WO2024190041A1 - 分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 - Google Patents

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法 Download PDF

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憲一 野田
朋代 赤平
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane composite and a method for producing a separation membrane composite.
  • Metal organic frameworks are porous materials with a large surface area that can be used for various purposes such as gas adsorption.
  • MOFs Metal organic frameworks
  • MOFs with small pore diameters and ligands that have high affinity for CO2 it is possible to obtain a high CO2 / N2 separation factor.
  • the present invention aims to provide a separation membrane composite with a high separation coefficient and permeation rate.
  • a first aspect of the invention is a separation membrane composite, comprising: a porous support formed of ceramic; and a separation membrane provided on the support and made of a metal-organic framework, wherein the separation membrane has an average thickness of 2 ⁇ m or less, the metal-organic framework comprises aluminum ions and ligands coordinated to the aluminum ions, the powder X-ray diffraction pattern of the metal-organic framework has peaks at diffraction angles 2 ⁇ shown in the table below, and the SF 6 /He permeation rate ratio is 0.020 or less.
  • the present invention can provide a separation membrane composite with a high separation coefficient and permeation rate.
  • the invention of aspect 2 is the separation membrane composite of aspect 1, in which the average particle size of the metal-organic framework is 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the invention of aspect 3 is the separation membrane composite of aspect 1 or 2, in which the ligand of the metal organic framework includes any one of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid.
  • the invention of aspect 4 is a separation membrane composite according to any one of aspects 1 to 3, in which the thickness of the composite layer of the support and the metal-organic framework is 2 ⁇ m or less.
  • a fifth aspect of the present invention is the separation membrane composite according to any one of the first to fourth aspects, wherein the composite has a CO2 gas permeation rate of 1000 GPU or more.
  • a sixth aspect of the invention is a method for producing a separation membrane composite, comprising: a) attaching seed crystals of a metal-organic framework onto a porous support; b) preparing a synthesis solution; and c) immersing the support in the synthesis solution and growing a metal-organic framework from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a separation membrane on the support, wherein the b) step includes a heating and stirring treatment in which a solution containing water, a monocarboxylate, and a ligand is heated and stirred, and in the b) step, an aluminum source is mixed into the solution after the heating and stirring treatment, an organic solvent is mixed into the solution at any timing, and the separation membrane is formed on the support.
  • the SF 6 /He permeation rate ratio is 0.020 or less.
  • the invention of aspect 7 is the method for producing the separation membrane composite of aspect 6, in which the organic solvent is an organic compound having a carbonyl group, and in the synthesis solution, the ratio of the amount of the organic solvent to the amount of the ligand is 0.1 to 10.
  • the invention of aspect 8 is a method for producing a separation membrane composite of aspect 6 or 7, in which the ratio of the amount of substance of the monocarboxylate to the amount of substance of the ligand in the synthesis solution is 0.5 to 1.8.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the separation membrane composite.
  • FIG. 2 is a diagram showing a flow of manufacturing a separation membrane composite.
  • FIG. 2 is a diagram showing the flow of separation of a mixed material by a separation device.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the synthesis of a separation membrane of a comparative example.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the synthesis of a separation membrane of a comparative example.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining synthesis of a separation membrane of a comparative example.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining synthesis of a separation membrane.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining synthesis of a separation membrane.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged portion of the separation membrane composite 1.
  • the separation membrane composite 1 includes a porous support 11 and a separation membrane 12 provided on the support 11.
  • the separation membrane 12 is a MOF membrane made of a metal-organic framework (hereinafter referred to as "MOF")
  • MOF metal-organic framework
  • the MOF membrane is at least a membrane of MOF formed on the surface of the support 11, and does not include a membrane in which MOF particles are simply dispersed in an organic membrane.
  • the separation membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the separation membrane 12 is drawn with parallel diagonal lines. Also, in FIG. 2, the thickness of the separation membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is a monolithic support having a single continuous columnar body that is molded as an integral unit and has a number of through holes 111 that each extend in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in FIG. 1).
  • the support 11 is approximately cylindrical.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through hole 111 i.e., cell
  • the diameter of the through holes 111 is drawn larger than the actual diameter, and the number of through holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the separation membrane 12 is formed on the inner circumferential surface of the through holes 111 and covers the inner circumferential surface of the through holes 111 over almost the entire surface.
  • the length of the support 11 (i.e., the length in the left-right direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, and preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, or a polygonal column shape. When the shape of the support 11 is a tubular or cylindrical shape, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of ceramic.
  • ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the support 11 contains at least one of alumina, silica, and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay minerals, and sinterable cordierite can be used.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porometer, or a nanoperm porometer.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has a multilayer structure in which, for example, multiple layers with different average pore diameters are stacked in the thickness direction.
  • the average pore diameter and sintered grain size in the surface layer, including the surface on which the separation membrane 12 is formed, are smaller than the average pore diameter and sintered grain size in the layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the materials for each layer can be those described above.
  • the materials of the multiple layers that form the multilayer structure may be the same or different. Note that when the support 11 has a multilayer structure, the average pore diameter of the support 11 refers to the average pore diameter of the surface layer, including the surface on which the separation membrane 12 is formed.
  • Separation membrane 12 is a porous membrane having fine pores (micropores). Separation membrane 12 is capable of separating a specific substance from a mixture of multiple types of substances by utilizing molecular sieve action or the like. Other substances are less likely to permeate separation membrane 12 than the specific substance. In other words, the permeation rate of the other substances through separation membrane 12 is lower than the permeation rate of the specific substance.
  • the average thickness of the separation membrane 12 is 2 ⁇ m or less. This allows a high permeation rate to be achieved.
  • the lower limit of the average thickness of the separation membrane 12 is not particularly limited, but from the viewpoint of improving separation performance, it is, for example, 0.2 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m, and more preferably 0.7 ⁇ m.
  • a cross section perpendicular to the surface of the separation membrane 12 is exposed, for example, by cross-sectional polishing. In the cross section, randomly determined multiple fields (for example, seven fields) are observed by a scanning electron microscope (SEM). The magnification of the SEM is, for example, 5000 times.
  • the average thickness of the separation membrane 12 in each field is obtained, and the arithmetic average of the field average thicknesses of the remaining fields excluding the fields with the maximum and minimum field average thickness values is obtained as the average thickness of the separation membrane 12.
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 12 is, for example, 2 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the separation membrane 12 is composed of MOFs. That is, the separation membrane 12 is an MOF membrane.
  • the separation membrane 12 is typically composed only of MOFs, but depending on the manufacturing method, the separation membrane 12 may contain a small amount (e.g., 1 mass % or less) of substances other than MOFs.
  • the pore diameter of the MOFs constituting the separation membrane 12 is, for example, 1 nm or less. The pore diameter can be calculated from the skeletal structure of the MOF crystal. The pore diameter is smaller than the average pore diameter of the support 11 near the surface on which the separation membrane 12 is formed.
  • the average particle diameter of the MOF constituting the separation membrane 12 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the MOF in this embodiment is the arithmetic average of the maximum diameters of multiple particles (e.g., 30 particles) measured by cross-sectional observation using a SEM.
  • the multiple particles to be measured may be randomly selected on the SEM image.
  • a composite layer 13 is formed in which crystals of the MOF penetrate into the pores of the support 11.
  • the composite layer 13 is shown by drawing parallel diagonal lines over a portion of the support 11.
  • the composite layer 13 is part of the support 11.
  • the thickness of the composite layer 13 is, for example, 2 ⁇ m or less. This makes it possible to suppress the decrease in permeation rate caused by the presence of the composite layer 13.
  • the composite layer 13 does not have to be present, and the lower limit of the thickness of the composite layer 13 is 0.
  • the boundary position of the composite layer 13 in the direction perpendicular to the interface between the support 11 and the separation membrane 12 is identified near one measurement position in the direction along the interface.
  • the boundary position on the separation membrane 12 side of the composite layer 13 is the interface between the separation membrane 12 and the support 11.
  • the boundary position on the opposite side of the separation membrane 12 in the composite layer 13 is the edge of the MOF that is farthest from the separation membrane 12 in the depth direction among the MOFs present in the pores of the support 11.
  • the depth-wise distance between the boundary position on the separation membrane 12 side of the composite layer 13 and the boundary position on the opposite side of the separation membrane 12 is obtained as the thickness of the composite layer 13 at the measurement position. Then, the average of the thicknesses of the composite layer 13 at multiple different measurement positions (for example, 10 measurement positions) is determined as the thickness of the composite layer 13 in the separation membrane composite 1.
  • the MOF constituting the separation membrane 12 is composed of aluminum ions (Al 3+ ) and ligands (organic ligands) coordinated to the aluminum ions.
  • the ligands preferably have a high affinity for CO 2 , and include, for example, 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, or 3,5-pyridinedicarboxylic acid. Other ligands may be used depending on the type of substance to be separated.
  • the powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the MOF of the separation membrane 12 has peaks at all diffraction angles 2 ⁇ listed in Table 2.
  • the powder X-ray diffraction pattern is obtained using CuK ⁇ radiation as the radiation source of the X-ray diffraction device.
  • an X-ray diffraction device manufactured by Rigaku (device name: MiniFlex600) is used, with a tube voltage of 40 kV, tube current of 15 mA, scanning speed of 0.5°/min, and scanning step of 0.02°.
  • the divergence slit is 1.25°, scattering slit 1.25°, receiving slit 0.3 mm, incident Soller slit 5.0°, and receiving Soller slit 5.0°.
