WO2024106593A1 - 복합 구조에 기반하는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법 - Google Patents

복합 구조에 기반하는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2024106593A1
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protective layer
raman scattering
enhanced raman
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최용원
오다원
강성우
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㈜피코파운드리
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering substrate, and more specifically, to the technical idea of suppressing oxidation of a metal material provided in a surface-enhanced Raman scattering substrate by applying a composite structure.
  • Raman spectroscopy is an analytical technique applied to research for qualitative/quantitative analysis of the vibrational structure of molecules or substances.
  • the intensity of the reflected light is analyzed through a spectrum according to frequency to determine the substance of the substance.
  • the composition and structural information of can be analyzed.
  • Raman spectroscopy is emerging as a next-generation analysis technology because it enables fast, accurate, and non-destructive analysis.
  • existing Raman spectroscopy is used when the substance to be analyzed is in trace amounts due to the low probability of Raman scattering of molecules and the possibility of strong fluorescence. The problem is that it is difficult to analyze.
  • the enhancement factor (EF) which is used as a measure of the scale of surface-enhanced Raman scattering, is usually 10 4 to 10 8 , Since this is determined through the material and nanostructure pattern of the substrate surface, manufacturing a highly sensitive active substrate has emerged as a key task in surface-enhanced Raman scattering analysis technology. In other words, to improve the analysis performance of surface-enhanced Raman scattering substrates, research is continuing to optimize the material and nanostructure pattern of the substrate surface.
  • surface-enhanced Raman scattering substrates are requiring products with improved sensitivity for detecting ultra-trace amounts of substances, and accordingly, silver (Ag)-based substrates, which have higher sensitivity improvement characteristics, are preferred over gold (Au)-based surface-enhanced Raman scattering substrates.
  • silver (Ag)-based substrates which have higher sensitivity improvement characteristics, are preferred over gold (Au)-based surface-enhanced Raman scattering substrates.
  • Surface-enhanced Raman scattering substrates are preferred.
  • the existing silver (Ag)-based surface-enhanced Raman scattering substrate undergoes an oxidation reaction on the silver (Ag) surface, weakening the surface-enhanced Raman scattering performance and forming a background peak, or noise component, making accurate analysis difficult. there is a problem.
  • the present invention seeks to provide a high-performance surface-enhanced Raman scattering substrate with high signal enhancement effect and excellent signal uniformity and reproducibility, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention seeks to provide a surface-enhanced Raman scattering substrate and a manufacturing method thereof that can minimize the formation of background peaks by applying a protective layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.
  • the present invention seeks to provide a surface-enhanced Raman scattering substrate and a method of manufacturing the same that can minimize the formation of background peaks by applying an oxidation suppression layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.
  • a surface-enhanced Raman scattering substrate is a substrate, a lower plasmonic layer formed on the substrate and comprising a first metal material, and a lower plasmonic layer formed on the lower plasmonic layer and including a second metal material, oxide, and nitride. It may include a protective layer including at least one material and an upper plasmonic layer formed on the protective layer and including a three-dimensional nanostructure based on a first metal material.
  • the first metal material may include silver (Ag).
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr). 2 O 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the protective layer may be formed on the lower plasmonic layer with a thickness of 2 nm to 10 nm.
  • the three-dimensional nanostructure may be a nanoarray structure in which a plurality of first nanostructures formed in a first direction and a plurality of second nanostructures formed in a second direction perpendicular to the first direction intersect each other.
  • the plurality of first nanostructures and the plurality of second nanostructures may be formed to have a thickness of 16 nm to 20 nm.
  • the upper plasmonic layer may further include a first upper protective layer formed on top of each of the plurality of first nanostructures and a second upper protective layer formed on top of each of the plurality of second nanostructures.
  • the upper plasmonic layer includes a first upper protective layer formed on the lower portion of each of the plurality of first nanostructures, a second upper protective layer formed on the upper portion of each of the plurality of first nanostructures, and a plurality of second nanostructures. It may further include a third upper protective layer formed on a lower portion of each structure and a fourth upper protective layer formed on an upper portion of each of the plurality of second nanostructures.
  • the substrate may be a substrate coated with a metal thin film on a silicon wafer.
  • a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate includes forming a lower plasmonic layer including a first metal material on a substrate, a second metal material, an oxide, and a second metal material on the lower plasmonic layer. It may include forming a protective layer including at least one nitride material and forming an upper plasmonic layer including a three-dimensional nanostructure based on a first metal material on the protective layer.
  • forming the upper plasmonic layer includes forming a plurality of first nanostructures in a first direction on the protective layer and forming a plurality of first nanostructures in a second direction orthogonal to the first direction on the plurality of first nanostructures. It may include forming a plurality of second nanostructures.
  • forming a plurality of first nanostructures includes forming a plurality of first nanostructures with a first upper protective layer formed on the protective layer, and forming a plurality of second nanostructures includes forming a plurality of first nanostructures on the protective layer. 2 A plurality of second nanostructures having an upper protective layer formed thereon may be formed on the plurality of first nanostructures having a first upper protective layer formed thereon.
  • the step of forming a plurality of first nanostructures includes forming a plurality of first nanostructures with a first upper protective layer and a second upper protective layer formed on the lower and upper portions, respectively, on the protective layer, and forming a plurality of first nanostructures on the protective layer, and forming a plurality of first nanostructures on the protective layer.
  • the step of forming the nanostructure includes forming a plurality of second nanostructures, each of which has a third upper protective layer and a fourth upper protective layer formed on the lower and upper portions, with a plurality of first nanostructures, each of which has a first upper protective layer and a second upper protective layer. It can be formed on a nanostructure.
  • the present invention can provide a high-performance surface-enhanced Raman scattering substrate with a high signal enhancement effect and excellent signal uniformity and reproducibility.
  • the present invention can minimize the formation of background peaks by applying a protective layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.
  • the present invention can minimize the formation of background peaks by applying an oxidation inhibition layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to an embodiment.
  • Figure 2 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment.
  • Figure 3 is a diagram explaining the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the second embodiment.
  • Figure 4 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the third embodiment.
  • Figure 5 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the fourth embodiment.
  • 6A to 6C are diagrams illustrating measurement results of background peaks for surface-enhanced Raman scattering substrates according to first to third embodiments.
  • Figures 7a and 7b are diagrams explaining the measurement results of background peaks for the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the fourth embodiment.
  • FIGS. 8A to 8C are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment.
  • FIGS. 9A to 9C are diagrams illustrating a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a second embodiment.
  • FIGS. 10A to 10C are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a third embodiment.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a fourth embodiment.
  • first or second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used solely for the purpose of distinguishing one component from another, for example, a first component may be named a second component, and similar Thus, the second component may also be referred to as the first component.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to an embodiment.
  • reference numeral 100 represents a schematic diagram of a surface-enhanced Raman scattering substrate according to an embodiment.
  • reference numerals 110 and 120 indicate background peak measurement results and Raman shift measurement results when gold (Au) is used as the first metal material, respectively
  • reference numerals 130 and 140 indicate The background peak measurement results and Raman shift measurement results are shown when silver (Ag) is used as the first metal material, respectively.
  • reference numerals 150 to 170 indicate changes in the background peak of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the oxidation process of silver (Ag) when silver (Ag) is used as the first metal material.
  • reference numeral 150 represents the measurement result of the background peak of the surface-enhanced Raman scattering substrate in the As-Dep state
  • reference numeral 160 represents the measurement result of the surface-enhanced Raman scattering substrate 30 days after applying silver (Ag). It shows the measurement result of the background peak
  • reference numeral 170 shows the measurement result of the background peak of the surface-enhanced Raman scattering substrate 60 days after applying silver (Ag).
