WO2024136271A1 - 수율이 향상된 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법 - Google Patents

수율이 향상된 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing polyetherketoneketone (PEKK).
  • polyether ketone ketone production is generally performed using 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and isophthaloyl chloride in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride (AlCl 3 ).
  • a Lewis acid catalyst such as aluminum trichloride (AlCl 3 ).
  • Phthalic halide such as IPC
  • TPC terephthaloyl chloride
  • Dispersants can be used to reduce lumps generated in large quantities, but when a dispersant is added to the manufacturing process of polyether ketone ketone, the manufacturing process time increases, including an increase in catalyst usage due to the addition of the dispersant and the addition of a cleaning process to remove it. As the process becomes more complex, there are limitations that make it difficult to use it for actual process operation.
  • the present disclosure is a method for producing polyether ketone ketone that significantly reduces lump formation during polymerization of polyether ketone ketone, does not require cleaning using special equipment such as a high pressure washer for each polymerization, and can achieve excellent yield of polyether ketone ketone.
  • the purpose is to provide.
  • the present disclosure includes a preheating step of preheating a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst; and a polymerization step of polymerizing the preheated Lewis acid reaction solution by adding a phthalic halide.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the preheating may be performed at 40 to 120°C.
  • the preheating may be performed for 10 to 120 minutes.
  • a cooling step of cooling the preheated Lewis acid reaction solution may be further included after the preheating step.
  • the cooling is performed at -10 to 30°C, and the preheating temperature may be higher than the cooling temperature.
  • the preheating step, the cooling step, and the polymerization step may be performed sequentially.
  • the Lewis acid reaction solution before the preheating is prepared at -10 to 30°C, and the preheating temperature may be higher than the temperature at which the Lewis acid reaction solution is prepared.
  • the Lewis acid catalyst is aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, gallium trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride, iron chloride, and tin chloride. , it may include at least one selected from the group consisting of titanium tetrachloride and molybdenum pentachloride.
  • the Lewis acid reaction solution is chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, meta-dichlorobenzene, para-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, ortho- It may further include at least one solvent selected from the group consisting of difluorobenzene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and nitrobenzene.
  • the phthalic acid-based halide may include at least one selected from the group consisting of o-phthalic acid-based, m-phthalic acid-based, and p-phthalic acid-based halides.
  • the phthalic halide may include at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC). .
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • stirring may be performed after adding the phthalic acid-based halide in the polymerization step.
  • the stirring may be performed for 5 to 30 minutes.
  • the polymerization may be performed by raising the temperature to 60 to 90°C.
  • the polymerization may be performed for 30 to 120 minutes after the temperature is raised.
  • the method for producing polyether ketone ketone may have a yield of 92% or more.
  • the method for producing polyether ketone ketone may have a lump production rate of 8% or less.
  • polyether ketone ketone was prepared by simultaneously adding 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and phthalic halide, raising the temperature, and polymerizing in the presence of a Lewis acid catalyst.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • phthalic halide 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • problems were exposed, such as reduced yield and increased cleaning costs due to the generation of a large amount of lumps.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • a polymerization step of adding phthalic halide to the preheated Lewis acid reaction solution to polymerize it.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure can achieve an excellent effect of improving the yield of polyether ketone ketone.
  • productivity and economic efficiency can be improved by solving the problem of requiring separate removal work to remove lumps such as scale that adheres to the inner surface of the reactor, i.e., the stirrer surface, baffle surface, etc., or the need for additional reactor placement for removal work. there is.
  • units used without special mention in this specification are based on weight, and as an example, units of % or ratio mean weight % or weight ratio, and weight % refers to any one component of the entire waste mixture unless otherwise defined. It refers to the weight percent occupied in this waste mixture.
  • the numerical range used in this specification includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present disclosure, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • 'lump' in this specification refers to a solid lump containing polyether ketone ketone, unreacted substances, and other reaction products that are fixed to the inner surface of the reactor.
  • 'lump production rate' in this specification refers to the percentage of mass of lumps produced compared to the total amount of raw materials input per batch.
  • yield of polyether ketone ketone' in this specification refers to the percentage of the weight of polyether ketone ketone actually produced compared to the total amount of raw materials input per batch.
