WO2024157412A1 - 扁平断面ガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂組成物およびガラス繊維強化樹脂成形品 - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
- C03B37/022—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from molten glass in which the resultant product consists of different sorts of glass or is characterised by shape, e.g. hollow fibres, undulated fibres, fibres presenting a rough surface
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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- C08K7/14—Glass
Definitions
- the present invention relates to flat cross-section glass fibers, glass fiber reinforced resin compositions, and glass fiber reinforced resin molded products.
- glass fiber reinforced resin molded products containing glass fibers that include multiple flat cross-section glass filaments are known (see, for example, Patent Document 1).
- glass fiber reinforced plastic molded products containing glass fibers that contain multiple flat cross-section glass filaments (hereinafter sometimes referred to as oval cross-section glass filaments) with an oval cross-section (a shape in which the short sides of a rectangle are replaced by semicircles with the diameter of the short sides) are used for light, thin, short and small parts such as the housings for portable electronic devices because they have excellent dimensional stability with less warping compared to glass fiber reinforced plastic molded products containing multiple glass filaments with a circular cross-section (hereinafter sometimes referred to as circular cross-section glass fibers). They also have excellent mechanical properties such as tensile strength.
- oval cross-section glass fibers have the disadvantage that the filaments are broken more frequently during spinning than circular cross-section glass fibers, and spinnability is poor.
- the cutting blade is more likely to wear out than in the case of the circular cross section glass fiber, and the number of times the cutting blade needs to be replaced increases, resulting in poor chopped strand productivity.
- the present invention aims to provide a flat cross-section glass fiber that, when made into a glass fiber reinforced resin molded product, maintains the same dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength as the oval cross-section glass fiber, while eliminating the above-mentioned disadvantages, and can provide superior spinnability and chopped strand productivity compared to the oval cross-section glass fiber.
- the present invention provides a glass fiber comprising a plurality of flat cross-section glass filaments having a flat cross-sectional shape, the cross-sectional major axis being in the range of 15.0 to 25.0 ⁇ m, the minor axis being in the range of 8.0 to 12.0 ⁇ m, and an irregularity ratio R, which is the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis), being in the range of 1.5 to 3.0, the filling rate P, which is the ratio of the cross-sectional area of the flat cross-section glass filament to the area of a rectangle circumscribing the cross-section of the flat cross-section glass filament (cross-sectional area of flat cross-section glass filament/area of a rectangle circumscribing the cross-section of the flat cross-section glass filament), being in the range of 80.1 to 89.9%, and the irregularity ratio R and the filling rate P satisfy the following formula (1). 337.6 ⁇ P 3/2 /
- the irregular shape ratio R and the filling rate P satisfy the following formula (2). 361.9 ⁇ P 3/2 /R ⁇ 382.5 (2)
- the glass fiber reinforced resin composition of the present invention is characterized in that it contains the flat cross section glass fiber of the present invention in the resin composition.
- the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention is characterized by being made from the glass fiber reinforced resin composition of the present invention.
- the flat cross section glass fiber of the present invention in which the irregularity ratio R and the filling rate P satisfy the formula (1), can provide superior spinnability and chopped strand productivity in the glass fiber reinforced molded product of the present invention compared to a glass fiber reinforced resin molded product containing oval cross section glass fiber, while maintaining the same dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength as the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention, compared to the glass fiber reinforced resin molded product containing oval cross section glass fiber.
- maintaining equivalent dimensional stability compared to an oval cross-section glass fiber-containing glass fiber reinforced resin molded product means that the warpage of the glass fiber reinforced resin molded product measured by the measurement method described below is 10.0 mm or less.
- maintaining equivalent mechanical properties compared to an oval cross-section glass fiber-containing glass fiber reinforced resin molded product means that the tensile strength measured by the measurement method described below is 230 MPa or more.
- being able to obtain excellent spinnability means that the number of times the spinning breaks, as measured by the measurement method described below, is less than 10 times.
- being able to obtain excellent chopped strand productivity means that the number of times the cutter is replaced, as measured by the measurement method described below, is less than 30 times.
- the glass fiber reinforced molded product of the present invention can obtain superior dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength compared to a glass fiber reinforced resin molded product containing an oval cross section glass fiber, and can obtain superior spinnability and chopped strand productivity compared to an oval cross section glass fiber.
- being able to obtain better spinnability means that the number of times the spinning breaks, as measured by the method described below, is less than 9 times.
- being able to obtain better chopped strand productivity means that the number of times the cutter needs to be replaced, as measured by the method described below, is less than 20 times.
- the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention can maintain the same dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength as glass fiber reinforced resin molded products containing oval cross-section glass fibers.
- the flat cross-section glass fiber of this embodiment includes a plurality of flat cross-section glass filaments having a flat cross-sectional shape, and the flat cross-section glass filaments have a major axis in the range of 15.0 to 25.0 ⁇ m, a minor axis in the range of 8.0 to 12.0 ⁇ m, and an irregularity ratio R in the range of 1.5 to 3.0.
- the cross-section of the flat cross-section glass filament is a transverse cross-section perpendicular to the length direction of the flat cross-section glass filament, and the irregularity ratio R is the ratio of the major axis to the minor axis (major axis/minor axis).
- the flat cross section glass fiber of this embodiment has a filling rate P in the range of 80.1 to 89.9%, and the irregularity ratio R and the filling rate P satisfy the following formula (1), and preferably satisfy the following formula (2).
- R and the filling rate P satisfy the following formula (1), and preferably satisfy the following formula (2).
- the filling rate P is the ratio of the cross-sectional area of the flat cross-section glass filament to the area of a rectangle circumscribing the cross-section of the flat cross-section glass filament (cross-sectional area of flat cross-section glass filament/area of rectangle circumscribing the cross-section of the flat cross-section glass filament).
- the flat cross-section glass fiber of this embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
- glass raw material (glass batch) prepared to obtain a predetermined glass composition is supplied to a melting furnace and melted at a temperature in the range of, for example, 1450 to 1550°C.
- the molten glass batch (molten glass) is drawn out from 10 to 30,000 nozzle tips of a bushing controlled at a predetermined temperature and quenched, the nozzle tips have a non-circular shape, for example a shape corresponding to the cross-sectional shape of the flat cross-section glass filament, and have protrusions or notches that quench the molten glass, and the temperature conditions are controlled to obtain a flat cross-section glass filament.
- a sizing agent or binder is applied using an applicator, which is a coating device, and 10 to 30,000 flat cross-section glass filaments are bundled using a bundling shoe, while being wound at high speed around a tube using a winding machine, to produce the flat cross-section glass fiber of this embodiment.
- an applicator which is a coating device
- 10 to 30,000 flat cross-section glass filaments are bundled using a bundling shoe, while being wound at high speed around a tube using a winding machine, to produce the flat cross-section glass fiber of this embodiment.
- more than 50% of the glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber are the flat cross-section glass filaments, preferably 80% or more are the flat cross-section glass filaments, more preferably 90% or more are the flat cross-section glass filaments, and even more preferably 100% are the flat cross-section glass filaments.
- the flat cross-section glass filaments contained in the flat cross-section glass fiber of this embodiment can have their short and long diameters adjusted by adjusting the long and short diameters of the nozzle tip, the winding speed, the temperature conditions, etc.
- the short and long diameters can be made smaller by increasing the winding speed, and the short and long diameters can be made larger by decreasing the winding speed.
- the glass composition of the glass forming the flat cross section glass fiber of this embodiment is not particularly limited, and may be, for example, the most commonly used glass composition, E-glass composition, which is a composition containing SiO2 in the range of 52.0 to 56.0 mass%, Al2O3 in the range of 12.0 to 16.0 mass%, MgO and CaO in the range of 20.0 to 25.0 mass%, and B2O3 in the range of 5.0 to 10.0 mass%, based on the total amount of the glass filament.
- E-glass composition which is a composition containing SiO2 in the range of 52.0 to 56.0 mass%, Al2O3 in the range of 12.0 to 16.0 mass%, MgO and CaO in the range of 20.0 to 25.0 mass%, and B2O3 in the range of 5.0 to 10.0 mass%, based on the total amount of the glass filament.
- Examples of the form of the flat cross-section glass fiber include glass yarn, glass chopped strand, glass roving, glass powder, and glass filament mat.
- the glass fiber may be in the form of glass cloth composed of glass yarn or glass roving, or a chopped strand mat composed of glass chopped strand, or may be in the form of glass filaments dispersed in a glass fiber reinforced resin molded product.
- the number of glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber is, for example, 10 to 20,000, preferably 50 to 10,000, and more preferably 1,000 to 8,000.
