WO2024176753A1 - インクジェットインク及び印刷物製造方法 - Google Patents

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WO2024176753A1
WO2024176753A1 PCT/JP2024/002971 JP2024002971W WO2024176753A1 WO 2024176753 A1 WO2024176753 A1 WO 2024176753A1 JP 2024002971 W JP2024002971 W JP 2024002971W WO 2024176753 A1 WO2024176753 A1 WO 2024176753A1
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WO
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ink
inkjet
gas barrier
layered compound
examples
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PCT/JP2024/002971
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English (en)
French (fr)
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優太 中村
猛憲 小俣
晃央 前田
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to an ink-jet ink and a method for producing a printed product. More specifically, the present invention relates to an inkjet ink that provides good productivity for forming a coating film having gas barrier properties, and a method for producing a printed matter using the inkjet ink.
  • Packaging materials used for food, medicines, precision equipment, etc. are required to have gas barrier properties that block gases such as oxygen and water vapor in order to protect the contents.
  • Materials that have traditionally been used to impart gas barrier properties to packaging materials include aluminum, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol.
  • Cellulose nanofibers have also been attracting attention as a new material for imparting gas barrier properties to packaging materials.
  • the cellulose that constitutes cellulose nanofibers accounts for approximately half of the biomass materials produced on Earth.
  • cellulose nanofibers also have excellent physical properties such as strength, elastic modulus, dimensional stability, heat resistance, and crystallinity. For this reason, cellulose nanofibers are expected to be used in functional materials.
  • Non-Patent Document 1 reports that by producing a coating film that combines this cellulose nanofiber with an inorganic layered mineral, a higher oxygen gas barrier property is achieved.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques that enable further improvement of the barrier property and improvement of the moisture resistance of the coating film. In these techniques, in addition to cellulose nanofibers and inorganic layered minerals, water-soluble polymers, sizing agents, crosslinking agents, and auxiliary agents are used in the coating liquid for forming the gas barrier film.
  • these conventional coating fluids for forming gas barrier films were designed for application using a bar coater method, a gravure coater method, etc. These coating methods require plate changes every time the amount of coating is changed for various substrates.
  • these coating methods require the packaging material to have a laminated structure when functions other than gas barrier properties are to be imparted to the packaging material. Therefore, when conventional coating fluids for forming gas barrier films are used, there is a problem that the production process for packaging materials with gas barrier films becomes complicated and productivity is low.
  • the coating fluids for forming other functional films may affect the gas barrier properties.
  • the present invention was made in consideration of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to provide an inkjet ink that has good productivity for producing a coating film with gas barrier properties, and a method for producing printed matter using the inkjet ink.
  • the inventors have investigated the causes of the above problems. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved by limiting the lower limit of the total content of cellulose nanofiber and layered compound, and the upper limit of the viscosity of the ink. Based on this, the inventors have arrived at the present invention.
  • the above problems are solved by the following means.
  • An inkjet ink for forming a coating on a substrate comprising: For forming gas barrier films, Contains cellulose nanofibers and a layered compound, The total content of the cellulose nanofibers and the layered compound is 1% by mass or more, An ink-jet ink having a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25° C. at a shear rate of 1000 (1/S).
  • a method for producing a printed matter using an inkjet ink comprising the steps of: 5.
  • a method for producing a printed matter comprising a step of ejecting the ink-jet ink according to any one of claims 1 to 4 onto a substrate by an ink-jet system to form a coating film.
  • the above-mentioned means of the present invention can provide an inkjet ink that has good productivity for producing a coating film with gas barrier properties, and a method for producing printed matter using the inkjet ink.
  • the present invention provides a composition (inkjet ink) that can impart gas barrier properties to a substrate and is suitable for application by an inkjet method.
  • the inkjet ink of the present invention contains both cellulose nanofibers and a layered compound in a total content of 1% by mass or more.
  • the inkjet ink of the present invention can impart high gas barrier properties to a substrate with a relatively small amount of application. A small amount of application leads to a reduction in the drying load and a shortened drying process.
  • the inkjet ink of the present invention has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25°C at a shear rate of 1000 (1/S).
  • the inkjet ink of the present invention allows the inkjet ink of the present invention to be applied by an inkjet method. If the viscosity under these conditions exceeds 100 mPa ⁇ s, the inkjet ink is poorly ejected by the inkjet method and cannot be applied.
  • coating can be performed using the inkjet method, there is no need for plate changing operations, which are required with conventional coating methods.
  • patterning using the inkjet method can impart gas barrier properties and other functions to the same surface of the substrate, reducing the number of layers of packaging material. This can improve the productivity of printed materials such as coating films with gas barrier properties and packaging materials that have such coating films.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the main components of an inkjet image forming apparatus equipped with an example of an inkjet head suitable for the ink of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a head chip of the inkjet head shown in FIG. 1 .
  • FIG. 2 is a plan view of a nozzle plate of the inkjet head shown in FIG. 1; Schematic diagram of the layer structure of conventional packaging materials Schematic diagram of the layer structure of a packaging material produced using the ink of the present invention.
  • the inkjet ink of the present invention is an inkjet ink for forming a coating film on a substrate, is for forming a gas barrier film, contains cellulose nanofibers and a layered compound, the total content of the cellulose nanofibers and the layered compound is 1 mass% or more, and has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25°C at a shear rate of 1000 (1/S).
  • This characteristic is a technical characteristic common to or corresponding to the following embodiments.
  • the ink contains a hydrophilic organic solvent having a boiling point of 200°C or less in the range of 5 to 30% by mass.
  • the hydrophilic organic solvent contributes to adjusting the viscosity of the ink and preventing the nozzle surface from drying out during inkjet ejection.
  • the hydrophilic organic solvent is less likely to remain in the coating film and is less likely to impair the gas barrier properties of the coating film.
  • the ink drying conditions to prevent the hydrophilic organic solvent from remaining can be less strict.
  • the ink contains a neutralizing agent and has a pH value at 25°C within the range of 5 to 10.
  • the inkjet ink of the present invention it is preferable to contain a dispersant for the layered compound. This increases the dispersion stability of the layered compound in water, and increases the density of the gas barrier film. This further improves the gas barrier properties of the gas barrier film.
  • the method for producing a printed matter of the present invention is a method for producing a printed matter using an inkjet ink, and includes a step of ejecting the inkjet ink of the present invention onto a substrate using an inkjet method to form a coating film.
  • the inkjet method it is preferable to constantly vibrate the meniscus of the nozzle at 1 kHz or more. This makes it easier to form a coating film with small variations in gas barrier properties.
  • the inkjet ink of the present invention is an inkjet ink for forming a coating film on a substrate, for forming a gas barrier film, containing cellulose nanofibers and a layered compound, the total content of the cellulose nanofibers and the layered compound being 1 mass % or more, and having a viscosity of 100 mPa s or less at 25°C at a shear rate of 1000 (1/S).
  • inkjet ink will simply be referred to as "ink.”
  • the ink of the present invention is for forming a gas barrier film.
  • "For forming a gas barrier film” means that the application is to form a coating film with gas barrier properties.
  • Gas barrier film and “coating film with gas barrier properties” refer to a film that can improve the gas barrier properties of a substrate having the film. Gas barrier properties can be evaluated, for example, by oxygen permeability [cm3/(m2 ⁇ day ⁇ atm)].
  • the ink of the present invention contains both cellulose nanofibers and a layered compound. This allows it to exhibit higher gas barrier properties than if each of them was contained alone.
  • the content ratio of cellulose nanofiber to layered compound in the ink can be selected according to the viscosity and thixotropy of the ink, and the required gas barrier properties.
  • the content ratio, in terms of "mass of cellulose nanofiber: mass of layered compound”, is preferably within the range of 1:100 to 100:1, more preferably within the range of 1:10 to 10:1, and even more preferably within the range of 1:5 to 5:1.
  • Ink containing cellulose nanofibers and a layered compound has thixotropy, which means that the viscosity decreases when a shear force is applied.
  • thixotropy By controlling this thixotropy, the ejection performance of the ink can be suitably controlled.
  • a shear force is applied to the ink when the ink is ejected.
  • the viscosity when a high shear force is applied is particularly important.
  • the ink of the present invention has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 25°C at a shear rate of 1000 (1/s). This allows the inkjet ink of the present invention to be applied by the inkjet method. If the viscosity exceeds 100 mPa ⁇ s, the inkjet ink cannot be applied because of poor ejection properties in the inkjet method. From the viewpoint of ejection properties, the viscosity of the ink under these conditions is preferably 50 mPa ⁇ s or less, and more preferably 25 mPa ⁇ s or less. There is no particular limit to the lower limit of the viscosity of the ink under these conditions, but from the viewpoint of ejection properties, 5 mPa ⁇ s or more is preferable.
  • the ink of the present invention contains cellulose nanofibers.
  • Cellulose nanofibers are cellulose that has been made into nanofibers.
  • known cellulose nanofibers can be used.
  • Cellulose nanofibers are generally produced by mechanical treatment of unmodified cellulose, chemical modification treatment, or biological synthesis with enzyme modification. Cellulose nanofibers produced by any method can be suitably used in the present invention.
  • Unmodified cellulose nanofibers produced by mechanical processing without modification are also called unmodified cellulose nanofibers.
  • Unmodified cellulose nanofibers are unmodified cellulose fibers that have been mechanically defibrated. Examples of defibration methods include the high-pressure homogenizer method (Gaulin method), the microfluidizer method (opposed jet collision method), the grinder method using abrasive stones, the ball mill crushing method, and the underwater counter collision method (ACC method).
  • Chemically modified cellulose nanofibers produced by chemical modification treatment are also called chemically modified cellulose nanofibers.
  • Chemically modified cellulose nanofibers are cellulose nanofibers in which a substituent has been introduced.
  • Examples of chemically modified cellulose nanofibers include nanofibers in which the hydroxyl groups of cellulose have been carboxymethylated, nanofibers in which carboxyl groups have been introduced by oxidation using an N-oxy radical such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) as a catalyst, nanofibers with phosphoric acid groups or substituents derived from phosphoric acid groups, nanofibers in which phosphorous acid ester groups have been introduced into some of the hydroxyl groups of cellulose fibers, and nanofibers obtained from xanthated cellulose.
  • Chemically modified cellulose nanofibers in which carboxyl groups, phosphoric acid ester groups, or phosphorous acid ester groups have been introduced may be either metal salt type or acid type.
  • Enzyme-modified cellulose nanofibers are cellulose nanofibers that have been treated with enzymes.
  • Examples of enzyme-modified cellulose nanofibers include cellulose nanofibers that have been mechanically defibrated using cellulase enzymes. The treatment with enzymes may be carried out at any stage, before defibration, simultaneously with defibration, or after defibration.
  • the cellulose nanofiber may be bacterial cellulose synthesized by microorganisms.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is 200 nm or less.
  • the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm, and even more preferably 1 to 50 nm.
  • the average aspect ratio of cellulose nanofibers is preferably 10 to 2000, more preferably 10 to 500, and even more preferably 100 to 350. "Aspect ratio" is the value obtained by dividing the fiber length by the fiber diameter.
  • Short-fiber cellulose nanofibers which have a fine fiber diameter and a small aspect ratio, have weaker hydrogen bonds between the fibers and can suppress increases in ink viscosity. Therefore, from the perspective of inkjet ejection stability, short-fiber cellulose nanofibers are preferred.
  • cellulose nanofibers for example, the following can be suitably used.
  • LeoCrysta (registered trademark) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Ciellenpia is a registered trademark
  • AuroVisco manufactured by Oji Paper Co.
  • XCNF registered trademark
  • Stellafine registered trademark manufactured by Marusumi Paper Co., Ltd.
  • Aronfibro T-OP 100 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (“Aronfibro” is a registered trademark); Bacterial nanocellulose from Samsung Industries Co., Ltd.; Fibrima manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.; Nanoforest manufactured by Chuetsu Pulp Industry Co., Ltd.; Cellulose nanofiber manufactured by Tarui Chemical Co., Ltd.
  • the content of cellulose nanofiber in the ink is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the content of cellulose nanofiber is preferably 0.25% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • Cellulose nanofibers are often produced as an aqueous dispersion due to the fiberization process from hydrophilic cellulose. Therefore, from the viewpoint of the ink preparation process, it is preferable to mix the aqueous dispersion of cellulose nanofibers with a layered compound to produce an aqueous inkjet ink. Dried cellulose nanofibers may also be redispersed in water for use.
  • Cellulose nanofibers may be used in combination of two or more types.
  • the ink-jet ink of the present invention contains a layered compound.
  • nanosheets When layered compounds are used in coating fluids for forming gas barrier films, the layers peel off and are dispersed as nanosheets.
  • the size, shape, and composition of nanosheets of layered compounds vary depending on the type of layered compound.
  • the thickness of a typical nanosheet of a layered compound is about 1 nm.
  • the average length in the longitudinal direction of the nanosheet varies depending on the place of origin and synthesis method of the layered compound.
  • the average length in the longitudinal direction of nanosheets is generally, for example, 40 to 50 nm for synthetic smectite, 200 to 400 nm for natural montmorillonite, 0.1 to 10 ⁇ m for synthetic mica and hectorite, and several tens of ⁇ m for particularly large synthetic products of natural mica or hydrotalcite.
  • Many nanosheets have a permanent charge, and in order to compensate for the charge, inorganic ions often exist between the layers of the nanosheet to maintain electrical neutrality.
  • any layered compound that, when used in combination with cellulose nanofibers, provides a coating with gas barrier properties can be freely used.
  • a crystalline inorganic compound having a layered structure can be used as the layered compound.
  • An example of a layered compound is an inorganic layered compound.
  • An inorganic layered compound is a layered material in which plate-shaped inorganic crystals are stacked.
  • inorganic layered compounds include clay minerals such as talc, kaolinite, smectite, and mica.
  • clay minerals include clay minerals such as kaolinite, montmorillonite, bentonite, saponite, hectorite, beidellite, stevensite, magadiite, ilealite, kanemite, nontronite, vermiculite, halloysite, tetrasilicic mica, and hydrotalcite.
  • montmorillonite, mica, bentonite, beidellite, saponite, stevensite, and hectorite is preferred.
  • Compounds other than clay minerals can also be used as inorganic layered compounds.
  • inorganic layered compounds other than clay minerals include metal oxides having a layered structure, such as titanates, niobates, manganates, phosphates, tin oxide, cobalt oxide, copper oxide, iron oxide, nickel oxide, platinum oxide, ruthenium oxide, and rhodium oxide.
  • Composite oxides of the component elements of the above-mentioned metal oxides can also be used as layered compounds other than clay minerals.
  • Graphite can also be used as an inorganic layered compound other than clay minerals.
  • the layered compounds may be natural or synthetic.
  • the layered compounds may be used in combination of two or more types.
  • the average length in the longitudinal direction of the nanosheet of the layered compound is preferably within the range of 10 to 2000 nm, and more preferably within the range of 10 to 500 nm. This makes it easier to achieve a balance between gas barrier properties, dispersion stability in the ink, dispersibility in the coating film, and prevention of clogging in the inkjet nozzle.
  • the longer the nanosheet of the layered compound is in the longitudinal direction the longer the diffusion path of the gas when it permeates the coating film, so the higher the gas barrier properties tend to be.
  • the longer the nanosheet of the layered compound is in the longitudinal direction the larger the surface area for interlayer interaction, making peeling and dispersion more difficult.
  • the average length and average thickness of a nanosheet of a layered compound can be measured, for example, using an electron microscope or an atomic force microscope.
  • the average thickness of a nanosheet of a layered compound is, for example, the average of 50 thicknesses measured at a specified cross section.
  • the average length of a nanosheet of a layered compound is the average of 50 lengths measured as the maximum diameter when the nanosheet is viewed in a planar view.
  • the aspect ratio of a nanosheet of a layered compound is calculated as the length divided by the thickness.
  • the layered compounds may be, for example, Kunipia-F and Kunipia-G, which are refined natural bentonite, Sumecton-SA, which is a synthetic saponite, Sumecton-ST, which is a synthetic stevensite, Sumecton-SWN, which is a synthetic hectorite (all manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.), Laponite, which is a synthetic layered silicate (manufactured by Big-Chemie Co., Ltd.), synthetic mica PDM-5B (manufactured by Topy Industries Co., Ltd.), and Bengel, which is a refined natural bentonite (manufactured by Hoshun Yoko Co., Ltd.).
  • Kunipia-F and Kunipia-G which are refined natural bentonite
  • Sumecton-SA which is a synthetic saponite
  • Sumecton-ST which is a synthetic stevensite
  • the layered compounds may also be those obtained by complexing layered minerals with organic compounds.
  • Examples of those obtained by complexing layered minerals with organic compounds include complexes in which quaternary ammonium ions having long-chain alkyl groups are intercalated between layers by ion exchange.
  • Examples of commercially available products of such complexes include Benton 27 and Benton 38 (manufactured by Elementis Specialties Co., Ltd.).
  • the content of the layered compound in the ink is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the content of the layered compound is preferably 0.25% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the ink-jet ink of the present invention is preferably an aqueous ink containing water as a dispersion medium.
  • the water contained in the ink is not particularly limited, and can be, for example, ion-exchanged water, distilled water, or pure water.
  • the amount of water contained in the ink is not particularly limited, and constitutes the balance of the other components.
  • the ink-jet ink of the present invention preferably contains a hydrophilic organic solvent in order to adjust the viscosity of the ink and to prevent the nozzle surface from drying during ink-jet ejection.
  • Hydrophilic organic solvents contained in the ink include, for example, alcohols, polyhydric alcohols, amines, amides, glycol ethers, and 1,2-alkanediols with 4 or more carbon atoms.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, t-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-octanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, tridecyl alcohol, n-undecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and benzyl alcohol.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols with 5 or more ethylene oxide groups, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols with 4 or more propylene oxide groups, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, and thiodiglycol.
  • amines include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, and tetramethylpropylenediamine.
  • amides include formamide, N,N-dimethylformamide, and N,N-dimethylacetamide.
  • glycol ethers examples include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether.
  • 1,2-alkanediols with 4 or more carbon atoms examples include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, and 1,2-heptanediol.
  • Two or more hydrophilic organic solvents may be used in combination.