  • No monochromator is used, and 0.015 mm thick nickel foil is used as the CuK ⁇ radiation filter.
  • step S11 seed crystals to be used in manufacturing the separation membrane 12 are prepared (step S11).
  • the seed crystals are obtained from MOF powder, which is produced, for example, by hydrothermal synthesis (solvothermal synthesis).
  • the MOF powder may be produced by any manufacturing method or a known manufacturing method.
  • the MOF powder may be used as the seed crystal as it is, or the seed crystals may be obtained by processing the powder by crushing or the like.
  • the average particle size (D50) of the seed crystals is preferably 0.5 ⁇ m or less. This makes it possible to suppress the occurrence of grain boundary defects in the separation membrane 12, which would otherwise be caused by the average particle size of the MOF becoming excessively large.
  • There is no particular lower limit to the average particle size of the seed crystals but for example, by setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, it is possible to suppress a decrease in the crystallinity of the seed crystals.
  • the average particle size of the seed crystals can be measured, for example, by a laser scattering method.
  • the porous support 11 is immersed in the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed, and the seed crystals are attached to the support 11 (step S12).
  • the dispersion liquid in which the seed crystals are dispersed is brought into contact with the portion of the support 11 where the separation membrane 12 is to be formed, thereby attaching the seed crystals to the support 11. In this way, a seed crystal-attached support is produced.
  • the seed crystals may be attached to the support 11 by other methods.
  • a synthesis solution (also called a synthesis sol or raw material solution) used to form the separation membrane 12 is prepared (step S13).
  • the synthesis solution may be prepared before step S12 or in parallel with step S12.
  • first, water, a monocarboxylate, a ligand, and an organic solvent are mixed.
  • the monocarboxylate is, for example, a formate such as sodium formate, lithium formate, or potassium formate, or an acetate such as sodium acetate.
  • the monocarboxylate acts as a modulator in the MOF synthesis and contributes to improving the crystallinity.
  • an amino acid containing a monocarboxylate for example, glycine, arginine, etc.
  • a monocarboxylate for example, glycine, arginine, etc.
  • various organic compounds can be used as long as a powder X-ray diffraction pattern having a peak at the diffraction angle 2 ⁇ listed in Table 2 is obtained in the MOF synthesized using the ligand.
  • a preferred ligand is an organic compound having a high affinity for CO2 , such as 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, or 3,5-pyridinedicarboxylic acid.
  • a preferred organic solvent is an organic compound having a carbonyl group (such as a carboxyl group), such as N,N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or N-methylformamide.
  • a carbonyl group such as a carboxyl group
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N-methylformamide an organic solvent without a carbonyl group may also be used.
  • the ratio of the amount of substance of the monocarboxylate to the amount of substance of the ligand (hereinafter also referred to as the "monocarboxylate/ligand ratio”) is preferably 0.5 to 1.8. If the monocarboxylate is not added, the synthesis solution becomes cloudy and loses uniformity even when the heating and stirring treatment described below is performed, making it difficult to produce an MOF. On the other hand, if an excessive amount of monocarboxylate is added, as described below, coordination defects in which some of the ligands constituting the MOF are missing are likely to occur.
  • the ratio of the amount of substance of the organic solvent to the amount of substance of the ligand (hereinafter also referred to as the "organic solvent/ligand ratio") is preferably 0.1 to 10. If an organic solvent is not added, the crystallinity of the MOF decreases. On the other hand, if an excessive amount of organic solvent is added, as described below, coordination defects are likely to occur.
  • a heating and stirring process (aging) is performed in which the solution is heated and stirred.
  • the heating temperature in the heating and stirring process is, for example, 20 to 100°C, and preferably 40 to 80°C.
  • the treatment time is, for example, 1 to 100 hours, and preferably 1 to 12 hours.
  • Al source is, for example, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum hydroxide, boehmite, etc. In this way, a synthetic solution used to form the separation membrane 12 is obtained.
  • the organic solvent does not necessarily need to be mixed into the solution before the heating and stirring process, and may be mixed during or after the heating and stirring process. In other words, the organic solvent may be mixed into the solution at any time.
  • the support 11 with the seed crystals attached is immersed in the synthesis solution.
  • the synthesis solution is then heated to start hydrothermal synthesis.
  • the MOF grows using the seed crystals as nuclei, and a separation membrane 12, which is a dense MOF membrane, is formed on the support 11 (step S14).
  • the synthesis temperature during hydrothermal synthesis is, for example, 40 to 200°C, preferably 70 to 150°C.
  • the hydrothermal synthesis time is, for example, 1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
  • the support 11 and separation membrane 12 are washed with pure water, and then washed with ethanol or the like. Preferably, washing with water and ethanol or the like is repeated multiple times. After washing, the support 11 and separation membrane 12 are dried, for example, at 100°C. Through the above processes, the above-mentioned separation membrane composite 1 is obtained.
  • Figure 4 is a diagram showing the separation device 2.
  • Figure 5 is a diagram showing the flow of separation of a mixed substance by the separation device 2.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids i.e., gas or liquid
  • highly permeable substances in the mixed substance are separated from the mixed substance by permeating the separation membrane composite 1. Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting highly permeable substances from the mixed substance, or for the purpose of concentrating less permeable substances.
  • the mixed substance (i.e., mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase fluid containing both gas and liquid.
  • the mixture of substances may include, for example, one or more of the following substances: hydrogen ( H2 ), helium ( He ), nitrogen ( N2 ), oxygen (O2), water ( H2O ), carbon monoxide (CO), carbon dioxide ( CO2 ), nitrogen oxides, ammonia ( NH3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide ( H2S ), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine ( AsH3 ), hydrogen cyanide (HCN), carbonyl sulfide (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones, and aldehydes.
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen.
  • gases called NOx (nox), such as nitric oxide ( NO ), nitrogen dioxide ( NO2 ) , nitrous oxide (also called dinitrogen oxide) ( N2O ), dinitrogen trioxide ( N2O3 ), dinitrogen tetroxide ( N2O4 ), and dinitrogen pentoxide ( N2O5 ) .
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxides are, for example, gases called SOx , such as sulfur dioxide ( SO2 ) and sulfur trioxide ( SO3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are those having at least one carbon and no more than eight carbons.
  • C3-C8 hydrocarbons may be straight-chain compounds, branched-chain compounds, or cyclic compounds.
  • C2-C8 hydrocarbons may be either saturated hydrocarbons (i.e., those having no double bonds or triple bonds in the molecule) or unsaturated hydrocarbons (i.e., those having double bonds and/or triple bonds in the molecule).
  • C1-C4 hydrocarbons are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 ⁇ CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH ⁇ CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 ⁇ C(CH 3 ) 2 ).
  • the organic acid may be a carboxylic acid or a sulfonic acid.
  • the carboxylic acid may be, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ), or benzoic acid (C 6 H 5 COOH).
  • the sulfonic acid may be, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the above-mentioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds that have hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), and 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formates or acetates.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones are, for example, acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ) or diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehydes are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is described as a mixed gas containing multiple types of gas.
  • the separation device 2 includes a separation membrane complex 1, a sealing section 21, a housing 22, two sealing members 23, a supply section 26, a first recovery section 27, and a second recovery section 28.
  • the separation membrane complex 1, the sealing section 21, and the sealing members 23 are housed within the housing 22.
  • the supply section 26, the first recovery section 27, and the second recovery section 28 are disposed outside the housing 22 and connected to the housing 22.
  • the sealing portion 21 is a member attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (i.e., the left-right direction in FIG. 4) and covers and seals both longitudinal end faces and the outer peripheral surfaces near both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 prevents gas from flowing in and out from both end faces of the support 11.
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Note that the sealing portion 21 has a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11, and therefore both longitudinal ends of each through hole 111 of the support 11 are not covered by the sealing portion 21. Therefore, gas and the like can flow in and out of the through holes 111 from both ends.
  • the shape of the housing 22 is not limited, but for example, it is a substantially cylindrical tubular member.
  • the housing 22 is formed of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the housing 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end of the longitudinal direction of the housing 22 (i.e., the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side of the housing 22.
  • a supply section 26 is connected to the supply port 221.
  • a first collection section 27 is connected to the first discharge port 222.
  • a second collection section 28 is connected to the second discharge port 223.
  • the internal space of the housing 22 is a sealed space isolated from the space surrounding the housing 22.
  • the two seal members 23 are disposed around the entire circumference between the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 and the inner circumferential surface of the housing 22 near both longitudinal ends of the separation membrane complex 1.
  • Each seal member 23 is an approximately annular member made of a material that is gas impermeable.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring made of a flexible resin.
  • the seal member 23 adheres to the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 and the inner circumferential surface of the housing 22 around the entire circumference. In the example shown in FIG. 4, the seal member 23 adheres to the outer circumferential surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1 via the sealing portion 21.
  • the seal member 23 and the outer circumferential surface of the separation membrane complex 1, and the seal member 23 and the inner circumferential surface of the housing 22 are sealed, and gas is hardly or completely unable to pass through.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the housing 22 via the supply port 221.
  • the supply unit 26 is, for example, a blower or a pump that pressurizes the mixed gas toward the housing 22.
  • the blower or pump has a pressure adjustment unit that adjusts the pressure of the mixed gas supplied to the housing 22.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 are, for example, a storage container that stores the gas derived from the housing 22, or a blower or a pump that transports the gas.
