WO2024111999A1 - 공액디엔계 단량체의 회수 방법 - Google Patents

공액디엔계 단량체의 회수 방법 Download PDF

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WO2024111999A1
WO2024111999A1 PCT/KR2023/018452 KR2023018452W WO2024111999A1 WO 2024111999 A1 WO2024111999 A1 WO 2024111999A1 KR 2023018452 W KR2023018452 W KR 2023018452W WO 2024111999 A1 WO2024111999 A1 WO 2024111999A1
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WO
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conjugated diene
diene monomer
absorbent
stream containing
stripping column
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PCT/KR2023/018452
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English (en)
French (fr)
Inventor
조용헌
고준석
오석영
백용진
최성준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering conjugated diene monomers, and more specifically, a method for removing uncondensed gases such as nitrogen by adding an absorbent, and effectively separating and recovering the absorbent and the conjugated diene monomer through a cooling unit. It's about.
  • the polymer aqueous solution obtained after the polymerization reaction of nitrile-based monomers and conjugated diene-based monomers contains not only copolymer latex, but also conjugated diene-based monomers and nitrile-based monomers that failed to react in the polymerization reaction. Monomers may be included.
  • the nitrile-based monomer contained in the polymer aqueous solution was separated and recovered through a compression process and an absorption tower.
  • the remainder from which the nitrile-based monomers have been separated contains conjugated diene-based monomers.
  • the remainder (mixed gas) from which the nitrile-based monomers have been separated is supplied to a condenser, condensed, and then recovered in a liquid state.
  • uncondensed gases such as nitrogen introduced or introduced during the process, the vapor pressure of the mixed gas increases, causing a problem in which a large amount of conjugated diene monomers are not condensed and burn (flare) together with nitrogen. did.
  • conjugated diene monomers are burned in this way, there are significant environmental problems due to greenhouse gases and tVOC (Total Volatile Organic Compounds) generated during this process, as well as the cost of loss of conjugated diene monomers.
  • the problem to be solved by the present invention is to improve the recovery rate of the conjugated diene monomer while effectively separating the conjugated diene monomer from uncondensed gas such as nitrogen in order to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention.
  • the aim is to provide a method for recovering conjugated diene monomers.
  • the present invention supplies a feed stream containing a conjugated diene monomer to a condensation part and condenses it, thereby producing a feed stream containing the condensed conjugated diene monomer.
  • Conjugated diene-based monomers are recovered from the stream containing the condensed conjugated diene-based monomers, and the stream containing the uncondensed conjugated diene-based monomers is supplied to a first absorption tower and contacted with an absorbent, and the conjugated diene-based monomer is added to the absorbent.
  • a method for recovering conjugated diene monomers comprising circulating a stripping column top discharge stream containing monomers to the condensation unit.
  • an absorbent is introduced into the first absorption tower, and unabsorbed gas containing nitrogen not absorbed by the absorbent is separated from the conjugated diene-based monomer.
  • Monomers can be recovered.
  • the conjugated diene monomer can be recovered from the absorption solution by selectively absorbing the conjugated diene monomer into the absorbent to obtain an absorption solution. Through this, it is possible to minimize the amount of loss of conjugated diene-based monomers that are separated and burned together with the unabsorbed gas.
  • fouling in the stripping column can be prevented by directly controlling the temperature at the top of the stripping column through a cooling unit provided at the uppermost stage of the stripping column.
  • a cooling unit provided at the uppermost stage of the stripping column.
  • separation of the absorbent and the conjugated diene monomer can be easily performed in the stripping column, and the recovery rate of the conjugated diene monomer and the absorbent can also be increased. You can.
  • Figure 1 is a process flow diagram of a method for recovering conjugated diene monomers according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow chart according to the recovery method of conjugated diene monomer according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • Figure 3 is a process flow chart according to the recovery method of conjugated diene monomer according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • the term 'stream' may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the 'stream' may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device. Additionally, the fluid may include any one or more of gas, liquid, and solid.
  • the “lower part” of the device refers to 95% to 100% of the device from the top to the bottom, unless otherwise specified. It refers to a point of height, and can specifically refer to the lowest point (bottom of the tower).
  • the “top” of the device refers to a point 0% to 5% in height from the top of the device, unless otherwise specified, and may specifically mean the top (top).
  • the pressure of the devices may refer to the upper pressure of the devices, unless otherwise specified.
  • the method for recovering conjugated diene monomers is to supply a feed stream containing conjugated diene monomers to the condensing unit 10 and condense it to produce a stream containing the condensed conjugated diene monomers and a feed stream containing the conjugated diene monomers.
  • Conjugated diene-based monomers are recovered from the stream containing the condensed conjugated diene-based monomers, and the stream containing the uncondensed conjugated diene-based monomers is supplied to the first absorption tower (100) and brought into contact with an absorbent.
  • the absorption solution is supplied to the stripping column 300 to separate the absorption solution into an absorbent and a conjugated diene monomer, and the discharge stream from the bottom of the stripping column containing the separated absorbent is circulated to the first absorption tower 100. It may include circulating the stripping column top discharge stream containing the separated conjugated diene monomer to the condensation unit 10.
  • the method for recovering conjugated diene monomers is to supply a feed stream containing conjugated diene monomers to the condensing unit 10 and condense it to produce a stream containing the condensed conjugated diene monomers. and obtaining a stream containing uncondensed conjugated diene monomers.
  • the feed stream containing the conjugated diene monomer is derived from a stream separated from the copolymer latex in a polymerization process in which the reactants containing the nitrile monomer and the conjugated diene monomer are polymerized to obtain the copolymer latex.
  • the polymerization process may be performed including a polymerization reaction step and a vacuum stripping step.
  • the polymerization reaction step may be performed by supplying a reactant containing a nitrile-based monomer and a conjugated diene-based monomer to a reactor and performing a polymerization reaction. An aqueous polymer solution can be obtained through this polymerization reaction. At this time, additional water may be supplied to the reactor.
  • the polymer aqueous solution may include water, nitrile-based monomer, conjugated diene-based monomer, and copolymer latex. At this time, the nitrile-based monomer and the conjugated diene-based monomer may be unreacted monomers that have not been polymerized in the polymerization reaction.
  • the nitrile-based monomer may include one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, humaronitrile, ⁇ -chloronitrile, and ⁇ -cyano ethyl acrylonitrile, It is not limited to this.
  • the nitrile-based monomer may be acrylonitrile.
  • the conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, pipe It may include one or more selected from the group consisting of rylene, 3-butyl-1,3-octadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and isoprene, but is not limited thereto.
  • the conjugated diene monomer may be 1,3-butadiene or 1,4-butadiene.
  • a vacuum stripping step may be performed.
  • By-products, nitrile-based monomers, and conjugated diene-based monomers contained in the polymer aqueous solution can be separated from the copolymer latex by vacuum and heating performed in the vacuum stripping step. Therefore, it is possible to finally obtain a copolymer latex, and the copolymer latex may be, for example, nitrile-butadiene rubber latex (NBL).
  • NBL nitrile-butadiene rubber latex
  • the stream separated from the copolymer latex in the polymerization process may further undergo a compression process. Specifically, the copolymer latex and the separated stream may be compressed and condensed in the compression process. Through this, water and nitrile-based monomers can be separated, and the remaining water and nitrile-based monomers can be supplied to the second absorption tower (200). At this time, the water is treated as wastewater, and the nitrile-based monomer can be separately recovered and reused as a reactant in the polymerization process. Meanwhile, the remainder after the water and nitrile-based monomers are separated may include conjugated diene-based monomers.
  • the remaining water and nitrile-based monomers separated through the compression process are supplied to the lower part of the second absorption tower 200, so that some nitrile-based monomers can be further separated.
  • some of the nitrile-based monomers separated in the second absorption tower 200 may be nitrile-based monomers that were not separated in the compression process.
  • a solvent may be supplied to the top of the second absorption tower 200, and a nitrile-based monomer may be dissolved in the solvent to obtain a nitrile-based monomer aqueous solution.
  • the solvent may include water.
  • the nitrile-based monomer can be recovered from the nitrile-based monomer aqueous solution and reused as a reactant in the polymerization reaction step described above. Meanwhile, the stream containing the remainder of the nitrile-based monomer aqueous solution separated in the second absorption tower 200 may be supplied to the condensation unit 10 as a feed stream of the present invention.
  • the feed stream contains nitrogen, oxygen, and C4-based impurities (i-butane, n-butane, 1-butene, i-butene, trans/cis-2-butene, 1,2-butadiene) in addition to conjugated diene monomers. It can be included.