  • the boiling point of the hydrophilic organic solvent is preferably 200°C or lower. If the organic solvent remains in the coating film, it becomes difficult to improve the gas barrier properties. A hydrophilic organic solvent with a boiling point of 200°C or lower is less likely to remain in the coating film. In addition, if the boiling point of the hydrophilic organic solvent is 200°C or lower, the ink drying conditions to prevent the hydrophilic organic solvent from remaining do not need to be strict.
  • the content of the hydrophilic organic solvent in the ink is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the hydrophilic organic solvent in the ink is preferably 5% by mass or more.
  • the inkjet ink of the present invention preferably contains a neutralizing agent as necessary.
  • Layered compounds, particularly layered clay minerals, are often alkaline with a pH of about 10 to 11 due to their large surface charge. Therefore, inks containing layered compounds tend to have a high pH.
  • the pH of the ink is not too high.
  • the ink further contains a neutralizing agent, and the pH at 25° C. is preferably adjusted to within a range of 5 to 10, more preferably within a range of 6 to 9.
  • the type of neutralizing agent is not particularly limited, but it is preferable to use an acidic neutralizing agent that is weakly acidic and easy to handle, such as citric acid.
  • the neutralizing agent When the ink contains a neutralizing agent, the surface charge of the layered compound is neutralized, which may reduce the dispersibility of the layered compound. Therefore, it is preferable that the neutralizing agent also functions as a dispersant for the layered compound.
  • acidic neutralizing agents that also function as dispersants for layered compounds include disodium dihydrogen pyrophosphate and disodium etidronate. It is also preferable to use a neutralizing agent in combination with a dispersant for layered compounds, which will be described later.
  • the inkjet ink of the present invention preferably contains a dispersant for the layered compound as necessary.
  • the dispersant for the layered compound enhances the dispersion stability of the layered compound in water, forms a dense gas barrier film, and contributes to improving the gas barrier properties.
  • the dispersant for the layered compound is particularly useful when the ink contains a neutralizer.
  • dispersants for layered compounds include phosphate-based dispersants and polycarboxylate-based dispersants.
  • Phosphate-based dispersants are believed to be adsorbed to the particle side of layered compounds, and to increase the dispersion stability of layered compounds by electrostatic repulsion based on the negative charge of phosphate.
  • Specific examples of phosphate-based dispersants include sodium orthophosphate, sodium pyrophosphate (sodium diphosphate), disodium dihydrogen pyrophosphate, tetrasodium etidronate, disodium etidronate, sodium tripolyphosphate (sodium triphosphate), sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium polyphosphate, trisodium phosphate, and sodium dihydrogen phosphate.
  • Preferred examples of phosphate-based dispersants include sodium pyrophosphate, disodium dihydrogen pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, disodium etidronate, and sodium hexametaphosphate.
  • Polycarboxylate-based dispersants are believed to increase the dispersion stability of layered compounds by adsorbing to the particle side of the layered compound and by electrostatic repulsion due to the negative charge of the polycarboxylate (carboxylate).
  • Polycarboxylate-based dispersants are polymers of salts of cations, such as inorganic cations (metal cations) such as sodium or organic cations such as ammonium, and carboxylic acids.
  • metal cations such as sodium or organic cations such as ammonium, and carboxylic acids.
  • Examples of polycarboxylate-based dispersants include poly(meth)acrylates and poly(meth)acrylate/maleate copolymers.
  • Examples of polycarboxylate-based dispersants include sodium polycarboxylate and ammonium polycarboxylate.
  • sodium polycarboxylate examples include sodium poly(meth)acrylate and sodium (meth)acrylate/sodium maleate copolymers.
  • ammonium polycarboxylate examples include ammonium poly(meth)acrylate and ammonium (meth)acrylate/ammonium maleate copolymers.
  • the content of the phosphate-based dispersant in the ink is preferably within the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably within the range of 10 to 60 parts by mass, and even more preferably within the range of 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the layered compound.
  • the content of the polycarboxylate dispersant in the ink is preferably within the range of 1 to 100 parts by mass, more preferably within the range of 10 to 60 parts by mass, and even more preferably within the range of 20 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the layered compound.
  • the dispersant content is mainly cellulose nanofiber, but also includes water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and water-dispersible resins.
  • the inkjet ink of the present invention preferably contains a dispersant for the cellulose nanofibers as necessary.
  • a dispersant for the cellulose nanofibers a compound having a hydrophilic group can be used.
  • the hydrophilic group include a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfo group, and a phosphate group.
  • the dispersant for cellulose nanofibers can be a monomer having a hydrophilic group or a surfactant.
  • monomers having a hydrophilic group include propylene glycol and N-vinylacetamide.
  • a surfactant is a compound that has a chemical structure in which a portion having a hydrophilic substituent and a portion having a hydrophobic substituent are covalently bonded.
  • the ink-jet ink of the present invention preferably contains a surfactant as necessary, which makes it possible to improve the ejection stability of the ink and to control the spread (dot diameter) of the ink droplets that have landed on the substrate.
  • Surfactants can be used without particular restrictions as long as they do not impair the effects of the present invention, but nonionic surfactants are preferred. This is because ionic surfactants interact with the permanent charge of the layered compound, making it difficult for them to exhibit surface activity.
  • fluorine-based or silicone-based surfactants that have a high static surface tension reducing ability; anionic surfactants such as dioctyl sulfosuccinate that have a high dynamic surface tension reducing ability; and nonionic surfactants such as relatively low molecular weight polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, Pluronic surfactants ("Pluronic" is a registered trademark), and sorbitan derivatives are preferably used. It is also preferable to use a fluorine-based or silicone-based surfactant in combination with a surfactant that has a high dynamic surface tension reducing ability.
  • the silicone surfactant is preferably a polyether-modified polysiloxane compound.
  • silicone surfactants include KF-351A and KF-642 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BYK345, BYK347 and BYK348 manufactured by BYK-Chemie, and TEGOWET250 manufactured by Evonik.
  • a fluorosurfactant is a surfactant in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon of the hydrophobic group of a normal surfactant have been replaced with fluorine. Fluorine-based surfactants that have a perfluoroalkyl group in the molecule are preferred.
  • fluorine-based surfactants include Megafac F manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Surflon manufactured by Asahi Glass, Fluorad FC manufactured by Minnesota Mining & Manufacturing Company, Monflor manufactured by Imperial Chemical Industries, Zonyls manufactured by E.I. duPont Nemelas & Company, and Licowet VPF manufactured by Parkwerke Hoechst.
  • the amount of surfactant contained in the ink is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 to 5.0% by mass.
  • the inkjet ink of the present invention may further contain a resin other than the cellulose nanofiber in order to improve the gas barrier properties of the coating film and the fixation to the substrate.
  • a resin other than the cellulose nanofiber is also referred to as "other resin”.
  • the other resin include a water-soluble resin and a water-dispersible resin other than the cellulose nanofiber.
  • the ink may contain one or more types of other resins.
  • the ink preferably contains at least one polyvinyl alcohol resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol polymers and their derivatives as other resins.
  • the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is preferably 95% or more.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is preferably 300 to 2400, more preferably 450 to 2000. The higher the saponification degree and polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin, the lower the moisture absorption and swelling property. When the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is 95% or more, sufficient gas barrier properties are easily obtained. When the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is 300 or more, the gas barrier properties and film cohesive strength are easily excellent.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is 2400 or less, the increase in the viscosity of the ink is suppressed, it is easy to mix uniformly with other components, and problems such as a decrease in gas barrier properties and adhesion strength are easily suppressed.
  • the saponification degree and polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin can be measured by the method described in JIS K 6726:1994.
  • resins besides polyvinyl alcohol resin include polyester resin, polyurethane resin, polyacrylic resin, etc.
  • the polyester resin can be obtained by using a polyhydric alcohol component and a polycarboxylic acid component.
  • the polycarboxylic acid component can be a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid anhydride, a polycarboxylic acid ester, etc.
  • Examples of the polyhydric alcohol component include dihydric alcohols (diols).
  • Dihydric alcohols (diols) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, etc.), alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.), alicyclic diols having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanediol, etc.), and cyclohexanediols having 6 to 36 carbon atoms (1,4-cyclohexanediol, etc.).
  • alkylene oxides ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO)) adducts of the alicyclic diols having 2 to 4 carbon atoms (addition moles in the range of 1 to 30), alkylene oxides (EO, PO, BO, etc.) adducts of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) having 2 to 4 carbon atoms (addition moles in the range of 2 to 30), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid component include divalent carboxylic acids (dicarboxylic acids).
  • Examples of divalent carboxylic acids (dicarboxylic acids) include alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, apidic acid, sebacic acid, etc.), alkenyl succinic acids (dodecenyl succinic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (dimerized linoleic acid, etc.), alkene dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 2,000 to 20,000.
  • polyester resin a commercially available product may be used.
  • a commercially available product for example, a dispersion in which a polyester resin is dispersed in an aqueous solvent may be used.
  • polyester resin dispersions include the following. In the examples, the number average molecular weight of the polyester resin contained in the product (dispersion) is shown in parentheses. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • polyester resin dispersions include Elitel KA-5034 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 8500), Elitel KA-5071S (Unitika Ltd., number average molecular weight: 8500), Elitel KA-1449 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 7000), Elitel KA-0134 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 8500), Elitel KA-3556 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 8000), Elitel KA-6137 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 5000), Elitel KZA-6034 (Unitika Ltd., number average molecular weight: 6 500), Elitel KT-8803 (manufactured by Unitika Ltd., number average molecular weight: 15,000), Elitel KT-8701 (manufactured by Unitika Ltd., number average molecular weight: 13,000), Elitel KT-9204 (manufactured by Unitika Ltd., number average molecular weight:
  • hydrophilic group examples include a carboxy group (-COOH) and its salts, a sulfonic acid group (-SO3H) and its salts, etc.
  • the salts include alkali metal salts and amine salts.
  • the alkali metal salts include sodium salts and potassium salts.
  • a carboxy group or a salt thereof is preferable.
  • the polyurethane resin is preferably a dispersion in which a self-emulsifying polyurethane having water-soluble functional groups in its molecules is dispersed in an aqueous solvent, or a dispersion in which a forced-emulsifying polyurethane emulsified under strong mechanical shear force in combination with a surfactant is dispersed in an aqueous solvent.
  • the polyurethane resin in the dispersion can be obtained by reacting a polyol with an organic polyisocyanate and a hydrophilic group-containing compound.
  • polyester polyols include condensates of low molecular weight polyols and polycarboxylic acids.
  • low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, etc.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, tetrahydrofuran acid, endomethinetetrahydrofuran acid, hexahydrophthalic acid, etc.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polytetramethylene glycol, polypropylene polytetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • polycarbonate polyols include reaction products of carbonic acid derivatives and diols.
  • carbonic acid derivatives include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, phosgene, etc.
  • diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methylpentanediol, hexamethylene glycol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, etc.
  • organic polyisocyanates that can be used to prepare polyurethane resin dispersions include aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and alicyclic isocyanates.
  • aromatic isocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • aliphatic isocyanates include hexamethylene diisocyanate (HMDI).
  • alicyclic isocyanates examples include sophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI, H12MDI), and the like. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • hydrophilic group-containing compounds that can be used to prepare polyurethane resin dispersions include carboxylic acid-containing compounds, derivatives of carboxylic acid-containing compounds, sulfonic acid-containing compounds, derivatives of sulfonic acid-containing compounds, etc.
  • carboxylic acid-containing compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, glycine, etc.
  • derivatives of carboxylic acid-containing compounds include sodium salts of carboxylic acid-containing compounds, potassium salts of carboxylic acid-containing compounds, amine salts of carboxylic acid-containing compounds, etc.
  • sulfonic acid-containing compounds examples include taurine (aminoethylsulfonic acid), ethoxypolyethyleneglycolsulfonic acid, etc.
  • derivatives of sulfonic acid-containing compounds include sodium salts of sulfonic acid-containing compounds, potassium salts of sulfonic acid-containing compounds, amine salts of sulfonic acid-containing compounds, etc.
  • the polyurethane resin can be obtained by a known method.
  • the above-mentioned polyol, organic polyisocyanate, and hydrophilic group-containing compound are mixed and reacted at 30 to 130°C for 30 minutes to 50 hours to obtain the polyurethane resin.
  • the polyurethane resin becomes a polyurethane resin having hydrophilic groups when it is polymerized by extending the chain with a chain extender.
  • the chain extender is preferably water and/or an amine compound. By using water or an amine compound as the chain extender, it is possible to react with free isocyanate in a short time and efficiently extend the isocyanate-terminated prepolymer.
  • Examples of amine compounds as chain extenders include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, polyhydrazino compounds, etc.
  • Examples of aliphatic polyamines include ethylenediamine, triethylenediamine, etc.
  • Examples of aromatic polyamines include metaxylenediamine, toluylenediamine, etc.
  • Examples of polyhydrazino compounds include hydrazine, adipic dihydrazide, etc.
  • monovalent amines such as dibutylamine or methyl ethyl ketoxime may be used as reaction terminators, provided they do not significantly inhibit polymerization.
  • a solvent that is inactive with isocyanates and capable of dissolving the urethane prepolymer may be used.
  • solvents include dioxane, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. It is preferable that these hydrophilic organic solvents used in the reaction stage are ultimately removed.
  • catalysts such as amine catalysts, tin catalysts, titanium catalysts, etc. may be added to promote the reaction.
  • amine catalysts include triethylamine, N-ethylmorpholine, triethyldiamine, etc.
  • tin catalysts include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin octoate, etc.
  • titanium catalysts include tetrabutyl titanate, etc.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin is, for example, 50,000 to 10,000,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) can be determined from a calibration curve created with a polystyrene standard sample using, for example, Shimadzu Corporation's "RID-6A.” In this case, Tosoh Corporation's "TSK-GEL" is used as the column, and tetrahydrofuran (THF) is used as the solvent.
  • the column temperature is 40°C.
  • the polyurethane resin may be a commercially available product.
  • a dispersion in which the polyurethane resin is dispersed in an aqueous solvent may be used as a commercially available polyurethane resin.
  • polyurethane resin dispersions include WBR-016U (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), Superflex 620, Superflex 650, Superflex 500M, Superflex E-2000 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Superflex” is a registered trademark of the company), Permarin UC-20 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., "Permarin” is a registered trademark of the company), Parasurf UP-22 (manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.), and Evaphanol HA-560 (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.).
  • Polyacrylic resins include polymers of (meth)acrylic acid ester components, copolymers of multiple (meth)acrylic acid ester components, and copolymers of (meth)acrylic acid ester components and other polymerizable components.
  • An example of the other polymerizable component is a styrene component.
  • (meth)acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester components include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, blue (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, These include dibutyl, benzyl (meth)acrylate,
  • styrene components include styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-acetylstyrene, styrenesulfonic acid, etc. These components may be used alone or in combination of two or more types.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyacrylic resin is preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 2,000 to 20,000.
  • polyacrylic resin a commercially available product may be used.
  • a dispersion liquid in which the above-mentioned polyacrylic resin is dispersed in an aqueous solvent may be used.
  • polyacrylic resin dispersions include Delpet 60N and 80N (manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Delpet” is a registered trademark of the company), Dianall BR52, BR80, BR83, BR85, and BR88 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Dianall” is a registered trademark of the company), KT75 (manufactured by Denka Company, Ltd.), Vinyblan 2680, 2682, 2684, and 2685 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., "Vinyblan” is a registered trademark of the company), and Mowinyl 6800D (manufactured by Japan Coating Resins).
  • the inkjet ink of the present invention may further contain other components as necessary within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • other components include sizing agents, crosslinking agents, assistants, viscosity modifiers, resistivity modifiers, film-forming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-mold agents, and anti-rust agents.
  • These components can be used for the purpose of improving, for example, the ejection stability of the ink, the compatibility of the ink with inkjet components, the storage stability of the ink, the gas barrier properties of the coating film, the moisture resistance of the coating film, the adhesion of the coating film, the strength of the coating film, the abrasion resistance of the coating film, etc.
  • Method of preparing inkjet ink When preparing the inkjet ink of the present invention, it is difficult to disperse the cellulose nanofibers and the layered compound simultaneously. Therefore, a method of preparing an aqueous dispersion of either one of them and then mixing the other powder, dry body or aqueous dispersion with the aqueous dispersion is preferred. For example, a method of mixing and dispersing a powder of the layered compound with an aqueous dispersion of cellulose nanofiber is preferred. Alternatively, a method of mixing and dispersing a dry body of cellulose nanofiber with an aqueous dispersion of the layered compound is preferred. Alternatively, a method of preparing an aqueous dispersion of cellulose nanofiber and an aqueous dispersion of the layered compound separately and mixing the two types of aqueous dispersions is more preferred.
  • the above-mentioned dispersant is added to the aqueous dispersion of cellulose nanofiber or layered compound.
  • a dispersant When adding a dispersant to an aqueous dispersion of a layered compound, it is preferable to first immerse the layered compound in water and add the dispersant after stirring. This allows the water to fully penetrate between the layers of the layered compound, making it easier to disperse the layered compound.
  • dispersing machines such as stirrers, homomixers, dispersers, ultrasonic dispersers, ball mills, sand mills, line mills, and high-pressure homogenizers can be used.
  • the peripheral speed is set to, for example, 400 m/s or more, preferably 800 m/s or more, and preferably 2000 m/s or less. This makes it easier to thoroughly disperse each component.
  • the method for producing a printed matter of the present invention includes a step of ejecting the inkjet ink of the present invention onto a substrate by an inkjet method to form a coating film.
  • the term "printed matter” refers to a substrate on which a coating film is printed, and includes other processed substrates such as packaging materials.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can be coated with inkjet ink.
  • thin materials such as paper, film, sheet, woven fabric, and nonwoven fabric can be used as the substrate.
  • the substrate may have multiple layers. There is no particular limit to the thickness of the substrate.
  • the ink is usually applied once using the inkjet method, but may be applied multiple times if necessary.
  • the thickness of the coating before drying is, for example, within the range of 1 to 500 ⁇ m.
  • the inkjet ink of the present invention contains cellulose nanofibers and a layered compound, which gives it high viscosity and thixotropy at low shear. Therefore, when forming a coating film by the inkjet method using this ink, an inkjet head equipped with an ink circulation mechanism can be suitably used.
