WO2024150548A1 - 多孔質セラミックス積層体及び分離膜 - Google Patents

多孔質セラミックス積層体及び分離膜 Download PDF

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ceramic laminate
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翔太 内藤
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof

Definitions

  • the present invention relates to a porous ceramic laminate and a separation membrane.
  • Porous ceramic bodies are used in a variety of fields as membranes with functions such as separating, concentrating, or filtering gaseous or liquid fluids, such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, and gas separation membranes.
  • gaseous or liquid fluids such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, and gas separation membranes.
  • Patent Document 1 discloses an alumina porous body having a porosity of 20-50% and an average pore diameter of 5-15 ⁇ m, which contains a predetermined amount of at least one metal oxide selected from the group consisting of titanium, manganese, and copper
  • Patent Document 2 discloses an alumina porous body having a porosity of 15-45% and an average pore diameter of 2-15 ⁇ m, which contains a predetermined amount of titanium oxide and a predetermined amount of at least one element selected from the group consisting of copper, manganese, calcium, and strontium.
  • the alumina porous body disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be laminated on its surface with a porous ceramic membrane having an average pore diameter smaller than the average pore diameter of the alumina porous body to produce a ceramic filter that is a laminate of two or more layers, and it is described that by using the above-mentioned alumina porous body as the base material of the filter, it exhibits excellent corrosion resistance against alkaline and acidic solutions and can maintain high strength for a long period of time.
  • Patent Documents 1 and 2 do not discuss porous ceramic laminates that can reduce the pressure loss of the fluid.
  • the present invention aims to provide a porous ceramic laminate that can reduce fluid pressure loss.
  • the inventors have conducted research and found that by measuring the cumulative log differential pore volume for two specific pore size ranges and appropriately adjusting the ratio between them, it is possible to reduce the pressure loss of the fluid.
  • the present invention which has achieved the above object, is as follows.
  • a porous ceramic laminate in which two or more layers containing a metal oxide are laminated A porous ceramic laminate in which the ratio Vb 1 /Va of the cumulative log differential pore volume Vb 1 of pores having diameters of 0.0909 ⁇ m to 0.216 ⁇ m to the cumulative log differential pore volume Va of pores having diameters of 0.51 ⁇ m to 13.35 ⁇ m is less than 0.256.
  • Vb 1 /Va the cumulative log differential pore volume
  • the present invention provides a porous ceramic laminate with reduced fluid pressure loss.
  • the present invention relates to a porous ceramic laminate having two or more layers containing a metal oxide laminated therein, in which a ratio Vb 1 /Va of a cumulative log differential pore volume Vb 1 of pores having diameters of 0.0909 ⁇ m to 0.216 ⁇ m to a cumulative log differential pore volume Va of pores having diameters of 0.51 ⁇ m to 13.35 ⁇ m is less than 0.256.
  • the log differential pore volume is expressed as dV/d(logD), where V is the pore volume, D is the pore diameter, dV is the difference in pore volumes between measurement points, and d(logD) is the difference in logarithms of pore diameters.
  • the cumulative log differential pore volume Va of pores with a pore diameter of 0.51 ⁇ m to 13.35 ⁇ m is mainly derived from the pores of the substrate (first porous layer), and the cumulative log differential pore volume Vb 1 of pores with a pore diameter of 0.0909 ⁇ m to 0.216 ⁇ m is mainly derived from the second porous layer laminated on the substrate. If the ratio of these values, Vb 1 /Va, is 0.256 or more, the gas flow path of the second porous layer relative to the substrate (first porous layer) becomes longer, and the permeation performance decreases. Vb 1 /Va is preferably 0.2 or less, more preferably 0.14 or less.
  • Vb1 is preferably 0.0200 mL/g or more and 0.250 mL/g or less, more preferably 0.0250 mL/g or more and 0.250 mL/g or less, and even more preferably 0.0280 mL/g or more and 0.120 mL/g or less.
  • Va is preferably 0.900 mL/g or more and 1.2 mL/g or less, and more preferably 0.900 mL/g or more and 1.100 mL/g or less.
  • Vb1 /Va is preferably 0.0255 or more, and more preferably greater than 0.028.
  • Vb 1 /Va is preferably 0.0255 or more and less than 0.256, more preferably 0.0255 or more and 0.2 or less, and further preferably more than 0.028 and 0.14 or less.
  • the cumulative pore area of the small pore diameter range derived from the second porous layer is adjusted to a predetermined range. More specifically, it is preferable that at least one of the requirements that the cumulative pore area Ab 1 of the pores having a pore diameter of 0.0909 ⁇ m to 0.216 ⁇ m is 0.010 m 2 /g or more and 0.180 m 2 /g or less, and the cumulative pore area Ab 2 of the pores having a pore diameter of 0.050 ⁇ m to 0.101 ⁇ m is 0.030 m 2 /g or more and 0.160 m 2 /g or less is satisfied, it is more preferable that at least the requirement Ab 1 is satisfied, and it is even more preferable that both the requirements Ab 1 and Ab 2 are satisfied simultaneously.
  • the cumulative pore area Ab1 of pores having a pore diameter of 0.0909 ⁇ m to 0.216 ⁇ m is more preferably 0.020 m2 /g or more, more preferably 0.150 m2 /g or less, and even more preferably 0.130 m2 /g or less. That is, Ab1 is more preferably 0.020 m2 /g or more and 0.150 m2 /g or less, and particularly preferably 0.020 m2 /g or more and 0.130 m2 /g or less.
  • the cumulative pore area Ab2 of pores having a pore diameter of 0.050 ⁇ m to 0.101 ⁇ m is more preferably 0.150 m2 /g or less, even more preferably 0.10 m2 /g or less, even more preferably 0.075 m2 /g or less, and particularly preferably 0.060 m2 /g or less.
