WO2024176803A1 - 透明導電膜、透明導電膜付基板、および光電変換素子 - Google Patents

透明導電膜、透明導電膜付基板、および光電変換素子 Download PDF

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transparent conductive
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film
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崇 鯉田
均 齋
卓矢 松井
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/164—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising heterojunctions with Group IV materials, e.g. ITO/Si or GaAs/SiGe photovoltaic cells
    • H10F10/165—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising heterojunctions with Group IV materials, e.g. ITO/Si or GaAs/SiGe photovoltaic cells the heterojunctions being Group IV-IV heterojunctions, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC photovoltaic cells
    • H10F10/166—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising heterojunctions with Group IV materials, e.g. ITO/Si or GaAs/SiGe photovoltaic cells the heterojunctions being Group IV-IV heterojunctions, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC photovoltaic cells the Group IV-IV heterojunctions being heterojunctions of crystalline and amorphous materials, e.g. silicon heterojunction [SHJ] photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/20—Electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film, a substrate with a transparent conductive film, and a photoelectric conversion element.
  • In2O3 -based materials such as ITO (tin-doped indium oxide) are widely known as transparent conductive films for light-receiving transparent electrodes of optoelectronic devices such as displays and solar cells (see, for example, Patent Document 1) .
  • ITO in-doped indium oxide
  • In2O3 - based materials have the advantages of being capable of being formed into films by low-temperature processes and of having both high transparency and electrical conductivity.
  • indium is a rare metal and very expensive, it is being considered to replace In2O3 - based materials with other materials.
  • a transparent conductive film that is relatively inexpensive and can be formed at low temperatures a film made of ZnO (zinc oxide) is known (for example, Patent Document 2).
  • a transparent conductive film mainly made of zinc oxide has low moisture resistance and chemical resistance. Therefore, it has been difficult to replace a transparent conductive film mainly made of zinc oxide with a transparent conductive film made of ITO or the like.
  • films containing SnO 2 such as FTO (fluorine-doped tin oxide) and ATO (antimony-doped tin oxide), are also known as transparent conductive films that are highly transparent and have excellent stability and chemical resistance.
  • FTO and ATO are polycrystalline, and the conductivity is increased by forming the film at a high temperature and improving the crystallinity. Therefore, the FTO film and ATO film need to be formed at about 500°C by thermal CVD, or at 400°C to 500°C by sputtering.
  • film formation at a high temperature exceeding 400°C is likely to cause thermal damage to the substrate on which the film is laminated and each layer of the optoelectronic device. Therefore, it has been difficult to use FTO and ATO as the transparent conductive film of the optoelectronic device. Therefore, in the current situation, it has been necessary to use a transparent conductive film of In 2 O 3 system mainly composed of rare indium.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems.
  • the present invention aims to provide a transparent conductive film that can be formed at low temperatures, has high transparency and high conductivity, and further contains a small amount of indium or does not contain indium, as well as a transparent conductive film-coated substrate and a photoelectric conversion element that contain the same.
  • One embodiment of the present invention provides a transparent conductive film comprising a metal oxide mainly composed of amorphous tin oxide, in which, among metal elements constituting the metal oxide, the amount of Sn is 85 atomic % or more and the amount of In is 4 atomic % or less, and the film has a resistivity of 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • One embodiment of the present invention also provides a substrate with a transparent conductive film, comprising a substrate and the above-described transparent conductive film disposed on the substrate.
  • one embodiment of the present invention provides a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer, a first electrode including at least one conductive film arranged adjacent to the photoelectric conversion layer, and a second electrode including at least one conductive film arranged adjacent to the photoelectric conversion layer, in which at least one of the first electrode and the second electrode includes the transparent conductive film.
  • the present invention provides a transparent conductive film that can be formed at low temperatures, has high transparency and high conductivity, and contains little or no indium.
  • the transparent conductive film can also be applied to various photoelectric conversion elements such as solar cells.
  • FIG. 1A is a graph for explaining the correlation between the valence of Sn in a transparent conductive film and the extinction coefficient k
  • FIG. 1B is a graph for explaining the correlation between the valence of Sn in a transparent conductive film and the absorption coefficient ⁇ .
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the depth from the surface of the transparent conductive film and the hydrogen atom concentration in the transparent conductive film.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a reactive plasma deposition apparatus capable of forming a transparent conductive film according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the structure of a Si heterojunction solar cell.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing the structure of a perovskite solar cell.
  • FIG. 1A is a graph for explaining the correlation between the valence of Sn in a transparent conductive film and the extinction coefficient k
  • FIG. 1B is a graph for explaining the correlation between the valence of Sn in a transparent
  • FIG. 6 is a graph showing the extinction coefficient k and refractive index n for each wavelength of the amorphous SnO 2 films produced in Examples 1-1 and 1-2 and the a-In 2 O 3 :H film produced in Reference Example 1.
  • FIG. 7A is a graph showing the transmission spectrum and the reflection spectrum of the PET substrate only, the PET substrate and the transparent conductive film (Example 1-3), and the PET substrate with SiO2 and the transparent conductive film (Example 1-4).
  • FIG. 7B is a graph showing the transmission spectrum and the reflection spectrum of the glass substrate only, and the glass substrate and the transparent conductive film (Example 1-3, Example 1-4).
  • FIG. 7A is a graph showing the transmission spectrum and the reflection spectrum of the PET substrate only, the PET substrate and the transparent conductive film (Example 1-3), and the PET substrate with SiO2 and the transparent conductive film (Example 1-4).
  • FIG. 7B is a graph showing the transmission spectrum and the reflection spectrum of the glass substrate only, and the
  • FIG. 8 shows the external quantum efficiency spectra of the front junction Si heterojunction solar cells fabricated in Examples 2-1 and 2-2, and Reference Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing the current-voltage characteristics of the rear junction Si heterojunction solar cells fabricated in Examples 3-1 and 3-2, and Reference Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the current-voltage characteristics of the rear junction Si heterojunction solar cells fabricated in Example 3-2a and Reference Example 3.
  • FIG. 11 is a graph showing the series resistance values of the Si heterojunction solar cells fabricated in each example.
  • a numerical range indicated with “ ⁇ ” means a numerical range including the numbers written before and after " ⁇ ".
  • the transparent conductive film of the present invention contains a metal oxide mainly composed of amorphous tin oxide, and among the metal elements constituting the metal oxide, the amount of Sn is 85 atomic % or more, the amount of In is 4 atomic % or less, and the resistivity is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the tin oxide in the transparent conductive film is "amorphous" means that when the X-ray diffraction intensity (XRD intensity) is measured, a broad peak derived from the amorphous structure is dominant and a peak derived from the crystal is not significantly confirmed.
  • the transparent conductive film may partially contain components other than the above metal oxide, for example, may be doped with fluorine, within a range that does not impair the object and effect of the present invention, but it is preferable that 85 mass % or more of the transparent conductive film is the above metal oxide, and it is more preferable that the transparent conductive film is made of the above metal oxide.
  • polycrystalline FTO SnO 2 :F
  • ATO SnO 2 :Sb
  • a film mainly containing amorphous tin oxide can not only be formed at low temperatures, but also has excellent transparency and conductivity. The reason for this is believed to be as follows.
  • the conduction band of tin oxide (especially SnO 2 ) is mainly composed of Sn5s orbitals.
  • the Sn5s orbitals have a large spatial spread of electrons, and the spherical s orbitals overlap each other. Therefore, even if the bond angle fluctuates due to the amorphous structure, the overlap between the orbitals does not decrease as much as in the case of crystalline materials, and it is considered that high mobility of electrons is realized.
  • the effective mass of electrons in a film made of amorphous SnO 2 is 0.35 m 0 , which is not significantly different from the effective mass of electrons in a film made of crystalline SnO 2. Therefore, it is considered that the carrier conduction path is not easily affected by the amorphous structure, and the amorphous tin oxide (especially SnO 2 ) realizes high transparency and high conductivity similar to those of crystalline SnO 2 .
  • the transparent conductive film of the present invention also has the advantage of having good moisture resistance.
  • the metal oxide may contain metal elements other than Sn within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention, but the total amount is preferably 15 atomic % or less, more preferably 10 atomic % or less, and even more preferably 5 atomic % or less, of all metal elements constituting the metal oxide.
  • metal elements other than Sn contained in the metal oxide include In, Zn, Cd, Nb, Ta, B, Ga, Ba, Mo, Pb, Rb, Re, Sb, W, Ce, Cs, Dy, Er, Ge, Hf, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sc, Si, Sm, Tb, V, Y, Al, Ti, Zr, etc., and among these, Zn, Cd, B, Ga, Si, Ge, Pb, Sb, V, Nb, Ta, Mo, W, and Ce are preferred.
  • the metal oxide may contain only one of these, or may contain two or more. When the metal oxide further contains a metal element other than Sn, the processability of the material for forming the transparent conductive film is improved, and depending on the type of metal element, the density, transparency, and conductivity of the transparent conductive film are further improved.
  • the amount of In relative to the total amount of metal elements constituting the metal oxide is 4 atomic % or less, preferably 3 atomic % or less, preferably 0.09 atomic % or less, and more preferably substantially none.
  • the lower the amount of In the lower the cost of the transparent conductive film.
  • the metal oxide transparent conductive film
  • the metal oxide does not contain In, it is not subject to regulation, and there is an advantage in that workability is improved.
  • the amount of each metal element constituting the metal oxide can be identified by, for example, confirming the composition of the transparent conductive film using ICP analysis.
  • Sn is mainly contained in a tetravalent (Sn 4+ ) state.
  • Sn can have a mixed valence of Sn 4+ and Sn 2+ , but as the amount of Sn 2+ in the transparent conductive film increases, the number of acceptor-type defects increases. As a result, both the carrier concentration and the mobility decrease, and the resistivity tends to increase, as shown in Table 1 below.
  • FIG. 1A shows the extinction coefficient k at a wavelength of 200 nm or more and 1200 nm or less when the ratio of the amount of Sn 4+ to the amount of Sn 2+ is changed.
  • FIG. 1B shows the absorption coefficient ⁇ at wavelengths of 400 nm or more and 600 nm or less when the ratio of the amount of Sn 4+ to the amount of Sn 2+ is changed.
  • the maximum absorption coefficient ⁇ in the wavelength range of 420 nm to 500 nm is 1 ⁇ 10 4 cm ⁇ 1 or less, it can be said that the amount of tetravalent Sn in the transparent conductive film is sufficiently large, and high transparency and high conductivity are more easily achieved.
  • the absorption coefficient ⁇ can be determined from the absorption spectrum obtained by measuring the transmittance and reflectance of light having a wavelength of 200 nm or more and 1200 nm or less using a spectrophotometer.
  • the method for adjusting the extinction coefficient k or absorption coefficient ⁇ in the transparent conductive film can be adjusted by depositing the transparent conductive film in an atmosphere containing a sufficient amount of oxygen, reducing the partial pressure of water vapor remaining in the deposition chamber, or by heating the film to a temperature of about 200°C or less.
  • the resistivity of the transparent conductive film may be 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less. If the resistivity of the transparent conductive film is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, the transparent conductive film can be used for various applications, such as a transparent electrode of a photoelectric conversion element.
  • the resistivity can be determined by a Loresta (low resistivity meter).
  • the film density of the transparent conductive film is preferable for the film density of the transparent conductive film to be as high as possible.
  • the following four samples were produced using a method similar to that shown in Example 1-1 described below.
  • the composition, film density, and resistivity at this time are shown in Table 1 below.
  • the average composition was analyzed using the Rutherford backscattering spectrometry (RBS) method, and the resistivity was measured using a Loresta (low resistivity meter).
  • the film density was calculated from the areal density determined by the RBS method and the film thickness determined by spectroscopic ellipsometry.
  • the resistivity decreases as the film density of the transparent conductive film increases.
  • the film density analyzed by the Rutherford backscattering spectrometry (RBS) method is 5.6 g/cm 3 or more, more preferably 6.3 g/cm 3 or more, and even more preferably 6.4 g/cm 3 or more.
  • RBS Rutherford backscattering spectrometry
  • the concentration of hydrogen atoms in the region 10 nm or more inside from each of both surfaces of the transparent conductive film is preferably 8 ⁇ 10 21 atoms/cm 3 or less, more preferably 7 ⁇ 10 21 atoms/cm 3 or less, and even more preferably 6 ⁇ 10 21 atoms/cm 3 or less.
  • the thickness of the transparent conductive film is appropriately selected depending on the application.
  • the thickness is preferably 1 nm or more and 5000 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.
  • the thickness of the transparent conductive film is within this range, it becomes easier to obtain the high transparency and high conductivity required for a transparent electrode.
  • the method for producing the transparent conductive film is not particularly limited as long as the above-mentioned composition and resistivity are satisfied, and the film can be formed by, for example, a film formation method using reactive plasma deposition or a sputtering method.
  • a film formation method using reactive plasma deposition is described below, but the method for producing the transparent conductive film is not limited to this method.
  • a method for forming a transparent conductive film by magnetron sputtering is also shown.
  • Film formation using the reactive plasma deposition method can be performed, for example, by a reactive plasma deposition apparatus 100 shown in the schematic diagram of FIG. 3.
  • a reactive plasma deposition apparatus 100 shown in the schematic diagram of FIG. 3.
  • the configuration of the reactive plasma deposition apparatus 100 is not limited to this configuration.
  • the reactive plasma deposition apparatus 100 has a hearth section 10 for holding the material at a predetermined temperature, a plasma gun 20 for generating a plasma beam 21 and a plasma 22, a plasma beam controller 30 for directing the plasma beam 21 generated from the plasma gun 20 to the material in the hearth section 10, and a chamber 40 for housing these.
  • the material is housed in the hearth section 10, and the substrate 1 is placed at a predetermined position.
  • the inside of the chamber 40 is adjusted to a predetermined atmosphere and a predetermined pressure. Then, the plasma beam 21 and the plasma 22 are generated from the plasma gun 20.
  • the plasma beam 21 emitted from the plasma gun 20 is guided to the hearth section 10 by the plasma beam controller 30 and perpendicularly enters the material in the hearth section 10.
  • the material heated by irradiation with the plasma beam 21 sublimes and is ionized in the plasma 22.
  • the ionized material 11 then reaches the substrate 1 in an activated state. This forms the above-mentioned transparent conductive film on the substrate 1.
