WO2024126826A1 - Nouveau procédé de préparation sans solvant pour catholytes et couches d'electrolyte solide - Google Patents

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WO2024126826A1
WO2024126826A1 PCT/EP2023/086158 EP2023086158W WO2024126826A1 WO 2024126826 A1 WO2024126826 A1 WO 2024126826A1 EP 2023086158 W EP2023086158 W EP 2023086158W WO 2024126826 A1 WO2024126826 A1 WO 2024126826A1
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solid
electrolyte
fibrillation
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André DE ALMEIDA
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Saft
Automotive Cells Company Se
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    • H01M2300/0065—Solid electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to the field of energy storage, and more precisely to accumulators, in particular of the lithium type.
  • the operation of lithium accumulators is based on the reversible exchange of the lithium ion between a positive electrode and a negative electrode, separated by a separator containing an electrolyte, the lithium being inserted into the negative electrode during charging operation .
  • the electrodes consist of a metal strip to which an electrode formulation consisting of active material and possibly binder and conductive material is applied.
  • All-solid technology is based on replacing the liquid electrolyte with a non-flammable and more thermally stable solid electrolyte, and therefore offers increased safety.
  • a layer of solid electrolyte Solid Electrolyte Layer, SEL
  • SEL Solid Electrolyte Layer
  • Solid sulphide electrolytes represent a preferred development path.
  • CN 105489931 describes a process for preparing formulations of solid sulfide electrolyte and PTFE, by mixing powders, grinding and compression.
  • the process described presents risks of reactivity of the solid electrolyte with the environment, and results in a highly heterogeneous mixture.
  • the present invention thus relates to a new solvent-free route for the improved preparation of formulations for all-solid type electrochemical elements.
  • the present invention relates to a process for preparing without solvent a formulation for an electrochemical element of all-solid type with sulphide electrolyte, said process comprising:
  • a fluoropolymer type binder A fluoropolymer type binder.
  • Fibrillation of the premix obtained said fibrillation being carried out by extrusion with an extruder or by mixing with an internal or planetary mixer;
  • the premix preparation and fibrillation steps are carried out under an inert atmosphere.
  • a process for the solvent-free preparation of a formulation for an all-solid type electrochemical element with a sulfide electrolyte comprising:
  • the process according to the invention aims to prepare a formulation based on a solid sulfide electrolyte, suitable for an all-solid electrochemical element.
  • Said formulation can thus be suitable for a solid electrolyte layer (Solid Electrolyte Layer, SEL), or a positive electrode layer or a negative electrode layer.
  • Solid Electrolyte Layer Solid Electrolyte Layer, SEL
  • SEL Solid Electrolyte Layer
  • the process is solvent-free in that it does not use an organic or aqueous solvent, requiring a drying step. In the absence of solvent, problems related to the reactivity between the solid sulfide electrolyte and the solvent residues can be avoided.
  • solid sulfide electrolyte refers to solid sulfur-based electrolytes typically used for all-solid-state batteries.
  • said sulphide electrolyte may in particular be chosen from:
  • the inert atmosphere designates an atmosphere of gas inert with respect to the solid sulphide electrolyte and refers for example to an atmosphere of nitrogen (N2) or argon.
  • electrochemical element means an elementary electrochemical cell consisting of the positive electrode/solid electrolyte layer/electrode assembly. negative, allowing the electrical energy provided by a chemical reaction to be stored and released in the form of current.
  • the chemical elements according to the invention can be adapted to different battery technologies and types of electrolytes.
  • the electrochemical element can be of the all-solid type, the term “solid” refers to elements with a solid electrolyte.
  • fluoropolymer refers to fluoropolymers whose repeat unit is a fluorocarbon, comprising multiple carbon-fluorine bonds.
  • fluoropolymers mention may in particular be made of polytetrafluoroethylene (PTFE) and its derivatives, in particular its co-polymers such as chlorofluoroethylene, perfluoroalkoxy (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE or PTFCE), fluorinated ethylene propylene (FEP), ethylene tetrafluoroethylene.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy
  • PCTFE or PTFCE polychlorotrifluoroethylene
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • fluoropolymers are of the fibrillable type.
  • fibrillable we mean the types of fluoropolymers which are likely to fibrillate, that is to say which can form a network of fibers in the mixture with the pre-mix, under extrusion conditions. Fluoropolymer types can come in different shapes and/or grades.
  • pre-mix is meant a preliminary composition previously prepared; in this case the pre-mixture comprises the mixture of powders of the solid sulphide electrolyte and the fluoropolymer.
  • the pre-mixture may also include additional ingredients, such as active material, a conductive element, a co-binder in particular depending on the nature and purpose of the formulation envisaged.
  • the preparation of the premix and/or the fibrillation may also include the addition of a co-binder.
  • co-binder is meant a material making it possible to give the electrode the cohesion of the different components and its mechanical strength on the current collector, and/or to give a certain flexibility to the electrode for its implementation. in cell. More particularly, the co-binder according to the invention ensures cohesion between the different constituents.
  • the co-binder can be amorphous or semi-crystalline.
  • the co-binder is chosen from thermoplastic polyurethane (TPU), poly(vinylidene fluoride) (PVDF) or its copolymers, cellulose and its derivatives, poly(oxyethylene) (POE), standard cellulose or modified, poly(styrene-butadiene-styrene) (SBS), poly(styrene-ethylene-butadiene-styrene) (SEBS), thermoplastic elastomers (TPE), vulcanized thermoplastics (TPV), polyamides, thermoplastic copolyesters (TPC), polystyrene-b-poly(ethylene-butylene)-b-polystyrene (SEBS), butadiene-acrylonitrile copolymers also called “nitrile rubbers” (NBR), hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymers, also called “rubbers” hydrogenated nitrile” (HNBR), elastomers, thermoplastics
  • TPU
  • the co-binder is chosen from HNBR, POE, PVDF and its copolymers, cellulose and its derivatives.