  • the Ab2 is more preferably 0.030 m2 /g or more and 0.150 m2 /g or less, even more preferably 0.030 m2 /g or more and 0.075 m2 /g or less, and particularly preferably 0.030 m2 /g or more and 0.060 m2 /g or less.
  • the preferable upper and lower limits of Ab 1 and the preferable upper and lower limits of Ab 2 can be appropriately combined, and it is also preferable that Ab 1 is 0.020 m 2 /g or more and 0.130 m 2 /g or less, and Ab 2 is 0.030 m 2 /g or more and 0.075 m 2 /g or less.
  • the above log differential pore volume and its cumulative value, as well as the cumulative pore area, can be obtained by measuring the porous ceramic laminate using the mercury intrusion method.
  • the porous ceramic laminate is a laminate of two or more layers containing a metal oxide, and preferably includes two layers: a layer a (first porous layer) serving as a base material, which has a pore diameter D LD-max of 4 to 25 ⁇ m (preferably 5 to 15 ⁇ m) at which the log differential pore volume value is maximum, and a layer b (second porous layer) having a D LD-max of 0.05 to 0.3 ⁇ m smaller than that of layer a.
  • the layers a and b are preferably laminated directly without any other layer.
  • the layer b (second porous layer) may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers.
  • metal oxides contained in the porous ceramic laminate include Li2O , BeO, B2O3 , Na2O , MgO, Al2O3 , SiO2 , K2O , CaO, ScO2 , TiO2 , V2O5 , Cr2O3, ZnO, Ga2O3, GeO2, As2O5, Rb2O, SrO, Y2O3 , ZrO2 , Nb2O5 , Ag2O , CdO , In2O3 , SnO2 , Sb2O5 , TeO2 , Cs2O , BaO , La2O3 , Ta2O5 , WO.
  • the metal oxide it is preferable that at least one of Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO , Cr 2 O 3 , and Y 2 O 3 is included, and it is more preferable that Al 2 O 3 is included.
  • the term "metal" is used to include semimetals such as Si.
  • both the layer a and the layer b preferably contain Al 2 O 3 (alumina), and it is more preferable that the layer a contains Al 2 O 3 and one or more metal oxides other than Al 2 O 3.
  • the one or more metal oxides other than Al 2 O 3 that are preferably contained in the layer a can be arbitrarily selected from the metal oxides exemplified above, and it is particularly preferable that the layer a is a glass containing Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • the shape of the porous ceramic laminate is not particularly limited, and may be, for example, a plate, a tube, or a monolith, and is preferably a tube or monolith.
  • the term "monolithic" means a columnar (cylindrical, rectangular, elliptical, etc.) shape having a plurality of holes passing through in the axial direction.
  • the layer b is formed only on the inner peripheral surface, only on the outer peripheral surface, or on both the inner peripheral surface and the outer peripheral surface of the tube, more preferably only on the inner peripheral surface or only on the outer peripheral surface, and even more preferably only on the inner peripheral surface.
  • the porous ceramic laminate is monolithic and includes the layers a and b, it is preferable that the layer b is formed only on the inner surface of each through hole of the monolith shape.
  • the thickness (average value) of the porous ceramic laminate is, for example, 450 ⁇ m to 10,000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m to 6,000 ⁇ m. When the porous ceramic laminate is monolithic, the thickness may be the average value of the closest distance between adjacent through holes in a plane perpendicular to the axis.
  • the thickness of the layer a is preferably 400 to 8,000 ⁇ m, and the thickness of the layer b is preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the longitudinal length of the porous ceramic laminate is, for example, 50 mm to 5,000 mm.
  • the longitudinal length means, for example, the length of the long side in the case of a plate shape, and the length in the axial direction in the case of a tube shape or monolith shape.
  • the porous ceramic laminate can reduce fluid pressure loss, and can achieve a permeance evaluated in the examples described below of 1.25 ⁇ 10 ⁇ 4 m 3 /(m 2 ⁇ sec ⁇ Pa) or more, preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 m 3 /(m 2 ⁇ sec ⁇ Pa) or more, more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 3 /(m 2 ⁇ sec ⁇ Pa) or more, and even more preferably 3.4 ⁇ 10 ⁇ 4 m 3 /(m 2 ⁇ sec ⁇ Pa) or more, with no particular upper limit, and for example, it may be 9.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 3 /(m 2 ⁇ sec ⁇ Pa).
  • the permeance increase rate (percentage) obtained by dividing the permeance when the flow rate of the fluid flowing through the porous ceramic laminate is 0.5 m3 /h by the permeance when the flow rate is 2.0 m3 /h is preferably 98% or more and 102% or less, and more preferably 98.7% or more and 101.3% or less.
  • the porous ceramic laminate of the present invention can be produced by performing a water- and oil-repellent treatment on a porous substrate having a pore diameter of 0.51 to 200 ⁇ m and a cumulative pore area of 0.050 to 0.070 m 2 /g, and then preparing a slurry containing metal oxide particles having a difference between a cumulative 50% equivalent diameter D 50 and a cumulative 10% equivalent diameter D 10 on a volume basis of 0.27 ⁇ m to 0.95 ⁇ m and a dispersant, the slurry having a metal oxide particle concentration of 3 mass % to 7 mass %, and applying the slurry to the water- and oil-repellent treated surface of the substrate and heat treating (firing) the slurry once.
  • the slurry By subjecting a porous substrate to a water- and oil-repellent treatment and applying a slurry to the water- and oil-repellent treated surface, the slurry can be prevented from entering the pores of the substrate, and the Vb 1 /Va can be appropriately adjusted.
  • Methods of the water- and oil-repellent treatment include spray coating, dip coating, bar coating, suction coating, ultrasonic spraying, brush coating, squeegee coating, and spray coating.