  • the present disclosure includes a preheating step of preheating a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst; and a polymerization step of polymerizing the preheated Lewis acid reaction solution by adding a phthalic halide.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure is to preheat a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst, and then produce a phthalic halide. ) is added and polymerized.
  • EKKE 1,4-bis (4-phenoxybenzoyl) benzene
  • the preheating may be performed at 30°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, or 60°C or higher. Additionally, the preheating may be performed at 120°C or lower, 110°C or lower, 100°C or lower, or 90°C or lower. The preheating may be performed at 40 to 120°C.
  • the preheating may be performed for 5 minutes or more or 10 minutes or more. Additionally, the preheating may be performed for 150 minutes or less, 140 minutes or less, 130 minutes or less, 120 minutes or less, 110 minutes or less, 100 minutes or less, 90 minutes or less, 80 minutes or less, 70 minutes or less, or 60 minutes or less. The preheating may be performed for 10 to 120 minutes.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure can achieve excellent effects according to the present disclosure by going through the step of preheating the Lewis acid reaction solution. It is difficult to explain clearly, but when preheating a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst, EKKE is completely dissolved in the solvent and is It appears that lump formation is reduced, and when the phthalic acid halide and Lewis acid reaction solution introduced for polymerization react, a chemical change in the transition state occurs, and the surface interface between the polymerized polyether ketone ketone and the inner surface of the reactor It appears to lower the tension.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the Lewis acid reaction solution in the preheating step may be stirred.
  • the reactor in which the preheating step is performed may be equipped with a stirring device such as a mechanical stirrer that may be equipped with one or more impellers.
  • the Lewis acid reaction solution may be stirred using the stirring device during the preheating step. If stirring is performed in the preheating step, phthalic halide can be added to contribute to reducing lump formation during polymerization and improving the yield of polyether ketone ketone.
  • the method for producing polyetherketoneketone includes preparing a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst; A preheating step of preheating the Lewis acid reaction solution; and a polymerization step of polymerizing the Lewis acid reaction solution by adding a phthalic halide.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the Lewis acid reaction solution can be prepared by mixing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE), a Lewis acid catalyst, and a solvent.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • a cooling step of cooling the preheated Lewis acid reaction solution may be further included after the preheating step, but is not limited thereto.
  • the cooling may be performed at -30°C or higher, -20°C or higher, or -10°C or higher. Additionally, the cooling may be performed at 30°C or lower, 20°C or lower, or 10°C or lower. The cooling may be performed at -10 to 30°C. The preheating temperature is higher than the cooling temperature.
  • the preheating step, the cooling step, and the polymerization step may be performed sequentially, but are not limited thereto.
  • the method for producing polyetherketone ketone includes preparing a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst; A preheating step of preheating the Lewis acid reaction solution; A cooling step of cooling the preheated Lewis acid reaction solution; Adding a phthalic halide to the cooled Lewis acid reaction solution; and a polymerization step of increasing the temperature to polymerize the Lewis acid reaction solution and the phthalic acid-based halide.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • each of the above steps may be performed in the same reactor, but is not limited thereto.
  • the Lewis acid catalyst is aluminum trichloride, aluminum tribromide, antimony pentachloride, antimony pentafluoride, indium trichloride, gallium trichloride, boron trichloride, boron trifluoride, zinc chloride, iron chloride, and tin chloride. , titanium tetrachloride, and molybdenum pentachloride, but is not limited thereto.
  • the Lewis acid catalyst may include aluminum trichloride.
  • the reactor may be equipped with a temperature control system to control the temperature of each step.
  • the temperature control system may include a temperature sensor within the reactor and may be configured to cool or heat the material within the reactor. After preparing the Lewis acid reaction solution using the temperature control system, it can be preheated, thereby achieving excellent effects such as significantly reducing lump formation and significantly improving the yield of polyether ketone ketone.
  • the phthalic acid-based halide may include at least one selected from the group consisting of o-phthalic acid-based, m-phthalic acid-based, and p-phthalic acid-based halides.
  • the phthalic halide may include at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC) and isophthaloyl chloride (IPC). .
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl chloride
  • the phthaloyl chloride may be a mixture of terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride.
  • the Lewis acid catalyst or solvent may be additionally added in the polymerization step.
