WO2024070786A1 - レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film and a method for manufacturing a semiconductor substrate.
  • a multi-layer resist process in which a resist pattern is formed by exposing and developing a resist film that is laminated on a substrate via a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film.
  • a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film.
  • the resist underlayer film is etched using this resist pattern as a mask, and the substrate is further etched using the resulting resist underlayer film pattern as a mask, thereby forming a desired pattern on the semiconductor substrate.
  • the present invention was made based on the above circumstances, and its purpose is to provide a composition for forming a resist underlayer film that can form a resist underlayer film that has excellent resist pattern rectangularity when exposed to extreme ultraviolet light, and a method for manufacturing a semiconductor substrate using the same.
  • the present invention comprises: A composition for forming an underlayer film of a resist film to be exposed to extreme ultraviolet light, comprising: A compound having an iodine atom (hereinafter also referred to as “compound (A)”), A solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”),
  • the compound having an iodine atom is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “polymer (A1)”), an aromatic ring-containing compound having an iodine atom and a molecular weight of 750 or more and 3000 or less (hereinafter also referred to as “aromatic ring-containing compound (A2)”), or a combination thereof
  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, in which the content of the compound having an iodine atom in the components other than a solvent in the composition for forming a resist underlayer film is 50 mass % or more.
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has an iodine atom.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: A step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film to a substrate; a step of applying a composition for forming a resist film to the resist underlayer film formed by the above-mentioned step of applying a composition for forming a resist film; a step of exposing the resist film formed by the resist film-forming composition coating step to extreme ultraviolet light; and developing at least the exposed resist film.
  • the composition for forming a resist underlayer film, A compound having an iodine atom, A solvent and The compound having an iodine atom is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1), an aromatic ring-containing compound having an iodine atom and a molecular weight of 750 or more and 3000 or less, or a combination thereof,
  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor substrate, wherein the content of the compound having an iodine atom in the components other than a solvent in the composition for forming an underlayer film is 50 mass % or more.
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has an iodine atom.
  • the composition for forming a resist underlayer film can form a resist underlayer film with excellent resist pattern rectangularity.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate uses a composition for forming a resist underlayer film that can form a resist underlayer film with excellent resist pattern rectangularity, so that a semiconductor substrate can be manufactured efficiently. Therefore, these can be suitably used in the manufacture of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.
  • resist underlayer film forming composition and the method for manufacturing a semiconductor substrate according to each embodiment of the present invention will be described in detail below. Combinations of preferred aspects in the embodiments are also preferred.
  • composition for forming a resist underlayer film (hereinafter, also simply referred to as “composition”) is used as a composition for forming an underlayer film of a resist film to be exposed to extreme ultraviolet rays, and contains a compound [A] and a solvent [B].
  • composition may contain optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the compound [A] is a compound having an iodine atom, and is a polymer [A1], an aromatic ring-containing compound [A2] (excluding compounds corresponding to the polymer [A1]), or a combination thereof.
  • the polymer [A1] and the aromatic ring-containing compound [A2] can each be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer [A1] as the compound [A] is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • the polymer [A1] may have two or more kinds of repeating units represented by the following formula (1).
  • Ar 1 is a divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members.
  • R 0 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 1 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has an iodine atom.
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 has an iodine atom. It is preferable that at least one of Ar 1 and R 1 has an iodine atom, and it is more preferable that R 1 has an iodine atom.
  • the effect of improving the secondary electron generation efficiency can be obtained by the iodine atom having a high absorption efficiency of extreme ultraviolet rays in both the main chain portion and the side chain portion, the sensitivity can be further increased by introducing the iodine atom into the side chain portion having a high degree of freedom.
  • examples of the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring, heteroaromatic rings such as a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a phosphole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, and a triazine ring, or combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring,
  • the aromatic ring is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, and a perylene ring.
  • number of ring members refers to the number of atoms constituting the ring.
  • a biphenyl ring has 12 ring members
  • a naphthalene ring has 10 ring members
  • a fluorene ring has 13 ring members.
  • Polycyclic condensed aromatic ring refers to a polycyclic aromatic hydrocarbon in which multiple aromatic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • suitable examples of the divalent group having an aromatic ring with 5 to 40 ring members represented by Ar 1 include a group in which two hydrogen atoms have been removed from the aromatic ring with 5 to 40 ring members or a combination of the aromatic ring and a chain structure in Ar 1.
  • the aromatic rings may be bonded to each other via a condensed ring structure or a single bond.
  • chain hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms can be suitably used.
  • chain hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include methane, ethane, propane, butane, hexane, and octane. These may be either linear or branched. Among these, linear or branched alkanes having 1 to 8 carbon atoms are preferred.
  • examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R0 and R1 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a group having a divalent heteroatom-containing group between the carbon atoms of this hydrocarbon group or at the terminal of the hydrocarbon group, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination of these.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include monovalent linear hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and combinations of these.
  • hydrocarbon group includes linear hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups. This "hydrocarbon group” includes saturated and unsaturated hydrocarbon groups.
  • linear hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not include a ring structure and is composed only of a linear structure, and includes both linear and branched hydrocarbon groups.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes both monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups (however, it does not have to be composed only of an alicyclic structure, and may include a linear structure as part of it).
  • aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes an aromatic ring structure as a ring structure (however, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and may include an alicyclic structure or a linear structure as part of it).
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl; and alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl; bridged ring saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, and tricyclodecyl; and bridged ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl and tricyclodecenyl.
  • cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl
  • cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl, cyclopentenyl, and cyclohexenyl
  • bridged ring saturated hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, and
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, naphthyl, anthracenyl, and pyrenyl groups.
  • Heteroatoms constituting a divalent or monovalent heteroatom-containing group include, for example, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, silicon atoms, halogen atoms, etc.
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -CO-, -CS-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and combinations of these groups.
  • Examples of monovalent heteroatom-containing groups include hydroxyl groups, sulfanyl groups, cyano groups, nitro groups, and halogen atoms.
  • R 0 is preferably a hydrogen atom.
  • the R 1 preferably has an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • an aromatic ring having 5 to 40 ring members in the Ar 1 can be suitably adopted.
  • the number of iodine atoms on the aromatic ring is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the polymer [A1] preferably has at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, a group represented by the following formula (2-1), and a group represented by the following formula (2-2) (hereinafter, the group represented by the following formula (2-1) or the group represented by the following formula (2-2) will also be referred to as "group ( ⁇ )").
  • R 7 is each independently a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms or a single bond. * represents a bond to a carbon atom in an aromatic ring.
  • R 7 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a phenylene group, --O-- or a combination thereof, and more preferably a methanediyl group or a combination of a methanediyl group and --O--.
  • the polymer [A1] as the compound [A] has a group represented by the above formula (2-1), and the group is preferably represented by the following formula (2-1-1) or (2-1-2), in which * is as defined in the above formula (2-1).
  • At least one of Ar 1 , R 0 and R 1 in the above formula (1) preferably has a hydroxy group or the above group ( ⁇ ). At least one of Ar 1 and R 1 preferably has a hydroxy group or the group ( ⁇ ).
  • Ar 1 , R 0 and R 1 may have a substituent other than the hydroxy group and the above group ( ⁇ ).
  • substituents include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthyloxy group, an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group such as a methoxycarbonyloxy group or an ethoxycarbonyloxy group, an acyl group such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group or a butyryl group, a cyano group, a nitro
  • repeating unit represented by formula (1) above examples include repeating units represented by the following formulas (1-1) to (1-32).
  • repeating units represented by the above formulas (1-1) to (1-24) are preferred.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer [A1] is preferably 500, more preferably 1000, and even more preferably 1500.
  • the upper limit of the above molecular weight is preferably 10000, more preferably 7000, and even more preferably 5000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in the Examples.
