WO2024128477A1 - 페라이트계 스테인리스강 - Google Patents

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WO2024128477A1
WO2024128477A1 PCT/KR2023/013176 KR2023013176W WO2024128477A1 WO 2024128477 A1 WO2024128477 A1 WO 2024128477A1 KR 2023013176 W KR2023013176 W KR 2023013176W WO 2024128477 A1 WO2024128477 A1 WO 2024128477A1
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WO
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oxide
stainless steel
crmn
ferritic stainless
less
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PCT/KR2023/013176
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English (en)
French (fr)
Inventor
공정현
김종희
서보성
김진석
권영진
Original Assignee
주식회사 포스코
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to ferritic stainless steel, and more specifically, to ferritic stainless steel having excellent high-temperature conductivity by controlling the ratio of Cr to Mn or the thickness of oxide scale.
  • stainless steel Because stainless steel has excellent corrosion resistance and oxidation resistance, it is applied in a variety of fields from room temperature to high temperatures. Among these, much research is being conducted to manufacture parts such as separators of fuel cells that operate in high temperature environments from stainless steel.
  • the scale formed on the surface of the stainless steel in a high-temperature oxidizing environment must not become too thick or the electrical conductivity must not be reduced. If the thickness of the scale becomes thicker than a certain level, the scale may peel off and damage the material, and if the electrical conductivity is low, the efficiency of the fuel cell may decrease.
  • the purpose of the present invention to solve the above-described problems is to provide ferritic stainless steel with excellent high-temperature conductivity by controlling the ratio of Cr and Mn and/or the thickness of oxide scale.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention has, in weight percent, C: 0.003 to 0.02, N: 0.003 to 0.02, Si: 0.05 to 0.5, Mn: 0.1 to 1.5, Cr: 19.0 ⁇ 25.0, Mo: 0.01 ⁇ 2.0, Nb: 0.05 ⁇ 0.7, Ti: 0.01 ⁇ 0.2, including the remaining Fe and other inevitable impurities, satisfying equation (1): 35 ⁇ Cr / Mn ⁇ 60, It may be ferritic stainless steel.
  • Cr and Mn mean the weight % of each element.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel having a high temperature interface conductivity of 40 m ⁇ cm 2 or less at 800°C.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel with an oxide scale thickness of 3.5 ⁇ m or less.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel with an oxide scale diameter of 3.0 ⁇ m or less.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel whose oxide scale mainly includes Cr, Mn, and O.
  • ferritic stainless steel is capable of securing high-temperature interfacial conductivity by considering the correlation between the ratio of Cr and Mn with electrical conductivity and forming a fine and uniform oxidation scale in a high-temperature oxidizing environment.
  • a river can be provided.
  • Figure 1 is a diagram showing the component composition of the oxidized scale of Inventive Example 1.
  • Figure 2 is a diagram showing the shape of the oxidation scale of Invention Example 1 and Invention Example 2.
  • Figure 3 is a diagram showing the shape of the oxidation scale of Comparative Examples 2 and 3.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention has, in weight percent, C: 0.003 to 0.02, N: 0.003 to 0.02, Si: 0.05 to 0.5, Mn: 0.1 to 1.5, Cr: 19.0 ⁇ 25.0, Mo: 0.01 ⁇ 2.0, Nb: 0.05 ⁇ 0.7, Ti: 0.01 ⁇ 0.2, and may include the remaining Fe and other unavoidable impurities.
  • the content of C may be 0.003 to 0.02% by weight.
  • C is an element essential in the stainless steel manufacturing process. If the C content is excessive, precipitates such as chromium carbide may be formed, which may adversely affect the composition and oxidation characteristics of the base material. Considering this, C can be set to 0.02% or less. However, controlling the C content to an extremely low level may result in excessive cost increases. Considering this, C can be set to 0.003% or more.
  • the content of N may be 0.003 to 0.02% by weight.
  • N can be set to 0.02% or less. However, controlling the N content to an extremely low level may result in excessive cost increases. Considering this, N can be set to 0.003% or more.
  • the Si content may be 0.05 to 0.5% by weight.
  • Si is an ingredient that must be strictly limited because when the material is exposed to high temperatures, it forms film-shaped precipitates at the interface between the scale and the base material to form an insulating film. Considering this, Si can be set to 0.5% or less. However, to reduce the Si content to less than 0.05%, expensive processes such as vacuum dissolution may be required. Considering this, it can be set to 0.05% or more of Si.
  • the content of Mn may be 0.1 to 1.5% by weight.