  • the inkjet head is preferably equipped with an ink circulation mechanism.
  • the inkjet head may be of either an on-demand type or a continuous type.
  • on-demand type inkjet heads include single cavity type, double cavity type, bender type, piston type, electro-mechanical conversion type, and electro-thermal conversion type.
  • Electro-mechanical conversion types include the share mode type and shared wall type.
  • Electro-thermal conversion types include the thermal inkjet type and bubble jet type ("Bubble Jet" is a registered trademark of Canon Inc.).
  • inkjet heads that use a piezoelectric element as the electro-mechanical conversion element used in the electro-mechanical conversion method are preferred.
  • Such inkjet heads are also called piezoelectric type inkjet heads.
  • the inkjet head may be either a scanning type or a line type, but the line type is preferred.
  • Line-type inkjet head refers to an inkjet head whose length is equal to or greater than the width of the printing range.
  • a line-type inkjet head may be configured so that a single head is equal to or greater than the width of the printing range, or it may be configured so that multiple heads are combined to be equal to or greater than the width of the printing range.
  • multiple heads may be arranged side-by-side with the nozzles in a staggered arrangement to increase the overall resolution of the heads.
  • the inkjet head preferably comprises a pressure chamber into which ink is injected via an injection path, a pressure generating means for generating pressure fluctuations in the pressure chamber, a nozzle that communicates with the pressure chamber and serves as a flow path for ink that is ejected from the pressure chamber to the outside due to the pressure fluctuations in the pressure chamber, and two or more circulation paths that communicate with the pressure chamber and eject ink inside the nozzle and return it to the injection path.
  • a pressure generating means for generating pressure fluctuations in the pressure chamber
  • a nozzle that communicates with the pressure chamber and serves as a flow path for ink that is ejected from the pressure chamber to the outside due to the pressure fluctuations in the pressure chamber
  • two or more circulation paths that communicate with the pressure chamber and eject ink inside the nozzle and return it to the injection path.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the main components of an inkjet image forming device 100 equipped with an inkjet head.
  • FIG. 1 shows a cross section of a portion of an inkjet head 1.
  • the inkjet head shown in FIG. 1 is merely an example, and inkjet heads that can be used in the printed matter production method of the present invention are not limited to this.
  • ink droplets are ejected from the inkjet head 1 onto the substrate 109 being transported, and the droplets are dried to form a coating.
  • the substrate 109 is transported in a fixed direction (sub-scanning direction) by the transport means 108.
  • the inkjet head 1 is fixedly disposed.
  • the inkjet head 1 ejects ink droplets from the nozzle 22 toward the substrate 109 while the substrate 109 is being transported.
  • the inkjet head 1 is mounted on the carriage mechanism 107.
  • the inkjet head 1 ejects ink droplets from the nozzle 22 toward the substrate 109 while the carriage mechanism 107 reciprocates in the main scanning direction.
  • the transport means 108 and the carriage mechanism 107 are driven and controlled by the control unit 104.
  • the number of inkjet heads 1 may be multiple, for example, corresponding to multiple types of ink.
  • the ink tank 101 stores ink.
  • the ink tank 101 and the common ink chamber 41 of the inkjet head 1 are connected by an ink transfer tube 102, which serves as a transfer path, and an ink return tube 103, which serves as a recovery path.
  • a transfer pump 105a is provided in the ink transfer tube 102, and is driven and controlled by the control unit 104 of the inkjet image forming device 100. When this transfer pump 105a is driven, the ink in the ink tank 101 is transferred to the inkjet head 1 via the ink transfer tube 102.
  • a transfer side sub-tank 111a is provided midway along the ink transfer tube 102.
  • the transfer side sub-tank 111a is configured as a buffer space in which ink to be transferred to the inkjet head 1 is temporarily stored.
  • the pressure of the ink in the ink transfer tube 102 can be controlled via the transfer side sub-tank 111a by a transfer pressure control pump 110a, which constitutes a pressure control means.
  • the transfer pressure control pump 110a is controlled by a control unit 104a in the inkjet head 1.
  • a return pump 105b which is driven and controlled by the control unit 104, is provided in the ink return pipe 103.
  • the return pump 105b is driven, the ink in the inkjet head 1 is returned to the ink tank 101 via the ink return pipe 103.
  • a return side sub-tank 111b is provided midway along the ink return tube 103.
  • the return side sub-tank 111b is configured as a buffer space in which ink returned from the inkjet head 1 is temporarily stored.
  • the pressure of the ink in the ink return tube 103 can be controlled via the return side sub-tank 111b by the return pressure control pump 110b, which constitutes the pressure control means.
  • the return pressure control pump 110b is controlled by the control unit 104a in the inkjet head 1.
  • the pressure control means is not limited to being composed of the transfer pressure control pump 110a and the return pressure control pump 110b, but may be composed of any of them.
  • the return pressure control pump 110b becomes the first pressure control means
  • the transfer pressure control pump 110a becomes the second pressure control means.
  • the ink tank 101 is preferably divided into an ink transfer chamber 101b and an ink return chamber 101c by a partition plate 101a that does not reach the bottom of the tank.
  • one end of the ink transfer tube 102 is disposed in the ink transfer chamber 101b
  • one end of the ink return tube 103 is disposed in the ink return chamber 101c.
  • the partition plate 101a is provided to sufficiently degas the ink so that air bubbles contained in the ink returned to the ink return chamber 101c do not flow back into the ink transfer tube 102. Since the air bubbles themselves have high buoyancy, the air bubbles are prevented from passing under the partition plate 101a and flowing into the ink transfer chamber 101b. This type of configuration is preferable when circulating ink.
  • the inkjet head 1 is composed of an ink manifold 4, a wiring board 3, a head chip 2, and a nozzle plate 21.
  • the ink manifold 4 forms a common ink chamber 41.
  • the wiring board 3 is bonded to the ink manifold 4.
  • the head chip 2 is bonded to the bottom surface of the wiring board 3.
  • the nozzle plate 21 is bonded to the bottom surface of the head chip 2.
  • the ink manifold 4 is made of a synthetic resin material or the like and is shaped like a horizontally long box with an opening 4a on the bottom surface.
  • the opening 4a of the ink manifold 4 is blocked by a wiring board 3 that is bonded to the bottom surface.
  • the internal space of the ink manifold 4 becomes a common ink chamber 41 in which ink transferred from the ink tank 101 is stored.
  • the wiring board 3 is, for example, a glass board. This wiring board 3 has a wiring pattern (not shown) formed thereon, which is connected to a power supply circuit (not shown) via an FPC board.
  • An ink supply tube 5a is connected to the common ink chamber 41, which serves as a flow path for supplying ink into the common ink chamber 41.
  • the ink supply tube 5a is connected to the common ink chamber 41 on the side (upper side) farther from the wiring board 3.
  • a connection part 7a is provided on the upper end side of the ink supply tube 5a.
  • the connection part 7a is detachably connected to a connection part 106a on the inkjet image forming device 100 side.
  • the connection part 106a on the inkjet image forming device 100 side is connected to the ink transport tube 102. This enables the inkjet head 1 to transport ink from the ink tank 101 and supply ink to the common ink chamber 41.
  • An ink recovery tube 5b is connected to the common ink chamber 41, which serves as a flow path for recovering ink from the common ink chamber 41.
  • the ink recovery tube 5b is connected to the common ink chamber 41 on the side (upper side) farther from the wiring board 3.
  • a connection part 7b is provided at the upper end of the ink recovery tube 5b.
  • the connection part 7b is detachably connected to the connection part 106b on the inkjet image forming device 100 side.
  • the connection part 106b on the inkjet image forming device 100 side is connected to the ink return tube 103. This enables the inkjet head 1 to recover ink from the common ink chamber 41 and return ink to the ink tank 101.
  • the flow path from the ink supply tube 5a to the buffer space 6 midway through the ink recovery tube 5b is the main flow path F1.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the head chip 2 provided in the inkjet head 1.
  • FIG. 3 is a plan view of the nozzle plate 21 provided in the inkjet head 1.
  • the head chip 2 has multiple ink channels (pressure chambers) 23 and multiple dummy channels (pseudo pressure chambers) 25.
  • Each ink channel 23 and each dummy channel 25 is a through hole drilled from the top surface to the bottom surface of the head chip 2.
  • the upper end of each ink channel 23 is connected to the common ink chamber 41 via an injection hole 31a opened in the wiring board 3.
  • Each ink channel 23 is filled with ink that flows in from the injection hole 31a under pressure controlled by the transfer pressure control pump 110a. This pressure is due to the potential energy of the ink in the ink tank 101 and the transfer pump 105a.
  • each ink channel 23 is connected to the outside (downward) via the nozzle 22.
  • the area inside the nozzle 22 is inside the ink channel 23. If a communication path exists between the ink channel 23 and the nozzle 22, the area inside the nozzle 22 is inside the communication path.
  • the upper end of each dummy channel 25 is closed by the wiring board 3, and the lower end is closed by the nozzle plate 21, forming a sealed air chamber.
  • the ink channels 23 and dummy channels 25 are arranged in one direction (the direction of the arrow X in Figure 2) to form a channel row.
  • Both walls of each ink channel 23 are composed of a pair of piezoelectric elements (driving walls) 24, 24 that serve as pressure generating means.
  • the two walls of each ink channel 23 are partitions between the ink channel 23 and the dummy channel 25.
  • the piezoelectric elements 24, 24 are shear deformed when a voltage is applied from a power supply circuit (not shown) via the wiring pattern of the FPC board and the wiring board 3.
  • the shear deformation of the piezoelectric elements 24, 24 that form the two walls of the ink channel 23 causes pressure fluctuations in the ink channel 23, such as reduced pressure due to expansion or increased pressure due to contraction.
  • the pressure fluctuations in the ink channel 23 apply pressure to the ink in the ink channel 23.
  • the pressurized ink is ejected through the nozzle 22.
  • Two piezoelectric elements 24, 24 are provided per ink channel 23, forming both walls of each ink channel 23. There is a gap between the piezoelectric element 24 that forms the wall of one ink channel 23 and the piezoelectric element 24 that forms the wall of an adjacent ink channel 23. This gap is the dummy channel 25. Therefore, each ink channel 23 can be driven independently.
  • the head chip 2 has an introduction path 425 formed therein.
  • the introduction path 425 is provided at one end of the channel row formed by each ink channel 23 and each dummy channel 25, and is positioned outside the channel row.
  • the introduction path 425 is a through hole drilled from the upper surface to the lower surface of the head chip 2.
  • the cross-sectional opening area of the introduction path 425 is larger than the cross-sectional opening area of one ink channel 23.
  • the upper end of the introduction path 425 communicates with the common ink chamber 41 via the introduction hole 31c opened in the wiring board 3. Ink flows into the common ink chamber 41 from the introduction hole 31c due to the pressure controlled by the transfer pressure control pump 110a. This pressure is due to the potential energy of the ink in the ink tank 101 and the transfer pump 105a.
  • a flat nozzle plate 21 is attached to the underside of the head chip 2, and is provided with a number of nozzles 22 corresponding to each ink channel 23.
  • the nozzles 22 are through holes that connect the ink channels 23 to the outside.
  • the ink in each ink channel 23 is given an ejection pressure by the action of the piezoelectric element 24, and is ejected through the nozzles 22 towards the substrate outside (below).
  • the nozzles 22 serve as flow paths for ink that is ejected from each ink channel 23 to the outside (below).
  • the underside of the nozzle plate 21 forms the ink ejection surface 1S.
  • the inkjet head 1 is equipped with a nozzle circulation mechanism that discharges ink injected into the ink channel 23 from the vicinity of the nozzle 22 and returns it to the injection path to the ink channel 23.
  • Each ink channel 23 is connected to two individual ink circulation paths 26a, 26a.
  • the individual ink circulation paths 26a, 26a are connected to the ink channel 23 at both ends in the longitudinal direction of the cross section of the ink channel 23. Air bubbles often remain near both ends of the ink channel 23. For this reason, it is preferable to provide the individual ink circulation paths 26a, 26a at both ends in the longitudinal direction of the cross section of the ink channel 23.
  • the individual ink circulation paths 26a, 26a may be connected to the ink channel 23 at any point of the ink channel 23.
  • the number of individual ink circulation paths 26a for one ink channel 23 may be increased or decreased, but two or more are preferable. By having two or more circulation paths, even thixotropic ink can be circulated without stagnation, and even if air bubbles are generated in the nozzle, they can be easily removed.
  • the individual ink circulation paths 26a, 26a are formed by a flow path forming groove 28 that is closed by the lower surface of the head chip 2.
  • the flow path forming groove 28 is formed on the upper surface of the nozzle plate 21 with a starting end near the nozzle 22.
  • Two introduction grooves 425a, 425a are connected to the introduction passage 425.
  • the introduction grooves 425a, 425a are connected to the introduction passage 425 on both sides of the introduction passage 425.
  • the introduction grooves 425a, 425a may be connected to the introduction passage 425 at any point of the introduction passage 425.
  • the number of introduction grooves 425a, 425a for one introduction passage 425 may be increased or decreased.
  • the introduction grooves 425a, 425a are formed on the upper surface of the nozzle plate 21 with their starting ends near the introduction path 425, and are closed by the lower surface of the head chip 2 to form a flow path.
  • a common ink circulation path 421 is formed on the underside of the head chip 2.
  • the common ink circulation path 421 is formed by butting together a groove formed on the underside of the head chip 2 and a groove 422 formed on the upper surface of the nozzle plate 21.
  • the common ink circulation path 421 is composed of multiple flow paths formed in the direction of the channel row (X direction). Each individual ink circulation path 26a, 26a connected to each ink channel 23 merges by communicating with the common ink circulation path 421. Due to the pressure difference between the inside of each ink channel 23 and the inside of the common ink circulation path 421, ink flows from each ink channel 23 to the common ink circulation path 421.
  • the introduction grooves 425a, 425a communicate with the common ink circulation path 421. Due to the pressure difference between the inside of the introduction path 425 and the inside of the common ink circulation path 421, ink flows from the introduction path 425 to the common ink circulation path 421. These flows then merge to generate ink flow in the common ink circulation path 421.
  • the other end of the common ink circulation path 421 is connected to the lower end of the discharge channel 424 formed in the head chip 2.
  • the discharge channel 424 is located outside the other end of the channel row formed by each ink channel 23 and each dummy channel 25.
  • the ink flow rate in the discharge channel 424 is greater than the ink flow rate in the introduction path 425 by the amount of ink that has passed through each ink channel 23 and merged. Therefore, in order to avoid increasing the flow path resistance, the cross-sectional opening area of the discharge channel 424 is made large.
  • the ink discharged from the individual ink circulation path 26a to the common ink circulation path 421 passes through the discharge channel 424, the ink discharge chamber 412, and the ink discharge pipe 5c, and reaches the buffer space 6.
  • the ink that reaches the buffer space 6 is returned to the ink tank 101 via the above-mentioned path, and is again introduced into the injection path to the ink channel 23.
  • an ink discharge chamber 412 is provided in the ink manifold 4, located above the discharge channel 424.
  • the ink discharge chamber 412 is provided adjacent to the common ink chamber 41 in the ink manifold 4.
  • the ink discharge chamber 412 is separated from the common ink chamber 41 by a partition wall 45.
  • the partition wall 45 can be formed integrally with the ink manifold 4.
  • a portion of the ink that flows into the ink channel 23 from the injection hole 31a passes through the individual ink circulation paths 26a, 26a, and the common ink circulation path 421 to reach the discharge channel 424.
  • the ink that reaches the discharge channel 424 then passes through the discharge hole 31b formed in the wiring board 3 to reach the ink discharge chamber 412.
  • the portion of the ink that flows into the ink channel 23 from the injection hole 31a is ink that is not ejected from the nozzle 22.
  • the ink that flows into the introduction path 425 from the introduction hole 31c passes through the introduction grooves 425a, 425a and the common ink circulation path 421 to reach the discharge channel 424.
  • the ink that reaches the discharge channel 424 then passes through the discharge hole 31b to reach the ink discharge chamber 412.
  • the ink discharge chamber 412 is connected to an ink discharge tube 5c, which forms a flow path for discharging ink from within the ink discharge chamber 412, via a circulation path connection portion 5d.
  • the circulation path connection portion 5d is located above the discharge channel 424.
  • the circulation path connection portion 5d is located outside the other end of the channel row formed by each ink channel 23 and each dummy channel 25.
  • the upper end of the ink discharge tube 5c merges with the ink recovery tube 5b.
  • the ink recovery tube 5b and the ink discharge tube 5c merge by being connected to the buffer space portion 6.
  • the flow path from the inlet path 425 and the individual ink circulation paths 26a, 26a through the common ink circulation path 421, the discharge channel 424, the discharge hole 31b, the ink discharge chamber 412, and the ink discharge tube 5c to the buffer space portion 6 becomes the circulation path 423.
  • the circulation path 423 is a flow path that communicates with the inlet path 425 and the ink channel 23, discharges the ink in the inlet path 425 and the ink channel 23, and merges with the ink recovery tube 5b in the buffer space portion 6.
  • the circulation path 423 only needs to discharge the ink from the individual ink circulation paths 26a, 26a near the nozzle 22 and return the ink to the injection path to the ink channel 23.
  • the flow path that reaches the circulation path 423 through the inlet hole 31c and each injection hole 31a becomes the sub-flow path F2.
  • the meniscus of the nozzle 22 it is preferable to constantly oscillate the meniscus of the nozzle 22 at a vibration frequency of 1 kHz or more in the inkjet method. Oscillating the meniscus in this manner makes it easier to form a coating film with small variations in gas barrier properties. The mechanism behind this is not clearly understood, but it is presumed that meniscus oscillation suppresses the aggregation of the cellulose nanofibers and layered compounds during ejection, making it easier to form a uniform and dense coating film.
  • Constant oscillation means that after the printer is started, the meniscus is oscillated until just before the ink ejection pulse is input.
  • the meniscus of the nozzle 22 can be oscillated by vibrating the piezoelectric element 24 to a degree that does not cause ink to be ejected.
  • the ink may be applied to the entire surface of the substrate, or may be applied in a pattern.