  • the co-binder can be added at the premix preparation stage and/or at the fibrillation stage.
  • the preparation of the pre-mixture may further comprise the mixing of active material and possibly electronic conductive material, with the mixture of the solid sulphide electrolyte, the binder and the possible co-binder.
  • the preparation of the premix can be carried out by simply mixing the constituents, typically in the form of powders, with stirring. It can in particular be carried out with a planetary type mixer.
  • the step of preparing the premix can advantageously be carried out at a temperature below 40°C.
  • the active electrode material can be chosen from electrochemically active materials. It depends in particular on the type of electrode (positive or negative), the nature of the solid sulfide electrolyte and/or the type of battery considered.
  • Fibrillation means a mixture under mechanical stress, aimed at fibrillizing the fluoropolymer binder. This fibrillation can typically be carried out by extrusion with an extruder, or by mixing with an internal mixer.
  • extrusion we mean a thermomechanical process according to which the formulation is forced to pass through a sheath, under the action of pressure and heat.
  • the extrusion stage can be adapted depending on several parameters, such as the mixing temperature, the type of extruder screw profile, the type of extruder die, the rotation speed and/or the length of screws.
  • fibrillation can be carried out with a single- or twin-screw extruder, preferably co-rotating twin-screw.
  • the screw profile used in the extruder is of the shearing type in order to fibrillate the fluoropolymer in the extruder.
  • the screw profile may contain one or more mixing zones. The number of mixing zones typically depends on the number of introduction zones. The position of the mixing zones in the extruder generally depends on the number of material introduction zones. After each material introduction zone, a mixing zone can be added.
  • the type of screw element used to shear the material can be adapted to the type of active material contained in the pre-mix. If the active material is sensitive to shear, it is preferable to favor elements with little or medium shear. If the active material is not very sensitive to shear, it is possible to use low, medium or high shear elements.
  • the speed of rotation of the screw is generally the same throughout the screw. It is generally recommended to run it between 100rpm and 1000rpm, especially between 100 and 750 rpm.
  • the rotation speed of the screw is generally adapted according to the desired material flow rate at the extruder outlet. The lower the screw rotation speed, the lower the output flow rates will be. Note that low rotation speeds result in longer residence times in the extruder. In such a case, if the material inlet flow rate is high, there may be a risk of clogging the extruder. In the case of a high screw rotation speed, the output flow rates may fluctuate if the incoming material flow rates are too low.
  • the fibrillation step can advantageously be carried out at a temperature between 40°C and the degradation temperature of the fluoropolymer, more particularly when a co-binder is present between the melting temperature of the co-binder and the melting temperature of the fluoropolymer.
  • the degradation temperature is approximately 350°C (under shear) and the melting temperature is approximately 330°C (this value may vary depending on the grade of PTFE), it being understood that due to the constraints exerted, the extrusion temperature is preferably less than or equal to 260°C.
  • the formulation obtained at the end of the fibrillation step is typically in the form of granules or agglomerated powder.
  • the method according to the invention comprises one or more subsequent steps.
  • said method may further comprise one or more steps of shaping the formulation into a film, and/or deposition of the film thus obtained.
  • Shaping can typically be carried out by calendering using a heated roller calender, typically having a different roller speed, or an external roller mixer.
  • the film thus obtained can then be deposited either on a current collector to form an electrode or on a liner with a view to subsequently adhering to an SEL in the case of an electrode formulation, or in the case of a formulation of SEL deposited on a liner to then be transferred to an electrode.
  • the present invention also relates to a formulation capable of being obtained by the process according to the invention.
  • It may be a positive or negative electrode formulation or a solid electrolyte layer (SEL).
  • SEL solid electrolyte layer
  • said formulation when it is a solid electrolyte layer formulation, said formulation generally comprises, in addition to the solid sulphide electrolyte and the binder, a possible co-binder.
  • a formulation may include for illustrative purposes (by weight):
  • the present invention also targets a layer of solid sulphide electrolyte comprising said formulation.
  • said formulation when the formulation is an electrode formulation, said formulation generally comprises, in addition to the solid sulphide electrolyte and the binder, a possible co-binder, active material and possibly electronic conductive material.
  • a possible co-binder for illustrative purposes (by weight):
  • the binder content can be adjusted to improve the homogeneity of the mixture and/or the mechanical strength, particularly in the absence of a co-binder.
  • the formulation can thus be a positive electrode formulation (catholyte).
  • the formulation can also be a negative electrode (anolyth) formulation, particularly when the negative electrode is based on silicon.
  • the active material of the positive electrode is not particularly limited. It can be chosen from the following groups or their mixtures:
  • NMC nickel-manganese-cobalt
  • lamellar oxides with a high level of nickel that is to say typically those for which the molar ratio of nickel, compared to the total of the elements nickel, manganese and cobalt, is greater than or equal to 0.6, in particular greater than or equal to 0.8;
  • LVPF lithium vanadium fluorophosphate compounds
  • LixVPC F with 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2
  • LixVi.yMyPC Fz where 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2; 0 ⁇ y ⁇ 0.5; 0.8 ⁇ z ⁇ 1.2 and M is chosen from the group consisting of Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, and Zr;
  • - compounds of the lithium-iron-metal-phosphate (LFMP) type in particular of formula Li x Fei- y MyPO 4 (LFMP) where M is chosen from the group consisting of B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb and Mo; and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2;0 ⁇ y ⁇ 0.6; - Lithium-metal-polymer (LMP) type compounds, in particular of the formula Li x Mni. y .
  • LMP Lithium-metal-polymer
  • NCA nickel-cobalt-aluminum
  • a conductive element can also be added for positive electrode preparation. It may be selected from electronically conductive materials, such as graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon fibers, carbon nanotubes or a mixture thereof.
  • the electrode formulations according to the invention may further comprise one or more additives chosen from lubricants such as oils or waxes or graphite.
  • formulations according to the invention may also include a carbon additive.
  • This additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between the active material and the current collector.