  • the separation device 2 described above is prepared, and thus the separation membrane composite 1 is prepared (step S21).
  • the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeabilities to the separation membrane 12 to the internal space of the housing 22.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and N 2.
  • the mixed gas may contain gases other than CO 2 and N 2.
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the internal space of the housing 22 i.e., the introduction pressure
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10°C to 150°C.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the housing 22 is introduced into each through hole 111 of the support 11 from the left end of the separation membrane composite 1 in the figure, as shown by the arrow 251.
  • a gas with high permeability in the mixed gas e.g., CO 2 , hereinafter referred to as a "highly permeable substance”
  • CO 2 a gas with high permeability in the mixed gas
  • the highly permeable substance is separated from a gas with low permeability in the mixed gas (e.g., N 2 , hereinafter referred to as a "lowly permeable substance”) (step S22).
  • the gas discharged from the outer circumferential surface of the support 11 (hereinafter referred to as a "permeating substance") is collected by the second collection unit 28 through the second discharge port 223, as shown by the arrow 253.
  • the pressure (i.e., permeation pressure) of the gas recovered by the second recovery section 28 via the second discharge port 223 is, for example, about 1 atmosphere (0.101 MPa).
  • non-permeable substances gas other than the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery section 27 via the first exhaust port 222 is, for example, approximately the same as the introduction pressure.
  • the non-permeable substances may also include highly permeable substances that did not permeate the separation membrane 12.
  • Table 3 shows the type of ligand, the D50 value (average particle size) of the seed crystals, the ratio of monocarboxylate salt/ligand, the ratio of organic solvent/ligand, and the conditions of the heating and stirring treatment in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 7.
  • a mixed solution was prepared by mixing 1.551 g of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid and 1.36 g of sodium formate in 50 mL of deionized water. The mixed solution was stirred at 50°C for 3 hours, cooled to room temperature, and 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added. Next, this solution was kept at 120°C for 12 hours. The precipitate was separated by a centrifuge and washed three times with deionized water and ethanol. As a result, a powder of MOF containing 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid as a ligand was obtained as seed crystals.
  • a mixed solution was prepared by mixing 1.562 g of 2,5-furandicarboxylic acid and 1.36 g of sodium formate in 50 mL of deionized water. The mixed solution was stirred at 50°C for 3 hours, cooled to room temperature, and 2.413 g of aluminum chloride hexahydrate was added. Next, this solution was kept at 100°C for 12 hours. The precipitate was separated by a centrifuge and washed three times with deionized water and ethanol. As a result, a powder of MOF containing 2,5-furandicarboxylic acid as a ligand was obtained as seed crystals.
  • a mixed solution was prepared by mixing 1.67 g of 3,5-pyridinedicarboxylic acid and 1.36 g of sodium formate in 50 mL of deionized water. The mixed solution was stirred at 50°C for 3 hours, cooled to room temperature, and 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added. Next, this solution was kept at 120°C for 12 hours. The precipitate was separated by a centrifuge and washed three times with deionized water and ethanol. As a result, a powder of MOF containing 3,5-pyridinedicarboxylic acid as a ligand was obtained as seed crystals.
  • D50 average particle size
  • Example 1 1.551 g of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 1.22 g of sodium formate, and 0.58 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60° C. and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the monocarboxylate/ligand ratio (molar ratio; the same applies below) in the synthesis solution was 1.8, and the organic solvent/ligand ratio (molar ratio; the same applies below) was 0.8.
  • a ceramic support carrying seed crystals (average particle size 0.33 ⁇ m) containing 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid and the synthesis solution were placed in a Teflon (registered trademark) container, and hydrothermal synthesis was performed at 100° C. for 20 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the temperature of the hydrothermal synthesis was changed to 80°C.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the monocarboxylate/ligand ratio was changed to 1.
  • Example 4 The same procedure was followed as in Example 1, except that the monocarboxylate/ligand ratio was changed to 0.6.
  • Example 5 The procedure was the same as in Example 1, except that the heating temperature in the heating and stirring treatment of the mixed solution was changed to 40° C. and the stirring time was changed to 5 hours.
  • Example 6 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the heating temperature in the heating and stirring treatment of the mixed solution was changed to 80° C. and the stirring time was changed to 12 hours.
  • Example 7 The procedure was the same as in Example 1, except that the organic solvent/ligand ratio was changed to 0.1.
  • Example 8 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the organic solvent/ligand ratio was changed to 8.
  • Example 9 The procedure was the same as in Example 1, except that the hydrothermal synthesis time was 10 hours and the organic solvent was changed to N-methylformamide.
  • Example 10 The procedure was the same as in Example 1, except that the average particle size of the seed crystals supported on the ceramic support was changed to 0.50 ⁇ m.
  • Example 11 1.562 g of 2,5-furandicarboxylic acid, 1.22 g of sodium formate, and 0.58 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60°C and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 2.413 g of aluminum chloride hexahydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the ratio of monocarboxylate/ligand in the synthesis solution was 1.8, and the ratio of organic solvent/ligand in the synthesis solution was 0.8.
  • a ceramic support carrying seed crystals (average particle size 0.25 ⁇ m) containing 2,5-furandicarboxylic acid and the synthesis solution were placed in a Teflon container, and hydrothermal synthesis was performed at 80°C for 20 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Example 12 The same procedure as in Example 11 was repeated except that the heating temperature in the heating and stirring treatment of the mixed solution was changed to 40°C.
  • Example 13 The same procedure was followed as in Example 11, except that the monocarboxylate/ligand ratio was changed to 1.
  • Example 14 The same procedure as in Example 11 was repeated except that the organic solvent/ligand ratio was changed to 2.
  • Example 15 1.67 g of 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 1.22 g of sodium formate, and 0.58 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60°C and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the ratio of monocarboxylate/ligand in the synthesis solution was 1.8, and the ratio of organic solvent/ligand in the synthesis solution was 0.8.
  • a ceramic support carrying seed crystals (average particle size 0.35 ⁇ m) containing 3,5-pyridinedicarboxylic acid and the synthesis solution were placed in a Teflon container, and hydrothermal synthesis was performed at 100°C for 20 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Example 16 The procedure was the same as in Example 15, except that the heating temperature in the heating and stirring treatment of the mixed solution was changed to 40°C.
  • Example 17 The same procedure was followed as in Example 15, except that the monocarboxylate/ligand ratio was changed to 1.
  • Example 18 The same procedure was followed as in Example 15, except that the organic solvent/ligand ratio was changed to 2.
  • Example 19 0.775 g of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 0.781 g of 2,5-furandicarboxylic acid, 1.26 g of lithium formate monohydrate, and 0.36 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60° C. and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the ratio of monocarboxylate/ligand in the synthesis solution was 1.5, and the ratio of organic solvent/ligand in the synthesis solution was 0.5.
  • a ceramic support carrying the same seed crystals (seed crystals containing 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid) as in Example 1 and the synthesis solution were placed in a Teflon container, and hydrothermal synthesis was performed at 100° C. for 10 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Example 20 0.775 g of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 0.835 g of 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 1.51 g of sodium acetate, and 0.36 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60°C and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the ratio of monocarboxylate/ligand in the synthesis solution was 1.5, and the ratio of organic solvent/ligand in the synthesis solution was 0.5.
  • a ceramic support carrying the same seed crystals (seed crystals containing 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid) as in Example 1 and the synthesis solution were placed in a Teflon container, and hydrothermal synthesis was performed at 100°C for 20 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Example 21 0.781 g of 2,5-furandicarboxylic acid, 0.781 g of 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 1.47 g of potassium formate, and 0.58 g of N,N-dimethylformamide as an organic solvent were added to 150 mL of deionized water to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was heated to 60°C and stirred for 2 hours (heating and stirring treatment). After confirming that the mixed solution became transparent, it was cooled to room temperature. Then, 3.333 g of aluminum sulfate 18-hydrate was added to the mixed solution to prepare a synthesis solution.
  • the ratio of monocarboxylate/ligand in the synthesis solution was 1.5, and the ratio of organic solvent/ligand in the synthesis solution was 0.8.
  • a ceramic support carrying the same seed crystals (seed crystals containing 2,5-furandicarboxylic acid) as in Example 11 and the synthesis solution were placed in a Teflon container, and hydrothermal synthesis was performed at 100°C for 20 hours.
  • the obtained separation membrane composite was washed three times with deionized water and ethanol, and then dried.
  • Comparative Example 2 The procedure was the same as in Comparative Example 1, except that the monocarboxylate/ligand ratio was changed to 0 (i.e., no monocarboxylate was added). In Comparative Example 2, no separation membrane was formed on the support.
  • Example 4 The same as Example 1 was carried out, except that the organic solvent/ligand ratio was changed to 0 (i.e., no organic solvent was added).
  • Comparative Example 5 A synthesis solution was prepared using the method and composition described in "Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO 2 /CH 4 Separation" by Weidong Fan et al. (J. Am. Chem. Soc., 2021, Vol. 143, pp. 17716-17723) (above reference 1), and membrane formation was performed without using seed crystals as in reference 1. In Comparative Example 5, it was not possible to cover the entire surface of the support on which the membrane was to be formed with the separation membrane.
  • Comparative Example 6 The same procedure was followed as in Comparative Example 5, except that the same seed crystals as in Example 11 (seed crystals containing 2,5-furandicarboxylic acid) were used.
  • the average thickness of the separation membrane, the thickness of the composite layer, and the average particle size of the separation membrane were measured by cross-sectional observation using a SEM, as described above.