  • the ink is applied by an inkjet method, which makes it easy to create a pattern.
  • the coating film may be dried naturally or using a drying means. Any known drying means can be used without restriction. Examples of drying means include an electric drying oven, a hot air circulation drying oven, a drying oven that combines far-infrared heating and hot air circulation, and a reduced-pressure drying oven that can reduce pressure while heating.
  • the electric drying oven may be of either a natural convection type or a forced convection type. There are no particular restrictions on the thickness of the coating film after drying, but it is, for example, within the range of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the coating film formed using the ink of the present invention has high barrier properties against various gases, such as oxygen, water vapor, nitrogen, and carbon dioxide contained in the air, and has particularly high barrier properties against oxygen.
  • the gas barrier properties of a coating film formed using the ink of the present invention can be evaluated by measuring the gas permeability of the substrate on which the coating film is formed.
  • the oxygen barrier properties of a coating film can be evaluated by measuring the oxygen permeability [cm3/(m2 ⁇ day ⁇ atm)] of the substrate on which the coating film is formed.
  • the oxygen permeability is measured, for example, using an oxygen permeability measuring device MOCON (OX-TRAN2/21, manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of 25°C and 50% RH.
  • the inkjet ink of the present invention is particularly suitable for use with packaging materials that have gas barrier properties.
  • packaging materials that have gas barrier properties.
  • packaging materials that use the inkjet ink of the present invention. Note that the following description is not limited to packaging materials, but also relates to other printed materials.
  • packaging materials with gas barrier properties have generally been designed with a laminated structure in which a functional layer is added on top of a gas barrier layer.
  • a coating film with gas barrier properties is formed by patterning, so that gas barrier properties and other functions can be imparted to the same layer.
  • the patterning conditions for each region can be adjusted as appropriate depending on the final packaging design, the type of function to be imparted to each region, the strength of the function required for each region, etc. Patterning conditions include, for example, the area of each region, the shape of each region, the amount of material attached to each region, etc. Patterning may be performed so that multiple regions form a partially laminated structure.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the layer structure of the conventional packaging material.
  • the packaging material shown in FIG. 4 has a base material 50, a printing layer 51, an overcoat layer 52, an oxygen barrier layer 53, an adhesive layer 54, and an adherend 56.
  • the overcoat layer 52 protects the printing layer 51.
  • the adherend 56 can be, for example, a polyethylene film having heat sealability.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the layer structure of a packaging material manufactured using the ink of the present invention.
  • the packaging material shown in FIG. 5 has a composite layer 55 instead of the oxygen barrier layer 53 and the adhesive layer 54. In the composite layer 55, an area 55a having oxygen barrier properties and an area 55b having adhesive properties are formed by patterning each area.
  • gas barrier properties include functions that are generally required for packaging materials. Examples of other functions include coloring, adhesion, heat sealability, easy peelability, anti-fogging, heat resistance, oil resistance, stain resistance, liquid repellency, water repellency, hydrophilicity, non-adsorption, antistatic, UV protection, lamination, scratch resistance, hard coating properties, moisture control, electrical conductivity, insulation, adhesiveness, etc.
  • gas barrier properties may be imparted to a substrate to which other functions have already been imparted, or other functions may be imparted to a substrate to which gas barrier properties have already been imparted.
  • the order of these steps may be freely changed depending on the desired design of the gas barrier packaging material.
  • inks for imparting various functions can be prepared, and all inks can be printed using the inkjet method, making it easier to impart multiple functions to the same substrate.
  • Example 1 In Example 1, the ink composition and inkjet conditions were changed, and an inkjet suitability evaluation and a coating film evaluation were performed.
  • Cellenpia TC-01A 1% aqueous dispersion product name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., cellulose nanofiber, average width 3 to 4 nm, average length 0.8 ⁇ m, aspect ratio 200
  • Cellenpia TC-02X 5% water dispersion product name, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., cellulose nanofiber, average width 3 to 4 nm, average length 0.4 ⁇ m, aspect ratio 100
  • Laponite RD (product name, manufactured by Big Chemie, smectite clay mineral, average thickness 0.92 nm, average major axis 25 nm, aspect ratio 27)
  • Sumecton ST product name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., synthetic stevensite, thickness approximately 1.0 nm, size 30-50 nm, aspect ratio 30-50
  • Kunipia-F product name, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., a product of natural bentonite, thickness approximately 1.0 nm, size 300-500 nm, aspect ratio 300-500
  • Citric acid monohydrate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Disodium dihydrogen pyrophosphate Nacalai Tesque
  • Disodium etidronate Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • aqueous polyvinyl alcohol solution 5 g of polyvinyl alcohol (5-98, Kuraray Co., Ltd.) was weighed out into a beaker, and 500 g of pure water was added. This was heated to 100° C. and dissolved to obtain a 1% aqueous solution of polyvinyl alcohol.
  • Kunipia F While stirring 100 g of pure water with a propeller rotating at 500 rpm, powdered Kunipia F was added. This was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a 5% aqueous dispersion of Kunipia F.
  • Inkjet inks having the compositions shown in the following table were prepared according to the following procedure.
  • the content [mass %] shown in the following table indicates the content of solids contained in a dispersion or solution when the component is a dispersion or solution.
  • the content of the cellulose nanofiber itself, excluding water as a dispersion medium is 0.8 mass %.
  • Inks for Examples 1-11, 1-12, and Comparative Examples 1-9) The components were mixed to obtain the composition shown in the table below.
  • the inks for Examples 1-11, 1-12, and Comparative Examples 1-9 had a relatively high total content of cellulose nanofiber and layered compound. Therefore, in preparing these inks, an aqueous dispersion of the layered compound was not used to adjust the content, and the layered compound powder was directly added to the aqueous dispersion of cellulose nanofiber. This was stirred, and the resulting mixture was filtered through a 1 ⁇ m filter to obtain an ink.
  • Inks for Examples 1-28 The components were mixed to obtain the composition shown in the table below.
  • the polyvinyl alcohol dispersion was added after mixing the cellulose nanofibers and the aqueous dispersions of the layered compound.
  • the mixture was stirred and filtered through a 1 ⁇ m filter to obtain an ink.
  • the image forming device used was an inkjet printer manufactured by Tritec.
  • the inkjet head used was a KM1024aLHG-RC manufactured by Konica Minolta.
  • the inkjet head has a mechanism for circulating ink within the head using two or more circulation paths. For Examples 1-13 and 1-15 to 1-28, printing was performed while the nozzle meniscus was constantly vibrating at 1 kHz. For Comparative Example 1-1, no ink was used, so inkjet suitability was not evaluated. The evaluation results are shown in the table below.
  • Comparative Example 1-1 no ink was used. Therefore, there are no evaluation results for Comparative Example 1-1 regarding the inkjet suitability evaluation.
  • A1 Inkjet discharge evaluation A 125 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was used as the substrate. Solid and linear images were printed on the substrate at 720 ⁇ 720 dpi. The state of streaks in the solid images and the state of straight lines in the straight line images were evaluated according to the following criteria.
  • AA There are no streaks in a solid image, and no jaggedness in a straight line image.
  • A There are no streaks in the solid image, but some of the straight line images are jagged.
  • B There are streaks in the solid image and gaps in the straight line image.
  • C Inkjet ejection was not possible and the image could not be printed.
  • a 125 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET film, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) was used as the substrate.
  • a coating was printed on the substrate under the same conditions as for printing the solid image in (A1). The coating was printed so that the dry thickness was 0.6 ⁇ m and the area was 100 mm x 100 mm. After printing, the coating was dried to prepare a film on which the coating was formed. Five films on which the coating was formed were prepared for each ink. Note that for Examples 1-13 and 1-15 to 1-28, printing was performed while constantly vibrating the nozzle meniscus at 1 kHz. The evaluation results are shown in the table below.
  • Comparative Example 1-1 no ink was used. Therefore, the coating evaluation results for Comparative Example 1-1 shown in the table below are evaluation results for a substrate on which no coating was formed.
  • Comparative Examples 1-2 to 1-6 show that when inks having a total content of cellulose nanofibers and layered compounds of less than 1% by mass are used, the gas barrier properties are hardly exhibited. The following two reasons are considered to be the causes of this. [1] If the total content of the cellulose nanofibers and the layered compound is less than 1% by mass, the ejection properties in the inkjet method are not excellent, and a uniform gas barrier film cannot be formed. [2] If the total content of cellulose nanofibers and layered compounds is less than 1 mass%, the coating film before drying needs to be relatively thick, which increases the drying load and makes it difficult to form a uniform gas barrier film.
  • Comparative Examples 1-7 and 1-8 show that when ink containing only cellulose nanofibers or layered compounds is used, gas barrier properties are hardly expressed. This is thought to be because in order to express significant gas barrier properties, it is important to turn the layered compounds into nanosheets with cellulose nanofibers acting as a binder.
  • Comparative Example 1-9 show that inks with a viscosity exceeding 100 mPa ⁇ s at a shear rate of 1000 (1/s) cannot be ejected using the inkjet method and therefore cannot form a coating.
  • Examples 1-1 to 1-28 show that by setting the content of cellulose nanofiber and layered compound to 1% by mass or more and controlling the viscosity at a shear rate of 1000 (1/s) to 100 mPa ⁇ s or less, it is possible to achieve both inkjet ejection properties and the gas barrier properties of the coating film.
