WO2024157791A1 - 光硬化性粘着シート、離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置 - Google Patents

光硬化性粘着シート、離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置 Download PDF

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明史 松下
一成 松村
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet with a release film, a laminate for an image display device, and a flexible image display device.
  • the image display device has a laminated structure in which multiple components, such as a surface protection film, a cover lens, a circular polarizing plate, a touch film sensor, and a light-emitting element, are bonded together with a transparent adhesive sheet.
  • Each laminated structure in the image display device can be considered as a laminated sheet in which a component and an adhesive sheet are laminated together.
  • the surface of the member constituting the image display device may be uneven due to wiring, printing, pattern development, surface treatment, etc.
  • the adhesive sheet if the adhesive sheet has poor conformability to the steps, air bubbles will occur between the adhesive sheet and the member. Therefore, the adhesive sheet is required to have high fluidity so that it can conform to the steps and fill every corner while being thin, under the restriction that it cannot be made thick due to the demand for thin image display devices.
  • highly fluid pressure-sensitive adhesive sheets have poor shape retention, and there are problems such as the pressure-sensitive adhesive sheet protruding from between release films (separate films) during storage before lamination.
  • Flexible image display devices using organic light-emitting diodes (OLEDs) and quantum dots (QDs) have been developed and are becoming widely commercialized.
  • Flexible image display devices include bendable types with curved image display surfaces, foldable types that can be repeatedly folded, rollable types that can be rolled up, and stretchable types that can be stretched and contracted.
  • the laminated sheet for a flexible image display device is required to have not only optical properties but also flexibility, and particularly high durability against bending.
  • foldable flexible display devices have various issues caused by interlayer stress when folded. For example, when the screen is opened from a folded state, the laminated sheet of a flexible display device is required to quickly restore to a flat state without any residual effects from being in a bent state. Furthermore, repeated folding operations may cause the adhesive sheet to peel off, or the adherend member may be subjected to stress, causing cracks in the member and ultimately causing the member to break. There is also a demand for the laminated sheet to be durable, especially when folded repeatedly under harsh conditions at low temperatures.
  • Laminated sheets for image display devices have problems such as light scattering at the interface between the adhesive sheet and the component due to the difference in refractive index between the adhesive sheet and the component, resulting in reduced light transmittance of the laminated sheet and unevenness in the displayed image. Such problems become more pronounced when the surface of the component is uneven, or in the curved parts of a flexible image display device. For this reason, there is a growing demand for adhesive sheets with a high refractive index to reduce the difference in refractive index between the adhesive sheet and the component.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that can be hot melted and can form an adhesive layer with excellent holding power and adhesive strength.
  • This adhesive contains a (meth)acrylic copolymer with a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer with a number average molecular weight of 500 or more and less than 6,000 and a vinyl monomer.
  • the macromonomer used has a structural unit derived from methyl methacrylate.
  • Patent Document 2 discloses a laminated film with an adhesive layer that is unlikely to cause distortion of the image displayed at the folded portion after repeated folding.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive layer for bonding various optical components, which contains a base polymer with a glass transition temperature of 5°C or less and has a refractive index of 1.54 or more.
  • Patent Document 1 sometimes had insufficient conformability to unevenness and flexibility.
  • the technology disclosed in Patent Document 2 takes into consideration durability when folded, but does not take into consideration conformability to unevenness when attached.
  • neither of the technologies disclosed in Patent Documents 1 and 2 takes into consideration the deterioration of optical properties caused by the difference in refractive index between the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet and the member.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed in Patent Document 3 has a high refractive index, but is a crosslinked material that contains a large amount of a high refractive index monomer to increase the refractive index, and is not flexible. Further improvement is required in terms of achieving both unevenness-following ability and a high refractive index.
  • the present invention aims to provide a photocurable adhesive sheet that has a high refractive index, is flexible, and has excellent conformability to uneven surfaces, a photocurable adhesive sheet with a release film that uses the same, a laminate for an image display device, and a flexible image display device.
  • a photocurable adhesive sheet formed from a pressure-sensitive adhesive composition The pressure-sensitive adhesive composition contains a (meth)acrylic copolymer (A), A photocurable adhesive sheet satisfying the following requirements (1), (2), (3) and (4).
  • the refractive index of the photocurable adhesive sheet is 1.480 or more.
  • the photocurable adhesive sheet has a thickness of 0.7 to 1.0 mm, and exhibits a distortion (creep distortion) of 1000% or more and 100,000% or less when a pressure of 2 kPa is applied for 600 seconds at a temperature of 60° C.
  • Requirement (3) In a holding strength measurement according to JIS-Z-0237 (ISO29863), the tape is attached to a SUS plate with an area of 20 mm x 20 mm, and when a load of 500 gf is applied in an atmosphere of 40°C, the time it takes to fall is 30 seconds or more.
  • the (meth)acrylic copolymer (A) further has a structural unit derived from an aromatic (meth)acrylate (a1) having a refractive index of 1.500 or more;
  • a photocurable adhesive sheet with a release film comprising: the photocurable adhesive sheet according to any one of [1] to [19] above; and a release film laminated on at least one surface of the photocurable adhesive sheet.
  • a laminate for an image display device comprising two components of an image display device and a photocurable adhesive sheet according to any one of [1] to [19], wherein the two components of the image display device are laminated via the photocurable adhesive sheet, and at least one of the two components of the image display device has a step with a height difference of 2 ⁇ m or more on a contact surface with the photocurable adhesive sheet.
  • a flexible image display device comprising the laminate for an image display device according to [22] above.
  • the present invention provides a photocurable adhesive sheet that has a high refractive index, is flexible, and has excellent conformability to uneven surfaces, a photocurable adhesive sheet with a release film that uses the same, a laminate for an image display device, and a flexible image display device.
  • (Meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the term "(meth)acrylic copolymer” refers to a copolymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer.
  • the (meth)acrylic copolymer may further have a structural unit derived from a monomer other than the (meth)acrylic monomer (e.g., styrene, etc.).
  • (meth)acrylic monomer refers to a monomer having a (meth)acryloyl group.
  • Vinyl monomer means a compound having an ethylenically unsaturated bond (a polymerizable carbon-carbon double bond).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth)acrylic copolymer (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a photoinitiator (B).
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a photocurable compound (C).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain other components in addition to the (meth)acrylic copolymer (A), the photoinitiator (B) and the photocurable compound (C).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment satisfies the following requirement (1).
  • the refractive index of the photocurable adhesive sheet is 1.480 or more.
  • a photocurable adhesive sheet satisfying the requirement (1) can reduce the difference in refractive index between the image display device components and the photocurable adhesive sheet, and can suppress diffuse reflection and optical unevenness caused by the difference in refractive index.
  • the refractive index of requirement (1) is preferably 1.482 or more, more preferably 1.485 or more, and even more preferably 1.490 or more.
  • the refractive index of requirement (1) is preferably 1.570 or less, more preferably 1.560 or less, even more preferably 1.550 or less, and particularly preferably 1.520 or less.
  • the lower limit and the upper limit of the refractive index of requirement (1) can be arbitrarily combined.
  • the refractive index in requirement (1) is a value at the surface of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the refractive index of requirement (1) is measured using an Abbe refractometer at a wavelength of 589 nm and at 23°C.
  • Methods for adjusting the refractive index of requirement (1) include, for example, a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer, the type or amount of the photocurable compound, and a method for incorporating a refractive index adjuster.
  • the refractive index of requirement (1) can be made 1.480 or more by incorporating a structural unit derived from an aromatic (meth)acrylate (a1) having a refractive index of 1.500 or more into the (meth)acrylic copolymer (A).
  • the method is not limited to these.
  • refractive index adjusters examples include high refractive index nanoparticles such as zirconium oxide particles, niobium oxide particles, tin oxide particles (including phosphorus-doped tin oxide particles and fluorine-doped tin oxide particles), diamond particles, and titanium oxide particles, as well as monomers, resins, and polymers having substituted or unsubstituted aromatic groups.
  • high refractive index nanoparticles such as zirconium oxide particles, niobium oxide particles, tin oxide particles (including phosphorus-doped tin oxide particles and fluorine-doped tin oxide particles), diamond particles, and titanium oxide particles, as well as monomers, resins, and polymers having substituted or unsubstituted aromatic groups.
  • refractive index adjusters can be appropriately selected depending on not only the refractive index but also other properties required of the photocurable adhesive sheet.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (2).
  • the photocurable adhesive sheet has a thickness of 0.7 to 1.0 mm, and when a pressure of 2 kPa is applied for 600 seconds at a temperature of 60° C., the distortion (creep distortion) is 1000% or more and 100,000% or less.
  • a photocurable adhesive sheet that satisfies requirement (2) is easily deformed at high temperatures and has excellent conformability to uneven surfaces when applied. Therefore, even if the image display device component to be adhered has an uneven surface, the photocurable adhesive sheet can conform to every corner of the step.
  • the creep strain of requirement (2) is preferably 2000% or more, more preferably 3000% or more, and even more preferably 4000% or more.
  • the creep strain of requirement (2) is preferably 60000% or less, more preferably 50000% or less, even more preferably 20000% or less, and particularly preferably 10000% or less.
  • the lower limit and upper limit of the creep strain of requirement (2) can be arbitrarily combined.
  • Requirement (2) is a value measured after adjusting the thickness to the range of 0.7 to 1.0 mm, which allows the creep strain to be accurately measured without being influenced by the measuring jig.
  • Adjusting the thickness to the range of 0.7 to 1.0 mm means that if the thickness of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet as the measurement sample does not fall within this range, the thickness of the measurement sample is adjusted to this range by stacking several sheets, etc. The same applies when the thickness of the measurement sample is specified in other tests.
  • the measurement of the creep strain in the requirement (2) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheet is repeatedly laminated to adjust the thickness to 0.7 to 1.0 mm (for example, 0.8 mm), and then a circular sample with a diameter of 8 mm is punched out.
  • the strain (creep strain) (%) after 600 seconds is measured for the obtained sample using a rheometer under the following conditions: measuring tool: 8 mm diameter parallel plate, temperature: 60°C, pressure: 2 kPa.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (3).
  • (3) In a holding strength measurement according to JIS-Z-0237 (ISO29863), the tape is attached to a SUS plate with an area of 20 mm x 20 mm, and when a load of 500 gf is applied in an atmosphere of 40°C, the time it takes to fall is 30 seconds or more.
  • a photocurable adhesive sheet satisfying the requirement (3) has high shape retention when not attached, and is prevented from protruding from between the release films during storage before attachment.
  • the drop time of requirement (3) is preferably 40 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, even more preferably 80 seconds or more, even more preferably 150 seconds or more, particularly preferably 200 seconds or more, and most preferably 300 seconds or more.
  • the drop time of requirement (3) is preferably 1800 seconds or less, more preferably 1500 seconds or less, and even more preferably 1200 seconds or less.
  • the lower limit and upper limit of the drop time of requirement (3) can be arbitrarily combined.
  • the measurement of the fall time in requirement (3) is carried out, for example, as follows.
  • a polyester film for backing is attached to one side of the photocurable adhesive sheet, and the sheet is cut into a strip of 20 mm wide x 100 mm long to prepare a test piece.
  • One end of the test piece is attached to a SUS plate so that the adhesion area is 20 mm x 20 mm.
  • a weight of 500 gf (4.9 N) is attached to the other end of the test piece.
  • the SUS plate is placed vertically with the weight side facing down and left stationary, and the time (seconds) from when the weight is applied to the test piece until the test piece peels off and the weight falls is measured.
  • Examples of methods for adjusting the creep strain of requirement (2) and the drop time of requirement (3) to fall within the above ranges include methods for adjusting the composition and molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) and the type and amount of the photocurable compound. However, the methods are not limited to these.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment When the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment satisfies the following requirement (4).
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with an active energy ray having a wavelength of 365 nm at an accumulated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/ cm2 , the shear storage modulus at -20°C ( G'1 (-20°C)) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is 10 kPa or more and 2000 kPa or less.
  • a photocurable adhesive sheet satisfying requirement (4) has excellent flexibility in a low-temperature environment even after curing, has excellent impact resistance, and is less likely to crack or break in a member to which the photocurable adhesive sheet is adhered, even when repeatedly folded at a low temperature of, for example, -20°C.
  • G' 1 (-20°C) in requirement (4) is preferably 30 kPa or more, more preferably 50 kPa or more, and even more preferably 100 kPa or more.
  • G' 1 (-20°C) in requirement (4) is preferably 1000 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, even more preferably 600 kPa or less, and particularly preferably 400 kPa or less.
  • the lower limit and upper limit of G' 1 (-20°C) in requirement (4) can be arbitrarily combined.
  • the lower limit and upper limit of G' 1 (-20°C) in requirement (4) can be arbitrarily combined.
  • G′ 1 ( ⁇ 20° C.) in the requirement (4) is carried out, for example, as follows.
  • a photocurable adhesive sheet is irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/cm 2 (e.g., 4000 mJ/cm 2 ), the cured adhesive sheet is repeatedly laminated to adjust the thickness to 0.7 to 1.0 mm, and a circular sample having a diameter of 8 mm is punched out.
  • the obtained sample is subjected to dynamic viscoelasticity measurement using a rheometer under the conditions of a measuring tool: 8 mm diameter parallel plate, a frequency: 1 Hz, a measuring temperature: -50 to 150°C, and a heating rate: 5°C/min, and the shear storage modulus (G' 1 ) at -20°C is read.
  • Examples of a method for adjusting G' 1 (-20°C) of requirement (4) in the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet to fall within the above range include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) or the type or amount of the photocurable compound added, or a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation, although the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment preferably further satisfies the following requirement (5).
  • the shear storage modulus (G′ 0 ( ⁇ 20° C.)) at ⁇ 20° C., as determined by dynamic viscoelastic measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz, is 10 kPa or more and 2,000 kPa or less.
  • Requirement (5) differs from requirement (4) in that it is a value relating to the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet before curing.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (5) is soft even at low temperatures and has excellent flexibility. For example, even when repeatedly folded at a low temperature of ⁇ 20° C., the member to which the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet is adhered is unlikely to crack or break.
  • G' 0 (-20°C) of requirement (5) is preferably 30 kPa or more, more preferably 50 kPa or more, and even more preferably 100 kPa or more.
  • G' 0 (-20°C) of requirement (5) is preferably 1000 kPa or less, more preferably 800 kPa or less, even more preferably 600 kPa or less, and particularly preferably 400 kPa or less.
  • the lower limit and upper limit of G' 0 (-20°C) of requirement (5) can be combined arbitrarily.
  • the measurement of G′ 0 ( ⁇ 20° C.) in the requirement (5) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheets are repeatedly laminated to adjust the thickness to 0.7 to 1.0 mm (for example, 0.8 mm), and then a circular sample with a diameter of 8 mm is punched out.
  • the obtained sample is subjected to dynamic viscoelasticity measurement using a rheometer under the conditions of a measuring tool: 8 mm diameter parallel plate, a frequency: 1 Hz, a measuring temperature: -50 to 150°C, and a heating rate: 5°C/min, and the shear storage modulus ( G'0 ) at -20°C is read.
  • Examples of a method for adjusting G' 0 (-20°C) of requirement (5) in the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet to fall within the above range include, but are not limited to, a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) or the type or amount of the photocurable compound (C).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment When the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment preferably satisfies the following requirement (6).
  • the photocurable adhesive sheet has active energy ray curability, and when the photocurable adhesive sheet is irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm at any irradiation amount within a range of an integrated light amount of 1,000 to 5,000 mJ/ cm2 , the ratio (G'1(-20°C)/G'0(-20°C ) ) of the shear storage modulus at -20°C ( G'1 (-20°C)) at -20°C of the photocurable adhesive sheet before irradiation with active energy rays ( G'0 (-20°C)) obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is 1 to 10.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying requirement (6) exhibits little change in physical properties before and after curing and has excellent flexibility in a low-temperature environment.
  • the upper limit of G'1 (-20°C)/ G'0 (-20°C) in requirement (6) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.3 or less, and most preferably 1.1 or less.
  • the lower limit of G'1 (-20°C)/ G'0 (-20°C) in requirement (6) can usually be 1 or more.
  • G' 1 (-20°C) and G' 0 (-20°C) in requirement (6) is similar to the measurement of the shear storage modulus in requirements (4) and (5).
  • Examples of a method for adjusting G'1 (-20°C)/ G'0 (-20°C) in the above range, which is the requirement (6) for the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) or the type or amount of the photocurable compound added, and a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation, although the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (7).
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm at any dose within the range of an integrated light amount of 1,000 to 5,000 mJ/ cm2 , the ratio (G'1(-20°C)/ G'1 (60°C)) of the shear storage modulus G'1 (-20°C) at -20°C to the shear storage modulus G'1 (60°C) at 60°C, obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz , is 150 or less.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (7) has an excellent balance between flexibility and adhesive strength in a low-temperature environment.
  • G' 1 (-20°C)/G' 1 (60°C) in requirement (7) is preferably 100 or less, more preferably 80 or less, even more preferably 50 or less, particularly preferably 40 or less, and most preferably 30 or less.
  • G' 1 (-20°C)/G' 1 (60°C) in requirement (7) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the upper and lower limits of G' 1 (-20°C)/G' 1 (60°C) in requirement (7) can be combined in any desired manner.
  • the measurement of G' 1 (-20°C) in requirement (7) is similar to the measurement of G' 1 (-20°C) in requirement (4).
  • the measurement of G' 1 (60°C) in requirement (7) is similar to the measurement of G' 1 (-20°C) in requirement (4) except that the value of the shear storage modulus (G' 1 ) at 60°C is read.
  • Examples of a method for adjusting G'1 (-20°C)/ G'1 (60°C) in the requirement (7) of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet to fall within the above range include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) or the type or amount of the photocurable compound added, or a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation, although the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (8).
  • the glass transition temperature (Tg) defined as the maximum value of Tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode at a frequency of 1 Hz is ⁇ 20° C. or lower.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (8) has excellent flexibility.
  • the Tg of the requirement (8) is preferably ⁇ 20° C. or lower, more preferably ⁇ 25° C. or lower, even more preferably ⁇ 28° C. or lower, particularly preferably ⁇ 30° C. or lower, and especially preferably ⁇ 35° C. or lower.
  • the lower limit is usually ⁇ 80° C.
  • a method for adjusting the Tg of requirement (8) to the above range for example, a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A) or the type or amount of the photocurable compound (C) can be mentioned.
  • the method is not limited to these.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment preferably further satisfies the following requirement (9).
  • the adhesive strength to the polyester film surface is 1 N/cm or more at 23° C., 50% RH, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (9) has excellent adhesion, is resistant to peeling even when laminated with an adherend such as a component of an image display device, and has excellent durability.
