WO2024053042A1 - 発光素子および発光装置並びにその製造方法 - Google Patents

発光素子および発光装置並びにその製造方法 Download PDF

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WO2024053042A1
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light emitting
layer
charge transport
transport layer
metal oxide
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孝太 安達
康 浅岡
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シャープディスプレイテクノロジー株式会社
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a light emitting element, a light emitting device, and a method for manufacturing the same.
  • metal oxide nanoparticles As charge transporting materials have been proposed. Compared to organic materials, metal oxide nanoparticles have high resistance to foreign substances such as moisture and heat, and are excellent in stability. On the other hand, metal oxide nanoparticles have lower charge transport properties than organic materials that have charge transport properties. Therefore, in order to improve charge transport efficiency, development of inorganic nanoparticles with small particle sizes is underway. The smaller the particle size of the metal oxide nanoparticles, the better the ability to inject charges into the luminescent material.
  • Patent Document 1 discloses a method that includes a cathode, an anode, a light emitting layer disposed between the cathode and the anode, and a hole transport layer disposed between the anode and the light emitting layer.
  • a QLED quantum dot light emitting diode
  • the organic material includes a PAMAM (polyamidoamine) dendrimer and metal oxide nanoparticles bonded to amino groups on the PAMAM dendrimer.
  • light emission is controlled by turning on or off the current flowing through the element, or by controlling the amount of current.
  • organic ligands such as monoethanolamine or the PAMAM dendrimer used in Patent Document 1 are bound to metal oxide nanoparticles through amino groups.
  • the binding enthalpy of the bond between an amino group and a metal oxide nanoparticle is low, and these organic ligands are easily detached by electricity supply. Therefore, the electrical characteristics of the element are likely to change due to continuous driving of the element.
  • An object of the present disclosure is to provide a light-emitting element, a light-emitting device, and a method for manufacturing the same.
  • a light emitting element includes a first electrode, a second electrode, a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode, a charge transport layer provided between the first electrode and the light emitting layer, the charge transport layer containing metal oxide nanoparticles, and the metal oxide nanoparticles containing the metal oxide nanoparticles.
  • An organic ligand is chemically bonded to the particle via a surface hydroxyl group, and the bond enthalpy at 298 K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand and the surface hydroxyl group is 326.7 kJ/mol or more.
  • a light-emitting device includes at least one light-emitting element described above according to one embodiment of the present disclosure.
  • a method for manufacturing a light emitting device includes a first light emitting element including a first light emitting layer and a first charge transport layer provided on the first light emitting layer.
  • a method for manufacturing a light emitting device comprising: forming a first photoresist layer in a region other than the region where the first light emitting layer is to be formed; and forming the first light emitting layer on the first photoresist layer. forming the first charge transport layer on the first light emitting layer; and removing the first photoresist layer to form the first light emitting layer and the first charge transport layer on the first photoresist layer.
  • the step of forming the first charge transport layer includes the step of patterning the first metal oxide nanoparticles, a first organic ligand chemically bonded to the first metal oxide nanoparticles via surface hydroxyl groups of the first metal oxide nanoparticles and containing fluorine as an end group, and a solvent. , and has a bond enthalpy at 298 K of 326.7 kJ/mol or more between the bonding atoms at the bonding site between the first organic ligand and the surface hydroxyl group, and then is removed to form the first charge transport layer.
  • a light-emitting element and a light-emitting device are capable of suppressing desorption of organic ligands on the surface of metal oxide nanoparticles in a charge transport layer due to energization, and suppressing changes in electrical characteristics due to continuous driving. It is also possible to provide a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a light emitting element according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing bonds between phosphonic acid, carboxylic acid, silane, isocyanic acid, monoethanolamine and surface hydroxyl groups of metal oxide nanoparticles. It is a figure which shows the bond enthalpy of the single bond between each bonding atom at 298K. It is a graph showing the relationship between the ratio of the current density in the third energization to the current density in the first energization and the driving voltage when monoethanolamine and FOPA are used as organic ligands.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a light emitting element according to Modification 1 of Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a main part of a light emitting device according to a second embodiment.
  • 7 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing a light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a process for forming the light emitting element layer shown in FIG. 3.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an example of a part of the process shown in FIG. 10.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing another example of a part of the process shown in FIG. 10.
  • FIG. 11 is a sectional view showing an example of still another part of the process shown in FIG. 10.
  • the light emitting element includes a first electrode, a second electrode, and a functional layer provided between the first electrode and the second electrode.
  • a layer between the first electrode and the second electrode is referred to as a functional layer.
  • the functional layer includes at least a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode, and a charge transport layer provided between the first electrode and the light emitting layer.
  • One of the first electrode and the second electrode is an anode, and the other is a cathode.
  • Either of the first electrode and the second electrode may be an upper layer electrode.
  • the light emitting element according to this embodiment may have a conventional structure in which the anode is the lower electrode and the cathode is the upper electrode, or it may have an inverted structure in which the cathode is the lower electrode and the anode is the upper electrode. It's okay.
  • the charge transport layer is an electron transport layer
  • the light-emitting layer may be referred to as "EML”
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a light emitting element 1 according to the present embodiment.
  • the light emitting element 1 shown in FIG. etc. are provided in this order from the unillustrated support side.
  • the anode 2 is an electrode that supplies holes to the EML 11 when a voltage is applied.
  • the cathode 3 is an electrode that supplies electrons to the EML 11 when a voltage is applied thereto.
  • the anode 2 and the cathode 3 each contain a conductive material, and are connected to a power source (not shown) so that a voltage is applied between them.
  • At least one of the anode 2 and the cathode 3 is a translucent electrode that transmits visible light.
  • the transparent electrode is made of a transparent material such as ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), AgNW (silver nanowire), MgAg (magnesium-silver) alloy thin film, Ag (silver) thin film, etc. is formed.
  • either the anode 2 or the cathode 3 may be a so-called reflective electrode that has light reflectivity.
  • the reflective electrode may be formed of a light-reflective material such as a metal such as Ag or Al (aluminum), or an alloy containing these metals, and may be formed by laminating a light-transmitting material and a light-reflecting material. It may also be used as a reflective electrode.
  • the light emitting element 1 is a top emission type display element that extracts light from the upper electrode side (in the example shown in FIG. 1, the cathode 3 side), a translucent electrode is used for the upper layer electrode, and a reflective electrode is used for the lower layer electrode. be done.
  • the light emitting element 1 is a bottom emission type display element that extracts light from the lower electrode side (the anode 2 side in the example shown in FIG. 1), a transparent electrode is used for the lower layer electrode, and a reflective electrode is used for the upper layer electrode. is used.
  • the EML 11 is a layer that contains a luminescent material and emits light by recombining holes transported from the anode 2 and electrons transported from the cathode 3.
  • the light-emitting element 1 is a quantum dot light-emitting diode (QLED), and the EML 11 includes nano-sized quantum dots (hereinafter referred to as "QDs") 11a according to the emission color as a light-emitting material.
  • the QDs 11a are dots made of nanoparticles with a maximum width of 100 nm or less.
  • QDs are sometimes referred to as semiconductor nanoparticles because their composition is generally derived from semiconductor materials.
  • QDs are sometimes referred to as nanocrystals because their structure has, for example, a specific crystal structure.
  • the shape of the QD 11a is not particularly limited as long as it satisfies the above maximum width, and is not limited to a spherical three-dimensional shape (circular cross-sectional shape).
  • it may have a polygonal cross-sectional shape, a rod-like three-dimensional shape, a branch-like three-dimensional shape, a three-dimensional shape having an uneven surface, or a combination thereof.
  • the QD 11a may be of a core type, a core-shell type, or a core-multishell type including a core and a shell.
  • the QD 11a includes a shell, it is sufficient that the core is in the center and the shell is provided on the surface of the core. Although the shell preferably covers the entire core, it is not necessary for the shell to completely cover the core.
  • the QD 11a may be of a two-component core type, a three-component core type, or a four-component core type. Note that the QD 11a may include doped nanoparticles or may have a compositionally graded structure.
  • the core can be made of, for example, Si, Ge, CdSe, CdS, CdTe, InP, GaP, InN, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdSeTe, GaInP, ZnSeTe, etc.
  • the shell can be made of, for example, CdS, ZnS, CdSSe, CdTeSe, CdSTe, ZnSSe, ZnSTe, ZnTeSe, AIP, or the like.
  • QD11a may have a ligand on its surface.
  • the above-mentioned ligand is not particularly limited, and may be either an organic ligand or an inorganic ligand, and various known ligands can be used.
  • the emission wavelength of the QD 11a can be changed in various ways depending on the particle size, composition, etc. of the particles.
  • QD 11a is a QD that emits visible light, and by appropriately adjusting the particle size and composition of QD 11a, red light, green light, and blue light can be realized, for example.
  • the ETL 12 is a CTL that includes an electron transport material and has an electron transport function that increases the efficiency of electron transport to the EML 11.
  • the ETL 12 shown in FIG. 1 contains metal oxide nanoparticles 12a as an electron transporting material. Generally, the surface of metal oxide nanoparticles is terminated with hydroxyl groups (-OH). In other words, the surface of the metal oxide nanoparticles is covered with hydroxyl groups.
  • the ETL 12 has a structure in which an organic ligand 12b is chemically bonded to a metal oxide nanoparticle 12a via a hydroxyl group (surface hydroxyl group) present on the surface of the metal oxide nanoparticle 12a. For this reason, the ETL 12 shown in FIG. 1 includes metal oxide nanoparticles 12a and organic ligands 12b.
  • the term "ligand" includes not only molecules or ions that are bonded to the surface of the metal oxide nanoparticles 12a, but also molecules or ions that are capable of bonding but are not bonded.
  • Examples of the metal oxide nanoparticles 12a include ZnO nanoparticles, MgZnO nanoparticles, and the like. These metal oxide nanoparticles have excellent electron transport properties.
  • organic ligand 12b having a bond enthalpy at 298 K of 326.7 kJ/mol or more between bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group is used as the organic ligand 12b.
  • organic ligands 12b examples include phosphonic acid, carboxylic acid, silane, isocyanic acid, and the like. Only one type of these organic ligands 12b may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used. As will be understood from the descriptions below, in the present disclosure, “phosphonic acid,” “carboxylic acid,” “silane,” and “isocyanic acid” refer to “phosphonic acids,” “carboxylic acids,” and “silanes,” in that order. ”, “Isocyanates”.
  • FIG. 1 illustrates, as an example, a case where the organic ligand 12b is phosphonic acid.
  • the organic ligand 12b may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, silane, and isocyanic acid.
  • silane refers to a group of silicon compounds composed of chlorosilane, alkoxysilane, and silazane, and preferably monoalkoxysilane, dialkoxysilane, represented by R 1 R 2 R 3 Si-OX, Indicates silane or trialkoxysilane.
  • These phosphonic acids, carboxylic acids, silanes, and isocyanates are covalently bonded to the metal oxide nanoparticles 12a via the surface hydroxyl groups of the metal oxide nanoparticles 12a.
  • the bond energy between atoms is higher than the bond between the amine and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12a.
  • FIG. 2 shows the bonds between these phosphonic acids, carboxylic acids, silanes, and isocyanates and the surface hydroxyl groups of the metal oxide nanoparticles 12a, together with the bonds between monoethanolamine and the surface hydroxyl groups of the metal oxide nanoparticles 12a.
  • MO represents a metal oxide (specifically, the metal oxide nanoparticle 12a)
  • R, R 1 , and R 2 each independently represent an organic residue.
  • FIG. 3 shows the bond enthalpy of a single bond between each bonded atom at 298K.
  • reaction formula between the phosphonic acid and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticles 12a is expressed by the following formula (I).
  • M represents a metal atom of the metal oxide nanoparticles 12a.
  • R represents an organic residue.
  • the organic residue preferably includes a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group. Among these, it is more preferable that the organic residue is a fluoroalkyl group, and it is preferable that the terminal group has fluorine.
  • the organic ligand 12b containing fluorine at the terminal group such as fluoroalkylphosphonic acid having a fluoroalkyl group as the organic residue, has high liquid repellency. Therefore, by using such an organic ligand as the organic ligand 12b, it is possible to prevent the penetration of the solvent (specifically, the solvent contained in the coating liquid used for forming the ETL 12) into the lower layer and protect the lower layer. Can be done.
  • the ETL 12 including the organic ligand 12b containing fluorine in the end group as the organic ligand 12b is provided on the EML 11 adjacent to the EML 11, the liquid repellency of the fluorine prevents the solvent from reaching the EML 11. Penetration can be suppressed. Therefore, the EML 11 can be protected and damage to the EML 11 can be reduced.
  • the organic ligand 12b includes a carbon chain having 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms in the main chain. Therefore, the number of carbon atoms in the alkyl group or fluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably 6 or more and 10 or less.
  • the layer thickness of the ETL 12 and the particle size of the metal oxide nanoparticles 12a are the same, the longer the ligand chain length of the organic ligand 12b (specifically, the length of the carbon chain in the organic ligand 12b), the longer the metal oxide in the ETL 12.
  • the density of nanoparticles 12a decreases.
  • the film density of the ETL 12 decreases, and the charge transportability in the ETL 12 decreases accordingly.
  • the layer thickness of the ETL 12 and the particle size of the metal oxide nanoparticles 12a are the same, the longer the length of the carbon chain in the organic ligand 12b is, the more the insulator is increased, thereby inhibiting charge injection.
  • the current is suppressed, the carrier balance within the EML 11 is adjusted, and carrier overflow and Auger decay are prevented.
  • the luminescence recombination rate decreases and the luminous efficiency improves.
  • the number of carbon atoms in monoethanolamine is 2 as shown in FIG. 2, and when the number of carbon atoms is set to 6 or more as described above, the ligand chain length becomes more than twice that of monoethanolamine. Therefore, when using an organic ligand whose main chain contains a carbon chain having 6 or more and 10 or less carbon atoms as the organic ligand 12b, the film density is lower than when monoethanolamine is used as the organic ligand 12b. As shown in FIGS. 5 and 6, the electrical characteristics and luminous efficiency can be improved.
  • the number of carbon atoms is preferably 6 or more and 10 or less.
  • the organic ligand 12b for example, the following structural formula (1) is used.
  • FHPA 1H,1H,2H,2H-perfluoro-n-hexylphosphonic acid
  • FHPA 1H,1H,2H,2H-perfluoro-n-octylphosphonic acid
  • FDPA phosphonic acid
  • FHPA, FOPA, and FDPA are all fluoroalkylphosphonic acids containing a carbon chain with 6 or more and 10 or less carbon atoms in the main chain, contain fluorine in the terminal group, have high liquid repellency, and , easy to obtain.
  • the phosphonic acid reacts with the -OH group bonded to M in the formula (I), which is a surface hydroxyl group on the surface of the metal oxide nanoparticle 12a, and undergoes dehydration condensation.
  • the OH group bonded to the phosphorus atom of the phosphonic (-PO(OH) 2 ) group is detached, and as shown in formula (I) and FIG. 2, the phosphorus atom (P) of the phosphonic group and the metal oxide
  • the oxygen atoms (O) in the surface hydroxyl groups on the surface of the nanoparticles 12a are bonded.
  • the bond enthalpy at 298K between a phosphorus atom and an oxygen atom (between PO) is 363 kJ/mol.
  • reaction formula between carboxylic acid and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticles 12a is expressed by the following formula (II). M-OH+RCOOH ⁇ M-O-CO-R+ H2O ..(II) It is indicated by.
  • M represents a metal atom of the metal oxide nanoparticle 12a
  • R represents an organic residue.
  • the organic residue preferably includes a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group.
  • the organic residue is more preferably a fluoroalkyl group, and preferably has fluorine in its terminal group, for the same reason as described above.
  • the organic ligand 12b preferably includes a carbon chain having 6 or more and 10 or less carbon atoms in the main chain. Therefore, the number of carbon atoms in the alkyl group or fluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably 6 or more and 10 or less.
  • reaction formula between silane and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticles 12a is, for example, the following formula (III).
  • M represents a metal atom of the metal oxide nanoparticles 12a.
  • R 1 , R 2 , R 3 and X each independently represent an organic residue.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a fluoroalkyl group
  • R 2 and R 3 preferably each independently represent an alkyl group, a fluoroalkyl group, It represents an alkoxy group or a hydroxy group
  • X represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the organic ligand 12b is silane, it is more preferable that the organic ligand 12b has a fluoroalkyl group for the same reason as described above, and it is preferable that the organic ligand 12b has a fluorine at the terminal group. preferable. Further, even when the organic ligand 12b is silane, it is preferable that the main chain of the organic ligand 12b includes a carbon chain having 6 or more and 10 or less carbon atoms for the same reason as described above.
  • the silane reacts with the -OH group bonded to M in the formula (III), which is a surface hydroxyl group on the surface of the metal oxide nanoparticle 12a, and is condensed (for example, dehydrated). .