  • Mn diffuses rapidly when stainless steel is oxidized at high temperatures, forming dense manganese/chromium oxides in the outer scale layer. Considering this, Mn can be added in an amount of 0.1% or more. However, excessive addition of Mn may excessively promote scale growth and cause peeling of the scale. Considering this, Mn can be set to 1.5% or less. In the present invention, it is possible to ensure that Mn has a correlation with electrical conductivity with Cr, and to secure electrical conductivity by controlling Mn with Cr.
  • the content of Cr may be 19.0 to 25.0% by weight.
  • Cr is an essential element to ensure corrosion resistance of stainless steel. Cr depletion due to oxidation over a long period of time in a high temperature oxidizing environment must be prevented. Considering this, 19.0% or more of Cr can be added. However, an increase in manufacturing costs and precipitation of chromium carbide and intermetallic compounds must be prevented. Considering this, Cr can be set to 25.0% or less. In the present invention, it is possible to ensure that Cr has a correlation with electrical conductivity with Mn, and to secure electrical conductivity by controlling Cr with Mn.
  • the content of Mo may be 0.01 to 2.0% by weight.
  • Mo is an element that can increase the strength of materials in a high temperature environment. Therefore, Mo can be added in an amount of 0.01% or more. However, since Mo is an expensive element, it is necessary to suppress the increase in manufacturing costs. Considering this, Mo can be set to 2.0% or less.
  • the content of Nb may be 0.05 to 0.7% by weight.
  • Nb Due to Nb's excellent oxidation properties, it is oxidized at the scale/base metal interface to form an oxide, which can suppress the formation of insulating silicon oxide. Considering this, Nb can be set to 0.05% or more. However, adding excessive amounts of Nb may impair hot workability and increase manufacturing costs. Considering this, Nb can be set to 0.7% or less.
  • the content of Ti may be 0.01 to 0.2% by weight.
  • Ti can increase the strength of the material by forming internal oxides just below the interface between the base material and scale at high temperatures, that is, near the surface of the base material. Considering this, Ti can be set to 0.01% or more. However, adding excessive amounts of Ti increases manufacturing costs and may form titanium oxide on the outside of the scale. Considering this, Ti can be set to 0.2% or less.
  • the remaining ingredient is iron (Fe).
  • Fe iron
  • unintended impurities from raw materials or the surrounding environment may inevitably be mixed, so this cannot be ruled out. Since these impurities are known to anyone skilled in the normal manufacturing process, all of them are not specifically mentioned in this specification.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel that satisfies Equation (1): 35 ⁇ Cr / Mn ⁇ 60.
  • Cr and Mn mean the weight % of each element.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel having a high temperature interface conductivity of 40 m ⁇ cm 2 or less at 800°C.
  • the ratio of Cr to Mn is 35 or more and 60 or less, electrical conductivity can be secured with a high temperature interface conductivity of 40m ⁇ cm 2 or less at 800°C.
  • the ratio of Cr to Mn is correlated with electrical conductivity, and by controlling the ratio of Cr to Mn to 35 or more and 60 or less, excellent electrical conductivity can be secured with a high temperature interface conductivity of 800°C of 40m ⁇ cm 2 or less.
  • the ferritic stainless steel according to an example of the present invention may be a ferritic stainless steel with an oxide scale thickness of 3.5 ⁇ m or less, and may be a ferritic stainless steel with an oxide scale diameter of 3.0 ⁇ m or less.
  • the main components of the oxidized scale of the present invention may be Cr, M, and O.
  • the oxide scale of the present invention may be CrMn oxide.
  • CrMn Oxide has a spinel structure compared to the thick Cr Oxide formed on the surface of general stainless steel, and can secure excellent electrical conductivity.
  • the oxide scale thickness may be 3.5 ⁇ m or less and the diameter may be 3.0 ⁇ m or less.
  • the oxide scale can be considered as the thickness and diameter of CrMn oxide by controlling the ratio of Cr and Mn.
  • the oxide scale thickness is 3.5 ⁇ m or less and the diameter is 3.0 ⁇ m or less, this corresponds to the uniform formation of plate-shaped CrMn oxide on the surface layer of ferritic stainless steel. If CrMn oxide is formed uniformly, excellent electrical conductivity can be secured. Even if the thickness of CrMn oxide is 3.5 ⁇ m or less and/or the diameter is 3.0 ⁇ m or less and the scale is uniform, the ratio of Cr to Mn must be 35 or more and 60 or less to ensure excellent electrical conductivity and ensure high temperature interfacial conductivity of 800°C or less of 40m ⁇ cm 2 or less. can do.
  • Ferritic stainless steel is exposed to an oxidizing environment of 300 to 900°C, and CrMn oxide can be formed on the surface of the ferritic stainless steel.
  • Cr/Mn satisfies 35 to 60
  • fine and uniform CrMn oxide can be formed on the surface layer.