  • the carbon additive can be comprised up to approximately 10% (by weight), in particular from 1 to 6% (weight) of the total content of the formulation.
  • the present invention also targets an electrode comprising the electrode formulation according to the shaped invention.
  • said electrode may consist of a conductive support used as a current collector which is coated with the shaped formulation according to the invention.
  • negative electrode designates when the accumulator is discharging, the electrode operating as an anode and when the accumulator is charging, the electrode operating as a cathode, the anode being defined as the electrode where a electrochemical oxidation reaction (emission of electrons), while the cathode is the site of reduction.
  • negative electrode also designates the electrode from which the electrons leave, and from which the cations (Li+) are released in discharge.
  • positive electrode designates the electrode where the electrons enter, and where the cations (Li+) arrive in discharge.
  • current collector is meant an element such as pad, plate, sheet or other, made of conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery .
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal.
  • the current collector is typically a strip of aluminum, in particular covered with a carbon coating.
  • the present invention also relates to an electrochemical element comprising at least one electrode and/or layer of solid sulphide electrolyte comprising a formulation according to the invention.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s).
  • module therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies being able to be in series and/or parallel.
  • Another object of the invention is yet a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery or accumulator is meant the assembly of several modules according to the invention.
  • FIG 1 Figure 1 schematically represents an all-solid electrochemical element with enlargement: the structure of the formulation of the solid electrolyte layer (SEL) consisting of solid sulfide electrolyte particles (2) dispersed within a binder fibril network (3); and the structure of the formulation of the positive electrode layer consisting of solid sulfide electrolyte particles (2) and active material particles (1), dispersed within a network of binder fibrils (3).
  • Figure 2 schematically represents an all-solid electrochemical element according to another embodiment further comprising optional elements such as an electronic conductive material (5) and a co-binder (4), by way of illustration.
  • the enlargements represent respectively: the structure of the formulation of the solid electrolyte layer (SEL) consisting of solid sulphide electrolyte particles (2) and co-binder (4), dispersed within a network of binder fibrils (3); and the structure of the formulation of the positive electrode layer consisting of particles of solid sulfide electrolyte (2), conductive material (5), and particles of active material (1), dispersed within a network of binder fibrils (3).
  • SEL solid electrolyte layer
  • the positive electrode layer consisting of particles of solid sulfide electrolyte (2), conductive material (5), and particles of active material (1), dispersed within a network of binder fibrils (3).
  • Figures 1 and 2 have been shown with PTFE as binder and carbon additive as conductive material.
  • the void areas between the different components represent residual porosity. It should also be noted that the thicknesses of the different layers, namely the thickness of the negative electrode, the SEL or the positive electrode, are purely indicative.
  • Example 1 Making a positive electrode
  • the active material, the binder, the solid sulfide-type electrolyte, and possibly the electronic conductor and the co-binder are pre-mixed in a planetary type mixer in order to distribute the different materials evenly.
  • the introduction of the different materials into this mixer can be done either in one go or in several. In the latter case, the different subjects can follow an order of introduction. Note that graphite, carbon black and graphene present a greater risk of reactivity with the solid electrolyte than other electronic conductors.
  • compositions were produced:
  • NMC81 1 (75%), binder: PTFE (5%); argyrodite type sulfide electrolyte (20%); electronic conductor carbon fiber (3%), PTFE (3%); argyrodite (20%) and NMC81 1 74% SALT formulation:
  • the pre-mixture is kept in this planetary mixer and is brought to high temperature (between 40°C and 150°C, preferably between 60 and 130°C) for the fibrillation of the PTFE.
  • high temperature between 40°C and 150°C, preferably between 60 and 130°C
  • the texture of the recovered material may depend on the level of fibrillation of the PTFE but also on the formulation (presence or not of co-binder and the particle size of the different components).
  • the pre-mixture once the pre-mixture has been made, it can then be introduced into an extruder (preferably twin-screw) or an internal mixer in order to fibrillate the binder (PTFE).
  • This extruder is heated to a temperature between 40°C and 270°C. The temperature depends on the presence or absence of a co-binder and if it is present, also on its chemical nature. In the case of an absence of co-binder in the pre-mixture, it can possibly be introduced into the extruder using a separate doser.
  • the profile of the screws is chosen according to the level of fibrillation of the PTFE desired and depending on the presence or absence of a co-binder in the formulation. The rotation speed of the screws is also adjusted according to these two criteria.
  • this extruder as well as the planetary mixer are both used in an inert environment (nitrogen atmosphere) suitable for the use of a solid sulfide-type electrolyte exposed or not to thermo-mechanical stress.
  • the material recovered from the extruder is then either in the form of agglomerated powder or in the form of granules.
  • the material is then reworked or not before being introduced into a heated roller calender.
  • This calender (composed of at least 2 rollers) presenting rollers rotating at the same or different speed.
  • One or more electrode films is/are then produced. These are either deposited directly on a current collector or transfer material or recovered as self-supported film(s).
  • Example 2 Production of a solid electrolyte layer
  • the solid electrolyte, the binder as well as the possible co-binder are pre-mixed using a planetary mixer in order to correctly disperse the different components.
  • the pre-mixture is kept in this planetary mixer and is brought to high temperature (between 40°C and 150°C, preferably between 60 and 130°C) for the fibrillation of the PTFE.
  • high temperature between 40°C and 150°C, preferably between 60 and 130°C
  • the texture of the recovered material depends on the level of fibrillation of the PTFE but also on the formulation (presence or not of co-binder and the particle size of the different components).
  • the pre-mixture is then introduced into an extruder (preferably twin-screw) or an internal mixer in order to fibrillate the binder (PTFE).
  • This extruder is heated to a temperature between 40°C and 270°C. The temperature depends on the presence or absence of a co-binder and if it is present, also on its chemical nature. In the case of an absence of co-binder in the pre-mixture, it can possibly be introduced into the extruder using a separate doser.