  • the material to be accommodated in the hearth unit 10 is preferably a sintered body having a composition substantially similar to that of the transparent conductive film, a sintered body made of a metal constituting the transparent conductive film, a metal oxide including a suboxide of the metal, or a mixture thereof.
  • the sintered body may be amorphous or crystalline.
  • the sintered body is obtained by mixing SnO2 , SnO, or Sn with other metals or metal oxides as necessary, and sintering the mixture by a known method such as a normal pressure sintering method or a hot press method.
  • the temperature of the substrate 1 In order to make the tin oxide in the transparent conductor (metal oxide) amorphous, it is preferable to maintain the temperature of the substrate 1 at 300°C or less.
  • the temperature of the substrate 1 may be around room temperature, in particular when not intentionally heated. It may also be intentionally cooled to around 0°C.
  • the pressure in the chamber is preferably 0.01 Pa to 10 Pa, and more preferably 0.1 Pa to 1 Pa.
  • the atmosphere in the chamber 40 may be an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but in order to facilitate the conversion of Sn to tetravalent (Sn 4+ ), it is preferable to introduce oxygen into the atmosphere, and the oxygen partial pressure is more preferably 0.01 Pa to 10 Pa, and even more preferably 0.1 Pa to 1 Pa. When the oxygen partial pressure is within this range, it becomes easier to obtain a transparent conductive film having the above-mentioned extinction coefficient and absorption coefficient.
  • the film is formed by the reactive plasma deposition method, it is preferable to perform a heat treatment at 20°C or more and 400°C or less, and preferably 100°C or more and 300°C or less.
  • the heat treatment time is preferably 0.1 seconds or more and 24 hours or less, and more preferably 0.1 seconds or more and 1 hour or less.
  • the substrate with transparent conductive film of the present invention only needs to have a substrate and the transparent conductive film disposed on the substrate, and the shape of the substrate and the thickness of the transparent conductive film are not particularly limited.
  • the transparent conductive film may be disposed on the entire surface of the substrate, or may be disposed only on a partial region of the substrate.
  • the substrate may include a configuration other than the substrate and the transparent conductive film.
  • an arbitrary layer e.g., an arbitrary conductive film other than the above, a barrier film, etc.
  • the arbitrary layer may be a known layer.
  • the material of the substrate may be an inorganic material such as glass, but may also be a resin material. That is, the substrate may be a resin film.
  • the substrate may also be composed of multiple layers.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be flat or may have a three-dimensional shape.
  • the optical transparency of the substrate is appropriately selected depending on the application, and may or may not be optically transparent.
  • the substrate may also be flexible.
  • the transparent conductive film described above has high transparency and conductivity. Furthermore, the transparent conductive film can be formed at a relatively low temperature (e.g., 300°C or less). Therefore, substrates made of various materials can be used as the substrate.
  • Examples of the structure of the substrate with the transparent conductive film include a laminated structure including a substrate/barrier film/the transparent metal film, a laminated structure including a substrate/another conductive film/the transparent conductive film, and a laminated structure including a substrate/the transparent conductive film/the other conductive film.
  • Applications of the substrate with the transparent conductive film are not limited to photoelectric conversion elements described below, and examples include, but are not limited to, various photodetection elements, displays, wearable devices, thin film transistors (TFTs), transparent heaters, infrared communication devices, infrared sensors, heat ray reflecting materials, electromagnetic wave blocking materials, antistatic agents, etc.
  • TFTs thin film transistors
  • Photoelectric conversion element The above-mentioned transparent conductive film can be used for either one or both of the first and second electrodes of a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer, a first electrode including at least one conductive film arranged adjacent to the photoelectric conversion layer, and a second electrode including at least one conductive film arranged adjacent to the photoelectric conversion layer.
  • the first electrode and the second electrode may be composed of multiple layers. In this case, any layer constituting the first electrode or any layer constituting the second electrode may be the above-mentioned transparent conductive film. In addition, at this time, two or more layers may be the above-mentioned transparent conductive film.
  • the layer corresponding to the first electrode layer or the second electrode layer may be called an electron transport layer, a carrier selection layer, an n-type buffer layer, a (conductive) cap layer, etc., but the above-mentioned transparent conductive film can also be used for these layers.
  • photoelectric conversion element refers to an element that converts light energy into electrical energy, or an element that converts electrical energy into light energy.
  • photoelectric conversion elements include solar cells, organic EL elements, light-emitting diodes, laser diodes, etc.
  • the photoelectric conversion element is a solar cell, but the above-mentioned transparent conductive film can also be used for the transparent electrode or metal electrode on the light-emitting side of an organic EL element, etc.
  • the first electrode 131 is composed of the light-receiving transparent electrode 125 and the grid electrode 126
  • the second electrode 132 is composed of the backside transparent electrode 127 and the metal electrode 128.
  • the above-mentioned transparent conductive film can be used for either or both of the light-receiving transparent electrode 125 and the backside transparent electrode 127.
  • the other can be a known transparent conductive film such as ITO. From the viewpoint of reducing the cost of the solar cell 200, it is preferable to use the above-mentioned transparent conductive film for both the light-receiving transparent electrode 125 and the backside transparent electrode 127.
  • either or both of the light-receiving transparent electrode 125 and the backside transparent electrode 127 may be a laminate of multiple conductive films.
  • the above-mentioned transparent conductive film may be used for any of the layers constituting the light-receiving transparent electrode 125 and the backside transparent electrode 127.
  • a laminate of the transparent conductive film and the ITO film may be used as the light-receiving transparent electrode 125 or the back transparent electrode 127.
  • the grid electrode 126 and the metal electrode 128 are similar to the electrodes of known solar cells, and are electrodes made of Ag, Cu, composite metals, etc.
  • the metal electrode 128 is formed on the entire surface in FIG. 4, but it may be in a grid shape like the grid electrode 126. In that case, a bifacial solar cell can be formed in which light incident from the second electrode 132 side also contributes to power generation.
  • the photoelectric conversion layer 130 has a structure in which an n-type single crystal silicon layer 120 is sandwiched between a p-type semiconductor layer 122 and an n-type semiconductor layer 124. Between the n-type single crystal silicon layer 120 and the p-type semiconductor layer 122, and between the n-type single crystal silicon layer 120 and the n-type semiconductor layer 124, i-type semiconductor layers 121 and 123 are disposed, respectively.
  • the order of arrangement of the layers of the photoelectric conversion layer 130 may be reversed, and the n-type semiconductor layer may be arranged on the light receiving surface side and the p-type semiconductor layer may be arranged on the back surface side.
  • a structure in which a p-i-n junction structure consisting of a p-type semiconductor layer 122, an i-type semiconductor layer 121, and an n-type single crystal silicon layer 120 is arranged on the light receiving surface side is usually called a front junction type
  • a structure in which a p-i-n junction structure is arranged on the back surface side is called a rear junction type.
  • the solar cell of the present invention may be a front junction type or a rear junction type.
  • the photoelectric conversion layer 130 is described as having an n-type single crystal silicon layer 120 as an example, but the photoelectric conversion layer 130 may have a structure in which the n-type single crystal silicon layer 120 is replaced with a p-type single crystal silicon layer.
  • the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer may each be arranged in a comb-tooth shape on the back surface side. In this case, either a p-type semiconductor layer or an n-type semiconductor layer may be disposed on the light-receiving surface side, or neither of these may be disposed on the light-receiving surface side.
  • the n-type single crystal silicon layer 120 of the photoelectric conversion layer 130 is similar to the n-type single crystal silicon layer of a known solar cell, and is a layer made of n-type single crystal silicon into which n-type impurities such as phosphorus (P) have been introduced.
  • the light-receiving surface side and the back surface side of the n-type single crystal silicon layer 120 may be flat surfaces composed of (100) planes, but it is preferable that a random pyramid texture structure composed of silicon (111) facets is formed on one or both surfaces, and it is more preferable that a random pyramid texture structure is formed on both surfaces.
  • examples of the p-type semiconductor layer 122 include a layer made of p-type hydrogen-containing amorphous silicon (also referred to as "(p)a-Si:H” in this specification) into which p-type impurities such as boron (B) have been introduced.
  • the p-type semiconductor layer 122 is a p-type microcrystalline silicon (also referred to as "(p)nc-Si:H” in this specification) layer containing p-type microcrystalline silicon in a hydrogenated amorphous silicon layer.
  • the p-type semiconductor layer 122 may be an alloy layer of p-type microcrystalline silicon, for example, a p-type microcrystalline silicon oxide (also referred to as "(p)nc-SiO x :H" in this specification) layer in which oxygen has been added to the hydrogenated amorphous silicon layer in the middle.
  • a p-type microcrystalline silicon oxide also referred to as "(p)nc-SiO x :H” in this specification
  • the higher the oxygen concentration of the microcrystalline silicon oxide the more transparent it becomes.
  • x is preferably 0.1 to 1.5.
  • the microcrystalline silicon phase contained in these layers is composed of minute silicon crystallites, and the crystal size is preferably on the order of nanometers.
  • the series resistance of the solar cell 200 may increase.
  • a decrease in the fill factor may be observed compared to when an ITO film is used as the transparent electrode (here, the light-receiving side transparent electrode 125).
  • the series resistance does not increase, and electrical characteristics that are comparable to those when ITO is used as the transparent electrode are obtained.
  • the carrier concentration can be increased in the (p)nc-Si:H or (p)nc-SiO x :H film compared to the (p)a-Si:H film.
  • the thickness of the depletion layer generated at the interface between the transparent conductive film and the p-type layer becomes smaller, enabling carrier movement due to the tunnel effect and reducing resistance.
  • the n-type semiconductor layer 124 examples include a layer made of hydrogen-containing amorphous silicon (also referred to as "(n) a-Si:H” in this specification) into which n-type impurities such as phosphorus (P) have been introduced.
  • the n-type semiconductor layer 124 is an n-type microcrystalline silicon (also referred to as "(n) nc-Si:H” in this specification) layer containing n-type microcrystalline silicon in a hydrogenated amorphous silicon layer.
  • the n-type semiconductor layer 124 may be an alloy layer of n-type microcrystalline silicon, for example, an n-type microcrystalline silicon oxide (also referred to as "(n) nc-SiO x :H" in this specification) layer in which oxygen is added to a hydrogenated amorphous silicon layer in n-type microcrystalline silicon.
  • n-type microcrystalline silicon oxide also referred to as "(n) nc-SiO x :H” in this specification
  • the higher the oxygen concentration of the microcrystalline silicon oxide the more transparent it becomes.
  • x is preferably 0.1 to 1.5.
  • the microcrystalline silicon phase contained in these layers is composed of minute silicon crystallites, and the crystal size is preferably on the order of nanometers.
  • the series resistance of the solar cell 200 may increase.
  • the series resistance does not increase, and electrical characteristics that are comparable to those when ITO is used as a transparent electrode can be obtained.
  • the i-type semiconductor layers 121 and 123 are similar to the i-type semiconductor layers of known solar cells, and are, for example, layers made of intrinsic amorphous silicon with added hydrogen (also referred to as "(i) a-Si:H" in this specification).
  • the solar cell 200 In the solar cell 200, light incident from the grid electrode 126 side is incident on the n-type single crystal silicon layer 120 through the transparent electrode 125, the p-type semiconductor layer 122, and the i-type semiconductor layer 121. Of the light incident on the n-type single crystal silicon layer 120, the light energy larger than the band gap of silicon excites the n-type crystalline silicon, forming electron-hole pairs. The electrons (e - ) move to the metal electrode 128 side. On the other hand, the holes (h + ) move to the grid electrode 126 side, and the solar cell 200 operates.
  • the manufacturing method of the solar cell 200 is not particularly limited.
  • the photoelectric conversion layer 130 is formed by a known method, and the light-receiving transparent electrode 125 and the back transparent electrode 127 are formed on the photoelectric conversion layer 130.
  • an ITO film is formed as the light-receiving transparent electrode 125 or the back transparent electrode 127, it can be formed by a sputtering method or the like.
  • the above-mentioned transparent conductive film is formed as the light-receiving transparent electrode 125 or the back transparent electrode 127, it can be formed by the above-mentioned reactive plasma deposition method or the like.
  • the transparent conductive film containing amorphous SnO 2 can be formed at a relatively low temperature (for example, 300° C. or less). Therefore, even if it is laminated on the photoelectric conversion layer 130, there is an advantage that each layer in the photoelectric conversion layer 130 is unlikely to deteriorate.
  • the above-mentioned grid electrode 126 and metal electrode 128 are formed by a known method.
  • the transparent conductive film described above can also be applied to, for example, perovskite solar cells.
  • An example of the structure of a perovskite solar cell is shown in FIG. 5.
  • the perovskite solar cell 400 has a structure in which a substrate/first electrode/first buffer layer/light absorbing (halide-based perovskite material) layer/second buffer layer/second electrode are laminated in this order.
  • Either the first buffer layer or the second buffer layer functions as a hole transport layer, and the other functions as an electron transport layer.
  • both or one of the first buffer layer and the second buffer layer may have a structure in which different materials are laminated.
  • the perovskite solar cell may receive light from the second electrode or from the substrate side.
  • the above-mentioned transparent conductive film can be used for either or both of the first electrode and the second electrode of the perovskite solar cell.
  • the first electrode and the second electrode may each be a laminate of multiple conductive films, in which case the transparent conductive film may be used for one of the layers.
  • the first electrode and the second electrode may have a two-layer structure of the transparent conductive film and an ITO film, or a three-layer structure of the transparent conductive film/ITO film/transparent conductive film.
  • Conventional conductive layers and counter electrodes are generally made of an ITO film, but using the transparent conductive film as part of the film has the advantage of reducing the amount of ITO (especially In) used.
  • the transparent conductive film described above can be formed at a relatively low temperature. Therefore, when the transparent conductive film is used as a conductive layer, not only substrates made of inorganic materials such as glass plates, but also substrates or films made of resins can be used as substrates.
  • the materials of each layer of the perovskite type are the same as the materials of each layer of known perovskite type solar cells.
  • the transparent conductive film can be used for the electrodes of solar cells having any structure, such as solar cells other than the above-mentioned Si heterojunction solar cells and perovskite solar cells, for example, TOPCon (Tunnel Oxide Passivated Contact) type solar cells, CdTe solar cells, I-III-VI 2 group compound solar cells represented by CuInSe 2 , I 2 -II-IV-VI 4 group compound solar cells represented by Cu 2 ZnSnS 4 , I 2 -IV-VI 3 group compound solar cells represented by Cu 2 SnS 3 , I 2 -VI group compound solar cells represented by Cu 2 S, II-VI group compound solar cells represented by SnS, solar cells with a multi-junction structure combining the above-mentioned perovskite solar cells and Si-based solar cells, etc.
