WO2024090226A1 - 膜形成装置、積層体製造方法、及び半導体デバイス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜形成の際に作業環境の汚染を抑制しつつ均一膜厚化が可能な膜形成装置を提供する。 【解決手段】製膜チャンバー２と、複数のノズル孔を有し、膜原料を含有しないガスを前記複数のノズル孔から前記製膜チャンバー２に導入するように構成される第一導入機構ＩＭ１と、膜原料を含有するガス１２を前記製膜チャンバー２に導入することにより第一部材ME上に膜２０を形成するように構成される第二導入機構ＩＭ２とを含むことを特徴とする、膜形成装置１０。

Description

膜形成装置、積層体製造方法、及び半導体デバイス製造方法

　本発明は、膜形成装置、積層体製造方法、及び半導体デバイス製造方法に関する。

　太陽電池デバイス等の半導体デバイスにおいて、所定の膜を被処理部材（例えば基板）に形成する種々の方法が知られている（特許文献１～５）。

　特許文献１は、ミスト発生装置を用いたミストの塗布方法がブース内で行われることを開示する（図１）。特許文献２には、誘電体膜の製造方法に用いる成膜装置として、チャンバー内に基板を置き、ミスト発生器をこのチャンバーに接続した装置が記載されている（図１）。特許文献３は、プロセスチャンバー内に、基板を載せる回転ステージと、ミスト噴出手段とを備える誘電体薄膜形成装置を開示する（図１）。特許文献４には、ミスト化した被膜材料溶液を被処理部材の表面に塗布する成膜方法が処理室内で行われることが教示されている（図２）。特許文献５は、チャンバー内に、ミスト散布部と、基板設置部とを備えるパターン形成装置を有することを開示する（図１）。

特開平３－２６３７０号公報 特開平１０－９２８０２号公報 特開平１１－１３１２３８号公報 特開２００３－２７３０９７号公報 特開２００７－２７５３６号公報

　特許文献１～５において、膜を形成する際の問題点として、作業環境が汚染されること、膜形成材料が基板以外に付着すること、基板及び基板に形成される膜が汚損されること、並びに、形成される膜の均一化が容易でないこと等が知られている。より具体的には次の通りである。

　スプレー塗布においてはノズル孔から概略放射状に気体の強い流れがあり、その流れの方向に液滴は運動する。このため、ノズル形状と複数のノズルの配置によって塗布される領域、膜厚は決定される。一旦この気体の流れが壁面などによって変わった後の液滴は製膜に寄与することはなかった。ミストを使った膜形成においては、広い面積の膜で均一な膜厚を得るために、線上のノズルと基板とを相対運動させることが試みられてきた。ここで、デバイスを作る基本として、基板に異物（パーティクルとも称する。）が付着していることは、デバイス欠陥の原因となり避けなければならない。しかしながら、このような膜形成を行う装置では、当該相対運動を可能とする為の可動部分が多く、膜形成中に基板の近傍で動く機械部分があると、異物の原因となりやすい。

　そこで、本発明は、膜形成の際に作業環境の汚染を抑制しつつ均一膜厚化が可能な、膜形成装置、積層体製造方法、及び半導体デバイス製造方法を提供することを目的とする。膜形成中に可動な機械部分を設ける必要がないため、コストも低減され得る。本発明によると、膜形成において、ごく薄い膜厚でも均一な膜厚の膜を多くの原料を無駄にすることなく形成することが可能となり得る。これにより、材料の消費の抑制も可能となり得る。

　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、乱流を作ってこれにミストを加えることで膜を形成する手段を採用することにより、乱流と気体の製膜チャンバー内の循環によるミスト均一化が進み、膜形成の際の基板全体での均一膜厚化が改善されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、次に記載の態様を含み得る。

［１］製膜チャンバーと、複数のノズル孔を有し、膜原料を含有しないガスを前記複数のノズル孔から前記製膜チャンバーに導入するように構成される第一導入機構と、膜原料を含有するガスを前記製膜チャンバーに導入することにより第一部材上に膜を形成するように構成される第二導入機構とを備えることを特徴とする、膜形成装置。
［２］前記膜原料を含有するガスが、膜形成材料又は膜形成材料の前駆体を含む溶液をミスト化したものを含む、ことを特徴とする［１］に記載の膜形成装置。
［３］前記第一導入機構は、前記製膜チャンバーに前記膜原料を含有しないガスを導入するときのレイノルズ数を30以上3000以下にするように構成される、ことを特徴とする［１］又は［２］に記載の膜形成装置。
［４］前記第二導入機構は、前記製膜チャンバーに導入する前記膜原料を含有するガスの流速を、前記第一導入機構が前記製膜チャンバーに導入する前記膜原料を含有しないガスの流速の１／２以下にするように構成される、ことを特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載の膜形成装置。
［５］前記第一導入機構の複数のノズル孔では、隣り合う２つのノズル孔の間隔が1０ｍｍ以上である、ことを特徴とする［１］～［４］のいずれか一項に記載の膜形成装置。
［６］前記膜の形成の際に前記第一部材を加熱する加熱ステーションをさらに備えることを特徴とする、［１］～［５］のいずれか一項に記載の膜形成装置。
［７］前記第一導入機構による前記膜原料を含有しないガスの前記導入の間に、前記第二導入機構は、前記膜原料を含有するガスの前記導入を開始するように構成される、ことを特徴とする、［１］～［６］のいずれか一項に記載の膜形成装置。
［８］前記製膜チャンバーは開口部を有し、前記開口部を前記第一部材の一方主面内に当接させることにより、前記製膜チャンバーと前記第一部材とに囲まれた領域からなる成膜室を形成する、ように構成される制御部をさらに備えることを特徴とする、［１］～［７］のいずれか一項に記載の膜形成装置。
［９］第一部材と前記第一部材上の膜とを含む積層体の製造方法であって、複数のノズル孔を有する第一導入機構を用いて、前記第一部材の一方主面側の少なくとも一部が露出している製膜チャンバー内に、前記複数のノズル孔から膜原料を含有しないガスを導入する工程と、第二導入機構を用いて、膜原料を含有するガスを前記製膜チャンバー内に導入することにより前記第一部材上に前記膜を形成する工程とを含むことを特徴とする積層体製造方法。
［１０］前記膜原料を含有しないガスの前記導入の間に、前記膜原料を含有するガスの前記導入が開始される、ことを特徴とする、［９］に記載の積層体製造方法。
［１１］前記製膜チャンバーは開口部を有し、前記開口部を前記第一部材の前記一方主面内に当接させることにより、前記製膜チャンバーと前記第一部材とに囲まれた領域からなる成膜室を形成する工程をさらに備え、前記膜原料を含有しないガスの前記導入、及び、前記膜原料を含有するガスの前記導入は、前記成膜室が形成されている間に行われる、ことを特徴とする、［９］又は［１０］に記載の積層体製造方法。
［１２］［９］～［１１］のいずれか一項に記載の積層体製造方法を用いて半導体デバイスを製造することを特徴とする、半導体デバイス製造方法。