  • the profile of the screws is chosen according to the level of fibrillation of the PTFE desired and depending on the presence or absence of a co-binder in the formulation. The rotation speed of the screws is also adjusted according to these two criteria.
  • this extruder as well as the planetary mixer are both used in an inert environment (nitrogen atmosphere) suitable for the use of a solid electrolyte of sulphide type exposed or not to thermo-mechanical stress.
  • the material recovered from the extruder is then either in the form of agglomerated powder or in the form of granules.
  • the material is then reworked or not before being introduced into a heated roller calender.
  • This calender (composed of at least 2 rollers) presenting rollers rotating at the same or different speed.
  • One or more solid electrolyte layer films is/are then produced. This (these) is/(are) either deposited directly on a positive electrode (itself being or not on a current collector) or on a negative electrode (itself being or not on a current collector). current) or on a transfer material (liner type) is recovered as a self-supported film.

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Abstract

La présente demande concerne des formulations sans solvant à base d'électrolyte solide sulfure et de fluoropolymère, convenant à des couches d'électrolyte solide ou couche d'électrode pour batteries tout solide.

Description

DESCRIPTION
TITRE : NOUVEAU PROCÉDÉ DE PRÉPARATION SANS SOLVANT POUR CATHOLYTES ET COUCHES D’ELECTROLYTE SOLIDE
La présente invention concerne le domaine du stockage de l’énergie, et plus précisément les accumulateurs, notamment de type lithium.
Le fonctionnement des accumulateurs au lithium est basé sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative, séparées par un séparateur contenant un électrolyte, le lithium s’insérant dans l’électrode négative pendant le fonctionnement en charge.
Typiquement, les électrodes sont constituées d’un feuillard métallique sur lequel est appliquée une formulation d’électrode constituée de matière active et éventuellement liant et matériau conducteur.
En raison de l’augmentation constante des besoins en énergie et batteries, il est nécessaire d’améliorer leur fabrication, pour en faciliter l’industrialisation, en diminuer les coûts et améliorer leur impact environnemental.
Actuellement, une part très importante du coût de fabrication d’une électrode est lié à son procédé de fabrication. En effet, le solvant qui sert à préparer l’encre (à base de matière active, charges conductrices éventuelles et de liant) qui sera enduite sur le feuillard pour concevoir l’électrode, doit être évaporé. Cette étape implique donc l’utilisation de fours énergivores.
Il est par ailleurs désirable de limiter l’utilisation de solvants nocifs dans une démarche environnementale.
Dans un souci d’élimination de ces solvants et de réduction des coûts de fabrication des électrodes, de nouveaux procédés dits sans solvant sont actuellement en développement.
La technologie tout solide est basée sur le remplacement de l’électrolyte liquide par un électrolyte solide ininflammable et plus stable thermiquement, et offre donc une sécurité accrue. Dans les batteries de type tout solide, une couche d’électrolyte solide (Solid Electrolyte Layer, SEL) fait office de séparateur et des particules d’électrolyte solide sont présentes à la cathode, et éventuellement à l’anode.
Les électrolytes solides sulfure représentent une voie de développement privilégiée.
Il est donc désirable de mettre à disposition des procédés sans solvant pour la préparation de formulation comprenant de tels électrolytes.
Ainsi, CN 105489931 décrit un procédé pour préparer des formulations d’électrolyte solide sulfure et de PTFE, par mélange de poudres, broyage et compression. Cependant, le procédé décrit présente des risques de réactivité de l’électrolyte solide avec l’environnement, et aboutit à un mélange fortement hétérogène.
Il est donc nécessaire de mettre à disposition un procédé plus adapté et/ou aisément industrialisable.
La présente invention concerne ainsi une nouvelle voie sans solvant pour la préparation améliorée de formulations pour élément électrochimique de type tout solide.
Selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de préparation sans solvant d’une formulation pour élément électrochimique de type tout solide à électrolyte sulfure, ledit procédé comprenant :
- La préparation d’un pré-mélange comprenant le mélange de un électrolyte solide sulfure ;
Un liant de type fluoropolymère.
La fibrillation du pré-mélange obtenu, ladite fibrillation étant conduite par extrusion avec une extrudeuse ou par mélange avec un mélangeur interne ou planétaire;
Les étapes de préparation du pré-mélange et de fibrillation étant réalisées sous atmosphère inerte.
Il est également décrit un procédé de préparation sans solvant d’une formulation pour élément électrochimique de type tout solide à électrolyte sulfure, ledit procédé comprenant :
- La préparation d’un pré-mélange comprenant le mélange de o un électrolyte solide sulfure ; o Un liant de type fluoropolymère.
- La fibrillation du pré-mélange obtenu; les étapes de préparation du pré-mélange et de fibrillation étant réalisées sous atmosphère inerte.
Le procédé selon l’invention vise à préparer une formulation à base d’électrolyte solide sulfure, adaptée à un élément électrochimique tout solide.
Ladite formulation peut ainsi convenir à une couche d’électrolyte solide (Solid Electrolyte Layer, SEL), ou une couche d’électrode positive ou une couche d’électrode négative.
Selon l’invention, le procédé est sans solvant en ce qu’il ne met pas en œuvre de solvant organique ou aqueux, nécessitant une étape de séchage. En l’absence de solvant, les problèmes liés à la réactivité entre l’électrolyte solide sulfure et les résidus de solvant peuvent être évités.
Le terme « électrolyte solide sulfure » désigne les électrolytes solides à base de soufre typiquement utilisés pour des batteries tout solide.
A titre illustratif, ledit électrolyte sulfure peut être notamment choisi parmi :
• l'ensemble des phases [(Li2S)y (Li2O)t(P2S5)i-y-t](i-z)(LiX)z, avec X représentant un ou plusieurs éléments halogène ; 0<y<1 ; 0<z<1 ; 0<t<1
• les composés ayant une structure argyrodite tels que Li6PS5X, avec X = Cl, Br, I, ou Li7P3Sn ;
• les électrolytes sulfures ayant la structure cristallographique équivalente au composé Li GeP2Si2 incluant par exemple des substitutions, dopages et/ou lacunes;
• Li3PS4.