  • TOPCon Tel Oxide Passivated Contact
  • the TOPCon type solar cell here has a structure in which the above-mentioned transparent conductive film is laminated on a semiconductor layer on a tunnel oxide film.
  • the above-mentioned transparent conductive film may be used as a single layer as an electrode, or a laminate of a known conductive film such as an ITO film and the above-mentioned transparent conductive film may be used as an electrode.
  • Example 1-1 A transparent conductive film was prepared by the following reactive plasma deposition method.
  • a Si substrate dimensions 30 mm x 30 mm
  • a thermal oxide film thickness 50 nm
  • an alkali-free glass substrate XG manufactured by Corning
  • a SnO2 sintered body a material for a transparent conductive film, was prepared and stored in the hearth part 10 of the reactive plasma deposition apparatus 100.
  • the temperature of the substrate 1 in the chamber 40 was unheated (room temperature).
  • the composition of the produced transparent conductive film was confirmed by ICP analysis, the only constituent metal element was Sn, and the amount of In was below the lower limit of quantification. Furthermore, when the resistivity was measured by a Loresta (low resistivity meter), it was 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the reflected light of light with wavelengths of 200 nm to 1200 nm was measured for the transparent conductive film on the thermally-oxidized Si substrate using a spectroscopic ellipsometry device.
  • the change in the polarization state of the incident light and reflected light, and the maximum extinction coefficient k of light with wavelengths of 420 nm to 500 nm were confirmed, and the maximum extinction coefficient k in that range was found to be 0.018.
  • the refractive index n of the transparent conductive film for wavelengths of 420 nm to 500 nm was 2.09 to 2.17.
  • the transmission spectrum and reflection spectrum of light having a wavelength of 220 nm or more and 2500 nm or less were measured using a spectrophotometer for the transparent conductive film formed on an XG glass substrate manufactured by Corning Inc. From the obtained spectrum, the maximum absorption coefficient ⁇ of light having a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less was confirmed, and the maximum absorption coefficient ⁇ in this range was 3219 cm -1 .
  • the transparent conductive film was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours, and the resistivity was measured in the same manner as above, and it was found to be 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, confirming that the moisture resistance was also excellent.
  • a similar test was also performed on an FTO-coated glass substrate (type-VU manufactured by AGC Fabritech Co., Ltd.) with a resistivity of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, and the resistivity after the test was 1.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm. In other words, it was confirmed that the transparent conductive film (SnO 2 film) has moisture resistance comparable to that of an FTO film.
  • Example 1-2 An amorphous SnO2 film (transparent conductive film) having a thickness of 70 nm was prepared on a substrate by the same reactive plasma deposition method as in Example 1-1, and the transparent conductive film was annealed for 0.5 hours at 200° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the resistivity of the transparent conductive film after the annealing treatment was measured by a Loresta (low resistivity meter) and found to be 9.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the reflected light of light having a wavelength of 200 nm or more and 1200 nm or less was measured for the transparent conductive film on the thermally oxidized Si substrate after the annealing treatment by a spectroscopic ellipsometry device.
  • the change in the polarization state of the incident light and the reflected light, and the maximum extinction coefficient k of light having a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less were confirmed, and the maximum extinction coefficient k in the said range was 0.021.
  • the refractive index n of the transparent conductive film in the wavelength range of 420 nm or more and 500 nm or less was 2.08 to 2.16.
  • the transmission spectrum and reflection spectrum of light having a wavelength of 220 nm or more and 2500 nm or less were measured by a spectrophotometer for the transparent conductive film formed on the Corning XG glass substrate.
  • the maximum absorption coefficient ⁇ of light having a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less was confirmed from the obtained spectrum, and the maximum absorption coefficient ⁇ in the said range was 5740 cm -1 .
  • the transparent conductive film was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 85° C. and a humidity of 85% for 1000 hours and the resistivity was measured in the same manner as above, it was 9.6 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, confirming that the film also had excellent moisture resistance.
  • amorphous hydrogen-containing In 2 O 3 (a-In 2 O 3 :H) film transparent conductive film
  • a-In 2 O 3 :H film transparent conductive film
  • the thickness of the a-In 2 O 3 :H film was 70 nm.
  • the resistivity of the transparent conductive film was measured with a Loresta (low resistivity meter) and found to be 5.4 x 10 -4 ⁇ cm.
  • the reflected light of the transparent conductive film (a-In 2 O 3 :H film) with wavelengths of 200 nm to 1200 nm was measured using a spectroscopic ellipsometry device, and the extinction coefficient k in the range was determined from the change in the polarization state of the incident light and the reflected light. Furthermore, the refractive index n in the range was also determined.
  • Fig. 6 shows the extinction coefficient k and refractive index n at wavelengths of 200 nm or more and 1200 nm or less for each transparent conductive film produced in Examples 1-1 and 1-2 and Reference Example 1.
  • the amorphous SnO 2 films produced in Examples 1-1 and 1-2 have almost the same extinction coefficient k and refractive index n as the amorphous In 2 O 3 :H film of Reference Example 1, and the transparent conductive film of the present invention has excellent optical properties.
  • the resistivity of the transparent conductive films produced in Examples 1-1 and 1-2 was 1.2 x 10 -3 ⁇ cm or less, and all of them showed excellent conductivity.
  • Examples 1 to 3 As the substrates, a PET (polyethylene terephthalate) substrate (dimensions 100 mm x 100 mm) and an alkali-free glass substrate (XG manufactured by Corning Incorporated) (dimensions 100 mm x 100 mm) were prepared. An amorphous SnO 2 film (transparent conductive film) having a thickness of 70 nm was produced on the substrate by reactive plasma deposition in the same manner as in Example 1-1. The resistivity of the obtained transparent conductive film was measured by a Loresta (low resistivity meter) and found to be 1.27 x 10 -3 ⁇ cm on the PET substrate and 1.37 x 10 -3 ⁇ cm on the glass substrate.
  • a Loresta low resistivity meter
  • Example 1 to 4 As the substrates, a PET substrate with SiO2 (dimensions 100 mm x 100 mm) and an alkali-free glass substrate (XG manufactured by Corning Incorporated) (dimensions 100 mm x 100 mm) were prepared. An amorphous SnO2 film (transparent conductive film) with a thickness of 70 nm was produced on the substrate by reactive plasma deposition in the same manner as in Example 1-1. The resistivity of the obtained transparent conductive film was measured by Loresta (low resistivity meter) to find that the resistivity was 1.34 x 10-3 ⁇ cm for the PET substrate with SiO2 and 1.34 x 10-3 ⁇ cm for the glass substrate.
  • Loresta low resistivity meter
  • FIG. 7A shows the transmission spectrum and reflection spectrum of the PET substrate only, the PET substrate and the transparent conductive film (Example 1-3), and the PET substrate with SiO 2 and the transparent conductive film (Example 1-4).
  • FIG. 7B shows the transmission spectrum and reflection spectrum of the glass substrate only, the glass substrate and the transparent conductive film (Example 1-3 ), and the glass substrate and the transparent conductive film (Example 1-4). As shown in FIG. 7A and FIG.
  • the resistivity of the transparent conductive films prepared in Examples 1-1 and 1-2 was 1.37 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less, and both showed excellent conductivity.
  • Examples 1-5 to 1-9 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the material of the transparent conductive film was a sintered body of a metal oxide shown in Table 3 below. The resistivity of the obtained transparent conductive film is also shown in Table 3. Furthermore, the resistivity when the transparent conductive film was annealed in a nitrogen atmosphere at 250° C. for 0.5 hours is also shown in Table 3.
  • Examples 1 to 10 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the material of the transparent conductive film was a sintered body of a metal oxide shown in Table 3 below. The resistivity of the obtained transparent conductive film is also shown in Table 3. Furthermore, the resistivity when the transparent conductive film was annealed in a nitrogen atmosphere at 200° C. for 0.5 hours is also shown in Table 3.
  • the resistivity exceeded 2 ⁇ 10 ⁇ 3 without annealing, but the resistivity could be reduced to 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less by annealing (Example 1-10).
  • a front-junction Si heterojunction solar cell was fabricated using the transparent conductive film of the present invention as the light-receiving transparent electrode and/or the back-side transparent electrode, and the external quantum efficiency of the solar cell was compared and evaluated with the external quantum efficiency of a conventional Si heterojunction solar cell using an ITO film as the light-receiving transparent electrode and the back-side transparent electrode.
  • Example 2-1 Preparation of photoelectric conversion layer An n-type single crystal silicon substrate having both surfaces of (100) plane, a thickness of 280 ⁇ m, and a resistivity of 2 ⁇ cm was prepared. The surface of the n-type single crystal silicon substrate was wet etched with a solution mainly composed of KOH to form a random texture structure consisting of (111) facets on both sides of the n-type single crystal silicon substrate. Next, the natural oxide films on both sides of the n-type single crystal silicon substrate were removed with dilute hydrofluoric acid.
  • an i-type a-Si:H layer (thickness of about 5 nm) and an n-type a-Si:H layer (thickness of about 7 nm) were fabricated on the back side of the n-type single crystal silicon substrate by plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD). Furthermore, an i-type a-Si:H layer (thickness of about 5 nm) and a p-type a-Si:H layer (thickness of about 5 nm) were fabricated on the light-receiving surface side of the n-type single crystal silicon substrate by PECVD.
  • PECVD plasma-assisted chemical vapor deposition
  • a photoelectric conversion layer was obtained in which a p-type a-Si:H layer/i-type a-Si:H layer/n-type single crystal silicon layer/i-type a-Si:H layer/n-type a-Si:H layer were stacked in this order from the light-receiving surface side.
  • Transparent electrodes made of amorphous SnO2 film were formed on both sides of the photoelectric conversion layer in the same manner as in Example 1-1 described above.
  • the thickness of each was set to 75 nm.
  • a grid electrode (width 100 ⁇ m, thickness 2 ⁇ m) made of Ag was formed on the transparent conductive film (light-receiving side transparent electrode) on the light-receiving side by a sputtering method.
  • a metal electrode made of Ag was formed on the entire surface of the transparent conductive film (on the back transparent electrode) on the back side by a sputtering method. After that, an annealing treatment was performed at 160 ° C. to obtain a front junction Si heterojunction solar cell.
  • Example 2-2 A front junction Si heterojunction solar cell was obtained in the same manner as in Example 2-1 above, except that the transparent electrode on the light-receiving surface side was an amorphous SnO2 film (thickness 75 nm) and the transparent electrode on the back surface side was an ITO film (thickness 75 nm, prepared by a sputtering method).
  • a rear junction Si heterojunction solar cell was fabricated using the transparent conductive film of the present invention as the light-receiving transparent electrode and/or the back-side transparent electrode.
  • the current-voltage characteristics of the solar cell were compared and evaluated with those of a conventional rear junction Si heterojunction solar cell using an ITO film as the light-receiving transparent electrode and the back-side transparent electrode.
  • a rear junction Si heterojunction solar cell was also fabricated in which the type of semiconductor layer adjacent to the transparent conductive film (a- SnO2 film) of the present invention was changed, and the current-voltage characteristics of the solar cell were compared with those of a conventional rear junction Si heterojunction solar cell.
  • Example 3-1 A rear junction Si heterojunction solar cell was fabricated by carrying out the same steps as in Example 2-1, except that the photoelectric conversion layer was formed in the following order from the light-receiving surface side: n-type a-Si:H layer/i-type a-Si:H layer/n-type single crystal silicon layer/i-type a-Si:H layer/p-type a-Si:H layer.
  • Example 3-2 A rear junction Si heterojunction solar cell was obtained in the same manner as in Example 3-1 above, except that the transparent electrode on the light-receiving surface side was an amorphous SnO2 film (thickness 75 nm) and the transparent electrode on the back surface side was an ITO film (thickness 75 nm, prepared by a sputtering method).
  • Example 3-2a A rear junction Si heterojunction solar cell was obtained in the same manner as in Example 3-2, except that the n-type a-Si:H film of the photoelectric conversion layer was changed to an n-type nc-SiOx:H film (thickness: 10 nm).
  • (evaluation) 9 shows the current-voltage characteristics of the rear junction Si heterojunction solar cells obtained in Examples 3-1 and 3-2, and Reference Example 3.
  • Example 3-2a a solar cell (Example 3-2a) in which the n-type semiconductor layer adjacent to the transparent conductive film of the present invention was changed from an a-Si:H layer to an n-type nc-SiOx:H layer was similarly evaluated.
  • the current-voltage characteristics of the solar cell of Example 3-2a and the current-voltage characteristics of the solar cell of Reference Example 3 are shown in FIG. 10.
  • the fill factor (FF) did not decrease, and current-voltage characteristics very close to those of the conventional solar cell (Reference Example 3) were obtained.
  • the contact resistance of the n-type and p-type contact structures was evaluated by the TLM (transmission line measurement) method.
  • the n-type and p-type contact resistance evaluation samples had the same layer structure as the light incident side of the rear junction and front junction Si heterojunction solar cells, respectively. That is, the n-type contact resistance evaluation sample was composed of Ag/transparent conductive film/n-type semiconductor layer/i-type a-Si:H layer/n-type crystalline silicon layer, and the series resistance of the light incident side n-type contact structure of the rear junction Si heterojunction solar cell was evaluated by the n-type contact resistance evaluation sample.
  • the p-type contact resistance evaluation sample was composed of Ag/transparent conductive film/p-type semiconductor layer/i-type a-Si:H layer/p-type crystalline silicon layer, and the series resistance of the light incident side p-type contact structure of the front junction Si heterojunction solar cell was evaluated by the p-type contact resistance evaluation sample.
  • the contact resistance evaluation sample and the solar cell differ in two ways: the laminated portion of Ag/transparent conductive film serving as an electrode is patterned into a rectangular shape, and the p-type contact resistance evaluation sample uses p-type crystalline silicon.
  • Example 2-2a For the p-type contact structure of the front junction Si hetero-type solar cell (configuration of Example 2-2), a contact resistance evaluation sample (Example 2-2a below) was prepared by changing the type of semiconductor layer adjacent to the transparent conductive film (a-SnO 2 film) of the present invention, and the contact resistance value was evaluated. Furthermore, for the p-type contact structure of the solar cell using a conventional ITO film (Reference Examples 2 and 3), a contact resistance evaluation sample (Reference Examples 2a and 3a below) was prepared by changing the type of semiconductor layer adjacent to the ITO film, and the contact resistance value was confirmed.