  • the average thickness of the separation membrane was 2 ⁇ m or less, and the thickness of the composite layer was 2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the composite layer was 2 ⁇ m or less, but the average thickness of the separation membrane was 2 ⁇ m or more.
  • no separation membrane was formed on the support.
  • the average particle size of the separation membrane was less than 0.5 ⁇ m, but in Comparative Examples 1 and 5 to 7, the average particle size of the separation membrane was greater than 2 ⁇ m.
  • the permeation rate of each of CO2 gas, SF6 gas, and He gas was measured using the above-mentioned separation device 2.
  • the permeation rate was not measured.
  • the CO2 permeation rate was 1000 GPU or more, and a high permeation rate was realized.
  • the CO2 permeation rate was less than 1000 GPU. Note that 1 GPU is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 3 (STP)/(cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg).
  • the ratio of the permeation rate of SF6 gas to the permeation rate of He gas was 0.020 or less.
  • the permeation rate ratio of SF 6 /He was greater than 0.020.
  • the grain boundary defects and coordination defects are expected to have a defect size of 0.5 nm or more, so in this embodiment, the amount of defects in the separation membrane was evaluated based on the permeation rate ratio between SF 6 gas , which has a kinetic molecular diameter of 0.56 nm, and He gas, which has a kinetic molecular diameter sufficiently smaller than that of SF 6 gas.
  • the permeation rate ratio of SF 6 /He was 0.020 or less in all cases, and SF 6 gas hardly permeated. Therefore, it can be said that the separation membrane composites of Examples 1 to 21 have reduced grain boundary defects and coordination defects, and a high separation factor can be obtained.
  • the permeation rate ratio of SF 6 /He was greater than 0.020, and a large amount of SF 6 gas permeated. Therefore, in the separation membrane composite of the comparative example, the separation factor is low due to the influence of the grain boundary defects and the coordination defects.
  • Figures 6A and 6B are diagrams for explaining the synthesis of separation membrane 92 of a comparative example having a relatively large average particle size.
  • Figures 7A and 7B are diagrams for explaining the synthesis of separation membrane 12 of Examples 1 to 21 having a relatively small average particle size.
  • Figures 6A and 7A show the initial state of membrane synthesis, and Figures 6B and 7B show the state at the completion of membrane synthesis.
  • the particle size of the MOF crystals 91 becomes large in the early stages of membrane synthesis. In this case, the gaps between the MOF crystals 91 also become large, making it easier for grain boundary defects to occur. In order to fill the gaps between the MOF crystals 91, it is necessary to grow the MOF crystals 91 large, as shown in Figure 6B, and the thickness of the separation membrane 92 becomes large. In other words, a separation membrane with an average thickness of about 2 ⁇ m has a low separation coefficient.
  • the separation membrane 12 is synthesized by the secondary growth method using seed crystals with a small average particle size (for example, 0.5 ⁇ m or less), so the particle size of the MOF crystals 91 is small at the beginning of membrane synthesis, as shown in FIG. 7A. Therefore, the gaps between the MOF crystals 91 are also small, making it difficult for grain boundary defects to occur. Even at the completion of membrane synthesis, when the average membrane thickness is 2 ⁇ m or less, the average particle size of the separation membrane 12 (average particle size of the MOF crystals 91) remains small at 0.1 to 2 ⁇ m, as shown in FIG. 7B, and the occurrence of grain boundary defects is suppressed.
  • a small average particle size for example, 0.5 ⁇ m or less
  • the average particle size of the separation membrane becomes small is not necessarily clear, but in Comparative Examples 1, 6, and 7, in which the heating and stirring treatment was not performed, the average particle size was larger than 2 ⁇ m in all cases, so it is believed that the heating and stirring treatment contributed to this.
  • the ligand used as the raw material of the synthesis solution is heated and dissolved, and it is believed that the precursor of the MOF in the synthesis solution is adsorbed to the seed crystals and stabilized, and this is presumed to affect the formation of the MOF membrane as described above.
  • the average membrane thickness of the separation membrane can be made thin (2 ⁇ m or less) to easily achieve a high permeation rate.
  • the thickness of the composite layer of the support and MOF is also 2 ⁇ m or less, and the permeation rate of CO 2 gas is 1000 GPU or more.
  • the separation membrane composite 1 includes a porous support 11 formed of ceramic, and a separation membrane 12 formed on the support 11 and made of MOF.
  • the average thickness of the separation membrane 12 is 2 ⁇ m or less.
  • the MOF is made of aluminum ions and ligands coordinated to the aluminum ions.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the MOF has a peak at the diffraction angle 2 ⁇ shown in Table 2 above.
  • the permeation rate ratio of SF 6 /He is 0.020 or less. In such a separation membrane composite 1, both a high separation factor and a high permeation rate can be achieved.
  • the average particle size of the MOF is 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m. This reduces grain boundary defects in the thin separation membrane 12, improving the separation factor.
  • the ligand of the MOF contains any one of 1H-pyrrole-2,5-dicarboxylic acid, 2,5-furandicarboxylic acid, and 3,5-pyridinedicarboxylic acid.
  • the permeation rate of CO2 gas can be improved.
  • the thickness of the composite layer 13 of the support 11 and MOF is 2 ⁇ m or less. This allows a higher permeation rate to be achieved in the separation membrane composite 1.
  • the CO2 gas permeation rate is 1000 GPU or more. This allows the CO2 gas to be separated in a suitable manner. Depending on the application of the separation membrane composite 1, the CO2 gas permeation rate may be less than 1000 GPU.
  • the method for producing the separation membrane composite 1 includes a step of attaching seed crystals made of MOFs onto a porous support 11 (step S12), a step of preparing a synthesis solution (step S13), and a step of immersing the support 11 in the synthesis solution and growing MOFs from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a separation membrane 12 on the support 11 (step S14).
  • Step S13 includes a heating and stirring process in which a solution containing water, a monocarboxylate, and a ligand is heated and stirred.
  • an Al source is mixed into the solution after the heating and stirring process, and an organic solvent is mixed into the solution at any timing.
  • the permeation rate ratio of SF 6 /He is 0.020 or less. This makes it possible to provide a separation membrane composite 1 having a high separation coefficient and permeation rate.
  • MOF synthesis requires the use of large amounts of organic solvents such as methanol, ethanol, and DMF, which places a high burden on the environment.
  • organic solvents such as methanol, ethanol, and DMF
  • the organic solvent is an organic compound having a carbonyl group
  • the ratio of the substance amount of the organic solvent to the substance amount of the ligand is 0.1 to 10. This makes it possible to properly form the MOF membrane while reducing the amount of organic solvent used and lowering the environmental burden.
  • the ratio of the amount of monocarboxylate to the amount of ligand is 0.5 to 1.8. This allows the MOF membrane to be properly formed, while reducing coordination defects and improving the separation factor.
  • the average particle size of the MOF may be outside the range of 0.1 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the thickness of the composite layer 13 of the support 11 and the MOF may be greater than 2 ⁇ m.
  • the organic solvent/ligand ratio may be outside the range of 0.1 to 10
  • the monocarboxylate/ligand ratio may be outside the range of 0.5 to 1.8.
  • the ligand contained in the MOF of the seed crystal may be different from the two or more types of ligands.
  • powders of multiple types of MOFs with different ligands may be mixed and used as seed crystals.
  • the ligand contained in the MOF of the seed crystal may be the same as or different from the one type of ligand.
  • the separation membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the separation membrane 12.
  • a functional membrane or protective membrane may be an inorganic membrane such as a zeolite membrane, a silica membrane, or a carbon membrane, or an organic membrane such as a polyimide membrane or a silicone membrane.
  • a substance that easily adsorbs specific molecules such as CO2 may be added to the functional membrane or protective membrane laminated on the separation membrane 12.
  • the separation membrane composite 1 may be manufactured by a method other than the above manufacturing method.
  • the separation device 2 and separation method may separate substances other than those exemplified in the above description from the mixed substance.
  • the separation membrane composite of the present invention can be used in a variety of fields as a separation membrane or adsorption membrane for various substances.