  • the adhesive strength of requirement (9) is preferably 1.2 N/cm or more, more preferably 1.5 N/cm or more, and even more preferably 2.0 N/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, and can be, for example, 20 N/cm or less.
  • the measurement of the adhesive strength in requirement (9) is carried out, for example, as follows.
  • a polyester film is attached to one side of the photocurable adhesive sheet as a backing film, and the sheet is cut into a strip of 10 mm wide x 150 mm long to obtain a test piece.
  • the test piece is attached to a polyester film previously attached to soda lime glass, and autoclaved (60°C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) to obtain an adhesive strength measurement sample.
  • the photocurable adhesive sheet is peeled off together with the backing film from the polyester film attached to the soda lime glass under the conditions of 23°C, 50% humidity, peel angle 180°C, and peel speed 300 mm/min, and the peel strength (N/cm) is measured with a load cell to obtain the adhesive strength.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is preferably active energy ray curable.
  • the photocurable adhesive sheet being "active energy ray curable" means that it has the property of being cured by active energy rays, in other words, there is room for it to be cured by active energy rays.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment may be cured to a state where there is still room for curing by active energy rays (hereinafter also referred to as "pre-cured”), or may not be cured at all (hereinafter referred to as “uncured”) and may be cured by active energy rays.
  • pre-cured or uncured photocurable adhesive sheet can be cured (hereinafter also referred to as “fully cured") by irradiating it with active energy rays before or after it is attached to an adherend.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (10).
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment After irradiating a photocurable adhesive sheet with active energy rays having a wavelength of 365 nm at any dose within the range of an integrated light amount of 1000 to 5000 mJ/ cm2 , the photocurable adhesive sheet has a recovery rate of 60% or more, calculated by the following formula from the maximum strain value ( ⁇ max ) when a stress of 2 kPa is applied at 60°C for 600 seconds and the residual strain value ( ⁇ min ) 600 seconds after the stress is removed.
  • Recovery rate (%) [( ⁇ max ⁇ min )/ ⁇ max ] ⁇ 100
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (10) has excellent restoring properties when folded.
  • the restoring ratio of requirement (10) is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 85% or more.
  • the restoring ratio of requirement (10) is preferably 99% or less, more preferably 98% or less, and even more preferably 97% or less.
  • the lower limit and upper limit of the restoring ratio of requirement (10) can be arbitrarily combined.
  • the measurement of the restoration rate in accordance with requirement (10) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/cm 2 (for example, 4000 mJ/cm 2 ) to produce a cured adhesive sheet.
  • the cured pressure-sensitive adhesive sheet is repeatedly laminated to adjust the thickness to 0.7 to 1.0 mm, and then a circular sample with a diameter of 8 mm is punched out.
  • Recovery rate (%) [( ⁇ max ⁇ min )/ ⁇ max ] ⁇ 100
  • Examples of a method for adjusting the recovery rate of requirement (10) to fall within the above range include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A), the type or amount of the photocurable compound, and a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation.
  • the present invention is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (11).
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm at an integrated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/ cm2 , the gel fraction is 30% or more.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (11) has excellent active energy ray curability and excellent cohesive strength.
  • the gel fraction of the requirement (11) is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 45% or more.
  • the gel fraction of the requirement (11) is preferably 90% or less, more preferably 87% or less, and even more preferably 85% or less.
  • the lower limit and the upper limit of the gel fraction of the requirement (11) can be arbitrarily combined.
  • the measurement of the gel fraction in the requirement (11) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/cm 2 (for example, 4000 mJ/cm 2 ) to produce a cured adhesive sheet.
  • the pre-weighed cured adhesive sheet is wrapped in a 150 mesh SUS wire net and immersed in ethyl acetate for 24 hours at 23° C. Then, it is dried at 70° C.
  • the percentage of the mass of the insoluble adhesive remaining in the wire net (mass after immersion) relative to the mass of the adhesive before immersion in ethyl acetate (mass before immersion) is calculated as the gel fraction (%) of requirement (11).
  • Examples of the method of adjusting the gel fraction of requirement (11) to the above range include a method of adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A), the type or amount of the photocurable compound, and a method of adjusting the amount of active energy radiation irradiation.
  • the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (12).
  • the photocurable adhesive sheet has a refractive index of 1.480 or more when irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm at an integrated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/ cm2 .
  • a photocurable adhesive sheet satisfying the requirement (12) can reduce the refractive index difference between the image display device components and the photocurable adhesive sheet, and can suppress diffuse reflection and optical unevenness caused by the refractive index difference.
  • the refractive index of the requirement (12) is preferably 1.482 or more, more preferably 1.485 or more, and even more preferably 1.490 or more.
  • the refractive index of the requirement (12) is preferably 1.570 or less, more preferably 1.560 or less, and even more preferably 1.550 or less.
  • the lower limit and the upper limit of the refractive index of the requirement (12) can be combined arbitrarily.
  • the measurement of the refractive index in the requirement (12) is similar to the measurement of the refractive index in the requirement (1).
  • the method for adjusting the refractive index in the requirement (12) is similar to the method for adjusting the refractive index in the requirement (1).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (13).
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with an active energy ray having a wavelength of 365 nm at an accumulated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/ cm2 and then bonded to a polyester film, the adhesive strength to the polyester film surface at 23°C, 50% RH, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min is 3 N/cm or more.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (13) has excellent adhesion and is unlikely to undergo delamination even when a laminate attached to an adherend such as a component of an image display device is folded, and therefore has excellent durability.
  • the adhesive strength of requirement (13) is preferably 4 N/cm or more, more preferably 5 N/cm or more, and even more preferably 6 N/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength of requirement (13) is not particularly limited, and may be, for example, 20 N/cm or less.
  • the measurement of the adhesive strength in accordance with requirement (13) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount of 1000 to 5000 mJ/cm 2 (for example, 4000 mJ/cm 2 ), and a polyester film is attached as a backing film to one side of the cured adhesive sheet, and the sheet is cut into a strip of 10 mm wide x 150 mm long to obtain a test piece.
  • the test piece is attached to a polyester film previously attached to soda lime glass, and autoclaved (60°C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) to obtain an adhesive strength measurement sample.
  • the photocurable adhesive sheet is peeled off together with the backing film from the polyester film attached to the soda lime glass under conditions of 23°C, 50% RH, peel angle 180°, and peel speed 300 mm/min, and the tensile strength (N/cm) is measured with a load cell to obtain the adhesive strength.
  • Examples of the method for adjusting the adhesive strength of requirement (13) include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A), the type or amount of the photocurable compound or photoinitiator, or a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation.
  • the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment has active energy ray curability, it is preferable that the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment further satisfies the following requirement (14).
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with an active energy ray having a wavelength of 365 nm at an accumulated light amount within a range of 1000 to 5000 mJ/ cm2 and then bonded to a polyester film, the adhesive strength to the polyester film surface at 60°C, 10% RH, a peel angle of 180°, and a peel speed of 300 mm/min is 0.8 N/cm or more.
  • a photocurable adhesive sheet satisfying the requirement (14) has excellent adhesion in a high-temperature environment, and is less susceptible to delamination even when a laminate attached to an adherend such as a component of an image display device is folded, and therefore has excellent high-temperature durability.
  • the adhesive strength of requirement (14) is preferably 1.0 N/cm or more, more preferably 1.5 N/cm or more, and even more preferably 2.0 N/cm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength of requirement (14) is not particularly limited, and may be, for example, 20 N/cm or less.
  • the measurement of the adhesive strength in the requirement (14) is carried out, for example, as follows.
  • the photocurable adhesive sheet is irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount of 1000 to 5000 mJ/cm 2 (for example, 4000 mJ/cm 2 ), and a polyester film is attached as a backing film to one side of the cured adhesive sheet, and the sheet is cut into a strip of 10 mm wide x 150 mm long to prepare a test piece.
  • the test piece is attached to a polyester film previously attached to soda lime glass, and autoclaved (60°C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) to prepare an adhesive strength measurement sample.
  • the photocurable adhesive sheet is peeled off together with the backing film from the surface of the polyester film attached to the soda lime glass under conditions of 60°C, 10% RH, peel angle 180°, and peel speed 300 mm/min, and the tensile strength (N/cm) is measured with a load cell to obtain the adhesive strength.
  • Examples of the method for adjusting the adhesive strength of requirement (14) include a method for adjusting the composition or molecular weight of the (meth)acrylic copolymer (A), the type or amount of the photocurable compound or photoinitiator, or a method for adjusting the amount of active energy ray irradiation.
  • the method is not limited to these methods.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment preferably further satisfies the following requirement (15).
  • (15) Total light transmittance is 80% or more.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (15) has excellent transparency and is useful for applications requiring transparency, such as image display devices.
  • the total light transmittance of the requirement (15) is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The higher the total light transmittance of the requirement (15), the more preferable it is, and there is no particular upper limit.
  • the measurement of the total light transmittance in the requirement (15) is carried out in accordance with the standard JIS-K7361-1 (ISO-13468-1).
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment preferably further satisfies the following requirement (16).
  • (16) Haze is 5% or less.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet satisfying the requirement (16) has excellent transparency and is useful for applications requiring transparency, such as image display devices.
  • the haze of requirement (16) is preferably 4% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less. The lower the haze of requirement (16), the better, and there is no particular lower limit.
  • the measurement of haze in the requirement (16) is carried out in accordance with the standard JIS-K7136 (ISO-14782).
  • Methods for adjusting the total light transmittance of requirement (15) and the haze of requirement (16) include, for example, adjusting the composition of the (meth)acrylic acid ester copolymer, using a colorless photoinitiator, or not including a colorant. Also, coloring due to heating or deterioration over time may be suppressed by using an antioxidant. However, the methods are not limited to these.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment may have a single layer structure or a multi-layer structure.
  • each of the multiple layers is formed from an adhesive composition containing the (meth)acrylic copolymer (A).
  • the thickness of the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more, because it has good handleability and is easy to obtain excellent unevenness-following properties.
  • the thickness of the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less, because it is easy to reduce stress when bending or curving and it is easy to make a flexible image display device to which the photocurable adhesive sheet is applied thin.
  • the lower limit and upper limit of the thickness of the photocurable adhesive sheet can be arbitrarily combined.
  • ((Meth)acrylic copolymer (A)) In the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment, one method for adjusting the requirements (1) to (16) is to adjust the composition of the (meth)acrylic copolymer (A).
  • An example of the (meth)acrylic copolymer (A) (hereinafter also simply referred to as "copolymer (A)") that can be preferably used in the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment will be described below.
  • the copolymer (A) preferably has a structural unit derived from an aromatic (meth)acrylate (a1) (hereinafter also simply referred to as "aromatic (meth)acrylate (a1)”) having a refractive index of 1.500 or more, since this makes it easier to obtain a photocurable adhesive sheet that satisfies requirement (1).
  • aromatic (meth)acrylate (a1) hereinafter also simply referred to as "aromatic (meth)acrylate (a1)
  • refractive index of 1.500 or more
  • the aromatic (meth)acrylate (a1) is a (meth)acrylate having one or more aromatic groups in one molecule.
  • Aromatic groups include, for example, phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrenyl, anthracenyl, pyrenyl, and the like.
  • the aromatic ring may have one or more substituents.
  • the aromatic ring having a substituent means that the substituent is bonded to an atom (such as a carbon atom) constituting the ring skeleton of the aromatic ring.
  • the substituent examples include halogens such as F, Cl, Br, and I, alkyls having 1 to 10 carbon atoms, alkoxys having 1 to 10 carbon atoms, and acyloxys having 2 to 11 carbon atoms.
  • the number of aromatic rings contained in the aromatic (meth)acrylate (a1) is preferably 2 or more from the viewpoint of increasing the refractive index, and is preferably 4 or less from the viewpoint of compatibility.
  • the aromatic ring may be bonded directly to the (meth)acryloyl group of the aromatic (meth)acrylate (a1) or via a linking group such as alkylene, (poly)alkylene glycol, ether, ester, urethane, carbonate, amide, or urea.
  • the refractive index of the aromatic (meth)acrylate (a1) is preferably 1.500 or more, more preferably 1.510 or more, and even more preferably 1.520 or more.
  • the refractive index of the aromatic (meth)acrylate (a1) is preferably 1.700 or less, more preferably 1.690 or less, even more preferably 1.600 or less, and particularly preferably 1.550 or less.
  • the lower limit and upper limit of the refractive index can be combined arbitrarily.
  • the refractive index of the aromatic (meth)acrylate (a1) is determined in accordance with the standard JIS-K7142. As the refractive index of the aromatic (meth)acrylate (a1), a value listed in a catalog or the like may be adopted.
  • Aromatic (meth)acrylates (a1) include, for example, m-phenoxybenzyl acrylate (refractive index: 1.566, polymer Tg: -35°C), o-phenylphenoxyethyl acrylate (refractive index: 1.577, polymer Tg: 33°C), 2-phenylbenzyl acrylate (refractive index: 1.600, polymer Tg: 6°C), o-phenylphenol acrylate (refractive index: 1.575, polymer Tg: 82°C), phenoxyethyl acrylate (refractive index: 1.519, polymer Tg: -22°C), benzyl acrylate (refractive index: 1.519, polymer Tg: -22°C), Tg: 6°C), phenoxyethyl methacrylate (refractive index: 1.511, polymer Tg: 54°C), phenyl diethylene glycol acrylate (refractive index: 1.514, polymer Tg:
  • the aromatic (meth)acrylate (a1) is preferably m-phenoxybenzyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, 2-phenylbenzyl acrylate, o-phenylphenol acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyldiethylene glycol acrylate, phenyltetraethylene glycol acrylate, or (1-naphthyl)methyl acrylate, more preferably m-phenoxybenzyl acrylate, o-phenylphenoxyethyl acrylate, or phenoxyethyl acrylate, and even more preferably m-phenoxybenzyl acrylate.
  • the glass transition temperature (hereinafter also referred to as "polymer Tg") of the homopolymer of the aromatic (meth)acrylate (a1) is preferably 60°C or less, more preferably 50°C or less, 40°C or less, 30°C or less, and 20°C or less, and further more preferably 0°C or less, -10°C or less, and -20°C or less.
  • the lower limit is usually -70°C or higher, but from the viewpoint of imparting an appropriate cohesive strength to the photocurable adhesive sheet, -40°C or higher is preferable, -20°C or higher is more preferable, 0°C or higher is more preferable, and 10°C or higher is even more preferable.
  • the lower and upper limits of the polymer Tg can be combined in any desired manner.
  • the polymer Tg of the aromatic (meth)acrylate (a1) a literature value, for example, a value described in the Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989] or a monomer catalog, can be used.
  • the ratio of the aromatic (meth)acrylate (a1)-derived structural units to all structural units of copolymer (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably 8% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, and especially preferably 15% by mass, from the viewpoint of increasing the refractive index.
  • the ratio of the aromatic (meth)acrylate (a1)-derived structural units to all structural units of copolymer (A) is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, even more preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, especially preferably 25% by mass or less, and most preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of maintaining the flexibility of the photocurable adhesive sheet and obtaining bendability.
  • the lower limit and upper limit of the ratio can be arbitrarily combined.
  • the copolymer (A) preferably has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate (a2) having an alkyl group of 4 to 30 carbon atoms in addition to a structural unit derived from an aromatic (meth)acrylate (a1).
  • the structural units derived from aromatic (meth)acrylate (a1) and the structural units derived from alkyl (meth)acrylate (a2) having an alkyl group with 4 to 30 carbon atoms it is preferable to have one or more structural units derived from copolymerizable monomers selected from the group consisting of carboxy group-containing monomers (a3), hydroxyl group-containing monomers (a4), nitrogen-containing monomers (a5), epoxy group-containing monomers (a6), vinyl monomers (a7), alkyl (meth)acrylate monomers (a8) having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, alicyclic monomers (a9), macromonomers (a10), and other copolymerizable monomers (a11).
  • copolymerizable monomers selected from the group consisting of carboxy group-containing monomers (a3), hydroxyl group-containing monomers (a4), nitrogen-containing monomers (a5), epoxy group-containing monomers (a6), vinyl monomers (a7),
  • the copolymerizable monomers (a3) to (a11) at least one selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer (a3), a hydroxyl group-containing monomer (a4), and a nitrogen-containing monomer (a5) is preferred.
  • the copolymer (A) does not contain a carboxyl group-containing monomer (a3) and is any one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer (a4) and a nitrogen-containing monomer (a5).
  • a copolymer (A) having a structural unit derived from any one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer (a4) and a nitrogen-containing monomer (a5) it is possible to provide both corrosion resistance, adhesion, and resistance to wet heat whitening when the adherend contains a corrosive component such as a metal.
  • the nitrogen-containing monomers (a5) those having a tertiary nitrogen atom are preferred, since they have a sensitizing effect on the hydrogen abstraction reaction described below, and as a result, can efficiently form crosslinks.
  • the alkyl (meth)acrylate (a2) is a linear or branched alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 30 carbon atoms, and is represented by the following formula (1).
  • CH 2 CH(R 1 )-COO(R 2 ) (1)
  • R1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R2 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate represented by formula (1) may, for example, be straight-chain alkyl (meth)acrylates such as n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, n-tridecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, icosyl (meth)acrylate, henicosyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate; sec-butyl (meth)acrylate, iso
  • the alkyl group has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, particularly preferably 9 or more, and especially preferably 10 or more, while it is preferable that the alkyl group has 18 or less, even more preferably 16 or less, particularly preferably 15 or less, and especially preferably 14 or less.
  • the alkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or more, even more preferably 6 or more, particularly preferably 9 or more, and especially preferably 10 or more, while the alkyl group preferably has 18 or less, even more preferably 16 or less, particularly preferably 15 or less, and especially preferably 14 or less.
  • Examples include n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and tridecyl (meth)acrylate.
  • a branched alkyl (meth)acrylate since a hydrogen abstraction reaction described below is likely to occur upon light irradiation, and as a result, a crosslinking reaction can be efficiently formed.
  • a branched alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 4 to 20 carbon atoms, further 5 to 18 carbon atoms, particularly 6 to 16 carbon atoms, and especially 7 to 14 carbon atoms is preferable.
  • sec-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate are preferable.
  • alkyl (meth)acrylates (a2) alkyl (meth)acrylates having a tertiary carbon atom in the alkyl group are preferred.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate (a2) derived structural unit to the total structural units of the copolymer (A) is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, even more preferably 15% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less. If the ratio of the alkyl (meth) acrylate derived structural unit is above the lower limit, the flexibility tends to be excellent, and the conformability to unevenness tends to be excellent when the adherend has unevenness. If it is below the upper limit, the effect of the copolymerizable monomer described later is easily obtained, and the adhesive strength and cohesive strength tend to be excellent.