- the length of the chopped strand, which is the flat cross-section glass fiber of this embodiment is, for example, 1.0 to 100.0 mm, preferably 1.2 to 51.0 mm, more preferably 1.5 to 30.0 mm, even more preferably 2.0 to 15.0 mm, and particularly preferably 2.3 to 7.8 mm.
- the chopped strand can be obtained by cutting the flat cross-section glass fiber produced by the above-mentioned method to the above-mentioned predetermined length with a known device such as a long fiber cutting device in which a cutter roller with cutters (cutting blades) radially attached at equal intervals and a rubber roller with rubber on its outer circumferential surface rotates in contact with the cutter roller, and the glass strand is fed between the cutter roller and cut.
- a known device such as a long fiber cutting device in which a cutter roller with cutters (cutting blades) radially attached at equal intervals and a rubber roller with rubber on its outer circumferential surface rotates in contact with the cutter roller, and the glass strand is fed between the cutter roller and cut.
- the number of glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber is, for example, 200 to 30,000.
- the roving which is the flat cross-section glass fiber of this embodiment, has a mass per unit area of 35 to 10,000 tex (g/km).
- the number of glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber is, for example, 10 to 20,000.
- the length of the glass powder which is the flat cross-section glass fiber of this embodiment is, for example, 0.001 to 0.900 mm.
- the glass powder can be obtained by pulverizing the flat cross-section glass fiber produced by the above-mentioned method to the above-mentioned specified length by a known method such as a ball mill or a Henschel mixer.
- the long and short diameters of the cross-section can be measured, for example, as follows.
- the flat cross-section glass fiber of this embodiment is embedded in a resin such as an epoxy resin and the resin is cured, the cured resin is cut and its cross-section is polished, and then the cross-section of the cured resin is observed using an electron microscope. Then, for all or 200 or more of the flat cross-section glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber exposed in the cross-section of the cured resin, the longest side passing through approximately the center of the flat cross-section glass filament is taken as the major axis, and the side perpendicular to the longest side at approximately the center of the flat cross-section glass filament is taken as the minor axis, and the lengths of each are measured.
- a resin such as an epoxy resin
- the cured resin is cut and its cross-section is polished
- the cross-section of the cured resin is observed using an electron microscope. Then, for all or 200 or more of the flat cross-section glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber exposed in the cross-section of the cured resin, the longest side passing through approximately the
- the glass fiber reinforced resin molded product is cut and the cross-section is polished, and then the cross-section of the resin is observed using an electron microscope. Then, for 200 or more of the flat cross-section glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber exposed in the cross-section of the resin, the longest side passing through approximately the center of the flat cross-section glass filament is taken as the major axis, and the side perpendicular to the longest side at approximately the center of the flat cross-section glass filament is taken as the minor axis, and their lengths are measured.
- the major axis and minor axis of the cross-section can also be measured by image processing of the image obtained from the electron microscope using an automatic analysis device.
- the flat cross-section glass fiber of the present invention has a cross-sectional major axis of the flat cross-section glass filament in the range of 15.0 to 25.0 ⁇ m, preferably in the range of 16.1 to 23.9 ⁇ m, and more preferably in the range of 17.1 to 22.4 ⁇ m.
- the flat cross-section glass fiber of the present invention has a cross-sectional minor axis of the flat cross-section glass filament in the range of 8.0 to 12.0 ⁇ m, preferably in the range of 8.6 to 11.4 ⁇ m, and more preferably in the range of 9.1 to 11.0 ⁇ m.
- the irregularity ratio R can be calculated as the ratio of the long diameter to the short diameter (long diameter/short diameter) from the long diameter and short diameter of the cross section measured as described above.
- the area of the rectangle circumscribing the cross section of the flat cross section glass filament can be calculated as the product of the short diameter and the long diameter (short diameter x long diameter) from the long diameter and short diameter of the cross section measured as described above, and the cross-sectional area of the flat cross section glass filament can be measured using known image analysis software such as "A-zo-kun” (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) when measuring the long diameter and short diameter of the cross section.
- the filling rate P can be calculated from the area of the rectangle circumscribing the cross section of the flat cross section glass filament and the cross section area of the flat cross section glass filament as the ratio of the cross section area of the flat cross section glass filament to the area of the rectangle circumscribing the cross section of the flat cross section glass filament (cross section area of flat cross section glass filament/area of rectangle circumscribing the cross section of the flat cross section glass filament).
- the flat cross-section glass fiber of this embodiment has an irregular shape ratio R of more than 3.0, spinnability and chopped strand productivity will decrease, and if it is less than 1.5, sufficient dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength will not be obtained in the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention.
- the irregular shape ratio R is preferably in the range of 1.6 to 2.8, more preferably in the range of 1.7 to 2.5, and even more preferably in the range of 1.8 to 2.3.
- the filling rate P of the flat cross-section glass fiber of the present invention exceeds 89.9%, the cross-sectional shape becomes too close to a rectangle, resulting in reduced spinnability and chopped strand productivity, and if the filling rate P is less than 80.1%, the cross-sectional shape becomes too close to an ellipse, making it impossible to obtain sufficient mechanical properties such as tensile strength in the glass fiber reinforced resin molded product of the present invention.
- the filling rate P is preferably in the range of 86.4% or less, more preferably in the range of 84.9% or less, even more preferably in the range of 80.6 to 84.4%, and particularly preferably in the range of 81.6 to 83.9%.
- the flat cross-section glass fiber of this embodiment preferably has a cross-sectional shape that is approximately symmetrical with respect to the longest side that passes approximately through the center of the flat cross-section glass filament.
- the greater the filling rate P the greater the effect of improving tensile strength and warpage, but the worse the spinnability and chopped strand manufacturability.
- the greater the irregular shape ratio R the greater the effect of improving tensile strength and warpage, but the worse the spinnability and chopped strand manufacturability.
- Formula (1) is thought to represent this balance.
- the irregular shape ratio R and the filling rate P satisfy the formula (1), so that the glass fiber reinforced resin molded product of this embodiment containing the flat cross section glass fiber can maintain the same dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength as compared to a glass fiber reinforced resin molded product containing an oval cross section glass fiber, while achieving superior spinnability and chopped strand productivity compared to an oval cross section glass fiber.
- maintaining equivalent dimensional stability compared to an oval cross-section glass fiber-containing glass fiber reinforced resin molded product means that the warpage of the glass fiber reinforced resin molded product measured by the measurement method described below is 10.0 mm or less.
- maintaining equivalent mechanical properties compared to an oval cross-section glass fiber-containing glass fiber reinforced resin molded product means that the tensile strength measured by the measurement method described below is 230 MPa or more.
- being able to obtain excellent spinnability means that the number of times the spinning breaks, as measured by the measurement method described below, is less than 10 times.
- being able to obtain excellent chopped strand productivity means that the number of times the cutter is replaced, as measured by the measurement method described below, is less than 30 times.
- the resin pellets are used to perform injection molding in an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., product name: NEX80) at a mold temperature of 80°C and an injection temperature of 270°C to form a warpage measurement test piece, which is a flat plate measuring 80 mm in length, 60 mm in width, and 1 mm in thickness.
- a warpage measurement test piece which is a flat plate measuring 80 mm in length, 60 mm in width, and 1 mm in thickness.
- the resin pellets are used to perform injection molding at a mold temperature of 80° C. and an injection temperature of 270° C. using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., product name: NEX80) to mold an A-type dumbbell test piece (thickness 4 mm) in accordance with JIS K 7165: 2008.
- the A-type dumbbell test piece is subjected to a static tensile test in accordance with JIS K 7165: 2008 using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: Autograph AG-5000B) at a test temperature of 23° C. to measure the tensile strength.
- the glass strands obtained by coating the surface of the flat cross-section glass fiber with a silane coupling agent-containing composition are cut to a length of 3 mm using a long fiber cutting device that has a cutter roller with cutters (cutting blades) attached radially at equal intervals and a rubber roller that rotates in contact with the cutter and has rubber on its outer periphery, and cuts the glass strands by feeding them between the rollers.
- the number of times the cutter is replaced during the production of chopped strands for 240 hours is measured.
- the flat cross section glass fiber of this embodiment satisfies the above formula (2) in terms of the irregular shape ratio R and the filling rate P, so that in the glass fiber reinforced molded product of the present invention, superior dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength can be obtained compared to a glass fiber reinforced resin molded product containing oval cross section glass fiber, and superior spinnability can be obtained compared to oval cross section glass fiber.
- being able to obtain superior dimensional stability compared to an oval cross section fiber-reinforced resin molded product containing glass fibers means that the warpage of the glass fiber-reinforced resin molded product measured by the above-mentioned method is 7.5 mm or less. Also, being able to obtain superior mechanical properties compared to an oval cross section fiber-reinforced resin molded product containing glass fibers means that the tensile strength measured by the above-mentioned method is 240 MPa or more.