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Abstract

分離膜複合体（１）は、セラミックにより形成される多孔質の支持体（１１）と、支持体（１１）上に設けられ、金属有機構造体からなる分離膜（１２）とを備える。分離膜（１２）の平均膜厚が２μｍ以下である。金属有機構造体が、アルミニウムイオンと、アルミニウムイオンに配位している配位子とからなる。金属有機構造体の粉末Ｘ線回折パターンが、所定の回折角２θにピークを有する。分離膜複合体（１）において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である。分離膜複合体（１）では、高い分離係数および高い透過速度を両立することができる。

Description

分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法
　本発明は、分離膜複合体および分離膜複合体の製造方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２３年３月１０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２３－３７３０３からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　世界的なカーボンニュートラルの流れのなか、工場等から排出される産業排ガスに含まれるＣＯ２を分離回収する技術（ＣＯ２／Ｎ２分離）の社会的なニーズが高まっている。ハイシリカゼオライトであるＤＤＲ型ゼオライト膜やＣＨＡ型ゼオライト膜を用いた分子篩機構による分離では、高いＣＯ２／Ｎ２分離係数は得られにくいため、分子篩機構に加えて、ＣＯ２との親和性を付与することにより、高い分離係数が得られる分離膜が求められている。
　金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework）は高表面積をもつ多孔質材料であり、ガス吸着等、様々な用途に応用可能な材料である。また、ゼオライト膜等と同様に多孔質支持体上に成膜することでガスや液体分離への応用が期待できる。細孔径が小さく、かつ、ＣＯ２と親和性の高い配位子を有するＭＯＦを使用することにより、高いＣＯ２／Ｎ２分離係数が得られる可能性がある。例えば、Weidong Fan、他９名による「Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation」（J. Am. Chem. Soc.、2021年、143巻、17716-17723頁）（文献１）およびChung-Kai Chang、他７名による「Conformational-change-induced selectivity enhancement of CAU-10-PDC membrane for H2/CH4 and CO2/CH4 separation」（Journal of Membrane Science Letters、2021年、1巻、100005）（文献２）では、セラミック支持体上にＭＯＦ膜を形成した構造体が開示されており、ＣＯ２／Ｎ２またはＣＯ２／ＣＨ４の透過速度比で比較的高い値が示されている。
　ところで、分離膜の性能については、分離係数のみならず、透過速度（高透過性物質の透過のしやすさ）も重要である。透過速度を高めることにより、分離装置を構成する際に必要な分離膜複合体の本数を削減することができ、分離装置の製造コストの削減や、分離装置のコンパクト化が可能である。しかしながら、非特許文献１および２のＭＯＦ膜では、厚さが大きいため、透過速度が低くなる。ＭＯＦ膜における透過速度を高くするため、薄膜化することも考えられるが、通常、ＭＯＦの結晶間に過度に大きい隙間が形成される粒界欠陥や、ＭＯＦを構成する一部の配位子が欠如する配位欠陥等の影響が顕著になり、高い分離係数が得られない。したがって、高い分離係数と透過速度が両立する分離膜複合体が求められている。
　本発明は、分離係数および透過速度が高い分離膜複合体を提供することを目的としている。
　態様１の発明は、分離膜複合体であって、セラミックにより形成される多孔質の支持体と、前記支持体上に設けられ、金属有機構造体からなる分離膜と、を備え、前記分離膜の平均膜厚が２μｍ以下であり、前記金属有機構造体が、アルミニウムイオンと、前記アルミニウムイオンに配位している配位子とからなり、前記金属有機構造体の粉末Ｘ線回折パターンが下表に記載の回折角２θにピークを有し、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明によれば、分離係数および透過速度が高い分離膜複合体を提供することができる。
　態様２の発明は、態様１の分離膜複合体であって、前記金属有機構造体の平均粒子径が、０．１μｍ～２μｍである。
　態様３の発明は、態様１または２の分離膜複合体であって、前記金属有機構造体の前記配位子が、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、または、３，５－ピリジンジカルボン酸のいずれか１つを含む。
　態様４の発明は、態様１ないし３のいずれか１つの分離膜複合体であって、前記支持体と前記金属有機構造体との複合層の厚さが２μｍ以下である。
　態様５の発明は、態様１ないし４のいずれか１つの分離膜複合体であって、ＣＯ２ガスの透過速度が１０００ＧＰＵ以上である。
　態様６の発明は、分離膜複合体の製造方法であって、ａ）多孔質の支持体上に、金属有機構造体からなる種結晶を付着させる工程と、ｂ）合成溶液を準備する工程と、ｃ）前記合成溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶から金属有機構造体を成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程と、を備え、前記ｂ）工程が、水、モノカルボン酸塩および配位子を混合した溶液を加熱しつつ攪拌する加熱撹拌処理を含み、前記ｂ）工程において、アルミニウム源が前記加熱撹拌処理の後に前記溶液に混合され、有機溶媒が任意のタイミングで前記溶液に混合され、前記支持体上に前記分離膜が形成された分離膜複合体において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である。
　態様７の発明は、態様６の分離膜複合体の製造方法であって、前記有機溶媒が、カルボニル基を有する有機化合物であり、前記合成溶液において、前記配位子の物質量に対する前記有機溶媒の物質量の比が０．１～１０である。
　態様８の発明は、態様６または７の分離膜複合体の製造方法であって、前記合成溶液において、前記配位子の物質量に対する前記モノカルボン酸塩の物質量の比が０．５～１．８である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離膜複合体の製造の流れを示す図である。 分離装置を示す図である。 分離装置による混合物質の分離の流れを示す図である。 比較例の分離膜の合成を説明するための図である。 比較例の分離膜の合成を説明するための図である。 分離膜の合成を説明するための図である。 分離膜の合成を説明するための図である。
　図１は、分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられた分離膜１２とを備える。後述するように、分離膜１２は、金属有機構造体（以下、「ＭＯＦ」という。）からなるＭＯＦ膜であり、分離膜複合体１はＭＯＦ膜複合体である。ＭＯＦ膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にＭＯＦが膜状に形成されたものであって、有機膜中にＭＯＦ粒子を分散させただけのものは含まない。図１では、分離膜１２を太線にて描いている。図２では、分離膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。分離膜１２は、貫通孔１１１の内周面上に形成され、貫通孔１１１の内周面を略全面に亘って被覆する。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１はセラミックにより形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメーター、パームポロメーターまたはナノパームポロメーターにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布については、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。分離膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、支持体１１が多層構造を有する場合、支持体１１の平均細孔径とは、分離膜１２が形成される表面を含む表面層の平均細孔径を指す。
　分離膜１２は、微細孔（マイクロ孔）を有する多孔膜である。分離膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用等を利用して特定の物質を分離可能である。分離膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、分離膜１２における当該他の物質の透過速度は、上記特定の物質の透過速度に比べて小さい。
　分離膜１２の平均膜厚は、２μｍ以下である。これにより、高い透過速度を実現することができる。分離膜１２の平均膜厚の下限は、特に限定されないが、分離性能を向上するという観点では、例えば０．２μｍであり、好ましくは０．５μｍであり、より好ましくは０．７μｍである。分離膜１２の平均膜厚の測定では、分離膜１２の表面に垂直な断面が、例えば断面研磨により露出される。当該断面において、ランダムに決定された複数の視野（例えば、７個の視野）が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される。ＳＥＭの倍率は、例えば５０００倍である。各視野における分離膜１２の平均膜厚（視野平均膜厚）が求められ、視野平均膜厚の値が最大と最小である視野を除いた残りの視野の視野平均膜厚の算術平均が分離膜１２の平均膜厚として取得される。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。
　既述のように、分離膜１２は、ＭＯＦにより構成される。すなわち、分離膜１２は、ＭＯＦ膜である。分離膜１２は、典型的には、ＭＯＦのみから構成されるが、製造方法等によっては、分離膜１２においてＭＯＦ以外の物質が僅かに（例えば、１質量％以下）含まれていてもよい。分離膜１２を構成するＭＯＦの細孔径は、例えば、１ｎｍ以下である。当該細孔径は、ＭＯＦ結晶の骨格構造から算出可能である。当該細孔径は、分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径よりも小さい。
　分離膜１２を構成するＭＯＦの平均粒子径は、例えば０．１μｍ～２μｍである。平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。ＭＯＦの平均粒子径が小さい分離膜１２では、ＭＯＦの結晶間に過度に大きい隙間が形成される粒界欠陥を低減して、分離性能を向上することが可能である。本実施の形態におけるＭＯＦの平均粒子径は、ＳＥＭを用いた断面観察によって測定される複数の粒子（例えば、３０個の粒子）それぞれの最大直径の算術平均である。測定対象である複数の粒子は、ＳＥＭによる画像上においてランダムに選出されてよい。
　分離膜１２と支持体１１との界面では、ＭＯＦの結晶が支持体１１の細孔内に入り込んだ複合層１３が形成される。図２では、支持体１１の一部に重ねて平行斜線を描くことにより、複合層１３を示している。複合層１３は、支持体１１の一部である。複合層１３の厚さは、例えば、２μｍ以下である。これにより、複合層１３の存在に起因する透過速度の低下を抑制することが可能となる。複合層１３は、存在しなくてもよく、複合層１３の厚さの下限値は０である。
　複合層１３の厚さの測定では、ＳＥＭを用いた断面観察において、支持体１１と分離膜１２との界面に沿う方向の一の測定位置近傍にて、当該界面に垂直な方向（以下、「深さ方向」と呼ぶ。）における複合層１３の境界位置が特定される。詳細には、複合層１３における分離膜１２側の境界位置は、分離膜１２と支持体１１との間の界面である。複合層１３における分離膜１２とは反対側の境界位置は、支持体１１の細孔内に存在するＭＯＦのうち、深さ方向において分離膜１２から最も離れたＭＯＦの縁である。複合層１３における分離膜１２側の境界位置と、分離膜１２とは反対側の境界位置との間の深さ方向の距離が、当該測定位置における複合層１３の厚さとして取得される。そして、異なる複数の測定位置（例えば、１０個の測定位置）における複合層１３の厚さの平均が、分離膜複合体１における複合層１３の厚さとして決定される。