  • the polymer [A1] can be typically produced by acid addition condensation between an aromatic ring compound as a precursor having a phenolic hydroxyl group to give Ar 1 in the above formula (1) and an aldehyde derivative as a precursor to give R 0 and R 1 in the above formula (1). Furthermore, a polymer [A1] having a group ( ⁇ ) introduced as a substituent can be produced by a nucleophilic substitution reaction of a halogenated hydrocarbon corresponding to the group ( ⁇ ) represented by the above formula (2-1) or (2-2) with a phenolic hydroxyl group.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and known inorganic acids and organic acids can be used.
  • the polymer [A1] can be obtained through separation, purification, drying, and the like.
  • the reaction solvent the solvent [B] described below can be suitably used.
  • the aromatic ring-containing compound [A2] is not particularly limited as long as it has an iodine atom and has a molecular weight of 750 to 3000 (excluding compounds corresponding to the polymer [A1]).
  • the lower limit of the molecular weight of the aromatic ring-containing compound [A2] is preferably 750, more preferably 950, and even more preferably 1050.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 3000, more preferably 2500, and even more preferably 2000.
  • the aromatic ring-containing compound (A2) is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • W is a q-valent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members.
  • R a is a monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • q is an integer of 1 to 10. When q is 2 or more, multiple R a 's are the same or different. At least one of W and one or more R a has an iodine atom.
  • one or more R a have an iodine atom, it is more preferable that at least one of the multiple R a has an iodine atom, and it is even more preferable that all of the multiple R a have an iodine atom.
  • an aromatic ring obtained by expanding the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 in formula (1) to 60 ring members can be suitably used.
  • a q-valent group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring having 5 to 60 ring members represented by W a group obtained by removing q hydrogen atoms from the aromatic ring having 5 to 60 ring members can be mentioned.
  • W has a substituent
  • a hydroxy group, the above group ( ⁇ ), and the above-mentioned substituents exemplified as the other substituents can be suitably used.
  • the aromatic ring of W is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring.
  • W has an iodine atom
  • the aromatic ring having 5 to 40 ring members in the above R a the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • the monovalent group containing an aromatic ring having 5 to 40 ring members represented by R a there can be mentioned a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • the aromatic ring of the above R 4 is preferably at least one aromatic hydrocarbon ring selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring and a coronene ring.
  • R a has a substituent, a hydroxy group
  • the above group ( ⁇ ) and the above-mentioned substituents as the other substituents can be suitably adopted.
  • R a is preferably a group represented by the following formula (3-1) or (3-2).
  • X1 and X2 are each independently a group represented by the following formula (i), (ii), (iii) or (iv).
  • Ar5 , Ar6 and Ar7 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members that forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in formulas (3-1) and (3-2) above.
  • L1 and L2 are each independently a divalent organic group having a single bond or an aromatic ring.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of R 11 and R 12 has an iodine atom.
  • R 13 is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. At least one of R 13 and R 14 has an iodine atom.
  • R 15 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and an iodine atom.
  • R 16 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and containing a hydrogen atom or an iodine atom.
  • Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring having 6 to 20 ring members which forms a condensed ring structure together with two adjacent carbon atoms in the above formulas (3-1) and (3-2).
  • Ar 5 to Ar 7 an aromatic ring having 6 to 20 ring members among the aromatic rings having 5 to 40 ring members in Ar 1 in the above formula (1) can be suitably used.
  • the substituent may be a hydroxy group, the above group ( ⁇ ), or any of the other substituents listed above.
  • examples of the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include groups corresponding to 1 to 20 carbon atoms among the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R 0 and R 1 in the above formula (1).
  • At least one of R 11 and R 12 in the above formula (i), at least one of R 13 and R 14 in the above formula (ii), R 15 in the above formula (iii), and R 16 in the above formula (iv) each preferably have an aromatic ring having 5 to 40 ring members.
  • an aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar 1 in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • it is preferable that at least one hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with an iodine atom.
  • the number of iodine atoms on the aromatic ring is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the divalent organic group having an aromatic ring in L1 and L2 is preferably a substituted or unsubstituted group (hereinafter also referred to as "group ( ⁇ )") obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring having 5 to 40 ring members in Ar1 in the above formula (1).
  • the divalent organic group having an aromatic ring represented by L1 and L2 may be a group obtained by combining the group ( ⁇ ) with a group obtained by removing one hydrogen atom from a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by the above R11 to R16 .
  • the divalent organic group having an aromatic ring represented by L1 and L2 is preferably a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 12 ring members, a substituted or unsubstituted alkenediyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynediyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, more preferably a benzenediyl group, a naphthalenediyl group, an ethylenediyl group, an ethynediyl group, or a combination thereof, and even more preferably a benzenediyl group or a combination of a benzenediyl group and an ethynediyl group.
  • L 1 and L 2 are preferably single bonds.
  • aromatic ring-containing compound examples include compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-9). In the formulas, the number attached to the structure representing R indicates the molar ratio in the aromatic ring-containing compound [A2].
  • a typical method for synthesizing aromatic ring-containing compounds is to prepare a ketone or alkyne-substituted fluorene as a starting material, and then proceed with a cyclization reaction of the ketone or alkyne in the presence of a catalyst or the like.
  • Other structures can also be synthesized by appropriately selecting the starting material, the structure of the ketone body, etc.
  • the content of the compound [A] in the components other than the solvent in the composition for forming a resist underlayer film is 50% by mass or more.
  • the lower limit of the content is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, even more preferably 80% by mass, and particularly preferably 90% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 100% by mass (i.e., the composition for forming a resist underlayer film contains only the compound [A] other than the solvent).
  • the upper limit of the content is preferably 99% by mass, and more preferably 98% by mass.
  • the lower limit of the content of the compound [A] in the composition is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.05% by mass, even more preferably 0.1% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the upper limit of the content is preferably 30% by mass, more preferably 20% by mass, even more preferably 10% by mass, and particularly preferably 5% by mass, based on the total mass of the compound [A] and the solvent [B].
  • the solvent (B) is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound (A) and any optional components contained as necessary.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, etc. [B] Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as gamma-butyrolactone, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetate monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as gamma-butyrolactone
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as diethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • lactate ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • alcohol-based solvents examples include monoalcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and n-propanol, and polyhydric alcohol-based solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • Ketone solvents include, for example, chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether.
  • nitrogen-containing solvents examples include chain nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide, and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • an ester solvent or a ketone solvent is preferable, a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent or a cyclic ketone solvent is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate or cyclohexanone is even more preferable.
  • the lower limit of the content of the solvent [B] in the composition is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, even more preferably 70% by mass, and particularly preferably 80% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 99.99% by mass, more preferably 99.98% by mass, even more preferably 99.9% by mass, and particularly preferably 99.5% by mass.
  • the film-forming composition may contain optional components within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • optional components include an acid generator, a crosslinking agent, a surfactant, and a sensitizer.
  • the composition may contain a polymer different from the polymer [A1] and an aromatic ring-containing compound different from the aromatic ring-containing compound [A2].
  • the optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming a resist underlayer film can be prepared by mixing the compound [A], the solvent [B], and, if necessary, any optional components in a predetermined ratio, and filtering the resulting mixture preferably through a membrane filter or the like having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • the resist underlayer film forming composition is a composition for forming an underlayer film of a resist film to be exposed to extreme ultraviolet rays.
  • the resist film forming composition include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinone diazide-based photosensitizer, a negative resist composition containing an alkali-soluble resin and a crosslinking agent, and a metal-containing resist composition containing a metal such as tin, zirconium, or hafnium.
