WO2024047264A1 - Procedimiento de obtención de una membrana catalítica, membrana catalítica obtenida y usos dados a la misma - Google Patents

Procedimiento de obtención de una membrana catalítica, membrana catalítica obtenida y usos dados a la misma Download PDF

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WO2024047264A1
WO2024047264A1 PCT/ES2023/070487 ES2023070487W WO2024047264A1 WO 2024047264 A1 WO2024047264 A1 WO 2024047264A1 ES 2023070487 W ES2023070487 W ES 2023070487W WO 2024047264 A1 WO2024047264 A1 WO 2024047264A1
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membrane
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catalytic membrane
catalytic
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PCT/ES2023/070487
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Francisco José HERNÁNDEZ FERNÁNDEZ
Antonia Pérez de los Ríos
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Universidad De Murcia
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention refers to a procedure for obtaining a catalytic membrane, to the catalytic membrane obtained by said procedure and to the possible uses given to the membrane.
  • the membranes of the invention have catalytic capacity in oxidation/reduction reactions.
  • a hydrogen fuel cell (HCP) or an electrolyzer for the production of hydrogen (EH) are devices that are made up of two chambers, one anodic and one cathodic, and a proton exchange membrane (PEM) separating both.
  • PEM proton exchange membrane
  • PCH and EH One of the existing barriers in the commercialization of these devices (PCH and EH) is the high cost of the catalyst used, generally platinum (Pt), and that of the PEM used, which is usually a perfluorinated organic polymer, specifically perfluorosulfonic acid membranes.
  • Pt platinum
  • PEM perfluorosulfonic acid membranes
  • Microbial fuel cell is a device that uses microorganisms to convert chemical energy into electrical energy.
  • the device is an electrochemical cell in whose anode microorganisms decompose organic matter producing electrons and protons.
  • the generation of electrical current is made possible by keeping microorganisms separated from oxygen.
  • the generated electrons are circulated through an external circuit and electrical energy is produced.
  • the protons pass through the cation exchange membrane and combine with electrons and oxygen at the cathode producing water.
  • IL Ionic Liquids
  • Metals have also been immobilized in ionogels (mixture of IL and organic polymers) as chemical catalysts.
  • ionogels mixture of IL and organic polymers
  • Pt(0) or Rh(0) nanoparticles were immobilized on an ionogel based on the IL 1 -butyl-3-methyliim idazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) amide and the organic polymer cellulose acetate.
  • the catalytic derivative was used in the hydrogenation of cyclohexene. In these cases, the catalyst is synthesized and subsequently immobilized in the ionic liquid.
  • ILs due to their intrinsic properties such as their high conductivity, non-flammability, good electrochemical performance and thermal stability, they have been used as electrolytes in electrochemical devices such as batteries, fuel cells, solar cells and sensors.
  • Metal nanoparticle/ionic liquid/cellulose New catalytically active membrane materials for hydrogenation reactions
  • Gelesky, Scheeren Foppa et al. (07/13/2009)
  • the metal nanoparticles used are high-priced noble metals, these are Pt and Rh.
  • the nanoparticles that act As catalysts they are dispersed in the ionic liquid and mixed with the organic polymer. It would be interesting to use lower-priced, but equally effective, metals.
  • the present invention describes the procedure for obtaining catalytic membranes with the capacity to catalyze the synthesis reactions of H2O from oxygen and hydrogen and the breakdown of H2O to generate hydrogen and oxygen. For this reason, these membranes are suitable for EH and PCH devices, and can simultaneously act as proton transporters between their anodic and cathodic chambers.
  • the catalytic membranes of the invention are at least as effective as other catalytic membranes of the state of the art, but more economical.
  • the present invention is activated in situ from a precursor of the catalyst, through a pyrolysis and/or calcination step. This is an improvement over the known ones where, on the one hand, the catalyst is obtained and then it is immobilized in the membrane. Furthermore, by improving the activity of the membrane, improving the activity of the catalyst, it is possible to avoid the use of noble metals that are very effective, but of high price such as Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os, Pd, obtaining equally good results and reducing the cost of the catalytic membrane.
  • the membrane is based on an ionic liquid (IL) and/or a deep eutectic solvent (DES) combined with a non-perfluorinated organic polymer that supports the IL and/or DES.