  • excellent electrical conductivity characteristics can be obtained at high temperatures, ensuring that the high temperature interface conductivity of 800°C is below 40m ⁇ cm 2 .
  • fine and uniform CrMn oxide is oxide scale, which may have a thickness of 3.5 ⁇ m or less and a diameter of 3.0 ⁇ m or less.
  • the ferritic stainless steel of the present invention can be manufactured by referring to a conventional ferritic stainless steel manufacturing method, and is not limited to the manufacturing method described in the examples below.
  • the annealing temperature, reduction ratio, etc. in the examples below can be changed as needed.
  • Table 1 below shows the alloy composition of the invention examples and comparative examples, and whether the high-temperature interfacial conductivity of the ferritic stainless steel with the value of equation (1) was secured.
  • the alloy composition shown in Table 1 below was manufactured by casting a 50kg ingot, reheated to a temperature of approximately 1240°C, and hot rolled to a thickness of approximately 5.5mm.
  • the hot rolled material was annealed at a temperature of approximately 1050°C and cold rolled to a thickness of approximately 2.0 mm.
  • the cold rolled material was annealed at a temperature of about 1050°C, and a 15mm * 15mm sample was produced to prepare a ferritic stainless steel specimen.
  • the high-temperature interfacial conductivity was marked as “O” if it was less than 40m ⁇ cm 2 and as “X” if it was more than 40m ⁇ cm 2 to classify the conductivity.
  • Conductivity was determined by measuring the area specific resistance (ASR) of a sample that had been previously heat treated at 800°C for 100 hours for 500 hours at 800°C.
  • ASR area specific resistance
  • the alloy composition and the value of equation (1) satisfy the scope of the present invention. It can be confirmed that the high-temperature interfacial conductivity was secured at 800°C with a high-temperature interfacial conductivity of 40m ⁇ cm 2 or less.
  • the alloy composition satisfies the range of the present invention, but the value of equation (1) is less than 35 or , exceeds 60.
  • the values of Equation (1) were 74.5 and 63.7, respectively, indicating that Cr was added in excess compared to Mn.
  • Table 2 below shows the thickness and diameter of CrMn oxide in Inventive Examples 1 and 2, and Comparative Examples 2 and 3.
  • the thickness of CrMn oxide of the present invention was processed to about 30 ⁇ m width and 10 ⁇ m depth using FIB (Focused Ion Beam) and observed with SEM (Scanning Electron Microsocopy). The thickness was measured three times at random locations on the processed steel to check whether the average value was 3.5 ⁇ m or less.
  • the diameter of CrMn oxide of the present invention was measured by observation with SEM. If the CrMn oxide diameter was less than 3.0 ⁇ m, it was observed as plate-shaped CrMn oxide, and if the CrMn oxide diameter exceeded 3.0 ⁇ m, it was observed as a single CrMn oxide.
  • Thickness of CrMn oxide Shape of CrMn oxide depending on its diameter 1st 2nd 3rd Average Invention Example 1 2.60 1.74 2.03 2.12 plate type Invention Example 2 1.86 2.67 2.20 2.24 plate type Comparative Example 2 4.65 3.48 2.90 3.67 single type Comparative Example 3 2.90 3.60 1.74 2.74 single type
  • Inventive Examples 1 and 2 in which the alloy composition and the value of equation (1) satisfy the range of the present invention, have a CrMn oxide thickness of 2.12 ⁇ m and 2.24 ⁇ m, respectively, which is less than 3.5 ⁇ m.
  • the diameter of CrMn oxide is less than 3.0 ⁇ m, and the CrMn oxide layer is observed to be plate-shaped.
  • the thickness of CrMn oxide is 3.67 ⁇ m.
  • the diameter of CrMn oxide exceeds 3.0 ⁇ m, so it has a single type of CrMn oxide.
  • Comparative Example 3 where the value of equation (1) is 34.1, which is less than 35, the thickness of CrMn oxide is 2.74 ⁇ m. In addition, the diameter of CrMn oxide exceeds 3.0 ⁇ m, so it has a single type of CrMn oxide.
  • Comparative Example 3 was formed with a thickness of 3.5 ⁇ m or less, which corresponds to the CrMn oxide thickness range of the present invention, but the ratio of Cr to Mn was less than 35, so the CrMn oxide layer was not formed densely and soundly. , corresponds to the formation of internal pores. Accordingly, Comparative Example 3 does not secure conductivity at high temperatures.
  • the thickness of CrMn oxide can be controlled along with the satisfaction of equation (1), which controls the ratio of Cr and Mn simultaneously with the alloy composition, and the satisfaction of equation (1) is the most important factor in high temperature conductivity. You can confirm that it is.