  • the underlayer film formed by the composition contains iodine atoms derived from the compound [A], so that the efficiency of generating secondary electrons due to the absorption of extreme ultraviolet rays is high. As a result, a sufficient solubility difference occurs in the interface region on the underlayer film side of the organic resist film during exposure to extreme ultraviolet rays, and the insolubilization of the metal-containing resist film is promoted, thereby suppressing the tailing of the pattern at the bottom of the resist film and ensuring the rectangularity of the resist pattern.
  • the lower limit of the content of the metal or metal compound in the components other than the solvent in the metal-containing resist composition is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, even more preferably 80% by mass, and particularly preferably 85% by mass.
  • the upper limit of the content is, for example, 100% by mass or 95% by mass.
  • the underlayer film formed from this composition has an aromatic ring in the compound [A], which allows for the formation of a dense film through a crosslinking reaction, and the hydrophobic nature of the iodine atoms suppresses the above-mentioned intermixing, resulting in the formation of a desired pattern with suppressed defects.
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly applying a composition for forming a resist underlayer film to a substrate (hereinafter also referred to as a “coating step (I)”), a step of applying a composition for forming a resist film to the resist underlayer film formed by the above-mentioned coating step of the composition for forming a resist film (hereinafter also referred to as a “coating step (II)”), a step of exposing the resist film formed by the above-mentioned coating step of the composition for forming a resist film to extreme ultraviolet light (hereinafter also referred to as an "exposure step”), and a step of developing at least the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "development step”).
  • a resist underlayer film having excellent resist pattern rectangularity can be formed, and therefore a semiconductor substrate having a good pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate may further include, as necessary, a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the substrate prior to the coating step (I) (hereinafter also referred to as the "silicon-containing film forming step").
  • composition for forming a resist underlayer film used in the method for manufacturing a semiconductor substrate, and each step in the case where the method includes the optional silicon-containing film formation step.
  • Silicon-containing film formation process In this step, which is carried out prior to the above coating step (I), a silicon-containing film is formed directly or indirectly on a substrate.
  • the substrate examples include metal or semimetal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • methods for forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition include a method in which the silicon-containing film-forming composition is directly or indirectly coated on a substrate, and the coated film is then cured by exposure and/or heating.
  • Examples of commercially available silicon-containing film-forming compositions include "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080” (all from JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Radiation used for the above-mentioned exposure includes, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and gamma rays, as well as particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the above temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 15 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film can be measured in the same manner as the average thickness of the resist underlayer film.
  • Examples of the case where a silicon-containing film is indirectly formed on a substrate include a case where a silicon-containing film is formed on a low dielectric insulating film or an organic underlayer film formed on a substrate, a metal hard mask (such as TiO2 ), or a carbon film formed by a CVD method.
  • the composition for forming resist underlayer film is coated on the silicon-containing film formed on the substrate.
  • the coating method of the composition for forming resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by suitable methods such as spin coating, casting coating, roll coating, etc.This forms a coating film, and the solvent [B] volatilizes, etc., to form a resist underlayer film.
  • the silicon-containing film forming step can be omitted.
  • Heating the coating film promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes the evaporation of the solvent [B], etc.
  • the coating film may be heated in an air atmosphere or in a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 100°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 400°C, more preferably 350°C, and even more preferably 280°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the heating time is preferably 1,200 seconds, and more preferably 600 seconds.
  • the resist underlayer film may be exposed to light.
  • the resist underlayer film may be exposed to plasma.
  • ions may be implanted into the resist underlayer film. Exposing the resist underlayer film to light improves the etching resistance of the resist underlayer film. Exposing the resist underlayer film to plasma improves the etching resistance of the resist underlayer film. Implanting ions into the resist underlayer film improves the etching resistance of the resist underlayer film.
  • the radiation used to expose the resist underlayer film is appropriately selected from electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, and gamma rays; and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the method of exposing the resist underlayer film to plasma includes, for example, a direct method in which the substrate is placed in a gas atmosphere and plasma discharge is performed.
  • the conditions for plasma exposure are usually a gas flow rate of 50 cc/min to 100 cc/min, and a power supply of 100 W to 1,500 W.
  • the lower limit of the plasma exposure time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds, and even more preferably 1 minute.
  • the upper limit of the above time is preferably 10 minutes, more preferably 5 minutes, and even more preferably 2 minutes.
  • the plasma is generated in an atmosphere of a mixed gas of H2 gas and Ar gas, for example.
  • a carbon-containing gas such as CF4 gas or CH4 gas may be introduced.
  • CF4 gas NF3 gas, CHF3 gas , CO2 gas, CH2F2 gas, CH4 gas , and C4F8 gas may be introduced.
  • Ion implantation of the resist underlayer film implants dopants into the resist underlayer film.
  • the dopants may be selected from the group consisting of boron, carbon, nitrogen, phosphorus, arsenic, aluminum, and tungsten.
  • the implant energy used to energize the dopants may range from about 0.5 keV to 60 keV depending on the type of dopant used and the desired depth of implantation.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film formed is preferably 0.5 nm, more preferably 1 nm, and even more preferably 2 nm.
  • the upper limit of the average thickness is 15 nm, preferably 12 nm, more preferably 10 nm, even more preferably 8 nm, and particularly preferably 6 nm.
  • the method for measuring the average thickness is as described in the Examples.
  • a composition for forming a resist film is applied to the resist underlayer film formed in the above-mentioned step of applying the composition for forming a resist film.
  • the method for applying the composition for forming a resist film is not particularly limited, and examples thereof include a rotational coating method.
  • a resist film-forming composition is applied so that the resist film to be formed has a predetermined thickness, and then the composition is pre-baked (hereinafter also referred to as "PB") to volatilize the solvent in the applied film, thereby forming a resist film.
  • PB pre-baked
  • the PB temperature and PB time can be appropriately determined depending on the type of resist film forming composition used, etc.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 30°C, and more preferably 50°C.
  • the upper limit of the PB temperature is preferably 200°C, and more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the resist film-forming composition used in this process is preferably a composition that is exposed to extreme ultraviolet rays, and examples of such compositions include positive or negative chemically amplified resist compositions that contain a radiation-sensitive acid generator, and metal-containing resist compositions that contain metals such as tin, zirconium, and hafnium.
  • the resist film formed in the resist film forming composition application step is exposed to extreme ultraviolet (EUV) rays.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the exposure conditions can be appropriately determined depending on the type of the resist film forming composition used, etc.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature and PEB time can be appropriately determined depending on the type of resist film-forming composition used, etc.
  • the lower limit of the PEB temperature is preferably 50°C, and more preferably 70°C.
  • the upper limit of the PEB temperature is preferably 200°C, and more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed. At this time, a part of the resist underlayer film may be further developed.
  • the developer used in this development include an alkaline aqueous solution (alkaline developer), an organic solvent-containing liquid (organic solvent developer), and the like.
  • the basic liquid for alkaline development is not particularly limited, and any known basic liquid can be used.
  • Examples of basic liquids for alkaline development include aqueous alkaline solutions in which at least one of the following alkaline compounds is dissolved: sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene, etc.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydrox
  • examples of the organic solvent developer include those exemplified as the solvent [B] above.
  • organic solvent developer ester-based solvents, ether-based solvents, alcohol-based solvents, ketone-based solvents and/or hydrocarbon-based solvents are preferred, ketone-based solvents are more preferred, and 2-heptanone is particularly preferred.
  • washing and/or drying may be performed after the development.
  • etching is performed using the resist pattern (and resist underlayer film pattern) as a mask.
  • the number of times of etching may be one or more, that is, etching may be performed sequentially using the pattern obtained by etching as a mask. From the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape, multiple times are preferable.
  • etching is performed sequentially in the order of the silicon-containing film and the substrate.