　分離膜１２を構成するＭＯＦは、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）と、アルミニウムイオンに配位している配位子（有機配位子）とからなる。配位子は、ＣＯ２と親和性の高いことが好ましく、例えば、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、または、３，５－ピリジンジカルボン酸を含む。分離対象の物質の種類によっては、他の配位子が用いられてもよい。分離膜１２のＭＯＦの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、表２に記載の全ての回折角２θにピークを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　粉末Ｘ線回折パターンは、Ｘ線回折装置の線源としてＣｕＫα線を用いて取得される。例えば、リガク社製のＸ線回折装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）が用いられ、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度０．５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とされる。また、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とされる。モノクロメーターは使用されず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔が使用される。
　次に、図３を参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。分離膜複合体１が製造される際には、まず、分離膜１２の製造に利用される種結晶が準備される（ステップＳ１１）。種結晶は、例えば、水熱合成（ソルボサーマル合成）にてＭＯＦの粉末が生成され、当該ＭＯＦの粉末から取得される。ＭＯＦの粉末は、任意のまたは公知の製造方法により生成されてよい。当該ＭＯＦの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
　種結晶の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは、０．５μｍ以下である。これにより、分離膜１２において、ＭＯＦの平均粒子径が過度に大きくなることによる粒界欠陥の発生を抑制することが可能となる。種結晶の平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、当該平均粒子径を０．１μｍ以上とすることにより、種結晶の結晶性の低下を抑制することができる。種結晶の平均粒子径は、例えばレーザー散乱法により測定することができる。
　続いて、種結晶を分散させた分散液に多孔質の支持体１１を浸漬し、種結晶を支持体１１に付着させる（ステップＳ１２）。あるいは、種結晶を分散させた分散液を、支持体１１上の分離膜１２を形成させたい部分に接触させることにより、種結晶を支持体１１に付着させる。これにより、種結晶付着支持体が作製される。種結晶は、他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
　また、分離膜１２の形成に用いられる合成溶液（合成ゾルまたは原料溶液とも呼ばれる。）が調製されて準備される（ステップＳ１３）。合成溶液の調製は、ステップＳ１２の前、または、ステップＳ１２に並行して行われてもよい。合成溶液の調製では、まず、水、モノカルボン酸塩、配位子および有機溶媒が混合される。モノカルボン酸塩は、例えば、ギ酸ナトリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カリウム等のギ酸塩や、酢酸ナトリウム等の酢酸塩等である。モノカルボン酸はＭＯＦ合成においてモジュレーターとして働き、結晶性の向上に寄与する。したがって、モノカルボン酸を含むアミノ酸（例えば、グリシンやアルギニン等）を用いてもよい。配位子については、当該配位子を用いて合成されるＭＯＦにおいて、表２に記載の回折角２θにピークを有する粉末Ｘ線回折パターンが得られるのであるならば、様々な有機化合物が利用可能である。好ましい配位子は、ＣＯ２と親和性の高い有機化合物であり、例えば、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、または、３，５－ピリジンジカルボン酸等である。好ましい有機溶媒は、カルボニル基（カルボキシル基等）を有する有機化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルホルムアミド等である。カルボニル基を有しない有機溶媒が用いられてもよい。
　合成溶液において、配位子の物質量に対するモノカルボン酸塩の物質量の比（以下、「モノカルボン酸塩／配位子の比」ともいう。）は、好ましくは０．５～１．８である。モノカルボン酸塩を添加しない場合、後述の加熱撹拌処理を行っても、合成溶液が白濁して均一性が損なわれ、ＭＯＦが生成しにくくなる。一方、モノカルボン酸塩を過剰に添加すると、後述するように、ＭＯＦを構成する一部の配位子が欠如する配位欠陥ができやすくなる。また、配位子の物質量に対する有機溶媒の物質量の比（以下、「有機溶媒／配位子の比」ともいう。）は、好ましくは０．１～１０である。有機溶媒を添加しない場合、ＭＯＦの結晶性が低下する。一方、有機溶媒を過剰に添加すると、後述するように、配位欠陥ができやすくなる。
　水、モノカルボン酸塩、配位子および有機溶媒を混合した溶液が得られると、当該溶液を加熱しつつ攪拌する加熱撹拌処理（エージング）が行われる。加熱撹拌処理における加熱温度は、例えば２０～１００℃であり、好ましくは４０～８０℃である。処理時間は、例えば１～１００時間であり、好ましくは１～１２時間である。加熱撹拌処理が終了すると、アルミニウム源（Ａｌ源）が、当該溶液に混合される。Ａｌ源は、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト等である。以上により、分離膜１２の形成に用いられる合成溶液が得られる。なお、有機溶媒の溶液への混合は、必ずしも加熱撹拌処理の前である必要はなく、加熱撹拌処理の間、または、加熱撹拌処理の後であってもよい。すなわち、有機溶媒は、任意のタイミングで上記溶液に混合されてよい。
　合成溶液が準備されると、種結晶が付着された支持体１１が、合成溶液中に浸漬される。その後、合成溶液を加熱することにより、水熱合成が開始される。水熱合成では、種結晶を核としてＭＯＦが成長し、支持体１１上に緻密なＭＯＦ膜である分離膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の合成温度（合成溶液の加熱温度）は、例えば、４０～２００℃であり、好ましくは７０～１５０℃である。水熱合成時間は、例えば、１～１００時間であり、好ましくは１～５０時間である。
　水熱合成が終了すると、支持体１１および分離膜１２が純水で洗浄され、その後、エタノール等で洗浄される。好ましくは、水およびエタノール等での洗浄が複数回繰り返される。洗浄後の支持体１１および分離膜１２は、例えば１００℃にて乾燥される。以上の処理により、上述の分離膜複合体１が得られる。
　次に、図４および図５を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。図５は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、ハウジング２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、ハウジング２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、ハウジング２２の外部に配置されてハウジング２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外周面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　ハウジング２２の形状は限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。ハウジング２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。ハウジング２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。ハウジング２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。ハウジング２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。ハウジング２２の内部空間は、ハウジング２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外周面とハウジング２２の内周面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外周面およびハウジング２２の内周面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外周面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外周面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外周面との間、および、シール部材２３とハウジング２２の内周面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介してハウジング２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、ハウジング２２に向けて混合ガスを圧送するブロワーまたはポンプである。当該ブロワーまたはポンプは、ハウジング２２に供給する混合ガスの圧力を調節する圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、ハウジング２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワーもしくはポンプである。
　混合ガスの分離が行われる際には、上述の分離装置２が用意されることにより、分離膜複合体１が準備される（ステップＳ２１）。続いて、供給部２６により、分離膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、ハウジング２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＮ２である。混合ガスには、ＣＯ２およびＮ２以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６からハウジング２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～１５０℃である。
　供給部２６からハウジング２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内周面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外周面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、Ｎ２であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される（ステップＳ２２）。支持体１１の外周面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収される。第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、分離膜複合体の実施例１～２１および比較例１～７について説明する。表３では、実施例１～２１および比較例１～７における配位子の種類、種結晶のＤ５０値（平均粒子径）、モノカルボン酸塩／配位子の比、有機溶媒／配位子の比、および、加熱撹拌処理の条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜種結晶の作製（１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸）＞
　５０ｍＬの脱イオン水に１．５５１ｇの１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸と１．３６ｇのギ酸ナトリウムとを混合して、混合溶液を作製した。混合溶液を５０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加した。次に、この溶液を１２０℃で１２時間保持した。沈殿物を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで３回洗浄した。以上により、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸を配位子として含むＭＯＦの粉末を種結晶として得た。
＜種結晶の作製（２，５－フランジカルボン酸）＞