  • Figure 1 is a diagram showing the component composition of the CrMn oxide oxide scale of Invention Example 1
  • Figure 2 is a diagram showing the CrMn oxide oxide scale of the surface and cross section of Invention Example 1 and Invention Example 2
  • Figure 3 is a diagram showing Comparative Example 2 and This is a diagram showing the CrMn oxide oxidation scale of the surface and cross section of Comparative Example 3.
  • CrMn oxide component analysis of the present invention was analyzed using FIB SEM/EDS (energy dispersive spectroscopy).
  • the oxide scale of the present invention corresponds to CrMn oxide, which can ensure conductivity, rather than Cr oxide, and that the main component composition corresponds to Cr, Mn, and O.
  • the thickness of the CrMn oxide of the present invention was processed to a width of about 30 ⁇ m and a depth of 10 ⁇ m using FIB and observed with an SEM. Additionally, the surface and cross-sectional shapes of CrMn oxide were observed using SEM.
  • Figure 2 is a photograph of a stainless steel sample having an alloy composition corresponding to an invention example observed by SEM for the surface and cross section after high-temperature oxidation at 800°C for 500 hours
  • Figure 3 is a photograph of a stainless steel sample having an alloy composition corresponding to an invention example. This is a photo of the surface and cross section observed with SEM after high-temperature oxidation at 800°C for 500 hours.
  • CrMn oxide which is formed by exposure to a high temperature oxidizing environment of 300 ⁇ 900°C, is formed on the surface layer, and when the ratio of Cr to Mn satisfies 35 ⁇ 60, fine and uniform CrMn is formed on the surface layer. It can be confirmed that oxide is formed and the high-temperature interfacial conductivity at 800°C is below 40m ⁇ cm 2 , ensuring high-temperature interfacial conductivity.

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명의 일예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.003~0.02, N: 0.003~0.02, Si: 0.05~0.5, Mn: 0.1~1.5, Cr: 19.0~25.0, Mo: 0.01~2.0, Nb: 0.05~0.7, Ti: 0.01~0.2, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 식(1): 35≤ Cr / Mn≤ 60을 만족하는, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다. 여기서, Cr 및 Mn은 각 원소의 중량 %를 의미한다.

Description

페라이트계 스테인리스강
본 발명은 페라이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Cr 과 Mn의 비율 또는 산화 스케일의 두께를 제어하여 고온 전도도가 우수한 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.
스테인리스강은 우수한 내식성과 내산화성을 가지기 때문에 상온에서 고온까지 다양한 분야에 적용되고 있다. 이 중 고온 환경에서 작동되는 연료전지의 분리판 등의 부품을 스테인리스강으로 제작하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
고온 연료전지에 스테인리스강을 적용하기 위해서는, 고온의 산화 환경에서 스테인리스강의 표면에 형성되는 스케일의 두께가 지나치게 두꺼워지거나 전기 전도도가 저하되지 않아야 한다. 스케일의 두께가 일정 이상 두꺼워질 경우 스케일이 박리되어 소재를 손상시킬 수 있고, 전기 전도도가 낮을 경우 연료전지의 효율을 떨어뜨릴 수 있다.
스테인리스강이 산화되면 크롬산화물(Cr2O3)이 표면에 형성되며, 이러한 크롬 산화물로 구성된 산화 스케일로 인해 내식성을 가지게 된다. 그러나 이때 형성되는 스케일은 내식성이 우수한 반면 전기 전도도가 낮은 특성을 가지고 있다. 전기 전도도가 우수한 스테인리스강이 요구된다.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, Cr 과 Mn의 비율 및/또는 산화 스케일의 두께를 제어하여 고온 전도도가 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하고자 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.003~0.02, N: 0.003~0.02, Si: 0.05~0.5, Mn: 0.1~1.5, Cr: 19.0~25.0, Mo: 0.01~2.0, Nb: 0.05~0.7, Ti: 0.01~0.2, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 식(1): 35≤ Cr / Mn≤ 60을 만족하는, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다. 여기서, Cr 및 Mn은 각 원소의 중량 %를 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하인, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 산화 스케일 두께가 3.5㎛ 이하인, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 산화 스케일 직경이 3.0㎛ 이하인, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 산화 스케일이 Cr, Mn 및 O 를 주된 성분 구성으로 포함하는, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, Cr 과 Mn의 비율을 전기전도성과의 상관관계를 고려하고, 고온 산화 환경에서 미세하고 균일한 산화 스케일을 형성하여, 고온 계면 전도도를 확보할 수 있는 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다.