  • the composition of the water- and oil-repellent agent is not limited, and for example, a paraffin-based water- and oil-repellent agent, a fluorine-based water- and oil-repellent agent, and a polysiloxane-based water- and oil-repellent agent can be used.
  • a paraffin-based water- and oil-repellent agent e.g., a paraffin-based water- and oil-repellent agent
  • fluorine-based water- and oil-repellent agent e.g., a fluorine-based water- and oil-repellent agent
  • a polysiloxane-based water- and oil-repellent agent e.g., a perfluoropolyether structure.
  • a porous substrate having a cumulative pore area of 0.050 to 0.070 m 2 /g with a pore diameter of 0.51 to 200 ⁇ m is used.
  • the cumulative log differential pore volume Va can be appropriately adjusted, and as a result, Vb 1 /Va can be made less than 0.256.
  • a commercially available substrate containing alumina and SiO 2 can be used, and an example of such a substrate is alumina substrate A-12 manufactured by Hagi Glass Co., Ltd.
  • a slurry containing metal oxide particles having a difference between a volume-based cumulative 50% equivalent diameter D50 and a cumulative 10% equivalent diameter D10 of 0.27 ⁇ m to 0.95 ⁇ m and a dispersant is prepared on the surface of the water- and oil-repellent treated porous substrate.
  • the cumulative log differential pore volume Vb1 of the pores of 0.0909 to 0.216 ⁇ m can be appropriately adjusted, and as a result, Vb1 /Va can be made less than 0.256.
  • metal oxide particles commercially available products may be used, and when the metal oxide is alumina, commercially available ⁇ -alumina such as AKP-700 and AES-11 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be used.
  • commercially available metal oxide particles may be adjusted by sieving so that the difference between D50 and D10 is 0.27 ⁇ m or more and 0.95 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution of metal oxides can be measured, for example, using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • ⁇ -alumina having a difference between D50 and D10 of 0.27 ⁇ m or more and 0.95 ⁇ m or less, which is obtained by crushing an ⁇ -alumina precursor in a jet mill so that the BET specific surface area is 0.1 m 2 /g to 0.3 m 2 / g , and then calcining the precursor at 1150 ° C. to 1300° C. for 1 to 4 hours, may be used.
  • the ⁇ -alumina precursor is a compound that gives ⁇ -alumina after calcination at, for example, 1000° C. or higher (preferably 1150° C.
  • alumina whose crystal phase is ⁇ -phase may be intermediate alumina such as crystalline intermediate alumina whose crystal phase is ⁇ -phase, ⁇ -phase, ⁇ -phase, ⁇ -phase, or ⁇ -phase, or amorphous intermediate alumina.
  • Aluminum hydroxide such as crystalline aluminum hydroxide whose crystal phase is gibbsite, boehmite, pseudoboehmite, bayerite, norstrandite, diaspore, or amorphous aluminum hydroxide may also be used.
  • the firing temperature of the jet mill pulverized ⁇ -alumina precursor is usually 1150° C. or higher, preferably 1170° C. or higher, and for example, 1300° C.
  • the firing time is 60 minutes or longer, preferably 2 hours or longer, and for example, 4 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter.
  • the dispersant can suppress the aggregation of metal oxide particles in the slurry.
  • the dispersant may be any of cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among them, anionic surfactants such as ammonium polycarboxylates and amine polycarboxylates are preferred, and SN Dispersant 5020, SN Dispersant 5023, SN Dispersant 5027, SN Dispersant 5468, Noparfa D-6010, Nopcol 5200, Nopcosant RFA, Nopcosperse 6100, and Nopcosperse 6150 manufactured by San Nopco Ltd. may be used.
  • the concentration of the dispersant in the slurry is, for example, 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and preferably 0.3% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the metal oxide contained in the slurry can be selected from those exemplified as the metal oxide contained in the porous ceramic laminate of the present invention, and in particular, it is preferable that at least one of Al 2 O 3 , ZrO 2 , MgO, Cr 2 O 3 , and Y 2 O 3 is contained, and it is more preferable that Al 2 O 3 is contained.
  • the metal oxide concentration in the slurry is 3 mass % or more and 7 mass % or less, and by setting it at such a concentration, the Vb 1 /Va can be appropriately adjusted.
  • the slurry preferably contains a solvent and a thickener in addition to the metal oxide and the dispersant.
  • the solvent may be water or an organic solvent.
  • the thickener include methyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyalkylene oxide, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylaminoethyl methacrylate, etc.
  • the concentration of the thickener in the slurry is, for example, 0.5% by mass or more and 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less.
  • Examples of methods for applying the slurry to the water- and oil-repellent treated surface of the porous substrate include dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, spin coating, slit coating, brush coating, etc.
  • heat treatment (firing) is performed.
  • the heat treatment temperature is, for example, 1000° C. or higher and 1500° C. or lower
  • the heat treatment time is, for example, 1 hour or higher and 8 hours or lower.
  • the series of steps of applying the slurry and heat treatment is performed only once. By applying the slurry and performing the heat treatment only once, the above-mentioned Vb 1 /Va can be appropriately adjusted.
  • the porous ceramic laminate of the present invention can be used as a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane, reverse osmosis membrane, ion exchange membrane, gas separation membrane, etc. by laminating a functional membrane as necessary.
  • the functional membrane described above can be appropriately selected from zeolite, MOF (Metal Organic Frameworks), porous silica membranes, etc.
  • Example 1 As the first porous layer (layer a), an alumina substrate A-12 containing alumina and SiO 2 manufactured by Hagi Glass Co., Ltd. was used.
  • the substrate A-12 had a cylindrical shape with an inner diameter of 7.0 mm, an outer diameter of 9.5 mm, and a length of 10 cm, and the cumulative pore area of pores with diameters of 200 to 0.51 ⁇ m was 0.060 m 2 /g (a value obtained by measuring only the substrate A-12 in the same manner as in the measurement method in (3) below).