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 has a high signal enhancement effect and can achieve excellent signal uniformity and reproducibility.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 can minimize the formation of background peaks by applying at least one of a protective layer and an oxidation inhibition layer to prevent oxidation of the first metal material constituting the plasmonic layer.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 includes a base substrate, a lower plasmonic layer formed on the base substrate and including a first metal material, and 3 formed on the lower plasmonic layer and based on the first metal material. It may be formed as a layered structure consisting of an upper plasmonic layer having a three-dimensional nanostructure, where the lower plasmonic layer and the upper plasmonic layer including a three-dimensional nanostructure can generate a surface plasmon resonance phenomenon.
  • an analyte may be applied to the surface-enhanced Raman scattering substrate 100, and after the analyte is applied, a laser irradiated through an external device measures the light scattered by the analyte, that is, surface-enhanced Raman scattering. Analytes can be detected using Raman signals.
  • the three-dimensional nanostructure may be a nanoarray structure in which a plurality of first nanostructures formed in a first direction and a plurality of second nanostructures formed in a second direction perpendicular to the first direction intersect each other.
  • first nanostructure and the second nanostructure are structures formed based on nanowires, such as (a) of 100, and nanoparticles, such as (b) of 100. ) It may be at least one of the structures formed based on.
  • the plurality of first nanostructures and the plurality of second nanostructures may be formed by stacking each other multiple times.
  • the upper plasmonic layer may be formed in a structure in which a plurality of three-dimensional nanostructures are stacked on top of each other.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 may be formed in a structure in which a plurality of lower plasmonic layers and a plurality of upper plasmonic layers are stacked on each other.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 may be formed as a stacked structure of ‘a first lower plasmonic layer, a first upper plasmonic layer, a second lower plasmonic layer, a second upper plasmonic layer, etc.’ there is.
  • the first metal material constituting the plasmonic layer may be at least one of gold (Au) and silver (Ag).
  • gold (Au) has excellent environmental resistance (moisture resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc.), but has the disadvantage of low sensitivity of surface-enhanced Raman scattering, which limits the analysis of trace substances.
  • silver (Ag) has improved surface-enhanced Raman scattering performance than gold (Au) (reference numeral 140; 837 @ 1,360 cm -1 ⁇ 16,541 @ 1,360 cm -1 ), but its environmental resistance is weak and it can be used for a short time in the air. Even when exposed, an oxidation reaction easily occurs, which weakens the surface-enhanced Raman scattering performance and forms a background peak (reference numeral 130; 542 @ 1,360 cm -1 ), making accurate analysis difficult.
  • the background peak shows sharper characteristics as oxidation progresses, and it can be seen that the peak becomes higher as time passes compared to the initial stage of production.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 uses silver (Ag) as the first metal material to improve surface-enhanced Raman scattering performance, but includes a protective layer or oxidation inhibitor layer to reduce oxidation of silver (Ag). It can be applied.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 100 may apply both a protective layer and an oxidation inhibition layer to minimize oxidation of silver (Ag) and the resulting background peak.
  • Figure 2 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 200 includes a substrate 210, a lower plasmonic layer 220, a protective layer 230, and an upper plasmonic layer 240. can be formed.
  • the upper plasmonic layer 240 includes a plurality of first nanostructures 241 formed in a first direction and a plurality of second nanostructures 242 formed in a second direction orthogonal to the first direction. It may include a nano array structure.
  • the substrate 210 may be a substrate coated with a metal thin film 212 on a silicon wafer 211.
  • the metal thin film 212 may be a titanium (Ti) thin film with a thickness of 1 nm.
  • the lower plasmonic layer 220 may include a first metal material, where the first metal material may include silver (Ag).
  • the lower plasmonic layer 220 may be a silver (Ag) metal layer with a thickness of 30 nm.
  • the protective layer 230 may include at least one of a second metal material, an oxide, and a nitride.
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the protective layer 230 may be a gold (Au) metal layer.
  • the protective layer 230 may be formed to have a thickness of 2 nm to 10 nm, and preferably, the protective layer 230 may be formed to have a thickness of 10 nm.
  • the plurality of first nanostructures 241 and the plurality of second nanostructures 242 constituting the upper plasmonic layer 240 may be formed to a thickness of 16 nm to 20 nm.
  • the plurality of first nanostructures 241 and the plurality of second nanostructures 242 may each be formed to have a thickness of 20 nm.
  • Figure 3 is a diagram explaining the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the second embodiment.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 300 includes a substrate 310, a lower plasmonic layer 320, a protective layer 330, and an upper plasmonic layer 340. can be formed.
  • the upper plasmonic layer 340 includes a plurality of first nanostructures 341, a first upper protective layer 341-1 formed on each of the plurality of first nanostructures 341, and a plurality of first nanostructures 341.
  • the second nanostructure 342 and the second upper protective layer 342-1 formed on top of each of the plurality of second nanostructures 342 may be formed by stacking.
  • the substrate 310 may be a substrate coated with a metal thin film 312 on a silicon wafer 311.
  • the lower plasmonic layer 320, the plurality of first nanostructures 341 and the plurality of second nanostructures 342 may include a first metal material, where the first metal material is silver ( Ag) may be included. Additionally, the plurality of first nanostructures 341 and the plurality of second nanostructures 342 may be formed to have a thickness of 16 nm to 20 nm.
  • the lower plasmonic layer 320 is a 30 nm thick silver (Ag) metal layer, and each of the plurality of first nanostructures 341 and the plurality of second nanostructures 342 is 18 nm thick silver (Ag) metal layer. It may be a metal layer.
  • the protective layer 330, the first upper protective layer 341-1, and the second upper protective layer 342-1 include at least one of a second metal material, an oxide, and a nitride, It can be formed to a thickness of 2nm to 10nm.
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the protective layer 330 is a 10 nm thick gold (Au) metal layer
  • the first upper protective layer 341-1 and the second upper protective layer 342-1 are a 2 nm thick gold (Au) metal layer. It can be.
  • Figure 4 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the third embodiment.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 400 includes a substrate 410, a lower plasmonic layer 420, a protective layer 430, and an upper plasmonic layer 440. can be formed.
  • the upper plasmonic layer 440 includes a plurality of first nanostructures 441, a first upper protective layer 441-1 formed below each of the plurality of first nanostructures 441, and a plurality of first nanostructures 441.
  • the third upper protective layer 442-1 and the fourth upper protective layer 442-2 formed on top of each of the plurality of second nanostructures 442 may be formed by stacking them.
  • the substrate 410 may be a substrate coated with a metal thin film 412 on a silicon wafer 411.
  • the lower plasmonic layer 420, the plurality of first nanostructures 441 and the plurality of second nanostructures 442 may include a first metal material, where the first metal material is silver ( Ag) may be included. Additionally, the plurality of first nanostructures 441 and the plurality of second nanostructures 442 may be formed to have a thickness of 16 nm to 20 nm.
  • the lower plasmonic layer 420 is a 30 nm thick silver (Ag) metal layer, and each of the plurality of first nanostructures 441 and the plurality of second nanostructures 442 is a 16 nm thick silver (Ag) metal layer. It may be a metal layer.
  • the protective layer 430, the first upper protective layer 441-1, the second upper protective layer 441-1, the third upper protective layer 442-1, and the fourth upper protective layer according to one embodiment ( 442-2) includes at least one of a second metal material, an oxide, and a nitride, and may be formed to a thickness of 2 nm to 10 nm.
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • titanium nitride TiN
  • silicon oxide SiO 2
  • silicon oxynitride SiON
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • Cr 2 O chromium oxide
  • NiO 2 nickel oxide
  • AlN aluminum nitride
  • TiN titanium nitride
  • TiO 2 titanium oxide
  • TiO 2 titanium oxide
  • the protective layer 430 is a gold (Au) metal layer with a thickness of 10 nm
  • the first upper protective layer 441-1, the second upper protective layer 441-1, and the third upper protective layer 442- 1) and the fourth upper protective layer 442-2 may be a gold (Au) metal layer with a thickness of 2 nm.
