WO2024106524A1 - 電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物、並びにそれを用いた印刷電極及び電気化学センサ - Google Patents

電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物、並びにそれを用いた印刷電極及び電気化学センサ Download PDF

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WO2024106524A1
WO2024106524A1 PCT/JP2023/041385 JP2023041385W WO2024106524A1 WO 2024106524 A1 WO2024106524 A1 WO 2024106524A1 JP 2023041385 W JP2023041385 W JP 2023041385W WO 2024106524 A1 WO2024106524 A1 WO 2024106524A1
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ink composition
water
mass
electrochemical sensor
electrode
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PCT/JP2023/041385
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千穂 浅井
直宏 高村
勝紀 竹田
修 丹羽
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第一工業製薬株式会社
学校法人智香寺学園埼玉工業大学
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    • G01N27/416—Systems

Definitions

  • the present invention relates to an electrode printing ink composition used to form electrodes for electrochemical sensors, and also to printed electrodes and electrochemical sensors made using the same.
  • An electrochemical sensor is a sensor that converts a state into an electrical signal using an oxidation-reduction potential.
  • An electrochemical sensor is a biosensor, which uses a biological molecule such as an enzyme or antibody as a sensing element and selectively measures a substance to be measured using its excellent molecular recognition ability.
  • the biological molecule which is the sensing element supported on an electrode, recognizes the substance to be measured and generates an electrical signal, which is detected by the electrode, thereby measuring the substance to be measured.
  • Patent Document 1 discloses a biosensor in which an enzyme layer containing an oxidoreductase is provided on the surface of an electrode provided on an insulating substrate, and an electron acceptor layer is provided on top of that.
  • the electrodes are formed by screen printing a conductive carbon paste on the insulating substrate and drying it.
  • Electrodes for electrochemical sensors require not only electrical conductivity, which is the basic function of an electrode, but also adhesion to insulating substrates such as resin substrates.
  • conventional electrode printing ink compositions used to form printed electrodes for electrochemical sensors have a problem of poor adhesion to substrates.
  • the embodiment of the present invention has been made in consideration of the above points, and aims to provide an ink composition for printing electrodes for electrochemical sensors that has excellent adhesion to substrates.
  • An ink composition for printing electrodes for electrochemical sensors comprising carbon particles, carboxymethyl cellulose and/or a salt thereof, and a water-based urethane resin.
  • An electrochemical sensor comprising the printed electrode according to [6].
  • an ink composition for printing electrodes for electrochemical sensors that has excellent adhesion to substrates.
  • FIG. 1 is a plan view showing a printed electrode of an electrochemical sensor according to an embodiment; Schematic cross-sectional view of an electrochemical sensor according to an embodiment.
  • Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 1 Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 2
  • Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 3 Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 4
  • Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 5 Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 6
  • Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Example 8 Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Comparative Example 3
  • Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Comparative Example 4 Graph showing the results of cyclic voltammetry measurement in Comparative Example 5
  • the ink composition for printing electrodes for electrochemical sensors according to this embodiment contains (A) carbon particles, (B) carboxymethylcellulose and/or a salt thereof, and (C) an aqueous urethane resin.
  • the ink composition is an aqueous dispersion of (A) carbon particles, and is an aqueous ink composition that contains (B) carboxymethylcellulose and/or a salt thereof, and (C) an aqueous urethane resin together with (A) carbon particles and (E) an aqueous medium.
  • the carbon particles are blended in the ink composition as a conductive material.
  • carbon black such as furnace black, thermal black, channel black, acetylene black, and ketjen black are preferably used, and any one of these may be used alone or two or more of them may be used in combination. Among these, it is preferable to use ketjen black and/or acetylene black because of their excellent conductivity.
  • an aqueous dispersion of carbon particles for example, Ketjen black, dispersed in an aqueous medium
  • the aqueous dispersion of carbon particles is obtained by dispersing carbon particles in an aqueous medium using a dispersant, and depending on the type of dispersant, there are anionic aqueous dispersions, nonionic aqueous dispersions, and cationic aqueous dispersions.
  • anionic or nonionic dispersions are preferred, and nonionic aqueous dispersions are more preferred from the viewpoint of dispersion stability of the ink composition and the possibility of reducing the viscosity.
  • Carboxymethyl cellulose and/or its salt (hereinafter sometimes referred to as CMC) has a structure in which some or all of the hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose are replaced with carboxymethyl ether groups. CMC dissolves in the aqueous medium in the ink composition and functions as a viscosity adjuster, while also improving the adhesion of the printed electrode to the base.
  • CMC may be one having a carboxy group (-COOH) (i.e., carboxymethylcellulose), one in the form of a carboxylate (i.e., carboxymethylcellulose salt), or a combination of both.
  • a carboxy group i.e., carboxymethylcellulose
  • carboxylate i.e., carboxymethylcellulose salt
  • Salts of carboxymethylcellulose include alkali metal salts such as sodium salt, lithium salt, and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; and organic salts such as ammonium salt, alkylamine salt, and alkanolamine salt. Only one of these salts may be included, or two or more salts may be included. Among these, alkali metal salts are preferred, and sodium salt is more preferred.
  • the degree of etherification of CMC (i.e., the proportion of the three hydroxyl groups present in the glucose residue that are replaced with carboxymethyl ether groups) is not particularly limited and may be, for example, 0.55 to 1.00, 0.60 to 0.85, or 0.65 to 0.80. In this specification, the degree of etherification of CMC is measured by the following method.
  • the aqueous urethane resin is a polyurethane resin dispersed in an aqueous medium.
  • the adhesion of the printed electrode to the substrate can be improved, and the influence of interfering substances can be suppressed when the printed electrode is used as a biosensor printed electrode, for example.
  • water-based urethane resins examples include nonionic water-based urethane resins, anionic water-based urethane resins, and cationic water-based urethane resins. Any one of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • a nonionic water-based urethane resin is a non-charged water-based urethane resin that does not have anionic or cationic groups and is dispersible in an aqueous medium.
  • nonionic water-based urethane resins include those obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups with an organic polyisocyanate.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is synthesized from an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups, an organic polyisocyanate, and an ethylene oxide alone or an ethylene oxide and propylene oxide adduct of a monoalcohol or a polyhydric alcohol, and the prepolymer is emulsified in water, and then chain extension is performed with a polyamine compound or water to obtain an aqueous dispersion of a nonionic water-based urethane resin.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is synthesized from an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups and an organic polyisocyanate, and the prepolymer is emulsified in water using a surfactant, and then chain extension is performed using a polyamine compound and water to obtain an aqueous dispersion of a nonionic aqueous urethane resin.
  • the active hydrogen group is a group containing active hydrogen that reacts with an isocyanate group, and examples thereof include a hydroxy group, a primary amino group (-NH 2 ), and a secondary amino group (-NHR).