- being able to obtain better spinnability means that the number of times the spinning breaks as measured by the above-mentioned method is less than 9 times.
- being able to obtain better chopped strand productivity means that the number of times the cutter is replaced as measured by the above-mentioned method is less than 20 times.
- the glass fiber reinforced resin composition of this embodiment contains the flat cross section glass fiber of this embodiment in the resin composition.
- the glass fiber reinforced resin molded product of this embodiment is made of the glass fiber reinforced resin composition of this embodiment.
- the glass fiber reinforced resin molded product of this embodiment can maintain the same dimensional stability and mechanical properties such as tensile strength as compared to a glass fiber reinforced resin molded product containing oval cross-section glass fibers.
- the resin composition constituting the glass fiber reinforced resin composition of this embodiment can be a resin composition containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene/maleic anhydride resin, styrene/maleimide resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile/styrene (AS) resin, acrylonitrile/butadiene/styrene (ABS) resin, chlorinated polyethylene/acrylonitrile/styrene (ACS) resin, acrylonitrile/ethylene/styrene (AES) resin, acrylonitrile/styrene/methyl acrylate (ASA) resin, styrene/acrylonitrile (SAN) resin, methacrylic resin, polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), polyamide, polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polycarbonate
- resins include polyarylene s
- polyethylene examples include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra-high molecular weight polyethylene, etc.
- HDPE high density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- LLDPE linear low density polyethylene
- ultra-high molecular weight polyethylene etc.
- polypropylene examples include isotactic polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and mixtures thereof.
- polystyrene examples include general-purpose polystyrene (GPPS), which is an atactic polystyrene having an atactic structure, high impact polystyrene (HIPS), which is GPPS with a rubber component added, and syndiotactic polystyrene, which has a syndiotactic structure.
- GPPS general-purpose polystyrene
- HIPS high impact polystyrene
- syndiotactic polystyrene which has a syndiotactic structure.
- methacrylic resin examples include a homopolymer of one of acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl esters, or a copolymer of two or more of them.
- the polyvinyl chloride may be a vinyl chloride homopolymer polymerized by a conventional method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, microsuspension polymerization, or bulk polymerization; a copolymer of vinyl chloride monomer with a copolymerizable monomer; or a graft copolymer in which vinyl chloride monomer is graft-polymerized onto a polymer.
- the polyamides include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), poly Decamethylene sebacamide (Polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (Polyamide 1012), polyundecane amide (Polyamide 11), polyundecamethylene adipamide (Polyamide 116), polydodecanamide (Polyamide 12), polyxylene adipamide (Polyamide XD6), polyxylene sebacamide (Polyamide XD10), polymeta-xylylene adipamide
- polyacetal examples include homopolymers whose main repeating unit is an oxymethylene unit, and copolymers that are mainly composed of oxymethylene units and contain oxyalkylene units having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain.
- the polyethylene terephthalate may be a polymer obtained by polycondensing terephthalic acid or a derivative thereof with ethylene glycol.
- the polybutylene terephthalate may be a polymer obtained by polycondensing terephthalic acid or a derivative thereof with 1,4-butanediol.
- the polytrimethylene terephthalate may be a polymer obtained by polycondensing terephthalic acid or a derivative thereof with 1,3-propanediol.
- the polycarbonate may be a polymer obtained by the transesterification method in which a dihydroxy diaryl compound is reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate in a molten state, or a polymer obtained by the phosgene method in which a dihydroxy diaryl compound is reacted with phosgene.
- polyarylene sulfide examples include linear polyphenylene sulfide, crosslinked polyphenylene sulfide that has been polymerized by a curing reaction after polymerization, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ether, and polyphenylene sulfide ketone.
- modified polyphenylene ether examples include a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and a styrene/butadiene copolymer, a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and a styrene/maleic anhydride copolymer, a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and a polyamide, and a polymer alloy of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and a styrene/butadiene/acrylonitrile copolymer.
- polyaryletherketone examples include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetheretherketoneketone (PEEKK), etc.
- the liquid crystal polymer (LCP) may be a (co)polymer consisting of one or more structural units selected from aromatic hydroxycarbonyl units, aromatic dihydroxy units, aromatic dicarbonyl units, aliphatic dihydroxy units, aliphatic dicarbonyl units, etc., which are thermotropic liquid crystal polyesters.
- fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA), fluorinated ethylene propylene resin (FEP), fluorinated ethylene tetrafluoroethylene resin (ETFE), polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene/chlorotrifluoroethylene resin (ECTFE), etc.
- PTFE polytetrafluoroethylene
- PFA perfluoroalkoxy resin
- FEP fluorinated ethylene propylene resin
- ETFE fluorinated ethylene tetrafluoroethylene resin
- PVDF polyvinyl fluoride
- PVDF polyvinylidene fluoride
- PCTFE polychlorotrifluoroethylene
- ECTFE ethylene/chlorotrifluoroethylene resin
- the ionomer (IO) resin may be a copolymer of olefin or styrene with an unsaturated carboxylic acid, in which some of the carboxyl groups have been neutralized with metal ions.
- olefin/vinyl alcohol resin examples include ethylene/vinyl alcohol copolymer, propylene/vinyl alcohol copolymer, saponified ethylene/vinyl acetate copolymer, saponified propylene/vinyl acetate copolymer, etc.
- cyclic olefin resin examples include monocyclic compounds such as cyclohexene, polycyclic compounds such as tetracyclopentadiene, and polymers of cyclic olefin monomers.
- polylactic acid examples include poly-L-lactic acid, which is a homopolymer of the L-form, poly-D-lactic acid, which is a homopolymer of the D-form, and stereocomplex polylactic acid, which is a mixture thereof.
- cellulose resin examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxy methyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxy ethyl methyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, etc.
- thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy (EP) resin, melamine (MF) resin, phenolic resin (PF), urethane resin (PU), polyisocyanate, polyisocyanurate, polyimide (PI), urea (UF) resin, silicone (SI) resin, furan (FR) resin, benzoguanamine (BR) resin, alkyd resin, xylene resin, bismaleimide triazine (BT) resin, and diallyl phthalate resin (PDAP).
- the flat cross-section glass filaments constituting the flat cross-section glass fiber may be in contact with each other or may be spaced apart.
- a surface treatment agent or a resin composition constituting a glass fiber reinforced resin molded product may be present between the flat cross-section glass filaments.
- the surface treatment agent may be a resin such as a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, modified polypropylene, particularly a carboxylic acid modified polypropylene, a (poly)carboxylic acid, particularly a copolymer of maleic acid and an unsaturated monomer, or a silane coupling agent.
- a resin such as a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl acetate resin, an acrylic resin, modified polypropylene, particularly a carboxylic acid modified polypropylene, a (poly)carboxylic acid, particularly a copolymer of maleic acid and an unsaturated monomer, or a silane coupling agent.
- the flat cross section glass fiber of this embodiment may be coated with a composition containing a lubricant, a surfactant, etc. in addition to these resins or silane coupling agents.
- a composition coats the flat cross section glass fiber at a ratio of 0.1 to 2.0 mass % based on the mass of the flat cross section glass fiber in a state where it is not coated with the composition.
- the coating of the flat cross section glass fiber with an organic substance can be carried out, for example, in the manufacturing process of the flat cross section glass fiber by applying the bundling agent or binder containing the resin, the silane coupling agent or the solution of the composition to the flat cross section glass fiber using a known method such as a roller type applicator, and then drying the flat cross section glass fiber coated with the resin, the silane coupling agent or the solution of the composition.
- examples of the silane coupling agent include aminosilane, chlorosilane, epoxysilane, mercaptosilane, vinylsilane, acrylic silane, and cationic silane.
- the silane coupling agent may be one of these compounds, or two or more of them may be used in combination.
- aminosilanes include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(aminoethyl)-N'- ⁇ -(aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane.
- chlorosilane is gamma-chloropropyltrimethoxysilane.
- epoxy silanes include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane.
- Examples of mercaptosilanes include gamma-mercaptotrimethoxysilane.
- vinyl silanes examples include vinyltrimethoxysilane, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, etc.
- acrylic silanes examples include gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- cationic silanes examples include N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, etc.
- Lubricants include modified silicone oils, animal oils and their hydrogenated products, vegetable oils and their hydrogenated products, animal waxes, vegetable waxes, mineral waxes, condensates of higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols, polyethyleneimines, polyalkylpolyamine alkylamide derivatives, fatty acid amides, and quaternary ammonium salts.