  • the substrate A-12 was dipped in a water repellent SH Conc (containing a fluororesin and a petroleum-based hydrocarbon) manufactured by Columbus Co., Ltd., and dried at room temperature for 12 hours or more.
  • SH Conc containing a fluororesin and a petroleum-based hydrocarbon
  • alumina powder AKP-700 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxypropyl methylcellulose 65SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a thickener, and SN Dispersant 5468 as a dispersant were mixed in water at concentrations of 5 wt%, 1.5 wt%, and 0.5 wt%, respectively, to prepare a slurry for forming layer b.
  • the difference between D 50 and D 10 of the alumina powder AKP-700 was 0.65 ⁇ m.
  • the upper and lower ends of the substrate A-12 were sealed so that the slurry would not enter the inner peripheral surface of the substrate A-12, and the substrate A-12 was dip-coated with the slurry. Thereafter, the substrate A-12 with the slurry applied to the outer peripheral surface was heat-treated (fired) at 1000 ° C. for 3 hours. That is, the dip-coat treatment and heat treatment of the slurry were performed once.
  • Example 2 A porous ceramic laminate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alumina powder was AES-11 and the heat treatment temperature was 1200° C. The difference between D 50 and D 10 of the AES-11 was 0.27 ⁇ m.
  • Example 3 Aluminum oxide was pulverized using a jet mill to a specific surface area of 0.21 m2 /g, and then fired at 1170°C for 3 hours to obtain ⁇ -alumina (1) with a difference between D50 and D10 in the particle size distribution of 0.92 ⁇ m.
  • a porous ceramic laminate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the alumina powder was changed to the above ⁇ -alumina (1).
  • Example 4 A porous ceramic laminate of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat treatment temperature of the substrate A-12 on which the slurry was applied was set to 1000°C.
  • Comparative Example 1 The same alumina substrate A-12 as in Example 1 was used as the first porous layer.
  • the substrate A-12 was dipped in a water repellent SH Conc. manufactured by Columbus Co., Ltd., and dried at room temperature for 12 hours or more.
  • ⁇ -alumina (1) described in Example 3 and hydroxypropyl methylcellulose 65SH-30000 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as a thickener were mixed in water at concentrations of 5 wt% and 1.5 wt%, respectively, to prepare a slurry.
  • the upper and lower ends of the substrate A-12 were sealed so that the slurry would not enter the inner peripheral surface of the substrate A-12, and the substrate A-12 was dip-coated with the slurry.
  • the substrate A-12 with the slurry applied to the outer peripheral surface was heat-treated at 1200°C for 3 hours.
  • the substrate A-12 that had been subjected to the heat treatment was once cooled to room temperature, and then the slurry was dip-coated and heat-treated again under the same conditions. That is, the dip-coating treatment and heat treatment were performed twice.
  • porous ceramic laminates obtained in the above examples and comparative examples were evaluated using the following methods.
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II manufactured by Microtrac, 0.2 wt % aqueous solution of sodium hexametaphosphate), and the difference between the volume-based cumulative 50% equivalent diameter D50 and the cumulative 10% equivalent diameter D10 was calculated.
  • a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device Microtrac MT3000II manufactured by Microtrac, 0.2 wt % aqueous solution of sodium hexametaphosphate
  • the D LD-max of the substrate (layer a) was evaluated by the peak observed in the measurement of the substrate A-12 alone, and the D LD-max of the layer (layer b) formed by the slurry was evaluated by the peak on the lower pore diameter side of the two peaks observed in the observation of the substrate A-12 to which the slurry was applied.
  • the D LD-max of the layer (layer b) formed from the slurry containing alumina powder was 0.081 ⁇ m in Example 1, 0.24 ⁇ m in Example 2, 0.16 ⁇ m in Example 3, 0.16 ⁇ m in Example 4, and 0.22 ⁇ m in Comparative Example 1.
  • the D LD-max of layer a was 14.7 ⁇ m.