도 1은 발명예 1의 산화 스케일의 성분 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 발명예 1 및 발명예 2의 산화 스케일의 형상을 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 2 및 비교예 3의 산화 스케일의 형상을 나타내는 도면이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
상술한 목적을 달성하기 위한 수단으로서 본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.003~0.02, N: 0.003~0.02, Si: 0.05~0.5, Mn: 0.1~1.5, Cr: 19.0~25.0, Mo: 0.01~2.0, Nb: 0.05~0.7, Ti: 0.01~0.2, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
각 합금원소의 성분범위를 한정한 이유를 이하에서 서술한다.
C의 함량은 0.003 내지 0.02중량% 일 수 있다.
C는 스테인리스 제조과정에 필수로 함유되는 원소이다. C의 함량이 과다할 경우 크롬 탄화물 등의 석출물이 형성되어 모재의 조성 및 산화 특성에 악영향을 줄 수 있다. 이를 고려하여 C는 0.02% 이하로 할 수 있다. 다만, C의 함량을 극저로 제어하는 것은 과도한 비용상승을 초래할 수 있다. 이를 고려하여 C는 0.003% 이상으로 할 수 있다.
N의 함량은 0.003 내지 0.02중량% 일 수 있다.
N는 함량이 과도하게 증가할 경우 각종 질화물이 석출되거나 기공의 발생에 의해 품질에 악영향을 끼칠 수 있다. 이를 고려하여 N은 0.02% 이하로 할 수 있다. 다만, N의 함량을 극저로 제어하는 것은 과도한 비용상승을 초래할 수 있다. 이를 고려하여 N은 0.003% 이상으로 할 수 있다.
Si의 함량은 0.05 내지 0.5중량% 일 수 있다.
Si은 소재가 고온에 노출되면 스케일과 모재 사이의 계면에서 필름 형태의 석출물을 형성하여 절연막을 형성하므로 엄격히 제한되어야 하는 성분이다. 이를 고려하여 Si는 0.5% 이하로 할 수 있다. 그러나 Si의 함량을 0.05% 미만으로 감소시키기 위해서는 진공용해 등의 고비용 공정이 필요할 수 있다. 이를 고려하여 Si의 0.05% 이상으로 할 수 있다.
Mn의 함량은 0.1 내지 1.5중량% 일 수 있다.
Mn은 스테인리스강이 고온에서 산화될 때 빠르게 확산되어 스케일 외층에서 치밀한 망간/크롬 산화물을 형성한다. 이를 고려하여 Mn은 0.1% 이상 첨가할 수 있다. 그러나 Mn의 과도한 첨가는 스케일의 성장을 과도하게 촉진하여 스케일의 박리가 발생할 수 있다. 이를 고려하여 Mn은 1.5% 이하로 할 수 있다. 본 발명에서 Mn이 Cr과 함께 전기전도성과 상관관계를 갖는 것을 확보하고, Mn을 Cr과 함께 제어하여 전기 전도도를 확보할 수 있다.
Cr의 함량은 19.0 내지 25.0중량% 일 수 있다.
Cr은 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위해 필수적인 원소이다. 고온 산화 환경에서 장시간에 걸친 산화에 따른 Cr 고갈을 방지해야 한다. 이를 고려하여 Cr은 19.0% 이상을 첨가할 수 있다. 다만, 제조비용의 상승과 크롬 탄화물, 금속간 화합물 등의 석출을 방지해야 한다. 이를 고려하여 Cr은 25.0% 이하로 할 수 있다. 본 발명에서 Cr이 Mn과 함께 전기전도성과 상관관계를 갖는 것을 확보하고, Cr을 Mn과 함께 제어하여 전기 전도도를 확보할 수 있다.
Mo의 함량은 0.01 내지 2.0중량% 일 수 있다.
Mo은 고온 환경에서 소재의 강도를 증가시킬 수 있는 원소이다. 따라서 Mo는 0.01% 이상 첨가할 수 있다. 다만, Mo는 고가의 원소이므로 제조비용 상승을 억제할 필요가 있다. 이를 고려하여 Mo는 2.0% 이하로 할 수 있다.
Nb의 함량은 0.05 내지 0.7중량% 일 수 있다.
Nb은 우수한 산화특성으로 인해 스케일/모재 계면에서 산화되어 산화물을 형성하며, 이를 통해 절연성인 실리콘 산화물의 형성을 억제할 수 있다. 이를 고려하여 Nb는 0.05% 이상으로 할 수 있다. 다만, Nb를 과량 첨가하면 열간 가공성을 저해되고 제조비용의 상승을 가져올 수 있다. 이를 고려하여 Nb는 0.7% 이하로 할 수 있다.
Ti의 함량은 0.01 내지 0.2중량% 일 수 있다.
