WO2024136229A1 - 전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

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양진훈
신혁수
손주희
이중호
정성원
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Definitions

  • It relates to an anode for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery containing the same.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development to improve the performance of lithium secondary batteries is actively underway.
  • an all-solid-state battery refers to a battery in which all materials are made of solid, especially a battery that uses a solid electrolyte.
  • One way to increase the energy density of these all-solid-state batteries is to use lithium metal as a cathode.
  • lithium metal as a cathode.
  • One embodiment is to provide a negative electrode for an all-solid-state battery that exhibits excellent electrochemical properties.
  • Another embodiment is to provide an all-solid-state battery including the anode.
  • One embodiment is an all-solid material comprising a current collector and a negative electrode coating layer located on the current collector and containing a mixture of metal particles and amorphous carbon, and satisfying an AID value of 5 nm or more and 600 nm or less in the following equation 1: A cathode for a battery is provided.
  • ⁇ is the density of the mixture (g/cm3)
  • d is the average size (nm) of the metal particles
  • L is the content (% by weight) of the metal particles
  • A is the specific surface area (m2/g) of the amorphous carbon
  • the metal particles may be Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd, or a combination thereof.
  • d which is the average size of the metal particles, may be 3 to 30.
  • L the content of the metal particles, may be 5 to 25.
  • the specific surface area A of the amorphous carbon may be 30 to 100.
  • the size ratio of the amorphous carbon and the metal particles may be 1:0.05 to 1:1.
  • the AID value in Equation 1 may be 10 to 400.
  • the amorphous carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, or a combination thereof.
  • the density may be a value measured at 20°C to 25°C.
  • Another embodiment includes the cathode; anode; And it provides an all-solid-state battery including a solid electrolyte layer located between the cathode and the anode.
  • the negative electrode may further include a lithium-containing layer between the current collector and the negative electrode coating layer.
  • An anode for an all-solid-state battery according to one embodiment may exhibit excellent electrochemical properties.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an all-solid-state battery according to one embodiment.
  • Figure 2 is a schematic diagram H schematically showing an all-solid-state battery according to another embodiment.
  • Figure 3 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Example 1.
  • Figure 4 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Comparative Example 1.
  • Figure 5 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Example 2.
  • Figure 6 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Example 4.
  • Figure 7 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Comparative Example 1.
  • Figure 8 is a cross-sectional SEM photograph of the cathode manufactured according to Comparative Example 2.
  • a combination thereof means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
  • layer includes not only the shape formed on the entire surface when observed in plan view, but also the shape formed on some surfaces.
  • the particle diameter or size may be an average particle diameter.
  • the average particle diameter refers to the average particle diameter (D50), which refers to the diameter of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the average particle size (D50) can be measured by methods well known to those skilled in the art, for example, using a particle size analyzer, a transmission electron microscope photograph, or a scanning electron microscope. It can also be measured with a photo (Electron Microscope). Another method is to measure using a measuring device using dynamic light-scattering, perform data analysis, count the number of particles for each particle size range, and then calculate from this the average particle diameter ( D50) value can be obtained.
  • the negative electrode for an all-solid-state battery includes a current collector and a negative electrode coating layer located on the current collector and containing a mixture of metal particles and amorphous carbon, and has an AID value of the following formula 1 of 5 nm or more and 600 nm or less. It is to be satisfied.
  • the AID value of Equation 1 below may be 5 nm to 400 nm, 5 nm to 300 nm, 5 nm to 250 nm, or 5 nm to 100 nm.
  • ⁇ is the density of the mixture (g/cm3)
  • d is the average size (nm) of the metal particles
  • L is the content (% by weight) of the metal particles
  • A is the specific surface area (m2/g) of the amorphous carbon.
  • Equation 1 is an equation that defines the distance between metal particles, and by adjusting the distance between these metal particles, lithium ions can move uniformly during charging and discharging, resulting in appropriate battery performance. . This is because the probability that lithium ions can meet metal particles increases depending on the distance between metal particles, and this can achieve the effect of maximizing the reaction between metal particles and lithium ions.
  • the AID value of Equation 1 when the AID value of Equation 1 satisfies 5 nm or more and 600 nm or less, excellent output and lifespan characteristics can be exhibited. This effect of improving output and lifespan characteristics can be obtained more appropriately when the AID value in Equation 1 is 5nm to 400nm, 5nm to 300nm, 5nm to 250nm, or 5nm to 100nm.
  • the distance between metal particles in this cathode coating layer can be obtained by controlling the density of metal particles, average size, content of metal particles, and specific surface area of amorphous carbon, as expressed in Equation 1.
  • d is the average size of the metal particles.
  • the average size of the metal particles may be 3 nm to 30 nm, or 3 nm to 25 nm. Accordingly, d may be 3 to 30, or may be 3 to 25.
  • the average size of metal particles can be measured from a TEM image.
  • L represents the content of metal particles, that is, the content of metal particles included in the cathode coating layer.
  • the content of metal particles may be 5% by weight to 25% by weight, and may be 5% by weight to 15% by weight. Accordingly, L may be 5 to 25, or may be 5 to 15.
  • the content of metal particles can be measured by the following process.
  • a measurement sample for example, a cathode coating layer, can be heated to a specific temperature at a specific heating rate through TGA (thermal gravimetric analysis), and then the remaining metal content can be measured.
  • the specific temperature may be, for example, 800°C to 1000°C
  • the specific temperature increase rate may be, for example, 5°C/min to 15°C/min.
  • A may be the specific surface area of the amorphous carbon, for example, BET specific surface area.
  • the specific surface area of amorphous carbon may be 30 m2/g to 100 m2/g, 40 m2/g to 100 m2/g, and 50 m2/g to 100 m2/g. , It may also be 50 m2/g to 90 m2/g.
  • the BET specific surface area is determined by injecting gas into the amorphous carbon surface, injecting it into a U-shaped sample cell, and then using adsorption of the gas to determine the BET specific surface area using a thermal conductivity detector. It can be measured by measuring the amount of gas.
  • the gas may be nitrogen gas or a mixed gas of nitrogen gas and helium gas. The mixing ratio of nitrogen gas and helium gas in the mixed gas can be adjusted appropriately.
  • ⁇ is the density of the mixture. That is, it is the density of the mixture of the metal particles and the amorphous carbon.
  • the density of the metal particles supported on the amorphous carbon means the density when the metal particles are supported on the amorphous carbon.
  • the density is the true density, and may be a value measured at 20°C to 25°C (.
  • the density may vary depending on the type of metal.
  • the mixture for example, metal particles supported on amorphous carbon, for example, Ag
  • the density may be 10.00 g/cm3 to 10.5 g/cm3.
  • the mixture may be a physical mixture of the metal particles and the amorphous carbon, or the metal particles may be supported on the amorphous carbon.
  • the metal particles may be Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd, or a combination thereof, and according to another embodiment, Ag It can be.
  • the metal forms a solid solution with lithium ions, and since the cathode coating layer contains this metal, the electrical conductivity of the cathode can be further improved, overvoltage characteristics can be improved, and efficiency can be improved. .
  • the negative electrode coating layer refers to a layer that helps lithium ions released from the positive electrode active material move toward the negative electrode during charging and discharging of an all-solid-state battery to facilitate precipitation on the surface of the current collector. That is, a lithium precipitation layer is formed between the current collector and the negative electrode coating layer due to precipitation of lithium ions, and the lithium precipitation layer serves as a negative electrode active material.
  • This negative electrode is generally referred to as a precipitation type negative electrode.
  • the metal and amorphous carbon included in the negative electrode coating layer do not act as a negative electrode active material that directly participates in charge and discharge reactions.
  • the lithium titanium oxide particles also do not act as a negative electrode active material that directly participates in charge and discharge reactions.
  • This precipitation-type negative electrode does not contain a negative electrode active material during battery assembly, but refers to a negative electrode in which the lithium precipitation layer serves as a negative electrode active material.
  • the amorphous carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, furnace black, activated carbon, or a combination thereof.
  • An example of the carbon black is Super P (Timcal).