  • the active hydrogen-containing compound having two or more active hydrogen groups is a compound having two or more active hydrogen groups in the molecule, and those known in the field of urethane industry can be used. For example, there can be mentioned those having two or more hydroxyl groups and/or amino groups at the molecular terminal or within the molecule. Preferably, it is a polyol compound having two or more hydroxyl groups at the molecular terminal.
  • active hydrogen-containing compounds with two or more active hydrogen groups include ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, and hydride.
  • polyol compound examples include polyhydric alcohols such as dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol, alkylene oxide adducts thereof, and esters of the polyhydric alcohols or the alkylene oxide adducts thereof with polycarboxylic acids, polycarboxylic acid anhydrides, or polycarboxylic acid esters; polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyacetal polyols, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyols, castor oil polyols, soybean oil polyols, fluorine polyols, and silicon polyols, as well as modified polyols.
  • polyhydric alcohols such as dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol, alkylene oxide a
  • the active hydrogen-containing compounds include aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, aromatic polyamine compounds such as metaxylenediamine, tolylenediamine, and diaminodiphenylmethane, alicyclic polyamine compounds such as piperazine and isophoronediamine, and polyhydrazide compounds such as hydrazine and adipic acid dihydrazide.
  • the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • organic polyisocyanate those known in the field of the urethane industry can be used, such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates, and any one of these may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates examples include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), and naphthalene diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • naphthalene diisocyanate examples include isocyanurate, adduct, biuret, allophenate, and carbodiimide forms of these polyisocyanates.
  • isocyanurate, adduct, biuret, allophenate, and carbodiimide forms of these polyisocyanates may also be used.
  • These organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyamine compounds that act as chain extenders include the above-mentioned aliphatic polyamine compounds, aromatic polyamine compounds, alicyclic polyamine compounds, polyhydrazide compounds, etc.
  • Anionic water-based urethane resins are water-based urethane resins that have anionic groups and are dispersible in water-based media.
  • anionic groups include carboxy groups, sulfonic acid groups, phosphate groups, and salts thereof. These anionic groups may be used alone or in combination of two or more.
  • salts include, but are not limited to, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, ammonium salts, and amine salts such as primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • Anionic water-based urethane resins include those obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups, an organic polyisocyanate, and a compound having active hydrogen groups and an anionic group.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is synthesized from an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups, an organic polyisocyanate, and a compound having active hydrogen groups and an anionic salt-forming group, and a salt-forming agent is added to the prepolymer. After emulsification in water, the chain is extended with a polyamine compound or water to obtain an aqueous dispersion of anionic water-based urethane resin.
  • Compounds having an active hydrogen group and an anionic group include compounds having an active hydrogen group and an anionic salt-forming group, such as glycolic acid, malic acid, glycine, aminobenzoic acid, alanine, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and other hydroxy acids, aminocarboxylic acids, and polyhydroxy acids, as well as compounds having a carboxy group, such as aminosulfonic acids, aminoethylsulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, and other aminosulfonic acids, and hydroxysulfonic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Corresponding salt-forming agents include, for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and tertiary amine compounds such as ammonia, trimethylamine, and triethylamine, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
  • tertiary amine compounds such as ammonia, trimethylamine, and triethylamine
  • active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups organic polyisocyanate, and polyamine compound used in the synthesis of the anionic water-based urethane resin are as described above for the nonionic water-based urethane resin.
  • Cationic water-based urethane resin is a water-based urethane resin that has cationic groups and is dispersible in an aqueous medium.
  • cationic groups include quaternary ammonium groups.
  • Cationic water-based urethane resins include those obtained by reacting an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups, an organic polyisocyanate, and a compound having an active hydrogen group and a cationic group.
  • an isocyanate group-containing urethane prepolymer is synthesized from an active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups, an organic polyisocyanate, and a compound having an active hydrogen group and a cationic salt-forming group, a salt-forming agent is added to the prepolymer, emulsified in water, and then chain extension is performed with a polyamine compound or water to obtain an aqueous dispersion of cationic water-based urethane resin.
  • Examples of compounds having an active hydrogen group and a cationic group include compounds having an active hydrogen group and a cationic salt-forming group, such as N-alkyldialkanolamines, such as N,N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-ethyldiethanolamine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • N-alkyldialkanolamines such as N,N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and N-ethyldiethanolamine.
  • Corresponding salt-forming agents include organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and benzyl chloride; inorganic acids, such as formic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid; and compounds having reactive halogen atoms.
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, and benzyl chloride
  • inorganic acids such as formic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid
  • compounds having reactive halogen atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid
  • active hydrogen-containing compound with two or more active hydrogen groups organic polyisocyanate, and polyamine compound used in the synthesis of the cationic water-based urethane resin are as described above for the nonionic water-based urethane resin.
  • the aqueous urethane resin it is preferable to use a nonionic aqueous urethane resin and/or an anionic aqueous urethane resin, and from the viewpoint of the dispersion stability of the ink composition, it is more preferable to use a nonionic aqueous urethane resin.
  • the aqueous urethane resin is obtained by reacting a polyol (e.g., a polyol including a polyester polyol) with an aliphatic and/or alicyclic polyisocyanate, and a nonionic aqueous urethane resin having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic group in the molecule may be used.
  • the ink composition according to the embodiment may further contain carbon nanotubes.
  • the surface resistivity of the printed electrode can be further reduced. Note that carbon nanotubes are long and slender materials with large aspect ratios, and therefore are not included in the carbon particles of component (A).
  • Carbon nanotubes are substances in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is formed into a single-layer or multi-layer coaxial tube.
  • Carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SMCNT: single-walled carbon nanotubes) with a single-layer structure and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT: multi-walled carbon nanotubes) with a multi-layer structure.
  • SMCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • the method for producing carbon nanotubes is not particularly limited, and they can be obtained by various known production methods, such as thermal decomposition using a catalyst, arc discharge, laser vaporization, and CVD methods such as the HiPco method and the CoMoCAT method.
  • the average diameter (fiber diameter) of the carbon nanotubes is not particularly limited and may be, for example, 0.4 to 100 nm, 0.5 to 50 nm, or 1 to 20 nm.
  • the average length of the carbon nanotubes is not particularly limited and may be, for example, 50 nm to 10 mm, 500 nm to 100 ⁇ m, or 1 to 50 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the carbon nanotubes (i.e., the ratio of the average length to the average diameter) may be, for example, 10 or more, 100 or more, or 500 or more.
  • the average diameter and length of carbon nanotubes can be determined by measuring the dimensions of 50 randomly selected carbon nanotubes in an atomic force microscope image and taking the arithmetic mean. Lengths on the order of mm that cannot be measured using an atomic force microscope can be measured using an image taken with a microscope.