Ti은 고온에서 모재와 스케일 사이의 계면 바로 아래, 즉 모재의 표면 근처에 내부 산화물을 형성하여 소재의 강도를 증가시킬 수 있다. 이를 고려하여 Ti는 0.01% 이상으로 할 수 있다. 다만, Ti를 과량 첨가하면 제조비용 상승을 초래하며 스케일 외부에 티타늄 산화물을 형성할 수 있다. 이를 고려하여 Ti는 0.2%이하로 할 수 있다.
나머지 성분은 철(Fe)이다. 다만, 통상의 제조 과정에서는 원료 또는 주위 환경으로부터 의도되지 않는 불순물들이 불가피하게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이 불순물들은 통상의 제조 과정의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 식(1): 35≤ Cr / Mn≤ 60을 만족하는, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다. 여기서, Cr 및 Mn은 각 원소의 중량 %를 의미한다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하인, 페라이트계 스테인리스강일 수 있다.
Cr과 Mn의 비율이 35 이상 60 이하에 해당할 경우, 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하로 전기 전도도를 확보할 수 있다. 이를 통해 Cr과 Mn의 비율이 전기 전도성과 상관관계가 있으며, Cr과 Mn의 비율이 35 이상 60 이하로 제어함으로써 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하로 우수한 전기 전도도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 페라이트계 스테인리스강은, 산화 스케일 두께가 3.5㎛ 이하인, 페라이트계 스테인리스강일 수 있고, 산화 스케일 직경이 3.0㎛ 이하인 페라이트계 스테인리스강일 수 있다. 본 발명의 산화 스케일의 주 성분은 스케일이 Cr, M 및 O 일 수 있다.
본 발명의 산화 스케일은 CrMn oxide일 수 있다. CrMn Oxide는 일반적인 스테인리스강의 표면에 형성되는 두꺼운 Cr Oxide대비 스피넬(Spinel)구조를 가지고 있어, 우수한 전기 전도도를 확보할 수 있다.
본 발명은 산화 스케일 두께가 3.5㎛ 이하이고, 직경이 3.0㎛ 이하일 수 있다. 여기서 산화 스케일은 상기 Cr과 Mn의 비율을 제어함으로써, CrMn oxide의 두께 및 직경으로 고려할 수 있다.
산화 스케일 두께가 3.5㎛ 이하이고, 직경이 3.0㎛ 이하인 경우, 페라이트계 스테인리스강 표층에 판상형의 CrMn oxide가 균일하게 형성되는 것에 해당한다. CrMn oxide가 균일하게 형성되는 경우 우수한 전기 전도도를 확보할 수 있다. CrMn oxide의 두께가 3.5㎛ 이하 및/또는 직경 3.0㎛ 이하로 스케일이 균일하다고 하더라도 Cr과 Mn의 비율이 35 이상 60 이하를 만족하여야 우수한 전기 전도도로서, 800℃ 고온 계면 전도도를 40ｍΩcm2 이하로 확보할 수 있다.
페라이트계 스테인리스강은 300 ~ 900℃의 산화 환경에 노출되어, 페라이트계 스테인리스강 표면에 CrMn 산화물을 형성할 수 있다. 이때, 페라이트게 스테인리스강의 성분조성이 본 발명의 범위에 해당하고, Cr/Mn이 35 ~ 60을 만족할 경우, 표층에 미세하고 균일한 CrMn oxide를 형성할 수 있다. 이를 제어하여 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하로 확보할 만큼 고온에서 우수한 전기 전도도 특성을 얻을 수 있다. 또한, 미세하고 균일한 CrMn oxide는 산화 스케일로, 두께가 3.5㎛ 이하이고, 직경이 3.0㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 페라이트계 스테인리스강은 통상의 페라이트계 스테인리스강 제조방법을 참고하여 제조될 수 있으며, 하기 실시예 상에 기재된 제조 방법에 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 하기 실시예의 소둔 온도, 압하율 등은 필요에 따라 변경 실시 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.
{실시예}
하기 표 1은 발명예 및 비교예의 합금조성, 식(1)값을 갖는 페라이트계 스테인리스강의 고온 계면 전도도 확보 여부를 나타내었다.
하기 표 1의 합금조성을 50kg 잉곳주조하여 제조하고, 약 1240℃의 온도로 재가열하여 약 5.5mm 두께로 열간 압연 하였다. 열간 압연재를 약 1050℃의 온도에서 소둔하고, 약 2.0mm 두께로 냉간 압연하였다. 냉간 압연재를 약 1050℃의 온도에서 소둔하고, 15mm * 15mm 샘플을 제작하여 페라이트계 스테인리스강 시편을 제조하였다.