  • the amorphous °C carbon may be carbon black, acetylene black, Denka black, Ketjen black, or a combination thereof.
  • the cathode when the cathode satisfies Equation 1, the effect of improving output and lifespan characteristics can be obtained more effectively, especially when the size of the metal particles is the same or smaller than that of the amorphous carbon.
  • the size ratio of the amorphous carbon and the metal particles may be 1:0.05 to 1:1, or 1:0.05 to 1:0.5.
  • the average size of the amorphous carbon does not need to be limited as long as it satisfies the size ratio of the metal particles, but may be, for example, 3 nm to 600 nm, 3 nm to 500 nm, 6 nm to 500 nm, or 6 nm to 100 nm .
  • the amorphous carbon may be 50% by weight to 98% by weight, 70% by weight to 95% by weight, and 70% by weight to 90% by weight based on 100% by weight of the total weight of the negative electrode coating layer. You can.
  • the metal When the content of the metal or the carbon-based material is within the above range, the metal may be evenly dispersed in the carbon-based material.
  • the lithium precipitate layer generated by lithium ions released from the positive electrode active material moves toward the negative electrode during charging is substantially formed between the current collector and the negative electrode layer. Therefore, when lithium precipitation occurs on the surface of the cathode layer, short circuit problems that may occur, problems due to side reactions with the electrolyte, or cracks on the cathode side can be effectively suppressed.
  • the amorphous carbon may be a single particle, or it may be an assembly having the form of secondary particles in which primary particles are assembled.
  • the amorphous carbon when it is a single particle, it may be an amorphous carbon particle having a nano size of an average particle diameter of 100 nm or less, for example, 10 nm to 100 nm.
  • the particle size of the primary particles may be 20 nm to 100 nm, and the particle size of the secondary particles may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter of the primary particle may be 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more, 80 nm or more, or 90 nm or more, 100 nm or less, 90 nm or less, 80 nm or less, 70 nm or less, It may be 60 nm or less, 50 nm or less, 40 nm or less, or 30 nm or less.
  • the particle diameter of the secondary particles may be 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, It may be 7 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m or less.
  • the shape of the primary particles may be spherical, elliptical, plate-shaped, and combinations thereof. In one embodiment, the shape of the primary particles may be spherical, elliptical, and combinations thereof.
  • the cathode coating layer may further include a binder.
  • the binder may include a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof.
  • the water-insoluble binder is, for example, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymer, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetra. It may include fluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamidoimide, polyimide, polyacrylate, or combinations thereof.
  • water-soluble binder examples include a rubber binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylene propylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a thickener capable of imparting viscosity may be used together, and the thickener may include, for example, a cellulose-based compound.
  • the cellulose-based compound may include carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof, or a combination thereof. Na, K, or Li can be used as the alkali metal.
  • the amount of the thickener used may be 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the cellulose-based compound can also serve as a binder.
  • the binder is not limited to these, and any binder used in the art can be used, and their content can also be adjusted appropriately.
  • the binder may be 1 to 15 wt% based on 100 wt% of the total negative electrode coating layer.
  • the binder may be 1 wt% or more, 2 wt% or more, or 3 wt% or more based on the total 100 wt% of the negative electrode layer.
  • the binder When the binder is included in the negative electrode coating layer of the all-solid-state battery in the above content range, electrical resistance and adhesion may be improved, thereby improving the characteristics (battery capacity and output characteristics) of the all-solid-state battery.
  • the cathode coating layer may further include additives such as fillers, dispersants, and ion conductive materials.
  • additives such as fillers, dispersants, ion conductive materials, etc. that can be included in the cathode coating layer, known materials generally used in all-solid-state batteries can be used.
  • the negative electrode according to one embodiment may further include a lithium-containing layer between the current collector and the negative electrode coating layer.
  • the lithium-containing layer is a metal layer containing lithium, it can function, for example, as a lithium reservoir.
  • the lithium-containing layer may be a lithium precipitation layer in which lithium ions released from the positive electrode active material move toward the negative electrode and precipitate on the surface of the current collector during charging.
  • the lithium-containing layer may be referred to as a lithium precipitation layer.
  • the lithium-containing layer may be a layer containing lithium or a lithium alloy.
  • the lithium alloy includes lithium and may also include a metal that can be alloyed with lithium.
  • Metals that can be alloyed with lithium include Ag, Au, Mg, In, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, A transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof. , but not Sn), etc.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be Se, Te, Po, or a combination thereof.
  • the thickness of the lithium-containing layer may be 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the lithium-containing layer is within the above range, it can properly function as a lithium storage layer and may have the advantage of further improving its lifespan.
  • lithium ions are released from the positive electrode active material during charging after manufacturing an all-solid-state battery, and move toward the negative electrode through the solid electrolyte, resulting in the negative electrode current collector. Lithium may precipitate and deposit to form.
  • the charging process may be a chemical conversion process performed once to three times at about 25°C to 50°C and 0.05C to 1C.
  • the charging process may be a chemical conversion process performed once to three times at about 25°C to 50°C and 0.05C to 1C.
  • the negative electrode coating layer can serve as a protective layer for the lithium-containing layer, thereby suppressing the precipitation growth of lithium dendrites.
  • short circuiting and capacity reduction of the all-solid-state battery can be suppressed, and as a result, the cycle life of the all-solid-state battery can be improved.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the current collector may be based on the metal and may further include a thin film formed on the substrate.
  • the thin film contains an element that can form an alloy with lithium, and may be, for example, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, or a combination thereof, but is not limited thereto and is within the technical field. Any element that can form an alloy with lithium is possible.
  • the current collector further includes a thin film and the lithium-containing layer is formed by precipitating during charging, a more flattened lithium-containing layer can be formed, thereby further improving the cycle life of the all-solid-state battery.
  • the thickness of the thin film may be 1 nm to 800 nm, 10 nm to 700 nm, 50 nm to 600 nm, or 100 nm to 500 nm. When the thin film thickness is within the above range, cycle life characteristics can be further improved.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the negative electrode, the positive electrode, and a solid electrolyte layer located between the negative electrode and the positive electrode.
  • the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer may be an inorganic solid electrolyte such as a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte, or a solid polymer electrolyte.
  • the solid electrolyte may be a sulfide-based solid electrolyte, for example, an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte. This sulfide-based solid electrolyte is suitable because it has superior ionic conductivity compared to other solid electrolytes such as oxide-based solid electrolytes, and can exhibit excellent lifespan characteristics over a wider operating range.
  • the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX (X is a halogen element), Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S5-Z m S n (m and n are respectively integers greater than or equal to 0 and less than or equal to 12, Z is Ge, either Zn or Ga), Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-
  • Li 7-x PS 6-x F x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Cl x (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 7-x PS 6-x Br x (0 ⁇ x ⁇ 2) or Li 7-x PS 6-x I x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • Li 3 PS 4 Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 7 PS 6 , Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, It may be Li 5.8 PS 4.8 Cl 1.2 , Li 6.2 PS 5.2 Br 0.8 , etc.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be obtained by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 50:50 to 90:10, or 50:50 to 80:20. Within the above mixing ratio range, a sulfide-based solid electrolyte having excellent ionic conductivity can be manufactured.
  • SiS 2 , GeS 2 , B 2 S 3 , etc. may be further included as other components to further improve ionic conductivity.
  • Mechanical milling or solution method can be applied as a mixing method. Mechanical milling is a method of mixing the starting materials into fine particles by placing the starting materials and a ball mill in a reactor and stirring strongly. When using the solution method, a solid electrolyte can be obtained as a precipitate by mixing the starting materials in a solvent. Additionally, additional firing can be performed after mixing. If additional firing is performed, the crystals of the solid electrolyte can become more solid.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous or crystalline, or may be a mixture thereof.
  • a commercially available solid electrolyte may be used as the sulfide-based solid electrolyte.