De préférence, ledit électrolyte solide sulfure est un électrolyte de type Li6PS5X, avec X = Cl, Br, I.
Selon l’invention, l’atmosphère inerte désigne une atmosphère de gaz inerte vis-à- vis de l’électrolyte solide sulfure et vise par exemple une atmosphère d’azote (N2) ou d’argon.
On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/couche d’électrolyte solide/électrode négative, permettant d’emmagasiner l’énergie électrique fournie par une réaction chimique et de la restituer sous forme de courant.
Les éléments chimiques selon l’invention peuvent être adaptés aux différentes technologies de batterie et types d’électrolytes.
L’élément électrochimique peut être de type tout solide, le terme « solide » fait référence à des éléments à électrolyte solide.
Le terme « fluoropolymère » tel qu’utilisé ici fait référence aux polymères fluorés dont le motif de répétition est un fluorocarbure, comprenant de multiples liaisons carbone- fluor. Parmi ces fluoropolymères, on peut notamment citer le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses dérivés, notamment ses co-polymères tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co- tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA), plus particulièrement le PTFE. De préférence, lesdits fluoropolymères sont de type fibrillable. On entend par « fibrillable » les types de fluoropolymères qui sont susceptibles de fibriller, c’est-à-dire qui peuvent former un réseau de fibres dans le mélange avec le pré-mélange, dans les conditions d’extrusion. Les types de fluoropolymères peuvent être de différentes formes et/ou grades.
On entend par « pré-mélange » une composition préliminaire préalablement préparée; en l’espèce le pré-mélange comprend le mélange de poudres de l’électrolyte solide sulfure et du fluoropolymère.
Le pré-mélange peut également comprendre en outre des ingrédients additionnels, tels que de la matière active, un élément conducteur, un co-liant notamment selon la nature et la destination de la formulation envisagée.
Ainsi, selon un mode de réalisation, la préparation du pré-mélange et/ou la fibrillation peut comprendre en outre l’ajout d’un co-liant.
On entend par «co-liant », un matériau permettant de conférer à l'électrode la cohésion des différents composants et sa tenue mécanique sur le collecteur de courant, et/ou de conférer une certaine flexibilité à l'électrode pour sa mise en œuvre en cellule. Plus particulièrement, le co-liant selon l’invention assure la cohésion entre les différents constituants. Le co-liant peut être amorphe ou semi-cristallin.
Selon un mode de réalisation, le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou ses copolymères, la cellulose et ses dérivés, poly(oxyéthylène) (POE), cellulose standard ou modifiée, le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène-éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyamides, les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène- butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate.
Plus particulièrement, le co-liant est choisi parmi HNBR, POE, PVDF et ses copolymères, la cellulose et ses dérivés.
Le co-liant peut être ajouté à l’étape de préparation du pré-mélange et/ou à l’étape de fibrillation.
Selon un autre mode de réalisation, la préparation du pré-mélange peut comprendre en outre le mélange de matière active et éventuellement de matériau conducteur électronique, au mélange de l’électrolyte solide sulfure, du liant et du co-liant éventuel.
La préparation du pré-mélange peut être réalisée par simple mélange des constituants, typiquement sous forme de poudres, sous agitation. Elle peut notamment être réalisée avec un mélangeur de type planétaire.
Selon un mode de réalisation, l’étape de préparation du pré-mélange peut être avantageusement conduite à une température inférieure à 40°C.
La matière active d’électrode peut être choisie parmi les matériaux électrochimiquement actifs. Elle dépend notamment du type d’électrode (positive ou négative), de la nature de l’électrolyte solide sulfure et/ou du type de batterie considérée.
On entend par fibrillation, un mélange sous contrainte mécanique, visant à fibriller le liant fluoropolymère. Cette fibrillation peut typiquement être conduite par extrusion avec une extrudeuse, ou par mélange avec un mélangeur interne.
On entend par « extrusion » un procédé thermomécanique selon lequel la formulation est contrainte de traverser un fourreau, sous l’action de la pression et de la chaleur.
L’étape d’extrusion peut être adaptée en fonction de plusieurs paramètres, tels que la température de mélange, le type de profil de vis de l’extrudeuse, le type de filière de l’extrudeuse, la vitesse de rotation et/ou la longueur des vis.
Selon un mode de réalisation, la fibrillation peut être réalisée avec une extrudeuse de type mono- ou bi-vis, de préférence bivis corotative.
Selon un mode de réalisation, le profil de vis utilisé dans l’extrudeuse est de type cisaillant afin de faire fibriller le fluoropolymère dans l’extrudeuse. Le profil de vis peut contenir une ou plusieurs zones de mélange. Le nombre de zones de mélange dépend typiquement du nombre de zones d’introduction. La position des zones de mélange dans l’extrudeuse dépend généralement du nombre de zones d’introduction de matière. Après chaque zone d’introduction de matière, une zone de mélange peut être ajoutée.
Typiquement, le type d’élément de vis permettant de cisailler la matière peut être adapté au type de matière active contenue dans le pré-mélange. Si la matière active est sensible au cisaillement, il est préférable de privilégier des éléments peu ou moyennement cisaillants. Si la matière active est peu sensible au cisaillement, il est possible d’utiliser des éléments peu, moyennement ou fortement cisaillants.
La vitesse de rotation de la vis est généralement la même sur toute la vis. Il est généralement recommandé de la faire tourner entre 100rpm et 1000rpm, notamment entre 100 et 750 rpm. La vitesse de rotation de la vis est généralement adaptée en fonction du débit de matière désiré en sortie d’extrudeuse. Plus la vitesse de rotation de la vis est faible, plus les débits de sortie seront faibles. A noter que les vitesses de rotation faibles entrainent des temps de résidence dans l’extrudeuse plus longs. Dans tel cas, si le débit d’entrée de matière est important un risque de boucher l’extrudeuse peut apparaitre. Dans le cas d’une vitesse de rotation de vis importante, les débits de sortie peuvent être fluctuants si les débits de matière entrant sont trop faibles.
