WO2024063138A1 - 三次元造形物及び三次元造形物の製造方法 - Google Patents

三次元造形物及び三次元造形物の製造方法 Download PDF

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resin
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祐彦 高橋
光晴 草谷
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ポリプラスチックス株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a three-dimensional object and a method for manufacturing a three-dimensional object.
  • 3D printers have rapidly become popular in recent years because they can create three-dimensional objects without using molds or large-scale melting equipment.
  • Known modeling methods using 3D printers include fused deposition modeling (FFF), stereolithography (STL), and selective laser sintering (SLS).
  • FFF fused deposition modeling
  • STL stereolithography
  • SLS selective laser sintering
  • the hot melt deposition method is a method of forming three-dimensional objects by heating and melting thermoplastic resins and laminating them (for example, Patent Documents 1 and 2), and because the equipment is low cost, it is only suitable for industrial use. It is also becoming widespread for individuals.
  • Polyacetal resin which is a crystalline thermoplastic resin, has excellent mechanical properties and is therefore useful if it can be used as a modeling material for 3D printers.
  • the resulting three-dimensional model tends to have lower mechanical properties, such as bending properties, than an injection molded product. It is in.
  • An object of the present invention is to provide a three-dimensional structure using a crystalline thermoplastic resin with excellent mechanical properties and a method for manufacturing the same.
  • the present invention has the following aspects.
  • the void ratio in the three-dimensional model is 5% or less [However, the void ratio is 10 mm x 10 mm in one direction of cross-sectional data obtained by CT scanning part or all of the three-dimensional model using X-rays.
  • the area of the region where the resin component is present (A resin ) and the area where the void is present (A void ) are measured by image analysis of the region, and the area where the void is present relative to the area of the region where the resin component is present is determined.
  • the volume of the region where the resin component exists (V resin ) and the volume of the region where the void exists (V void ) are measured by data analysis, and the volume of the region where the void exists relative to the volume of the region where the resin component exists is determined.
  • the ratio [V void /V resin ] (%) is calculated; expressed as a three-dimensional structure. [2]
  • the crystalline thermoplastic resin contains one or more selected from the group consisting of polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyamide resin, [1] or [2] The three-dimensional object described in .
  • a method for manufacturing a three-dimensional structure according to [1] A method for manufacturing a three-dimensional object, the method comprising forming a three-dimensional object by laminating filaments containing a crystalline thermoplastic resin using a 3D printer by a hot melt deposition method.
  • Forming the three-dimensional structure includes: The 3D printer receives an input of a set value for the amount of molten crystalline thermoplastic resin to be ejected from the nozzle, or The 3D printer operates based on slice data created by 3D printer data processing software that can input a set value for the amount of ejection of the molten crystalline thermoplastic resin from the nozzle, The method for manufacturing a three-dimensional structure according to [5], wherein the set value of the ejection amount input into the 3D printer or the data processing software for the 3D printer is a value larger than 100%.
  • Forming the three-dimensional structure includes: The 3D printer accepts input of a filament diameter setting value, or The 3D printer operates based on slice data created by 3D printer data processing software that can input a filament diameter setting value, The three-dimensional structure according to [5] or [6], wherein the setting value of the filament diameter input to the 3D printer or the data processing software for the 3D printer is a value smaller than the average filament diameter of the filament. manufacturing method.
  • Forming the three-dimensional structure includes: The 3D printer receives an input of a set value for the amount of molten crystalline thermoplastic resin to be ejected from the nozzle, or The 3D printer operates based on slice data created by 3D printer data processing software that can input a set value for the amount of ejection of the molten crystalline thermoplastic resin from the nozzle, Prior to forming the three-dimensional model, the value of the density (g/cm 3 ) of the filament is prepared, and the density (g /cm 3 ) and the set value of the discharge amount; The setting value of the ejection amount input into the 3D printer or data processing software for the 3D printer is such that the density of the standard three-dimensional modeling sample is relative to the density (g/cm 3 ) of the filament in the calibration curve.
  • Forming the three-dimensional structure includes: The 3D printer accepts input of a filament diameter setting value, or The 3D printer operates based on slice data created by 3D printer data processing software that can input a filament diameter setting value, Prior to forming the three-dimensional model, the density (g/cm 3 ) of the filament is prepared, and the density (g/cm 3 ) of the filament in a standard three-dimensional model whose set value is known is /cm 3 ) and a set value of the filament diameter; The setting value of the filament diameter input into the 3D printer or the data processing software for the 3D printer is such that the density of the standard three-dimensional modeling sample is relative to the density (g/cm 3 ) of the filament in the calibration curve.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for forming a three-dimensional structure using a 3D printer.
  • 1 is a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) of a standard three-dimensional modeled sample having a known set value and the set value for the filament used in Example 1.
  • FIG. 2 is a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) of a standard three-dimensional modeling sample whose set value is known and the set value for the filament used in Example 2.
  • FIG. 5A to 5C are CT scan images of the three-dimensional object obtained in Example 1.
  • Fig. 5A is cross-sectional data of a 10 mm ⁇ 4 mm surface, Fig.
  • FIG. 5B is cross-sectional data of a 80 mm ⁇ 40 mm surface
  • Fig. 5C is cross-sectional data of a 80 mm ⁇ 10 mm surface
  • 6A to 6C are CT scan images of the three-dimensional structure obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6A is cross-sectional data of a 10 mm ⁇ 4 mm surface
  • FIG. 6B is cross-sectional data of an 80 mm ⁇ 40 mm surface
  • FIG. 6C is cross-sectional data of an 80 mm ⁇ 10 mm surface.
  • FIGS. 7A to 7C are schematic illustrations of bending tests.
  • any of these upper and lower limit values may be combined to form a suitable numerical range.
  • the lower limit and/or upper limit of the numerical range described in the present disclosure are numerical values within the numerical range, and may be replaced with the numerical values shown in the examples.
  • the expression "X to Y" indicating a numerical range means "more than or equal to X and less than or equal to Y.” If a particular description given for one embodiment also applies to other embodiments, that description may be omitted for the other embodiments.
  • the three-dimensional structure according to the present embodiment is a three-dimensional structure formed by a hot melt deposition method using filaments (hereinafter also simply referred to as "filaments") containing a crystalline thermoplastic resin.
  • filaments hereinafter also simply referred to as "filaments”
  • it is a three-dimensional structure obtained by laminating filaments containing a crystalline thermoplastic resin by a hot melt deposition method.
  • the three-dimensional object is a three-dimensional object obtained by the fused deposition modeling method by confirming modeling lines (drawing lines) and lamination marks when the surface of the three-dimensional object is observed visually or using a stereomicroscope.
  • the thickness of the modeling line (drawing line) is not limited, and may be, for example, 100 to 1000 ⁇ m.
  • the three-dimensional structure has a void ratio of 5% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. By having a void ratio of 5%, a three-dimensional structure with excellent mechanical properties can be obtained. Hitherto, there has been no known three-dimensional structure formed by a hot melt deposition method using filaments containing a crystalline thermoplastic resin, which has a void ratio of 5% or less.
  • "Void" means a defect other than a void that is intentionally formed in a target three-dimensional structure. Intentionally formed voids generally refer to voids that are formed inside a model based on a set value called infill, and can be confirmed on three-dimensional data.
  • the void may be a region surrounded by three-dimensional structures in all directions.
  • a void may be a defect that occurs between adjacent modeling lines (drawing lines) in a three-dimensional structure.
  • the void ratio is expressed by (i) or (ii) below.
  • a "CT scan” is performed using an X-ray CT device consisting of an X-ray tube and an X-ray detector.
  • the range of the three-dimensional structure to be CT scanned is a part or all of it.
  • the area to be CT scanned is part of a three-dimensional structure, it may be a range of 1 to 100 mm x 1 to 100 mm at any location of the three-dimensional structure, for example. , 10 mm x 10 mm.
  • the range of the three-dimensional structure to be CT scanned is a void that is intentionally formed in the three-dimensional structure from the viewpoint of facilitating measurement of the area and/or volume of a region where a void exists. It is preferable that the range does not include.
  • "10 mm x 10 mm area" and "10 mm x 10 mm x 10 mm area” mean the size within the visual field for calculation.
  • the cross-sectional data and/or spatial data to be subjected to image analysis or data analysis may be part of the cross-sectional data and/or spatial data obtained by CT scanning.
  • the cross-sectional data and/or spatial data to be analyzed is cross-sectional data including the surface (or near the surface) of the three-dimensional structure, among the cross-sectional data and/or spatial data obtained by CT scanning. and/or spatial data, and may be cross-sectional data and/or spatial data including a region that becomes the center (or near the center) from one surface of the three-dimensional structure toward the inside.
  • the void ratio on the surface of the three-dimensional structure can be measured. Measuring the void ratio inside a three-dimensional structure by analyzing cross-sectional data and/or spatial data that includes a central (or near-center) area from one surface of the three-dimensional structure toward the inside. Can be done.
  • the area to be image analyzed is a 10 mm x 10 mm area in one direction of cross-sectional data obtained by CT scanning.
  • the region to be image analyzed may be a region along any one direction of the cross-sectional data to be image analyzed, for example, it may be a region along the lamination direction in fused deposition modeling; It may be a region along a direction perpendicular to the lamination direction in the fused deposition method.
  • the region subjected to image analysis may be a region along the height direction, a region along the planar direction, or a region along the thickness direction of the three-dimensional structure.
  • a region of 10 mm x 10 mm along each direction is image-analyzed to identify voids.
  • the ratio ([A void /A resin ] (%)) can be calculated.
  • the void ratio is 5% or less in the region along at least one direction to be image analyzed, and the region along each of the two or more directions to be image analyzed.
  • the void ratio is preferably 5% or less in each region, and more preferably the void ratio is 5% or less in each region along all directions in which the image is analyzed.
  • the spatial data to be analyzed is a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm region in the cross-sectional data obtained by CT scanning.
  • the region to be analyzed is a 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm region in the spatial data obtained by CT scanning, and the void fraction ([V void /V resin ] (%)) can be calculated.
  • the void fraction when analyzing spatial data of two or more locations, it is preferable that the void fraction is 5% or less in at least one location to be analyzed, and that the void fraction is 5% or less in each of the two or more locations to be analyzed, and it is more preferable that the void fraction is 5% or less in each of all directions to be analyzed.
  • the "region where the resin component is present” is a region where the resin component, including the crystalline thermoplastic resin that constitutes the filament, is present.
  • the region where the resin component is present may be a region observed as a region with a high brightness value (CT value) (e.g., white or gray) in the cross-sectional data or spatial data obtained by CT scanning.
  • CT value high brightness value
  • the region where the resin component is present may be a region where the CT value is -400 to 1000 in the cross-sectional data or spatial data obtained by CT scanning.
  • the "area where voids exist" is an area where defects other than intentionally formed voids exist in a three-dimensional structure.
  • the region where voids exist may be a region surrounded in all directions by a region where a resin component containing a crystalline thermoplastic resin exists.
  • the region where a void exists may be a region where a defect occurring between two or more adjacent modeling lines (drawing lines) exists.
  • the area where the void exists is expressed as a void on the three-dimensional data when cross-sectional data and/or spatial data obtained by CT scanning are compared with the three-dimensional data of the three-dimensional object.
  • the region where a void exists may be a region observed as a region with a low CT value (usually black) in cross-sectional data and/or spatial data obtained by CT scanning.
  • the region where the void exists may be a region where the CT value is ⁇ 400 to 1000 in cross-sectional data and/or spatial data obtained by CT scanning.
  • the area value (A resin , A void ) of each region can be measured using image processing software.
  • a resin and A void can be measured by binarizing using image processing software (open source software "ImageJ").
  • the volume value (V resin , V void ) of each region is calculated by reconstructing a three-dimensional image on software and analyzing it based on multiple two-dimensional images obtained by X-ray CT scan. Can be done.
  • V resin and V void can be calculated by reconstructing and analyzing a three-dimensional image using image processing software ("Molcer Plus", manufactured by White Rabbit).
  • the ejection amount setting value input into the 3D printer or data processing software for the 3D printer is set to a value larger than a standard specified value (for example, 100% as a flow value).
  • data processing for a 3D printer or a 3D printer may be performed using a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the set value of a standard three-dimensional printing sample for which the set value of the ejection amount of the filament diameter is known.
  • There is a method of optimizing the discharge amount setting value input into the software Specifically, the density (g/cm 3 ) of the filament to be used is measured in advance, and the density (g/cm 3 ) and the setting value in a standard three-dimensional printing sample whose discharge amount setting value is known are measured in advance.
  • a calibration curve that shows the correlation between filament and set the discharge amount setting value to be input into the 3D printer or data processing software for 3D printers so that the density in the calibration curve is the same as the filament density (g/cm 3 ).
  • Examples include a method of setting a set value at a point where the value becomes .
  • a method for reducing the void ratio to 5% or less includes a method for optimizing the setting value of the filament diameter input to the 3D printer. For example, a method for setting the filament diameter setting to the 3D printer to a value smaller than the average filament diameter (actual measurement value) of the filament used can be mentioned. By setting the filament diameter setting to the 3D printer to a value smaller than the average filament diameter (actual measurement value), the void ratio in the model can be easily reduced to 5% or less.
  • a method for optimizing the setting value of the filament diameter input to the 3D printer using a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the setting value in a standard three-dimensional modeling sample in which the setting value of the filament diameter is known is mentioned.
  • the density (g/cm 3 ) of the filament to be used is measured in advance, and a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the setting value in a standard three-dimensional modeling sample in which the setting value of the filament diameter is known is prepared, and the setting value of the filament diameter input to the 3D printer is set to a setting value at a point where the density in the calibration curve is approximately the same as the density (g/cm 3 ) of the filament.
  • the crystalline thermoplastic resin preferably contains one or more crystalline thermoplastic resins selected from the group consisting of polyacetal resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyamide resin, and more preferably contains polyacetal resin.