  • IL ionic liquid
  • DES deep eutectic solvent
  • any IL and/or DES can be used due to the thermal stability of these components, which is the necessary characteristic for the present invention and which is common to all of them. These components are sought to be stable somewhere in the range between 100°C and 500°C, so that in situ activation of the catalyst can be carried out without damaging the membrane.
  • the IL and/or DES that transports protons, therefore, perfluorinated polymers that are more expensive than the non-perfluorinated organic polymer used in the membrane of the present invention can be avoided.
  • Ionic liquids are salts that occur in a liquid state at or near room temperature.
  • the term Deep Eutectic Solvents (DES) refers to those liquids close to the eutectic composition of their mixtures, that is, to the molar ratio of the components that give the lowest melting point temperature.
  • DES are characterized by having a melting point below 150°C, although most have a melting point between room temperature and 70°C.
  • DES unlike ILs, can be composed of non-ionic species.
  • ILs and DES present very interesting physical and chemical properties among which highlight their low vapor pressure and excellent thermal and chemical stability.
  • the IL and/or DES allows the obtaining of stable materials and at the same time a certain mobility of the constituent elements, which facilitates the proton transport phenomena and thus the kinetics of the processes.
  • Membranes prepared with IL and/or DES allow: (i) to increase the stability of the material in relation to other forms of immobilization of the catalyst in the membrane; (i) increase the amount of immobilized catalyst since it is not only immobilized on the surface but throughout the entire volume of the membrane; and (iii) increase the activity and stability of the catalyst due to its interactions with IL and/or DES. Furthermore, these materials do not present fouling problems and can therefore be considered “antifouling”.
  • the catalyst for the reactions of synthesis of H2O from oxygen and hydrogen and breakdown of H2O to generate hydrogen and oxygen are activated from a catalyst precursor that are metallic compounds of a metal other than Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os and Pd.
  • This activation is carried out through a pyrolysis and/or calcination stage in a temperature range between 100°C and 500°C.
  • the surprising thing is that, in the temperature range defined in the procedure, lower than those usual in pyrolysis and/or calcination reactions, a very effective catalyst is obtained, maintaining the ionic liquid (IL) and/or a solvent without degrading. deep eutectic (DES).
  • the catalyst precursor is a metallic compound that, after activation, is immobilized in the membrane by occlusion.
  • a membrane has been developed that, thanks to the fact that the catalyst is activated in situ, improves its efficiency, being able to avoid the most expensive noble metals such as Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os and Pd that Until now they were the ones that offered the best results.
  • the organic polymer used in the procedure to obtain the membrane with which the already activated catalyst is mixed is a non-perfluorinated organic polymer; This also makes the final membrane cheaper, since in the state of the art perfluorinated ones are preferably used. Furthermore, in the case of using perfluorinated polymers as is usual in the state of the art, a hydration step is necessary, which is not necessary in the present invention.
  • the organic polymer is a support for IL and/or DES.
  • a first aspect of the invention is a procedure for obtaining catalytic proton exchange membranes that comprises the following steps: a) mixing at least one metal compound, precursor of a catalyst for H2O synthesis reactions from oxygen and hydrogen and H2O breakdown to generate hydrogen and oxygen, with at least one ionic liquid and/or a deep eutectic solvent, where the metal of the metallic compound is neither Au, nor Pt, nor Rh, nor Ru, nor Ir , neither Os, nor Pd; b) activate the catalyst precursor through a calcination and/or pyrolysis step at a temperature between 100°C to 500°C of the mixture obtained in step a) to obtain the catalyst in said mixture; c) mix the product obtained in the previous stage with a non-perfluorinated organic polymer adding a cosolvent to facilitate dissolution; d) pour the previous mixture on a surface to allow the evaporation of the cosolvent and the formation of the membrane with the catalyst occluded in it.
  • catalyst precursor refers to a metal compound that can be converted into an active catalyst.
  • catalyst refers to a component that causes or accelerates the synthesis reactions of H2O from oxygen and hydrogen and breaking down H2O to generate hydrogen and oxygen.
  • calcination refers to the thermal treatment, in an atmosphere of air or oxygen, of the metallic compound to cause its thermal decomposition and/or a change of state, normally an oxidation process. This process is carried out at temperatures below the melting point of the material.
  • pyrolysis refers to a heat treatment in the absence of oxygen at elevated temperatures, which produces thermal decomposition and reorganization of the molecule.
  • aspects of the invention are the catalytic membrane obtainable according to the process of the invention and the use of the catalytic membrane of the invention in devices that use proton exchange membranes, that is, in fuel cells and in water electrolyzers for hydrogen production.