　［１３］前記膜は、導電層、電子輸送層、電極層、光起電力層、ホール輸送層、保護層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、ガスバリア層、及び接着剤層のうちのいずれかとして機能する、ことを特徴とする［１］～［８］のいずれか一項に記載の膜形成装置。前記膜が、太陽電池デバイス等の半導体デバイスに使用されてもよい。

　本発明によれば、製膜チャンバー内に膜形成中に可動な機械部分を設ける必要なく、数メートルオーダーの基板にも膜厚均一に膜堆積することができる。また、膜形成中に可動な機械部分が必要とされないことで、異物低減の効果を十分に発揮できる。より具体的には、膜形成中に可動な機械部分の稼働速度の安定性は膜厚に影響があるため、安定した動きを必要とするが、本発明によれば、精密な動きを必要としないため、コストの低減が可能となり得、当該動作に伴う作業環境の汚染の抑制も可能となり得る。

　さらに、本発明によれば次の効果も奏され得る。特許文献１～５の膜形成では、例えば基板を装置内に移送して基板を当該装置内で位置合わせする手順等を要するため、また、膜を複数形成する場合に当該装置を複数設置することを要するため、膜形成に要する時間が長く、得られる膜の生産性にも問題がある。本発明によると、膜の生産性も改善され得る。さらに、実用の観点から、太陽電池デバイス等の半導体デバイスの製造では、高価な原料を使い、積層された膜に凹凸パターンを形成する為、メタルマスク、エッチングを使用することが知られている。メタルマスク、エッチングは、膜形成の作業環境とは異なる作業環境で使用される場合が多く、作業工程が煩雑となり、かかる点でも膜形成に要する時間が長くなっていた。また、メタルマスク、エッチングに必要な部材も増えコストがかかっていた。本発明によると、例えばメタルマスク及びエッチングを必要とせず、ゆえに膜形成効率も改善され得る。

　さらに、本発明では、例えば、2種類のガス導入口が用いられ、例えば、細いノズル孔を有するガス導入口からはミストを噴出させないようにすることにより、ノズル孔にミストが付着してパーティクルが発生することを抑えて、ミストを均一に分布させることが可能となり得る。

図１は、本発明の実施形態に係る膜形成装置の概略構成を示す。 図２は、本発明の実施形態に係る膜形成装置の製膜チャンバーの構成の一例を説明するための図である。 図３は、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法を用いたデバイス製造工程を説明するための図である。 図４は、本発明の実施形態に係る膜形成装置の、膜原料を含有しないガスの導入に用いられるガス導入口の複数のノズル孔の配置のいくつかの例を示す図である。 図５は、本発明の実施形態に係る膜形成装置において、膜原料を含有しないガスの導入に用いられるガス導入口が２つ設けられた例を示す図である。

　以下、下記実施の形態に基づき本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施の形態によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、各図面において、便宜上、ハッチングや部材符号等を省略する場合もあるが、かかる場合、明細書や他の図面を参照するものとする。また、図面における種々部材の寸法は、本発明の特徴の理解に資することを優先しているため、実際の寸法とは異なる場合がある。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

＜膜形成装置の全体構成＞
　図１及び図２を参照して、本発明の実施形態に係る膜形成装置１０の基本構成を説明する。図１は、本発明の実施形態に係る膜形成装置１０の概略構成を示す。図2は本発明の実施形態に係る膜形成装置１０の製膜チャンバー２の構成の一例を示す。

　膜形成装置１０は、第一部材ME上に膜２０を形成するのに用いられる装置であって、第一部材MEを保持する保持具３と、第一部材MEと外部を遮断するように設けられる製膜チャンバー２と、製膜チャンバーへのガス導入を行う導入機構ＩＭ１（本明細書では、第一導入機構とも称され得る。）及び導入機構ＩＭ２（本明細書では第二導入機構とも称され得る。）と、制御部CTRとを備える。保持具３は、図１では参照を容易とするため省略されているが、図２に示されている。第一部材MEは、基板１であってもよいし、基板１と、基板１上に積層された１以上の層と、からなる積層体であってもよい。本明細書では、基板１上に膜２０が形成される場合を例に挙げて説明するが、本実施形態はこれに限定されるものではなく、以下の説明では、基板１を第一部材MEに読み替え可能であり得る。

　製膜チャンバー２は、図２に示されるように開口部９を有してもよい。図２の（C）及び（D）では、開口部９が保持具３に接触されることにより、製膜チャンバー２と保持具３とで囲まれた領域からなる成膜室Ｒが形成されている状態が示されている。製膜チャンバー２は、例えば分離して、基板１の上に製膜チャンバー２の一部（当該部分を製膜チャンバー２と称してもよい。）が覆い被さる形態でもよい。この場合、形成される成膜室Ｒは、製膜チャンバー２と基板１とで囲まれた領域からなる。製膜チャンバー２が分割する等して上述のように基板１に被さる形態の場合によれば、製膜チャンバー２が基板１に当接する形状に沿った膜形成が可能である。例えば、基板１の一方主面内に当接する開口部９の内側全面に膜２０が形成される場合もあり得る。当該一方主面が被成膜面である。このような膜形成ではメタルマスク及びエッチングを必要とせず、膜形成効率を改善することができる。また、製膜チャンバー２が分割する等して基板に被さる形態の場合によれば、コストの低減及び作業環境の汚染の抑制が可能とされ得る。

　膜形成装置１０は、ガス導入口４と、ガス排出口５と、ガス導入口４とは別個のガス導入口６とを含む。ガス導入口４及び５と、導入機構ＩＭ１及びＩＭ２との関係について説明する。導入機構ＩＭ１は、ガス導入口６、及び、ガス導入口６から製膜チャンバー２へのガス導入に係る調整等を行う制御機構を含む。導入機構ＩＭ２は、ガス導入口４、及び、ガス導入口４から製膜チャンバー２へのガス導入に係る調整等を行う制御機構を含む。

　ガス導入口４は、ガス導入機構ＩＭ２により膜原料を含有するガス（以下、膜原料含有ガスとも称され得る。）１２を製膜チャンバー２に導入するのに用いられる。ガス排出口５は、製膜チャンバー２内のガスを製膜チャンバー２から排出するのに用いられる。ガス導入口６は、ガス導入機構ＩＭ１により膜原料を含有しないガスを製膜チャンバー２に導入するのに用いられる。膜原料を含有しないガスは、膜原料を実質的に含有しないガスのことを指す。より具体的には、或る膜を形成する際に製膜チャンバー２に導入される膜原料を含有しないガス中の膜原料として寄与し得る成分の質量は、例えば、当該膜の形成のために製膜チャンバー２に導入される膜原料含有ガス１２に含まれる膜原料の質量の１／１００以下であり、より好ましくは１／１０００以下である。