  • the lower limit and the upper limit of the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate (a2) can be combined in any desired manner.
  • carboxyl group-containing monomer (a3) examples include (meth)acrylic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl maleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomer (a4) examples include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate; caprolactone-modified hydroxy (meth)acrylates such as caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; oxyalkylene-modified (meth)acrylates such as diethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 5-hydroxypentyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate examples include primary hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, secondary hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, tertiary hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2,2-dimethyl 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing monomer (a4) improves the adhesive strength of the photocurable adhesive sheet and also suppresses whitening due to humidity and heat.
  • hydroxyl group-containing monomers (a4) hydroxyl group-containing monomers having a hydroxyalkyl group with 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and especially 2 to 4 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and 4-hydroxybutyl vinyl ether, are preferred, and primary hydroxyl group-containing (meth)acrylates, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, are particularly preferred.
  • the content of the structural units derived from the hydroxyl group-containing monomer (a4) in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, even more preferably 1 to 10 mass%, and particularly preferably 2 to 7 mass%, based on the total structural units of the copolymer (A), from the viewpoint of imparting adhesive strength and resistance to wet heat whitening.
  • Examples of the nitrogen-containing monomer (a5) include amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, isocyanate group-containing monomers, and (meth)acrylonitrile.
  • the nitrogen-containing monomer (a5) improves the cohesive strength of the photocurable adhesive sheet and can suppress whitening due to moist heat. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing monomer (a5) also has the effect of promoting the hydrogen abstraction reaction described below.
  • amino group-containing monomers include primary amino group-containing (meth)acrylates such as aminomethyl (meth)acrylate and aminoethyl (meth)acrylate; secondary amino group-containing (meth)acrylates such as t-butylaminoethyl (meth)acrylate and t-butylaminopropyl (meth)acrylate; tertiary amino group-containing (meth)acrylates such as ethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropylacrylamide; N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole
  • amide group-containing monomers include (meth)acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamides such as N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide, N-n-butyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, and N,N'-methylene bis (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamides such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropyl (meth)acrylamide, N,N-ethylmethyl acrylamide, and N,N-diallyl (meth)acrylamide; hydroxyalkyl (meth)acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth)acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide; alkoxyalkyl (meth)acrylamides such as N-methoxymethyl
  • isocyanate group-containing monomers examples include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate and their alkylene oxide adducts.
  • the isocyanate group may be protected with a blocking agent such as methyl ethyl ketone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, or diethyl malonate.
  • those having a tertiary nitrogen atom are preferred because they have a sensitizing effect on the hydrogen abstraction reaction described below, and as a result, crosslinks can be formed efficiently.
  • tertiary amino group-containing (meth)acrylates, N,N-dialkyl (meth)acrylamides, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, etc. are particularly preferred.
  • the content of the structural units derived from the nitrogen-containing monomer (a5) in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, even more preferably 1 to 10 mass%, and particularly preferably 2 to 7 mass%, based on the total structural units of the copolymer (A), from the viewpoint of imparting cohesive strength and resistance to wet heat whitening.
  • Examples of the epoxy group-containing monomer (a6) include glycidyl (meth)acrylate, methyl glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer (a7) include compounds having a vinyl group in the molecule.
  • Examples of such compounds include vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, and vinyl stearate, as well as aromatic vinyl monomers such as styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and other substituted styrenes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl (meth)acrylate monomer (a8) having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural units derived from the alkyl (meth)acrylate monomer (a8) in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, even more preferably 1 to 10 mass%, and particularly preferably 2 to 7 mass%, based on all structural units of the copolymer (A).
  • Examples of the alicyclic monomer (a9) include cyclohexyl (meth)acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural units derived from the copolymerizable monomer (a9) in the copolymer (A) is preferably 0.1 to 15 mass%, more preferably 0.5 to 13 mass%, even more preferably 1 to 10 mass%, and particularly preferably 2 to 7 mass%, based on all structural units of the copolymer (A).
  • the macromonomer (a10) is a monomer that can easily increase the number of carbon atoms in the side chain, for example, to 20 or more, when it becomes a (meth)acrylic (co)polymer by polymerization.
  • the (meth)acrylic (co)polymer can be made into a graft copolymer having a segment having a structural unit derived from the macromonomer (a10).
  • the cohesive force of the copolymer (A) is improved, and it is preferable in that it is easy to increase the shape retention of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet when not attached.
  • the properties of the main chain and side chains of the graft copolymer can be changed by selecting the macromonomer (a10) and other monomers and adjusting the blending ratio.
  • the macromonomer (a10) preferably has a skeleton component composed of an acrylic copolymer or a vinyl polymer.
  • the skeleton component of the macromonomer include alkyl(meth)acrylate (a2) having an alkyl group with 4 to 30 carbon atoms, vinyl monomer (a7), alkyl(meth)acrylate monomer (a8) having an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and alicyclic monomer (a9).
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, alicyclic monomers, and aromatic monomers such as styrene, since this allows the production of a photocurable adhesive sheet with excellent cohesive strength.
  • alkyl (meth)acrylate having an alkyl group with 9 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms since this allows the production of a photocurable adhesive sheet that has an appropriate cohesive strength and excellent flexibility.
  • the macromonomer has a radical polymerizable functional group or a functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, an amide group, or a thiol group.
  • a radical polymerizable functional group such as a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, a carboxy group, an amino group, an amide group, or a thiol group.
  • the macromonomer may have one or more radical polymerizable functional groups, and among them, one having one is particularly preferable.
  • the functional group may also have one or more functional groups, and among them, one having one is particularly preferable.
  • the compound may contain either a radically polymerizable functional group or a functional group, or may contain both.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer (a10) is preferably from 1,000 to 40,000, more preferably from 1,500 to 20,000, and even more preferably from 2,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer (a10) is a value calculated in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • macromonomers such as macromonomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Toagosei Co., Ltd. can be used as appropriate.
  • the content of the structural units derived from macromonomer (a10) in copolymer (A) is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total structural units of copolymer (A). If it is equal to or more than the lower limit, the phase separation force between the segments having the structural units derived from macromonomer (a10) and the segments formed by the other structural units becomes stronger, and the shape retention of the photocurable adhesive sheet when not laminated tends to be better. If it is equal to or less than the upper limit, the phase separation structure tends to collapse easily when laminated, and the unevenness-following ability tends to be better.
  • the lower limit and upper limit of the content can be combined arbitrarily.
  • copolymerizable monomers (a11) include, for example, (meth)acrylates having an alkoxyalkylene glycol skeleton such as methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, butoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, butoxypolytetramethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyoxyethylene polyoxypropylene glycol (meth)acrylate, and butoxypolyoxyethylene polyoxypropylene glycol (meth)acrylate, as well as heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio (a10/a1) of the structural units derived from the macromonomer (a10) to the structural units derived from the aromatic (meth)acrylate (a1) in the (meth)acrylic copolymer (A) is 0.1 to 10 (weight ratio).
  • a content ratio (a10/a1) is more preferably 0.11 to 5, even more preferably 0.12 to 3, and particularly preferably 0.15 to 2.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 50,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less, and even more preferably 300,000 or more and 1,000,000 or less. If the weight average molecular weight of the copolymer (A) is equal to or more than the lower limit, the durability of the photocurable adhesive sheet after lamination tends to be good. If the weight average molecular weight of the copolymer (A) is equal to or less than the upper limit, the moldability during the production of the photocurable adhesive sheet tends to be good. The lower limit and the upper limit of the weight average molecular weight can be combined arbitrarily.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) is a value calculated in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the melt viscosity of the copolymer (A) at 130°C is preferably 20 Pa ⁇ s or more and 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or more and 600 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 100 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity of the copolymer (A) at 130°C is within the above range, the adhesive composition containing the copolymer (A) can be directly heated and applied by the hot melt method. The lower limit and the upper limit of the melt viscosity can be arbitrarily combined. The melt viscosity can be measured, for example, using a viscoelasticity measuring device Rheosol-G5000 manufactured by UBM Corporation.
  • the method for producing the copolymer (A) is not particularly limited, and any known polymerization method can be used.
  • the polymerization method may be a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. Since the composition is used as a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet, the solution polymerization method is preferred.
  • the content of copolymer (A) in the adhesive composition forming the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is preferably 50% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 99% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less, based on the total amount of the adhesive composition.
  • the lower limit and upper limit of the content of copolymer (A) can be arbitrarily combined.
  • the pressure-sensitive adhesive composition forming the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet preferably further contains a photoinitiator (B) in addition to the copolymer (A).
  • a photoinitiator (B) is a compound that generates active radical species when irradiated with light such as ultraviolet light or visible light, more specifically, with light having a wavelength of 200 nm to 780 nm.
  • the photoinitiator (B) can be appropriately selected from known photoinitiators, and examples thereof include cleavage type photoinitiators and hydrogen abstraction type photoinitiators.
  • cleavage-type photoinitiators examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4- ⁇ 4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)benzyl ⁇ phenyl]-2-methyl-propan-1-one, oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-1-methylamino)propanone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino-1-methylamino)propanone.
  • hydrogen abstraction type photoinitiators examples include benzophenone, 4-methyl-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxybenzophenone, 2-methylbenzoylbenzoate, 4-[(4-methylphenyl)thio]benzophenone, 4-acryloyloxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-acryloyloxy-4'-bromobenzophenone, 4-acryloyloxyethoxy Intermolecular hydrogen abstraction type photoinitiators such as 4'-bromobenzophenone, 4-methacryloyloxybenzophenone, 4-methacryloyloxyethoxybenzophenone, 4-methacryloyloxye
  • the cleavage type photoinitiator and the hydrogen abstraction type photoinitiator may be used either alone or in combination. Furthermore, the cleavage type photoinitiator and the hydrogen abstraction type photoinitiator may each be used alone or in combination of two or more.
  • the photoinitiator (B) preferably contains a hydrogen abstraction type photoinitiator. When the photoinitiator (B) contains a hydrogen abstraction type photoinitiator, a hydrogen abstraction reaction occurs from the copolymer (A), and not only the photocurable compound (C) but also the copolymer (A) is incorporated into the crosslinked structure, forming a crosslinked structure with many crosslinking points.
  • intramolecular hydrogen abstraction type photoinitiators are preferred in that they can be the starting point for radical generation, not only for hydrogen donors in the system, but also for themselves.
  • the content of the photoinitiator (B) in the adhesive composition forming the photocurable adhesive sheet is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, even more preferably 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of copolymer (A).
  • the content of the photoinitiator (B) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of copolymer (A).
  • the lower limit and upper limit of the content of the photoinitiator (B) can be arbitrarily combined.
  • the adhesive composition for forming the photocurable adhesive sheet contains a photocurable compound (C) in addition to the copolymer (A) or in addition to the copolymer (A) and the photoinitiator (B). It is preferable that it further contains.
  • the photocurable compound (C) in the pressure-sensitive adhesive composition, the curing efficiency with active energy rays can be increased, and the cohesive strength after curing with active energy rays can be increased.
  • the copolymer (A) undergoes a hydrogen abstraction reaction due to the action of the photoinitiator (B) or the like, and a sufficient crosslinking structure can be formed within and/or between the copolymers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not necessarily need to contain the photocurable compound (C).
  • the photocurable compound (C) is a compound having one or more radically polymerizable groups, preferably a (meth)acryloyl group.
  • examples of the photocurable compound (C) include monofunctional (meth)acrylic monomers, polyfunctional (meth)acrylic monomers, and (meth)acrylic oligomers.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer has one (meth)acryloyl group.
  • the monofunctional (meth)acrylic monomer those mentioned as the monomers forming the copolymer (A) can be exemplified.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers include those having two (meth)acryloyl groups and those having three or more (meth)acryloyl groups.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers having two (meth)acryloyl groups include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin glycidyl ether di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol B polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol C polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol D polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol E polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol F polyeth
  • examples include phenol A polypropoxy di(meth)acrylate, bisphenol F polyethoxy di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, and di(meth)acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol adduct with ⁇ -caprolactone.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers having three or more (meth)acryloyl groups include trimethylolpropane trioxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra ...
  • acrylates examples include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, (tris(acryloxyethyl)isocyanurate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.
  • polyfunctional (meth)acrylic monomers having an alkylene glycol skeleton such as polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, are more preferred from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the cured product.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, even more preferably 400 or more, and particularly preferably 500 or more, from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the cured product.
  • the upper limit of the molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylic monomer is usually 3000 or less, and preferably 2000 or less.
  • the (meth)acrylic oligomer either monofunctional or polyfunctional can be used, and examples thereof include polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyether (meth)acrylate, and the like.
  • polyfunctional urethane (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of imparting appropriate toughness to the cured product.
  • the molecular weight of the (meth)acrylic oligomer is preferably 3,000 or more, more preferably 5,000 or more, even more preferably 8,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight of the (meth)acrylic oligomer is usually 100,000 or less, and preferably 50,000 or less.
  • the content of the photocurable compound (C) in the adhesive composition forming the photocurable adhesive sheet is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, even more preferably 1.0 parts by mass or more, and particularly preferably 1.2 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of copolymer (A).
  • the content of the photocurable compound (C) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 2 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of copolymer (A).
  • the lower limit and upper limit of the content of the photocurable compound (C) can be arbitrarily combined.
  • the adhesive composition forming the photocurable adhesive sheet may contain various additives, such as a silane coupling agent, a tackifier resin, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an antiaging agent, a moisture absorber, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antirust agent, inorganic particles, a sensitizer, a pigment, etc.
  • additives such as a silane coupling agent, a tackifier resin, a plasticizer, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an antiaging agent, a moisture absorber, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antirust agent, inorganic particles, a sensitizer, a pigment, etc.
  • the amount of these additives is preferably set so as not to adversely affect the curing of the photocurable adhesive sheet or to adversely affect the physical properties of the photocurable adhesive sheet.
  • the manufacturing method of the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is not particularly limited.
  • the copolymer (A) is mixed with a predetermined amount of preferably a photoinitiator (B), more preferably a photocurable compound (C), additives, etc. to prepare an adhesive composition, and the adhesive composition is molded into a sheet, thereby obtaining the photocurable adhesive sheet according to the embodiment. If necessary, the molded photocurable adhesive sheet may be temporarily cured.
  • Examples of the method for mixing the components include methods using a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary mixer, a twin screw mixer, a pressure kneader, and the like.
  • Methods for forming the pressure-sensitive adhesive composition into a sheet include, for example, wet lamination, dry lamination, extrusion casting using a T-die, extrusion lamination, calendaring, inflation, injection molding, and pouring and curing.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment may be formed by dissolving the adhesive composition in an appropriate solvent and coating it using various coating methods.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment described above satisfies requirements (1), (2), (3), and (4), and therefore has a high refractive index, is flexible, and has excellent conformability to irregularities. Therefore, the photocurable adhesive sheet according to the embodiment is suitable for bonding a member having an irregular surface to a member having an organic light-emitting diode.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment is soft and therefore has excellent flexibility, making it suitable for use as a component of a flexible image display device.
  • Photocurable adhesive sheet with release film Another embodiment of the present invention relates to a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet with a release film.
  • the photocurable adhesive sheet according to the embodiment preferably has a release film laminated on at least one surface, more preferably on both surfaces, before lamination.
  • a plurality of photocurable adhesive sheets may be laminated with release films interposed therebetween.
  • release film examples include polyester film, polyolefin film, polycarbonate film, polystyrene film, acrylic film, triacetyl cellulose film, and fluororesin film.
  • polyester film and polyolefin film are preferred, and polyester film is more preferred.
  • the release film is also easily peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet after irradiation with active energy rays
  • the release film is preferably a film that has a peel strength of 0.1 N/cm or less when measured under conditions of a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/min against the pressure-sensitive adhesive sheet when irradiated with active energy rays having a wavelength of 365 nm at an integrated light quantity of 1000 to 5000 mJ/cm2.
  • the thickness of the release film is preferably 25 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 38 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the lower limit and upper limit of the thickness of the release film can be combined arbitrarily.
  • laminate for image display device Another embodiment of the present invention relates to a laminate for an image display device.
  • two components of the image display device are laminated via the photocurable adhesive sheet of the present invention, and at least one of the components of the image display device has a step with a height difference of 2 ⁇ m or more on the contact surface with the photocurable adhesive sheet.
  • the photocurable adhesive sheet of the present invention has excellent conformability to irregularities, and therefore can deform to conform to steps on the surfaces of components of an image display device, absorbing the steps and bonding two components of an image display device together.
  • Examples of image display device components constituting the laminate for image display device include flat panel image display device components and flexible image display device components.
  • image display device components include flexible displays such as liquid crystal displays and organic electroluminescence (EL) displays, cover lenses (cover films), polarizing plates, polarizers, retardation films, barrier films, viewing angle compensation films, brightness improvement films, contrast improvement films, diffusion films, semi-transmissive reflective films, electrode films, transparent conductive films, metal mesh films, touch sensor films, light-emitting elements, PSA, color filters, and flexible printed circuit boards. Any one of these or two of them can be used in combination. Examples of combinations include a combination of a flexible display and other image display device components, and a combination of a cover lens and other image display device components.
  • the material of the image display device constituent member is not particularly limited.
  • a resin sheet mainly composed of a resin such as a urethane resin, a cycloolefin resin, a triacetyl cellulose resin, a (meth)acrylate resin, an epoxy resin, or a polyimide resin, a thin film glass, or a metal can be mentioned.
  • the "main component” means a component having the largest mass ratio among the components constituting the image display device constituent member, and is preferably 50 mass% or more, more preferably 55 mass% or more, and even more preferably 60 mass% or more.
  • a flexible image display device component is a bendable component, meaning a component used in an image display device having a curved surface shape or a component that can be repeatedly bent.
  • the component it is preferable for the component to be capable of being fixed into a curved shape with a radius of curvature of 25 mm or more, and more preferably, a component that can withstand bending action with a radius of curvature of less than 25 mm, and more preferably, less than 3 mm.
  • the level difference that the image display device component has on the contact surface with the photocurable adhesive sheet is not particularly limited, and examples thereof include various unevenness caused by wiring, printing, pattern development, surface treatment, embossing, and the like.
  • the height difference of the step of the image display device constituent member is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and even more preferably 4 ⁇ m or more, while it is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, still more preferably 7 ⁇ m or less, and particularly preferably 6 ⁇ m or less.
  • the lower limit and upper limit of the height difference of the step can be combined arbitrarily.
  • the step that the image display device component has on the surface that comes into contact with the photocurable adhesive sheet can be, for example, unevenness with a height difference of 2 to 10 ⁇ m and spaced at intervals of 10 mm or less.