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Abstract

流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。本発明は、金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体である。前記Ｖｂ１／Ｖａは０．０２５５以上であることが好ましい。

Description

多孔質セラミックス積層体及び分離膜
　本発明は、多孔質セラミックス積層体及び分離膜に関する。
　多孔質セラミックス体は、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス分離膜などの、気体又は液体である流体の分離、濃縮または濾過等の機能を有する膜として様々な分野で利用されている。
　例えば、特許文献１には、気孔率が２０～５０％、平均気孔径が５～１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、チタン、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を所定量含有するアルミナ質多孔体が開示されており、また、特許文献２には、気孔率が１５～４５％、平均気孔径が２～１５μｍであるアルミナ質多孔体であって、所定量の酸化チタンと、所定量の銅、マンガン、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含有するアルミナ質多孔質体が開示されている。特許文献１、２に開示されるアルミナ質多孔体は、その表面に当該アルミナ質多孔体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有する多孔質セラミック膜を積層し、二層以上の積層体であるセラミックフィルターを製造することができ、上記のアルミナ質多孔体をフィルターの基材として用いることで、アルカリ性溶液や酸性溶液に対して優れた耐食性を発揮し、長期間に渡って高い強度が維持できることが記載される。
特開２０１０－２２８９４６号公報 特開２０１０－２２８９４８号公報
　ところで、多孔質セラミックス積層体を用いて流体の分離等を行う場合、多孔質セラミックス積層体に流体が流れやすいこと、すなわち流体の圧力損失が小さいことが重要である。しかし、上記特許文献１、２では、流体の圧力損失を低減できる多孔質セラミックス積層体について検討されていない。
　そこで、本発明は、流体の圧力損失を低減可能な多孔質セラミックス積層体を提供することを目的とする。
　本発明者が検討したところ、所定の２つの細孔径範囲について累積ｌｏｇ微分細孔容量を測定し、これらの比を適切に調整することで、流体の圧力損失を低減できることを見出した。上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、
　細孔径が０．５１μｍ～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
［２］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２５５以上である［１］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［３］細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下である［１］または［２］に記載の多孔質セラミックス積層体。
［４］細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１６０ｍ２／ｇ以下である［１］～［３］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［５］前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２８超、０．１４以下である［１］～［４］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［６］前記金属酸化物がアルミナを含む［１］～［５］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［７］チューブ状またはモノリス状である［１］～［６］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の多孔質セラミックス積層体を含む分離膜。
　本発明によれば、流体の圧力損失が低減された多孔質セラミックス積層体を提供できる。
　本発明は、金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、細孔径が０．５１μｍ～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体である。ｌｏｇ微分細孔容量は、Ｖを細孔容量、Ｄを細孔径、ｄＶを測定ポイント間の細孔容量の差分値、ｄ（ｌｏｇＤ）を細孔径の対数の差分値と表した場合に、ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）で表わされる。
　細孔径が０．５１μｍ～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａは主に基材（第１多孔質層）の細孔に由来し、細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１は主に基材上に積層される第２多孔質層に由来する値である。当該数値の比であるＶｂ１／Ｖａが０．２５６以上であると、基材（第１多孔質層）に対する第２多孔質層のガスの流路が長くなり、透過性能が低下する。Ｖｂ１／Ｖａは、０．２以下が好ましく、０．１４以下がより好ましい。Ｖｂ１は０．０２００ｍＬ／ｇ以上、０．２５０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．０２５０ｍＬ／ｇ以上、０．２５０ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．０２８０ｍＬ／ｇ以上、０．１２０ｍＬ／ｇ以下が更に好ましい。Ｖａは０．９００ｍＬ／ｇ以上、１．２ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．９００ｍＬ／ｇ以上、１．１００ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。
　一方、Ｖｂ１／Ｖａが小さくなりすぎると、基材（第１多孔質層）に対する第２多孔質層のガス流路が少なくなり、透過性能が低下しやすくなるため、Ｖｂ１／Ｖａは０．０２５５以上であることが好ましく、０．０２８超であることがより好ましい。
　すなわちＶｂ１／Ｖａは、０．０２５５以上、０．２５６未満であることが好ましく、０．０２５５以上、０．２以下がより好ましく、０．０２８超、０．１４以下であることが更に好ましい。
　本発明の多孔質セラミックス積層体は、第２多孔質層に由来する細孔径の小さい範囲の累積細孔面積が所定範囲に調整されていることも好ましい。より具体的には、細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下であること、及び細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１６０ｍ２／ｇ以下であることの少なくともいずれかの要件を満たすことが好ましく、少なくとも前記Ａｂ１の要件を満たすことがより好ましく、前記Ａｂ１及びＡｂ２の両方の要件を同時に満たすことが更に好ましい。上記累積細孔面積Ａｂ１の要件及びＡｂ２の少なくともいずれかが、前記の範囲であると、前記多孔質セラミックス積層体に流れる流体の流速を、高流速から低流速に切り替えた際の透過性能の低下を抑制できる。
　細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１は、０．０２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、また０．１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。すなわち前記Ａｂ１は、０．０２０ｍ２／ｇ以上、０．１５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２０ｍ２／ｇ以上、０．１３０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２は、０．１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．１０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、０．０７５ｍ２／ｇ以下が一層好ましく、０．０６０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。前記Ａｂ２は、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０７５ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０６０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