  • the addition of the Lewis acid is preferred because it improves yield and reaction rate and allows polyetherketoneketone with a higher molecular weight to be obtained, but is not limited thereto.
  • stirring may be performed after adding the phthalic acid halide in the polymerization step.
  • the stirring may be performed at -30°C or higher, -20°C or higher, or -10°C or higher. Additionally, the stirring may be performed at 30°C or lower, 20°C or lower, or 10°C or lower. The stirring may be performed at -10 to 30°C.
  • the stirring may be performed for at least 1 minute, at least 2 minutes, at least 3 minutes, at least 4 minutes, at least 5 minutes, or at least 10 minutes. Additionally, the stirring may be performed for 60 minutes or less, 50 minutes or less, 40 minutes or less, 30 minutes or less, or 20 minutes or less. The stirring may be performed for 5 to 30 minutes.
  • the polymerization may be performed by raising the temperature to 30°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, 60°C or higher, or 70°C or higher. Additionally, the polymerization may be performed by raising the temperature to 120°C or lower, 110°C or lower, 100°C or lower, 90°C or lower, or 80°C or lower. The polymerization may be performed by raising the temperature to 60 to 90°C.
  • the polymerization may be performed for more than 5 minutes, more than 10 minutes, more than 20 minutes, or more than 30 minutes after the temperature is raised. Additionally, the polymerization may be performed for 240 minutes or less, 180 minutes or less, 150 minutes or less, 140 minutes or less, 130 minutes or less, 120 minutes or less, 110 minutes or less, 100 minutes or less, or 90 minutes or less after the temperature is raised. The polymerization may be performed for 30 to 120 minutes after the temperature is raised.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure has a yield of polyether ketone ketone of 90% or more, 91% or more, 92% or more, 93% or more, 94% or more, 95% or more, or 96% or more. You can.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure is to first prepare a Lewis acid reaction solution containing 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene (EKKE) and a Lewis acid catalyst, and then to prepare the Lewis acid reaction solution. After preheating, phthalic halide is added and polymerized. By changing the method of adding raw materials and catalyst, the production of lumps is significantly reduced and the yield of polyether ketone ketone is significantly improved.
  • EKKE 1,4-bis(4-phenoxybenzoyl)benzene
  • the method for producing polyetherketoneketone according to the present disclosure may have a lump production rate of 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less, or 3% or less.
  • the method for producing polyether ketone ketone according to the present disclosure may also include steps for purifying the polyether ketone ketone present in the reaction product produced after the polymerization from solvents, catalysts, unreacted reactants, and by-products. You can.
  • the purification may include removing the Lewis acid catalyst by contacting the reaction product with methanol, ethanol, isopropanol, or acetic acid.
  • the purification may include contacting the reaction product with an aqueous solution to remove the Lewis acid catalyst.
  • the aqueous solution may be water. Additionally, the aqueous solution may be an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid solution.
  • the pH of the aqueous solution may be 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less.
  • the polyether ketone ketone separated from the reaction product may be further purified through washing with at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, acetic acid, water, and an acidic aqueous solution.
  • the polyether ketone ketone recovered after the washing step or the solid/liquid separation step may be dried.
  • a Lewis acid reaction solution was prepared at 20°C by adding 7kg of EKKE and 14kg of AlCl 3 to 200kg of ortho-chlorobenzene in a batch reactor made of Hastelloy, preheated to 90°C, and stirred for 60 minutes. After cooling to 0°C, 2 kg of terephthaloyl chloride and 2 kg of isophthaloyl chloride were added and stirred for 60 minutes. Afterwards, the temperature was raised to 90°C and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After polymerization was completed, the polymer was recovered by washing and filtration. Afterwards, the lump present on the inner surface of the reactor was removed, dried, and its weight was measured.
  • the lump production rate was measured at 4.0% and the yield of polyether ketone ketone was measured at 95.6%.
  • Example 2 After mixing EKKE and catalyst, the same procedure as Example 1 was performed, except that preheating was performed at 60°C. The lump production rate was measured at 4.8% and the yield of polyether ketone ketone was measured at 95.0%.
  • Example 2 After mixing EKKE and catalyst, the same procedure as Example 1 was performed, except that preheating was performed at 120°C. The lump production rate was measured at 4.3% and the yield of polyether ketone ketone was measured at 95.3%.
