図３Ａにおいて破線で囲まれた領域Ｃの構成例を説明する拡大図である。

　図３Ｂは、負極３０の作製工程において被覆層３３を設ける例を示す図である。

　図３Ａ及び図３Ｂに示す構成例において、負極３０Ｅは負極集電体３１上の負極活物質層３２を有し、負極活物質層３２は、負極活物質３４と、被覆層３３と、導電材３６と、を有する。負極活物質層３２の空隙には、電解質４５を有していてもよい。

　図３Ｂに示す構成例は、負極活物質３４を有するスラリー（負極活物質３４と、導電材３６と、分散媒とを混合した溶液）を、負極集電体３１上に塗布し、乾燥させた後、被覆層３３を設けることで作製することができる。なお、図示しないが、負極活物質層３２同士、及び負極活物質３４と負極集電体３１とを固定するためにバインダを有していてもよい。

　当該構成例における被覆層３３の成膜方法として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法を用いると、負極活物質層３２の内側の表面から遠い部分の負極活物質３４に、被覆層３３を形成することが難しい。そのため、当該構成例では、ＡＬＤ法、チタンアルコキシドなどの液体を用いるゾルゲル法によって、被覆層３３を形成することが好ましい。ＡＬＤ法、ゾルゲル法などによって被覆層３３を形成することで、負極活物質層３２が有する負極活物質３４の粒子の、全体の表面に被覆層３３を設けることが可能となる。

　なお、被覆層３３が金属チタンなどの導体である場合は、負極活物質層３２に、導電材３６などの導電性を補助する材料（導電助剤ともいう）を有さなくてもよい。一方で、被覆層３３が酸化チタンなどの、導体よりも導電性の低い半導体である場合は、負極活物質層３２は、導電材３６を有することが好ましい。負極活物質層３２が有することができる導電材３６としては、後述の［導電材］に記載の材料から選択される一以上の材料を用いることができる。

　被覆層３３が酸化チタンなどの、導体よりも導電性の低い半導体である場合は、当該被覆層３３を還元処理することで、被覆層３３の導電性を高めるとよい。例えば、被覆層３３として酸化チタンを用いた場合は、還元剤として水素、水素化ホウ素ナトリウム、などを用いて、酸化チタンを還元することができる。その結果、被覆層の導電率を向上させることができる。

　次に、図３Ｂとは異なる負極３０Ｅの構成例を、図３Ｃで説明する。図３Ｃは、負極活物質３４の作製工程において被覆層３３を設ける例を示す図である。

　図３Ａ及び図３Ｃに示す構成例において、負極３０Ｅは負極集電体３１上の負極活物質層３２を有し、負極活物質層３２は、負極活物質３４と、被覆層３３と、バインダ３５と、導電材３６と、を有する。負極活物質層３２の空隙には、電解質４５を有していてもよい。

　図３Ｃに示す構成例は、負極活物質３４に対して被覆層３３を設ける処理を行い、その後、当該負極活物質３４を有するスラリー（負極活物質３４と分散媒とバインダ３５と導電材３６とを混合した溶液）を、負極集電体３１上に塗布し、乾燥させることで作製することができる。

　負極活物質３４に対して被覆層３３を設ける処理としては、ＡＬＤ法、チタンアルコキシドなどの液体を用いるゾルゲル法、バレルスパッタ法（粒子状の粉末を撹拌しながら成膜するスパッタ法の一種）などを用いることができる。

　上記の負極の構成例１乃至負極の構成例５の説明で用いた、図２Ａ乃至図３Ｃに記載の被覆層３３は、膜状の負極活物質３４の表面、又は粒子状の負極活物質３４の表面を隙間なく均一に覆うように図示しているが、被覆層３３は、図４Ａに示すようにクラックＣＲ、空洞ＣＡ、被覆層３３が設けられていない隙間ＧＡなどを有していてもよい。例えば、図４Ａに示す隙間ＧＡにおいては、負極活物質３４と電解質とが接する場合がある。

　また、上記の負極の構成例１乃至負極の構成例５の説明で用いた、図２Ａ乃至図３Ｃに記載の被覆層３３は、膜状の負極活物質３４の表面、又は粒子状の負極活物質３４の表面と、被覆層３３との境界を明瞭に図示しているが、図４Ｂに示すように、負極活物質３４と被覆層３３との間に、界面層３９を有していてもよい。界面層３９は、負極活物質３４が有する元素と、被覆層３３が有する元素と、の少なくとも一部が混合した領域であってもよい。