  • the condensing unit 10 may include a condenser 11 and a flash tank 20. Specifically, a feed stream containing a conjugated diene monomer may be supplied to the condenser 11 and condensed, through which a condensed product may be obtained.
  • the condensation product may include conjugated diene-based monomers condensed by the condenser 11 and uncondensed conjugated diene-based monomers.
  • the temperature at which condensation is performed in the condenser 11 may be 10°C or higher, 12°C or higher, and 20°C or lower or 18°C or lower.
  • the condensed product can be supplied to the flash tank 20 and separated into a liquid phase and a gas phase.
  • the condensed product may be separated into a stream containing condensed conjugated diene-based monomers and a stream containing uncondensed conjugated diene-based monomers. More specifically, the stream containing the condensed conjugated diene monomer can be obtained in the liquid phase, and the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer can be obtained in the gas phase.
  • the conjugated diene monomer can be recovered from the stream containing the condensed conjugated diene monomer and reused as a reactant in the above-described polymerization process.
  • the stream containing the uncondensed conjugated diene-based monomer may further include nitrogen, oxygen, and C4-based impurities in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • the conjugated diene monomer may be uncondensed in the condenser 11 and not recovered in the flash tank 20.
  • the present invention separately separates and recovers the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer, not only increases the recovery rate of the conjugated diene monomer, but also reduces environmental problems caused by combustion. It can be solved.
  • the content of the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer is 80% by weight or more, 84% by weight or more, or 88% by weight or more and 95% by weight or less, 94% by weight. It may be less than or equal to 92% by weight.
  • the content of the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer is within the above range, the load on the first absorption tower 100, which will be described later, is reduced, so that the first absorption tower 100
  • the absorption efficiency can be maximized compared to the same facility size. Therefore, it may be desirable from the viewpoint of economic efficiency, such as process equipment cost and equipment cost.
  • the method for recovering conjugated diene monomers is to supply a stream containing the uncondensed conjugated diene monomers to the first absorption tower (100) and contact it with an absorbent, thereby adding conjugated diene monomers to the absorbent. It may include obtaining an absorption solution in which the monomer is absorbed.
  • the conjugated diene-based monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene-based monomer may be absorbed into the absorbent, and through this, an absorption solution can be obtained. Meanwhile, unabsorbed gas containing components that are not dissolved in the absorbent may be separated from the absorption solution, and the unabsorbed gas may include C4-based impurities, nitrogen, and oxygen. Therefore, in the first absorption tower 100, a first absorption tower bottom discharge stream containing the absorption solution and a first absorption tower top discharge stream containing the unabsorbed gas can be separated. At this time, the first absorption tower top discharge stream can be burned separately.
  • the conjugated diene system when the unabsorbed gas containing nitrogen and oxygen is recycled to the condenser 11 together with the conjugated diene monomer without separating and removing, the conjugated diene system is not condensed in the condenser 11 due to the increased vapor pressure. Since the yield of the condensed conjugated diene monomer may decrease due to an excessive increase in the amount of monomer, it may be desirable to separate the unabsorbed gas in the first absorption tower 100.
  • the operating pressure of the first absorption tower 100 for this may be 2 to 5 kgf/cm 2 (g), specifically 2.5 to 3.5 kgf/cm 2 (g).
  • the operating pressure of the first absorption tower 100 may be gauge pressure.
  • the absorbent may be a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, and may specifically include kerosene or diesel oil (gas oil). More specifically, the kerosene and diesel oil are the result of distillation of crude oil, and can be obtained at the bottom of the crude oil distillation tower rather than naphtha and at the top rather than heavy oil (fuel oil).
  • the boiling point of the kerosene may be 140 °C or higher, 150 °C or higher, or 200 °C or higher and 300 °C or lower, 270 °C or lower, or 250 °C or lower, and the boiling point of the light oil may be 130 °C or higher, 150 °C or higher, or 200 °C or higher and 380 °C.
  • the absorbent of the present invention it may be below 360°C or below 350°C.
  • the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer can be effectively absorbed into the absorbent.
  • the mass flow rate at which the absorbent is introduced into the first absorption tower 100 is 5 times or more, 7 times or more than the mass flow rate at which the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer is supplied to the first absorption tower 100. or it may be 9 times or more and 15 times or less, 13 times or less, or 11 times or less.
  • the flow rate of the absorbent introduced into the first absorption tower 100 is a multiple of the above range compared to the flow rate of the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer, the conjugated diene monomer is easily absorbed by the absorbent. , it is possible to minimize the amount of loss of conjugated diene monomers that are burned and lost together with the unabsorbed gas through the first absorption tower top discharge stream.
  • the content of the conjugated diene monomer contained in the absorption solution may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 7% by weight or more, and 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less. If the content of the conjugated diene monomer contained in the absorption solution, that is, the discharge stream from the bottom of the first absorption tower, is within the above range, an appropriate amount of conjugated diene monomer is absorbed into the absorbent, and in the first absorption tower (100) It is possible to prevent the temperature from rising excessively due to the heat released as absorption progresses. In addition, the solubility of the conjugated diene monomer increases, so the absorption efficiency in the first absorption tower 100 can be further maximized.
  • the method for recovering conjugated diene monomers is to supply the absorption solution to a stripping column 300 to separate the absorption solution into an absorbent and a conjugated diene monomer, and comprising the separated absorbent. It may include circulating the stripping column bottom discharge stream to the first absorption tower (100) and circulating the stripping column top discharge stream containing the separated conjugated diene-based monomer to the condensation unit (10).
  • the first absorption tower bottom discharge stream containing the absorption solution is supplied to the stripping column 300, and the bottom fraction of the stripping column 300 containing the absorbent and the stripping column 300 containing the conjugated diene-based monomer. ) can be separated into the upper fraction.
  • the bottom fraction of the stripping column 300 is circulated to the first absorption tower 100 as the stripping column bottoms effluent stream, and the top fraction of the stripping column 300 is circulated to the condenser 10 as the stripping column tops effluent stream. You can do it.
  • heat is supplied to the stripping column 300 by the reboiler 40 provided downstream of the stripping column 300, and the conjugated diene-based monomer vaporized through this is of the stripping column 300. You can move to the top. In this way, the temperature at the top of the stripping column 300 may increase due to the conjugated diene monomer moving to the top of the stripping column 300, resulting in fouling.
  • the stripping column 300 may include a cooling unit 50 at the highest stage.
  • the stripping column 300 is a column composed of a plurality of stages, and the highest stage may be the highest single stage where the top is located among the plurality of stages.
  • the cooling unit 50 may be provided with a cooling coil, and the temperature of 0 to 20% of the height of the stripping column 300 is controlled by the cooling coil, more specifically, the stripping column ( The upper temperature of 300) can be reduced.
  • the absorbent vaporized together with the conjugated diene monomer by the reboiler 40 is cooled in the cooling unit 50 at the uppermost stage of the stripping column, so that the cooled absorbent and the conjugated diene monomer can be effectively separated.
  • the temperature at a height of 0 to 20% of the top 0% standard of the stripping column 300 is 10 °C or higher, 12 °C or higher, or 14 °C or higher and 30 °C or lower, 28 °C or lower, or 20 °C or higher. It can be controlled below °C.
  • the uppermost part of the stripping column 300 may refer to the top.
  • the temperature at the top of the stripping column 300 is the lowest and the temperature decreases from the top to the bottom of the stripping column 300. It can get higher. Accordingly, the temperature in a region of 0% to 20% of the height of the stripping column 300 by the cooling unit 50 may fall within a temperature range of 10° C. to 30° C.
  • the temperature of the 0 to 20% height of the stripping column 300 can be controlled by the cooling unit 50 described above, and the cooling coil provided in the cooling unit 50 is used for the stripping target of the present invention.
  • the temperature of 0 to 20% height of the stripping column 300 can be controlled to 10°C to 30°C.
  • the temperature at 0 to 20% height of the stripping column 300 is less than 10° C., due to the excessively low temperature, the co-&diene monomer may condense together with the absorbent and exist inside the stripping column 300. there is.
  • a new cooling source rather than the existing chilled water used in the cooling unit is required, which may be undesirable from an economic perspective such as additional process equipment costs and equipment costs. there is.
  • the temperature at the 0 to 20% height of the stripping column 300 is more than 30 °C, it may be difficult to condense the absorbent through the cooling unit, and as a result, the absorbent and the conjugated diene monomer in the stripping column 300 are effectively Separation can be difficult. Additionally, it may be difficult to prevent fouling within the stripping column 300.