  • the Lewis acid reaction solution was prepared at 20°C and then stirred for 60 minutes at the same temperature, in the same manner as in Example 1.
  • the lump production rate was measured at 8.4% and the yield of polyether ketone ketone was measured at 91.3%.

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Abstract

본 개시는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 프리히팅 단계; 및 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에 관한 것으로, 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 통해 폴리에테르케톤케톤의 제조 시 럼프 생성을 저감하고, 폴리에테르케톤케톤의 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

수율이 향상된 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법
본 개시는 폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에 폴리에테르케톤케톤 제조는 일반적으로 알루미늄 트리클로라이드(AlCl3)와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC)와 같은 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 동시에 투입한 후 승온하여 반응을 진행하였다.
상기와 같이 루이스산 촉매의 존재 하에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 동시에 투입한 후 반응을 진행하는 경우, 중합체 스케일과 같은 럼프(Lump)가 반응기 벽, 배플 및 교반기 등 반응기 내부 표면에 다량 생성된다. 이러한 럼프는 폴리에테르케톤케톤의 수율을 낮추는 원인이 되는 문제가 있다.
또한 반응기 벽, 배플 및 교반기 등의 주위에 다량 생성된 럼프는 제거가 어려워 매 중합 시마다 반응기 세척을 위해 고압 세척기 등 특수 설비를 사용해야 하는 문제가 있다.
다량 생성된 럼프의 저감을 위해 분산제 등을 활용할 수 있으나 분산제를 폴리에테르케톤케톤의 제조 공정에 첨가할 경우, 분산제 첨가에 따른 촉매 사용량 증가 및 이를 제거하기 위한 세정 공정 추가 등 제조 공정 시간이 증가하고 공정이 복잡해져 실질적인 공정 운전에 사용하기 어려운 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해 폴리에테르케톤케톤 제조 시 별도 분산제 등의 첨가 없이도, 폴리에테르케톤케톤의 중합 시 럼프 생성을 저감하고 매 중합 시마다 고압 세척기 등 특수 설비를 사용한 세척이 불필요하며 우수한 폴리에테르케톤케톤의 수율을 달성할 수 있는 새로운 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법이 요구되는 실정이다.
본 개시는 폴리에테르케톤케톤의 중합 시 럼프 생성을 현저하게 저감하고 매 중합 시마다 고압 세척기 등 특수 설비를 사용한 세척이 불필요하며 우수한 폴리에테르케톤케톤의 수율을 달성할 수 있는 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 프리히팅 단계; 및 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서 상기 프리히팅은 40 내지 120℃로 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅은 10분 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 단계 후 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액을 냉각하는 냉각 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 냉각은 -10 내지 30℃로 수행되고, 상기 프리히팅 온도는 상기 냉각 온도보다 높은 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 단계, 상기 냉각 단계 및 상기 중합 단계는 순차적으로 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 전 상기 루이스산 반응 용액은 -10 내지 30℃에서 제조되고, 상기 프리히팅 온도는 상기 루이스산 반응 용액이 제조된 온도보다 높은 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 염화아연, 염화철, 염화주석, 티타늄 테트라클로라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스산 반응 용액은 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 및 니트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합 단계에서 프탈산계 할라이드를 투입 후 교반이 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 교반은 5 내지 30분 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합은 60 내지 90℃로 승온하여 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합은 상기 승온 후 30분 내지 120분 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 폴리에테르케톤케톤의 수율이 92% 이상일 수 있다.
일 구현예에서 상기 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 럼프 생성율이 8% 이하일 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법의 경우 종래의 루이스산 촉매의 존재 하에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 동시에 투입한 후 반응을 진행하는 경우와 비교하여 폴리에테르케톤케톤의 중합 시 럼프 생성을 현저하게 저감하고 매 중합 시마다 고압 세척기 등 특수 설비를 사용한 세척이 불필요하며 우수한 폴리에테르케톤케톤의 수율을 달성할 수 있다.
종래의 경우 루이스산 촉매의 존재 하에 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE)과 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 동시에 투입하여 승온하고 중합하는 방법으로 폴리에테르케톤케톤을 제조하였다. 그런데 이 경우 다량의 럼프의 생성으로 인한 수율 감소, 세정비용 증가 등 많은 문제를 노출하였다.
