WO2024096342A1 - 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 제조 방법 및 수소저장 방법 - Google Patents

수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 제조 방법 및 수소저장 방법 Download PDF

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Saudi Arabian Oil Co
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • It relates to a porous magnesium structure for hydrogen storage, a manufacturing method thereof, and a hydrogen storage method.
  • the currently commercialized hydrogen storage method is a physical storage method that compresses hydrogen at high pressure or stores it at ultra-low temperature.
  • physical hydrogen storage methods have problems such as large energy loss during the storage process, low volumetric storage density, and the use of expensive carbon fiber.
  • metal hydrides and hydrocarbon compounds are being widely studied as solid hydrogen storage materials with high energy density and high safety.
  • their disadvantages are that the required temperature for hydrogen absorption/release is too high or the absorption/release rate is too slow. there is.
  • One embodiment provides a porous magnesium structure for hydrogen storage capable of absorbing and releasing hydrogen at a high rate at a low temperature.
  • Another embodiment provides an environmentally friendly and simple method of manufacturing the porous magnesium structure for hydrogen storage.
  • Another embodiment provides a hydrogen storage method using the porous magnesium structure for hydrogen storage.
  • a porous magnesium structure for hydrogen storage which includes a magnesium skeleton and pores, has a three-dimensional porous structure, and the magnesium skeleton has an average thickness of more than 0 nm to 200 nm or less.
  • the magnesium skeleton may include a magnesium body and an oxide film located on the surface of the magnesium body.
  • the oxide film may include magnesium oxide, and the magnesium oxide may include MgO.
  • the magnesium body and the oxide film may have a molar ratio of 1:1 to 1:5.
  • the average diameter of the pores may be 20 nm to 200 nm.
  • the specific surface area of the porous magnesium structure may be 20 m 2 /g to 40 m 2 /g.
  • the porous magnesium structure may have a diffraction peak at 2 ⁇ of 35° to 40° in an XRD pattern.
  • It may further include a transition metal located on the surface of the magnesium skeleton, and the transition metal may include a metal with a higher standard reduction potential than magnesium.
  • Another embodiment includes manufacturing a porous magnesium structure including a magnesium skeleton and pores by dealloying a magnesium-alkali metal alloy into a solution, wherein the solution is an aromatic compound dissolved in an organic solvent.
  • a method for manufacturing a porous magnesium structure for hydrogen storage is provided.
  • the aromatic compound may include naphthalene, biphenyl, phenanthrene, anthracene, or a combination thereof.
  • the dealloying may be the desorption of an alkali metal from the magnesium-alkali metal alloy.
  • the desorbed alkali metal may react with the aromatic compound in the solution to form a by-product.
  • the step of mixing the prepared porous magnesium structure and a transition metal-containing precursor to prepare a porous magnesium structure further containing a transition metal may be further included.
  • the transition metal-containing precursor may include a transition metal chloride, a transition metal complex, or a combination thereof.
  • the transition metal-containing precursor may be mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepared porous magnesium structure.
  • the porous magnesium structure further containing the transition metal may have the transition metal located on the surface of the magnesium skeleton.
  • obtaining magnesium hydride by absorbing hydrogen gas into the porous magnesium structure for hydrogen storage; and reversibly releasing hydrogen gas from the magnesium hydride.
  • the absorption may be performed at a temperature of 150°C to 200°C.
  • the release can be carried out at a temperature of 250°C to 300°C.
  • the porous magnesium structure for hydrogen storage can absorb and release hydrogen at a high rate at a low temperature, so it can be usefully used as a hydrogen storage material.
  • the porous magnesium structure for hydrogen storage is environmentally friendly and can be manufactured by a simple method, so it can contribute to the acceleration of the advent of the hydrogen economy.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a porous magnesium structure for hydrogen storage according to one embodiment.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a porous magnesium structure for hydrogen storage according to one embodiment.
  • Figure 3 is an SEM image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1.
  • Figure 4a is an SEM image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 4b is an SEM image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Comparative Example 1.
  • Figure 5 is an XRD analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • Figure 6a is an N 2 adsorption curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 6b is a pore size distribution curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 6c is a pore size distribution curve according to Example 1. This is a BET analysis graph of a porous magnesium structure for hydrogen storage.
  • Figure 7a is an XPS analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 7b is an XPS analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Comparative Example 1.
  • Figure 8a is a hydrogen absorption curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1
  • Figure 8b is a hydrogen release curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • a part of a layer, membrane, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another part, this includes not only cases where it is “directly above” another part, but also cases where there is another part in between. . Conversely, when a part is said to be “right on top” of another part, it means that there is no other part in between.
  • being “on” or “on” a reference part means being located above or below the reference part, and does not necessarily mean being located “above” or “on” the direction opposite to gravity. .
  • a porous magnesium structure for hydrogen storage according to one embodiment will be described with reference to FIG. 1.
  • Figure 1 is a schematic diagram showing a porous magnesium structure for hydrogen storage according to one embodiment.
  • the porous magnesium structure 10 for hydrogen storage has a three-dimensional porous structure and includes a magnesium skeleton 11 and pores 12.
  • the magnesium skeleton 11 has an average thickness t of greater than 0 nm and less than or equal to 200 nm.