  • Example 2-2a A p-type contact resistance evaluation sample was obtained having the same structure as in Example 2-2, except that the p-type a-Si:H layer of the photoelectric conversion layer was changed to a p-type nc-Si:H layer (thickness: 20 nm).
  • Reference Example 2a A p-type contact resistance evaluation sample was obtained having the same structure as in Reference Example 2, except that the p-type a-Si:H layer of the photoelectric conversion layer was changed to a p-type nc-Si:H layer (thickness: 20 nm).
  • Reference Example 3a An n-type contact resistance evaluation sample was obtained having the same structure as in Reference Example 3, except that the n-type a-Si:H layer of the photoelectric conversion layer was changed to an n-type nc-SiOx:H layer (thickness 10 nm).
  • FIG. 11 shows the contact resistance value of each n-type contact structure (Ag/transparent conductive film/n-type semiconductor layer/i-type a-Si:H layer/n-type crystalline silicon layer) corresponding to the contact structure on the light incident side of the rear junction Si heterojunction solar cells produced in Example 3-2a, Reference Example 3a, Example 3-2, and Reference Example 3.
  • FIG. 11 shows the contact resistance value of each p-type contact structure (Ag/transparent conductive film/p-type semiconductor layer/i-type a-Si:H layer/p-type crystalline silicon layer) corresponding to the contact structure on the light incident side of the front junction Si heterojunction solar cells obtained in Example 2-2a, Reference Example 2a, Example 2-2, and Reference Example 2.
  • a transparent conductive film was prepared by the following method using the RF magnetron sputtering method.
  • an alkali-free glass substrate (XG manufactured by Corning) (dimensions 50 mm x 50 mm) was prepared as a substrate.
  • a 3-inch ⁇ SnO2 sintered body was prepared as a target, and the substrate temperature was unheated (room temperature).
  • Ar gas and O2 gas were introduced into the sputtering device, the oxygen flow ratio was set to 0.25% or 0.375%, and the chamber pressure was set to 0.5 Pa.
  • the X-ray diffraction intensity (XRD intensity) of the prepared transparent conductive film was measured in the same manner as in Example 1-1. Although a diffraction peak due to SnO 2 of the rutile structure was slightly observed in each thin film, it was confirmed that the amorphous structure was predominant.
  • the resistivity of the transparent conductive film was measured by Loresta (low resistivity meter). The resistivity of the transparent conductive film prepared at an oxygen flow rate ratio of 0.25% before annealing was 4.7 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, and the resistivity after annealing was 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the resistivity of the transparent conductive film prepared at an oxygen flow rate ratio of 0.375% before annealing was 7.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, and the resistivity after annealing was 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm.
  • the composition of the prepared transparent conductive film was confirmed by ICP analysis in the same manner as in Example 1-1, and the constituent metal element was only Sn, and In was below the lower limit of quantification.
  • a transparent conductive film ( SnO2 film) was formed by magnetron sputtering and then annealed, thereby obtaining a transparent conductive film containing a metal oxide (among the metal elements, Sn is 85 atomic % or more and In is 4 atomic % or less) mainly composed of amorphous tin oxide and having a resistivity of 2 ⁇ 10-3 ⁇ cm or less.
  • the transmission spectrum and reflection spectrum of light having a wavelength of 220 nm or more and 2500 nm or less were measured using a spectrophotometer for each transparent conductive film that had been annealed.
  • the maximum absorption coefficient ⁇ of light having a wavelength of 420 nm or more and 500 nm or less was confirmed from the obtained reflection spectrum.
  • the maximum absorption coefficient ⁇ of the transparent conductive film fabricated with an oxygen flow ratio of 0.25% was 1059 cm -1
  • the maximum absorption coefficient ⁇ of the transparent conductive film fabricated with an oxygen flow ratio of 0.375% was 2585 cm -1 .
  • Example a1 A PI (polyimide) substrate (thickness 125 ⁇ m, dimensions 100 mm ⁇ 100 mm) was prepared as a substrate.
  • a transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 was then produced on the PI substrate by reactive plasma deposition under the same conditions as in Example 1-1.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive film was measured by a Loresta (low resistivity meter).
  • the film thickness, sheet resistance, and specific resistance at this time are shown in Table 4.
  • Table 4 when the composition of the transparent conductive film was confirmed by ICP analysis in the same manner as in Example 1-1, the only constituent metal element was Sn, and In was below the lower limit of quantification.
  • Example a2 The substrate with the transparent conductive film produced in Example (a1) was annealed for 0.5 hours at 250° C. The sheet resistance and specific resistance at this time are shown in Table 4.
  • Example a3 On a PI substrate, a reactive plasma deposition method was used to deposit an In 2 O 3 :Ce,H transparent conductive film, which is one of the In 2 O 3 -based transparent conductive films and is doped with Ce and H. Thereafter, a transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 was prepared in the same manner as in Example a1.
  • the film thickness, sheet resistance, and resistivity of each transparent conductive film are shown in Table 4.
  • the resistivity shown in Table 4 is the resistivity (reference data) when it is assumed that the electrical properties of each transparent conductive film are uniform in the film thickness direction.
  • the only metal element constituting the transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 is Sn, and In was below the lower limit of quantification. Furthermore, although not shown in Table 4, it is clear from the resistivity of Example a1 that the resistivity of only the transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • Example a4 (Examples a4, a6, a8, and a10)
  • the transparent conductive film-attached substrates produced in Examples a3, a5, a7, and a9 were each annealed for 0.5 hours at 250° C.
  • the sheet resistance and specific resistance at this time are shown in Table 4.
  • Example 7 Preparation of substrate with transparent conductive film B (Examples b1, b3, b5, and b7)
  • a PI (polyimide) substrate (thickness 125 ⁇ m, dimensions 100 mm ⁇ 100 mm) was prepared as the substrate.
  • a transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 was prepared by reactive plasma deposition.
  • an In 2 O 3 :Ce,H transparent conductive film was deposited on the transparent conductive film (amorphous SnO 2 ) by reactive plasma deposition, as in Example a3.
  • a transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 was prepared by reactive plasma deposition.
  • the film thickness, sheet resistance, and resistivity of each transparent conductive film are shown in Table 5.
  • the resistivity shown in Table 5 is the resistivity (reference data) when it is assumed that the electrical properties of each transparent conductive film are uniform in the film thickness direction.
  • the metal element constituting the transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 is only Sn, and In is below the lower limit of quantification.
  • the resistivity of the above-mentioned Example a1 it is clear from the resistivity of the above-mentioned Example a1 that the resistivity of only the transparent conductive film mainly composed of amorphous SnO 2 is 2 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • Example b2 (Examples b2, b4, b6, and b8)
  • the transparent conductive film-attached substrates produced in Examples b1, b3, b5, and b7 were annealed for 0.5 hours at 250° C.
  • the sheet resistance and specific resistance at this time are shown in Table 5.
  • the present invention provides a transparent conductive film that can be formed at low temperatures, has high transparency and high conductivity, and contains a small amount of indium.
  • This transparent conductive film can be used in various devices as a substitute for conventional ITO films.

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Abstract

低温で成膜が可能であり、高い透明性および高い導電性を有し、さらにインジウム量が少ない、もしくはインジウムを含まない透明導電膜の提供を目的とする。当該透明導電膜は、非晶質の酸化錫が主成分である金属酸化物を含み、前記金属酸化物を構成する金属元素のうちＳｎの量が８５原子％以上であり、Ｉｎの量が４原子％以下であり、かつ比抵抗が２×１０－３Ω・ｃｍ以下である。