  • the operating pressure of the stripping column 300 is -0.9 kgf/cm 2 (g) or more, -0.8 kgf/cm 2 (g) or more, or -0.7 kgf/cm 2 (g) or more and -0.1 kgf/cm It may be 2 (g) or less, -0.2 kgf/cm 2 (g) or less, or -0.4 kgf/cm 2 (g) or less.
  • the operating pressure of the stripping column 300 is a gauge pressure, which may mean a value obtained by subtracting atmospheric pressure from absolute pressure.
  • the separation of the conjugated diene monomer can be performed more smoothly in the stripping column 300. Therefore, separation of the conjugated diene monomer and absorbent in the stripping column 300 can be effectively performed.
  • the amount of absorbent lost can be minimized and the recovered absorbent can be reused in the first absorption tower 100. Accordingly, the amount of fresh absorbent supplied to the first absorption tower 100 can be minimized.
  • the stripping column top discharge stream is supplied to a vacuum compression part 30 and compressed, thereby converting the stream containing the absorbent into a first
  • the stream containing the conjugated diene monomer supplied to the absorption tower 100 and compressed may be circulated to the condensation unit 10.
  • the process performed in the vacuum compression unit 30 may include a first compression step and a second compression step.
  • the stripping column overhead stream may be introduced to a first compression stage. More specifically, in the first compression step, the stripping column top discharge stream is compressed by supplying it to a vacuum pump, cooled by supplying it to an aftercooler, and then compressed into a liquid stream containing an absorbent and a conjugated diene. It can be separated into a gaseous stream containing the system monomer.
  • the vacuum pump may be the same device as the compressor, but the pressure at the front and rear ends may be different. Specifically, the vacuum pump may be operated with a shear pressure of vacuum.
  • the gaseous stream separated through the first compression step can be introduced into the second compression step. More specifically, in the second compression step, the gaseous stream may be compressed by supplying it to a compressor and cooled by supplying it to a post-cooler. Through this, the absorbent cooled in the post-cooler of the second compression step can be separated from the compressed conjugated diene-based monomer. Accordingly, a stream containing the absorbent cooled in the post-cooler of the second compression step and a stream containing the compressed conjugated diene monomer can be obtained. At this time, the absorbent cooled in the post-cooler of the second compression step may be the absorbent that was not separated in the first compression step.
  • the compressed conjugated diene monomer is in a gaseous state and is pressurized through the vacuum compression unit 30 to reduce the differential pressure when supplying the stream containing the compressed conjugated diene monomer to the condensation unit 10. It may be a state.
  • the gaseous stream separated in the first compression step and the stream containing the absorbent cooled in the post-cooler of the second compression step are streams containing the absorbent, a trace amount of which was not separated in the stripping column 300 at the front. It contains an absorbent and can be recycled to the first absorption tower (100).
  • the stream containing the absorbent is mixed with the discharge stream from the bottom of the stripping column to form a mixed stream, and the mixed stream may be supplied to the first absorption tower (100). Meanwhile, the stream containing the compressed conjugated diene monomer can be circulated to the condensation unit 10.
  • a feed stream containing conjugated diene monomers, nitrogen, oxygen, and C4-based impurities was supplied to the condensation unit 10 at a flow rate of 2000 kg/hr. More specifically, the feed stream is supplied to the condenser 11 and condensed to obtain a condensed product, which is supplied to the flash tank 20 to produce a stream containing condensed conjugated diene monomers and uncondensed conjugated diene monomers. I got a stream containing Conjugated diene monomers were recovered from the stream containing the condensed conjugated diene monomers. At this time, condensation performed in the condenser 11 was performed at a temperature of 20°C. Meanwhile, the content of the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was 90% by weight.
  • the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was supplied to the first absorption tower (100) and brought into contact with kerosene, an absorbent, to obtain an absorption solution in which the conjugated diene monomer was absorbed into the absorbent.
  • the first absorption tower upper exhaust stream containing nitrogen and oxygen, which are components not absorbed by the absorbent, is burned, and the first absorption tower lower exhaust stream containing the absorption solution is discharged from the top of the stripping column 300 in the first stage. supplied to.
  • the operating pressure of the first absorption tower 100 was operated at 3 kgf/cm 2 (g).
  • the mass flow rate at which the absorbent was introduced into the first absorption tower (100) was 10 times the mass flow rate at which the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was supplied to the first absorption tower (100).
  • the absorption solution is separated into an absorbent and a conjugated diene monomer in the stripping column 300, and a stripping column bottom discharge stream containing the separated absorbent and a stripping column top discharge containing the separated conjugated diene monomer are produced.
  • the upper temperature of the stripping column 300 was 10°C due to the cooling unit 50 provided at the uppermost stage of the stripping column 300, and the reboiler 40 provided downstream of the stripping column 300
  • the temperature at the bottom of the stripping column 300 was 144°C.
  • the operating pressure of the stripping column 300 was operated at -0.8 kgf/cm 2 (g).
  • the stripping column bottom discharge stream was circulated to the first absorption tower (100), and the stripping column top discharge stream was supplied to the vacuum compression unit (30). At this time, the stripping column top discharge stream was discharged at a temperature of 10°C.
  • a stream containing an absorbent and a stream containing a compressed conjugated diene monomer were obtained.
  • the stream containing the absorbent was mixed with the discharge stream from the bottom of the stripping column to obtain a mixed stream, and the mixed stream was supplied to the first absorption tower (100).
  • the stream containing the compressed conjugated diene monomer was mixed with the feed stream and supplied to the condensation unit 10.
  • the recovery rate of the conjugated diene monomer was 100% by weight, and the loss rate of the absorbent was 0.007% by weight.
  • Example 2 the conjugated diene monomer was recovered through the same process flow as Example 1, except that the cooling unit was not provided at the top stage of the stripping column.
  • the temperature at the top of the stripping column was 40°C and the discharge stream at the top of the stripping column was discharged at a temperature of 40°C.
  • the recovery rate of the conjugated diene monomer and the loss rate of the absorbent are shown in Table 1 below.
  • Example 3 the conjugated diene monomer was recovered through the same process flow as Example 1, except that the temperature at the top of the stripping column was controlled to 15°C by the cooling unit.
  • Example 4 the conjugated diene-based monomer was recovered through the same process flow as Example 1, except that the upper temperature of the stripping column was controlled to 35 ° C. by the cooling unit.
  • Comparative Example 1 was provided with a flash tank 400 instead of a stripping column, and was conjugated with the same process flow as Example 1, except that the upper temperature, lower temperature, and discharge temperature of the conjugated diene monomer were 40°C. Diene-based monomer was recovered.
  • a feed stream containing conjugated diene monomers, nitrogen, oxygen, and C4-based impurities was supplied to the condensation unit 10 at a flow rate of 2000 kg/hr.
  • a stream containing condensed conjugated diene monomers and a stream containing uncondensed conjugated diene monomers were obtained.
  • the condensation was performed at a temperature of 20°C. Meanwhile, the content of the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was 90% by weight.
  • the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer is supplied to the first absorption tower 100 and brought into contact with kerosene as an absorbent, so that the discharge stream from the top of the first absorption tower containing unabsorbed gas and the absorption solution.
  • a first absorption tower bottom discharge stream containing was obtained.
  • the operating pressure of the first absorption tower 100 was operated at 3 kgf/cm 2 (g).
  • the mass flow rate at which the absorbent was introduced into the first absorption tower (100) was 10 times the mass flow rate at which the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was supplied to the first absorption tower (100).
  • the discharge stream from the bottom of the first absorption tower was supplied to the flash tank 400 through a heater 60.
  • the temperature of the heater was operated at 40°C.
  • the absorption solution contained in the first absorption tower bottom discharge stream is separated into an absorbent and a conjugated diene-based monomer, and the flash tank bottom discharge stream containing the separated absorbent and the separated conjugated diene-based monomer
  • the flash tank bottom discharge stream was circulated to the first absorption tower (100), and the flash tank top discharge stream was supplied to the vacuum compression unit (30). At this time, the flash tank top discharge stream was discharged at a temperature of 40°C.
  • a stream containing an absorbent and a stream containing a compressed conjugated diene monomer were obtained.
  • the stream containing the absorbent was mixed with the discharge stream from the bottom of the flash tank to obtain a mixed stream, and the mixed stream was supplied to the first absorption tower (100).
  • the stream containing the compressed conjugated diene monomer was mixed with the feed stream and supplied to the condensation unit 10.
  • the recovery rate of the conjugated diene monomer was 100% by weight, and the loss rate of the absorbent was 0.013% by weight.