　前記Ａｂ１の好ましい上限及び好ましい下限並びに前記Ａｂ２の好ましい上限及び好ましい下限は適宜組み合わせることができ、前記Ａｂ１が０．０２０ｍ２／ｇ以上、０．１３０ｍ２／ｇ以下であり、かつ前記Ａｂ２は、０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．０７５ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。
　上記したｌｏｇ微分細孔容量及びその累積値、並びに累積細孔面積は、前記多孔質セラミックス積層体を水銀圧入法で測定することにより得ることができる。
　上記多孔質セラミックス積層体は、上述の通り、金属酸化物を含む２以上の層が積層されており、基材となる層ａ（第１多孔質層）であって、ｌｏｇ微分細孔容量の値が最大となる細孔径ＤＬＤ－ｍａｘが４～２５μｍ（好ましくは５～１５μｍ）の層ａと、層ａよりもＤＬＤ－ｍａｘが小さくＤＬＤ－ｍａｘが０．０５～０．３μｍである層ｂ（第２多孔質層）の、これら２層を含むことが好ましい。前記層ａと層ｂは、他の層を介することなく、直接積層されていることが好ましい。層ｂ（第２多孔質層）は１層で構成されていてもよく、２層以上の複数の層で構成されていてもよい。
　多孔質セラミックス積層体に含まれる金属酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＳｃＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ａｓ２Ｏ５、Ｒｂ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＨｇＯ、Ｔｌ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、及びＴｈＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。なお、本明細書における「金属」とは、Ｓｉ等の半金属も含む意味で用いる。
　前記多孔質セラミックス積層体が、前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ａ及び層ｂのいずれにも、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）が含まれていることが好ましく、層ａにはＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物が含まれていることがより好ましい。層ａに含まれることが好ましいＡｌ２Ｏ３以外の１種以上の金属酸化物は、上記で例示した金属酸化物から任意に選択することができ、層ａはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を含むガラスであることが特に好ましい。
　前記多孔質セラミックス積層体の形状は特に限定されず、例えば板状、チューブ状、又はモノリス状などが挙げられ、特にチューブ状又はモノリス状であることが好ましい。なお、モノリス状とは、軸方向に貫通した孔を複数有する柱（円柱、角柱、楕円柱など）形状を意味する。前記多孔質セラミックス積層体がチューブ状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、層ｂはチューブの内周面のみ、外周面のみ、又は内周面と外周面の両方に形成されていることが好ましく、内周面のみ又は外周面のみに形成されていることがより好ましく、内周面のみに形成されていることが更に好ましい。前記多孔質セラミックス積層体がモノリス状であって前記層ａ及び層ｂを含む場合、モノリス形状が有する各貫通孔の内部表面のみに層ｂが形成されていることが好ましい。
　前記多孔質セラミックス積層体の厚み（平均値）は、例えば４５０μｍ～１００００μｍであり、より好ましくは５００μｍ～６０００μｍである。前記多孔質セラミックス積層体がモノリス状である場合の厚みとは、軸に垂直な平面での、隣り合う貫通孔の最近接距離の平均値であってもよい。前記層ａの厚みは４００～８０００μｍであることが好ましく、層ｂの厚みは３μｍ～３００μｍであることが好ましい。
　また、前記多孔質セラミックス積層体の長手方向の長さは例えば５０ｍｍ～５０００ｍｍである。長手方向の長さとは、例えば板状の場合には長辺の長さ、チューブ状またはモノリス状の場合には軸方向の長さを意味する。
　前記多孔質セラミックス積層体は、流体の圧力損失を低減することができ、後記する実施例で評価されるパーミアンスを１．２５×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上にすることができ、好ましくは１．５×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、より好ましくは３．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、更に好ましくは３．４×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）以上であり、上限は特に限定されないが、例えば９．０×１０－４ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ）であってもよい。
　また、後記する実施例に従って、前記多孔質セラミックス積層体を流れる流体の流速が０．５ｍ３／ｈの時のパーミアンスを、２．０ｍ３／ｈの時のパーミアンスで除して得られるパーミアンス上昇率（百分率）は、９８％以上１０２％以下が好ましく、より好ましくは９８．７％以上１０１．３％以下である。
　次に、本発明の多孔質セラミックス積層体の製造方法について説明する。本発明の多孔質セラミックス積層体は、細孔径０．５１～２００μｍの累積細孔面積が０．０５０～０．０７０ｍ２／ｇである多孔質基材を撥水撥油処理し、次に体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子と、分散剤を含み、金属酸化物粒子の濃度が３質量％以上、７質量％以下であるスラリーを用意し、該スラリーを前記基材の撥水撥油処理された表面に塗布し熱処理（焼成）するという塗布及び熱処理の工程を１回行うことで製造できる。
　多孔質基材を撥水撥油処理し、撥水撥油処理面にスラリーを塗布することで、基材の孔にスラリーが入りこむことを防止でき、前記Ｖｂ１／Ｖａを適切に調整できる。撥水撥油処理の方法は、スプレーコート、ディップコート、バーコート、吸引コート、超音波噴霧、刷毛塗り、スキージ塗布、吹き付け塗布等が挙げられる。撥水剤及び撥油剤の組成は限定されないが、例えばパラフィン系撥水撥油剤、フッ素系撥水撥油剤、ポリシロキサン系撥水撥油剤を用いることができる。フッ素系撥水撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するもの、パーフルオロポリエーテル構造を有するものなどが挙げられる。
　多孔質基材としては、細孔径０．５１～２００μｍの累積細孔面積が０．０５０～０．０７０ｍ２／ｇである多孔質基材を用いる。前記範囲の累積細孔面積を有する多孔質基材を用いることで、前記累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａを適切に調整できる結果、Ｖｂ１／Ｖａを０．２５６未満にできる。このような基材は、例えばアルミナとＳｉＯ２を含む市販品の基材を用いることができ、萩ガラス社製のアルミナ基材Ａ－１２などが挙げられる。
　次に、撥水撥油処理された多孔質基材の表面に、体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子と、分散剤を含むスラリーを用意する。