  • the porous magnesium structure 10 for hydrogen storage when storing hydrogen, hydrogen gas quickly diffuses inside through the pores 12 and dissociates from the surface of the magnesium skeleton 11 to form magnesium in the form of hydrogen atoms. It diffuses into the lattice. Accordingly, due to the short diffusion distance of the nanostructured magnesium skeleton 11, that is, the nano-structured crystal structure, hydrogen can be absorbed and released quickly and at a low temperature.
  • the porous magnesium structure 10 is manufactured by nanostructuring magnesium itself without using other composite materials, as in the manufacturing method described later, and thus has high energy density.
  • the average thickness (t) of the magnesium skeleton 11 may be greater than 0 nm and less than or equal to 200 nm, for example, 1 nm to 200 nm, 1 nm to 150 nm, 1 nm to 100 nm, 1 nm to 50 nm, 1 nm. It may be from 45 nm to 45 nm, from 1 nm to 40 nm, from 5 nm to 35 nm, or from 5 nm to 30 nm.
  • the magnesium skeleton 11 has an average thickness (t) within the above range, the diffusion distance of hydrogen atoms within the lattice is reduced during absorption and release of hydrogen, and hydrogen gas is also smoothly diffused through the pores to absorb hydrogen. and release is possible at a rapid rate.
  • the magnesium skeleton 11 may include a magnesium body and an oxide film located on the surface of the magnesium body.
  • the oxide film may include magnesium oxide.
  • Magnesium oxide may include MgO, Mg(OH) 2 or a combination thereof.
  • the magnesium body and the oxide film may have a molar ratio of 1:1 to 1:5, for example, 1:1 to 1:4.
  • the molar ratio may be measured in an area near the surface of the magnesium skeleton, and specifically may be measured in an area where the depth from the surface of the magnesium skeleton to the inside is 1 nm to 10 nm.
  • the average diameter of the pores 12 may be 20 nm to 200 nm, such as 25 nm to 150 nm, 30 nm to 100 nm, 30 nm to 80 nm, 35 nm to 65 nm, 40 nm to 60 nm.
  • the average diameter of the pores is within the above range, hydrogen can be absorbed and released at a high rate and at a low temperature due to the short diffusion distance of the nanostructured magnesium skeleton 11.
  • the average diameter of the pore means the diameter of the long axis of the pore.
  • the specific surface area of the porous magnesium structure 10 may be 20 m 2 /g to 40 m 2 /g, for example, 20 m 2 /g to 30 m 2 /g. If the specific surface area of the porous magnesium structure 10 is within the above range, more magnesium can be exposed to the hydrogen gas phase, enabling absorption and release of hydrogen at a high rate and low temperature, and thus can be usefully used as a hydrogen storage material. there is.
  • the porous magnesium structure 10 may have a diffraction peak at 2 ⁇ of 35° to 40°, for example, 2 ⁇ of 36° to 39° in an XRD (X-ray diffraction) pattern.
  • the characteristics of the XRD pattern mean that the porous magnesium structure 10 is made of pure magnesium containing almost no impurities.
  • the porous magnesium structure 10 When the porous magnesium structure 10 has the above XRD pattern, it can absorb and release hydrogen at a high rate and at a low temperature, so it can be usefully used as a hydrogen storage material.
  • the porous magnesium structure 10 may further include a transition metal located on the surface of the magnesium skeleton 11.
  • the porous magnesium structure 10 Since transition metals can act as catalysts in hydrogen absorption and release reactions, their introduction into the porous magnesium structure 10 enables absorption and release of hydrogen at a faster rate.
  • the porous magnesium structure according to one embodiment is manufactured in a non-corrosive reaction environment as will be described later, and in this environment, it has a metallic magnesium surface that is advantageous for the introduction of transition metals, so it acts as a catalyst in the porous magnesium structure 10. Transition metals can be easily introduced.
  • Any metal with a standard reduction potential higher than magnesium can be used as a transition metal.
  • it may include Ni, Ti, Co, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the porous magnesium structure 10 is manufactured in a non-corrosive solution, and is specifically manufactured by including the step of dealloying a magnesium-alkali metal alloy into the solution.
  • the solution used is an aromatic compound dissolved in an organic solvent.
  • Dealloying is the selective desorption of alkali metal from the magnesium-alkali metal alloy, and the remaining magnesium atoms form a nano-sized magnesium skeleton (11) with a nanometer-level thickness and a nanometer-level diameter through a self-assembly process. This means growing into a porous magnesium structure (10) composed of pores (12).
  • the synthesis was performed in a non-corrosive solution and succeeded in synthesizing a porous metal structure using magnesium.
  • the porous magnesium structure 10 is manufactured by dealloying in a reductive reaction environment in a non-corrosive solution. Since it is manufactured without corrosive substances or electrochemical equipment commonly used to cause dealloying, it is environmentally friendly and can be manufactured through a simple process, thereby contributing to the acceleration of the advent of the hydrogen economy.
  • the transition metal which acts as a catalyst for the hydrogen absorption and release reaction, cannot be introduced in a corrosive environment, whereas the transition metal is not desorbed in a reductive reaction environment in a non-corrosive solution according to one embodiment, so the same process is performed without an additional process.
  • a transition metal can be introduced into the porous magnesium structure 10. Therefore, the porous magnesium structure 10 into which the transition metal is introduced can further accelerate the absorption and release of hydrogen.
  • the alkali metal includes, for example, Li, Na, K, etc., but is not limited thereto.
  • the aromatic compound may be, for example, a compound having two or more aromatic rings.