  • Comparative Example 1 conjugated diene-based monomers were recovered through the same process flow as Example 1, except that a distillation tower (500) was used instead of a stripping column.
  • a feed stream containing conjugated diene monomers, nitrogen, oxygen, and C4-based impurities was supplied to the condensation unit 10 at a flow rate of 2000 kg/hr.
  • a stream containing condensed conjugated diene monomers and a stream containing uncondensed conjugated diene monomers were obtained.
  • the condensation was performed at a temperature of 20°C. Meanwhile, the content of the conjugated diene monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was 90% by weight.
  • the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer is supplied to the first absorption tower 100 and brought into contact with kerosene as an absorbent, so that the discharge stream from the top of the first absorption tower containing unabsorbed gas and the absorption solution.
  • a first absorption tower bottom discharge stream containing was obtained.
  • the operating pressure of the first absorption tower 100 was operated at 3 kgf/cm 2 (g).
  • the mass flow rate at which the absorbent was introduced into the first absorption tower (100) was 10 times the mass flow rate at which the stream containing the uncondensed conjugated diene monomer was supplied to the first absorption tower (100).
  • the first absorption tower bottom discharge stream is supplied to the distillation tower 500, the absorption solution contained in the first absorption tower bottom discharge stream is separated into an absorbent and a conjugated diene monomer, and the distillation column containing the separated absorbent is separated. A bottom discharge stream and a distillation tower top discharge stream containing the separated conjugated diene monomer were obtained.
  • the upper temperature of the distillation tower 500 was 40°C, and the lower temperature was 144°C.
  • the operating pressure of the distillation tower 500 was operated at -0.8 kgf/cm 2 (g).
  • the discharge stream from the bottom of the distillation tower was circulated to the first absorption tower (100), and the discharge stream from the top of the distillation tower passed through the condenser (70), and part of it was supplied to the vacuum compression unit (30) and the remainder was refluxed to the distillation tower (500). At this time, the discharge stream from the top of the distillation tower that passed through the condenser 70 was discharged at a temperature of 10°C.
  • a stream containing an absorbent and a stream containing a compressed conjugated diene monomer were obtained.
  • the stream containing the absorbent was mixed with the discharge stream from the bottom of the distillation tower to obtain a mixed stream, and the mixed stream was supplied to the first absorption tower (100).
  • the stream containing the compressed conjugated diene monomer was mixed with the feed stream and circulated to the condensation unit 10.
  • the conjugated diene-based monomer recovery rate is based on the mass flow rate of the conjugated diene-based monomer contained in the stream containing the uncondensed conjugated diene-based monomer. It is expressed as a percentage by subtracting the mass flow rate of the conjugated diene monomer contained in the upper discharge stream of the first absorption tower from the mass flow rate of the diene monomer.
  • the absorbent loss rate is the mass flow rate of the absorbent contained in the mixed stream supplied to the first absorption tower compared to the mass flow rate of the absorbent contained in the stream containing the compressed conjugated diene-based monomer obtained from the first absorption tower top discharge stream and the vacuum compression unit. Mass flow rate expressed as a percentage.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Comparative Example 2 1st absorption tower enter (kgf/cm 2 (g)) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
  • Comparative Example 2 was equipped with a distillation column instead of a stripping column, and the pressure, upper temperature, lower temperature, and conjugated diene monomer discharge temperature of the distillation column were described in that order.
  • the conjugated diene monomer discharge temperature is the top discharge stream of the stripping column, the top discharge stream of the flash tank, or the top discharge stream of the distillation column containing the conjugated diene monomer supplied to the vacuum compression unit from the stripping column, flash tank, or distillation column. The temperature is shown.
  • the absorbent circulation flow rate represents the mass flow rate at which the absorbent is introduced into the first absorption tower compared to the mass flow rate at which the stream containing uncondensed conjugated diene monomer is supplied to the first absorption tower.
  • Example 1 in the case of the example equipped with a stripping column, it was confirmed that the conjugated diene monomer recovery rate was excellent at 100% by weight. Furthermore, in the case of Examples 1, 3, and 4, in which the upper temperature of the stripping column was controlled by providing a cooling unit at the uppermost stage of the stripping column, no fouling occurred compared to Comparative Example 2, and the absorbent loss rate was good compared to Comparative Example 1. could be confirmed. In particular, in Example 1, where the difference between the upper and lower temperatures of the stripping column is large, the separation efficiency of the stripping column increases, and specifically, the condensation of the absorbent is performed smoothly through the low temperature at the top of the stripping column, resulting in an absorbent loss rate. Among these examples, the lowest was confirmed.

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림을 응축부에 공급하고 응축시켜, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻는 단계; 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하고, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑에 공급하고 흡수제와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻는 단계; 및 상기 흡수 용액을 스트리핑 컬럼에 공급하여 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하고, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림을 제1 흡수탑으로 순환시키고 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 상기 응축부로 순환시키는 단계를 포함하는 공액디엔계 단량체의 회수 방법을 제공한다.

Description

공액디엔계 단량체의 회수 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 11월 23일자 한국특허출원 제10-2022-0158562호 및 2023년 11월 16일자 한국특허출원 제10-2023-0158834호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공액디엔계 단량체 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 흡수제(sorbent)를 투입하여 질소와 같은 미응축 가스를 제거하고, 냉각부를 통하여 흡수제와 공액디엔계 단량체를 효과적으로 분리하여 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 NBL(Nitrile Butadiene Rubber Latex)의 제조 공정에서는 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 중합 반응 이후 수득된 중합체 수용액에는 공중합체 라텍스뿐만 아니라, 상기 중합 반응에서 반응하지 못한 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체가 포함될 수 있다.
이때, 상기 중합체 수용액에 포함된 니트릴계 단량체는 압축 공정 및 흡수탑을 거쳐 분리 및 회수되었다. 이와 같이 상기 니트릴계 단량체가 분리된 나머지는 공액디엔계 단량체를 포함하고 있으며, 종래에는 상기 니트릴계 단량체가 분리된 나머지(혼합 가스)를 응축기에 공급하여 응축시킨 후 액체 상태로 회수하였다. 그러나, 공정 중 투입 혹은 유입되는 질소 등의 미응축 가스로 인하여, 혼합 가스의 증기 압력(vapor pressure)이 증가하여 다량의 공액디엔계 단량체가 미응축되어 질소와 함께 연소(flare)되는 문제가 발생하였다. 이와 같이 공액디엔계 단량체가 연소되는 경우, 이 과정에서 발생하는 온실가스 및 tVOC(Total Volatile Organic Compounds)로 인한 환경적 문제와 공액디엔계 단량체의 손실 비용이 상당한 문제점이 존재하였다.
따라서, 회수하고자 하는 공액디엔계 단량체를 미응축 가스와 분리시킬 수 있으면서도, 상기 공액디엔계 단량체의 회수율을 높일 수 있는 공정이 도입되어야 하는 상황이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제를 해결하기 위하여, 공액디엔계 단량체를 질소와 같은 미응축 가스와 효과적으로 분리시킬 수 있으면서도 공액디엔계 단량체의 회수율을 높일 수 있는 공액디엔계 단량체의 회수 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림을 응축부(condensation part)에 공급하고 응축시켜, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻는 단계; 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하고, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑에 공급하고 흡수제와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻는 단계; 및 상기 흡수 용액을 스트리핑 컬럼에 공급하여 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하고, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림을 제1 흡수탑으로 순환시키고 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 상기 응축부로 순환시키는 단계를 포함하는 공액디엔계 단량체의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 공액디엔계 단량체 회수 방법에 따르면, 제1 흡수탑에 흡수제를 도입하고 상기 흡수제에 흡수되지 않는 질소를 포함하는 미흡수 가스(unabsorbed gas)를 공액디엔계 단량체와 분리하여 상기 공액디엔계 단량체를 회수할 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체를 선택적으로 흡수시켜 흡수 용액을 얻음으로써, 상기 흡수 용액으로부터 공액디엔계 단량체를 회수할 수 있다. 이를 통하여, 상기 미흡수 가스와 함께 분리 및 연소되어 손실되는 공액디엔계 단량체의 손실량을 최소화할 수 있다.
