WO2024084152A1 - Preforme fibreuse et son procede de fabrication pour realiser une piece en materiau composite a matrice ceramique - Google Patents

Preforme fibreuse et son procede de fabrication pour realiser une piece en materiau composite a matrice ceramique Download PDF

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WO2024084152A1
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silicon carbide
fibrous preform
densified
sacrificial layer
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Simon Lucien René THIBAUD
Jean-François Henne
Adrien Delcamp
Manon FERNANDEZ
Benjamin COSSOU
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Safran Ceramics
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    • C04B2235/5244—Silicon carbide

Definitions

  • TITLE FIBROUS PREFORM AND ITS MANUFACTURING METHOD FOR PRODUCING A PART IN COMPOSITE MATERIAL WITH CERAMIC MATRIX
  • the invention relates to the general field of manufacturing parts made of composite material with a ceramic matrix, in particular based on silicon carbide. More particularly, the invention relates to a fibrous preform for producing a part made of ceramic matrix composite material. The invention also relates to a method of manufacturing such a fibrous preform and such a part made of ceramic matrix composite material.
  • the state of the art includes in particular documents US-A1-2016/107940, US-A1-2014/363663, US-A1-2016/159702, US-B2-8 039 053 and EP-A1-3 957 619.
  • Ceramic matrix composite (CMC) materials have good thermo-structural properties, that is to say high mechanical properties which make them suitable for constituting structural parts and the ability to retain these properties at high temperatures (notably up to 'at 1200°C and even beyond) and in an oxidizing environment.
  • CMC materials instead of metallic materials is advantageous in the aeronautical field, such as in aircraft turbomachines.
  • these CMC materials are relatively light compared to metallic materials and are suitable for use at higher temperatures than the latter.
  • a CMC material is a ceramic matrix in which ceramic fibers (or filaments) are incorporated.
  • the CMC material may be carbide-based, such as silicon carbide (SiC) fibers or carbon (C) fibers which may be reinforced with a matrix silicon carbide, or any other non-oxide ceramic fibrous reinforcement with a non-oxide ceramic matrix.
  • a process for manufacturing CMC materials, in particular reinforced with silicon carbide fibers comprises the production of a fibrous preform whose shape is close to that of the part to be manufactured, followed by the densification of this fibrous preform by a matrix .
  • Figure 1 represents an example of a process for producing a part made of CMC material. To do this, the process includes the following steps:
  • step (f) densification of the fibrous preform 1 obtained in step (e) by infiltration in the melted state of a ceramic matrix 6 (also designated by the English term “Melt Infiltration” Ml), in particular with liquid silicon, to form the part in CMC material.
  • a ceramic matrix 6 also designated by the English term “Melt Infiltration” Ml
  • the fibrous preform 1 formed in step (c) therefore comprises:
  • the fibrous reinforcement 2 comprising fibers 20 based on silicon carbide
  • the pre-densified layer 4 at least partially coating the interphase layer 3.
  • the interphase layer 3 may be based on boron nitride (BN).
  • BN boron nitride
  • the interphase layer 3 covering the fibers 20 makes it possible to optimize the connection between the fibers 20 and the matrix 6 of the part made of CMC material. Indeed, this interphase layer 3 makes it possible to have a sufficient connection to ensure transfer to the fibrous reinforcement of the mechanical stresses to which the material part CMC is submitted. The interphase layer 3 thus makes it possible to deflect the cracks generated within the matrix 6.
  • the silicon carbide of the pre-densified layer 4 has a microstructure composed of grains which grow in a preferred direction during CVI deposition until forming a columnar microstructure of silicon carbide.
  • the largest dimension of the grains is their radial dimension, that is to say that extending between the fiber 20 and the external surface of the pre-densified layer 4.
  • This pre-densified layer 4 also makes it possible to protect the fibers 20 and the interphase layer 3 by consolidating them according to a predefined shape by a first level of densification.
  • silicon carbide powder 5 makes it possible to limit the reactivity of the liquid silicon on the pre-densified layer 4 during step (f).
  • the powder mixture 5 also makes it possible to split the porosity of the fibrous preform 1 to facilitate the capillary rise of the liquid silicon in this fibrous preform 1 during step (f).
  • melt infiltration technique provides a second level of densification to block the porosity of the fibrous preform 1.
  • Step (f) makes it possible to densify and form the part in CMC material, while also protecting the fibers 20 and the matrix 6.
  • the present invention proposes a simple, effective and economical solution to the aforementioned drawbacks of the prior art.
  • the invention relates to a fibrous preform for producing a part made of composite material with a ceramic matrix, the fibrous preform comprising:
  • interphase layer extending around a surface of each of said fibers based on silicon carbide, preferably the interphase layer being based on boron nitride,
  • pre-densified layer comprising silicon carbide, located on the interphase layer and having a columnar microstructure, said pre-densified layer having a thickness of between 3 pm and 20 pm.
  • the fibrous preform further comprises a sacrificial layer located on said pre-densified layer, said sacrificial layer comprising silicon carbide having grains with an average size of between 0.1 pm and 0.5 pm.
  • fibrous preform is meant an intermediate part for producing a part made of CMC material.
  • This fibrous preform can be called “pre-densified” since it presents a first level of densification.
  • the fibrous preform comprises a layer pre-densified by a silicon carbide pre-densification phase deposited by CVI.
  • the main advantage of the fibrous preform according to the invention is that it significantly reinforces the protection of the pre-densified layer, the interphase layer and the fibrous reinforcement against attack by liquid silicon during the production of this fibrous preform. .
  • the fibrous preform comprises a sacrificial layer of silicon carbide on the pre-densified layer so that this sacrificial layer, forming an external surface of the fibrous preform, blocks the degradation of the pre-densified layer (and the interphase layer and the fiber) by liquid silicon.
  • sacrificial is meant a portion (or a zone) of this sacrificial layer which is non-functional and therefore configured to be degraded first by the liquid silicon.
  • the sacrificial layer has a silicon carbide grain size smaller than the size of the columnar microstructure of the pre-densified layer. This makes it possible to form a fine-grained microstructure of the sacrificial layer compared to the columnar microstructure of the pre-densified layer.
  • the sacrificial layer is therefore enriched in carbon (compared to the pre-densified layer).
  • the small size of the grains of the sacrificial layer makes it possible to increase the grain boundary surface in this sacrificial layer, the carbon of which can react with the liquid silicon and the sacrificial layer thus preserves the underlying layer (i.e. the pre-densified layer) of the reactivity of liquid silicon.
  • the fine grain microstructure of the silicon carbide of the sacrificial layer makes it possible to create tortuosity (i.e. a tortuous/sinuous path, in the form of a labyrinth) so as to limit infiltration and propagation. from liquid silicon to the layers below the sacrificial layer. Consequently, the fibrous preform according to the invention has very good resistance to the chemical reactivity of liquid silicon and improves the mechanical performance of the part made of CMC material to be produced from this fibrous preform.
  • the sacrificial layer can be differentiated from the pre-densified layer by the shape and/or average size of the silicon carbide grains.
  • the pre-densified layer has a columnar microstructure (namely SiC grains having a columnar shape, for example substantially cylindrical or frustoconical), the largest dimension of each SiC grain being able to be greater than or equal to 3 ⁇ m, while the sacrificial layer has grains of size between 0.1 and 0.5 pm (namely a granular microstructure with SiC grains having substantially a more or less spherical and/or fine or flat shape, the largest dimension of each SiC grain which may be less than or equal to 0.5 pm).
  • the grain size of the sacrificial layer is smaller than the columnar grain size of the pre-densified layer.
  • the fibrous preform may comprise one or more of the following characteristics, taken in isolation from each other or in combination with each other:
  • said at least one sacrificial layer has a grain density greater than that of the pre-densified layer by a factor of between 20 to 40;
  • said at least one sacrificial layer has a thickness of between 1 and 4 ⁇ m;
  • the columnar microstructure of the pre-densified layer has SiC grains in cylindrical form preferably having a height which is greater than or equal to 3 pm and/or a width of between 0.2 pm and 1 pm;
  • the columnar microstructure of the pre-densified layer has SiC grains in columnar form (for example cylindrical, frustoconical or trapezoidal, etc.) preferably having a height which is greater than or equal to 3 pm and/or a width of between 0 .2 pm and 1 pm;
  • the columnar microstructure of the pre-densified layer has silicon carbide grains having a form factor strictly greater than the form factor of the silicon carbide grains of the sacrificial layer;
  • the shape factor of the SiC grains of the pre-densified layer is greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 20;
  • the shape factor of the SiC grains of the sacrificial layer is less than or equal to 5, preferably less than or equal to 2;
  • the pre-densified layer has a thickness of between 10 and 20 ⁇ m;
  • the sacrificial layer has a thickness representing between 5% and 20% of the thickness of the pre-densified layer
  • the interphase layer has a thickness of between 100 and 700 nm, preferably between 250 nm and 500 nm;
  • the size of the SiC grains can be a grain diameter
  • the thickness of the interphase layer, the pre-densified layer and the sacrificial layer is measured by transmission electron microscopy or by scanning electron microscopy;
  • the size of the SiC grains of the pre-densified and sacrificial layers is measured by transmission electron microscopy
  • the crystal orientation and the general structure (or difference in structure) of the SiC grains of the pre-densified and sacrificial layers are determined by transmission electron microscopy or by Raman spectroscopy;
  • the density of the SiC grains of the pre-densified and sacrificial layers is measured by TEM transmission electron microscopy or by Raman spectroscopy.