  • Figure 5 is a diagram explaining a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the fourth embodiment.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate 500 forms a stacked structure of a substrate 510, a lower plasmonic layer 520, and an upper plasmonic layer 530, and the stacked structure
  • An oxidation inhibition layer 540 may be formed to surround the .
  • the upper plasmonic layer 530 includes a plurality of first nanostructures 531 formed in a first direction and a plurality of second nanostructures 532 formed in a second direction orthogonal to the first direction. It may include a nano array structure.
  • the substrate 510 may be a substrate coated with a metal thin film 512 on a silicon wafer 511.
  • the metal thin film 512 may be a titanium (Ti) thin film with a thickness of 1 nm.
  • Each of the plurality of first nanostructures 531 and the plurality of second nanostructures 532 constituting the lower plasmonic layer 520 according to an embodiment and the upper plasmonic layer 530 according to an embodiment are A first metal material may be provided, where the first metal material may include silver (Ag).
  • the lower plasmonic layer 520 is a 30 nm thick silver (Ag) metal layer
  • each of the plurality of first nanostructures 531 and the plurality of second nanostructures 532 is 20 nm thick silver (Ag) metal layer. It may be a metal layer.
  • the oxidation inhibition layer 540 may include at least one of a second metal material, an oxide, and a nitride, and may be formed to a thickness of 2 nm to 4 nm.
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the oxidation inhibition layer 540 may be a gold (Au) metal layer with a thickness of 2 nm to 4 nm or a silicon oxide (SiO 2 ) layer with a thickness of 2 nm to 4 nm.
  • Au gold
  • SiO 2 silicon oxide
  • 6A to 6C are diagrams illustrating measurement results of background peaks for surface-enhanced Raman scattering substrates according to first to third embodiments.
  • reference numeral 610 represents the measurement result of the background peak of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment
  • reference numeral 620 represents the measurement result of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the second embodiment. It shows the measurement result of the background peak
  • reference numeral 630 shows the measurement result of the background peak of the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the third embodiment.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment was tested by applying a 30 nm thick silver (Ag) metal layer (i.e., lower plasmonic layer) and a 10 nm thick gold (Au) metal layer (i.e., protective layer). proceeded.
  • Ag silver
  • Au gold
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the second embodiment includes a 30 nm thick silver (Ag) metal layer (i.e., lower plasmonic layer), a 10 nm thick gold (Au) metal layer (i.e., protective layer), and an 18 nm thick silver layer.
  • Ag silver
  • Au gold
  • the experiment was conducted by applying an (Ag) metal layer (i.e., first and second nanostructures) and a 2 nm thick gold (Au) metal layer (i.e., first and second upper protective layers).
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the third embodiment includes a 30 nm thick silver (Ag) metal layer (i.e., lower plasmonic layer), a 10 nm thick gold (Au) metal layer (i.e., protective layer), and a 16 nm thick silver metal layer.
  • Ag silver
  • Au gold
  • the experiment was conducted by applying a (Ag) metal layer (i.e., the first nanostructure and the second nanostructure) and a 2 nm thick gold (Au) metal layer (i.e., the first to fourth upper protective layers).
  • the surface-enhanced Raman scattering substrates according to the first to third embodiments have background peaks of '162', '61', and '9', respectively, and are silver (Ag) without a protective layer. ) It can be seen that all background peaks are effectively reduced compared to the surface-enhanced Raman scattering substrate (background peak: 542).
  • the surface-enhanced Raman scattering performance of the surface-enhanced Raman scattering substrates according to the first to third examples was found to be somewhat reduced compared to the silver (Ag)-based surface-enhanced Raman scattering substrate without a protective layer, but the gold It was found that sensitivity was improved about 8 times compared to (Au)-based surface-enhanced Raman scattering substrate.
  • Figures 7a and 7b are diagrams explaining the measurement results of background peaks for the surface-enhanced Raman scattering substrate according to the fourth embodiment.
  • reference numeral 710 represents the measurement result of the background peak of a surface-enhanced Raman scattering substrate having a 2 nm thick gold (Ag) metal layer as an oxidation inhibitor layer
  • reference numeral 720 represents a measurement result of a 4 nm thick gold (Ag) metal layer.
  • the measurement results of the background peak of a surface-enhanced Raman scattering substrate having a gold (Ag) metal layer as an oxidation inhibition layer are shown.
  • reference numeral 730 represents the measurement result of the background peak of a surface-enhanced Raman scattering substrate having a 2 nm thick silicon oxide (SiO 2 ) layer as an oxidation inhibition layer
  • reference numeral 740 represents a 4 nm thick silicon oxide (SiO 2 ) layer.
  • the surface-enhanced Raman scattering substrate is an oxidation inhibition layer and includes a 2 nm thick silicon oxide (SiO 2 ) layer, a 4 nm thick silicon oxide (SiO 2 ) layer, a 2 nm thick gold (Ag) metal layer, and a 4 nm thick silicon oxide (SiO 2 ) layer.
  • SiO 2 silicon oxide
  • Au gold
  • SiO 2 silicon oxide
  • the background peak measurement results were '74', '47', '5', and '4', respectively, showing surface enhancement based on silver (Ag) without a protective layer. It can be seen that all background peaks are effectively reduced compared to the Raman scattering substrate (background peak: 542).
  • FIGS. 8A to 8C are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to the first embodiment.
  • the manufacturing method forms a lower plasmonic layer 812 including a first metal material on the substrate 811, and forms a lower plasmonic layer 812 on the lower plasmonic layer 812.
  • a protective layer 813 containing at least one of a metal material, an oxide, and a nitride may be formed.
  • the first metal material includes silver (Ag)
  • the second metal material includes gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • Au gold
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Ni nickel
  • ) may contain at least one substance.
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the manufacturing method in step 810 is physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering, and thermal evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • sputtering and thermal evaporation.
  • the lower plasmonic layer 812 and the protective layer 813 may be formed using at least one of the following methods: and E-beam evaporation.
  • the manufacturing method may form upper plasmonic layers 821 and 831 including a three-dimensional nanostructure based on the first metal material on the protective layer 813.
  • step 820 the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 821 on the protective layer 813 in a first direction
  • step 830 the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 821 on the protective layer 813.
  • a plurality of second nanostructures 831 may be formed in a second direction orthogonal to the first direction.
  • the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 821 and a plurality of second nanostructures 831 using a nanoimprinting method based on a polymer mold in which the pattern of the master mold is copied.
  • the polymer mold may include poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • step 820 the manufacturing method transfers a plurality of first nanostructures 821 onto the protective layer 813 using a nanoimprinting method
  • step 830 the manufacturing method transfers a plurality of first nanostructures using a nanoimprinting method.
  • a plurality of second nanostructures 831 may be transferred onto (821).
  • FIGS. 9A to 9C are diagrams illustrating a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a second embodiment.
  • the manufacturing method includes forming a lower plasmonic layer 912 including a first metal material on a substrate 911, and forming a lower plasmonic layer 912 on the lower plasmonic layer 912.
  • a protective layer 913 containing at least one of a metal material, an oxide, and a nitride may be formed.
  • the first metal material includes silver (Ag)
  • the second metal material includes gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • Au gold
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Ni nickel
  • ) may contain at least one substance.
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the manufacturing method in step 910 is physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering, and thermal evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • sputtering and thermal evaporation.
  • the lower plasmonic layer 912 and the protective layer 913 may be formed using at least one of the following methods: and electron beam evaporation (E-beam evaporation).