  • the aromatic compound may include, for example, naphthalene, biphenyl, phenanthrene, anthracene, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it is a solvent that can dissolve the aromatic compound.
  • organic solvents include tetrahydrofuran (THF), diethylether, hexamethylphosphoramide (HMPA), and 1.2-dimethoxyethane.
  • Alkali metals released through dealloying may react with aromatic compounds in the solution to form by-products.
  • the formed by-product may serve as a reducing agent to protect the porous magnesium structure 10 from oxidation.
  • the by-product can be additionally used as a reducing agent in processes such as synthesis of nanoparticles.
  • FIG. 2 is a specific example to aid explanation, and the method of manufacturing a porous magnesium structure according to one embodiment is not limited thereto.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a porous magnesium structure for hydrogen storage according to one embodiment.
  • the porous magnesium structure 10 is desorbed by adding a magnesium-lithium alloy processed into a chunk shape of 1 mm to 5 mm in size into a solution in which naphthalene is dissolved in a THF solvent. It can be manufactured by alloying. Specifically, only lithium inside the crystal of the magnesium-lithium alloy is selectively desorbed, and the remaining magnesium atoms grow into a nano-sized porous magnesium structure 10 through a self-assembly process. At this time, the desorbed lithium may react with naphthalene to form lithium naphthalenide. The formed lithium naphthalenide may serve as a reducing agent to protect the porous magnesium structure 10 from oxidation.
  • the reaction between the magnesium-lithium alloy and the solution may be carried out for 2 to 14 days.
  • a porous magnesium structure consisting of a magnesium skeleton having an average thickness in a predetermined range and pores having an average diameter in a predetermined range according to one embodiment can be manufactured.
  • the porous magnesium structure may be manufactured by dealloying as described above, and then an additional step of mixing the prepared porous magnesium structure 10 and the transition metal-containing precursor may be performed.
  • an additional step of mixing the prepared porous magnesium structure 10 and the transition metal-containing precursor may be performed.
  • the transition metal-containing precursor may include a transition metal chloride, a transition metal complex, or a combination thereof.
  • the transition metal may include Ni, Ti, Co, or a combination thereof.
  • a transition metal complex may be a compound in which a ligand such as cyclopentadiene forms a strong bond with a central metal.
  • the transition metal-containing precursor may be mixed in an amount of 1 to 10 parts by weight, for example, 2 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the porous magnesium structure prepared by dealloying in the previous step.
  • the transition metal-containing precursor is mixed within the above range, the transition metal can be stably introduced into the porous magnesium structure without being desorbed, and thus a porous magnesium structure capable of absorbing and releasing hydrogen at a faster rate can be secured.
  • the porous magnesium structure further containing a transition metal manufactured by the above-described method, specifically includes a magnesium skeleton 11 and pores 12, and has a structure in which the transition metal is located on the surface of the magnesium skeleton 11. You can have it.
  • the porous magnesium structure according to one embodiment is manufactured through a solution phase reaction at room temperature, so it can be easily mass-produced, and mass production is also easy.
  • dealloying can be easily caused by adding a magnesium-alkali metal alloy to a solution and stirring it, so the manufacturing method is easy and simple.
  • the hydrogen storage method is performed by absorbing hydrogen into the above-described porous magnesium structure 10 and reversibly releasing it. Specifically, when hydrogen gas is added to the above-described porous magnesium structure 10 at a predetermined temperature, hydrogen is absorbed and magnesium hydride is obtained. Then, when the temperature is raised and hydrogen gas is removed, hydrogen gas is reversibly generated from the magnesium hydride. It can be carried out as a release process.
  • the absorption of hydrogen gas can be carried out at a temperature of 150°C to 200°C, for example at a temperature of 160°C to 190°C.
  • the evolution of hydrogen gas can be carried out at a temperature of 250°C to 300°C, for example at a temperature of 260°C to 290°C. Since hydrogen can be absorbed and released at a high rate even at low temperatures such as the above temperature range, the porous magnesium structure according to one embodiment can be usefully used as a hydrogen storage material.
  • the porous magnesium structure according to one embodiment is capable of absorbing and releasing about 5% of hydrogen based on the total weight of the porous magnesium structure within 40 minutes.
  • Mg-Li alloy (Mg 15 Li 85 , Niva Corporation) was dealloyed by adding 0.16 M of naphthalene per 100 mg of the alloy to 110 mL of a solution of 0.16 M of naphthalene dissolved in tetrahydrofuran (THF) solvent, stirring, and reacting for 5 days. A porous magnesium structure was prepared.
  • a porous magnesium structure was prepared by placing an Mg-Li alloy foil as an anode and a Li foil as a cathode and applying a voltage of 1.5 V to dealloy it using an electrochemical method. Specifically, when voltage is applied, Li is selectively removed from the Mg-Li alloy at the anode to create a porous magnesium structure, and at the cathode, the removed Li grows into a dendrite.
  • Figure 3 is a SEM (scanning electron microscope) image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1.
  • the porous magnesium structure includes a magnesium skeleton and pores and has a three-dimensional porous structure, and the average thickness of the magnesium skeleton is 50 nm or less.
  • Figure 4a is an SEM image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 4b is an SEM image of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Comparative Example 1.
  • the porous magnesium structure according to Example 1 has both the magnesium skeleton and the pore size at the nano level, while in the case of Comparative Example 1, the pores are very large outside the nano level and the pore size is small. You can see that the deviation is also very large.