  • the thickness of the laminate for an image display device according to the embodiment is preferably 0.02 mm or more, more preferably 0.03 mm or more, and even more preferably 0.05 mm or more. Since the laminate can be made thinner, the thickness of the laminate for an image display device according to the embodiment is preferably 1.0 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, and even more preferably 0.5 mm or less. The lower and upper thickness limits of the laminate for an image display device can be combined in any desired manner.
  • the method for producing the laminate for an image display device is not particularly limited.
  • a photocurable adhesive sheet is laminated to a surface having a step of one of the constituent members of an image display device, the photocurable adhesive sheet of the present invention is irradiated with active energy rays, another constituent member of an image display device is laminated to the other surface of the photocurable adhesive sheet, and if necessary, a heat treatment is performed to hot melt the photocurable adhesive sheet.
  • the photocurable adhesive sheet of the present invention can be hot melted even after curing with active energy rays, and can be laminated so as to follow and absorb the step.
  • the photocurable adhesive sheet from which one release film has been peeled off is attached to a stepped surface of an image display device component, and the photocurable adhesive sheet is cured (main cured) by irradiating the photocurable adhesive sheet with active energy rays through the other release film. Thereafter, the other release film is peeled off, and another image display device component is attached to the other surface of the photocurable adhesive sheet, and the photocurable adhesive sheet is hot-melted by subjecting it to a heat treatment as necessary. After the photocurable adhesive sheet is irradiated with active energy rays to cure (main cure), the photocurable adhesive sheet may be attached to each of the two image display device constituent members.
  • a method may be employed in which two image display device components having a step on at least one of the adhesive surfaces are laminated via the photocurable adhesive sheet of the present invention, and then the photocurable adhesive sheet is cured (mainly cured) by irradiating active energy rays onto the photocurable adhesive sheet through the light-transmitting image display device component.
  • Examples of the active energy rays to be irradiated include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron beams, ultraviolet rays, and visible light.
  • ultraviolet rays are preferred from the viewpoints of suppressing damage to components of the image display device and controlling reactions.
  • Examples of light sources for irradiating the active energy rays include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, halogen lamps, LED lamps, and fluorescent lamps.
  • the amount of irradiation of the active energy ray is preferably 1000 mJ/cm 2 or more, more preferably 2000 mJ/cm 2 or more, more preferably 3000 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 3500 mJ/cm 2 or more, from the viewpoint of sufficiently curing. From the viewpoint of curing with high efficiency, it is preferably 10000 mJ/cm 2 or less, more preferably 7000 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 5000 mJ/cm 2 or less.
  • the lower limit and the upper limit of the amount of irradiation of the active energy ray can be arbitrarily combined.
  • the method of laminating the photocurable adhesive sheet to the stepped surface of the component of the image display device is not particularly limited, and known methods such as roll lamination, press lamination using parallel plates, and diaphragm lamination can be used.
  • the lamination environment may be either an atmospheric lamination method in which lamination is performed at normal pressure, or a vacuum lamination method in which lamination is performed under reduced pressure.
  • a heat treatment may be performed.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably from 40°C to 100°C, more preferably from 50°C to 90°C, and even more preferably from 55°C to 85°C.
  • a press pressure may be applied to the laminate in addition to the heat treatment.
  • a pressure treatment using an autoclave may be carried out in addition to the heat treatment.
  • Flexible image display device refers to an image display device that leaves no traces of bending even when repeatedly bent, curved, or wound, and quickly recovers to its original state when released from the bent, curved, or wound state, and can display images without distortion.
  • a flexible image display device includes the laminate for an image display device of the present invention.
  • the laminate for an image display device is disposed on the side opposite to the viewing side of the image display panel, i.e., on the light source side.
  • other members may be further laminated between the image display panel and the laminate for an image display device of the present invention, or on the opposite side of the laminate for an image display device of the present invention to the image display panel. Examples of the other members include the same image display device constituent members exemplified in the description of the laminate for an image display device of the embodiment.
  • the photocurable adhesive sheet conforms to and absorbs the step, suppressing the generation of air bubbles, and also suppresses delamination and cracking even when the device is bent, curved, or wound in a low-temperature environment.
  • Parts in the examples means “parts by mass.”
  • TKgel SuperHZM-M (4.6mm ID x 15cmL) x 2
  • TKgel SuperHZ2000 (4.6mmID x 15cmL) x 1
  • Eluent Tetrahydrofuran (stabilizer BHT)
  • Flow rate 0.35 mL/min Column temperature: 40° C.
  • Non-volatile content volatile content
  • Volatile content (%) 100 - non-volatile content (%)
  • the release film on one side was removed from the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer (manufactured by ATAGO, model DR-A1-Plus) at a wavelength of 589 nm and at 23°C.
  • Abbe refractometer manufactured by ATAGO, model DR-A1-Plus
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was irradiated with 365 nm ultraviolet light using a high pressure mercury lamp so that the accumulated light amount was 4000 mJ/cm 2 , and cured.
  • the release film on one side was removed from the cured photocurable adhesive sheet with release film, and the sheet was repeatedly laminated with a hand roller to adjust the thickness to about 0.8 mm, and a circle with a diameter of 8 mm was punched out to obtain a sample.
  • Dynamic viscoelasticity measurement was performed on the obtained sample under the same conditions as for the shear storage modulus G'0 before curing, and the values of the shear storage modulus G'1 at -20°C, 25°C, 60°C, and 80°C were read. From the measurement results, the value of G'1 (-20°C)/ G'1 (60°C) was calculated.
  • the release film on one side was removed from the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example, and a PET film (thickness 50 ⁇ m) was attached as a backing film with a hand roller. This was cut into a strip of width 10 mm ⁇ length 150 mm, and the remaining release film was peeled off to expose the adhesive surface, which was then attached with a hand roller to a PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil S-100, thickness 50 ⁇ m) that had been previously attached to soda lime glass. The obtained laminate was subjected to autoclave treatment (60 ° C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes) for finishing and attachment to prepare a sample for measuring adhesive strength.
  • autoclave treatment 60 ° C, gauge pressure 0.2 MPa, 20 minutes
  • the obtained adhesive strength measurement sample was pulled at an angle of 180° at a peeling rate of 300 mm/min under conditions of 23°C and 50% RH, and the photocurable adhesive sheet together with the backing film was peeled off from the PET film attached to the soda-lime glass, and the tensile strength (N/cm) was measured with a load cell to obtain the adhesive strength to glass.
  • the release film on one side was removed from the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example, and the sheet was repeatedly laminated with a hand roller to adjust the thickness to about 0.8 mm, and a sample was punched out into a circle with a diameter of 8 mm.
  • the obtained sample was placed in a rheometer ("DHR-2" manufactured by T.A. Instruments) and the strain (%) after 600 seconds was measured under the following conditions: measuring tool: 8 mm diameter parallel plate, temperature: 60°C, pressure: 2 kPa, and the value was taken as the creep strain (maximum value).
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was irradiated with 365 nm ultraviolet light using a high pressure mercury lamp so that the accumulated light amount was 4000 mJ/cm 2 , and cured.
  • the release film on one side of the cured pressure-sensitive adhesive sheet with release film was removed, and the sheet was repeatedly laminated with a hand roller to adjust the thickness to about 0.8 mm, and a circle with a diameter of 8 mm was punched out to obtain a sample.
  • the strain (%) after 600 seconds was measured for the obtained sample under the same conditions as in the creep test before curing, and this value was taken as the creep strain (maximum value).
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was cut to 40 mm x 50 mm, the release film on one side was removed, and a PET film (Mitsubishi Chemical Corporation, Diafoil S-100, thickness 38 ⁇ m) was attached as a backing film with a hand roller. This was cut into a strip of width 20 mm x length 100 mm to prepare a test piece. Next, the remaining release film was peeled off, and one end of the longitudinal direction was attached to a SUS plate (120 mm x 50 mm x thickness 1.2 mm) with a hand roller so that the adhesion area was 20 mm x 20 mm.
  • SUS plate 120 mm x 50 mm x thickness 1.2 mm
  • test piece was aged for 15 minutes in an atmosphere of 40 ° C., and a weight of 500 gf (4.9 N) was attached to the other end (unattached part) of the test piece, and the SUS plate was vertically leaned so that the weight side was on the bottom and left to stand, and the time (seconds) until the weight fell was measured.
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was irradiated with 365 nm ultraviolet light using a high pressure mercury lamp so that the accumulated light amount was 4000 mJ/cm 2 , and cured.
  • the release film on one side of the cured pressure-sensitive adhesive sheet with release film was removed, and the sheet was repeatedly laminated with a hand roller to adjust the thickness to about 0.8 mm, and punched out into a circle with a diameter of 8 mm (cylinder with a diameter of 8 mm and a height of about 0.8 mm) to obtain a sample.
  • the maximum strain value ( ⁇ max ) of the obtained sample when a stress of 2 kPa was applied for 600 seconds at 60° C.
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was irradiated with 365 nm ultraviolet light using a high pressure mercury lamp so that the accumulated light amount was 4000 mJ/cm 2 , and cured. After curing, the release film was removed from the pressure-sensitive adhesive sheet with the release film, and this was used as a sample.
  • a pre-weighed sample was wrapped in a 150 mesh SUS wire net and immersed in ethyl acetate at 23° C. for 24 hours. The sample was then dried at 70° C. for 4.5 hours, and the mass of the insoluble sample remaining in the wire net after immersion in ethyl acetate was measured. The mass percentage of the insoluble sample remaining in the wire net relative to the mass of the sample before immersion in ethyl acetate was calculated as the gel fraction (%).
  • the photocurable adhesive sheet with release film prepared in each example was irradiated with 365 nm ultraviolet light using a high pressure mercury lamp so that the accumulated light amount was 4000 mJ/cm 2 , and cured.
  • the release film on one side was removed from the cured pressure-sensitive adhesive sheet with the release film, and a PET film (thickness 50 ⁇ m) was attached as a backing film with a hand roller.
  • the obtained adhesive strength measurement sample was pulled at an angle of 180° at a peeling rate of 300 mm/min under conditions of 23°C and 50% RH or 60°C and 10% RH, while the photocurable adhesive sheet together with the backing film was peeled off from the PET film bonded to the soda-lime glass, and the tensile strength (N/cm) was measured with a load cell to obtain the adhesive strength to PET.
  • SLMA a mixture of an alkyl methacrylate having an alkyl group with 12 carbon atoms and an alkyl methacrylate having an alkyl group with 13 carbon atoms, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Acryester SL.
  • POB-A m-phenoxybenzyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (refractive index: 1.566).
  • OPPEA o-phenylphenoxyethyl acrylate, manufactured by MIWON Corporation, trade name: Miramer M1142 (refractive index: 1.577).
  • PO-A Phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • AA acrylic acid, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. nBA: n-butyl acrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. nOA: n-octyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. MMA: methyl methacrylate, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. AMBN: 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.
  • the reaction solution was kept at 60 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature to obtain a dispersant 1 having a solid content of 10 mass % as a transparent aqueous solution.
  • a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 parts of sodium sulfate, and 0.25 parts of dispersant 1 (solid content 10% by mass) were added and stirred to obtain a uniform aqueous solution.
  • MMA-MM macromonomer having MMA as a constituent unit.
  • the weight average molecular weight of the macromonomer (MMA-MM) was 5,800.
  • Example 1 (Production of (meth)acrylic copolymer) A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet was charged with 25 parts of ethyl acetate, 2 parts of isopropyl alcohol (IPA), and 15 parts of a macromonomer (SLMA-MM) solution (concentration: 50% by mass) as a charging solvent, and the external temperature was raised to 85 ° C. in a water bath under nitrogen gas aeration.
  • IPA isopropyl alcohol
  • SLMA-MM macromonomer
  • a solvent-containing adhesive composition was prepared by blending 100 parts (solids) of the (meth)acrylic copolymer, 1.5 parts of a (meth)acrylic oligomer (Mitsubishi Chemical Corporation, Shikoh UV-3700B) as a photocurable compound, 1.5 parts of a photoinitiator (IGM, Esacure TZT), and 154.5 parts of ethyl acetate.
  • the adhesive composition was spread in a sheet shape on a 100 ⁇ m-thick release film (Mitsubishi Chemical Corporation, silicone release-treated PET film) so that the thickness after drying would be 50 ⁇ m.
  • the sheet-shaped pressure-sensitive adhesive composition together with the release film was placed in a dryer heated to 90° C. and held for 10 minutes to volatilize the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, a release film (a silicone release-treated PET film, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a thickness of 75 ⁇ m was laminated on the sheet-shaped pressure-sensitive adhesive composition from which the solvent had been dried, to obtain a photocurable pressure-sensitive adhesive sheet with a release film in which the release films were laminated on both the front and back sides of a 50 ⁇ m-thick photocurable pressure-sensitive adhesive sheet (sample).
  • the obtained photocurable adhesive sheet was an active energy ray-curable adhesive sheet having active energy ray curability, that is, cured by irradiation with active energy rays.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3 A photocurable adhesive sheet with a release film was produced in the same manner as in Example 1, except that the copolymerization composition of the (meth)acrylic copolymer was changed as shown in Table 1. The results of the measurements and evaluations of the photocurable pressure-sensitive adhesive sheets of each example are shown in Table 1.
  • the photocurable adhesive sheets of Examples 1 to 8 had a high refractive index of 1.480 or more.
  • the creep strain was 1000% or more and 100,000% or less, which indicated that the sheets were easily deformed at high temperatures and had excellent conformability to unevenness when attached.
  • the drop time was 30 seconds or more, which indicated that the sheets had excellent shape retention when not attached.
  • the adhesive strength was also good.
  • the photocurable adhesive sheet of Comparative Example 1 had a lower refractive index than the photocurable adhesive sheets of Examples 1-3.
  • the photocurable adhesive sheet of Comparative Example 2 had a drop time of less than 30 seconds, indicating that it had poor shape retention when not attached.
  • the photocurable adhesive sheet of Comparative Example 2 had a creep strain of more than 100,000%, indicating that it had poor resistance to adhesive overflow when attached.
  • the photocurable adhesive sheet of Comparative Example 3 had a creep strain of less than 1000%, was not easily deformed at high temperatures, and had poor conformability to irregularities during lamination.
  • the present invention provides a photocurable adhesive sheet that has a high refractive index, is flexible, and has excellent conformability to uneven surfaces, a photocurable adhesive sheet with a release film that uses the same, a laminate for an image display device, and a flexible image display device.