  • the crystalline thermoplastic resin may be contained alone or may contain two or more types.
  • the crystalline thermoplastic resin preferably contains a polyacetal resin, and may be composed of a polyacetal resin.
  • the polyacetal resin may be a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer. In one embodiment, it is preferable to include a polyacetal copolymer from the viewpoint of the balance between mechanical properties and thermal properties.
  • the polyacetal resin may have not only a linear molecule but also a branched or crosslinked structure, or may be a known modified polyoxymethylene into which other organic groups are introduced.
  • One type of polyacetal resin may be contained alone, or two or more types may be contained.
  • a polyacetal homopolymer is a polymer having only oxymethylene units (-CH 2 O-) in its main chain.
  • a polyacetal copolymer is a copolymer resin that contains an oxymethylene unit (-CH 2 O-) as a main structural unit and further contains comonomer units other than the oxymethylene unit.
  • the term "main structural unit” refers to a monomer unit that accounts for more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more of all the structural units (100% by mass) constituting the polyacetal copolymer.
  • the number of comonomer units contained in the polyacetal copolymer may be one type or two or more types.
  • the comonomer unit is preferably an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms. When the comonomer unit is an oxyalkylene unit having 2 or more carbon atoms, thermal stability tends to be good. Further, the comonomer unit is more preferably at least one oxyalkylene unit selected from an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxytetramethylene group, and particularly preferably contains an oxyethylene group.
  • the proportion of the oxyethylene unit in all comonomer units (100% by mass) is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less. .
  • the polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer. From the viewpoint of thermal stability, random copolymers are preferred.
  • the crystalline thermoplastic resin includes a polyacetal copolymer, and the polyacetal copolymer contains comonomer units in the total structural units (100% by mass), preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, More preferably 1.5% by mass or more and 5.5% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less, particularly preferably 2.5% by mass or more and 4.5% by mass or less.
  • a polyacetal copolymer containing a comonomer unit preferably 1.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, a three-dimensional structure with better dimensional stability can be obtained.
  • the proportion of comonomer units in the polyacetal copolymer can be calculated by 1 H-NMR method.
  • a sample is prepared by dissolving the sample in deuterated hexafluoroisopropanol to a concentration of 5% by mass.
  • This sample is analyzed by 1 H-NMR to determine the ratio of the integral fraction of comonomer units (for example, oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms as described below) to the integral fraction of all monomer peaks of the polyacetal copolymer. It can be calculated.
  • the crystalline thermoplastic resin includes a polyacetal copolymer
  • the comonomer units in the polyacetal copolymer preferably include oxyalkylene units having 2 or more carbon atoms, such as oxyethylene groups, oxypropylene groups, and oxytetra More preferably, it contains at least one oxyalkylene unit selected from methylene groups.
  • polyethylene resin examples include high-density polyethylene resin, low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and the like.
  • polypropylene resins include not only propylene homopolymers, but also polypropylene copolymers and branched polypropylenes.
  • polyethylene terephthalate resin for example, terephthalic acid or a derivative thereof having an ester-forming ability (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) is used as a dicarboxylic acid component, and ethylene glycol or its derivative having an ester-forming ability (acetyl Examples include polyester resins mainly composed of diol components (such as compounds).
  • polybutylene terephthalate resin for example, a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid or its ester-forming derivative (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.) and at least an alkylene glycol having 4 carbon atoms (1
  • examples include polybutylene terephthalate resins obtained by polycondensation with a glycol component containing 4-butanediol) or its ester-forming derivatives (acetylated products, etc.).
  • Examples include homopolyesters (polybutylene terephthalate) and/or copolyesters (butylene terephthalate copolymers, polybutylene terephthalate copolyesters, or modified PBT resins) containing butylene terephthalate as a main component.
  • polyamide resin examples include polyamide 11 (PA11), polyamide 6 (PA6), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), polyamide 12 (PA12), polyamide 6T (PA6T), polyamide 6I, polyamide 9T, polyamide M5T, polyamide 1010 (PA1010), polyamide 1012 (PA1012), polyamide 10T, polyamide MXD6, polyamide 6T/66, polyamide 6T/6I, polyamide 6T/6I/66, polyamide 6T/2M-5T, Examples include polyamide 9T/2M-8T.
  • the melt flow value (MFR) of the crystalline thermoplastic resin under a load of 2.16 kg in the temperature range from melting point Tm2 (°C) to melting point Tm2 + 30°C is preferably 1.0 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less. , more preferably 1.2 g/10 min or more and 7.0 g/10 min or less, and even more preferably 1.4 g/10 min or more and 6.0 g/10 min or less.
  • the MFR is 1.0 g/10 min or more and 8.0 g/10 min or less, the three-dimensional structure has good modeling stability.
  • MFR is ISO 1133-1 under the conditions of a temperature range from melting point Tm2 (°C) to melting point Tm2 + 30°C (for example, if the crystalline thermoplastic resin is polyacetal resin, the temperature is 190°C) and a load of 2.16 kg. :2011 (condition D).
  • the melting point Tm2 of the crystalline thermoplastic resin measured by a differential scanning calorimeter is preferably 160°C or more and 175°C or less, more preferably 162°C or more and 170°C or less.
  • the melting point Tm2 is determined by heating the crystalline thermoplastic resin from 40°C to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min (1st RUN) and then holding it at 200°C for 5 minutes using a method based on JIS K-7121 (2012).
  • the crystallization temperature Tc of the crystalline thermoplastic resin measured by a differential scanning calorimeter is preferably 130°C or more and 155°C or less, more preferably 135°C or more and 150°C or less.
  • the crystallization temperature Tc was determined by heating the crystalline thermoplastic resin from 40°C to 200°C at a temperature increase rate of 20°C/min (1st RUN), and then heating it at 200°C for 5 It refers to the temperature at the top of the exothermic peak observed when the temperature is maintained for 1 minute and then cooled to 40°C at a cooling rate of 10°C/min.
  • the content of the crystalline thermoplastic resin in the resin components constituting the three-dimensional model is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass based on the total mass of the total resin components. It is 100% by mass, and can also be 100% by mass.
  • the content of the polyacetal resin in the resin component is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass of the total mass of the resin components constituting the three-dimensional object. is 70 to 100% by mass.
  • the content of the crystalline thermoplastic resin in the three-dimensional structure is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total mass of the three-dimensional structure.
  • the content of the polyacetal resin in the three-dimensional structure is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass based on the total mass of the three-dimensional structure. It is 100% by mass.
  • the three-dimensional structure may contain other components as necessary.
  • Other components include fibrous, granular, or plate-like inorganic or organic fillers, thermoplastic resins other than crystalline thermoplastic resins (other thermoplastic resins), and the like.
  • the three-dimensional structure may be manufactured using general additives for thermoplastic resins, such as weathering (light) stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, It may contain one or more types of surfactants and the like.
  • the three-dimensional structure can include an inorganic or organic filler.
  • inorganic or organic fillers include powder fillers and plate fillers with an average particle size of 2 nm to 400 ⁇ m, preferably 20 nm to 100 ⁇ m, and average fiber lengths of 0.1 to 600 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • fibrous fillers having an average fiber diameter of 0.001 to 20 ⁇ m, preferably 0.01 to 15 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic or organic filler means the particle size D50 at which the cumulative frequency is 50% in the volume-based arithmetic mean particle size measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method.
  • the average particle size can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., product name: LA-960).
  • the average fiber length is the arithmetic mean value of the values obtained by measuring 500 fibrous fillers with an image measuring device (manufactured by Nicole Co., Ltd., product name: LUZEXFS).
  • the average fiber diameter is the arithmetic mean of the values obtained by measuring the longest straight distance in a cross section perpendicular to the length direction of 500 fibrous fillers using an image measuring device (manufactured by Nicole Co., Ltd., product name: LUZEXFS). value.
  • powdery fillers examples include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass balloons, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and wollastonite.
  • Acid salts metal oxides such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and alumina, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, and other ferrites.
  • the fibrous filler examples include glass fiber, milled glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, and potassium titanate fiber.
  • examples include inorganic fibrous materials such as fibers, silicate fibers such as wollastonite, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and fibrous materials of metals such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly typical fibrous filler is glass fiber.
  • High melting point organic fibrous materials such as polyamides, fluororesins, polyester resins, acrylic resins, etc. can also be used. These fibrous fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • plate-like fillers examples include mica, glass flakes, talc, and various metal foils. These plate-shaped fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof can be, for example, 0 to 30 parts by mass, and 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the crystalline thermoplastic resin. You can also.
  • the content of the inorganic or organic filler can be, for example, 0 to 30% by mass, or 5 to 20% by mass, in the total mass of the three-dimensional structure.
  • the three-dimensional structure obtained according to the present disclosure has excellent various mechanical properties including bending properties and tensile properties.
  • the bending strength of the three-dimensional structure measured in accordance with ISO 178 can be 80% or more or 85% or more of the bending strength of a standard injection molded product made of the same material.
  • the bending strength of the three-dimensional structure measured in accordance with ISO178 can be higher than that of a standard injection molded product.
  • the flexural modulus of the three-dimensional structure measured in accordance with ISO 178 can be 80% or more or 85% or more of the flexural modulus of a standard injection molded product made of the same material.
  • the flexural modulus of the three-dimensional structure measured in accordance with ISO 178 can be higher than the flexural modulus of a standard injection molded product.
  • the bending strength of the three-dimensional structure and the bending elastic modulus described below are determined using a test piece produced by a fused deposition modeling method. The dimensions and shape of the three-dimensional structure are not limited, and can be determined according to the intended use.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object includes laminating filaments containing a crystalline thermoplastic resin by a fused deposition method using a 3D printer and, if necessary, data processing software for the 3D printer to create a three-dimensional object. Including forming a modeled object.
  • the 3D printer is not limited, and a commercially available fused deposition modeling 3D printer can be used.
  • Fiber is a solid material for three-dimensional modeling, and those commonly used as materials for 3D printing are continuous fibers whose cross section perpendicular to the length direction of the filament is circular or approximately circular. .
  • the filament contains a crystalline thermoplastic resin.
  • the type and content of the crystalline thermoplastic resin, as well as other characteristics, are the same as those described for the three-dimensional structure described above, and therefore will not be described here.
  • the filament may contain one or more types of crystalline thermoplastic resin.
  • the content of the crystalline thermoplastic resin in the filament is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total mass of the filament.
  • the content of the polyacetal resin in the filament is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total mass of the filament.
  • the filament may contain other components as necessary.
  • Other components include fibrous, granular, or plate-like inorganic or organic fillers, thermoplastic resins other than crystalline thermoplastic resins (other thermoplastic resins), and the like.
  • the three-dimensional structure may be manufactured using general additives for thermoplastic resins, such as weathering (light) stabilizers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, It may contain one or more types of surfactants and the like. Examples and content of inorganic or organic fillers and other thermoplastic resins are the same as those described for other components that may be included in the three-dimensional structure.
  • the average diameter of the filaments (also referred to as "average filament diameter”) is preferably 1 to 3 mm, more preferably 1 to 2.5 mm, and even more preferably 1.5 to 2 mm. .
  • the average filament diameter is obtained by taking a 5 m sample, randomly selecting 20 locations, and measuring their diameters (or the longest straight line distance in the cross section) to the third decimal place using a micrometer. The arithmetic mean value of the values shall be rounded to the third decimal place.
  • the filament can be a spool wound around a core material. By making it into a roll, it becomes easier to attach it to a 3D printer, and it becomes easier to shape it with a 3D printer.
  • the filament preferably has a melting point Tm2 of 160°C or more and 175°C or less, more preferably 162°C or more and 173°C or less, as measured by a differential scanning calorimeter.
  • the melting point Tm2 was determined by heating the filament from 40°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min (1st RUN), holding it at 200°C for 5 minutes, and then heating it for 10 minutes using a method based on JIS K-7121 (2012).
  • the filament preferably has a crystallization temperature Tc of 130°C or more and 155°C or less, more preferably 135°C or more and 150°C or less, as measured by a differential scanning calorimeter.
  • the crystallization temperature Tc is determined by heating the filament from 40°C to 200°C at a heating rate of 20°C/min (1st RUN), then holding it at 200°C for 5 minutes, using a method based on JIS K-7121 (2012). It refers to the temperature at the top of the exothermic peak observed when the sample is then cooled down to 40°C at a cooling rate of 10°C/min.
  • the method for manufacturing the filament is not limited, and the crystalline thermoplastic resin is extruded using an extruder together with other components that may be included as necessary, the extruded strand is cooled and solidified, and then the strand is extruded using a winding machine.
  • the filament can be produced by winding the filament at a winding speed that gives the filament a desired diameter.
  • one type of crystalline thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a filament containing a crystalline thermoplastic resin is supplied to a 3D printer, and the filaments are laminated by a hot melt deposition method to form a three-dimensional structure.
  • the fused deposition method is a method of manufacturing a three-dimensional object by discharging a molten filament from a discharge nozzle onto a modeling stage in a linear manner and stacking the modeling lines (drawn lines) in the plane direction and height direction. It is.
  • the diameter of the filament used as the material (general standard value is 1.75 mm) is measured, and the measured value is also used as the filament diameter setting value on the 3D printer or data processing software for the 3D printer. I was inputting it as . Additionally, the discharge amount was basically set at 100% and modeling was proceeding.
  • voids which are defects (gaps)
  • the mechanical properties of the obtained three-dimensional structure were significantly lower than those of injection molded products.
  • a three-dimensional structure with excellent mechanical properties can be manufactured by adjusting the setting values input to the 3D printer or data processing software for the 3D printer.
  • the 3D printer is configured to be able to input a set value for the amount of the molten crystalline thermoplastic resin to be ejected from the nozzle, or the 3D printer is configured to It is configured to operate based on slice data created by 3D printer data processing software that can input the ejection amount setting value of 3D printer or 3D printer data processing software.
  • the value is greater than 100%.