  • aspects of the invention are hydrogen fuel cells and electrolyzers for the production of hydrogen that comprise the membrane of the invention.
  • the synthesis reactions of H2O from oxygen and hydrogen and the breakdown of H2O to generate hydrogen and oxygen are preferably the reactions that occur in a hydrogen fuel cell (HCP) or in an electrolyzer for the production of hydrogen (HEY).
  • HCP hydrogen fuel cell
  • HEY electrolyzer for the production of hydrogen
  • the reactions in the hydrogen fuel cell are: at the cathode
  • Non-limiting examples of the metallic compound that is a precursor to a catalyst for the synthesis of H 2 O from oxygen and hydrogen and the breakdown of H 2 O to generate hydrogen and oxygen are: nitrogenous compounds coordinated to metals, metals coordinated to conductive polymers. and metallic salts.
  • Preferred ligands in metal-coordinated nitrogenous compounds comprise porphyrins or porphyrin derivatives such as tetraphenyl porphyrin;
  • Other examples of ligands comprise five- or six-membered heterocyclic rings comprising nitrogen;
  • preferred ligands are: polyacrylonitrile, phthalocyanines, pyrrole, substituted pyrroles, polypyrroles, pyridine, substituted pihdines, bipyridyls, imidazole, substituted imadazoles, pihmidine, substituted pyhmidines, acetonitrile, o-phenylenediamines, bipyridines, p-phenylenediamines and cyclames.
  • cobalt porphyrin complexes are cobalt porphyrin complexes.
  • the conductive polymers of metals coordinated to conductive polymers are selected from: polypyrroles, polyanilines, polythiophenes.
  • examples of catalyst precursors include, but are not limited to, salts such as: nitrate, acetate, citrate, chloride, fluoride, bromide, iodide, sulfates, hydroxides, carbonates and mixtures thereof.
  • the catalyst precursor may be a metallocene, a metal acetylacetonate, a metal phthalocyanine, a metal porphyrin.
  • the metal compound is a metal halide and a mixture of them or a porphyrin of a metal.
  • nitrogenous compounds coordinated to metals and metals coordinated to conductive polymers they are subjected to pyrolysis, in the case of metal salts to calcination.
  • the catalyst precursor “metal compound” metal is a metal compound of a metal that is neither Au, nor Pt, nor Rh, nor Ru, nor Ir, nor Os, nor Pd.
  • the catalyst may comprise a transition metal such as chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), cadmium (Cd), scandium (Se ), yttrium (Y), lanthanum (La). In particular Co and Cu and their mixtures.
  • the precursor metal compound of a catalyst for the synthesis of H2O from oxygen and hydrogen and the breakdown of H2O to generate hydrogen and oxygen is a mixed oxide of Co and Cu or cobalt porphyrin.
  • the ratio between catalyst precursor and the ionic liquid and/or deep eutectic solvent is in a range between 0.01% w/w and 20% w/w, more preferably between 0.01% w/w. p and 5% p/p.
  • ILs used in the present invention include, but are not limited to: 5- and 6-membered aromatic and quaternary heterocycles, such as imidazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, 5- and 6-membered non-aromatic heterocycles, such as piperidinium salts, morpholinium salts, pyrrolidinium salts, and quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and ternary sulfonium salts, and the like.
  • 5- and 6-membered aromatic and quaternary heterocycles such as imidazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, 5- and 6-membered non-aromatic heterocycles, such as piperidinium salts, morpholinium salts, pyrrolidinium salts, and quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts and ternary sulfonium salts, and
  • A is selected from -N- or -C(R4)-;
  • B is selected from -O-, -S-, or -N(Rs)-;
  • U, V and W may be selected from -N- or C(R-io)-, provided that U and V are not simultaneously -N-;
  • Z is selected from -O- or N (R12).
  • R1-R16 are the same or different and where R1-R16 is selected from hydrogen, a C1-C18 alkyl group, C2-C18 alkenyl, C2-C18 alkynyl, substituted C1-C18 alkyl, substituted C1-C18 alkenyl, C1 alkynyl -C18 substituted, C3-C8 cycloalkyl, C3-C8 cycloalkenyl, ahlo, substituted ahlo, there (Ci-alkyl C4), or substituted aryl (C1-C4 alkyl).