  • Figure 5 is an XRD analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the porous magnesium structure according to one embodiment can be seen to have a diffraction peak at 2 ⁇ of 35° to 40° in the XRD pattern, indicating that the crystal structure of Mg is well formed.
  • the specific surface area of the porous magnesium structure according to Example 1 was measured using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and the results are shown in FIGS. 6A to 6C.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Figure 6a is an N 2 adsorption curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 6b is a pore size distribution curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 6c is a pore size distribution curve according to Example 1. This is a BET analysis graph of a porous magnesium structure for hydrogen storage.
  • the porous magnesium structure has a specific surface area in the range of 20 m 2 /g to 40 m 2 /g, thereby enabling absorption and release of hydrogen at a rapid rate and at a low temperature. Able to know.
  • Figure 7a is an XPS analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1
  • Figure 7b is an XPS analysis graph of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Comparative Example 1.
  • the porous magnesium structure according to one embodiment includes both a magnesium body and an oxide film located on its surface.
  • the molar ratio of the magnesium body to the oxide film in the region where the depth from the surface of the magnesium skeleton to the inside is 1 nm to 10 nm is about 1:2, and is 1:1 to 1 according to one embodiment. It can be seen that the molar ratio is within the range of :5.
  • the molar ratio between the magnesium body and the oxide film was shown to be approximately 1:6. From this, it can be seen that the porous magnesium structure according to one embodiment has a relatively thin oxide film, and accordingly, it can be expected that hydrogen can be absorbed and released at a high rate at a low temperature.
  • Figure 8a is a hydrogen absorption curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1
  • Figure 8b is a hydrogen release curve of the porous magnesium structure for hydrogen storage according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • the porous magnesium structure according to Example 1 can both absorb and release hydrogen at a faster rate compared to Comparative Example 1.

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Abstract

마그네슘 골격체 및 기공을 포함하고, 3차원 다공성 구조를 가지며, 상기 마그네슘 골격체의 평균 두께는 0 nm 초과 내지 200 nm 이하인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 이의 제조 방법 및 수소저장 방법을 제공한다.

Description

수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 제조 방법 및 수소저장 방법
수소저장용 다공성 마그네슘 구조체, 이의 제조 방법 및 수소저장 방법에 관한 것이다.
현재 상용화되어 있는 수소저장 방식은 수소를 고압으로 압축시키거나 초저온에서 저장시키는 물리적 저장 방식이다. 하지만 물리적 수소저장 방식은 저장 과정에서의 큰 에너지 손실, 낮은 부피 저장 밀도, 고가의 탄소 섬유 사용 등의 문제점을 갖는다.
이를 해결하기 위해 고에너지밀도 및 고안전성의 고체 수소저장 물질로서 금속 수소화물, 착수소화합물 등이 널리 연구되고 있으나, 수소 흡수/방출 요구 온도가 너무 높거나 흡수/방출 속도가 너무 느리다는 단점이 있다.
일 구현예는 수소의 흡수 및 방출이 낮은 온도에서 빠른 속도로 가능한 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체를 제공한다.
다른 일 구현예는 친환경적이며 간단한 상기 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체를 이용한 수소저장 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 마그네슘 골격체 및 기공을 포함하고, 3차원 다공성 구조를 가지며, 상기 마그네슘 골격체의 평균 두께는 0 nm 초과 내지 200 nm 이하인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체를 제공한다.
상기 마그네슘 골격체는 마그네슘 바디 및 상기 마그네슘 바디의 표면에 위치하는 산화막을 포함할 수 있다.
상기 산화막은 마그네슘 산화물을 포함하고, 상기 마그네슘 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 바디 및 상기 산화막은 1:1 내지 1:5의 몰비를 가질 수 있다.
상기 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 다공성 마그네슘 구조체의 비표면적은 20 m2/g 내지 40 m2/g 일 수 있다.
상기 다공성 마그네슘 구조체는 XRD 패턴에서 35° 내지 40°의 2θ에서 회절 피크를 가질 수 있다.
상기 마그네슘 골격체의 표면에 위치하는 전이금속을 더 포함할 수 있고, 상기 전이금속은 마그네슘보다 표준환원전위가 높은 금속을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 마그네슘-알칼리금속 합금을 용액에 투입하여 탈합금화함으로써 마그네슘 골격체 및 기공을 포함하는 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 용액은 방향족 화합물이 유기용매에 용해된 것인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 방향족 화합물은 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탈합금화는 상기 마그네슘-알칼리금속 합금으로부터 알칼리금속이 탈리된 것일 수 있다.
상기 탈리된 알칼리금속은 상기 용액 내의 방향족 화합물과 반응하여 부산물을 형성할 수 있다.
상기 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계 이후, 상기 제조된 다공성 마그네슘 구조체와 전이금속 함유 전구체를 혼합하여, 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 전이금속의 염화물, 전이금속의 착화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 상기 제조된 다공성 마그네슘 구조체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체는 상기 마그네슘 골격체의 표면에 전이금속이 위치한 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체에 수소 기체를 흡수시켜 마그네슘 수소화물을 얻는 단계; 및 상기 마그네슘 수소화물로부터 가역적으로 수소 기체를 방출하는 단계를 포함하는 수소저장 방법을 제공한다.