  • the manufacturing method may form an upper plasmonic layer (921, 922, 931, 932) having a three-dimensional nanostructure based on the first metal material on the protective layer (913). .
  • the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 922 on which a first upper protective layer 921 is formed on the protective layer 913, and in step 930, a second upper protective layer ( A plurality of second nanostructures 932 formed on the upper portion 931 may be formed on the plurality of first nanostructures 922 on which the first upper protective layer 921 is formed.
  • the manufacturing method is a nanoimprinting method based on a polymer mold in which the pattern of the master mold is replicated, and a plurality of first nanostructures 922 and a first upper protective layer 921 are formed. 2 A plurality of second nanostructures 932 on which an upper protective layer 931 is formed may be formed.
  • step 920 the manufacturing method transfers a plurality of first nanostructures 922 with the first upper protective layer 921 formed on the protective layer 913 using a nano imprinting method
  • step 930 the manufacturing method uses nano imprinting.
  • a plurality of second nanostructures 932 formed with a second upper protective layer 931 may be transferred onto the first upper protective layer 921 using an imprinting method.
  • FIGS. 10A to 10C are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a third embodiment.
  • the manufacturing method forms a lower plasmonic layer 1012 including a first metal material on the substrate 1011, and forms a lower plasmonic layer 1012 on the lower plasmonic layer 1012.
  • a protective layer 1013 containing at least one of a metal material, an oxide, and a nitride may be formed.
  • the first metal material includes silver (Ag)
  • the second metal material includes gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • Au gold
  • Pd palladium
  • Pt platinum
  • Ti titanium
  • Cr chromium
  • Ni nickel
  • ) may contain at least one of the following substances.
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the manufacturing method in step 1010 is physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering, and thermal evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • sputtering and thermal evaporation.
  • the lower plasmonic layer 1012 and the protective layer 1013 may be formed using at least one of the following methods: and E-beam evaporation.
  • the manufacturing method may form an upper plasmonic layer (1021 to 1023, 1031 to 1033) having a three-dimensional nanostructure based on the first metal material on the protective layer (1013). .
  • the manufacturing method is performed by placing a plurality of first nanostructures 1022, in which the first upper protective layer 1023 and the second upper protective layer 1021 are formed on the lower and upper portions, respectively, on the protective layer 1013.
  • the manufacturing method is to form a plurality of second nanostructures 1032 with the third upper protective layer 1033 and the fourth upper protective layer 1031 formed on the lower and upper portions of the first upper protective layer 1023, respectively.
  • a second upper protective layer 1021 may be formed on the plurality of first nanostructures 1022.
  • the manufacturing method is a nanoimprinting method based on a polymer mold in which the pattern of the master mold is replicated, and a plurality of devices in which the first upper protective layer 1023 and the second upper protective layer 1021 are formed.
  • a plurality of second nanostructures 1032 including the first nanostructure 1022, the third upper protective layer 1033, and the fourth upper protective layer 1031 may be formed.
  • step 1020 the manufacturing method transfers a plurality of first nanostructures 1022 with the first upper protective layer 1023 and the second upper protective layer 1021 formed on the protective layer 1013 using a nanoimprinting method.
  • step 1030 the manufacturing method is a nano-imprinting method to form a plurality of second nanostructures 1032 in which a third upper protective layer 1033 and a fourth upper protective layer 1031 are formed on the second upper protective layer 1021. ) can be transcribed.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams explaining a method of manufacturing a surface-enhanced Raman scattering substrate according to a fourth embodiment.
  • the manufacturing method may form a lower plasmonic layer 1112 including a first metal material on the substrate 1111.
  • the first metal material includes silver (Ag)
  • the manufacturing method in step 1110 includes physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition.
  • the lower plasmonic layer 1112 may be formed using at least one of Layer Deposition (ALD), sputtering, thermal evaporation, and E-beam evaporation.
  • the manufacturing method may form an upper plasmonic layer (1121 and 1131) having a three-dimensional nanostructure based on a first metal material on the lower plasmonic layer (1112).
  • step 1120 the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 1121 in a first direction on the lower plasmonic layer 1112, and in step 1130, the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 1121.
  • a plurality of second nanostructures 1131 may be formed on the surface in a second direction perpendicular to the first direction.
  • the manufacturing method forms a plurality of first nanostructures 1121 and a plurality of second nanostructures 1131 using a nanoimprinting method based on a polymer mold in which the pattern of the master mold is copied.
  • the polymer mold may include poly(methyl methacrylate) (PMMA).
  • step 1120 the manufacturing method transfers a plurality of first nanostructures 1121 onto the lower plasmonic layer 1112 using a nanoimprinting method
  • step 1130 the manufacturing method uses a nanoimprinting method to transfer a plurality of first nanostructures 1121 to the lower plasmonic layer 1112.
  • a plurality of second nanostructures 1131 may be transferred onto the nanostructure 1121.
  • the manufacturing method includes forming an oxidation inhibitor layer 1141 including at least one of a second metal material, an oxide, and a nitride on a substrate 1111, a lower plasmonic layer 1112, and an upper plasmonic layer ( It can be formed to surround the laminated structure of 1121, 1131).
  • the second metal material may include at least one of gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), titanium (Ti), chromium (Cr), and nickel (Ni).
  • oxides and nitrides include silicon nitride (Si 3 N 4 ), titanium nitride (TiN), silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and chromium oxide (Cr 2 O). 3 ), nickel oxide (NiO 2 ), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), and titanium oxide (TiO 2 ).
  • the manufacturing method in step 1140 is physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), sputtering, and thermal evaporation.
  • the oxidation inhibition layer 1141 may be formed using at least one of and electron beam evaporation (E-beam evaporation), and the oxidation inhibition layer 1141 may be formed to have a thickness of 2 nm to 4 nm.
  • the manufacturing method may divide the laminated structure into preset chip-scales and then form an oxidation inhibition layer 1141 on each of the plurality of divided chips.
  • the formation of background peaks can be minimized by applying a protective layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.
  • the formation of background peaks can be minimized by applying an oxidation inhibition layer to prevent oxidation of the metal material constituting the plasmonic layer.

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Abstract

본 발명은 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 기판, 기판 상에 형성되고 제1 금속 물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층, 하부 플라즈모닉층 상에 형성되고 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층 및 보호층 상에 형성되고 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층을 포함한다.

Description

복합 구조에 기반하는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법
본 발명은 표면증강라만산란 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 복합 구조를 적용하여 표면증강라만산란 기판에 구비된 금속 물질의 산화를 억제하는 기술적 사상에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기의 '나노융합 2020+' 사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다.
- 과제고유번호: 1711130830
- 과제번호: 2021M3C3A2040383
- 과제관리(전문)기관명: 한국연구재단
- 연구사업명: 나노융합2020+(Plus사업)
- 연구과제명: 높은 특이도와 민감도를 갖는 분자분광분석용
플라즈모닉나노구조체/산화물 2중 층 칩 개발 및 사업화
- 과제수행기관명: 주식회사 피코파운드리
- 연구기간: 2021.07.01 ~ 2022.12.31
라만 분광법은 분자의 진동 구조 또는 물질의 정성/정량 분석을 위한 연구에 적용되는 분석기법으로, 분석물질에 쏘아준 빛이 반사되면, 반사되는 빛의 세기를 주파수에 따른 스펙트럼을 통해 분석하여 해당 물질의 성분 및 구조 정보를 분석할 수 있다.
이와 같은 라만 분광법은 빠르고 정확하며 비파괴적 분석이 가능하기에 차세대 분석 기술로 대두되고 있으나, 기존의 라만 분광법은 분자의 낮은 라만 산란 확률 및 강한 형광의 발생 가능성으로 인해 분석하고자 하는 물질이 미량일 경우 분석하는데 어려움이 따른다는 문제가 있다.