  • the OX group for example, hydroxyl group
  • the silicon atom (Si) of the silanol group and the metal The oxygen atoms (O) in the surface hydroxyl groups on the surface of the oxide nanoparticles 12a are bonded.
  • FIG. 2 shows, as an example, a case where R 3 is an alkoxy group or a hydroxy group.
  • reaction formula between isocyanic acid and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticles 12a is expressed by the following formula (IV).
  • M represents a metal atom of the metal oxide nanoparticles 12a.
  • each R independently represents an organic residue.
  • the organic residue preferably includes an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the organic residue is more preferably a fluoroalkyl group, and preferably has fluorine in its terminal group, for the same reason as described above.
  • the organic ligand 12b preferably includes a carbon chain having 6 or more and 10 or less carbon atoms in the main chain. Therefore, the number of carbon atoms in the alkyl group or fluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably 6 or more and 10 or less.
  • isocyanic acid is produced by the nucleophilic addition of negatively charged hydroxide ions (OH ⁇ ) on the MO surface to the carbon atom of RNCO, as shown in formula (IV) and in the figure.
  • the carbon atom (C) of the RNCO and the oxygen atom (O) in the surface hydroxyl group on the surface of the metal oxide nanoparticle 12a are bonded.
  • the bond enthalpy at 298K between a carbon atom and an oxygen atom (C—O) is 358 kJ/mol.
  • monoethanolamine is coordinately bonded to the metal oxide nanoparticles 12a, and as shown in FIG. It is mol. Therefore, as mentioned above, phosphonic acid, carboxylic acid, silane, and isocyanic acid have a higher bonding enthalpy than amine-based organic ligands that bond to metal oxide nanoparticles 12a through amino groups, and when energized, metal It is difficult to detach from the surface of the oxide nanoparticles 12a. Therefore, changes in electrical characteristics due to continuous driving can be suppressed.
  • FIG. 4 shows a case where FOPA, which is a phosphonic acid having a phosphonic acid group with a high binding enthalpy as a coordination group as described above, is used as the organic ligand 12b, and an amino acid with a lower binding enthalpy than a phosphonic acid group as a coordination group.
  • FOPA which is a phosphonic acid having a phosphonic acid group with a high binding enthalpy as a coordination group as described above
  • an amino acid with a lower binding enthalpy than a phosphonic acid group as a coordination group.
  • FIG. 5 shows a case in which monoethanolamine, which has a lower binding enthalpy than phosphonic acid, is used as the organic ligand 12b, in contrast to a case where phosphonic acid, which has a high binding enthalpy as described above, is used as the organic ligand 12b in the ETL 12.
  • 3 is a graph showing the relationship between the current density ratio and the drive voltage during the first drive of the light emitting element when the light emitting element is driven for the first time.
  • Figure 6 shows a case where phosphonic acid, which is a type of organic ligand with a main chain carbon number (carbon chain length) of 6, is used as the organic ligand 12b in ETL12, and a case where the main chain carbon number (carbon chain length) is 2.
  • 3 is a graph showing the relationship between the current density during the first drive of the light emitting device and the external quantum efficiency (EQE) of each light emitting device in the case where monoethanolamine, which is a type of organic ligand, is used.
  • EQE external quantum efficiency
  • the current density in the luminescent region tends to be higher than when phosphonic acid is used as the organic ligand.
  • a voltage of 5 V is applied to the light emitting element, for example, when monoethanolamine is used as the organic ligand 12b, the current is about 2.5 times that when phosphonic acid is used as the organic ligand 12b. flows.
  • phosphonic acid has a high binding enthalpy, so the binding energy is high, and the binding of the organic ligand 12b to the metal oxide nanoparticle 12a is strong. Difficult to detach from surface.
  • the organic ligand 12b it is preferable to use phosphonic acid or an organic ligand which has a higher bond enthalpy at 298 K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12a than the phosphonic acid. used for.
  • the bond enthalpy at 298K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12a is 363 kJ/mol. be.
  • the bond enthalpy of 363 kJ/mol of this phosphonic acid specifically, within the range of the above-mentioned binding enthalpy of 326.7 kJ/mol or more and 399.3 kJ/mol or less, it is similar to phosphonic acid.
  • the following trends can be obtained.
  • the result is closer to that of phosphonic acid. can get.
  • the bond enthalpy at 298K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12a is 466 kJ/mol. .
  • the bond enthalpy at 298K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12a is 466 kJ/mol. .
  • 466 kJ/mol specifically, within the range of the above bond enthalpy of 419.4 kJ/mol or more and 512.6 kJ/mol or less, the tendency is similar to that of silane. is obtained.
  • the range of ⁇ 5% of the bond enthalpy of silane specifically, within the range of 442.7 kJ/mol or more and 489.3 kJ/mol or less, results closer to those of silane can be obtained. .
  • the bond enthalpy at 298 K between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 12b and the surface hydroxyl group is preferably 326.7 kJ/mol or more.
  • phosphonic acid, carboxylic acid, silane, and isocyanic acid all have the bond enthalpy of 326.7 kJ/mol or more, and any of carboxylic acid, silane, and isocyanic acid is used as the organic ligand 12b. Even in the case where phosphonic acid is used as the organic ligand 12b, desorption of the organic ligand 12b due to energization can be suppressed, and changes in electrical characteristics due to continuous driving can be suppressed. Furthermore, when any of carboxylic acid, silane, and isocyanic acid is used as the organic ligand 12b, the change in characteristics due to current drive is suppressed compared to when monoethanolamine is used as the organic ligand 12b.
  • EQE can be improved. Therefore, even when carboxylic acid, silane, or isocyanic acid is used as the organic ligand 12b, the operation of the device is stabilized and light emission is improved compared to when monoethanolamine is used as the organic ligand 12b. Efficiency can be improved.
  • the organic ligand 12b may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, silane, and isocyanic acid, and may contain these organic ligands.
  • the organic ligand 12b preferably contains phosphonic acid, particularly preferably phosphonic acid.
  • phosphonic acid has a high binding enthalpy to the metal oxide nanoparticles 12a and has excellent dispersibility of the metal oxide nanoparticles 12a in a solvent.
  • silane has a higher binding enthalpy than phosphonic acid
  • phosphonic acid is less likely to hydrolyze and polymerize in solution than silane, and has high solution stability.
  • phosphonic acid is used as the organic ligand 12b, protons are transferred from the -OH group on the side of the organic ligand 12b that is not coordinated (bonded) to the metal oxide nanoparticle 12a to the surface of the metal oxide nanoparticle 12a.
  • the density of organic ligands 12b that coordinate by forming -OH groups is high. For this reason, phosphonic acid is particularly preferred as the organic ligand 12b.
  • the type and structure of the organic ligand 12b contained in the ETL 12 can be determined by, for example, mass spectrometry such as TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry); AES (Auger electron spectroscopy), SEM-EDX ( Analysis and identification are possible by elemental analysis using a scanning electron microscope (energy dispersive X-ray spectroscopy); vibrational spectroscopy such as Raman spectroscopy and infrared spectroscopy;
  • mass spectrometry such as TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry)
  • AES Alger electron spectroscopy
  • SEM-EDX Analysis and identification are possible by elemental analysis using a scanning electron microscope (energy dispersive X-ray spectroscopy); vibrational spectroscopy such as Raman spectroscopy and infrared spectroscopy;
  • the layer thickness of the ETL 12 in the light emitting element 1 is not particularly limited, and can be set in the same manner as conventionally. Further, the layer thickness of each layer other than the ETL 12 is not particularly limited, and can be set in the same manner as in the past.
  • FIG. 1 shows an example in which a light emitting element 1 has a conventional structure in which an anode 2 is a lower electrode.
  • the light emitting element 1 may have an inverted structure in which the cathode 3 is the lower electrode.
  • FIG. 1 a case where the CTL is an ETL is illustrated as an example.
  • the CTL is not limited to the ETL, and may also be a hole transport layer.
  • the hole transport layer will be referred to as "HTL”.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of a light emitting element 1 according to this modification.
  • the light emitting element 1 shown in FIG. 7 has a conventional structure in which the anode 2 is a lower layer electrode and the cathode 3 is an upper layer electrode. etc.) are provided in this order from the unillustrated support side.
  • the HTL 13 is a CTL that includes a hole transport material and has an electron transport function that increases the hole transport efficiency to the EML 11.
  • the HTL 13 shown in FIG. 7 includes metal oxide nanoparticles 13a as a hole-transporting material, and the metal oxide nanoparticles 13a have -OH groups (surface hydroxyl groups) present on the surface of the metal oxide nanoparticles 13a. It has a structure in which the organic ligand 13b is chemically bonded via. Therefore, the HTL 13 shown in FIG. 7 includes metal oxide nanoparticles 13a and organic ligands 13b. Note that in this modification as well, the term "ligand” includes not only molecules or ions that are bonded to the surface of the metal oxide nanoparticles 13a but also molecules or ions that are capable of bonding but are not bonded.
  • metal oxide nanoparticles 13a examples include NiO nanoparticles, MgO nanoparticles, MgNiO nanoparticles, and the like.
  • the organic ligand 13b includes an organic ligand having a bond enthalpy at 298K of 326.7 kJ/mol or more between the bonding atoms at the bonding site between the organic ligand 13b and the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 13a. used.
  • FIG. 7 illustrates, as an example, a case where the organic ligand 13b is phosphonic acid.
  • the organic ligand 13b may be, for example, at least one selected from the group consisting of carboxylic acid, silane, and isocyanic acid.
  • the organic ligand 13b is chemically bonded to the metal oxide nanoparticle 13a via the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 13a.
  • the bonding of the organic ligand 13b to the metal oxide nanoparticle 13a in the HTL 13 is strong, and the organic ligand 13b on the surface of the metal oxide nanoparticle 13a in the HTL 13 is strong when energized. It is possible to provide a light-emitting element 1 that can suppress desorption of and suppress changes in electrical characteristics due to continuous driving.
  • Modification 2 In addition, in FIG. 1 and FIG. 7, in order to simplify explanation, the case where a light emitting element is equipped with EML11 as a functional layer, and ETL12 or HTL13 as CTL was mentioned as an example. However, the present embodiment is not limited to this, and may include both the ETL 12 and the HTL 13 as the first CTL and the second CTL.
  • the light emitting element 1 may include layers other than the EML 11 and CTL as functional layers.
  • functional layers include hole injection layers, electron injection layers, electron blocking layers, and hole blocking layers.
  • FIG. 7 an example is shown in which the anode 2, EML 11, HTL 13, and cathode 3 are provided in this order from the lower layer side.
  • the HTL 13 is provided on the EML 11 adjacent to the EML 11
  • an organic ligand containing fluorine in the end group is used as the organic ligand 13b
  • the liquid repellent action of fluorine makes it possible to prevent the EML 11 from reaching the EML 11. Damage can be reduced.
  • the present modification is not limited to this, and in the light emitting element 1, for example, these anode 2, EML 11, HTL 13, and cathode 3 are arranged in order from the lower layer side. It may have a structure provided in this order.
  • the light emitting element 1 is a QLED containing QD as a light emitting material in the EML 11
  • the present embodiment is not limited thereto, and the light emitting element 1 may be an OLED in which the EML 11 includes an organic light emitting material as a light emitting material.
  • the light emitting element 1 can be suitably used as a light source of a light emitting device such as a display device or a lighting device, for example.
  • a display device will be described as an example of a light-emitting device according to this embodiment.
  • the light emitting element 1 is a QLED and has a conventional structure in which the anode 2 is the lower electrode and the cathode 3 is the upper electrode.
  • the present embodiment is not limited to this, and as described above, the light emitting element 1 may have an inverted structure in which the cathode 3 is the lower electrode, and may be an OLED. Good too.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing an example of a schematic configuration of main parts of the display device 21 (light-emitting device) according to the present embodiment.
  • the display device 21 has a plurality of pixels P. Each pixel P is provided with a light emitting element 1, respectively.
  • the display device 21 shown in FIG. 1 includes, as a substrate 22, an array substrate on which a driving element layer is formed, and on the substrate 22, a light emitting element layer 23 including a plurality of light emitting elements 1 having different emission wavelengths, and a sealing layer. 24 and a functional film (not shown) are laminated in this order.
  • the display device 21 shown in FIG. 8 includes, as pixels P, a red pixel PR that emits red light, a green pixel PG that emits green light, and a blue pixel PB that emits blue light.
  • An insulating bank BK is provided between each pixel P.
  • the display device 21 includes a plurality of light emitting elements 1 having different emission wavelengths.
  • the display device 21 includes, as the plurality of light emitting elements 1, a red light emitting element 1R (first light emitting element), a blue light emitting element 1B (second light emitting element), and a green light emitting element 1G (third light emitting element).
  • the red light emitting element 1R emits red light (first color light).
  • the blue light emitting element 1B emits blue light (second color light).
  • the green light emitting element 1G emits green light (light of the third color).
  • the red pixel PR (first pixel) is provided with a red light emitting element 1R as the light emitting element 1.
  • a blue light emitting element RSB is provided as the light emitting element 1 in the blue pixel PB (second pixel).
  • the green pixel PG (third pixel) is provided with a green light emitting element 1G as the light emitting element 1.
  • the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B will be collectively referred to simply as It will be referred to as "light emitting element 1.”
  • the red pixel PR, green pixel PG, and blue pixel PB these red pixel PR, green pixel PG, and blue pixel PB are collectively referred to simply as "pixel P.” It is called.
  • the light-emitting element layer 23 includes the plurality of light-emitting elements 1 provided for each pixel P, and has a structure in which each layer of the light-emitting elements 1 is stacked on the substrate 22.
  • the substrate 22 functions as a support for forming each layer of the light emitting element 1.
  • Substrate 22 is an array substrate.
  • the substrate 22 has, for example, a structure in which a TFT layer (thin film transistor layer) having a plurality of TFTs (thin film transistors) is provided on an insulating substrate as a base substrate.
  • the insulating substrate may be, for example, an inorganic substrate made of an inorganic material such as glass, quartz, or ceramics, or a flexible substrate whose main component is a resin such as polyethylene terephthalate or polyimide.
  • the insulating substrate may be made of a resin film (resin layer) such as a polyimide film.
  • a barrier layer may be provided on the surface of the insulating substrate to prevent foreign substances such as water and oxygen from entering the TFT layer and the light emitting element layer 23.
  • the barrier layer can be made of, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a laminated film of these, which is formed by CVD (chemical vapor deposition).
  • a pixel circuit that controls the light emitting element 1 and a plurality of wirings that connect to the pixel circuit are formed in the TFT layer.
  • a pixel circuit is provided for each pixel P in the display area, corresponding to each pixel P.
  • the pixel circuit includes multiple TFTs. These plurality of TFTs are electrically connected to a plurality of wirings including wirings such as gate wiring and source wiring. Conventionally known structures can be employed as these TFTs, and the structure is not particularly limited.
  • a planarization film is provided on the surface of the TFT layer to cover the plurality of TFTs so as to planarize the surfaces of the plurality of TFTs.
  • the planarization film can be made of, for example, an organic insulating material such as polyimide resin or acrylic resin.
  • the light emitting element layer 23 includes a plurality of anodes 2 and cathodes 3 provided on the flattening film, a functional layer provided between the anodes 2 and the cathodes 3, and an insulating layer that covers the edges of each anode 2. It is equipped with a sex bank BK.
  • the anode 2 which is a lower layer electrode, functions as a so-called pixel electrode (island-shaped lower layer electrode), and is provided in an island shape on the substrate 22 for each light emitting element 1 (in other words, for each pixel).
  • the cathode 3, which is an upper layer electrode, is provided commonly to all the light emitting elements 1 (in other words, all the pixels P) as a common electrode (common upper electrode).
  • the light emitting element 1 functions as a light source that lights up each pixel P.
  • the bank BK is used as an edge cover that covers the edge of the patterned lower electrode, and also functions as a pixel separation film.
  • An insulating organic material can be used for the bank BK.
  • the insulating organic material includes a photosensitive resin. Examples of the insulating organic material include polyimide resin, acrylic resin, and the like.
  • the bank BK is formed, for example, in a grid shape in a plan view so as to surround each pixel P.
  • a light emitting element 1 is provided corresponding to each pixel P.
  • the anodes 2, which are lower layer electrodes, are electrically connected to the TFTs on the substrate 22, respectively.
  • the red light emitting element 1R shown in FIG. 8 has a structure in which an anode 2 (second electrode), HTL 14, EML 11R, ETL 12R, and cathode 3 (first electrode) are stacked in this order from the substrate 22 side.
  • the green light emitting element 1G shown in FIG. 8 has a structure in which an anode 2, an HTL 14, an EML 11G, an ETL 12G, and a cathode 3 are stacked in this order from the substrate 22 side.
  • the blue light emitting element 1B shown in FIG. 8 has a structure in which an anode 2, an HTL 14, an EML 11, an ETL 12B, and a cathode 3 are stacked in this order from the substrate 22 side.
  • the EML 11R is a red EML that emits red light, and is formed in an island shape in the red pixel PR.