  • RiR are the same or different and where R1-R16 is selected from hydrogen, a C1-C6 alkyl group, C2-C6 alkenyl, C2-C6 alkynyl, substituted Ci-Ce alkyl, substituted Ci-Ce alkenyl, Ci-alkynyl Substituted Ce, C3-C6 cycloalkyl, C3-C6 cycloalkenyl, aryl, substituted aryl, aryl (C1-C4 alkyl), or substituted aryl (C1-C4 alkyl).
  • sulfoimide, phosphate, alkylcarbonate, dicyanamide, thiocyanate and tricyanomethanide n is an integer from 1 to 4.
  • C1-C18 alkyl refers to a linear or branched monovalent chain of one to eighteen carbon atoms, such as butyl, octyl, 2-methyldodecyl and the like.
  • substituted C1-C18 alkyl refers to a C1-C18 alkyl chain as described above, where one or more hydrogen atoms in the alkyl chain are substituted with monovalent groups, such as halide, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, alkanoyl, cyano, nitro and the like.
  • C2-C18 alkenyl refers to a linear or branched monovalent chain of two to eighteen carbon atoms containing one or more double bonds, for example, ethenyl, 2-propenyl, 3-methyl-3 -butenyl methyl and the like.
  • substituted C1-C18 alkenyl refers to a C1-C18 alkenyl, as described above, where one or more hydrogen atoms in the alkyl chain are substituted with groups monovalents, such as halo, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, alkanoyl, cyano, nitro and the like.
  • C2-C18 alkynyl refers to a linear or branched monovalent chain of two to eighteen carbon atoms containing one or more triple bonds, for example, ethinyl, 2-propynyl, 3 -methyl-3-butynyl methyl and the like.
  • substituted C1-C18 alkynyl refers to C1-C18 alkynyl, as described in the previous paragraph, where one or more hydrogen atoms in the alkyl chain are substituted with monovalent groups, such as halo, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, alkanoyl, cyano, nitro and the like.
  • C2-C8 cycloalkyl refers to a linear monovalent chain of two to eight carbon atoms that form a cyclic structure, such as cyclopropyl, cyclohexylmethyl, a-methyl-2-methylcyclopentylmethyl and the like.
  • Cs-Cs cycloalkenyl refers to a monovalent chain of three to eight carbon atoms containing one or more double bonds that form a cyclic structure, such as 2-cyclopropylethenyl, cyclohex-2-enylmethyl, a-methyl-5-methylcyclopent-2-enylmethyl and the like.
  • alkylo refers to a cyclic aromatic radical such as phenyl, naphthyl, pyridyl and the like, which may optionally contain one or more heteroatoms, such as oxygen, nitrogen and sulfur.
  • substituted aryl refers to the radical ahlo described above, wherein one to three hydrogen atoms of the aryl are substituted with monovalent groups, such as halide, alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylamino, alkanoyl, cyano, nitro and the like.
  • halo refers to one or more halogen substituents belonging to the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkoxy refers to a linear or branched monovalent chain of carbon and oxygen atoms, such as methoxy, butoxy, 2,4-dimethylbutoxy and the like.
  • alkylthio refers to a linear or branched monovalent chain of carbon and sulfur atoms, such as methylthio, butylthio, 2,4-dimethylbutylthio and the like.
  • alkylamino refers to one or two independent alkyl groups, each of them being a linear or branched monovalent chain of carbon and nitrogen atoms, such as methylamino, dibutylamino, N-(2,4- dimethylbutyl)-N-methylamino and the like.
  • alkanoyl refers to a linear or branched monovalent chain of carbon atoms and a carbonyl group, such as acetyl, butanoyl, 2,4-dimethylbutanoyl and the like.
  • haloalkyl refers to an alkyl, as defined above, substituted with a halogen group, also defined above, for example, thfluoromethyl, 2,2-difluoro-1-bromoethyl, 3, 3, 3 , 2,1,1-heptafluoro-2-thfluoromethylpropyl and the like.
  • Carboxylate anions include alkylcarboxylates, such as acetate, substituted alkylcarboxylates, such as lactate and haloalkylcarboxylates, such as trifluoroacetate and the like.
  • Carbonate anions include alkylcarbonates such as methylcarbonates and substituted alkylcarbonates.
  • Sulfonate anions include alkyl sulfonates such as mesylate, haloalkyl sulfonates such as triflate and nonaflate, and alkyl sulfonates such as tosylate, mesylate and the like.