Description

透明導電膜、透明導電膜付基板、および光電変換素子
　本発明は、透明導電膜、透明導電膜付基板、および光電変換素子に関する。
　ディスプレイや、太陽電池等といった光電子デバイスの受光側透明電極用の透明導電膜として、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）等のＩｎ２Ｏ３系材料が広く知られている（例えば特許文献１）。Ｉｎ２Ｏ３系材料は、低温プロセスで成膜可能であり、かつ高い透明性および導電性を兼ね備える、という利点がある。
　しかしながら、インジウムは希少金属であり、非常に高価であることから、Ｉｎ２Ｏ３系材料を他の材料に置き換えることが検討されている。比較的安価で、かつ低温での成膜が可能な透明導電膜として、ＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる膜が知られている（例えば特許文献２）。ただし、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜は、耐湿性や耐薬品性が低い。したがって、酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜をＩＴＯ等からなる透明導電膜と置き換えることは困難であった。
　一方、透明性が高く、かつ安定性や耐薬品性に優れる透明導電膜として、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）やＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）等、ＳｎＯ２（二酸化スズ）を含む膜も知られている。
国際公開第２０１７／０５７５５６号 特開２０１２－１１７９０３号公報
　ここで、ＦＴＯやＡＴＯは多結晶であり、高温で成膜を行い、結晶性を良好にすることで、その導電性が高まる。そのため、ＦＴＯ膜やＡＴＯ膜は、熱ＣＶＤ法によって５００℃程度で成膜したり、スパッタ法によって４００℃～５００℃で成膜したりする必要がある。しかしながら、４００℃を超える高温での成膜は、当該膜を積層する基板や光電子デバイスの各層に熱的ダメージを及ぼしやすい。したがって、ＦＴＯやＡＴＯを光電子デバイスの透明導電膜に使用することは困難であった。そのため、現状では、希少なインジウムを主成分とするＩｎ２Ｏ３系の透明導電膜を使用せざるを得なかった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、低温で成膜が可能であり、高い透明性および高い導電性を有し、さらにインジウム量が少ない、もしくはインジウムを含まない透明導電膜、ならびにこれを含む透明導電膜付基板および光電変換素子の提供を目的とする。
　本発明の一実施形態は、非晶質の酸化錫が主成分である金属酸化物を含み、前記金属酸化物を構成する金属元素のうちＳｎの量が８５原子％以上であり、Ｉｎの量が４原子％以下であり、かつ比抵抗が２×１０－３Ω・ｃｍ以下である、透明導電膜を提供する。
　本発明の一実施形態は、基板と、前記基板上に配置された上記透明導電膜と、を含む、透明導電膜付基板も提供する。
　さらに、本発明の一実施形態は、光電変換層と、前記光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第１電極と、前記光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第２電極と、を有し、前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、上記透明導電膜を含む、光電変換素子も提供する。
　本発明によれば、低温で成膜が可能であり、かつ高い透明性および高い導電性を有し、さらにインジウム含有量が少ない、もしくはインジウムを含まない透明導電膜が提供される。また、当該透明導電膜は、太陽電池等の各種光電変換素子に適用可能である。
図１Ａは、透明導電膜中のＳｎの価数と、消衰係数ｋとの相関性を説明するためのグラフであり、図１Ｂは、透明導電膜中のＳｎの価数と吸収係数αとの相関性を説明するためのグラフである。 図２は、透明導電膜の表面からの深さと、透明導電膜中の水素原子濃度との関係を示すグラフである。 図３は、本発明の一実施形態に係る透明導電膜を形成可能な反応性プラズマ堆積装置の模式図である。 図４は、Ｓｉヘテロ接合型太陽電池の構造を示す模式図である。 図５は、ペロブスカイト型太陽電池の構造を示す模式図である。 図６は、実施例１－１および１－２で作製した非晶質ＳｎＯ２膜、および参考例１で作製したａ－Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ膜の波長毎の消衰係数ｋおよび屈折率ｎを示すグラフである。 図７Ａは、ＰＥＴ基板のみ、ＰＥＴ基板および透明導電膜（実施例１－３）、ＳｉＯ２付ＰＥＴ基板および透明導電膜（実施例１－４）の透過スペクトルおよび反射スペクトルを示すグラフであり、図７Ｂは、ガラス基板のみ、ガラス基板および透明導電膜（実施例１－３、実施例１－４）の透過スペクトルおよび反射スペクトルを示すグラフである。 図８は、実施例２－１、２－２、および参考例２で作製したフロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の外部量子効率スペクトルである。 図９は、実施例３－１、３－２、および参考例３で作製したリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。 図１０は、実施例３－２ａ、および参考例３で作製したリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の電流－電圧特性を示すグラフである。 図１１は、各実施例で作製したＳｉヘテロ接合型太陽電池の直列抵抗値を示すグラフである。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　１．透明導電膜
　本発明の透明導電膜は、非晶質の酸化錫が主成分である金属酸化物を含み、金属酸化物を構成する金属元素のうちＳｎの量が８５原子％以上であり、Ｉｎの量が４原子％以下であり、かつ比抵抗が２×１０－３Ω・ｃｍ以下である。なお、本明細書において、透明導電膜中の酸化錫が「非晶質」であるとは、Ｘ線回折強度（ＸＲＤ強度）を測定したときに、非晶質由来のブロードなピークが支配的で結晶由来のピークが顕著に確認されないことをいう。つまり、透過電子顕微鏡像(ＴＥＭ像）を観察した時に非晶質構造が支配的で非晶質層の中に結晶質が点在する程度の微結晶性は有していてもよい。また、当該透明導電膜は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、上記金属酸化物以外の成分を一部に含んでいてもよく、例えばフッ素等がドープされていてもよいが、その８５質量％以上が上記金属酸化物であることが好ましく、上記金属酸化物からなることがより好ましい。
　上述のように、多結晶のＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ）やＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）等については、高い透明性や高い導電性を有することが知られている。しかしながら、これらは低温での成膜が難しいことから、実用化が難しかった。これに対し、本発明者らが鋭意検討したところ、非晶質の酸化錫を主に含む膜は、低温で成膜できるだけでなく、透明性および導電性が非常に優れることが明らかとなった。その理由は、以下のように考えられる。
　酸化錫（特にＳｎＯ２）の伝導帯は、主としてＳｎ５ｓ軌道から構成される。そして、当該Ｓｎ５ｓ軌道は、空間的な電子の広がりが大きく、球形のｓ軌道同士が重なっている。したがって、非晶質構造とすることでボンド角が揺らいだとしても、軌道同士の重なりは、結晶質の場合と比較してそれほど減少せず、電子の高い移動度が実現すると考えられる。実際、非晶質のＳｎＯ２からなる膜における、電子の有効質量は０．３５ｍ０であり、結晶質のＳｎＯ２からなる膜の電子の有効質量と大きく変わらない。したがって、キャリア伝導路が非晶質構造の影響を受けにくく、非晶質の酸化錫（特にＳｎＯ２）によって、結晶質のＳｎＯ２と同様の高い透明性および高い導電性が実現されると考えられる。
　なお、本発明の透明導電膜は、耐湿性が良好であるという利点も有する。
　ここで、透明導電膜の高い透明性および高い導電性を実現する観点で、金属酸化物を構成する全金属元素に対して、８５原子％以上がＳｎであればよいが、Ｓｎの量は９０原子％以上がより好ましく、９５原子％以上がさらに好ましい。また、金属酸化物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、Ｓｎ以外の金属元素を含んでいてもよいが、その総量は、金属酸化物を構成する全金属元素に対して１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましく、５原子％以下がさらに好ましい。
　金属酸化物が含む、Ｓｎ以外の金属元素の例には、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｇａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｖ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等が含まれ、中でもＺｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅが好ましい。金属酸化物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。金属酸化物が、Ｓｎ以外の金属元素をさらに含むと、透明導電膜を成膜するための材料の加工性が良好になったり、金属元素の種類によっては、透明導電膜の密度や透明性や導電性がさらに良好になったりする。
　ただし、金属酸化物を構成する金属元素の総量に対して、Ｉｎの量は、４原子％以下であり、３原子％以下が好ましく、０．０９原子％以下が好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。Ｉｎの量が少ないほど、透明導電膜のコストを低減できる。また、金属酸化物（透明導電膜）が、特定化学物質であるＩｎを含むと、当該透明導電膜を取り扱う作業全般が規制の対象となる。これに対し、金属酸化物がＩｎを含まない場合等には、規制対象とならず、作業性が向上するという利点もある。金属酸化物を構成する各金属元素の量は、透明導電膜の組成をＩＣＰ分析法で確認すること等によって特定可能である。
　また、透明導電膜（金属酸化物）では、Ｓｎが主に４価（Ｓｎ４＋）の状態で含まれていることが好ましい。Ｓｎは、Ｓｎ４＋およびＳｎ２＋の混合原子価を取りうるが、透明導電膜中のＳｎ２＋の量が増えると、アクセプター型の欠陥が増える。その結果、キャリア濃度および移動度が共に低下し、後述の表１に示すように、比抵抗が増加する傾向にある。透明導電膜中のＳｎの価数を直接測定することは難しいが、Ｓｎの価数と、透明導電膜の波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における消衰係数ｋあるいは吸収係数αとの間には相関性がある。そこで、透明導電膜の消衰係数ｋあるいは吸収係数αを確認することで、透明導電膜中のＳｎの価数を評価できる。図１Ａに、Ｓｎ４＋量とＳｎ２＋量との比率を変化させたときの、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における消衰係数ｋを示す。図１Ｂに、Ｓｎ４＋量とＳｎ２＋量との比率を変化させたときの、波長４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における吸収係数αを示す。
　図１Ａに示すように、Ｓｎ４＋を主に含む透明導電膜では、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲で、消衰係数ｋが非常に小さい。これに対し、透明導電膜中のＳｎ２＋の割合が多くなると、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における消衰係数ｋが大きくなる。そこで、透明導電膜の波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における、消衰係数ｋの最大値（最大消衰係数）は、０．０３３以下が好ましく、０．０２５以下がより好ましく、０．０１７以下がさらに好ましい。波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における最大消衰係数が０．０３３以下である場合には、透明導電膜中の４価のＳｎ量が十分に多いといえ、高い透明性や高い導電性がさらに実現されやすくなる。なお、当該消衰係数ｋは、分光エリプソメトリー装置により、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光の反射光を測定し、入射光と反射光の偏光状態の変化から求めることが可能である。
　一方、図１Ｂに示すように、Ｓｎ４＋を主に含む透明導電膜では、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲における、吸収係数αが非常に小さい。これに対し、透明導電膜中のＳｎ２＋の割合が多くなると、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における吸収係数αが大きくなる。透明導電膜の波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における、吸収係数αの最大値（最大吸収係数）は、１×１０４ｃｍ－１以下が好ましく、７．５×１０３ｃｍ－１以下がより好ましく、５×１０３ｃｍ－１以下がさらに好ましい。波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における最大吸収係数αが１×１０４ｃｍ－１以下である場合には、透明導電膜中の４価のＳｎ量が十分に多いといえ、高い透明性や高い導電性がさらに実現されやすくなる。なお当該吸収係数αは分光光度計により、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光の透過率と反射率を測定し、得られた吸収スペクトルから求めることが可能である。
　なお、透明導電膜中の消衰係数ｋやあるいは吸収係数αを調整する方法は制限されないが、透明導電膜の成膜を、十分な量の酸素が存在する雰囲気で行ったり、製膜チャンバーに残存する水蒸気分圧を減少したり、２００℃以下程度で加熱製膜することで、調整できる。
　ここで、透明導電膜の比抵抗は、２×１０－３Ω・ｃｍ以下であればよいが、１．５×１０－３Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０－３Ω・ｃｍ以下がより好ましい。透明導電膜の比抵抗が、２×１０－３Ω・ｃｍ以下であると、例えば光電変換素子の透明電極等、様々な用途に当該透明導電膜を使用可能となる。上記比抵抗は、ロレスタ（低抵抗率計）によって特定可能である。
　なお、本発明者らの鋭意検討によれば、透明導電膜の比抵抗を低めるうえで、透明導電膜の膜密度は高いほどが好ましいことも明らかとなった。後述の実施例１－１に示す方法と同様の方法で、以下の４つの試料を作製した。このときの組成、膜密度、および比抵抗を下記表１に示す。なお、平均組成はラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）法で分析し、比抵抗はロレスタ（低抵抗率計）により測定した。さらに、膜密度は、ＲＢＳ法により決定した面密度と分光エリプソメトリーで決定した膜厚から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示すように、透明導電膜の膜密度が高まるにつれて、比抵抗が低下する。そして、当該結果を鑑みると、透明導電膜の比抵抗を２．０×１０－３以下にする観点では、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）法により分析される膜密度を、５．６ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、膜密度は６．３ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、６．４ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましいといえる。なお、Ｘ線反射（ＸＲＲ）法でも膜密度を算出することが可能である。ただし、ＸＲＲ法では膜組成を仮定して膜密度を算出する。したがって、ＲＢＳ法およびＸＲＲ法のどちらが真値に近いかは、薄膜でかつ膜密度が既知の標準試料が存在しないため、未だ明らかになっていない。そのため、上記結果は真値から誤差を含んだ値とも考えられるが、透明導電膜の膜密度が高い方が好ましいことは明らかであり、ＲＢＳ法で膜密度を測定する場合には、上記値以上であることが好ましいといえる。
　さらに、本発明者らの鋭意検討によって、透明導電膜の比抵抗を低めるうえで、透明導電膜中の二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定される水素原子濃度を制御し、水素原子濃度を低く調整するほうが好ましいことも明らかとなった。水素原子濃度が低くなると、緻密な膜が形成され、膜密度の高い膜が得られるともいえる。
　後述の実施例１－１や１－２に示す方法と同様の方法で、以下の５つのＳｎＯ２膜（透明導電膜）を作製した。これらの透明導電膜について、一方の表面から、ＳＩＭＳで水素原子濃度を測定したときの、透明導電膜の深さと水素原子濃度との関係を図２に示す。透明導電膜の表面や、透明導電膜と他の膜（ここではガラス基板）との界面では水素原子が蓄積しやすく、その内部と比べ高濃度となることが図２から明らかである。また、ＳＩＭＳ分析ではスパッタ用イオンによる元素の押し込みが生じるため、深い方に広がったプロファイルとなる。そこで、これらの透明導電膜の内部（両方の表面（もしくは界面）からそれぞれ１０ｎｍ以上内側の領域）における水素原子の濃度を特定した。結果を下記表２に示す。また、各透明導電膜について、それぞれ比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上記表に示すように、透明導電膜内部の水素原子濃度が低くなるにつれて、比抵抗が小さくなる。また、比抵抗を２．０×１０－３以下にする観点では、透明導電膜の両表面からそれぞれ１０ｎｍ以上内側の領域における水素原子の濃度を、８×１０２１原子／ｃｍ３以下とすることが好ましく、７×１０２１原子／ｃｍ３以下がより好ましく、６×１０２１原子／ｃｍ３以下がさらに好ましいといえる。
　ここで、透明導電膜の厚みは、その用途に応じて適宜選択される。透明導電膜を、後述の光電変換素子の受光側または光出射側の透明電極として使用する場合には、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましい。透明導電膜の厚みが当該範囲であると、透明電極に必要とされる、高い透明性および高い導電性が得られやすくなる。