  • the EML 11G is a green EML that emits green light, and is formed in an island shape in the green pixel PG.
  • the EML 11B is a blue EML that emits blue light, and is formed in an island shape in the blue pixel PB.
  • EML11R includes QD11Ra as QD11a.
  • QD11Ra is a red QD that emits red light.
  • EML11G includes QD11Ga as QD11a.
  • QD11Ga is a green QD that emits green light.
  • EML11B includes QD11Ba as QD11a.
  • QD11Ba is a blue QD that emits blue light.
  • the same light emitting element 1 (same pixel P) includes the same type of QDs 11a.
  • the emission wavelength of the QD 11a can be controlled from the blue wavelength range to the red wavelength range by appropriately adjusting the particle size and composition of the QD 11a, for example.
  • the blue light is, for example, light having an emission peak wavelength in a wavelength band of 400 nm or more and 500 nm or less.
  • green light is, for example, light having an emission peak wavelength in a wavelength band exceeding 500 nm and below 600 nm.
  • red light is light having an emission peak wavelength in a wavelength band exceeding 600 nm and below 780 nm.
  • the ETL 12R is formed in an island shape in the red pixel PR.
  • the ETL 12G is formed in an island shape in the green pixel PG.
  • the ETL 12B is formed in an island shape in the blue pixel PB.
  • the ETL 12R includes metal oxide nanoparticles 12Ra as the metal oxide nanoparticles 12a and organic ligands 12Rb as the organic ligands 12b.
  • the ETL 12G includes metal oxide nanoparticles 12Ga as metal oxide nanoparticles 12a and organic ligands 12Gb as organic ligands 12b.
  • ETL 12B includes metal oxide nanoparticles 12Ba as metal oxide nanoparticles 12a, and organic ligands 12Bb as organic ligands 12b.
  • the metal oxide nanoparticles 12a described above can be used as the metal oxide nanoparticles 12Ra, the metal oxide nanoparticles 12Ga, and the metal oxide nanoparticles 12Ba. These metal oxide nanoparticles 12Ra, metal oxide nanoparticles 12Ga, and metal oxide nanoparticles 12Ba may be the same or different from each other.
  • organic ligand 12Rb the organic ligand 12Rb, and the organic ligand 12Rb
  • organic ligand 12b described above can be used as the organic ligand 12Rb, the organic ligand 12Rb, and the organic ligand 12Rb.
  • These organic ligands 12Rb, 12Rb, and 12Rb may be the same or different from each other.
  • the light-emitting device includes, as the light-emitting element 1, a first light-emitting element and a second light-emitting element that emit light in different colors from each other, and the charge transport layer of the first light-emitting element and the second light-emitting element have different emission colors.
  • the charge transport layers of the two light emitting devices may contain different materials. Thereby, it is possible to provide a light emitting device in which the first light emitting element and the second light emitting element have charge transport layers made of different materials.
  • EML11R EML11R
  • EML11G EML11G
  • EML11B EML11B
  • ETL 12R, ETL 12G, and ETL 12B ETL 12
  • the HTL 14 shown in FIG. 8 is a common CTL provided in common to all the light emitting elements 1.
  • the HTL 14 shown in FIG. 8 may have the same configuration as the HTL 13 shown in FIG. 7, and may use an organic material as the hole transporting material.
  • the organic material is, for example, poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-( N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)] (TFB), PEDOT-PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonic acid)), poly(N-vinylcarbazole)( Examples include conductive polymer materials such as PVK).
  • the light emitting element layer 23 is covered with a sealing layer 24.
  • the sealing layer 24 has translucency. By sealing the light emitting element 1 with the sealing layer 24, it is possible to prevent water, oxygen, etc. from permeating into the light emitting element 1.
  • the sealing layer 24 may have a structure in which an organic sealing film is sandwiched between inorganic sealing films, or may be a single layer of an inorganic sealing film.
  • the sealing layer 24 may be, for example, sealing glass.
  • the display device 21 may include, on the sealing layer 24, a functional film having at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, and a protection function.
  • FIG. 9 is a flowchart illustrating an example of a method for manufacturing the display device 21 according to the present embodiment.
  • a resin layer that will become the insulating substrate of the substrate 22 is formed on a transparent support substrate (for example, mother glass), not shown. forming (step S1).
  • a barrier layer is formed (step S2).
  • a TFT layer thin film transistor layer
  • step S3 a TFT layer (thin film transistor layer)
  • step S4 light emitting element forming step.
  • a sealing layer 24 is formed (step S5).
  • a protective top film (not shown) is temporarily attached onto the sealing layer 24 (step S6).
  • the support substrate is peeled off from the resin layer by laser beam irradiation or the like (step S7).
  • a lower film (not shown) is attached to the lower surface of the resin layer (step S8).
  • the laminate including the lower film, resin layer, barrier layer, TFT layer, light emitting element layer 23, sealing layer 24, and upper film is divided into a plurality of pieces (step S9).
  • a functional film (not shown) is attached (step S11).
  • an electronic circuit board (for example, an IC chip, an FPC, etc.) (not shown) is mounted on a part (terminal part) outside (the frame area) of the display area (pixel area) where a plurality of pixels P are formed (step S12).
  • steps S1 to S12 are performed by a manufacturing apparatus for the display device 21 (including a film forming apparatus that performs each process of steps S1 to S5).
  • the top film is pasted on the sealing layer 24 as described above, and functions as a support material when the support substrate is peeled off.
  • the top film include PET (polyethylene terephthalate) film.
  • the lower film is, for example, a PET film that is attached to the lower surface of the resin layer after peeling off the support substrate to realize the display device 21 with excellent flexibility. Note that the resin layer and barrier layer are as described above.
  • FIG. 10 is a flowchart illustrating an example of the process of forming the light emitting element layer 23 shown in step S4 in FIG. 3.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an example of steps S24 to S28 shown in FIG. 10.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing an example of steps S29 to S33 shown in FIG. 10.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing an example of steps S34 to S38 shown in FIG. 10.
  • FIGS. 11 to 13 the case where the display device 21 has the configuration shown in FIG. 8 will be described as an example. Further, in FIGS. 11 to 13, as an example, a case where EML11R and ETL12R, EML11G and ETL12G, and EML11B and ETL12B are formed in the order of red pixel PR, blue pixel PB, and green pixel PG will be described. However, the order in which these EML11R and ETL12R, EML11G and ETL12G, EML11B and ETL12B are formed is not limited to the above order.
  • Step S4 the anode 2 is formed as a lower layer electrode on the substrate 22 (specifically, on the TFT layer formed in step S3).
  • Step S21 is a step of forming a lower layer electrode.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, or the like is used for the formation (film formation) of the anode 2.
  • the anode 2 is a pixel electrode formed in an island shape for each pixel P, and is patterned for each pixel P.
  • the anode 2 may be formed by, for example, depositing a conductive material in a solid manner over the entire pixel region (display region) and then patterning it for each pixel P using a photolithography method or the like.
  • a bank BK is formed to cover the edge of the anode 2 (step S22).
  • the bank BK is formed into a desired shape by, for example, applying an insulating organic material such as a photosensitive resin over the entire pixel area in a solid manner using a sputtering method or a vapor deposition method, and then patterning it using a photolithography method or the like. can be formed into
  • HTL 14 is formed (step S23).
  • a coating method, a sputtering method, a sol-gel method, etc. are used for forming the HTL 14.
  • a solid HTL is formed as the HTL 14 over the entire pixel region.
  • a first photoresist layer 31 is formed by photolithography as a lift-off template in which a region corresponding to the red pixel PR (first pixel) is opened (step S24). Specifically, first, the first photoresist layer 31 is formed in a solid manner over the entire pixel region on the HTL 14 which serves as a base layer. Next, using a mask M1 in which a region corresponding to the red pixel PR is opened, it is exposed to ultraviolet light (UV), and then developed with a developer. As a result, the patterned first photoresist layer 31 is formed in a region other than the red pixel PR, which is the region where the EML 11R (red EML, first light emitting layer) is planned to be formed.
  • EML 11R red EML, first light emitting layer
  • Step S25 is a step of forming a light emitting layer in the red light emitting element 1R.
  • step S25 a red QD dispersion containing red QDs and a solvent is applied all over the HTL 14 on which the first photoresist layer 31 is formed to form a coating film of the red QD dispersion.
  • the solvent contained in the coating film is removed by heating the coating film or the like.
  • a solid EML 11R (red QD film) covering the first photoresist layer 31 is formed on the HTL 14.
  • a nonpolar solvent such as toluene, hexane, octane, etc. is used.
  • spin coating is used to apply the red QD dispersion.
  • a first charge transport layer containing metal oxide nanoparticles 12Ra (first metal oxide nanoparticles), an organic ligand 12Rb (first organic ligand) containing fluorine in the terminal group, and a solvent is placed on the EML 11R.
  • a layer material dispersion liquid is applied (step S26). This forms a coating film of the first charge transport layer material dispersion.
  • the organic ligand 12Rb is chemically bonded to the metal oxide nanoparticle 12Ra via the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12Ra.
  • the bond enthalpy of is 326.7 kJ/mol or more.
  • examples of the above solvent include "Novec (registered trademark) 7200" (product number) manufactured by 3M Company, 1,1,1,2,2,2,3,3,4,4,5,5 , 6,6-tridecafluorooctane (for example, "Asahikulin AC-6000” (trade name) manufactured by AGC Corporation), perfluorohexane, 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecylamine, etc.
  • a fluorine-based polar solvent is used.
  • an ETL 12R first charge transport layer, first electron transport layer is formed on the EML 11R (step S27).
  • the EML 11R and ETL 12R on the first photoresist layer 31 are lifted off.
  • the EML 11R and ETL 12R are patterned to remove the EML 11R and ETL 12R in areas other than the red pixel PR (step S28).
  • EML11R and ETL12R patterned into island shapes are formed in the red pixel PR.
  • steps S24 to S28 are repeated for the blue pixel PB and the green pixel PG.
  • the EML 11B and ETL 12B patterned in an island shape are formed in the blue pixel PB
  • the EML 11G and ETL 12G patterned in an island shape are formed in the green pixel PG.
  • the second photoresist layer 32 is formed by photolithography as a lift-off template in which the blue pixel PB (second pixel) is opened.
  • Step S29 the second photoresist layer 32 is formed in a solid manner over the entire pixel region on the HTL 14 serving as a base layer so as to cover the ETL 12R.
  • the mask M2 is exposed to UV light, and then developed with a developer.
  • a patterned second photoresist layer 32 is formed in an area other than the blue pixel PB, which is the area where the EML 11B (blue EML, second light emitting layer) is planned to be formed.
  • Step S30 is a step of forming a light emitting layer in the blue light emitting element 1B.
  • step S30 a blue QD dispersion containing blue QDs and a solvent was applied all over the HTL 14 on which the second photoresist layer 32 and the ETL 12R were formed to form a coating film of the blue QD dispersion. Thereafter, the solvent contained in the coating film is removed by heating the coating film or the like. As a result, a solid EML 11B (blue QD film) covering the second photoresist layer 32 is formed on the HTL 14.
  • a non-polar solvent similar to the non-polar solvent used for the red QD dispersion is used. For example, spin coating is used to apply the blue QD dispersion.
  • a second charge transport layer containing metal oxide nanoparticles 12Ba (second metal oxide nanoparticles), organic ligands 12Bb (second organic ligands) containing fluorine at the terminal group, and a solvent is placed on the EML 11B.
  • a layer material dispersion liquid is applied (step S31). This forms a coating film of the second charge transport layer material dispersion.
  • the organic ligand 12Bb is chemically bonded to the metal oxide nanoparticle 12Ba via the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12Ba.
  • the bond enthalpy of is 326.7 kJ/mol or more.
  • a fluorine-based polar solvent similar to the fluorine-based polar solvent used in the first charge transport layer material dispersion is used as the solvent.
  • an ETL 12B (second charge transport layer, second electron transport layer) is formed on the EML 11B (step S32).
  • the EML 11B and ETL 12B on the second photoresist layer 32 are lifted off by removing the second photoresist layer 32 with an organic solvent.
  • the EML 11B and ETL 12B are patterned to remove the EML 11B and ETL 12B in areas other than the blue pixel PB (step S33).
  • the EML 11B and ETL 12B patterned into island shapes are formed in the blue pixel PB.
  • a third photoresist layer 33 is formed by photolithography as a lift-off template in which a region corresponding to the green pixel PG (third pixel) is opened (step S34). Specifically, first, the third photoresist layer 33 is formed in a solid manner over the entire pixel region on the HTL 14 serving as the base layer so as to cover the ETL 12R and the ETL 12B. Next, using a mask M3 in which a region corresponding to the green pixel PG is opened, the mask M3 is exposed to UV light, and then developed with a developer. As a result, a patterned third photoresist layer 33 is formed in an area other than the green pixel PG, which is the area where the EML 11G (green EML, third light emitting layer) is planned to be formed.
  • EML 11G green EML, third light emitting layer
  • Step S35 is a step of forming a light emitting layer in the green light emitting element 1G.
  • step S35 a green QD dispersion containing green QDs and a solvent was applied all over the HTL 14 on which the third photoresist layer 33 and the ETL 12G were formed to form a coating film of the green QD dispersion. Thereafter, the solvent contained in the coating film is removed by heating the coating film or the like. As a result, a solid EML 11G (green QD film) covering the third photoresist layer 33 is formed on the HTL 14.
  • a non-polar solvent similar to the non-polar solvent used for the red QD dispersion and the blue QD dispersion is used. For example, spin coating is used to apply the green QD dispersion.
  • a third charge transport layer containing metal oxide nanoparticles 12Ga (third metal oxide nanoparticles), organic ligands 12Gb (third organic ligands) containing fluorine at the terminal group, and a solvent is placed on the EML 11G.
  • a layer material dispersion liquid is applied (step S36). As a result, a coating film of the third charge transport layer material dispersion is formed.
  • the organic ligand 12Gb is chemically bonded to the metal oxide nanoparticle 12Ga via the surface hydroxyl group of the metal oxide nanoparticle 12Ga.
  • the bond enthalpy of is 326.7 kJ/mol or more.
  • a fluorine-based polar solvent similar to the fluorine-based polar solvent used in the first charge transport layer material dispersion and the second charge transport layer material dispersion is used as the solvent.
  • the solvent contained in the coating film that is, the applied third charge transport layer material dispersion
  • the coating film is dried.
  • the ETL 12G third charge transport layer, third electron transport layer
  • the EML 11G and ETL 12G on the third photoresist layer 33 are lifted off.
  • the EML 11G and ETL 12G are patterned to remove the EML 11G and ETL 12G in areas other than the green pixel PG (step S38).
  • EML11G and ETL12G patterned into island shapes are formed in the green pixel PG.
  • an alkaline aqueous developer such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is used.
  • alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIGS. 11 to 13 illustrate an example in which positive photoresists are used for the first photoresist layer 31, the second photoresist layer 32, and the third photoresist layer 33, respectively.
  • this embodiment is not limited to this, and a negative photoresist may be used instead of the positive photoresist.
  • a negative photoresist When a negative photoresist is exposed to light, its solubility in a developer decreases. Therefore, when using a negative photoresist, it is sufficient to use a mask in which the open areas and non-open areas are reversed as each of the above-mentioned masks.
  • examples of the organic solvent (resist solvent) used in step S27, step S32, and step S37 include non-aqueous polar solvents such as DMSO (dimethyl sulfoxide).
  • Step S38 is a step of forming an upper layer electrode.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, etc. are used for the formation (film formation) of the cathode 3.
  • the cathode 3 is a common electrode, and is formed in a solid shape on the ETL 12R, ETL 12G, and ETL 12B.
  • a light emitting element layer 23 which includes a plurality of light emitting elements 1 including the red light emitting element 1R, the green light emitting element 1G, and the blue light emitting element 1B, and in which the ETL 12 is provided for each light emitting element 1.
  • the lift-off method has the advantage that it is easier to achieve higher definition than the inkjet method.
  • photoresists dissolve in polar solvents, such as the resist solvents described above. For this reason, when an organic ligand that does not contain fluorine in its terminal group, such as monoethanolamine, is used, the photoresist layer dissolves when the charge transport layer material dispersion is applied onto the photoresist layer.
  • the ETL 12 when forming the ETL 12 by an inkjet method, a suitable charge transport layer material dispersion can be used for each emission color.
  • the inkjet method is not suitable for high definition and requires the use of a solvent with high viscosity and high boiling point.
  • organic ligands containing fluorine in their terminal groups have high liquid repellency and can prevent penetration of the solvent into the lower layer and protect the lower layer. Therefore, according to the present embodiment, as described above, by using organic ligands containing fluorine in the terminal groups as the organic ligand 12Rb, the organic ligand 12Gb, and the organic ligand 12Bb, the charge transport layer material dispersion can be applied. The photoresist layer does not dissolve. Therefore, the EML 11 and the ETL 12 can be lifted off at the same time, the process can be simplified, and damage to the EML 11 can be prevented.