고온 계면전도도는 40ｍΩcm2 이하인 경우 “O”로 표시하고 40ｍΩcm2 초과인 경우 “X”로 표기하여 전도성을 구분하였다. 전도성은 800℃ 에서 100시간 사전 열처리가 완료된 샘플을, 800℃ 온도에서 500시간동안 ASR(Area specific resistance)을 측정하여 판단하였다.
C Si Mn Cr Mo Ti Nb N 식(1) 고온
계면
전도도
발명예 1 0.0060 0.11 0.46 22.4 0.20 0.048 0.50 0.0072 48.6 O
발명예 2 0.0050 0.14 0.49 21.5 0.20 0.069 0.51 0.0060 43.9 O
비교예 1 0.0060 0.12 0.29 21.6 0.20 0.035 0.50 0.0049 74.5 X
비교예 2 0.0069 0.13 0.36 22.7 0.175 0.067 0.44 0.0102 63.7 X
비교예 3 0.0050 0.11 0.66 22.5 0.20 0.050 0.49 0.0056 34.1 X
비교예 4 0.0050 0.13 0.67 21.5 0.20 0.043 0.51 0.0060 32.1 X
발명예 1 및 발명예 2는, 합금조성 및 식(1)의 값이 본원발명의 범위를 만족한다. 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하로 고온 계면 전도도를 확보한 것을 확인할 수 있다.비교예 1 내지 비교예 4는 합금조성이 본 발명의 범위를 만족하나, 식(1)의 값이 35 미만이거나, 60을 초과한다. 구체적으로, 비교예 1 및 비교예 2는 식(1)의 값이 각각 74.5, 63.7로 Cr이 Mn에 비하여 과량 첨가된 경우이다. 비교예 3 및 비교예 4는 식(1)의 값이 각각 34.1, 32.1로 Cr이 Mn에 비하여 소량 첨가된 경우이다. 이를 통해, 합금조성이 본 발명의 범위를 만족하더라도, Cr 과 Mn의 비율이 본 발명의 범위를 벗어날 경우, 800℃ 고온 계면 전도도를 확보하지 못하는 즉, 고온 전도성을 확보할 수 없는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 2는 발명예 1 및 발명예 2와 비교예 2 및 비교예 3의 CrMn oxide의 두께와 직경을 나타낸다. 본 발명의 CrMn oxide의 두께는 FIB(Focused Ion Beam)를 활용하여 가로 약 30㎛, 깊이 10㎛ 깊이로 가공하여 SEM(Scanning Electron Microsocopy)으로 관찰하였다. 가공된 강의 임의의 위치에서 두께를 3번 측정하여 이의 평균값이 3.5㎛이하 여부를 확인하였다. 본 발명의 CrMn oxide의 직경은 SEM으로 관찰하여 측정하였다. CrMn oxide의 직경이 3.0㎛ 이하인 경우 판상형의 CrMn oxide로 관찰되었고, CrMn oxide의 직경이 3.0㎛를 초과하는 경우 단일 CrMn oxide로 관찰되었다.
CrMn oxide의 두께 CrMn oxide의 직경에 따른 형태
1st 2nd 3rd Average
발명예 1 2.60 1.74 2.03 2.12 판상형
발명예 2 1.86 2.67 2.20 2.24 판상형
비교예 2 4.65 3.48 2.90 3.67 단일형
비교예 3 2.90 3.60 1.74 2.74 단일형
합금조성 및 식(1)의 값이 본원발명의 범위를 만족하는 발명예 1 및 발명예 2는, CrMn oxide의 두께가 각각 2.12 ㎛, 2.24㎛로 3.5㎛ 이하의 두께를 갖는다. 또한, CrMn oxide의 직경이 3.0㎛ 이하로, CrMn oxide층이 판상형으로 관찰된다. 식(1)의 값이 60초과인 63.7을 갖는 비교예 2의 경우, CrMn oxide의 두께가 3.67㎛이다. 또한, CrMn oxide의 직경이 3.0㎛를 초과하여 단일형의 CrMn oxide를 갖는다. 표 1 및 표 2를 검토하면, 식(1)을 만족하지 못하고, CrMn oxide의 두께가 3.5㎛를 초과할 경우, 고온에서 전도도를 확보하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
식(1)의 값이 35미만인 34.1을 갖는 비교예 3의 경우, CrMn oxide의 두께가 2.74㎛이다. 또한, CrMn oxide의 직경이 3.0㎛를 초과하여 단일형의 CrMn oxide를 갖는다. 표 1 및 표 2를 검토하면, 비교예 3은 본원발명의 CrMn oxide 두께 범위에 해당하는 3.5㎛ 이하로 형성된 것이지만, Cr과 Mn의 비율이 35 미만으로 CrMn oxide 층이 치밀하고 건전하게 형성되지 않아, 내부 pore가 형성된 거에 해당한다. 이에 따라 비교예 3은 고온에서 전도성을 확보하지 못한다. 이를 통해 식(1)의 값이 35 미만에 해당할 경우, CrMn oxide의 두께가 3.5㎛ 이하로 비교적 얇다고 하더라도, 고온 전도도를 확보하지 못한다. 이를 통해 본 발명에서 합금조성과 동시에 Cr 과 Mn의 비율을 제어하는 식(1)의 만족여부와 함께 CrMn oxide의 두께를 제어할 수 있고, 식(1)의 만족여부가 고온 전도도에 가장 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
이하 본 발명의 표 1 및 2를 참고하고, 도면을 통해 보다 자세하게 설명한다.