반면 상기와 같이 원료를 동시 투입하여 승온하고 중합하는 종래 기술과 달리, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 단계를 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에 도입하는 경우, 예상하지 못하였던 럼프 생성을 현저히 저감할 수 있는 효과가 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
즉 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 프리히팅 단계; 및 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함하여 폴리에테르케톤케톤을 제조하는 경우, 반응기 내부 표면에 형성되는 스케일과 같은 럼프의 생성을 현저히 감소시키는 효과를 가질 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
상기와 같이 반응물인 EKKE와 루이스산 촉매를 혼합하고 프리히팅 단계를 거친 후 프탈산계 할라이드를 투입하여 폴리에테르케톤케톤을 중합하는 경우 놀랍게도 반응기 내부 표면에 형성되는 스케일 덩어리인 럼프의 생성이 현저히 감소하는 효과를 얻을 수 있었다.
이러한 결과는 명확하게 설명하기는 어려우나 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 경우, EKKE가 용매에 완전히 용해되어 불용분에 의한 럼프생성이 저감되는 것으로 보이며, 또한 중합을 위해 투입되는 프탈산계 할라이드와 루이스산 반응 용액이 반응할 때, 전이 상태(transition state)의 화학적 변화가 발생하며 중합된 폴리에테르케톤케톤과 반응기 내부 표면과의 표면의 계면 장력을 낮추는 것으로 보인다. 이로부터 반응 시 반응기 내부 표면에 고착화되는 스케일과 같은 럼프의 생성이 저감되는 것으로 보이나 명확하지는 않다.
폴리에테르케톤케톤의 제조 시 럼프의 생성이 저감된다면 최종적으로 수득되는 폴리에테르케톤케톤의 양을 증가시킬 수 있다. 즉, 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법의 경우 폴리에테르케톤케톤의 수율을 향상시킬 수 있는 우수한 효과를 달성할 수 있다.
또한 반응기 내부 표면, 즉, 교반기 표면, 배플 표면 등에 고착화되는 스케일과 같은 럼프의 제거를 위해 별도 제거 작업이 필요하거나 제거 작업을 위한 추가의 반응기 배치가 필요한 문제를 해소하여 생산성과 경제성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에 대하여 상술한다.
이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 폐 혼합물 중 어느 하나의 성분이 폐 혼합물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 개시의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어 '럼프'는 반응기 내부 표면에 고착화되는 폴리에테르케톤케톤, 미반응물 및 기타 반응생성물을 포함하는 고체 덩어리를 의미한다.
본 명세서의 용어 '럼프 생성율'은 배치당 투입 원료 총량 대비 생성된 럼프 중량의 백분율을 의미한다.
본 명세서의 용어 '폴리에테르케톤케톤의 수율'은 배치당 투입 원료 총량 대비 실제 생산된 폴리에테르케톤케톤 중량의 백분율을 의미한다.
이하, 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 개시는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 프리히팅 단계; 및 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅한 후 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합한다. 이러한 원료 및 촉매 투입 방법의 변경에 의해 럼프 생성이 현저하게 저감되고, 폴리에테르케톤케톤의 수율을 현저하게 향상시키는 우수한 효과를 나타낸다.