  • the aqueous medium is a medium containing water, and may optionally contain a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, as well as organic solvents that are miscible with water, such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, pyrrolidine, 2-pyrrolidone, and dimethylacetamide, and any one of these may be used alone or in combination of two or more.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide pyrrolidine
  • 2-pyrrolidone and dimethylacetamide
  • the aqueous medium is preferably water alone or contains water as the main component, and the amount of water relative to 100% by mass of the aqueous medium is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 100% by mass.
  • the ink composition according to the embodiment can be prepared by mixing and stirring the above-mentioned components (A) to (C) or components (A) to (D) together with the aqueous medium of component (E).
  • Each of components (A) to (D) may be prepared as an aqueous dispersion or solution by dispersing or dissolving it in an aqueous medium such as water in advance, and the aqueous ink composition according to the embodiment may be prepared by mixing these aqueous dispersions or solutions and further adding an aqueous medium as necessary to adjust the concentration.
  • the content of the carbon particles in component (A) is preferably 50% by mass or more in terms of solid content ratio from the viewpoint of increasing the conductivity of the printed electrode.
  • the amount of carbon particles in the solid content is preferably 50% by mass or more, with the solid content of the ink composition being 100% by mass.
  • the content of the carbon particles is more preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 96% by mass, and even more preferably 73 to 95% by mass.
  • the content of CMC in component (B) is preferably 1 to 40 mass% in terms of solid content ratio from the viewpoint of enhancing the viscosity adjusting effect of the ink composition and the effect of improving adhesion to the substrate.
  • the content of CMC is more preferably 1 to 30 mass%, more preferably 1.5 to 20 mass%, and even more preferably 2 to 15 mass%.
  • the content of the water-based urethane resin of component (C) is preferably 1 to 40 mass% in terms of solid content ratio from the viewpoint of improving the effect of improving adhesion to the substrate and suppressing the effect of interfering substances.
  • the content of the water-based urethane resin is more preferably 1 to 30 mass%, more preferably 1.5 to 20 mass%, and even more preferably 2 to 15 mass%.
  • the content of the carbon nanotubes is preferably 0.1 to 10 mass% in terms of solid content ratio from the viewpoint of enhancing the effect of reducing the surface resistivity value of the printed electrode.
  • the content of the carbon nanotubes is more preferably 0.3 to 5 mass%, and even more preferably 0.5 to 3 mass%.
  • the solid content refers to the components of the ink composition excluding volatile components such as the aqueous medium, and is also called the non-volatile content. Therefore, the solid content ratio is the ratio of the solid content (non-volatile content) of each of the components (A) to (D) to 100% by mass of the solid content (non-volatile content) of the ink composition.
  • the viscosity of the ink composition according to the embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 500 Pa ⁇ s, 2 to 400 Pa ⁇ s, or 3 to 300 Pa ⁇ s at 25°C.
  • the ink composition according to the embodiment may contain additives such as dispersants, viscosity adjusters, leveling agents, drying inhibitors, preservatives, and anti-mold agents, to the extent that the purpose of the embodiment is not impaired.
  • additives such as dispersants, viscosity adjusters, leveling agents, drying inhibitors, preservatives, and anti-mold agents
  • a biosensor is a sensor that uses a biological molecule such as an enzyme or antibody as a sensing element to selectively measure a substance to be measured (target substance) by utilizing the molecular recognition ability of the biological molecule.
  • the biological molecule which is the sensing element supported on an electrode, molecularly recognizes the substance to be measured, and the electrode detects the electrical signal (for example, a current generated by an enzyme reaction), thereby measuring the substance to be measured.
  • the substances to be measured by the biosensor are not particularly limited, and for example, when a body fluid is used as a sample, examples of substances that may be present in the body fluid include glucose, lactic acid, acetone, isopropanol, ethanol, acetaldehyde, ammonia, nonenal, methyl mercaptan, nicotine, etc.
  • body fluid is defined in a broad sense to include not only body fluids in the narrow sense, such as blood, lymph, and tissue fluid, which are liquids present inside the body of an animal, but also secretions secreted outside the body, such as saliva, sweat, and urine.
  • Biomolecules that serve as sensing elements are substances that have the ability to recognize the substance to be measured, such as proteins such as enzymes and antibodies, and are selected and used depending on the substance to be measured.
  • interfering substances include substances that are contained in the body fluid together with the substance to be measured and inhibit the measurement, such as ascorbic acid and uric acid.
  • the ink composition according to the embodiment is printed on a substrate, thereby forming a printed electrode.
  • An electrically insulating substrate can be used as the substrate, and examples of such substrates include resin substrates, paper substrates, and glass substrates.
  • the substrate does not necessarily need to be electrically insulating as a whole, as long as the surface on which the printed electrode is formed is electrically insulating.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples of such substrates include a film and a plate.
  • Examples of materials for the resin substrate include polyethylene terephthalate (PET) resin, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC) resin, polyimide resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene (PS) resin, polypropylene (PP) resin, polycarbonate resin, and polyethylene naphthalate resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PS polystyrene
  • PP polypropylene
  • naphthalate resin polyethylene naphthalate resin.
  • the printing method is not particularly limited as long as it can form an electrode with a predetermined shape (pattern) on the substrate, and examples include screen printing, inkjet printing, gravure printing, offset printing, etc.
  • a printed electrode is obtained by printing the ink composition on the substrate and drying it.
  • the thickness of the printed electrode is not particularly limited and may be, for example, 1 to 100 ⁇ m or 5 to 50 ⁇ m.
  • the electrodes formed on the substrate include a combination of a working electrode and a counter electrode of an electrochemical sensor, or a combination of a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, which are formed into a predetermined pattern by printing.
  • a sensing element layer containing a biomolecule as a sensing element may be formed on the working electrode.
  • the sensing element layer may contain an electron transfer substance (electron acceptor, mediator) such as a quinone derivative in addition to the enzyme.
  • the biomolecule and the electron transfer substance may be immobilized on the working electrode by a known method, such as a carrier binding method, an entrapment method, or a crosslinking method.
  • the biomolecule and the electron transfer substance can be immobilized on the working electrode by crosslinking a mixture of serum albumin and glutaraldehyde.
  • FIG. 1 is a plan view showing the printed electrodes of a biosensor 10, which is an electrochemical sensor according to one embodiment
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the biosensor 10.
  • a working electrode 14, a counter electrode 16, and a reference electrode 18 are formed in a predetermined pattern as printed electrodes on a substrate 12.
  • the working electrode 14 is disposed between the counter electrode 16 and the reference electrode 18.
  • the working electrode 14, the counter electrode 16, and the reference electrode 18 are provided with terminals 14A, 16A, and 18A, respectively, for connection to an electrochemical measurement device.
  • a sensing element layer 20 containing biomolecules as sensing elements is provided on the working electrode 14.
  • the biosensor when blood is used as a sample to detect glucose in the blood (in the case of a glucose sensor), an oxidase or dehydrogenase that acts on glucose (i.e., glucose oxidase or glucose dehydrogenase) is used as the biomolecule serving as the detection element.