  • form factor of a grain of silicon carbide we mean the ratio of its largest dimension to its smallest dimension.
  • the invention also relates to a part made of composite material with a ceramic matrix comprising a fibrous preform according to any one of the preceding claims, and a densified ceramic matrix, said ceramic matrix preferably being based on silicon carbide.
  • the part made of CMC material can be a part of a turbomachine, in particular an aircraft.
  • this turbomachine part is a blade of a turbine or a compressor of the turbomachine, an annular wall of a combustion chamber of the turbomachine, etc.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a fibrous preform according to one of the particularities of the invention.
  • This fibrous preform is intended to produce a part made of composite material with a ceramic matrix according to the invention. This process includes the steps consisting of:
  • step (d) depositing at least one sacrificial layer based on silicon carbide on said pre-densified layer obtained in step (c) by chemical vapor infiltration (CVI).
  • the sacrificial layer coating the pre-densified layer of the fibrous preform makes it possible to block the degradation of the pre-densified layer by the liquid silicon.
  • one or more parameters of the CVI deposition of the silicon carbide can be modified to go from a columnar microstructure of the silicon carbide grains of the pre-densified layer to a crystallized microstructure of the silicon carbide grains of the sacrificial layer. .
  • the shape, size and/or density of the SiC grains can be modified by changing at least one of the parameters among the duration of the CVI deposition, the volume proportion of methyltrichlorosilane (MTS) and dihydrogen (H2) in the gas mixture, pressure, temperature, number of cycles and duration of each cycle.
  • MTS methyltrichlorosilane
  • H2 dihydrogen
  • the fibrous preform can be said to be “pre-densified” because a first level of densification or pre-densification of silicon carbide deposited by CVI is carried out.
  • the process for manufacturing the fibrous preform may include one or more of the following characteristics, taken in isolation from each other or in combination with each other:
  • step (c) the chemical vapor infiltration of step (c) is carried out by a first gas mixture comprising methyltrichlorosilane (MTS) and dihydrogen (H2), in a volume ratio of dihydrogen to methyltrichlorosilane of between 5 and 15 (i.e. a volume proportion of H2 which can be between 83 and 94% and a volume proportion of MTS which can be between 17% and 6%, respectively), at a first pressure of between 70 mbar and 150 mbar and a first duration of between 10 a.m.
  • MTS methyltrichlorosilane
  • H2 dihydrogen
  • step (d) is carried out by a second gas mixture comprising methyltrichlorosilane (MTS) and dihydrogen (H2) at a second pressure identical to the first pressure and a second duration of between 30 minutes and 3 hours;
  • MMS methyltrichlorosilane
  • H2 dihydrogen
  • step (c) includes a single cycle
  • step (d) comprises at least two successive cycles, preferably between two and ten cycles, each of the cycles having a duration of between 3 and 18 minutes;
  • the second gas mixture comprises a proportion of methyltrichlorosilane (MTS) greater than that of dihydrogen (H2), preferably the volume proportion of methyltrichlorosilane (MTS or CHsCIsSi) and dihydrogen (H2) is between 70/30 and 85/15 by volume, and in which the first and second predetermined pressures are identical; - the process comprises a step (e) of incorporating a mixture of ceramic powders, preferably silicon carbide, into said fibrous preform obtained in step (d).
  • MTS methyltrichlorosilane
  • H2 dihydrogen
  • the invention also relates to a method of manufacturing a part made of ceramic matrix composite material according to the invention.
  • This process comprises steps (a) to (e) of the process for manufacturing a fibrous preform described above, and a step (f) of densification of said fibrous preform obtained in step (e) by infiltration of a molten ceramic matrix to form said part made of ceramic matrix composite material.
  • the ceramic matrix is based on liquid silicon.
  • the fibrous preform can be said to be “densified” by the ceramic matrix because a second level of densification with silicon is achieved by Ml infiltration.
  • Figure 1 schematically represents a process for manufacturing a CMC material according to the prior art
  • Figure 2 represents the reactivity of liquid silicon on a predensified layer of silicon carbide of the CMC material obtained by the process of Figure 1
  • Figure 3 is a representation partial schematic of a pre-densified fibrous preform according to the invention
  • Figure 4 is an enlarged view of Figure 3
  • Figure 5 represents the reactivity of liquid silicon on a sacrificial layer of the pre-densified fibrous preform of the figure 3
  • Figure 6 schematically represents in blocks the steps of a process for manufacturing a part made of CMC material according to the invention. Elements having the same functions in the different implementations have the same references in the figures.
  • FIGS 1 and 2 have been described in the technical background of the present invention and illustrate a fibrous preform for producing a part made of ceramic matrix composite material (CMC), in particular reinforced with silicon carbide (SiC), and its manufacturing process according to the prior art.
  • CMC ceramic matrix composite material
  • SiC silicon carbide
  • the fibrous preform 1 according to the invention comprises:
  • the fibrous reinforcement 2 may comprise ceramic fibers.
  • the fibers 20 may comprise mainly silicon carbide (hereinafter referred to as SiC) or non-oxide ceramic fibers.
  • SiC fibers marketed under the name “Hi-Nicalon S” can be used.
  • carbon fibers it is possible to use carbon fibers.
  • the fibrous reinforcement 2 can be in the form of a unidirectional texture (1 D) such as a thread or a wick, or of a bidirectional texture (2D) such as a fabric or a unidirectional or multidirectional sheet, or even under shape of a three-dimensional (3D) texture such as felt, fabric or knitted fabric; or even a 3D texture formed by winding or draping 1D or 2D textures.
  • the fibrous reinforcement has a deformable structure.
  • the interphase layer 3 extends around a surface 22 of each of the fibers 20. In other words, the interphase layer 3 coats each fiber 20 with fibrous reinforcement. As mentioned previously, this interphase layer makes it possible to optimize the connection between the fibers 20 and a matrix 6 of the part in CMC material and to deflect cracks (which may be generated within the matrix 6) which would propagate towards the fibers 20.
  • the interphase layer 3 is based on boron nitride (BN). Boron nitride provides good oxidation resistance and can be easily implemented.
  • BN boron nitride
  • the interphase layer 3 has a thickness of between 100 nm and 700 nm, preferably between 250 nm and 500 nm.
  • the pre-densified layer 4 extends over the interphase layer 3.
  • the interphase layer 3 is interposed between the fiber 20 and the pre-densified layer 4.
  • the pre-densified layer 4 can be made of ceramic, such as SiC, particularly when the fibers 20 are made of SiC or carbon.
  • This pre-densified layer 4 has a columnar microstructure composed in particular of SiC grains.
  • the columnar microstructure is understood, in the usual sense of the crystallographic field, as a microstructure in which the grains have in particular an elongated columnar shape (for example cylindrical or any other non-cylindrical shape, such as frustoconical or trapezoidal), i.e. i.e. one direction of which is greater than the other two.
  • the largest direction of the grains of the columnar microstructure extends in a radial direction from the fiber 20 towards the pre-densified layer 4.
  • Such a columnar microstructure can be the result of a CVI process which will be described below, and in particular the growth of grains according to a preferred crystallographic direction.
  • the pre-densified layer 4 has a thickness greater than or equal to 3 ⁇ m.
  • the SiC grains in columnar form, for example cylindrical, of the pre-densified layer 4 can have a height (in the radial direction) greater than or equal to 3 pm.
  • These SiC grains in cylindrical form can have a width of between 0.2 pm and 1 pm.
  • the “columnar” shape can be defined as an elongated shape extending mainly in one direction.
  • the columnar shape can have two opposite bases which can be parallel or not parallel to each other, each with a circular, elliptical, prism-shaped section, and/or any other shape of section.
  • the columnar shape can have a constant or variable section between its two bases.
  • the tubular shape can be cylindrical (in particular a straight cylinder), frustoconical, trapezoidal, prismatic, etc.
  • the "cylindrical" shape can be a straight cylinder having two opposing bases that are parallel to each other, each with a circular, elliptical, prism-shaped, or other cross-sectional shape.
  • the right cylinder can have a constant section between its two bases.
  • the right cylinder is for example of revolution, with a constant diameter between its two bases.
  • the pre-densified layer 4 has a thickness of between 3 pm and 20 pm. This range of values makes it possible to obtain a pre-densified layer with a columnar microstructure. Preferably, the thickness of the pre-densified layer is between 10 pm and 20 pm.
  • the sacrificial layer 7 is located on the pre-densified layer 4 and preferably is directly in contact with it.
  • the sacrificial layer 7 can be made of ceramic, such as SiC, particularly when the pre-densified layer 4 is made of SiC.