이에, 낮은 신호 세기 문제를 해결하기 위하여 표면증강라만산란(Surface-Enhanced Raman Scattering; SERS) 효과를 이용하는 방법이 제시되었다.
표면증강라만산란은 표면에서 흡수 에너지에 의해 라만 스펙트럼의 세기를 현저히 향상시킬 수 있고, 이때 표면증강라만산란 규모의 척도로 사용되는 증강인자(Enhancement Factor; EF)는 보통 104 내지 108이며, 이는 기판 표면의 소재 및 나노구조 패턴을 통해 결정되므로 고감도 활성 기판을 제조하는 것이 표면증강라만산란 분석 기술의 핵심 과제로 대두되고 있다. 즉, 표면증강라만산란 기판의 분석 성능의 향상을 위해, 기판 표면의 소재 및 나노구조 패턴을 최적화하는 연구가 지속되고 있다.
구체적으로, 표면증강라만산란 기판은 초극미량의 물질 검출을 위해 민감도가 개선된 제품을 요구하고 있으며, 이에 따라 금(Au) 기반의 표면증강라만산란 기판 보다는 민감도 개선 특성이 높은 은(Ag) 기반의 표면증강라만산란 기판이 선호되고 있다.
그러나, 기존의 은(Ag) 기반의 표면증강라만산란 기판은 은(Ag) 표면에 산화 반응이 일어나 표면증강라만산란 성능이 약해지고 백그라운드 피크(Background Peak), 즉 노이즈 성분이 형성되어 정확한 분석이 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 보호층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 산화 억제층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있는 표면증강라만산란 기판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 기판, 기판 상에 형성되고 제1 금속 물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층, 하부 플라즈모닉층 상에 형성되고 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층 및 보호층 상에 형성되고 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층을 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 제1 금속 물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 제2 금속 물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 보호층은 2nm 내지 10nm의 두께로 하부 플라즈모닉층 상에 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 3차원 나노 구조체는 제1 방향으로 형성된 복수의 제1 나노 구조체와 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 형성된 복수의 제2 나노 구조체가 서로 교차하는 나노 어레이 구조체일 수 있다.
일측에 따르면, 복수의 제1 나노 구조체 및 복수의 제2 나노 구조체는 16nm 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층은 복수의 제1 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제1 상부 보호층 및 복수의 제2 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층을 더 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층은 복수의 제1 나노 구조체 각각의 하부에 형성되는 제1 상부 보호층, 복수의 제1 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층, 복수의 제2 나노 구조체 각각의 하부에 형성되는 제3 상부 보호층 및 복수의 제2 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제4 상부 보호층을 더 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 금속 박막이 코팅된 기판일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법은 기판 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층을 형성하는 단계와, 하부 플라즈모닉층 상에 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층을 형성하는 단계 및 보호층 상에 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층을 형성하는 단계는 보호층 상에 제1 방향으로 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계 및 복수의 제1 나노 구조체 상에 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계는 제1 상부 보호층이 상부에 형성된 복수의 제1 나노 구조체를 보호층 상에 형성하고, 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계는 제2 상부 보호층이 상부에 형성된 복수의 제2 나노 구조체를 제1 상부 보호층이 형성된 복수의 제1 나노 구조체 상에 형성할 수 있다.
일측에 따르면, 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계는 제1 상부 보호층 및 제2 상부 보호층이 각각 하부 및 상부에 형성된 복수의 제1 나노 구조체를 보호층 상에 형성하고, 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계는 제3 상부 보호층 및 제4 상부 보호층이 각각 하부 및 상부에 형성된 복수의 제2 나노 구조체를 제1 상부 보호층 및 제2 상부 보호층이 형성된 복수의 제1 나노 구조체 상에 형성할 수 있다.
일실시예에 따르면, 본 발명은 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 표면증강라만산란 기판을 제공할 수 있다.
일실시예에 따르면, 본 발명은 보호층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있다.
일실시예에 따르면, 본 발명은 산화 억제층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 2는 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 3은 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 4는 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 5는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 6a 내지 도 6c는 제1 내지 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 대한 백그라운드 피크의 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 7a 내지 도 7b는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 대한 백그라운드 피크의 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 8a 내지 도 8c는 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 9a 내지 도 9c는 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 10a 내지 도 10c는 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 11a 내지 도 11d는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.
제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만, 예를 들면 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 표현들, 예를 들면 "~사이에"와 "바로~사이에" 또는 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 특허출원의 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1a 내지 도 1d는 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하면, 도면부호 100은 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 개략도를 도시한다.
또한, 도면부호 110 및 120은 각각 제1 금속 물질로 금(Au)을 사용하였을 때의 백그라운드 피크(Background Peak) 측정 결과 및 라만 시프트(Raman Shift) 측정 결과를 도시하고, 도면부호 130 및 140은 각각 제1 금속 물질로 은(Ag)을 사용하였을 때의 백그라운드 피크(Background Peak) 측정 결과 및 라만 시프트(Raman Shift) 측정 결과를 도시한다.
또한, 도면부호 150 내지 170은 제1 금속 물질로 은(Ag)을 사용하였을 때, 은(Ag)의 산화 진행에 따른 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 변화를 도시한다.
구체적으로, 도면부호 150은 As-Dep 상태에서의 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하고, 도면부호 160은 은(Ag)을 적용하고 30일이 경과한 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하며, 도면부호 170은 은(Ag)을 적용하고 60일이 경과한 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시한다.
일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판(100)은 신호 증강 효과가 높고, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 구현할 수 있다.
또한, 표면증강라만산란 기판(100)은 보호층 및 산화 억제층 중 적어도 하나를 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 제1 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 표면증강라만산란 기판(100)은 베이스 기판과, 베이스 기판 상에 형성되고 제1 금속 물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층 및 하부 플라즈모닉층 상에 형성되고 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층으로 구성되는 적층 구조체로 형성될 수 있으며, 여기서 하부 플라즈모닉층 및 3차원 나노구조체를 포함하는 상부 플라즈모닉층은 표면플라즈몬공명 현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 표면증강라만산란 기판(100)에는 분석물질이 도포될 수 있으며, 분석물질이 도포된 이후에 외부의 장치를 통해 조사된 레이저가 분석물질에 의해 산란된 빛, 즉 표면증강라만산란 측정을 통한 라만 신호를 이용하여 분석 물질을 검출할 수 있다.
예를 들면, 3차원 나노 구조체는 제1 방향으로 형성된 복수의 제1 나노 구조체와 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 형성된 복수의 제2 나노 구조체가 서로 교차하는 나노 어레이 구조체일 수 있다.
또한, 제1 나노 구조체 및 제2 나노 구조체는 도면부호 100의 (a)와 같은 나노 와이어(nano-wire)에 기초하여 형성되는 구조체 및 도면부호 100의 (b)와 같은 나노 입자(nano-particle)에 기초하여 형성되는 구조체 중 적어도 하나일 수 있다.
일측에 따르면, 복수의 제1 나노 구조체와 복수의 제2 나노 구조체는 서로 복수 회 적층되어 형성될 수 있다. 다시 말해, 상부 플라즈모닉층은 복수의 3차원 나노구조체가 서로 적층된 구조로 형성될 수 있다.
또한, 표면증강라만산란 기판(100)은 복수의 하부 플라즈모닉층과 복수의 상부 플라즈모닉층이 서로 적층된 구조로 형성될 수도 있다. 다시 말해, 표면증강라만산란 기판(100)은 '제1 하부 플라즈모닉층, 제1 상부 플라즈모닉층, 제2 하부 플라즈모닉층, 제2 상부 플라즈모닉층, 쪋'의 적층 구조체로 형성될 수도 있다.