상기 흡수는 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 방출은 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체는 수소의 흡수 및 방출이 낮은 온도에서 빠른 속도로 가능하므로, 수소저장 물질로서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체는 친환경적이며 간단한 방법으로 제조할 수 있으므로, 수소 경제 도래의 가속화에 기여할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM 이미지이고, 도 4b는 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XRD 분석 그래프이다.
도 6a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 N2 흡착 곡선이고, 도 6b는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 기공 크기 분포 곡선이고, 도 6c는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 BET 분석 그래프이다.
도 7a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XPS 분석 그래프이고, 도 7b는 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XPS 분석 그래프이다.
도 8a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 수소 흡수 곡선이고, 도 8b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 수소 방출 곡선이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체(10)는 3차원 다공성 구조를 가지는 것으로, 마그네슘 골격체(11) 및 기공(12)을 포함한다. 마그네슘 골격체(11)는 0 nm 초과 내지 200 nm 이하의 평균 두께(t)를 가진다.
일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체(10)는 수소 저장시, 수소 기체가 기공(12)을 통해 빠르게 내부로 확산되고, 마그네슘 골격체(11)의 표면에서 해리되어 수소 원자 형태로 마그네슘 격자 내부로 확산되어 들어간다. 이에 따라, 나노구조화된, 즉, 결정구조가 나노화된 마그네슘 골격체(11)의 짧은 확산 거리로 인해 수소의 흡수 및 방출이 빠르게 가능하며 낮은 온도에서 가능하다. 또한, 상기 다공성 마그네슘 구조체(10)는 후술하는 제조 방법에서와 같이, 다른 복합 소재를 사용하지 않고 마그네슘 자체를 나노구조화시키는 방법으로 제조되므로, 높은 에너지밀도를 가진다.
마그네슘 골격체(11)의 평균 두께(t)는 0 nm 초과 내지 200 nm 이하일 수 있고, 예컨대 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 45 nm, 1 nm 내지 40 nm, 5 nm 내지 35 nm, 5 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 마그네슘 골격체(11)가 상기 범위 내의 평균 두께(t)를 가질 경우, 수소의 흡수 및 방출시 격자 내부에서의 수소 원자의 확산 거리를 줄이며, 기공을 통해 수소 기체 또한 원활히 확산되어, 수소의 흡수 및 방출이 빠른 속도로 가능하다.
상기 마그네슘 골격체(11)는 마그네슘 바디 및 마그네슘 바디의 표면에 위치하는 산화막을 포함할 수 있다.
산화막은 마그네슘 산화물을 포함할 수 있다. 마그네슘 산화물은 MgO, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
마그네슘 바디 및 산화막은 1:1 내지 1:5의 몰비를 가질 수 있고, 예컨대 1:1 내지 1:4의 몰비를 가질 수 있다. 상기 몰비는 마그네슘 골격체의 표면 부근의 영역에서 측정된 것일 수 있고, 구체적으로 마그네슘 골격체의 표면으로부터 내부로의 깊이가 1 nm 내지 10 nm인 영역에서 측정된 것일 수 있다. 마그네슘 바디 및 산화막의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 두께가 얇은 산화막을 가짐으로써 수소 저장에 매우 유리한 금속성의 표면을 지니며 나노구조화가 잘 이루어진 마그네슘 골격체를 얻을 수 있다. 이에 따라, 수소의 흡수 및 방출이 낮은 온도에서 빠른 속도로 진행되는 다공성 마그네슘 구조체를 확보할 수 있다.
기공(12)의 평균 직경은 20 nm 내지 200 nm 일 수 있고, 예컨대 25 nm 내지 150 nm, 30 nm 내지 100 nm, 30 nm 내지 80 nm, 35 nm 내지 65 nm, 40 nm 내지 60 nm 일 수 있다. 기공의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 나노구조화된 마그네슘 골격체(11)의 짧은 확산 거리로 인해 수소의 흡수 및 방출이 빠른 속도로 낮은 온도에서 가능해진다. 여기서, 기공의 평균 직경은 기공의 장축의 직경을 의미한다.
다공성 마그네슘 구조체(10)의 비표면적은 20 m2/g 내지 40 m2/g 일 수 있고, 예컨대 20 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다. 다공성 마그네슘 구조체(10)의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 더욱 많은 마그네슘이 수소 기체상에 노출될 수 있어 빠른 속도 및 낮은 온도에서의 수소의 흡수 및 방출이 가능하여, 수소 저장 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
다공성 마그네슘 구조체(10)는 XRD(X-ray diffraction) 패턴에서 35° 내지 40°의 2θ, 예컨대 36° 내지 39°의 2θ에서 회절 피크를 가질 수 있다. 상기 XRD 패턴의 특성은 다공성 마그네슘 구조체(10)가 불순물을 거의 포함하지 않는 순수한 마그네슘으로 이루어짐을 의미한다. 다공성 마그네슘 구조체(10)가 상기 XRD 패턴을 갖는 경우 빠른 속도 및 낮은 온도에서 수소의 흡수 및 방출이 가능하여, 수소 저장 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
다공성 마그네슘 구조체(10)는 마그네슘 골격체(11)의 표면에 위치하는 전이금속을 더 포함할 수 있다.