  • the EML 11 and the ETL 12 can be lifted off simultaneously in this way, it is possible to use a suitable charge transport layer material dispersion for each luminescent color. Moreover, since the lift-off method can be used to form the ETL 12, high definition is possible.
  • the conduction band lower end of a QD changes depending on the wavelength of light emitted by the QD (emission wavelength).
  • the longer the wavelength of light emitted by the QD the deeper the energy level, and the shorter the emission wavelength, the shallower the energy level. This is because QDs with a smaller bandgap have a deeper conduction band bottom.
  • the electron injection barrier from the ETL 12 to the EML 11 becomes larger as the emission wavelength becomes shorter. Therefore, in order to maintain carrier balance, the shorter the emission wavelength, the higher the density of the metal oxide nanoparticles 12a in the ETL 12, and the longer the emission wavelength, the higher the density of the metal oxide nanoparticles 12a in the ETL 12. It is desirable that the electron injection efficiency be improved as the emission wavelength becomes shorter. For this purpose, it is preferable that the longer the emission wavelength, the longer the ligand chain length of the organic ligand 12b. According to this embodiment, as described above, by using a suitable charge transport layer material dispersion for each emission color, the amount of charge injection (the amount of electron injection in the example shown in FIG. 8) is controlled for each emission color. can do.
  • the problems of the lift-off method and the inkjet method can be solved, and the advantages of the lift-off method and the inkjet method can be enjoyed.
  • each light emitting element 1 has a conventional structure.
  • each light emitting element 1 may have an inverted structure, and an HTL may be formed as a CTL according to the present disclosure.
  • FIG. 8 shows an example of a case where the HTL 14 is provided between the EML 11R, EML 11G, and EML 11B and each anode 2 as a base layer of the EML 11R, EML 11G, and EML 11B.
  • EML11R, EML11G, and EML11B may be separated from each other by bank BK, and when forming ETL as CTL according to the present disclosure, it is not necessarily necessary to provide HTL14.
  • the bank BK may have a height that separates the EMLs 11 in adjacent pixels P, and has a height that separates the EMLs 11 and ETLs 12 in adjacent pixels P. may have.
  • EML11R and ETL12R, EML11B and ETL12B, and EML11G and ETL12G are formed in the order of red pixel PR, blue pixel PB, and green pixel PG has been described as an example.
  • the order in which these EML11R and ETL12R, EML11B and ETL12B, EML11G and ETL12G are formed, that is, in which pixel P each EML11 and ETL12 is formed first, is not particularly limited.
  • the light emitting layer formed first when comparing two light emitting layers among a plurality of light emitting layers, the light emitting layer formed first is called the first light emitting layer, and the light emitting layer formed after the first light emitting layer is called the first light emitting layer. It is called a two-light emitting layer.
  • the light emitting layer formed first when comparing three light emitting layers, the light emitting layer formed first is called the first light emitting layer, the light emitting layer formed next is called the second light emitting layer, and the light emitting layer formed next is called the second light emitting layer. It is called a 3-light emitting layer.
  • a light emitting element having a first light emitting layer is referred to as a first light emitting element, and a charge transport layer, a metal oxide nanoparticle, and an organic ligand contained in the first light emitting element are sequentially arranged in the first charge transport layer, the first light emitting element, and the first light emitting element.
  • 1 metal oxide nanoparticle, referred to as the first organic ligand referred to as the first organic ligand.
  • the charge transport layer material dispersion liquid and the photoresist layer used for forming the first charge transport layer are referred to as a first charge transport layer material dispersion liquid and a first photoresist layer in this order.
  • a pixel forming the first light emitting element is referred to as a first pixel.
  • the second light emitting element the second charge transport layer, the second metal oxide nanoparticle, the second organic ligand, the second charge transport layer material dispersion, the second photoresist layer, and the second pixel.
  • a light emitting element having a second light emitting layer is referred to as a second light emitting element
  • the charge transport layer, metal oxide nanoparticles, and organic ligand contained in the second light emitting element are sequentially added to the second light emitting element. They are referred to as a charge transport layer, a second metal oxide nanoparticle, and a second organic ligand.
  • the charge transport layer material dispersion liquid and the photoresist layer used for forming the second charge transport layer are referred to as a second charge transport layer material dispersion liquid and a second photoresist layer in this order, and the second light emitting element is formed.
  • the pixel that does this is called a second pixel.
  • a third light emitting element a third charge transport layer, a third metal oxide nanoparticle, a third organic ligand, a third charge transport layer material dispersion, a third photoresist layer, a third pixel
  • a third light emitting element a third charge transport layer, a third metal oxide nanoparticle, a third organic ligand, a third charge transport layer material dispersion, a third photoresist layer, a third pixel
  • the method for manufacturing a light emitting device includes manufacturing a light emitting device having a first light emitting element including a first light emitting layer and a first charge transport layer provided on the first light emitting layer.
  • a step of forming a first photoresist layer in a region other than the region where the first light emitting layer is planned to be formed a step of forming the first light emitting layer on the first photoresist layer, and a step of forming the first light emitting layer on the first photoresist layer.
  • the step of forming the first charge transport layer includes a step of patterning the first metal oxide nanoparticles and the first metal oxide nanoparticles.
  • a high-definition pattern of the first light emitting layer and the first charge transport layer can be formed by lift-off.
  • damage to the first light-emitting layer can be reduced due to the liquid-repellent action of fluorine.
  • the bond enthalpy at 298 K between bonding atoms at the bonding site between the first organic ligand and the surface hydroxyl group in the first charge transport layer material dispersion is 326.7 kJ. /mol or more
  • the bonding of the first organic ligand to the first metal oxide nanoparticle in the first charge transport layer is strong, suppressing the detachment of the first organic ligand due to electricity supply, and suppressing the dissociation of the first organic ligand due to continuous driving.
  • a light emitting device that can suppress changes in characteristics can be manufactured.
  • the method for manufacturing the light emitting device includes the first light emitting element. After the step of patterning the charge transport layer, forming a second photoresist layer in a region other than the region where the second light emitting layer is planned to be formed, and forming the second light emitting layer on the second photoresist layer. forming the second charge transport layer on the second light emitting layer; and removing the second photoresist layer to form the second charge transport layer on the second photoresist layer and the second charge transport layer on the second light emitting layer.
  • first organic ligand chemically bonded to the first metal oxide nanoparticle via a surface hydroxyl group of the first metal oxide nanoparticle and containing fluorine as an end group, and a solvent.
  • the first charge transport layer and the second charge transport layer made of different materials can be formed in the first light emitting element and the second light emitting element.
  • the second charge transport layer has a charge transport layer having a bond enthalpy at 298 K of 326.7 kJ/mol or more between bonding atoms at a bonding site between the second organic ligand and the surface hydroxyl group.
  • the light emitting device is a display device and includes a plurality of light emitting elements 1
  • the light emitting element according to the present embodiment is not limited to this, and as described above, it may be, for example, a lighting device, as long as it includes at least one light emitting element 1.

Abstract

発光素子（１）は、陽極（２）と、陰極（３）と、ＥＭＬ（１１）と、ＥＴＬ（１２）と、を備えている。ＥＴＬ（１２）は、金属酸化物ナノ粒子（１２ａ）を含み、該金属酸化物ナノ粒子に、該金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して有機リガンド（１２ｂ）が化学的に結合しており、上記有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。

Description

発光素子および発光装置並びにその製造方法
　本開示は、発光素子および発光装置並びにその製造方法に関する。
　近年、電荷輸送性材料に金属酸化物ナノ粒子を用いた発光素子が提案されている。金属酸化物ナノ粒子は、有機材料と比較して、水分等の異物や熱に対する耐性が高く、安定性に優れている。一方で、金属酸化物ナノ粒子は、電荷輸送性を有する有機材料と比較して電荷輸送性が低い。そこで、電荷輸送効率の改善のために、粒径が小さい無機ナノ粒子の開発が進められている。金属酸化物ナノ粒子は、粒径を小さくするほど、発光材料への電荷注入性が向上する。
　しかしながら、金属酸化物ナノ粒子の粒径を小さくすると、金属酸化物ナノ粒子の溶媒への分散性が低下し、凝集し易くなる。このため、金属酸化物ナノ粒子の表面に有機リガンドを配位させて該金属酸化物ナノ粒子の分散性を改善する試みがなされている。
　例えば特許文献１には、陰極と、陽極と、陰極と陽極との間に配置された発光層と、陽極と発光層との間に配置された正孔輸送層と、を備え、正孔輸送性材料が、ＰＡＭＡＭ（ポリアミドアミン）デンドリマーと、該ＰＡＭＡＭデンドリマー上のアミノ基に結合された金属酸化物ナノ粒子とを含むＱＬＥＤ（量子ドット発光ダイオード）が開示されている。このように金属酸化物ナノ粒子の表面に有機リガンドを配位させることで、金属酸化物ナノ粒子の分散性を向上させることができる。
国際公開第２０２０／１０８０７３号パンフレット
　しかしながら、このようなＱＬＥＤ、あるいはＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）等の自発光型の発光素子では、素子に流れる電流のＯＮ（オン）またはＯＦＦ（オフ）、あるいは、電流量によって発光を制御する。
　本願発明者の検討によれば、このような自発光型の発光素子を繰り返し駆動すると、素子の電気的な特性、特に、電圧に対して流れる電流が変化してしまう。
　特に、モノエタノールアミン、あるいは、特許文献１で使用しているＰＡＭＡＭデンドリマー等の有機リガンドは、アミノ基で、これらリガンドと金属酸化物ナノ粒子とが結合されている。本願発明者の検討によれば、アミノ基と金属酸化物ナノ粒子との結合は、結合エンタルピーが低く、通電によってこれら有機リガンドが容易に脱離してしまう。このため、素子の連続駆動により、素子の電気特性が変化し易い。