　ガス導入口６は複数のノズル孔を有する。本明細書では、ノズル孔が円形であるとして説明するが、ノズル孔の形状は必ずしも円形である必要はない。ガス導入口６では、当該複数のノズル孔の各々を通って製膜チャンバー２にガスが導入される。当該複数のノズル孔は、図４（Ａ）に示されるように、例えば、基板１の被成膜面と平行となるように、及び／又は、製膜チャンバー２の開口部９が含まれる２次元平面と平行となるように、一列に並んでいてもよい。図４（A）の上側の図は、基板１の被成膜面に垂直な方向からガス導入口６を見た場合についての図であり、図４（A）の下側の図は、基板１の被成膜面に平行かつガス導入口６に向かう方向からガス導入口６を見た場合についての図である。当該複数のノズル孔では、隣り合う２つのノズル孔の間隔が、例えば1０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに望ましくは20ｍｍ以上30ｍｍ以下である。ここで、当該間隔は、一方のノズル孔の外周と他方のノズル孔の外周との最も近接する箇所での間隔を指す。ノズル孔の間隔のこのような好適な数値範囲は、基板１の辺の長さ及び、この辺が入る製膜チャンバー２のサイズが100ｍｍ程度でも2000ｍｍ程度となっても変わらない。製膜チャンバー２のサイズが変わる場合はガス導入口６のノズル孔の数が増えていく。ここで、製膜チャンバー２のサイズとは、例えば、製膜チャンバー２の幅のことである。上述した、隣り合う２つのノズル孔の間隔について説明する。当該間隔が10ｍｍ未満では、ガス導入口６を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料を含有しないガスにより乱流領域８が形成されるようにするとき、隣り合うノズル孔間での気体のまじりあいが大きくノズル孔から離れた位置に乱流を生成することが困難になる。当該間隔が50ｍｍを超える場合には、隣のノズル間の気体のまじりあいが十分に起きずに膜形成の際の均一膜厚化が困難となる。上記では、ガス導入口６の複数のノズル孔の並びの一例を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。図４（Ｂ）は、ガス導入口６の複数のノズル孔の配置の別の例を示す。図４（Ａ）の例と比較して、隣り合うノズル孔の間隔は同程度だが、一端から数えて奇数番目のノズル孔の高さと、偶数番目のノズル孔の高さが異なっている。

　製膜チャンバー２及び、基板１が大きい場合には複数のガス導入口６があってよい。すなわち、導入機構ＩＭ１が複数のガス導入口６を含み得る。この一例として、ガス導入口６が２つある例を図５に示す。複数のガス導入口６は互いに100ｍｍ以上離れていて、それぞれがノズル出口から概略数ｃｍで乱流を発生する。複数のガス導入口６を用いることにより、乱流領域８において乱流をより均一に作ることが可能となり得る。また、広い領域に乱流を作りやすい。さらに、ガス導入口６の複数のノズル孔について、数センチ間隔のノズル孔から出る気流の向きを基板１の被成膜面と平行にすることで基板上に基板の被成膜面と平行な乱流領域を均一に作ることができる。このような目的のため、例えば、導入口６の複数のノズル孔の各々について、ノズル孔の筒状の内壁の中心線が、基板１の被成膜面と平行となるように設けられている、及び／又は、製膜チャンバー２の開口部９が含まれる２次元平面に平行となるように設けられている。

　ガス導入口６の複数のノズル孔は通常等間隔にあるが、製膜チャンバー２内の気体の流れを均一化するため、等間隔ではないことで調整することもあってよい。

　ガス導入口４の先端は、製膜チャンバー２内において、図２の（D）に示す乱流領域８の近傍にあることが望ましく、さらにはこの乱流領域８に差し込まれていることが望ましい。この場合、ガス導入口６の先端と比較して、ガス導入口４の先端は製膜チャンバー２内に、より差し込まれている。ガス導入口４を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料含有ガス１２により準層流領域７が形成され得る。

　ガス導入口４、ガス導入口６、及びガス排出口５は各々、少なくとも１つ以上のバルブを備えていることが好ましい。膜形成装置１０は、１つ又は２つ以上のガス導入口４を備えていてもよく、また、１つ又は２つ以上のガス排出口５を備えていてもよい。

　ガス導入口６は、ガス供給配管中にフィルターが接続されていてパーティクル除去を行うことが望ましい。この配管には、気体流量制御器１３が入っていて、流量がコントロールされていることが望ましい。気体流量制御器１３は、例えば、導入機構ＩＭ１の上述した制御機構に含まれる。ガス導入口６が接続されるガス供給配管は、例えば、ガス導入口４について後述するのと異なり、膜原料液が溜められる膜原料液タンクには接続されない。

　ガス導入口４は、膜原料含有ガス供給ラインを介して、膜原料液（膜形成材料又は膜形成材料の前駆体を含む溶液）３３が溜められる膜原料液タンク３９と接続されていてもよい。膜原料液タンク３９には、例えば、膜原料を膜原料含有ガスとする気化又は噴霧手段（例えば加熱手段、バブリング手段、超音波手段）が設けられていてもよい。図１では、水槽３４及び超音波振動子３５が設けられている場合の例が示される。具体的には、膜原料液タンク３９は、例えば、不活性ガス導入ラインにより不活性ガスが供給され、さらに、膜原料液タンク３９に充填される膜原料液３３をバブリング又は超音波に供した結果の、膜原料含有ガス１２を供給するものであってもよく、あるいは、不活性ガス導入ラインにより不活性ガスが供給され、膜原料液タンク３９内の膜原料液３３を加熱して膜原料含有ガス１２を供給するものであってもよい。膜原料含有ガス１２は、膜形成材料を気体又は液体（溶液）として含むことが好ましく、膜原料液３３をミスト化したものを含むことがより好ましい。図１では、不活性ガス供給ラインに気体流量制御器１１が備えられている場合の例が示されている。気体流量制御器１１、水槽３４、超音波振動子３５、及び膜原料液タンク３９は、例えば、導入機構ＩＭ２に含まれる。特に、気体流量制御器１１及び超音波振動子３５は、例えば、導入機構ＩＭ２の上述した制御機構に含まれる。

　ガス導入口４は、ノズルを備えていてもよい。ノズルは、振動エネルギーを使用するノズルであることが好ましく、超音波アトマイザーを使用するノズルであることがより好ましい。これにより、膜原料含有ガス１２に含まれるミストの大きさをさらに小さくすることができ、膜原料含有ガス１２を製膜チャンバー２内でより一層拡散させることができる。ガス導入口４は、例えば単一のノズル孔を有するものであってもよい。しかしながら、本実施形態はこれに限定されるものではなく、ガス導入口４が複数のノズル孔を有するものであってもよい。ガス導入口４のノズル孔は、例えば、ガス導入口６のノズル孔より太い。ガス導入口４のノズル孔の内径は、例えば６ｍｍ～５０ｍｍである。ガス導入口６のノズル孔の内径は、例えば１ｍｍ～２ｍｍである。ガス導入口４のノズル孔の内径は、ガス導入口６のノズル孔の内径の２倍から50倍であることが好ましく、3倍から30倍であることがさらに好ましい。これにより、ガス導入口４のノズルから膜原料含有ガス１２が噴出される際にノズル孔にミストが付着してパーティクルが発生することが抑えられ得る。

　保持具３は、基板１を例えば製膜チャンバー２に対向するように保持可能である。保持具３は、例えば基板１を載せる台、基板１を固定する器具（例えば真空チャック、位置決めピン、静電チャック、留め具、粘着シートなど、既存の固定法）を備えていることが好ましいが、製膜中に基板１の位置が動かなければ基板１を完全に固定するものでなくてもよい。