　５０ｍＬの脱イオン水に１．５６２ｇの２，５－フランジカルボン酸と１．３６ｇのギ酸ナトリウムとを混合して、混合溶液を作製した。混合溶液を５０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、２．４１３ｇの塩化アルミニウム６水和物を添加した。次に、この溶液を１００℃で１２時間保持した。沈殿物を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで３回洗浄した。以上により、２，５－フランジカルボン酸を配位子として含むＭＯＦの粉末を種結晶として得た。
＜種結晶の作製（３，５－ピリジンジカルボン酸）＞
　５０ｍＬの脱イオン水に１．６７ｇの３，５－ピリジンジカルボン酸と１．３６ｇのギ酸ナトリウムとを混合して、混合溶液を作製した。混合溶液を５０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加した。次に、この溶液を１２０℃で１２時間保持した。沈殿物を遠心分離機で分離し、脱イオン水およびエタノールで３回洗浄した。以上により、３，５－ピリジンジカルボン酸を配位子として含むＭＯＦの粉末を種結晶として得た。
＜セラミック支持体への種結晶の担持＞
　得られた種結晶１ｇをジルコニア玉石を入れたガラスバイアル瓶に入れ、さらに水を９ｇ添加した。ガラスバイアル瓶をボールミル架台にセットして６０ｒｐｍで５～２４時間種結晶を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）０．３３～０．５０μｍの種結晶を得た。その後、当該種結晶をセラミック支持体に担持させた。
（実施例１）
　１５０ｍＬの脱イオン水に１．５５１ｇの１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸と、１．２２ｇのギ酸ナトリウムと、有機溶媒として０．５８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比（ｍｏｌ比である。以下同様。）は１．８であり、有機溶媒／配位子の比（ｍｏｌ比である。以下同様。）は０．８である。次に、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸を含む種結晶（平均粒子径０．３３μｍ）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン（登録商標）容器に入れ、１００℃で２０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（実施例２）
　水熱合成の温度を８０℃に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例３）
　モノカルボン酸塩／配位子の比を１に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例４）
　モノカルボン酸塩／配位子の比を０．６に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例５）
　混合溶液の加熱撹拌処理における加熱温度を４０℃、撹拌時間を５時間に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例６）
　混合溶液の加熱撹拌処理における加熱温度を８０℃、撹拌時間を１２時間に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例７）
　有機溶媒／配位子の比を０．１に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例８）
　有機溶媒／配位子の比を８に変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例９）
　水熱合成の時間を１０時間、有機溶媒をＮ－メチルホルムアミドに変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例１０）
　セラミック支持体に担持させた種結晶の平均粒子径を０．５０μｍに変更した以外は実施例１と同様とした。
（実施例１１）
　１５０ｍＬの脱イオン水に１．５６２ｇの２，５－フランジカルボン酸と、１．２２ｇのギ酸ナトリウムと、有機溶媒として０．５８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に２．４１３ｇの塩化アルミニウム６水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比は１．８であり、有機溶媒／配位子の比は０．８である。次に、２，５－フランジカルボン酸を含む種結晶（平均粒子径０．２５μｍ）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン容器に入れ、８０℃で２０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（実施例１２）
　混合溶液の加熱撹拌処理における加熱温度を４０℃に変更した以外は実施例１１と同様とした。
（実施例１３）
　モノカルボン酸塩／配位子の比を１に変更した以外は実施例１１と同様とした。
（実施例１４）
　有機溶媒／配位子を２に変更した以外は実施例１１と同様とした。
（実施例１５）
　１５０ｍＬの脱イオン水に１．６７ｇの３，５－ピリジンジカルボン酸と、１．２２ｇのギ酸ナトリウムと、有機溶媒として０．５８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比は１．８であり、有機溶媒／配位子の比は０．８である。次に、３，５－ピリジンジカルボン酸を含む種結晶（平均粒子径０．３５μｍ）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン容器に入れ、１００℃で２０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（実施例１６）
　混合溶液の加熱撹拌処理における加熱温度を４０℃に変更した以外は実施例１５と同様とした。
（実施例１７）
　モノカルボン酸塩／配位子の比を１に変更した以外は実施例１５と同様とした。
（実施例１８）
　有機溶媒／配位子の比を２に変更した以外は実施例１５と同様とした。
（実施例１９）
　１５０ｍＬの脱イオン水に０．７７５ｇの１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸と、０．７８１ｇの２，５－フランジカルボン酸と、１．２６ｇのギ酸リチウム一水和物と、有機溶媒として０．３６ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比は１．５であり、有機溶媒／配位子の比は０．５である。次に、実施例１と同じ種結晶（１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸を含む種結晶）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン容器に入れ、１００℃で１０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（実施例２０）
　１５０ｍＬの脱イオン水に０．７７５ｇの１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸と、０．８３５ｇの３，５－ピリジンジカルボン酸と、１．５１ｇの酢酸ナトリウムと、有機溶媒として０．３６ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比は１．５であり、有機溶媒／配位子の比は０．５である。次に、実施例１と同じ種結晶（１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸を含む種結晶）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン容器に入れ、１００℃で２０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（実施例２１）
　１５０ｍＬの脱イオン水に０．７８１ｇの２，５－フランジカルボン酸と、０．７８１ｇの３，５－ピリジンジカルボン酸と、１．４７ｇのギ酸カリウムと、有機溶媒として０．５８ｇのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドとを添加し、混合溶液を作製した。混合溶液を６０℃に加熱しつつ２時間撹拌した（加熱撹拌処理）。混合溶液が透明になったことを確認した後、室温まで冷却した。その後、混合溶液に３．３３３ｇの硫酸アルミニウム１８水和物を添加し、合成溶液を調製した。合成溶液におけるモノカルボン酸塩／配位子の比は１．５であり、有機溶媒／配位子の比は０．８である。次に、実施例１１と同じ種結晶（２，５－フランジカルボン酸を含む種結晶）を担持したセラミック支持体と、上記合成溶液とをテフロン容器に入れ、１００℃で２０時間水熱合成を行った。得られた分離膜複合体を脱イオン水およびエタノールで３回洗浄し、その後、乾燥した。
（比較例１）
　加熱撹拌処理を実施しなかった以外は実施例１と同様とした。
（比較例２）
　モノカルボン酸塩／配位子の比を０に変更した（すなわち、モノカルボン酸塩を添加しなかった）以外は比較例１と同様とした。なお、比較例２では、支持体上に分離膜が生成しなかった。
（比較例３）
　有機溶媒／配位子の比を１２に変更した以外は実施例１と同様とした。
（比較例４）
　有機溶媒／配位子の比を０に変更した（すなわち、有機溶媒を添加しなかった）以外は実施例１と同様とした。
（比較例５）
　Weidong Fanらによる「Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation」（J. Am. Chem. Soc.、2021年、143巻、17716-17723頁）（上記文献１）に記載の方法および組成にて合成溶液を作製し、文献１と同様に種結晶を使用せず成膜を実施した。比較例５では、支持体における膜形成対象の面の全体を分離膜で被覆することができなかった。
（比較例６）
　実施例１１と同じ種結晶（２，５－フランジカルボン酸を含む種結晶）を用いた以外は比較例５と同様とした。
（比較例７）
　加熱撹拌処理を実施しなかった以外は実施例１５と同様とした。
＜分離膜複合体の測定および評価＞
　実施例１～２１および比較例１～７の分離膜複合体に対して各種測定を行った。表４では、分離膜の平均膜厚、複合層の厚さ、分離膜の平均粒子径、ＣＯ２透過速度、および、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　分離膜の平均膜厚、複合層の厚さ、および、分離膜の平均粒子径の測定は、上述のように、ＳＥＭを用いた断面観察により行った。実施例１～２１では、分離膜の平均膜厚が２μｍ以下であり、複合層の厚さが２μｍ以下であった。比較例１，３～７では、複合層の厚さは２μｍ以下であったが、分離膜の平均膜厚は２μｍ以上となった。上述のように、比較例２では、支持体上に分離膜が生成しなかった。実施例１～２１では、分離膜の平均粒子径が０．５μｍ未満であったが、比較例１，５～７では、分離膜の平均粒子径が２μｍよりも大きくなった。なお、実施例１～２１の分離膜を構成するＭＯＦに対して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、取得された粉末Ｘ線回折パターンは、上記表２に記載の回折角２θにピークを有していた。
　また、ＣＯ２ガス、ＳＦ６ガス、Ｈｅガスのそれぞれについて、上述の分離装置２を用いて単ガスの透過速度を測定した。なお、分離膜の成膜不良が生じた比較例２，５では、透過速度を測定しなかった。実施例１～２１では、いずれもＣＯ２透過速度は１０００ＧＰＵ以上であり、高い透過速度が実現された。一方、比較例６、７では、ＣＯ２透過速度は１０００ＧＰＵ未満となった。なお、１ＧＰＵは１×１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。また、実施例１～２１では、Ｈｅガスの透過速度に対するＳＦ６ガスの透過速度の比、すなわち、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比は、いずれも０．０２０以下であった。一方、透過速度を測定した全ての比較例（比較例１，３，４，６，７）では、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比は０．０２０よりも大きくなった。