  • Sulfonimide anions include mono- or disubstituted sulfonimides, such as methanesulfonimide and bisethanesulfonimide, and halogenated sulfonimides, such as bisthfluoromethanesulfonimide, arylsulfonimides, such as bis(4-methoxy-benzene)sulfonamide, and the like.
  • Phosphonate anions include alkylphosphonates, such as tert-butylphosphonate, arylphosphonates, such as 3,4-dichlorophenylphosphonate, and the like.
  • Illustrative of such compounds are 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-ethylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-methylimidazolium chloride, methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride, 1-methyl-3-octylimidazolium chloride, 1-methyl-3-decylimidazolium chloride, 1-methyl-3-dodecylimidazolium chloride, 1 - methyl-3-hexadecylimidazolium, 1-methyl-3-octadecylimidazolium chloride, 1-ethylpyridinium bromide, 1-ethylpyridinium chloride, 1-butylpyridinium chloride, 1-benzylpyridinium bromide, 1-buty
  • the ILs of the present invention can be prepared by any of the preparation methods described in the scientific literature, such as metathesis with a halide salt and by acid-base neutralization reactions.
  • the DES used in the present invention are compounds whose general formula is:
  • Cat+ is selected from an ammonium, phosphonium or sulfonium cation
  • X is selected from Lewis bases, generally a halide anion
  • z refers to the number of Y molecules that make up the DES and is between 0.01 and 100. More preferably between 0.1 and 10.
  • DES can be classified into 4 types that can be applied in the present invention and are detailed below:
  • Type I whose general formula is Cat+X-zMCIx where M includes Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In, Ag, Cu, Li, Cd, Zn, La, Y, and Sn.
  • Type II whose general formula is Cat+X-zMCIx yhhO where M includes Cr, Co, Cu, Ni and Fe.
  • Type III whose general formula is Cat+X-zRZ where RZ is a hydrogen bond donor, such as amides, carboxylic acids from 1 to ten linear or branched carbon atoms and alcohols of 1 to ten linear or branched carbon atoms, thus Z may include CONH2, COOH and OH.
  • the non-perfluorinated organic polymer is selected from: i) Polyvinyl Chloride (PVC);
  • the percentage by weight of ionic liquid and/or DES with respect to non-perfluorinated organic polymer is in a range between 30% and 80%; preferably between 50% and 70%.
  • the mixture can also be poured directly onto a diffusion layer, such as a carbon fabric, obtaining in this case a membrane assembled to the electrode (MEA).
  • the membrane can also be formed on a conductive carbon fabric or any other conductive material.
  • nanoparticles of organic, inorganic nature, metals and/or a mixture of the above can be used.
  • the use of nanoparticles allows increasing the chemical and mechanical stability and ionic conductivity of these materials.
  • the catalytic membrane is assembled to an electrode.
  • FIG. 1 Drawing of the membrane with occluded metal oxide particles.
  • FIG. Scheme of the parts of a hydrogen fuel cell (HCP) or water electrolyzer for the production of hydrogen (EH).
  • FIG 3. Power curves for an MFC containing the membrane with 70% [MTOA+][CI-] and 30% PVC and an occluded Cu and Co oxide (•) and platinum catalyst and National membrane ( ⁇ ).
  • FIG 4. Power curves for an MFC containing the membrane with 70% of [P14, 14, 14, 1 +][TOS-] and - 30% of cellulose acetate and cobalt (II) porphyrin
  • FIG. Power curves for an MFC containing the membrane with 60% of the eutectic solvent Choline Lactate - 40% cellulose acetate and a mixed oxide of Cu and Co in a single-chamber microbial fuel cell.
  • the corresponding metal chlorides were used in a 9:1 molar ratio C0CI2/CUCI2.
  • the corresponding amounts were mixed in distilled water until a homogeneous solution was reached.
  • coprecipitates of cobalt and copper hydroxides were obtained by adding 5M NaOH until pH 13 was reached, stirring the mixture for 7 hours at 25 °C.
  • the corresponding hydroxides were separated from the supernatant by centrifugation for 15 minutes at 2500 rpm and after removing the supernatant they were dried at 60 °C for 8 hours.
  • ionogel with a composition of 70% [MTOA + ][Cr] - 30% PVC and 10 mg of mixed oxides of Co and Cu as catalytic membranes in fuel cells single-chamber microbial cells.
  • the catalytic membrane used is the one prepared according to the method described in example 1.