  • the step of forming a three-dimensional structure includes the 3D printer receiving an input of a set value for the amount of ejection of the molten crystalline thermoplastic resin from the nozzle, or the 3D printer the 3D printer or the data processing software for the 3D printer; It is preferable that the set value of the ejection amount inputted in is a value larger than 100%.
  • the set value of the ejection amount inputted in is a value larger than 100%.
  • Data processing software for 3D printers is software that has a function of dividing three-dimensional data into multiple layers (slice processing) to create slice data.
  • Data processing software for 3D printers is usually configured to allow setting and changing of modeling conditions for the 3D printer while previewing slice data.
  • the obtained slice data is converted into a language that can be operated by the 3D printer and sent to the 3D printer, and the 3D printer operates based on the sent slice data.
  • the 3D printer is configured to be able to input a filament diameter setting value, or the slice is created by 3D printer data processing software that allows the 3D printer to input a filament diameter setting value. It is a configuration that operates based on data, and it is preferable that the setting value of the filament diameter input to the 3D printer or data processing software for the 3D printer is a value smaller than the average filament diameter (actual value) of the filament used. That is, in this embodiment, the step of forming a three-dimensional object includes the 3D printer accepting input of a filament diameter setting value, or the 3D printer being a 3D printer capable of inputting a filament diameter setting value.
  • the filament diameter setting value input to the 3D printer or the data processing software for the 3D printer is smaller than the average filament diameter of the filament; Preferably, it is a value.
  • Average filament diameter is calculated by taking a 5m sample from the filament, randomly selecting 20 locations, and measuring their diameters (or the longest straight line distance in the cross section) to three decimal places using a micrometer. The arithmetic mean value of the values obtained is rounded to the third decimal place.
  • the set value of the ejection amount input in the 3D printer or data processing software for the 3D printer may be more than 100% and less than or equal to 150%, and may be more than 100% and less than or equal to 125%.
  • the filament diameter setting value input into the 3D printer or data processing software for the 3D printer may be a value that is 70 to 100% of the average filament diameter of the filaments used, and may be 80 to 100% of the average filament diameter of the filaments used. It may be a value of 100%.
  • the 3D printer is configured to be able to input a set value for the amount of molten crystalline thermoplastic resin to be ejected from the nozzle, or the 3D printer is configured to It is configured to operate based on slice data created by 3D printer data processing software that can input the set value of the discharge amount from the nozzle of the crystalline thermoplastic resin. Preparing the density (g/cm 3 ) value of the filament, and the correlation between the density (g/cm 3 ) and the discharge amount setting value in a standard three-dimensional printing sample for which the discharge amount setting value is known.
  • the set value of the discharge amount input into the 3D printer or data processing software for the 3D printer is such that the density of the standard three-dimensional printing sample is equal to the density of the filament (g/cm 3 ) in the calibration curve. It is preferable that the discharge amount be set at a point that is 95% to 100% of the discharge amount.
  • the step of forming a three-dimensional object includes the 3D printer receiving an input of a set value of the amount of ejection of the molten crystalline thermoplastic resin from the nozzle, or the 3D printer
  • the method includes operating based on slice data created by data processing software for a 3D printer capable of inputting a set value for the amount of ejection of molten crystalline thermoplastic resin from a nozzle, and forming the three-dimensional object.
  • the method includes preparing a calibration curve showing a correlation with the standard three-dimensional modeling, and the set value of the discharge amount input into the 3D printer or the data processing software for the D printer is set in the calibration curve.
  • the set value of the discharge amount corresponds to a point where the density of the sample is 95 to 100% of the density (g/cm 3 ) of the filament.
  • the discharge amount setting value input into the 3D printer or data processing software for 3D printer is a discharge amount setting value that is 95 to 100% of the filament density (g/cm 3 ) in the calibration curve.
  • the method for manufacturing a three-dimensional object is configured such that the 3D printer is capable of inputting a set value for the filament diameter, or the 3D printer is configured to operate based on slice data created by data processing software for a 3D printer that allows the set value for the filament diameter to be input.
  • the method Prior to forming the three-dimensional object, the method includes preparing a value for the density (g/cm 3 ) of the filament, and preparing a calibration curve (hereinafter, also simply referred to as a "calibration curve") showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the set value of the filament diameter in a standard three-dimensional modeling sample in which the set value of the filament diameter is known (hereinafter, preparing the value of the density (g/cm 3 ) of the filament and preparing the calibration curve are collectively referred to as a "calibration curve preparation step").
  • a calibration curve hereinafter, also simply referred to as a "calibration curve” showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the set value of the filament diameter in a standard three-dimensional modeling sample in which the set value of the filament diameter is known
  • the set value of the filament diameter input to the 3D printer or the data processing software for the 3D printer is the set value of the filament diameter at the point on the calibration curve where the density of the standard three-dimensional modeling sample is 95 to 100% of the density (g/cm 3 ) of the filament.
  • the process of forming a three-dimensional object includes the 3D printer accepting input of a filament diameter setting value, or the 3D printer operating based on slice data created by 3D printer data processing software that allows the input of a filament diameter setting value, and includes preparing a value of the density (g/cm 3 ) of the filament prior to forming the three-dimensional object, and preparing a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) of a standard three-dimensional printing sample, the filament diameter setting value being known, and the filament diameter setting value, and it is preferable that the filament diameter setting value input to the 3D printer or the 3D printer data processing software is the filament diameter setting value that corresponds to the point on the calibration curve where the density of the standard three-dimensional printing sample is 95 to 100% of the density (g/cm 3 ) of the filament.
  • the filament diameter setting value By inputting the filament diameter setting value into the 3D printer or the data processing software for the 3D printer at a filament diameter setting value that is 95 to 100% of the filament density (g/cm 3 ) in the calibration curve, it becomes easy to manufacture a three-dimensional object with excellent mechanical properties. The generation of voids is suppressed in the obtained three-dimensional object.
  • the calibration curve preparation step may be performed before the step of forming a three-dimensional object, and may be performed before or after the filament preparation step.
  • the filament density (g/cm 3 ) and the calibration curve may be measured or prepared each time, or a previously measured filament density (g/cm 3 ) and a previously prepared calibration curve may be prepared. It is preferable that the filament density (g/cm 3 ) and the calibration curve are measured or prepared each time the filament composition and/or the model of the 3D printer are changed.
  • the density of the filament is a value measured by the following method, generally called the underwater displacement method or Archimedes method. First, the weight of a 5 cm long filament piece in air is measured. Next, the weight of the filament piece completely submerged in water is measured. Since the difference between the weight in air and the weight in water indicates the buoyancy in water, the effective volume of the filament piece is calculated. The density of the filament piece is calculated from the weight in air and the effective volume thus obtained.
  • the calibration curve can be created by the following method, taking as an example the case where the target of the set value to be changed is the filament diameter.
  • a standard three-dimensional modeling sample with a known filament diameter setting value for a 3D printer is prepared. For example, if you use a filament with the same composition as the target three-dimensional object and set the filament diameter in the 3D printer to 1.55 mm, 1.65 mm, or 1.75 mm, the dimensions will be 80 mm x 10 mm x 4 mm thick.
  • Three types of standard three-dimensional modeling samples, three of each type, are manufactured.
  • the densities of three types of standard three-dimensional fabricated samples are each measured by an underwater substitution method, and the arithmetic mean value thereof is defined as the density (g/cm 3 ) of each standard three-dimensional fabricated sample.
  • a calibration curve can be created from an approximate straight line plotted with the obtained density (g/cm 3 ) as the vertical axis and the set value of the filament diameter (1.55 mm, 1.65 mm, or 1.75 mm) as the horizontal axis. can. If the linear approximation is not achieved, the setting values are reviewed so that the linear approximation is achieved, and the modeling and density evaluation are performed again.
  • the filament diameter setting value at the point where the density is 95 to 100% of the filament density (g/cm 3 ) is input to the 3D printer (or data processing software for 3D printer).
  • Set value of diameter In one embodiment, the value at which the density in the calibration curve is 95 to 100% of the filament density (g/cm 3 ) may be smaller than the average filament diameter of the filaments used.
  • FIG. 1 shows an example of a configuration of a 3D printer that accepts input of a set value for a filament diameter and a set value for an ejection amount from a nozzle.
  • the configuration of the 3D printer is not limited to the configuration shown in FIG. 1.
  • the 3D printer may be configured to accept either a filament diameter setting value or a nozzle ejection amount setting value.
  • the control unit 6 is provided to control the discharge amount of the 10 melts.
  • the filament supply unit 1 is configured to be able to set a filament 10 for forming a three-dimensional object and, if necessary, an auxiliary filament 20 for forming an auxiliary member 40 for supporting the three-dimensional object 30. has been done.
  • the filament melting section 2 is provided integrally with the nozzle 3 and includes a heating means (not shown).
  • the nozzle 3 is provided so as to be able to scan over the modeling stage 4, and discharges the melted filament 10 from the discharge port at its tip.
  • the modeling stage 4 is formed on a base whose height is adjustable.
  • the control unit 6 is connected to the filament melting unit 2, and includes a first input unit 7 for inputting three-dimensional data, a second input unit 8 for inputting the set value of the filament diameter, and a control unit for controlling the discharge amount from the nozzle.
  • a third input section 9 for inputting setting values is provided.
  • the control section 6 may be provided integrally with the nozzle 3, similar to the filament melting section 2.
  • the control unit 6 controls the scanning area of the nozzle 3 based on the three-dimensional data, and also controls the amount of melted material of the filament 10 discharged from the nozzle 3 based on the set value of the filament diameter or the set value of the discharge amount. do.
  • control unit 6 controls, for example, when the set value of the filament diameter becomes smaller, the discharge amount of the melt of the filament 10 decreases. control so that it increases.
  • the set value of the filament diameter and the set value of the discharge amount are as described above.
  • Control of the ejection amount of the melted material of the filament 10 in the control unit 6 can also be realized by data processing software for 3D printers.
  • the 3D printer 100 may be configured to operate based on slice data created by 3D printer data processing software that can input a filament diameter setting value and/or a discharge amount setting value. .
  • the inner diameter of the nozzle is not limited, and may be, for example, 0.1 to 1 mm, or 0.2 to 0.6 mm.
  • the drawing speed of the filament melt is an amount determined by the controller and may be, for example, from 5 to 100 mm/sec, or from 10 to 60 mm/sec.
  • the 3D printer may include an air duct near the nozzle that injects air to cool and solidify the laminated modeling material.
  • a filament 10 containing a crystalline thermoplastic resin is set in the filament supply unit 1 of the 3D printer 100.
  • Three-dimensional data is input into the first input section 7 provided in the 3D printer, and the set value of the filament diameter is input into the second input section 8, and/or the ejection amount from the nozzle is input into the third input section 9. Enter the setting value.
  • the set value of the filament diameter and the set value of the discharge amount are as described above. By optimizing the set value of the filament diameter and/or the set value of the discharge amount, it becomes easy to produce a three-dimensional structure with excellent mechanical properties. Moreover, a three-dimensional structure with a low void rate can be produced.
  • the control unit 6 determines the scanning area of the nozzle 3 based on the three-dimensional data, and determines the discharge amount of the filament melt from the nozzle 3 based on the set value of the filament diameter and/or the set value of the discharge amount. .
  • the filament 10 is supplied to the filament melting unit 2, melted, and discharged from the outlet 3a of the nozzle 3 onto the modeling stage 4 at a discharge amount based on the output from the control unit 6.
  • the nozzle 3 discharges the molten filament 10 while scanning over the modeling stage 4, thereby forming a bottom layer (base layer) in which modeling lines 30a composed of the molten filament 10 are collected.
  • the layer pitch is not limited and may be 0.05 to 0.4 mm, or 0.1 to 0.2 mm.
  • the layered structure constituting the three-dimensional object 30 can be easily fixed to the modeling stage 4 through the modeling process.
  • the distance between the tip of the nozzle 3 and the modeling stage 4 when forming the bottom layer is preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and it is preferable to consider in advance the optimal value such that the modeling line 30a does not peel off from the modeling stage 4 and excess discharged material does not accumulate on the periphery of the bottom layer when forming the bottom layer.
  • an assistant to support the 3D object 30 may be used prior to the creation of the 3D object 30.
  • the member 40 can be shaped.
  • the filament 10 and the auxiliary filament 20 are set in the filament supply section 1.
  • the auxiliary filament 20 Prior to modeling using the filament 10, the auxiliary filament 20 is supplied to the filament melting section 2, melted, and discharged onto the modeling stage to form the auxiliary member 40. Thereafter, the three-dimensional structure 30 is produced by discharging the melted filament 10 onto the auxiliary member 40.
  • forming a three-dimensional structure preferably has the following formula 1: Tm2>Ts ⁇ Tc, and Tc>Ta>Tc-100 (Formula 1) [In Formula 1, Ts is the temperature (°C) of the modeling stage, Tc is the crystallization temperature (°C) of the filament, Tm2 is the melting point (°C) of the filament, and Ta is the atmosphere of the modeling area.
  • first temperature adjustment step After the first step, the following formula 2: Tc>Ts (Formula 2) [In formula 2, Ts and Tc are the same as in formula 1]
  • second temperature adjustment step The method includes peeling off the three-dimensional structure from the surface of the modeling stage under the temperature conditions shown in (hereinafter also referred to as “second temperature adjustment step”).
  • the "printing area” is a space on the printing stage where a three-dimensional object can be formed.
  • the modeling area is preferably a chamber that forms a closed space to facilitate temperature control.
  • the ambient temperature (Ta) of the printing area and the printing stage temperature (Ts) can be adjusted by increasing or lowering the settings on the fused deposition modeling 3D printer, but the ambient temperature of the printing area
  • Both (Ta) and the modeling stage temperature (Ts) are not temperatures as set values for the operation of the 3D printer, but mean actually measured values of the building stage temperature and the ambient temperature of the printing area for certain setting conditions.
  • the method for measuring the melting point Tm2 and crystallization temperature Tc of the filament is as described for the filament above.