  • an oxidase or dehydrogenase that acts on glucose i.e., glucose oxidase or glucose dehydrogenase
  • glucose oxidase or glucose dehydrogenase i.e., glucose oxidase or glucose dehydrogenase
  • the printed electrode is formed using the ink composition according to this embodiment, it is possible to measure the target substance, glucose, while suppressing the effects of interfering substances contained in the blood, such as ascorbic acid and uric acid.
  • Such a biosensor can be used for diabetes testing.
  • an oxidase or dehydrogenase that acts on lactic acid i.e., lactate oxidase or lactate dehydrogenase
  • the biological molecule serving as the detection element.
  • the printed electrode is formed using the ink composition according to this embodiment, it is possible to measure the target substance, lactic acid, while suppressing the effects of interfering substances such as ascorbic acid and urea contained in blood or sweat.
  • Such a biosensor can be used to measure the effects of exercise, such as fat burning.
  • CB-1 Lion Paste W-310A (product name), manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., Ketjen black water dispersion with a solid content of 17.5% by mass, anionic.
  • CB-2 Lion Paste W-376R (product name), manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., a water dispersion of Ketjen black having a solid content of 12.5% by mass, nonionic.
  • CNT water dispersion CNT-1: TUBALL BATT SWCNT (product name), manufactured by OCSiAl Corporation, a water dispersion of single-walled carbon nanotubes having a solid content of 0.4 mass%, an average diameter of 1.6 nm, and an average length of 5 ⁇ m.
  • SBR-1 SBR-1: BM-451B (product name), manufactured by Zeon Corporation, a styrene-butadiene rubber water dispersion having a solid content of 40% by mass.
  • viscosity The viscosity of the ink composition prepared above was measured using an E-type viscometer at a temperature of 25° C. and 1 rpm using 1 mL of the ink composition.
  • a PET film, an acrylic resin film, and a TAC film were used as the substrate.
  • the ink composition prepared above was applied to the substrate in a thickness of 50 ⁇ m, and dried at 80° C. for 10 minutes to form a coating film on the substrate.
  • Six grid-shaped cuts (total of 25 squares) were made in the coating film at intervals of 2 mm, reaching the substrate, using a cutter knife, and cellophane tape was firmly pressed and peeled off.
  • the degree of peeling of the coating film was visually judged and evaluated according to the following criteria. ⁇ : Less than 5 squares fell off. ⁇ : 5 squares or more fell off. ⁇ : After drying, and before the cellophane tape was pressed against the substrate, the coating film either lifted, peeled off, or fell off.
  • the ink composition prepared above was applied to a PET film in a thickness of 50 ⁇ m, and dried at 80° C. for 10 minutes to form a coating film on the PET film.
  • the surface resistivity ( ⁇ / ⁇ ) of the coating film was measured using a resistivity meter "Loresta GP" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. In Comparative Examples 1 and 2, the coating film peeled off significantly from the substrate, making it impossible to measure the surface resistivity.
  • the ink composition prepared above was applied to a PET substrate using a screen printer and dried at 80°C for 10 minutes to obtain a printed electrode consisting of a 10 ⁇ m thick working electrode, a counter electrode, and a reference electrode.
  • a printed electrode consisting of a 10 ⁇ m thick working electrode, a counter electrode, and a reference electrode.
  • Comparative Example 1 in which a paste that was simply an aqueous dispersion of Ketjen black was used as the ink composition, had poor adhesion to the substrate.
  • Comparative Example 2 a water-based urethane resin was blended with the carbon particles, but no improvement in adhesion was observed with the water-based urethane resin alone.
  • Comparative Examples 3 and 4 in which CMC was blended with the carbon particles, improvement in adhesion to the substrate was observed, but the improvement effect was insufficient.
  • Examples 1 to 8 in which CMC and water-based urethane resin were blended with the carbon particles, good adhesion was obtained to all of the substrates, PET film, acrylic resin film, and TAC film.
  • the inflection point of the oxidation current was proportional to the glucose concentration, and almost no difference was observed depending on whether or not there was an interfering substance. In other words, the lines for the cases without and with interfering substances were almost the same. Therefore, the influence of ascorbic acid, which is an interfering substance, could be suppressed, and accurate measurement of glucose was possible.