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Abstract

本発明の目的は、高屈折率であるとともに柔軟で凹凸追従性に優れた光硬化性粘着シート、これを用いた離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置を提供することである。 本発明の光硬化性粘着シートは、下記の要件(1)、要件(2)、要件(3)及び要件(4)を満たす。 要件(1)光硬化性粘着シートの屈折率が、1.480以上である。 要件(2)光硬化性粘着シートの厚さを0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。 要件(3)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が30秒以上である。 要件(4)前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率((G'1(-20℃))が、10kPa以上2000kPa以下である。

Description

光硬化性粘着シート、離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置
 本発明は、光硬化性粘着シート、離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置に関する。
 本願は、2023年1月23日に日本国特許庁に出願された、特願2023-8194号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 画像表示装置は、表面保護フィルムやカバーレンズ、円偏光板、タッチフィルムセンサー、発光素子等の複数の部材が、透明な粘着シートで貼り合わされた積層構造を有する。画像表示装置におけるそれぞれの積層構造は、部材と粘着シートが積層してなる積層シートとみなすことができる。
 画像表示装置を構成する部材の表面は、配線、印刷、パターン現像や表面処理等により凹凸が施されている場合がある。このような段差を備えた部材を貼り合わせる際に、粘着シートの段差への追従性が低いと、粘着シートと部材との間に気泡が発生する。そのため、粘着シートには、画像表示装置の薄肉化の要望から厚くすることができない制限のもと、薄肉でありながら、段差に追従して隅々まで充填させることができるような高い流動性が求められる。
 一方、流動性の高い粘着シートは形状保持性に乏しく、貼合前の保管時に離型フィルム(セパレートフィルム)間から粘着シートがはみ出す等の問題がある。
 近年、有機発光ダイオード(OLED)や量子ドット(QD)を用いた、フレキシブル画像表示装置が開発され、広く商用化されつつある。フレキシブル画像表示装置としては、画像表示面が曲面形状を有するベンダブルタイプ、繰り返し折り曲げが可能なフォルダブルタイプ、巻き取ることができるローラブルタイプ、伸縮されるストレッチャブルタイプ等が挙げられる。
 フレキシブル画像表示装置の積層シートには、光学特性は勿論のこと、フレキシブル性、特に折り曲げに対する高度な耐久性が必要となる。
 ところで、折り曲げ可能な屈曲性表示装置は、折り曲げた際の層間応力に起因する様々な課題が生じている。屈曲性表示装置の積層シートには、例えば、画面を折り畳んだ状態から開いたときに、屈曲状態に置かれたことによる影響が残らずに速やかに平らな状態に復元することが求められている。また、折り畳み操作を繰り返すうちに、粘着シートが剥がれる場合や、被着体である部材にストレスがかかることで部材の亀裂が生じ、遂にはその部材が破断する場合がある。特に過酷な条件となる低温での繰り返しでの折り畳み操作で、耐久性のある積層シートであることも求められている。
 画像表示装置の積層シートには、粘着シートと部材との屈折率の差に起因して、粘着シートと部材との界面において光散乱等が発生する結果、積層シートの光透過性が低下したり、表示画像にムラが生じたりする問題がある。このような問題は、部材の表面に凹凸がある場合や、フレキシブル画像表示装置における屈曲部分において一層顕著となる。このため、粘着シートと部材との屈折率差を減少させるために、高屈折率の粘着シートの要望が高まっている。
 特許文献1には、ホットメルト可能であり、保持力及び粘着力に優れた粘着層を形成できる粘着剤が開示されている。この粘着剤は、数平均分子量が500以上6000未満のマクロモノマー及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる、重量平均分子量が5万~100万である(メタ)アクリル系共重合体を含有する。マクロモノマーとしては、メチルメタクリレート由来の構成単位を有するものが用いられている。
 折り畳み可能なフレキシブル画像表示装置に関して、特許文献2には、繰り返し折り曲げた後に折り畳み部分で表示される画像に乱れを生じるおそれのない、粘着層付き積層フィルムが開示されている。
 特許文献3には、各種光学部材を接合するための粘着剤層として、ガラス転移温度が5℃以下のベースポリマーを含有し、かつ、屈折率が1.54以上である粘着剤層が開示されている。
国際公開第2015/080244号 特開2020-196255号公報 特開2020-132875号公報
 しかしながら、特許文献1に開示の技術は、凹凸追従性や柔軟性が充分ではないことがあった。特許文献2に開示の技術は、折り曲げ時の耐久性は考慮しているものの、貼合時の凹凸追従性までは考慮したものではなかった。また、特許文献1及び2のいずれに開示の技術も、光硬化性粘着シートと部材との屈折率の差に起因する光学特性の低下まで考慮したものではなかった。
 特許文献3に開示の粘着剤層は、高屈折率ではあるものの、屈折率を高めるための高屈折率モノマーを多く含む架橋体であり柔軟とはいえない。凹凸追従性と高屈折率の両立において更なる改良が求められる。
 そこで、本発明は、高屈折率であるとともに柔軟で凹凸追従性に優れた光硬化性粘着シート、これを用いた離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明は、以下の態様を含む。
 [1]粘着剤組成物から形成された光硬化性粘着シートであって、
 前記粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有し、
 下記の要件(1)、要件(2)、要件(3)及び要件(4)を満たす、光硬化性粘着シート。
 要件(1)前記光硬化性粘着シートの屈折率が、1.480以上である。
 要件(2)前記光硬化性粘着シートの厚さを0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
 要件(3)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が30秒以上である。
 要件(4)前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))が、10kPa以上2000kPa以下である。
 [2]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位を有する、前記[1]に記載の光硬化性粘着シート。
 [3]前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が、60℃以下である、[2]に記載の光硬化性粘着シート。
 [4]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対する、前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合が、1~50質量%である、前記[2]又は[3]に記載の光硬化性粘着シート。
 [5]周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、Tanδの極大値で定義されるガラス転移温度(Tg)が、-20℃以下である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [6]前記粘着剤組成物が、光開始剤(B)をさらに含有する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [7]前記粘着剤組成物が、光硬化性化合物(C)をさらに含有する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [8]前記粘着剤組成物が、光開始剤(B)及び光硬化性化合物(C)をさらに含有する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [9]前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、60℃の剪断貯蔵弾性率G’1(60℃)に対する前記-20℃の剪断貯蔵弾性率G’1(-20℃)の比(G’1(-20℃)/G’1(60℃))が、150以下である、前記[1]~[8]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [10]前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))と、活性エネルギー線を照射する前の光硬化性粘着シートの-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’0(-20℃))の比(G’1(-20℃)/G’0(-20℃))が1~10である、前記[1]~[9]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [11]前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した後、60℃にて2kPaの応力を600秒印加した時の最大歪み値(γmax)と、その後、前記応力を除いた600秒後の残留歪み値(γmin)とから下記式により算出される復元率が60%以上である、前記[1]~[10]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
 [12]前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時のゲル分率が、30%以上である、前記[1]~[11]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [13]前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の屈折率が、1.480以上である、前記[1]~[12]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [14]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アルキル基の炭素数が9~30のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する、前記[1]~[13]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [15]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、ブロック共重合体又はグラフト共重合体である、前記[1]~[14]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [16]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、マクロモノマー(a10)由来の構成単位を有する、前記[1]~[15]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [17]前記マクロモノマー(a10)が、アルキル基の炭素数が9~30のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する、[16]に記載の光硬化性粘着シート。
 [18]前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位をさらに有し、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)中における前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位に対する前記マクロモノマー(a10)由来の構成単位の含有割合(a10/a1)が、重量比で0.1~10である、[16]又は[17]に記載の光硬化性粘着シート。
 [19]表面に凹凸を有する部材と有機発光ダイオードを有する部材との貼合用である、前記[1]~[18]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [20]前記[1]~[19]のいずれかに記載の光硬化性粘着シートと、前記光硬化性粘着シートの少なくとも一方の表面に積層された離型フィルムと、を備えた、離型フィルム付き光硬化性粘着シート。
 [21]フレキシブル画像表示装置構成部材用である、前記[1]~[19]のいずれかに記載の光硬化性粘着シート。
 [22]2つの画像表示装置構成部材と、前記[1]~[19]のいずれかに記載の光硬化性粘着シートと、を備え、前記2つの画像表示装置構成部材が、前記光硬化性粘着シートを介して積層され、前記2つの画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記光硬化性粘着シートとの接触面に、高低差2μm以上の段差を有する画像表示装置用積層体。
 [23]前記[22]に記載の画像表示装置用積層体を備えた、フレキシブル画像表示装置。
 本発明によれば、高屈折率であるとともに柔軟で凹凸追従性に優れた光硬化性粘着シート、これを用いた離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置を提供できる。
 用語の意味は、以下の通りである。
 「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロニトリル」、「(メタ)アクリルアミド」も同様である。
 「(メタ)アクリル系共重合体」は、(メタ)アクリル系単量体由来の構成単位を有する共重合体を意味する。(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体(例えばスチレン等)由来の構成単位をさらに有していてもよい。
 「(メタ)アクリル系単量体」は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
 「ビニル単量体」は、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する化合物を意味する。
 数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味すると共に、「好ましくは下限値より大きい」あるいは「好ましくは上限値より小さい」の意も包含するものである。
 また、「x以上」(xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはxより大きい」の意を包含し、「y以下」(yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはyより小さい」の意も包含するものである。
 さらに、「x及び/又はy(x,yは任意の構成)」とは、x及びyの少なくとも一方を意味するものであって、xのみ、yのみ、x及びy、の3通りを意味するものである。
[光硬化性粘着シート]
 本発明の一実施形態は、光硬化性粘着シートに関する。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する粘着剤組成物から形成されたものである。
 粘着剤組成物は、光開始剤(B)をさらに含有することが好ましい。
 粘着剤組成物は、光硬化性化合物(C)をさらに含有することが好ましい。
 粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)、光開始剤(B)及び光硬化性化合物(C)以外の他の成分をさらに含有してもよい。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、下記(1)の要件を満たす。
 (1)光硬化性粘着シートの屈折率が1.480以上である。
 要件(1)を満たす光硬化性粘着シートは、画像表示装置構成部材と光硬化性粘着シートとの屈折率差を減少させることができ、屈折率差に起因する乱反射や光学ムラを抑制できる。
 屈折率差のさらなる低減の観点から、要件(1)の屈折率は、1.482以上が好ましく、1.485以上がより好ましく、1.490以上がさらに好ましい。同様の観点から、要件(1)の屈折率は、1.570以下が好ましく、1.560以下がより好ましく、1.550以下がさらに好ましく、1.520以下が殊に好ましい。要件(1)の屈折率の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(1)の屈折率は、光硬化性粘着シートの表面における値である。
 要件(1)の屈折率の測定は、アッベ屈折率計を使用し、波長589nm及び23℃の条件で測定される。
 要件(1)の屈折率を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法、屈折率調整剤を配合する方法等を例示できる。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)に、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位を含有させることで、要件(1)の屈折率が1.480以上にできる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 屈折率調整剤としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化錫粒子(リンドープ酸化錫粒子やフッ素ドープ酸化錫粒子等を含む)、ダイヤモンド粒子、酸化チタン粒子等の高屈折率のナノ粒子や、置換又は非置換の芳香族基を有するモノマー、樹脂、高分子等が挙げられる。屈折率調整剤は、屈折率だけではなく、光硬化性粘着シートに要求される他の特性によって1種又は2種以上を適宜選択することができる。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(2)の要件を満たす。
 (2)光硬化性粘着シートの厚さを0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
 要件(2)を満たす光硬化性粘着シートは、高温下で変形しやすく貼合時の凹凸追従性に優れるため、被着体となる画像表示装置構成部材が表面に凹凸を有する場合であっても、段差の隅々まで光硬化性粘着シートを追従させることができる。
 光硬化性粘着シートの凹凸追従性の観点から、要件(2)のクリープ歪は、2000%以上が好ましく、3000%以上がより好ましく、4000%以上がさらに好ましい。一方、光硬化性粘着シートの貼合時における糊はみだし抑制の観点から、要件(2)のクリープ歪は、60000%以下が好ましく、50000%以下がより好ましく、20000%以下がさらに好ましく、10000%以下が特に好ましい。要件(2)のクリープ歪の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 クリープ歪を正確に測定するには、光硬化性粘着シートの厚さ不足による測定治具の影響を受けて測定結果が変動することを避ける必要がある。要件(2)は厚さを0.7~1.0mmの範囲に調整した上で測定した値であり、これにより測定治具の影響を受けることなくクリープ歪を正確に測定することができる。
 「厚さを0.7~1.0mmの範囲に調整」とは、測定サンプルとしての光硬化性粘着シートの厚さがこの範囲に満たない場合には、何枚か重ねるなどして、測定サンプルの厚さをこの範囲に調整することを意味する。他の試験において、測定サンプルの厚さを規定している場合も同様である。
 要件(2)のクリープ歪の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mm(例えば0.8mm)に調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:60℃、圧力:2kPaの条件で600秒後の歪み(クリープ歪)(%)を測定する。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記要件(3)を満たす。
 (3)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が30秒以上である。
 要件(3)を満たす光硬化性粘着シートは非貼合時の形状保持力が高く、貼合前の保管時に離型フィルムの間から光硬化性粘着シートがはみ出すことが抑制される。
 光硬化性粘着シートの非貼合時の形状保持力の観点から、要件(3)の落下時間は、40秒以上が好ましく、60秒以上がより好ましく、80秒以上がさらに好ましく、150秒以上がより一層好ましく、200秒以上が特に好ましく、300秒以上が最も好ましい。一方、光硬化性粘着シートの凹凸追従性の観点から、要件(3)の落下時間は、1800秒以下が好ましく、1500秒以下がより好ましく、1200秒以下がさらに好ましい。要件(3)の落下時間の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(3)の落下時間の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートの片面に裏打用のポリエステルフィルムを背貼りし、幅20mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とする。試験片の一方の端部をSUS板に対して貼着面積が20mm×20mmとなるように貼着する。40℃の雰囲気下で15分養生させた後、試験片の他方の端部に500gf(4.9N)の錘を取り付ける。錘側が下側になるようにSUS板を垂直方向に立て掛けて静置し、試験片に錘による荷重が加わってから試験片が剥がれて錘が落下するまでの時間(秒)を測定する。
 要件(2)のクリープ歪、及び要件(3)の落下時間を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、下記(4)の要件を満たす。
 (4)光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))が10kPa以上2000kPa以下である。
 要件(4)を満たす光硬化性粘着シートは硬化後も低温環境下での柔軟性に優れており、耐衝撃性に優れるとともに、例えば、-20℃の低温下での繰り返し折り畳み操作を行っても、光硬化性粘着シートの被着体である部材に亀裂や破断が生じにくい。
 光硬化性粘着シートの貼合後の耐久性の観点から、要件(4)のG’1(-20℃)は、30kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましく、100kPa以上がさらに好ましい。一方、低温環境下での柔軟性の観点から、要件(4)のG’1(-20℃)は、1000kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、600kPa以下がさらに好ましく、400kPa以下が特に好ましい。要件(4)のG’1(-20℃)の下限と上限は任意に組み合わせることができる。要件(4)のG’1(-20℃)の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(4)のG’1(-20℃)の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2(例えば、4000mJ/cm2)の範囲内のいずれかの照射量で照射し、硬化後の粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mmに調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃における剪断貯蔵弾性率(G’1)の値を読み取る。
 光硬化性粘着シートにおける要件(4)のG’1(-20℃)を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法や、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(5)の要件を満たすことが好ましい。
 (5)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’0(-20℃))が10kPa以上2000kPa以下である。
 要件(5)は硬化前の光硬化性粘着シートに関する値である点で、要件(4)とは異なる。
 要件(5)を満たす光硬化性粘着シートは低温でも柔軟であり、フレキシブル性に優れる。例えば、-20℃の低温下での繰り返し折り畳み操作を行っても、光硬化性粘着シートの被着体である部材に亀裂や破断が生じにくい。
 光硬化性粘着シートの非貼合時の形状保持力の観点から、要件(5)のG’0(-20℃)は、30kPa以上が好ましく、50kPa以上がより好ましく、100kPa以上がさらに好ましい。一方、光硬化性粘着シートの低温環境下での柔軟性の観点から、要件(5)のG’0(-20℃)は、1000kPa以下が好ましく、800kPa以下がより好ましく、600kPa以下がさらに好ましく、400kPa以下が特に好ましい。要件(5)のG’0(-20℃)の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(5)のG’0(-20℃)の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mm(例えば、0.8mm)に調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用い、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃における剪断貯蔵弾性率(G’0)の値を読み取る。
 光硬化性粘着シートにおける要件(5)のG’0(-20℃)を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物(C)の種類や添加量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、下記(6)の要件を満たすことが好ましい。
 (6)光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))と、活性エネルギー線を照射する前の光硬化性粘着シートの-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’0(-20℃))の比(G’1(-20℃)/G’0(-20℃))が1~10である。
 要件(6)を満たす光硬化性粘着シートは、硬化前後での物性変化が少なく、低温環境下での柔軟性に優れる
 低温環境下での柔軟性に優れる観点から、要件(6)のG’1(-20℃)/G’0(-20℃)の上限は、5以下が好ましく、3以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.3以下が特に好ましく、1.1以下が最も好ましい。要件(6)のG’1(-20℃)/G’0(-20℃)の下限は、通常1以上で有り得る。
 要件(6)におけるG’1(-20℃)及びG’0(-20℃)の測定は、要件(4)及び要件(5)の剪断貯蔵弾性率の測定と同様である。
 光硬化性粘着シートにおける要件(6)のG’1(-20℃)/G’0(-20℃)を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法や、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(7)の要件を満たすことが好ましい。
 (7)光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、60℃の剪断貯蔵弾性率G’1(60℃)に対する-20℃の剪断貯蔵弾性率G’1(-20℃)の比(G’1(-20℃)/G’1(60℃))が150以下である。
 要件(7)を満たす光硬化性粘着シートは低温環境下での柔軟性と粘着力とのバランスに優れる。
 低温環境下での柔軟性向上の観点から、要件(7)のG’1(-20℃)/G’1(60℃)は、100以下が好ましく、80以下がより好ましく、50以下がさらに好ましく、40以下が特に好ましく、30以下が最も好ましい。一方、粘着力向上の観点から、要件(7)のG’1(-20℃)/G’1(60℃)は、3以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。要件(7)のG’1(-20℃)/G’1(60℃)の上限と下限は任意に組み合わせることができる。
 要件(7)におけるG’1(-20℃)の測定は、要件(4)のG’1(-20℃)の測定と同様である。要件(7)におけるG’1(60℃)の測定は、60℃における剪断貯蔵弾性率(G’1)の値を読み取ること以外は、要件(4)のG’1(-20℃)の測定と同様である。
 光硬化性粘着シートにおける要件(7)のG’1(-20℃)/G’1(60℃)を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法や、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(8)の要件を満たすことが好ましい。
 (8)周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、Tanδの極大値で定義されるガラス転移温度(Tg)が-20℃以下である。
 要件(8)を満たす光硬化性粘着シートはフレキシブル性に優れる。
 優れたフレキシブル性を得る観点から、要件(8)のTgは、-20℃以下が好ましく、-25℃以下がより好ましく、-28℃以下がさらに好ましく、-30℃以下が特に好ましく、-35℃以下が殊に好ましい。一方、下限は、通常-80℃である。
 要件(8)のTgを前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物(C)の種類や添加量を調整する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(9)の要件を満たすことが好ましい。