전이금속은 수소의 흡수 및 방출 반응에서 촉매 역할을 할 수 있으므로, 다공성 마그네슘 구조체(10) 내에 도입됨으로써 더 빠른 속도로 수소의 흡수 및 방출이 가능해진다. 또한, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 후술하는 바와 같이 비부식성 반응 환경에서 제조되므로, 이러한 환경에서는 전이금속의 도입에 유리한 금속성의 마그네슘 표면을 지니기 때문에 다공성 마그네슘 구조체(10) 내에 촉매 역할을 하는 전이금속을 쉽게 도입할 수 있다.
전이금속은 마그네슘보다 표준환원전위가 높은 금속이라면 모두 가능하다. 예컨대 Ni, Ti, Co 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는, 전술한 다공성 마그네슘 구조체(10)의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체(10)는 비부식성의 용액상에서 제조되는 것으로, 구체적으로 마그네슘-알칼리금속 합금을 용액에 투입하여 탈합금화하는 단계를 포함하여 제조된다. 이때 용액은 방향족 화합물이 유기용매에 용해된 것을 사용한다.
탈합금화는 마그네슘-알칼리금속 합금으로부터 알칼리금속이 선택적으로 탈리되고, 남은 마그네슘 원자는 자가조립 과정을 통해 나노 크기, 즉 나노미터 수준의 두께를 가진 마그네슘 골격체(11)와 나노미터 수준의 직경을 가진 기공(12)으로 이루어진 다공성 마그네슘 구조체(10)로 성장하는 것을 의미한다.
종래 다공성 금속을 형성하는 방법들은 주로 부식성의 강산 물질을 사용하여 합금으로부터 탈합금화시키는 것으로, 주로 귀금속이나 전이금속을 대상으로 하였다. 부식성 물질의 사용은 환경 비친화적일 뿐 아니라 마그네슘과 같은 높은 산화 경향을 가진 원소들에는 적용될 수 없다. 마그네슘은 산화에 취약한 원소이며, 마그네슘 표면의 산화 또는 비활성화는 마그네슘의 수소 저장 성능에 악영향을 끼치므로, 이를 최소화하여 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 것이 중요하다. 다공성 마그네슘 구조체를 부식성의 강산 물질을 이용하거나 산화전극에서 리튬을 탈리시키는 등의 방법으로 탈합금화시켜 제조할 경우, 마그네슘이 산화에 취약하므로 표면을 크게 산화시켜 수소 저장 성능을 저하시키는 문제가 있다.
일 구현예에서는, 종래의 다공성 금속 합성법과 달리 비부식성의 용액상에서 합성을 진행하여 마그네슘으로도 다공성 금속 구조를 합성하는데 성공하였다. 일 구현예에 따르면, 다공성 마그네슘 구조체(10)는 비부식성 용액에서의 환원적 반응 환경에서 탈합금화를 일으켜 제조된다. 이는 일반적으로 탈합금화를 일으키기 위해 사용되는 부식성 물질이나 전기화학적 설비 없이 제조되므로, 친환경적이며 간단한 공정으로 제조할 수 있으며, 이로 인하여 수소 경제 도래의 가속화에 기여할 수 있다.
또한, 수소의 흡수 및 방출 반응의 촉매 역할을 하는 전이금속은 부식성 환경에서는 도입이 불가능한 반면, 일 구현예에 따른 비부식성 용액에서의 환원적 반응 환경에서는 전이금속이 탈리되지 않으므로 추가 공정 없이도 동일한 공정에서 다공성 마그네슘 구조체(10) 내에 전이금속을 도입할 수 있다. 따라서, 전이금속이 도입된 다공성 마그네슘 구조체(10)는 수소의 흡수 및 방출을 더욱 가속시킬 수 있다.
원료로 사용되는 마그네슘-알칼리금속 합금에 있어서, 알칼리금속은 예컨대 Li, Na, K 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
방향족 화합물이 유기용매에 용해된 용액에 있어서, 방향족 화합물은 예컨대 2개 이상의 아로마틱 링을 가진 화합물일 수 있다. 구체적으로, 방향족 화합물은 예컨대 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
방향족 화합물이 유기용매에 용해된 용액에 있어서, 유기용매는 방향족 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정됨이 없이 사용할 수 있다. 유기용매의 예로는 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르(diethylether), 헥사메틸포스포르아마이드(HMPA), 1.2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등을 들 수 있다.
탈합금화로 탈리된 알칼리금속은 상기 용액 내의 방향족 화합물과 반응하여 부산물을 형성할 수 있다. 형성된 부산물은 환원제로서 다공성 마그네슘 구조체(10)를 산화로부터 보호하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 부산물은 환원제로서 나노입자의 합성 등의 공정에 추가적으로 활용이 가능하다.
구체예로서, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체(10)의 제조 방법을 도 2를 통해 설명한다. 도 2는 설명을 돕기 위한 구체예로서, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법이 여기에 한정되지 않는다.
도 2는 일 구현예에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체(10)는 1 mm 내지 5 mm 크기의 덩어리(chunk) 형태로 가공된 마그네슘-리튬 합금을 나프탈렌이 THF 용매에 용해된 용액에 투입하여 탈합금화함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 마그네슘-리튬 합금의 결정 내부의 리튬만 선택적으로 탈리되고, 남은 마그네슘 원자는 자가조립 과정을 통해 나노 크기의 다공성 마그네슘 구조체(10)로 성장한다. 이때, 탈리된 리튬은 나프탈렌과 반응하여 리튬 나프탈레니드(lithium naphthalenide)를 형성할 수 있다. 형성된 리튬 나프탈레니드는 환원제로서 다공성 마그네슘 구조체(10)를 산화로부터 보호하는 역할을 할 수 있다.