- the lubricants can be used alone or in combination of two or more types.
- An example of an animal oil is beef tallow.
- Vegetable oils include soybean oil, coconut oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, etc.
- animal waxes examples include beeswax and lanolin.
- Examples of vegetable waxes include candelilla wax and carnauba wax.
- mineral waxes examples include paraffin wax, montan wax, etc.
- condensation products of higher saturated fatty acids and higher saturated alcohols include stearic acid esters such as lauryl stearate.
- fatty acid amides include dehydrated condensates of polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine with fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
- Quaternary ammonium salts include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
- Surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
- the surfactants can be used alone or in combination of two or more types.
- Nonionic surfactants include ethylene oxide propylene oxide alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, alkyl polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid monoesters, polyoxyethylene fatty acid diesters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, glycerol fatty acid ester ethylene oxide adducts, polyoxyethylene castor oil ethers, hydrogenated castor oil ethylene oxide adducts, alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid amide ethylene oxide adducts, glycerol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyhydric alcohol alkyl
- Cationic surfactants include alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, alkyl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate, higher alkyl amine acetate, higher alkyl amine hydrochloride, ethylene oxide adducts of higher alkyl amines, condensates of higher fatty acids and polyalkylene polyamines, salts of esters of higher fatty acids and alkanolamines, salts of higher fatty acid amides, imidazoline-type cationic surfactants, alkyl pyridinium salts, etc.
- Anionic surfactants include higher alcohol sulfates, higher alkyl ether sulfates, ⁇ -olefin sulfates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, reaction products of fatty acid halides and N-methyltaurine, dialkyl sulfosuccinates, higher alcohol phosphates, and phosphate salts of higher alcohol ethylene oxide adducts.
- amphoteric surfactants include amino acid type amphoteric surfactants such as alkali metal salts of alkylaminopropionic acid, betaine type surfactants such as alkyldimethylbetaine, and imidazoline type amphoteric surfactants.
- Examples of molding methods for obtaining the glass fiber reinforced resin molded product of this embodiment include injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding, foam molding (including those using supercritical fluids), insert molding, in-mold coating molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press molding, blow molding, stamping molding, infusion, hand layup, spray-up, resin transfer molding, sheet molding compounding, bulk molding compounding, pultrusion, filament winding, etc.
- injection molding is preferred because of its excellent manufacturing efficiency.
- Example 1 Comparative Examples 1 to 4, Reference Example 1
- a glass raw material (glass batch) prepared to have an E-glass composition was fed into a melting furnace and melted at a temperature in the range of 1450 to 1550°C.
- the molten glass obtained was drawn out from a bushing equipped with 200 nozzle tips to obtain a plurality of flat cross-section glass filaments having the minor axis, major axis, irregularity ratio R and packing ratio P shown in Table 1, and the plurality of flat cross-section glass filaments were bundled to produce a flat cross-section glass fiber.
- the nozzle tip was equipped with a hole having a flat cross-sectional shape with a major axis of a predetermined length and a minor axis of a predetermined length, and a wall portion equipped with a notch for cooling the molten glass, and the length of the minor axis of the hole was adjusted in the range of 0.2 to 2.5 mm, the ratio of the length of the major axis to the length of the minor axis of the hole was adjusted in the range of 2.0 to 6.5, and the amount of molten glass passing through each nozzle tip was adjusted in the range of 0.1 to 3.0 g/min to obtain the flat cross-section glass fibers of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
- the flat cross section glass filament of Comparative Example 4 is an oval cross section glass filament having an oval cross section shape
- the flat cross section glass fiber of Comparative Example 4 is an oval cross section glass fiber including a plurality of oval cross section glass filaments.
- the nozzle tip was provided with a hole having a perfectly circular cross-sectional shape, thereby obtaining the circular cross-sectional glass fiber of Reference Example 1.
- the number of times the cutter was replaced during 240 hours of production of chopped strands was measured, and those that were replaced less than 20 times were evaluated as "A,” those that were replaced 20 or more times but less than 30 times were evaluated as "B,” and those that were replaced 30 or more times were evaluated as "C.”
- each of the chopped strands and polyamide 6 resin (manufactured by Ube Industries, Ltd., product name: UBE1015B) were kneaded at a screw speed of 100 rpm and a temperature of 270°C in a twin-screw kneader (manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd., product name: TEM-26SS) to produce resin pellets of Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Example 1 with a glass fiber content of 50% by mass.
- a twin-screw kneader manufactured by Shibaura Machine Co., Ltd., product name: TEM-26SS
- each resin pellet was used to perform injection molding using an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., product name: NEX80) at a mold temperature of 80°C and an injection temperature of 270°C, to mold a test specimen for warpage measurement, which was a flat plate with dimensions of 80 mm length x 60 mm width x 1 mm thickness, and an A-type dumbbell test specimen (thickness 4 mm) conforming to JIS K 7165:2008.
- an injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., product name: NEX80