  • Examples 1-14 to 1-18 show that the addition of 10 to 20% by mass of a hydrophilic organic solvent improves the inkjet ejection properties and open time evaluation without compromising the gas barrier properties.
  • Examples 1-19 to 1-21 confirm that the addition of a dispersant further improves the gas barrier properties.
  • the results of Examples 1-22 to 1-27 show that the addition of a neutralizer or a neutralizer/dispersant lowers the pH of the ink and improves material compatibility.
  • Examples 1-23 to 1-27 show that the use of a dispersant or a neutralizer/dispersant can improve the transparency of the coating film, which is problematic due to the reduced dispersibility of the layered compound caused by neutralization.
  • Example 1-28 show that the oxygen barrier properties are further improved by further adding a water-soluble resin to an ink containing a neutralizer and dispersant.
  • Example 2 In Example 2, the substrate was changed, and the coating film was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the ink used was the ink used in Example 1-23.
  • the evaluation results are shown in the table below.
  • (Substrate) No. 1 PET film, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 125 ⁇ m
  • No. 2 PET film with anti-fog coating on the PET film of No. 1
  • Example 2-2 The printed matter produced in Example 2-2 had anti-fogging properties as well as gas barrier properties.
  • Example 2 show that the ink of the present invention can provide gas barrier properties to various types of substrates, and that the use of the ink of the present invention makes it easy to produce printed materials with multiple functions.
  • This invention can be used in inkjet inks and methods for producing printed matter.

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Abstract

ガスバリア性を有する塗膜の生産性が良好なインクジェットインク、及び当該インクジェットを用いた印刷物製造方法を提供する。　本発明のインクジェットインクは、基材上に塗膜を形成するためのインクジェットインクであって、ガスバリア膜形成用であり、セルロースナノファイバーと層状化合物とを含有し、前記セルロースナノファイバーと前記層状化合物の合計含有量が、１質量％以上であり、せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。

Description

インクジェットインク及び印刷物製造方法
　本発明は、インクジェットインク及び印刷物製造方法に関する。
　より詳しくは、ガスバリア性を有する塗膜の生産性が良好なインクジェットインク、及び当該インクジェットインクを用いた印刷物製造方法に関する。
　食品、医薬品、精密機器等のために用いられる包装材料には、内容物を保護するために、酸素や水蒸気等の気体を遮断するガスバリア性が求められる。包装資材にガスバリア性を付与するための材料として、従来、アルミニウム、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール等が用いられてきた。
　また、包装資材にガスバリア性を付与するための新たな材料として、セルロースナノファイバーが注目されている。セルロースナノファイバーを構成するセルロースは、地球上で生産されるバイオマス材料の約半分を占める。セルロースナノファイバーは、生分解性を有することに加え、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れている。そのため、セルロースナノファイバーは、機能性材料への応用が期待されている。非特許文献１では、このセルロースナノファイバーと無機層状鉱物を複合化した塗膜を作製することで、より高い酸素ガスバリア性が発現することが報告されている。また、特許文献１及び２では、バリア性の更なる向上と塗膜の耐湿性の向上を可能とする技術が開示されている。これらの技術では、ガスバリア膜形成用塗工液に、セルロースナノファイバーと無機層状鉱物に加え、水溶性高分子、サイズ剤、架橋剤、助剤などが併用されている。
　しかしながら、これらの従来のガスバリア膜形成用塗工液の成分や性状は、バーコーター方式やグラビアコーター方式等による塗布を想定したものであった。これらの塗布方式では、多様な基材への塗工量変更に際し毎度の版替えが必要となる。また、これらの塗布方式では、包材にガスバリア性以外の機能を付与したいときに、包材を積層構造にする必要がある。そのため、従来のガスバリア膜形成用塗工液を用いた場合、ガスバリア膜を有する包材等の生産プロセスが複雑になり、生産性が低いという問題があった。また、ガスバリア膜と他の機能膜を積層構造となるように連続印刷で形成しようとすると、他の機能膜形成用塗工液がガスバリア性に影響することがある。例えば、ガスバリア膜形成用塗工液を塗工した直後に接着剤を塗工すると、両方の材料が混ざり合ったりし、本来のガスバリア性が発現しないことがある。そのため、ガスバリア膜と他の機能膜を積層構造となるように連続印刷で形成すると、ガスバリア性の品質安定性に問題が出やすい。
特開２０１７－０７１７８３号公報 特開２０２０－１４３２４７号公報
Chun-Nan Wu et al., "Ultrastrong and High Gas-Barrier Nanocellulose/Clay-Layered Composites", Biomacromolecules, 2012, 13, 6, 1927-1932
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリア性を有する塗膜の生産性が良好なインクジェットインク、及び当該インクジェットインクを用いた印刷物製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記課題の原因等について検討した。その結果、本発明者は、セルロースナノファイバーと層状化合物の合計含有量の下限と、インクの粘度の上限を限定することで、上記課題を解決できることを見いだした。これに基づき、本発明者は、本発明に至った。上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．基材上に塗膜を形成するためのインクジェットインクであって、
　ガスバリア膜形成用であり、
　セルロースナノファイバーと層状化合物とを含有し、
　前記セルロースナノファイバーと前記層状化合物の合計含有量が、１質量％以上であり、
　せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である
　インクジェットインク。
　２．沸点２００℃以下の親水性有機溶剤を５～３０質量％の範囲内で含有する
　第１項に記載のインクジェットインク。
　３．中和剤を含有し、
　２５℃におけるｐＨが、５～１０の範囲内である
　第１項に記載のインクジェットインク。
　４．前記層状化合物の分散剤を含有する
　第１項に記載のインクジェットインク。
　５．インクジェットインクを用いた印刷物製造方法であって、
　基材に、第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット方式で吐出し、塗膜を形成する工程を有する
　印刷物製造方法。
　６．前記インクジェット方式において、ノズルのメニスカスを１ｋＨｚ以上で常時揺らす
　第５項に記載の印刷物製造方法。
　本発明の上記手段により、ガスバリア性を有する塗膜の生産性が良好なインクジェットインク、及び当該インクジェットインクを用いた印刷物製造方法を提供できる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　従来は、ガスバリア膜形成用塗工液を用いて基材にガスバリア性を付与する際、塗工液の全面ベタ塗布が慣例となっていた。これは、酸素や水蒸気などの侵入経路となる隙間をなくすためである。また、ガスバリア性を付与するためにインクジェット方式を活用する思想がなかった。これらを理由として、従来、塗工液を塗布する際には、インクジェット方式ではなく、バーコーター方式やグラビアコーター方式等が採用されていた。これによって、上述のとおり、従来技術には、ガスバリア膜を有する包材等の生産プロセスが複雑になり、生産性が低いという問題があった。また、ガスバリア膜と他の機能膜を積層構造となるように連続印刷で形成する従来技術には、ガスバリア性の品質安定性に問題が出やすいという問題があった。
　これに対し、本発明は、基材にガスバリア性を付与でき、かつ、インクジェット方式で塗布するのに適している組成物（インクジェットインク）である。具体的には、本発明のインクジェットインクは、セルロースナノファイバーと層状化合物の両方を、合計含有量が１質量％以上となるように含有する。これによって、本発明のインクジェットインクは、基材に、高いガスバリア性を比較的少ない塗布量で付与できる。塗布量が少なくて済むことは、乾燥負荷の低減や、乾燥工程の短縮化につながる。また、本発明のインクジェットインクは、せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である。これによって、本発明のインクジェットインクは、インクジェット方式での塗布が可能となる。当該条件における粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェット方式での吐出性が悪く、塗布できない。
　インクジェット方式での塗布が可能であることにより、従来の塗布方式での版替え操作が不要となる。また、インクジェット方式によるパターニングでガスバリア性とその他の機能を基材の同一面に付与し、包材の積層数を減らすことができる。これによって、ガスバリア性の有する塗膜や、当該塗膜を有する包材等の印刷物の生産性を、良好にできる。
本発明のインクに好適なインクジェットヘッドの一例を備えるインクジェット画像形成装置を示す要部概略構成図 図１に示されるインクジェットヘッドのヘッドチップの拡大断面図 図１に示されるインクジェットヘッドのノズルプレートの平面図 従来の包材の層構成の概略図 本発明のインクを用いて製造した包材の層構成の概略図
　本発明のインクジェットインクは、基材上に塗膜を形成するためのインクジェットインクであって、ガスバリア膜形成用であり、セルロースナノファイバーと層状化合物とを含有し、前記セルロースナノファイバーと前記層状化合物の合計含有量が、１質量％以上であり、せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。この特徴は、下記実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明のインクジェットインクの実施形態としては、沸点２００℃以下の親水性有機溶剤を５～３０質量％の範囲内で含有することが好ましい。親水性有機溶剤は、インクの粘度調整や、インクジェット吐出時のノズル面の乾燥防止に寄与する。親水性有機溶剤は、沸点が２００℃以下であることによって、塗膜中に残存しにくくなり、塗膜のガスバリア性を阻害しにくくなる。また、親水性有機溶剤の沸点が２００℃以下であると、親水性有機溶剤が残存することを防ぐためのインクの乾燥条件が厳しくなくて済む。
　本発明のインクジェットインクの実施形態としては、インクとインクジェットヘッドとのマテリアル・コンパチビリティの観点から、中和剤を含有し、２５℃におけるｐＨが、５～１０の範囲内であることが好ましい。
　本発明のインクジェットインクの実施形態としては、前記層状化合物の分散剤を含有することが好ましい。これによって、層状化合物の水への分散安定性が高くなり、ガスバリア膜の緻密性が増す。これにより、ガスバリア膜のガスバリア性がより向上する。
　本発明の印刷物製造方法は、インクジェットインクを用いた印刷物製造方法であって、基材に、本発明のインクジェットインクをインクジェット方式で吐出し、塗膜を形成する工程を有する。
　本発明の印刷物製造方法の実施形態としては、前記インクジェット方式において、ノズルのメニスカスを１ｋＨｚ以上で常時揺らすことが好ましい。これによって、ガスバリア性のばらつきが小さい塗膜を形成しやすくなる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
［本発明のインクジェットインクの概要］
　本発明のインクジェットインクは、基材上に塗膜を形成するためのインクジェットインクであって、ガスバリア膜形成用であり、セルロースナノファイバーと層状化合物とを含有し、前記セルロースナノファイバーと前記層状化合物の合計含有量が、１質量％以上であり、せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
　以下、インクジェットインクを、単に「インク」ともいう。
　本発明のインクは、ガスバリア膜形成用である。「ガスバリア膜形成用」とは、ガスバリア性を有する塗膜を形成することを用途とすることを意味する。「ガスバリア膜」及び「ガスバリア性を有する塗膜」は、当該膜を有する基材のガスバリア性を向上させることができる膜のことをいう。ガスバリア性は、例えば酸素透過度［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］で評価できる。
　本発明のインクは、セルロースナノファイバー及び層状化合物を両方とも含有する。これによって、それぞれを単体で含有する場合よりも、高いガスバリア性を発現する。
　インクにおけるセルロースナノファイバーと層状化合物の含有比は、インクの粘度やチキソ性、要求するガスバリア性に応じて選択できる。当該含有比は、「セルロースナノファイバーの質量：層状化合物の質量」で、１：１００～１００：１の範囲内が好ましく、１：１０～１０：１の範囲内がより好ましく、１：５～５：１の範囲内が更に好ましい。
［インクジェットインクの物性］
　セルロースナノファイバー及び層状化合物を含有するインクは、せん断力がかかると粘度が低下するチキソトロピー性を有する。このチキソトロピー性を制御することで、インクの吐出性能を好適に制御できる。インクジェット方式では、インク吐出時に、インクにせん断力がかかる。チキソトロピー性を有するインクでは、高いせん断力がかかっているときの粘度が特に重要である。
　本発明のインクは、せん断速度１０００（１／ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。これによって、本発明のインクジェットインクは、インクジェット方式での塗布が可能となる。当該粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合は、インクジェット方式での吐出性が悪く、塗布できない。インクの当該条件における粘度は、吐出性の観点から、５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。インクの当該条件における粘度の下限は、特に限定されないが、吐出性の観点から、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
［インクジェットインクの組成］
　本発明のインクの必須成分及び任意成分を以下説明する。
（セルロースナノファイバー）
　本発明のインクは、セルロースナノファイバーを含有する。
　セルロースナノファイバーは、セルロースをナノファイバー化したものである。本発明においては、公知のセルロースナノファイバーを使用できる。セルロースナノファイバーは、一般的に、セルロースの未変性での機械的処理、化学変性処理、酵素変性での生物的合成などで製造される。本発明においては、いずれの方法で製造されたセルロースナノファイバーでも好適に使用できる。
　未変性での機械的処理で製造されるセルロースナノファイバーは、未変性セルロースナノファイバーともいう。未変性セルロースナノファイバーは、未変性のセルロース繊維が機械的に解繊処理されたものである。解繊処理方法としては、高圧ホモジナイザー法（ゴーリン式）、マイクロフリュイダイザー法（対抗噴流衝突法）、砥石によるグラインダー法、ボールミル粉砕法、水中カウンターコリジョン法（ＡＣＣ法）等が挙げられる。
　化学変性処理で製造されるセルロースナノファイバーは、化学変性セルロースナノファイバーともいう。化学変性セルロースナノファイバーは、セルロースに置換基が導入されたものである。化学変性セルロースナノファイバーとしては、セルロースのヒドロキシ基をカルボキシメチル化したもの、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）に代表されるＮ－オキシラジカルを触媒として酸化してカルボキシ基を導入したもの、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するもの、セルロース繊維のヒドロキシ基の一部に亜リン酸のエステル基が導入されているもの、ザンテート化セルロースから得られたもの等が挙げられる。カルボキシ基、リン酸エステル基、又は亜リン酸エステル基が導入された化学変性セルロースナノファイバーは、金属塩型及び酸型のいずれでもよい。
　酵素変性での生物的合成で製造されるセルロースナノファイバーは、酵素変性セルロースナノファイバーともいう。酵素変性セルロースナノファイバーは、酵素を用いて処理されたセルロースナノファイバーである。酵素変性セルロースナノファイバーとしては、セルラーゼ系酵素を用いて、機械的に解繊されたセルロースナノファイバー等が挙げられる。酵素を用いた処理は、解繊前、解繊と同時、及び解繊後のいずれの段階において行ってもよい。セルロースナノファイバーは、微生物によって合成されるバクテリアセルロースであってもよい。
　セルロースナノファイバーの平均繊維径は、２００ｎｍ以下である。セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは１～１００ｎｍ、更に好ましくは１～５０ｎｍである。
　セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、好ましくは１０～２０００、より好ましくは１０～５００、更に好ましくは１００～３５０である。「アスペクト比」とは、繊維長を繊維径で除した値である。
　繊維径が細く、かつアスペクト比が小さい短繊維セルロースナノファイバーの方が、繊維間の水素結合が弱く、インクの粘度上昇を抑えられる。そのため、インクジェット吐出安定性の観点からは、短繊維セルロースナノファイバーが好ましい。
　セルロースナノファイバーとしては、例えば以下のものを好適に利用できる。
　第一工業製薬社製のレオクリスタ（登録商標）；
　日本製紙社製のＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー、セレンピアＴＣ－０１Ａ、セレンピアＴＣ－０２Ｘ（「セレンピア」は登録商標）；
　スギノマシン社製ＩＭａ－１０００２、ＢＭａ－１０００２、ＷＦｏ－１０００２、ＡＦｏ－１０００２、ＦＭａ－１０００２；
　大王製紙社製のＥＬＬＥＸ－☆、ＥＬＬＥＸ－Ｓ；
　王子製紙社製のアウロ・ヴィスコ；
　レンゴー社製のＸＣＮＦ（登録商標）；
　丸住製紙社製のステラファイン（登録商標）；
　東亞合成社製のアロンフィブロＴ－ＯＰ　１００（「アロンフィブロ」は登録商標）；
　三星工業社製のバクテリアナノセルロース；
　増幸産業社製のフィブリマ；
　中越パルプ工業社製のｎａｎｏｆｏｒｅｓｔ；
　垂井化学社製のセルロースナノファイバー
　インクにおけるセルロースナノファイバーの含有量が高くなり過ぎると、インクの高粘度化及びゲル化が顕著となり、インクジェット方式での吐出安定性が悪くなる。そのため、セルロースナノファイバーの含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。一方、必要なガスバリア性を少ないインク塗布量で付与する観点からは、セルロースナノファイバーの含有量は少な過ぎない方がよい。そのため、セルロースナノファイバーの含有量は、０．２５質量％以上が好ましく、０．５％質量以上がより好ましい。
　セルロースナノファイバーは、親水性セルロースからの解繊プロセス上、水分散体として製造されることが多い。そのため、セルロースナノファイバーの水分散体を層状化合物と混合し、水性インクジェットインクとすることが、インク調製プロセスの観点から好ましい。また、セルロースナノファイバーの乾燥体を水に再分散させて用いてもよい。
　セルロースナノファイバーは、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（層状化合物）
　本発明のインクジェットインクは、層状化合物を含有する。
　層状化合物は、ガスバリア膜形成用塗工液に用いる際には、層間で剥離し、ナノシートとなって分散する。層状化合物のナノシートの大きさ、形状及び組成は、層状化合物の種類によって様々である。代表的な層状化合物のナノシートの厚さは、約１ｎｍである。ナノシートの長手方向の平均長さは、層状化合物の産地及び合成手法等によって様々である。ナノシートの長手方向の平均長さは、一般には、例えば、合成スメクタイトで４０～５０ｎｍ、天然のモンモリロナイトで２００～４００ｎｍ、合成雲母及びヘクトライトで０．１～１０μｍ、天然雲母又はハイドロタルサイトの合成品で特に大きなものでは数十μｍである。ナノシートの多くは永久電荷を有し、その電荷を補償するために、多くの場合、無機イオンがナノシートの層の間に存在して電気的中性を保持している。
　本発明では、層状化合物として、セルロースナノファイバーと併用して塗膜のガスバリア性を発現する層状化合物を自由に使用できる。例えば、層状化合物として、層状の構造を有する結晶性の無機化合物を用いることができる。
　層状化合物は、例えば無機層状化合物である。無機層状化合物は、板状無機結晶が積層された層状物質である。
　無機層状化合物の例としては、タルク、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物を挙げることができる。粘土鉱物の具体例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイト、テトラシリシックマイカ、ハイドロタルサイト等の粘度鉱物が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、雲母、ベントナイト、バイデライト、サポナイト、スティブンサイト及びヘクトライトの少なくとも一種が好ましい。
　無機層状化合物として粘土鉱物以外の化合物を用いることもできる。粘土鉱物以外の無機層状化合物としては、例えば層状の構造を有する、チタン酸塩、ニオブ酸塩、マンガン酸塩、リン酸塩、酸化スズ、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化白金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム等の金属酸化物が挙げられる。粘土鉱物以外の層状化合物として、上述の金属酸化物の成分元素の複合酸化物を用いることもできる。粘土鉱物以外の無機層状化合物として、グラファイトを用いることもできる。
　層状化合物は、天然のものでもよく、合成されたものでもよい。
　層状化合物は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　層状化合物のナノシートの長手方向の平均長さは、１０～２０００ｎｍの範囲内が好ましく、１０～５００ｎｍの範囲内がより好ましい。これによって、ガスバリア性、インク中での分散安定性、塗膜における分散性、及びインクジェットノズル内での詰まり防止を両立しやすくなる。層状化合物のナノシートは、長手方向に長いほど、気体が塗膜を透過する際の気体の拡散経路が長くなるため、ガスバリア性が高くなりやすい。一方、層状化合物のナノシートは、長手方向に長いほど、層間相互作用をする表面積が大きくなるため、剥離や分散が難しくなる。