L’étape de fibrillation peut être avantageusement réalisée à température comprise entre 40°C et la température de dégradation du fluoropolymère, plus particulièrement lorsqu’un co-liant est présent entre la température de fusion du co-liant et la température de fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion, étant entendu que les températures de dégradation et/ou fusion du fluoropolymère dans les conditions de l’extrusion peuvent être diminuées en raison des contraintes mécaniques exercées. A titre illustratif, pour le PTFE, la température de dégradation est d’environ 350°C (sous cisaillement) et la température de fusion est d’environ 330°C (cette valeur peut varier en fonction du grade de PTFE), étant entendu que du fait des contraintes exercées, la température d’extrusion est de préférence inférieure ou égale à 260°C.
Dans le cas où la fibrillation est réalisée par un mélangeur interne, les mêmes conditions que pour l’extrudeuse peuvent être mises en oeuvre.
La formulation obtenue à l’issue de l’étape de fibrillation se présente typiquement sous la forme de granulés ou poudre agglomérée.
Selon un mode de réalisation, le procédé selon l’invention comprend une ou plusieurs étapes ultérieures. Ainsi, ledit procédé peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de mise en forme de la formulation sous forme de film, et/ou de dépôt du film ainsi obtenu.
La mise en forme peut être typiquement réalisée par calandrage au moyen d’une calandre à rouleaux chauffés, ayant typiquement une vitesse de rouleau différente, ou un mélangeur à rouleaux externes.
Le film ainsi obtenu peut ensuite être déposé soit sur un collecteur de courant pour former une électrode ou sur un liner en vue de faire ensuite adhésion sur une SEL dans le cas d’une formulation d’électrode, soit dans le cas d’une formulation de SEL déposée sur liner pour être ensuite transféré sur une électrode.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également une formulation susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.
Il peut s’agit d’une formulation d’électrode, positive ou négative ou d’une couche d’électrolyte solide (SEL).
Ainsi, selon un mode de réalisation, lorsqu’il s’agit d’une formulation de couche d’électrolyte solide, ladite formulation comprend généralement outre l’électrolyte solide sulfure et le liant, un co-liant éventuel. Typiquement, une telle formulation peut comprendre à titre illustratif (en poids) :
De 70 à 99,8 % d’électrolyte solide sulfure ;
- De 0,1 à 30 % de PTFE ;
De 0,1 à 14,9 % de co-liant. Selon un autre objet, la présente invention vise encore une couche d’électrolyte solide sulfure comprenant ladite formulation.
Selon un mode de réalisation alternatif, lorsque la formulation est une formulation d’électrode, ladite formulation comprend généralement outre l’électrolyte solide sulfure et le liant, un co-liant éventuel, de la matière active et éventuellement du matériau conducteur électronique. Ainsi, typiquement, une telle formulation peut comprendre à titre illustratif (en poids) :
De 50 à 95 % de matière active ;
De 4,9 à 49,9% d’électrolyte solide sulfure ;
- De 0,1 à 15 % de PTFE ;
De 0 à 14,9 % de co-liant ;
De 0 à 10% de conducteur électronique.
Typiquement, la teneur en liant peut être ajustée pour améliorer l’homogénéité du mélange et/ou la tenue mécanique, notamment en l’absence de co-liant.
La formulation peut ainsi être une formulation d’électrode positive (catholyte). Alternativement, la formulation peut aussi être une formulation d’électrode négative (anolythe) notamment lorsque l’électrode négative est à base de silicium.
La matière active de l’électrode positive n’est pas particulièrement limitée. Elle peut être choisie dans les groupes suivants ou leurs mélanges :
- les composés de type nickel-manganèse-cobalt (NMC), notamment les oxydes lamellaires à fort taux de nickel, c’est-à-dire typiquement ceux pour lesquels le rapport molaire du nickel, rapporté au total des éléments nickel, manganèse et cobalt, est supérieur ou égal à 0,6, notamment supérieur ou égal à 0,8;
- les composés de type lithium-fer-phosphate (LFP) ;
- les composés lithium vanadium fluorophosphates (LVPF) notamment ceux de formule LixVPC F avec 0,8<x<1 ,2, ou l’un de ses dérivés de formule LixVi.yMyPC Fz où 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,5 ; 0,8<z<1 ,2 et M est choisi dans le groupe consistant en Ti, Al, Y, Cr, Cu, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, et Zr ;
- les composés de type lithium-fer-métal-phosphate (LFMP), notamment de formule LixFei- yMyPO4 (LFMP) où M est choisi dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo; et 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; - les composés de type Lithium-métal-polymère (LMP), notamment de formule LixMni.y. ZM ’yM ”ZPC>4 (LMP), où M’ et M” sont différents l’un de l’autre et sont choisis dans le groupe consistant en B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb et Mo, avec 0,8<x<1 ,2 ; 0<y<0,6 ; 0,0<z<0,2 ;
- les composés de type nickel-cobalt-aluminium (NCA).
Un élément conducteur peut également être ajouté pour la préparation d’électrode positive. Il peut être choisi parmi les matériaux conducteurs électroniquement, tels que le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone ou un mélange de ceux-ci.
Selon un mode de réalisation, les formulations d’électrode selon l’invention peuvent en outre comprendre un ou plusieurs additifs choisis parmi les lubrifiants tel que les huiles ou les cires ou le graphite.
De plus, les formulations selon l’invention peuvent également comprendre un additif carboné. Cet additif est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre le matériau actif et le collecteur de courant.
Lorsqu’il est présent, l’additif carboné peut être compris jusqu’à environ 10% (en poids), notamment de 1 à 6% (poids) de la teneur totale de la formulation.
Selon un autre objet, la présente invention vise encore une électrode comprenant la formulation d’électrode selon l’invention mise en forme.