　上記透明導電膜の製造方法は、上述の組成や比抵抗を満たすことが可能な限りにおいて、特に制限されず、例えば反応性プラズマ堆積法を利用した成膜法やスパッタ法で成膜可能である。以下、反応性プラズマ堆積法を利用した成膜法を説明するが、上記透明導電膜の製造方法は、当該方法に限定されない。後述の実施例では、マグネトロンスパッタ法により透明導電膜を形成する方法も示す。
　反応性プラズマ堆積法による成膜は、例えば図３の模式図に示す反応性プラズマ堆積装置１００によって行うことができる。ただし、反応性プラズマ堆積装置１００の構成は、当該構成に限定されない。
　当該反応性プラズマ堆積装置１００は、材料を所定の温度で保持するためのハース部１０と、プラズマビーム２１およびプラズマ２２を発生させるためのプラズマガン２０と、プラズマガン２０から発生したプラズマビーム２１をハース部１０内の材料に導くプラズマビームコントローラ３０と、これらを収容するチャンバー４０と、を有する。当該反応性プラズマ堆積法により、基板１上に上述の透明導電膜を形成する場合、ハース部１０に材料を収容し、所定の位置に基板１を設置する。また、チャンバー４０内部を、所定の雰囲気、かつ所定の圧力に調整する。そして、プラズマガン２０からプラズマビーム２１およびプラズマ２２を発生させる。プラズマガン２０から出射したプラズマビーム２１は、プラズマビームコントローラ３０によってハース部１０に導かれ、ハース部１０の材料に垂直に入射する。プラズマビーム２１の照射によって加熱された材料は昇華し、プラズマ２２中でイオン化する。そして、イオン化した材料１１は、活性化した状態で、基板１に到達する。これにより、基板１上に、上述の透明導電膜が形成される。
　ここで、上記反応性プラズマ堆積法にて透明導電膜を成膜する場合、ハース部１０に収容する材料は、上述の透明導電膜の組成と略同様の組成を有する焼結体、透明導電膜を構成する金属、その金属の亜酸化物を含む金属酸化物からなる焼結体、そしてそれらの混合物が好ましい。当該焼結体は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。当該焼結体は、ＳｎＯ２あるいはＳｎＯあるいはＳｎと、必要に応じて他の金属や金属酸化物とを混合し、これを常圧焼結法、ホットプレス法等、公知の方法で焼結することで得られる。
　また、透明導電体（金属酸化物）中の酸化錫を非晶質とするためには、基板１の温度を、３００℃以下に維持することが好ましい。基板１の温度を、特に意図的な加熱をしない場合、すなわち室温程度でもよい。また、意図的に冷却した０℃程度でもよい。
　また、チャンバー内の圧力は、０．０１Ｐａ以上１０Ｐａ以下が成膜効率の観点で好ましく、０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下がより好ましい。また、チャンバー４０内の雰囲気は、例えば窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であってもよいが、Ｓｎを４価（Ｓｎ４＋）にしやすくするため、雰囲気中に酸素を導入することが好ましく、酸素分圧を０．０１Ｐａ以上１０Ｐａ以下することがより好ましく、０．１Ｐａ以上１Ｐａ以下とすることがさらに好ましい。酸素分圧を当該範囲にすると、上述の消衰係数や吸収係数を有する透明導電膜がさらに得られやすくなる。
　また、上記反応性プラズマ堆積法による成膜後、２０℃以上４００℃以下、好ましくは１００℃以上３００℃以下で、熱処理をすることが好ましい。熱処理の時間は０．１秒以上２４時間以下が好ましく、０．１秒以上１時間以下がより好ましい。アニール処理を行うと、構造緩和が起こり、得られる透明導電膜が安定になりやすく、導電率がさらに低くなりやすい。
　２．透明導電膜付基板
　本発明の透明導電膜付基板は、基板と、当該基板上に配置された上記透明導電膜と、を有していればよく、基板の形状や上記透明導電膜の厚さ等は特に制限されない。また、基板の全面に上記透明導電膜が配置されていてもよく、基板の一部領域のみに上記透明導電膜が配置されていてもよい。さらに、基板および上記透明導電膜以外の構成を含んでいてもよい。例えば基板と上記透明導電膜との間、もしくは上記透明導電膜上に、任意の層（例えば上記以外の導電膜や、バリア膜等）を有していてもよい。任意の層は、公知の層とすることができる。
　基板の材料は、ガラス等の無機材料であってもよいが、樹脂材料であってもよい。すなわち、基板は樹脂フィルムであってもよい。また基板は、複数層から構成されていてもよい。また基板の形状は特に制限されず、平板状であってもよく、立体的な形状を有していてもよい。さらに、基板の光透過性は、その用途に応じて適宜選択され、光透過性を有していてもよく、光透過性を有していなくてもよい。当該基板はフレキシブル性を有していてもよい。
　上述の透明導電膜は、高い透明性および導電性を有する。さらに上記透明導電膜は、比較的低い温度（例えば３００℃以下）で成膜可能である。したがって、基板として各種材料からなる基板を使用可能である。
　当該透明導電膜付基板の構造の例には、基板／バリア膜／上記透明金属膜を含む積層構造や、基板／上記以外の導電膜／上記透明導電膜を含む積層構造、基板／上記透明導電膜／上記以外の導電膜を含む積層構造等、様々な構造が含まれる。
　当該透明導電膜付基板の用途は、後述の光電変換素子に限定されず、その例には、各種光検出素子、ディスプレイ、ウェアラブルデバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、透明ヒータ、赤外線通信用デバイス、赤外線センサ、熱線反射材、電磁波遮断材、帯電防止剤等が含まれるが、これらに限定されない。
　３．光電変換素子
　上述の透明導電膜は、光電変換層と、当該光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第１電極と、当該光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第２電極と、を有する光電変換素子の、第１電極および第２電極のいずれか一方、もしくは両方に使用可能である。なお、第１電極や第２電極は、複数層で構成されていてもよい。この場合、第１電極を構成するいずれかの層、もしくは第２電極を構成するいずれかの層が、上述の透明導電膜であればよい。またこのとき、２層以上が上述の透明導電膜であってもよい。なお、光電変換素子の種類によっては、第１電極層や第２電極層に相当する層を、電子輸送層、キャリア選択層、ｎ型バッファ層、（導電性を有する）キャップ層等と称する場合もあるが、上記透明導電膜は、これらの層にも使用可能である。
　本明細書において、「光電変換素子」とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、または電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子をいう。光電変換素子の例には、太陽電池、有機ＥＬ素子、発光ダイオード、レーザーダイオード等が含まれる。以下、光電変換素子が太陽電池である場合を説明するが、上述の透明導電膜は、有機ＥＬ素子等の光出射側の透明電極や金属電極にも使用可能である。
　また、上記透明導電膜を使用可能な太陽電池の種類は特に制限されず、公知のあらゆる種類の太陽電池に使用可能である。以下、いくつかの太陽電池の構成を示すが、上述の透明導電膜を使用可能な太陽電池の構成はこれらに限定されない。
　（Ｓｉヘテロ接合型太陽電池）
　Ｓｉヘテロ接合型太陽電池の構造の一例を図４に示す。当該Ｓｉヘテロ接合型太陽電池（以下、単に「太陽電池」とも称する）２００は、光電変換層１３０が、第１電極１３１および第２電極１３２によって挟み込まれた構造を有する。なお、当該太陽電池２００では、第１電極１３１側から光が入射する。
　当該太陽電池２００では、第１電極１３１が、受光側透明電極１２５およびグリッド電極１２６で構成され、第２電極１３２が、裏側透明電極１２７および金属電極１２８で構成されている。上述の透明導電膜は、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７のいずれか一方、もしくは両方に使用可能である。なお、いずれか一方のみに上述の透明導電膜を使用する場合、他方は、例えばＩＴＯ等の公知の透明導電膜とすることができる。太陽電池２００のコストを低減する観点では、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７の両方に、上述の透明導電膜を使用することが好ましい。また、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７のいずれか一方、もしくは両方を、複数の導電膜の積層体としてもよく、この場合、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７を構成するいずれかの層に、上述の透明導電膜を使用すればよい。例えば、上述の透明導電膜とＩＴＯ膜との積層体を受光側透明電極１２５または裏側透明電極１２７として使用してもよい。受光側透明電極１２５または裏側透明電極１２７の一部に上述の透明導電膜を使用することで、ＩＴＯ（特にＩｎ）の使用量を低減できるという利点がある。なお、グリッド電極１２６および金属電極１２８は、公知の太陽電池の電極と同様であり、Ａｇ、Ｃｕ、複合金属等から構成される電極である。また、金属電極１２８は、図４では全面に形成されているが、グリッド電極１２６のようにグリッド状でも良く、その場合は、第２電極１３２側から入射する光も発電に寄与する、両面受光型太陽電池とすることができる。
　一方、光電変換層１３０は、ｎ型単結晶シリコン層１２０が、ｐ型半導体層１２２およびｎ型半導体層１２４によって挟み込まれた構造を有する。ｎ型単結晶シリコン層１２０とｐ型半導体層１２２との間、およびｎ型単結晶シリコン層１２０とｎ型半導体層１２４との間には、それぞれｉ型半導体層１２１、１２３が配置されている。
　上記光電変換層１３０の各層の配置順序は逆であってもよく、ｎ型半導体層が受光面側に、ｐ型半導体層が裏面側に配置されていてもよい。図４に示すような、受光面側に、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２１、およびｎ型単結晶シリコン層１２０で構成されるｐ－ｉ－ｎジャンクション構造が配置される構造は、通常、フロントジャンクション型と称され、裏面側にｐ－ｉ－ｎジャンクション構造が配置される構造は、リアジャンクション型と称される。本発明の太陽電池は、フロントジャンクション型であってもよく、リアジャンクション型であってもよい。また、本明細書では、光電変換層１３０がｎ型単結晶シリコン層１２０を有する場合を例に説明するが、光電変換層１３０は、ｎ型単結晶シリコン層１２０をｐ型単結晶シリコン層に置き換えた構造であってもよい。さらに、ｐ型半導体層およびｎ型半導体層がそれぞれ裏面側に櫛歯状に配置された構造であってもよい。このとき、受光面側には、ｐ型半導体層またはｎ型半導体層のいずれかを配置してもよく、受光面側にはこれらを配置しなくてもよい。
　当該光電変換層１３０のｎ型単結晶シリコン層１２０は、公知の太陽電池のｎ型単結晶シリコン層と同様であり、例えばリン（Ｐ）等のｎ型不純物が導入されたｎ型単結晶シリコンからなる層である。ここで、ｎ型単結晶シリコン層１２０の受光面側および裏面側の表面は、（１００）面で構成される平坦な面であってもよいが、いずれか一方の面、もしくは両面に、シリコン（１１１）ファセット面で構成されるランダムピラミッドテクスチャ構造が形成されていることが好ましく、両面にランダムピラミッドテクスチャ構造が形成されていることがより好ましい。ｎ型単結晶シリコン層１２０の受光面側および裏面側にそれぞれランダムピラミッドテクスチャ構造が形成されていると、ｎ型単結晶シリコン層１２０に入射する光が、その表面で反射され難く、さらに入射した光が、光閉じ込め効果によって出射し難い。したがって、太陽電池２００の光電変換効率が高まりやすくなる。
　一方、ｐ型半導体層１２２の例には、例えばボロン（Ｂ）等のｐ型不純物が導入された、ｐ型の水素を含む非晶質シリコン（本明細書において、「（ｐ）ａ－Ｓｉ：Ｈ」とも称する）からなる層が含まれる。ただし、上述の透明導電膜とｐ型半導体層１２２とを隣接して配置する場合、ｐ型半導体層１２２を、水素化非晶質シリコン層内にｐ型微結晶シリコンを含むｐ型微結晶シリコン（本明細書では「（ｐ）ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ」とも称する）層とすることが好ましい。あるいは、ｐ型半導体層１２２を、ｐ型微結晶シリコンの合金層、例えば中の水素化非晶質シリコン層に酸素を添加したｐ型微結晶シリコンオキサイド（本明細書では「（ｐ）ｎｃ－ＳｉＯx：Ｈ」とも称する）層としてもよい。微結晶シリコンオキサイドは、酸素濃度が高いほど透明性が増す。一方で、酸素濃度が高いほど電気伝導率が低下するため、適切な範囲の酸素濃度を選ぶ必要があり、ｘは、０．１以上１．５以下が好ましい。これらの層に含まれる微結晶シリコン相は、微小なシリコン結晶子からなり、その結晶サイズはナノメートルオーダーが好ましい。後述の実施例で詳しく示すように、上述の透明導電膜と、（ｐ）ａ－Ｓｉ：Ｈ膜とを隣接して配置すると、太陽電池２００の直列抵抗が大きくなることがある。その結果、透明電極（ここでは受光側透明電極１２５）としてＩＴＯ膜を使用した場合と比較して、曲線因子の低下が見られることがある。これに対し、上述の透明導電膜と、（ｐ）ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ膜または（ｐ）ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ膜とを隣接して配置すると、直列抵抗が大きくならず、ＩＴＯを透明電極とした場合と遜色がない電気特性が得られる。このように良好な電気特性が得られる理由としては、（ｐ）ａ－Ｓｉ：Ｈに較べて（ｐ）ｎｃ－Ｓｉ：Ｈや（ｐ）ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ膜ではキャリア濃度を高めることができる。その結果、透明導電膜とｐ型層の界面に生じる空乏層厚さが小さくなり、トンネル効果によるキャリア移動が可能となって抵抗が低減されるためと考えられる。
　また、ｎ型半導体層１２４の例には、例えばリン（Ｐ）等のｎ型不純物が導入された、水素を含む非晶質シリコン（本明細書において、「（ｎ）ａ－Ｓｉ：Ｈ」とも称する）からなる層が含まれる。ただし、上述の透明導電膜とｎ型半導体層１２４とを隣接して配置する場合、ｎ型半導体層１２４を、水素化非晶質シリコン層内にｎ型微結晶シリコンを含むｎ型微結晶シリコン（本明細書では「（ｎ）ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ」とも称する）層とすることが好ましい。あるいは、ｎ型半導体層１２４をｎ型微結晶シリコンの合金層、例えばｎ型微結晶シリコン中の水素化非晶質シリコン層に酸素を添加したｎ型微結晶シリコンオキサイド（本明細書では「（ｎ）ｎｃ－ＳｉＯx：Ｈ」とも称する）層としてもよい。微結晶シリコンオキサイドは、酸素濃度が高いほど透明性が増す。一方で、酸素濃度が高いほど電気伝導率が低下するため、適切な範囲の酸素濃度を選ぶ必要があり、ｘは、０．１以上１．５以下が好ましい。これらの層に含まれる微結晶シリコン相は、微小なシリコン結晶子からなり、その結晶サイズはナノメートルオーダーが好ましい。後述の実施例で詳しく示すように、上述の透明導電膜と、（ｎ）ａ－Ｓｉ：Ｈ膜とを隣接して配置した場合にも、太陽電池２００の直列抵抗が大きくなることがある。これに対し、上述の透明導電膜と、（ｎ）ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ膜または（ｎ）ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ膜とを隣接して配置すると、直列抵抗が大きくならず、ＩＴＯを透明電極とした場合と遜色がない電気特性が得られる。
　また、ｉ型半導体層１２１、１２３は、公知の太陽電池のｉ型半導体層と同様であり、例えば、水素を添加した真性非晶質シリコン（本明細書において、「（ｉ）ａ－Ｓｉ：Ｈ」とも称する）からなる層である。
　当該太陽電池２００では、グリッド電極１２６側から入射した光が、透明電極１２５や、ｐ型半導体層１２２、ｉ型半導体層１２１を介して、ｎ型単結晶シリコン層１２０に入射する。当該ｎ型単結晶シリコン層１２０に入射した光のうち、シリコンのバンドギャップより大きな光エネルギーによって、ｎ型結晶シリコンが励起され、電子正孔対が形成される。電子（ｅ－）は、金属電極１２８側に移動する。一方、正孔（ｈ＋）は、グリッド電極１２６側に移動し、太陽電池２００が動作する。
　上記太陽電池２００の製造方法は特に制限されない。例えば公知の方法により、光電変換層１３０を形成し、当該光電変換層１３０上に、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７をそれぞれ形成する。受光側透明電極１２５または裏側透明電極１２７として、ＩＴＯ膜を形成する場合には、スパッタリング法等によって形成可能である。一方、受光側透明電極１２５や裏側透明電極１２７として、上述の透明導電膜を形成する場合、上述の反応性プラズマ堆積法等によって成膜可能である。上述のように、非晶質のＳｎＯ２を含む透明導電膜は、比較的低温（例えば３００℃以下）で成膜可能である。したがって、光電変換層１３０上に積層しても、光電変換層１３０中の各層を劣化させ難い、という利点がある。なお、受光側透明電極１２５および裏側透明電極１２７の作製後、上述のグリッド電極１２６および金属電極１２８を公知の方法で作製する。
　（ペロブスカイト型太陽電池）
　上述の透明導電膜は、例えばペロブスカイト型太陽電池にも適用可能である。ペロブスカイト型太陽電池の構造の一例を図５に示す。当該ペロブスカイト型太陽電池４００は、基板／第１電極／第１バッファ層／光吸収（ハライド系ペロブスカイト材料）層／第２バッファ層／第２電極がこの順に積層された構造を有する。第１バッファ層と第２バッファ層は、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。当該ペロブスカイト型太陽電池が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが望ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくても良い。また第１バッファ層および第２バッファ層の両方または一方は、異なる材料が積層された構造を有していてもよい。当該ペロブスカイト型太陽電池は、第２電極から光が入射してもよく基板側から光が入射してもよい。上述の透明導電膜は、当該ペロブスカイト型太陽電池の第１電極および第２電極のいずれか一方、または両方に使用可能である。
　なお、第１電極や第２電極はそれぞれ、複数の導電膜の積層体であってもよく、この場合、いずれかの層に上記透明導電膜を使用すればよい。第１電極や第２電極が複数層の導電膜の積層体である場合、第１電極や第２電極は、上述の透明導電膜とＩＴＯ膜との２層構造としたり、上記透明導電膜／ＩＴＯ膜／上記透明導電膜の３層構造としたりしてもよい。従来の導電層や対極は、ＩＴＯ膜からなることが一般的であるが、一部に上述の透明導電膜を使用することで、ＩＴＯ（特にＩｎ）の使用量を低減できるという利点がある。