  • the sacrificial layer 7 comprising SiC has grains with an average size of between 0.1 pm and 0.5 pm.
  • the sacrificial layer 7 may have a grain density (SiC) which is greater than a grain density (SiC) of the pre-densified layer 4.
  • SiC grain density
  • the grain density of the sacrificial layer 7 is greater than the grain density (SiC) of the pre-densified layer 4. a factor of between 20 and 40 relative to that of the pre-densified layer 4. This makes it possible in particular to obtain a fine-grained microstructure of the sacrificial layer 7 relative to the columnar microstructure of the pre-densified layer 4.
  • the density of SiC grains of the sacrificial layer 7 which is greater than that of the pre-densified layer 4, can make it possible to form micro-structured SiC grains 70 of the sacrificial layer 7 in comparison with the columnar SiC grains 42 of the pre-densified layer 4, as illustrated schematically in Figure 4.
  • the sacrificial layer 7 thus has a joint surface of fine grains greater compared to that of the pre-densified layer, so that the liquid silicon reacts preferentially with the sacrificial layer 7 and so that the pre-densified layer 4 is therefore preserved from attack by the liquid silicon.
  • the sacrificial layer 7 can have a thickness representing between 5% and 20% of the thickness of the pre-densified layer 4.
  • the thickness of the sacrificial layer 7 is between 1 pm and 4 pm.
  • the thickness of the sacrificial layer is between 1 pm and 2 pm. This makes it possible to reinforce a fine grain boundary surface so that the liquid silicon reacts with the carbon of the sacrificial layer 7.
  • the thickness of the different layers of the fibrous preform 1 can be measured by TEM transmission electron microscopy or by scanning electron microscopy.
  • the grain size, in particular of the sacrificial layer 7 and the pre-densified layer 4, can be measured by transmission electron microscopy.
  • the density of the grains, in particular of the sacrificial layer 7 and the pre-densified layer 4, can also be measured by transmission electron microscopy or by Raman spectroscopy.
  • the crystal orientation and the general structure (or difference in structure) of the SiC grains of the pre-densified layers 4 and sacrificial layers 7 can be determined by transmission electron microscopy or by Raman spectroscopy.
  • the columnar microstructure of the pre-densified layer 4 may have silicon carbide grains of columnar shape (for example of generally cylindrical or frustoconical shape) having a first form factor.
  • the first shape factor of the SiC grains may be greater than or equal to 10.
  • the first shape factor may be greater than or equal to 20.
  • the SiC grains of the sacrificial layer 7 can have a second form factor.
  • the second shape factor of the SiC grains may be less than or equal to 5.
  • the second shape factor may be less than or equal to 2.
  • the first shape factor of the SiC grains is greater than the second shape factor of the SiC grains.
  • the shape factor of a SiC grain is defined as the ratio of its largest dimension to its smallest dimension.
  • the largest dimension of a SiC grain corresponds to the height of the cylinder and its smallest dimension corresponds to its diameter.
  • the first and second shape factors of the SiC grains can represent an average of the shape factors of the SiC grains composing, respectively, the predensified layer 4 and the sacrificial layer 7.
  • the fibrous preform 1 may comprise several sacrificial layers 7 superimposed on one another and extending over the pre-densified layer 4.
  • the number of these sacrificial layers 7 may be at most five. This makes it possible to increase the surface area of the sacrificial layer and further block the attack of liquid silicon on the pre-densified layer.
  • a single sacrificial layer 7 coats the pre-densified layer 4.
  • Figure 5 illustrates an example of the fibrous preform 1 according to the invention, in which a degradation of the sacrificial layer can be observed 7 while the pre-densified layer 4 (as well as the interphase layer 4 and the fibers 20) remain intact.
  • the invention also relates to a part made of CMC material 10 comprising the fibrous preform 1 described above with reference to Figures 3 to 5, and a densified ceramic matrix 6.
  • Part 10 can be a part of a turbomachine, particularly an aircraft turbomachine.
  • this turbomachine part is a blade of a turbine or a compressor of the turbomachine, an annular wall of a combustion chamber of the turbomachine, etc.
  • the matrix 6 is based on silicon carbide, particularly when the fibers 20 are made of SiC or carbon.
  • the process for manufacturing the fibrous preform 1 comprises the steps consisting of:
  • step (d) deposit at least one sacrificial layer 7 based on SiC on the pre-densified layer 4 of step (c) by chemical vapor infiltration (CVI), to obtain the fibrous preform 1 in particular which is partially pre- densified.
  • CVI chemical vapor infiltration
  • the fibrous reinforcement 2 in step (a) can have a shape close to that of the part to be manufactured.
  • the fibrous reinforcement 2 can be obtained by multilayer or 3D weaving from threads or rovings. It is also possible to start from a 2D texture, such as a fabric or a sheet of threads or wicks, to form layers which will then be draped on a shape and possibly linked together for example by sewing or implantation of threads.
  • interphase layer 3 can also be deposited by chemical vapor infiltration (CVI).
  • the CVI deposition technique is well known. We can refer for example to document FR-A1-2 742 433.
  • the CVI deposition of step (c) can be carried out from a first gas mixture comprising methyltrichlorosilane (MTS) and dihydrogen (H2) as reactive species.
  • the volume ratio of dihydrogen to methyltrichlorosilane can be between 5 and 15.
  • the volume proportion of H2 can be between 83 and 94%
  • the volume proportion of MTS can be between 17% and 6%, respectively.
  • This makes it possible in particular to form columnar SiC grains (or otherwise said to have a generally cylindrical or frustoconical shape) of the pre-densified layer 4.
  • at least one of the parameters below can be chosen from:
  • the CVI deposition of step (d) can be carried out from a second gas mixture comprising methyltrichlorosilane (MTS) and dihydrogen (H2).
  • a volume proportion of H2 can be between 15% and 30% and the volume proportion of MTS can be between 85% and 70%, respectively. This makes it possible in particular to form microstructured SiC grains (or in other words of general granular or spherical shape) of the sacrificial layer 7.
  • At least one of the parameters below can be chosen from:
  • a first parameter which can make it possible to differentiate the formation of the pre-densified layer 4 and the sacrificial layer 7 is the volume ratio of reactive species MTS and H2.
  • the volume proportion of H2 can be between 83 and 94% and the volume proportion of MTS can be between 17% and 6%, respectively, to form the pre-densified layer 4, and the proportion volume of H2 can be between 15% and 30% and the volume proportion of MTS can be between 85% and 70%, respectively, to form the sacrificial layer 7.
  • a second parameter which can make it possible to differentiate the formation of the pre-densified layer 4 and the sacrificial layer 7 is linked to the conditions of the environment at the time of the resumption of growth of the SiC grains, and this, in the same volume proportions of MTS and H2, and the same conditions of temperature, flow and pressure.
  • local supersaturation promotes the germination of SiC grains during CVI deposition.
  • Such local supersaturation is, for example, observed following a break in the deposition cycle.
  • the duration of the CVI deposit cycles influences the structure of the deposit. Short cycles favor the formation of SiC grains (and therefore the formation of the sacrificial layer 7), and longer cycles favor the formation of SiC grains with a columnar structure (and therefore the formation of the pre-densified layer 4). ).
  • the CVI filing of step (d) is carried out in classic mode.
  • the CVI deposition can be carried out by voluntarily stopping the supply of reactive gas flow (i.e. the MTS), then sending the reactive gas again, for example for a period of between 30 minutes and 3 hours.
  • the second gas mixture comprises a proportion of methyltrichlorosilane greater than that of dihydrogen.
  • the proportion of methyltrichlorosilane and dihydrogen is between 70/30 and 85/15 by volume. This proportion makes it possible in particular to obtain the aforementioned size and/or density of SiC grains of the sacrificial layer 7. These proportions advantageously make it possible to generate an excess of carbon in the sacrificial layer.
  • the first and second presses may be the same.
  • the CVI deposition of step (d) is carried out in pulsed mode.
  • the pulsed mode can be achieved by multiple stops and returns of reagent gas over a predetermined time interval (such as 30 minutes to 3 hours) to produce the sacrificial layer.
  • This pulsed mode makes it possible in particular to increase the microstructure concentration of fine SiC grains in the sacrificial layer 7.
  • the pulsed mode makes it possible to precisely control the microstructure of the deposits of the sacrificial layers formed.
  • the fibrous reinforcement 1 is placed in an enclosure (not illustrated in the figures) where the aforementioned temperature and pressure conditions are established.
  • a volume of the reaction gas phase giving the deposition of the sacrificial layer 7 is admitted into the enclosure and remains there for the aforementioned duration, before evacuation of the gaseous species from the enclosure and introduction of a new volume of gas phase.
  • the cycle comprising the introduction of the gas phase into the enclosure, the residence of the gas phase inside the enclosure and the evacuation of the gaseous species from the enclosure is repeated the number of times necessary to reach the desired sacrificial layer deposit thickness.
  • Step (d), and in particular the second duration of this step (d) may comprise at least two successive cycles, preferably between two and ten cycles. Each of the cycles can have a duration between 3 and 18 minutes.