  • the surface resistivity was reduced compared to Examples 1 to 6 by further blending carbon nanotubes.
  • Comparative Example 5 in which an SBR aqueous dispersion was used instead of a water-based urethane resin, adhesion to the substrate was inferior to Examples 1 to 8.
  • Table 2 and Figure 13 in Comparative Example 5, when the sample contained ascorbic acid, an interfering substance, the inflection point of the oxidation current was higher than when there was no interfering substance, and the effect of the interfering substance was large.

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Abstract

基材への密着性に優れる電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物を提供する。　実施形態に係る電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物は、カーボン粒子と、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩と、水系ウレタン樹脂とを含む。実施形態に係る印刷電極は、該電極印刷用インキ組成物により作製されたものである。実施形態に係る電気化学センサは、該印刷電極を備えるものである。

Description

電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物、並びにそれを用いた印刷電極及び電気化学センサ
　本発明は、電気化学センサの電極を形成するために用いられる電極印刷用インキ組成物に関し、また、それを用いて作製した印刷電極、及び電気化学センサに関する。
　電気化学センサは、酸化還元電位を利用して状態を電気信号に変換するセンサである。電気化学センサの一例として、例えば、バイオセンサは、酵素や抗体などの生体分子を検知素子として、その優れた分子認識能力を利用して測定対象物質を選択的に計測するセンサであり、電極上に担持された検知素子である生体分子が、測定対象物質を分子認識することにより生じる電気的信号を電極により検出し、これにより測定対象物質の計測がなされる。
　特許文献１には、絶縁性基板上に設けた電極の表面に、酸化還元酵素を含む酵素層を設け、その上に電子受容体層を設けたバイオセンサが開示されている。特許文献１において、電極は、絶縁性基板上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷し、乾燥することにより形成されている。
特開平２－６２９５２号公報
　電気化学センサの電極、とりわけ印刷により形成される印刷電極には、電極としての基本性能である導電性だけでなく、樹脂基材のような絶縁性の基材に対する密着性が要求される。しかしながら、従来、電気化学センサの印刷電極を形成するために用いられる電極印刷用インキ組成物は、基材への密着性が劣るという問題があった。
　本発明の実施形態は、以上の点に鑑みてなされたものであり、基材への密着性に優れる電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　カーボン粒子と、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩と、水系ウレタン樹脂とを含む、電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
［２］　前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の含有量が固形分比率で１～４０質量％である、［１］に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
［３］　前記水系ウレタン樹脂の含有量が固形分比率で１～４０質量％である、［１］又は［２］に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
［４］　カーボンナノチューブを更に含み、前記カーボンナノチューブの含有量が固形分比率で０．１～１０質量％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
［５］　前記カーボン粒子の含有量が固形分比率で５０質量％以上である、［１］～［４］のいずれか１項に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれか１項に記載の電極印刷用インキ組成物により作製された印刷電極。
［７］　［６］に記載の印刷電極を備える電気化学センサ。
　本発明の実施形態によれば、基材への密着性に優れる電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物を提供することができる。
一実施形態に係る電気化学センサの印刷電極を示す平面図 一実施形態に係る電気化学センサの断面模式図 実施例１のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例２のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例３のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例４のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例５のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例６のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例７のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 実施例８のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 比較例３のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 比較例４のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ 比較例５のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフ
　本実施形態に係る電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物（以下、単にインキ組成物ということがある。）は、（Ａ）カーボン粒子、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、（Ｃ）水系ウレタン樹脂、を含む。詳細には、インキ組成物は、（Ａ）カーボン粒子の水系分散体であって、（Ａ）カーボン粒子及び（Ｅ）水系媒体とともに、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩と（Ｃ）水系ウレタン樹脂を含む、水系インキ組成物である。
　［（Ａ）カーボン粒子］
　カーボン粒子は、インキ組成物において導電材として配合されるものである。カーボン粒子としては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが好ましく用いられ、これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの中でも、導電性に優れることから、ケッチェンブラック及び／又はアセチレンブラックを用いることが好ましい。
　一実施形態において、例えばケッチェンブラック等のカーボン粒子を水系媒体に分散させたカーボン粒子の水系分散体を用いて、当該水系分散体をインキ組成物に配合してもよい。カーボン粒子の水系分散体は、分散剤を用いてカーボン粒子を水系媒体に分散させたものであり、分散剤の種類によりアニオン性の水系分散体と、ノニオン性の水系分散体と、カチオン性の水系分散体がある。これらの中でもアニオン性又はノニオン性が好ましく、インキ組成物の分散安定性の観点及び低粘度化が可能であることから、ノニオン性の水系分散体がより好ましい。
　［（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩］
　カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩（以下、ＣＭＣということがある。）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部又は全部がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものである。ＣＭＣは、インキ組成物中にて水系媒体に溶けて粘度調整剤として機能するとともに、印刷電極の基剤への密着性を向上することができる。
　ＣＭＣとしては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するもの（即ち、カルボキシメチルセルロース）でもよく、カルボン酸塩の形態を持つもの（即ち、カルボキシメチルセルロース塩）でもよく、両者を併用してもよい。
　カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩などの有機塩が挙げられる。これらの塩はいずれか１種のみ含まれてもよく、２種以上の塩が含まれてもよい。これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩である。
　ＣＭＣのエーテル化度（即ち、グルコース残基に存在する３つの水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換された割合）は、特に限定されず、例えば０．５５～１．００でもよく、０．６０～０．８５でもよく、０．６５～０．８０でもよい。本明細書において、ＣＭＣのエーテル化度は下記方法により測定される。
　（エーテル化度）
　ＣＭＣ０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥する。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化する。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬ及び０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸する。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定する（指示薬としてフェノールフタレイン使用）。下記式よりエーテル化度を算出する。