　層状化合物のナノシートの平均長さ及び平均厚さは、例えば、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて測定できる。層状化合物のナノシートの平均厚さは、例えば、所定の断面で測定される厚さの５０個の平均値である。層状化合物のナノシートの平均長さは、ナノシートを平面視したときに最大径として測定される長さの５０個の平均値である。層状化合物のナノシートのアスペクト比は、長さを厚さで除した値として求められる。
　層状化合物としては、例えば、天然のベントナイトを精製したクニピア－Ｆ、クニピア－Ｇ、合成サポナイトとしてスメクトン－ＳＡ、合成スティブンサイトとしてスメクトン－ＳＴ、合成ヘクトライトとしてスメクトン－ＳＷＮ（いずれもクニミネ工業社製)、合成層状ケイ酸塩であるラポナイト（ビッグケミー社製）、合成マイカＰＤＭ－５Ｂ（トピー工業社製）、精製された天然ベントナイトであるベンゲル（豊順洋行製）等を用いることができる。また、層状化合物は、層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものであってもよい。層状鉱物に対して有機化合物を複合化したものの例としては、長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウムイオンをイオン交換によって層間にインターカレートした複合体が挙げられる。当該複合体の市販品としては、ベントン２７、ベントン３８（エレメンティススペシャリティーズ社製）等があげられる。
　インクにおける層状化合物の含有量が高くなり過ぎると、高粘度化及びゲル化が顕著となり、インクジェット方式での吐出安定性が悪くなる。そのため、層状化合物の含有量は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。一方、必要なガスバリア性を少ないインク塗布量で付与する観点からは、層状化合物の含有量は少な過ぎない方がよい。そのため、層状化合物の含有量は、０．２５質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
（水）
　本発明のインクジェットインクは、好適には分散媒として水を含有する水性インクである。
　インクが含有する水は、特に限定されず、例えばイオン交換水、蒸留水、又は純水であり得る。
　インクにおける水の含有量は、特に限定されず、他の成分の残部を構成する。
（親水性有機溶剤）
　本発明のインクジェットインクは、インクの粘度調整や、インクジェット吐出時のノズル面の乾燥防止のために、親水性有機溶剤を含有することが好ましい。
　インクが含有する親水性有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、アミン類、アミド類、グリコールエーテル類、炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類などが挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、ｔ－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、トリデシルアルコール、ｎ－ウンデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレンオキサイド基の数が５以上のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレンオキサイド基の数が４以上のポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等が挙げられる。
　アミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　炭素数が４以上である１，２－アルカンジオール類としては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール等が挙げられる。
　親水性有機溶剤は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　親水性有機溶剤の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。有機溶剤が塗膜中に残存すると、ガスバリア性が向上しにくくなる。沸点が２００℃以下である親水性有機溶剤は、塗膜中に残存しにくい。また、親水性有機溶剤の沸点が２００℃以下であると、親水性有機溶剤が残存することを防ぐためのインクの乾燥条件が厳しくなくて済む。
　塗膜中への残存量を少なくする観点から、インクにおける親水性有機溶剤の含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。一方、インクジェット吐出時のノズル面の乾燥防止の観点からは、インクにおける親水性有機溶剤の含有量は、５質量％以上が好ましい。
（中和剤）
　本発明のインクジェットインクは、必要に応じて中和剤を含有することが好ましい。層状化合物、特に層状粘土鉱物は、その大きい表面電荷からｐＨ１０～１１程度のアルカリ性であることが多い。そのため、層状化合物を含有するインクは、ｐＨが高くなりやすい。インクとインクジェットヘッドとのマテリアル・コンパチビリティの観点からは、インクのｐＨは、高過ぎない方が好ましい。インクのｐＨを適度に調整することによって、インクジェットヘッドの部材、接着剤等をインク成分が腐食したり溶解したりすることを防ぐことができる。そのため、インクは中和剤を更に含有し、２５℃におけるｐＨが５～１０の範囲内に調整されることが好ましく、６～９の範囲内に調整されることがより好ましい。
　中和剤の種類は特に限定されないが、クエン酸等の弱酸性で取り扱いやすい酸性中和剤であることが好ましい。
　インクが中和剤を含有する場合は、層状化合物の表面電荷が中和され、層状化合物の分散性が低下することがある。そのため、中和剤は、層状化合物の分散剤としても機能するものも好ましい。層状化合物の分散剤としても機能する酸性中和剤の例としては、ピロリン酸二水素二ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム等が挙げられる。中和剤と後述の層状化合物の分散剤を併用することも好ましい。
（層状化合物の分散剤）
　本発明のインクジェットインクは、必要に応じて層状化合物の分散剤を含有することが好ましい。層状化合物の分散剤は、層状化合物の水への分散安定性を高め、緻密なガスバリア膜を形成しガスバリア性の向上に寄与する。層状化合物の分散剤は、上述のとおり、インクが中和剤を含有する場合に特に有用である。中和剤と分散剤を併用したインクを調製する際には、層状化合物の水分散体に対し、先に分散剤を添加し攪拌した後に中和剤を添加し、系のｐＨを調整することが好ましい。
　層状化合物の分散剤としては、例えばリン酸塩系分散剤、ポリカルボン酸塩系分散剤等が挙げられる。
　リン酸塩系分散剤は、層状化合物の粒子側面に吸着し、リン酸塩が持つマイナス電荷に基づく静電反発力によって、層状化合物の分散安定性を高めると考えられる。リン酸塩系分散剤としては、具体的には、オルソリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム（二リン酸ナトリウム）、ピロリン酸二水素二ナトリウム、エチドロン酸四ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム（三リン酸ナトリウム）、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。好ましいリン酸塩系分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、エチドロン酸二ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
　ポリカルボン酸塩系分散剤は、層状化合物の粒子側面に吸着し、ポリカルボン酸塩（カルボン酸塩）が持つマイナス電荷に基づく静電反発力によって、層状化合物の分散安定性を高めると考えられる。ポリカルボン酸塩系分散剤は、例えば、ナトリウムなどの無機カチオン（金属カチオン）やアンモニウムなどの有機カチオンといったカチオンと、カルボン酸と、の塩の重合体である。ポリカルボン酸塩系分散剤の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩／マレイン酸塩共重合体などが挙げられる。ポリカルボン酸塩系分散剤の例には、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム等が含まれる。ポリカルボン酸ナトリウムの例には、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム／マレイン酸ナトリウム共重合体等が含まれる。ポリカルボン酸アンモニウムの例には、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム／マレイン酸アンモニウム共重合体等が含まれる。
　インクにおけるリン酸塩系分散剤の含有量は、層状化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の範囲内が好ましく、１０～６０質量部の範囲内がより好ましく、２０～４０質量部の範囲内が更に好ましい。
　インクにおけるポリカルボン酸塩系分散剤の含有量は、層状化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の範囲内が好ましく、１０～６０質量部の範囲内がより好ましく、２０～４０質量部の範囲内が更に好ましい。
　分散剤の含有量が上記下限値以上であることによって、層状化合物の分散安定化の効果が安定して発揮される。これにより、層状化合物の微細な分散状態が得られやすくなり、また、水分散型重合体との混合において凝集を引き起こしにくくなる。ここでの水分散型重合体とは、主にセルロースナノファイバーであるが、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂や水分散性樹脂も含む。分散剤の含有量が上記上限値以下であることによって、水分散液のイオン強度が高過ぎることによる分散剤等の塩析を、防ぐことができる。
（セルロースナノファイバーの分散剤）
　本発明のインクジェットインクは、必要に応じてセルロースナノファイバーの分散剤を含有することが好ましい。セルロースナノファイバーの分散剤としては、親水基を有する化合物を使用できる。親水基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。
　セルロースナノファイバーの分散剤は、親水基を有するモノマーや、界面活性剤であり得る。親水基を有するモノマーの例としては、プロピレングリコール、Ｎ－ビニルアセトアミド等が挙げられる。界面活性剤は、親水性の置換基を有する部位と疎水性の置換基を有する部位とが共有結合した化学構造を有する化合物のことをいう。
（界面活性剤）
　本発明のインクジェットインクは、必要に応じて界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、インクの吐出安定性の向上や、基材に着弾した液滴の広がり（ドット径）の制御ができる。
　界面活性剤は、本発明の効果を損なうことのない範囲であれば、特に制限なく用いることができるが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。イオン性界面活性剤は層状化合物の永久電荷と相互作用し、界面活性能が発現しにくくなるためである。
　本発明においては、静的な表面張力の低下能が高いフッ素系又はシリコーン系界面活性剤；動的な表面張力の低減能が高いジオクチルスルホサクシネートなどのアニオン界面活性剤；比較的低分子量のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレングリコール類、プルロニック型界面活性剤（「プルロニック」は登録商標）、ソルビタン誘導体などのノニオン界面活性剤；が好ましく用いられる。フッ素系又はシリコーン系界面活性剤と、動的な表面張力の低減能が高い界面活性剤と、を併用して用いることも好ましい。
　シリコーン系の界面活性剤は、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物である。
　シリコーン系の界面活性剤の市販品の例としては、信越化学工業製のＫＦ－３５１Ａ、及びＫＦ－６４２、ビッグケミー社製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７及びＢＹＫ３４８、エボニック社製のＴＥＧＯＷＥＴ２５０等が挙げられる。
　フッ素系の界面活性剤は、通常の界面活性剤の疎水基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部又は全部をフッ素で置換したものを意味する。フッ素系の界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
　フッ素系の界面活性剤の市販品の例としては、大日本インキ化学工業社製のメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆ、旭硝子社製のサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社製のフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣ、インペリアル・ケミカル・インダストリー社製のモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社製のゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）、ファルベベルケ・ヘキスト社製のリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦ等が挙げられる。
　インクにおける界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、０．１～５．０質量％の範囲内が好ましい。
（その他の樹脂）
　本発明のインクジェットインクは、塗膜のガスバリア性や基材への定着性を向上させるために、セルロースナノファイバー以外の樹脂を更に含有していてもよい。以下、セルロースナノファイバー以外の樹脂を「その他の樹脂」ともいう。その他の樹脂としては、水溶性樹脂や、セルロースナノファイバー以外の水分散性樹脂が挙げられる。
　インクが含有するその他の樹脂は、一種でも二種以上でもよい。
　インクは、その他の樹脂として、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリビニルアルコール樹脂を含有することが好ましい。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、９５％以上が好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００～２４００が好ましく、４５０～２０００がより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が９５％以上であると、充分なガスバリア性が得られやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であると、ガスバリア性及び皮膜凝集強度に優れやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２４００以下であると、インクの粘度の上昇を抑制し、他の成分と均一に混合しやすく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を抑制しやすい。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度及び重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に記載の方法により測定できる。
　ポリビニルアルコール樹脂以外のその他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを用いて得ることができる。多価カルボン酸成分は、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等であり得る。
　上記多価アルコール成分の例としては、２価のアルコール（ジオール）が挙げられる。２価のアルコール（ジオール）としては、炭素数２～３６の範囲内のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール等）、炭素数４～３６の範囲内のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）、炭素数６～３６の範囲内の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、前記脂環式ジオールの炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記する。））付加物（付加モル数１～３０の範囲）ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）の炭素数２～４の範囲内のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２～３０の範囲）等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　上記多価カルボン酸成分の例としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）が挙げられる。２価のカルボン酸（ジカルボン酸）としては、炭素数４～３６の範囲内のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸等）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸等）、炭素数４～３６の範囲内の脂環式ジカルボン酸（２量化リノール酸等）、炭素数４～３６の範囲内のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）、炭素数８～３６の範囲内の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂の数平均分子量としては、１０００～５００００の範囲内が好ましく、２０００～２００００の範囲内がより好ましい。
　ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ポリエステル樹脂が水系溶剤に分散している分散液を用いてもよい。ポリエステル樹脂の分散液の市販品としては、以下のものが例示できる。例示において、括弧内には当該商品（分散液）が含有するポリエステル樹脂の数平均分子量を示す。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂の分散液の市販品として、エリーテルＫＡ－５０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ－５０７１Ｓ（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ－１４４９（ユニチカ社製、数平均分子量：７０００）、エリーテルＫＡ－０１３４（ユニチカ社製、数平均分子量：８５００）、エリーテルＫＡ－３５５６（ユニチカ社製、数平均分子量：８０００）、エリーテルＫＡ－６１３７（ユニチカ社製、数平均分子量：５０００）、エリーテルＫＺＡ－６０３４（ユニチカ社製、数平均分子量：６５００）、エリーテルＫＴ－８８０３（ユニチカ社製、数平均分子量：１５０００）、エリーテルＫＴ－８７０１（ユニチカ社製、数平均分子量：１３０００）、エリーテルＫＴ－９２０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ－８９０４（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ－０５０７（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、エリーテルＫＴ－９５１１（ユニチカ社製、数平均分子量：１７０００）、バイロナールＭＤ－２０００（東洋紡社製、数平均分子量：１８０００）等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂としては、親水基を有するものを用いることができる。上記親水基の例には、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）及びその塩、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）及びその塩等が含まれる。上記塩の例には、アルカリ金属塩、アミン塩等が含まれる。アルカリ金属塩の例には、ナトリウム塩、カリウム塩等が含まれる。親水基の中では、カルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂は、その分子内に水溶性官能基を有する自己乳化型ポリウレタンが水系溶剤に分散した分散液、又は界面活性剤を併用して強力な機械剪断力の下で乳化した強制乳化型ポリウレタンが水系溶剤に分散した分散液であることが好ましい。分散液におけるポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び親水基含有化合物との反応により得ることができる。
　ポリウレタン樹脂の分散液の調製に使用し得るポリオールの例には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が含まれる。
　ポリエステルポリオールの例には、低分子ポリオールとポリカルボン酸との縮合物が含まれる。低分子ポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。ポリカルボン酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフラン酸、エンドメチンテトラヒドロフラン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が含まれる。
　ポリエーテルポリオールの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンポリテトレメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が含まれる。
　ポリカーボネートポリオールの例には、炭酸誘導体とジオールとの反応物が含まれる。炭酸誘導体の例には、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等が含まれる。ジオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等が含まれる。
　ポリウレタン樹脂の分散液の調製に使用し得る有機ポリイソシアネートの例には、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が含まれる。芳香族イソシアネートの例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が含まれる。脂肪族イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が含まれる。脂環族イソシアネートの例には、ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）等が含まれる。これらは、一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　ポリウレタン樹脂の分散液の調製に使用し得る親水基含有化合物の例には、カルボン酸含有化合物、カルボン酸含有化合物の誘導体、スルホン酸含有化合物、スルホン酸含有化合物の誘導体等が含まれる。カルボン酸含有化合物の例には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、グリシン等が含まれる。カルボン酸含有化合物の誘導体の例には、カルボン酸含有化合物のナトリウム塩、カルボン酸含有化合物のカリウム塩、カルボン酸含有化合物のアミン塩等が含まれる。スルホン酸含有化合物の例には、タウリン（アミノエチルスルホン酸）、エトキシポリエチレングリコールスルホン酸等が含まれる。スルホン酸含有化合物の誘導体の例には、スルホン酸含有化合物のナトリウム塩、スルホン酸含有化合物のカリウム塩、スルホン酸含有化合物のアミン塩等が含まれる。
　ポリウレタン樹脂は、公知の方法により得ることができる。例えば、上述したポリオールと有機ポリイソシアネートと、親水基含有化合物とを混合し、３０～１３０℃で３０分～５０時間反応させることにより、ポリウレタン樹脂を得ることができる。
　ポリウレタン樹脂は、鎖伸長剤により伸長してポリマー化することで、親水基を有するポリウレタン樹脂となる。鎖伸長剤としては、水及び／又はアミン化合物であることが好ましい。鎖伸長剤として水やアミン化合物を用いることにより、遊離イソシアネートと短時間で反応して、イソシアネート末端プレポリマーを効率よく伸長させることができる。