일 구현예에서 상기 프리히팅은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상으로 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 프리히팅은 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하 또는 90℃ 이하로 수행되는 것일 수 있다. 상기 프리히팅은 40 내지 120℃로 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅은 5분 이상 또는 10분 이상 수행될 수 있다. 또한 상기 프리히팅은 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 110분 이하, 100분 이하, 90분 이하, 80분 이하, 70분 이하 또는 60분 이하로 수행될 수 있다. 상기 프리히팅은 10분 내지 120분 수행될 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 단계를 거치는 것을 통해 본 개시에 따른 우수한 효과를 달성할 수 있다. 명확하게 설명하기는 어려우나 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 경우, EKKE가 용매에 완전히 용해되어 불용분에 의한 럼프생성이 저감되는 것으로 보이며, 또한 중합을 위해 투입되는 프탈산계 할라이드와 루이스산 반응 용액이 반응할 때, 전이 상태의 화학적 변화가 발생하며 중합된 폴리에테르케톤케톤과 반응기 내부 표면과의 표면의 계면 장력을 낮추는 것으로 보인다. 이로부터 반응 시 반응기 내부 표면에 고착화되는 스케일과 같은 럼프의 생성이 저감되는 것으로 보이나 명확하지는 않다. 폴리에테르케톤케톤을 포함하는 럼프 생성이 저감됨에 따라 폴리에테르케톤케톤의 수율이 현저하게 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 단계의 상기 루이스산 반응 용액은 교반될 수 있다. 따라서, 상기 프리히팅 단계가 수행되는 반응기는 하나 이상의 임펠러를 구비할 수 있는 기계식 교반기와 같은 교반 장치를 구비할 수 있다. 구체적으로는 상기 루이스산 반응 용액은 상기 프리히팅 단계 동안 상기 교반 장치를 이용하여 교반될 수 있다. 상기 프리히팅 단계에서 교반을 함께 수행하는 경우 이후 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합 시 럼프 생성의 저감과 폴리에테르케톤케톤의 수율 향상에 기여할 수 있다.
구체적인 일 구현예에서 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 제조하는 제조 단계; 상기 루이스산 반응 용액을 프리히팅(pre-heating)하는 프리히팅 단계; 및 상기 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스산 반응 용액은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE), 루이스산 촉매 및 용매를 혼합하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 단계 후 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액을 냉각하는 냉각 단계를 더 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 냉각은 -30℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상으로 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 냉각은 30℃ 이하, 20℃ 이하 또는 10℃ 이하로 수행되는 것일 수 있다. 상기 냉각은 -10 내지 30℃로 수행되는 것일 수 있다. 상기 프리히팅 온도는 상기 냉각 온도보다 높다.
이와 같이 프리히팅 단계에서 프리히팅된 루이스산 반응 용액을 냉각함으로써 이후 프탈산계 할라이드를 투입하여 중합하는 중합 단계에서 반응이 지나치게 격렬하게 일어나 열이 과도하게 발생하여 안정적인 공정 운전을 도모하기 어려운 문제를 해결할 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 단계, 상기 냉각 단계 및 상기 중합 단계는 순차적으로 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 구체적인 일 구현예에서 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 제조하는 제조 단계; 상기 루이스산 반응 용액을 프리히팅(pre-heating)하는 프리히팅 단계; 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액을 냉각하는 냉각 단계; 상기 냉각된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하는 단계; 및 승온하여 상기 루이스산 반응 용액 및 프탈산계 할라이드를 중합하는 중합 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 제조 단계와 상기 프리히팅 단계를 동시에 수행할 수 있다.
일 구현예에서 상기 각 단계들은 순차적으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 프리히팅 전 상기 루이스산 반응 용액은 -30℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상에서 제조되는 것일 수 있다. 또한 상기 프리히팅 전 상기 루이스산 반응 용액은 30℃ 이하, 20℃ 이하 또는 10℃ 이하에서 제조되는 것일 수 있다. 상기 프리히팅 전 상기 루이스산 반응 용액은 -10 내지 30℃에서 제조되는 것일 수 있다. 상기 프리히팅 온도는 상기 루이스산 반응 용액이 제조된 온도보다 높다.
일 구현예에서 상기 각 단계들은 동일 반응기에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 염화아연, 염화철, 염화주석, 티타늄 테트라클로라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 반응기는 상기 각 단계의 온도를 조절하기 위하여 온도 제어 시스템을 구비할 수 있다. 상기 온도 제어 시스템은 반응기 내 온도 센서를 포함할 수 있고, 상기 반응기 내부의 물질을 냉각 또는 가열하도록 구성될 수 있다. 상기 온도 제어 시스템을 이용하여 상기 루이스산 반응 용액을 제조한 후 이를 프리히팅할 수 있어 럼프 생성이 현저하게 저감되고, 폴리에테르케톤케톤의 수율이 현저하게 향상되는 우수한 효과를 달성할 수 있다.