　なお、上記の負極の構成例２乃至負極の構成例５の説明で用いた、図２Ａ乃至図３Ｃに記載の負極３０（負極３０Ｂ乃至負極３０Ｅ）は、負極集電体３１の片方の面に負極活物質層３２及び被覆層３３を有する例を示したが、本発明の一態様の負極はこのような片面負極に限られず、図４Ｃに示すように負極集電体３１の両面の面に負極活物質層３２及び被覆層３３を有する両面負極（負極３０Ｆ）であってもよい。図４Ｃに示す負極３０Ｆは、両面負極の構成例であり、図２Ｂで示した負極３０Ｂを両面負極にした場合を示している。負極３０Ｆは、負極集電体３１の一方の面上及び他方の面上にそれぞれ負極活物質層３２を有し、それぞれの負極活物質層３２上に被覆層３３を有する。図２Ｂ及び図４Ｃで示した例のように、負極３０Ｃ乃至負極３０Ｅについても、両面負極の構成としてもよい。

［セパレータに被覆層を設ける例］
　上記の負極の構成例１乃至負極の構成例５において、被覆層３３を負極３０に設ける例を説明している。本発明の一態様として、被覆層３３を有するセパレータ４０と、被覆層３３を有さない負極と、を有する二次電池１０としてもよい。この場合、セパレータ４０は、セパレータ４０の少なくとも一方の面に被覆層３３を有し、当該被覆層３３を有する面が、上記の被覆層を有さない負極側に向くように設けるとよい。被覆層３３に用いることのできる材料、被覆層３３の形成方法などは、上記のいずれかの方法を用いるとよい。

［バインダ］
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、及びウレタンゴム内のいずれか一以上のゴム材料を用いることが好ましい。上記のゴム材料を分散媒に分散し、用いることができる。分散媒として例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることもできる。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いてもよい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電子の伝導性のない膜、または電子伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電子の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

［負極活物質］
　負極活物質として、例えば金属リチウム、炭素材料、合金系材料などを用いることができる。

　負極活物質として、金属リチウムを用いる場合は、箔上の金属リチウムを用いることができる。また、集電体などの基材上に、金属リチウムを蒸着して用いてもよい。

　炭素材料として、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いることができる。

　黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の状態であるとき）に金属リチウムと同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．５Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、金属リチウムに比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　難黒鉛化性炭素は、例えばフェノール樹脂などの合成樹脂、植物由来の有機物を焼成することで得られる。本発明の一態様のリチウムイオン電池の負極活物質が有する難黒鉛化性炭素は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定される（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以上０．５０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３５ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下であることがより好ましい。

　また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、負極活物質に用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。また、シリコンと酸素とが均一な組成で存在する化合物だけでなく、シリコンと二酸化シリコンとの混合物もＳｉＯと呼ぶことがある。

　なお、上記に示した負極活物質の中から一種類の負極活物質を用いることができるが、複数種類を組み合わせて用いることもできる。例えば、炭素材料とシリコンとの組み合わせ、炭素材料とＳｉＯとの組み合わせ、とすることができる。

［負極集電体］
　負極に用いる集電体としては、ステンレス、金、白金、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また負極集電体に用いる材料は、負極の電位でＬｉと合金を形成しないことが好ましい。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。なお、前述のように、リチウム箔上にＴｉを有する層を負極として用いる場合は、リチウム箔が負極集電体の機能を兼ねることができるため、負極集電体を設けなくてもよい。または、被覆層３３が、負極集電体としての機能を有する場合においても、負極集電体を設けなくてもよい。

［導電材］
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。

　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　また活物質層は導電材として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末または金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。

　活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。

　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。

＜正極＞
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。なお、導電材、及びバインダは、＜負極＞で説明したものを用いることができる。

　正極は、集電体上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、集電体上に活物質層を形成したものである。

　スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼ばれることもある。

　図５Ａに示すように、正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１上の正極活物質層２２と、を有する。

　正極２０は、負極３０で説明した被覆層３３のように被覆層を有していてもよく、この場合、正極活物質２４は被覆層２３を有する。被覆層２３として用いることのできる材料は、＜負極＞で説明したものを用いることができる。

　正極活物質２４の表面に被覆層２３を設ける例を、図５Ｂ及び図５Ｃに示す。図５Ｂ及び図５Ｃは、それぞれ図１Ａにおいて破線で囲まれた領域Ｂの構成例を説明する拡大図である。