　鎖伸長剤としてのアミン化合物の例には、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリヒドラジノ化合物等が含まれる。脂肪族ポリアミンの例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が含まれる。芳香族ポリアミンの例には、メタキシレンジアミン、トルイレンジアミン等が含まれる。ポリヒドラジノ化合物の例には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が含まれる。
　鎖伸長剤と併用して、ポリマー化を大きく阻害しない程度で、ジブチルアミンなどの１価のアミンや、メチルエチルケトオキシム等を、反応停止剤として用いてもよい。
　ポリウレタン樹脂の合成においては、イソシアネートと不活性であり、ウレタンプレポリマーを溶解しうる溶媒を用いてもよい。これらの溶媒の例には、ジオキサン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が含まれる。反応段階で使用されるこれらの親水性有機溶媒は、最終的に除去されるものが好ましい。
　ポリウレタン樹脂の合成においては、反応を促進させるために、アミン触媒、スズ系触媒、チタン系触媒等の触媒を添加してもよい。アミン触媒の例には、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルフォリン、トリエチルジアミン等が含まれる。スズ系触媒の例には、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等が含まれる。チタン系触媒の例には、テトラブチルチタネート等が含まれる。
　ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば５００００～１０００００００である。本発明において、樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値である。数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、株式会社島津製作所製「ＲＩＤ－６Ａ」を用いて、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から求めることができる。このとき、カラムには東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ」を、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。カラム温度は４０℃とする。
　ポリウレタン樹脂は市販品を用いてもよい。ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、上記ポリウレタン樹脂が水系溶媒に分散する分散液を用いてもよい。
　ポリウレタン樹脂の分散液の市販品の例には、ＷＢＲ－０１６Ｕ（大成ファインケミカル株式会社製）、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックスＥ－２０００（いずれも第一工業製薬株式会社製、「スーパーフレックス」は同社の登録商標）、パーマリンＵＣ－２０（三洋化成工業株式会社製、「パーマリン」は同社の登録商標）、パラサーフＵＰ－２２（大原パラヂウム化学株式会社製）、エバファノールＨＡ－５６０（日華化学社製）等が含まれる。
　ポリアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル成分の重合体、複数種の（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合体、（メタ）アクリル酸エステル成分とそれ以外の重合性成分との共重合体が挙げられる。それ以外の重合性成分の例としては、スチレン成分が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
　（メタ）アクリル酸エステル成分の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオ－ル、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオ－ル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロ－ルプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリルアミド等が含まれる。
　スチレン成分の例には、スチレン、４－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、４－アセトキシスチレン、４－アセチルスチレン、スチレンスルホン酸等が含まれる。これらの成分は、一種類のみを単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
　ポリアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることがより好ましい。
　ポリアクリル樹脂としては、市販品を用いてもよい。ポリアクリル樹脂の市販品としては、例えば、上記ポリアクリル樹脂が水系溶媒に分散する分散液を用いてもよい。
　ポリアクリル樹脂の分散液の市販品の例には、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成株式会社製、「デルペット」は同社の登録商標）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱ケミカル株式会社製、「ダイヤナール」は同社の登録商標）、ＫＴ７５（デンカ株式会社製）、ビニブラン２６８０、２６８２、２６８４、２６８５（日信化学工業株式会社製、「ビニブラン」は同社の登録商標）、モビニール６８００Ｄ（ジャパンコーティングレジン社製）等が含まれる。
（その他の成分）
　本発明のインクジェットインクは、本発明の効果を損なうことのない範囲で必要に応じて、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分の例には、サイズ剤、架橋剤、助剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等が含まれる。
　これらの成分は、例えばインクの吐出安定性、インクのインクジェット部材への適合性、インクの保存安定性、塗膜のガスバリア性、塗膜の耐湿性、塗膜の密着性、塗膜の強度、塗膜の耐擦性等の向上を目的として、用いられ得る。
［インクジェットインクの調製方法］
　本発明のインクジェットインクを調製する際には、セルロースナノファイバーと層状化合物を同時に分散することが難しい。そのため、いずれか一方の水分散体を調製した後に、その水分散体にもう一方の粉体、乾燥体又は水分散体を混合する方法が好ましい。例えば、セルロースナノファイバーの水分散体に対し、層状化合物の粉体を混合し分散する方法が好ましい。または、層状化合物の水分散体に対し、セルロースナノファイバーの乾燥体を混合し分散する方法が好ましい。または、セルロースナノファイバーの水分散体と層状化合物の水分散体をそれぞれ準備し、二種の水分散体を混合する方法がより好ましい。
　セルロースナノファイバーや層状化合物の水分散体には、上述の分散剤が添加されていることが好ましい。
　層状化合物の水分散体に分散剤を添加する場合は、あらかじめ層状化合物を水に浸漬し、攪拌した後に分散剤を添加することが好ましい。これにより、層状化合物の層間に水が十分に浸透するため、層状化合物が分散しやすくなる。
　水分散体やインクの調製には、スターラー、ホモミキサー、ディスパー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等の分散機を使用できる。
　分散機としてホモミキサー又はディスパーを用いる場合には、周速を、例えば４００ｍ／ｓ以上、好ましくは８００ｍ／ｓ以上、かつ、好ましくは２０００ｍ／ｓ以下に設定する。これにより、各成分を十分に分散しやすくなる。
［印刷物製造方法］
　本発明の印刷物製造方法は、基材に、本発明のインクジェットインクをインクジェット方式で吐出し、塗膜を形成する工程を有する。「印刷物」とは、基材に塗膜が印刷されたもののことをいい、包材等のその他の加工がされたものを含む。
　基材は、インクジェットインクを塗布できるものであれば、特に限定されない。基材として、例えば、紙、フィルム、シート、織布、不織布等の薄状物を用いることができる。基材は、複数の層を有するものであってもよい。基材の厚さは、特に制限されない。
　インクジェット方式によるインクの塗工回数は、通常１回であるが、必要に応じて複数回でもよい。複数回塗工する場合には、前の塗工によって形成された塗膜が湿潤状態のうちに次の塗膜を形成する、いわゆるウェット・オン・ウェット方式で塗工することが好ましい。乾燥前の塗膜の厚さは、特に制限されないが、例えば１～５００μｍの範囲内である。
　本発明のインクジェットインクは、セルロースナノファイバー及び層状化合物を含有し、これによって低せん断時には高粘度のチキソトロピー性を有する。そのため、当該インクを用いたインクジェット方式による塗膜の形成には、インク循環機構を備えるインクジェットヘッドを好適に利用できる。
　インクジェットヘッドは、インク循環機構を備えるものが好ましい。インクジェットヘッドは、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドの例には、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、電気－機械変換方式、電気－熱変換方式等が含まれる。電気－機械変換方式には、シェアーモード型及びシェアードウォール型が含まれる。電気－熱変換方式には、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（「バブルジェット」はキヤノン株式会社の登録商標）型が含まれる。
　インクジェットヘッドの中では、電気－機械変換方式に用いられる電気－機械変換素子として圧電素子を用いたインクジェットヘッドが好ましい。当該インクジェットヘッドは、ピエゾ型インクジェットヘッドともいう。
　インクジェットヘッドは、スキャン式及びライン式のいずれでもよいが、ライン式が好ましい。
　「ライン式のインクジェットヘッド」とは、印字範囲の幅以上の長さを持つインクジェットヘッドのことをいう。ライン式のインクジェットヘッドは、一つのヘッドで印字範囲の幅以上となる構成のものでもよいし、複数のヘッドを組み合わせて印字範囲の幅以上となる構成のものでもよい。
　ライン式のインクジェットヘッドは、複数のヘッドを、互いのノズルが千鳥配列となるように並設して、これらヘッド全体としての解像度を高くしてもよい。
　インクジェットヘッドは、注入経路を介してインクが注入される圧力室と、該圧力室の圧力変動を生じさせる圧力発生手段と、該圧力室に連通し、該圧力室の圧力変動により該圧力室内から外部に吐出されるインクの流路となるノズルと、上記圧力室に連通し、上記ノズルよりも内方のインクを排出させて上記注入経路に戻す２以上の循環路とを備えることが好ましい。このような、インクジェットヘッドについて図面を用いて以下に説明する。
　図１は、インクジェットヘッドを備えるインクジェット画像形成装置１００を示す要部概略構成図である。図１は、インクジェットヘッド１の一部の断面を示している。図１に示されるインクジェットヘッド等は例示であって、本発明の印刷物製造方法に適用可能なインクジェットヘッド等はこれに限定されない。
　インクジェット画像形成装置１００は、搬送される基材１０９上に、インクジェットヘッド１からインクの液滴を吐出して着弾させ、該液滴を乾燥して塗膜を形成する。基材１０９は、搬送手段１０８によって一定方向（副走査方向）に搬送される。ワンパス方式のインクジェット画像形成装置においては、インクジェットヘッド１は固定配置される。当該インクジェットヘッド１は、基材１０９が搬送される過程で、ノズル２２から基材１０９に向けてインク液滴を吐出する。スキャン方式のインクジェット画像形成装置においては、インクジェットヘッド１は、キャリッジ機構１０７に搭載される。当該インクジェットヘッド１は、キャリッジ機構１０７により主走査方向に往復移動される過程で、ノズル２２から基材１０９に向けてインク液滴を吐出する。搬送手段１０８及びキャリッジ機構１０７は、制御部１０４によって駆動制御される。インクジェットヘッド１の数は、例えば複数種のインクに対応して、複数であってもよい。
　インクタンク１０１は、インクを貯蔵する。インクタンク１０１とインクジェットヘッド１の共通インク室４１は、移送路となるインク移送管１０２及び回収路となるインク返送管１０３によって連通されている。
　インク移送管１０２の途中には、インクジェット画像形成装置１００の制御部１０４によって駆動制御される移送ポンプ１０５ａが設けられている。この移送ポンプ１０５ａが駆動することにより、インクタンク１０１内のインクが、インク移送管１０２を介してインクジェットヘッド１に移送される。
　インク移送管１０２の途中には、移送側サブタンク１１１ａが設けられている。移送側サブタンク１１１ａは、インクジェットヘッド１に移送されるインクが一旦貯留されるバッファ空間として構成されている。移送側サブタンク１１１ａを介して、圧力制御手段を構成する移送圧力制御ポンプ１１０ａにより、インク移送管１０２内のインクの圧力を制御することができる。移送圧力制御ポンプ１１０ａは、インクジェットヘッド１内の制御部１０４ａによって制御される。
　インク返送管１０３の途中には、制御部１０４によって駆動制御される返送ポンプ１０５ｂが設けられている。返送ポンプ１０５ｂが駆動することにより、インクジェットヘッド１内のインクが、インク返送管１０３を介してインクタンク１０１に返送される。
　インク返送管１０３の途中には、返送側サブタンク１１１ｂが設けられている。返送側サブタンク１１１ｂは、インクジェットヘッド１から返送されてきたインクが一旦貯留されるバッファ空間として構成されている。返送側サブタンク１１１ｂを介して、圧力制御手段を構成する返送圧力制御ポンプ１１０ｂにより、インク返送管１０３内のインクの圧力を制御することができる。返送圧力制御ポンプ１１０ｂは、インクジェットヘッド１内の制御部１０４ａによって制御される。
　圧力制御手段は、移送圧力制御ポンプ１１０ａ及び返送圧力制御ポンプ１１０ｂから構成されるものに限定されず、これらのいずれかによって構成されるものであってもよい。この場合には、返送圧力制御ポンプ１１０ｂが第１の圧力制御手段となり、移送圧力制御ポンプ１１０ａが第２の圧力制御手段となる。
　インクタンク１０１は、タンクの底面に到達しない仕切り板１０１ａによって、インク移送室１０１ｂとインク返送室１０１ｃとに仕切られていることが好ましい。この場合、インク移送室１０１ｂ内にインク移送管１０２の一端部を配置し、また、インク返送室１０１ｃ内にインク返送管１０３の一端部を配置する。仕切り板１０１ａは、インク返送室１０１ｃに返送されてきたインクに含まれる気泡が再度インク移送管１０２に流入しないように、インクを十分に脱気するために設けられる。気泡自体は浮力が高いので、気泡が仕切り板１０１ａの下側を通過してインク移送室１０１ｂに流入することが抑制される。このような態様は、インクを循環使用する場合に好ましい態様である。
　インクジェットヘッド１は、インクマニホールド４と、配線基板３と、ヘッドチップ２と、ノズルプレート２１とを有して構成されている。インクマニホールド４は、共通インク室４１を構成する。配線基板３は、インクマニホールド４に接着されている。ヘッドチップ２は、配線基板３の下面部に接着されている。ノズルプレート２１は、ヘッドチップ２の下面部に接着されている。
　インクマニホールド４は、合成樹脂材料等によって、下面部に開口部４ａを有する横長の箱型に形成されている。インクマニホールド４は、開口部４ａを、下面部に接着された配線基板３によって塞がれている。インクマニホールド４の内部空間は、インクタンク１０１から移送されたインクが貯留される共通インク室４１となる。配線基板３は、例えばガラス基板である。この配線基板３には、図示しない電源回路にＦＰＣ基板を介して接続される図示しない配線パターンが形成されている。
　共通インク室４１には、共通インク室４１内にインクを供給する流路となるインク供給管５ａが連設されている。インク供給管５ａは、配線基板３から遠い側（上側）において、共通インク室４１に連通されている。インク供給管５ａの上端側には、接続部７ａが設けられている。接続部７ａは、インクジェット画像形成装置１００側の接続部１０６ａに着脱可能に接続される。インクジェット画像形成装置１００側の接続部１０６ａは、インク移送管１０２に連通している。これにより、インクジェットヘッド１は、インクタンク１０１からのインクの移送及び共通インク室４１へのインクの供給が可能となる。
　共通インク室４１には、共通インク室４１内からインクを回収する流路となるインク回収管５ｂが連設されている。インク回収管５ｂは、配線基板３から遠い側（上側）において、共通インク室４１に連通されている。インク回収管５ｂの上端側には、接続部７ｂが設けられている。接続部７ｂは、インクジェット画像形成装置１００側の接続部１０６ｂに着脱可能に接続される。インクジェット画像形成装置１００側の接続部１０６ｂは、インク返送管１０３に連通している。これにより、インクジェットヘッド１は、共通インク室４１からのインクの回収及びインクタンク１０１へのインクの返送が可能となる。
　インクジェットヘッド１において、インク供給管５ａから、インク回収管５ｂの途中のバッファ空間部６に至る流路が、主流路Ｆ１となる。
　図２は、インクジェットヘッド１が備えるヘッドチップ２の拡大断面図である。図３はインクジェットヘッド１が備えるノズルプレート２１の平面図である。
　ヘッドチップ２は、複数のインクチャネル（圧力室）２３及び複数のダミーチャネル（擬似圧力室）２５を有する。各インクチャネル２３及び各ダミーチャネル２５は、ヘッドチップ２の上面部から下面部に亘って穿設された透孔である。各インクチャネル２３は、上方端が配線基板３に開設された注入孔３１ａを介して共通インク室４１に連通している。各インクチャネル２３には、移送圧力制御ポンプ１１０ａにより制御された圧力により注入孔３１ａから流入されたインクが充填される。この圧力は、インクタンク１０１内のインクの位置エネルギー及び移送ポンプ１０５ａに起因する。
　各インクチャネル２３の下方端は、ノズル２２を介して外方（下方）に連通している。このインクジェットヘッド１においては、ノズル２２よりも内方は、インクチャネル２３内となる。インクチャネル２３とノズル２２との間に連通路が存在する場合には、ノズル２２よりも内方は、連通路内となる。各ダミーチャネル２５は、上方端を配線基板３により閉蓋され、下方端をノズルプレート２１により閉蓋されて、密閉された空気室となっている。各インクチャネル２３及び各ダミーチャネル２５は、一方向（図２中、矢印Ｘ方向）に配列されてチャネル列を構成している。
　各インクチャネル２３の両壁部は、圧力発生手段となる一対の圧電素子（駆動壁）２４，２４により構成されている。各インクチャネル２３の両壁部とは、インクチャネル２３とダミーチャネル２５との間の隔壁である。圧電素子２４，２４は、図示しない電源回路からＦＰＣ基板及び配線基板３の配線パターンを介して電圧を印加されることによって、せん断変形する。インクチャネル２３の両壁部をなす圧電素子２４、２４がせん断変形することにより、インクチャネル２３に、膨張による減圧又は収縮による増圧といった圧力変動が生じる。インクチャネル２３の圧力変動により、インクチャネル２３内のインクに圧力が付与される。圧力が付与されたインクが、ノズル２２を介して吐出される。
　圧電素子２４，２４は、一つのインクチャネル２３あたり２枚（一対）が設けられており、各インクチャネル２３それぞれの両壁部をなしている。一のインクチャネル２３の壁部を構成する圧電素子２４と、隣接するインクチャネル２３の壁部を構成する圧電素子２４との間には空隙がある。この空隙が、ダミーチャネル２５である。したがって、各インクチャネル２３は、独立して駆動できる。
　ヘッドチップ２には、導入路４２５を形成している。導入路４２５は、各インクチャネル２３及び各ダミーチャネル２５が構成するチャネル列の一端側の該チャネル列の外側に位置して設けられる。導入路４２５は、ヘッドチップ２の上面部から下面部に亘って穿設された透孔である。導入路４２５の横断面開口面積は、１つのインクチャネル２３の横断面開口面積よりも大きくなっている。導入路４２５は、上方端が配線基板３に開設された導入孔３１ｃを介して共通インク室４１に連通している。共通インク室４１には、移送圧力制御ポンプ１１０ａにより制御された圧力により、導入孔３１ｃからインクが流入される。この圧力は、インクタンク１０１内のインクの位置エネルギー及び移送ポンプ１０５ａに起因する。
　ヘッドチップ２の下面部に接着された平板状のノズルプレート２１には、各インクチャネル２３に対応された複数のノズル２２が穿設されている。ノズル２２は、インクチャネル２３を外部に連通させる透孔である。各インクチャネル２３内のインクは、圧電素子２４の作用によって吐出圧力を付与され、ノズル２２を通って外部（下方）の基材に向けて吐出される。すなわち、ノズル２２は、各インクチャネル２３内から外部（下方）に吐出されるインクの流路となる。ノズルプレート２１の下面部がインク吐出面１Ｓとなる。
　インクジェットヘッド１は、インクチャネル２３に注入されたインクをノズル２２の近傍から排出させてインクチャネル２３への注入経路に戻すノズル循環機構を備えている。各インクチャネル２３には、それぞれ２本の個別インク循環路２６ａ、２６ａが連通されている。
　個別インク循環路２６ａ、２６ａは、インクチャネル２３の横断面長手方向の両端部においてインクチャネル２３に連通している。インクチャネル２３の両端部近傍は、気泡が残留することが多い箇所である。そのため、個別インク循環路２６ａ、２６ａをインクチャネル２３の横断面長手方向の両端部に設けることが好ましい。個別インク循環路２６ａ、２６ａは、インクチャネル２３のいずれの箇所においてインクチャネル２３に連通していてもよい。１個のインクチャネル２３に対する個別インク循環路２６ａの本数は、増減してもよいが、２個以上が好ましい。２個以上の循環路があることによって、チキソ性のあるインクでも滞留なく循環でき、またノズルに気泡が発生しても除去しやすくなる。
　個別インク循環路２６ａ、２６ａは、流路形成溝２８が、ヘッドチップ２の下面部によって閉蓋されることにより構成されている。流路形成溝２８は、ノズルプレート２１の上面部にノズル２２近傍に始端部を有して形成されている。
　導入路４２５には、２本の導入溝４２５ａ、４２５ａが連通される。導入溝４２５ａ、４２５ａは、導入路４２５の両側部において導入路４２５に連通している。導入溝４２５ａ、４２５ａは、導入路４２５の何れの箇所において導入路４２５に連通するようにしてもよい。１個の導入路４２５に対する導入溝４２５ａ、４２５ａの本数は、増減してもよい。
　導入溝４２５ａ、４２５ａは、ノズルプレート２１の上面部に導入路４２５近傍に始端部を有して形成され、ヘッドチップ２の下面部により閉蓋されて流路を構成している。
　ヘッドチップ２の下面部には、共通インク循環路４２１が形成されている。共通インク循環路４２１は、ヘッドチップ２の下面部に形成された溝と、ノズルプレート２１の上面部に形成された溝４２２と、が突き合わされることにより構成されている。
　共通インク循環路４２１は、チャネル列の方向（Ｘ方向）に形成された複数本の流路から構成されている。各インクチャネル２３に連通した各個別インク循環路２６ａ、２６ａは、共通インク循環路４２１に連通することにより合流している。各インクチャネル２３内と共通インク循環路４２１内との間の圧力差により、各インクチャネル２３から共通インク循環路４２１へのインクの流動が生じる。導入溝４２５ａ、４２５ａは、共通インク循環路４２１に連通している。導入路４２５内と共通インク循環路４２１内との間の圧力差により、導入路４２５から共通インク循環路４２１へのインクの流動が生じる。そして、これら流動が合流して共通インク循環路４２１内のインク流動が生じる。
　共通インク循環路４２１の他端側は、ヘッドチップ２に形成された排出チャネル４２４の下方端に連通されている。排出チャネル４２４は、各インクチャネル２３及び各ダミーチャネル２５が構成するチャネル列の他端側の該チャネル列の外側に位置して設けられている。排出チャネル４２４内のインク流量は、導入路４２５内のインク流量よりも、各インクチャネル２３を経たインクが合流している分だけ多くなる。そのため、流路抵抗を増大させないために、排出チャネル４２４の横断面開口面積を大きくする。
　個別インク循環路２６ａから共通インク循環路４２１に排出されたインクは、排出チャネル４２４、インク排出室４１２及びインク排出管５ｃを経て、バッファ空間部６に至る。バッファ空間部６に至ったインクは、上記経路によりインクタンク１０１に返送され、再びインクチャネル２３への注入経路へと導入される。
　図１に示すように、インクマニホールド４内には、排出チャネル４２４の上方に位置して、インク排出室４１２が設けられている。インク排出室４１２は、インクマニホールド４内において、共通インク室４１に隣接して設けられている。インク排出室４１２は、共通インク室４１に対しては、隔壁４５によって分離されている。隔壁４５は、インクマニホールド４に一体的に形成することができる。
　注入孔３１ａからインクチャネル２３に流入されたインクの一部は、個別インク循環路２６ａ、２６ａから共通インク循環路４２１を経て、排出チャネル４２４に至る。排出チャネル４２４に至ったインクは、次いで、配線基板３に形成された排出孔３１ｂを通って、インク排出室４１２に至る。注入孔３１ａからインクチャネル２３に流入されたインクの一部とは、ノズル２２から吐出されないインクである。導入孔３１ｃから導入路４２５に流入されたインクは、導入溝４２５ａ、４２５ａ及び共通インク循環路４２１を経て排出チャネル４２４に至る。排出チャネル４２４に至ったインクは、次いで、排出孔３１ｂを通ってインク排出室４１２に至る。