　本開示の一態様は、上記問題点に鑑みなされたものであり、通電による電荷輸送層における金属酸化物ナノ粒子表面の有機リガンドの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる、発光素子および発光装置並びにその製造方法を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた発光層と、上記第１電極と上記発光層との間に設けられた電荷輸送層と、を備え、上記電荷輸送層は、金属酸化物ナノ粒子を含み、上記金属酸化物ナノ粒子に、該金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して有機リガンドが化学的に結合しており、上記有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光装置は、本開示の一態様に係る上記発光素子を少なくとも１つ備えている。
　上記の課題を解決するために、本開示の一態様に係る発光装置の製造方法は、第１発光層および該第１発光層上に設けられた第１電荷輸送層を備えた第１発光素子を有する発光装置の製造方法であって、上記第１発光層の形成予定領域以外の領域に、第１フォトレジスト層を形成する工程と、上記第１フォトレジスト層上に、上記第１発光層を形成する工程と、上記第１発光層上に、上記第１電荷輸送層を形成する工程と、上記第１フォトレジスト層を除去して上記第１フォトレジスト層上の上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をリフトオフすることで、上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をパターニングする工程と、を含み、上記第１電荷輸送層を形成する工程では、第１金属酸化物ナノ粒子と、該第１金属酸化物ナノ粒子に、該第１金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して化学的に結合し、かつ、末端基にフッ素を含む第１有機リガンドと、溶媒と、を含み、上記第１有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の第１電荷輸送層材料分散液を塗布した後、上記溶媒を除去して上記第１電荷輸送層を形成する。
　本開示の一態様によれば、通電による電荷輸送層における金属酸化物ナノ粒子表面の有機リガンドの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる、発光素子および発光装置並びにその製造方法を提供することができる。
実施形態１に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。 ホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、モノエタノールアミンと、金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基と、の結合を示す図である。 ２９８Ｋでの各結合原子間の単結合の結合エンタルピーを示す図である。 有機リガンドとしてモノエタノールアミンおよびＦＯＰＡを用いた場合の１回目の通電における電流密度に対する３回目の通電における電流密度の比と、駆動電圧と、の関係を示すグラフである。 電子輸送層に、有機リガンドとして主鎖の炭素数が６のホスホン酸を用いた場合に対して、有機リガンドとして主鎖の炭素数が２のモノエタノールアミンを用いた場合の、発光素子の１回目の駆動時における電流密度の比と駆動電圧との関係を示すグラフである。 電子輸送層に、有機リガンドとして主鎖の炭素数が６のホスホン酸を用いた場合と主鎖の炭素数が２のモノエタノールアミンを用いた場合とにおける、発光素子の１回目の駆動時におけるそれぞれの電流密度と、各発光素子の外部量子効率との関係を示すグラフである。 実施形態１の変形例１に係る発光素子の概略構成の一例を示す断面図である。 実施形態２に係る発光装置の要部の概略構成の一例を示す断面図である。 実施形態２に係る発光装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３に示す発光素子層の形成工程の一例を示すフローチャートである。 図１０に示す工程の一部の一例を示す断面図である。 図１０に示す工程の他の一部の一例を示す断面図である。 図１０に示す工程のさらに他の一部の一例を示す断面図である。
　〔実施形態１〕
　本開示の一実施形態について図１～図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、以下、２つの数ＡおよびＢについての「Ａ～Ｂ」という記載は、特に明示されない限り、「Ａ以上かつＢ以下」を意味する。また、以下では、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されている層を「下層」と称し、比較対象の層よりも後のプロセスで形成されている層を「上層」と称する。
　本実施形態に係る発光素子は、第１電極と、第２電極と、これら第１電極と第２電極との間に設けられた機能層と、を備えている。なお、本開示では、第１電極と第２電極との間の層を機能層と称する。機能層は、第１電極と第２電極との間に設けられた発光層と、第１電極と発光層との間に設けられた電荷輸送層と、を少なくとも備えている。
　第１電極および第２電極は、一方が陽極であり、他方が陰極である。第１電極および第２電極は、何れが上層電極であってもよい。本実施形態に係る発光素子は、陽極を下層電極とし、陰極を上層電極とするコンベンショナル構造を有していてもよく、陰極を下層電極とし、陽極を上層電極とするインバーテッド構造を有していてもよい。
　以下では、上記電荷輸送層が電子輸送層である場合を例に挙げて説明する。以下、発光層を「ＥＭＬ」と称し、電荷輸送層を「ＣＴＬ」と称し、電子輸送層を「ＥＴＬ」と称する場合がある。
　図１は、本実施形態に係る発光素子１の概略構成の一例を示す断面図である。
　図１に示す発光素子１は、一例として、陽極２を下層電極とし、陰極３を上層電極とするコンベンショナル構造を有し、陽極２、ＥＭＬ１１、ＥＴＬ１２、および陰極３が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有している。
　陽極２は、電圧が印加されることにより正孔をＥＭＬ１１に供給する電極である。陰極３は、電圧が印加されることにより電子をＥＭＬ１１に供給する電極である。陽極２および陰極３は、それぞれ導電性材料を含み、図示しない電源と接続されることで、それらの間に電圧が印加されるようになっている。
　陽極２および陰極３の少なくとも一方は、可視光を透過する透光性電極である。透光性電極は、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡｇＮＷ（銀ナノワイヤ）、ＭｇＡｇ（マグネシウム－銀）合金の薄膜、Ａｇ（銀）の薄膜等の透光性材料で形成される。
　また、陽極２および陰極３の何れか一方は、光反射性を有する、いわゆる反射電極であってもよい。反射電極は、例えば、Ａｇ、Ａｌ（アルミニウム）等の金属、それら金属を含む合金、等の光反射性材料で形成されていてもよく、透光性材料と光反射性材料とを積層することで反射電極としてもよい。
　発光素子１が上層電極側（図１に示す例では陰極３側）から光を取り出すトップエミッション型の表示素子である場合、上層電極に透光性電極が使用され、下層電極に反射電極が使用される。一方、発光素子１が下層電極側（図１に示す例では陽極２側）から光を取り出すボトムエミッション型の表示素子である場合、下層電極に透光性電極が使用され、上層電極に反射電極が使用される。
　ＥＭＬ１１は、発光材料を含み、陽極２から輸送された正孔と、陰極３から輸送された電子との再結合により光を発光する層である。発光素子１は、量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）であり、ＥＭＬ１１は、発光材料として、発光色に応じたナノサイズの量子ドット（以下、「ＱＤ」と記す）１１ａを含んでいる。
　ＱＤ１１ａは、最大幅が１００ｎｍ以下のナノ粒子からなるドットである。ＱＤは、一般的に、その組成が半導体材料由来であることから、半導体ナノ粒子と称される場合がある。また、ＱＤは、その構造が例えば特定の結晶構造を有することから、ナノクリスタルと称される場合もある。
　ＱＤ１１ａの形状は、上記最大幅を満たす範囲であればよく、特に制約されず、球状の立体形状（円状の断面形状）に限定されるものではない。例えば、多角形状の断面形状、棒状の立体形状、枝状の立体形状、表面に凹凸を有する立体形状でもよく、または、それらの組合せでもよい。
　ＱＤ１１ａは、コア型であってもよく、コアとシェルとを含む、コアシェル型あるいはコアマルチシェル型であってもよい。ＱＤ１１ａがシェルを含む場合、中心部にコアがあり、シェルは、コアの表面に設けられていればよい。シェルは、コア全体を覆っていることが望ましいが、シェルがコアを完全に覆っている必要はない。また、ＱＤ１１ａは、二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型であってもよい。なお、ＱＤ１１ａは、ドープされたナノ粒子を含んでいてもよく、または、組成傾斜した構造を備えていてもよい。
　コアは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ、ＺｎＳｅＴｅ等で構成することができる。シェルは、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳＳｅ、ＣｄＴｅＳｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＳＴｅ、ＺｎＴｅＳｅ、ＡＩＰ等で構成することができる。なお、ＱＤ１１ａは、その表面にリガンドを有していてもよい。上記リガンドとしては、特に限定されるものではなく、有機リガンドおよび無機リガンドの何れでであってもよく、公知の各種リガンドを用いることができる。
　ＱＤ１１ａは、粒子の粒径、組成等によって、発光波長を種々変更することができる。ＱＤ１１ａは、可視光を発光するＱＤであり、ＱＤ１１ａの粒径および組成を適宜調整することによって、例えば、赤色光、緑色光、青色光を実現することができる。
　ＥＴＬ１２は、電子輸送性材料を含み、ＥＭＬ１１への電子輸送効率を高める電子輸送機能を有するＣＴＬである。
　図１に示すＥＴＬ１２は、電子輸送性材料として金属酸化物ナノ粒子１２ａを含んでいる。一般的に、金属酸化物ナノ粒子の表面は水酸基（－ＯＨ）で終端されている。言い換えれば、金属酸化物ナノ粒子の表面は、水酸基で覆われている。ＥＴＬ１２は、金属酸化物ナノ粒子１２ａに、該金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面に存在する水酸基（表面水酸基）を介して、有機リガンド１２ｂが化学的に結合した構成を有している。このため、図１に示すＥＴＬ１２は、金属酸化物ナノ粒子１２ａと、有機リガンド１２ｂと、を含んでいる。なお、本実施形態では、金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面に結合している分子またはイオンだけでなく、結合可能だが結合していない分子またはイオンも含めて「リガンド」と称する。
　上記金属酸化物ナノ粒子１２ａとしては、例えば、ＺｎＯナノ粒子、ＭｇＺｎＯナノ粒子等が挙げられる。これら金属酸化物ナノ粒子は、優れた電子輸送性を有している。
　有機リガンド１２ｂには、該有機リガンド１２ｂと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の有機リガンドが用いられる。
　このような有機リガンド１２ｂとしては、例えば、ホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、等が挙げられる。これら有機リガンド１２ｂは、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。なお、後述する記載から判るように、本開示において、「ホスホン酸」、「カルボン酸」、「シラン」、「イソシアン酸」とは、順に、「ホスホン酸類」、「カルボン酸類」、「シラン類」、「イソシアン酸類」を示す。
　図１は、一例として、有機リガンド１２ｂがホスホン酸である場合を例に挙げて図示している。但し、本実施形態は、これに限定されるものではなく、有機リガンド１２ｂは、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。なお、本開示において、シランとは、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザンで構成される一群のケイ素化合物を示し、好適には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－ＯＸで示される、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを示す。
　これらホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸は、金属酸化物ナノ粒子１２ａに、該金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基を介して共有結合しており、例えば、アミノ基を用いた、モノエタノールアミンと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合よりも、原子間の結合エネルギーが高い。
　図２に、これらホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸と金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合を、モノエタノールアミンと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合と併せて示す。なお、図２において、ＭＯは、金属酸化物（具体的には、金属酸化物ナノ粒子１２ａ）を示し、ＲおよびＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、有機残基を示す。また、図３に、２９８Ｋでの各結合原子間の単結合の結合エンタルピーを示す。
　ここで、ホスホン酸と金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との反応式は、次式（Ｉ）
Ｍ―ＯＨ＋ＲＰＯ（ＯＨ）２→Ｍ―Ｏ―ＲＰＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ‥（Ｉ）
で示される。なお、式（Ｉ）中、Ｍは、金属酸化物ナノ粒子１２ａの金属原子を示す。また、Ｒは、有機残基を示す。
　上記有機残基としては、好適には、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基が挙げられる。そのなかでも、上記有機残基は、フルオロアルキル基であることがより好ましく、末端基にフッ素を有していることが好ましい。
　上記有機残基としてフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルホスホン酸のように末端基にフッ素を含む有機リガンド１２ｂは、撥液性が高い。このため、有機リガンド１２ｂとしてこのような有機リガンドを用いることで、下層への溶媒（具体的には、ＥＴＬ１２の形成に用いられる塗布液に含まれる溶媒）の浸透を防ぎ、下層を保護することができる。
　このため、このように有機リガンド１２ｂとして末端基にフッ素を含む有機リガンド１２ｂを含むＥＴＬ１２が、ＥＭＬ１１に隣接してＥＭＬ１１上に設けられている場合、フッ素による撥液作用により、ＥＭＬ１１への溶媒の浸透を抑制することができる。それゆえ、ＥＭＬ１１を保護し、ＥＭＬ１１へのダメージを低減することができる。
　有機リガンド１２ｂは、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むことが好ましい。したがって、上記アルキル基またはフルオロアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、６以上、１０以下であることが好ましい。
　ＥＴＬ１２の層厚並びに金属酸化物ナノ粒子１２ａの粒径が同じ場合、有機リガンド１２ｂのリガンド鎖長（具体的には、有機リガンド１２ｂにおける炭素鎖の長さ）が長いほど、ＥＴＬ１２における金属酸化物ナノ粒子１２ａの密度が低下する。この結果、ＥＴＬ１２の膜密度が低下し、その分、ＥＴＬ１２における電荷輸送性が低下する。また、ＥＴＬ１２の層厚並びに金属酸化物ナノ粒子１２ａの粒径が同じ場合、有機リガンド１２ｂにおける炭素鎖の長さが長いほど、絶縁体が増加することで、電荷注入が阻害される。このため、本願発明者らの検討によれば、上記炭素鎖の炭素数を６以上とすることで、電流が抑制され、ＥＭＬ１１内のキャリアバランスが整えられ、キャリアのオーバーフローやオージェ崩壊等の非発光再結合率が下がり、発光効率が向上する。
　例えば、モノエタノールアミンの炭素数は、図２に示すように２であり、上述したように炭素数を６以上とした場合、モノエタノールアミンの２倍を超えるリガンド鎖長になる。このため、有機リガンド１２ｂとして、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含む有機リガンドを用いる場合、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いる場合よりも膜密度が低く、例えば後掲の図５および図６に示すように電気特性および発光効率を向上させることができる。
　一方で、有機リガンド１２ｂにおける炭素鎖の長さが１０を超えると、ＥＴＬ１２中の金属酸化物ナノ粒子１２ａの密度が小さくなりすぎるとともに、空隙による絶縁成分が多くなり、絶縁性が高くなる傾向にある。このため、トンネル効果によるキャリア移動に支障を来すおそれがある。このため、上記炭素数は、６以上、１０以下であることが好ましい。
　このため、有機リガンド１２ｂとしては、例えば、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－ヘキシルホスホン酸（ＦＨＰＡ）、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－オクチルホスホン酸（ＦＯＰＡ）、および下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－デシルホスホン酸（ＦＤＰＡ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のホスホン酸が好ましい。
　これらＦＨＰＡ、ＦＯＰＡ、およびＦＤＰＡは、何れも、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むフルオロアルキルホスホン酸であり、末端基にフッ素を含み、撥液性が高く、かつ、入手が容易である。
　前記式（Ｉ）で示すように、ホスホン酸は、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基である、式（Ｉ）のＭに結合した－ＯＨ基と反応して脱水縮合する。これにより、ホスホン（－ＰＯ（ＯＨ）２）基のリン原子に結合したＯＨ基が脱離し、式（Ｉ）並びに図２に示すように、ホスホン基のリン原子（Ｐ）と、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基における酸素原子（Ｏ）とが結合する。図３に示すように、リン原子と酸素原子との間（Ｐ－Ｏ間）の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、３６３ｋＪ／ｍｏｌである。
　また、カルボン酸と金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との反応式は、次式（II）
Ｍ―ＯＨ＋ＲＣＯＯＨ→Ｍ―Ｏ―ＣＯ―Ｒ＋Ｈ２Ｏ‥（II）
で示される。なお、式（II）でも、Ｍは、金属酸化物ナノ粒子１２ａの金属原子を示し、Ｒは、有機残基を示す。
　この場合にも、上記有機残基としては、好適には、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基が挙げられる。そのなかでも、上記有機残基としては、上述した理由と同じ理由から、フルオロアルキル基であることがより好ましく、末端基にフッ素を有していることが好ましい。また、前述したように、有機リガンド１２ｂは、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むことが好ましい。したがって、上記アルキル基またはフルオロアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、６以上、１０以下であることが好ましい。
　式（II）で示すように、ホスホン酸と同様に、カルボン酸は、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基である、式（II）のＭに結合した－ＯＨ基と反応して脱水縮合する。これにより、カルボキシ（－ＣＯＯＨ）基の炭素原子に結合したＯＨ基が脱離し、式（II）並びに図２に示すように、カルボキシ基の炭素原子（Ｃ）と、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基における酸素原子（Ｏ）とが結合する。図３に示すように、炭素原子と酸素原子との間（Ｃ－Ｏ間）の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、３５８ｋＪ／ｍｏｌである。
　また、シランと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との反応式は、例えば、次式（III）
Ｍ―ＯＨ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－ＯＸ→Ｍ－Ｏ―Ｓｉ―Ｒ１Ｒ２Ｒ３＋ＸＯＨ‥（III）
で示される。なお、式（III）でも、Ｍは、金属酸化物ナノ粒子１２ａの金属原子を示す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ独立して、有機残基を示す。
　これら有機残基のうち、Ｒ１は、好適には、水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、好適には、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、またはヒドロキシ基を示し、Ｘは、水素原子またはアルキル基を示す。
　なお、有機リガンド１２ｂがシランである場合にも、有機リガンド１２ｂは、前述した理由と同じ理由から、フルオロアルキル基を有していることがより好ましく、末端基にフッ素を有していることが好ましい。また、有機リガンド１２ｂがシランである場合にも、前述した理由と同じ理由から、有機リガンド１２ｂは、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むことが好ましい。