　金属酸化物粒子の微粒側の状態を適切に調整する、より詳細にはＤ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下の金属酸化物粒子を用いることで、前記０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１を適切に調整できる結果、Ｖｂ１／Ｖａを０．２５６未満にできる。このような金属酸化物粒子として市販品を用いてもよく、金属酸化物がアルミナである場合には、住友化学株式会社製ＡＫＰ－７００、ＡＥＳ－１１などの市販のαアルミナを用いることができる。また、市販の金属酸化物粒子を篩によってＤ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下となるように調整してもよい。
　金属酸化物の粒度分布は、例えばレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。
　金属酸化物がαアルミナである場合には、αアルミナの前駆体をジェットミルでＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～０．３ｍ２／ｇとなるように粉砕した後、１１５０℃～１３００℃で１～４時間焼成して得られる、Ｄ５０とＤ１０との差が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下であるαアルミナを用いてもよい。
　αアルミナ前駆体とは、例えば１０００℃以上（好ましくは１１５０℃以上）の焼成後にαアルミナが得られる化合物であり、具体的には結晶相がα相のアルミナでもよく、γ相、χ相、θ相、δ相、ρ相、κ相である結晶質の中間アルミナ、非晶質の中間アルミナなどの中間アルミナなどがある。結晶相がギブサイト、ベーマイト、擬ベーマイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ダイアスポアなどである結晶質の水酸化アルミニウム、非晶質の水酸化アルミニウムなどの水酸化アルミニウムなどを用いることもできる。
　ジェットミル粉砕後のαアルミナ前駆体の焼成温度は、通常１１５０℃以上、好ましくは１１７０℃以上であり、また例えば１３００℃以下であり、好ましくは１２００℃以下である。焼成時間は、６０分以上、好ましくは２時間以上であり、また例えば４時間以内であり、好ましくは３時間以内である。上記条件で焼成処理を行うことで、ジェットミルにより粉砕されたαアルミナ前駆体の表面のアモルファス層を、凝集を抑制しながら焼結させ、Ｄ５０－Ｄ１０が０．２７μｍ以上０．９５μｍ以下に調整されたαアルミナを得ることができる。
　前記分散剤は、スラリー中の金属酸化物粒子同士の凝集を抑制できる。分散剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。中でも、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩などのアニオン系界面活性剤が好ましく、サンノプコ社製のＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノパルファＤ－６０１０、ノプコール５２００、ノプコサントＲＦＡ、ノプコスパース６１００、ノプコスパース６１５０などを用いることができる。前記分散剤のスラリー中の濃度は、例えば０．１質量％以上、３質量％以下であり、０．３質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。
　スラリーに含まれる金属酸化物は、本発明の多孔質セラミックス積層体に含まれる金属酸化物として例示したものから選択することができ、特にＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ｃｒ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種が含まれることが好ましく、Ａｌ２Ｏ３が含まれることがより好ましい。スラリー中の金属酸化物濃度は、３質量％以上、７質量％以下であり、このような濃度とすることで前記Ｖｂ１／Ｖａを適切に調整できる。
　スラリーには、金属酸化物及び分散剤の他、溶剤及び増粘剤が含まれることが好ましい。
　溶剤としては、水または有機系溶剤が挙げられる。
　増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。前記増粘剤のスラリー中の濃度は、例えば０．５質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは１質量％以上、３質量％以下である。
　スラリーを、多孔質基材の撥水撥油処理面に塗布する方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、スピンコート法、スリットコート法、刷毛塗り等が挙げられる。スラリーを塗布した後は、熱処理（焼成）を行う。熱処理温度は例えば１０００℃以上、１５００℃以下であり、熱処理時間は例えば１時間以上、８時間以下である。スラリーの塗布及び熱処理の一連の工程は１回のみ行う。スラリーの塗布及び熱処理を１回のみで行うことで、前記したＶｂ１／Ｖａを適切に調整できる。
　本発明の多孔質セラミックス積層体は、必要に応じて更に機能膜を積層して、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、ガス等の分離膜として用いることができる。
　上記記載の機能膜は、ゼオライト、ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）、多孔質シリカ膜等の機能膜を適宜選択して用いることができる。
　本願は、２０２３年１月１１日に出願された日本国特許出願第２０２３－００２５６３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２３年１月１１日に出願された日本国特許出願第２０２３－００２５６３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１
　第１多孔質層（層ａ）として、アルミナとＳｉＯ２を含む萩ガラス社製アルミナ基材Ａ－１２を用いた。前記基材Ａ－１２の形状は、内径が７．０ｍｍ、外径が９．５ｍｍ、長さが１０ｃｍの円筒形であり、細孔径２００～０．５１μｍの累積細孔面積は０．０６０ｍ２／ｇ（下記（３）の測定方法と同様にして、基材Ａ－１２のみを測定して得られた値）であった。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンク（フッ素樹脂と石油系炭化水素を含む）に前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、住友化学株式会社製のアルミナ粉末ＡＫＰ－７００と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００と、分散剤としてＳＮディスパーサント５４６８をそれぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％の濃度で水に混合して層ｂ形成用のスラリーを用意した。なお、前記アルミナ粉末ＡＫＰ－７００のＤ５０とＤ１０との差は０．６５μｍであった。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１０００℃で３時間熱処理（焼成）した。すなわち、前記スラリーのディップコート処理及び熱処理は１回行った。
　実施例２
　アルミナ粉末をＡＥＳ－１１とし、熱処理温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様の方法で実施例２の多孔質セラミックス積層体を得た。なお、前記ＡＥＳ－１１のＤ５０とＤ１０との差は０．２７μｍであった。
　実施例３
　酸化アルミニウムを、ジェットミルを用いて比表面積が０．２１ｍ２／gとなるように粉砕した後、１１７０℃３ｈで焼成し、粒度分布のＤ５０とＤ１０との差が０．９２μｍのαアルミナ（１）を得た。アルミナ粉末を上記αアルミナ（１）とした以外は実施例２と同様の方法で実施例３の多孔質セラミックス積層体を得た。
　実施例４
　スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２の熱処理温度を１０００℃とした以外は実施例３と同様の方法で実施例４の多孔質セラミックス積層体を得た。
　比較例１
　第１多孔質層として、実施例１と同じアルミナ基材Ａ－１２を用いた。株式会社コロンブス製の撥水剤ＳＨコンクに前記基材Ａ－１２をディップし、常温で１２時間以上乾燥させた。次に、実施例３に記載のαアルミナ（１）と、増粘剤として信越化学工業株式会社製のヒドロキシプロピルメチルセルロース６５ＳＨ－３００００を、それぞれ、５ｗｔ％、１．５ｗｔ％の濃度で水に混合したのち、スラリーを用意した。前記基材Ａ－１２の内周面に前記スラリーが入り込まないように、前記基材Ａ－１２の上端及び下端を封止して、前記スラリーで前記基材Ａ－１２をディップコートした。その後、前記外周面に前記スラリーが塗布された前記基材Ａ－１２を１２００℃で３時間熱処理した。前記の熱処理を行った基材Ａ－１２を一旦室温まで冷却した後、再び同じ条件でスラリーのディップコート及び熱処理を行った。すなわち、ディップコート処理及び熱処理を２回行った。