  • the first temperature adjustment process by setting the various temperatures during lamination of filaments within the range specified by Formula 1, it is possible to further suppress the occurrence of warping of the laminate due to the temperature drop during lamination, and also to The laminate can be firmly fixed to the laminate, making it easy to create three-dimensional objects.
  • the second temperature adjustment step by setting the temperature of the modeling stage after modeling within the range defined by Equation 2, it becomes easy to separate the formed three-dimensional structure from the modeling stage.
  • the temperature of the modeling stage in the first temperature adjustment step is set to 140°C or more and less than 162°C. It is preferable that the ambient temperature in the modeling area is set to more than 40°C and less than 140°C.
  • the second temperature adjustment process by lowering the temperature of the modeling stage below the crystallization temperature of the filament after forming the three-dimensional object, crystallization progresses in the bottom layer (base layer), and the bottom layer adheres to the printing stage. The force is reduced, and the three-dimensional model can be easily peeled off from the modeling stage.
  • the crystallization temperature Tc of the crystalline thermoplastic resin is 140°C
  • the lowermost layer (base layer) may be removed by cutting, polishing, etc., if necessary.
  • the extruded strand After the extruded strand is cooled and solidified with water, it is wound up using a filament winding machine (Filabot Co., Ltd., Spooler) at a winding speed such that the diameter of the filament is 1.75 mm ⁇ 0.1 mm. A filament made of POM resin was obtained.
  • a filament winding machine Filabot Co., Ltd., Spooler
  • Example 1 A three-dimensional structure was produced using filament (i) in the following manner.
  • the density (g/cm 3 ) of filament (i) was measured as follows and found to be 1.41 g/cm 3 .
  • the density of the filament was measured by an underwater displacement method using an electronic hydrometer (SD-200L, Alpha Mirage). Specifically, the weight of a 5 cm long filament piece in air was first measured. Next, the weight of the filament piece was measured in a state where it was completely submerged in water. From these results, the density of the filament piece was automatically calculated using the electronic hydrometer program.
  • a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the set value in a standard three-dimensional fabricated sample was prepared as follows. Set the prepared filament (i) in a fused deposition modeling 3D printer (manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT HT Enhanced), and set the filament diameter to 1.75 mm, 1.65 mm, or 1.55 mm. Three types of standard three-dimensional modeling samples (i-1) to (i-3) having dimensions of 80 mm x 40 mm x 10 mm thickness were modeled using the input data. The inner diameter of the nozzle for discharging the filament was 0.4 mm, the stacking pitch was 0.2 mm, and the drawing speed was 30 mm/s.
  • the temperature of the nozzle was 210°C
  • the temperature (Ts) of the modeling stage was 155°C
  • the ambient temperature of the modeling area was 94°C
  • the temperature of the modeling stage after forming the three-dimensional object was lowered to 100°C.
  • the density (g/cm 3 ) of the obtained standard three-dimensional modeling samples (i-1) to (i-3) was measured five times as follows.
  • the arithmetic mean values were calculated, they were 1.19742 g/cm 3 (filament diameter setting value: 1.75 mm), 1.31684 g/cm 3 (filament diameter setting value: 1.65 mm), and 1.39636 g. /cm 3 (set value of filament diameter: 1.55 mm).
  • the density of the three-dimensionally formed sample was measured by the underwater displacement method using an electronic hydrometer (SD-200L, Alpha Mirage), similarly to the density of the filament. The details are omitted as they are the same as those described above.
  • a calibration curve was created showing the correlation between density (g/cm 3 ) and filament diameter of the standard 3D modeling samples (i-1) to (i-3).
  • the results are shown in Figure 3.
  • the horizontal axis shows known set values (set values for the calibration curve), and the vertical axis shows density (g/cm 3 ).
  • the filament diameter setting value "1.50 mm" at the point where the density value is 99% of the filament density value (1.41 g/cm 3 ) obtained above was used as the filament diameter setting value input to the 3D printer.
  • the prepared filament (i) was set in a fused deposition modeling 3D printer (manufactured by INTAMSYS, product name: FUNMAT HT Enhanced), and 1. 50 mm was input, and a three-dimensional structure having dimensions of 80 mm length x 40 mm width x 10 mm thickness was modeled. Note that this three-dimensional structure does not have any intentionally formed voids.
  • three types of three-dimensional structures (XZ, XY, ZX) having the same dimensions were formed by changing the stacking direction (see FIG. 7).
  • the three-dimensional structure (XZ) was modeled with a surface having two sides of length 80 mm and thickness 10 mm as the bottom layer, and the width direction (40 mm) as the stacking direction (see FIG. 7A).
  • the three-dimensional structure (XY) was modeled with the surface having two sides of length 80 mm and width 40 mm as the bottom layer, and the thickness direction (10 mm) as the stacking direction (see FIG. 7B).
  • the three-dimensional structure (ZX) was modeled with the surface having two sides of 40 mm width and 10 mm thickness as the bottom layer, and the length direction (80 mm) as the stacking direction (see FIG. 7C).
  • the inner diameter of the nozzle that discharges the filament, the stacking pitch, the drawing speed, the nozzle temperature, the temperature of the printing stage (Ts), the ambient temperature of the printing area, and the temperature of the printing stage after forming the 3D object are standard 3D printing. The same value was used when manufacturing the sample.
  • Example 2 (Calibration curve preparation process) The density (g/cm 3 ) of filament (ii) was measured in the same manner as in Example 1 and was found to be 1.48 g/cm 3 .
  • Standard three-dimensional printed samples were prepared in the same manner as in Example 1, and the density of each standard three-dimensional printed sample was measured five times in the same manner as in Example 1, and the arithmetic mean value was determined to be 1.3234 g/ cm 3 (filament diameter setting: 1.75mm), 1.3935g/cm 3 (filament diameter setting: 1.65mm), 1.4775g/cm 3 (filament diameter setting: 1.55mm). there were.
  • a calibration curve showing the correlation between the density (g/cm 3 ) and the set value was created from the obtained values.
  • the results are shown in Figure 4.
  • the horizontal axis indicates known set values (calibration curve set values), and the vertical axis indicates density (g/cm 3 ).
  • the set value "1.57 mm" at the point where the density value is 99% of the filament density (1.48 g/cm 3 ) determined above is input into the 3D printer. This is the set value for the filament diameter.
  • Example 1 The same method as Example 1 was used, except that a calibration curve was not created and the filament diameter setting value input to the 3D printer was set to the same value as the average filament diameter (actual value: 1.75 mm) of filament (i).
  • Three types of three-dimensional structures (XZ, XY, ZX) having dimensions of 80 mm length x 40 mm width x 10 mm thickness and having different stacking directions were fabricated.
  • the stacking direction of the three-dimensional structure (XZ, XY, ZX) is the same as in Example 1.
  • FIGS. 5A and 6A are part of cross-sectional data of a 10 mm ⁇ 4 mm surface along the stacking direction (cross-sectional data observed from the side of the three-dimensional structure).
  • FIGS. 5B and 6B show a cross section cut at the center in the width direction of a 10 mm x 4 mm surface (indicated by a broken line in FIGS. 5A and 6A, and shown by a solid line near the center in FIGS. 5C and 6C), This is part of cross-sectional data (cross-sectional data observed from the front side of the three-dimensional structure) of a surface of 80 mm x 40 mm along the stacking direction.
  • FIGS. 5C and 6C are part of cross-sectional data (cross-sectional data observed from the top side of the three-dimensional structure) of an 80 mm x 10 mm surface perpendicular to the stacking direction. As shown in FIGS.
  • the three-dimensional structure obtained in Example 1 has few voids in cross-sectional data in any direction: plan view, front view, and side view.
  • the three-dimensional structure obtained in Example 1 has few voids in both the direction along the stacking direction and the direction perpendicular to the stacking direction.
  • the three-dimensional model obtained in Comparative Example 1 has defects (gaps) between adjacent drawing lines and voids. The number is increasing.
  • the x and y directions are parallel to the horizontal plane of the modeling stage of the 3D printer and correspond to the width direction of the three-dimensional object.
  • the z direction is opposite to the direction of gravity and corresponds to the stacking direction of the molten filament.
  • the black arrows indicate the stacking direction
  • the white arrows indicate the direction in which the load is applied.
  • 7A to 7C a bending test was performed on each of the three-dimensional objects measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm thick by applying a load in a direction perpendicular to the 80 mm ⁇ 10 mm surface. The results are shown in Table 2.
  • an injection molded product with dimensions of 80 mm x 10 mm x 4 mm thickness was produced under the following conditions, and its bending strength and bending elastic modulus were measured in accordance with ISO178. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Injection molding conditions> Material drying temperature and time: 80°C x 3 hours or more Cylinder temperature: 205°C Mold temperature: 90°C Holding pressure: 70MPa Injection speed: 13mm/s