　式（III）で示すように、シランは、例えば、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基である、式（III）のＭに結合した－ＯＨ基と反応して縮合（例えば脱水縮合）する。これにより、シラノール（Ｓｉ－ＯＸ）基のケイ素原子に結合したＯＸ基（例えばヒドロキシ基）が脱離し、式（III）並びに図２に示すように、シラノール基のケイ素原子（Ｓｉ）と、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基における酸素原子（Ｏ）とが結合する。図３に示すように、ケイ素原子と酸素原子との間（Ｓｉ－Ｏ間）の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、４６６ｋＪ／ｍｏｌである。なお、図２では、一例として、Ｒ３がアルコキシ基またはヒドロキシ基である場合を例に挙げて示している。
　また、イソシアン酸と金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との反応式は、次式（IV）
Ｍ―ＯＨ＋ＲＮＣＯ→Ｍ―ＣＯ―ＮＨ―Ｒ‥（IV）
で示される。なお、式（IV）でも、Ｍは、金属酸化物ナノ粒子１２ａの金属原子を示す。また、Ｒは、それぞれ独立して、有機残基を示す。
　この場合にも、上記有機残基としては、好適には、アルキル基またはフルオロアルキル基が挙げられる。そのなかでも、上記有機残基としては、上述した理由と同じ理由から、フルオロアルキル基であることがより好ましく、末端基にフッ素を有していることが好ましい。また、前述したように、有機リガンド１２ｂは、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むことが好ましい。したがって、上記アルキル基またはフルオロアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、６以上、１０以下であることが好ましい。
　イソシアン酸は、式（IV）で示すように、ＲＮＣＯの炭素原子に、ＭＯ表面の、負電荷を帯びた水酸化物イオン（ＯＨ－）が求核付加することで、式（IV）並びに図２に示すように、ＲＮＣＯの炭素原子（Ｃ）と、金属酸化物ナノ粒子１２ａ表面の表面水酸基における酸素原子（Ｏ）とが結合する。前述したように、炭素原子と酸素原子との間（Ｃ－Ｏ間）の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、３５８ｋＪ／ｍｏｌである。
　一方、モノエタノールアミンは、金属酸化物ナノ粒子１２ａに配位結合し、図３に示すように、窒素原子と酸素原子との間（Ｎ－Ｏ間）の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、２１４ｋＪ／ｍｏｌである。このため、上述したように、ホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸は、アミノ基によって金属酸化物ナノ粒子１２ａと結合するアミン系の有機リガンドと比較して、結合エンタルピーが高く、通電によって金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面から脱離し難い。このため、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる。
　図４は、有機リガンド１２ｂとして、上述したように配位基として結合エンタルピーが高いホスホン酸基を有するホスホン酸であるＦＯＰＡを用いた場合および配位基としてホスホン酸基よりも結合エンタルピーが低いアミノ基を有するモノエタノールアミンを用いた場合に、発光素子に１回につき約４分電流を流したときの、１回目の通電（駆動）における電流密度に対する３回目の通電における電流密度の比と、駆動電圧と、の関係を示すグラフである。
　また、図５は、ＥＴＬ１２に、有機リガンド１２ｂとして、上述したように結合エンタルピーが高いホスホン酸を用いた場合に対して、有機リガンド１２ｂとして、ホスホン酸よりも結合エンタルピーが低いモノエタノールアミンを用いた場合の、発光素子の１回目の駆動時における電流密度の比と駆動電圧との関係を示すグラフである。
　図６は、ＥＴＬ１２に、有機リガンド１２ｂとして主鎖の炭素数（炭素鎖長）が６の有機リガンドの一種であるホスホン酸を用いた場合と主鎖の炭素数（炭素鎖長）が２の有機リガンドの一種であるモノエタノールアミンを用いた場合とにおける、発光素子の１回目の駆動時におけるそれぞれの電流密度と、各発光素子の外部量子効率（ＥＱＥ）との関係を示すグラフである。なお、図６では、ＥＱＥとして、ＥＴＬ１２に、炭素鎖長が６のホスホン酸を用いたときの最大のＥＱＥを１として規格化した規格化ＥＱＥを示している。
　図４～図６中、ＥＴＬ１２に、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合を「アミン被覆ＥＴＬ」と記し、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いた場合を「ホスホン酸被覆ＥＴＬ］と記す。
　なお、図４～図６に示す測定では、何れも、ＱＤ１１ａとして、コア材料がＩｎＰからなり、シェル材料がＺｎＳからなる、赤色光を発する赤色ＱＤを使用した。また、電流密度の測定には、電流計を使用した。ＥＱＥの測定は、外部量子効率測定装置を使用した。
　図４に示すように、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いた場合、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較して、駆動回数に対する電流密度の変化が抑制されるとともに、発光域で特に電流密度の変化が小さい。
　このように、結合エンタルピーの大きい有機リガンド１２ｂほど電流特性の変化が小さいことが判る。
　また、図５に示すように、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いると、有機リガンドとしてホスホン酸を用いるよりも、発光域での電流密度が高くなる傾向にある。図５に示すように発光素子に例えば５Ｖの電圧を印加した場合、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いると、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いた場合に対して凡そ２．５倍の電流が流れる。
　また、図６に示すように、有機リガンド１２ｂとして炭素鎖長が６のホスホン酸を用いた場合、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較してＥＱＥが向上する。
　このように、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いると、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較して、電流駆動での特性変化を抑制するとともに、ＥＱＥを向上させることができる。このため、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いると、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較して、デバイスの動作を安定させ、発光効率を向上させることができる。
　このように、図５および図６に示す結果から、有機リガンド１２ｂの炭素鎖長が長いほど電荷輸送能力が下がってキャリアバランスを整えることができ、ＥＱＥ等の発光効率を向上させることができることが判る。
　なお、図４～図６では、ホスホン酸として前述したＦＯＰＡを用いたが、ＦＯＰＡ以外のホスホン酸を用いた場合にも、同様の結果が得られる。図４～図６に示すように、ホスホン酸は、結合エンタルピーが高いことから、結合エネルギーが高く、金属酸化物ナノ粒子１２ａに対する有機リガンド１２ｂの結合が強固であり、金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面から脱離し難い。
　したがって、有機リガンド１２ｂとしては、ホスホン酸、あるいは、有機リガンド１２ｂと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーがホスホン酸よりも高い有機リガンドが好適に用いられる。
　但し、上記結合エンタルピーの値が、±１０％の範囲内では、類似の傾向があり、特に、±５％の範囲内では、より近い結果が得られる。
　例えば、前述したように、有機リガンド１２ｂがホスホン酸である場合、有機リガンド１２ｂと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、３６３ｋＪ／ｍｏｌである。このホスホン酸の結合エンタルピーである３６３ｋＪ／ｍｏｌの±１０％の範囲内、具体的には、上記結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上、３９９．３ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内では、ホスホン酸に類似した傾向が得られる。特に、ホスホン酸の上記結合エンタルピーの±５％の範囲内、具体的には、上記結合エンタルピーが３４４．８５ｋＪ／ｍｏｌ以上、３８１．１５ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内では、よりホスホン酸に近い結果が得られる。
　また、前述したように、有機リガンド１２ｂがシランである場合、有機リガンド１２ｂと金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、４６６ｋＪ／ｍｏｌである。このシランの結合エンタルピーである４６６ｋＪ／ｍｏｌの±１０％の範囲内、具体的には、上記結合エンタルピーが４１９．４ｋＪ／ｍｏｌ以上、５１２．６ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内では、シランに類似した傾向が得られる。特に、シランの上記結合エンタルピーの±５％の範囲内、具体的には、上記結合エンタルピーが４４２．７ｋＪ／ｍｏｌ以上、４８９．３ｋＪ／ｍｏｌ以下の範囲内では、よりシランに近い結果が得られる。
　したがって、有機リガンド１２ｂと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーは、３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。
　上述したように、ホスホン酸、カルボン酸、シラン、イソシアン酸は、何れも、上記結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、有機リガンド１２ｂとして、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、の何れかを用いた場合にも、有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いた場合と同様に、通電による有機リガンド１２ｂの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる。また、有機リガンド１２ｂとして、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、の何れかを用いた場合にも、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較して、電流駆動での特性変化を抑制するとともに、ＥＱＥを向上させることができる。このため、有機リガンド１２ｂとして、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、の何れかを用いた場合にも、有機リガンド１２ｂとしてモノエタノールアミンを用いた場合と比較して、デバイスの動作を安定させ、発光効率を向上させることができる。
　このため、上記有機リガンド１２ｂは、上述したように、カルボン酸、シラン、およびイソシアン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよく、これらの有機リガンドを含んでいてもよい。しかしながら、上記有機リガンド１２ｂは、ホスホン酸を含んでいることが好ましく、ホスホン酸であることが特に好ましい。
　上述したように、ホスホン酸は、金属酸化物ナノ粒子１２ａに対する結合エンタルピーが高く、かつ、溶媒への金属酸化物ナノ粒子１２ａの分散性に優れている。結合エンタルピーは、ホスホン酸よりもシランの方が高いが、ホスホン酸は、シランに比べて、溶液中で加水分解して重合し難く、溶液安定性が高い。有機リガンド１２ｂとしてホスホン酸を用いた場合、該有機リガンド１２ｂにおける、金属酸化物ナノ粒子１２ａに配位（結合）していない側の－ＯＨ基からプロトン移動で金属酸化物ナノ粒子１２ａの表面に－ＯＨ基を形成して配位する有機リガンド１２ｂの密度が高い。このため、上記有機リガンド１２ｂとしては、ホスホン酸が特に好ましい。
　なお、ＥＴＬ１２中に含まれる有機リガンド１２ｂの種類並びに構造は、例えば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）等の質量分析；ＡＥＳ（オージェ電子分光分析法）、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）等での元素分析；ラマン分光法、赤外分光法等の振動分光法；で、分析および特定が可能である。
　なお、発光素子１におけるＥＴＬ１２の層厚は、特に限定されるものではなく、従来と同様に設定することができる。また、ＥＴＬ１２以外の各層の層厚も特に限定されるものではなく、従来と同様に設定することができる。
　（変形例１）
　図１では、発光素子１が、陽極２を下層電極とするコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて図示している。しかしながら、前述したように、発光素子１は、陰極３を下層電極とするインバーテッド構造を有していてもよい。また、図１では、ＣＴＬがＥＴＬである場合を例に挙げて図示した。しかしながら、ＣＴＬは、ＥＴＬに限定されるものではなく、正孔輸送層であってもよい。以下、正孔輸送層を「ＨＴＬ」と称する。
　図７は、本変形例に係る発光素子１の概略構成の一例を示す断面図である。
　図７に示す発光素子１は、一例として、陽極２を下層電極とし、陰極３を上層電極とするコンベンショナル構造を有し、陽極２、ＥＭＬ１１、ＨＴＬ１３、および陰極３が、下層側（例えば、基板等の図示しない支持体側）からこの順に設けられた構成を有している。
　ＨＴＬ１３は、正孔輸送性材料を含み、ＥＭＬ１１への正孔輸送効率を高める電子輸送機能を有するＣＴＬである。
　図７に示すＨＴＬ１３は、正孔輸送性材料として金属酸化物ナノ粒子１３ａを含み、該金属酸化物ナノ粒子１３ａに、該金属酸化物ナノ粒子１３ａの表面に存在する－ＯＨ基（表面水酸基）を介して、有機リガンド１３ｂが化学的に結合した構成を有している。このため、図７に示すＨＴＬ１３は、金属酸化物ナノ粒子１３ａと、有機リガンド１３ｂと、を含んでいる。なお、本変形例でも、金属酸化物ナノ粒子１３ａの表面に結合している分子またはイオンだけでなく、結合可能だが結合していない分子またはイオンも含めて「リガンド」と称する。
　上記金属酸化物ナノ粒子１３ａとしては、例えば、ＮｉＯナノ粒子、ＭｇＯナノ粒子、ＭｇＮｉＯナノ粒子等が挙げられる。
　本変形例でも、有機リガンド１３ｂには、該有機リガンド１３ｂと金属酸化物ナノ粒子１３ａの表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の有機リガンドが用いられる。
　したがって、有機リガンド１３ｂとしては、有機リガンド１２ｂと同様の有機リガンドを用いることができる。図７は、一例として、有機リガンド１３ｂがホスホン酸である場合を例に挙げて図示している。但し、本変形例は、これに限定されるものではなく、有機リガンド１２ｂ同様、有機リガンド１３ｂは、例えば、カルボン酸、シラン、イソシアン酸、からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
　したがって、本変形例によれば、上述したように、金属酸化物ナノ粒子１３ａに、該金属酸化物ナノ粒子１３ａの表面水酸基を介して上記有機リガンド１３ｂが化学的に結合していること、言い換えれば、ＨＴＬ１３が上記有機リガンド１３ｂを含んでいることで、ＨＴＬ１３における金属酸化物ナノ粒子１３ａに対する有機リガンド１３ｂの結合が強固であり、通電によるＨＴＬ１３における金属酸化物ナノ粒子１３ａの表面の有機リガンド１３ｂの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる発光素子１を提供することができる。
　（変形例２）
　なお、図１および図７では、説明を簡略化するために、発光素子が、機能層として、ＥＭＬ１１と、ＣＴＬとしてＥＴＬ１２またはＨＴＬ１３とを備えている場合を例に挙げて図示した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、第１ＣＴＬおよび第２ＣＴＬとして、ＥＴＬ１２およびＨＴＬ１３の両ＣＴＬを備えていてもよい。
　（変形例３）
　また、本実施形態に係る発光素子１は、機能層として、ＥＭＬ１１およびＣＴＬ以外の層を備えていてもよい。このような機能層としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層等が挙げられる。
　（変形例４）
　また、図７では、陽極２、ＥＭＬ１１、ＨＴＬ１３、および陰極３が、下層側からこの順に設けられている場合を例に挙げて図示した。このように、ＨＴＬ１３が、ＥＭＬ１１に隣接してＥＭＬ１１上に設けられていることで、有機リガンド１３ｂとして例えば末端基にフッ素を含む有機リガンドを用いた場合、フッ素による撥液作用により、ＥＭＬ１１へのダメージを低減することができる。
　しかしながら、本変形例は、これに限定されるものではなく、発光素子１は、例えば、これら陽極２、ＥＭＬ１１、ＨＴＬ１３、および陰極３が、下層側から、陰極３、ＥＭＬ１１、ＨＴＬ１３、および陽極２の順に設けられた構成を有していてもよい。
　（変形例５）
　また、本実施形態では、発光素子１が、ＥＭＬ１１に発光材料としてＱＤを含むＱＬＥＤである場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、発光素子１は、ＥＭＬ１１に発光材料として有機発光材料を含むＯＬＥＤであってもよい。
　〔実施形態２〕
　本開示の他の実施形態について、以下に説明する。なお、説明の便宜上、上記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を繰り返さない。
　上記発光素子１は、例えば、表示装置や照明装置等の発光装置の光源として好適に用いることができる。本実施形態では、本実施形態に係る発光装置として、表示装置を例に挙げて説明する。
　また、以下では、発光素子１が、ＱＬＥＤであり、かつ、陽極２を下層電極とし、陰極３を上層電極とするコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、発光素子１は、前述したように、例えば、陰極３を下層電極とするインバーテッド構造を有していてもよく、ＯＬＥＤであってもよい。
　（表示装置の概略構成）
　図８は、本実施形態に係る表示装置２１（発光装置）の要部の概略構成の一例を示す断面図である。
　表示装置２１は、複数の画素Ｐを有している。各画素Ｐには、それぞれ発光素子１が設けられている。図１に示す表示装置２１は、基板２２として、駆動素子層が形成されたアレイ基板を備え、該基板２２上に、発光波長が異なる複数の発光素子１を含む発光素子層２３、封止層２４、および図示しない機能フィルムが、この順に積層された構成を有している。
　図８に示す表示装置２１は、画素Ｐとして、赤色光を発する赤色画素ＰＲと、緑色光を発する緑色画素ＰＧと、青色光を発する青色画素ＰＢとを含む。各画素Ｐの間には、絶縁性のバンクＢＫが設けられている。
　表示装置２１は、発光波長が異なる複数の発光素子１を備えている。表示装置２１は、上記複数の発光素子１として、赤色発光素子１Ｒ（第１発光素子）と、青色発光素子１Ｂ（第２発光素子）と、緑色発光素子１Ｇ（第３発光素子）と、を備えている。赤色発光素子１Ｒは赤色光（第１の色の光）を発する。青色発光素子１Ｂは、青色光（第２の色の光）を発する。緑色発光素子１Ｇは緑色光（第３の色の光）を発する。
　赤色画素ＰＲ（第１画素）には、発光素子１として、赤色発光素子１Ｒが設けられている。青色画素ＰＢ（第２画素）には、発光素子１として、青色発光素子ＲＳＢが設けられている。緑色画素ＰＧ（第３画素）には、発光素子１として、緑色発光素子１Ｇが設けられている。
　本開示では、これら赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂを特に区別する必要がない場合、これら赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、および青色発光素子１Ｂを総称して単に「発光素子１」と称する。同様に、本開示では、赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧ、および青色画素ＰＢを特に区別する必要がない場合、これら赤色画素ＰＲ、緑色画素ＰＧ、および青色画素ＰＢを総称して単に「画素Ｐ」と称する。
　発光素子層２３は、画素Ｐ毎に設けられた、上記複数の発光素子１を備え、基板２２上に、これら発光素子１の各層が積層された構造を有している。
　基板２２は、発光素子１の各層を形成するための支持体として機能する。基板２２は、アレイ基板である。基板２２は、例えば、ベース基板としての絶縁性基板上に、複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を有するＴＦＴ層（薄膜トランジスタ層）が設けられた構成を有している。
　絶縁性基板は、例えば、ガラス、石英、セラミックス等の無機材料からなる無機基板であってもよく、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂を主成分とする可撓性基板であってもよい。絶縁性基板が可撓性基板である場合、絶縁性基板は、ポリイミド膜等の樹脂膜（樹脂層）で構成されていてもよい。
　また、絶縁性基板の表面には、水、酸素等の異物がＴＦＴ層および発光素子層２３に侵入することを防ぐためのバリア層が設けられていてもよい。バリア層は、例えば、ＣＶＤ（化学気相成長）法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
　ＴＦＴ層には、発光素子１を制御する画素回路および該画素回路に接続する複数の配線が形成されている。画素回路は、表示領域に、各画素Ｐに対応して、画素Ｐ毎に設けられている。画素回路は、複数のＴＦＴを備えている。これら複数のＴＦＴは、ゲート配線およびソース配線等の配線を含む複数の配線に電気的に接続されている。これらＴＦＴとしては、従来公知の構造を採用することができ、その構造は、特に限定されるものではない。