탈합금화 과정에 있어서, 마그네슘-리튬 합금과 상기 용액의 반응은 2일 내지 14일 동안 수행될 수 있다. 상기 범위의 시간 동안 반응시킬 경우, 일 구현예에 따른 소정 범위의 평균 두께를 갖는 마그네슘 골격체와 소정 범위의 평균 직경을 갖는 기공으로 이루어진 다공성 마그네슘 구조체를 제조할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 바와 같이 탈합금화하여 다공성 마그네슘 구조체를 제조한 다음, 제조된 다공성 마그네슘 구조체(10)와 전이금속 함유 전구체를 혼합하는 단계를 추가적으로 진행할 수 있다. 상기 과정을 추가적으로 진행함에 따라, 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체를 제조할 수 있다.
상기 전이금속 함유 전구체는 전이금속의 염화물, 전이금속의 착화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때 전이금속은 Ni, Ti, Co 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전이금속의 착화합물은 사이클로펜타디엔 등과 같은 리간드가 중심 금속과 강한 결합을 이룬 화합물일 수 있다.
전이금속 함유 전구체는 전 단계에서 탈합금화하여 제조된 다공성 마그네슘 구조체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 혼합될 수 있고, 예컨대 2 중량부 내지 9 중량부로 혼합될 수 있다. 전이금속 함유 전구체가 상기 범위 내로 혼합될 경우 전이금속이 탈리되지 않고 다공성 마그네슘 구조체 내에 안정적으로 도입될 수 있고, 이에 따라 더 빠른 속도로 수소의 흡수 및 방출이 가능한 다공성 마그네슘 구조체를 확보할 수 있다.
전술한 방법으로 제조된, 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체는 구체적으로 마그네슘 골격체(11) 및 기공(12)을 포함하고, 상기 마그네슘 골격체(11)의 표면에 전이금속이 위치한 구조를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 상온의 용액상 반응에서 제조되므로 쉽게 양산이 가능하며, 대량 생산 또한 용이하다. 또한 일 구현예에 따르면, 마그네슘-알칼리금속 합금을 용액에 투입하여 교반하는 방법으로 쉽게 탈합금화를 일으킬 수 있으므로, 제조 방법이 쉽고 간단하다.
이하에서는 전술한 다공성 마그네슘 구조체(10)를 이용하여 수소를 저장하는 방법을 설명한다.
일 구현예에 따른 수소 저장 방법은 전술한 다공성 마그네슘 구조체(10) 내에 수소를 흡수시키고 가역적으로 방출시키는 과정으로 수행된다. 구체적으로, 전술한 다공성 마그네슘 구조체(10)에 소정의 온도에서 수소 기체를 가하면 수소가 흡수되면서 마그네슘 수소화물이 얻어지고, 이어서 온도를 올리고 수소 기체를 제거하면 상기 마그네슘 수소화물로부터 가역적으로 수소 기체가 방출되는 과정으로 수행될 수 있다.
수소 기체의 흡수는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 수소 기체의 방출은 250℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 260℃ 내지 290℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위와 같이 낮은 온도에서도 수소의 흡수 및 방출이 빠른 속도로 가능함으로써, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 수소 저장 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 상기 다공성 마그네슘 구조체의 전체 중량 대비 약 5%의 수소를 40분 내에 흡수 및 방출하는 것이 가능하다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
(다공성 마그네슘 구조체의 제조)
실시예 1
Mg-Li 합금(Mg15Li85, ㈜니바코퍼레이션)을 상기 합금 100mg 당 0.16 M의 나프탈렌이 테트라하이드로푸란(THF) 용매에 용해된 용액 110 mL에 투입하고 교반하여 5일 동안 반응시켜 탈합금화함으로써 다공성 마그네슘 구조체를 제조하였다.
비교예 1
양극으로서 Mg-Li 합금 호일 및 음극으로서 Li 호일을 배치하고, 1.5V 전압을 가하여 전기화학적 방법으로 탈합금화함으로써 다공성 마그네슘 구조체를 제조하였다. 구체적으로, 전압을 가하면, 양극에서는 Mg-Li 합금으로부터 Li이 선택적으로 제거되어 다공성 마그네슘 구조체가 생성되며, 음극에서는 상기 제거된 Li이 수지상(dendrite)으로 성장하였다.
평가 1: SEM 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체의 구조를 확인하기 위해 SEM(주사전자현미경) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 4b에 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 마그네슘 골격체 및 기공을 포함하고 3차원 다공성 구조를 가지며, 마그네슘 골격체의 평균 두께가 50 nm 이하임을 확인할 수 있다.
도 4a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM 이미지이고, 도 4b는 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 4b를 참고하면, 실시예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 마그네슘 골격체 및 기공의 크기가 모두 나노 수준을 갖는 반면, 비교예 1의 경우 기공이 나노 수준을 벗어난 크기로 매우 크며 기공 크기의 편차도 매우 큼을 볼 수 있다.
평가 2: XRD 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체의 결정구조를 확인하기 위해 XRD(X선 회절) 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XRD 분석 그래프이다.
도 5를 참고하면, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 XRD 패턴에서 35° 내지 40°의 2θ에서 회절 피크를 가짐을 볼 수 있는 바, Mg의 결정구조가 잘 형성되었음을 알 수 있다.