플라즈모닉층을 구성하는 제1 금속물질은 금(Au) 및 은(Ag) 중 적어도 하나의 물질을 사용될 수 있다.
도면부호 110 내지 140에 따르면, 재료 측면에서 금(Au)은 내환경성 (내수분, 내습성, 내화학성 등)이 우수하지만 표면증강라만산란의 민감도가 떨어지는 단점을 가지고 있어 극미량 물질 분석에 한계가 있으며, 반면 은(Ag)은 금(Au) 보다 표면증강라만산란 성능이 향상(도면부호 140; 837 @ 1,360 cm-1 → 16,541 @ 1,360 cm-1) 되었으나, 내환경성이 취약하여 대기중에 짧은 시간 노출이 되어도 산화 반응이 일어나 쉽게 표면증강라만산란 성능이 약해지고 백그라운드 피크가 형성(도면부호 130; 542 @ 1,360 cm-1)되어 정확한 분석이 어렵다는 한계가 있다.
또한, 도면부호 150 내지 170에 따르면, 백그라운드 피크는 산화가 진행될수록 보다 샤프(sharp)한 특성을 보이며, 제작 초기에 비해 시간이 경과함에 따라서 피크가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
이에, 표면증강라만산란 기판(100)은 표면증강라만산란 성능의 향상을 위해 제1 금속 물질로 은(Ag)을 사용하되, 은(Ag)의 산화를 감소시키기 위해 보호층 또는 산화 억제층을 적용할 수 있다.
일측에 따르면, 표면증강라만산란 기판(100)은 보호층 및 산화 억제층을 모두 적용하여 은(Ag)의 산화 및 이에 따른 백그라운드 피크의 발생을 최소화할 수도 있다.
표면증강라만산란 기판(100)에 보호층 기반의 복합 구조를 적용하는 예시는 이후 실시예 도 2 내지 도 4를 통해 보다 구체적으로 설명하고, 산화 억제층을 적용하는 예시는 이후 실시예 도 5를 통해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2는 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 2를 참조하면, 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판(200)은 기판(210), 하부 플라즈모닉층(220), 보호층(230) 및 상부 플라즈모닉층(240)이 적층되어 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층(240)은 제1 방향으로 형성된 복수의 제1 나노 구조체(241)와 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 형성된 복수의 제2 나노 구조체(242)가 서로 교차하는 나노 어레이 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 기판(210)은 실리콘 웨이퍼(211) 상에 금속 박막(212)이 코팅된 기판일 수 있으며, 바람직하게는 금속 박막(212)은 1nm 두께의 티타늄(Ti) 박막일 수 있다.
일실시예에 따른 하부 플라즈모닉층(220)은 제1 금속 물질을 구비할 수 있으며, 여기서 제1 금속 물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하부 플라즈모닉층(220)은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층일 수 있다.
일실시예에 따른 보호층(230)은 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비할 수 있다.
예를 들면, 제2 금속 물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 보호층(230)은 금(Au) 금속층일 수 있다.
일측에 따르면, 보호층(230)은 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 보호층(230)은 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층(240)을 구성하는 복수의 제1 나노 구조체(241)와 복수의 제2 나노 구조체(242)는 16nm 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다. 바람직하게는 복수의 제1 나노 구조체(241)와 복수의 제2 나노 구조체(242)는 각각 20nm 두께로 형성될 수 있다.
도 3은 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 3을 참조하면, 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판(300)은 기판(310), 하부 플라즈모닉층(320), 보호층(330) 및 상부 플라즈모닉층(340)이 적층되어 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층(340)은 복수의 제1 나노 구조체(341), 복수의 제1 나노 구조체(341) 각각의 상부에 형성되는 제1 상부 보호층(341-1), 복수의 제2 나노 구조체(342) 및 복수의 제2 나노 구조체(342) 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층(342-1)가 적층되어 형성될 수 있다.
또한, 기판(310)은 실리콘 웨이퍼(311) 상에 금속 박막(312)이 코팅된 기판일 수 있다.
일측에 따르면, 하부 플라즈모닉층(320), 복수의 제1 나노 구조체(341) 및 복수의 제2 나노 구조체(342)는 제1 금속 물질을 구비할 수 있으며, 여기서 제1 금속 물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다. 또한, 복수의 제1 나노 구조체(341)와 복수의 제2 나노 구조체(342)는 16nm 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 하부 플라즈모닉층(320)은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층이고, 복수의 제1 나노 구조체(341) 및 복수의 제2 나노 구조체(342) 각각은 18nm 두께의 은(Ag) 금속층일 수 있다.
일실시예에 따른 보호층(330), 제1 상부 보호층(341-1) 및 제2 상부 보호층(342-1)은 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하며, 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 금속 물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 보호층(330)은 10nm 두께의 금(Au) 금속층이고, 제1 상부 보호층(341-1) 및 제2 상부 보호층(342-1)은 2nm 두께의 금(Au) 금속층일 수 있다.
도 4는 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 4를 참조하면, 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판(400)은 기판(410), 하부 플라즈모닉층(420), 보호층(430) 및 상부 플라즈모닉층(440)이 적층되어 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층(440)은 복수의 제1 나노 구조체(441), 복수의 제1 나노 구조체(441) 각각의 하부에 형성되는 제1 상부 보호층(441-1), 복수의 제1 나노 구조체(441) 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층(441-2), 복수의 제2 나노 구조체(442), 복수의 제2 나노 구조체(442) 각각의 하부에 형성되는 제3 상부 보호층(442-1) 및 복수의 제2 나노 구조체(442) 각각의 상부에 형성되는 제4 상부 보호층(442-2)이 적층되어 형성될 수 있다.
또한, 기판(410)은 실리콘 웨이퍼(411) 상에 금속 박막(412)이 코팅된 기판일 수 있다.
일측에 따르면, 하부 플라즈모닉층(420), 복수의 제1 나노 구조체(441) 및 복수의 제2 나노 구조체(442)는 제1 금속 물질을 구비할 수 있으며, 여기서 제1 금속 물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다. 또한, 복수의 제1 나노 구조체(441)와 복수의 제2 나노 구조체(442)는 16nm 내지 20nm의 두께로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 하부 플라즈모닉층(420)은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층이고, 복수의 제1 나노 구조체(441) 및 복수의 제2 나노 구조체(442) 각각은 16nm 두께의 은(Ag) 금속층일 수 있다.
일실시예에 따른 보호층(430), 제1 상부 보호층(441-1), 제2 상부 보호층(441-1), 제3 상부 보호층(442-1) 및 제4 상부 보호층(442-2)는 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하며, 2nm 내지 10nm의 두께로 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 금속 물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는,
바람직하게는, 보호층(430)은 10nm 두께의 금(Au) 금속층이고, 제1 상부 보호층(441-1), 제2 상부 보호층(441-1), 제3 상부 보호층(442-1) 및 제4 상부 보호층(442-2)은 2nm 두께의 금(Au) 금속층일 수 있다.
도 5는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판을 설명하는 도면이다.
도 5를 참조하면, 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판(500)은 기판(510), 하부 플라즈모닉층(520), 상부 플라즈모닉층(530)의 적층 구조체를 형성하고, 적층 구조체를 둘러싸도록 산화 억제층(540)이 형성될 수 있다.
일측에 따르면, 상부 플라즈모닉층(530)은 제1 방향으로 형성된 복수의 제1 나노 구조체(531)와 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 형성된 복수의 제2 나노 구조체(532)가 서로 교차하는 나노 어레이 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 기판(510)은 실리콘 웨이퍼(511) 상에 금속 박막(512)이 코팅된 기판일 수 있으며, 바람직하게는 금속 박막(512)은 1nm 두께의 티타늄(Ti) 박막일 수 있다.