式：　（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
　Ａ＝（ａｆ－ｂｆ１）／乾燥物の質量（ｇ）－アルカリ度（または＋酸度）
　　　　Ａ：試料（上記乾燥物）１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
　　　　ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
　　　　ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
　　　　ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
　　　　ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価
　　　　１６２：無水グルコース（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）の化学式量
　　　　８０：カルボキシメチルナトリウム基－Ｈ原子差し引き（ＣＨ２ＣＯＯＮａ－Ｈ原子差し引き）の化学式量
　アルカリ度は、試料（上記乾燥物）約１ｇを３００ｍＬ三角フラスコに精密にはかりとり、水約２００ｍＬを加えて溶かす。これに０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸５ｍＬをピペットで加え、１０分間煮沸したのち冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムで滴定する（ＳｍＬ）。同時に空試験を行い（ＢｍＬ）、次の式によって算出した。
　アルカリ度＝（Ｂ－Ｓ）ｆ１／乾燥物の質量（ｇ）
 
　　（式中、ｆ１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムの力価）
　なお、（Ｂ－Ｓ）ｆ１値が（－）のときにはアルカリ度を酸度と読み変える。
　［（Ｃ）水系ウレタン樹脂］
　水系ウレタン樹脂は、水系媒体に分散させたポリウレタン樹脂である。水系ウレタン樹脂を配合することにより、印刷電極の基材への密着性を向上することができるとともに、例えばバイオセンサの印刷電極として用いたときに妨害物質の影響を抑制することができる。
　水系ウレタン樹脂としては、ノニオン性水系ウレタン樹脂、アニオン性水系ウレタン樹脂、カチオン性水系ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはいずれか一種用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　ノニオン性水系ウレタン樹脂は、アニオン性基及びカチオン性基を有しない非電荷の水系ウレタン樹脂であり、水系媒体に分散可能なノニオン性ウレタン樹脂である。ノニオン性水系ウレタン樹脂としては、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートとを反応させることにより得られるものが挙げられる。例えば、（１）活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、並びにモノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド単独もしくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該プレポリマーを水中に乳化後、多価アミン化合物や水で鎖伸長することにより、ノニオン性水系ウレタン樹脂の水系分散体が得られる。あるいは、（２）活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、及び有機ポリイソシアネートからイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該プレポリマーを界面活性剤を用いて水中に乳化後、多価アミン化合物や水で鎖伸長することにより、ノニオン性水系ウレタン樹脂の水系分散体が得られる。
　ここで、活性水素基とは、イソシアネート基と反応する活性水素を含む基であり、例えばヒドロキシ基、一級アミノ基（－ＮＨ２）、二級アミノ基（－ＮＨＲ）が挙げられる。
　上記活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物とは、分子内に活性水素基を２個以上有する化合物であり、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができる。例えば、分子末端又は分子内に２個以上のヒドロキシ基及び／又はアミノ基を有するものが挙げられる。好ましくは、分子末端に２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物である。
　活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのアルキレンオキサイド付加物、あるいは、該多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ヒマシ油ポリオール、大豆油ポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール等のポリオール化合物やその変性体が挙げられる。該具体例としては、また、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン化合物、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン化合物、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド化合物等の多価アミン化合物が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。これらの活性水素含有化合物はいずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　有機ポリイソシアネートとしては、ウレタン工業の分野において公知のものを使用することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体、アロフェネート体、カルボジイミド体などを用いてもよい。また、これらの有機ポリイソシアネートは、いずれか１種用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　鎖伸張剤としての多価アミン化合物としては、上記の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ポリアミン化合物、脂環式ポリアミン化合物、ポリヒドラジド化合物などが挙げられる。
　アニオン性水系ウレタン樹脂は、アニオン性基を有する水系ウレタン樹脂であり、水系媒体に分散可能なアニオン性ウレタン樹脂である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等、及びこれらの塩が挙げられる。これらのアニオン性基は、いずれか１種又は２種以上組み合わせてもよい。塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
　アニオン性水系ウレタン樹脂としては、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートと、活性水素基及びアニオン性基を有する化合物とを反応させることにより得られるものが挙げられる。例えば、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、並びに、活性水素基及びアニオン性の塩形成基を有する化合物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該プレポリマーに塩形成剤を添加し、水中に乳化後、多価アミン化合物や水で鎖伸長することにより、アニオン性水系ウレタン樹脂の水系分散体が得られる。
　活性水素基及びアニオン性基を有する化合物としては、活性水素基とアニオン性の塩形成基を有する化合物として、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アミノ安息香酸、アラニン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のヒドロキシ酸、アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類などのカルボキシ基を有する化合物、アミノエチルスルホン酸、２－ヒドロキシエタンスルホン酸等のアミノスルホン酸、ヒドロキシスルホン酸類等のスルホン酸基を有する化合物が挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。また、それに対応する塩形成剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。
　なお、アニオン性水系ウレタン樹脂の合成に用いられる、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、及び多価アミン化合物の詳細及び具体例については、ノニオン性水系ウレタン樹脂において上述したとおりである。
　カチオン性水系ウレタン樹脂は、カチオン性基を有する水系ウレタン樹脂であり、水系媒体に分散可能なカチオン性ウレタン樹脂である。カチオン性基としては、第四級アンモニウム基等が挙げられる。
　カチオン性水系ウレタン樹脂としては、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物と、有機ポリイソシアネートと、活性水素基及びカチオン性基を有する化合物とを反応させることにより得られるものが挙げられる。例えば、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、並びに、活性水素基及びカチオン性の塩形成基を有する化合物から、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを合成し、該プレポリマーに塩形成剤を添加し、水中に乳化後、多価アミン化合物や水で鎖伸長することにより、カチオン性水系ウレタン樹脂の水系分散体が得られる。