한편, 스트리핑 컬럼의 최상위 단에 구비된 냉각부를 통해 스트리핑 컬럼 상부의 온도를 직접 조절하여 스트리핑 컬럼 내 파울링 발생을 방지할 수 있다. 아울러, 이와 같이 상기 냉각부에 의하여 스트리핑 컬럼 상부의 온도를 조절함으로써, 상기 스트리핑 컬럼에서 흡수제 및 공액디엔계 단량체의 분리가 용이하게 수행될 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체 및 흡수제의 회수율 또한 증가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 단량체의 회수 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 비교예 1에 따른 공액디엔계 단량체의 회수 방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 공액디엔계 단량체의 회수 방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas), 액체(liquid) 및 고체(solid) 중 어느 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 흡수탑, 스트리핑 컬럼, 증류탑 및 회수탑 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명에서 흡수탑, 스트리핑 컬럼, 증류탑 및 회수탑 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 압력이라 함은 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 상부 압력을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1에 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 공액디엔계 단량체의 회수 방법은, 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림을 응축부(10)에 공급하고 응축시켜, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻는 단계; 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하고, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 흡수제와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻는 단계; 상기 흡수 용액을 스트리핑 컬럼(300)에 공급하여 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하고, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림을 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 상기 응축부(10)로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
우선, 본 발명의 일 실시예에 따르는 공액디엔계 단량체의 회수 방법은, 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림을 응축부(10)에 공급하고 응축시켜, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림은 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 반응물을 중합 반응시켜 공중합체 라텍스를 수득하는 중합 공정에서 상기 공중합체 라텍스와 분리된 스트림으로부터 유래된 것 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중합 공정은 중합 반응 단계 및 진공 탈거(vacuum stripping) 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 중합 반응 단계는 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 반응물을 반응기에 공급하고 중합 반응시켜 수행될 수 있으며, 이와 같은 중합 반응에 의하여 중합체 수용액을 수득할 수 있다. 이때, 상기 반응기에 물을 더 공급할 수 있다. 상기 중합체 수용액은 물, 니트릴계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 공중합체 라텍스를 포함할 수 있다. 이때, 상기 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체는 중합 반응에서 중합되지 못한 미반응 단량체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있다.
한편, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 1,4-부타디엔일 수 있다.
상기 중합체 수용액에 포함된 공중합체 라텍스를 수득하기 위하여, 진공 탈거 단계를 수행할 수 있다. 상기 진공 탈거 단계에서 수행되는 진공 및 가열에 의하여, 상기 중합체 수용액에 포함된 부산물, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 공중합체 라텍스와 분리할 수 있다. 따라서, 최종적으로 공중합체 라텍스를 수득할 수 있으며, 상기 공중합체 라텍스는 예를 들어, 니트릴 부타디엔 라텍스(Nitrile-butadiene rubber latex; NBL)일 수 있다.
상기 중합 공정에서 공중합체 라텍스와 분리된 스트림은 압축 공정을 더 거칠 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체 라텍스와 분리된 스트림은 상기 압축 공정에서 압축(compress) 및 응축(condense)될 수 있다. 이를 통하여, 물 및 니트릴계 단량체를 분리하고, 상기 물 및 니트릴계 단량체가 분리된 나머지를 제2 흡수탑(200)에 공급할 수 있다. 이때, 상기 물은 폐수로서 처리되고, 상기 니트릴계 단량체는 별도로 회수되어 중합 공정에서 반응물로서 재사용될 수 있다. 한편, 상기 물 및 니트릴계 단량체가 분리된 나머지는 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 압축 공정을 거쳐 물 및 니트릴계 단량체가 분리된 나머지를 제2 흡수탑(200)의 하부에 공급하여, 일부 니트릴계 단량체를 더 분리시킬 수 있다. 이때, 상기 제2 흡수탑(200)에서 분리시키는 일부 니트릴계 단량체는 상기 압축 공정에서 분리되지 못한 니트릴계 단량체일 수 있다.
구체적으로, 제2 흡수탑(200)의 상부에 용매를 공급하고, 니트릴계 단량체를 상기 용매에 용해시켜 니트릴계 단량체 수용액을 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 물을 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 단량체 수용액으로부터 니트릴계 단량체를 회수하여, 전술한 중합 반응 단계에서의 반응물로서 재사용할 수 있다. 한편, 상기 제2 흡수탑(200)에서 상기 니트릴계 단량체 수용액이 분리된 나머지를 포함하는 스트림은 본 발명의 피드 스트림으로서 응축부(10)로 공급될 수 있다. 이때, 상기 피드 스트림은 공액디엔계 단량체 외에도 질소, 산소 및 C4계 불순물(i-butane, n-butane, 1-butene, i- butene, trans/cis-2- butene, 1,2-butadiene)을 포함할 수 있다.
상기 응축부(10)는 응축기(11) 및 플래시 탱크(20)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림이 응축기(11)에 공급되어 응축될 수 있으며, 이를 통하여 응축 생성물을 얻을 수 있다. 상기 응축 생성물은 상기 응축기(11)에 의하여 응축된 공액디엔계 단량체와 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 응축기(11)에서 응축이 수행되는 온도는 10 ℃ 이상 또는 12 ℃ 이상 및 20 ℃ 이하 또는 18 ℃ 이하일 수 있다.
이어서, 상기 응축 생성물을 플래시 탱크(20)에 공급하여 액상 및 기상으로 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 플래시 탱크(20)에서 상기 응축 생성물을 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림과 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로 분리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림은 액상으로, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림은 기상으로 얻을 수 있다. 이때, 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하여, 전술한 중합 공정에서의 반응물로서 재사용할 수 있다.
한편, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림은 공액디엔계 단량체 외에도, 질소, 산소 및 C4계 불순물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 단량체는 응축기(11)에서 미응축되어, 플래시 탱크(20)에서 회수되지 못한 것 일 수 있다.
한편, 종래와 같이 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 연소(Flare)시키는 경우, 이 과정에서 발생하는 온실 가스 및 tVOC(Total Volatile Organic Compounds)에 의하여 환경적 문제가 발생하였다. 또한, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 손실 비용이 과도하게 증가하였다. 따라서, 본 발명은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체를 별도로 분리 및 회수하여, 상기 공액디엔계 단량체의 회수율을 증가시킬뿐만 아니라 연소에 의한 환경적 문제 또한 해결할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 80 중량% 이상, 84 중량% 이상 또는 88 중량% 이상 및 95 중량% 이하, 94 중량% 이하 또는 92 중량% 이하 일 수 있다. 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 후술하는 제1 흡수탑(100)의 부하가 감소하여 상기 제1 흡수탑(100)에서의 흡수 효율이 동일한 설비 크기 대비 극대화될 수 있다. 따라서, 공정 설비비 및 장치비 등과 같은 경제성의 관점에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 공액디엔계 단량체의 회수 방법은, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 흡수제와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체가 상기 흡수제에 흡수될 수 있으며, 이를 통하여 흡수 용액을 얻을 수 있다. 한편, 상기 흡수제에 용해되지 못한 성분을 포함하는 미흡수 가스는 상기 흡수 용액과 분리될 수 있으며, 상기 미흡수 가스는 C4계 불순물, 질소 및 산소를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제1 흡수탑(100)에서 상기 흡수 용액을 포함하는 제1 흡수탑 하부 배출 스트림 및 상기 미흡수 가스를 포함하는 제1 흡수탑 상부 배출 스트림을 분리할 수 있다. 이때, 상기 제1 흡수탑 상부 배출 스트림은 별도로 연소시킬 수 있다. 이와 같이 상기 제1 흡수탑(100)에서 공액디엔계 단량체를 흡수제에 흡수시켜 분리함으로써, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 연소시키던 종래 대비 공액디엔계 단량체가 손실되는 양을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 질소 및 산소를 포함하는 미흡수 가스를 분리 및 제거하지 않고 공액디엔계 단량체와 함께 응축기(11)로 재순환시키는 경우, 높아진 증기 압력으로 인하여 상기 응축기(11)에서 미응축되는 공액디엔계 단량체의 양이 과도하게 증가하여 응축된 공액디엔계 단량체의 수율이 감소할 수 있으므로, 상기 미흡수 가스를 제1 흡수탑(100)에서 분리시키는 것이 바람직할 수 있다.