　膜形成装置１０は、基板１を開口部９から搬入して保持具３に設置してもよく、さらに、基板１を保持具３から脱着して開口部９から搬出してもよい。

　制御部ＣＴＲは、保持具３及び／又は基板１と製膜チャンバー２とを、相対的に接近及び離間する第一軸方向に移動可能に制御する第一制御機構を備えてもよい。保持具３及び／又は基板１と製膜チャンバー２は、相対的に接近する第一軸方向に移動可能に制御されることにより、製膜チャンバー２の開口部９と、保持具３又は基板１との当接が可能となる。開口部９が保持具３に当接されるか、或いは、開口部９が基板１に当接されるかは、用いられる基板１の上面の面積に応じる。当該当接では、例えば、開口部９の全面が基板１の一方主面内に当接される。このような当接により、製膜チャンバー２と、製膜チャンバー２に当接される保持具３又は基板１とに囲まれた領域からなる成膜室Ｒが形成される。他方、保持具３と製膜チャンバー２は、相対的に離間する第一軸方向に移動可能に制御されることにより、開口部９と保持具３又は基板１との当接解除が可能となり、さらには、基板１と膜の取り出し等も可能となる。

　制御部ＣＴＲは、保持具３を上記第一軸方向とは異なる第二軸方向に移動可能に制御する第二制御機構をさらに備えてもよい。当該制御では、保持具３が、例えば、保持具３の第二軸方向に接続される基板洗浄装置に、移動可能に制御されることがより好ましい。当該制御によると、開口部９と基板１とが当接される場合、開口部９と基板１との当接を解除して開口部９と基板１の異なる位置とを当接させることも可能となり得、ゆえに、膜形成に要する時間を短縮でき、膜形成効率を改善することが可能となり得る。第一制御機構としては、ロボットアーム、ロボットハンド、基板ホルダ等が挙げられ、第二制御機構としては、上記第一制御機構で説明したものに加えて、搬送用コロ等が挙げられる。

　膜形成装置１０は、開口部９と保持具３又は基板１の一方主面側とが当接する周囲部を製膜チャンバー２の外部から密閉するような弾性体をさらに備えていてもよい。当該弾性体で製膜チャンバー２の外周部を密閉することにより、製膜チャンバー２から膜原料含有ガス１２の流出を防止することができる。

　膜形成装置１０は、製膜チャンバー２内を陽圧とする機構をさらに備えていてもよい。製膜チャンバー２内を陽圧とすることで外気が製膜チャンバー２内部に外部から流入することを防止することができ、膜形成における酸素及び水の影響を低減することができる。また、上記弾性体と組み合わせることにより、膜２０の形成を安定して行うことができる。製膜チャンバー２内を陽圧とする機構は、ガスの導入量と排出量の片方あるいは両方を制御することでコントロールできる。製膜チャンバー２外部よりも製膜チャンバー２内部の気圧が高い状態にできるものであればよく、不活性ガス（例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス等）を導入する機構であることが好ましい。

　制御部ＣＴＲは、製膜チャンバー２への膜原料含有ガス１２の付着を防止するような電位を製膜チャンバー２に印加することが可能であってもよい。このような電位の印加については、後述する電位印加工程で説明する。

　開口部９と保持具３又は基板１の一方主面側との当接に用いられる部分はラビリンスを有していることも好ましい。ラビリンスは、例えば当接する部分において、開口部９と保持具３又は基板１との両方が、凹凸形状を有しており、凹凸形状が互い違いに噛み合っている構造であることが好ましい。当接する部分がラビリンスを有することで、当接する部分が安定して固定され、当接する部分からの膜原料含有ガスの流出を防止することができる。

　また、膜形成装置１０は、基板洗浄装置に接続されていることも好ましい。膜形成装置１０に設けられている保持具３は、膜形成装置１０に固定されていて、基板の搬入搬出は例えばロボットハンドによって行う。別の形態として、保持具３が可動式でも本発明の範囲となる。

　制御部CTRは、例えば、膜形成装置１０に含まれる各構成の動作を制御する。制御部CTR、導入機構IM1の制御機構、及び、導入機構IM2の制御機構、のうちの２つ以上が、少なくとも一部において物理的に単一の装置によって実現されていてもよい。制御部CTRは、例えば、超音波振動子３５及び後述する加熱ステーション等を制御する。

　図１及び図２の例では単一の製膜チャンバー２のみが示されるが、２つ以上の製膜チャンバー２が用いられてもよい。この場合、２つ以上の製膜チャンバー２は、連結されていてもよく、所定の間隔を隔てて連結されていてもよい。かかる製膜チャンバー２を使用すれば、基板１上の異なる場所に複数の膜を並行して形成でき、膜形成に要する時間を短縮することができ、膜形成効率を改善することができる。

＜膜形成方法の全体構成＞
１．基板洗浄
　この工程は、装置としては一体化することが望ましいが、別装置であっても構わない。工程全体の説明として、記述している。基板上に膜を形成する前には基板表面の異物、付着物を除去することが望ましい。洗浄方式に制限はないが、水による洗浄にブラシ洗浄、高圧水吹付け、超音波洗浄など既知の方法を併用してよい。また、一部洗浄剤を使った洗浄も併用してよい。洗浄剤を使った場合には、その後に水を使った洗浄を行い洗浄剤成分を洗い流すことが望ましい。水を使った洗浄の後には乾燥工程が行われることが望ましい。既知のエアーナイフによる乾燥が主で良いが、乾燥炉による加熱乾燥も併用してよい。上記の水などの液を使った洗浄と併用或いは単独でのプラズマ洗浄、UV/O₃洗浄などの乾式の洗浄を行ってもよい。この場合には乾燥工程は必要ない。
２．積層体の製造方法
　基板と当該基板上に形成される膜とを含む積層体の製造方法の基本構成を説明する。

　積層体の製造方法は、第一部材ME（以下、基板１である場合を例に挙げて説明する。）と第一部材ME上の膜とを含む積層体の製造方法であって、例えば、順次実行され得る次の（１）工程及び（２）工程を含む。
　（１）製膜チャンバー２の開口部９から基板１を搬入して、基板１を保持具３の規定の位置に固定する。
　（２）膜原料を含有しないガスをガス導入口６より製膜チャンバー２内に導入し、これと併せて、膜原料含有ガス１２をガス導入口４より製膜チャンバー２内に導入することにより、基板１上に膜２０を堆積させる。

　本発明によれば、（１）及び（２）工程後に、別種の膜原料含有ガスを使い（１）及び（２）工程を連続して行うことが可能である。適宜（１）工程は省略されてもよい。また、複数の製膜チャンバー２を用いて（１）及び（２）工程を順次行うことにより複数の層の膜を形成できる。したがって、膜形成効率を改善することができる。なお、後述する他の工程を入れることもあり得る。本発明において、積層体は、例えば、少なくとも１つの基板と、少なくとも１つの膜を積層してなるものであり、好ましくは、少なくとも１つの基板と、２つ以上の異なる膜を積層してなる。