- the tensile strength of the A-type dumbbell test piece was measured by carrying out a static tensile test in accordance with JIS K 7165:2008 using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: Autograph AG-5000B) at a test temperature of 23° C.
- Tensile strengths of 240 MPa or more were rated as “A”, those of 230 MPa or more and less than 240 MPa as “B”, and those of less than 230 MPa as “C”.
- the flat cross section glass fiber of Comparative Example 1 in which the filling rate P is less than 80.1% and the irregular shape ratio R and filling rate P do not satisfy the formula (1) (less than 337.6), clearly has poor dimensional stability (warping) and mechanical properties (tensile strength) when made into a glass fiber reinforced resin molded product, and the flat cross section glass fibers of Comparative Examples 2 and 3, in which the irregular shape ratio R and filling rate P do not satisfy the formula (1) (greater than 421.2 or less than 337.6), clearly have poor dimensional stability (warping) or poor spinnability (number of times the yarn breaks) when made into a glass fiber reinforced resin molded product.
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Abstract
長円形断面ガラス繊維に比較して、優れた紡糸性およびチョップドストランド生産性を得ることができる扁平断面ガラス繊維を提供する。本発明は、断面の長径が15.0~25.0μmであり、短径が8.0~12.0μmであり、短径に対する長径の比(長径/短径)である異形比Rが1.5~3.0である、扁平な断面形状を有する扁平断面ガラスフィラメントを複数本含むガラス繊維であって、扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積に対する、扁平断面ガラスフィラメントの断面積の比である充填率Pが80.1~89.9%の範囲にあり、異形比Rおよび充填率Pが次式(1)を満たす。 337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1)
Description
本発明は、扁平断面ガラス繊維、ガラス繊維強化樹脂組成物およびガラス繊維強化樹脂成形品に関する。
従来、断面が扁平形状である複数本の扁平断面ガラスフィラメントを含むガラス繊維(以下、扁平断面ガラス繊維ということがある)を含有するガラス繊維強化樹脂成形品が知られている(例えば、特許文献1参照)。
特に、断面形状が長円形(長方形の短辺部分を、該短辺を直径とする半円にそれぞれ置換した形状)である複数本の扁平断面ガラスフィラメント(以下、長円形断面ガラスフィラメントということがある)を含むガラス繊維(以下、長円形断面ガラス繊維ということがある)を含有するガラス繊維強化樹脂成形品は、断面が円形形状の複数本のガラスフィラメントを含むガラス繊維(以下、円形断面ガラス繊維ということがある)を含有するガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、反りの発生が抑制されて寸法安定性に優れ、さらに引張強度等の機械的物性に優れるため、携帯電子機器筐体等の軽薄短小な部品に用いられている。
しかしながら、長円形断面ガラス繊維は、円形断面ガラス繊維に比べ、紡糸時にフィラメントの切断回数が多く、紡糸性が悪いという不都合がある。
さらに、長円形断面ガラスフィラメントを複数本含む前記長円形断面ガラス繊維(ガラスストランド)を所定長に切断してチョップドストランドへと加工する際に、前記円形断面ガラス繊維の場合に比較して、切断刃が摩耗しやすく、切断刃の交換回数が増加するため、チョップドストランド生産性が悪いという不都合がある。
本発明は、前記長円形断面ガラス繊維と比較して、ガラス繊維強化樹脂成形品としたときに、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持しながらも、前記不都合を解消して、長円形断面ガラス繊維に比較して、優れた紡糸性およびチョップドストランド生産性を得ることができる扁平断面ガラス繊維を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明は、断面の長径が15.0~25.0μmの範囲にあり、短径が8.0~12.0μmの範囲にあり、短径に対する長径の比(長径/短径)である異形比Rが1.5~3.0の範囲にある、扁平な断面形状を有する扁平断面ガラスフィラメントを複数本含むガラス繊維であって、該扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積に対する、該扁平断面ガラスフィラメントの断面積の比(扁平断面ガラスフィラメントの断面積/扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積)である充填率Pが80.1~89.9%の範囲にあり、前記異形比Rおよび前記充填率Pが次式(1)を満たすことを特徴とする。
337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1)
337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1)
また、本発明の扁平断面ガラス繊維は、前記異形比Rおよび前記充填率Pが次式(2)を満たすことが好ましい。
361.9 ≦ P3/2/R ≦ 382.5 ・・・(2)
361.9 ≦ P3/2/R ≦ 382.5 ・・・(2)
また、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は本発明の扁平断面ガラス繊維を樹脂組成物中に含有することを特徴とする。
また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品は本発明のガラス繊維強化樹脂組成物からなることを特徴とする。
前記異形比Rおよび前記充填率Pが前記式(1)を満たす本発明の扁平断面ガラス繊維によれば、本発明のガラス繊維強化成形品において、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持しながらも、長円形断面ガラス繊維に比較して、優れた紡糸性およびチョップドストランド生産性を得ることができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性を維持するとは、後述の測定方法により測定されるガラス繊維強化樹脂成形品の反りが10.0mm以下であることを意味する。また、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の機械的物性を維持するとは、後述の測定方法により測定される引張強度が、230MPa以上であることを意味する。
また、優れた紡糸性を得ることができるとは、後述の計測方法により計測される紡糸切断回数が10回未満であることを意味する。また、優れたチョップドストランド生産性を得ることができるとは、後述の計測方法により計測されるカッターの交換回数が30回未満であることを意味する。
また、本発明の扁平断面ガラス繊維は、前記異形比Rおよび前記充填率Pが前式(2)を満たすことにより、本発明のガラス繊維強化成形品において、長円形断面ガラス繊維を含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた寸法安定性および引張強度等の機械的物性を得ることができ、長円形断面ガラス繊維に比較して、より優れた紡糸性およびチョップドストランド生産性を得ることができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた寸法安定性を得ることができるとは、後述の方法により測定されるガラス繊維強化樹脂成形品の反りが7.5mm以下であることを意味する。また、長円形断面ガラス繊維含有繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた機械的物性を得ることができるとは、後述の方法により測定される引張強度が、240MPa以上であることを意味する。
また、より優れた紡糸性を得ることができるとは、後述の方法により計測される紡糸切断回数が9回未満であることを意味する。また、より優れたチョップドストランド生産性を得ることができるとは、後述の方法により計測されるカッターの交換回数が20回未満であることを意味する。
また、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品によれば、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持することができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持するとは、前述と同一の意味である。
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、扁平な断面形状を有する扁平断面ガラスフィラメントを複数本含み、扁平断面ガラスフィラメントの断面の長径が15.0~25.0μmの範囲にあり、短径が8.0~12.0μmの範囲にあり、異形比Rが1.5~3.0の範囲にある、扁平な断面形状を有する。ここで、扁平断面ガラスフィラメントの断面とは、該扁平断面ガラスフィラメントの長さ方向に対して垂直な横断面であり、前記異形比Rは、短径に対する長径の比(長径/短径)である。
また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、充填率Pが80.1~89.9%の範囲にあり、前記異形比Rおよび前記充填率Pが次式(1)を満たし、好ましくは次式(2)を満たす。
337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1)
361.9 ≦ P3/2/R ≦ 382.5 ・・・(2)
337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1)
361.9 ≦ P3/2/R ≦ 382.5 ・・・(2)
ここで、前記充填率Pは、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積に対する、該扁平断面ガラスフィラメントの断面積の比(扁平断面ガラスフィラメントの断面積/扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積)である。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、所定のガラス組成となるように調合されたガラス原料(ガラスバッチ)を溶融炉に供給し、例えば、1450~1550℃の範囲の温度で溶融する。次に、溶融されたガラスバッチ(溶融ガラス)を所定の温度に制御された、ブッシングの10~30000個のノズルチップから引き出して、急冷するときに、前記ノズルチップを、非円形形状、例えば、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面形状に対応する形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部や切欠部を有するものとし、温度条件を制御することにより、扁平断面ガラスフィラメントを得ることができる。
次いで、塗布装置であるアプリケーターを用いて集束剤又はバインダーを塗布し、集束シューを用いて、10~30000本の扁平断面ガラスフィラメントを集束させながら、巻取り機を用いて、チューブに高速で巻取ることで、本実施形態の扁平断面ガラス繊維とすることができる。また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維において、当該扁平断面ガラス繊維を構成するガラスフィラメントのうち50%超が前記扁平断面ガラスフィラメントであり、好ましくは、80%以上が前記扁平断面ガラスフィラメントであり、より好ましくは、90%以上が前記扁平断面ガラスフィラメントであり、さらに好ましくは、100%が前記扁平断面ガラスフィラメントである。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維に含まれる扁平断面ガラスフィラメントは、ノズルチップの長径および短径や、巻取り速度、および、温度条件等を調整することで、短径および長径を調整することができる。例えば、巻取り速度を速くすることで、短径および長径を小さくすることができ、巻取り速度を遅くすることで、短径および長径を大きくすることができる。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維を形成するガラスのガラス組成は特に限定されず、例えば、最も汎用的なガラス組成であるEガラス組成とすることができる。前記Eガラス組成は、ガラスフィラメントの全量に対し52.0~56.0質量%の範囲のSiO2と、12.0~16.0質量%の範囲のAl2O3と、合計で20.0~25.0質量%の範囲のMgOおよびCaOと、5.0~10.0質量%の範囲のB2O3とを含む組成である。