  • the etching method include dry etching and wet etching. From the viewpoint of obtaining a better shape of the pattern of the substrate, dry etching is preferable. For this dry etching, for example, gas plasma such as oxygen plasma is used.
  • Dry etching can be performed, for example, using a known dry etching device.
  • the etching gas used in dry etching can be appropriately selected according to the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc., and can include, for example, fluorine-based gases such as CHF3, CF4, C2F6 , C3F8 , SF6 , etc.
  • chlorine-based gases such as Cl2 , BCl3
  • oxygen-based gases such as O2 , O3 , H2O , H2 , CO, CO2 , CH4 , C2H2 , C2H4 , C2H6 , C3H4 , C3H6 , C3H8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3 , BCl3, etc.
  • reducing gases inert gases such as He, N2 , Ar, etc.
  • gases can also be used in mixture.
  • a fluorine-based gas is usually used.
  • the silicon-containing film can be removed by carrying out a removal process.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the film was determined by measuring the film thickness at any nine positions at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film formed on the silicon wafer using a spectroscopic ellipsometer (J.A. WOOLLAM's "M2000D") and calculating the average value of the film thicknesses.
  • the introduction rate of the propargyl group was determined by 13 C-NMR analysis using a measurement sample prepared by dissolving compound [A] in DMSO- d6 solvent containing 5% chromium acetylacetate, using a JEOL Ltd. " JNM -ECX400P" analyzer.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of water were added to wash the organic phase. After separating the aqueous phase, the obtained organic phase was washed several times with water. Then, the mixture was concentrated with an evaporator, and the residue was dropped into 100 g of methanol to obtain a precipitate. The precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 50 g of methanol. Then, the mixture was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (A-1) having a repeating unit represented by the following formula (A-1). The Mw of the polymer (A-1) was 2,390.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 100 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to separate the organic phase.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator and dropped into 150 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 50 g of methanol.
  • the mixture was dried in a vacuum dryer at 60° C. for 12 hours to obtain a polymer (A-13) having a repeating unit represented by the following formula (A-13).
  • the Mw of the polymer (A-13) was 3,115, and the introduction rate of the propargyl group in the polymer (A-13) was 83% based on the total hydroxy groups.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 50.0 g of methanol. Then, it was dried in a vacuum dryer at 60°C for 12 hours.
  • 50.0 g of methyl isobutyl ketone, 20.0 g of methanol, and 7.3 g of tetramethylammonium hydroxide (25% aqueous solution) were added to 10.0 g of the obtained compound, and the mixture was stirred at room temperature for several minutes.
  • 2.4 g of propargyl bromide was added, and the mixture was heated from room temperature to 40° C.
  • the reaction solution was transferred to a separatory funnel, and 200 g of methyl isobutyl ketone and 200 g of a 5% aqueous oxalic acid solution were added to separate the organic phase.
  • the obtained organic phase was concentrated with an evaporator and dropped into 300 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 50 g of methanol. Then, the mixture was dried in a vacuum dryer at 60° C. for 12 hours to obtain a compound (A-26) represented by the following formula (A-26).
  • the introduction rate of the propargyl group in the compound (A-26) was 82% with respect to the total hydroxyl groups.
  • the organic phase was washed several times with water, and then the resulting organic phase was concentrated using an evaporator and dropped into 100 g of hexane to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 50.0 g of hexane. Thereafter, the precipitate was dried in a vacuum dryer at 60° C. for 12 hours to obtain a polymer (X-1) represented by the following formula (X-1).
  • the Mw of the polymer (X-1) was 4,420.
  • E-1 A polymer having a repeating unit represented by the following formula (E-1) (Mw: 1500)
  • E-2 A polymer having a repeating unit represented by the following formula (E-2) (Mw: 1800)
  • E-3 A compound represented by the following formula (E-3):
  • Example 1-1 2 parts by mass of (A-1) as the compound [A], 0.05 parts by mass of (C-1) as the acid generator [C], and 0.05 parts by mass of (D-1) as the crosslinking agent [D] were dissolved in 97.9 parts by mass of (B-1) as the solvent [B].
  • the resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1-1 Compositions (J-2) to (J-30) and (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of each component were used as shown in Table 1 below.
  • Table 1 the "-" in the columns “[C] Acid generator” and “[D] Crosslinker” indicates that the corresponding component was not used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • an organic underlayer film forming material (“HM8006” by JSR Corporation) was applied by a spin coating method using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 250 ° C. for 60 seconds to form an organic underlayer film with an average thickness of 100 nm.
  • a silicon-containing film forming composition (“NFC SOG080” by JSR Corporation) was applied, heated at 220 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a silicon-containing film with an average thickness of 20 nm.
  • the resist underlayer film forming composition prepared above was applied, heated at 250 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist underlayer film with an average thickness of 5 nm.
  • a resist composition (R-1) was applied onto the resist underlayer film formed above, heated at 130° C. for 60 seconds, and then cooled at 23° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 50 nm.
  • the resist film was irradiated with extreme ultraviolet rays using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE:3300B" (NA 0.3, sigma 0.9, quadrupole illumination, 1:1 line and space mask with a line width of 16 nm on the wafer).
  • EUV scanner ASML's "TWINSCAN NXE:3300B” (NA 0.3, sigma 0.9, quadrupole illumination, 1:1 line and space mask with a line width of 16 nm on the wafer).
  • the substrate was heated at 110°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 60 seconds. Thereafter, a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (20°C to 25°C) was used for development by the paddle method, followed by washing with water and drying to obtain an evaluation substrate on which a resist pattern was formed.
  • a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech's "SU8220") was used to measure and observe the resist pattern of the evaluation substrate.
  • the rectangularity of the resist pattern was evaluated as "A” (good) when the cross-sectional shape of the pattern was rectangular, and as "B” (bad) when the cross-section of the pattern had a skirt.
  • Compound (S-1) was an oxide hydroxide product of a hydrolysis product of isopropyltin trichloride (having a structural unit of i-PrSnO (3/2-x/2) (OH) x (0 ⁇ x ⁇ 3)).
  • resist composition (R-2) 2 parts by weight of the compound (S-1) synthesized above was mixed with 98 parts by weight of propylene glycol monoethyl ether, and the resulting mixture was passed through an activated 4 ⁇ molecular sieve to remove residual water, and then filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m to prepare resist composition (R-2).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • resist composition (R-2) was applied by a spin coating method using the spin coater, and after a predetermined time had elapsed, the resist film was heated at 90°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 35 nm.
  • the resist film was exposed to light using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE:3300B" (NA 0.3, sigma 0.9, quadrupole illumination, 1:1 line and space mask with a line width of 25 nm on the wafer). After exposure, the substrate was heated at 110°C for 60 seconds and then cooled at 23°C for 60 seconds.
  • the substrate was developed by the paddle method using 2-heptanone (20 to 25°C) and then dried to obtain an evaluation substrate on which a resist pattern was formed.
  • a scanning electron microscope (Hitachi High-Tech's "SU8220") was used to measure and observe the resist pattern of the evaluation substrate.
  • the rectangularity of the resist pattern was evaluated as "A” (good) when the cross-sectional shape of the pattern was rectangular, and as "B” (bad) when the cross-sectional shape of the pattern had a footing.
  • a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation's "SU8220") was used to observe the pattern of the evaluation substrate.
  • defect suppression after etching was evaluated as "A" (good) when there was no residue (defect) in the part where the resist underlayer film was selectively removed in the cross section of the resist underlayer film pattern, and as “B” (bad) when there was residue (defect).
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the Example had superior resist pattern rectangularity and post-etching defect suppression properties compared to the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the Comparative Example.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can form a film with excellent resist pattern rectangularity.