  • the second duration of step (d) then corresponds to the cumulative duration of the different cycles during which the second gas mixture is deposited by chemical vapor infiltration.
  • the second gas mixture may have a proportion of methyltrichlorosilane of between 70% and 85% by volume and a proportion of dihydrogen of between 15% and 30% by volume.
  • the first gas mixture may have a proportion of methyltrichlorosilane of between 6% and 17% by volume and a proportion of dihydrogen of between 94% and 83% by volume.
  • the first and second presses may be the same.
  • the method can comprise a step (e) of incorporating a powder 5 into the fibrous preform 1 obtained in step (d).
  • powder 5 may be a silicon carbide SiC powder.
  • the fibrous preform 1, resulting from step (d) or step (e), partially densified and porous, can continue densification by an Ml type process.
  • a step (f) of densification of this consolidated fibrous preform 1 can be carried out by impregnating it with a liquid or molten ceramic matrix 6 to thus form the part made of CMC material 10.
  • matrix 6 is based on silicon carbide.

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Abstract

L'invention concerne une préforme fibreuse (1) pour la réalisation d'une pièce (10) en matériau composite à matrice céramique, la préforme fibreuse comprenant : - un renfort fibreux (2) comportant des fibres (20) à base de carbure de silicium, - une couche d'interphase (3) s'étendant autour d'une surface de chacune desdites fibres (20) à base de carbure de silicium, préférentiellement la couche d'interphase (3) étant à base de nitrure de bore, - une couche pré-densifiée (4) comprenant du carbure de silicium, située sur la couche d'interphase et présentant une microstructure colonnaire, ladite couchepré-densifiée présentant une épaisseur comprise entre 3 µm et 20 µm, et - une couche sacrificielle (7) située sur ladite couche pré-densifiée, ladite couche sacrificielle comprenant du carbure de silicium présentant des grains d'une taille moyenne comprise entre 0,1 µm et 0,5 µm.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PREFORME FIBREUSE ET SON PROCEDE DE FABRICATION POUR REALISER UNE PIECE EN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE CERAMIQUE
Domaine technique
L’invention se rapporte au domaine général de la fabrication des pièces en matériau composite à matrice céramique, notamment à base de carbure de silicium. Plus particulièrement, l’invention concerne une préforme fibreuse pour réaliser une pièce en matériau composite à matrice céramique. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une telle préforme fibreuse et d’une telle pièce en matériau composite à matrice céramique.
Arrière-plan technique
L’état de la technique comprend notamment les documents US-A1- 2016/107940, US-A1 -2014/363663, US-A1 -2016/159702, US-B2-8 039 053 et EP-A1-3 957 619.
Les matériaux composites à matrice céramique (CMC) possèdent de bonnes propriétés thermo-structurales, c’est-à-dire des propriétés mécaniques élevées qui les rendent aptes à constituer des pièces structurales et la capacité de conserver ces propriétés à hautes températures (notamment jusqu’à 1200°C et même au-delà) et dans un environnement oxydant.
L’utilisation de matériaux CMC à la place de matériaux métalliques, est avantageuse dans le domaine aéronautique, telle que dans les turbomachines d’aéronef. En effet, ces matériaux CMC sont relativement légers par rapport aux matériaux métalliques et sont propres à une utilisation à plus haute température que ces derniers.
De manière générale, un matériau CMC est une matrice céramique dans laquelle des fibres (ou filaments) en céramiques sont incorporées. Le matériau CMC peut être à base de carbure, tel que des fibres de carbure de silicium (SiC) ou des fibres de carbone (C) qui peuvent être renforcées par une matrice de carbure de silicium, ou tout autre renfort fibreux céramique non oxyde avec une matrice céramique non oxyde.
Un procédé de fabrication de matériaux CMC, notamment renforcés par des fibres de carbure de silicium, comprend la réalisation d’une préforme fibreuse dont la forme est voisine de celle de la pièce à fabriquer, suivi de la densification de cette préforme fibreuse par une matrice.
La figure 1 représente un exemple de procédé de réalisation d’une pièce en matériau CMC. Pour cela, le procédé comprend les étapes suivantes :
(a) réalisation d’un renfort fibreux 2 comportant des fibres 20 de carbure de silicium,
(b) revêtement des fibres 20 du renfort fibreux par une couche d’interphase 3,
(c) formation d’une couche dite pré-densifiée 4 de carbure de silicium sur la couche d’interphase 3 par infiltration chimique en phase vapeur (désignée également par le terme anglais « Chemical Vapor Infiltration » CVI) pour former une préforme fibreuse 1 ,
(e) incorporation d’une poudre de carbure de silicium, dans la porosité de la préforme fibreuse 1 ,
(f) densification de la préforme fibreuse 1 obtenue à l’étape (e) par infiltration à l’état fondu d’une matrice céramique 6 (désignée également par le terme anglais « Melt Infiltration » Ml), notamment avec du silicium liquide, pour former la pièce en matériau CMC.
La préforme fibreuse 1 formée à l’étape (c) comprend donc :
- le renfort fibreux 2 comportant des fibres 20 à base de carbure de silicium,
- la couche d’interphase 3 entourant une surface 22 de la fibre 20,
- la couche pré-densifiée 4 enrobant au moins partiellement la couche d’interphase 3.
La couche d’interphase 3 peut être à base de nitrure de bore (BN). La couche d’interphase 3 revêtant les fibres 20 permet d’optimiser la liaison entre les fibres 20 et la matrice 6 de la pièce en matériau CMC. En effet, cette couche d’interphase 3 permet d’avoir une liaison suffisante pour assurer un transfert au renfort fibreux des sollicitations mécaniques auxquelles la pièce en matériau CMC est soumise. La couche d’interphase 3 permet ainsi de dévier les fissures générées au sein de la matrice 6.
Le carbure de silicium de la couche pré-densifiée 4 a une microstructure composée de grains qui grandissent selon une direction privilégiée pendant le dépôt CVI jusqu’à former une microstructure colonnaire de carbure de silicium. Dans une telle microstructure colonnaire, la plus grande dimension des grains est leur dimension radiale, c’est-à-dire celle s’étendant entre la fibre 20 et la surface externe de la couche pré-densifiée 4. Cette couche pré-densifiée 4 permet de protéger également les fibres 20 et la couche d’interphase 3 en les consolidant suivant une forme prédéfinie par un premier niveau de densification.
L’incorporation de la poudre 5 de carbure de silicium permet de limiter la réactivité du silicium liquide sur la couche pré-densifiée 4 lors de l’étape (f). Le mélange de poudre 5 permet également de fractionner la porosité de la préforme fibreuse 1 pour faciliter la montée capillaire du silicium liquide dans cette préforme fibreuse 1 lors de l’étape (f).
Enfin, la technique d’infiltration à l’état fondu apporte un second niveau de densification pour boucher la porosité de la préforme fibreuse 1 . L’étape (f) permet de densifier et de former la pièce en matériau CMC, tout en protégeant également les fibres 20 et la matrice 6.
Bien que l’interaction chimique entre le silicium liquide et la couche pré- densifiée 4 est limitée (notamment par les étapes (c) et (e)), le procédé décrit ci-dessus n’est pas pleinement satisfaisant. En effet, même en présence de la poudre 5 de carbure de silicium, une corrosion de la couche pré-densifiée 4 par le silicium liquide peut être observée de manière aléatoire sur la couche pré- densifiée. Cette corrosion est principalement observée aux joints de grains de la couche pré-densifiée et se propage le long de ces derniers. Du fait de la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée, et de la propagation préférentielle le long des joints de grains, la corrosion peut conduire à la formation de crevasses s’étendant dans la direction radiale de la fibre, c’est-à- dire allant de la surface libre de la couche pré-densifiée jusqu’à la fibre du renfort fibreux. La présence de telles crevasses peut altérer les propriétés mécaniques et la durée de vie de la pièce en matériau CMC.
Ces crevasses sont désignées par des flèches sur la figure 2. Elles expliquent une dégradation profonde sur la couche pré-densifiée jusqu’à la couche d’interphase. Le silicium liquide peut s’infiltrer entre les colonnes de la couche pré-densifiée. Par conséquent, le dépôt de la couche pré-densifiée sur la couche d’interphase peut avoir une efficacité limitée pour protéger cette couche d’interphase lors de l’infiltration par le silicium liquide ou fondu.
Il existe donc un besoin d’optimiser la fabrication de pièce en matériau CMC en limitant la réactivité du silicium liquide vis-à-vis du carbure de silicium déposé par CVI préalablement à l’opération de densification par Ml.
Résumé de l’invention
La présente invention propose une solution simple, efficace et économique aux inconvénients précités de l’art antérieur.
À cet effet, l’invention concerne une préforme fibreuse pour la réalisation d’une pièce en matériau composite à matrice céramique, la préforme fibreuse comprenant :
- un renfort fibreux comportant des fibres à base de carbure de silicium,
- une couche d’interphase s’étendant autour d’une surface de chacune desdites fibres à base de carbure de silicium, préférentiellement la couche d’interphase étant à base de nitrure de bore,
- une couche pré-densifiée comprenant du carbure de silicium, située sur la couche d’interphase et présentant une microstructure colonnaire, ladite couche pré-densifiée présentant une épaisseur comprise entre 3 pm et 20 pm.