　上記実施例及び比較例で得られた多孔質セラミックス積層体を以下の方法で評価した。
（１）パーミアンスの測定
　円筒形の多孔質セラミックス積層体試料の外側から空気を１．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果を下記の式で変換し、パーミアンスを得た。なお、パーミアンスの値が高い程、圧力損失が低いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（２）流体の流速低下時のパーミアンス維持率評価
　円筒形の試料の外側から空気を０．５ｍ３／ｈ、及び２．０ｍ３／ｈの一定流速で流し、試料の内側から透過した空気を下流に流した。この時、上流側と下流側の圧力差を測定した。測定した結果から上記（１）と同様の式を用いてそれぞれのパーミアンスを得た。０．５ｍ３／ｈの低流速の際のパーミアンスを、２．０ｍ３／ｈの際の高流速のパーミアンスで除して、パーミアンスの維持率（百分率）を評価した。維持率の値が1００％に近い程、高流速から低流速に切り替えた際の透過性能のバラツキを抑制できる。
（３）細孔分布の測定
　まず、試料を１２０℃で４時間乾燥後、オートポアＩＶ９５２０（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定した。
　測定条件の詳細は以下の通りである。
Ｈｇ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｎ：４８０．０００ｄｙｎｅｓ／ｃｍ
Ｈｇ　Ｄｅｎｓｉｔｙ：１３．５３３５ｇ／ｍＬ
Ａｄｖ．　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｒｅｃ．　Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ：１４０．０００ｄｅｇｒｅｅｓ
Ｐｅｎ．　Ｃｏｎｓｔａｎｔ：１１．００７μＬ／ｐＦ
Ｐｅｎ．　Ｗｅｉｇｈｔ：１．００００ｇ
Ｓｔｅｍ　Ｖｏｌｕｍｅ：０．３９２０ｍＬ
Ｍａｘ．　Ｈｅａｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４．４５００ｐｓｉａ
Ｐｅｎ．　Ｖｏｌｕｍｅ：１．００００ｍＬ
Ａｓｓｅｍｂｌｙ　Ｗｅｉｇｈｔ：１４１．００００ｇ
Ｌｏｗ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）：５０μｍＨｇ
Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｆｉｌｌｉｎｇ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：１．０３ｐｓｉａ
Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ：１０ｓｅｃｓ
Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｅｖａｃｕａｔｉｏｎ　Ｔｉｍｅ）：１０ｓｅｃｓ
Ｍａｘｉｍｕｍ　Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ：０ｍＬ／ｇ
（３－１）累積ｌｏｇ微分細孔容量の測定
　細孔径０．０９０９μｍから０．２１６μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）：Ｌｏｇ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ、単位：ｍＬ／ｇ）を、細孔径０．０９０９μｍから細孔径０．２１６μｍまで合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１と、細孔径０．５１～１３．３５μｍまでの各細孔径におけるｌｏｇ微分細孔容量を合計した累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａを測定し、Ｖｂ１／Ｖａの値を求めた。
（３－２）累積細孔面積の測定
　細孔径０．２１６μｍ～０．０９０９μｍの累積細孔面積Ａｂ１（Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　ｐｏｒｅ　ａｒｅａ、単位：ｍ２／ｇ）は、細孔径０．０９０９～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．２１６～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
　また、細孔径０．１０１μｍ～０．０５０μｍの累積細孔面積は、細孔径０．０５０μｍ～２００μｍまでの累積細孔面積から、細孔径０．１０１μｍ～２００μｍまでの累積細孔面積を差し引くことにより算出した。
（４）粒度分布測定
　実施例および比較例で使用したアルミナについて、粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製 マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ、ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２ｗｔ％水溶液）を用いて測定し、体積基準の累積５０％相当径Ｄ５０と累積１０％相当径Ｄ１０との差を算出した。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　更に、実施例及び比較例について以下の測定も行った。
　（５）層ａと層ｂのＤＬＤ－ｍａｘの測定
　なお、水銀圧入法による測定では、スラリーが塗布された後の基材Ａ－１２を測定した他、基材Ａ－１２のみも測定した。横軸を細孔径とするｌｏｇ微分細孔容量分布において、基材Ａ－１２のみの測定では１つのピークが観測され、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の測定では２つのピークが観察された。基材Ａ－１２のみの測定で観測されたピークにより基材（層ａ）のＤＬＤ－ｍａｘを評価し、スラリーが塗布された基材Ａ－１２の観測において観察された２つのピークのうち、低細孔径側のピークにより、スラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘが評価した。
　上記（５）に従って測定した結果、アルミナ粉末を含むスラリーにより形成された層（層ｂ）のＤＬＤ－ｍａｘは、実施例１：０．０８１μｍ、実施例２：０．２４μｍ、実施例３：０.１６μｍ、実施例４：０．１６μｍ、比較例１：０．２２μｍであった。また、層ａのＤＬＤ－ｍａｘは１４．７μｍであった。

Claims (8)

  1. 　金属酸化物を含む２以上の層が積層された多孔質セラミックス積層体であって、
    　細孔径が０．５１～１３．３５μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖａに対する、細孔径が０．０９０９～０．２１６μｍの細孔の累積ｌｏｇ微分細孔容量Ｖｂ１の比：Ｖｂ１／Ｖａが０．２５６未満である多孔質セラミックス積層体。
  2. 　前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２５５以上である請求項１に記載の多孔質セラミックス積層体。
  3. 　細孔径が０．０９０９μｍ～０．２１６μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ１が０．０１０ｍ２／ｇ以上、０．１８０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
  4. 　細孔径が０．０５０μｍ～０．１０１μｍの細孔の累積細孔面積Ａｂ２が０．０３０ｍ２／ｇ以上、０．１６０ｍ２／ｇ以下である請求項３記載の多孔質セラミックス積層体。
  5. 　前記Ｖｂ１／Ｖａが０．０２８超、０．１４以下である請求項４に記載の多孔質セラミックス積層体。
  6. 　前記金属酸化物がアルミナを含む請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
  7. 　チューブ状またはモノリス状である請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体。
  8. 　請求項１または２に記載の多孔質セラミックス積層体を含む分離膜。
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