 (9)光硬化性粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、23℃、50%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分におけるポリエステルフィルム表面に対する粘着力が1N/cm以上である。
 要件(9)を満たす光硬化性粘着シートは粘着性に優れ、画像表示装置構成部材等の被着体と貼り合わせた積層体としてもはがれにくく、耐久性に優れる。
 光硬化性粘着シートの粘着性の観点から、要件(9)の粘着力は、1.2N/cm以上が好ましく、1.5N/cm以上がより好ましく、2.0N/cm以上がさらに好ましい。
 粘着力の上限は特に限定されず、例えば、20N/cm以下であり得る。
 要件(9)の粘着力の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートの片面に裏打ちフィルムとしてポリエステルフィルムを背貼りし、幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断して試験片とする。予めソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルムに試験片を貼着し、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して粘着力測定サンプルとする。得られた粘着力測定サンプルについて、23℃、50%の環境下、剥離角180℃、剥離速度300mm/分の条件で、ソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルムから、裏打ちフィルムとともに光硬化性粘着シートを剥離し、ロードセルで剥離強度(N/cm)を測定して粘着力とする。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。ただし、光硬化性粘着シートが「活性エネルギー線硬化性を有する」とは、活性エネルギー線によって硬化し得る性質を備えること、換言すれば、活性エネルギー線により硬化する余地が残されていることを意味する。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、活性エネルギー線によって硬化する余地が残された状態に硬化(以下、「仮硬化」とも称する。)されたものであってもよいし、何ら硬化されておらず(以下、「未硬化」と称する。)、活性エネルギー線によって硬化し得るものであってもよい。仮硬化又は未硬化の光硬化性粘着シートは、被着体へ貼合する前又は貼合した後に活性エネルギー線を照射することにより硬化(以下、「本硬化」とも称する。)させることができる。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(10)の要件を満たすことが好ましい。
 (10)光硬化性粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した後、60℃にて2kPaの応力を600秒印加した時の最大歪み値(γmax)と、その後、前記応力を除いた600秒後の残留歪み値(γmin)とから下記式により算出される復元率が60%以上である。
 復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
 要件(10)を満たす光硬化性粘着シートは折り曲げ時の復元性に優れる。
 折り曲げ時の復元性に優れた光硬化性粘着シートを得る観点から、要件(10)の復元率は、65%以上が好ましく、70%以上がより好ましく、75%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましく、85%以上が最も好ましい。一方、粘着性向上の観点から、要件(10)の復元率は、99%以下が好ましく、98%以下がより好ましく、97%以下がさらに好ましい。要件(10)の復元率の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(10)の復元率の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量(例えば、4000mJ/cm2)で照射し、硬化後の粘着シートを作製する。
 硬化後の粘着シートを繰り返し積層して厚さを0.7~1.0mmに調整した後、直径8mmの円状のサンプルを打ち抜く。得られたサンプルについて、レオメータを用いて、60℃で2kPaの圧力を600秒印加した後のひずみ(γmax)と、その後応力を除荷し600秒経過後のひずみ(γmin)を測定する。得られた値を下記式に代入し、復元率を算出する。
 復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
 要件(10)の復元率を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(11)の要件を満たすことが好ましい。
 (11)光硬化性粘着シートに波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時のゲル分率が30%以上である。
 要件(11)を満たす光硬化性粘着シートは活性エネルギー線硬化性に優れるとともに凝集力に優れる。
 活性エネルギー線硬化性及び凝集力向上の観点から、要件(11)のゲル分率は、35%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、45%以上がさらに好ましい。一方、粘着力を得る観点から、要件(11)のゲル分率は、90%以下が好ましく、87%以下がより好ましく、85%以下がさらに好ましい。要件(11)のゲル分率の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(11)のゲル分率の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量(例えば、4000mJ/cm2)で照射し、硬化後の粘着シートを作製する。
 予め秤量した硬化後の粘着シートを150メッシュのSUS製金網で包み、23℃で、酢酸エチル中に24時間浸漬する。その後70℃で4.5時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬の前後における粘着剤の質量をそれぞれ測定し、両質量の差を金網中に残存した不溶解の粘着剤の質量(浸漬後質量)とする。酢酸エチル浸漬前における粘着剤の質量(浸漬前質量)に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤の質量(浸漬後質量)の百分率を要件(11)のゲル分率(%)として算出する。
 要件(11)のゲル分率を前記範囲に調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物の種類や添加量を調整する方法、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(12)の要件を満たすことが好ましい。
 (12)光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の屈折率が1.480以上である。
 要件(12)を満たす光硬化性粘着シートは、画像表示装置構成部材と光硬化性粘着シートとの屈折率差を減少させることができ、屈折率差に起因する乱反射や光学ムラを抑制できる。
 屈折率差のさらなる低減の観点から、要件(12)の屈折率は、1.482以上が好ましく、1.485以上がより好ましく、1.490以上がさらに好ましい。同様の観点から、要件(12)の屈折率は、1.570以下が好ましく、1.560以下がより好ましく、1.550以下がさらに好ましい。要件(12)の屈折率の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 要件(12)の屈折率の測定は、要件(1)の屈折率の測定と同様である。
 要件(12)の屈折率を調整する方法は、要件(1)の屈折率を調整する方法と同様である。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(13)の要件を満たすことが好ましい。
 (13)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した後、光硬化性粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、23℃、50%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分におけるポリエステルフィルム表面に対する粘着力が3N/cm以上である。
 要件(13)を満たす光硬化性粘着シートは粘着性に優れ、画像表示装置構成部材等の被着体と貼り合わせた積層体を折り曲げてもデラミネーションが起きにくいため、耐久性に優れる。
 光硬化性粘着シートの粘着性の観点から、要件(13)の粘着力は、4N/cm以上が好ましく、5N/cm以上がより好ましく、6N/cm以上がさらに好ましい。要件(13)の粘着力の上限は、特に限定されず、例えば、20N/cm以下であり得る。
 要件(13)の粘着力の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量(例えば、4000mJ/cm2)で照射し、硬化後の粘着シートの片面に裏打ちフィルムとしてポリエステルフィルムを背貼りし、幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断して試験片とする。予めソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルムに試験片を貼着し、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して粘着力測定サンプルとする。得られた粘着力測定サンプルについて、23℃、50%RHの環境下、剥離角180°、剥離速度300mm/分の条件で、ソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルムから裏打ちフィルムとともに光硬化性粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して粘着力とする。
 要件(13)の粘着力を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物や光開始剤の種類や添加量を調整する方法や、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有する場合、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(14)の要件を満たすことが好ましい。
 (14)波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した後、光硬化性粘着シートをポリエステルフィルムに貼合した時の、60℃、10%RH、剥離角180°、剥離速度300mm/分におけるポリエステルフィルム表面に対する粘着力が0.8N/cm以上である。
 要件(14)を満たす光硬化性粘着シートは高温環境下での粘着性に優れ、画像表示装置構成部材等の被着体と貼り合わせた積層体を折り曲げてもデラミネーションが起きにくいため、高温耐久性に優れる。
 光硬化性粘着シートの粘着性の観点から、要件(14)の粘着力は、1.0N/cm以上が好ましく、1.5N/cm以上がより好ましく、2.0N/cm以上がさらに好ましい。要件(14)の粘着力の上限は、特に限定されず、例えば、20N/cm以下であり得る。
 要件(14)の粘着力の測定は、例えば、以下のように実施される。
 光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて波長365nmの紫外線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量(例えば、4000mJ/cm2)で照射し、硬化後の粘着シートの片面に裏打ちフィルムとしてポリエステルフィルムを背貼りし、幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断して試験片とする。予めソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルムに試験片を貼着し、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して粘着力測定サンプルとする。得られた粘着力測定サンプルについて、60℃、10%RHの環境下、剥離角180°、剥離速度300mm/分の条件で、ソーダライムガラスに貼り合わせたポリエステルフィルム表面から裏打ちフィルムとともに光硬化性粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して粘着力とする。
 要件(14)の粘着力を調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成や分子量、光硬化性化合物や光開始剤の種類や添加量を調整する方法や、活性エネルギー線照射量を調節する方法を例示できる。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(15)の要件を満たすことが好ましい。
 (15)全光線透過率が80%以上である。
 要件(15)を満たす光硬化性粘着シートは透明性に優れ、画像表示装置等、透明性が求められる用途に有用である。
 要件(15)の全光線透過率は、85%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。要件(15)の全光線透過率は高いほど好ましく、上限は特に限定されない。
 要件(15)の全光線透過率の測定は、JIS-K7361-1(ISO-13468-1)の規格に準じて行われる。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、さらに下記(16)の要件を満たすことが好ましい。
 (16)ヘイズが5%以下である。
 要件(16)を満たす光硬化性粘着シートは透明性に優れ、画像表示装置等、透明性が求められる用途に有用である。
 要件(16)のヘイズは、4%以下が好ましく、2%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。要件(16)のヘイズは低いほど好ましく、下限は特に限定されない。
 要件(16)のヘイズの測定は、JIS-K7136(ISO-14782)の規格に準じて行われる。
 要件(15)の全光線透過率や要件(16)のヘイズを調整する方法としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル共重合体の組成を調整したり、着色のない光開始剤を用いたり、着色剤を含有しないようにすればよい。また、酸化防止剤を用いて加熱や経時劣化に伴う着色を抑えてもよい。ただし、これらの方法に限定するものではない。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、単層構成であってもよく複数層構成であってもよい。複数層構成の場合、複数層のそれぞれが、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有する粘着剤組成物から形成される。
 ハンドリング性が良好であり、また優れた凹凸追従性が得られやすいことから、実施形態に係る光硬化性粘着シートの厚みは、5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上がさらに好ましく、20μm以上が特に好ましい。折り曲げ時や湾曲時の応力を緩和しやすく、光硬化性粘着シートを適用したフレキシブル画像表示装置を薄膜化しやすいことから、実施形態に係る光硬化性粘着シートの厚みは、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましく、70μm以下がさらに好ましく、60μm以下が特に好ましい。光硬化性粘着シートの厚みの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 (((メタ)アクリル系共重合体(A))
 実施形態に係る光硬化性粘着シートにおいて、要件(1)~(16)を調整する方法の1つは、(メタ)アクリル系共重合体(A)の組成を調整することである。
 以下、実施形態に係る光硬化性粘着シートに好ましく用い得る(メタ)アクリル系共重合体(A)(以下、単に「共重合体(A)」とも記す。)の一例について説明する。
 共重合体(A)は、要件(1)を満たす光硬化性粘着シートが得られやすいことから、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)(以下、単に「芳香族(メタ)アクリレート(a1)」とも記す。)由来の構成単位を有することが好ましい。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)は、1分子中に1以上の芳香族基を有する(メタ)アクリレートである。
 芳香族基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。
 芳香環は1以上の置換基を有していてもよい。芳香環が置換基を有するとは、芳香環の環骨格を構成する原子(炭素原子等)に置換基が結合していることを意味する。置換基としては、例えば、F、Cl、Br、I等のハロゲンや、炭素数1~10のアルキル、炭素数1~10のアルコキシ、炭素数2~11アシロキシ等が挙げられる。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)が有する芳香環の数は、屈折率を高める観点から、2以上が好ましく、相溶性の観点から、4以下が好ましい。
 芳香環は、芳香族(メタ)アクリレート(a1)の(メタ)アクリロイル基に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば、アルキレン、(ポリ)アルキレングリコール、エーテル、エステル、ウレタン、カーボネート、アミド、ウレア等が挙げられる。
 光硬化性粘着シートの高屈折率化の観点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)の屈折率は1.500以上が好ましく、1.510以上がより好ましく、1.520以上がさらに好ましい。また、他の構成単位との相溶性を担保する観点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)の屈折率は、1.700以下が好ましく、1.690以下がより好ましく、1.600以下がさらに好ましく、1.550以下が特に好ましい。屈折率の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)の屈折率は、JIS-K7142の規格に準じて求められる。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)の屈折率として、カタログ等に記載された値を採用してもよい。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)としては、例えば、m-フェノキシベンジルアクリレート(屈折率:1.566、ポリマーTg:-35℃)、o-フェニルフェノキシエチルアクリレート(屈折率:1.577、ポリマーTg:33℃)、2-フェニルベンジルアクリレート(屈折率1.600、ポリマーTg:6℃)、о-フェニルフェノールアクリレート(屈折率1.575、ポリマーTg:82℃)、フェノキシエチルアクリレート(屈折率1.519、ポリマーTg:-22℃)、ベンジルアクリレート(屈折率:1.519、ポリマーTg:6℃)、フェノキシエチルメタクリレート(屈折率:1.511、ポリマーTg:54℃)フェニルジエチレングリコールアクリレート(屈折率:1.514、ポリマーTg:-8℃)、フェニルテトラエチレングリコールアクリレート(屈折率:1.507、ポリマーTg:-18℃)、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(屈折率:1.507、ポリマーTg:17℃)、ネオペンチルグリコール-アクリル酸-安息香酸エステル(屈折率:1.501)、アクリル酸(1-ナフチル)メチル(屈折率:1.595、ポリマーTg:31℃)の他、2-アクリロイロキシエチル-フタル酸(屈折率:1.517)、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸(屈折率:1.523)、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(屈折率:1.526)等の極性基を有する芳香族(メタ)アクリレートや、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン及びこれらの混合物等のベンゾフェノン構造を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香族(メタ)アクリレート(a1)は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 中でも、粘着シートの柔軟性を維持しつつ高屈折率化を達成する観点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)としては、m-フェノキシベンジルアクリレート、o-フェニルフェノキシエチルアクリレート、2-フェニルベンジルアクリレート、о-フェニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルジエチレングリコールアクリレート、フェニルテトラエチレングリコールアクリレート、アクリル酸(1-ナフチル)メチルが好ましく、m-フェノキシベンジルアクリレート、o-フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートがより好ましく、m-フェノキシベンジルアクリレートがさらに好ましい。
 光硬化性粘着シートの柔軟性を維持し、屈曲性を得る観点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)のホモポリマーのガラス転移温度(以下、「ポリマーTg」とも記す。)は60℃以下が好ましく、50℃以下、40℃以下、30℃以下、20℃以下が順に好ましく、さらには0℃以下、-10℃以下、-20℃以下が順に好ましい。
 一方、下限は通常-70℃以上であるが、光硬化性粘着シートに適度な凝集力を付与する観点からは-40℃以上が好ましく、-20℃以上がより好ましく、0℃以上が好ましく、10℃以上がさらに好ましい。
 ポリマーTgの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 芳香族(メタ)アクリレート(a1)のポリマーTgは、文献値、例えば、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕や単量体のカタログに記載されている値を用いることができる。
 共重合体(A)の全構成単位に対する芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合は、高屈折率化の観点から、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、8質量%以上がさらに好ましく、10質量%以上が特に好ましく、15質量%が殊に好ましい。共重合体(A)の全構成単位に対する芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合は、光硬化性粘着シートの柔軟性を維持し、屈曲性を得る観点から、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、35質量%以下がさらに好ましく、30質量%以下が特に好ましく、25質量%以下が殊に好ましく、20質量%以下が最も好ましい。前記割合の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 共重合体(A)は、柔軟性を得る点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位以外に、アルキル基の炭素数が4~30のアルキル(メタ)アクリレート(a2)由来の構成単位を有することが好ましい。
 また、優れた粘着物性を得る観点から、芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位及びアルキル基の炭素数が4~30のアルキル(メタ)アクリレート(a2)由来の構成単位以外に、カルボキシ基含有モノマー(a3)、水酸基含有モノマー(a4)、窒素含有モノマー(a5)、エポキシ基含有モノマー(a6)、ビニルモノマー(a7)、アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a8)、脂環式モノマー(a9)、マクロモノマー(a10)、及びその他の共重合性モノマー(a11)からなる群から選択される何れか一つ以上の共重合性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
 共重合性モノマー(a3)~(a11)の中でも、カルボキシ基含有モノマー(a3)、水酸基含有モノマー(a4)、及び窒素含有モノマー(a5)からなる群から選択される何れか一つ以上が好ましい。
 また、カルボキシ基含有モノマー(a3)を含まず、水酸基含有モノマー(a4)、及び窒素含有モノマー(a5)からなる群から選択される何れか一つ以上が特に好ましい。水酸基含有モノマー(a4)、及び窒素含有モノマー(a5)からなる群から選択される何れか一つ以上に由来する構成単位を有する共重合体(A)の場合、被着体が金属などの腐食性を有する成分を含有する場合の耐腐食特性、接着性及び耐湿熱白化特性の兼備が可能となる。
 さらに、窒素含有モノマー(a5)の中でも、後述する水素引抜反応の増感作用を有し、その結果、効率的に架橋を形成できる点からは、3級窒素原子を有するものが好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレート(a2)は、アルキル基の炭素数が4~30の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレートであり、次の式(1)で示される。
      CH2=CH(R1)-COO(R2)   (1)
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素原子数4~30の直鎖又は分岐状のアルキル基を表す。)
 式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イコシル(メタ)アクリレート、ヘンイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル(メタ)アクリレート;sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソイコシル(メタ)アクリレート、ブチルオクチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソセチル(メタ)アクリレート、ヘキシルデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、オクチルデシル(メタ)アクリレート、オクチルドデシル(メタ)アクリレート、イソベヘニル(メタ)アクリレート等の分岐アルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 これらのなかでも、柔軟性と粘着性の点から、好ましくはアルキル基の炭素数が4~20が好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が5以上、さらには6以上、特には9以上、殊には10以上が好ましく、一方18以下、さらには16以下、特には15以下、殊には14以下が好ましい。
 また、より柔軟性を得る点からは、直鎖アルキル(メタ)アクリレートが好ましい。また、粘着性と柔軟性のバランスをとる観点からアルキル基の炭素数4~20が好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が5以上、さらには6以上、特には9以上、殊には10以上が好ましく、一方18以下、さらには16以下、特には15以下、殊には14以下が好ましい。例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 また、これらの中でも光照射時に、後述する水素引抜反応が起こりやすく、その結果、効率的に架橋反応を形成できる点からは、分岐アルキル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、中でも、アルキル基の炭素数が4~20、さらには5~18、特には6~16、殊には7~14の分岐アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、例えば、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレートが好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレート(a2)の中でも、アルキル基中に3級炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリートが好ましい。このようなアルキル(メタ)アクリレートを用いることで、光照射時に、水素引抜反応が起こりやすく、その結果、効率的に架橋を形成しやすくなる。
 共重合体(A)の全構成単位に対する、アルキル(メタ)アクリレート(a2)由来の構成単位の割合は、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、15質量%以上85質量%以下がさらに好ましく、20質量%以上80質量%以下が殊に好ましい。アルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位の割合が前記下限値以上であれば、柔軟性が優れる傾向があり、被着体に凹凸がある場合の凹凸追従性に優れる傾向がある。前記上限値以下であれば、後述する共重合性モノマーの効果が得られやすく、粘着力や凝集力に優れる傾向がある。