  • the single-chamber microbial fuel cells were constructed with two 250mL jacketed glass flasks (Schott Duran®, Germany), modified with a cylindrical flange.
  • the jackets have a capacity of 150 mL and a thermostatic liquid circulates through them that controls the reactor temperature at 30°C.
  • the fuel added to the glass bottle or “anode chamber” consists of 200 mL of wastewater from the inlet water of a farm WWTP with a COD of 2540 mg L' 1 . All the experiments analyzed are carried out in batch mode, with wastewater being the only fuel and source of microorganisms.
  • the anode of the anode chamber consisted of 100 grams of graphite granules of 2 mm diameter and a graphite rod of 3.18 mm diameter, which serves to connect to the cathode terminal through a 1 kQ resistor.
  • the membrane with the immobilized catalyst (formed on a conductive carbon fabric) was placed on the cylindrical glass flange, which acts at the same time as PEM and cathode.
  • the assembly was fixed on the circular flange using a round clamp.
  • the same experiment was carried out in a system composed of a National membrane and Pt as a catalyst, as a comparative example of the invention.
  • the Nation was activated before use and the Pt was sprayed on a carbon cloth until a dispersion of 0.5 mg/cm 2 was achieved.
  • Figure 4 shows the power curve for an MFC that contains the membrane of the invention, of ionic liquid and the catalyst based on occluded Co and Cu metal oxides (circles) and for the National membrane and the platinum catalyst. (squares).
  • the maximum power for the catalytic membrane prepared according to the procedure of this invention presents a maximum power of 118mW/m 2 and the maximum power obtained through the system that used the platinum catalyst and the National membrane was 183mW/m 2 .
  • the ionogel does not present microbial fouling problems, which is why it can be considered to have “antifouling” properties.
  • a COD reduction of 50% is achieved at 96 hours in our system and 55% at 96 hours for the platinum catalyst and the National membrane.
  • cobalt porphyryna II
  • 210 mg of the ionic liquid thtetradecyl methyl tosylate [P14, 14, 14, 1 + ][TOS ]
  • the mixture was subjected to pyrolysis at 200°C. Temperature affects only cobalt porphyry due to the stability of the ionic liquid to temperature.
  • the pyrolyzed mixture is combined with 90 mg of cellulose acetate (CA) and 3 ml of tetrahydrofuran (THF) to facilitate co-dissolution.
  • CA cellulose acetate
  • THF tetrahydrofuran
  • the entire mixture was added onto a glass ring with an inner diameter of 28 mm and a height of 30 mm.
  • the membrane was obtained by evaporation of THF, through casting, at room temperature for 24 hours.
  • the procedure followed for its synthesis was the same as that described in example 3.
  • the single-chamber microbial fuel cells were constructed with two 250mL jacketed glass flasks (Schott Duran®, Germany), modified with a cylindrical flange. The experiments were carried out at 30°C.
  • the fuel added to the glass bottle or “anode chamber” consisted of 200mL wastewater from the inlet water of a farm WWTP with a COD of 2540 mg L' 1 .
  • the anode of the anode chamber consisted of 100 grams of graphite granules of 2 mm diameter and a graphite rod of 3.18 mm diameter, which serves to connect to the cathode terminal through a 1 kQ resistor.
  • the ionogel formed by 70% [P14, 14, 14, 1 + ][TOS ] - 30% cellulose acetate and cobalt porphyrin (II), was placed on a conductive carbon fabric.
  • the membrane acts as both the PEM and the cathode.
  • the assembly is fixed on the circular flange using a round clamp.
  • Figure 5 shows the power curve for an MFC containing the membrane formed by [P14, 14, 14, 1 + ][TOS ] - 30% cellulose acetate and cobalt (II) porphyrin.
  • the system yielded a maximum power of 109 mW/m 2.
  • no microbial fouling problems were observed, so it can be considered to have “antifouling” properties.
  • water purification a COD reduction of 49% is achieved after 96 hours.
  • the catalytic membrane used is the one that was prepared according to the method described in example 5 and was tested as a proton exchange membrane with catalytic properties in a microbial fuel cell with a single chamber or air cathode, as described in Example 1 .
  • the results achieved in terms of generated power are shown in figure 6.