일 구현예에서 상기 온도 제어 시스템은 반응기 내부에 또는 재순환 루프 내에 열 교환기 또는 반응기 자켓 내 열 교환 유체 회로를 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 루이스산 반응 용액은 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 및 니트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 더 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는 상기 루이스산 반응 용액은 오르토-디클로로벤젠을 용매를 포함하는 용액일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 프탈산계 할라이드는 테레프탈로일 클로라이드 및 아이소프탈로일 클로라이드의 혼합물일 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합 단계에서 상기 루이스산 촉매나 용매를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 루이스산을 추가하는 경우 수율과 반응 속도를 증진시키고 더 높은 분자량의 폴리에테르케톤케톤을 수득할 수 있어서 선호하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 중합 단계에서 프탈산계 할라이드를 투입 후 교반이 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 교반은 -30℃ 이상, -20℃ 이상 또는 -10℃ 이상에서 수행되는 것일 수 있다. 또한 상기 교반은 30℃ 이하, 20℃ 이하 또는 10℃ 이하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반은 -10 내지 30℃에서 수행되는 것일 수 있다.
일 구현예에서 상기 교반은 1분 이상, 2분 이상, 3분 이상, 4분 이상, 5분 이상 또는 10분 이상 수행될 수 있다. 또한 상기 교반은 60분 이하, 50분 이하, 40분 이하, 30분 이하 또는 20분 이하 동안 수행될 수 있다. 상기 교반은 5 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상 또는 70℃ 이상으로 승온하여 수행될 수 있다. 또한 상기 중합은 120℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하로 승온하여 수행될 수 있다. 상기 중합은 60 내지 90℃로 승온하여 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 중합은 상기 승온 후 5분 이상, 10분 이상, 20분 이상 또는 30분 이상 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 중합은 상기 승온 후 240분 이하, 180분 이하, 150분 이하, 140분 이하, 130분 이하, 120분 이하, 110분 이하, 100분 이하 또는 90분 이하 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 중합은 상기 승온 후 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에서 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 폴리에테르케톤케톤의 수율이 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상, 95% 이상 또는 96% 이상일 수 있다. 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 먼저 제조한 후 상기 루이스산 반응 용액을 프리히팅하고, 이후 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합한다. 이러한 원료 및 촉매 투입 방법의 변경에 의해 럼프 생성이 현저하게 저감되고, 폴리에테르케톤케톤의 수율을 현저하게 향상시키는 우수한 효과를 나타낸다.
일 구현예에서 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 럼프 생성율이 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하 또는 3% 이하일 수 있다.
일 구현예에서 본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법은 또한 상기 중합 후 생성된 반응 생성물 내 존재하는 폴리에테르케톤케톤을, 용매, 촉매, 미반응 반응물 및 부산물로부터 정제하기 위한 단계들을 포함할 수 있다.
일 구현예에서 상기 정제는 상기 반응 생성물을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세트산과 접촉시켜 루이스산 촉매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
대안으로, 상기 정제는 상기 반응 생성물을 수용액과 접촉시켜 루이스산 촉매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수용액은 물일 수 있다. 또한, 상기 수용액은 염산 용액과 같은 산성 수용액일 수 있다. 상기 수용액의 pH는 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
일 구현예에서 폴리에테르케톤케톤을 상기 반응 생성물로부터 분리하기 위한 고체/액체 분리 단계는 여과에 의하여 수행될 수 있다. 또한 상기 반응 생성물로부터 분리하기 위한 고체/액체 분리 단계는 원심 분리에 의해 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 반응 생성물로부터 분리된 폴리에테르케톤케톤은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산, 물 및 산성 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나로 세척하는 단계를 통해 추가로 정제될 수 있다.
일 구현예에서 상기 세척 단계 전, 세척 단계 후 또는 세척 단계와 동시에, 다른 고체/액체 분리 단계가 수행될 수 있다.
일 구현예에서 상기 세척 단계 또는 상기 고체/액체 분리 단계 후 회수된 폴리에테르케톤케톤은 건조될 수 있다.
본 개시에 따른 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법에 의해 수득된 폴리에테르케톤케톤은 그 후 추가 변형 및 최종 용도의 관점에서 적절한 형상으로 성형될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 개시를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 개시를 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 개시가 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다. 발명에서 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위를 의미하고, 다른 언급이 없는 한 조성물의 사용량은 중량%의 단위를 의미한다.