　以下、本発明の積層体の製膜部分の製造方法を各工程に分けて、より詳細に説明する。

（１）工程（基板搬入工程）
　（１）工程は、基板１を製膜チャンバー２の開口部９から搬入して保持具３に固定させる工程である。これは、例えば、制御部ＣＴＲにより実現される。（１）工程を行う前に、基板１を洗浄する工程があってもよい。当該洗浄工程も制御部ＣＴＲにより実現されてもよい。基板の搬入は例えばロボットアームにて行うが、マテリアルハンドリング、など既知の手法で行われてもよい。製膜チャンバー２は、図１の手前方向あるいは奥側に開閉できる部分を有し、ここから基板１の搬入搬出が可能なものであってもよい。この場合、上述した第一軸方向での製膜チャンバー２と保持具３との相対移動は必要なく、ロボットやマテリアルハンドリングによって基板１を移動させる形態もあり得る。

　製膜チャンバー２の材質としては、有機材料又は無機材料のいずれが用いられてもよい。上述したように製膜チャンバー２の位置を変更することにより例えば（１）及び（２）工程を連続して行う観点から、製膜チャンバー２は軽量であることが好ましく、製膜チャンバー２の材質は、有機材料であることが好ましく、プラスチックであることがより好ましい。他方、製膜チャンバー２の材質は、無機材料である場合、金属であることがより好ましい。製膜チャンバー２への電位印加により膜原料含有ガスの製膜チャンバー２への付着を防止する観点からは、製膜チャンバー２は、導電性の部材を有し、当該部材と他の導電部材との間に設けられる絶縁部材を有することが好ましい。製膜チャンバー２は、膜原料含有ガス、水、酸素等に対して耐食性を有していてもよく、フッ素樹脂等でコーティングされていてもよい。

　基板１は、例えば、有機材料、金属材料、布帛材料、紙材料、セラミック材料、ガラス材料、又はこれらの組み合わせであり、使用されるデバイス（例えば太陽電池デバイス等の半導体デバイス）に応じて選択すればよい。基板１は、薄膜を堆積させる基板として使用される。基板１を構成する材料は、例えばＳｉ、Ｇｅ、及びＧａＡｓ等の半導体材料、ガラス、金属（例えばＳＵＳ箔、銅箔、Ａｌ箔）、高分子フィルム（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、あるいはポリエステルエラストマー（好ましくはペルプレン（登録商標））、ナイロン、塩ビ、ポリオレフィン）であることが好ましい。また、基板１は、ガラスにワニス層が堆積したもの、金属がコーティングされたもの、多層のフィルム等のように、上述した材料が組み合わされた上部基板と下部基板とを含むものであってもよい。基板１の大きさは、膜形成効率を改善する観点から、半導体デバイス等を構成するセル単位を複数配置可能な大きさであることが好ましい。基板１の形状は、膜形成効率を改善する観点から、フィルム形状又はロール形状であることが好ましい。

　基板１に膜２０が形成される場合について主に説明を行っているが、上述したように、膜２０は、基板１と基板１上に積層された１以上の層とからなる積層体上に形成されるものであってもよい。基板１上に形成されているこのような層としては、透明導電層、電子輸送層、電極層、（ｐ型半導体層及び／又はｎ型半導体層を含み得る）光起電力層、ホール輸送層、保護層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、ガスバリア層、及び接着剤層等として機能するものが挙げられる。

　開口部９と保持具３又は基板１の一方主面側とが当接する周囲部を製膜チャンバー２の外部から密閉するような材料（好ましくは弾性体、より好ましくはゴム弾性体）を、製膜チャンバー２の外周部に嵌めてもよい。これにより、製膜チャンバー２の開口部９と保持具３又は基板１との間に隙間が発生することを防止でき、膜原料含有ガス１２の製膜チャンバー２からの流出を防止することができる。

（１ａ）工程（電位印加工程）
　本発明の積層体の製造方法は、（１ａ）膜原料含有ガス１２から原料ガス起因で製膜チャンバー２への膜原料物質起因の付着を防止するような電位を製膜チャンバー２に印加する工程をさらに含むことが好ましい。当該工程は制御部ＣＴＲにより実現される。（１ａ）工程は、どのタイミングで行ってもよい。具体的には、（１ａ）工程は、（１）工程の前、（１）工程の間、（１）工程の後に行ってもよく、（２）工程の前、（２）工程の間、（２）工程の後に行ってもよく、（３）工程の前、（３）工程の間、（３）工程の後に行ってもよく、膜２０が形成されるまで連続して行ってもよい。なお、本明細書において、或る工程が別の工程の間に行われると説明される場合、当該２つの工程が部分的に並行して実行され得ることも意図されている。

　電位印加は、膜原料含有ガス１２が有する電荷に応じて調整すればよく、膜原料含有ガス１２が有する同極性電荷に帯電させるものであることが好ましく、製膜チャンバー２の側面に電源を接続して、電位を印加することがより好ましい。例えば、膜原料含有ガス１２がプラスの電荷を有する場合、製膜チャンバー２の側面の内壁がプラスの電荷を帯びるように電位を印加することが好ましく、電源のプラス側を製膜チャンバー２の側面に接続し、電源のマイナス側をアース接続することがより好ましい。他方、膜原料含有ガス１２がマイナスの電荷を有する場合、製膜チャンバー２の側面の内壁がマイナスの電荷を帯びるように電位を印加することが好ましく、電源のマイナス側を製膜チャンバー２の側面に接続し、電源のプラス側をアース接続することがより好ましい。

　他方、膜原料含有ガス１２が有する電荷を調節してもよく、例えば膜原料含有ガス供給ライン上に電源を設けて電位を印加してもよい。例えば、膜原料含有ガス１２が有する電荷をプラス側に帯電させる場合、電源のプラス側を膜原料含有ガス供給ラインに接続し、電源のマイナス側をアース接続することが好ましい。他方、膜原料含有ガス１２が有する電荷をマイナス側に帯電させる場合、電源のマイナス側を膜原料含有ガス供給ラインに接続し、電源のプラス側をアース接続することが好ましい。

（１ｂ）工程（膜原料を含有しないガス導入工程）
　（１ｂ）工程は、製膜チャンバー２内に膜原料を含有しないガスを導入する工程であり、例えば、導入機構ＩＭ１により実現される。この膜原料を含有しないガスは、ガス導入口６から導入する。例えば、導入機構ＩＭ１は、ガス導入口６を介して製膜チャンバー２に当該ガスを導入するときのレイノルズ数を30以上3000以下に制御する。溶剤、水、酸素含有量が少ないことが望ましい。膜原料を含有しないガスの導入は、後には膜厚均一化効果が奏し得るが、この段階では基板１の乾燥にも寄与し得る。（１ｂ）工程は、例えば、（１）工程で基板１が製膜チャンバー２内に搬入された後に行われる。