이를 위한 제1 흡수탑(100)의 운전 압력은 2 내지 5 kgf/cm2(g)일 수 있으며, 구체적으로 2.5 내지 3.5 kgf/cm2(g)일 수 있다. 상기 제1 흡수탑(100)의 운전 압력은 게이지 압력일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 흡수탑(100)의 압력을 운전함으로써, 공액디엔계 단량체가 흡수제에 효과적으로 흡수될 수 있고, 제1 흡수탑 내에서 미흡수 가스 및 흡수 용액의 분리가 용이할 수 있다. 따라서, 제1 흡수탑 상부 배출 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량이 최소화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 흡수제는 탄소수 6 내지 30의 탄화 수소 화합물일 수 있으며, 구체적으로 등유(Kerosene) 또는 경유(diesel oil; gas oil)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 등유 및 경유는 원유(crude oil)에 대한 증류 결과로, 원유 증류탑 내 나프타(Naptha)보다는 하단 및 중유(heavy oil; fuel oil)보다는 상단에서 수득될 수 있다. 상기 등유의 비점은 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상 또는 200 ℃ 이상 및 300 ℃ 이하, 270 ℃ 이하 또는 250 ℃ 이하일 수 있으며, 상기 경유의 비점은 130 ℃ 이상, 150 ℃ 이상 또는 200 ℃ 이상 및 380 ℃ 이하, 360 ℃ 이하 또는 350 ℃ 이하일 수 있다. 본 발명의 흡수제로서 상기 등유 또는 경유를 사용하는 경우, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체를 상기 흡수제에 효과적으로 흡수시킬 수 있다.
한편, 흡수제가 제1 흡수탑(100)으로 투입되는 질량 유량은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑(100)으로 공급되는 질량 유량의 5 배 이상, 7 배 이상 또는 9 배 이상 및 15 배 이하, 13 배 이하 또는 11 배 이하 일 수 있다. 상기 흡수제가 제1 흡수탑(100)으로 투입되는 유량이 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림의 유량 대비 상기 범위 내의 배수인 경우, 상기 흡수제에 의하여 공액디엔계 단량체를 용이하게 흡수시켜, 제1 흡수탑 상부 배출 스트림을 통하여 미흡수 가스와 함께 연소되어 손실되는 공액디엔계 단량체의 손실량을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 흡수 용액에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 7 중량% 이상 및 20 중량% 이하, 15 중량% 이하 또는 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 흡수 용액, 즉 제1 흡수탑 하부 배출 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우는 적절한 양의 공액디엔계 단량체가 흡수제에 흡수된 것으로, 상기 제1 흡수탑(100)에서 흡수가 진행됨에 따라 방출되는 열에 의하여 온도가 과도하게 상승되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 공액디엔계 단량체의 용해도가 증가하여 제1 흡수탑(100)에서의 흡수 효율이 보다 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 공액디엔계 단량체의 회수 방법은, 상기 흡수 용액을 스트리핑 컬럼(300)에 공급하여 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하고, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림을 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 상기 응축부(10)로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 흡수 용액을 포함하는 제1 흡수탑 하부 배출 스트림을 상기 스트리핑 컬럼(300)에 공급하여, 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼(300)의 하부 분획 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼(300)의 상부 분획으로 분리시킬 수 있다. 상기 스트리핑 컬럼(300)의 하부 분획은 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림으로서 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 상부 분획은 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림으로서 응축부(10)로 순환시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 스트리핑 컬럼(300)의 하류(downstream)에 구비된 리보일러(40)에 의하여 스트리핑 컬럼(300)에 열이 공급되고, 이를 통하여 기화된 공액디엔계 단량체는 스트리핑 컬럼(300)의 상부로 이동할 수 있다. 이와 같이 스트리핑 컬럼(300)의 상부로 이동한 공액디엔계 단량체에 의하여 스트리핑 컬럼(300)의 상부 온도가 상승하여 파울링이 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 스트리핑 컬럼(300)은 최상위 단(the highest stage)에 냉각부(50)를 포함할 수 있다. 상기 스트리핑 컬럼(300)은 다수의 단으로 구성된 컬럼으로, 상기 최상위 단은 상기 다수의 단 중에서 탑정이 위치하는 가장 높은 단일 수 있다. 구체적으로, 상기 냉각부(50)는 냉각 코일(cooling coil)을 구비할 수 있으며, 상기 냉각 코일에 의하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 %의 높이의 온도, 보다 구체적으로 상기 스트리핑 컬럼(300)의 상부 온도가 저감될 수 있다. 나아가, 상기 리보일러(40)에 의하여 공액디엔계 단량체와 함께 기화된 흡수제를 스트리핑 컬럼 최상위 단의 냉각부(50)에서 냉각시켜 상기 냉각된 흡수제와 공액디엔계 단량체를 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 냉각부(50)에 의하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 최상부 0 % 기준 대비 0 내지 20 %의 높이의 온도가 10 ℃ 이상, 12 ℃ 이상 또는 14 ℃ 이상 및 30 ℃ 이하, 28 ℃ 이하 또는 20 ℃ 이하로 제어될 수 있다. 이때, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 최상부는 탑정을 의미할 수 있다. 예를 들어, 스트리핑 컬럼(300)의 최상위 단에 냉각부(50)가 구비되는 경우, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 최상부의 온도가 가장 낮고 상기 스트리핑 컬럼(300)의 최상부로부터 하부로 갈수록 온도가 높아질 수 있다. 따라서, 상기 냉각부(50)에 의하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0% 내지 20%의 높이의 영역에서의 온도는 10 ℃ 내지 30 ℃의 온도 범위 내에 속할 수 있다.
구체적으로, 상기 범위 내로 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 % 높이의 온도를 조절함으로써, 기화된 흡수제를 냉각시켜 공액디엔계 단량체와 분리시키고자 하는 측면에서 바람직할 수 있으며, 스트리핑 컬럼(300) 내 온도 상승으로 인한 파울링 발생 위험을 저감시킬 수 있다. 이때, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 % 높이의 온도는 전술한 냉각부(50)에 의하여 제어될 수 있으며, 상기 냉각부(50)에 구비된 냉각 코일을 본 발명에서 목표로 하는 스트리핑 컬럼(300)의 온도보다 낮게 조절하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 % 높이의 온도를 10 ℃ 내지 30 ℃로 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 % 높이의 온도가 10 ℃ 미만인 경우, 과도하게 낮은 온도로 인하여 공앤디엔계 단량체가 흡수제와 함께 응축되어 스트리핑 컬럼(300) 내부에 존재할 수 있다. 또한, 이러한 온도 조건을 만족시키기 위하여, 냉각부에서 사용되는 기존의 냉각수(chilled water)가 아닌 새로운 냉각원(cooling source)이 필요하기 때문에 추가적인 공정 설비비 및 장치비 등과 같은 경제적인 관점에서 바람직하지 않을 수 있다. 한편, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 0 내지 20 % 높이의 온도가 30 ℃ 초과인 경우, 냉각부를 통한 흡수제의 응축이 어려울 수 있으며, 이로 인하여 스트리핑 컬럼(300) 내 흡수제와 공액디엔계 단량체가 효과적으로 분리되는 것이 어려울 수 있다. 또한, 스트리핑 컬럼(300) 내 파울링의 발생을 방지하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 운전 압력은 -0.9 kgf/cm2(g) 이상, -0.8 kgf/cm2(g) 이상 또는 -0.7 kgf/cm2(g) 이상 및 -0.1 kgf/cm2(g) 이하, -0.2 kgf/cm2(g) 이하 또는 -0.4 kgf/cm2(g) 이하일 수 있다. 이때, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 운전 압력은 게이지 압력으로서, 절대 압력에서 대기압을 뺀 값을 의미할 수 있다. 상기 범위 내로 스트리핑 컬럼(300)의 압력을 운전함으로써, 스트리핑 컬럼(300) 내 분리하고자 하는 물질 간의 비점차가 커지므로, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 분리 효율이 증가할 수 있다. 나아가, 제1 흡수탑(100)에서 스트리핑 컬럼(300)으로 압력을 강하(降下)시킴으로써, 상기 스트리핑 컬럼(300)에서 공액디엔계 단량체의 분리가 더욱 원활하게 수행될 수 있다. 따라서, 상기 스트리핑 컬럼(300) 내 공액디엔계 단량체 및 흡수제의 분리가 효과적으로 수행될 수 있다.
이와 같이, 스트리핑 컬럼(300)의 운전 압력 및 온도의 제어를 통하여, 손실되는 흡수제의 양을 최소화시켜 회수된 흡수제를 제1 흡수탑(100)에서 재사용할 수 있다. 따라서, 상기 제1 흡수탑(100)에 공급되는 새로운(fresh) 흡수제의 양은 최소화될 수 있다.