　ところで、分離膜において、ＭＯＦの結晶間に過度に大きい隙間が形成される粒界欠陥や、ＭＯＦを構成する一部の配位子が欠如する配位欠陥が多く存在すると、高い分離係数が得られない。上記分離膜では、粒界欠陥および配位欠陥は０．５ｎｍ以上の欠陥サイズであることが予想されるため、本実施例では、動的分子径０．５６ｎｍであるＳＦ６ガスと、ＳＦ６ガスに比べて動的分子径が十分に小さいＨｅガスとの透過速度比により、分離膜における欠陥量を評価した。上述のように、実施例１～２１では、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比は、いずれも０．０２０以下であり、ＳＦ６ガスがほとんど透過しなかった。したがって、実施例１～２１の分離膜複合体では、粒界欠陥および配位欠陥が低減され、高い分離係数が得られるといえる。これに対し、透過速度を測定した全ての比較例では、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比は、０．０２０よりも大きく、ＳＦ６ガスが多く透過した。したがって、比較例の分離膜複合体では、粒界欠陥および配位欠陥の影響により、分離係数が低くなる。
　ここで、実施例１～２１の分離膜複合体において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が小さくなる（分離係数が高くなる）理由について考察する。図６Ａおよび図６Ｂは、平均粒子径が比較的大きくなる比較例の分離膜９２の合成を説明するための図である。図７Ａおよび図７Ｂは、平均粒子径が比較的小さくなる実施例１～２１の分離膜１２の合成を説明するための図である。図６Ａおよび図７Ａは、膜合成の初期の状態を示し、図６Ｂおよび図７Ｂは、膜合成の完了時の状態を示す。
　比較例の分離膜９２の合成では、図６Ａに示すように、膜合成の初期においてＭＯＦ結晶９１の粒子径が大きくなると考えられる。この場合、ＭＯＦ結晶９１間の隙間も大きくなり、粒界欠陥が生じやすくなる。ＭＯＦ結晶９１間の隙間を埋めるには、図６Ｂに示すように、ＭＯＦ結晶９１を大きく成長させる必要があり、分離膜９２の厚さが大きくなる。換言すると、平均膜厚が２μｍ程度の分離膜では、分離係数が低くなる。
　一方、実施例１～２１では、平均粒子径が小さい（例えば、０．５μｍ以下である）種結晶を用いて２次成長法で分離膜１２を合成するため、図７Ａに示すように、膜合成の初期においてＭＯＦ結晶９１の粒子径が小さい。したがって、ＭＯＦ結晶９１間の隙間も小さくなり、粒界欠陥が生じにくくなる。また、平均膜厚が２μｍ以下である膜合成の完了時においても、図７Ｂに示すように、分離膜１２の平均粒子径（ＭＯＦ結晶９１の平均粒子径）が０．１～２μｍと小さい状態が維持され、粒界欠陥の発生が抑えられる。
　分離膜の平均粒子径が小さくなる理由は必ずしも明確ではないが、加熱撹拌処理を行っていない比較例１，６，７では、いずれも平均粒子径が２μｍよりも大きくなっているため、加熱撹拌処理が寄与していると考えられる。加熱撹拌処理では、合成溶液の原料として使用する配位子を加熱溶解させることにより、合成溶液中のＭＯＦの前駆体が種結晶に吸着し、安定化すると考えられ、これが上記のようなＭＯＦ膜の形成に影響していると推定される。実施例１～２１の分離膜複合体では、平均粒子径を小さくすることにより、分離膜の平均膜厚を薄く（２μｍ以下）して高い透過速度を容易に実現することができる。また、粒界欠陥を低減してＳＦ６／Ｈｅの透過速度比を０．０２０以下とする、すなわち、高い分離係数を得ることが可能となる。実際には、当該分離膜複合体では、支持体とＭＯＦとの複合層の厚さも２μｍ以下となり、ＣＯ２ガスの透過速度が１０００ＧＰＵ以上となる。
　ところで、ＭＯＦ膜の合成では、有機溶媒（およびモノカルボン酸）が配位子と競合して金属イオンに配位／解離を繰り返すことで、結晶の成長速度を遅くし、結晶性が高いＭＯＦが得られると考えられる。したがって、有機溶媒を添加しない場合、ＭＯＦの結晶性が低下する。一方、有機溶媒を過剰に添加すると、有機溶媒が配位したままＭＯＦが形成され、配位欠陥ができやすくなると考えられる（比較例３参照）。実施例１～２１では、合成溶液において、カルボニル基を含む有機溶媒と配位子とのｍｏｌ比（有機溶媒／配位子の比）を０．１～１０とすることで、配位欠陥を低減しつつ、結晶性が高いＭＯＦが得られ、高い分離係数が得られる。
　また、合成溶液において、モノカルボン酸塩を添加しない場合、配位子の脱プロトン化が起きにくく、合成溶液が白濁して均一性が損なわれ、分離膜が生成しにくくなると考えられる（比較例２参照）。一方、モノカルボン酸塩を過剰に添加すると、モノカルボン酸が配位したままＭＯＦが形成され、配位欠陥ができやすくなると考えられる（比較例６参照）。実施例１～２１では、合成溶液において、モノカルボン酸塩／配位子の比を０．５～１．８とすることで、配位欠陥を低減するとともに、合成溶液の均一性を確保して、適切な分離膜が得られる。
　以上に説明したように、分離膜複合体１は、セラミックにより形成される多孔質の支持体１１と、支持体１１上に設けられ、ＭＯＦからなる分離膜１２とを備える。分離膜１２の平均膜厚が２μｍ以下である。ＭＯＦが、アルミニウムイオンと、アルミニウムイオンに配位している配位子とからなる。ＭＯＦの粉末Ｘ線回折パターンが、上記表２に記載の回折角２θにピークを有する。分離膜複合体１において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である。このような分離膜複合体１では、高い分離係数および高い透過速度を両立することができる。
　好ましくは、ＭＯＦの平均粒子径が、０．１μｍ～２μｍである。これにより、薄い分離膜１２において、粒界欠陥を低減して、分離係数を向上することができる。
　好ましくは、ＭＯＦの配位子が、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、または、３，５－ピリジンジカルボン酸のいずれか１つを含む。このようにＣＯ２と親和性の高い配位子を用いることにより、ＣＯ２ガスの透過速度を向上することができる。
　好ましくは、支持体１１とＭＯＦとの複合層１３の厚さが２μｍ以下である。これにより、分離膜複合体１において、より高い透過速度を実現することができる。
　好ましくは、ＣＯ２ガスの透過速度が１０００ＧＰＵ以上である。これにより、ＣＯ２ガスの分離を好適に行うことが可能となる。分離膜複合体１の用途によっては、ＣＯ２ガスの透過速度が１０００ＧＰＵ未満であってもよい。
　分離膜複合体１の製造方法は、多孔質の支持体１１上に、ＭＯＦからなる種結晶を付着させる工程（ステップＳ１２）と、合成溶液を準備する工程（ステップＳ１３）と、合成溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からＭＯＦを成長させて支持体１１上に分離膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）とを備える。ステップＳ１３は、水、モノカルボン酸塩および配位子を混合した溶液を加熱しつつ攪拌する加熱撹拌処理を含む。ステップＳ１３において、Ａｌ源が加熱撹拌処理の後に当該溶液に混合され、有機溶媒が任意のタイミングで当該溶液に混合される。支持体１１上に分離膜１２が形成された分離膜複合体１において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である。これにより、分離係数および透過速度が高い分離膜複合体１を提供することができる。
　ところで、通常のＭＯＦの合成では、メタノールやエタノール、ＤＭＦといった有機溶媒を大量に使用するため環境負荷が高くなる。一方、有機溶媒を用いずに合成を行うと、ＭＯＦ膜を適切に形成することができない。これに対し、分離膜複合体１の好ましい製造方法では、上記有機溶媒が、カルボニル基を有する有機化合物であり、合成溶液において、配位子の物質量に対する有機溶媒の物質量の比が０．１～１０である。これにより、ＭＯＦ膜を適切に形成するとともに、有機溶媒の使用量を削減して環境負荷を低くすることが可能となる。
　好ましくは、合成溶液において、配位子の物質量に対するモノカルボン酸塩の物質量の比が０．５～１．８である。これにより、ＭＯＦ膜を適切に形成するとともに、配位欠陥を低減して分離係数を向上することができる。
　上記分離膜複合体１および分離膜複合体１の製造方法では様々な変形が可能である。
　分離膜複合体１において高い分離係数および高い透過速度が実現される場合には、ＭＯＦの平均粒子径が、０．１μｍ～２μｍの範囲から外れていてもよく、支持体１１とＭＯＦとの複合層１３の厚さが２μｍより大きくてもよい。同様に、合成溶液において、有機溶媒／配位子の比が０．１～１０の範囲から外れていてもよく、モノカルボン酸塩／配位子の比が０．５～１．８の範囲から外れていてもよい。
　分離膜複合体１の製造において、合成溶液が２種類以上の配位子を含む場合に（実施例１９～２１参照）、種結晶のＭＯＦに含まれる配位子が当該２種類以上の配位子と相違してもよい。また、配位子が異なる複数種類のＭＯＦの粉末を混合して、種結晶として用いられてもよい。合成溶液が１種類の配位子のみを含む場合に、種結晶のＭＯＦに含まれる配位子が当該１種類の配位子と同じであっても、異なっていてもよい。
　分離膜複合体１は、支持体１１および分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。また、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜には、ＣＯ２等の特定の分子を吸着しやすい物質が添加されていてもよい。
　分離膜複合体１は、上記製造方法以外の方法により製造されてもよい。
　分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明の分離膜複合体は、様々な物質の分離膜や吸着膜等として、様々な分野で利用可能である。
　１　　分離膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　分離膜
　１３　　複合層
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１，Ｓ２２　　ステップ

Claims (8)

  1. 　分離膜複合体であって、
    　セラミックにより形成される多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に設けられ、金属有機構造体からなる分離膜と、
    を備え、
    　前記分離膜の平均膜厚が２μｍ以下であり、
    　前記金属有機構造体が、アルミニウムイオンと、前記アルミニウムイオンに配位している配位子とからなり、
    　前記金属有機構造体の粉末Ｘ線回折パターンが下表に記載の回折角２θにピークを有し、
    　ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である分離膜複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  2. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記金属有機構造体の平均粒子径が、０．１μｍ～２μｍである分離膜複合体。
  3. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記金属有機構造体の前記配位子が、１Ｈ－ピロール－２，５－ジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、または、３，５－ピリジンジカルボン酸のいずれか１つを含む分離膜複合体。
  4. 　請求項１に記載の分離膜複合体であって、
    　前記支持体と前記金属有機構造体との複合層の厚さが２μｍ以下である分離膜複合体。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
    　ＣＯ２ガスの透過速度が１０００ＧＰＵ以上である分離膜複合体。
  6. 　分離膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）多孔質の支持体上に、金属有機構造体からなる種結晶を付着させる工程と、
    　ｂ）合成溶液を準備する工程と、
    　ｃ）前記合成溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶から金属有機構造体を成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ｂ）工程が、水、モノカルボン酸塩および配位子を混合した溶液を加熱しつつ攪拌する加熱撹拌処理を含み、
    　前記ｂ）工程において、アルミニウム源が前記加熱撹拌処理の後に前記溶液に混合され、有機溶媒が任意のタイミングで前記溶液に混合され、
    　前記支持体上に前記分離膜が形成された分離膜複合体において、ＳＦ６／Ｈｅの透過速度比が０．０２０以下である分離膜複合体の製造方法。
  7. 　請求項６に記載の分離膜複合体の製造方法であって、
    　前記有機溶媒が、カルボニル基を有する有機化合物であり、
    　前記合成溶液において、前記配位子の物質量に対する前記有機溶媒の物質量の比が０．１～１０である分離膜複合体の製造方法。
  8. 　請求項６または７に記載の分離膜複合体の製造方法であって、
    　前記合成溶液において、前記配位子の物質量に対する前記モノカルボン酸塩の物質量の比が０．５～１．８である分離膜複合体の製造方法。
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