  • the semiconductor substrate manufacturing method of the present invention uses a resist underlayer film forming composition capable of forming a resist underlayer film with excellent resist pattern rectangularity, so that semiconductor substrates can be manufactured efficiently. Therefore, these can be suitably used in the manufacture of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

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Abstract

極端紫外線での露光に供した際にレジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いる半導体基板の製造方法を提供する。極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物であって、ヨウ素原子を有する化合物と、溶媒とを含み、上記ヨウ素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、ヨウ素原子を有する分子量が７５０以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、上記下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ヨウ素原子を有する化合物の含有割合が５０質量％以上である、レジスト下層膜形成用組成物。（式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）

Description

レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる。
　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。このようなＥＵＶ露光におけるレジスト下層膜形成用組成物について、種々の検討が行われている（国際公開第２０２１／１５７５５１号参照）。
国際公開第２０２１／１５７５５１号
　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの線幅の微細化が進展している中、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保するレジストパターン矩形性が要求されている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、極端紫外線での露光に供した際にレジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物及びそれを用いる半導体基板の製造方法を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物であって、
　ヨウ素原子を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう。）と
　を含み、
　上記ヨウ素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「［Ａ１］重合体」ともいう。）、ヨウ素原子を有する分子量が７５０以上３０００以下の芳香環含有化合物（以下、「［Ａ２］芳香環含有化合物」ともいう。）又はこれらの組み合わせであり、
　上記下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ヨウ素原子を有する化合物の含有割合が５０質量％以上である、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）
　本発明は、他の実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線により露光する工程と、
　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　ヨウ素原子を有する化合物と、
　溶媒と
　を含み、
　上記ヨウ素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、ヨウ素原子を有する分子量が７５０以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
　上記下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ヨウ素原子を有する化合物の含有割合が５０質量％以上である、半導体基板の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）
　当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。当該半導体基板の製造方法によれば、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の各実施形態に係るレジスト下層膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法について詳説する。実施形態において好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物として用いられ、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
　以下、当該組成物が含有する各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
　［Ａ］化合物は、ヨウ素原子を有する化合物であり、［Ａ１］重合体、［Ａ２］芳香環含有化合物（ただし、［Ａ１］重合体に該当する化合物を除く。）又はこれらの組み合わせである。［Ａ１］重合体及び［Ａ２］芳香環含有化合物はそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（［Ａ１］重合体）
　［Ａ］化合物としての［Ａ１］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。［Ａ１］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）
　［Ａ１］重合体において、Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。Ａｒ１及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有することが好ましく、Ｒ１がヨウ素原子を有することがより好ましい。主鎖部分及び側鎖部分のいずれでも極端紫外線の吸収効率の高いヨウ素原子による二次電子発生効率の向上効果（ひいては感度向上効果）が得られるものの、自由度の高い側鎖部分にヨウ素原子を導入することで、より感度を高めることができる。
　上記式（１）中、Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。「多環縮合芳香環」とは、複数の芳香環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の芳香族炭化水素をいう。
　上記式（１）中、Ａｒ１で表される環員数５～４０の芳香環を有する２価の基としては、上記Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環又は当該芳香環と鎖状構造との組み合わせから２個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。芳香環を組み合わせる場合、芳香環同士は縮合環構造のほか、単結合で結合していてもよい。
　鎖状構造としては、炭素数１～２０の鎖状炭化水素を好適に採用することができる。炭素数１～２０の鎖状炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、オクタン等が挙げられる。これらは直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。中でも、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルカンが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは上記炭化水素基の末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又はこれらを組み合わせた基等があげられる。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記Ｒ０は水素原子であることが好ましい。
　上記Ｒ１は環員数５～４０の芳香環を有することが好ましい。上記Ｒ１における環員数５～４０の芳香環としては、上記Ａｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。この場合、上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがヨウ素原子で置換されていることが好ましい。上記芳香環上のヨウ素原子の数は、当該組成物の溶解性の点から、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　［Ａ１］重合体は、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基（以下、下記式（２－１）で表される基又は下記式（２－２）で表される基を「基（α）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
　上記式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７で表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、上記式（１）のＲ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応する構造から水素原子を１個除いた基を好適に採用することができる。
　Ｒ７としてはメタンジイル基、エタンジイル基、フェニレン基等の炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、メタンジイル基、又はメタンジイル基と－Ｏ－との組み合わせがより好ましい。
　［Ａ］化合物としての［Ａ１］重合体は、上記式（２－１）で表される基を有し、該基は下記式（２－１－１）、下記式（２－１－２）で表されることが好ましい。式中、＊は上記式（２－１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１）のＡｒ１、Ｒ０及びＲ１のうちの少なくとも１つは、ヒドロキシ基又は上記基（α）を有することが好ましい。少なくともＡｒ１及びＲ１のうちの少なくとも１つがヒドロキシ基又は基（α）を有することが好ましい。
　Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１は、ヒドロキシ基及び上記基（α）以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基などが挙げられる。
　上記式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば下記式（１－１）～（１－３２）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　中でも、上記式（１－１）～（１－２４）で表される繰り返し単位が好ましい。
　［Ａ１］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、７０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　（［Ａ１］重合体の製造方法）
　［Ａ１］重合体は、代表的に、上記式（１）のＡｒ１を与えるフェノール性水酸基を有する前駆体としての芳香環化合物と、上記式（１）のＲ０及びＲ１を与える前駆体としてのアルデヒド誘導体との酸付加縮合により製造することができる。さらに、上記式（２－１）又は（２－２）で表される基（α）に対応するハロゲン化炭化水素へのフェノール性水酸基による求核置換反応により、置換基として基（α）を導入した［Ａ１］重合体を製造することができる。酸触媒としては特に限定されず、公知の無機酸及び有機酸を用いることができる。反応後、分離、精製、乾燥等を経て［Ａ１］重合体を得ることができる。反応溶媒としては、後述の［Ｂ］溶媒を好適に採用することができる。
　（［Ａ２］芳香環含有化合物）
　［Ａ２］芳香環含有化合物は、ヨウ素原子を有し、かつ分子量が７５０以上３０００以下の化合物である限り特に限定されない（ただし、［Ａ１］重合体に該当する化合物を除く。）。［Ａ２］芳香環含有化合物の分子量の下限としては、７５０が好ましく、９５０がより好ましく、１０５０がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３０００が好ましく、２５００がより好ましく、２０００がさらに好ましい。
　［Ａ２］芳香環含有化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式（３）中、
　Ｗは、置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含むｑ価の基である。
　Ｒａは、環員数５～４０の芳香環を含む１価の基である。
　ｑは１～１０の整数である。ｑが２以上である場合、複数のＲａは、互いに同一又は異なる。
　Ｗ及び１又は複数のＲａのうちの少なくとも１つはヨウ素原子を有する。）
　上記式（３）において、１又は複数のＲａがヨウ素原子を有することが好ましく、複数のＲａのうちの少なくとも１つがヨウ素原子を有することがより好ましく、複数のＲａの全てがヨウ素原子を有することがさらに好ましい。
　上記Ｗにおける環員数５～６０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を環員数６０まで拡張した芳香環を好適に採用することができる。Ｗで表される置換又は非置換の環員数５～６０の芳香環を含むｑ価の基としては、上記環員数５～６０の芳香環からｑ個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ｗが置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｗの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。
　上記Ｗがヨウ素原子を有する場合、上記Ｗにおける芳香環の水素原子の少なくとも１つがヨウ素原子で置換されていることが好ましい。
　上記Ｒａにおける環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。Ｒａで表される環員数５～４０の芳香環を含む１価の基としては、上記環員数５～４０の芳香環から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記Ｒ４の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ｒａが置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記Ｒａは、下記式（３－１）又は（３－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（３－１）及び（３－２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）で表される基である。Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、それぞれ独立して、上記式（３－１）及び（３－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、単結合又は芳香環を有する２価の有機基である。＊は、上記式（３）のＷにおける炭素原子との結合手である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（ｉ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも１つがヨウ素原子有する。
　式（ｉｉ）中、Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つがヨウ素原子有する。
　式（ｉｉｉ）中、Ｒ１５は、ヨウ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。