　ＴＦＴ層の表面には、上記複数のＴＦＴの表面を平坦化するように、これら複数のＴＦＴを覆う平坦化膜が設けられている。平坦化膜は、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等の有機絶縁材料によって構成することができる。
　発光素子層２３は、上記平坦化膜上に設けられた複数の陽極２と、陰極３と、これら陽極２と陰極３との間に設けられた機能層と、各陽極２のエッジを覆う絶縁性のバンクＢＫと、を備えている。
　上記表示装置２１において、下層電極である陽極２は、いわゆる画素電極（島状下層電極）として機能し、基板２２上に、発光素子１毎（言い替えれば、画素毎）に島状に設けられる。上層電極である陰極３は、共通電極（共通上部電極）として、全発光素子１（言い替えれば全画素Ｐ）に共通に設けられる。発光素子１は、各画素Ｐを点灯させる光源として機能する。
　バンクＢＫは、パターン化された下層電極のエッジを覆うエッジカバーとして用いられるとともに、画素分離膜として機能する。バンクＢＫには、絶縁性有機材料を用いることができる。上記絶縁性有機材料は、感光性樹脂を含むことが好ましい。上記絶縁性有機材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。バンクＢＫは、各画素Ｐを囲むように、平面視で例えば格子状に形成されている。
　発光素子層２３には、発光素子１が、各画素Ｐに対応してそれぞれ設けられている。下層電極である陽極２は、それぞれ、基板２２のＴＦＴと電気的に接続されている。
　図８に示す赤色発光素子１Ｒは、基板２２側から、陽極２（第２電極）、ＨＴＬ１４、ＥＭＬ１１Ｒ、ＥＴＬ１２Ｒ、陰極３（第１電極）が、この順に積層された構成を有している。また、図８に示す緑色発光素子１Ｇは、基板２２側から、陽極２、ＨＴＬ１４、ＥＭＬ１１Ｇ、ＥＴＬ１２Ｇ、陰極３が、この順に積層された構成を有している。図８に示す青色発光素子１Ｂは、基板２２側から、陽極２、ＨＴＬ１４、ＥＭＬ１１、ＥＴＬ１２Ｂ、陰極３が、この順に積層された構成を有している。
　ＥＭＬ１１Ｒは、赤色光を発する赤色ＥＭＬであり、赤色画素ＰＲに、島状に形成されている。ＥＭＬ１１Ｇは、緑色光を発する緑色ＥＭＬであり、緑色画素ＰＧに、島状に形成されている。ＥＭＬ１１Ｂは、青色光を発する青色ＥＭＬであり、青色画素ＰＢに、島状に形成されている。これらＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂは、図８に示すように互いに接していてもよく、互いに離れていてもよい。
　ＥＭＬ１１Ｒは、ＱＤ１１ａとして、ＱＤ１１Ｒａを含んでいる。ＱＤ１１Ｒａは、赤色光を発する赤色ＱＤである。ＥＭＬ１１Ｇは、ＱＤ１１ａとして、ＱＤ１１Ｇａを含んでいる。ＱＤ１１Ｇａは、緑色光を発する緑色ＱＤである。ＥＭＬ１１Ｂは、ＱＤ１１ａとして、ＱＤ１１Ｂａを含んでいる。ＱＤ１１Ｂａは、青色光を発する青色ＱＤである。同一の発光素子１（同一の画素Ｐ）は、同種のＱＤ１１ａを備えている。前述したように、ＱＤ１１ａは、例えばＱＤ１１ａの粒径および組成を適宜調整することによって、発光波長を、青色波長域～赤色波長域まで制御することが可能である。
　なお、ここで、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。また、緑色光とは、例えば、５００ｎｍを超えて、６００ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。また、赤色光とは、６００ｎｍを超えて、７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光ピーク波長を有する光である。
　また、ＥＴＬ１２Ｒは、赤色画素ＰＲに、島状に形成されている。ＥＴＬ１２Ｇは、緑色画素ＰＧに、島状に形成されている。ＥＴＬ１２Ｂは、青色画素ＰＢに、島状に形成されている。これらＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、およびＥＴＬ１２Ｂも、図８に示すように互いに接していてもよく、互いに離れていてもよい。
　ＥＴＬ１２Ｒは、金属酸化物ナノ粒子１２ａとして金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａを含むとともに、有機リガンド１２ｂとして有機リガンド１２Ｒｂを含んでいる。ＥＴＬ１２Ｇは、金属酸化物ナノ粒子１２ａとして金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａを含むとともに、有機リガンド１２ｂとして有機リガンド１２Ｇｂを含んでいる。ＥＴＬ１２Ｂは、金属酸化物ナノ粒子１２ａとして金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａを含むとともに、有機リガンド１２ｂとして有機リガンド１２Ｂｂを含んでいる。
　金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａ、金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａ、金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａとしては、前述した金属酸化物ナノ粒子１２ａを用いることができる。これら金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａ、金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａ、および金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　また、有機リガンド１２Ｒｂ、有機リガンド１２Ｒｂ、有機リガンド１２Ｒｂとしては、前述した有機リガンド１２ｂを用いることができる。これら有機リガンド１２Ｒｂ、有機リガンド１２Ｒｂ、および有機リガンド１２Ｒｂは、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　なお、以下では、ＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、ＥＴＬ１２Ｂが、互いに異なる材料を含んでいる場合を例に挙げて説明する。このように、本実施形態に係る発光装置は、発光素子１として、例えば、互いに発光色が異なる第１発光素子と第２発光素子とを備え、上記第１発光素子の電荷輸送層および上記第２発光素子の電荷輸送層が、互いに異なる材料を含んでいてもよい。これにより、第１発光素子と第２発光素子とで、互いに異なる材料からなる電荷輸送層を備えた発光装置を提供することができる。
　なお、本実施形態では、ＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂを特に区別する必要がない場合、これらＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂを総称して単に「ＥＭＬ１１」と称する。同様に、本開示では、ＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、およびＥＴＬ１２Ｂを特に区別する必要がない場合、これらＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、およびＥＴＬ１２Ｂを総称して単に「ＥＴＬ１２」と称する。
　また、図８に示すＨＴＬ１４は、全発光素子１に共通して設けられた共通ＣＴＬである。図８に示すＨＴＬ１４は、図７に示すＨＴＬ１３と同じ構成を有していてもよく、正孔輸送性材料として、有機材料を用いていてもよい。
　ＨＴＬ１４における正孔輸送性材料として有機材料を用いる場合、上記有機材料としては、例えば、ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ｃｏ－（４，４’－（Ｎ－（４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ジフェニルアミン））］（ＴＦＢ）、ＰＥＤＯＴ‐ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸））、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等の導電性の高分子材料が挙げられる。
　発光素子層２３は、封止層２４で覆われている。封止層２４は透光性を有している。発光素子１が封止層２４で封止されていることで、発光素子１への水、酸素等の浸透を防ぐことができる。封止層２４は、例えば、有機封止膜が無機封止膜で挟持された構成を有していてもよく、無機封止膜の単層であってもよい。また、封止層２４は、例えば、封止ガラスであってもよい。
　また、表示装置２１は、図８に示すように、封止層２４上に、例えば、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能の少なくとも１つを有する機能フィルムを備えていてもよい。
　（表示装置２１の製造方法）
　次に、上記表示装置２１の製造方法について説明する。
　図９は、本実施形態に係る表示装置２１の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　表示装置２１としてフレキシブルな表示装置を製造する場合、図９に示すように、まず、図示しない透光性の支持基板（例えば、マザーガラス）上に、基板２２における絶縁性基板となる樹脂層を形成する（ステップＳ１）。次いで、バリア層を形成する（ステップＳ２）。次いで、ＴＦＴ層（薄膜トランジスタ層）を形成する（ステップＳ３）。次いで、発光素子層２３を形成する（ステップＳ４、発光素子形成工程）。次いで、封止層２４を形成する（ステップＳ５）。次いで、封止層２４上に、図示しない、保護用の上面フィルムを一次的に貼り付ける（ステップＳ６）。次いで、レーザ光の照射等によって支持基板を樹脂層から剥離する（ステップＳ７）。次いで、樹脂層の下面に図示しない下面フィルムを貼り付ける（ステップＳ８）。次いで、下面フィルム、樹脂層、バリア層、ＴＦＴ層、発光素子層２３、封止層２４、上面フィルムを含む積層体を分断し、複数の個片を得る（ステップＳ９）。次いで、得られた個片から上面フィルムを剥離した後（ステップＳ１０）、図示しない機能フィルムを貼り付ける（ステップＳ１１）。次いで、複数の画素Ｐが形成された表示領域（画素領域）よりも外側（額縁領域）の一部（端子部）に図示しない電子回路基板（例えば、ＩＣチップ、ＦＰＣ等）を実装する（ステップＳ１２）。なお、ステップＳ１～Ｓ１２は、表示装置２１の製造装置（ステップＳ１～Ｓ５の各工程を行う成膜装置を含む）が行う。
　上面フィルムは、上述したように封止層２４上に貼り付けられ、支持基板を剥離したときの支持材として機能する。上面フィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等が挙げられる。下面フィルムは、支持基板を剥離した後に樹脂層の下面に貼り付けることで柔軟性に優れた表示装置２１を実現するための、例えばＰＥＴフィルムである。なお、樹脂層およびバリア層としては、前述した通りである。
　上記説明では、フレキシブルな表示装置２１の製造方法について説明したが、非フレキシブルな表示装置２１を製造する場合は、一般的に、樹脂層の形成、基材の付け替え等が不要である。このため、非フレキシブルな表示装置２１を製造する場合、例えば、ガラス基板上にステップＳ２～Ｓ５の積層工程を行い、その後、ステップＳ９に移行する。
　図１０は、図３にステップＳ４で示す発光素子層２３の形成工程の一例を示すフローチャートである。図１１は、図１０に示すステップＳ２４～ステップＳ２８の一例を示す断面図である。図１２は、図１０に示すステップＳ２９～ステップＳ３３の一例を示す断面図である。図１３は、図１０に示すステップＳ３４～ステップＳ３８の一例を示す断面図である。
　図１１～図１３では、表示装置２１が、図８に示す構成を有している場合を例に挙げて説明する。また、図１１～図１３では、一例として、赤色画素ＰＲ、青色画素ＰＢ、緑色画素ＰＧの順に、ＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒ、ＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇ、ＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂを形成する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、これらＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒ、ＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇ、ＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂの形成順は、上記順番に限定されるものではない。
　発光素子層２３の形成工程（ステップＳ４）では、図１０に示すように、まず、基板２２上（具体的には、ステップＳ３で形成したＴＦＴ層上）に、下層電極として陽極２を形成する（ステップＳ２１）。ステップＳ２１は下層電極を形成する工程である。陽極２の形成（成膜）には、例えば、蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。陽極２は、前述したように画素Ｐ毎に島状に形成された画素電極であり、画素Ｐ毎にパターン形成される。このとき、陽極２は、例えば、前記画素領域（表示領域）全体に導電性材料をベタ状に成膜した後、フォトリソグラフィ法等により画素Ｐ毎にパターニングすることで形成してもよい。
　次いで、陽極２のエッジを覆うようにバンクＢＫを形成する（ステップＳ２２）。バンクＢＫは、例えば、例えば、スパッタリング法あるいは蒸着法等で、画素領域全体に感光性樹脂等の絶縁性有機材料をベタ状に塗布した後、フォトリソグラフィ法等によりパターニングすることで、所望の形状に形成することができる。
　次いで、ＨＴＬ１４を形成する（ステップＳ２３）。ＨＴＬ１４の形成には、例えば、塗布法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が用いられる。図８では、ＨＴＬ１４として、画素領域全体にベタ状のＨＴＬを形成する。
　次いで、図１０および図１１に示すように、赤色画素ＰＲ（第１画素）に対応する領域が開口された、リフトオフ用のテンプレートとして、第１フォトレジスト層３１を、フォトリソグラフィにより形成する（ステップＳ２４）。具体的には、まず、下地層となるＨＴＬ１４上に、第１フォトレジスト層３１を、画素領域全体にベタ状に形成する。次いで、赤色画素ＰＲに対応する領域が開口されたマスクＭ１を用いて、紫外線（ＵＶ）により露光した後、現像液で現像する。これにより、ＥＭＬ１１Ｒ（赤色ＥＭＬ、第１発光層）の形成予定領域である赤色画素ＰＲ以外の領域に、パターン化された第１フォトレジスト層３１を形成する。
　次いで、上記第１フォトレジスト層３１が形成されたＨＴＬ１４上に、ＥＭＬ１１Ｒを、画素領域全体にベタ状に形成する（ステップＳ２５）。ステップＳ２５は、赤色発光素子１Ｒにおいて、発光層を形成する工程となる。
　ステップＳ２５では、上記第１フォトレジスト層３１が形成されたＨＴＬ１４上に、赤色ＱＤと溶媒とを含む赤色ＱＤ分散液をベタ状に塗布して上記赤色ＱＤ分散液の塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒を除去する。これにより、ＨＴＬ１４上に、上記第１フォトレジスト層３１を覆う、ベタ状のＥＭＬ１１Ｒ（赤色ＱＤ膜）を形成する。上記溶媒には、例えば、トルエン、ヘキサン、オクタン等の無極性溶媒が用いられる。上記赤色ＱＤ分散液の塗布には、例えばスピンコートが用いられる。
　次いで、上記ＥＭＬ１１Ｒ上に、金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａ（第１金属酸化物ナノ粒子）と、末端基にフッ素を含む有機リガンド１２Ｒｂ（第１有機リガンド）と、溶媒と、を含む第１電荷輸送層材料分散液を塗布する（ステップＳ２６）。これにより、上記第１電荷輸送層材料分散液の塗膜を形成する。
　有機リガンド１２Ｒｂは、金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａの表面水酸基を介して金属酸化物ナノ粒子１２Ｒａに化学的に結合しており、有機リガンド１２Ｒｂと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、上記溶媒には、例えば、スリーエム・カンパニー製の「Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００」（製品番号）、１，１，１，２，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（例えば、ＡＧＣ株式会社製の「アサヒクリンＡＣ－６０００」（商品名））、パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルアミン、等のフッ素系の極性溶媒が用いられる。
　次いで、上記塗膜を加熱する等して、上記塗膜（つまり、塗布された第１電荷輸送層材料分散液）に含まれる上記溶媒を除去して、上記塗膜を乾燥させる。これにより、上記ＥＭＬ１１Ｒ上に、ＥＴＬ１２Ｒ（第１電荷輸送層、第１電子輸送層）を形成する（ステップＳ２７）。
　次いで、有機溶剤で上記第１フォトレジスト層３１を除去することで、該第１フォトレジスト層３１上のＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒをリフトオフする。これにより、上記ＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒをパターニングして、赤色画素ＰＲ以外の領域のＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒを除去する（ステップＳ２８）。これにより、赤色画素ＰＲに、島状にパターニングされたＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒを形成する。
　次いで、ステップＳ２４～ステップＳ２８と同様の工程を、青色画素ＰＢおよび緑色画素ＰＧについても繰り返す。これにより、青色画素ＰＢに、島状にパターニングされたＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂを形成するとともに、緑色画素ＰＧに、島状にパターニングされたＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇを形成する。
　具体的には、ステップＳ２８の後、図１０および図１２に示すように、青色画素ＰＢ（第２画素）が開口された、リフトオフ用のテンプレートとして、第２フォトレジスト層３２を、フォトリソグラフィにより形成する（ステップＳ２９）。具体的には、まず、下地層となるＨＴＬ１４上に、ＥＴＬ１２Ｒを覆うように、第２フォトレジスト層３２を、画素領域全体にベタ状に形成する。次いで、青色画素ＰＢに対応する領域が開口されたマスクＭ２を用いて、ＵＶにより露光した後、現像液で現像する。これにより、ＥＭＬ１１Ｂ（青色ＥＭＬ、第２発光層）の形成予定領域である青色画素ＰＢ以外の領域に、パターン化された第２フォトレジスト層３２を形成する。
　次いで、上記第２フォトレジスト層３２および上記ＥＴＬ１２Ｒが形成されたＨＴＬ１４上に、ＥＭＬ１１Ｂを、画素領域全体にベタ状に形成する（ステップＳ３０）。ステップＳ３０は、青色発光素子１Ｂにおいて、発光層を形成する工程となる。
　ステップＳ３０では、上記第２フォトレジスト層３２およびＥＴＬ１２Ｒが形成されたＨＴＬ１４上に、青色ＱＤと溶媒とを含む青色ＱＤ分散液をベタ状に塗布して上記青色ＱＤ分散液の塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒を除去する。これにより、ＨＴＬ１４上に、上記第２フォトレジスト層３２を覆う、ベタ状のＥＭＬ１１Ｂ（青色ＱＤ膜）を形成する。上記溶媒には、赤色ＱＤ分散液に用いられる無極性溶媒と同様の無極性溶媒が用いられる。上記青色ＱＤ分散液の塗布には、例えばスピンコートが用いられる。
　次いで、上記ＥＭＬ１１Ｂ上に、金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａ（第２金属酸化物ナノ粒子）と、末端基にフッ素を含む有機リガンド１２Ｂｂ（第２有機リガンド）と、溶媒と、を含む第２電荷輸送層材料分散液を塗布する（ステップＳ３１）。これにより、上記第２電荷輸送層材料分散液の塗膜を形成する。
　有機リガンド１２Ｂｂは、金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａの表面水酸基を介して金属酸化物ナノ粒子１２Ｂａに化学的に結合しており、有機リガンド１２Ｂｂと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、上記溶媒には、第１電荷輸送層材料分散液に用いられるフッ素系の極性溶媒と同様のフッ素系の極性溶媒が用いられる。
　次いで、上記塗膜を加熱する等して、上記塗膜（つまり、塗布された第２電荷輸送層材料分散液）に含まれる上記溶媒を除去して、上記塗膜を乾燥させる。これにより、上記ＥＭＬ１１Ｂ上に、ＥＴＬ１２Ｂ（第２電荷輸送層、第２電子輸送層）を形成する（ステップＳ３２）。
　次いで、有機溶剤で上記第２フォトレジスト層３２を除去することで、該第２フォトレジスト層３２上のＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂをリフトオフする。これにより、上記ＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂをパターニングして、青色画素ＰＢ以外の領域のＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂを除去する（ステップＳ３３）。これにより、青色画素ＰＢに、島状にパターニングされたＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂを形成する。
　次いで、図１０および図１３に示すように、緑色画素ＰＧ（第３画素）に対応する領域が開口された、リフトオフ用のテンプレートとして、第３フォトレジスト層３３を、フォトリソグラフィにより形成する（ステップＳ３４）。具体的には、まず、下地層となるＨＴＬ１４上に、ＥＴＬ１２ＲおよびＥＴＬ１２Ｂを覆うように、第３フォトレジスト層３３を、画素領域全体にベタ状に形成する。次いで、緑色画素ＰＧに対応する領域が開口されたマスクＭ３を用いて、ＵＶにより露光した後、現像液で現像する。これにより、ＥＭＬ１１Ｇ（緑色ＥＭＬ、第３発光層）の形成予定領域である緑色画素ＰＧ以外の領域に、パターン化された第３フォトレジスト層３３を形成する。