  • a commercially available sulfide-based solid electrolyte may be used as the sulfide-based solid electrolyte.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte is, for example, Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (LTAP) (0 ⁇ x ⁇ 4), Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT )(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O , MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (L
  • the halide-based solid electrolyte may include a Li element, an M element (M is a metal other than Li), and an X element (X is a halogen).
  • M is a metal other than Li
  • X is a halogen
  • Examples of X include F, Cl, Br, and I.
  • at least one of Br and Cl is suitable as the above X.
  • examples of M include metal elements such as Sc, Y, B, Al, Ga, and In.
  • a may be 0.75 or more, may be 1 or more, and a may be 1.5 or less.
  • the b may be 1 or more, and may be 2 or more.
  • c may be 3 or more, and may be 4 or more.
  • Specific examples of the halide-based solid electrolyte include Li 3 YBr 6 , Li 3 YCl 6 , or Li 3 YBr 2 Cl 4 .
  • the solid polymer electrolyte is, for example, polyethylene oxide, poly(diallyldimethylammonium)trifluoromethanesulfonylimide (poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu 3 N, Li 3 N, LiPON, Li 3 PO 4 .
  • the solid electrolyte is in the form of particles, and the average particle diameter (D50) may be 5.0 ⁇ m or less, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, or 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the solid electrolyte layer may further include a binder.
  • the binder may be styrene butadiene rubber, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, acrylate polymer, or a combination thereof, but is not limited thereto, and the binder used in the art is You can use anything.
  • the acrylate-based polymer may be butyl acrylate, polyacrylate, polymethacrylate, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte layer can be formed by adding a solid electrolyte to a binder solution, coating it on a base film, and drying it.
  • the solvent for the binder solution may be isobutyryl isobutyrate, xylene, toluene, benzene, hexane, or a combination thereof. Since the solid electrolyte layer forming process is widely known in the art, detailed description will be omitted in this specification.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer located on one surface of the current collector.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be a lithiated compound that can reversibly occlude and release lithium ions, or it may be a sulfur-based compound.
  • the litiated compound may be, for example, one or more complex oxides of a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof and lithium.
  • Specific examples of litiated compounds include Li a A 1-b B 1 b D 1 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B 1 b O 2-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5); Li a E 2-b B 1 b O 4-c D 1 c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 05); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c D 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B 1 c O 2- ⁇ F 1 ⁇ (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ 2); Li a Ni
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B 1 is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D 1 is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F 1 is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I 1 is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof
  • L 1 is Mn, Al, or a combination thereof.
  • the compound having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the above compound and a compound having a coating layer may be used.
  • the coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of coating elements, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. You can.
  • the compounds that make up these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
  • any coating method may be used as long as the above compounds can be coated with these elements in a manner that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (e.g., spray coating, dipping method, etc.). Since this is well-understood by people working in the field, detailed explanation will be omitted.
  • any known coating layer for the positive electrode active material of an all-solid-state battery can be applied, examples of which include Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the capacity density of the all-solid-state battery can be further improved and metal elution from the positive electrode active material in a charged state can be further reduced. Because of this, the long-term reliability and cycle characteristics of the all-solid-state battery can be further improved in a charged state.
  • examples of the shape of the positive electrode active material include particle shapes such as spheres and ellipsoids.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive electrode active material of existing all-solid-state secondary batteries.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and may be within a range applicable to the positive electrode layer of an existing all-solid-state secondary battery.
  • the positive electrode active material layer may further include a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer may be the solid electrolyte described above, and in this case, it may be the same as or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte may be included in an amount of 10% to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the current collector is, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn). ), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or alloys thereof, and may be in the form of a foil or sheet.
  • the positive active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, Examples include polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc., but are not limited thereto.
  • the binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, or 0.1% by weight to 3% by weight, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. Within the above content range, the binder can sufficiently demonstrate adhesive ability without deteriorating battery performance.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and in the battery being constructed, any electronically conductive material can be used as long as it does not cause chemical change. Examples include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen. Carbon-based materials such as black, carbon fiber, and carbon nanotubes. Metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver, etc. and in the form of metal powder or metal fiber. Conductive materials including conductive polymers such as polyphenylene derivatives or mixtures thereof. can be mentioned.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, or 0.1 wt% to 3 wt%, based on the total weight of each component of the positive electrode for an all-solid-state battery, or based on the total weight of the positive electrode active material layer. Within the above content range, the conductive material can improve electrical conductivity without deteriorating battery performance.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 90 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is 90 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, 110 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more, 130 ⁇ m or more, 140 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, 160 ⁇ m or more, 170 ⁇ m or more, 180 ⁇ m or more.
  • the capacity of the positive electrode is greater than the capacity of the negative electrode.
  • the positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector by dry or wet coating.
  • a cushioning material may be additionally included to buffer thickness changes that occur when the all-solid-state battery is charged and discharged.
  • the cushioning material may be located between the negative electrode and the case, and in the case of a battery in which one or more electrode assemblies are stacked, it may be located between different electrode assemblies.
  • the cushioning material may include a material that has an elastic recovery rate of 50% or more and has an insulating function, and specifically includes silicone rubber, acrylic rubber, fluorine-based rubber, nylon, synthetic rubber, or a combination thereof.
  • the cushioning material may exist in the form of a polymer sheet.
  • the all-solid-state battery 100 includes a negative electrode 400 including a negative electrode current collector 401 and a negative electrode coating layer 403, a solid electrolyte layer 300, and a positive electrode active material layer 203 and a positive electrode collector.
  • the electrode assembly in which the positive electrode 200 including the entire 201 is stacked may be stored in a case such as a pouch.
  • the all-solid-state battery 100 may further include an elastic layer 500 on the outside of at least one of the positive electrode 200 and the negative electrode 400.
  • FIG. 1 shows one electrode assembly including a cathode 400, a solid electrolyte layer 300, and an anode 200, an all-solid-state battery can also be manufactured by stacking two or more electrode assemblies.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of an all-solid-state battery in a charging state.
  • the all-solid-state battery 100 includes a positive electrode 200 including a positive electrode current collector 201 and a positive electrode active material layer 203, a negative current collector 401', and a negative electrode 400' including a negative electrode coating layer 403'. ) and a solid electrolyte layer 300 located between the positive electrode 200 and the negative electrode 400', and a battery case 500 in which they are accommodated.
  • lithium ions are released from the positive electrode active material and deposited on the negative electrode current collector 401', resulting in the lithium-containing layer 405' being located between the current collector 401' and the negative electrode coating layer 403'. do.
  • An all-solid-state battery may be manufactured by placing a negative electrode, a positive electrode, and a solid electrolyte layer between the negative electrode and the positive electrode, preparing a laminate, and pressing the laminate.
  • the pressurizing process can be performed in the range of 25°C to 90°C. Additionally, the pressurizing process may be performed by pressurizing at a pressure of 550 MPa or less, for example, 500 MPa or less, for example, in the range of 1 MPa to 500 MPa.
  • the pressurization time may vary depending on temperature and pressure, and may be, for example, less than 30 minutes.
  • the pressing process may be, for example, isostatic press, warm isostatic press, roll press, or plate press.
  • the BET specific surface area of the carbon black used in the following experiment was measured by the following method.
  • a mixed gas of nitrogen and helium (1:1 volume ratio) was injected onto the surface of the carbon black, and this was injected into a U-shaped sample cell. At this time, the amount of adsorbed gas was measured using a thermal conductivity detector using nitrogen gas adsorption, and the specific surface area was obtained from this.
  • a cathode was made by mixing 74% by weight of carbon black with a specific surface area of 55m2/g and an average size of 35nm, 20% by weight of Ag with an average size of 10nm, 2% by weight of carboxymethyl cellulose, and 4% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • the prepared slurry was coated on a stainless steel foil current collector and then vacuum-dried at 80°C to prepare a negative electrode including a negative electrode coating layer with a thickness of 12 ⁇ m and a current collector with a thickness of 10 ⁇ m.