　図５Ｂは、正極２０の作製工程において被覆層２３を設ける例を示す図である。

　図５Ａ及び図５Ｂに示す構成例において、正極２０は正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、正極活物質層２２は、正極活物質２４と、被覆層２３と、を有する。正極活物質層２２の空隙には、電解質４５を有していてもよい。

　図５Ｂに示す構成例は、正極活物質２４を有するスラリー（正極活物質２４と分散媒を混合した溶液）を、正極集電体２１上に塗布し、乾燥させた後、被覆層２３を設けることで作製することができる。なお、図示しないが、正極活物質層２２同士、及び正極活物質２４と正極集電体２１とを固定するためにバインダを有していてもよい。

　当該構成例における被覆層２３の成膜方法として、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法を用いると、正極活物質層２２の内側の表面から遠い部分の正極活物質２４に、被覆層２３を形成することが難しい。そのため、当該構成例では、ＡＬＤ法、チタンアルコキシドなどの液体を用いるゾルゲル法によって、被覆層２３を形成することが好ましい。ＡＬＤ法、ゾルゲル法などによって被覆層２３を形成することで、正極活物質層２２が有する正極活物質２４の粒子の、全体の表面に被覆層２３を設けることが可能となる。

　なお、被覆層２３が金属チタンなどの導体である場合は、図５Ｂに示すように、正極活物質層２２に、導電材などの導電性を補助する材料を有さなくてもよい。一方で、被覆層２３が酸化チタンなどの、導体よりも導電性の低い半導体である場合は、正極活物質層２２は、導電材を有することが好ましい。

　被覆層２３が酸化チタンなどの、導体よりも導電性の低い半導体である場合は、当該被覆層２３を還元処理することで、被覆層２３の導電性を高めるとよい。例えば、被覆層２３として酸化チタンを用いた場合は、還元剤として水素、水素化ホウ素ナトリウム、などを用いて、酸化チタンを還元することができる。その結果、被覆層の導電率を向上させることができる。

　次に、図５Ｂとは異なる正極２０の構成例を、図５Ｃで説明する。図５Ｃは、正極活物質２４の作製工程において被覆層２３を設ける例を示す図である。

　図５Ａ及び図５Ｃに示す構成例において、正極２０は正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、正極活物質層２２は、正極活物質２４と、被覆層２３と、バインダ２５と、導電材２６と、を有する。正極活物質層２２の空隙には、電解質４５を有していてもよい。正極活物質層２２が有することができる導電材２６としては、前述の［導電材］に記載の材料から選択される一以上の材料を用いることができる。

　図５Ｃに示す構成例は、正極活物質２４に対して被覆層２３を設ける処理を行い、その後、当該正極活物質２４を有するスラリー（正極活物質２４と分散媒とバインダ２５と導電材２６とを混合した溶液）を、正極集電体２１上に塗布し、乾燥させることで作製することができる。

　正極活物質２４に対して被覆層２３を設ける処理としては、ＡＬＤ法、チタンアルコキシドなどの液体を用いるゾルゲル法、バレルスパッタ法などを用いることができる。

［正極活物質］
　正極活物質として、層状岩塩型構造の複合酸化物、オリビン型構造の複合酸化物、およびスピネル型構造の複合酸化物の何れか一以上を用いることができる。

　層状岩塩型構造の複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、およびニッケル−マンガン−アルミニウム酸リチウムのうちのいずれか一または複数を用いることができる。なお、組成式としてＬｉＭ１Ｏ_２（Ｍ１はニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムから選ばれる一以上）と示すことができるが、組成式の係数は整数に限られない。

　コバルト酸リチウムとして例えば、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いることができる。または、マグネシウム、フッ素、アルミニウム及びニッケルが添加されたコバルト酸リチウムを用いることができる。または、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケル及びチタンが添加されたコバルト酸リチウムを用いることができる。

　ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝１：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝６：２：２、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等の比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることができる。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして例えば、アルミニウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウムの何れか一又は複数が添加されたニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いることが好ましい。

　オリビン型構造の複合酸化物として、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、およびリン酸鉄マンガンリチウムのうちのいずれか一または複数を用いることができる。なお、組成式としてＬｉＭ２ＰＯ_４（Ｍ２は、鉄、マンガン、コバルトから選ばれる一以上）と示すことができるが、組成式の係数は整数に限られない。

　または、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型構造の複合酸化物として用いることができる。

［正極集電体］
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［ゲル電解質］
　電解質４５として、ゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質として、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、半固体電解質層を提供することができ、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、及びポリアクリロニトリル等、及びそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