（２）工程（膜原料含有ガス導入工程）
　上述した（２）工程を次のように複数の工程に分けて説明する。
（２－１）工程（膜原料を含有しないガス導入工程）
　（２－１）工程は、製膜チャンバー２内に膜原料を含有しないガスを導入する工程であり、導入機構ＩＭ１により実現される。この膜原料を含有しないガスは、ガス導入口６から導入する。例えば、導入機構ＩＭ１は、ガス導入口６を介して製膜チャンバー２に当該ガスを導入するときのレイノルズ数を30以上3000以下に制御する。これにより、上述したように乱流領域８が形成され、膜厚均一化効果が奏され得る。なお、（１ｂ）工程と（２－１）工程を便宜的に分けて記載したが、必ずしも別個に行われるものでなくてもよく、（１ｂ）工程と（２－１）工程とが１つの工程として行われてもよい。このように膜原料を含有しないガスをガス導入口６から導入する工程では、成膜室Rの容積の１／２以上の容量の、膜原料を含有しないガスが導入されることが望ましく、成膜室Rの容積以上の容量の、膜原料を含有しないガスが導入されることがさらに望ましく、成膜室Ｒの容積の２倍以上の容量の、膜原料を含有しないガスが導入されることがさらに望ましい。

（２－２）工程（膜原料含有ガス導入工程）
　（２－２）工程は、製膜チャンバー２内に膜原料含有ガス１２を導入することにより基板１上に膜２０を形成する工程であり、導入機構ＩＭ２により実現される。ここでいう膜２０の形成とは、後述する加熱の有無にかかわらず、結果として実現される膜の形成のことを指すもので、すなわち、ガス導入口４からの膜原料含有ガス１２の導入が膜２０の形成につながることを意味するものに過ぎない。製膜チャンバー２に膜原料含有ガス１２をガス導入口４から導入するときには、（２－１）工程によりガス導入口６から膜原料を含有しないガスが安定して導入されていることが好ましい。すなわち、（２－１）工程の間に、（２－２）工程が開始されることが好適である。ガス導入口４を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料含有ガス１２の流速を、ガス導入口６を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料を含有しないガスの流速の１／２以下に制御することにより、膜形成の際に、より均一な膜厚の膜２０が形成され得る。なお、ガス導入口４を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料含有ガス１２の流速は導入機構ＩＭ２が制御し、ガス導入口６を介して製膜チャンバー２に導入される膜原料を含有しないガスの流速は導入機構ＩＭ１が制御する。（２－１）工程及び（２－２）工程は各々、（１）工程の前、（１）工程の間、（１）工程の後に行ってもよいが、膜原料含有ガス１２を安定して導入する観点から、（１）工程により基板１が製膜チャンバー２内に搬入され、さらには、成膜室Ｒが形成されている間に行われることが好ましい。

　膜原料含有ガス１２は、液体（溶液とも称され得る。）を含む気体、及び気体のいずれでもよく、液体が気化する事で膜原料が固体微粒子化したもの、液体中に固体が分散しているものを含むものであってもよい。膜原料含有ガス１２に含まれる膜形成材料は気体、液体、及び固体のいずれであってもよい。膜形成材料が固体である場合は、溶剤に溶解又は分散させて液体として使用することが好ましく、膜形成材料が液体である場合は、溶剤をさらに加えた液体として使用することが好ましい。

　膜原料含有ガス１２に含まれる膜形成材料は、無機材料、有機材料のいずれでもよく、所望される膜に応じて適宜選択すればよい。膜形成材料は、ナノ粒子で膜形成する材料、ゾルゲル等の反応で膜形成する材料、酸化処理で酸化物を形成して膜形成する材料、窒化処理で窒化物を形成して膜形成する材料等であることが好ましく、ＺｎＯx、CdOｘ、ＴｉＯx、ＭｏＯx、ＩｎＳｂＯ４、ＣｄＳｎＯ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ系、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＺＯ，ATO, ＳnOｘ、酸化アルミニウム、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ＰＥＩＥ（ポリエチレンイミンエトキシレイティド）、ＰＥＩ（ポリエチレンイミン）であることがより好ましい。

　ｐ型半導体材料としては、具体的には、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリベンゾビスチアゾール及びその誘導体等が挙げられる。

　ｎ型半導体材料は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物であるｎ型半導体材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、バソクプロインのようなフェナントレン誘導体、フラーレン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸イミド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、ペリレンジイミド誘導体等が挙げられる。高分子化合物であるｎ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。

　膜原料含有ガス１２に係る溶液に使用される溶媒は、膜形成材料の溶解又は分散が可能となるものであればよく、例えば、エステル溶剤、エーテル溶剤、エーテルエステル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、水、及び上記の混合溶液等が挙げられる。溶液中の膜形成材料の濃度は、形成される膜や膜形成時間に応じて調整すればよく、１０質量％以下０．１ｐｐｍ以上の範囲が望ましい。

　膜原料含有ガス１２は、キャリアガスとして不活性ガスを含むことが好ましい。膜原料を含有しないガスも、不活性ガスを含むことが好ましい。キャリアガスとして不活性ガスを使用することにより、膜原料含有ガス１２に含まれる膜形成材料の濃度を調整することができる。また、不活性ガスは、酸素及び水が除去されていることが好ましいが、ゾルゲル反応を使用して膜を形成する場合、不活性ガスは、水をある程度含んでいてもよい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられるが、汎用性の観点から、不活性ガスは、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴンであり、より好ましくは窒素、アルゴンである。膜原料を含有しないガスは、水、酸素含有が少ないことが望ましい。また、本発明において、水と選択的に活性な膜原料に対してクリーンドライエアを使用してもよい。

　膜原料含有ガス１２は、膜形成材料を気体又は液体（溶液）として含むことが好ましく、膜原料液３３をミスト化したものを含むことがより好ましい。当該ミスト化は、導入機構ＩＭ２の例えば超音波振動子３５等により実現される。

　ミスト化する方法としては、バブリング；単一噴孔ノズル、衝突型噴射弁、ファンスプレーノズル、渦巻き噴射弁等の圧力エネルギーを使用する方法；振動ノズル、超音波、音響等の振動エネルギーを使用する方法；エアーアシストアトマイザー、エアーブラストアトマイザー等の気体エネルギーを使用する方法；回転噴孔、回転円板、回転カップ、回転ホイール等の遠心力を使用する方法；静電等の電気エネルギーを使用する方法；蒸発凝縮法（液体を加熱して気化させて次いで冷却、凝集して微粒子を生成する方法）、減圧沸騰法（液体を急速に減圧して沸騰させ、蒸気泡が成長して液体を分裂させ微粒子を生成する方法）等の熱エネルギーを使用する方法；バブルの破裂に伴い微粒子を生成する方法等が挙げられる。ミスト化する方法としては、他の公知の手法が用いられてもよい。

　（２－２）工程において、膜原料含有ガス１２は、ガス導入口４から導入すればよい。これにより、製膜チャンバー２は、ガス導入口４から導入された膜原料含有ガス１２で充填されることが好ましい。膜原料含有ガス１２の導入量は、形成される膜や膜形成時間に応じて調節可能である。例えば、膜原料含有ガス１２の導入量は、製膜チャンバー２の開口部９と保持具３又は基板１の一方主面側の当接により形成される成膜室Ｒの体積の１／３～２０倍の範囲であることが望ましい。