　式（ｉｖ）中、Ｒ１６は、水素原子又はヨウ素原子を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７（以下、「Ａｒ５～Ａｒ７」と表記することもある。）は、それぞれ独立して、上記式（３－１）及び（３－２）における隣接する２つの炭素原子とともに縮合環構造を形成する置換又は非置換の環員数６～２０の芳香環である。Ａｒ５～Ａｒ７における環員数６～２０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環のうち環員数６～２０に対応する芳香環を好適に採用することができる。
　Ａｒ５～Ａｒ７が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、上記基（α）及びこれら以外の置換基として挙げた上記置換基を好適に採用することができる。
　上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６（以下、「Ｒ１１～Ｒ１６」と表記することもある。）で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記式（１）のＲ０及びＲ１で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応する基が挙げられる。
　上記式（ｉ）におけるＲ１１及びＲ１２のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉ）におけるＲ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つ、上記式（ｉｉｉ）におけるＲ１５並びに上記式（ｉｖ）におけるＲ１６は、それぞれ環員数５～４０の芳香環を有することが好ましい。上記環員数５～４０の芳香環としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環を好適に採用することができる。この場合、上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがヨウ素原子で置換されていることが好ましい。上記芳香環上のヨウ素原子の数は、１～４の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１及びＬ２における芳香環を有する２価の有機基としては、上記式（１）のＡｒ１における環員数５～４０の芳香環から２個の水素原子を除いた置換又は非置換の基（以下、「基（β）」ともいう。）が好適に挙げられる。Ｌ１及びＬ２で表される芳香環を有する２価の有機基としては、当該基（β）と上記Ｒ１１～Ｒ１６で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基とを組み合わせた基であってもよい。Ｌ１及びＬ２で表される芳香環を有する２価の有機基としては、置換又は非置換の環員数６～１２のアレーンジイル基、置換又は非置換の炭素数２～１０のアルケンジイル基、炭素数２～１０のアルキンジイル基又はこれらの組み合わせが好ましく、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、エチレンジイル基、エチンジイル基又はこれらの組み合わせがより好ましく、ベンゼンジイル基又はベンゼンジイル基とエチンジイル基との組み合わせがさらに好ましい。
　上記式（３－１）及び（３－２）中、Ｌ１及びＬ２は単結合であることが好ましい。
　［Ａ２］芳香環含有化合物としては、例えば下記式（３－１）～（３－９）で表される化合物等が挙げられる。式中、Ｒを示す構造に添えた数字は［Ａ２］芳香環含有化合物中でのモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　［Ａ２］芳香環含有化合物の合成方法としては、代表的には、出発原料として例えばフルオレンのケトンやアルキン置換体を準備し、触媒等の存在下でケトン部分やアルキン部分の環化反応を進行させることで合成することができる。その他の構造についても、出発原料やケトン体の構造等を適宜選択することで合成することができる。
　上記レジスト下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める［Ａ］化合物の含有割合は５０質量％以上である。上記含有割合の下限としては６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては１００質量％（すなわち、レジスト下層膜形成用組成物が溶媒以外に［Ａ］化合物のみを含有する。）が好ましい。レジスト下層膜形成用組成物が任意成分を含有する場合、上記含有割合の上限としては９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましい。
　当該組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒の合計質量中、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
　［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｂ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｂ］溶媒としては、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒又は環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル又はシクロヘキサノンがさらに好ましい。
　当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好まく、８０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９８質量％がより好ましく、９９．９質量％がさらに好ましく、９９．５質量％が特に好ましい。
［任意成分］
　当該膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、増感剤等が挙げられる。その他の成分として、［Ａ１］重合体と異なる重合体、［Ａ２］芳香環含有化合物と異なる芳香環含有化合物を含有してもよい。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［レジスト下層膜形成用組成物の用途］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、上述のように、極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物である。レジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等をあげることができる。当該組成物により形成される下層膜は［Ａ］化合物に由来するヨウ素原子を含有するので、極端紫外線の吸収による二次電子の発生効率が高くなっている。その結果、極端紫外線での露光の際に有機レジスト膜における下層膜側の界面領域において十分な溶解性の差が生じたり、金属含有レジスト膜の不溶化を促進したりすることで、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保することができる。金属含有レジスト組成物における溶媒以外の成分に占める金属又は金属化合物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、例えば１００質量％、９５質量％が挙げられる。
　金属含有レジスト膜の場合、金属含有レジスト膜成分が下層膜とインターミキシングをすると、エッチング後に残渣（欠陥）が生じる。当該組成物により形成される下層膜は［Ａ］化合物が芳香環を有し、架橋反応によって密度の高い膜を形成可能であるとともに、ヨウ素原子による疎水性のため、上記インターミキシングが抑制され、その結果、欠陥が抑制された所望のパターンを形成することができる。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう。）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう。）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程（Ｉ）において上記レジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、レジストパターン矩形性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ）より前に、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物及び任意工程であるケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。
［ケイ素含有膜形成工程］
　上記塗工工程（Ｉ）より前に行う本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に測定することができる。
　基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜や有機下層膜、メタルハードマスク（ＴｉＯ２など）、ＣＶＤ法によるカーボン膜上にケイ素含有膜を形成する場合等が挙げられる。
［塗工工程（Ｉ）］
　本工程では、上記基板に形成された上述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｂ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　なお、基板に直接レジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合は、上記ケイ素含有膜形成工程を省略すればよい。
　次に、上記塗工により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｂ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　なお、上記塗工工程（Ｉ）後に、レジスト下層膜を露光してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にプラズマを暴露してもよい。上記塗工工程後に、レジスト下層膜にイオン注入をしてもよい。レジスト下層膜を露光すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にプラズマを暴露すると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。レジスト下層膜にイオン注入をすると、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上する。
　レジスト下層膜の露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
　レジスト下層膜へのプラズマの暴露を行う方法としては、例えば基板を各ガス雰囲気中に設置し、プラズマ放電することによる直接法等が挙げられる。プラズマの暴露の条件としては、通常ガス流量が５０ｃｃ／ｍｉｎ以上１００ｃｃ／ｍｉｎ以下、供給電力が１００Ｗ以上１，５００Ｗ以下である。
　プラズマの暴露の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましく、１分がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
　プラズマは、例えば、Ｈ２ガスとＡｒガスの混合ガスの雰囲気下でプラズマが生成される。また、Ｈ２ガスとＡｒガスに加えて、ＣＦ４ガスやＣＨ４ガス等の炭素含有ガスを導入するようにしてもよい。なお、Ｈ２ガス及びＡｒガスのいずれか一方または両方の代わりに、ＣＦ４ガス、ＮＦ３ガス、ＣＨＦ３ガス、ＣＯ２ガス、ＣＨ２Ｆ２ガス、ＣＨ４ガス及びＣ４Ｆ８ガスのうちの少なくとも一つを導入してもよい。
　レジスト下層膜へのイオン注入は、ドーパントをレジスト下層膜へ注入する。ドーパントは、ホウ素、炭素、窒素、リン、ヒ素、アルミニウム、及びタングステンから成るグループから選択され得る。ドーパントに電圧を加えるために利用される注入エネルギーは、利用されるドーパントのタイプ、及び望ましい注入の深さに応じて、約０．５ｋｅＶから６０ｋｅＶまでが挙げられる。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限は１５ｎｍであり、１２ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、８ｎｍがさらに好ましく、６ｎｍが特に好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［塗工工程（ＩＩ）］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する。レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト膜形成用組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、極端紫外線での露光の供される組成物が好適であり、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物や、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等をあげることができる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線（ＥＵＶ）により露光する。露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この際、さらにレジスト下層膜の一部を現像してもよい。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。
　アルカリ現像用の塩基性液としては、特に制限されず、公知の塩基性液を用いることができる。アルカリ現像用の塩基性液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像を行う場合の有機溶媒現像液としては、例えば、上述の［Ｂ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。有機溶媒現像液としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、２－ヘプタノンが特に好ましい。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターン（及びレジスト下層膜パターン）をマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
　なお、基板パターン形成後、基板上等にケイ素含有膜が残留している場合には、除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、シリコンウェハ上に形成されたレジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
［プロパルギル基の導入率］
　プロパルギル基の導入率は、アセチル酢酸クロムを５％添加したＤＭＳＯ－ｄ６溶媒に［Ａ］化合物を溶解させたものを測定試料として、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ」を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により求めた。