한편, 상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 응축부(10)로 순환시키기 전에, 상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 진공 압축부(vacuum compression part; 30)에 공급하고 압축시켜, 흡수제를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 상기 응축부(10)로 순환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 진공 압축부(30)에서 수행되는 공정은 제1 압축 단계 및 제2 압축 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 먼저, 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 제1 압축 단계에 도입시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 압축 단계에서는 상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 진공 펌프(vacuum pump)에 공급하여 압축시키고 후냉각기(aftercooler)에 공급하여 냉각시킨 후, 흡수제를 포함하는 액상의 스트림 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 기상의 스트림으로 분리할 수 있다. 이때, 상기 진공 펌프는 압축기와 동일한 장치일 수 있으나, 전/후단의 압력이 다를 수 있다. 구체적으로, 상기 진공 펌프는 전단의 압력이 진공으로 운전될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 압축 단계를 거쳐 분리된 기상의 스트림을 제2 압축 단계에 도입시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 압축 단계에서는 상기 기상의 스트림을 압축기에 공급하여 압축시키고, 후냉각기에 공급하여 냉각시킬 수 있다. 이를 통하여, 상기 제2 압축 단계의 후냉각기에서 냉각된 흡수제는 압축된 공액디엔계 단량체와 분리될 수 있다. 따라서, 상기 제2 압축 단계의 후냉각기에서 냉각된 흡수제를 포함하는 스트림 및 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻을 수 있다. 이때, 상기 상기 제2 압축 단계의 후냉각기에서 냉각된 흡수제는 상기 제1 압축 단계에서 분리되지 못한 흡수제일 수 있다.
한편, 상기 압축된 공액디엔계 단량체는 기체 상태로, 상기 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 응축부(10)로 공급할 때의 차압을 감소시키기 위하여 진공 압축부(30)를 통하여 가압된 상태일 수 있다. 최종적으로, 상기 제1 압축 단계에서 분리된 기상의 스트림 및 상기 제2 압축 단계의 후냉각기에서 냉각된 흡수제를 포함하는 스트림은 흡수제를 포함하는 스트림으로서 전단의 스트리핑 컬럼(300)에서 분리되지 못한 미량의 흡수제를 포함하며, 제1 흡수탑(100)으로 재순환시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수제를 포함하는 스트림은 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림과 혼합되어 혼합 스트림을 이루고, 상기 혼합 스트림이 제1 흡수탑(100)으로 공급될 수 있다. 한편, 상기 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림은 상기 응축부(10)로 순환시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공액디엔계 단량체의 회수 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 질소, 산소 및 C4계 불순물을 포함하는 피드 스트림을 2000 kg/hr의 유량으로 응축부(10)에 공급하였다. 보다 구체적으로, 상기 피드 스트림을 응축기(11)에 공급하고 응축시켜 응축 생성물을 얻고, 이를 플래시 탱크(20)에 공급하여 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하였다. 이때, 상기 응축기(11)에서 수행되는 응축은 20 ℃의 온도에서 수행되었다. 한편, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 90 중량%였다.
상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 흡수제인 등유와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻었다. 상기 흡수제에 흡수되지 못한 성분인 질소 및 산소를 포함하는 제1 흡수탑 상부 배출 스트림을 연소시키고, 상기 상기 흡수 용액을 포함하는 제1 흡수탑 하부 배출 스트림을 스트리핑 컬럼(300)의 탑정으로부터 1 단에 공급하였다. 이 때, 상기 제1 흡수탑(100)의 운전 압력은 3 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 또한, 상기 흡수제가 제1 흡수탑(100)으로 투입되는 질량 유량은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑(100)으로 공급되는 질량 유량의 10 배였다.
이어서, 상기 스트리핑 컬럼(300)에서 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하여, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림 및 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 얻었다. 이때, 스트리핑 컬럼(300)의 최상위 단에 구비된 냉각부(50)에 의하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 상부 온도는 10 ℃였으며, 스트리핑 컬럼(300)의 하류에 구비된 리보일러(40)에 의하여 상기 스트리핑 컬럼(300)의 하부 온도는 144 ℃였다. 또한, 상기 스트리핑 컬럼(300)의 운전 압력은 -0.8 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 상기 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림은 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고, 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림은 진공 압축부(30)로 공급하였다. 이때, 상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림은 10 ℃의 온도로 배출되었다.
다음으로, 상기 진공 압축부(30)에서 수행되는 공정에 의하여, 흡수제를 포함하는 스트림 및 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 흡수제를 포함하는 스트림을 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림과 혼합시켜 혼합 스트림을 얻고, 상기 혼합 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하였다. 상기 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 피드 스트림과 혼합시켜 상기 응축부(10)로 공급하였다.
결과적으로, 공액디엔계 단량체의 회수율은 100 중량%이며, 흡수제의 손실율은 0.007 중량%였다.
실시예 2
실시예 2는 스트리핑 컬럼의 최상위 단에 냉각부를 구비하지 않은 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 공액디엔계 단량체를 회수하였다.
그 결과, 상기 스트리핑 컬럼 상부의 온도는 40 ℃이며 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림은 40 ℃의 온도로 배출되었고, 공액디엔계 단량체의 회수율 및 흡수제의 손실율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 3는 냉각부에 의하여 스트리핑 컬럼의 상부 온도를 15 ℃ 로 제어한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 공액디엔계 단량체를 회수하였다.
실시예 4
실시예 4는 냉각부에 의하여 스트리핑 컬럼의 상부 온도를 35 ℃ 로 제어한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 공액디엔계 단량체를 회수하였다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공액디엔계 단량체의 회수 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 1은 스트리핑 컬럼 대신 플래시 탱크(400)를 구비하여, 상기 플래시 탱크의 상부 온도, 하부 온도 및 공액디엔계 단량체의 배출 온도가 40 ℃인 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 공액디엔계 단량체를 회수하였다.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 질소, 산소 및 C4계 불순물을 포함하는 피드 스트림을 2000 kg/hr의 유량으로 응축부(10)에 공급하였다. 상기 응축부(10)에서 피드 스트림을 응축하여, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻게 되었다. 이때, 상기 응축은 20 ℃의 온도에서 수행되었다. 한편, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 90 중량%였다.
상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 흡수제인 등유와 접촉시켜, 미흡수 가스(unabsorbed gas)를 포함하는 제1 흡수탑 상부 배출 스트림 및 흡수 용액을 포함하는 제1 흡수탑 하부 배출 스트림을 얻었다. 이때, 상기 제1 흡수탑(100)의 운전 압력은 3 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 또한, 상기 흡수제가 제1 흡수탑(100)으로 투입되는 질량 유량은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑(100)으로 공급되는 질량 유량의 10 배였다.
이어서, 상기 제1 흡수탑 하부 배출 스트림은 히터(heater; 60)를 거쳐 플래시 탱크(400)에 공급되었다. 이때, 상기 히터의 온도는 40 ℃로 운전하였다. 상기 플래시 탱크(400)에서 제1 흡수탑 하부 배출 스트림에 포함된 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하여, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 플래시 탱크 하부 배출 스트림 및 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 플래시 탱크 상부 배출 스트림을 얻었다. 이때, 플래시 탱크(400)의 온도는 40 ℃이며, 운전 압력은 -0.8 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 상기 플래시 탱크 하부 배출 스트림은 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고, 플래시 탱크 상부 배출 스트림은 진공 압축부(30)에 공급하였다. 이때, 상기 플래시 탱크 상부 배출 스트림은 40 ℃의 온도로 배출되었다.
다음으로, 상기 진공 압축부(30)에서 수행되는 공정에 의하여, 흡수제를 포함하는 스트림 및 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 흡수제를 포함하는 스트림을 플래시 탱크 하부 배출 스트림과 혼합시켜 혼합 스트림을 얻고, 상기 혼합 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하였다. 상기 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 피드 스트림과 혼합시켜 상기 응축부(10)로 공급하였다.
결과적으로, 공액디엔계 단량체의 회수율은 100 중량%이며, 흡수제의 손실율은 0.013 중량%였다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공액디엔계 단량체의 회수 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 1은 스트리핑 컬럼 대신 증류탑(500)을 구비한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 공액디엔계 단량체를 회수하였다.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 질소, 산소 및 C4계 불순물을 포함하는 피드 스트림을 2000 kg/hr의 유량으로 응축부(10)에 공급하였다. 상기 응축부(10)에서 피드 스트림을 응축하여, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻게 되었다. 이때, 상기 응축은 20 ℃의 온도에서 수행되었다. 한편, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 90 중량%였다.
상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하고 흡수제인 등유와 접촉시켜, 미흡수 가스(unabsorbed gas)를 포함하는 제1 흡수탑 상부 배출 스트림 및 흡수 용액을 포함하는 제1 흡수탑 하부 배출 스트림을 얻었다. 이때, 상기 제1 흡수탑(100)의 운전 압력은 3 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 또한, 상기 흡수제가 제1 흡수탑(100)으로 투입되는 질량 유량은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑(100)으로 공급되는 질량 유량의 10 배였다.