Selon l’invention, la préforme fibreuse comprend en outre une couche sacrificielle située sur ladite couche pré-densifiée, ladite couche sacrificielle comprenant du carbure de silicium présentant des grains d’une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 0,5 pm.
On entend par préforme fibreuse, une pièce intermédiaire de réalisation d’une pièce en matériau CMC. Cette préforme fibreuse peut être dite « pré-densifiée » puisqu’elle présente un premier niveau de densification. En effet, la préforme fibreuse comprend une couche pré-densifiée par une phase de prédensification en carbure de silicium déposées par CVI.
La préforme fibreuse selon l’invention présente comme principal avantage de renforcer de manière significative la protection de la couche pré-densifiée, de la couche d’interphase et du renfort fibreux contre l’attaque du silicium liquide lors de la réalisation de cette préforme fibreuse.
Pour cela, la préforme fibreuse comprend une couche sacrificielle en carbure de silicium sur la couche pré-densifiée de façon à ce que cette couche sacrificielle, formant une surface externe de la préforme fibreuse, bloque la dégradation de la couche pré-densifiée (et la couche d’interphase et la fibre) par le silicium liquide.
Par le terme « sacrificiel », il est entendu une portion (ou une zone) de cette couche sacrificielle qui est non fonctionnelle et donc configurée pour être dégradée en premier par le silicium liquide.
En particulier, la couche sacrificielle présente une taille de grains de carbure de silicium plus faible que la taille de la microstructure colonnaire de la couche pré- densifiée. Ceci permet de former une microstructure à grains fins de la couche sacrificielle par rapport à la microstructure colonnaire de la couche pré- densifiée. La couche sacrificielle est donc enrichie en carbone (par rapport à la couche pré-densifiée). En effet, la petite taille des grains de la couche sacrificielle permet d’augmenter la surface de joint de grains dans cette couche sacrificielle, dont le carbone peut réagir avec le silicium liquide et la couche sacrificielle préserve ainsi la couche sous-jacente (à savoir la couche pré- densifiée) de la réactivité du silicium liquide. Par ailleurs, la microstructure en grains fins du carbure de silicium de la couche sacrificielle permet de créer une tortuosité (c’est-à-dire un chemin tortueux/sinueux, sous forme de labyrinthe) de façon à limiter l’infiltration et la propagation du silicium liquide vers les couches sous la couche sacrificielle. Par conséquent, la préforme fibreuse selon l’invention présente une très bonne résistance à la réactivité chimique du silicium liquide et améliore les performances mécaniques de la pièce en matériau CMC à réaliser à partir de cette préforme fibreuse. La couche sacrificielle peut se différencier de la couche pré-densifiée par la forme et/ou la taille moyenne des grains de carbure de silicium. En effet, la couche pré-densifiée présente une microstructure colonnaire (à savoir des grains de SiC ayant une forme colonnaire, par exemple sensiblement cylindrique ou tronconique), la plus grande dimension de chaque grain de SiC pouvant être supérieure ou égale à 3 pm, alors que la couche sacrificielle présente des grains de taille comprise entre 0,1 et 0,5 pm (à savoir une microstructure granulaire avec des grains de SiC ayant sensiblement une forme plus ou moins sphériques et/ou fins ou plats, la plus grande dimension de chaque grain de SiC pouvant être inférieure ou égale à 0,5 pm). Ainsi, la taille des grains de la couche sacrificielle est plus petite que la taille des grains colonnaires de la couche pré-densifiée.
La préforme fibreuse peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- ladite au moins une couche sacrificielle présente une densité de grains supérieure à celle de la couche pré-densifiée d’un facteur compris entre 20 à 40 ;
- ladite au moins une couche sacrificielle présente une épaisseur comprise entre 1 et 4 pm ;
- plusieurs couches sacrificielles sont superposées les unes aux autres et s’étendent sur ladite couche pré-densifiée, le nombre de ces couches sacrificielles étant au plus de cinq ;
- la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée présente des grains de SiC sous forme cylindrique ayant préférentiellement une hauteur qui est supérieure ou égale à 3 pm et/ou une largeur comprise entre 0,2 pm et 1 pm ;
- la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée présente des grains de SiC sous forme colonnaire (par exemple cylindrique, tronconique ou trapézoïdale, etc.) ayant préférentiellement une hauteur qui est supérieure ou égale à 3 pm et/ou une largeur comprise entre 0,2 pm et 1 pm ; - la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée présente des grains de carbure de silicium ayant un facteur de forme strictement supérieur au facteur de forme des grains de carbure de silicium de la couche sacrificielle ;
- le facteur de forme des grains de SiC de la couche pré-densifiée est supérieur ou égal à 10, de préférence supérieur ou égal à 20 ;
- le facteur de forme des grains de SiC de la couche sacrificielle est inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 2 ;
- la couche pré-densifiée présente une épaisseur comprise entre 10 et 20 pm ;
- la couche sacrificielle présente une épaisseur représentant entre 5% et 20% de l’épaisseur de la couche pré-densifiée ;
- la couche d’interphase présente une épaisseur comprise entre 100 et 700 nm, de préférence entre 250 nm et 500 nm ;
- la taille des grains de SiC peut être un diamètre des grains ;
- l’épaisseur de la couche d’interphase, de la couche pré-densifiée et de la couche sacrificielle est mesurée par microscopie électronique en transmission ou par microscopie électronique à balayage ;
- la taille des grains de SiC des couches pré-densifiée et sacrificielle est mesurée par microscopie électronique en transmission ;
-- l’orientation cristalline et la structure générale (ou différence de structure) des grains de SiC des couches pré-densifiée et sacrificielle sont déterminées par microscopie électronique en transmission ou par spectroscopie Raman ;
- la densité des grains de SiC des couches pré-densifiée et sacrificielle est mesurée par microscopie électronique en transmission MET ou par spectroscopie Raman.
Par facteur de forme d’un grain de carbure de silicium, on entend le rapport de sa plus grande dimension sur sa plus petite dimension.
L’invention concerne également une pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant une préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, et une matrice céramique densifiée, ladite matrice céramique étant de préférence à base de carbure de silicium. La pièce en matériau CMC peut être une pièce d’une turbomachine, en particulier d’aéronef. A titre d’exemple, cette pièce de turbomachine est une aube d’une turbine ou d’un compresseur de la turbomachine, une paroi annulaire d’une chambre de combustion de la turbomachine, etc.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une préforme fibreuse selon l’une des particularités de l’invention. Cette préforme fibreuse est destinée à réaliser une pièce en matériau composite à matrice céramique selon l’invention. Ce procédé comprend les étapes consistant à :
(a) obtenir le renfort fibreux comportant des fibres à base de carbure de silicium,
(b) former la couche d’interphase sur chacune des surfaces des fibres à base de carbure de silicium,
(c) former la couche pré-densifiée sur ladite couche d’interphase par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), pour obtenir ladite préforme fibreuse, et
(d) déposer au moins une couche sacrificielle à base de carbure de silicium sur ladite couche pré-densifiée obtenue à l’étape (c) par infiltration chimique en phase vapeur (CVI).
Tel que mentionné précédemment, la couche sacrificielle enrobant la couche pré-densifiée de la préforme fibreuse permet de bloquer la dégradation de la couche pré-densifiée par le silicium liquide. Pour cela, un ou plusieurs paramètres du dépôt CVI du carbure de silicium peut être modifié pour passer d’une microstructure colonnaire des grains de carbure de silicium de la couche pré-densifiée à une microstructure cristallisée des grains de carbure de silicium de la couche sacrificielle. En particulier, la forme, la taille et/ou la densité des grains de SiC peut être modifiée en changeant au moins un des paramètres parmi la durée du dépôt CVI, la proportion volumique de méthyltrichlorosilane (MTS) et de dihydrogène (H2) dans le mélange gazeux, la pression, la température, le nombre de cycles et la durée de chaque cycle. Ceci dans le but de générer un excès en carbone dans la couche sacrificielle par rapport au taux de carbone dans la couche pré-densifiée. Le procédé d’obtention de la préforme fibreuse de l’invention permet ainsi d’atteindre l’objectif mentionné ci- dessus en modifiant les paramètres d’une étape existante de dépôt CVI du procédé de fabrication d’une pièce en matériau CMC.
En fin de l’étape (c) et de l’étape (d), la préforme fibreuse peut être dite « prédensifiée » car un premier niveau de densification ou de pré-densification en carbure de silicium déposé par CVI est réalisé.