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇ、３－ヨードベンズアルデヒド１４．５ｇおよび１－ブタノール６５．０ｇを仕込み、攪拌させて化合物を溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸１水和物５．９ｇの１－ブタノール溶液９．０ｇを反応容器に添加した後、１１０℃に加熱して１２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと水２００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後、得られた有機相を数回、水で洗浄した。その後、エバポレーターで濃縮し、残渣をメタノール１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは２３９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　３－ヨードベンズアルデヒド１４．５ｇの代わりに、４－ヨードベンズアルデヒド１４．５ｇに変えたこと以外は［合成例１］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは２５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　３－ヨードベンズアルデヒド１４．５ｇの代わりに、３，５－ジヨード－４－ヒドロキシベンズアルデヒド２３．３ｇに変えたこと以外は［合成例１］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは２９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　３－ヨードベンズアルデヒド２３．３ｇの代わりに、３，５－ジヨード－２－ヒドロキシベンズアルデヒド２３．３ｇに変えたこと以外は［合成例１］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは３１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［合成例５］（重合体（Ａ－５）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１－ヒドロキシピレン１３．７ｇに変えたこと以外は［合成例１］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－５）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－５）を得た。重合体（Ａ－５）のＭｗは３４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［合成例６］（重合体（Ａ－６）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１－ヒドロキシピレン１３．７ｇに変えたこと以外は［合成例３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－６）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－６）を得た。重合体（Ａ－６）のＭｗは３２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［合成例７］（重合体（Ａ－７）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン１８．１ｇに変えたこと以外は［合成例１］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－７）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－７）を得た。重合体（Ａ－７）のＭｗは３０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［合成例７］（重合体（Ａ－８）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン１８．１ｇに変えたこと以外は［合成例３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－８）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－８）を得た。重合体（Ａ－８）のＭｗは２３１０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン１８．１ｇに変えたこと以外は［合成例４］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－９）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－９）を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは２８９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［合成例１０］（重合体（Ａ－１０）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、１－ナフトール９．０ｇに変えたこと以外は［合成例３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１０）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１０）を得た。重合体（Ａ－１０）のＭｗは２０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例１１］（重合体（Ａ－１１）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン２１．９ｇに変えたこと以外は［合成例３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１１）を得た。重合体（Ａ－１１）のＭｗは３１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［合成例１２］（重合体（Ａ－１２）の合成）
　２，７－ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇの代わりに、ｍ－クレゾール６．８ｇに変えたこと以外は［合成例３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１２）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１２）を得た。重合体（Ａ－１２）のＭｗは１９８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［合成例１３］（重合体（Ａ－１３）の合成）
　反応容器に重合体（Ａ－１）５．０ｇ、メチルイソブチルケトン３０．０ｇ、メタノール１２．０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）１２．０ｇを加えて、室温で数分間攪拌させることで重合体（Ａ－１）を溶解させた。臭化プロパルギル３．８ｇを添加し、室温から４０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン１００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を分離した。有機相を数回水で洗浄した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール１５０ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－１３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１３）を得た。重合体（Ａ－１３）のＭｗは３１１５であり、重合体（Ａ－１３）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して８３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［合成例１４］（重合体（Ａ－１４）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－２）５．０ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１４）を得た。重合体（Ａ－１４）のＭｗは３５２０であり、重合体（Ａ－１４）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［合成例１５］（重合体（Ａ－１５）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－３）６．９ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１５）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１５）を得た。重合体（Ａ－１５）のＭｗは３７００であり、重合体（Ａ－１５）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して８７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例１６］（重合体（Ａ－１６）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－４）６．９ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１６）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１６）を得た。重合体（Ａ－１６）のＭｗは４０７０であり、重合体（Ａ－１６）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［合成例１７］（重合体（Ａ－１７）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－５）５．８ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１７）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１７）を得た。重合体（Ａ－１７）のＭｗは３９６０であり、重合体（Ａ－１７）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［合成例１８］（重合体（Ａ－１８）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－６）７．７ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１８）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１８）を得た。重合体（Ａ－１８）のＭｗは３８３５であり、重合体（Ａ－１８）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して９２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［合成例１９］（重合体（Ａ－１９）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－７）６．８ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－１９）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－１９）を得た。重合体（Ａ－１９）のＭｗは４１１０であり、重合体（Ａ－１９）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７８％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［合成例２０］（重合体（Ａ－２０）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－８）８．７ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２０）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２０）を得た。重合体（Ａ－２０）のＭｗは２９００であり、重合体（Ａ－２０）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して９０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［合成例２１］（重合体（Ａ－２１）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－９）８．７ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２１）を得た。重合体（Ａ－２１）のＭｗは３７５０であり、重合体（Ａ－２１）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して８１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［合成例２２］（重合体（Ａ－２２）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－１０）６．７ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２２）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２２）を得た。重合体（Ａ－２２）のＭｗは４２９０であり、重合体（Ａ－２２）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［合成例２３］（重合体（Ａ－２３）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－１１）９．５ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２３）を得た。重合体（Ａ－２３）のＭｗは４３００であり、重合体（Ａ－２３）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成例２４］（重合体（Ａ－２４）の合成）
　重合体（Ａ－１）５．０ｇの代わりに、重合体（Ａ－１２）６．２ｇに変えたこと以外は［合成例１３］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２４）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ－２４）を得た。重合体（Ａ－２４）のＭｗは２２９０であり、重合体（Ａ－２４）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して７７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［合成例２５］（化合物（Ａ－２５）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１，３，５－ベンゼントリイルトリス－９Ｈ－フルオレン１０．０ｇ、３－ヨードベンズアルデヒド２２．７ｇおよびテトラヒドロフラン１４０．０ｇを加えて懸濁させた。２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド４６．０ｇおよびテトラブチルアンモニウムブロミド１．７ｇを加え、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００．０ｇと５％シュウ酸水溶液２００．０ｇを加えて有機相を分離した。有機相を数回水で洗浄した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０．０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２５）で表される化合物（Ａ－２５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［合成例２６］（化合物（Ａ－２６）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、１，３，５－ベンゼントリイルトリス－９Ｈ－フルオレン１０．０ｇ、３，５－ジヨード－４－ヒドロキシベンズアルデヒド３６．７ｇおよびテトラヒドロフラン１８０．０ｇを加えて懸濁させた。１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン２．６ｇを加え、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン３００．０ｇと５％シュウ酸水溶液２００．０ｇを加えて有機相を分離した。有機相を数回水で洗浄した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０．０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥させた。得られた化合物１０．０ｇにメチルイソブチルケトン５０．０ｇ、メタノール２０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２５％水溶液）７．３ｇを加えて、室温で数分間攪拌させた。臭化プロパルギル２．４ｇを添加し、室温から４０℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと５％シュウ酸水溶液２００ｇを加えて有機相を分離した。有機相を数回水で洗浄した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、メタノール３００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール５０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ａ－２６）で表される化合物（Ａ－２６）を得た。化合物（Ａ－２６）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して８２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［合成例２７］（化合物（Ａ－２７）の合成）