Selon un mode de réalisation, ladite électrode peut être constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant qui est revêtu de la formulation selon l’invention mise en forme.
Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode et lorsque l'accumulateur est en charge, l'électrode fonctionnant en cathode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons), tandis que la cathode est le siège de la réduction. Le terme électrode négative désigne également l’électrode d’où partent les électrons, et d’où sont libérés les cations (Li+) en décharge. Le terme « électrode positive » désigne l’électrode où entrent les électrons, et où arrivent les cations (Li+) en décharge.
On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie.
Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal.
Dans le cas de l’électrode positive, le colleteur de courant est typiquement un feuillard d’aluminium, notamment recouvert d’un revêtement (coating) de carbone.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant au moins une électrode et/ou couche d’électrolyte solide sulfure comprenant une formulation selon l’invention.
Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle.
Un autre objet de l’invention est encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention.
On entend par « batterie » ou accumulateur, l’assemblage de plusieurs modules selon l’invention.
Figures
[Fig 1] La Figure 1 représente schématiquement un élément électrochimique tout solide avec en élargissement : la structure de la formulation de la couche d’électrolyte solide (SEL) constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3); et la structure de la formulation de la couche d’électrode positive constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) et de particules de matière active (1), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3). [Fig 2] La Figure 2 représente schématiquement un élément électrochimique tout solide selon un autre mode de réalisation comprenant en outre des éléments optionnels tels que un matériau conducteur électronique (5) et un co-liant (4), à titre illustratif. Ainsi, les élargissements représentent respectivement: la structure de la formulation de la couche d’électrolyte solide (SEL) constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2) et de co-liant (4), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3); et la structure de la formulation de la couche d’électrode positive constituée de particules d’électrolyte solide sulfure (2), de matériau conducteur (5), et de particules de matière active (1), dispersées au sein d’un réseau de fibrilles de liant (3).
A titre illustratif, les Figures 1 et 2 ont été représentées avec le PTFE à titre de liant et d’additif carboné à titre de matériau conducteur.
Il est entendu que la présence de conducteur électronique dans la cathode et de co-liant dans la SEL ne sont pas obligatoires.
Les zones de vide entre les différents composants représentent une porosité résiduelle. Il est par ailleurs à noter que les épaisseurs des différentes couches à savoir l’épaisseur de l’électrode négative, de la SEL ou de l’électrode positive sont purement indicatives.
Exemples
Exemple 1 : Réalisation d’une électrode positive
La matière active, le liant, l’électrolyte solide de type sulfure, et éventuellement le conducteur électronique et le co-liant sont pré-mélangés dans un mélangeur de type planétaire afin de répartir de manière homogène les différentes matières. L’introduction des différentes matières dans ce mélangeur peut se faire soit en une fois soit en plusieurs. Dans ce dernier cas, les différentes matières peuvent suivre un ordre d’introduction. A noter que le graphite, le noir de carbone et le graphène présentent un risque plus important de réactivité avec l’électrolyte solide que les autres conducteurs électroniques.
A titre illustratif, les compositions suivantes ont été réalisées :
Formulation d’électrode positive :
NMC81 1 (75%), liant : PTFE (5%) ; électrolyte sulfure de type argyrodite (20%) ; conducteur électronique fibres de carbone (3%), PTFE (3%) ; argyrodite (20%) et NMC81 1 74% Formulation de SEL :
97% électrolyte solide et 3% PTFE ;
94% electrolyte solide, 3% PTFE et 3% co-liant.
Dans une première configuration : le pré-mélange est conservé dans ce mélangeur planétaire et est porté à haute température (entre 40°C et 150°C, préférentiellement entre 60 et 130°C) pour la fibrillation du PTFE. La texture de la matière récupérée peut dépendre du niveau de fibrillation du PTFE mais aussi de la formulation (présence ou non de co-liant et de la taille des particules des différents composants).
Dans une seconde configuration alternative : une fois le pré-mélange réalisé, il peut être ensuite introduit dans une extrudeuse (préférentiellement bi-vis) ou un mélangeur interne afin de procéder à la fibrillation du liant (le PTFE). Cette extrudeuse est chauffée à une température se situant entre 40°C et 270°C. La température dépendant de la présence ou non d’un co-liant et s’il est présent, aussi de sa nature chimique. Dans le cas d’une absence de co-liant dans le pré-mélange, celui-ci peut être éventuellement introduit dans l’extrudeuse à l’aide d’un doseur séparé. Le profil des vis est choisi en fonction du niveau de fibrillation du PTFE désiré et en fonction de la présence ou non d’un co-liant dans la formulation. La vitesse de rotation des vis est également ajustée en fonction de ces deux critères.
A noter que cette extrudeuse ainsi que le mélangeur planétaire sont tous les deux utilisés dans un environnement adapté inerte (atmosphère d’azote) à l’usage d’un électrolyte solide de type sulfure exposé ou non à une sollicitation thermo-mécanique. La matière récupérée de l’extrudeuse est alors soit sous forme de poudre agglomérée soit sous forme de granulés.
Quelle que soit la configuration choisie, la matière est ensuite retravaillée ou non avant d’être introduite dans une calandre à rouleaux chauffants. Cette calandre (composée de minimum 2 rouleaux) présentant des rouleaux tournant à vitesse identique ou différente. Un ou plusieurs films d’électrode est/sont alors produit(s). Celui (ceux)-ci est/(sont) soit déposé(s) directement sur un collecteur de courant ou un matériau de transfert soit récupérés comme film(s) auto-supporté(s).
Exemple 2 : Réalisation d’une couche d’électrolyte solide L’électrolyte solide de type, le liant ainsi que l’éventuel co-liant sont pré-mélangés à l’aide d’un mélangeur planétaire afin de disperser correctement les différents composants.
Dans une première configuration : le pré-mélange est conservé dans ce mélangeur planétaire et est porté à haute température (entre 40°C et 150°C, préférentiellement entre 60 et 130°C) pour la fibrillation du PTFE. La texture de la matière récupérée dépendant du niveau de fibrillation du PTFE mais aussi de la formulation (présence ou non de co-liant et de la taille des particules des différents composants).