Le procédé de fabrication de la préforme fibreuse peut comprendre une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément les unes des autres ou en combinaison les unes avec les autres :
- l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (c) est réalisée par un premier mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2), dans un rapport de volume de dihydrogène sur du méthyltrichlorosilane compris entre 5 et 15 (soit une proportion volumique de H2 pouvant être comprise entre 83 et 94 % et une proportion volumique de MTS pouvant être comprise entre 17 % et 6 %, respectivement), à une première pression comprise entre 70 mbar et 150 mbar et une première durée comprise entre 10 heures et 30 heures, et l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (d) est réalisée par un second mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2) à une seconde pression identique à la première pression et une seconde durée comprise entre 30 minutes et 3 heures ;
-- l’étape (c) comprend un seul cycle ;
- l’étape (d) comprend au moins deux cycles successifs, préférentiellement entre deux et dix cycles, chacun des cycles ayant une durée comprise entre 3 et 18 minutes ;
- à l’étape (d), le second mélange gazeux comprend une proportion de méthyltrichlorosilane (MTS) supérieure à celle du dihydrogène (H2), préférentiellement la proportion volumique de méthyltrichlorosilane (MTS ou CHsCIsSi) et de dihydrogène (H2) est comprise entre 70/30 et 85/15 en volume, et dans lequel les première et seconde pressions prédéterminées sont identiques ; - le procédé comprend une étape (e) d’incorporation d’un mélange de poudres céramiques, préférentiellement de carbure de silicium, dans ladite préforme fibreuse obtenue à l’étape (d).
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce en matériau composite à matrice céramique selon l’invention. Ce procédé comprend les étapes (a) à (e) du procédé de fabrication d’une préforme fibreuse décrit ci-dessus, et une étape (f) de densification de ladite préforme fibreuse obtenue à l’étape (e) par infiltration d’une matrice céramique en fusion pour former ladite pièce en matériau composite à matrice céramique. Préférentiellement, la matrice céramique est à base de silicium liquide. En fin de l’étape (f), la préforme fibreuse peut être dite « densifiée » par la matrice céramique car un second niveau de densification avec du silicium est réalisé par l’infiltration Ml.
Brève description des figures
La présente invention sera mieux comprise et d’autres détails, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description d’un exemple non limitatif qui suit, en référence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 représente schématiquement un procédé de fabrication d’un matériau CMC selon l’art antérieur, la figure 2 représente la réactivité du silicium liquide sur une couche prédensifiée de carbure de silicium du matériau CMC obtenu par le procédé de la figure 1 , la figure 3 est une représentation schématique partielle d’une préforme fibreuse pré-densifiée selon l’invention, la figure 4 est une vue agrandie de la figure 3, la figure 5 représente la réactivité du silicium liquide sur une couche sacrificielle de la préforme fibreuse pré-densifiée de la figure 3, la figure 6 représente schématiquement en blocs les étapes de d’un procédé de fabrication d’une pièce en matériau CMC selon l’invention. Les éléments ayant les mêmes fonctions dans les différentes mises en œuvre ont les mêmes références dans les figures.
Description détaillée de l’invention
Les figures 1 et 2 ont été décrites dans l’arrière-plan technique de la présente invention et illustrent une préforme fibreuse pour réaliser une pièce en matériau composite à matrice céramique (CMC), notamment renforcée en carbure de silicium (SiC), et son procédé de fabrication selon l’art antérieur.
On se réfère aux figures 3 et 4 qui illustrent une préforme fibreuse 1 pour la réalisation d’une pièce en matériau CMC 10.
La préforme fibreuse 1 selon l’invention comprend :
- un renfort fibreux 2,
- au moins une couche d’interphase 3,
- au moins une couche pré-densifiée 4, et
- au moins une couche sacrificielle 7.
Le renfort fibreux 2 peut comporter des fibres 20 céramiques. Par exemple, les fibres 20 peuvent comprendre majoritairement du carbure de silicium (ci-après désigné par SiC) ou des fibres céramiques non oxydes. On peut utiliser des fibres SiC commercialisées sous la dénomination « Hi-Nicalon S ». Il est possible en variante d’utiliser des fibres de carbone.
Le renfort fibreux 2 peut être sous forme d’une texture unidirectionnelle (1 D) telle qu’un fil ou une mèche, ou d’une texture bidirectionnelle (2D) telle qu’un tissu ou une nappe unidirectionnelle ou multidirectionnelle, ou encore sous forme d’une texture tridimensionnelle (3D) telle qu’un feutre, un tissu ou un tricot ; ou même une texture 3D formée par bobinage ou drapage de textures 1 D ou 2D. De préférence, le renfort fibreux présente une structure déformable. La couche d’interphase 3 s’étend autour d’une surface 22 de chacune des fibres 20. Dit autrement, la couche d’interphase 3 enrobe chaque fibre 20 du renfort fibreux. Tel que mentionné précédemment, cette couche d’interphase permet d’optimiser la liaison entre les fibres 20 et une matrice 6 de la pièce en matériau CMC et de dévier des fissures (pouvant être générées au sein de la matrice 6) qui se propageraient vers les fibres 20.
Préférentiellement, la couche d’interphase 3 est à base de nitrure de bore (BN). Le nitrure de bore permet d’obtenir une bonne tenue à l’oxydation et peut être facilement mis en œuvre.
Avantageusement, la couche d’interphase 3 présente une épaisseur comprise entre 100 nm et 700 nm, préférentiellement entre 250 nm et 500 nm.
La couche pré-densifiée 4 s’étend sur la couche d’interphase 3. Ainsi, la couche d’interphase 3 est intercalée entre la fibre 20 et la couche pré-densifiée 4. La couche pré-densifiée 4 peut être en céramique, tel que le SiC notamment lorsque les fibres 20 sont en SiC ou en carbone.
Cette couche pré-densifiée 4 présente une microstructure colonnaire composée notamment de grains de SiC.
La microstructure colonnaire s’entend, au sens habituel du domaine cristallographique, comme une microstructure dans laquelle les grains ont notamment une forme colonnaire allongée (par exemple cylindrique ou toute autre forme non-cylindrique, telle que tronconique ou trapézoïdale), c’est-à-dire dont une direction est plus grande que les deux autres. Dans la présente demande, la direction la plus grande des grains de la microstructure colonnaire s’étend dans une direction radiale de la fibre 20 vers la couche pré-densifiée 4. Une telle microstructure colonnaire peut être le résultat d’un procédé de CVI qui sera décrit plus bas, et notamment de la croissance des grains selon une direction cristallographique privilégiée.
Pour assurer que la microstructure puisse être colonnaire, il est préférable que la couche pré-densifiée 4 ait une épaisseur supérieure ou égale à 3 pm.
Ainsi, les grains de SiC sous forme colonnaire, par exemple cylindrique, de la couche pré-densifiée 4 peuvent présenter une hauteur (selon la direction radiale) supérieure ou égale à 3 pm. Ces grains de SiC sous forme cylindrique peuvent présenter une largeur comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
Dans la présente demande, la forme « colonnaire » peut être définie comme une forme allongée s’étendant principalement selon une direction. La forme colonnaire peut présenter deux bases opposées qui peuvent être parallèles ou non parallèles entre elles, chacune avec une section circulaire, elliptique, en forme de prisme, et/ou tout autre forme de section. La forme colonnaire peut présenter une section constante ou variable entre ses deux bases. Par exemple, la forme tubulaire peut être de type cylindrique (notamment un cylindre droit), tronconique, trapézoïdale, en prisme, etc.
La forme « cylindrique » peut être un cylindre droit ayant deux bases opposées qui sont parallèles entre elles, chacune avec une section circulaire, elliptique, en forme de prisme, ou tout autre forme de section. Le cylindre droit peut présenter une section constante entre ses deux bases. Le cylindre droit est par exemple de révolution, avec un diamètre constant entre ses deux bases.
Avantageusement, la couche pré-densifiée 4 présente une épaisseur comprise entre 3 pm et 20 pm. Cette plage de valeurs permet d’obtenir une couche prédensifiée avec une microstructure colonnaire. De préférence, l’épaisseur de la couche pré-densifiée est comprise entre 10 pm et 20 pm.
La couche sacrificielle 7 est située sur la couche pré-densifiée 4 et de préférence est directement au contact de celle-ci. La couche sacrificielle 7 peut être en céramique, tel que le SiC notamment lorsque la couche pré-densifiée 4 est en SiC.
La couche sacrificielle 7 comportant du SiC présente des grains d’une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 0,5 pm.
La couche sacrificielle 7 peut présenter une densité de grains (SiC) qui est supérieure à une densité de grains (SiC) de la couche pré-densifiée 4. A titre d’exemple, la densité de grains de la couche sacrificielle 7 est supérieure d’un facteur compris entre 20 et 40 par rapport à celle de la couche pré-densifiée 4. Ceci permet notamment d’obtenir une microstructure à grains fins de la couche sacrificielle 7 par rapport à la microstructure colonnaire de la couche pré- densifiée 4.
De plus, la densité de grains SiC de la couche sacrificielle 7 qui est supérieure à celle de la couche pré-densifiée 4, peut permettre de former des grains SiC micro-structurés 70 de la couche sacrificielle 7 en comparaison des grains SiC colonnaires 42 de la couche pré-densifiée 4, tels qu’illustrés schématiquement sur la figure 4. La couche sacrificielle 7 présente ainsi une surface de joint de grains fins plus importante par rapport à celle de la couche pré-densifiée, pour que le silicium liquide réagisse préférentiellement avec la couche sacrificielle 7 et que la couche pré-densifiée 4 soit donc préservée de l’attaque par le silicium liquide.