일실시예에 따른 하부 플라즈모닉층(520)과, 일실시예에 따른 상부 플라즈모닉층(530)을 구성하는 복수의 제1 나노 구조체(531) 및 복수의 제2 나노 구조체(532) 각각은 제1 금속물질을 구비할 수 있으며, 여기서 제1 금속 물질은 은(Ag)을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하부 플라즈모닉층(520)은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층이고, 복수의 제1 나노 구조체(531) 및 복수의 제2 나노 구조체(532) 각각은 20nm 두께의 은(Ag) 금속층일 수 있다.
일실시예에 따른 산화 억제층(540)은 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하고, 2nm 내지 4nm의 두께로 형성될 수 있다.
예를 들면, 제2 금속 물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화 억제층(540)은 2nm 내지 4nm의 두께의 금(Au) 금속층 또는 2nm 내지 4nm의 두께의 실리콘 산화물(SiO2) 층일 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 제1 내지 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 대한 백그라운드 피크의 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 도면부호 610은 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하고, 도면부호 620은 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하며, 도면부호 630은 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시한다.
여기서, 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층(즉, 하부 플라즈모닉층) 및 10nm 두께의 금(Au) 금속층(즉, 보호층)을 적용하여 실험을 진행하였다.
또한, 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층(즉, 하부 플라즈모닉층), 10nm 두께의 금(Au) 금속층(즉, 보호층), 18nm 두께의 은(Ag) 금속층(즉, 제1 나노 구조체 및 제2 나노 구조체), 2nm 두께의 금(Au) 금속층(즉, 제1 및 제2 상부 보호층)을 적용하여 실험을 진행하였다.
또한, 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 30nm 두께의 은(Ag) 금속층(즉, 하부 플라즈모닉층), 10nm 두께의 금(Au) 금속층(즉, 보호층), 16nm 두께의 은(Ag) 금속층(즉, 제1 나노 구조체 및 제2 나노 구조체), 2nm 두께의 금(Au) 금속층(즉, 제1 내지 제4 상부 보호층)을 적용하여 실험을 진행하였다.
도면부호 610 내지 630에 따르면, 제1 내지 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 각각 백그라운 피크가 '162', '61', '9'로, 보호층을 구비하지 않은 은(Ag) 기반의 표면증강라만산란 기판(백그라운드 피크: 542) 보다 백그라운드 피크가 모두 효과적으로 감소된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제1 내지 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 표면증강라만산란 성능은 보호층을 구비하지 않은 은(Ag) 기반의 표면증강라만산란 기판 보다는 다소 감소하는 것으로 나타났으나, 금(Au) 기반의 표면증강라만산란 기판 보다는 민감도가 약 8배 개선되는 것으로 나타났다.
도 7a 내지 도 7b는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 대한 백그라운드 피크의 측정 결과를 설명하는 도면이다.
도 7a 내지 도 7b를 참조하면, 도면부호 710은 2nm 두께의 금(Ag) 금속층을 산화 억제층으로 구비하는 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하고, 도면부호 720은 4nm 두께의 금(Ag) 금속층을 산화 억제층으로 구비하는 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시한다.
또한, 도면부호 730은 2nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2) 층을 산화 억제층으로 구비하는 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시하고, 도면부호 740은 4nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2) 층을 산화 억제층으로 구비하는 표면증강라만산란 기판의 백그라운드 피크의 측정 결과를 도시한다.
도면부호 710 내지 740에 따르면, 표면증강라만산란 기판은 산화 억제층으로 2nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2) 층, 4nm 두께의 실리콘 산화물(SiO2) 층, 2nm 두께의 금(Ag) 금속층 및 4nm 두께의 금(Ag) 금속층을 적용하였을 때, 백그라운드 피크의 측정 결과가 각각 '74', '47', '5' 및 '4'로, 보호층을 구비하지 않은 은(Ag) 기반의 표면증강라만산란 기판(백그라운드 피크: 542) 보다 백그라운드 피크가 모두 효과적으로 감소된 것을 확인할 수 있다.
도 8a 내지 도 8c는 제1 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 8a 내지 도 8c를 참조하면, 810 단계에서 제조방법은 기판(811) 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층(812)을 형성하고, 하부 플라즈모닉층(812) 상에 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층(813)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 금속물질은 은(Ag)을 포함하고, 제2 금속물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 810 단계에서 제조방법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링(Sputtering), 열증착법 및 전자빔 증착법(E-beam Evaporation) 중 적어도 하나를 이용하여 하부 플라즈모닉층(812) 및 보호층(813)을 형성할 수 있다.
다음으로, 820 및 830 단계에서 제조방법은 보호층(813) 상에 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층(821, 831)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 820 단계에서 제조방법은 보호층(813) 상에 제1 방향으로 복수의 제1 나노 구조체(821)를 형성하고, 830 단계에서 제조방법은 복수의 제1 나노 구조체(821) 상에 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 복수의 제2 나노 구조체(831)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 820 및 830 단계에서 제조방법은 마스터 몰드의 패턴이 복제된 고분자 몰드에 기반하는 나노 임프린팅 방식으로 복수의 제1 나노 구조체(821) 및 복수의 제2 나노 구조체(831)를 형성할 수 있으며, 여기서 고분자 몰드는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함할 수 있다.
즉, 820 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 보호층(813) 상에 복수의 제1 나노 구조체(821)를 전사하고, 830 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 복수의 제1 나노 구조체(821) 상에 복수의 제2 나노 구조체(831)를 전사할 수 있다.
도 9a 내지 도 9c는 제2 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 910 단계에서 제조방법은 기판(911) 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층(912)을 형성하고, 하부 플라즈모닉층(912) 상에 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층(913)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 금속물질은 은(Ag)을 포함하고, 제2 금속물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 910 단계에서 제조방법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링(Sputtering), 열증착법 및 전자빔 증착법(E-beam Evaporation) 중 적어도 하나를 이용하여 하부 플라즈모닉층(912) 및 보호층(913)을 형성할 수 있다.
다음으로, 920 및 930 단계에서 제조방법은 보호층(913) 상에 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층(921, 922, 931, 932)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 920 단계에서 제조방법은 제1 상부 보호층(921)이 상부에 형성된 복수의 제1 나노 구조체(922)를 보호층(913) 상에 형성하고, 930 단계에서 제2 상부 보호층(931)이 상부에 형성된 복수의 제2 나노 구조체(932)를 제1 상부 보호층(921)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(922) 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 920 및 930 단계에서 제조방법은 마스터 몰드의 패턴이 복제된 고분자 몰드에 기반하는 나노 임프린팅 방식으로 제1 상부 보호층(921)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(922) 및 제2 상부 보호층(931)이 형성된 복수의 제2 나노 구조체(932)를 형성할 수 있다.
즉, 920 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 보호층(913) 상에 제1 상부 보호층(921)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(922)를 전사하고, 930 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 제1 상부 보호층(921) 상에 제2 상부 보호층(931)이 형성된 복수의 제2 나노 구조체(932)를 전사할 수 있다.
도 10a 내지 도 10c는 제3 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 1010 단계에서 제조방법은 기판(1011) 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층(1012)을 형성하고, 하부 플라즈모닉층(1012) 상에 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층(1013)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 금속물질은 은(Ag)을 포함하고, 제2 금속물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 1010 단계에서 제조방법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링(Sputtering), 열증착법 및 전자빔 증착법(E-beam Evaporation) 중 적어도 하나를 이용하여 하부 플라즈모닉층(1012) 및 보호층(1013)을 형성할 수 있다.