　（２－２）工程の好ましい態様として、膜原料液タンク３９に充填された膜原料液（膜形成材料又はその前駆体を含む溶液）３３を超音波に供して膜形成材料を含む溶液をミスト化したものを、膜原料液タンク３９に供給される不活性ガスで圧送することにより、製膜チャンバー２内に膜原料含有ガス１２を導入することが挙げられる。これにより、膜形成材料をミストとして含む膜原料含有ガス１２を、ガス導入口４から製膜チャンバー２に導入することができる。

（２ａ）工程（膜原料含有ガス導入の停止工程）
　本発明の方法は、（２－２）工程の後、製膜チャンバー２内への膜原料含有ガス１２の導入を停止することにより膜原料含有ガス１２の導入停止時間を設ける（２ａ）工程をさらに含むことが好ましい。当該工程は、導入機構ＩＭ２により実現される。（２ａ）工程は、（１）工程により開口部９が閉じている状態で行われることが好ましい。
　膜原料含有ガス１２の導入を停止して膜原料含有ガス１２の導入停止時間を設けることにより、製膜チャンバー２内において膜原料含有ガス１２をさらに拡散させ、均一な膜を形成することが可能となり、また、膜原料含有ガス１２の使用量を低減することも可能となる。

　（膜原料含有ガス１２の導入時間）／（膜原料含有ガス１２の導入停止時間）の比が１／１０～１０であることが好ましく、１／５～１．５であることがより好ましく、１／３～１であることがさらに好ましい。（膜原料含有ガス１２の導入時間）／（膜原料含有ガス１２の導入停止時間）の比が１／４～２であることも好ましい。（膜原料含有ガス１２の導入時間）／（膜原料含有ガス１２の導入停止時間）の比が上記範囲を満たせば、製膜チャンバー２において膜原料含有ガス１２をさらに拡散させ、均一な膜を形成することが可能となり、また、膜原料含有ガス１２の使用量を低減することも可能となる。

　（２ａ）工程は、（２－２）工程の後に行われ、例えば、後述する（３）工程の前に行われる。膜原料含有ガスの導入停止は、１回又は２回以上行ってもよく、２回以上行う場合、（膜原料含有ガス１２の導入時間の合計）／（膜原料含有ガス１２の導入停止時間の合計）の比が上記数値範囲を満たせばよい。

　本発明の方法において、（２）工程（（２）工程中に（２ａ）工程も行われている場合もある。）の操作により、膜原料含有ガス１２を基板１の一方主面側に接触させて基板１の当該一方主面側に膜２０が形成される。（２）工程において、膜原料含有ガス１２と基板１の当該一方主面側との接触は、（１）工程により開口部９が閉じて成膜室Rが形成されている間に行われることが好ましい。

　（２）工程（（２）工程中に（２ａ）工程も行われている場合もある。）において、加熱下で膜を形成してもよく、膜形成後に加熱する工程があってもよい。基板１を加熱して膜を形成することが好ましい。当該加熱には、膜形成装置１０が備える（図示されていない）加熱ステーションが用いられ得る。（２）工程（（２）工程中に（２ａ）工程も行われている場合もある。）において、加熱は、製膜チャンバー２を閉じたまま行ってもよいが、必要に応じて製膜チャンバー２から基板１を取り出して行ってもよく、製膜チャンバー２の開口部９を開けて行ってもよい。加熱には、基板１を加熱することに加え、又は、基板１を加熱する代わりに、膜原料含有ガス１２を加熱すること、及び／又は、製膜チャンバー２を加熱すること等も含まれる。また、加熱は、（２）工程の前（膜原料含有ガスの加熱を除く）、（２）工程の間、（２）工程の後に行ってもよい。当該加熱により、基板１上に存在する、膜原料含有ガス１２に含まれる溶剤を蒸発させること、膜２０がゾルゲル反応を伴って基板１に形成される場合、製膜チャンバー２内部又は膜２０の水分等によりゾルゲル反応を促進させること、膜２０に含まれる有機材料を硬化させること、膜２０に含まれる光起電力層がドナーとアクセプターを含む場合にはドナーとアクセプターの相分離を調節することが可能となる。

　膜２０は、当該膜２０がその上に形成される第一部材MEの構成に応じて、例えば、透明導電層２１、電子輸送層２２、光起電力層２３、ホール輸送層２４、電極層２５、保護層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、絶縁層、ガスバリア層、及び接着剤層のうちのいずれかとして機能する。透明導電層２１と電極層２５は、互いに異なる電極（正極、負極）として機能するものであることが好ましく、透明導電層２１は、透明であってもよい。膜２０は、ｐ型半導体及び／又はｎ型半導体として機能するものであってもよい。

（３）工程（膜原料を含有しないガス導入工程）
　本発明の方法は、（３）工程として、製膜チャンバー２に膜原料を含有しないガスを、望ましくは不活性ガスを、ガス導入口６を介して導入する工程をさらに含むものであってもよい。当該工程は、導入機構ＩＭ１により実現される。使用する膜原料を含有しないガスは、前述したものと同じであってもよい。（３）工程では、膜形成後に不活性ガスを供給することより、ミスト及び溶剤の排出を促進することができ、形成した膜２０から溶剤を揮発させて膜２０中の溶剤濃度をコントロールすることができる。当該排出は、例えば、排出口５を介して行われる。

　（３）工程は、（１）工程の間、（１）工程の後かつ（２）工程の前、（２）工程の間、（２）工程の後に行ってもよく、これらの場合、当該工程により、膜原料含有ガス１２導入後及び／又は加熱前に製膜チャンバー２に残った材料を排出すること、加熱後に製膜チャンバー２に発生したガス等を排除することが可能となる。前述したよう（２）工程において基板を加熱した後に行ってもよい。

　本発明の方法において、（１）及び（２）工程又は（１）～（３）工程を繰り返して行うことが好ましい。（１）及び（２）工程又は（１）～（３）工程を繰り返して行う場合、（２ａ）工程は、（２）工程において、膜厚の均一化が望まれる場合に行うことが好ましい。また、（１）及び（２）工程又は（１）～（３）工程を行なった後、（１）工程を省略して（２）工程、或いは、（２）及び（3）工程を行ってもよい。これらにより、異なる複数の膜を連続して形成することが可能となり、膜形成に要する時間を短縮でき、かつ膜形成効率を改善することができる。異なる膜を形成する際、膜原料含有ガス１２に使用される膜形成材料や不活性ガスを変更してもよく、製膜チャンバー２の開口部９の形状を変更することにより凹凸形状を膜２０に付与してもよい。

　本発明の方法において、製膜チャンバー２の開口部９と膜２０との接触部分に均一でない膜が形成されている場合には、レーザー又はカッター等を用いて不要な部分を膜から切除してもよい。また溶剤を乾燥させる前に不要な部分をふき取る操作をしてもよい。また、基板１及び基板１上に形成された膜２０は封止工程に供されてもよい。

　本発明において、基板１上に、透明導電層２１、電子輸送層２２、光起電力層２３、ホール輸送層２４、及び電極層２５の順に積層することが好ましく、電極層２５の上に保護層及びガスバリア層を積層することが好ましい。また、本発明において、基板１上に、透明導電層２１、ホール輸送層２４、光起電力層２３、電子輸送層２２、電極層２５の順に積層することもあり得る、電極層２５の上に保護層及びガスバリア層を積層することが好ましい。本発明の方法によれば、太陽電池デバイス（有機薄膜太陽電池デバイス）、表示デバイス、光センサー、及びタッチパネル等の半導体デバイスを製造することができる。