La couche sacrificielle 7 peut avoir une épaisseur représentant entre 5% et 20% de l’épaisseur de la couche pré-densifiée 4.
Avantageusement, l’épaisseur de la couche sacrificielle 7 est comprise entre 1 pm et 4 pm. Préférentiellement, l’épaisseur de la couche sacrificielle est comprise entre 1 pm et 2 pm. Ceci permet de renforcer une surface de joint de grains fins pour que le silicium liquide réagisse avec le carbone de la couche sacrificielle 7.
A titre d’exemple, l’épaisseur des différentes couches de la préforme fibreuse 1 (telles que la couche d’interphase 3, la couche pré-densifiée 4, la couche sacrificielle 7) peut être mesurée par microscopie électronique en transmission MET ou par microscopie électronique à balayage. La taille des grains notamment de la couche sacrificielle 7 et de la couche pré-densifiée 4, peut être mesurée par microscopie électronique en transmission. La densité des grains notamment de la couche sacrificielle 7 et de la couche pré-densifiée 4, peut être aussi mesurée par microscopie électronique en transmission ou par spectroscopie Raman. L’orientation cristalline et la structure générale (ou différence de structure) des grains de SiC des couches pré-densifiée 4 et sacrificielle 7 peuvent être déterminées par microscopie électronique en transmission ou par spectroscopie Raman.
La microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée 4 peut présenter des grains de carbures de silicium de forme colonnaire (par exemple de forme générale cylindrique ou tronconique) ayant un premier facteur de forme. Le premier facteur de forme des grains de SiC peut être supérieur ou égal à 10. De préférence, le premier facteur de forme peut être supérieur ou égal à 20.
Les grains SiC de la couche sacrificielle 7 peuvent présenter un second facteur de forme. Le second facteur de forme des grains SiC peut être inférieur ou égal à 5. De préférence, le second facteur de forme peut être inférieur ou égal à 2. Le premier facteur de forme des grains de SiC est supérieur au second facteur de forme des grains de SiC.
Comme indiqué précédemment, le facteur de forme d’un grain de SiC est défini comme étant le rapport de sa plus grande dimension sur sa plus petite dimension. Dans le cas d’une microstructure colonnaire présentant des grains de SiC de forme cylindrique de révolution, la plus grande dimension d’un grain de SiC correspond à la hauteur du cylindre et sa plus petite dimension correspond à son diamètre. Dans la présente demande, les premier et second facteurs de forme des grains de SiC peuvent représenter une moyenne des facteurs de forme des grains de SiC composant, respectivement, la couche prédensifiée 4 et la couche sacrificielle 7.
La préforme fibreuse 1 peut comprendre plusieurs couches sacrificielles 7 superposées les unes aux autres et s’étendant sur la couche pré-densifiée 4. Le nombre de ces couches sacrificielles 7 peut être au plus de cinq. Ceci permet d’augmenter la surface de couche sacrificielle et bloquer davantage l’attaque du silicium liquide sur la couche pré-densifiée. Sur l’exemple des figures 3 et 4, une seule couche sacrificielle 7 enrobe la couche pré-densifiée 4. La figure 5 illustre un exemple de la préforme fibreuse 1 selon l’invention, dans laquelle on peut observer une dégradation de la couche sacrificielle 7 alors que la couche pré-densifiée 4 (ainsi que la couche d’interphase 4 et les fibres 20) restent intactes. L’attaque de cette couche sacrificielle 7 par le silicium liquide est repérée par des flèches sur la figure 5. Puisque la figure 5 illustre qu’aucune fissure ne se propage dans la couche pré-densifiée 4, contrairement à celles de l’art antérieur (figure 2), il peut être conclu qu’une couche sacrificielle 7 permet de protéger la couche pré-densifiée 4 d’une attaque par le silicium liquide lors du procédé de réalisation de la pièce en matériau CMC.
L’invention concerne également une pièce en matériau CMC 10 comportant la préforme fibreuse 1 décrite ci-dessus en référence aux figures 3 à 5, et une matrice 6 céramique densifiée. La pièce 10 peut être une pièce d’une turbomachine en particulier d’aéronef. A titre d’exemple, cette pièce de turbomachine est une aube d’une turbine ou d’un compresseur de la turbomachine, une paroi annulaire d’une chambre de combustion de la turbomachine, etc.
Avantageusement, la matrice 6 est à base de carbure de silicium notamment lorsque les fibres 20 sont en SiC ou en carbone.
En référence à la figure 6, la présente demande va maintenant décrire un exemple de procédé de fabrication de la préforme fibreuse 1 et également de la pièce en matériau CMC 10.
Le procédé de fabrication de la préforme fibreuse 1 comprend les étapes consistant à :
(a) obtenir le renfort fibreux 2 comportant des fibres 20 à base de SiC,
(b) former la couche d’interphase 3 sur chacune des surfaces 22 des fibres 20 à base de SiC,
(c) former la couche pré-densifiée 4 à base de SiC sur la couche d’interphase 3 par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), et
(d) déposer au moins une couche sacrificielle 7 à base de SiC sur la couche pré-densifiée 4 de l’étape (c) par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), pour obtenir la préforme fibreuse 1 notamment qui est partiellement pré- densifiée.
Le renfort fibreux 2 à l’étape (a) peut avoir une forme voisine de celle de la pièce à fabriquer. Tel que décrit précédemment, le renfort fibreux 2 peut être obtenu par tissage multicouches ou 3D à partir de fils ou mèches. Il est possible aussi de partir d’une texture 2D, telle qu’un tissu ou une nappe de fils ou de mèches, pour former des strates qui seront ensuite drapées sur une forme et éventuellement liées entre elles par exemple par couture ou implantation de fils. A titre d’exemple, la couche d’interphase 3 peut être déposée également par infiltration chimique en phase vapeur (CVI).
La technique de dépôt CVI est bien connue. On pourra se référer par exemple au document FR-A1-2 742 433. Le dépôt CVI de l’étape (c) peut être réalisé à partir d’un premier mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2) comme espèces réactives. Le rapport de volume de dihydrogène sur le méthyltrichlorosilane peut être compris entre 5 et 15. Autrement dit, la proportion volumique de H2 peut être comprise entre 83 et 94 % et la proportion volumique de MTS peut être comprise entre 17 % et 6 %, respectivement. Ceci permet notamment de former des grains de SiC colonnaires (ou dit autrement de forme générale cylindrique ou tronconique) de la couche pré-densifiée 4. Pour réaliser le dépôt CVI de la couche pré-densifiée 4, au moins un des paramètres ci-dessous peut être choisi parmi :
- un nombre de cycles de dépôt égal à un,
- une première pression du premier mélange gazeux comprise entre 70 mbar et 150 mbar,
- une première température du premier mélange gazeux comprise entre 900°C et 1100°C, et
- une première durée comprise entre 10 heures et 30 heures.
Le dépôt CVI de l’étape (d) peut être réalisé à partir d’un second mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2). Une proportion volumique de H2 peut être comprise entre 15 % et 30 % et la proportion volumique de MTS peut être comprise entre 85 % et 70 %, respectivement. Ceci permet notamment de former des grains de SiC microstructurés (ou dit autrement de forme générale granulaire ou sphérique) de la couche sacrificielle 7.
Pour le dépôt CVI de la couche ou des couches sacrificielles 7, au moins un des paramètres ci-dessous peut être choisi parmi :
- un nombre de cycle(s) de dépôt pouvant être compris entre un et dix,
- une seconde pression comprise entre 70 mbar et 150 mbar,
- une seconde température comprise entre 900°C et 1100°C, et
- une seconde durée comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Avantageusement, un premier paramètre pouvant permettre de différencier la formation de la couche pré-densifiée 4 et de la couche sacrificielle 7, est le rapport de volume des espèces réactives MTS et H2. Tel que décrit ci-dessus, la proportion volumique de H2 peut être comprise entre 83 et 94 % et la proportion volumique de MTS peut être comprise entre 17 % et 6 %, respectivement, pour former la couche pré-densifiée 4, et la proportion volumique de H2 peut être comprise entre 15 % et 30 % et la proportion volumique de MTS peut être comprise entre 85 % et 70 %, respectivement, pour former la couche sacrificielle 7.
Un second paramètre pouvant permettre de différencier la formation de la couche pré-densifiée 4 et de la couche sacrificielle 7 est lié aux conditions du milieu au moment de la reprise de croissance des grains de SiC, et ce, dans les mêmes proportions volumiques de MTS et de H2, et les mêmes conditions de température, de débit et de pression. En effet, une sursaturation locale permet de favoriser la germination des grains de SiC pendant le dépôt CVI. Une telle sursaturation locale est par exemple observée à la suite d’une coupure du cycle de dépôt. Ainsi, la durée des cycles du dépôt CVI influence la structure du dépôt. Des cycles courts favorisent la formation de grains de SiC (et donc de la formation de la couche sacrificielle 7), et des cycles plus longs favorisent la formation de grains de SiC à structure colonnaire (et donc la formation de la couche pré- densifiée 4).