　また、上述の透明導電膜は、比較的低温で成膜可能である。したがって、上記透明導電膜を導電層に用いる場合、基板として、ガラス板等の無機材料からなる基板だけでなく、樹脂からなる基板やフィルムを使用可能である。なお、当該ペロブスカイト型の各層の材料は、公知のペロブスカイト型太陽電池の各層の材料と同様である。
　（その他の太陽電池）
　上述のＳｉヘテロ接合型太陽電池やペロブスカイト太陽電池以外の太陽電池、例えばＴＯＰＣｏｎ（Ｔｕｎｎｅｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ　Ｃｏｎｔａｃｔ）型の太陽電池や、ＣｄＴｅ太陽電池、ＣｕＩｎＳｅ２に代表されるＩ－ＩＩＩ－ＶＩ２族化合物太陽電池、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４に代表されるＩ２－ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ４族化合物太陽電池、Ｃｕ２ＳｎＳ３に代表されるＩ２－ＩＶ－ＶＩ３族化合物太陽電池、Ｃｕ２Ｓに代表されるＩ２－ＶＩ族化合物太陽電池、ＳｎＳに代表されるＩＩ－ＶＩ族化合物太陽電池、上記ペロブスカイト型太陽電池とＳｉ系太陽電池等とを組み合わせた多接合構造の太陽電池等、いずれの構造の太陽電池の電極にも、上述の透明導電膜を使用可能である。なお、ここでのＴＯＰＣｏｎ型の太陽電池は、トンネル酸化膜上の半導体層の上に上述の透明導電膜を積層した構造を有する。いずれの態様においても、上述の透明導電膜を単層で電極として使用してもよく、ＩＴＯ膜等の公知の導電膜と上述の透明導電膜との積層体を電極として使用してもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　１．透明導電膜の作製
　本発明の透明導電膜の光学的特性および導電性を、従来の透明導電膜（Ｉｎ２Ｏ３膜）の光学特性および導電性と以下の方法で比較し、評価した。
　（実施例１－１）
　以下の反応性プラズマ堆積法により、透明導電膜を作製した。
　基板として、熱酸化膜（厚さ５０ｎｍ）付きＳｉ基板（寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ）および無アルカリガラス基板（コーニング社製ＸＧ）（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を準備し、図３に示す反応性プラズマ堆積装置１００の所定の位置にそれぞれ固定した。また、透明導電膜の材料ＳｎＯ２焼結体を準備し、反応性プラズマ堆積装置１００のハース部１０内に収納した。チャンバー４０内での基板１の温度は非加熱（室温）とした。さらに、当該反応性プラズマ堆積装置１００のチャンバー４０内にＡｒとＯ２ガスとを導入し、チャンバー４０内の圧力を０．４Ｐａ（酸素分圧０．３Ｐａ）に調整した。そして、プラズマガン２０からプラズマビーム２１を出射させ、プラズマビームコントローラ３０によって、プラズマビーム２１が材料に垂直に入射するように、プラズマビーム２１の位置を調整した。このとき、放電電流値は１５０ｍＡとした。当該条件で０．７分成膜を行い、厚み７０ｎｍの透明導電膜（ＳｎＯ２膜）を得た。
　作製した透明導電膜について、下記条件でＸ線回折強度（ＸＲＤ強度）を測定したところ、ピークが確認されず、ＳｎＯ２が非晶質であることが確認された。
　（測定条件）
　装置：ＲＩＧＡＫＵ　ＳｍａｒｔＬａｂ
　Ｘ線：Ｃｕ　Ｋα線
　出力：９ｋＷ
　さらに、作製した透明導電膜の組成をＩＣＰ分析法で確認したところ、構成する金属元素はＳｎのみであり、Ｉｎは定量下限以下であった。さらに、比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、１．２×１０－３Ω・ｃｍであった。
　熱酸化膜付きＳｉ基板上の当該透明導電膜について、分光エリプソメトリー装置により、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光の反射光を測定した。入射光と反射光の偏光状態の変化、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の最大消衰係数ｋを確認したところ、当該範囲における最大消衰係数ｋは、０．０１８であった。さらに、透明導電膜の波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における屈折率ｎは２．０９～２．１７であった。
　さらに、コーニング社製ＸＧガラス基板上に作製した当該透明導電膜について、分光光度計により、波長２２０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の光の透過スペクトル、反射スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の最大吸収係数αを確認したところ、当該範囲における最大吸収係数αは、３２１９ｃｍ－１であった。
　また、上記透明導電膜を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に１０００時間投入後、比抵抗を上記と同様に測定したところ、１．１×１０－３Ω・ｃｍであり、耐湿性も優れることが確認された。また、比較として、ＦＴＯコートガラス基板（ＡＧＣファブリテック社製ｔｙｐｅ－ＶＵ）、比抵抗１．１×１０－３Ω・ｃｍについても、同様の試験を行ったところ、試験後の比抵抗が１．１×１０－３Ω・ｃｍであった。つまり、上記透明導電膜（ＳｎＯ２膜）は、ＦＴＯ膜と比較して遜色のない耐湿性を有していることが確認された。
　（実施例１－２）
　実施例１－１と同様の反応性プラズマ堆積法により、基板上に厚み７０ｎｍの非晶質のＳｎＯ２膜（透明導電膜）を作製し、当該透明導電膜を、窒素雰囲気下、２００℃で０．５時間アニール処理した。アニール処理後の透明導電膜の比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、９．１×１０－４Ω・ｃｍであった。
　さらに、アニール処理後の熱酸化膜付きＳｉ基板上の当該透明導電膜について、分光エリプソメトリー装置により、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光の反射光を測定した。入射光と反射光の偏光状態の変化、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の最大消衰係数ｋを確認したところ、当該範囲における最大消衰係数ｋは、０．０２１であった。さらに、透明導電膜の波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における屈折率ｎは２．０８～２．１６であった。コーニング社製ＸＧガラス基板上に作製した当該透明導電膜について、分光光度計により、波長２２０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の光の透過スペクトル、反射スペクトルを測定した。得られたスペクトルから、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の最大吸収係数αを確認したところ、当該範囲における最大吸収係数αは、５７４０ｃｍ－１であった。
　また、上記透明導電膜を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に１０００時間投入後、比抵抗を上記と同様に測定したところ、９．６×１０－４Ω・ｃｍであり、耐湿性も優れることが確認された。
　（参考例１）
　熱酸化膜（厚さ５０ｎｍ）付きＳｉ基板（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）からなる基板上に、スパッタリング法により、非晶質の水素含有Ｉｎ２Ｏ３（ａ－Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ）膜（透明導電膜）を作製した。当該ａ－Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ膜の厚みは７０ｎｍとした。また、当該透明導電膜の比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、５．４×１０－４Ω・ｃｍであった。
　当該透明導電膜（ａ－Ｉｎ２Ｏ３：Ｈ膜）について、分光エリプソメトリー装置により、波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の光の反射光を測定し、入射光と反射光の偏光状態の変化より当該範囲の消衰係数ｋを特定した。さらに、当該範囲の屈折率ｎも特定した。
　（評価）
　図６に、上記実施例１－１および１－２、ならびに参考例１で作製した各透明導電膜の波長２００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下における消衰係数ｋおよび屈折率ｎを示す。図６に示すように、実施例１－１および実施例１－２で作製した非晶質のＳｎＯ２膜は、消衰係数ｋおよび屈折率ｎともに、参考例１の非晶質のＩｎ２Ｏ３：Ｈ膜と略同等であり、本発明の透明導電膜は優れた光学特性を有していた。また、上述のように、実施例１―１および実施例１－２で作製した透明導電膜の比抵抗は、１．２×１０－３Ω・ｃｍ以下であり、いずれも優れた導電性を示した。
　（実施例１－３）
　基板として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）および無アルカリガラス基板（コーニング社製ＸＧ）（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。実施例１－１と同様に反応性プラズマ堆積法により、基板上に厚み７０ｎｍの非晶質のＳｎＯ２膜（透明導電膜）を作製した。得られた透明導電膜の比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、ＰＥＴ基板上では、１．２７×１０－３Ω・ｃｍであり、ガラス基板上では、１．３７×１０－３Ω・ｃｍであった。
　（実施例１－４）
　基板として、ＳｉＯ２付ＰＥＴ基板（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）および無アルカリガラス基板（コーニング社製ＸＧ）（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。実施例１－１と同様に反応性プラズマ堆積法により、基板上に厚み７０ｎｍの非晶質のＳｎＯ２膜（透明導電膜）を作製した。得られた透明導電膜の比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、ＳｉＯ２付ＰＥＴ基板１．３４×１０－３Ω・ｃｍであり、ガラス基板上では、１．３４×１０－３Ω・ｃｍであった。
　（評価）
　それぞれの透明導電膜付基板について、波長２２０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の光の透過スペクトル、反射スペクトルを測定した。図７Ａに、ＰＥＴ基板のみ、ＰＥＴ基板および透明導電膜（実施例１－３）、ＳｉＯ２付ＰＥＴ基板および透明導電膜（実施例１－４）の透過スペクトルおよび反射スペクトルを示す。図７Ｂに、ガラス基板のみ、ガラス基板および透明導電膜（実施例１－３）、ガラス基板および透明導電膜（実施例１－４）の透過スペクトルおよび反射スペクトルを示す。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、ＰＥＴ基板上や、ＳｉＯ２付ＰＥＴ基板上に、反応性プラズマ堆積法によって、基板にダメージを与えることなく、所望の透明導電膜（ａ－ＳｎＯ２膜）を形成することが可能であった。また、上述のように、実施例１―１および実施例１－２で作製した透明導電膜の比抵抗は、１．３７×１０－３Ω・ｃｍ以下であり、いずれも優れた導電性を示した。
　（実施例１－５～実施例１－９）
　透明導電膜の材料を、以下の表３に示す酸化金属の焼結体とした以外は、実施例１－１と同様に透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の比抵抗を合わせて表３に示す。さらに、当該透明導電膜を窒素雰囲気下、２５０℃で０．５時間アニール処理したときの比抵抗も表３に示す。
　（実施例１－１０）
　透明導電膜の材料を、以下の表３に示す酸化金属の焼結体とした以外は、実施例１－１と同様に透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の比抵抗を合わせて表３に示す。さらに、当該透明導電膜を窒素雰囲気下、２００℃で０．５時間アニール処理したときの比抵抗も表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（評価）
　上記表３に示されるように、金属酸化物を構成する金属元素として、Ｓｎ以外の元素（Ｚｎ、ＩｎまたはＧａ）を３原子％含む場合にも、比抵抗を２×１０－３Ω・ｃｍ以下とできた。また、いずれの透明導電膜においても、アニールによって、比抵抗がより小さくなった（実施例１－５～１－８）。なお、金属酸化物を構成する金属元素として、Ｗを３原子％含む場合には、アニール無しでは、比抵抗が２×１０－３を超えたが、アニールによって、比抵抗を２×１０－３Ω・ｃｍ以下とできた。
　また同様に、金属酸化物を構成する金属元素として、Ｓｎ以外の元素（Ｇａ）を１５原子％含む場合には、アニール無しでは、比抵抗が２×１０－３を超えたが、アニールによって、比抵抗を２×１０－３Ω・ｃｍ以下とできた（実施例１－１０）。
　２．太陽電池の作製（フロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の作製）
　本発明の透明導電膜を、受光側透明電極および／または裏側透明電極に用い、フロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を作製した。当該太陽電池の外部量子効率と、ＩＴＯ膜を受光側透明電極および裏側透明電極に用いた、従来型のＳｉヘテロ接合型太陽電池の外部量子効率とを比較し、評価を行った。
　（実施例２－１）
　・光電変換層の準備
　両表面が（１００）面である、厚み２８０μｍ、かつ比抵抗が２Ωｃｍであるｎ型単結晶シリコン基板を準備した。当該ｎ型単結晶シリコン基板の表面を、ＫＯＨを主成分とする溶液でウェットエッチングし、ｎ型単結晶シリコン基板の両面に（１１１）ファセット面からなるランダムテクスチャ構造を形成した。
　続いて、希フッ酸により、ｎ型単結晶シリコン基板の両面の自然酸化膜を除去した。そして、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面側に、ｉ型のａ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み５ｎｍ程度）およびｎ型のａ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み７ｎｍ程度）をプラズマ支援化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）法で作製した。さらに、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面側にｉ型のａ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み５ｎｍ程度）およびｐ型のａ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み５ｎｍ程度）をＰＥＣＶＤ法で作製した。これにより、受光面側から、ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｎ型単結晶シリコン層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層がこの順に積層された光電変換層を得た。
　・第１電極および第２電極の作製
　上記光電変換層の両面に、上述の実施例１－１と同様の方法で、非晶質ＳｎＯ２膜からなる透明電極を形成した。これらの厚みは、それぞれ７５ｎｍとした。さらに、受光面側の透明導電膜（受光側透明電極）上に、スパッタリング法により、Ａｇからなるグリッド電極（幅１００μｍ、厚み２μｍ）を作製した。裏面側の透明導電膜（裏側透明電極上）には、スパッタリング法により、Ａｇからなる金属電極を全面に形成した。その後、１６０℃にてアニール処理を行って、フロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（実施例２－２）
　受光面側の透明電極を非晶質ＳｎＯ２膜（厚み７５ｎｍ）とし、裏面側の透明電極をＩＴＯ膜（厚み７５ｎｍ、スパッタリング法で作製）とした以外は、上記実施例２－１と同様にフロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（参考例２）
　受光面側および裏面側の透明電極を、それぞれＩＴＯ膜（厚み７５ｎｍ、スパッタリング法で作製）とした以外は、上記実施例２－１と同様にフロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（評価）
　実施例２－１および２－２、ならびに参考例２で得られたフロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の外部量子効率スペクトルを図８に示す。図８に示すように、受光面側／裏面側の透明電極を非晶質ＳｎＯ２膜／非晶質ＳｎＯ２膜とした実施例２－１の太陽電池や、受光面側／裏面側の透明電極を非晶質ＳｎＯ２膜／ＩＴＯ膜とした実施例２－２の太陽電池の外部量子効率は、従来型（参考例２）の太陽電池の外部量子効率と比較して遜色がなかった。
　３．太陽電池の作製（リアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の作製）
　本発明の透明導電膜を、受光側透明電極および／または裏側透明電極に用いたリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を作製した。当該太陽電池の電流－電圧特性と、ＩＴＯ膜を受光側透明電極および裏側透明電極に用いた、従来型のリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の電流－電圧特性とを比較し、評価を行った。
　併せて、本発明の透明導電膜（ａ－ＳｎＯ２膜）に隣接する半導体層の種類を変更したリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池も作製し、当該太陽電池の電流－電圧特性と、従来型のリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の電流－電圧特性との比較も行った。
　（実施例３－１）
　光電変換層を受光面側から、ｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｎ型単結晶シリコン層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層とした以外は、実施例２－１と同様の工程を行い、リアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を作製した。