도 1은 발명예 1의 CrMn oxide 산화 스케일의 성분 구성을 나타내는 도면이고, 도 2는 발명예 1 및 발명예 2의 표면과 단면의 CrMn oxide 산화 스케일을 나타내는 도면이고, 도 3은 비교예 2 및 비교예 3의 표면과 단면의 CrMn oxide 산화 스케일을 나타내는 도면이다.
본 발명의 CrMn oxide 성분 분석은, FIB SEM/EDS(에너지 분산형 분광분석법)를 활용하여 분석하였다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 산화 스케일은 Cr oxide가 아닌 전도성을 확보할 수 있는 CrMn oxide 에 해당하는 것으로, 주된 성분 구성이 Cr, Mn 및 O에 해당하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 CrMn oxide의 두께는 FIB를 활용하여 가로 약 30㎛, 깊이 10㎛ 깊이로 가공하여 SEM으로 관찰하였다. 또한, CrMn oxide의 표면 및 단면의 형상은 SEM으로 관찰하였다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 본 발명 발명예 및 비교예의 표면 및 단면의 CrMn oxide 형상을 확인할 수 있다. 도 2는 발명예에 해당하는 합금조성을 갖는 스테인리스강의 샘플을 800℃에서 500시간동안 고온 산화한 후 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 사진이고, 도 3은 발명예에 해당하는 합금조성을 갖는 스테인리스강의 샘플을 800℃에서 500시간동안 고온 산화한 후 표면 및 단면을 SEM으로 관찰한 사진이다.
도 2에서, 본 발명의 식(1)의 범위를 만족하는 발명예 1 및 발명예 2의 경우, 표층에 직경이 3.0㎛이하인 CrMn oxide가 형성되어 있어 매우 균일하게 형성되어 판상형의 CrMn oxide를 관찰할 수 있다. 또한, CrMn oxide의 두께가 3.5㎛이하인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 우수한 고온 전기전도도를 확보하기 위해서는, 식(1)의 값이 본 발명의 범위를 만족하여야 하고, 식(1)이 본 발명 범위를 만족하여 CrMn oxide가 미세하고 균일하게 분포되어야 하는 것을 확인할 수 있다.
도 3에서, 본 발명의 식(1)의 범위를 만족하지 못하는 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 표층에 직경이 3.0㎛을 초과하는 CrMn oxide가 형성되어 있기도 하여 매우 불규칙적으로 형성되어 단일형의 CrMn oxide를 관찰할 수 있다. 다만, 비교예 3의 경우 CrMn oxide의 두께가 3.5㎛이하에 해당하나, 치밀하고 건전하게 형성되지 않은 CrMn oxide로 인해 고온 전기전도도를 확보하지 못한 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 페라이트계 스테인리스강은, 300 ~ 900℃의 고온 산화환경에 노출되어 형성되는 CrMn 산화물이 표층에 형성되고, Cr과 Mn의 비율이 35 ~ 60을 만족할 경우, 표층에 미세하고 균일한 CrMn oxide가 형성되어 800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하로 고온 계면 전도도를 확보한 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 중량%로, C: 0.003~0.02, N: 0.003~0.02, Si: 0.05~0.5, Mn: 0.1~1.5, Cr: 19.0~25.0, Mo: 0.01~2.0, Nb: 0.05~0.7, Ti: 0.01~0.2, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식(1)을 만족하는, 페라이트계 스테인리스강.
    식(1): 35≤ Cr / Mn≤ 60
    (여기서, Cr 및 Mn은 각 원소의 중량 %를 의미한다)
  2. 제 1항에 있어서,
    800℃ 고온 계면 전도도가 40ｍΩcm2 이하인, 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제 1항에 있어서,
    산화 스케일 두께가 3.5㎛ 이하인, 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제 1항에 있어서,
    산화 스케일 직경이 3.0㎛ 이하인, 페라이트계 스테인리스강.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 산화 스케일이 Cr, Mn 및 O 를 주된 성분 구성으로 포함하는, 페라이트 스테인리스강.
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