前記扁平断面ガラス繊維の形態としては、例えば、ガラスヤーン、ガラスチョップドストランド、ガラスロービング、ガラスパウダー、ガラスフィラメントマットを挙げることができる。また、前記ガラス繊維は、ガラスヤーンまたはがラスロービングから構成されるガラスクロス、ガラスチョップドストランドから構成されるチョップドストランドマットの状態であってもよく、ガラス繊維強化樹脂成形品にガラスフィラメントが分散している状態であってもよい。
例えば、本実施形態の扁平断面ガラス繊維がチョップドストランドである場合、前記扁平断面ガラス繊維を構成するガラスフィラメントの本数は、例えば、10~20000本であり、好ましくは、50~10000本であり、より好ましくは、1000~8000本である。また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維であるチョップドストランドの長さは、例えば、1.0~100.0mm、好ましくは、1.2~51.0mm、より好ましくは、1.5~30.0mm、さらに好ましくは2.0~15.0mm、特に好ましくは2.3~7.8mmである。ここで、前記チョップドストランドは、前述の方法で製造された扁平断面ガラス繊維を、カッター(切断刃)を等間隔で放射状に取り付けたカッターローラと、これに接触して回転し、外周面にゴムを装備させたゴムローラとの間にガラスストランドを送り込んで切断させるようにした長繊維切断装置等の公知の装置で、前記の所定長になるように切断することで得ることができる。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維がロービングである場合、前記扁平断面ガラス繊維を構成するガラスフィラメントの本数は、例えば、200~30000本である。また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維であるロービングは、35~10000tex(g/km)の単位面積当たりの質量を備える。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維がガラスパウダー(カットファイバーということもある。)である場合、前記扁平断面ガラス繊維を構成するガラスフィラメントの本数は、例えば、10~20000本である。また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維であるガラスパウダーの長さは、例えば、0.001~0.900mmである。ここで、前記ガラスパウダーは、前述の方法で製造された扁平断面ガラス繊維を、ボールミル又はヘンシルミキサー等の公知の方法で、前記の所定長になるように粉砕することで得ることができる。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維において、前記断面の長径および短径は、例えば次のようにして測定することができる。
まず、本実施形態の扁平断面ガラス繊維が、ガラス繊維強化樹脂成形品中に含まれない場合には、該扁平断面ガラス繊維をエポキシ樹脂等の樹脂に埋めて該樹脂を硬化させ、硬化した樹脂を切断してその断面を研磨し、次いで、電子顕微鏡を用いて硬化した樹脂の断面を観察する。そして、前記硬化した樹脂の断面に露出する、前記扁平断面ガラス繊維を構成する前記扁平断面ガラスフィラメントの全て又は200本以上につき、該扁平断面ガラスフィラメントの略中心を通る最長の辺を長径とし、該最長の辺と該扁平断面ガラスフィラメントの略中心で直交する辺を短径として、それぞれその長さを測定する。
また、前記扁平断面ガラス繊維が、ガラス繊維強化樹脂成形品中に含まれる場合には、該ガラス繊維強化樹脂成形品を切断してその断面を研磨し、次いで、電子顕微鏡を用いて、樹脂の断面を観察する。そして、前記樹脂の断面に露出する、前記扁平断面ガラス繊維を構成する前記扁平断面ガラスフィラメント200本以上につき、該扁平断面ガラスフィラメントの略中心を通る最長の辺を長径とし、該最長の辺と該扁平断面ガラスフィラメントの略中心で直交する辺を短径として、それぞれその長さを測定する。
ここで、前記扁平断面ガラスフィラメントが、ガラス繊維強化樹脂成形品中に含まれない場合と、ガラス繊維強化樹脂成形品中に含まれる場合とのいずれの場合においても、前記断面の長径および短径は、電子顕微鏡から得た画像を自動解析装置で画像処理することで測定することもできる。
本発明の扁平断面ガラス繊維は、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面の長径が15.0~25.0μmの範囲であり、好ましくは16.1~23.9μmの範囲であり、より好ましくは17.1~22.4μmの範囲である。
本発明の扁平断面ガラス繊維は、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面の短径が8.0~12.0μmの範囲であり、好ましくは8.6~11.4μmの範囲であり、より好ましくは9.1~11.0μmの範囲である。
前記異形比Rは、前記のようにして測定された前記断面の長径および短径から、短径に対する長径の比(長径/短径)として、算出することができる。
また、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積は、前記のようにして測定された前記断面の長径および短径から、短径と長径との積(短径×長径)として算出することができ、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面積は、前記断面の長径および短径を測定する際に、例えば、「A像くん」(登録商標、旭化成エンジニアリング株式会社製)等の公知の画像解析ソフトを用いて、測定することができる。
そして、前記充填率Pは、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積と、前記扁平断面ガラスフィラメントの断面積とから、該扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積に対する、該扁平断面ガラスフィラメントの断面積の比(扁平断面ガラスフィラメントの断面積/扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積)として、算出することができる。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、前記異形比Rが3.0超であると紡糸性およびチョップドストランド生産性が低下し、1.5未満であると本発明のガラス繊維強化樹脂成形品において十分な寸法安定性および引張強度等の機械的物性を得ることができない。
本実施形態の扁平ガラス繊維において、前記異形比Rは、好ましくは1.6~2.8の範囲にあり、より好ましくは1.7~2.5の範囲にあり、さらに好ましくは1.8~2.3の範囲にある。
また、本発明の扁平断面ガラス繊維は、前記充填率Pが89.9%超であると断面形状が長方形に近くなり過ぎるため、紡糸性およびチョップドストランド生産性が低下し、前記充填率Pが80.1%未満であると断面形状が楕円形に近くなり過ぎるため、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品において十分な引張強度等の機械的物性を得ることができない。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維において、前記充填率Pは、好ましくは86.4%以下の範囲にあり、より好ましくは84.9%以下の範囲にあり、さらに好ましくは80.6~84.4%の範囲にあり、特に好ましくは81.6~83.9%の範囲にある。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、該扁平断面ガラスフィラメントの略中心を通る最長の辺に対して略対称な断面形状であることが好ましい。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、充填率Pが大きいほど、引張強度および反り改善の効果は大きいものの、紡糸性およびチョップドストランド製造性は悪化する傾向にある。一方、異形比Rが大きいほど、引張強度および反り改善の効果は大きいものの、紡糸性およびチョップドストランド製造性は悪化する。式(1)は、これらの均衡を表していると考えられる。
本実施形態の扁平断面ガラス繊維によれば、前記異形比Rおよび前記充填率Pが前記式(1)を満たすことにより、扁平断面ガラス繊維を含有する本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品において、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持しながらも、長円形断面ガラス繊維に比較して、優れた紡糸性およびチョップドストランド生産性を得ることができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性を維持するとは、後述の測定方法により測定されるガラス繊維強化樹脂成形品の反りが10.0mm以下であることを意味する。また、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の機械的物性を維持するとは、後述の測定方法により測定される引張強度が、230MPa以上であることを意味する。
また、優れた紡糸性を得ることができるとは、後述の計測方法により計測される紡糸切断回数が10回未満であることを意味する。また、優れたチョップドストランド生産性を得ることができるとは、後述の計測方法により計測されるカッターの交換回数が30回未満であることを意味する。
〔ガラス繊維強化樹脂成形品の反りの測定方法〕
まず、前記扁平断面ガラス繊維の表面をシランカップリング剤含有組成物で被覆し、3mmの長さに切断して、チョップドストランドとする。次に、前記チョップドストランドとポリアミド6樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:UBE1015B)とを、スクリュー回転数を100rpmとして、二軸混練機(芝浦機械株式会社製、商品名:TEM-26SS)にて270℃の温度で混練し、ガラス繊維含有率が50質量%の樹脂ペレットを作製する。
まず、前記扁平断面ガラス繊維の表面をシランカップリング剤含有組成物で被覆し、3mmの長さに切断して、チョップドストランドとする。次に、前記チョップドストランドとポリアミド6樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:UBE1015B)とを、スクリュー回転数を100rpmとして、二軸混練機(芝浦機械株式会社製、商品名:TEM-26SS)にて270℃の温度で混練し、ガラス繊維含有率が50質量%の樹脂ペレットを作製する。
次に、前記樹脂ペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、商品名:NEX80)により金型温度80℃、射出温度270℃にて射出成形を行い、縦80mm×横60mm×厚さ1mmの寸法の平板である反り測定用試験片を成形する。前記反り測定用試験片の一角を平坦面に接地した際に、該平坦面に接地された一角と対角の位置にある一角と平坦面との間に発生する距離をノギスで測定する。前記反り測定用試験片の四角のそれぞれを平坦面に接地した場合について、前記距離を測定し、各測定値の平均値を反りの値とする。
〔ガラス繊維強化樹脂成形品の引張強度の測定方法〕
まず、前記樹脂ペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、商品名:NEX80)により金型温度80℃、射出温度270℃にて射出成形を行い、JIS K 7165:2008に準じたA型ダンベル試験片(厚さ4mm)を成形する。前記A型ダンベル試験片について、試験温度23℃の条件で、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフAG-5000B)を用いて、JIS K 7165:2008に準拠した静的引張試験を行うことにより引張強度を測定する。
まず、前記樹脂ペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、商品名:NEX80)により金型温度80℃、射出温度270℃にて射出成形を行い、JIS K 7165:2008に準じたA型ダンベル試験片(厚さ4mm)を成形する。前記A型ダンベル試験片について、試験温度23℃の条件で、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフAG-5000B)を用いて、JIS K 7165:2008に準拠した静的引張試験を行うことにより引張強度を測定する。
〔紡糸切断回数の計測方法〕
前記扁平断面ガラス繊維を30日間製造するにあたり、8時間を1シフトとして、1シフトの間に該扁平断面ガラス繊維を構成する扁平断面ガラスフィラメント切断が起きた回数を計測した。1シフトを8時間として、1シフトあたりの平均切断回数を紡糸切断回数とする。
前記扁平断面ガラス繊維を30日間製造するにあたり、8時間を1シフトとして、1シフトの間に該扁平断面ガラス繊維を構成する扁平断面ガラスフィラメント切断が起きた回数を計測した。1シフトを8時間として、1シフトあたりの平均切断回数を紡糸切断回数とする。
〔チョップドストランド生産性の計測方法〕
前記扁平断面ガラス繊維の表面をシランカップリング剤含有組成物で被覆して得たガラスストランドを、カッター(切断刃)を等間隔で放射状に取り付けたカッターローラと、これに接触して回転し、外周面にゴムを装備させたゴムローラとの間にガラスストランドを送り込んで切断させるようにした長繊維切断装置によって3mmの長さに切断することにより、240時間チョップドストランドを製造する際の、該カッターの交換回数を計測する。
前記扁平断面ガラス繊維の表面をシランカップリング剤含有組成物で被覆して得たガラスストランドを、カッター(切断刃)を等間隔で放射状に取り付けたカッターローラと、これに接触して回転し、外周面にゴムを装備させたゴムローラとの間にガラスストランドを送り込んで切断させるようにした長繊維切断装置によって3mmの長さに切断することにより、240時間チョップドストランドを製造する際の、該カッターの交換回数を計測する。