  • the mixing process was performed using a Thinky mixer. A 2mm zirconia ball was added to the obtained mixture and stirred again with a sinky mixer to prepare a slurry. The slurry was cast on a release polytetrafluoroethylene film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte with a solid electrolyte layer thickness of 100 ⁇ m.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 85.0% by weight of positive electrode active material, 13.0% by weight of azirodite-type solid electrolyte Li 6 PS 5 Cl, 0.5% by weight of carbon nanotube conductive material, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride binder as N-
  • An anode layer slurry was prepared by mixing in a methyl pyrrolidone solvent.
  • the positive electrode layer slurry was coated on an aluminum current collector, and drying and rolling processes were performed at 80°C to manufacture a positive electrode for an all-solid-state battery.
  • the prepared cathode, solid electrolyte, and the anode were sequentially adapted, and a warm isostatic pressure (WIP) of 2 Nm was applied to prepare an all-solid-state battery.
  • WIP warm isostatic pressure
  • a cathode was prepared by mixing 89% by weight of carbon black with a specific surface area of 55m2/g and an average size of 35nm, 5% by weight of Ag with an average size of 5nm, 2% by weight of carboxymethylcellulose, and 4% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was made by mixing 69% by weight of carbon black with a specific surface area of 55m2/g and an average size of 35nm, 25% by weight of Ag with an average size of 5nm, 2% by weight of carboxymethyl cellulose, and 4% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was made by mixing 86% by weight of carbon black with a specific surface area of 100m2/g and an average size of 35nm, 5% by weight of Ag with an average size of 3nm, 3% by weight of carboxymethyl cellulose, and 6% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was prepared by mixing 79% by weight of carbon black with a specific surface area of 55m2/g and an average size of 35nm, 15% by weight of Ag with an average size of 20nm, 4% by weight of carboxymethylcellulose, and 2% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was prepared by mixing 89% by weight of carbon black with a specific surface area of 50m2/g and an average size of 35nm, 5% by weight of Ag with an average size of 30nm, 2% by weight of carboxymethylcellulose, and 4% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was made by mixing 86% by weight of carbon black with a specific surface area of 100m2/g and an average size of 35nm, 5% by weight of Ag with an average size of 30nm, 3% by weight of carboxymethylcellulose, and 6% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • -A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4% by weight of butadiene rubber was mixed in water to prepare a negative electrode coating layer slurry.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was prepared by mixing 75% by weight of carbon black with a specific surface area of 850m2/g and an average size of 35nm, 10% by weight of Ag with an average size of 20nm, 5% by weight of carboxymethyl cellulose, and 10% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • a cathode was made by mixing 64% by weight of carbon black with a specific surface area of 50m2/g and an average size of 35nm, 30% by weight of Ag with an average size of 5nm, 2% by weight of carboxymethylcellulose, and 4% by weight of styrene-butadiene rubber in water.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the coating layer slurry was prepared.
  • the Ag was in the form of a mixture supported on the carbon black, and the density of this mixture at 25°C was 10.49 g/cm3.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • Example 2 84% by weight of carbon black with a specific surface area of 55 m2/g and an average size of 35 nm, 10% by weight of Ag (density at 25°C: 3.0 g/cm3) with an average size of 70 nm, 2% by weight of carboxymethylcellulose and styrene- A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4% by weight of butadiene rubber was mixed in water to prepare a negative electrode coating layer slurry.
  • An all-solid-state battery was manufactured using the cathode, the solid electrolyte layer and the anode prepared in Example 1.
  • the size and position of the metal particles were determined through Image J from cross-sectional TEM photographs of the cathodes manufactured in Examples 1, 3, and 5 and Comparative Examples 1 and 4 at 125,000 and 245,000 times. Afterwards, the distance between particles was calculated. The results are shown in Table 1 below as AID measurement values.
  • the AID values of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained according to Equation 1 below, and among the results, the AID values of Examples 1, 3 and 5 and Comparative Examples 1 and 4 are shown in Table 1 below. It is expressed as a calculated value. In addition, the AID values of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 obtained by Equation 1 below are shown in Table 2 below. In Comparative Examples 1 and 4, ⁇ was the density of Ag itself, that is, the density at 25°C was 3.0 g/cm3.
  • ⁇ is the density of the mixture (g/cm3)
  • d is the average size (nm) of the metal particles
  • L is the content (% by weight) of the metal particles
  • A is the specific surface area (m2/g) of the amorphous carbon
  • the all-solid-state batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to 0.1 C charging and 0.1 C discharging once, 0.1 C charging and 0.33 C discharging once, and 0.1 C charging and 1 C discharging at 45°C. Charging and discharging were carried out under the following conditions. The discharge capacity was measured, and the ratio of 1C discharge capacity to 0.1C discharge capacity was obtained (1.0C discharge/0.1C discharge capacity*100). The results are shown in terms of output characteristics in Table 2 below.
  • Example 1 10 20 55 27 35 86.8 ⁇ (94.6) Example 2 5 5 55 24 35 87.1 ⁇ (94.3) Example 3 5 25 55 6 35 85.5 ⁇ (95.5) Example 4 3 5 100 15 35 85.7 ⁇ (93.4) Example 5 20 15 55 106 35 84.6 ⁇ (96.1) Example 6 30 10 50 248 35 84.1 ⁇ (93.1) Example 7 30 5 100 540 35 83.4 ⁇ (92.8) Comparative Example 1 40 5 55 611 35 77.2 X(87.8) Comparative Example 2 20 10 850 603 35 72.4 X(78.6) Comparative Example 3 5 30 50 4.6 35 79.4 X(88.8) Comparative Example 4 70 10 55 987 35 76.1 X(86.3)

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Abstract

전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로서, 이 전고체 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 위치하고, 금속 입자 및 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극 코팅층을 포함하고, 식 1의 AID 값이 5nm 이상, 600nm 이하를 만족하는 것이다.

Description

전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지
전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지 중, 전고체 전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체 전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체 전지의 에너지 밀도를 높이는 방법으로 리튬 금속을 음극으로 사용하는 방법이 있다. 그러나 이 경우, 리튬의 부피 팽창 및 충방전시 비가역적인 덴드라이트 성장으로 인한 문제점들이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 리튬 금속 자체를 사용하지 않고, 충방전시 음극 전류 집전체에 리튬이 석출되는 층 형성으로 음극을 구성하는 방법이 연구되고 있으나, 이 경우, 낮은 출력 특성과 단락 현상이 과도하게 발생하여 적절하지 않다.
일 구현예는 우수한 전지화학적 특성을 나타내는 전고체 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 위치하고, 금속 입자 및 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극 코팅층을 포함하고, 하기 식 1의 AID값이 5 nm 이상, 600 nm 이하를 만족하는 전고체 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2023020015-appb-img-000001
(상기 식 1에서,
ρ은 상기 혼합물의 밀도(g/㎤)이고,
d는 상기 금속 입자의 평균 크기(nm)이고,
L은 상기 금속 입자의 함량(중량%)이고,
A는 상기 비정질 탄소의 비표면적(㎡/g)이다)
상기 금속 입자는 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 입자의 평균 크기인 d는 3 내지 30일 수 있다.
상기 금속 입자의 함량인 L은 5 내지 25일 수 있다.
상기 비정질 탄소의 비표면적인 A는 30 내지 100일 수 있다.
상기 비정질 탄소와 상기 금속 입자의 크기비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
상기 식 1의 AID값은 10 내지 400일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 밀도는 20℃ 내지 25℃에서 측정된 값일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 음극은 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에 리튬 함유층을 더욱 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 음극은 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 전고체 전지를 개략적으로 나타낸 개략도H.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 6은 실시예 4에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
도 8은 비교예 2에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 "층"은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
여기서 "또는"은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 "A 또는 B"는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경 또는 크기는 평균 입경일 수 있다. 상기 평균 입경이란, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 위치하고, 금속 입자 및 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극 코팅층을 포함하고, 하기 식 1의 AID값이 5nm 이상, 600nm 이하를 만족하는 것이다. 일 구현예에서, 하기 식 1의 AID값은 5nm 내지 400nm일 수도 있고, 5nm 내지 300nm일 수 있고, 5nm 내지 250nm일 수 있고, 5nm 내지 100nm일 수도 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2023020015-appb-img-000002
상기 식 1에서,
ρ은 상기 혼합물의 밀도(g/㎤)이고,
d는 상기 금속 입자의 평균 크기(nm)이고,
L은 상기 금속 입자의 함량(중량%)이고,
A는 상기 비정질 탄소의 비표면적(㎡/g)이다.