평가 3: 비표면적 분석
실시예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였고, 그 결과를 도 6a 내지 6c에 나타내었다.
도 6a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 N2 흡착 곡선이고, 도 6b는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 기공 크기 분포 곡선이고, 도 6c는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 BET 분석 그래프이다.
도 6a 내지 6c를 참고하면, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 20 m2/g 내지 40 m2/g 범위의 비표면적을 가짐으로써, 수소의 흡수 및 방출이 빠른 속도로 낮은 온도에서 가능함을 알 수 있다.
평가 4: XPS 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체에서의 산화막 구조를 확인하기 위하여 XPS(x선 광전자 분광법) 분석(Mg 2p XPS)을 진행하였고, 그 결과를 도 7a 및 7b에 나타내었다.
도 7a는 실시예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XPS 분석 그래프이고, 도 7b는 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 XPS 분석 그래프이다.
도 7a 및 7b를 참고하면, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 마그네슘 바디와 그 표면에 위치한 산화막을 모두 포함함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우 마그네슘 골격체의 표면으로부터 내부로의 깊이가 1 nm 내지 10 nm인 영역에서 마그네슘 바디와 산화막의 몰비 함량이 약 1:2 정도로서, 일 구현예에 따른 1:1 내지 1:5의 몰비 범위 내임을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우 마그네슘 바디와 산화막의 몰비 함량은 약 1:6 정도임을 보였다. 이로부터, 일 구현예에 따른 다공성 마그네슘 구조체는 상대적으로 두께가 얇은 산화막을 가짐을 알 수 있고, 이에 따라 수소의 흡수 및 방출이 낮은 온도에서 빠른 속도로 가능함을 예상할 수 있다.
평가 5: 수소의 흡수 및 방출 속도
실시예 1 및 비교예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체에 대하여 수소의 흡수 및 방출 속도를 확인하여, 그 결과를 도 8a 및 8b에 나타내었다.
압력/부피 기반 측정 방식의 Sievert apparatus로 측정하였고, 수소의 흡수는 200℃ 및 16 bar의 수소 가압 환경에서 수행되었고, 수소의 방출은 300℃ 및 0 bar의 정적 진공 환경에서 수행되었다.
도 8a는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 수소 흡수 곡선이고, 도 8b는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 수소 방출 곡선이다.
도 8a 및 8b를 참고하면, 실시예 1에 따른 다공성 마그네슘 구조체의 경우 비교예 1 대비 수소의 흡수 및 방출 모두 빠른 속도로 가능함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 마그네슘 골격체 및 기공을 포함하고,
    3차원 다공성 구조를 가지며,
    상기 마그네슘 골격체의 평균 두께는 0 nm 초과 내지 200 nm 이하인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  2. 제1항에서,
    상기 마그네슘 골격체는 마그네슘 바디 및 상기 마그네슘 바디의 표면에 위치하는 산화막을 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  3. 제2항에서,
    상기 산화막은 마그네슘 산화물을 포함하고,
    상기 마그네슘 산화물은 MgO를 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  4. 제2항에서,
    상기 마그네슘 바디 및 상기 산화막은 1:1 내지 1:5의 몰비를 갖는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  5. 제1항에서,
    상기 기공의 평균 직경은 20 nm 내지 200 nm인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  6. 제1항에서,
    상기 다공성 마그네슘 구조체의 비표면적은 30 m2/g 내지 40 m2/g인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  7. 제1항에서,
    상기 다공성 마그네슘 구조체는 XRD 패턴에서 35° 내지 40°의 2θ에서 회절 피크를 갖는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  8. 제1항에서,
    상기 마그네슘 골격체의 표면에 위치하는 전이금속을 더 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  9. 제8항에서,
    상기 전이금속은 마그네슘보다 표준환원전위가 높은 금속을 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체.
  10. 마그네슘-알칼리금속 합금을 용액에 투입하여 탈합금화함으로써 마그네슘 골격체 및 기공을 포함하는 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 용액은 방향족 화합물이 유기용매에 용해된 것인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    상기 방향족 화합물은 나프탈렌(naphthalene), 비페닐(biphenyl), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene) 또는 이들의 조합을 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 탈합금화는 상기 마그네슘-알칼리금속 합금으로부터 알칼리금속이 탈리되는 것인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 탈리된 알칼리금속은 상기 용액 내의 방향족 화합물과 반응하여 부산물을 형성하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    상기 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계 이후,
    상기 제조된 다공성 마그네슘 구조체와 전이금속 함유 전구체를 혼합하여, 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체를 제조하는 단계를 더 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 전이금속 함유 전구체는 전이금속의 염화물, 전이금속의 착화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 전이금속 함유 전구체는 상기 제조된 다공성 마그네슘 구조체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부로 혼합되는 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 전이금속을 더 포함하는 다공성 마그네슘 구조체는 상기 마그네슘 골격체의 표면에 전이금속이 위치하는 것인 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수소저장용 다공성 마그네슘 구조체에 수소 기체를 흡수시켜 마그네슘 수소화물을 얻는 단계; 및
    상기 마그네슘 수소화물로부터 가역적으로 수소 기체를 방출하는 단계를 포함하는 수소저장 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 흡수는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 수소저장 방법.
  20. 제18항에서,
    상기 방출은 250℃ 내지 300℃의 온도에서 수행되는 수소저장 방법.
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