 アルキル(メタ)アクリレート(a2)由来の構成単位の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 カルボキシ基含有モノマー(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、2-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 水酸基含有モノマー(a4)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性(メタ)アクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有(メタ)アクリレート;2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上併せて用いることができる。
 水酸基含有モノマー(a4)により、光硬化性粘着シートの粘着力が向上するとともに、湿熱白化を抑止することができる。
 水酸基含有モノマー(a4)のなかでも、炭素数1~10、さらには1~6、殊には2~4のヒドロキシアルキル基を有する水酸基含有モノマー、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等が好ましく、特には1級水酸基含有(メタ)アクリレート、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 共重合体(A)中の水酸基含有モノマー(a4)由来の構成単位の含有量は、粘着力や耐湿熱白化性を付与する観点から、共重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~13質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~7質量%が特に好ましい。
 窒素含有モノマー(a5)としては、例えば、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー類の他、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。窒素含有モノマー(a5)により、光硬化性粘着シートの凝集力が向上するとともに、湿熱白化を抑止することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。また、窒素含有モノマー(a5)は、後述する水素引き抜き反応を促進する作用がある。
 アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート等の第1級アミノ基含有(メタ)アクリレート;t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の第2級アミノ基含有(メタ)アクリレート;エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第3級アミノ基含有(メタ)アクリレートや、N-ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルアセトアミド類、N-ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
 アミド基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリルアミド;N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-エチルメチルアクリルアミド、N,N-ジアリル(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、マレイミド又はその誘導体等が挙げられる。
 イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。イソシアネート基は、メチルエチルケトンオキシム、3,5-ジメチルピラゾール、1,2,4-トリアゾール、マロン酸ジエチル等のブロック化剤で保護されていてもよい。
 これらの中でも、後述する水素引抜反応の増感作用を有し、その結果、効率的に架橋を形成できる点からは、3級窒素原子を有するものが好ましく、例えば、第3級アミノ基含有(メタ)アクリレート、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン等が特に好ましい。
 共重合体(A)中の窒素含有モノマー(a5)由来の構成単位の含有量は、凝集力や耐湿熱白化性を付与する観点から、共重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~13質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~7質量%が特に好ましい。
 エポキシ基含有モノマー(a6)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 ビニルモノマー(a7)としては、ビニル基を分子内に有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びに、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a8)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 共重合体(A)中のアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a8)由来の構成単位の含有量は、光硬化性粘着シートに凝集力を付与する観点から、共重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~13質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~7質量%が特に好ましい。
 脂環式モノマー(a9)としては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 共重合体(A)中の共重合性モノマー(a9)由来の構成単位の含有量は、光硬化性粘着シートに凝集力を付与する観点から、共重合体(A)の全構成単位に対して、0.1~15質量%が好ましく、0.5~13質量%がより好ましく、1~10質量%がさらに好ましく、2~7質量%が特に好ましい。
 マクロモノマー(a10)は、重合により(メタ)アクリル系(共)重合体となった際に側鎖の炭素数を容易に長く、例えば、20以上とすることができるモノマーである。マクロモノマー(a10)を用いることにより、(メタ)アクリル系(共)重合体を、マクロモノマー(a10)由来の構成単位を有するセグメントを有するグラフト共重合体とすることができる。グラフト共重合体とすることによって、共重合体(A)の凝集力が向上し、光硬化性粘着シートの非貼合時の形状保持力を高めやすい点で好ましい。
 マクロモノマー(a10)と、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
 マクロモノマー(a10)としては、骨格成分がアクリル系共重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。マクロモノマーの骨格成分としては、例えば、アルキルの炭素数が4~30のアルキル(メタ)アクリレート(a2)、ビニルモノマー(a7)、アルキル基の炭素数が1~3であるアルキル(メタ)アクリレートモノマー(a8)及び脂環式モノマー(a9)等に例示されるものが挙げられる。
 中でも、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートや脂環式モノマー、スチレン等の芳香族モノマーを用いることが、凝集力に優れた光硬化性粘着シートとすることができる点で好ましい。
 一方、アルキル基の炭素数が9~30、好ましくは10~20のアルキル(メタ)アクリレートを用いることが、適度な凝集力を有しながらフレキシブル性に優れた光硬化性粘着シートとすることができる点で好ましい。
 これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 マクロモノマーは、ラジカル重合性官能基、又はヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、チオール基等の官能基を有する。マクロモノマーとしては、他のモノマーと共重合可能なラジカル重合性官能基を有するものが好ましい。ラジカル重合性官能基は一つあるいは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。マクロモノマーが官能基を有する場合も官能基は一つあるいは二つ以上含有していてもよく、中でも一つであるものが特に好ましい。
 また、ラジカル重合性官能基と官能基はどちらか一方でも、両方含有していてもよい。
 マクロモノマー(a10)の重量平均分子量は、1000以上40000以下であるのが好ましく、中でも1500以上20000以下がより好ましく、その中でも2000以上15000以下であるのがさらに好ましい。
 マクロモノマー(a10)の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
 マクロモノマーは、一般に製造されているもの(例えば、東亜合成社製マクロモノマーなど)を適宜使用することができる。
 共重合体(A)中のマクロモノマー(a10)由来の構成単位の含有量は、共重合体(A)の全構成単位に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましく、5質量%以上15質量%以下がさらに好ましい。前記下限値以上であれば、マクロモノマー(a10)由来の構成単位を有するセグメントと、その他の構成単位がなすセグメントとの相分離の力が強くなり、光硬化性粘着シートの非貼合時の形状保持力がより優れる傾向がある。前記上限値以下であれば、貼合時に相分離構造が崩れやすく、凹凸追従性がより優れる傾向がある。前記含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 その他の共重合性モノマー(a11)としては、例えば、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキレングリコール骨格を有する(メタ)アクリレートや、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 高屈折率であるとともに柔軟性に優れた光硬化性粘着シートを得る観点から、(メタ)アクリル系共重合体(A)中における芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位に対するマクロモノマー(a10)由来の構成単位の含有割合(a10/a1)が0.1~10(重量比)であることが好ましい。かかる含有割合(a10/a1)は0.11~5がより好ましく、0.12~3がさらに好ましく、0.15~2が特に好ましい。
 共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、50000以上2000000以下が好ましく、100000以上1500000以下がより好ましく、300000以上1000000以下がさらに好ましい。共重合体(A)の重量平均分子量が前記下限値以上であれば、光硬化性粘着シートの貼合後の耐久性が良好となる傾向にある。共重合体(A)の重量平均分子量が前記上限値以下であれば、光硬化性粘着シート製造時の成形性が良好となる傾向にある。重量平均分子量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 共重合体(A)の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
 共重合体(A)の130℃における溶融粘度は、20Pa・s以上800Pa・s以下が好ましく、50Pa・s以上600Pa・s以下がより好ましく、100Pa・s以上500Pa・s以下がさらに好ましい。共重合体(A)の130℃における溶融粘度が前記範囲内であれば、共重合体(A)を含有する粘着剤組成物をそのまま加熱して塗工するホットメルト法による塗工が可能となる。溶融粘度の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 溶融粘度は、例えば、株式会社ユービーエム製の粘弾性測定装置Rheosol-G5000を用いて測定することができる。
 共重合体(A)の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができる。
 重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等、公知の重合方法によって製造することが可能である。光硬化性粘着シートとして用いるため、溶液重合法が好ましい。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物中の共重合体(A)の含有量は、粘着剤組成物の全量に対し、50質量%以上99.5質量%以下が好ましく、75質量%以上99質量%以下がより好ましく、90質量%以上98質量%以下がさらに好ましい。共重合体(A)の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 (光開始剤(B))
 光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物は、共重合体(A)に加えて、光開始剤(B)をさらに含有することが好ましい。粘着剤組成物が光開始剤(B)を含有することで、活性エネルギー線による硬化性を有し得る。
 光開始剤(B)は、紫外線や可視光線等の光、より具体的には、波長200nm~780nmの光を照射することによって活性なラジカル種を発生する化合物である。
 光開始剤(B)としては、公知の光開始剤のなかから適宜選択でき、例えば、開裂型光開始剤、水素引抜型光開始剤が挙げられる。
 開裂型光開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-[4-{4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)ベンジル}フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、及びそれらの誘導体が挙げられる。
 水素引抜型光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4-メチル-ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、4-(メタ)アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ベンゾイル安息香酸メチル、4-[(4-メチルフェニル)チオ]ベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-アクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-メトキシベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシ-4’-ブロモベンゾフェノン、4-メタクリロイルオキシエトキシ-4’-ブロモベンゾフェノン等の分子間水素引抜型光開始剤;ベンゾイル蟻酸メチル、オキシフェニル酢酸-2-(2-オキソ-2-フェニルーアセトキシーエトキシ)エチルエステル、オキシフェニル酢酸-2-(2-ヒドロキシ-エトキシ)エチルエステル等の分子内水素引抜型光開始剤;が挙げられる。
 開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤は、いずれか一方を使用してもよく、両方を混合して使用してもよい。さらに、開裂型光開始剤及び水素引抜型光開始剤の各々について1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 光開始剤(B)は、水素引抜型光開始剤を含むことが好ましい。光開始剤(B)が水素引抜型光開始剤を含むと、共重合体(A)からも水素引抜反応を起こし、光硬化性化合物(C)のみならず共重合体(A)も架橋構造に取り込まれ、架橋点が多い架橋構造を形成することができる。また、水素引抜型光開始剤の中でも、分子内水素引抜型光開始剤は、系中の水素供与体のみならず、自身もラジカル発生の起点となりうる点で好ましい。
 光硬化性粘着シートから積層体を形成したときの耐久性の観点から、光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物中の光開始剤(B)の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.3質量部以上がより好ましく、0.5質量部以上がさらに好ましく、1質量部以上が特に好ましい。一方、光硬化性粘着シートの形状保持性や、粘着性を担保する観点から、光開始剤(B)の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下が特に好ましい。光開始剤(B)の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 (光硬化性化合物(C))
 光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物は、共重合体(A)に加えて、又は共重合体(A)及び光開始剤(B)に加えて、光硬化性化合物(C)をさらに含有することが好ましい。
 粘着剤組成物が光硬化性化合物(C)を含有することにより活性エネルギー線による硬化効率を高めることができるとともに、活性エネルギー線硬化後の凝集力を高めることができる。
 ただし、共重合体(A)が光開始剤(B)等の作用によって水素引抜反応を起こして、本共重合体内及び/又は本共重合体間で十分な架橋構造を形成することができる場合は、粘着剤組成物は必ずしも光硬化性化合物(C)を含有する必要はない。
 光硬化性化合物(C)は、ラジカル重合性基を1以上有する化合物である。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 光硬化性化合物(C)としては、例えば、単官能(メタ)アクリル系単量体、多官能(メタ)アクリル系単量体、(メタ)アクリル系オリゴマーが挙げられる。
 単官能(メタ)アクリル系単量体は、(メタ)アクリロイル基を1つ有する。
 単官能(メタ)アクリル系単量体としては、共重合体(A)を形成する単量体として挙げたものを例示できる。
 多官能(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリロイル基を2つ有するもの、3つ以上有するものが挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を2つ有する多官能(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 (メタ)アクリロイル基を3つ以上有する多官能(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコール骨格を有する多官能(メタ)アクリル系単量体がより好ましい。
 多官能(メタ)アクリル系単量体の分子量は、硬化物に適度な柔軟性を付与する観点から、200以上が好ましく、300以上がより好ましく、400以上がさらに好ましく、500以上が特に好ましい。多官能(メタ)アクリル系単量体の分子量の上限は通常3000以下であり、好ましくは2000以下である。
 (メタ)アクリル系オリゴマーとしては、単官能、多官能のいずれも使用可能である。例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、硬化物に適度な靭性を付与する観点から、多官能ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートを硬化させた際に靭性の高い硬化物が得られること、言い換えれば、適度な柔軟性を有する硬化物が得られることから、(メタ)アクリル系オリゴマーの分子量は、3000以上が好ましく、5000以上がより好ましく、8000以上がさらに好ましく、10000以上が特に好ましい。(メタ)アクリル系オリゴマーの分子量の上限は通常100000以下であり、好ましくは50000以下である。
 光硬化性粘着シートから積層体を形成したときに優れた耐久性を付与できる観点から、光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物中の光硬化性化合物(C)の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、0.5質量部以上がより好ましく、1.0質量部以上がさらに好ましく、1.2質量部以上が特に好ましい。一方、光硬化性粘着シートの形状保持性や、粘着性を担保する観点から、光硬化性化合物(C)の含有量は、共重合体(A)100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下が特に好ましい。光硬化性化合物(C)の含有量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 (他の成分)
 光硬化性粘着シートを形成する粘着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与樹脂、可塑剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、無機粒子、増感剤、顔料等の各種の添加剤を添加してもよい。これら添加剤の量は、典型的には、光硬化性粘着シートの硬化に悪影響を与えないように、又は、光硬化性粘着シートの物理的特性に悪影響を与えないように設定することが好ましい。
 (光硬化性粘着シートの製造方法)
 実施形態に係る光硬化性粘着シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、共重合体(A)と、好ましくはさらに光開始剤(B)、さらに好ましくは光硬化性化合物(C)、添加剤等をそれぞれ所定量混合して粘着剤組成物を調製し、当該粘着剤組成物をシート状に成形することにより、実施形態に係る光硬化性粘着シートを得ることができる。必要に応じて、成形後の光硬化性粘着シートを仮硬化させてもよい。
 各成分を混合する方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、加圧ニーダー等を用いる方法が挙げられる。
 粘着剤組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネート法、Tダイを用いる押出キャスト法、押出ラミネート法、カレンダー法やインフレーション法、射出成形法、注液硬化法が挙げられる。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、粘着剤組成物を適切な溶剤に溶解させ、各種コーティング手法を用いてコーティングすることにより形成してもよい。
 以上説明した実施形態に係る光硬化性粘着シートは、要件(1)、要件(2)、要件(3)及び要件(4)を満たすため、高屈折率であるとともに、柔軟で凹凸追従性に優れている。したがって、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、表面に凹凸を有する部材と有機発光ダイオードを有する部材との貼合用として好適である。
 また、実施形態に係る光硬化性粘着シートは、柔軟であることから、フレキシブル性に優れている。そのため、フレキシブル画像表示装置構成部材用としても好適である。
[離型フィルム付き光硬化性粘着シート]
 本発明の他の実施形態は、離型フィルム付き光硬化性粘着シートに関する。
 実施形態に係る光硬化性粘着シートは、貼合前にはその少なくとも一方の表面に離型フィルムが積層されていることが好ましく、両方の表面に離型フィルムが積層されていることがより好ましい。離型フィルムを介して複数の光硬化性粘着シートを積層した形態としてもよい。
 離型フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、フッ素樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
 また、活性エネルギー線を照射した後の粘着シートからも剥離しやすいことから、離型フィルムは、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量1000~5000mJ/cm2照射した時の粘着シートに対し、剥離角180°、剥離速度300mm/分の条件で測定される剥離力が0.1N/cm以下であるフィルムが好ましい。
 加工性及びハンドリング性の観点から、離型フィルムの厚みは、25μm以上500μm以下が好ましく、38μm以上250μm以下がより好ましく、50μm以上200μm以下がさらに好ましい。離型フィルムの厚みの下限と上限は任意に組み合わせることができる。
[画像表示装置用積層体]
 本発明の他の実施形態は画像表示装置用積層体に関する。
 実施形態に係る画像表示装置用積層体は、2つの画像表示装置構成部材が本発明の光硬化性粘着シートを介して積層され、画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、光硬化性粘着シートとの接触面に高低差2μm以上の段差を有している。
 本発明の光硬化性粘着シートは、凹凸追従性に優れるため、画像表示装置構成部材表面の段差に追随して変形し、段差を吸収しつつ2つの画像表示装置構成部材を貼合することができる。
 画像表示装置用積層体を構成する画像表示装置構成部材としては、例えば、フラットパネル画像表示装置構成部材や、フレキシブル画像表示装置構成部材が挙げられる。このような画像表示装置構成部材としては、例えば、液晶ディスプレイや、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のフレキシブルディスプレイ、カバーレンズ(カバーフィルム)、偏光板、偏光子、位相差フィルム、バリアフィルム、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、拡散フィルム、半透過反射フィルム、電極フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、タッチセンサーフィルム、発光素子、PSA、カラーフィルター、フレキシブルプリント回路基板等が挙げられる。これらのうちのいずれか1種又は2種のうちの2つを組み合わせて使用できる。組み合わせの例としては、フレキシブルディスプレイと、その他の画像表示装置構成部材との組み合わせや、カバーレンズと、その他の画像表示装置構成部材との組み合わせが挙げられる。
 画像表示装置構成部材の材質は、特に限定されない。例えば、ウレタン樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を主成分とする樹脂シート、薄膜ガラス、金属等が挙げられる。ここで「主成分」とは、画像表示装置構成部材を構成する成分のうち質量比率が最も多い成分であることを意味し、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましい。
 フレキシブル画像表示装置構成部材とは屈曲可能な部材であり、曲面形状を有する画像表示装置に用いられる部材や、繰り返し屈曲可能な部材であることを意味する。特に、曲率半径が25mm以上の湾曲形状に固定が可能な部材、とりわけ、曲率半径25mm未満、より好ましくは、曲率半径3mm未満での曲げ作用に耐えることができる部材であることが好ましい。
 画像表示装置構成部材が光硬化性粘着シートとの接触面に有する段差は、特に限定されず、配線、印刷、パターン現像や表面処理、エンボス加工等により種々の凹凸が挙げられる。
 画像表示装置構成部材が有する段差の高低差は、2μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、4μm以上がさらに好ましく、一方10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、7μm以下がさらに好ましく、6μm以下が特に好ましい。段差の高低差の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 画像表示装置構成部材が光硬化性粘着シートとの接触面に有する段差は、例えば、高低差2~10μmで、かつ10mm以下の間隔で設けられた凹凸であり得る。
 ハンドリング性が良好であることから、実施形態に係る画像表示装置用積層体の厚みは、0.02mm以上が好ましく、0.03mm以上がより好ましく、0.05mm以上がさらに好ましい。積層体を薄型化できることから、実施形態に係る画像表示装置用積層体の厚みは、1.0mm以下が好ましく、0.7mm以下がより好ましく、0.5mm以下がさらに好ましい。画像表示装置用積層体の厚み下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 実施形態に係る画像表示装置用積層体の製造方法は、特に限定されない。
 例えば、一方の画像表示装置構成部材の段差を有する表面に光硬化性粘着シートを貼合し、本発明の光硬化性粘着シートに活性エネルギー線を照射し、光硬化性粘着シートの他方の表面にもう1つの画像表示装置構成部材を貼合し、必要に応じて加熱処理を施して光硬化性粘着シートをホットメルトさせる方法が挙げられる。本発明の光硬化性粘着シートは、活性エネルギー線による硬化後においてもホットメルトすることが可能であり、段差に追随してそれを吸収するように貼合することができる。
 光硬化性粘着シートの両面に離型フィルムが積層された離型フィルム付き光硬化性粘着シートを用いる場合には、一方の離型フィルムを剥離した光硬化性粘着シートを画像表示装置構成部材の段差を有する表面に貼合し、他方の離型フィルムを通して光硬化性粘着シートに活性エネルギー線を照射することにより、光硬化性粘着シートを硬化(本硬化)する。その後、他方の離型フィルムを剥離し、光硬化性粘着シートのもう一方の表面にもう1つの画像表示装置構成部材を貼合し、必要に応じて加熱処理を施して光硬化性粘着シートをホットメルトさせる。