  • Example 1 As shown in Table 2, when the three-dimensional structures XZ, XY, and ZX of Example 1 are compared with the three-dimensional structures XZ, XY, and ZX of Comparative Example 1, they are all measured in accordance with ISO178. It has high bending strength and bending modulus, and has excellent mechanical properties.
  • the three-dimensional structures XZ, XY, and ZX of Example 1 were able to achieve bending strength and bending modulus of 85% or more of the injection molded products.
  • the three-dimensional structures XZ and XY have bending strength and bending elastic modulus that exceed those of the injection molded products.
  • the three-dimensional structure of the present disclosure has excellent mechanical properties such as bending properties, so it can be used for various purposes such as prototyping parts that take advantage of spring properties, and has industrial applicability. ing.

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Abstract

結晶性熱可塑性樹脂を用いた機械的特性に優れる三次元造形物及びその製造方法を提供する。　結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントの熱溶解積層法による三次元造形物であり、三次元造形物中のボイド率が５％以下である、三次元造形物とする。３Ｄプリンターを用いて結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを熱溶解積層法により積層して三次元造形物を形成することを含む、三次元造形物の製造方法とする。３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、１００％よりも大きい値であることが好ましい。

Description

三次元造形物及び三次元造形物の製造方法
　本開示は、三次元造形物及び三次元造形物の製造方法に関する。
　３Ｄプリンターは、金型や大規模な溶融装置を用いずに三次元造形物を作製することができることから、近年急速に普及している。３Ｄプリンターによる造形方式としては、熱溶解積層法(FFF(Fused Filament Fabrication)方式)、光造形法(STL(Stereolithography)方式）、及び粉末焼結法(SLS(Selective Laser Sintering)方式)等が知られている。熱溶解積層法は、熱可塑性樹脂を加熱溶融して積層することにより三次元造形物を形成する方法であり（例えば、特許文献１、２）、装置が低価格であることから産業向けのみならず、個人向けとしても広く普及しつつある。結晶性熱可塑性樹脂であるポリアセタール樹脂は、機械的特性に優れることから３Ｄプリンター用の造形材料として使用できれば有用である。
特開２０２１－１７２０８４号公報 特開２０１９－１３１７６２号公報
　ポリアセタール樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂を熱溶解積層法による３Ｄプリンターの造形材料として使用する場合、得られる三次元造形物は例えば曲げ物性のような機械的特性が射出成形品よりも低くなる傾向にある。
　本発明は、結晶性熱可塑性樹脂を用いた機械的特性に優れる三次元造形物及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントの熱溶解積層法による三次元造形物であり、
　三次元造形物中のボイド率が５％以下である［但し、ボイド率は、三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる断面データの一つの方向における１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を画像解析して樹脂成分が存在する領域の面積（Ａｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の面積（Ａｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の面積に対するボイドが存在する領域の面積の割合［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値；又は、三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる空間データにおける１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域をデータ解析して樹脂成分が存在する領域の体積（Ｖｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の体積（Ｖｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の体積に対するボイドが存在する領域の体積の割合［Ｖｖｏｉｄ／Ｖｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値；で表される］、三次元造形物。
［２］三次元造形物中の前記ボイド率が２％以下である、［１］に記載の三次元造形物。
［３］結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される１以上を含む、［１］又は［２］に記載の三次元造形物。
［４］無機又は有機充填剤を含む、［１］から［３］のいずれかに記載の三次元造形物。
［５］［１］に記載の三次元造形物の製造方法であり、
　３Ｄプリンターを用いて結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを熱溶解積層法により積層して三次元造形物を形成することを含む、三次元造形物の製造方法。
［６］前記三次元造形物を形成することは、
　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、
　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、１００％よりも大きい値である、［５］に記載の三次元造形物の製造方法。
［７］前記三次元造形物を形成することは、
　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、
　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記フィラメントの平均フィラメント径よりも小さい値である、［５］又は［６］に記載の三次元造形物の製造方法。
［８］前記三次元造形物を形成することは、
　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、
　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
　前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記吐出量の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記吐出量の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、
　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記吐出量の設定値である、［５］から［７］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
［９］前記三次元造形物を形成することは、
　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、
　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
　前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記フィラメント径の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、
　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記フィラメント径の設定値である、［５］から［８］のいずれかに記載の三次元造形物の製造方法。
　本発明によれば、結晶性熱可塑性樹脂を用いた機械的特性に優れる三次元造形物及びその製造方法を提供することができる。
３Ｄプリンターの構成例を示す概念図である ３Ｄプリンターによる三次元造形物の造形方法についての説明図である。 実施例１で用いたフィラメントに関する、設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線である。 実施例２で用いたフィラメントに関する、設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線である。 図５Ａ～Ｃは、実施例１で得られた三次元造形物のＣＴスキャン画像である。図５Ａは、１０ｍｍ×４ｍｍの面の断面データであり、図５Ｂは８０ｍｍ×４０ｍｍの面の断面データであり、図５Ｃは８０ｍｍ×１０ｍｍの面の断面データである。 図６Ａ～Ｃは、比較例１で得られた三次元造形物のＣＴスキャン画像である。図６Ａは、１０ｍｍ×４ｍｍの面の断面データであり、図６Ｂは８０ｍｍ×４０ｍｍの面の断面データであり、図６Ｃは８０ｍｍ×１０ｍｍの面の断面データである。 図７Ａ～Ｃは、曲げ試験についての概略説明図である。
　以下、本開示の一実施形態について詳細に説明するが、本開示の範囲はここで説明する一実施形態に限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更ができる。また、特定のパラメータについて、複数の上限値及び下限値が記載されている場合、これらの上限値及び下限値の内、任意の上限値と下限値とを組合せて好適な数値範囲とすることができる。また、本開示に記載されている数値範囲の下限値及び／又は上限値は、その数値範囲内の数値であって、実施例で示されている数値に置き換えてもよい。数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している場合がある。
［三次元造形物］
　本実施形態に係る三次元造形物は、結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメント（以下、単に「フィラメント」ともいう）の熱溶解積層法による三次元造形物である。言い換えると、結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを材料として熱溶解積層法により積層して得られる三次元造形物である。熱溶解積層法により得られた三次元造形物であることは、三次元造形物の表面を目視又は実体顕微鏡で観察した際に造形線（描画線）及び積層痕が確認されることにより判断できる。造形線（描画線）の太さは、限定されず、例えば、１００～１０００μｍであってよい。
（ボイド率）
　三次元造形物は、ボイド率が５％以下であり、好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。ボイド率が５％であることにより、機械的特性に優れる三次元造形物にすることができる。従来、特に結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントの熱溶解積層法による三次元造形物において、ボイド率が５％以下であるものは知られていない。
　「ボイド」は、目的の三次元造形物に意図的に形成される空隙以外の欠陥のことを意味している。意図的に形成される空隙とは、一般的には充填率（インフィル）と呼ばれる設定値に基づき造形物内部に形成される空隙を意味し、三次元データ上で確認することができる。一実施形態において、ボイドは、全方位において三次元造形物に囲まれている領域であってよい。一実施形態において、ボイドは、三次元造形物における隣接する造形線（描画線）の間に生じる欠陥であってよい。
　ボイド率は、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）で表される。
　（ｉ）三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる断面データの一つの方向における１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を画像解析して樹脂成分が存在する領域の面積（Ａｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の面積（Ａｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の面積に対するボイドが存在する領域の面積の割合［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値；
　（ｉｉ）三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる空間データにおける１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域をデータ解析して樹脂成分が存在する領域の体積（Ｖｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の体積（Ｖｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の体積に対するボイドが存在する領域の体積の割合［Ｖｖｏｉｄ／Ｖｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値
　「ＣＴスキャン」は、Ｘ線管及びＸ線検出器から構成されるＸ線ＣＴ装置を用いて撮影する。ＣＴスキャンされる三次元造形物の範囲は、一部又は全部である。一実施形態において、ＣＴスキャンされる範囲が三次元造形物の一部である場合は、例えば、三次元造形物の任意の箇所における、１～１００ｍｍ×１～１００ｍｍの範囲であってよく、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲であってよい。一実施形態において、ＣＴスキャンされる三次元造形物の範囲は、ボイドが存在する領域の面積及び／又は体積の測定を容易にする観点から、三次元造形物中の意図的に形成される空隙を含まない範囲であることが好ましい。
　「１０ｍｍ×１０ｍｍの領域」及び「１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域」は、計算用の視野領域内のサイズを意味している。
　一実施形態において、画像解析又はデータ解析される断面データ及び／又は空間データは、ＣＴスキャンして得られた断面データ及び／又は空間データのうちの一部であってもよい。
　一実施形態において、解析される断面データ及び／又は空間データは、ＣＴスキャンして得られた断面データ及び／又は空間データのうちの、三次元造形物の表面（又は表面付近）を含む断面データ及び／又は空間データであってよく、三次元造形物の一つの表面から内部に向かって中央（又は中央付近）となる領域を含む断面データ及び／又は空間データであってよい。三次元造形物の表面（又は表面付近）を含む断面データ及び／又は空間データを解析することによって、三次元造形物の表面におけるボイド率を測定することができる。三次元造形物の一つの表面から内部に向かって中央（又は中央付近）となる領域を含む断面データ及び／又は空間データを解析することによって、三次元造形物の内部におけるボイド率を測定することができる。
　画像解析される領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データの一つの方向における１０ｍｍ×１０ｍｍの領域である。一実施形態において、画像解析される領域は、画像解析される断面データのいずれの一方向に沿う領域であってもよく、例えば、熱溶解積層法における積層方向に沿う領域であってよく、熱溶解積層法における積層方向に垂直となる方向に沿う領域であってもよい。一実施形態において、画像解析される領域は、三次元造形物の、高さ方向に沿う領域であってよく、平面方向に沿う領域であってよく、厚さ方向に沿う領域であってよい。
　一実施形態において、ＣＴスキャンして得られる断面データにおける１以上の方向、２以上の方向又は３方向の断面データについて、それぞれの一つの方向に沿う１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を画像解析して、ボイド率（［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％））をそれぞれ算出することができる。一実施形態において、２以上の方向の画像データについて画像解析する場合は、画像解析する少なくとも一つの方向に沿う領域においてボイド率が５％以下であり、画像解析する２以上の方向にそれぞれ沿う領域においてそれぞれボイド率が５％以下であることが好ましく、画像解析する全ての方向にそれぞれ沿う領域においてそれぞれボイド率が５％以下であることがより好ましい。
　データ解析される空間データは、ＣＴスキャンして得られる断面データにおける１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域である。一実施形態において、データ解析される領域は、ＣＴスキャンして得られる空間データにおける１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域をデータ解析して、ボイド率（［Ｖｖｏｉｄ／Ｖｒｅｓｉｎ］（％））をそれぞれ算出することができる。一実施形態において、２以上の箇所の空間データについてデータ解析する場合は、データ解析する少なくとも一つの箇所においてボイド率が５％以下であり、データ解析する２以上の箇所においてそれぞれボイド率が５％以下であることが好ましく、データ解析する全ての方向においてそれぞれボイド率が５％以下であることがより好ましい。
　「樹脂成分が存在する領域」は、フィラメントを構成する結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂成分が存在する領域である。樹脂成分が存在する領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データ又は空間データにおいて、輝度値（ＣＴ値）が高い領域（例えば白又は灰色）として観察される領域であってよい。一実施形態において、樹脂成分が存在する領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データ又は空間データにおいて、ＣＴ値が－４００～１０００である領域であってよい。
　「ボイドが存在する領域」は、三次元造形物において意図的に形成される空隙以外の欠陥が存在する領域である。ボイドが存在する領域は、全方位において結晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂成分が存在する領域に取り囲まれた領域であってよい。一実施形態において、ボイドが存在する領域は、隣接する２以上の造形線（描画線）の間に生じる欠陥が存在する領域であってよい。一実施形態において、ボイドが存在する領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データ及び／又は空間データを三次元造形物の三次元データと照らし合わせたときに三次元データ上で空隙として表されている領域を除くことができる。ボイドが存在する領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データ及び／又は空間データにおいて、ＣＴ値が低い領域（通常は黒色）として観察される領域であってよい。一実施形態において、ボイドが存在する領域は、ＣＴスキャンして得られる断面データ及び／又は空間データにおいて、ＣＴ値が－４００～１０００である領域であってよい。
　各領域の面積の値（Ａｒｅｓｉｎ、Ａｖｏｉｄ）は、画像処理ソフトによって測定することができる。例えば、画像処理ソフト（オープンソースソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて２値化することによりＡｒｅｓｉｎ、Ａｖｏｉｄを測定することができる。
　各領域の体積の値（Ｖｒｅｓｉｎ、Ｖｖｏｉｄ）は、Ｘ線ＣＴスキャンにより得られる複数の二次元画像を基に、ソフトウェア上で三次元画像を再構成した上で解析することによって算出することができる。例えば、画像処理ソフト（ホワイトラビット社製、「Ｍｏｌｃｅｒ　Ｐｌｕｓ」）を用いて三次元画像を再構成した上で解析することによりＶｒｅｓｉｎ、Ｖｖｏｉｄを算出することができる。
　ボイド率を５％以下にする方法としては、熱溶解積層法による３Ｄプリンターを用いて造形する際に、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量設定値を最適化する方法がある。例えば、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する吐出量設定値を、標準規定値（例えばＦｌｏｗ値として１００％）よりも大きい値にする方法が挙げられる。３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する吐出量設定値を標準規定値よりも大きい値にすることにより、造形物中のボイド率を容易に５％以下にすることができる。また例えば、フィラメント径の吐出量設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線を用いて３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する吐出量設定値を最適化する方法がある。具体的には、使用するフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）を予め測定しておき、及び、吐出量設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線を準備しておき、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する吐出量設定値を、当該検量線における密度がフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）と同程度の値になる点における設定値とする方法等が挙げられる。検量線を用いて３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する吐出量設定値を最適化することにより、造形物中のボイド率を容易に５％以下にすることができる。