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Abstract

Compuestos metálicos calcinados o pirolizados inmovilizados en membranas basados en líquidos iónicos y/o disolventes eutécticos. La invención se relaciona con nuevas membranas catalíticas sintetizados a partir de líquidos iónicos o disolventes eutécticos profundos y compuestos metálicos inmovilizados oxidados o pirolizados en las membranas. Se describe el uso de estas nuevas membranas catalíticas en reacciones de oxidación/reducción, para su aplicación en pilas de combustible y en electrolizadores de agua para la producción de hidrógeno.

Description

PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UNA MEMBRANA CATALÍTICA, MEMBRANA CATALÍTICA OBTENIDA Y USOS DADOS A LA MISMA
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una membrana catalítica, a la membrana catalítica obtenida por dicho procedimiento y a los posibles usos dados a la membraba. Las membranas de la invención tienen capacidad catalítica en reacciones de oxidación/reducción.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Una pila de combustible de hidrógeno (PCH) o un electrolizador para la producción de hidrógeno (EH) son dispositivos que están formados por dos cámaras, una anódica y otra catódica, y una membrana de intercambio protónico (PEM) separando ambas. En la PCH se combina el oxígeno y el hidrógeno con la consecuente producción de energía eléctrica, energía térmica residual y agua, mientras que en el EH, mediante un aporte externo de energía eléctrica, se consigue el efecto contrario: descomponer la molécula del agua en oxígeno e hidrógeno, generando también cierta energía térmica residual.
Una de las barreras existentes en la comercialización de estos dispositivos (PCH y EH) es el elevado coste del catalizador empleado, generalmente platino (Pt), y el de la PEM utilizada que suele ser un polímero orgánico perfluorado, en concreto membranas de ácido perfluorosulfónico (PFSA) basadas en un copolímero de PFSA/politetrafluoroetileno (PTFE).
La lentitud de las reacciones catódicas y aniónicas en las PCH y los EH requieren del empleo de catalizadores. El Pt es el metal comúnmente más utilizado. Sin embargo, el elevado coste de este metal limita su aplicación práctica y, por ello, se está investigando en nuevas estrategias para reducir o eliminar su uso mediante el desarrollo de nuevos catalizadores químicos nanoestructurados, basados en metales no nobles, similares al Pt en cuanto a velocidad de reacción, pero con un coste mucho menor, con el objetivo de facilitar el desarrollo de estas tecnologías y su implementación a escala industrial.
En este sentido, en el estado de la técnica existen referencias específicas relativas al desarrollo y testeo de los catalizadores basados en compuestos metálicos que se describen a continuación: (i) catalizadores tipo espinela de valencia mixta basados en óxidos de Cu/Co y Ni/Co y tipo perovskita; (¡i) catalizadores basados en MnC ; (iii) catalizadores basados en nanotubos amorfos y cristalinos de TÍO2; (¡v) catalizadores basados en materiales ferroelécthcos tipo LiTaOs y Lio.95Tao.57Nbo.38Cuo.15O3; y (¡v) catalizadores basados en carbón activo. El estado de la técnica describe el uso de estos materiales catalizadores únicamente en pilas de combustible microbianas (PCM). La pila de combustible microbiana es un dispositivo que utiliza microorganismos para convertir energía química en energía eléctrica. El dispositivo es una pila electroquímica en cuyo ánodo los microorganismos descomponen la materia orgánica produciendo electrones y protones. La generación de corriente eléctrica se hace posible al mantener los microorganismos separados de oxígeno. Los electrones generados se hacen circular por un circuito externo y se produce energía eléctrica. Los protones atraviesan la membrana de intercambio catiónico y se combinan con los electrones y el oxígeno en el cátodo produciendo agua.
Como alternativa a las membranas PEM convencionales, se han desarrollado dos generaciones de membranas basadas en líquidos iónicos, también con una aplicación descrita únicamente en PCM: (i) membranas líquidas soportadas basadas en líquidos iónicos y (¡i) membranas poliméricas de inclusión basadas en líquidos iónicos. La ventaja de estas últimas sobre las primeras es que permiten inmovilizar mucha más cantidad de fase activa (líquido iónico) y se aumenta su estabilidad debido a que el líquido orgánico está ocluido en el polímero orgánico. En las primeras la inmovilización es por adsorción sobre el soporte. A este tipo de materiales se los conoce también como ionogeles, ya que son materiales compuestos por un líquido iónico (IL) y una matriz polimérica orgánica o inorgánica.