 光硬化性粘着シートに活性エネルギー線を照射して硬化(本硬化)させた後に、当該光硬化性粘着シートを2つの画像表示装置構成部材のそれぞれに貼合してもよい。
 2つの画像表示装置構成部材の少なくとも一方が光を透過する場合、少なくとも一方の接着面に段差を有する2つの画像表示装置構成部材を本発明の光硬化性粘着シートを介して積層した後、光を透過する画像表示装置構成部材を通して光硬化性粘着シートに活性エネルギー線を照射することにより、光硬化性粘着シートを硬化(本硬化)する方法を採用してもよい。
 照射する活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線、紫外線、可視光線が挙げられる。中でも画像表示装置構成部材へのダメージ抑制や反応制御の観点から紫外線が好ましい。
 活性エネルギー線を照射する際の光源については、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、LEDランプ、蛍光ランプが挙げられる。
 本硬化における活性エネルギー線の照射量は、十分に硬化させる観点から、活性エネルギー線の照射量は、1000mJ/cm2以上が好ましく、2000mJ/cm2以上が好ましく、3000mJ/cm2以上がより好ましく、3500mJ/cm2以上がさらに好ましい。高効率で硬化する観点からは、10000mJ/cm2以下が好ましく、7000mJ/cm2以下がより好ましく、5000mJ/cm2以下がさらに好ましい。活性エネルギー線の照射量の下限と上限は任意に組み合わせることができる。
 画像表示装置構成部材の段差を有する表面に光硬化性粘着シートを貼合方法は、特に限定されず、例えば、ロール貼合、平行平板によるプレス貼合、ダイヤフラム貼合等の既知の方式を用いることができる。貼合環境としては、常圧で貼り合わせる大気貼合方式と、減圧下で貼り合わせる真空貼合方式のいずれでもよい。
 光硬化性粘着シートを貼合する際、加熱処理を施してもよい。加熱処理時の加熱温度は、40℃以上100℃以下が好ましく、50℃以上90℃以下がより好ましく、55℃以上85℃以下がさらに好ましい。
 光硬化性粘着シートを貼合する際には、加熱処理と併せて積層体にプレス圧をかけてもよい。
 また、光硬化性粘着シートを貼合する際には、加熱処理と併せてオートクレーブによる加圧処理を施してもよい。
[フレキシブル画像表示装置]
 本発明のさらに別の実施形態は、フレキシブル画像表示装置に関する。
 「フレキシブル画像表示装置」とは、繰り返し折り曲げや湾曲操作、巻き取り操作をしても曲げ跡を残さず、折り曲げ状態や湾曲状態、巻き取り状態を解放した際には操作前の状態まで素早く回復し、歪みなく画像を表示できる画像表示装置を意味する。
 実施形態に係るフレキシブル画像表示装置は、本発明の画像表示装置用積層体を備えている。実施形態に係るフレキシブル画像表示装置においては、例えば、画像表示パネルの視認側とは反対側、すなわち光源側に画像表示装置用積層体が配置される。
 実施形態に係るフレキシブル画像表示装置では、画像表示パネルと本発明の画像表示装置用積層体との間や、本発明の画像表示装置用積層体の画像表示パネルとは反対側に他の部材がさらに積層されていてもよい。他の部材としては、実施形態の画像表示装置用積層体の説明において例示した画像表示装置構成部材と同じものを例示できる。
 実施形態に係るフレキシブル画像表示装置においては、画像表示装置構成部材の光硬化性粘着シートとの接触面に例えば、高低差2μm以上の段差があっても、光硬化性粘着シートが段差に追従して段差を吸収して気泡の発生が抑制され、また低温環境下で折り曲げや湾曲、巻き取り操作をしてもデラミネーションや割れが抑制される。
 本発明は前記した実施形態には限定されない。本発明の趣旨に逸脱しない範囲で、前記実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、前記した変形例を適宜組み合わせてもよい。
 以下、実施例により実施形態をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例の記載に限定されない。実施例における「部」は「質量部」を意味する。
[測定、評価]
 実施例中の測定及び評価は、以下に示す方法で行った。
 (マクロモノマーの分子量)
 マクロモノマーの0.2質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、下記の条件にて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を求めた。
・GPC装置:東ソー社製「HLC-8320」
・カラム:東ソー社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。ガードカラムは東ソー社製「TSKguardcolumn SuperHZ-L」(4.6mmID×2.0cmL)を用いた。
「TSKgel SuperHZM-M」(4.6mmID×15cmL)×2本
「TSKgel SuperHZ2000」(4.6mmID×15cmL)×1本
・注入量:10μL
・溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)
・流速:0.35mL/分
・カラム温度:40℃
 ((メタ)アクリル系共重合体の分子量)
 (メタ)アクリル系共重合体の0.27質量%テトラヒドロフラン溶液を調製し、下記の条件にて、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を求めた。
・GPC装置:東ソー社製「HLC-8320」
・カラム:東ソー社製のカラム「TSKgel SuperHZM-H」(6.0mmID×15cmL)を2本直列に接続して使用した。ガードカラムは東ソー社製「TSKguardcolumn SuperHZ-H」(4.6mmID×3.5cmL)を用いた。
・注入量:10μL
・溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤BHT)
・流速:0.5mL/分
・カラム温度:40℃
 (不揮発分、揮発分)
 試料をアルミ皿の上に約1g載せ、105℃の送風機付きオーブンで2時間乾燥させ、乾燥前後の質量を電子天秤で測定し、下記式により不揮発分濃度を求めた。
 不揮発分濃度(%)=(乾燥後の試料の質量(g)/乾燥前の試料の質量(g))×100
 求めた不揮発分濃度から、下記式により揮発分濃度を求めた。
 揮発分濃度(%)=100-不揮発分濃度(%)
 (硬化前及び硬化後の屈折率)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、アッベ屈折率計(ATAGO社製、型式DR-A1-Plus)を使用し、波長589nm及び23℃の測定条件で屈折率を測定した。
 (硬化前の剪断貯蔵弾性率G’0、硬化前のガラス転移温度(Tg))
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、周波数:1Hz、測定温度:-50~150℃、昇温速度:5℃/分の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃、25℃、60℃及び80℃の剪断貯蔵弾性率G’0の値を読み取った。測定結果から、G’0(-20℃)/G’0(60℃)の値を算出した。また、損失正接(tanδ)の極大点が現れる温度を光硬化性粘着シートのガラス転移温度(Tg)として読み取った。
 (硬化後の剪断貯蔵弾性率G’1)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cm2となるように照射し、硬化させた。
 硬化後の離型フィルム付き光硬化性粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルについて、硬化前の剪断貯蔵弾性率G’0と同様の条件で動的粘弾性測定を行い、-20℃、25℃、60℃及び80℃の剪断貯蔵弾性率G’1の値を読み取った。測定結果から、G’1(-20℃)/G’1(60℃)の値を算出した。
 (硬化前の対PET粘着力)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、裏打ちフィルムとしてPETフィルム(厚さ50μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、予めソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS-100、厚さ50μm)にハンドローラーで貼着した。得られた積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、粘着力測定サンプルを作製した。
 得られた粘着力測定サンプルについて、23℃、50%RHの条件にて、180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、ソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルムから裏打ちフィルムとともに光硬化性粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して対ガラス粘着力とした。
 (硬化前のクリープ試験)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルをレオメータ(T.A.Instruments社製「DHR-2」)に設置し、測定治具:直径8mmパラレルプレート、温度:60℃、圧力:2kPaの条件で600秒後の歪み(%)を測定し、その値をクリープ歪(最大値)とした。
 (硬化後のクリープ試験)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cm2となるように照射し、硬化させた。
 硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたものをサンプルとした。得られたサンプルについて、硬化前のクリープ試験と同様の条件で600秒後の歪み(%)を測定し、その値をクリープ歪(最大値)とした。
 (硬化前の保持力)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートを40mm×50mmに裁断し、片面側の離型フィルムを取り除き、裏打フィルムとしてPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS-100、厚さ38μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅20mm×長さ100mmの短冊状に裁断して試験片とした。次に、残る離型フィルムを剥がし、その長手方向の一端部を、SUS板(120mm×50mm×厚さ1.2mm)に対して、貼着面積が20mm×20mmとなるようにハンドローラーで貼着した。次に、40℃の雰囲気下で、試験片を15分養生させ、試験片の他端部(未貼着部分)に500gf(4.9N)の錘を取り付け、錘側が下側になるようにSUS板を垂直方向に立て掛けて静置した後、錘が落下するまでの時間(秒)を測定した。
 (硬化後の復元性)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cm2となるように照射し、硬化させた。
 硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、ハンドローラーで積層することを繰り返して厚さ約0.8mmに調整し、直径8mmの円状に打ち抜いたもの(直径8mm、高さ約0.8mmの円柱体)をサンプルとした。得られたサンプルについて、粘弾性測定装置(T.A.Instruments社製 「DHR-2」)を用いて、60℃にて2kPaの応力を600秒間印加した時の最大歪み値(γmax)と、その後、前記応力を除いた600秒後の残留歪み値(γmin)を読み取り、下記式から復元率を算出した。
   復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
 (硬化後のゲル分率)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cm2となるように照射し、硬化させた。
 硬化後の離型フィルム付き粘着シートから離型フィルムを取り除き、これをサンプルとした。
 150メッシュのSUS製金網で、予め秤量したサンプルを包み、23℃で酢酸エチル中に24時間浸漬した。その後70℃で4.5時間乾燥させ、酢酸エチル浸漬後の金網中に残存した不溶解のサンプルの質量を測定した。酢酸エチル浸漬前におけるサンプルの質量に対する、金網中に残存した不溶解のサンプルの質量百分率をゲル分率(%)として算出した。
 (硬化後の対PET粘着力)
 各例で作製した離型フィルム付き光硬化性粘着シートに対し、高圧水銀ランプを用いて、365nmの紫外線を積算光量が4000mJ/cm2となるように照射し、硬化させた。
 硬化後の離型フィルム付き粘着シートから片面側の離型フィルムを取り除き、裏打ちフィルムとしてPETフィルム(厚さ50μm)をハンドローラーで貼着した。これを幅10mm×長さ150mmの短冊状に裁断し、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、予めソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルム(三菱ケミカル社製、ダイアホイルS-100、厚さ50μm)にハンドローラーで貼着した。得られた積層体にオートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、粘着力測定サンプルを作製した。
 得られた粘着力測定サンプルについて、23℃、50%RHの条件又は60℃、10%RHの条件にて、180°をなす角度に剥離速度300mm/分にて引っ張りながら、ソーダライムガラスに貼り合わせたPETフィルムから、裏打ちフィルムとともに光硬化性粘着シートを剥離し、ロードセルで引張強度(N/cm)を測定して対PET粘着力とした。
[使用材料]
 SLMA:アルキル基の炭素数が12であるアルキルメタクリレートと、アルキル基の炭素数が13であるアルキルメタクリレートとの混合物、三菱ケミカル社製、商品名:アクリエステルSL。
 POB-A:m-フェノキシベンジルアクリレート、共栄社化学社製(屈折率:1.566)。
 OPPEA:o-フェニルフェノキシエチルアクリレート、MIWON社製、商品名:Miramer M1142(屈折率:1.577)。
 PO-A:フェノキシエチルアクリレート 共栄社化学社製(屈折率:1.519)。
 AA:アクリル酸、三菱ケミカル社製。
 4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
 nBA:n-ブチルアクリレート、三菱ケミカル社製。
 2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート、三菱ケミカル社製。
 nOA:n-オクチルアクリレート、大阪有機化学工業社製。
 MMA:メタクリル酸メチル、三菱ケミカル社製。
 AMBN:2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、大塚化学社製。
[製造例1]
 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、SLMA100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)0.00075部、及び酢酸エチル58部を仕込み、窒素バブリングによって酸素を置換した。次に、重合開始剤としてAMBN0.4部、及び酢酸エチル2部を加えた。次に、ウォーターバスで外温を90℃まで昇温し、還流状態で2時間反応させた。次に、AMBN0.2部、酢酸エチル20部を1時間かけて滴下し、その後さらに還流状態で2時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却してマクロモノマー(SLMA-MM)を含有する溶液を得た。この溶液に酢酸エチルを加えることで、不揮発分濃度を50質量%に調整した。マクロモノマー(SLMA-MM)の重量平均分子量は9420であった。
[製造例2]
 撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水900部、メタクリル酸2-スルホエチルナトリウム60部、メタクリル酸カリウム10部、及びMMA12部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、50℃に昇温した。その中に、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩0.08部を添加し、さらに60℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、MMAを0.24部/分の速度で75分間連続的に滴下した。反応溶液を60℃で6時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分10質量%の分散剤1を得た。
 撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム0.1部及び分散剤1(固形分10質量%)0.25部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、MMAを100部、連鎖移動剤としてビス[(ジフルオロボリル)ジフェニルグリオキシメイト]コバルト(II)を0.0035部及び重合開始剤としてパーオクタO(日本油脂社製)0.35部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、80℃に昇温して1時間反応し、さらに重合率を上げるため、90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマーを含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、40℃で16時間乾燥して、MMAを構成単位とするマクロモノマー(MMA-MM)を得た。
 マクロモノマー(MMA-MM)の重量平均分子量は5800であった。
[実施例1]
 ((メタ)アクリル系共重合体の製造)
 撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、仕込み溶媒として酢酸エチル25部、イソプロピルアルコール(IPA)2部、マクロモノマー(SLMA-MM)溶液(濃度50質量%)15部を仕込み、窒素ガス通気下、ウォーターバスで外温を85℃に昇温した。還流状態が安定した後、酢酸エチル20部、POB-A10部、nBA75部、ナイパーBK40 MT(日本油脂社製)0.13部からなる混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後1時間保持した後、パーオクタO(日本油脂社製)0.3部と酢酸エチル15部からなる混合物を1時間かけて添加した。その後、2時間保持した後、酸化防止剤として「イルガノックス1010」(BASF社製商品名)0.5部、酢酸エチル23部を添加し、室温まで冷却して、(メタ)アクリル系共重合体(SLMA-MM/POB-A/nBA(質量比)=15/10/75、重量平均分子量:51万)を得た。
 (光硬化性粘着シートの作製)
 前記(メタ)アクリル系共重合体100部(固形分)、光硬化性化合物としての(メタ)アクリル系オリゴマー(三菱ケミカル社製、紫光UV-3700B)1.5部、光開始剤(IGM社製、Esacure TZT)1.5部、酢酸エチル154.5部を配合して、溶剤を含有した粘着剤組成物を調製した。厚さ100μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製、シリコーン離型処理されたPETフィルム)上に、粘着剤組成物を乾燥後の厚みが50μmとなるようにシート状に展開した。
 次に、離型フィルムと共に当該シート状の粘着剤組成物を、90℃に加熱した乾燥機内に入れて10分保持し、粘着剤組成物が含有する溶剤を揮発させた。さらに、溶剤を乾燥させた当該シート状の粘着剤組成物の上に、厚さ75μmの離型フィルム(三菱ケミカル社製、シリコーン離型処理されたPETフィルム)を積層して、厚み50μmの光硬化性粘着シート(サンプル)の表裏両側に離型フィルムが積層された離型フィルム付き光硬化性粘着シートを得た。
 得られた光硬化性粘着シートは、活性エネルギー線を照射することにより硬化する活性エネルギー線硬化性を有する活性エネルギー線硬化性粘着シートであった。
[実施例2~8、比較例1~3]
 (メタ)アクリル系共重合体の共重合組成を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして離型フィルム付き光硬化性粘着シートを作製した。
 各例の光硬化性粘着シートの測定、評価を行った結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、実施例1~8の光硬化性粘着シートは、屈折率が1.480以上と高かった。また、クリープ歪が1000%以上100000%以下であり、高温下で変形しやすく貼合時の凹凸追従性に優れることがわかった。また、落下時間が30秒以上であり、非貼合時の形状保持力に優れることがわかった。さらに、粘着力も良好であった。
 一方、比較例1の光硬化性粘着シートは、実施例1~3の光硬化性粘着シートに比べ、低屈折率であった。
 比較例2の光硬化性粘着シートは、落下時間が30秒未満であり、非貼合時の形状保持力に劣ることがわかった。特に比較例2の光硬化性粘着シートは、クリープ歪が100000%を超えており、貼合時の耐糊はみだし性に劣ることがわかった。
 比較例3の光硬化性粘着シートは、クリープ歪が1000%未満であり、高温下で変形しにくく、貼合時の凹凸追従性に劣るものであった。
 本発明によれば、高屈折率であるとともに柔軟で凹凸追従性に優れた光硬化性粘着シート、これを用いた離型フィルム付き光硬化性粘着シート、画像表示装置用積層体、及びフレキシブル画像表示装置を提供できる。

Claims (23)

  1.  粘着剤組成物から形成された光硬化性粘着シートであって、
     前記粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系共重合体(A)を含有し、
     下記の要件(1)、要件(2)、要件(3)及び要件(4)を満たす、光硬化性粘着シート。
     要件(1)前記光硬化性粘着シートの屈折率が、1.480以上である。
     要件(2)前記光硬化性粘着シートの厚さを0.7~1.0mmとし、温度60℃にて2kPaの圧力を600秒印加した時の歪み(クリープ歪)が1000%以上100000%以下である。
     要件(3)JIS-Z-0237(ISO29863)に準じた保持力測定において、SUS板に面積20mm×20mmで貼着させ、40℃の雰囲気下で500gfの荷重をかけた時の落下時間が30秒以上である。
     要件(4)前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))が、10kPa以上2000kPa以下である。
  2.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位を有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  3.  前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)のホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が、60℃以下である、請求項2に記載の光硬化性粘着シート。
  4.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対する、前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位の割合が、1~50質量%である、請求項2に記載の光硬化性粘着シート。
  5.  周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、Tanδの極大値で定義されるガラス転移温度(Tg)が、-20℃以下である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  6.  前記粘着剤組成物が、光開始剤(B)をさらに含有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  7.  前記粘着剤組成物が、光硬化性化合物(C)をさらに含有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  8.  前記粘着剤組成物が、光開始剤(B)及び光硬化性化合物(C)をさらに含有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  9.  前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、60℃の剪断貯蔵弾性率G’1(60℃)に対する前記-20℃の剪断貯蔵弾性率G’1(-20℃)の比(G’1(-20℃)/G’1(60℃))が150以下である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  10.  前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の、周波数1Hzの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる、-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’1(-20℃))と、活性エネルギー線を照射する前の光硬化性粘着シートの-20℃の剪断貯蔵弾性率(G’0(-20℃))の比(G’1(-20℃)/G’0(-20℃))が1~10である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  11.  前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した後、
     60℃にて2kPaの応力を600秒印加した時の最大歪み値(γmax)と、その後、前記応力を除いた600秒後の残留歪み値(γmin)とから下記式により算出される復元率が、60%以上である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
     復元率(%)=〔(γmax-γmin)/γmax〕×100
  12.  前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時のゲル分率が、30%以上である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  13.  前記光硬化性粘着シートが活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記光硬化性粘着シートに、波長365nmの活性エネルギー線を積算光量が1000~5000mJ/cm2の範囲内のいずれかの照射量で照射した時の屈折率が、1.480以上である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  14.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、アルキル基の炭素数が9~30のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  15.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、ブロック共重合体又はグラフト共重合体である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  16.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、マクロモノマー(a10)由来の構成単位を有する、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  17.  前記マクロモノマー(a10)が、アルキル基の炭素数が9~30のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を有する、請求項16に記載の光硬化性粘着シート。
  18.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、屈折率が1.500以上の芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位をさらに有し、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)中における前記芳香族(メタ)アクリレート(a1)由来の構成単位に対する前記マクロモノマー(a10)由来の構成単位の含有割合(a10/a1)が、重量比で0.1~10である、請求項16に記載の光硬化性粘着シート。
  19.  表面に凹凸を有する部材と有機発光ダイオードを有する部材との貼合用である、請求項1に記載の光硬化性粘着シート。
  20.  請求項1~19のいずれか一項に記載の光硬化性粘着シートと、
     前記光硬化性粘着シートの少なくとも一方の表面に積層された離型フィルムと、
     を備えた、離型フィルム付き光硬化性粘着シート。
  21.  フレキシブル画像表示装置構成部材用である、請求項1~19のいずれか一項に記載の光硬化性粘着シート。
  22.  2つの画像表示装置構成部材と、
     請求項1~19のいずれか一項に記載の光硬化性粘着シートと、
     を備え、
     前記2つの画像表示装置構成部材が、前記光硬化性粘着シートを介して積層され、
     前記2つの画像表示装置構成部材の少なくとも一方が、前記光硬化性粘着シートとの接触面に、高低差2μm以上の段差を有する、画像表示装置用積層体。
  23.  請求項22に記載の画像表示装置用積層体を備えた、フレキシブル画像表示装置。
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