일 구현예에서, 식 1은 금속 입자들 사이의 거리를 규정하는 식으로서, 이러한 금속 입자들 사이의 거리를 조절하면, 충방전시 리튬 이온이 균일하게 이동할 수 있어, 적절한 전지 성능을 나타낼 수 있다. 이는 금속 입자들 사이의 거리에 따라 리튬 이온이 금속 입자들과 만날 수 있는 확률이 높아지고, 이를 통해 금속 입자와 리튬 이온과의 반응을 극대화할 수 있는 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
특히, 일 구현예에 나타낸 것과 같이, 상기 식 1의 AID값이 5nm 이상, 600nm 이하를 만족하는 경우, 우수한 출력 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 출력 및 수명 특성의 향상 효과는 상기 식 1의 AID값은 5nm 내지 400nm일 수도 있고, 5nm 내지 300nm일 수 있고, 5nm 내지 250nm일 수 있고, 5nm 내지 100nm인 경우, 보다 적절하게 얻을 수 있다.
아울러, 이러한 음극 코팅층에서 금속 입자간의 거리는 식 1로 표시한 바와 같이, 금속 입자의 밀도, 평균 크기, 금속 입자의 함량 및 비정질 탄소의 비표면적을 조절하여 얻을 수 있다.
상기 식 1에서, d는 금속 입자의 평균 크기로서, 일 구현예에 따르면, 상기 금속 입자의 평균 크기는 3nm 내지 30nm일 수 있고, 3nm 내지 25nm일 수도 있다. 따라서, d는 3 내지 30일 수 있고, 또는 3 내지 25일 수도 있다. 일 구현예에서, 금속 입자의 평균 크기는 TEM image로부터 측정할 수 있다.
상기 식 1에서, 상기 L은 금속 입자의 함량으로서, 즉 음극 코팅층에 포함된 금속 입자의 함량을 나타내는 것이다. 일 구현예에 따르면, 금속 입자의 함량은 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 15 중량%일 수도 있다. 따라서, L은 5 내지 25일 수 있고, 또는 5 내지 15일 수 있다. 일 구현예에서, 금속 입자의 함량은 다음 공정으로 측정할 수 있다. 측정 시료, 예를 들어 음극 코팅층을, TGA(thermal gravimetric analysis)를 통해 특정 승온 속도로, 특정 온도까지 승온한 후, 잔여물인 금속 함량을 측정할 수 있다. 상기 특정 온도는 예를 들어 800℃ 내지 1000℃일 수 있고, 상기 특정 승온 속도는 예를 들어, 5℃/분 내지 15℃/분일 수 있다.
상기 식 1에서, 상기 A는 상기 비정질 탄소의 비표면적일 수 있고, 예를 들어, BET 비표면적일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 비정질 탄소의 비표면적은 30㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있고, 40㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있고, 50㎡/g 내지 100㎡/g일 수 있고, 또한, 50㎡/g 내지 90㎡/g일 수도 있다. 일 구현예에서, BET 비표면적은 비정질 탄소 표면에 가스를 주입하고, 이를 U자형 시료 전지(sample cell)에 주입한 후, 가스의 흡착을 이용하여, 열적 전도도 측정기(thermal conductivity detector)로 흡착된 가스 양을 측정하는 방법으로 측정할 수 있다. 상기 가스는 질소 가스 또는 질소 가스와 헬륨 가스의 혼합 가스를 사용할 수도 있다. 상기 혼합 가스에서 질소 가스와 헬륨 가스의 혼합비는 적절하게 조절할 수 있다.
상기 식 1에서, 상기 ρ은 상기 혼합물의 밀도이다. 즉 상기 금속 입자 및 상기 비정질 탄소의 혼합물의 밀도이다. 이에 대하여, 보다 자세하게 설명하면, 상기 비정질 탄소에 담지된 금속 입자의 밀도로서, 금속 입자가 비정질 탄소에 담지된 형태인 경우의 밀도를 의미한다. 상기 밀도는 진밀도로서, 20℃ 내지 25℃에서 측정된 값일 수 있다(. 상기 밀도는 금속 종류에 따라 상이할 수 있다. 상기 혼합물, 예를 들어 비정질 탄소에 담지된 금속 입자, 예를 들어 Ag의 밀도는 10.00g/㎤ 내지 10.5g/㎤일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 혼합물은 상기 금속 입자 및 상기 비정질 탄소가 물리적으로 혼합된 것일수도 있고, 상기 금속 입자가 상기 비정질 탄소에 담지된 것일 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 금속 입자는 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 다른 일 구현예에 따르면, Ag일 수 있다. 상기 금속은 리튬 이온과 고용체(solid solution)을 형성하는 것으로서, 음극 코팅층이 이러한 금속을 포함하므로, 음극의 전기 전도성을 더욱 향상시킬 수 있고, 과전압 특성을 향상시킬 수 있고, 효율을 개선할 수 있다.
이와 같이, 식 1의 AID값을 얻기 위한 인자인 ρ, d, L 및 A가 상기 조건을 만족하는 경우, 5nm 이상, 600nm 이하의 AID값을 얻을 수 있고, 이에 적절한 출력 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일 구현예에서, 음극 코팅층이란, 전고체 전지 충방전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극쪽으로 이동하여, 전류 집전체 표면에 석출이 잘 일어나도록 도와주는 역할을 하는 층을 의미한다. 즉, 집전체와 음극 코팅층 사이에 리튬 이온의 석출에 따른 리튬 석출층이 형성되며, 상기 리튬 석출층이 음극 활물질의 역할을 하는 것으로서, 이러한 음극을 일반적으로 석출형 음극이라고 한다. 상기 음극 코팅층에 포함된 금속 및 비정질 탄소가 충방전 반응에 직접 참여하는 음극 활물질로서 작용하지 않는다. 일 구현예에서, 상기 리튬 티타늄 산화물 입자 또한 충방전 반응에 직접 참여하는 음극 활물질로서 작용하지 않는다. 이러한 석출형 음극은 전지 조립시에는 음극 활물질을 포함하지 않으나, 상기 리튬 석출층이 음극 활물질로서 역할하는 음극을 의미한다.
상기 비정질 탄소는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 블랙의 예로는 슈퍼 피(Super P, Timcal사)를 들 수 있다. 상기 비정질℃ 탄소는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극이 식 1을 만족하는 경우, 출력 및 수명 특성 향상 효과는 특히, 상기 비정질 탄소에 비하여 상기 금속 입자의 크기가 동일하거나, 작은 경우, 보다 효과적으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소와 상기 금속 입자의 크기비가 1:0.05 내지 1:1일 수 있고, 1:0.05 내지 1:0.5일 수도 있다.
상기 비정질 탄소의 평균 크기는 상기 금속 입자의 크기비를 만족하면 한정할 필요는 없으나, 예를 들어 3nm 내지 600nm일 수 있고, 3nm 내지 500nm, 6nm 내지 500nm, 6nm 내지 100nm일 수도 있다.