　活性水素基及びカチオン性基を有する化合物としては、活性水素基とカチオン性の塩形成基を有する化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミンなどのＮ－アルキルジアルカノールアミンなどが挙げられる。これらはいずれか１種用いても２種以上併用してもよい。また、それに対応する塩形成剤としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機酸類、ギ酸、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸類、反応性ハロゲン原子を有する化合物が挙げられる。
　なお、カチオン性水系ウレタン樹脂の合成に用いられる、活性水素基数が２以上の活性水素含有化合物、有機ポリイソシアネート、及び多価アミン化合物の詳細及び具体例については、ノニオン性水系ウレタン樹脂において上述したとおりである。
　水系ウレタン樹脂としては、ノニオン性水系ウレタン樹脂及び／又はアニオン性水系ウレタン樹脂を用いることが好ましく、インキ組成物の分散安定性の観点から、より好ましくはノニオン性水系ウレタン樹脂を用いることである。一実施形態において、水系ウレタン樹脂としては、ポリオール（例えば、ポリエステルポリオールを含むポリオール）と、脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであって、分子内に親水基としてポリオキシエチレン鎖を有するノニオン性水系ウレタン樹脂を用いてもよい。
　［（Ｄ）カーボンナノチューブ］
　実施形態に係るインキ組成物には、上記の（Ａ）カーボン粒子、（Ｂ）カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩、及び（Ｃ）水系ウレタン樹脂に加え、更に、カーボンナノチューブを配合してもよい。カーボンナノチューブを配合することにより、印刷電極の表面固有抵抗値を更に低減することができる。なお、カーボンナノチューブはアスペクトの大きい細長い材料であるため、（Ａ）成分のカーボン粒子には含まれない。
　カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層又は多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブとしては、単層の構造を持つ単層カーボンナノチューブ（ＳＭＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）、多層の構造を持つ多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）が挙げられ、多層のうち特に２層のものを二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：ダブルウォールカーボンナノチューブ）といい、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　カーボンナノチューブの製造方法としては、特に限定されず、例えば、触媒を用いる熱分解法、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等のＣＶＤ法等、公知の種々の製造方法により得られる。
　カーボンナノチューブの平均直径（繊維径）は、特に限定されず、例えば０．４～１００ｎｍでもよく、０．５～５０ｎｍでもよく、１～２０ｎｍでもよい。カーボンナノチューブの平均長さは、特に限定されず、例えば５０ｎｍ～１０ｍｍでもよく、５００ｎｍ～１００μｍでもよく、１～５０μｍでもよい。カーボンナノチューブのアスペクト比（即ち、平均直径に対する平均長さの比）は、例えば１０以上でもよく、１００以上でもよく、５００以上でもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡画像において、無作為に選択された５０個のカーボンナノチューブの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。
　［（Ｅ）水系媒体］
　水系媒体とは、水を含む媒体であり、任意で水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールのほか、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、ピロリジン、２－ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの水と混和する有機溶剤が挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　水系媒体は、水単独、又は水を主成分とすることが好ましく、水系媒体１００質量％に対する水の量は８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
　実施形態に係るインキ組成物は、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分又は（Ａ）～（Ｄ）成分を、（Ｅ）成分の水系媒体とともに混合し、攪拌することにより調製することができる。（Ａ）～（Ｄ）成分は、それぞれ予め水等の水系媒体に分散又は溶解させた水系分散体又は水溶液としておいてもよく、これら水系分散体又は水溶液を混合し、必要に応じて更に水系媒体を加えて濃度を調整することにより、実施形態に係る水系インキ組成物を調製してもよい。
　実施形態に係るインキ組成物において、（Ａ）成分のカーボン粒子の含有量は、印刷電極の導電性を高める観点から、固形分比率で５０質量％以上であることが好ましい。すなわち、インキ組成物の固形分を１００質量％として、該固形分中のカーボン粒子の量が５０質量％以上であることが好ましい。カーボン粒子の含有量は、より好ましくは６０～９８質量％であり、より好ましくは７０～９６質量％であり、更に好ましくは７３～９５質量％である。
　実施形態に係るインキ組成物において、（Ｂ）成分のＣＭＣの含有量は、インキ組成物の粘度調整効果及び基材への密着性向上効果を高める観点から、固形分比率で１～４０質量％であることが好ましい。ＣＭＣの含有量は、より好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは１．５～２０質量％であり、更に好ましくは２～１５質量％である。
　実施形態に係るインキ組成物において、（Ｃ）成分の水系ウレタン樹脂の含有量は、基材への密着性向上効果及び妨害物質の影響抑制効果を高める観点から、固形分比率で１～４０質量％であることが好ましい。水系ウレタン樹脂の含有量は、より好ましくは１～３０質量％であり、より好ましくは１．５～２０質量％であり、更に好ましくは２～１５質量％である。
　実施形態に係るインキ組成物において、（Ｄ）成分のカーボンナノチューブを配合する場合、カーボンナノチューブの含有量は、印刷電極の表面固有抵抗値の低減効果を高める観点から、固形分比率で０．１～１０質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの含有量は、より好ましくは０．３～５質量％であり、更に好ましくは０．５～３質量％である。
　ここで、固形分とは、インキ組成物の成分から水系媒体等の揮発する成分を除いたものをいい、不揮発分とも称される。そのため、固形分比率は、インキ組成物の固形分（不揮発分）１００質量％のうち、（Ａ）～（Ｄ）の各成分の固形分（不揮発分）が占める比率である。
　実施形態に係るインキ組成物の粘度は、特に限定されず、例えば、２５℃での粘度が１～５００Ｐａ・ｓでもよく、２～４００Ｐａ・ｓでもよく、３～３００Ｐａ・ｓでもよい。
　実施形態に係るインキ組成物には、上記成分の他、例えば、分散剤、粘度調整剤、レベリング剤、乾燥防止剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で加えてもよい。
　実施形態に係るインキ組成物は、電気化学センサの電極を印刷により形成するために用いられる。電気化学センサとは、酸化還元電位を利用して状態を電気信号に変換するセンサであり、バイオセンサ、化学センサ等が挙げられる。
　バイオセンサは、酵素や抗体などの生体分子を検知素子として、該生体分子の分子認識能力を利用して測定対象物質（目的物質）を選択的に計測するセンサである。電気化学的原理を用いたバイオセンサでは、電極上に担持された検知素子である生体分子が、測定対象物質を分子認識することにより生じる電気的信号（例えば酵素反応によって生じる電流）を電極により検出し、これにより測定対象物質の計測を行う。
　バイオセンサの測定対象物質としては、特に限定されず、例えば、体液を検体とする場合、体液中に存在するグルコース、乳酸、アセトン、イソプロパノール、エタノール、アセトアルデヒド、アンモニア、ノネナール、メチルメルカプタン、ニコチン等が挙げられる。ここで、体液とは、動物の体内に存在する液体である血液、リンパ液、組織液などの狭義の体液だけでなく、唾液、汗、尿などの体外に分泌される分泌液も含む広義の体液である。
　検知素子としての生体分子は、測定対象物質に対して分子認識能力を持つ物質であり、例えば、酵素、抗体などのタンパク質が挙げられ、測定対象物質に応じて選択し使用される。
　妨害物質としては、例えば、体液を検体とする場合、測定対象物質とともに体液中に含まれて、測定を阻害する物質が挙げられ、例えば、アスコルビン酸、尿酸などが挙げられる。
　実施形態に係るインキ組成物は基材上に印刷され、これにより印刷電極が形成される。基材としては、電気絶縁性の基材を用いることができ、例えば、樹脂基材、紙製の基材、ガラス製の基材等が挙げられる。基材の電気絶縁性は、印刷電極が形成される表面が電気絶縁性であればよく、必ずしも基材の全体が電気絶縁性であることを要しない。基材の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状等が挙げられる。樹脂基材の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等が挙げられる。
　印刷方法としては、基材上に所定の形状（パターン）を持つ電極を形成することができれば特に限定されず、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。インキ組成物を基材上に印刷し、乾燥することにより印刷電極が得られる。
　印刷電極の厚さは、特に限定されず、例えば１～１００μｍでもよく、５～５０μｍでもよい。
　基材上に形成される電極としては、電気化学センサの作用電極と対電極の組合せ、又は、作用電極と対電極と参照電極の組合せが挙げられ、これらが印刷によって所定のパターンに形成される。
　バイオセンサの場合、作用電極上に検知素子としての生体分子を含む検知素子層が形成されてもよい。生体分子として酵素を用いる場合、検知素子層には酵素とともに、キノン誘導体等の電子伝達物質（電子受容体、メディエータ）が含まれてもよい。生体分子や電子伝達物質は既知の方法で作用電極上に固定化してもよく、担体結合法、包括法、架橋法などを用いることができる。例えば、血清アルブミンとグルタルアルデヒドの混合物の架橋により生体分子と電子伝達物質を作用電極上に固定化することができる。