　別の実施形態において、ボイド率を５％以下にする方法として、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を最適化する方法がある。例えば、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を、使用するフィラメントの平均フィラメント径（実測値）よりも小さい値にする方法が挙げられる。３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を平均フィラメント径（実測値）よりも小さい値にすることにより、造形物中のボイド率を容易に５％以下にすることができる。また例えば、フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線を用いて３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を最適化する方法がある。具体的には、使用するフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）を予め測定しておき、及び、フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記設定値との相関関係を示す検量線を準備しておき、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を、当該検量線における密度がフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）と同程度の値になる点における設定値とする方法等が挙げられる。検量線を用いて３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値を最適化することにより、造形物中のボイド率を容易に５％以下にすることができる。
（結晶性熱可塑性樹脂）
　結晶性熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される１以上の結晶性熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、ポリアセタール樹脂を含むことがより好ましい。結晶性熱可塑性樹脂は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。一実施形態において、結晶性熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂を含むことが好ましく、ポリアセタール樹脂からなるように構成してもよい。
　ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマーであってよく、ポリアセタールコポリマーであってよい。一実施形態において、機械的物性と熱的物性のバランスの観点から、ポリアセタールコポリマーを含むことが好ましい。ポリアセタール樹脂は、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよく、他の有機基を導入した公知の変性ポリオキシメチレンであってもよい。ポリアセタール樹脂は、１種単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　ポリアセタールホモポリマーは、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）のみを主鎖に有するポリマーである。
　ポリアセタールコポリマーは、主たる構成単位としてオキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を含み、さらに前記オキシメチレン単位以外のコモノマー単位を含む共重合体樹脂である。「主たる構成単位」とは、ポリアセタールコポリマーを構成する全構成単位（１００質量％）中に占める割合が５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上のモノマー単位のことを指す。
　ポリアセタールコポリマーに含まれるコモノマー単位は、１種類又は２種類以上であってもよい。前記コモノマー単位は、炭素数２以上のオキシアルキレン単位であることが好ましい。コモノマー単位が炭素数２以上のオキシアルキレン単位であることにより、熱安定性が良好となりやすい。また、コモノマー単位は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選択される少なくとも１つのオキシアルキレン単位であることがより好ましく、オキシエチレン基を含むことが特に好ましい。コモノマー単位として、オキシエチレン単位を含む場合、全コモノマー単位（１００質量％）に占めるオキシエチレン単位の割合は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　ポリアセタールコポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。熱安定性の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　一実施形態において、結晶性熱可塑性樹脂は、ポリアセタールコポリマーを含み、ポリアセタールコポリマーは、全構成単位（１００質量％）中にコモノマー単位を、好ましくは１．０質量％以上６．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以上５．５質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下、特に好ましくは２．５質量％以上４．５質量％以下含むことができる。コモノマー単位を、好ましくは１．０質量％以上６．０質量％以下含むポリアセタールコポリマーを含むことにより、寸法安定性により優れる三次元造形物にすることができる。ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲ法により算出できる。例えば、試料を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールに濃度が５質量％となるように溶解させて、サンプルを作製する。このサンプルを１Ｈ－ＮＭＲで解析して、ポリアセタールコポリマーの全モノマーのピークの積分率に対する、コモノマー単位（例えば、後述する炭素数２以上のオキシアルキレン単位）の積分率の割合を求める方法によって、算出できる。
　一実施形態において、結晶性熱可塑性樹脂は、ポリアセタールコポリマーを含み、ポリアセタールコポリマー中のコモノマー単位が、炭素数２以上のオキシアルキレン単位を含むことが好ましく、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシテトラメチレン基から選択される少なくとも１つのオキシアルキレン単位を含むことがより好ましい。
　ポリエチレン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
　ポリプロピレン樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体だけでなく、ポリプロピレン共重合体や分岐鎖状ポリプロピレン等が挙げられる。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）をジカルボン酸成分とし、エチレングリコール又はそのエステル形成能を有する誘導体（アセチル化物等）をジオール成分として主に構成されるポリエステル樹脂が挙げられる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、例えば、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも、炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。ブチレンテレフタレートを主成分として含むホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はコポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体、又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル、又は変性ＰＢＴ樹脂）等が挙げられる。
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭ５Ｔ、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／２Ｍ－５Ｔ、ポリアミド９Ｔ／２Ｍ－８Ｔ等が挙げられる。
　結晶性熱可塑性樹脂の、融点Ｔｍ２（℃）から融点Ｔｍ２＋３０℃の温度範囲における、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフロー値（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上７．０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１．４ｇ／１０ｍｉｎ以上６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、三次元造形物の造形安定性が良好となる。なお、ＭＦＲは、融点Ｔｍ２（℃）から融点Ｔｍ２＋３０℃の温度範囲（例えば、結晶性熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂である場合は、温度１９０℃）、荷重２．１６ｋｇの条件で、ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１（条件Ｄ）に基づいて測定することができる。
　結晶性熱可塑性樹脂の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、１６０℃以上１７５℃以下が好ましく、１６２℃以上１７０℃以下がより好ましい。融点Ｔｍ２が１６０℃以上１７０℃以下であることにより、三次元造形物の安定的な造形が容易となる。融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、結晶性熱可塑性樹脂を４０℃から２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、４０℃で５分間保持し、再度４０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　結晶性熱可塑性樹脂の示差走査熱量計で測定される結晶化温度Ｔｃは、１３０℃以上１５５℃以下が好ましく、１３５℃以上１５０℃以下がより好ましい。結晶化温度Ｔｃが、１３０℃以上１５５℃以下であることにより、三次元造形物を操作性良く造形することができる。結晶化温度Ｔｃは、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、結晶性熱可塑性樹脂を４０℃から２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　一実施形態において、三次元造形物を構成する樹脂成分中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、総樹脂成分の総質量中に、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％であり、１００質量％とすることもできる。結晶性熱可塑性樹脂としてポリアセタール樹脂を含む場合、樹脂成分中のポリアセタール樹脂の含有量は、三次元造形物を構成する樹脂成分の総質量中に、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。
　一実施形態において、三次元造形物中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、三次元造形物の総質量中に、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。結晶性熱可塑性樹脂としてポリアセタール樹脂を含む場合、三次元造形物中のポリアセタール樹脂の含有量は、三次元造形物の総質量中に、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは７０～１００質量％である。
（その他の成分）
　三次元造形物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、繊維状、粉粒状、板状の無機又は有機の充填剤、結晶性熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂）等が挙げられる。三次元造形物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば耐候（光）安定剤、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。
（無機又は有機充填剤）
　一実施形態において、三次元造形物は、無機又は有機充填剤を含むことができる。無機又は有機充填剤としては、例えば、平均粒径が２ｎｍ～４００μｍ、好ましくは２０ｎｍ～１００μｍの粉粒状充填剤、板状充填剤や、平均繊維長が０．１～６００μｍ、好ましくは１～３００μｍであり平均繊維径が０．００１～２０μｍ、好ましくは０．０１～１５μｍの繊維状充填剤等を挙げることができる。無機又は有機充填剤を含むことにより、より優れた強度の三次元造形物にすることができる。なお、無機又は有機充填剤の平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径における、累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０を意味する。平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定することができる。平均繊維長は、画像測定器（（株）ニコレ製、製品名：ＬＵＺＥＸＦＳ）で繊維状充填剤を５００本測定して得られる値の算術平均値とする。平均繊維径は、画像測定器（（株）ニコレ製、製品名：ＬＵＺＥＸＦＳ）で繊維状充填剤５００本について長さ方向に直行する断面における最長の直線距離を測定して得られる値の算術平均値とする。
　粉粒状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。これら粉粒状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。これら繊維状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。これら板状充填剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　三次元造形物が無機又は有機充填剤を含む場合、その含有量は、例えば、結晶性熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０～３０質量部とすることができ、５～２０質量部とすることもできる。無機又は有機充填剤の含有量は、例えば、三次元造形物の総質量中に、０～３０質量％とすることができ、５～２０質量％とすることもできる。
（三次元造形物）
　本開示により得られる三次元造形物は、曲げ物性や引張特性を含む各種機械的特性に優れる。一実施形態において、三次元造形物のＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度は、同じ材料により作製された標準射出成形品の曲げ強度の８０％以上又は８５％以上にすることができる。好ましい実施形態において、三次元造形物のＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度は、標準射出成形品よりも高い値にすることができる。
　一実施形態において、三次元造形物のＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率は、同じ材料により作製された標準射出成形品の曲げ弾性率の８０％以上又は８５％以上にすることができる。好ましい実施形態において、三次元造形物のＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率は、標準射出成形品の曲げ弾性率よりも高い値にすることができる。
　なお、三次元造形物の曲げ強度及び後述する曲げ弾性率は、熱溶解積層法により作製された試験片を用いる。
　三次元造形物の寸法や形状は、限定されず、目的の用途に応じた寸法及び形状にすることができる。
［三次元造形物の製造方法］
　本実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、３Ｄプリンター、及び必要に応じて３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアを用いて結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを熱溶解積層法により積層して三次元造形物を形成することを含む。３Ｄプリンターは、限定されず、市販されている熱溶解積層法３Ｄプリンターを使用することができる。
（フィラメント準備工程）
　「フィラメント」は、三次元造形用の固形材料であり、一般的に３Ｄプリント用材料として用いられるものは、フィラメントの長さ方向に直行する断面の形状が円形もしくは略円形の連続繊維形状である。
　フィラメントは、結晶性熱可塑性樹脂を含む。結晶性熱可塑性樹脂の種類及び含有量並びにその他の特性については上記した三次元造形物についての記載と同じであるからここでは記載を省略する。フィラメントは、結晶性熱可塑性樹脂を１種又は２種以上含んでいてよい。一実施形態において、フィラメント中の結晶性熱可塑性樹脂の含有量は、フィラメントの総質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。結晶性熱可塑性樹脂としてポリアセタール樹脂を含む場合、フィラメント中のポリアセタール樹脂の含有量は、フィラメントの総質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましい。
　フィラメントは、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、繊維状、粉粒状、板状の無機又は有機の充填剤、結晶性熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂（その他の熱可塑性樹脂）等が挙げられる。三次元造形物は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば耐候（光）安定剤、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤等を１種又は２種以上含んでいてもよい。
　無機又は有機充填剤、及びその他の熱可塑性樹脂の例示及び含有量等については、上記三次元造形物が含んでいてよいその他の成分について記載した内容と同じである。
　一実施形態おいて、フィラメントの平均径(「平均フィラメント径」ともいう)は、好ましくは１～３ｍｍであり、より好ましくは１～２．５ｍｍであり、さらに好ましくは１．５～２ｍｍである。平均フィラメント径を１～３ｍｍとすることにより、市販の３Ｄプリント装置の規格に適合した材料として使用することができる。平均フィラメント径は、５ｍ分の試料を取り出しランダムに２０箇所を選択して、それらの直径（又は断面における最長の直線距離）を、マイクロメーターを用いて小数点以下第３位まで測定して得られる値の算術平均値について、小数点第３位を四捨五入した値とする。
　一実施形態において、フィラメントは芯材に巻き取られた巻取体とすることができる。巻取体にすることによって、３Ｄプリンターに取り付けやすくなり、３Ｄプリンターによる造形がより容易となる。
　フィラメントは、安定的な三次元造形が容易となる観点から、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が、１６０℃以上１７５℃以下が好ましく、１６２℃以上１７３℃以下がより好ましい。融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、フィラメントを４０℃から２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、４０℃で５分間保持し、再度４０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　フィラメントは、安定的な三次元造形が容易となる観点から、示差走査熱量計で測定される結晶化温度Ｔｃが、１３０℃以上１５５℃以下が好ましく、１３５℃以上１５０℃以下℃がより好ましい。結晶化温度Ｔｃは、ＪＩＳ　Ｋ－７１２１（２０１２）に基づいた方法により、フィラメントを４０℃から２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱（１ｓｔＲＵＮ）後、２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した際に観測される発熱ピークにおけるピークトップの温度のことをいう。
　フィラメントの製造方法は、限定されず、結晶性熱可塑性樹脂を、必要に応じて含有してもよいその他の成分とともに押出機により押出し、押し出されたストランドを冷却固化させた後、巻取機によりフィラメントの直径が所望の値となる巻取り速度で巻き取ることにより、フィラメントを作製することができる。
　フィラメントの製造方法において、結晶性熱可塑性樹脂は１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
（三次元造形物の形成工程）
　三次元造形物の形成工程において、結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを３Ｄプリンターに供給し、熱溶解積層法により積層させて三次元造形物を形成する。熱溶解積層法は、フィラメントの溶融物を吐出ノズルから造形ステージ上に線状に吐出して造形線（描画線）を平面方向及び高さ方向に積層させることによって三次元造形物を作製する方法である。