일 구현예에 따른 음극 코팅층에서, 상기 비정질 탄소는 상기 음극 코팅층 전체 중량100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 금속 또는 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 금속이 탄소계 물질에 고르게 분산되어 있을 수 있다. 또한, 상기 금속과 상기 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 충전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극 쪽으로 이동하여 발생되는 리튬 석출층이 전류 집전체와 음극층 사이에 실질적으로 대부분 형성되므로, 리튬 석출이 음극층 표면에서 발생되는 경우, 발생될 수 있는 단락 문제, 전해질과 부반응에 의한 문제, 또는 음극측에 크랙 발생 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 단일 입자일 수 있고, 1차 입자들이 조립된 2차 입자 형태를 갖는 조립체일 수도 있다. 상기 비정질 탄소가 단일 입자인 경우, 평균 입경 100nm 이하, 예를 들어10nm 내지 100nm의 나노사이즈를 갖는 비정질 탄소 입자일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소가 조립체인 경우, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 내지100nm일 수 있고, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 입자의 입경은 20nm 이상, 30nm 이상, 40nm 이상, 50nm 이상, 60nm 이상, 70nm 이상, 80nm 이상 또는 90nm 이상일 수 있으며, 100nm 이하, 90nm 이하, 80nm 이하, 70nm 이하, 60nm 이하, 50nm 이하, 40nm 이하 또는 30nm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 입자의 입경은 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 10㎛ 이상 또는 15㎛ 이상일 수 있으며, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하 또는 3㎛ 이하일 수 있다.
상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형, 판상형 및 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에서, 상기 1차 입자의 형태는 구형, 타원형 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 코팅층은 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 비수용성 바인더는 예를 들어 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 증점제를 함께 사용할 수 있고, 상기 증점제는 예를 들어 셀룰로즈 계열 화합물을 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 이들의 알칼리 금속염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물은 바인더로서도 역할할 수 있다.
상기 바인더는 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하며, 이들의 함량 또한 적절하게 조절할 수 있다.
상기 바인더는 음극 코팅층 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%일 수도 있고, 예를 들어, 상기 바인더는 음극층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상 또는 14 중량% 이상, 및 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하 또는 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 바인더가 상기 함량 범위로 전고체 전지의 음극 코팅층에 포함되는 경우, 전기 저항과 접착력이 개선되어 전고체 전지의 특성(전지 용량 및 출력 특성)이 향상될 수 있다.
상기 음극 코팅층은 예를 들어, 필러, 분산제, 이온 도전재 등의 첨가제를 더욱 포함할 수도 있다. 음극 코팅층에 포함 가능한 필러, 분산제, 이온 도전재 등으로, 일반적으로 전고체 전지에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 음극은 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에, 리튬 함유층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유층은 리튬을 포함하는 금속층이므로, 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용할 수 있다.
상기 리튬 함유층은 충전시 양극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 음극쪽으로 이동하여 전류 집전체 표면에 석출되는 리튬 석출층일 수 있고, 이 경우에는 리튬 함유층은 리튬 석출층이라고 칭할 수 있다.
상기 리튬 함유층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 층일 수도 있다.
상기 리튬 합금은 리튬을 포함하고, 또한 리튬과 합금 가능한 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Ag, Au, Mg, In, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 함유층의 두께는 1㎛ 내지 1000㎛일 수 있고, 1㎛ 내지 500㎛, 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 리튬 함유층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 리튬 저장고 역할을 적절하게 수행할 수 있고, 수명을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 리튬 함유층이 리튬 석출층인 경우, 상기 리튬 석출층은 전고체 전지 제조 후, 충전시 양극 활물질로부터 리튬 이온이 방출되어, 고체 전해질을 통과하여 음극쪽으로 이동하게 되고, 결과적으로 음극 전류 집전체에 리튬이 석출 및 증착되어, 형성될 수 있다.
상기 충전 공정은 약 25℃ 내지 50℃에서 0.05C 내지 1C로 1회 내지 3회 실시한 화성 공정일 수 있다. 방전시 리튬 함유층에 포함된 리튬이 이온화되어 양극 방향으로 이동하므로, 상기 리튬을 음극 활물질로서 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 리튬 함유층이 전류 집전체와 음극 활물질층 사이에 위치하므로, 음극 코팅층이 리튬 함유층의 보호층으로서 역할을 할 수 있고, 이에 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 억제할 수 있다. 이에 전고체 전지의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금일 수 있으며, 포일(foil) 또는 쉬트 형태일 수 있다. 음극 집전체의 두께는 1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 5㎛ 내지 15㎛, 또는 7㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 전류 집전체는 상기 금속을 기재로 하고, 상기 기재에 형성된 박막을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 박막은 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하며, 예를 들어 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 전류 집전체가 박막을 더욱 포함하는 경우, 상기 리튬 함유층이 충전시 석출되어 형성되는 경우, 보다 평탄화된 리튬 함유층을 형성할 수 있어, 전고체 전지의 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 박막의 두께는 1nm 내지 800nm일 수 있고, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 박막 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할라이드계 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질이거나 또는 고체 고분자 전해질일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 예를 들어 아지로다이트(argyrodite)형 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질 등의 다른 고체 전해질에 비하여 이온 전도성이 우수하여 적절하며, 보다 넓은 작동 범위에서 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX(X는 할로겐 원소임), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(m 및 n은 각각 0 이상, 12 이하의 정수, Z는Ge, Zn 또는 Ga 중 하나임), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq(p 및 q는 각각 0 이상, 12 이하의 정수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나임), LiaMbPcSdAe(a, b, c, d 및 e는 각각 0 이상 12 이하의 정수이고, M은 Ge, Sn, Si 또는 이들의 조합이고, A는 F, Cl, Br, 또는 I 중 하나임)일 수 있다. 예를 들어, Li7-xPS6-xFx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xClx(0≤x≤2), Li7-xPS6-xBrx(0≤x≤2) 또는 Li7-xPS6-xIx(0≤x≤2)일 수 있다. 또한, 구체적으로 Li3PS4, Li3PS4, Li7P3S11, Li7PS6, Li6PS5Cl, Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I, Li5.8PS4.8Cl1.2, Li6.2PS5.2Br0.8 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 일 예로 Li2S와 P2S5를 50：50 내지 90：10의 몰비, 또는 50：50 내지 80：20의 몰비로 혼합시켜 얻은 것일 수 있다. 상기 혼합비 범위에서, 우수한 이온 전도도를 가지는 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 여기에 다른 성분으로서 SiS2, GeS2, B2S3 등을 더 포함시켜 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수도 있다. 혼합 방법으로는 기계적 밀링이나 용액법을 적용할 수 있다. 기계적 밀링은 반응기 내 출발 원료와 볼 밀 등을 넣어 강하게 교반하여 출발 원료를 미립자화하여 혼합시키는 방법이다. 용액법을 이용하는 경우 용매 내에서 출발 원료를 혼합시켜 석출물로서 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한 혼합 이후 추가로 소성을 수행할 수 있다. 추가적인 소성을 수행하는 경우 고체 전해질의 결정은 더욱 견고해질 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 비정질 또는 결정질일 수 있고, 이들이 혼합된 상태일 수도 있다. 물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 고체 전해질을 사용할 수도 있다. 물론, 황화물계 고체 전해질은 시판되는 황화물계 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 산화물계 무기 고체 전해질은 예를 들어 Li1+xTi2-xAl(PO4)3(LTAP)(0≤x≤4), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0 ≤x≤1, 0≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M= Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수임), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li 원소와, M 원소(M은 Li 이외의 금속이다)와, X 원소(X는 할로겐이다)를 포함할 수 있다. X로는, 예를 들면, F, Cl, Br 및 I를 들 수 있다. 특히, 할라이드계 고체 전해질은, 상기 X로, Br 및 Cl 중 적어도 하나가 적절하다. 또한, 상기M으로는, 예를 들면, Sc, Y, B, Al, Ga, In 등의 금속 원소를 들 수 있다.