　次いで、上記第３フォトレジスト層３３および上記ＥＴＬ１２Ｒおよび上記ＥＴＬ１２Ｂが形成されたＨＴＬ１４上に、ＥＭＬ１１Ｇを、画素領域全体にベタ状に形成する（ステップＳ３５）。ステップＳ３５は、緑色発光素子１Ｇにおいて、発光層を形成する工程となる。
　ステップＳ３５では、上記第３フォトレジスト層３３およびＥＴＬ１２Ｇが形成されたＨＴＬ１４上に、緑色ＱＤと溶媒とを含む緑色ＱＤ分散液をベタ状に塗布して上記緑色ＱＤ分散液の塗膜を形成した後、該塗膜を加熱する等して、該塗膜に含まれる溶媒を除去する。これにより、ＨＴＬ１４上に、上記第３フォトレジスト層３３を覆う、ベタ状のＥＭＬ１１Ｇ（緑色ＱＤ膜）を形成する。上記溶媒には、赤色ＱＤ分散液および青色ＱＤ分散液に用いられる無極性溶媒と同様の無極性溶媒が用いられる。上記緑色ＱＤ分散液の塗布には、例えばスピンコートが用いられる。
　次いで、上記ＥＭＬ１１Ｇ上に、金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａ（第３金属酸化物ナノ粒子）と、末端基にフッ素を含む有機リガンド１２Ｇｂ（第３有機リガンド）と、溶媒と、を含む第３電荷輸送層材料分散液を塗布する（ステップＳ３６）。これにより、上記第３電荷輸送層材料分散液の塗膜を形成する。
　有機リガンド１２Ｇｂは、金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａの表面水酸基を介して金属酸化物ナノ粒子１２Ｇａに化学的に結合しており、有機リガンド１２Ｇｂと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、上記溶媒には、第１電荷輸送層材料分散液および第２電荷輸送層材料分散液に用いられるフッ素系の極性溶媒と同様のフッ素系の極性溶媒が用いられる。
　次いで、上記塗膜を加熱する等して、上記塗膜（つまり、塗布された第３電荷輸送層材料分散液）に含まれる上記溶媒を除去して、上記塗膜を乾燥させる。これにより、上記ＥＭＬ１１Ｇ上に、ＥＴＬ１２Ｇ（第３電荷輸送層、第３電子輸送層）を形成する（ステップＳ３７）。
　次いで、有機溶剤で上記第３フォトレジスト層３３を除去することで、該第３フォトレジスト層３３上のＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇをリフトオフする。これにより、上記ＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇをパターニングして、緑色画素ＰＧ以外の領域のＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇを除去する（ステップＳ３８）。これにより、緑色画素ＰＧに、島状にパターニングされたＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇを形成する。
　ステップＳ２４、ステップＳ２９、およびステップＳ３４で用いられる現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ)水溶液等の、アルカリ性の水系の現像液（アルカリ性水溶液）が用いられる。
　なお、図１１～図１３では、第１フォトレジスト層３１、第２フォトレジスト層３２、第３フォトレジスト層３３に、それぞれポジ型のフォトレジストを用いた場合を例に挙げて図示した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、ポジ型のフォトレジストに代えて、ネガ型のフォトレジストを用いてもよい。ネガ型のフォトレジストは、露光により、現像液に対する溶解性が低下する。このため、ネガ型のフォトレジストを用いる場合、上述した各マスクとして、開口領域と非開口領域とが逆転したマスクを用いればよい。
　また、ステップＳ２７、ステップＳ３２、およびステップＳ３７で用いられる有機溶剤（レジスト溶剤）としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の非水系極性溶媒が挙げられる。
　次いで、図１３に示すように、ＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、およびＥＴＬ１２Ｂ上に、陰極３を形成する（ステップＳ３９）。ステップＳ３８は上層電極を形成する工程である。陰極３の形成（成膜）には、例えば、蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。陰極３は、共通電極であり、ＥＴＬ１２Ｒ、ＥＴＬ１２Ｇ、およびＥＴＬ１２Ｂ上に、ベタ状に形成される。
　これにより、赤色発光素子１Ｒ、緑色発光素子１Ｇ、青色発光素子１Ｂを含む、複数の発光素子１を備え、発光素子１毎にＥＴＬ１２が設けられた発光素子層２３が形成される。
　一般的に、リフトオフ法は、インクジェット法と比べて高精細化し易いとうメリットがある。しかしながら、フォトレジストは、上記レジスト溶剤のように極性溶媒に溶解する。このため、モノエタノールアミンのように末端基にフッ素を含まない有機リガンドを使用すると、フォトレジスト層上に電荷輸送層材料分散液を塗布した段階で、フォトレジスト層が溶解してしまう。
　したがって、末端基にフッ素を含まない有機リガンドを使用した場合、上述したようにＥＭＬ１１とＥＴＬ１２とを同時にリフトオフすることはできず、画素Ｐ毎にＱＤ分散液の塗布およびＥＭＬ１１のリフトオフを繰り返した後、電荷輸送層材料分散液の塗布を行う必要がある。このため、画素Ｐ毎に異なる電荷輸送層材料分散液を使用することはできず、発光色毎に好適な電荷輸送層材料分散液を使用ことができない。また、ＥＭＬ１１上に直接電荷輸送層材料分散液を塗布してＥＴＬ１２を形成することになるため、ＥＭＬ１１が、電荷輸送層材料分散液に用いられる極性溶媒と接触して、ダメージを受ける。
　一方、インクジェット法でＥＴＬ１２を形成する場合、発光色毎に好適な電荷輸送層材料分散液を使用することができる。しかしながら、インクジェット法は、高精細化には向かず、また、高粘度、高沸点の溶媒を用いる必要がある。
　しかしながら、末端基にフッ素を含む有機リガンドは、撥液性が高く、下層への溶媒の浸透を防ぎ、下層を保護することができる。このため、本実施形態によれば、上述したように、有機リガンド１２Ｒｂ、有機リガンド１２Ｇｂ、有機リガンド１２Ｂｂとして、末端基にフッ素を含む有機リガンドを用いることで、電荷輸送層材料分散液の塗布によってフォトレジスト層が溶解することがない。このため、ＥＭＬ１１とＥＴＬ１２とを同時にリフトオフすることができ、工程を簡略化することができるとともに、ＥＭＬ１１へのダメージを防止することができる。また、このようにＥＭＬ１１とＥＴＬ１２とを同時にリフトオフすることができるので、発光色毎に好適な電荷輸送層材料分散液を使用することが可能である。しかも、ＥＴＬ１２の形成にリフトオフ法を用いることができるため、高精細化が可能である。
　一般的に、ＱＤの伝導帯下端（電子親和力に等しい）は、ＱＤの発する光の波長（発光波長）に依存して変化する。特に、ＱＤの伝導帯下端は、ＱＤの発する光の波長が長いほど、エネルギー準位が深くなり、発光波長が短いほど、エネルギー準位が浅くなる。これは、バンドギャップが小さいＱＤの方が、より伝導帯下端が深くなるためである。
　このため、ＥＴＬ１２からＥＭＬ１１への電子注入障壁は、発光波長が短いほど大きくなる。このため、キャリアバランスをとるためには、発光波長が短いほどＥＴＬ１２における金属酸化物ナノ粒子１２ａの密度を相対的に密にし、発光波長が長いほどＥＴＬ１２における金属酸化物ナノ粒子１２ａの密度を相対的に疎にして、発光波長が短いほど電子注入効率を向上させることが望ましい。このためには、発光波長が長いほど有機リガンド１２ｂのリガンド鎖長を長くすることが好ましい。本実施形態によれば、上述したように発光色毎に好適な電荷輸送層材料分散液を使用することで、発光色毎に、電荷注入量（図８に示す例では電子注入量）を制御することができる。
　このように、本実施形態によれば、リフトオフ法およびインクジェット法のそれぞれの課題を解決することができるとともに、リフトオフ法およびインクジェット法のそれぞれのメリットを享受することができる。
　なお、本実施形態では、上述したように、各発光素子１がコンベンショナル構造を有している場合を例に挙げて説明した。しかしながら、前述したように、各発光素子１はインバーテッド構造を有していてもよく、本開示に係るＣＴＬとして、ＨＴＬを形成してもよい。
　また、図８では、ＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂと、各陽極２との間に、ＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂの下地層としてＨＴＬ１４が設けられている場合を例に挙げて図示した。しかしながら、本実施形態はこれに限定されるものではない。ＥＭＬ１１Ｒ、ＥＭＬ１１Ｇ、およびＥＭＬ１１Ｂは、それぞれ、バンクＢＫによって分離されていてもよく、本開示に係るＣＴＬとしてＥＴＬを形成する場合、ＨＴＬ１４が設けられている必要は必ずしもない。図示はしないが、バンクＢＫは、このように、隣り合う画素ＰにおけるＥＭＬ１１同士を分離する高さを有していてもよく、隣り合う画素Ｐにおける、ＥＭＬ１１同士およびＥＴＬ１２同士を分離する高さを有していてもよい。
　また、図１０～図１３では、一例として、赤色画素ＰＲ、青色画素ＰＢ、緑色画素ＰＧの順に、ＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒ、ＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂ、ＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇを形成する場合を、例に挙げて説明した。しかしながら、これらＥＭＬ１１ＲおよびＥＴＬ１２Ｒ、ＥＭＬ１１ＢおよびＥＴＬ１２Ｂ、ＥＭＬ１１ＧおよびＥＴＬ１２Ｇの形成順、つまり、各ＥＭＬ１１およびＥＴＬ１２を、どの画素Ｐに先に形成するかは、特に限定されるものではない。
　本実施形態では、複数の発光層のうち２つの発光層を比較したときに、先に形成する発光層を第１発光層と称し、該第１発光層よりも後で形成する発光層を第２発光層と称する。また、３つの発光層を比較する場合、最初に形成する発光層を、第１発光層と称し、その次に形成する発光層を第２発光層と称し、その次に形成する発光層を第３発光層と称する。
　また、第１発光層を有する発光素子を第１発光素子と称し、該第１発光素子に含まれる、電荷輸送層、金属酸化物ナノ粒子、有機リガンドを、順に、第１電荷輸送層、第１金属酸化物ナノ粒子、第１有機リガンドと称する。また、第１電荷輸送層の形成に用いられる、電荷輸送層材料分散液、フォトレジスト層を、順に、第１電荷輸送層材料分散液、第１フォトレジスト層と称する。また、第１発光素子を形成する画素を、第１画素と称する。
　なお、第２発光素子、第２電荷輸送層、第２金属酸化物ナノ粒子、第２有機リガンド、第２電荷輸送層材料分散液、第２フォトレジスト層、第２画素についても同様である。つまり、本実施形態では、第２発光層を有する発光素子を第２発光素子と称し、該第２発光素子に含まれる、電荷輸送層、金属酸化物ナノ粒子、有機リガンドを、順に、第２電荷輸送層、第２金属酸化物ナノ粒子、第２有機リガンドと称する。また、第２電荷輸送層の形成に用いられる、電荷輸送層材料分散液、フォトレジスト層を、順に、第２電荷輸送層材料分散液、第２フォトレジスト層と称し、第２発光素子を形成する画素を、第２画素と称する。
　また、説明は省略するが、第３発光素子、第３電荷輸送層、第３金属酸化物ナノ粒子、第３有機リガンド、第３電荷輸送層材料分散液、第３フォトレジスト層、第３画素についても同様である。
　以上のように、本実施形態に係る発光装置の製造方法は、第１発光層および該第１発光層上に設けられた第１電荷輸送層を備えた第１発光素子を有する発光装置の製造に際し、第１発光層の形成予定領域以外の領域に、第１フォトレジスト層を形成する工程と、上記第１フォトレジスト層上に、上記第１発光層を形成する工程と、上記第１発光層上に、上記第１電荷輸送層を形成する工程と、上記第１フォトレジスト層を除去して上記第１フォトレジスト層上の上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をリフトオフすることで、上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をパターニングする工程と、を含み、上記第１電荷輸送層を形成する工程では、第１金属酸化物ナノ粒子と、該第１金属酸化物ナノ粒子に、該第１金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して化学的に結合し、かつ、末端基にフッ素を含む第１有機リガンドと、溶媒と、を含み、上記第１有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の第１電荷輸送層材料分散液を塗布した後、上記溶媒を除去して上記第１電荷輸送層を形成してもよい。
　上記の方法によれば、リフトオフにより、上記第１発光層および上記第１電荷輸送層の高精細なパターンを形成することができる。また、フッ素による撥液作用により、上記第１発光層へのダメージを低減することができる。
　また、上記の方法によれば、上述したように、第１電荷輸送層材料分散液における上記第１有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上であることで、第１電荷輸送層における第１金属酸化物ナノ粒子に対する第１有機リガンドの結合が強固であり、通電による第１有機リガンドの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる発光装置を製造することができる。
　また、上記発光装置が、第２発光層および該第２発光層上に設けられた第２電荷輸送層を備えた第２発光素子をさらに有する場合、上記発光装置の製造方法は、上記第１電荷輸送層をパターニングする工程後に、上記第２発光層の形成予定領域以外の領域に、第２フォトレジスト層を形成する工程と、上記第２フォトレジスト層上に、上記第２発光層を形成する工程と、上記第２発光層上に、上記第２電荷輸送層を形成する工程と、上記第２フォトレジスト層を除去して上記第２フォトレジスト層上の上記第２発光層および上記第２電荷輸送層をリフトオフすることで、上記第２発光層および上記第２電荷輸送層をパターニングする工程と、を含み、上記第１電荷輸送層を形成する工程では、第１金属酸化物ナノ粒子と、該第１金属酸化物ナノ粒子に、該第１金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して化学的に結合し、かつ、末端基にフッ素を含む第１有機リガンドと、溶媒と、を含み、上記第１有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の第１電荷輸送層材料分散液を塗布した後、上記溶媒を除去して上記第１電荷輸送層を形成してもよい。
　これにより、第１発光素子と第２発光素子とで、互いに異なる材料からなる第１電荷輸送層と第２電荷輸送層とを形成することができる。
　また、上記の方法によれば、上記第２電荷輸送層として、上記第２有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の電荷輸送層を形成することで、第２金属酸化物ナノ粒子に対する第２有機リガンドの結合が強固であり、通電による第２有機リガンドの脱離を抑制し、連続駆動による電気特性の変化を抑制することができる第２電荷輸送層を形成することができる。
　（変形例）
　本実施形態では、上述したように、発光装置が表示装置であり、複数の発光素子１を備えている場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態に係る発光素子は、これに限定されるものではなく、前述したように例えば照明装置であってもよく、発光素子１を少なくとも１つ備えていればよい。
　本開示は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本開示の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　１　　発光素子
　１Ｂ　青色発光素子（発光素子）
　１Ｇ　緑色発光素子（発光素子）
　１Ｒ　赤色発光素子（発光素子）
　２　　陽極
　３　　陰極
　１１、１１Ｂ、１１Ｇ、１１Ｒ　　ＥＭＬ（発光層）
　１２、１２Ｂ、１２Ｇ、１２Ｒ　　ＥＴＬ（電荷輸送層）
　１２ａ、１２Ｂａ、１２Ｇａ、１２Ｒａ、１３ａ　　金属酸化物ナノ粒子
　１２ｂ、１２Ｂｂ、１２Ｇｂ、１２Ｒｂ、１３ｂ　有機リガンド
　１３　　ＨＴＬ（電荷輸送層）
　２１　　表示装置（発光装置）
　３１　　第１フォトレジスト層
　３２　　第２フォトレジスト層
　３３　　第３フォトレジスト層

 

Claims (15)

  1. 　第１電極と、
    　第２電極と、
    　上記第１電極と上記第２電極との間に設けられた発光層と、
    　上記第１電極と上記発光層との間に設けられた電荷輸送層と、を備え、
    　上記電荷輸送層は、金属酸化物ナノ粒子を含み、
    　上記金属酸化物ナノ粒子に、該金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して有機リガンドが化学的に結合しており、
    　上記有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする発光素子。
  2. 　上記電荷輸送層が電子輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
  3. 　上記金属酸化物ナノ粒子が、ＺｎＯまたはＭｇＺｎＯであることを特徴とする請求項２に記載の発光素子。
  4. 　上記電荷輸送層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
  5. 　上記有機リガンドがホスホン酸を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の発光素子。
  6. 　上記有機リガンドが、カルボン酸、シラン、およびイソシアン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の発光素子。
  7. 　上記有機リガンドが、末端基にフッ素を含むことを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の発光素子。
  8. 　上記有機リガンドが、フルオロアルキル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の発光素子。
  9. 　上記有機リガンドが、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－ヘキシルホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－オクチルホスホン酸、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロ－ｎ－デシルホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の発光素子。
  10. 　上記電荷輸送層が上記発光層に隣接して、上記発光層上に設けられていることを特徴とする請求項７～９の何れか１項に記載の発光素子。
  11. 　上記有機リガンドは、主鎖に、炭素数が６以上、１０以下の炭素鎖を含むことを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の発光素子。
  12. 　請求項１～１１の何れか１項に記載の発光素子を少なくとも１つ備えていることを特徴とする発光装置。
  13. 　上記発光素子として、互いに発光色が異なる第１発光素子と第２発光素子とを備え、
    　上記第１発光素子の上記電荷輸送層および上記第２発光素子の上記電荷輸送層は、互いに異なる材料を含んでいることを特徴とする請求項１２に記載の発光装置。
  14. 　第１発光層および該第１発光層上に設けられた第１電荷輸送層を備えた第１発光素子を有する発光装置の製造方法であって、
    　上記第１発光層の形成予定領域以外の領域に、第１フォトレジスト層を形成する工程と、
    　上記第１フォトレジスト層上に、上記第１発光層を形成する工程と、
    　上記第１発光層上に、上記第１電荷輸送層を形成する工程と、
    　上記第１フォトレジスト層を除去して上記第１フォトレジスト層上の上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をリフトオフすることで、上記第１発光層および上記第１電荷輸送層をパターニングする工程と、を含み、
    　上記第１電荷輸送層を形成する工程では、
    　第１金属酸化物ナノ粒子と、該第１金属酸化物ナノ粒子に、該第１金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して化学的に結合し、かつ、末端基にフッ素を含む第１有機リガンドと、溶媒と、を含み、上記第１有機リガンドと上記表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の第１電荷輸送層材料分散液を塗布した後、上記溶媒を除去して上記第１電荷輸送層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
  15. 　上記発光装置は、第２発光層および該第２発光層上に設けられた第２電荷輸送層を備えた第２発光素子をさらに有し、
    　上記第１電荷輸送層をパターニングする工程後に、上記第２発光層の形成予定領域以外の領域に、第２フォトレジスト層を形成する工程と、
    　上記第２フォトレジスト層上に、上記第２発光層を形成する工程と、
    　上記第２発光層上に、上記第２電荷輸送層を形成する工程と、
    　上記第２フォトレジスト層を除去して上記第２フォトレジスト層上の上記第２発光層および上記第２電荷輸送層をリフトオフすることで、上記第２発光層および上記第２電荷輸送層をパターニングする工程と、を含み、
    　上記第２電荷輸送層を形成する工程では、
    　上記第２電荷輸送層として、第２金属酸化物ナノ粒子と、該第２金属酸化物ナノ粒子に、該第２金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基を介して化学的に結合し、かつ、末端基にフッ素を含む第２有機リガンドと、を含み、上記第２有機リガンドと上記第２金属酸化物ナノ粒子の表面水酸基との結合部位における結合原子間の２９８Ｋでの結合エンタルピーが３２６．７ｋＪ／ｍｏｌ以上の電荷輸送層を形成することを特徴とする請求項１４に記載の発光装置の製造方法。
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