　従来の方法においては、材料として用いるフィラメントの直径(一般的な規格値として１．７５ｍｍ)を実測した上で、その実測値を３Ｄプリンター上又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェア上でもフィラメント径の設定値として入力していた。また、吐出量としては基本的には１００％の設定値として、造形を進めていた。しかし、結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを用いる場合は、ノズルから吐出された際の収縮等の影響により造形線同士の間に欠陥（隙間）であるボイドが発生してしまうという問題があった。また、得られた三次元造形物の機械的特性が、射出成形品と比較して大きく低下してしまうという問題があった。本実施形態においては、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力する設定値を調整することによって、機械的特性に優れる三次元造形物を製造することができる。
　一実施形態において、３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能に構成されており、又は、３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作する構成であり、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される吐出量の設定値が、１００％よりも大きい値であることが好ましい。すなわち、この実施形態において、三次元造形物の形成工程は、３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、１００％よりも大きい値であることが好ましい。１００％よりも大きい値を吐出量の設定値として３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力することによって、機械的特性に優れる三次元造形物の製造が容易となる。得られる三次元造形物は、ボイドの発生が抑制されている。
　「３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェア」は、三次元データを複数の層に分割して（スライス処理）スライスデータを作成する機能を有するソフトウェアである。３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアは、通常はスライスデータをプレビューしながら３Ｄプリンターによる造形条件を設定及び変更することが可能に構成されている。得られたスライスデータは、３Ｄプリンターが動作可能となる言語に変換されて３Ｄプリンターに送られ、３Ｄプリンターは送られたスライスデータに基づき動作する。
　また別の一実施形態において、３Ｄプリンターがフィラメント径の設定値を入力可能に構成されており、又は、３Ｄプリンターがフィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作する構成であり、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力されるフィラメント径の設定値が、使用するフィラメントの平均フィラメント径（実測値）よりも小さい値であることが好ましい。すなわち、この実施形態において、三次元造形物の形成工程は、前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記フィラメントの平均フィラメント径よりも小さい値であることが好ましい。
　平均フィラメント径（実測値）よりも小さい値をフィラメント径の設定値として３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力することによって、機械的特性に優れる三次元造形物の製造が容易となる。得られる三次元造形物は、ボイドの発生が抑制されている。
　「平均フィラメント径」は、フィラメントから５ｍ分の試料を取り出しランダムに２０箇所を選択して、それらの直径（又は断面における最長の直線距離）を、マイクロメーターを用いて小数点以下第３位まで測定して得られる値の算術平均値について、小数点第３位を四捨五入した値とする。
　一実施形態において、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにおいて入力される吐出量の設定値は、１００％を超え１５０％以下であってよく、１００％を超え１２５％以下であってよい。
　また別の一実施形態において、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力されるフィラメント径の設定値は、使用するフィラメントの平均フィラメント径の７０～１００％となる値であってよく、８０～１００％となる値であってよい。
　一実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能に構成されており、又は、３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作する構成であり、三次元造形物を形成することに先立ち、フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、吐出量の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と吐出量の設定値との相関関係を示す検量線（以下、単に「検量線」ともいう）を準備すること（以下、フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること及び検量線を準備することをまとめて「検量線準備工程」ともいう）を含み、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される吐出量の設定値が、検量線において、標準三次元造形サンプルの密度がフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点における吐出量の設定値であることが好ましい。すなわち、この実施形態において、三次元造形物の形成工程は、前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記吐出量の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記吐出量の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、前記３Ｄプリンター又は３前記Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記吐出量の設定値であることが好ましい。３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される吐出量の設定値が、検量線においてフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる吐出量の設定値であることによって、機械的特性に優れる三次元造形物の製造が容易となる。得られる三次元造形物は、ボイドの発生が抑制されている。
（検量線準備工程）
　また別の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、３Ｄプリンターがフィラメント径の設定値を入力可能に構成されており、又は、３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作する構成であり、三次元造形物を形成することに先立ち、フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）とフィラメント径の設定値との相関関係を示す検量線（以下、単に「検量線」ともいう）を準備すること（以下、フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること及び検量線を準備することをまとめて「検量線準備工程」ともいう）を含み、３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力されるフィラメント径の設定値が、検量線において、標準三次元造形サンプルの密度がフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点におけるフィラメント径の設定値であることが好ましい。すなわち、この実施形態において、三次元造形物の形成工程は、前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記フィラメント径の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記フィラメント径の設定値であることが好ましい。３Ｄプリンター又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力されるフィラメント径の設定値が、検量線においてフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となるフィラメント径の設定値であることによって、機械的特性に優れる三次元造形物の製造が容易となる。得られる三次元造形物は、ボイドの発生が抑制されている。
　検量線準備工程は、三次元造形物の形成工程よりも前であればよく、フィラメント準備工程の前であっても後であってもよい。フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）及び検量線は、その都度測定又は作成して準備してもよく、予め測定されたフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）及び予め作成された検量線を準備してもよい。フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）及び検量線は、フィラメントの組成及び／又は３Ｄプリンターの機種が変更となる都度、測定又は作成されたものであることが好ましい。
　フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）は、一般的には水中置換方法やアルキメデス法と呼ばれる次の方法により測定された値とする。５ｃｍの長さのフィラメント片について、まず空気中での重量を測定する。次に、上記フィラメント片を水中に完全に沈めた状態での重量を測定する。空気中での重量と水中での重量との差分が水中での浮力を示すことから、上記フィラメント片の実質的な体積が算出される。このようにして得られた、空気中での重量と実質的な体積から、上記フィラメント片の密度が算出される。
　検量線は、変更する設定値の対象をフィラメント径とする場合を例として、次の方法により作成することができる。まず、３Ｄプリンターにおけるフィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルを準備する。例えば、目的とする三次元造形物と同じ組成のフィラメントを用いて、３Ｄプリンターにおけるフィラメント径の設定値を１．５５ｍｍ、１．６５ｍｍ又は１．７５ｍｍとして、寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍである標準三次元造形サンプルを３種類、各３個ずつ製造する。次いで、３種類の標準三次元造形サンプルについて、それぞれ、水中置換方法により各３個の密度を測定し、その算術平均値を各標準三次元造形サンプルの密度（ｇ／ｃｍ３）とする。得られた密度（ｇ／ｃｍ３）を縦軸とし、フィラメント径の設定値（１．５５ｍｍ、１．６５ｍｍ又は１．７５ｍｍ）を横軸としてプロットしたものの近似直線から検量線を作成することができる。仮に直線近似とならない場合は、直線近似となるように設定値を見直して再度造形及び密度評価を行う。
　上記検量線において、密度が上記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点におけるフィラメント径の設定値を３Ｄプリンター（又は３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェア）に入力されるフィラメント径の設定値とする。一実施形態において、検量線における密度がフィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる値は、使用するフィラメントの平均フィラメント径よりも小さい値であってよい。
（３Ｄプリンター）
　図１に、フィラメント径の設定値、及びノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付ける３Ｄプリンターの一つの構成例を示す。３Ｄプリンターの構成は、図１に示す構成に限定されない。３Ｄプリンターは、フィラメント径の設定値、及びノズルからの吐出量の設定値のいずれか一つを受け付けるように構成されていてもよい。
　図１に示す３Ｄプリンター１００は、フィラメントをセットするフィラメント供給部１、フィラメントを溶融するフィラメント溶融部２、ノズル３、造形ステージ４、筐体５、及びノズル３の走査領域並びにノズル３からのフィラメント１０の溶融物の吐出量を制御する制御部６を備えている。
　フィラメント供給部１は、三次元造形物を形成するフィラメント１０と、必要に応じて、三次元造形物３０を支持するための補助部材４０を形成するための補助フィラメント２０とをセットできるように構成されている。フィラメント溶融部２は、ノズル３と一体的に設けられており、図示しない加熱手段を備えている。ノズル３は、造形ステージ４上を走査可能に設けられており、先端の吐出口からフィラメント１０の溶融物を吐出する。造形ステージ４は、高さ調節が可能な土台上に形成されている。
　制御部６は、フィラメント溶融部２に接続されており、三次元データを入力する第１の入力部７、フィラメント径の設定値を入力する第２の入力部８、及びノズルからの吐出量の設定値を入力する第３の入力部９を備えている。別の実施形態において、制御部６は、フィラメント溶融部２と同様にノズル３と一体的に設けられてもよい。制御部６は、三次元データに基づいてノズル３の走査領域を制御するとともに、フィラメント径の設定値、又は吐出量の設定値に基づいてノズル３からのフィラメント１０の溶融物の吐出量を制御する。フィラメント径の設定値に基づいてノズル３からのフィラメント１０の溶融物の吐出量を制御する場合においては、制御部６は、例えば、フィラメント径の設定値が小さくなるとフィラメント１０の溶融物の吐出量が多くなるように制御する。フィラメント径の設定値、及び吐出量の設定値については、上記のとおりである。制御部６におけるフィラメント１０の溶融物の吐出量の制御は、３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアによって実現することもできる。一実施形態において、３Ｄプリンター１００は、フィラメント径の設定値、及び／又は吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作する構成であってもよい。
　一実施形態において、ノズルの内径は、限定されず、例えば、０．１～１ｍｍであってよく、０．２～０．６ｍｍであってよい。
　一実施形態において、フィラメント溶融物の描画速度は、制御部により決定された量であり、例えば５～１００ｍｍ／秒であってよく、１０～６０ｍｍ／秒であってよい。
　一実施形態において、３Ｄプリンターは、ノズルの近傍に積層後の造形材料を冷却して固化させるためのエアーを噴射するエアダクトを備えていてもよい。
（三次元造形）
　図１、２を参照して、３Ｄプリンターを用いて熱溶解積層法により三次元造形物を製造する方法について述べる。３Ｄプリンター１００のフィラメント供給部１に、結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメント１０をセットする。３Ｄプリンターが備える第１の入力部７に三次元データを入力するとともに、第２の入力部８にフィラメント径の設定値を入力する、及び／又は第３の入力部９にノズルからの吐出量の設定値を入力する。フィラメント径の設定値及び吐出量の設定値については上記のとおりである。フィラメント径の設定値、及び／又は吐出量の設定値を最適化することにより、機械的特性が優れた三次元造形物の作製が容易となる。また、ボイド率が低い三次元造形物を作製することができる。
　制御部６は、三次元データに基づいてノズル３の走査領域を決定し、フィラメント径の設定値、及び／又は吐出量の設定値に基づいてノズル３からのフィラメント溶融物の吐出量を決定する。
　３Ｄプリンター１００を作動させると、フィラメント１０は、フィラメント溶融部２に供給されて溶融され、制御部６からの出力に基づく吐出量でノズル３の吐出口３ａから造形ステージ４上に吐出される。ノズル３が造形ステージ４上を走査しながらフィラメント１０の溶融物を吐出することにより、フィラメント１０の溶融物で構成される造形線３０ａが集合した最下層（下地層）が形成される。ノズル３の走査方向を逆にしてさらにフィラメント１０の溶融物を吐出することを繰り返すことにより、最下層の上に造形線３０ａが順次積層された三次元造形物３０が作製される。積層ピッチは、限定されず０．０５～０．４ｍｍであってよく、０．１～０．２ｍｍであってよい。
　最下層（下地層）をより良好に形成することにより、三次元造形物３０を構成する積層構造を、造形プロセスを通じて造形ステージ４に容易に固定することができる。最下層をより良好に形成するためには、造形ステージ４のレベリング調整の他に、最下層形成時のノズル３の先端と造形ステージ４表面との距離を制御することが好ましい。最下層の形成時のノズル３の先端と造形ステージ４との距離は、５０μｍ以上２００μｍ以下が望ましく、実際には最下層形成時に、造形線３０ａが造形ステージ４から剥がれず、かつ最下層の周辺部に余剰の吐出材料が堆積することが無いような最適値を事前に検討しておくことが望ましい。
　作製される三次元造形物３０の接地面（造形ステージ４に接する面）が小さい場合や、高さが高い場合は、三次元造形物３０の造形に先立ち、三次元造形物３０を支持する補助部材４０の造形を行うことができる。補助部材４０の造形を行う場合は、フィラメント供給部１に、フィラメント１０と、補助フィラメント２０とをセットする。フィラメント１０による造形に先立ち、補助フィラメント２０がフィラメント溶融部２に供給されて溶融され、造形ステージ上に吐出されて補助部材４０が形成される。その後、補助部材４０上にフィラメント１０の溶融物を吐出させることにより三次元造形物３０が作製される。
　一実施形態において、三次元造形物を形成することが、好ましくは、下記式１：
　　Ｔｍ２＞Ｔｓ≧Ｔｃ、かつ、Ｔｃ＞Ｔａ＞Ｔｃ－１００　　（式１）
［式１中、Ｔｓは前記造形ステージの温度（℃）であり、Ｔｃは前記フィラメントの結晶化温度（℃）であり、Ｔｍ２は前記フィラメントの融点（℃）であり、Ｔａは造形エリアの雰囲気温度（℃）である］
に示す温度条件下で造形ステージ上に三次元造形物を形成すること（以下、「第１温度調整工程」ともいう）を含み、
　前記第１工程の後に、下記式２：
　　Ｔｃ＞Ｔｓ　　（式２）
［式２中、Ｔｓ及びＴｃは式１と同じである］
に示す温度条件下で、前記三次元造形物を前記造形ステージの表面から剥離すること（以下、「第２温度調整工程」ともいう）を含む。
　「造形エリア」とは、造形ステージ上の三次元造形物を形成可能な空間のことである。一実施形態において、造形エリアは、温度調節を容易にするため、密閉空間を形成するチャンバーとなっていることが好ましい。
　造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）及び造形ステージ温度（Ｔｓ）の調節は、熱溶解積層方式の３Ｄプリンター上の設定を高くしたり低くしたりすることによって行うことができるが、造形エリアの雰囲気温度（Ｔａ）及び造形ステージ温度（Ｔｓ）のいずれも、３Ｄプリンターのオペレーション上の設定値としての温度ではなく、ある設定条件に対する造形ステージ温度及び造形エリアの雰囲気温度の実測値を意味する。
　フィラメントの融点Ｔｍ２及び結晶化温度Ｔｃの測定方法は、上記フィラメントについて記載したとおりである。
　第１温度調整工程において、フィラメントの積層時の各種温度を式１に規定する範囲にすることにより、積層時の温度低下に伴う積層物の反りの発生をより抑えることができるとともに、造形ステージ上に積層物をしっかりと固定することができ、三次元造形物の造形が容易となる。第２温度調整工程において、造形後の造形ステージの温度を式２に規定する範囲にすることにより、形成された三次元造形物を造形ステージから剥離することが容易となる。
　一実施形態において、例えば、結晶性熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ２が１６２℃、結晶化温度Ｔｃが１４０℃であるとき、第１温度調整工程における造形ステージの温度は、１４０℃以上１６２℃未満に設定されることが好ましく、造形エリアの雰囲気温度は、４０℃を超え１４０℃未満に設定されることが好ましい。
　第二温度調整工程において、三次元造形物の形成後に造形ステージの温度をフィラメントの結晶化温度よりも下げることにより、最下層（下地層）において結晶化が進行し、最下層の造形ステージに対する接着力が低下して、三次元造形物を造形ステージから容易に剥離することができる。
　一実施形態において、例えば、結晶性熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃが１４０℃であるとき、三次元造形物の形成後に造形ステージの温度を１４０℃未満まで下げることが好ましい。最下層（下地層）は、必要に応じて、切削や研磨等によって除去されてもよい。
　以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
［製造例１］（フィラメント（ｉ）の準備工程）
　ＰＯＭ樹脂（ポリアセタール樹脂、ポリプラスチックス株式会社製、ＤＵＲＡＣＯＮ（登録商標）ＰＯＭ　ＦＰ－１５Ｘ）を用いて、以下のようにして平均フィラメント径が１．７５ｍｍのフィラメント（ｉ）を作製した。平均フィラメント径の測定方法については後述する。
　ＰＯＭ樹脂ペレットを卓上型押出機（エーペックスジャパン社、ＡＳ―１）に投入し、バレル温度２００℃、スクリュー速度４０ｒｐｍで押出を行った。押し出されたストランドを水により冷却固化させたのち、フィラメント巻取機（フィラボット社、Ｓｐｏｏｌｅｒ）で、フィラメントの直径が１．７５ｍｍ±０．１ｍｍとなるような巻取り速度で巻き取ることにより、ＰＯＭ樹脂からなるフィラメントを得た。
［製造例２］（フィラメント（ｉｉ）の準備工程）
　ＰＯＭ樹脂（ポリアセタール樹脂）として、ポリプラスチックス株式会社製、ＤＵＲＡＣＯＮ（登録商標）ＰＯＭ　ＫＴ－１０Ｈを用いた以外は、製造例１と同様にして、平均フィラメント径が１．７５ｍｍのフィラメント（ｉｉ）を作製した。平均フィラメント径の測定方法は以下のとおりである。
（平均フィラメント径の測定）