また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、前記異形比Rおよび前記充填率Pが前式(2)を満たすことにより、本発明のガラス繊維強化成形品において、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた寸法安定性および引張強度等の機械的物性を得ることができ、長円形断面ガラス繊維に比較して、より優れた紡糸性を得ることができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた寸法安定性を得ることができるとは、前述の方法により測定されるガラス繊維強化樹脂成形品の反りが7.5mm以下であることを意味する。また、長円形断面ガラス繊維含有繊維強化樹脂成形品と比較して、優れた機械的物性を得ることができるとは、前述の方法により測定される引張強度が、240MPa以上であることを意味する。
また、より優れた紡糸性を得ることができるとは、前述の方法により計測される紡糸切断回数が9回未満であることを意味する。また、より優れたチョップドストランド生産性を得ることができるとは、前述の方法により計測されるカッターの交換回数が20回未満であることを意味する。
次に、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、本実施形態の扁平断面ガラス繊維を樹脂組成物中に含有する。
次に、本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品は、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物からなる。本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品によれば、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持することができる。
ここで、長円形断面ガラス繊維含有ガラス繊維強化樹脂成形品と比較して、同等の寸法安定性および引張強度等の機械的物性を維持するとは、前述と同一の意味である。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物を構成する前記樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を挙げることができる。
前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸樹脂、スチレン/マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)樹脂、塩素化ポリエチレン/アクリロニトリル/スチレン(ACS)樹脂、アクリロニトリル/エチレン/スチレン(AES)樹脂、アクリロニトリル/スチレン/アクリル酸メチル(ASA)樹脂、スチレン/アクリロニトリル(SAN)樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニルスルホン(PPSU)、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(m-PPE)、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー(LCP)、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリアリレート(PAR)、ポリサルフォン(PSF)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミノビスマレイミド(PABM)、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、エチレン/酢酸ビニル(EVA)樹脂、アイオノマー(IO)樹脂、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン/ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等を挙げることができる。
前記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。
前記ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびこれらの混合物等を挙げることができる。
前記ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン(GPPS)、GPPSにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、シンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等を挙げることができる。
前記メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は二種以上を共重合した重合体等を挙げることができる。
前記ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、又は、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、又は、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等を挙げることができる。
前記ポリアミドとしては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ポリアミド116)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリキシレンアジパミド(ポリアミドXD6)、ポリキシレンセバカミド(ポリアミドXD10)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ポリアミド4T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド(ポリアミド5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド11T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、ポリテトラメチレンイソフタルアミド(ポリアミド4I)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンテレフタルアミド(ポリアミドPACMT)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンイソフタルアミド(ポリアミドPACMI)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンドデカミド(ポリアミドPACM12)、ポリビス(3-メチル-4-アミノヘキシル)メタンテトラデカミド(ポリアミドPACM14)等の成分のうち1種、もしくは2種以上の複数成分を組み合わせた共重合体やこれらの混合物等を挙げることができる。
前記ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、および、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に2~8個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等を挙げることができる。
前記ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、エチレングリコールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
前記ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、1,4-ブタンジオールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
前記ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸又はその誘導体と、1,3-プロパンジオールを重縮合することにより得られる重合体等を挙げることができる。
前記ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得られる重合体、又は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応するホスゲン法により得られる重合体を挙げることができる。
前記ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、ポリフェニレンサルファイドケトン等を挙げることができる。
前記変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルとスチレン/ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルとスチレン/無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレン)エーテルとスチレン/ブタジエン/アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ等を挙げることができる。
前記ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)等を挙げることができる。
前記液晶ポリマー(LCP)としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる1種以上の構造単位からなる(共)重合体等を挙げることができる。
前記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、パーフルオロアルコキシ樹脂(PFA)、フッ化エチレンプロピレン樹脂(FEP)、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂(ETFE)、ポリビニルフロライド(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン樹脂(ECTFE)等を挙げることができる。
前記アイオノマー(IO)樹脂としては、オレフィン又はスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等を挙げることができる。
前記オレフィン/ビニルアルコール樹脂としては、エチレン/ビニルアルコール共重合体、プロピレン/ビニルアルコール共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物等を挙げることができる。
前記環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、環状オレフィンモノマーの重合体等を挙げることができる。
前記ポリ乳酸としては、L体の単独重合体であるポリL-乳酸、D体の単独重合体であるポリD-乳酸、又はその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等を挙げることができる。
前記セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等を挙げることができる。
また、前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ(EP)樹脂、メラミン(MF)樹脂、フェノール樹脂(PF)、ウレタン樹脂(PU)、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、ポリイミド(PI)、ユリア(UF)樹脂、シリコーン(SI)樹脂、フラン(FR)樹脂、ベンゾグアナミン(BR)樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン(BT)樹脂、ジアリルフタレート樹脂(PDAP)等を挙げることができる。
なお、本実施形態の扁平断面ガラス繊維において、前記扁平断面ガラス繊維を構成する扁平断面ガラスフィラメント同士は接していてもよく離間していてもよい。前記扁平断面ガラスフィラメント同士が離間している場合、該扁平断面ガラスフィラメント同士の間には、表面処理剤、又は、ガラス繊維強化樹脂成形品を構成する樹脂組成物が存在していてもよい。
前記表面処理剤としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン、特にカルボン酸変性ポリプロピレン、(ポリ)カルボン酸、特にマレイン酸と不飽和単量体との共重合体等の樹脂、又は、シランカップリング剤を挙げることができる。
また、本実施形態の扁平断面ガラス繊維は、これらの樹脂又はシランカップリング剤に加えて、潤滑剤、界面活性剤等を含む組成物で被覆されていてもよい。このような組成物は、組成物に被覆されていない状態における、該扁平断面ガラス繊維の質量を基準として、0.1~2.0質量%の割合で、該扁平断面ガラス繊維を被覆する。
なお、有機物による扁平断面ガラス繊維の被覆は、例えば、該扁平断面ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、前記樹脂、前記シランカップリング剤又は組成物の溶液を含む前記集束剤又はバインダーを該扁平断面ガラス繊維に塗布し、その後、前記樹脂、前記シランカップリング剤又は前記組成物の溶液の塗布された該扁平断面ガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。
ここで、シランカップリング剤としては、アミノシラン、クロルシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、カチオニックシランを挙げることができる。前記シランカップリング剤は、これらの化合物を単独で使用することもでき、又は、2種類以上を併用することもできる。
アミノシランとしては、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-N’-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
クロルシランとしては、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