상기 할라이드계 고체 전해질의 조성은 특별하게 한정되지 않지만, Li6-3aMaBrbClc(식 중, M은, Li 이외의 금속이며, 0<a<2, 0≤b≤6, 0≤c≤6, b+c=6)로 표현될 수 있다. 이때, 상기 a는 0.75 이상일 수 있고, 1 이상일 수 있고, a는, 1.5 이하일 수 있다. 상기 b는 1 이상일 수 있고, 2 이상일 수 있다. 또한, 상기 c는, 3 이상일 수 있고, 4 이상일 수도 있다. 상기 할라이드계 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3YBr6, Li3YCl6 또는 Li3YBr2Cl4를 들 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0.3La0.5TiO3, Na5MSi4O12(M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(x≤0.8, 0≤y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12(M은 Nb, Ta) 및 Li7+xAxLa3-xZr2O12(0<x<3, A는 Zn) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 입자 형태이고, 평균 입경(D50)은 5.0 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 이때, 바인더로는 스티렌 부타디엔 러버, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 아크릴레이트계 고분자 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 바인더로 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 고분자는 부틸 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고체 전해질층은 고체 전해질을 바인더 용액에 첨가하고, 이를 기재 필름에 코팅하고, 건조하여 형성할 수 있다. 상기 바인더 용액의 용매로는 이소부티릴 이소부티레이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 헥산 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 고체 전해질층 형성 공정은 당해 분야에 널리 알려져있기에, 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체의 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 리티에이티드 화합물(lithiated compound)일 수 있고, 또는 황계 화합물일 수도 있다.
상기 리티에이티드 화합물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 리티에이티드 화합물의 구체적인 예로는, LiaA1-bB1 bD1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5); LiaE2-bB1 bO4-cD1 c(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤05); LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α≤2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0<α<2); LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d ≤0.1); LiaNibCocL1 dGeO2(0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.1); LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI1O2; LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); 또는 LiFePO4를 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D1는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I1는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이고; L1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이다.
일 구현예에 따르면, 양극 활물질로 LiNixCoyAlzO2(NCA), LiNixCoyMnzO2(NCM)(단, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼성분계 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층으로, 이외에 전고체 전지의 양극 활물질의 코팅층으로 공지의 것이라면 모두 적용할 수 있으며, 그 예로는 Li2O-ZrO2(LZO) 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 니켈, 코발트 및 망간, 또는 니켈, 코발트 및 알루미늄을 포함하는 경우, 전고체 전지의 용량 밀도를 더욱 향상시킬 수 있고, 충전 상태에서 양극 활물질의 금속 용출을 보다 감소시킬 수 있다. 이로 인하여, 전고체 전지는 충전 상태에서 장기 신뢰성 및 사이클(cycle) 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 황계 화합물은 황 원소(elemental sulfur, S8), 고체 Li2Sn(n ≤ 1), Li2Sn(n ≤ 1)가 용해된 캐쏠라이트, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x = 2.5 내지 50, n ≤ 2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 형상으로는, 예를 들어, 구형, 타원구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차전지의 양극 활물질에 적용 가능한 범위이면 된다. 또한, 양극 활물질층의 양극 활물질의 함유량도 특별히 제한되지 않으며, 기존의 전고체 이차 전지의 양극층에 적용 가능한 범위이면 된다.
상기 양극 활물질층은 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층에 포함된 고체 전해질은 상술한 고체 전해질일 수 있으며, 이때, 고체 전해질층에 포함되는 고체 전해질과 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질층의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 전류 집전체는 예를 들어, 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하며, 포일 또는 쉬트 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및/ 또는 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 바인더는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 접착 능력을 충분히 발휘할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 도전재는 상기 전고체 전지용 양극의 각 성분의 총 중량에 대하여, 또는 양극 활물질 층의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 도전재는 전지 성능을 저하시키지 않으면서 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께는 90 ㎛ 내지 200㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질층의 두께는 90㎛ 이상, 100㎛ 이상, 110㎛ 이상, 120㎛ 이상, 130㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 150㎛ 이상, 160㎛ 이상, 170㎛ 이상, 180㎛ 이상, 또는 190㎛ 이상일 수 있으며, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하, 150㎛ 이하, 140㎛ 이하, 130㎛ 이하, 120㎛ 이하 또는 110㎛ 이하일 수 있다. 상기와 같이 양극 활물질층의 두께는 음극 활물질층의 두께보다 두껍기 때문에, 양극의 용량이 음극의 용량보다 크다.
상기 양극은 양극 활물질층을 건식 또는 습식 코팅으로 양극 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 전고체 전지가 충방전시 발생되는 두께 변화를 완충시키기 위한 완충재가 추가로 포함될 수 있다. 상기 완충재는 상기 음극과 케이스 사이에 위치할 수 있고, 전극 조립체가 하나 이상 적층되는 전지일 경우, 서로 다른 전극 조립체와 전극 조립체 사이에 위치할 수 있다.
상기 완충재로 탄성 회복율이 50% 이상이며, 절연 기능을 갖는 물질을 들 수 있고, 구체적으로 실리콘 고무, 아크릴 고무, 불소계 고무, 나일론, 합성 고무 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 완충재는 고분자 시트(sheet) 형태로 존재할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 전지의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 전고체 전지(100)는 음극 집전체(401)와 음극 코팅층(403)을 포함하는 음극(400), 고체 전해질층(300), 및 양극 활물질 층(203)과 양극 집전체(201)를 포함하는 양극(200)이 적층된 전극 조립체가 파우치 등의 케이스에 수납된 구조일 수 있다. 상기 전고체 전지(100)는 양극(200)과 음극(400) 중 적어도 하나의 외측에 탄성층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 1에는 음극(400), 고체 전해질층(300) 및 양극(200)을 포함하는 하나의 전극 조립체가 도시되어 있으나 2개 이상의 전극 조립체를 적층하여 전고체 전지를 제작할 수도 있다.
도 2는 충전을 진행한 상태의 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 전고체 전지(100)은 양극 집전체(201) 및 양극 활물질층(203)을 포함하는 양극(200), 음극 전류 집전체(401'), 음극 코팅층(403')을 포함하는 음극(400') 및 상기 양극(200)과 상기 음극(400') 사이에 위치하는 고체 전해질층(300)을 포함하고, 이들이 수납된 전지 케이스(500)을 포함한다.
또한, 리튬 이온이 양극 활물질로부터 방출되어, 음극 전류 집전체(401')에 증착되고, 결과적으로 리튬 함유층(405')이 전류 집전체(401')와 음극 코팅층(403') 사이에 위치하게 된다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 음극, 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 고체 전해질층을 위치시켜, 적층체를 준비하고, 상기 적층체를 가압(press)하는 단계로 제조될 수 있다.
상기 가압 공정은 25℃ 내지 90℃의 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 가압 공정은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 1MPa 내지 500MPa 범위의 압력으로 가압하여 실시할 수 있다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만일 수 있다. 상기 가압 공정은 예를 들어 정수압(isostatic press), 온간등방 압력(warm isostatic press), 롤가압(roll press), 평판 가압(plate press)일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<BET 평가>
이하 실험에서 사용된 카본 블랙의 BET 비표면적은 다음 방법으로 측정하였다.
카본 블랙 표면에 질소와 헬륨의 혼합 가스(1:1 부피비)를 주입하고, 이를 U자형 시료 전지(sample cell)에 주입하였다. 이때, 질소 가스의 흡착을 이용하여 열적 전도도 측정기(thermal conductivity detector)로 흡착된 가스양을 측정하고, 이로부터 비표면적을 얻었다.
(실시예 1)
(1) 음극의 제조
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 74 중량%에 평균 크기가 10nm인 Ag 20 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태로서, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
제조된 슬러리를 스테인리스 강 포일 전류 집전체에 코팅한 후, 80℃에서 진공건조하여, 12㎛ 두께의 음극 코팅층 및 두께가 10㎛인 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다.
(2) 고체 전해질 층의 제조
아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl에 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)인 아크릴레이트계 고분자가 첨가된 아이소부티릴아이소부티레이트(isobutylyl isobutylate) 바인더 용액(고형분 함량: 50 중량%)을 투입하고 혼합하였다. 이때, 고체 전해질과 바인더의 혼합비는 98.7: 1.3 중량비가 되게 하였다.
상기 혼합 공정은 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 실시하였다. 얻어진 혼합물에 2mm 지르코니아 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 다시 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여, 고체 전해질층 두께가 100㎛인 고체 전해질을 제조하였다.
(4) 전고체 온 전지(Full-cell) 제조
LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 85.0 중량%, 아지로다이트형 고체 전해질 Li6PS5Cl 13.0 중량%, 카본 나노튜브 도전재 0.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극층 슬러리를 제조하였다.