　インク排出室４１２には、循環路連結部５ｄを介して、インク排出室４１２内からインクを排出する流路をなすインク排出管５ｃが接続されている。循環路連結部５ｄは、排出チャネル４２４の上方側に位置する。循環路連結部５ｄは、各インクチャネル２３及び各ダミーチャネル２５が構成するチャネル列の他端側の該チャネル列の外側に位置して設けられている。インク排出管５ｃの上端側は、インク回収管５ｂに合流している。インク回収管５ｂとインク排出管５ｃとは、バッファ空間部６に接続されることによって合流している。
　導入路４２５及び個別インク循環路２６ａ、２６ａから、共通インク循環路４２１、排出チャネル４２４、排出孔３１ｂ、インク排出室４１２及びインク排出管５ｃを経て、バッファ空間部６に至る流路が、循環路４２３となる。循環路４２３は、導入路４２５及びインクチャネル２３に連通し、これら導入路４２５及びインクチャネル２３内のインクを排出させ、バッファ空間部６においてインク回収管５ｂに合流させる流路である。循環路４２３は、ノズル２２近傍の個別インク循環路２６ａ、２６ａからインクを排出し、このインクをインクチャネル２３への注入経路に戻すものであればよい。導入孔３１ｃ及び各注入孔３１ａを経て、循環路４２３に至る流路が、副流路Ｆ２となる。
　本発明の印刷物製造方法では、インクジェット方式において、ノズル２２のメニスカスを振動周波数１ｋＨｚ以上で常時揺らすことが好ましい。このようにメニスカスを揺動させることによって、ガスバリア性のばらつきが小さい塗膜を形成しやすくなる。このメカニズムは、明確には分かっていないが、メニスカス揺動によって、吐出時のセルロースナノファイバーと層状化合物の凝集が抑制され、塗膜が均一かつ緻密になりやすいためだと推察される。
　「常時揺らす」とは、プリンタを起動した後、インク吐出のパルスが入力される直前までメニスカスを揺らすことをいう。
　ノズル２２のメニスカスは、インクが吐出しない程度に圧電素子２４を振動させることによって、揺らすことができる。
　ノズル２２のメニスカスを揺らす際には、安定吐出のために、定期的なインクの吐き捨てやインクの循環と組み合わせることが、更に好ましい。
　インクの塗布は、基材の全面に行ってもよいが、パターニングして行ってもよい。本発明の印刷物製造方法におけるインクの塗布は、インクジェット方式であることによって、容易にパターニングが可能となる。
　上記工程によって形成された塗膜を乾燥させることで、ガスバリア性を有する塗膜を得ることができる。塗膜の乾燥は、自然乾燥でもよく、乾燥手段を用いた乾燥でもよい。乾燥手段は、公知の乾燥手段を制限なく用いることができる。乾燥手段の例には、電気乾燥炉、熱風循環式の乾燥炉、遠赤外線による加熱と熱風循環を併用した乾燥炉、加熱しながら減圧できる減圧乾燥炉が挙げられる。電気乾燥炉は、自然対流式であっても、強制対流式であってもよい。塗膜の乾燥後の厚さは、特に制限されないが、例えば０．１～５μｍの範囲内である。
　本発明のインクを用いて形成した塗膜は、各種のガス、例えば大気中に含まれる酸素、水蒸気、窒素、二酸化炭素等に対するバリア性が高く、特に酸素に対するバリア性が高い。
　本発明のインクを用いて形成した塗膜のガスバリア性は、当該塗膜が形成された基材のガス透過度を測定することで評価できる。例えば塗膜の酸素バリア性は、当該塗膜が形成された基材の酸素透過度［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定することにより、評価できる。酸素透過度の測定は、例えば酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、２５℃・５０％ＲＨの雰囲気下で行う。
　本発明のインクジェットインクは、ガスバリア性を有する包材に特に好適に利用できる。以下、本発明のインクジェットインクを利用した包材を例に、本発明の利用例を説明する。なお、以下の説明は、包材に限らず、他の印刷物にも関する。
　従来、ガスバリア性を有する包材の設計は、ガスバリア層の上に更に機能層を付与した積層構造での設計が一般的である。これに対し、本発明のインクジェットインクを用いた場合、ガスバリア性を有する塗膜をパターニングして形成することにより、ガスバリア性と他の機能を同じ層に付与することができる。
　各領域のパターニングの条件は、最終的な包材設計、各領域に付与する機能の種類、各領域に要求される機能の程度の強さ等に応じて、適宜調整され得る。パターニングの条件には、例えば各領域の面積、各領域の形状、各領域における材料の付き量等が含まれる。パターニングは、複数の領域が部分的に積層構造となるように行われてもよい。
　例えば酸素バリア性等を備える包材の場合の、従来の包材と、本発明を活用して製造した包材とを、図を用いて比較する。図４は、従来の包材の層構成の概略図である。図４に示す包材は、基材５０、印刷層５１、オーバーコート層５２、酸素バリア層５３、接着層５４、及び被着材５６を有する。オーバーコート層５２は、印刷層５１を保護する。被着材５６には、例えばヒートシール性を有するポリエチレンフィルム等を用いることができる。これに対し、図５は、本発明のインクを用いて製造した包材の層構成の概略図である。図５に示す包材は、酸素バリア層５３及び接着層５４の代わりに、複合層５５を有する。複合層５５には、酸素バリア性を有する領域５５ａと接着性を有する領域５５ｂとが、各領域のパターニングにより形成されている。
　このように、本発明のインクジェットインクを用いることによって、積層数が少なく、シンプルで環境に良い包材が設計可能となる。
　ガスバリア性と同時に付与可能な他の機能としては、包材に一般的に要求される機能が挙げられる。他の機能の例としては、着色、密着性、ヒートシール性、イージーピール性、防曇、耐熱、耐油、防汚性、撥液性、撥水性、親水性、非吸着性、帯電防止性、紫外線カット性、ラミネート性、耐スクラッチ性、ハードコート性、調湿性、導電性、絶縁性、接着性等が挙げられる。
　これらの他の機能は、ガスバリア性の付与の前工程及び後工程のどちらで付与されてもよい。例えば、あらかじめ他の機能を付与した基材にガスバリア性を後から付与してもよいし、ガスバリア性を付与した基材に他の機能を付与してもよい。これらの工程の順序は、求められるガスバリア包材の設計に応じて自由に変更できる。
　他の機能は、その機能に応じた材料を、蒸着法、スパッタ法、塗布法等の一般的な方法で塗工することによって付与できる。容易にパターニングができる観点からは、他の機能は、その機能に応じた材料を、インクジェット方式によって塗工することが好ましい。
　本発明のインクと併せて、各種機能を付与するためのインクを準備し、いずれのインクもインクジェット方式で印刷することで、同一基材への複数の機能付与をより簡便に行える。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
＜実施例１＞
　実施例１では、インク組成やインクジェット条件を変更して、インクジェット適正評価及び塗膜評価を行った。
［インク成分]
　インクの調製に使用した成分は以下のとおりである。
（セルロースナノファイバー）
・セレンピアＴＣ－０１Ａ　１％水分散体（商品名、日本製紙社製、セルロースナノファイバー、平均幅３～４ｎｍ、平均長さ０．８μｍ、アスペクト比２００）
・セレンピアＴＣ－０２Ｘ　５％水分散体（商品名、日本製紙社製、セルロースナノファイバー、平均幅３～４ｎｍ、平均長さ０．４μｍ、アスペクト比１００）
（層状化合物）
・ラポナイトＲＤ（商品名、ビッグケミー社製、スメクタイト粘土鉱物、平均厚さ０．９２ｎｍ、平均長径２５ｎｍ、アスペクト比２７）
・スメクトンＳＴ（商品名、クニミネ工業社製、合成スチブンサイト、厚さ約１．０ｎｍ、サイズ３０－５０ｎｍ、アスペクト比３０－５０）
・クニピア－Ｆ（商品名、クニミネ工業社製、天然ベントナイトの生成品、厚さ約１．０ｎｍ、サイズ３００－５００ｎｍ、アスペクト比３００－５００）
（界面活性剤）
・ＴＥＧＯＷＥＴ２５０（商品名、エボニック社製、シロキサン系化合物）
（水溶性樹脂）
・５－９８（商品名、クラレ社製、ポリビニルアルコール）
（中和剤）
・クエン酸１水和物（富士フイルム和光純薬社製）
（分散剤）
・二りん酸ナトリウム十水和物（別名：ピロリン酸ナトリウム、富士フイルム和光純薬社製）
・トリポリリン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）
（分散剤兼中和剤）
・ピロりん酸二水素二ナトリウム（ナカライテスク社製）
・エチドロン酸二ナトリウム（東京化成工業社製）
（水）
・イオン交換水
（親水性有機溶剤）
・プロピレングリコール（沸点：１８８℃）
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
　５ｇのポリビニルアルコール（５－９８、クラレ社製）をビーカーに量り採り、５００ｇの純水を加えた。これを１００℃に加熱し、溶解させ、ポリビニルアルコールの１％水溶液を得た。
[層状化合物の水分散体の調製]
　５００ｒｐｍで回転するプロペラで純水１００ｇを攪拌しながら、ここに粉末状のスメクトンＳＴを添加した。これを室温で３０分攪拌し、スメクトンＳＴの５％水分散体を得た。
　５００ｒｐｍで回転するプロペラで純水１００ｇを攪拌しながら、ここに粉末状のラポナイトＲＤを添加した。これを室温で３０分攪拌し、ラポナイトＲＤの５％水分散体を得た。
　５００ｒｐｍで回転するプロペラで純水１００ｇを攪拌しながら、ここに粉末状のクニピアＦを添加した。これを室温で３０分攪拌し、クニピアＦの５％水分散体を得た。
［インクジェットインクの調製］
　以下の手順で、下記表に示す組成の各インクジェットインクを調製した。下記表に示す含有量［質量％］は、当該成分として分散液又は溶液を用いた場合は、当該分散液又は溶液が含有する固形分の含有量を示す。例えば、実施例１－１における、セレンピアＴＣ－０１Ａについては、分散媒である水を除いたセルロースナノファイバー自体の含有量が、０．８質量％である。
（実施例１－１～１－１０、１－１３、比較例１－２～１－８用のインク）
　各成分を、下記表に示す組成となるように混合した。これらのインクの調製では、層状化合物の混合に、上述の層状化合物の水分散体を用いた。得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して、インクを得た。
（実施例１－１１、１－１２、比較例１－９用のインク）
　各成分を、下記表に示す組成となるように混合した。なお、実施例１－１１、１－１２、及び比較例１－９用のインクは、セルロースナノファイバーと層状化合物の合計含有量が、比較的多い。そのため、これらのインクの調製では、含有量の調整のために、層状化合物の水分散体は使用せず、セルロースナノファイバーの水分散体に層状化合物の粉体を直接投入した。これを攪拌し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して、インクを得た。
（実施例１－１４～１－１８用のインク）
　各成分を、下記表に示す組成となるように混合した。なお、プロピレングリコールは、セルロースナノファイバーと層状化合物の各水分散体を混合した後に添加した。これを攪拌し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して、インクを得た。
（実施例１－１９～１－２７用のインク）
　各成分を、下記表に示す組成となるように混合した。なお、中和剤及び分散剤は、層状化合物の水分散体に対して添加し、３０分攪拌した後、セルロースナノファイバーの水分散体と混合した。実施例１－２３及び１－２４のように、中和剤と分散剤を併用するインクでは、層状化合物の水分散体に対して先に分散剤を添加して攪拌し、その後に中和剤を添加し、その後に層状化合物の水分散体とセルロースナノファイバーの水分散体とを混合した。これを攪拌し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して、インクを得た。
（実施例１－２８用のインク）
　各成分を、下記表に示す組成となるように混合した。なお、ポリビニルアルコール分散液は、セルロースナノファイバーと層状化合物の各水分散体を混合した後に添加した。これを攪拌し、得られた混合液を１μｍのフィルターにより濾過して、インクを得た。
［インクの物性の評価］
　上記で得たインクについて、２５℃における、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度及びｐＨを測定した。結果を下記表に示す。粘度は、アントンパール社製、ＭＣＲ－１０２を用いて測定した。
［インクジェット適正の評価］
　上記で得たインクについて、以下の方法で、（Ａ１）インクジェット吐出性評価、（Ａ２）オープンタイム評価、及び（Ａ３）ヘッドのマテリアル・コンパチビリティ評価を行った。
　画像形成装置には、トライテック社製のインクジェットプリンターを用いた。インクジェットヘッドには、コニカミノルタ製のＫＭ１０２４ａＬＨＧ－ＲＣを用いた。当該インクジェットヘッドは、２以上の循環路によりヘッド内でインクを循環する機構を有する。実施例１－１３、及び１－１５～１－２８に関しては、ノズルのメニスカスを１ｋＨｚで常時揺らしながら印刷を行った。比較例１－１は、インクを用いていないため、インクジェット適正は未評価である。評価結果は下記表に示すとおりである。
　比較例１－１では、インクを用いていない。そのため、インクジェット適正評価について、比較例１－１の評価結果はない。
（Ａ１）インクジェット吐出性評価
　基材には、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム、フタムラ化学社製）を用いた。当該基材の上に、ベタ状及び直線状の画像を、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。ベタ状の画像におけるスジの状態と、直線状の画像における直線の状態と、を以下の基準により評価した。
ＡＡ：ベタ状の画像にスジがなく、直線状の画像にガタツキがない。
Ａ　：ベタ状の画像にスジがなく、直線状の画像の一部にガタツキがある。
Ｂ　：ベタ状の画像にスジがあり、直線状の画像に抜けがある。
Ｃ　：インクジェット吐出ができておらず、画像が印刷できていない。
（Ａ２）オープンタイム評価
　インクジェットプリンターにインクを充填後、装置を開放系にしたまま１時間放置した。その後、（Ａ１）と同様の評価を行い、ノズル欠の発生による吐出性の低下が発生していないかを確認した。
（Ａ３）ヘッドのマテリアル・コンパチビリティ評価
　各インクに対し、インクジェットヘッドに用いている部材を浸漬し、マテリアル・コンパチビリティを以下の基準により評価した。
Ａ：全ての部材に問題が見られない。
Ｂ：一部の部材に問題が見られる。
［塗膜の評価］
　上記で得たインクを用いて形成した塗膜について、以下の方法で、（Ｂ１）塗膜の透明性評価、及び（Ｂ２）塗膜の酸素バリア性評価を行った。
　基材には、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴフィルム、フタムラ化学社製）を用いた。当該基材の上に、（Ａ１）におけるベタ状の画像の印刷と同条件で、塗膜を印刷した。塗膜は、乾燥厚さが０．６μｍ、面積が１００ｍｍ×１００ｍｍとなるように印刷した。印刷後、塗膜を乾燥させ、塗膜が形成されたフィルムを作製した。塗膜が形成されたフィルムは、各インクに対し、５枚ずつ作製した。なお、実施例１－１３、及び１－１５～１－２８に関しては、ノズルのメニスカスを１ｋＨｚで常時揺らしながら印刷を行った。評価結果は下記表に示すとおりである。
　比較例１－１では、インクを用いていない。そのため、塗膜評価について、下記表に記載の比較例１－１の評価結果は、塗膜を形成していない基材における評価結果である。
（Ｂ１）塗膜のヘイズ評価
　各実施例等で得られたフィルムをそのまま測定用の試料として用いて、各塗膜のヘイズ値を求めた。測定装置には、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－４０００」を用いた。
（Ｂ２）塗膜の酸素バリア性評価
　塗膜が形成されたフィルムの酸素透過度［ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定した。当該測定には、酸素透過度測定装置ＭＯＣＯＮ（ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いた。当該測定は、２５℃・５０％ＲＨの雰囲気下で行った。当該測定は、各条件で５枚ずつのフィルムで行った。測定した酸素透過度の平均値と標準偏差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１－２～１－６の結果から、セルロースナノファイバーと層状化合物の合計含有量が１質量％未満であるインクを用いた場合にはガスバリア性がほとんど発現しないことが分かる。この原因として、以下の２つが考えられる。
［１］セルロースナノファイバーと層状化合物の合計含有量が１質量％未満では、インクジェット方式での吐出性が優れず、均一なガスバリア膜を形成できないため。
［２］セルロースナノファイバーと層状化合物の合計含有量が１質量％未満では、乾燥前の塗膜を比較的厚くする必要があり、乾燥負荷が大きくなり、均一なガスバリア膜を形成できないため。
　比較例１－７及び１－８の結果から、セルロースナノファイバーと層状化合物いずれか一方しか含有しないインクを用いた場合ではガスバリア性がほとんど発現しないことが分かる。これは、大きなガスバリア性の発現には、層状化合物をセルロースナノファイバーがバインダーとなってナノシート化させることが重要であるためと考えられる。
　比較例１－９の結果から、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えているインクではインクジェット方式で吐出できずに塗膜を形成できないことが分かる。
　実施例１－１～１－２８の結果から、セルロースナノファイバーと層状化合物の含有量を１質量％以上にし、かつ、せん断速度１０００（１／ｓ）時の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下に制御することにより、インクジェット吐出性と塗膜のガスバリア性を両立できていることが分かる。
　実施例１－１４～１－１８の結果から、親水性有機溶剤を１０～２０質量％添加することにより、ガスバリア性を落とすことなく、インクジェット吐出性とオープンタイム評価を改善できていることが分かる。
　実施例１－１９～１－２１の結果から、分散剤の添加による更なるガスバリア性の向上が確認できる。実施例１－２２～１－２７の結果から、中和剤又は中和剤兼分散剤を添加することにより、インクのｐＨが下げり、マテリアル・コンパチビリティを改善できていることが分かる。
　実施例１－２３～１－２７の結果から、中和による層状化合物の分散性低下による塗膜透明性低下の問題に対し、分散剤又は中和剤兼分散剤を用いることにより、塗膜の透明性を改善できていることが分かる。
　実施例１－２８の結果から、中和剤兼分散剤を含有するインクに更に水溶性樹脂を含有させることにより、酸素バリア性が更に向上していることが分かる。
　実施例１－１３及び１－１５～１－２８の結果から、１ｋＨｚのメニスカス揺動により、ガスバリア性のばらつきが小さい塗膜を形成できていることが分かる。
＜実施例２＞
　実施例２では、基材を変更して、実施例１と同様の塗膜評価を行った。インクには、実施例１－２３用のインクを用いた。評価結果は下記表に示すとおりである。
（基材）
　Ｎｏ．１：ＰＥＴフィルム、フタムラ化学社製、厚さ１２５μｍ
　Ｎｏ．２：Ｎｏ１のＰＥＴフィルムに防曇コーティングされたＰＥＴフィルム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例２－２で製造した印刷物は、防曇性に加え、ガスバリア性が付与されていた。
　実施例２の結果から、本発明のインクは様々な種類の基材に対してガスバリア性を付与できること、及び本発明のインクを用いることで複数の機能を有する印刷物が簡便に製造できることが分かる。
　この発明は、インクジェットインク及び印刷物製造方法に利用できる。
　１：インクジェットヘッド（エンドシュータ型）
　　１１：インクジェットヘッド（ＭＥＭＳ型）
　２：ヘッドチップ
　　２１：ノズルプレート
　　２２：ノズル
　　２３：インクチャネル
　　２４：圧電素子
　　２５：ダミーチャネル
　　２６ａ：個別インク循環路
　　２８：流路形成溝
　３：配線基板
　　３１ａ：注入孔
　　３１ｂ：排出孔
　　３１ｃ：導入孔
　４：インクマニホールド
　　４１：共通インク室
　　４１２：インク排出室
　　４２１：共通インク循環路
　　４２２：溝
　　４２３：循環路
　　４２４：排出チャネル
　　４２５：導入路
　　４２５ａ：導入溝
　　４５：隔壁
　５ａ：インク供給管
　５ｂ：インク回収管
　５ｃ：インク排出管
　５ｄ：循環路連結部
　６：バッファ空間部
　７ａ：接続部
　７ｂ：接続部
　Ｆ１：主流路
　Ｆ２：副流路
　１００：インクジェット記録装置
　１０１：インクタンク
　１０２：インク移送管
　１０３：インク返送管
　１０４：制御部
　１０４ａ：制御部
　１０５ａ：移送ポンプ
　１０５ｂ：返送ポンプ
　１０７：キャリッジ機構
　１０８：搬送手段
　１０９：基材
　１１０ａ：移送圧力制御ポンプ
　１１０ｂ：返送圧力制御ポンプ
　１１１ａ：移送側サブタンク
　１１１ｂ：返送側サブタンク
　５０：基材
　５１：印刷層
　５２：オーバーコート層
　５３：酸素バリア層
　５４：接着層
　５５：複合層
　５５ａ：酸素バリア性を有する領域
　５５ｂ：接着性を有する領域
　５６：被着材

Claims (6)

  1. 　基材上に塗膜を形成するためのインクジェットインクであって、
    　ガスバリア膜形成用であり、
    　セルロースナノファイバーと層状化合物とを含有し、
    　前記セルロースナノファイバーと前記層状化合物の合計含有量が、１質量％以上であり、
    　せん断速度１０００（１／Ｓ）時の２５℃における粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である
    　インクジェットインク。
  2. 　沸点２００℃以下の親水性有機溶剤を５～３０質量％の範囲内で含有する
    　請求項１に記載のインクジェットインク。
  3. 　中和剤を含有し、
    　２５℃におけるｐＨが、５～１０の範囲内である
    　請求項１に記載のインクジェットインク。
  4. 　前記層状化合物の分散剤を含有する
    　請求項１に記載のインクジェットインク。
  5. 　インクジェットインクを用いた印刷物製造方法であって、
    　基材に、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェットインクをインクジェット方式で吐出し、塗膜を形成する工程を有する
    　印刷物製造方法。
  6. 　前記インクジェット方式において、ノズルのメニスカスを１ｋＨｚ以上で常時揺らす
    　請求項５に記載の印刷物製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004216362A (ja) * 2002-11-18 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性成形体の製造方法およびガスバリア性成形体
US20140093648A1 (en) * 2011-05-05 2014-04-03 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Method for surface modification of a body
JP2014065837A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料
JP2014218579A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料
CN110564212A (zh) * 2019-09-24 2019-12-13 华南理工大学 一种适用于喷墨打印的纳米纤维素墨水
WO2021172007A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインク及び画像形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004216362A (ja) * 2002-11-18 2004-08-05 Sumitomo Chem Co Ltd ガスバリア性成形体の製造方法およびガスバリア性成形体
US20140093648A1 (en) * 2011-05-05 2014-04-03 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Method for surface modification of a body
JP2014065837A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Toppan Printing Co Ltd ガスバリア層形成用塗工液の製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料
JP2014218579A (ja) * 2013-05-08 2014-11-20 凸版印刷株式会社 ガスバリア層形成用の塗工液及びその製造方法、ガスバリア性積層体及び包装材料
CN110564212A (zh) * 2019-09-24 2019-12-13 华南理工大学 一种适用于喷墨打印的纳米纤维素墨水
WO2021172007A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 コニカミノルタ株式会社 インクジェットインク及び画像形成方法

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