다음으로, 1020 및 1030 단계에서 제조방법은 보호층(1013) 상에 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층(1021 내지 1023, 1031 내지 1033)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 1020 단계에서 제조방법은 제1 상부 보호층(1023) 및 제2 상부 보호층(1021)이 각각 하부 및 상부에 형성된 복수의 제1 나노 구조체(1022)를 보호층 상(1013)에 형성하고, 1030 단계에서 제조방법은 제3 상부 보호층(1033) 및 제4 상부 보호층(1031)이 각각 하부 및 상부에 형성된 복수의 제2 나노 구조체(1032)를 제1 상부 보호층(1023) 및 제2 상부 보호층(1021)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(1022) 상에 형성할 수 있다.
예를 들면, 1020 및 1030 단계에서 제조방법은 마스터 몰드의 패턴이 복제된 고분자 몰드에 기반하는 나노 임프린팅 방식으로 제1 상부 보호층(1023) 및 제2 상부 보호층(1021)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(1022)와 제3 상부 보호층(1033) 및 제4 상부 보호층(1031)이 형성된 복수의 제2 나노 구조체(1032)를 형성할 수 있다.
즉, 1020 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 보호층(1013) 상에 제1 상부 보호층(1023) 및 제2 상부 보호층(1021)이 형성된 복수의 제1 나노 구조체(1022)를 전사하고, 1030 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 제2 상부 보호층(1021) 상에 제3 상부 보호층(1033) 및 제4 상부 보호층(1031)이 형성된 복수의 제2 나노 구조체(1032)를 전사할 수 있다.
도 11a 내지 도 11d는 제4 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 11a 내지 도 11d를 참조하면, 1110 단계에서 제조방법은 기판(1111) 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층(1112)을 형성할 수 있다.
예를 들면, 제1 금속물질은 은(Ag)을 포함하며, 1110 단계에서 제조방법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링(Sputtering), 열증착법 및 전자빔 증착법(E-beam Evaporation) 중 적어도 하나를 이용하여 하부 플라즈모닉층(1112)을 형성할 수 있다.
다음으로, 1120 및 1130 단계에서 제조방법은 하부 플라즈모닉층(1112) 상에 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층(1121 및 1131)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 1120 단계에서 제조방법은 하부 플라즈모닉층(1112) 상에 제1 방향으로 복수의 제1 나노 구조체(1121)를 형성하고, 1130 단계에서 제조방법은 복수의 제1 나노 구조체(1121) 상에 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 복수의 제2 나노 구조체(1131)를 형성할 수 있다.
예를 들면, 1120 및 1130 단계에서 제조방법은 마스터 몰드의 패턴이 복제된 고분자 몰드에 기반하는 나노 임프린팅 방식으로 복수의 제1 나노 구조체(1121) 및 복수의 제2 나노 구조체(1131)를 형성할 수 있으며, 여기서 고분자 몰드는 PMMA(Poly(methyl methacrylate))를 포함할 수 있다.
즉, 1120 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 하부 플라즈모닉층(1112) 상에 복수의 제1 나노 구조체(1121)를 전사하고, 1130 단계에서 제조방법은 나노 임프린팅 방식으로 복수의 제1 나노 구조체(1121) 상에 복수의 제2 나노 구조체(1131)를 전사할 수 있다.
다음으로, 1140 단계에서 제조방법은 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 산화 억제층(1141)을 기판(1111), 하부 플라즈모닉층(1112) 및 상부 플라즈모닉층(1121, 1131)의 적층 구조체를 둘러싸도록 형성할 수 있다.
예를 들면, 제2 금속물질은 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 산화물 및 질화물은 실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 1140 단계에서 제조방법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition; PVD), 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터링(Sputtering), 열증착법 및 전자빔 증착법(E-beam Evaporation) 중 적어도 하나를 이용하여 산화 억제층(1141)을 형성할 수 있으며, 산화 억제층(1141)은 2nm 내지 4nm 두께로 형성될 수 있다.
한편, 1140 단계에서 제조방법은 적층 구조체를 기설정된 칩-스케일(Chip-scale)로 분할한 후, 분할된 복수의 칩 각각에 대하여 산화 억제층(1141)을 형성할 수도 있다.
결국, 본 발명을 이용하면, 우수한 신호 균일성 및 재현성을 가지는 고성능의 표면증강라만산란 기판을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명을 이용하면, 보호층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명을 이용하면, 산화 억제층을 적용하여 플라즈모닉층을 구성하는 금속 물질의 산화를 방지함으로써, 백그라운드 피크의 형성을 최소화할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들면, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 장치, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. 기판;
    상기 기판 상에 형성되고 제1 금속 물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층;
    상기 하부 플라즈모닉층 상에 형성되고, 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층 및
    상기 보호층 상에 형성되고, 상기 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층
    을 포함하는 표면증강라만산란 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속 물질은,
    은(Ag)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 물질은,
    금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 및 니켈(Ni) 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 및 질화물은,
    실리콘 질화물(Si3N4), 티타늄 질화물(TiN), 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 산 질화물(SiON), 알루미늄 산화물(Al2O3), 크롬 산화물(Cr2O3), 니켈 산화물(NiO2), 알루미늄 질화물(AlN), 티타늄 질화물(TiN) 및 티타늄 산화물(TiO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은,
    2nm 내지 10nm의 두께로 상기 하부 플라즈모닉층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 나노 구조체는,
    제1 방향으로 형성된 복수의 제1 나노 구조체와 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 형성된 복수의 제2 나노 구조체가 서로 교차하는 나노 어레이 구조체인 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복수의 제1 나노 구조체 및 상기 복수의 제2 나노 구조체는,
    16nm 내지 20nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 상부 플라즈모닉층은,
    상기 복수의 제1 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제1 상부 보호층 및 상기 복수의 제2 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 상부 플라즈모닉층은,
    상기 복수의 제1 나노 구조체 각각의 하부에 형성되는 제1 상부 보호층, 상기 복수의 제1 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제2 상부 보호층, 상기 복수의 제2 나노 구조체 각각의 하부에 형성되는 제3 상부 보호층 및 상기 복수의 제2 나노 구조체 각각의 상부에 형성되는 제4 상부 보호층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기판은,
    실리콘 웨이퍼 상에 금속 박막이 코팅된 기판인 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판.
  11. 기판 상에 제1 금속물질을 구비하는 하부 플라즈모닉층을 형성하는 단계;
    상기 하부 플라즈모닉층 상에 제2 금속 물질, 산화물 및 질화물 중 적어도 하나의 물질을 구비하는 보호층을 형성하는 단계 및
    상기 보호층 상에 상기 제1 금속 물질에 기반하는 3차원 나노 구조체를 구비하는 상부 플라즈모닉층을 형성하는 단계
    를 포함하는 표면증강라만산란 기판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 상부 플라즈모닉층을 형성하는 단계는,
    상기 보호층 상에 제1 방향으로 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계 및
    상기 복수의 제1 나노 구조체 상에 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향으로 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계는,
    제1 상부 보호층이 상부에 형성된 상기 복수의 제1 나노 구조체를 상기 보호층 상에 형성하고,
    상기 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계는,
    제2 상부 보호층이 상부에 형성된 상기 복수의 제2 나노 구조체를 상기 제1 상부 보호층이 형성된 복수의 제1 나노 구조체 상에 형성하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 복수의 제1 나노 구조체를 형성하는 단계는,
    제1 상부 보호층 및 제2 상부 보호층이 각각 하부 및 상부에 형성된 상기 복수의 제1 나노 구조체를 상기 보호층 상에 형성하고,
    상기 복수의 제2 나노 구조체를 형성하는 단계는,
    제3 상부 보호층 및 제4 상부 보호층이 각각 하부 및 상부에 형성된 상기 복수의 제2 나노 구조체를 상기 제1 상부 보호층 및 상기 제2 상부 보호층이 형성된 복수의 제1 나노 구조체 상에 형성하는 것을 특징으로 하는
    표면증강라만산란 기판의 제조방법.
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