エポキシシランとしては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
メルカプトシランとしては、γ-メルカプトトリメトキシシラン等を挙げることができる。
ビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
アクリルシランとしては、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
カチオニックシランとしては、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等を挙げることができる。
潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油およびこの水素添加物、植物油およびこの水素添加物、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド、第4級アンモニウム塩を挙げることができる。前記潤滑剤は、これらを単独で使用することもでき、又は、2種類以上を併用することもできる。
動物油としては、牛脂等を挙げることができる。
植物油としては、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、ひまし油等を挙げることができる。
動物性ワックスとしては、蜜蝋、ラノリン等を挙げることができる。
植物性ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス等を挙げることができる。
鉱物系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物としては、ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等を挙げることができる。
脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等を挙げることができる。
第4級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。前記界面活性剤は、これらを単独で使用することもでき、又は、2種類以上を併用することもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン酢酸塩、高級アルキルアミン塩酸塩等、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α-オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとN-メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタイン等のベタイン型、イミダゾリン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本実施形態のガラス繊維強化樹脂成形品を得るための成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、発泡成形法(超臨界流体を用いるものも含む)、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等を挙げることができる。これらの方法の中でも、射出成形法が、製造効率に優れることから好ましい。
次に、本発明の実施例および比較例を示す。
〔実施例1~4、比較例1~4、参考例1〕
まず、Eガラス組成となるように調合されたガラス原料(ガラスバッチ)を溶融炉に供給し、1450~1550℃の範囲の温度で溶融し、得られた溶融ガラスを、200個のノズルチップを備えるブッシングから引き出して、表1に示す、短径、長径、異形比Rおよび充填率Pを備える複数本の扁平断面ガラスフィラメントを得て、該複数本の扁平断面ガラスフィラメントを集束させて、扁平断面ガラス繊維を製造した。このとき、前記ノズルチップは、所定の長さの長径と所定の長さの短径とを備える扁平な断面形状を有する孔部と溶融ガラスを冷却する切り欠きを備えた壁部とを備え得ており、該孔部の短径の長さを0.2~2.5mmの範囲で調整し、該孔部の短径の長さに対する長径の長さの比を2.0~6.5の範囲で調整し、前記ノズルチップ1個当たりを通過する溶融ガラスの量を0.1~3.0g/分の範囲で調整して、実施例1~4、比較例1~4の扁平断面ガラス繊維を得た。なお、比較例4の扁平断面ガラスフィラメントは、断面形状が長円形である長円形断面ガラスフィラメントであり、比較例4の扁平断面ガラス繊維は複数本の長円形断面ガラスフィラメントを含む長円形断面ガラス繊維である。
まず、Eガラス組成となるように調合されたガラス原料(ガラスバッチ)を溶融炉に供給し、1450~1550℃の範囲の温度で溶融し、得られた溶融ガラスを、200個のノズルチップを備えるブッシングから引き出して、表1に示す、短径、長径、異形比Rおよび充填率Pを備える複数本の扁平断面ガラスフィラメントを得て、該複数本の扁平断面ガラスフィラメントを集束させて、扁平断面ガラス繊維を製造した。このとき、前記ノズルチップは、所定の長さの長径と所定の長さの短径とを備える扁平な断面形状を有する孔部と溶融ガラスを冷却する切り欠きを備えた壁部とを備え得ており、該孔部の短径の長さを0.2~2.5mmの範囲で調整し、該孔部の短径の長さに対する長径の長さの比を2.0~6.5の範囲で調整し、前記ノズルチップ1個当たりを通過する溶融ガラスの量を0.1~3.0g/分の範囲で調整して、実施例1~4、比較例1~4の扁平断面ガラス繊維を得た。なお、比較例4の扁平断面ガラスフィラメントは、断面形状が長円形である長円形断面ガラスフィラメントであり、比較例4の扁平断面ガラス繊維は複数本の長円形断面ガラスフィラメントを含む長円形断面ガラス繊維である。
また、前記ノズルチップが真円形の断面形状を有する孔部を備えるものとすることにより参考例1の円形断面ガラス繊維を得た。
次に、実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維について、次のようにして、紡糸切断回数を計測し、チョップドストランド生産性を判定した。結果を表1に示す。
〔紡糸切断回数の判定〕
実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維を30日間製造したときに、実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維を構成する扁平断面ガラスフィラメント、又は、参考例1の円形断面ガラス繊維を構成する円形断面ガラスフィラメントに切断が起きた回数を計測した。1シフトを8時間として、1シフトあたりの平均切断回数を紡糸切断回数とした。紡糸切断回数が、1シフトあたり9回未満である場合を「A」、1シフトあたり9回以上10回未満である場合を「B」、1シフトあたり10回以上である場合を「C」と判定した。
実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維を30日間製造したときに、実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維を構成する扁平断面ガラスフィラメント、又は、参考例1の円形断面ガラス繊維を構成する円形断面ガラスフィラメントに切断が起きた回数を計測した。1シフトを8時間として、1シフトあたりの平均切断回数を紡糸切断回数とした。紡糸切断回数が、1シフトあたり9回未満である場合を「A」、1シフトあたり9回以上10回未満である場合を「B」、1シフトあたり10回以上である場合を「C」と判定した。
〔チョップドストランド生産性の判定〕
実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維の表面をそれぞれシランカップリング剤含有組成物で被覆して得たガラスストランドを、カッター(切断刃)を等間隔で放射状に取り付けたカッターローラと、これに接触して回転し、外周面にゴムを装備させたゴムローラとの間にガラスストランドを送り込んで切断させるようにした長繊維切断装置によって3mmの長さに切断することにより、240時間チョップドストランドを製造する際に該カッターの交換回数を計測し、20回未満であったものを「A」、20回以上30回未満であったものを「B」、30回以上であったものを「C」と判定した。
実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維の表面をそれぞれシランカップリング剤含有組成物で被覆して得たガラスストランドを、カッター(切断刃)を等間隔で放射状に取り付けたカッターローラと、これに接触して回転し、外周面にゴムを装備させたゴムローラとの間にガラスストランドを送り込んで切断させるようにした長繊維切断装置によって3mmの長さに切断することにより、240時間チョップドストランドを製造する際に該カッターの交換回数を計測し、20回未満であったものを「A」、20回以上30回未満であったものを「B」、30回以上であったものを「C」と判定した。
次に、実施例1~4、比較例1~4の各扁平断面ガラス繊維および、参考例1の円形断面ガラス繊維を、それぞれシランカップリング剤含有組成物で被覆し、3mmの長さに切断して、実施例1~4、比較例1~4、および、参考例1のチョップドストランドを得た。次に、前記各チョップドストランドとポリアミド6樹脂(宇部興産株式会社製、商品名:UBE1015B)とを、それぞれ、スクリュー回転数を100rpmとして、二軸混練機(芝浦機械株式会社製、商品名:TEM-26SS)にて270℃の温度で混練し、ガラス繊維含有率が50質量%の実施例1~4、比較例1~4、および、参考例1の樹脂ペレットを作製した。
次に、各樹脂ペレットを用いて、射出成形機(日精樹脂工業株式会社製、商品名:NEX80)により金型温度80℃、射出温度270℃にて射出成形を行い、それぞれ縦80mm×横60mm×厚さ1mmの寸法の平板である反り測定用試験片と、JIS K 7165:2008に準じたA型ダンベル試験片(厚さ4mm)とを成形した。
次に、実施例1~4、比較例1~4、および、参考例1の各反り測定用試験片について、次のようにして、反りを測定した。また、実施例1~4、比較例1~4、および、参考例1の各A型ダンベル試験片について、次のようにして、引張強度を測定した。結果を表1に示す。
〔反りの測定〕
前記反り測定用試験片の一角を平坦面に接地した際に、該平坦面に接地された一角と対角の位置にある一角と平坦面との間に発生する距離をノギスで測定した。反り測定用試験片の四角のそれぞれを平坦面に接地した場合について、前記距離を測定し、各測定値の平均値が、7.5mm以下であるものを「A」、7.5mm超10.0mm以下であるものを「B」、10.0mm超であるものを「C」とした。
前記反り測定用試験片の一角を平坦面に接地した際に、該平坦面に接地された一角と対角の位置にある一角と平坦面との間に発生する距離をノギスで測定した。反り測定用試験片の四角のそれぞれを平坦面に接地した場合について、前記距離を測定し、各測定値の平均値が、7.5mm以下であるものを「A」、7.5mm超10.0mm以下であるものを「B」、10.0mm超であるものを「C」とした。
〔引張強度の測定〕
前記A型ダンベル試験片について、試験温度23℃の条件で、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフAG-5000B)を用いて、JIS K 7165:2008に準拠した静的引張試験を行うことにより引張強度を測定した。引張強度が、240MPa以上であるものを「A」、230MPa以上240MPa未満であるものを「B」、230MPa未満であるものを「C」とした。
前記A型ダンベル試験片について、試験温度23℃の条件で、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名:オートグラフAG-5000B)を用いて、JIS K 7165:2008に準拠した静的引張試験を行うことにより引張強度を測定した。引張強度が、240MPa以上であるものを「A」、230MPa以上240MPa未満であるものを「B」、230MPa未満であるものを「C」とした。
表1から、実施例1~4の扁平断面ガラス繊維によれば、比較例4の長円形断面ガラス繊維に比較して、ガラス繊維強化樹脂成形品において同等の寸法安定性(反り)および機械的物性(引張強度)を維持しながらも、優れた紡糸性(紡糸切断回数)およびチョップドストランド生産性を備えていることが明らかである。
一方、充填率Pが80.1%未満であり、異形比Rおよび充填率Pが前記式(1)を満たさない(337.6未満)比較例1の扁平断面ガラス繊維によれば、ガラス繊維強化樹脂成形品としたときの寸法安定性(反り)および機械的物性(引張強度)に劣ることが明らかであり、異形比Rおよび充填率Pが前記式(1)を満たさない(421.2超または337.6未満)比較例2および比較例3の扁平断面ガラス繊維によれば、ガラス繊維強化樹脂成形品としたときの寸法安定性(反り)に劣るか、又は、紡糸性(紡糸切断回数)に劣ることが明らかである。
Claims (4)
- 断面の長径が15.0~25.0μmの範囲にあり、短径が8.0~12.0μmの範囲にあり、短径に対する長径の比(長径/短径)である異形比Rが1.5~3.0の範囲にある、扁平な断面形状を有する扁平断面ガラスフィラメントを複数本含む扁平断面ガラス繊維であって、
該扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積に対する、該扁平断面ガラスフィラメントの断面積の比(扁平断面ガラスフィラメントの断面積/扁平断面ガラスフィラメントの断面に外接する長方形の面積)である充填率Pが80.1~89.9%の範囲にあり、前記異形比Rおよび前記充填率Pが次式(1)を満たすことを特徴とする扁平断面ガラス繊維。
337.6 ≦ P3/2/R ≦ 421.2 ・・・(1) - 請求項1記載の扁平断面ガラス繊維であって、前記異形比Rおよび前記充填率Pが次式(2)を満たすことを特徴とする扁平断面ガラス繊維。
361.9 ≦ P3/2/R ≦ 382.5 ・・・(2) - 請求項1又は2記載の扁平断面ガラス繊維を樹脂組成物中に含有することを特徴とするガラス繊維強化樹脂組成物。
- 請求項3記載のガラス繊維強化樹脂組成物からなることを特徴とする、ガラス繊維強化樹脂成形品。
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