　３－ヨードベンズアルデヒド２２．７ｇの代わりに、３－ヨードベンズアルデヒド１１．３ｇと３－エチニルベンズアルデヒド６．４ｇの混合物に変えたこと以外は［合成例２５］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２７）で表される化合物（Ａ－２７）を得た。式中、Ｒを示す構造に添えた数字は化合物（Ａ－２７）中でのモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［合成例２８］（化合物（Ａ－２８）の合成）
　３，５－ジヨード－４－ヒドロキシベンズアルデヒド３６．７ｇの代わりに、３－ヨードベンズアルデヒド１１．３ｇと３－ヒドロキシベンズアルデヒド６．０ｇの混合物に変えたこと以外は［合成例２６］と同様の条件で反応させることにより、下記式（Ａ－２８）で表される化合物（Ａ－２８）を得た。式中、Ｒを示す構造に添えた数字は化合物（Ａ－２８）中でのモル比を表す。化合物（Ａ－２８）におけるプロパルギル基の導入率は、全ヒドロキシ基に対して９２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［比較例］（重合体（Ｘ－１）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、メタクリル酸グリシジル７．０ｇ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．６ｇおよびメチルイソブチルケトン２．０ｇを加えて、均一に溶解させた。その後、８０℃まで昇温させ６時間加熱することで反応させた。得られた反応液をヘキサン１２０ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、ヘキサン５０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、メタクリル酸グリシジルのホモポリマーを得た（Ｍｗ＝２８７０）。得られたポリマー５．０ｇをメチルイソブチルケトン２０．０ｇに溶解させた。４－ヨード安息香酸１１．３ｇおよび２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．６ｇを加え、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン１００．０ｇと５％シュウ酸水溶液１００．０ｇを加えて有機相を分離した。有機相を数回水で洗浄した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し、ヘキサン１００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、ヘキサン５０．０ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機内にて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（Ｘ－１）で表される重合体（Ｘ－１）を得た。重合体（Ｘ－１）のＭｗは４４２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤、［Ｄ］架橋剤及び［Ｅ］その他の成分について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
　実施例：上記重合体（Ａ－１）～（Ａ－２４）、化合物（Ａ－２５）～（Ａ－２８）
　比較例：上記重合体（Ｘ－１）
［［Ｂ］溶媒］
　Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］酸発生剤］
　Ｃ－１：下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
［［Ｅ］その他の成分］
　Ｅ－１：下記式（Ｅ－１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｍｗ：１５００）
　Ｅ－２：下記式（Ｅ－２）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｍｗ：１８００）
　Ｅ－３：下記式（Ｅ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
［実施例１－１］
　［Ａ］化合物としての（Ａ－１）２質量部、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ－１）０．０５質量部及び［Ｄ］架橋剤としての（Ｄ－１）０．０５質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９７．９質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－３０及び比較例１－１］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－３０）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「［Ｃ］酸発生剤」及び「［Ｄ］架橋剤」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
＜レジスト組成物（Ｒ－１）の調製＞
　レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過することで得た。
［レジストパターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。上記形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＳＵ８２２０」）を用いた。レジストパターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性及びエッチング後の欠陥抑制性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
＜レジスト組成物（Ｒ－２）の調製＞
［化合物の合成］
　レジスト組成物（Ｒ－２）の調製に用いる化合物（Ｓ－１）を、以下に示す手順により合成した。反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５質量部を添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０質量部の水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｓ－１）を得た。化合物（Ｓ－１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）であった。
　上記合成した化合物（Ｓ－１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ｒ－２）を調製した。
［レジストパターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ－２）を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２－ヘプタノン（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＳＵ８２２０」）を用いた。レジストパターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面形状に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
［エッチング後の欠陥抑制性］
　上記レジスト組成物（Ｒ－２）によるレジストパターンが形成された評価用基板を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ＭＴ、ＨＦ　ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％条件にて処理を行い、上記レジストパターンをマスクとして上記レジスト下層膜を選択的に除去した評価用基板を得た。上記評価用基板のパターンの観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＳＵ８２２０」）を用いた。エッチング後の欠陥抑制性は、レジスト下層膜パターンの断面において、選択的にレジスト下層膜を除去した部分に残渣（欠陥）が無い場合を「Ａ」（良好）と、残渣（欠陥）がある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表２及び表３の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、レジストパターン矩形性及びエッチング後の欠陥抑制性に優れていた。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、レジストパターン矩形性に優れる膜を形成することができる。本発明の半導体基板の製造方法によれば、レジストパターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用組成物であって、
    　ヨウ素原子を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含み、
    　上記ヨウ素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、ヨウ素原子を有する分子量が７５０以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
    　上記下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ヨウ素原子を有する化合物の含有割合が５０質量％以上である、レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）
  2. 　上記Ｒ１が環員数５～４０の芳香環を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがヨウ素原子で置換されている、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　上記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　上記ヨウ素原子を有する化合物は、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  6. 　金属含有レジスト膜の下層膜形成用である、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線により露光する工程と、
    　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　ヨウ素原子を有する化合物と、
    　溶媒と
    　を含み、
    　上記ヨウ素原子を有する化合物が、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体、ヨウ素原子を有する分子量が７５０以上３０００以下の芳香環含有化合物又はこれらの組み合わせであり、
    　上記下層膜形成用組成物における溶媒以外の成分に占める上記ヨウ素原子を有する化合物の含有割合が５０質量％以上である、半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～４０の芳香環を有する２価の基である。Ｒ０は、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。Ｒ１は、炭素数１～４０の１価の有機基である。Ａｒ１、Ｒ０及びＲ１の少なくとも１つがヨウ素原子を有する。）
  8. 　上記Ｒ１が環員数５～４０の芳香環を有する、請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
  9. 　上記芳香環の水素原子の少なくとも１つがヨウ素原子で置換されている、請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
  10. 　上記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環及びペリレン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環である、請求項７～９のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  11. 　上記ヨウ素原子を有する化合物は、ヒドロキシ基、下記式（２－１）で表される基及び下記式（２－２）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の２価の有機基又は単結合である。＊は芳香環における炭素原子との結合手である。）
  12. 　上記レジスト膜が金属を含有する、請求項７～９のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
     
     
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204163A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
WO2026064217A1 (en) * 2024-09-21 2026-03-26 Applied Materials, Inc. Sulfur based resist hardening

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014038483A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2014513312A (ja) * 2011-02-08 2014-05-29 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 下層コーティング組成物および微細電子デバイスを製造するための方法
WO2016158457A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017038643A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
WO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
JP2020084175A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220137951A (ko) 2020-02-06 2022-10-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 조성물 및 패턴 형성방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014513312A (ja) * 2011-02-08 2014-05-29 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 下層コーティング組成物および微細電子デバイスを製造するための方法
WO2014038483A1 (ja) * 2012-09-07 2014-03-13 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
WO2016158457A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、及びそれらの精製方法、リソグラフィー用の下層膜形成材料、下層膜形成用組成物、及び下層膜、並びに、レジストパターン形成方法、及び回路パターン形成方法
WO2017038643A1 (ja) * 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
WO2020040161A1 (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、及びそれを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法
JP2020084175A (ja) * 2018-11-21 2020-06-04 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024204163A1 (ja) * 2023-03-31 2024-10-03 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
WO2026064217A1 (en) * 2024-09-21 2026-03-26 Applied Materials, Inc. Sulfur based resist hardening

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