상기 양극층 슬러리를 알루미늄 전류 집전체에 코팅하고, 80℃에서 건조 및 압연 공정을 실시하여 전고체 전지용 양극을 제조하였다.
제조된 음극, 고체 전해질 및 상기 양극을 차례로 적응하고, 2Nm의 온간등방 압력(WIP)을 가하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 89 중량%, 평균 크기가 5nm인 Ag 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 69 중량%, 평균 크기가 5nm인 Ag 25 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
비표면적이 100㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 86 중량%, 평균 크기가 3nm인 Ag 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 6 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 79 중량%, 평균 크기가 20nm인 Ag 15 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 4 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 2 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
비표면적이 50㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 89 중량%, 평균 크기가 30nm인 Ag 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
비표면적이 100㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 86 중량%, 평균 크기가 30nm인 Ag 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 3 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 6 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 89 중량%, 평균 크기가 40nm인 Ag(25℃에서의 밀도: 3.0g/㎤) 5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
비표면적이 850㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 75 중량%, 평균 크기가 20nm인 Ag 10 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 5 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 10 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
비표면적이 50㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 64 중량%, 평균 크기가 5nm인 Ag 30 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4 중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다. 상기 Ag는 상기 카본 블랙에 담지된 혼합물 형태이며, 25℃에서 이 혼합물의 밀도는 10.49g/㎤이었다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
비표면적이 55㎡/g이고, 평균 크기가 35nm인 카본 블랙 84 중량%, 평균 크기가 70nm인 Ag(25℃에서 밀도: 3.0g/㎤) 10 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 4중량%를 물에서 혼합하여 음극 코팅층 슬러리를 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 상기 실시예 1에서 제조된 고체 전해질층 및 양극을 이용하여 전고체 온 전지를 제조하였다.
실험예 1) TEM(transmission electron microscope) 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 4에서 제조된 음극의 단면 TEM 사진(125000배 및 245000배)을 JEOL사의 JEMARM200F를 사용하여 측정하였다. 그 결과 중, 125000배의 TEM 사진을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1은 은 입자의 크기가 10nm인 반면, 도 4에 나타낸 것과 같이, 비교예 4는 은 입자의 크기가 70nm으로 나타났다.
아울러, 실시예 2, 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 음극의 단면 TEM 사진(125000배 및 245000배)을 JEOL사의 JEMARM200F를 사용하여 측정하였다. 그 결과 중, 245000배의 TEM 사진을 도 5(실시예 2), 도 6(실시예 5), 도 7(비교예 1) 및 도 8(비교예 2)에 각각 나타내었다. 도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 4의 경우, 은 입자의 크기가 5nm 및 3nm인 반면, 도 7 및 도 8에 나타낸 것과 같이, 비교예 1은 은 입자의 크기가 40nm, 비교예 2의 경우는 20nm으로 나타났다.
측정된 결과 중, 상기 실시예 1, 3 및 5와, 상기 비교예 1과 4에서 제조된 음극의 단면 TEM 125000배 및 245000배의 사진으로부터, Image J를 통하여, 금속 입자의 크기 및 위치를 파악한 후, 입자간의 거리를 계산하였다. 그 결과를 AID 측정값으로 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 7 및 상기 비교예 1 내지 4의 AID값을 하기 식 1에 따라 구하여, 그 결과 중, 실시예 1, 3 및 5와, 비교예 1과 4의 결과를 하기 표 1에 AID 계산값으로 나타내었다. 또한, 하기 식 1로 구한 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 AID값은 하기 표 2에 나타내었다. 비교예 1과 4의 경우, ρ는 Ag 자체의 밀도 즉, 25℃에서의 밀도 3.0g/㎤으로 하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2023020015-appb-img-000003
(상기 식 1에서,
ρ은 상기 혼합물의 밀도(g/㎤)이고,
d는 상기 금속 입자의 평균 크기(nm)이고,
L은 상기 금속 입자의 함량(중량%)이고,
A는 상기 비정질 탄소의 비표면적(㎡/g)이다)
실험예 2) 출력 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7과 상기 비교예 1 내지 4의 전고체 온 전지를 45℃에서 0.1C 충전 및 0.1C 방전 1회, 0.1C 충전 및 0.33C 방전 1회, 0.1C 충전 및 1C 방전 1회의 조건으로 충방전을 진행하였다. 방전 용량을 측정하고, 0.1C 방전 용량에 대한 1C 방전 용량의 비를 구하였다(1.0C 방전/0.1C 방전 용량*100). 그 결과를 하기 표 2에 출력 특성으로 나타내었다.
실험예 3) 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7과 상기 비교예 1 내지 4의 전고체 온 전지를 0.33C로 100회 충방전을 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비를 구하였다(100회 방전 용량/초기 방전 용량 * 100). 그 결과를 하기 표 1에 수명 특성으로 나타내었다. 또한, 수명 특성 평가 결과에서, 계산값이 90% 이상을 넘는 경우는 ○로, 90% 미만인 경우는 X로 표기하였다.
AID 계산값(nm) AID 측정값(nm)
실시예 1 27 29
실시예 3 6 7
실시예 5 106 120
비교예 1 611 648
비교예 4 920 967
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, AID 계산값이, 측정값과 거의 유사하므로, 상기 식 1로부터 구한 AID 계산값으로부터, 금속 입자들간의 거리를 알 수 있음이 명확하다.
금속크기
(nm)		 금속함량
(wt%)		 탄소비표면적
(㎡/g)		 AID값(nm) 탄소크기
(nm)		 출력특성
(%)		 수명특성
(%)
실시예 1 10 20 55 27 35 86.8 ○(94.6)
실시예 2 5 5 55 24 35 87.1 ○(94.3)
실시예 3 5 25 55 6 35 85.5 ○(95.5)
실시예 4 3 5 100 15 35 85.7 ○(93.4)
실시예 5 20 15 55 106 35 84.6 ○(96.1)
실시예 6 30 10 50 248 35 84.1 ○(93.1)
실시예 7 30 5 100 540 35 83.4 ○(92.8)
비교예 1 40 5 55 611 35 77.2 X(87.8)
비교예 2 20 10 850 603 35 72.4 X(78.6)
비교예 3 5 30 50 4.6 35 79.4 X(88.8)
비교예 4 70 10 55 987 35 76.1 X(86.3)
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 상기 식 1의 AID값이 5nm 이상, 600nm 이하인 실시예 1 내지 7의 전고체 반쪽 전지는 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 상기 식 1의 AID값이 600nm 초과인 비교예 1, 2 및 4와, 5 이하인 비교예 3과 같은 경우, 출력 특성 및 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 위치하고, 금속 입자 및 비정질 탄소의 혼합물을 포함하는 음극 코팅층을 포함하고,
    하기 식 1의 AID 값이 5nm 이상, 600nm 이하를 만족하는 전고체 전지용 음극.
    [식 1]
    Figure PCTKR2023020015-appb-img-000004
    (상기 식 1에서,
    ρ은 상기 혼합물의 밀도(g/㎤)이고,
    d는 상기 금속 입자의 평균 크기(nm)이고,
    L은 상기 금속 입자의 함량(중량%)이고,
    A는 상기 비정질 탄소의 비표면적(㎡/g)이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Ag, Au, Sn, Zn, Al, Mg, Ge, Cu, In, Ni, Bi, Pt, Pd 또는 이들의 조합인 전고체 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 평균 크기인 d는 3 내지 30인 전고체 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 입자의 함량인 L은 5 내지 25인 전고체 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소의 비표면적인 A는 30 내지 100인 전고체 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소와 상기 금속 입자의 크기비는 1:0.05 내지 1:1인 전고체 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식 1의 AID값은 5nm 내지 400nm인 전고체 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 활성탄 또는 이들의 조합인 전고체 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 밀도는 20℃ 내지 25℃에서 측정된 값인 전고체 전지용 음극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체 전해질층
    을 포함하는 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극은 상기 전류 집전체와 상기 음극 코팅층 사이에 리튬 함유층을 더욱 포함하는 것인 전고체 전지.
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