이어서, 상기 제1 흡수탑 하부 배출 스트림을 증류탑(500)에 공급하고 상기 제1 흡수탑 하부 배출 스트림에 포함된 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하여, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 증류탑 하부 배출 스트림 및 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 증류탑 상부 배출 스트림을 얻었다. 이때, 증류탑(500)의 상부 온도는 40 ℃이며, 하부 온도는 144 ℃였다. 또한, 증류탑(500)의 운전 압력은 -0.8 kgf/cm2(g)로 운전하였다. 상기 증류탑 하부 배출 스트림은 제1 흡수탑(100)으로 순환시키고, 증류탑 상부 배출 스트림은 응축기(70)를 거쳐 일부는 진공 압축부(30)에 공급되고 나머지는 증류탑(500)으로 환류되었다. 이때, 상기 응축기(70)를 거친 증류탑 상부 배출 스트림은 10 ℃의 온도로 배출되었다.
다음으로, 상기 진공 압축부(30)에서 수행되는 공정에 의하여, 흡수제를 포함하는 스트림 및 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻었다. 상기 흡수제를 포함하는 스트림을 증류탑 하부 배출 스트림과 혼합시켜 혼합 스트림을 얻고, 상기 혼합 스트림을 제1 흡수탑(100)에 공급하였다. 상기 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 피드 스트림과 혼합시켜 상기 응축부(10)로 순환시켰다.
상기 실시예 및 비교예에서 장치의 운전 조건, 공액디엔계 단량체 회수율, 흡수제 손실율 및 파울링 발생을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 공액디엔계 단량체 회수율은, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 질량 유량을 기준으로, 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 질량 유량에 제1 흡수탑 상부 배출 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 질량 유량을 뺀 값을 백분율로 나타낸 것이다.
상기 흡수제 손실율은, 제1 흡수탑으로 공급되는 혼합 스트림에 포함된 흡수제의 질량 유량 대비 제1 흡수탑 상부 배출 스트림 및 진공 압축부로부터 얻은 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 흡수제의 질량 유량을 백분율로 나타낸 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2

제1
흡수탑		 압력
(kgf/cm2(g))		 3 3 3 3 3 3
흡수제 순환유량4)
(배)		 10 10 10 10 10 10
흡수제 투입 온도(℃) 10 10 10 10 10 10
스트리핑 컬럼 압력
(kgf/cm2(g))		 -0.8 -0.8 -0.8 -0.8 플래시탱크
1) 		-0.8 증류탑
2) 		-0.8
상부 온도
(℃)		 10 40 15 35 40 40
하부 온도
(℃)		 144 144 144 144 40 144
공액디엔계 단량체
배출 온도 3)
(℃)		 10 40 15 35 40 10
공액디엔계 단량체 회수율
(중량%)		 100 100 100 100 99.6 100
흡수제 손실율 (중량%) 0.007 0.013 0.011 0.013 0.013 0.007
파울링 발생 × ○ × × × ○
1) 비교예 1은 스트리핑 컬럼 대신 플래시 탱크를 구비하였으며, 순서대로 플래시 탱크에 관한 압력, 상부 온도, 하부 온도 및 공액디엔계 단량체 배출 온도를 기재하였다.
2) 비교예 2는 스트리핑 컬럼 대신 증류탑을 구비하였으며, 순서대로 증류탑에 관한 압력, 상부 온도, 하부 온도 및 공액디엔계 단량체 배출 온도를 기재하였다.
3) 상기 공액디엔계 단량체 배출 온도는, 스트리핑 컬럼, 플래시 탱크 또는 증류탑에서 진공 압축부로 공급되는 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼의 상부 배출 스트림, 플래시 탱크의 상부 배출 스트림 또는 증류탑의 상부 배출 스트림의 온도를 나타내었다.
4) 흡수제 순환 유량은, 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑으로 공급되는 질량 유량 대비 흡수제가 제1 흡수탑으로 투입되는 질량 유량을 나타낸 것이다.
표 1을 참조하자면, 스트리핑 컬럼을 구비한 실시예의 경우 공액디엔계 단량체 회수율이 100 중량%로 우수함을 확인할 수 있었다. 나아가, 상기 스트리핑 컬럼의 최상위 단에 냉각부를 구비하여 상기 스트리핑 컬럼의 상부 온도를 제어한 실시예 1, 3 및 4의 경우, 비교예 2 대비 파울링 발생이 없고, 비교예 1 대비 흡수제 손실율이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 스트리핑 컬럼의 상부 온도 및 하부 온도의 차이가 큰 실시예 1의 경우, 상기 스트리핑 컬럼의 분리 효율이 증가하고, 구체적으로 스트리핑 컬럼 상부의 낮은 온도를 통하여 흡수제의 응축이 원활하게 수행되어 흡수제 손실율이 실시예 중에서 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다.
반면, 스트리핑 컬럼 대신 플래시 탱크를 구비한 비교예 1의 경우, 상기 플래시 탱크의 압력 및 온도에 따라 공액디엔계 단량체와 흡수제의 분리를 수행할수록 상기 흡수제의 손실이 증가하여, 실시예 1 대비 흡수제 손실율이 1.8 배인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 스트리핑 컬럼 대신 증류탑을 구비한 비교예 2의 경우, 상기 증류탑을 진공으로 운전하였기 때문에, 해당 조건에서는 증류탑 상류(upstream)의 응축기를 통한 공액디엔계 단량체의 응축이 거의 수행되지 않았다. 따라서, 상기 증류탑 상류의 응축기에 의하여 공액디엔계 단량체는 거의 응축되지 않고 기화된 흡수제만 응축되어 증류탑 상부의 환류(reflux) 유량이 적을 수 있었다. 이러한 경우, 증류탑 상부의 환류 유량이 적기 때문에, 상기 증류탑 상부의 냉각 효과가 미미하여 상기 증류탑 상부의 온도 제어가 어려워 파울링이 발생할 수 있었다. 이때, 상기 파울링이 발생하였다 함은, 증류탑에서의 온도를 바탕으로 간접적으로 확인한 것일 수 있다.

Claims (12)

  1. 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림을 응축부에 공급하고 응축시켜, 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림 및 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 얻는 단계;
    상기 응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림으로부터 공액디엔계 단량체를 회수하고,
    상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑에 공급하고 흡수제와 접촉시켜, 상기 흡수제에 공액디엔계 단량체가 흡수된 흡수 용액을 얻는 단계; 및
    상기 흡수 용액을 스트리핑 컬럼에 공급하여 상기 흡수 용액을 흡수제 및 공액디엔계 단량체로 분리하고, 상기 분리된 흡수제를 포함하는 스트리핑 컬럼 하부 배출 스트림을 제1 흡수탑으로 순환시키고 상기 분리된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 상기 응축부로 순환시키는 단계를 포함하는 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림은,
    니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 포함하는 반응물을 중합 반응시켜 공중합체 라텍스를 수득하는 중합 공정에서 상기 공중합체 라텍스와 분리된 스트림으로부터 유래된 것인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체를 포함하는 피드 스트림은,
    상기 공중합체 라텍스와 분리된 스트림을 제2 흡수탑에 공급하고 니트릴계 단량체를 분리하여 수득된 것인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 80 내지 95 중량% 인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제는 탄소수 6 내지 30의 탄화 수소 화합물인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡수제가 제1 흡수탑으로 투입되는 질량 유량은 상기 미응축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림이 제1 흡수탑으로 공급되는 질량 유량의 5 내지 15 배인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡수 용액에 포함된 공액디엔계 단량체의 함량은 5 내지 20 중량% 인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스트리핑 컬럼은 최상위 단에 냉각부를 포함하는 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 냉각부에 의하여 상기 스트리핑 컬럼의 최상부 0 % 기준 대비 0 내지 20 %의 높이의 온도가 10 ℃ 내지 30 ℃로 제어되는 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 응축부로 순환시키기 전에,
    상기 스트리핑 컬럼 상부 배출 스트림을 진공 압축부에 공급하고 압축시켜, 흡수제를 포함하는 스트림을 제1 흡수탑에 공급하고 압축된 공액디엔계 단량체를 포함하는 스트림을 상기 응축부로 순환시키는 단계를 더 포함하는 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 흡수탑의 운전 압력은 2 내지 5 kgf/cm2(g)인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 스트리핑 컬럼의 운전 압력은 -0.9 내지 -0.1 kgf/cm2(g)인 공액디엔계 단량체의 회수 방법.
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