　得られたフィラメント（ｉ）、（ｉｉ）から５ｍ分の試料を取り出し、ランダムに２０箇所を選択して、それらの直径をマイクロメーター（(株)ミツトヨ製、製品名：ＡＢＳＯＬＵＴＥ）で小数点以下第３位まで測定した。次に、それらの平均値の小数点第３位を四捨五入し、平均フィラメント径とした。
［実施例１］
　フィラメント（ｉ）を用いて、以下のようにして三次元造形物を作製した。
（検量線準備工程）
　フィラメント（ｉ）の密度（ｇ／ｃｍ３）の値を以下のようにして測定したところ、１．４１ｇ／ｃｍ３であった。
　フィラメントの密度は、電子比重計（アルファーミラージュ社、ＳＤ－２００Ｌ）を用いて水中置換方法により測定した。具体的には、５ｃｍの長さのフィラメント片について、まず空気中での重量を測定した。次に、上記フィラメント片を水中に完全に沈めた状態での重量を測定した。これらの結果より、電子比重計のプログラムにより上記フィラメント片の密度が自動的に算出された。
　標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と設定値との相関関係を示す検量線を以下のようにして準備した。
　熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＨＴ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ）に、準備したフィラメント（ｉ）をセットし、フィラメント径の設定値として１．７５ｍｍ、１．６５ｍｍ、又は１．５５ｍｍを入力して、８０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有する３種類の標準三次元造形サンプル（ｉ－１）～（ｉ－３）をそれぞれ造形した。フィラメントを吐出するノズルの内径は０．４ｍｍであり、積層ピッチは０．２ｍｍとし、描画速度は３０ｍｍ／ｓとした。ノズルの温度は２１０℃とし、造形ステージの温度(Ｔｓ)は１５５℃とし、造形エリアの雰囲気温度は９４℃とし、三次元造形物を形成した後の造形ステージ温度を１００℃に下げた。
　得られた標準三次元造形サンプル（ｉ－１）～（ｉ－３）の密度（ｇ／ｃｍ３）を以下のようにして５回測定した。その算術平均値を求めたところ、それぞれ、１．１９７４２ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．７５ｍｍ）、１．３１６８４ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．６５ｍｍ）、１．３９６３６ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．５５ｍｍ）であった。
　三次元造形サンプルの密度は、フィラメントの密度と同様に、電子比重計（アルファーミラージュ社、ＳＤ－２００Ｌ）を用いて水中置換方法により測定した。詳細は先述の内容と同等のため省略する。
　得られた値を用いて、標準三次元造形サンプル（ｉ－１）～（ｉ－３）の密度（ｇ／ｃｍ３）及びフィラメント径の相関関係を示す検量線を作成した。結果を図３に示す。図３において、横軸は既知の設定値（検量線用設定値）を示し、縦軸は密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。近似直線は、ｙ＝－０．７９５８ｘ＋２．５９０１で表された。
　この検量線において、密度の値が上記により求めたフィラメントの密度の値（１．４１ｇ／ｃｍ３）の９９％となる点におけるフィラメント径の設定値である「１．５０ｍｍ」を、３Ｄプリンターに入力されるフィラメント径の設定値とした。
（三次元造形物の形成工程）
　熱溶解積層方式の３Ｄプリンター（ＩＮＴＡＭＳＹＳ社製、商品名：ＦＵＮＭＡＴ　ＨＴ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ）に、準備したフィラメント（ｉ）をセットし、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値として上記検量線から求めた１．５０ｍｍを入力して、長さ８０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有する三次元造形物を造形した。なお、この三次元造形物は、意図的に形成する空隙は有しない。三次元造形物の造形に際しては、積層方向を変更して、同じ寸法の３種類の三次元造形物（ＸＺ、ＸＹ、ＺＸ）をそれぞれ造形した（図７を参照）。三次元造形物（ＸＺ）は、長さ８０ｍｍと厚さ１０ｍｍとを２辺とする面を最下層とし、幅方向（４０ｍｍ）を積層方向として造形された（図７Ａを参照）。三次元造形物（ＸＹ）は、長さ８０ｍｍと幅４０ｍｍとを２辺とする面を最下層とし、厚さ方向（１０ｍｍ）を積層方向として造形された（図７Ｂを参照）。三次元造形物（ＺＸ）は、幅４０ｍｍと厚さ１０ｍｍとを２辺とする面を最下層とし、長さ方向（８０ｍｍ）を積層方向として造形された（図７Ｃを参照）。
　フィラメントを吐出するノズルの内径、積層ピッチ、描画速度、ノズルの温度、造形ステージの温度(Ｔｓ)、造形エリアの雰囲気温度、三次元造形物を形成した後の造形ステージ温度は、標準三次元造形サンプル造形時と同じ値とした。
［実施例２］
（検量線準備工程）
　フィラメント（ｉｉ）の密度（ｇ／ｃｍ３）の値を実施例１と同じ方法で測定したところ、１．４８ｇ／ｃｍ３であった。実施例１と同じ方法で、標準三次元造形サンプルを作製し、実施例１と同じ方法で各標準三次元造形サンプルの密度を５回測定し、算術平均値を求めたところ、１．３２３４ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．７５ｍｍ）、１．３９３５ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．６５ｍｍ）、１．４７７５ｇ／ｃｍ３（フィラメント径の設定値：１．５５ｍｍ）であった。得られた値から、密度（ｇ／ｃｍ３）と設定値との相関関係を示す検量線を作成した。結果を図４に示す。図４において、横軸は既知の設定値（検量線用設定値）を示し、縦軸は密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。近似直線は、ｙ＝－０．７７０７ｘ＋２．６６９８で表された。
　この検量線において、密度の値が上記により求めたフィラメントの密度（１．４８ｇ／ｃｍ３）の値の９９％となる点における設定値である「１．５７ｍｍ」を、３Ｄプリンターに入力されるフィラメント径の設定値とした。
（三次元造形物の形成工程）
　フィラメント（ｉ）に替えてフィラメント（ｉｉ）を用い、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値として上記検量線から求めた１．５７ｍｍを入力した以外は、実施例１と同じ方法で、長さ８０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有し、積層方向が異なる３種類の三次元造形物（ＸＺ、ＸＹ、ＺＸ）をそれぞれ造形した。三次元造形物（ＸＺ、ＸＹ、ＺＸ）の積層方向は、実施例１と同じである。
［比較例１］
　検量線は作成せず、３Ｄプリンターに入力するフィラメント径の設定値をフィラメント（ｉ）の平均フィラメント径（実測値：１．７５ｍｍ）と同じ値としたこと以外は、実施例１と同じ方法で、積層方向が異なる、長さ８０ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの寸法を有する３種類の三次元造形物（ＸＺ、ＸＹ、ＺＸ）をそれぞれ造形した。三次元造形物（ＸＺ、ＸＹ、ＺＸ）の積層方向は、実施例１と同じである。
［測定及び評価］
（Ｘ線によるＣＴスキャン）
　実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた三次元造形物ＸＺについて、それぞれ中心部分を視野対象とした上で、Ｘ線を使用してＣＴスキャンした。Ｘ線を使用した撮影には、コムスキャンテクノ社製、Ｘ線ＣＴスキャン「ＳｃａｎＸｍａｔｅ－Ｄ０９０ＳＳ２７０」を使用した。結果を図５、６に示す。図５Ａ及び図６Ａは積層方向に沿う１０ｍｍ×４ｍｍの面の断面データ（三次元造形物の側面側から観察する断面データ）の一部である。図５Ｂ及び図６Ｂは、１０ｍｍ×４ｍｍの面の幅方向の中央（図５Ａ及び図６Ａにおいて破線で示され、図５Ｃ及び図６Ｃにおいて中央付近にある実線で示される）において切断した断面における、積層方向に沿う８０ｍｍ×４０ｍｍの面の断面データ（三次元造形物の正面側から観察する断面データ）の一部である。図５Ｃ及び図６Ｃは、積層方向に対して垂直となる８０ｍｍ×１０ｍｍの面の断面データ（三次元造形物の上面側から観察する断面データ）の一部である。
　図５Ａ～図５Ｃに示すように、実施例１で得られた三次元造形物は、平面視、正面視及び側面視のいずれの方向における断面データにおいても、ボイドが少ない。実施例１で得られた三次元造形物は、積層方向に沿う方向及び積層方向に垂直となる方向のいずれの方向においても、ボイドが少ない。
　これに対して、図６Ａ～図６Ｃに示すように、比較例１で得られた三次元造形物は、隣接する描画線と描画線との間に欠陥（空隙）ができており、ボイドが多くなっている。
（ボイド率の測定）
　図５Ａ～５Ｃにおける任意の１０ｍｍ×１０ｍｍの一領域について、それぞれ、画像処理ソフト（有限会社ホワイトラビット製、「Ｍｏｌｃｅｒ　Ｐｌｕｓ」）を用いて、樹脂が存在する領域の面積として輝度値が－４００～１０００である領域の面積を測定し、ボイドが存在する領域の面積として輝度値が－１０００～－８００である領域の面積を測定した。得られた値から、樹脂成分が存在する領域の面積に対するボイドが存在する領域の面積の割合［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％）を算出した。
　図６Ａ～６Ｃについても同様にして、［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（曲げ試験）
　実施例及び比較例で得られた三次元造形物ＸＺ、ＸＹ及びＺＸをそれぞれ５個ずつ準備し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定し、その算術平均値を三次元造形物ＸＺ、ＸＹ及びＺＸの曲げ強度及び曲げ弾性率とした。図７Ａ～Ｃに、三次元造形物の積層方向及び曲げ試験の実施方向を示す。図７Ａ～Ｃには、互いに直行するｘ、ｙ、ｚ方向を示す矢印が示されている。ｘ方向およびｙ方向は、３Ｄプリンターの造形ステージの水平面に平行な方向であり、三次元造形物の幅方向に相当する。ｚ方向は、重力方向と逆方向であり、フィラメントの溶融物の積層方向に相当する。図７Ａ～Ｃにおいて黒色矢印は積層方向を示し、白抜き矢印は荷重を加えた方向を示す。
　図７Ａ～Ｃに示すように、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの各三次元造形物において、いずれも、８０ｍｍ×１０ｍｍの面に垂直となる方向から荷重を加えて曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
　参考例として、８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの寸法の射出成形品を以下の条件で作製し、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表２に示す。
＜射出成形条件＞
　材料乾燥温度および時間：８０℃×３時間以上
　シリンダー温度：２０５℃
　金型温度：９０℃
　保圧力：７０ＭＰa
　射出速度：１３ｍｍ／ｓ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１の三次元造形物ＸＺ、ＸＹ及びＺＸは、比較例１の三次元造形物ＸＺ、ＸＹ及びＺＸとそれぞれ対比すると、いずれも、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度及び曲げ弾性率が高く、機械的特性が優れている。実施例１の三次元造形物ＸＺ、ＸＹ、ＺＸは、曲げ強度及び曲げ弾性率が、射出成形品の８５％以上を実現することができた。三次元造形物ＸＺ、ＸＹは、曲げ強度及び曲げ弾性率が、射出成形品を上回る値となっている。
　本開示の三次元造形物は、曲げ物性のような機械的特性が優れているので、ばね特性を活かした部品試作等の各種用途に使用することができ、産業上の利用可能性を有している。
１００　　３Ｄプリンター
１　　　　フィラメント供給部
２　　　　フィラメント溶融部
３　　　　ノズル
４　　　　造形ステージ
５　　　　筐体
１０　　　フィラメント
２０　　　補助フィラメント
３０　　　三次元造形物
４０　　　補助部材
６　　　　制御部
７　　　　第１の入力部
８　　　　第２の入力部
９　　　　第３の入力部
 

Claims (9)

  1. 　結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントの熱溶解積層法による三次元造形物であり、
    　三次元造形物中のボイド率が５％以下である［但し、ボイド率は、三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる断面データの一つの方向における１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を画像解析して樹脂成分が存在する領域の面積（Ａｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の面積（Ａｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の面積に対するボイドが存在する領域の面積の割合［Ａｖｏｉｄ／Ａｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値；又は、三次元造形物の一部又は全部をＸ線によりＣＴスキャンして得られる空間データにおける１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの領域をデータ解析して樹脂成分が存在する領域の体積（Ｖｒｅｓｉｎ）及びボイドが存在する領域の体積（Ｖｖｏｉｄ）をそれぞれ測定し、樹脂成分が存在する領域の体積に対するボイドが存在する領域の体積の割合［Ｖｖｏｉｄ／Ｖｒｅｓｉｎ］（％）を算出した値；で表される］、三次元造形物。
  2. 　三次元造形物中の前記ボイド率が２％以下である、請求項１に記載の三次元造形物。
  3. 　結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の三次元造形物。
  4. 　無機又は有機充填剤を含む、請求項１又は２に記載の三次元造形物。
  5. 　請求項１に記載の三次元造形物の製造方法であり、
    　３Ｄプリンターを用いて結晶性熱可塑性樹脂を含むフィラメントを熱溶解積層法により積層して三次元造形物を形成することを含む、三次元造形物の製造方法。
  6. 　前記三次元造形物を形成することは、
    　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、
    　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
    　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、１００％よりも大きい値である、請求項５に記載の三次元造形物の製造方法。
  7. 　前記三次元造形物を形成することは、
    　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、
    　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
    　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記フィラメントの平均フィラメント径よりも小さい値である、請求項５又は６に記載の三次元造形物の製造方法。
  8. 　前記三次元造形物を形成することは、
    　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値の入力を受け付けること、又は、
    　前記３Ｄプリンターが、溶融した結晶性熱可塑性樹脂のノズルからの吐出量の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
    　前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記吐出量の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記吐出量の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、
    　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記吐出量の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記吐出量の設定値である、請求項５又は６に記載の三次元造形物の製造方法。
  9. 　前記三次元造形物を形成することは、
    　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値の入力を受け付けること、又は、
    　前記３Ｄプリンターが、フィラメント径の設定値を入力可能な３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアにより作成されたスライスデータに基づき動作することを含み、
    　前記三次元造形物を形成することに先立ち、前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）の値を準備すること、及び、前記フィラメント径の設定値が既知である標準三次元造形サンプルにおける密度（ｇ／ｃｍ３）と前記フィラメント径の設定値との相関関係を示す検量線を準備することを含み、
    　前記３Ｄプリンター又は前記３Ｄプリンター用データ処理ソフトウェアに入力される前記フィラメント径の設定値が、前記検量線において、前記標準三次元造形サンプルの密度が前記フィラメントの密度（ｇ／ｃｍ３）に対して９５～１００％となる点に相当する前記フィラメント径の設定値である、請求項５又は６に記載の三次元造形物の製造方法。
     
     
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017094791A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 株式会社リコー 情報処理装置、立体造形システム、情報処理方法、情報処理プログラム及びコンピュータ読取可能な記録媒体
JP2017114114A (ja) * 2015-11-12 2017-06-29 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 付加製造により造形される３次元物体の機械的特性を予め特定する装置及び方法
JP2019025759A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 コニカミノルタ株式会社 造形装置、造形方法、及び造形制御プログラム
JP2019025761A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 コニカミノルタ株式会社 造形方法、造形装置、及び造形制御プログラム
JP2019188757A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 セイコーエプソン株式会社 三次元造形装置および三次元造形物の製造方法
JP2020506090A (ja) * 2017-02-02 2020-02-27 アイメリーズ タルク アメリカ，インコーポレーテッド ３ｄプリンティングで造形されたプラスチック部品におけるロード間の接着及び合体の改善
CN113183455A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 苏州聚复高分子材料有限公司 发泡线材及制备方法、fdm打印方法、打印设备及存储介质
WO2022050953A1 (en) * 2020-09-04 2022-03-10 Jabil Inc. Apparatus, system, and method of characterizing filament properties and adjusting 3d printer parameters for decreased filament deposition variability

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114114A (ja) * 2015-11-12 2017-06-29 ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ 付加製造により造形される３次元物体の機械的特性を予め特定する装置及び方法
WO2017094791A1 (ja) * 2015-12-03 2017-06-08 株式会社リコー 情報処理装置、立体造形システム、情報処理方法、情報処理プログラム及びコンピュータ読取可能な記録媒体
JP2020506090A (ja) * 2017-02-02 2020-02-27 アイメリーズ タルク アメリカ，インコーポレーテッド ３ｄプリンティングで造形されたプラスチック部品におけるロード間の接着及び合体の改善
JP2019025759A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 コニカミノルタ株式会社 造形装置、造形方法、及び造形制御プログラム
JP2019025761A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 コニカミノルタ株式会社 造形方法、造形装置、及び造形制御プログラム
JP2019188757A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 セイコーエプソン株式会社 三次元造形装置および三次元造形物の製造方法
WO2022050953A1 (en) * 2020-09-04 2022-03-10 Jabil Inc. Apparatus, system, and method of characterizing filament properties and adjusting 3d printer parameters for decreased filament deposition variability
CN113183455A (zh) * 2021-04-29 2021-07-30 苏州聚复高分子材料有限公司 发泡线材及制备方法、fdm打印方法、打印设备及存储介质

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