Dans une seconde configuration : une fois le pré-mélange réalisé, il est ensuite introduit dans une extrudeuse (préférentiellement bi-vis) ou un mélangeur interne afin de procéder à la fibrillation du liant (le PTFE). Cette extrudeuse est chauffée à une température se situant entre 40°C et 270°C. La température dépendant de la présence ou non d’un co-liant et s’il est présent, aussi de sa nature chimique. Dans le cas d’une absence de co-liant dans le pré-mélange, celui-ci peut être éventuellement introduit dans l’extrudeuse à l’aide d’un doseur séparé. Le profil des vis est choisi en fonction du niveau de fibrillation du PTFE désiré et en fonction de la présence ou non d’un co-liant dans la formulation. La vitesse de rotation des vis est également ajustée en fonction de ces deux critères.
A noter que cette extrudeuse ainsi que le mélangeur planétaire sont tous les deux utilisés dans un environnement inerte (atmosphère d’azote) adapté à l’usage d’un électrolyte solide de type sulfure exposé ou non à une sollicitation thermo-mécanique. La matière récupérée de l’extrudeuse est alors soit sous forme de poudre agglomérée soit sous forme de granulés.
Quelle que soit la configuration choisie, la matière est ensuite retravaillée ou non avant d’être introduite dans une calandre à rouleaux chauffant. Cette calandre (composée de minimum 2 rouleaux) présentant des rouleaux tournant à vitesse identique ou différente. Un ou plusieurs films de couche d’électrolyte solide est/sont alors produit(s). Celui (ceux)- ci est/(sont) soit déposé(s) directement sur une électrode positive (elle-même étant ou non sur un collecteur de courant) ou sur une électrode négative (elle-même étant ou non sur un collecteur de courant) ou sur un matériau de transfert (type liner) soit récupéré(s) comme film auto-supporté.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation sans solvant d’une formulation pour élément électrochimique de type tout solide à électrolyte sulfure, ledit procédé comprenant :
- La préparation d’un pré-mélange comprenant le mélange de o un électrolyte solide sulfure ; o Un liant de type fluoropolymère.
- La fibrillation du pré-mélange obtenu, ladite fibrillation étant conduite par extrusion avec une extrudeuse ou par mélange avec un mélangeur interne ou planétaire;
Les étapes de préparation du pré-mélange et de fibrillation étant réalisées sous atmosphère inerte.
2. Procédé selon la revendication 1 tel que la préparation du pré-mélange et/ou fibrillation comprend en outre l’ajout d’un co-liant au mélange.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, tel que la préparation du prémélange comprend en outre le mélange de matière active et éventuellement de matériau conducteur électronique, au mélange de l’électrolyte, du liant et du co-liant éventuel.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que ledit électrolyte solide sulfure est un électrolyte de type Li6PS5X, avec X = Cl, Br, I.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, tel que l’étape de préparation du pré-mélange est conduite à une température inférieure à 40°C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le liant fluoropolymère est choisi parmi le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, tels que le chlorofluoroéthylène, le perfluoroalkoxy (PFA), le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE ou PTFCE), éthylène propylène fluoré (FEP), éthylène tétrafluoroéthylène ou poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), tétrafluoroéthylène perfluoromethylvinyléther (MFA).
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le fluoropolymère est le PTFE.
8. Procédé selon la revendication 2 tel que le co-liant est choisi parmi le polyuréthane thermoplastique (TPU), le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) ou ses copolymères, la cellulose et ses dérivés, poly(oxyéthylène) (POE), cellulose standard ou modifiée, le poly(styrène-butadiène-styrène) (SBS), le poly(styrène- éthylène-butadiène-styrène) (SEBS), les élastomères thermoplastiques (TPE), thermoplastiques vulcanisés (TPV), les polyamides, les copolyesters thermoplastiques (TPC), polystyrène-b-poly(éthylène-butylène)-b-polystyrène (SEBS), les copolymères de butadiène-acrylonitrile aussi appelés « caoutchoucs nitrile » (NBR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile hydrogénés, aussi appelés « caoutchoucs nitrile hydrogénés » (HNBR), les élastomères, les thermoplastiques ou les terpolymères éthylène-acrylate.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que l’étape de fibrillation est réalisée à température comprise entre 40°C et la température de dégradation du fluoropolymère.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre les étapes de mise en forme sous forme de film, et dépôt du film ainsi obtenu.
11. Formulation pour élément électrochimique tout solide à électrolyte sulfure susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes.
12. Formulation selon la revendication 11 telle qu’il s’agit d’une formulation de couche d’électrolyte solide sulfure (Solid Electrolyte Layer, SEL), d’une formulation d’électrode positive (catholyte) ou d’une formulation d’électrode négative à base de silicium (anolyte).
13. Formulation selon la revendication 11 ou 12 telle qu’il s’agit d’une formulation de catholyte, et telle qu’elle comprend de la matière active et éventuellement du matériau conducteur électronique, outre ledit électrolyte solide sulfure, le liant et le co-liant éventuel.
14. Formulation selon la revendication 13 telle qu’elle comprend (en poids) : De 50 à 95 % de matière active ;
De 4,9 à 39,9% d’électrolyte solide sulfure ; - De 0,1 à 15 % de PTFE ;
De 0 à 14,9 % de co-liant ;
De 0 à 10% de conducteur électronique.
15. Formulation selon la revendication 12 telle qu’il s’agit d’une formulation d’électrolyte solide sulfure, et tel qu’elle comprend (en poids) :
De 85 à 99,9 % d’électrolyte solide sulfure ;
- De 0,1 à 15 % de PTFE ;
De 0 à 14,9 % de co-liant.
16. Elément électrochimique tel qu’il comprend au moins une électrode et/ou la couche d’électrolyte solide sulfure comprenant la formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 15.
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