　（実施例３－２）
　受光面側の透明電極を非晶質ＳｎＯ２膜（厚み７５ｎｍ）とし、裏面側の透明電極をＩＴＯ膜（厚み７５ｎｍ、スパッタリング法で作製）とした以外は、上記実施例３－１と同様に、リアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（参考例３）
　受光面側および裏面側の透明電極を、それぞれＩＴＯ膜（厚み７５ｎｍ、スパッタリング法で作製）とした以外は、実施例３－１と同様にリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（実施例３－２ａ）
　光電変換層のｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ膜を、ｎ型ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ膜（厚み１０ｎｍ）に変更した以外は、実施例３－２と同様に、リアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池を得た。
　（評価）
　実施例３－１および３－２、ならびに参考例３で得られたリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の電流－電圧特性を図９に示す。本発明の透明導電膜を受光側透明電極および／または裏側透明電極に用いた実施例３－１および実施例３－２の太陽電池では、良好な電流－電圧特性を示したものの、従来型の太陽電池(参考例３)と比較すると、直列抵抗の増加に伴い、曲線因子（ＦＦ）が低下した。
　そこで、本発明の透明導電膜と隣接するｎ型半導体層を、ａ－Ｓｉ：Ｈ層からｎ型ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ層に変更した太陽電池（実施例３－２ａ）について、同様の評価を行った。実施例３－２ａの太陽電池の電流－電圧特性および参考例３の太陽電池の電流－電圧特性を図１０に示す。図１０に示すように、本発明の透明導電膜（ａ－ＳｎＯ２膜）と隣接する層が、ｎ型ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ層である場合には、曲線因子（ＦＦ）が低下せず、従来型の太陽電池（参考例３）に非常に近い電流－電圧特性が得られた。
　４．コンタクト抵抗評価サンプルの作製
　上述の結果を受け、曲線因子（ＦＦ）の低下要因を明らかにするため、ｎ型およびｐ型コンタクト構造のコンタクト抵抗をＴＬＭ（transmission line measurement）法にて評価した。ｎ型およびｐ型コンタクト抵抗評価サンプルは、それぞれ、リアジャンクションおよびフロントジャンクション型Ｓｉヘテロ接合型太陽電池の光入射側と全く同一の層構造とした。すなわち、ｎ型コンタクト抵抗評価サンプルは、Ａｇ／透明導電膜／ｎ型半導体層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｎ型結晶シリコン層で構成され、当該ｎ型コンタクト抵抗評価サンプルによって、リアジャンクション型Ｓｉヘテロ接合型太陽電池の光入射側ｎ型コンタクト構造の直列抵抗を評価した。また、ｐ型コンタクト抵抗評価サンプルは、Ａｇ／透明導電膜／ｐ型半導体層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｐ型結晶シリコン層で構成され、当該ｐ型コンタクト抵抗評価サンプルによって、フロントジャンクション型Ｓｉヘテロ接合型太陽電池の光入射側ｐ型コンタクト構造の直列抵抗を評価した。コンタクト抵抗評価サンプルと太陽電池との相違点は、電極となるＡｇ／透明導電膜の積層部が短冊形状にパターン化されている点、およびｐ型コンタクト抵抗評価サンプルではｐ型結晶シリコンを用いる点の２つである。フロントジャンクションＳｉヘテロ型太陽電池（実施例２－２の構成）のｐ型コンタクト構造について、本発明の透明導電膜（ａ－ＳｎＯ２膜）に隣接する半導体層の種類を変更したコンタクト抵抗評価サンプル(下記の実施例２－２ａ)を作製し、コンタクト抵抗値を評価した。さらに、従来型のＩＴＯ膜を用いた太陽電池（参考例２および３）のｐ型コンタクト構造についても、ＩＴＯ膜に隣接する半導体層の種類を変更したコンタクト抵抗評価サンプル（下記の参考例２ａおよび３ａ）を作製し、そのコンタクト抵抗値を確認した。
　（実施例２－２ａ）
　光電変換層のｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層を、ｐ型ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例２－２と同様の構造を持つ、ｐ型コンタクト抵抗評価サンプルを得た。
　（参考例２ａ）
　光電変換層のｐ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層を、ｐ型ｎｃ－Ｓｉ：Ｈ層（厚み２０ｎｍ）に変更した以外は、参考例２と同様の構造を持つ、ｐ型コンタクト抵抗評価サンプルを得た。
　（参考例３ａ）
　光電変換層のｎ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層を、ｎ型ｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈ層（厚み１０ｎｍ）に変更した以外は、参考例３と同様の構造を持つ、ｎ型コンタクト抵抗評価サンプルを得た。
　（評価）
　実施例３－２ａ、参考例３ａ、実施例３－２、および参考例３で作製したリアジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の光入射側のコンタクト構造に相当する、各ｎ型コンタクト構造（Ａｇ／透明導電膜／ｎ型半導体層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｎ型結晶シリコン層）のコンタクト抵抗値を図１１に示す。同様に、実施例２－２ａ、参考例２ａ、実施例２－２、および参考例２で得られたフロントジャンクションＳｉヘテロ接合型太陽電池の光入射側のコンタクト構造に相当する、各ｐ型コンタクト構造（Ａｇ／透明導電膜／ｐ型半導体層／ｉ型ａ－Ｓｉ：Ｈ層／ｐ型結晶シリコン層）のコンタクト抵抗値も図１１に示す。図１１から明らかなように、フロントジャンクション型（光入射側がｐ型コンタクト）、リアジャンクション型（光入射側がｎ型コンタクト）のいずれの構成においても、本発明の透明導電膜（ａ－ＳｎＯ２膜）に隣接する半導体層を、ａ－Ｓｉ：Ｈ層からｎｃ－Ｓｉ：Ｈ層またはｎｃ－ＳｉＯｘ：Ｈに変更することで、直列抵抗値が格段に低下した（実施例３－２ａおよび実施例２－２ａ）。また、このような構成とすることで、従来型の太陽電池（参考例３および参考例２）と同等、もしくは従来型より低い直列抵抗値とすることができた。
　５．マグネトロンスパッタ法による透明導電膜の作製（実施例）
　ＲＦマグネトロンスパッタ法により、以下の方法で透明導電膜を作製した。まず、基板として無アルカリガラス基板（コーニング社製ＸＧ）（寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。さらに、ターゲットとして３インチφのＳｎＯ２焼結体を準備し、基板温度を非加熱（室温）とした。スパッタ装置内にＡｒガスとＯ２ガスとを導入し、酸素流量比０．２５％あるいは０．３７５％とし、チャンバー圧力を０．５Ｐａとした。そして、スパッタ投入電力１００Ｗにて、それぞれ２０分成膜を行い、厚み７０ｎｍの透明導電膜（ＳｎＯ２膜）を得た。得られた透明導電膜を、窒素雰囲気下、２００℃で０．５時間アニール処理した。
　作製した透明導電膜について、実施例１－１と同様に、Ｘ線回折強度（ＸＲＤ強度）を測定したところ、いずれの薄膜もルチル構造のＳｎＯ２に起因した回折ピークがわずかに観察されたが、非晶質が支配的な構造であることが確認された。また、透明導電膜の比抵抗をロレスタ（低抵抗率計）により測定したところ、酸素流量比０．２５％で作製した透明導電膜のアニール処理前の比抵抗は４．７×１０－３Ω・ｃｍであり、アニール処理後の比抵抗は２．０×１０－３Ω・ｃｍであった。一方、酸素流量比０．３７５％で作製した透明導電膜のアニール処理前の比抵抗は７．０×１０－３Ω・ｃｍであり、アニール処理後の比抵抗は１．９×１０－３Ω・ｃｍであった。また、作製した透明導電膜の組成を実施例１－１と同様にＩＣＰ分析法で確認したところ、構成する金属元素はＳｎのみであり、Ｉｎは定量下限以下であった。つまり、マグネトロンスパッタ法により透明導電膜（ＳｎＯ２膜）を形成し、アニール処理を行うことで、非晶質の酸化錫が主成分である金属酸化物（金属元素のうち、Ｓｎが８５原子％以上、かつＩｎが４原子％以下である）を含み、かつ比抵抗が２×１０－３Ω・ｃｍ以下である、透明導電膜が得られた。
　なお、アニール処理を実施した各透明導電膜について、分光光度計により、波長２２０ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の光の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定した。そして、得られた反射スペクトルから、波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光の最大吸収係数αを確認したところ、酸素流量比０．２５％で作製した透明導電膜の最大吸収係数αは、１０５９ｃｍ－１であり、酸素流量比０．３７５％で作製した透明導電膜の最大吸収係数αは２５８５ｃｍ－１であった。
　６．透明導電膜付き基板作製Ａ
　（実施例ａ１）
　基板として、ＰＩ（ポリイミド）基板（厚さ１２５μｍ、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。そして、当該ＰＩ基板上に、実施例１－１と同様の条件にて、反応性プラズマ堆積法により、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜のシート抵抗はロレスタ（低抵抗率計）により測定した。このときの膜厚、シート抵抗、および比抵抗をそれぞれ表４に示す。なお、表４には記載しないが、透明導電膜の組成を実施例１―１と同様にＩＣＰ分析法で確認したところ、構成する金属元素はＳｎのみであり、Ｉｎは定量下限以下であった。
　（実施例ａ２）
　実施例（ａ１）で作製した透明導電膜付基板を、２５０℃で０．５時間アニール処理した。このときのシート抵抗、および比抵抗を表４に示す。
　（実施例ａ３、ａ５、ａ７、およびａ９）
　ＰＩ基板上に、反応性プラズマ堆積法により、Ｉｎ２Ｏ３系透明導電膜の一つであるＣｅとＨとを添加したＩｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ透明導電膜を堆積した。その後、実施例ａ１と同様に非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を作製した。各透明導電膜の膜厚、シート抵抗、および比抵抗を表４に示す。なお、表４に示す比抵抗は、各透明導電膜の電気特性が膜厚方向に均一であると仮定した場合の比抵抗（参考データ）である。また表４には記載しないが、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を構成する金属元素はＳｎのみであり、Ｉｎは定量下限以下であった。さらに、表４には記載しないが、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜のみの比抵抗が、２×１０－３Ω・ｃｍ以下であることは、実施例ａ１の比抵抗から明らかである。
　（実施例ａ４、ａ６、ａ８、およびａ１０）
　上記実施例ａ３、ａ５、ａ７、およびａ９で作製した透明導電膜付基板を、それぞれ２５０℃で０．５時間アニール処理した。このときのシート抵抗、および比抵抗を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（結果）
　上記表４に示すように、Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ透明導電膜の上に非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を積層した場合、Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ透明導電膜の割合を増加させることにより、透明導電膜付基板のシート抵抗が単調に減少した（実施例ａ３～ａ１０）。つまり、公知の透明導電膜（Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ膜）を有する基板に、さらに本発明の透明導電膜（非晶質ＳｎＯ２膜）を積層することで、非常に有用な透明導電膜付基板が得られることが確認された。
　７．透明導電膜付基板の作製Ｂ
　（実施例ｂ１、ｂ３、ｂ５、およびｂ７）
　基板として、ＰＩ（ポリイミド）基板（厚さ１２５μｍ、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。その後、実施例１－１と同様の条件にて、反応性プラズマ堆積法により、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を作製した。次いで、当該透明導電膜（非晶質ＳｎＯ２）上に、実施例ａ３と同様に、反応性プラズマ堆積法によりＩｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ透明導電膜を堆積した。さらに実施例１－１と同様の条件にて、反応性プラズマ堆積法により、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を作製した。各透明導電膜の膜厚、シート抵抗、および比抵抗を表５に示す。なお、表５に示す比抵抗は、各透明導電膜の電気特性が膜厚方向に均一であると仮定した場合の比抵抗（参考データ）である。また、表５には記載しないが、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を構成する金属元素はＳｎのみであり、Ｉｎは定量下限以下であった。さらに、表５には記載しないが、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜のみの比抵抗が、２×１０－３Ω・ｃｍ以下であることは、上述の実施例ａ１の比抵抗から明らかである。
　（実施例ｂ２、ｂ４、ｂ６、およびｂ８）
　実施例ｂ１、ｂ３、ｂ５、およびｂ７で作製した透明導電膜付基板を、２５０℃で０．５時間アニール処理した。このときのシート抵抗、および比抵抗を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（結果）
　上記表５に示すように、非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜／Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ膜／非晶質ＳｎＯ２を主成分とする透明導電膜を積層した場合、Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ膜の割合を増加させることにより、透明導電膜付基板のシート抵抗が単調に減少した。つまり、本発明の透明導電膜（非晶質ＳｎＯ２膜）と、公知の透明導電膜（Ｉｎ２Ｏ３：Ｃｅ，Ｈ膜）とを積層することで、非常に有用な透明導電膜付基板が得られることが確認された。
　本出願は、２０２３年２月２２日出願の特願２０２３－０２６２０５号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、低温で成膜が可能であり、かつ高い透明性および高い導電性を有し、さらにインジウム含有量が少ない透明導電膜が提供される。当該透明導電膜は、従来のＩＴＯ膜と代替可能な膜として、各種デバイスに適用可能である。
　１　基板
　１０　ハース部
　１１　材料
　２０　プラズマガン
　２１　プラズマビーム
　２２　プラズマ
　３０　プラズマコントローラ
　４０　チャンバー
　１００　反応性プラズマ堆積装置
　１２０　ｎ型単結晶シリコン層
　１２１、１２３　ｉ型半導体層
　１２２　ｐ型半導体層
　１２４　ｎ型半導体層
　１２５　受光側透明電極
　１２６　グリッド電極
　１２７　裏側透明電極
　１２８　金属電極
　１３０　光電変換層
　１３１　第１電極
　１３２　第２電極
　２００　Ｓｉヘテロ接合型太陽電池
　４００　ペロブスカイト型太陽電池
 

Claims (9)

  1. 　非晶質の酸化錫が主成分である金属酸化物を含み、
    　前記金属酸化物を構成する金属元素のうちＳｎの量が８５原子％以上であり、Ｉｎの量が４原子％以下であり、かつ
    　比抵抗が２×１０－３Ω・ｃｍ以下である、透明導電膜。
  2. 　波長４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下における、最大吸収係数が１×１０４ｃｍ－１以下である、
    　請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 　Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂ、Ｇａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｖ、Ｙ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、
    　請求項１に記載の透明導電膜。
  4. 　二次イオン質量分析法で測定される、両表面からそれぞれ１０ｎｍ以上内側の領域における水素原子の濃度が、８×１０２１原子／ｃｍ３以下である、
    　請求項１に記載の透明導電膜。
  5. 　基板と、
    　前記基板上に配置された、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電膜と、
    　を含む、透明導電膜付基板。
  6. 　前記基板が、樹脂フィルムである。
    　請求項５に記載の透明導電膜付基板。
  7. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第１電極と、
    　前記光電変換層に隣接して配置された、少なくとも一層の導電膜を含む第２電極と、
    　を有し、
    　前記第１電極および前記第２電極の少なくとも一方が、請求項１～４のいずれか一項に記載の透明導電膜を含む、
    　光電変換素子。
  8. 　前記光電変換素子が太陽電池であり、
    　前記光電変換層が、ｎ型またはｐ型にドープされた単結晶シリコン層と、前記単結晶シリコン層の一方の側に配置されたｐ型半導体層と、前記単結晶シリコン層の他方の側または同じ側に配置されたｎ型半導体層と、を含む、
    　請求項７に記載の光電変換素子。
  9. 　前記ｐ型半導体層が、ｐ型微結晶シリコン層またはその合金層である、および／または前記ｎ型半導体層が、ｎ型微結晶シリコン層またはその合金層であり、
    　前記透明導電膜が、前記ｐ型微結晶シリコン層またはその合金層および／または前記ｎ型微結晶シリコン層またはその合金層に隣接して配置されている、
    　請求項８に記載の光電変換素子。
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