＜太陽電池デバイス等の半導体デバイスの製造方法＞
　図３を参照して、太陽電池デバイス等の半導体デバイスの製造方法を具体的に説明する。図３は、本発明の実施形態に係る積層体の製造方法を用いたデバイス製造工程を説明するための図である。以下、図３では、２つのセル単位が並行して製造される場合の例が示されるが、単一のセル単位のみが製造されるようにしてもよいし、３以上のセル単位が並行して製造されるようにしてもよい。

　＜太陽電池デバイスの作製例＞
　図３（ａ）～（ｇ）は、太陽電池デバイス等の半導体デバイスを２つのセル単位で製造するデバイス製造工程例を時系列で順次示し、２つのセル単位は、基板１上に直列接続されるように配置されることになる。

　図３（ａ）は、基板１を準備する工程を示す。図３（ｂ）は、直列接続されるセル単位の数に応じた数の、互いに分離している複数の透明導電層２１を、基板１に形成する工程を示す。図３（ｂ）に示される例では、透明導電層２１が３つに分割されている。ここで分割の方法は、メタルマスクを基板にかぶせてITOスパッタリングを行う、一面全体にITO膜を形成させた後にITOエッチングを行う、一面全体にITO膜を形成させた後にレーザー照射によって照射部のITOを除去するなど既知の方法で良い。図３（ｃ）は、透明導電層２１上、及び、露出している基板１上に、透明導電層２１が除去された部分も含めて一面に電子輸送層２２を形成する工程を示す。図３（ｄ）は、電子輸送層２２上に光起電力層２３を形成する工程を示す。図３（ｅ）は、光起電力層２３上にホール輸送層２４を形成する工程を示す。図３（ｆ）は、各セル単位に、電子輸送層２２、光起電力層２３、ホール輸送層２４を一部除去する工程を示す。除去の仕方はレーザーによるアブレーション除去、メカニカル除去、など既知の方法を使えばよい。図３（ｆ）の工程において、電極層２１、電子輸送層２２、光起電力層２３、ホール輸送層２４、及び電極層２５から構成される各セル単位の積層体は、所定の間隔を空けて、他のセル単位の積層体と隣接して基板１上に形成される。図３（ｇ）は、各セル単位に、ホール輸送層２４上に電極層２５を形成する工程を示す。直列接続のため、当該電極層２５は、例えば、隣接するセル単位の透明導電層２１上にも設けられるように形成される。

　図３において、上記で詳細に説明した膜形成方法は、図３（ｃ）～（ｅ）の工程で使用されることが好ましい。図３では、半導体デバイスが所謂逆型構造で製造される場合の例を示したが、上記で詳細に説明した膜形成方法は、下部電極層の上にホール輸送層、光起電力層、電子輸送層が登場順に積層される順型構造で半導体デバイスが製造される場合にも適用可能である。

　以上、本発明の膜形成装置、積層体製造方法、及び半導体デバイス製造方法を説明したが、本発明は、種々の膜を形成する分野、特に、太陽電池デバイス（有機薄膜太陽電池デバイス）、表示デバイス、光センサー、及びタッチパネル等の半導体デバイスの分野に好適に利用することが可能である。

　ME：第一部材
　Ｒ：成膜室
　CTR：制御部
　ＩＭ１，ＩＭ２：導入機構
　１：基板
　２：製膜チャンバー
　３：保持具
　４：ガス導入口
　５：ガス排出口
　６：ガス導入口
　７：準層流領域
　８：乱流領域
　９：開口部
　１０：膜形成装置
　１１：気体流量制御器
　１２：膜原料含有ガス
　１３：気体流量制御器
　２０：膜
　２１：導電層
　２２：電子輸送層
　２３：光起電力層
　２４：ホール輸送層
　２５：電極層
　３３：膜原料液
　３４：水槽
　３５：超音波振動子
　３９：膜原料液タンク

 

Claims (12)

1. 　製膜チャンバーと、
   　複数のノズル孔を有し、膜原料を含有しないガスを前記複数のノズル孔から前記製膜チャンバーに導入するように構成される第一導入機構と、
   　膜原料を含有するガスを前記製膜チャンバーに導入することにより第一部材上に膜を形成するように構成される第二導入機構と
   　を備えることを特徴とする、膜形成装置。
2. 　前記膜原料を含有するガスは、膜形成材料又は膜形成材料の前駆体を含む溶液をミスト化したものを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の膜形成装置。
3. 　前記第一導入機構は、前記製膜チャンバーに前記膜原料を含有しないガスを導入するときのレイノルズ数を30以上3000以下にするように構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の膜形成装置。
4. 　前記第二導入機構は、前記製膜チャンバーに導入する前記膜原料を含有するガスの流速を、前記第一導入機構が前記製膜チャンバーに導入する前記膜原料を含有しないガスの流速の１／２以下にするように構成される、ことを特徴とする請求項１に記載の膜形成装置。
5. 　前記第一導入機構の複数のノズル孔では、隣り合う２つのノズル孔の間隔が1０ｍｍ以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の膜形成装置。
6. 　前記膜の形成の際に前記第一部材を加熱する加熱ステーションをさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の膜形成装置。
7. 　前記第一導入機構による前記膜原料を含有しないガスの前記導入の間に、前記第二導入機構は、前記膜原料を含有するガスの前記導入を開始するように構成される、ことを特徴とする、請求項１に記載の膜形成装置。
8. 　前記製膜チャンバーは開口部を有し、
   　前記開口部を前記第一部材の一方主面内に当接させることにより、前記製膜チャンバーと前記第一部材とに囲まれた領域からなる成膜室を形成する、ように構成される制御部を
   　さらに備えることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の膜形成装置。
9. 　第一部材と前記第一部材上の膜とを含む積層体の製造方法であって、
   　複数のノズル孔を有する第一導入機構を用いて、前記第一部材の一方主面側の少なくとも一部が露出している製膜チャンバー内に、前記複数のノズル孔から膜原料を含有しないガスを導入する工程と、
   　第二導入機構を用いて、膜原料を含有するガスを前記製膜チャンバー内に導入することにより前記第一部材上に前記膜を形成する工程と
   　を備えることを特徴とする積層体製造方法。
10. 　前記膜原料を含有しないガスの前記導入の間に、前記膜原料を含有するガスの前記導入が開始される、ことを特徴とする、請求項９に記載の積層体製造方法。
11. 　前記製膜チャンバーは開口部を有し、
    　前記開口部を前記第一部材の前記一方主面内に当接させることにより、前記製膜チャンバーと前記第一部材とに囲まれた領域からなる成膜室を形成する工程をさらに備え、
    　前記膜原料を含有しないガスの前記導入、及び、前記膜原料を含有するガスの前記導入は、前記成膜室が形成されている間に行われる、
    　ことを特徴とする、請求項９に記載の積層体製造方法。
12. 　請求項９～１１のいずれか一項に記載の積層体製造方法を用いて半導体デバイスを製造することを特徴とする、半導体デバイス製造方法。

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