［固体電解質］
　電解質４５として、硫化物系又は酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータ及び／又はスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

＜セパレータ＞
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。

＜外装体＞
　電池が有する外装体としては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばアルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜又は金属箔の一方の面に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜を有し、他方の面に、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を有する三層構造のフィルムを用いることができる。このような多層構造のフィルムをラミネートフィルムと呼ぶことができる。このときラミネートフィルムが有する金属層の材料名を用いて、アルミ（アルミニウム）ラミネートフィルム、ステンレスラミネートフィルム、チタンラミネートフィルム、銅ラミネートフィルム、ニッケルラミネートフィルム等と呼ぶことがある。

＜ラミネート型二次電池とその作製方法＞
　ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図６及び図７に示す。図６及び図７は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。該ラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図７Ａ乃至図７Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図７Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。図１Ａにおいては、負極、正極およびセパレータが、それぞれ１枚の電池構成を示しているが、図７Ｂに示すように、複数枚の負極、正極およびセパレータを用いることができる。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図７Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について図８Ａ乃至図１０Ｃを用いて説明する。

　先の実施の形態で説明した二次電池を電子機器に実装する例を、図８Ａ乃至図８Ｇに示す。二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋、ビル等の内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

　図８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

　図８Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図８Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。

　図８Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図８Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

　図８Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図８Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図８Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

　また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図８Ｈ乃至図１０Ｃを用いて説明する。

　日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、放電容量の大きな二次電池が望まれている。

　図８Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図８Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図８Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

　図９Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図９Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図９Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図９Ｃに示す。図９Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態２に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

　図９Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。

　図１０Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図１０Ｂは、ロボットの一例を示している。図１０Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図１０Ｃは、飛行体の一例を示している。図１０Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様の二次電池を搭載する例を示す。

　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

　図１１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。たとえば車内の床部分に二次電池のモジュールを並べて使用することができる。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

　図１１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両同士で電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。

　また、図１１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

　また、図１１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

１０：二次電池、２０：正極、２１：正極集電体、２２：正極活物質層、２３：被覆層、２４：正極活物質、２５：バインダ、２６：導電材、３０：負極、３１：負極集電体、３２：負極活物質層、３３：被覆層、３４：負極活物質、３５：バインダ、３６：導電材、３７：下地層、３８：触媒層、３９：界面層、４０：セパレータ、４５：電解質、５０：外装体

Claims

　負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、
　前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、
　前記被覆層は、前記セパレータと接する領域と、前記電解質と接する領域と、を有し、
　前記電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池。
　負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、
　前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、
　前記被覆層は、前記セパレータと接する領域と、前記電解質と接する領域と、を有し、
　前記被覆層は、チタンを有する材料を有し、
　前記電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池。
　負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、
　前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、
　前記被覆層は、前記セパレータと接する領域と、前記電解質と接する領域と、を有し、
　前記被覆層は、金属チタンを有し、
　前記電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池。
　負極、電解質及びセパレータを有する二次電池において、
　前記負極は、負極活物質と、前記負極活物質の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、
　前記被覆層は、前記セパレータと接する領域と、前記電解質と接する領域と、を有し、
　前記被覆層は、酸化チタンを有し、
　前記電解質は、フッ化環状カーボネートと、フッ化鎖状カーボネートと、を有する、二次電池。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の二次電池において、
　前記負極活物質は、金属リチウムを有する、二次電池。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の二次電池において、
　前記負極活物質は、シリコンを有する、二次電池。
　請求項５に記載の二次電池において、
　前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、
　前記フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有する、二次電池。
　請求項６に記載の二次電池において、
　前記フッ化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを有し、
　前記フッ化鎖状カーボネートは、トリフルオロプロピオン酸メチルを有する、二次電池。
　負極及び電解質を有する二次電池において、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上の負極活物質層と、前記負極活物質層上の被覆層と、を有し、
　前記負極活物質層は、金属リチウムを有し、
　前記被覆層は、金属チタンを有し、
　前記電解質は、フルオロエチレンカーボネートと、トリフルオロプロピオン酸メチルと、を有する、二次電池。
　負極及び電解質を有する二次電池において、
　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上の負極活物質層と、前記負極活物質層上の被覆層と、を有し、
　前記負極活物質層は、シリコンを有し、
　前記被覆層は、金属チタンを有し、
　前記電解質は、フルオロエチレンカーボネートと、トリフルオロプロピオン酸メチルと、を有する、二次電池。
　請求項９又は請求項１０に記載の二次電池において、
　前記被覆層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、二次電池。