　図１は、一実施形態に係る電気化学センサであるバイオセンサ１０の印刷電極を示す平面図であり、図２は該バイオセンサ１０の断面模式図である。基板１２上には、印刷電極として作用電極１４、対電極１６及び参照電極１８が所定のパターンにより形成されている。この例では、対電極１６と参照電極１８の間に作用電極１４が配置されている。作用電極１４、対電極１６及び参照電極１８には、電気化学測定装置に接続するための端子部１４Ａ，１６Ａ，１８Ａがそれぞれ設けられている。作用電極１４上には、検知素子としての生体分子を含む検知素子層２０が設けられている。
　一実施形態に係るバイオセンサにおいて、検体として血液を用いて血液中のグルコースを検出する場合（グルコースセンサの場合）、検知素子としての生体分子としてはグルコースに作用する酸化酵素又は脱水素酵素（すなわち、グルコースオキシダーゼ又はグルコースデヒドロゲナーゼ）が用いられる。この場合、本実施形態に係るインキ組成物により形成した印刷電極であると、血液中に含まれる妨害物質であるアスコルビン酸や尿酸による影響を抑制しながら、目的物質であるグルコースを計測することができる。このようなバイオセンサは、糖尿病の検査に利用することができる。
　一実施形態に係るバイオセンサにおいて、検体として血液や汗を用いてこれら体液中の乳酸を検出する場合、検知素子としての生体分子としては乳酸に作用する酸化酵素又は脱水素酵素（すなわち、ラクテートオキシダーゼ又はラクテートデヒドロゲナーゼ）が用いられる。この場合、本実施形態に係るインキ組成物により形成した印刷電極であると、血液や汗に含まれる妨害物質であるアスコルビン酸や尿素による影響を抑制しながら、目的物質である乳酸を計測することができる。このようなバイオセンサは、脂肪の燃焼などの運動効果の測定に利用することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されない。
　実施例及び比較例において使用した材料は以下のとおりである。
　（カーボン粒子水分散体）
・ＣＢ－１：ライオンペーストＷ－３１０Ａ（商品名）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、固形分１７．５質量％のケッチェンブラック水分散体、アニオン性。
・ＣＢ－２：ライオンペーストＷ－３７６Ｒ（商品名）、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、固形分１２．５質量％のケッチェンブラック水分散体、ノニオン性。
　（ＣＮＴ水分散体）
・ＣＮＴ－１：ＴＵＢＡＬＬ　ＢＡＴＴ　ＳＷＣＮＴ（商品名）、ＯＣＳｉＡｌ社製、固形分０．４質量％の単層カーボンナノチューブ水分散体、平均直径＝１．６ｎｍ、平均長さ＝５μｍ。
・ＣＮＴ－２：ＭＷＣＮＴ、ＴＰＲ社製、固形分０．４質量％の多層カーボンナノチューブ水分散体、繊維径＝５～１２ｎｍ、長さ＝２ｍｍ以下。
　（カルボキシメチルセルロースナトリウム）
・ＣＭＣ－１：セロゲン７Ａ（商品名）、第一工業製薬株式会社製、エーテル化度＝０．７５。
・ＣＭＣ－２：セロゲンＢＳＨ－６（商品名）、第一工業製薬株式会社製、エーテル化度＝０．７０。
　（水系ウレタン樹脂）
・ＰＵ－１：スーパーフレックス５００Ｍ（商品名）、第一工業製薬株式会社製、不揮発分４５質量％のノニオン性ウレタン樹脂の水分散体。
　（ＳＢＲ水分散体）
・ＳＢＲ－１：ＢＭ－４５１Ｂ（商品名）、日本ゼオン株式会社製、固形分４０質量％のスチレンブタジエンゴム水分散体。
［実施例１～８，比較例１～５］
　（検体の調製）
　測定対象物質であるグルコース、妨害物質であるＬ－アスコルビン酸を、下記表１の濃度になるようにダルベッコリン酸緩衝生理食塩水に溶解し、検体１～６を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（インキ組成物の調製）
　下記表２に示す配合に従い、所定の材料を混合してディスパーで分散することにより、インキ組成物を得た。なお、表２中の「水」としては純水を用いた。表２中の「固形分比率」は、インキ組成物の固形分１００質量％における各成分の固形分の比率である。
　（粘度）
　上記で調製したインキ組成物について、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、１ｒｐｍでインキ組成物を１ｍＬ使用して粘度を測定した。
　（基材への密着性）
　基材として、ＰＥＴフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＴＡＣフィルムを用いた。上記で調製したインキ組成物を基材に５０μｍ厚で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させることにより基材上に塗膜を形成した。塗膜に対してカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で素地まで達する縦横６本の格子状の切り込み（合計２５マス）を入れ、セロハンテープを強く圧着させてから引き剥がし、塗膜の脱落の程度を目視で判定し、下記基準で評価した。
　○：脱落が５マス未満
　△：脱落が５マス以上
　×：乾燥後、セロハンテープを圧着する前に、基材からの塗膜の浮き、剥がれ、脱落いずれかが発生した。
　（表面固有抵抗値）
　上記で調製したインキ組成物を、ＰＥＴフィルムに５０μｍ厚で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させることによりＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。該塗膜に対して、三菱化学株式会社製の抵抗率計「ロレスタＧＰ」用いて、表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。なお、比較例１，２については、基材からの塗膜の剥離が大きく表面固有抵抗値を測定できなかった。
　（グルコースセンサの作製）
　上記で調製したインキ組成物を、スクリーン印刷機でＰＥＴ製基板に塗工し、８０℃で１０分間乾燥させて、厚さ１０μｍの作用電極、対電極、及び参照電極からなる印刷電極を得た。得られた印刷電極のうちの作用電極上に、０．５ｍｇ／ｍＬグルコース脱水素酵素（富士フィルム和光純薬株式会社）と０．５ｍｏｌ／ｍ３１，２－ナフトキノンを１：１（質量比）にて混合した溶液を１０μＬ滴下し、２５℃で１時間乾燥させた。さらに、該酵素を付与した作用電極上に、１０ｍｇ／ｍＬ牛血清アルブミンに０．２質量％グルタルアルデヒドを１：１（質量比）で混合した溶液を６μＬ滴下し、３０℃で１時間乾燥させた。
　（サイクリックボルタンメトリー測定）
　上記で作製したグルコースセンサを、表１に示す各検体１～６にそれぞれ浸漬させた。開始電圧を－０．３Ｖ、折り返し電圧を＋０．８Ｖ、終了電圧を－０．３Ｖとし、０．０１Ｖ／ｓの走査速度でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。酸化電流の変曲点の値を表２に示す。また、実施例１～８及び比較例３～５についてのサイクリックボルタンメトリー測定におけるグルコース濃度と酸化電流の変曲点との関係を図３～１３に示す。なお、比較例１，２については、基材からの塗膜の剥離が大きくサイクリックボルタンメトリー測定はできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、インキ組成物として単なるケッチェンブラック水分散体であるペーストを用いた比較例１では、基材への密着性に劣っていた。比較例２では、カーボン粒子に水系ウレタン樹脂を配合したが、水系ウレタン樹脂のみでは密着性の改善は認められなかった。カーボン粒子にＣＭＣを配合した比較例３，４では、基材への密着性の改善が認められたが、その改善効果は不十分であった。また、表２及び図１１，１２に示すように、比較例３，４では、検体が妨害物質であるアスコルビン酸を含む場合（妨害物質あり）、妨害物質なしの場合に比べて酸化電流の変曲点が高く、妨害物質の影響が大きかった。
　これに対し、カーボン粒子にＣＭＣと水系ウレタン樹脂を配合した実施例１～８であると、ＰＥＴフィルム、アクリル樹脂フィルム及びＴＡＣフィルムのいずれの基材に対しても良好な密着性が得られた。また、表２及び図３～１０に示すように、実施例１～８であると、グルコース濃度と酸化電流の変曲点が比例関係にあり、妨害物質の有無による違いはほとんど見られなかった。すなわち、妨害物質なしの場合と妨害物質ありの場合の線がほぼ一致していた。そのため、妨害物質であるアスコルビン酸の影響を抑制することができ、グルコースの正確な計測が可能であった。また、実施例７，８では、カーボンナノチューブを更に配合したことにより、実施例１～６に対して表面固有抵抗値を低減することができた。
　一方、水系ウレタン樹脂の代わりにＳＢＲ水分散体を用いた比較例５では、実施例１～８に比べて、基材に密着性に劣っていた。また、表２及び図１３に示すように、比較例５では、検体が妨害物質であるアスコルビン酸を含む場合、妨害物質なしの場合に比べて酸化電流の変曲点が高く、妨害物質の影響が大きかった。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
１０…バイオセンサ、１２…基材、１４…作用電極、１６…対電極、１８…参照電極、２０…検知素子層

Claims (7)

  1. 　カーボン粒子と、カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩と、水系ウレタン樹脂とを含む、電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
  2. 　前記カルボキシメチルセルロース及び／又はその塩の含有量が固形分比率で１～４０質量％である、請求項１に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
  3. 　前記水系ウレタン樹脂の含有量が固形分比率で１～４０質量％である、請求項１に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
  4. 　カーボンナノチューブを更に含み、前記カーボンナノチューブの含有量が固形分比率で０．１～１０質量％である、請求項１に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
  5. 　前記カーボン粒子の含有量が固形分比率で５０質量％以上である、請求項１に記載の電気化学センサ用電極印刷用インキ組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の電極印刷用インキ組成物により作製された印刷電極。
  7. 　請求項６に記載の印刷電極を備える電気化学センサ。

     
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