Selon un premier mode de réalisation, le dépôt CVI de l’étape (d) est réalisé en mode classique. Pour cela, le dépôt CVI peut être réalisé par un arrêt volontaire de l’approvisionnement en débit de gaz réactif (à savoir le MTS), puis un nouvel envoi du gaz réactif par exemple pour une durée comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Le second mélange gazeux comprend une proportion de méthyltrichlorosilane supérieure à celle du dihydrogène. Préférentiellement, la proportion de méthyltrichlorosilane et de dihydrogène est comprise entre 70/30 et 85/15 en volume. Cette proportion permet notamment d’obtenir la taille et/ou la densité de grains SiC précitée(s) de la couche sacrificielle 7. Ces proportions permettent avantageusement de générer un excès en carbone dans la couche sacrificielle. Les première et seconde pressions peuvent être identiques.
Selon un second mode de réalisation, le dépôt CVI de l’étape (d) est réalisé en mode pulsé. Le mode pulsé peut être réalisé par de multiples arrêts et renvois de gaz de réactif sur un intervalle de durée prédéterminée (tel que de 30 minutes à 3 heures) pour réaliser la couche sacrificielle. Ce mode pulsé permet notamment d’augmenter la concentration de microstructure de grains fins SiC dans la couche sacrificielle 7. De plus, le mode pulsé permet de contrôler de façon précise la microstructure des dépôts de couches sacrificielles formées. A cet effet et de manière non limitative, le renfort fibreux 1 est placé dans une enceinte (non illustrée sur les figures) où sont établies les conditions de température et de pression précitées. Un volume de la phase gazeuse réactionnelle donnant le dépôt de la couche sacrificielle 7 est admis dans l'enceinte et y séjourne pendant la durée précitée, avant évacuation des espèces gazeuses de l'enceinte et introduction d'un nouveau volume de phase gazeuse. Le cycle comprenant l'introduction de la phase gazeuse dans l'enceinte, le séjour de la phase gazeuse à l'intérieur de l'enceinte et l'évacuation des espèces gazeuses hors de l'enceinte est répété le nombre de fois nécessaire pour atteindre l'épaisseur de dépôt de couche sacrificielle voulue.
L’étape (d), et notamment la seconde durée de cette étape (d), peut comprendre au moins deux cycles successifs, préférentiellement entre deux et dix cycles. Chacun des cycles peut avoir une durée comprise entre 3 et 18 minutes. La seconde durée de l’étape (d) correspond alors à la durée cumulée des différents cycles au cours desquels le second mélange gazeux est déposé par infiltration chimique en phase vapeur.
Le second mélange gazeux peut avoir une proportion de méthyltrichlorosilane comprise entre 70 % et 85 % en volume et une proportion de dihydrogène comprise entre 15 % et 30 % en volume. Le premier mélange gazeux peut avoir une proportion de méthyltrichlorosilane comprise entre 6 % et 17 % en volume et une proportion de dihydrogène comprise entre 94 % et 83 % en volume. Les première et seconde pressions peuvent être identiques. En référence à la figure 6, le procédé peut comprendre une étape (e) d’incorporation d’une poudre 5 dans la préforme fibreuse 1 obtenue à l’étape (d). Préférentiellement, la poudre 5 peut être une poudre de carbure de silicium SiC.
La préforme fibreuse 1 , issue de l’étape (d) ou de l’étape (e), partiellement densifiée et poreuse, peut poursuivre la densification par un processus de type Ml. Pour cela, une étape (f) de densification de cette préforme fibreuse 1 consolidée peut être réalisée en l’imprégnant par une matrice céramique 6 liquide ou fondu pour former ainsi la pièce en matériau CMC 10.
Préférentiellement, la matrice 6 est à base de carbure de silicium.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Préforme fibreuse (1 ) pour la réalisation d’une pièce (10) en matériau composite à matrice céramique, la préforme fibreuse (1 ) comprenant :
- un renfort fibreux (2) comportant des fibres (20) à base de carbure de silicium (SiC),
- une couche d’interphase (3) s’étendant autour d’une surface de chacune desdites fibres (20) à base de carbure de silicium, préférentiellement la couche d’interphase (3) étant à base de nitrure de bore (BN),
- une couche pré-densifiée (4) comprenant du carbure de silicium (SiC), située sur la couche d’interphase (3) et présentant une microstructure colonnaire, ladite couche pré-densifiée (4) présentant une épaisseur comprise entre 3 pm et 20 pm, la préforme fibreuse (1 ) étant caractérisée en ce qu’elle comprend en outre une couche sacrificielle (7) située sur ladite couche pré-densifiée (4), ladite couche sacrificielle (7) comprenant du carbure de silicium présentant des grains d’une taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 0,5 pm.
2. Préforme fibreuse selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite au moins une couche sacrificielle (7) présente une densité de grains supérieure à celle de la couche pré-densifiée (4) d’un facteur compris entre 20 à 40.
3. Préforme fibreuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ladite au moins une couche sacrificielle (7) présente une épaisseur comprise entre 1 et 4 pm.
4. Préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que plusieurs couches sacrificielles (7) sont superposées les unes aux autres et s’étendent sur ladite couche pré-densifiée (4), le nombre de ces couches sacrificielles (7) étant au plus de cinq.
5. Préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée (4) présente des grains de carbure de silicium sous forme colonnaire ayant préférentiellement une hauteur qui est supérieure ou égale à 3 pm et/ou une largeur comprise entre 0,2 pm et 1 pm.
6. Préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la microstructure colonnaire de la couche pré-densifiée (4) présente des grains de carbure de silicium ayant un facteur de forme strictement supérieur au facteur de forme des grains de carbure de silicium de la couche sacrificielle (7).
7. Préforme fibreuse selon la revendication 6, caractérisée en ce que le facteur de forme des grains de carbure de silicium de la couche pré-densifiée (4) est supérieur ou égal à 10, et le facteur de forme des grains de carbure de silicium de la couche sacrificielle (7) est inférieur ou égal à 5.
8. Préforme fibreuse selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche sacrificielle (7) présente une épaisseur représentant entre 5% et 20% de l’épaisseur de la couche pré- densifiée (4).
9. Pièce en matériau composite à matrice céramique comprenant une préforme fibreuse (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, et une matrice céramique (6) densifiée, ladite matrice céramique (6) étant de préférence à base de carbure de silicium (SiC).
10. Procédé de fabrication d’une préforme fibreuse (1 ) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, cette préforme fibreuse (1) étant destinée à réaliser une pièce (10) en matériau composite à matrice céramique selon la revendication 9, le procédé comprenant les étapes consistant à :
(a) obtenir le renfort fibreux (2) comportant des fibres (20) à base de carbure de silicium,
(b) former la couche d’interphase (3) sur chacune des surfaces (22) des fibres (20) à base de carbure de silicium,
(c) former la couche pré-densifiée (4) sur ladite couche d’interphase (3) par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), et
(d) déposer au moins une couche sacrificielle (7) à base de carbure de silicium sur ladite couche pré-densifiée (4) obtenue à l’étape (c) par infiltration chimique en phase vapeur (CVI), pour obtenir ladite préforme fibreuse (1 ).
11 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (c) est réalisée par un premier mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2), dans un rapport de volume de dihydrogène sur du méthyltrichlorosilane compris entre 5 et 15, à une première pression comprise entre 70 mbar et 150 mbar et une première durée comprise entre 10 heures et 30 heures, et l’infiltration chimique en phase vapeur de l’étape (d) est réalisée par un second mélange gazeux comprenant du méthyltrichlorosilane (MTS) et du dihydrogène (H2) à une seconde pression identique à la première pression et une seconde durée comprise entre 30 minutes et 3 heures.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que, à l’étape (d), le second mélange gazeux comprend une proportion de méthyltrichlorosilane (MTS) supérieure à celle du dihydrogène (H2), préférentiellement la proportion de méthyltrichlorosilane (CHsCIsSi) et de dihydrogène (H2) est comprise entre 70/30 et 85/15 en volume, et dans lequel les première et seconde pressions prédéterminées sont identiques.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l’étape (d) comprend au moins deux cycles successifs, préférentiellement entre deux et dix cycles, chacun des cycles ayant une durée comprise entre 3 et 18 minutes.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape (e) d’incorporation d’un mélange de poudres (4) céramiques, préférentiellement de carbure de silicium, dans ladite préforme fibreuse (1 ) obtenue à l’étape (d).
15. Procédé de fabrication d’une pièce (10) en matériau composite à matrice céramique selon la revendication 9, le procédé étant caractérisé en ce qu’il comprend les étapes (a) à (e) du procédé de fabrication d’une préforme fibreuse (1 ) selon l’une quelconque des revendications 10 à 14, et une étape (f) de densification de ladite préforme fibreuse (1 ) obtenue à l’étape (e) par infiltration d’une matrice céramique (6) en fusion, préférentiellement à base de silicium, pour former ladite pièce (10) en matériau composite à matrice céramique.
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