[실시예 1]
하스텔로이 재질 배치 반응기에 EKKE 7kg, AlCl3 14kg을 오르토-클로로벤젠 200kg에 투입하여 20℃에서 루이스산 반응 용액을 제조하고, 90℃로 프리히팅하여 60분간 교반하였다. 이후, 0℃로 냉각한 후, 테레프탈로일 클로라이드 2kg과 아이소프탈로일 클로라이드 2kg을 투입하고 60분 동안 교반하였다. 이후, 90℃로 승온하여 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합을 종료한 후, 세정 및 여과하여 중합체를 회수하였다. 이후, 반응기 내부 표면에 존재하는 럼프를 탈리시켜 건조 후 무게를 측정하였다.
럼프 생성율 4.0% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 95.6%로 측정되었다.
[실시예 2]
EKKE 및 촉매 혼합 후 60℃로 프리히팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 럼프 생성율 4.8% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 95.0%로 측정되었다.
[실시예 3]
EKKE 및 촉매 혼합 후 40℃로 프리히팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 럼프 생성율 5.4% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 94.0%로 측정되었다.
[실시예 4]
EKKE 및 촉매 혼합 후 120℃로 프리히팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 럼프 생성율 4.3% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 95.3%로 측정되었다.
[비교예 1]
하스텔로이 재질 배치 반응기에 EKKE 7kg, 테레프탈로일 클로라이드 2kg, 아이소프탈로일 클로라이드 2kg 및 오르토-클로로벤젠 200kg을 투입하고 20℃에서 60분간 교반하였다. 이후, 0℃로 냉각한 후, AlCl3 14kg을 투입하여 60분 동안 교반한 후, 90℃로 승온하여 1시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합을 종료한 후, 세정 및 여과하여 중합체를 회수하였다. 이후, 반응기 내부 표면에 존재하는 럼프를 탈리시켜 건조 후 무게를 측정하였다. 럼프 생성율 12% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 87.6%로 측정되었다.
[비교예 2]
루이스산 반응용액을 20℃에서 제조 후, 동일한 온도에서 60분간 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 럼프 생성율 8.4% 및 폴리에테르케톤케톤의 수율 91.3%로 측정되었다.
EKKE, 촉매, TPC 및 IPC를 동시에 넣고 반응 진행하는 비교예 1 및 루이스산 반응 용액의 프리히팅을 실시하지 않는 비교예 2와 비교하여 본원 실시예 1 내지 4의 경우 럼프 생성이 현저하게 저감되고, 폴리에테르케톤케톤의 수율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 개시의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 개시는 다양한 변화와 균등한 범위를 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서, 상기 기재 내용은 하기의 특허청구범위에 의해 정해지는 본 개시의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (17)

1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠(EKKE) 및 루이스산 촉매를 포함하는 루이스산 반응 용액을 프리히팅하는 프리히팅 단계; 및
상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액에 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)를 투입하여 중합하는 중합 단계;를 포함하는 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프리히팅은 40 내지 120℃로 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프리히팅은 10분 내지 120분 동안 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프리히팅 단계 후 상기 프리히팅된 루이스산 반응 용액을 냉각하는 냉각 단계를 더 포함하는, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 냉각은 -10 내지 30℃로 수행되고,
상기 프리히팅 온도는 상기 냉각 온도보다 높은 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 프리히팅 단계, 상기 냉각 단계 및 상기 중합 단계는 순차적으로 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프리히팅 전 상기 루이스산 반응 용액은 -10 내지 30℃에서 제조되고,
상기 프리히팅 온도는 상기 루이스산 반응 용액이 제조된 온도보다 높은 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 루이스산 촉매는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 염화아연, 염화철, 염화주석, 티타늄 테트라클로라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 루이스산 반응 용액은 클로로벤젠,　오르토-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르토-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄 및 니트로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 더 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프탈산계 할라이드는 o-프탈산계, m-프탈산계 및 p-프탈산계 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 프탈산계 할라이드(Phthalic halide)는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride, TPC) 및 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중합 단계에서 프탈산계 할라이드를 투입 후 교반이 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 교반은 5 내지 30분 동안 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 60 내지 90℃로 승온하여 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 중합은 상기 승온 후 30분 내지 120분 동안 수행되는 것인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
폴리에테르케톤케톤의 수율이 92% 이상인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
제1항에 있어서,
럼프 생성율이 8% 이하인, 폴리에테르케톤케톤의 제조 방법.
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