Durante los últimos años se ha descrito el uso de catalizadores soportados en Líquidos Iónicos (IL) como nuevos materiales catalíticos, como es el caso nanopartículas de TÍO2 para determinadas aplicaciones. También se han inmovilizado metales en ionogeles (mezcla de IL y polímeros orgánicos) como catalizadores químicos. Por ejemplo, se inmovilizaron nanopartículas de Pt (0) o Rh (0) en un ionogel basado en el IL 1 -butil-3-metiliim idazolio bis(trifluorometilsulfonil) amida y el polímero orgánico acetato de celulosa. El derivado catalítico se empleó en la hidrogenación de ciclohexeno. En estos casos se sintetiza el catalizador y posteriormente se inmoviliza en el líquido iónico.
Respecto a los IL, debido a sus propiedades intrínsecas tales como su alta conductividad, su no inflamabilidad, su buen rendimiento electroquímico y estabilidad térmica, se han empleado como electrolitos en dispositivos electroquímicos tales como baterías, pilas de combustible, células solares y sensores.
También se ha descrito el uso de nanopartículas de naturaleza orgánica e inorgánica en mezclas con IL como electrolitos, con el objeto de aumentar la estabilidad química, mecánica y la conductividad iónica de estos materiales. Un ejemplo es la patente WO2013009731 donde se describe, un método para preparar un líquido iónico con nanopartículas metálicas que incluye la formación de una nanopartícula de óxido metálico in situ en solución mediante la reacción de un material precursor de óxido metálico y, posteriormente, la reacción in situ de la nanopartícula de óxido metálico en solución con un agente de acoplamiento del líquido iónico, de forma que el líquido iónico está unido a una única nanopartícula de óxido de metal, de manera que se evita la aglomeración de la nanopartículas de óxido metálico.
En el documento, “Metal nanoparticle/ionic liquid/cellulose: New catalytically active membrane materials for hydrogenation reactions”; Gelesky, Scheeren; Foppa et al. (13/07/2009)" describe la combinación de nanopartículas metálicas dispersas en un líquido iónico con una membrana orgánica poliméhca. Las nanopartículas de los metales utilizados son metales nobles de alto precio, estos son el Pt y el Rh. Las nanopartículas que actúan como catalizadores se dispersan en el líquido iónico y se mezclan con el polímero orgánico. Sería interesante la utilización de metales de menor precio, pero igualmente eficaces.
Por lo visto en el estado de la técnica aún es necesario desarrollar nuevas membranas catalíticas más económicas, pero de al menos la misma eficiencia.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En la presente invención se describe el procedimiento de obtención de membranas catalíticas con capacidad para catalizar las reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno. Por ello estas membranas son adecuadas en los dispositivos EH y PCH, pudiendo actuar a la vez como transportadores de protones entre sus cámaras anódicas y catódicas. Las membranas catalíticas de la invención son al menos igual de eficaces respecto a otras membranas catalíticas del estado de la técnica, pero más económicas.
Para mejorar la actividad del catalizador y mejorar la dispersión del catalizador en la membrana, en la presente invención, éste se activa in situ a partir de un precursor del catalizador, mediante una etapa de pirólisis y/o calcinación. Esto es una mejora respecto a las conocidas en donde, por un lado, se obtiene el catalizador y luego se inmoviliza éste en la membrana. Además, al mejorar la actividad de la membrana, mejorando la actividad del catalizador, es posible evitar el uso de metales nobles que son muy eficaces, pero de alto precio como Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os, Pd obteniéndose igualmente buenos resultados y disminuyendo el coste de la membrana catalítica.
La membrana se basa en un líquido iónico (IL) y/o un disolvente eutéctico profundo (DES) combinado con un polímero orgánico no perfluorado que soporta el IL y/o DES. En la presente invención se puede utilizar cualquier IL y/o DES debido a la estabilidad térmica de estos componentes que es la característica necesaria para la presente invención y que es común a todos ellos. Se busca en estos componentes que sean estables en algún punto del rango entre 100°C y 500°C, de manera que se puede llevar a cabo la activación in situ del catalizador sin deteriorar la membrana. Además, en la presente membrana es el IL y/o DES el compuesto que transporta protones, por lo tanto, se puede evitar polímeros perfluorados que son más caros que el polímero orgánico no perfluorado que se utiliza en la membrana de la presente invención.
Los líquidos iónicos (IL) son sales que se presentan en estado líquido a temperatura ambiente o próxima a ella. El término Disolventes Eutécticos Profundos (DES) se refiere a aquellos líquidos cercanos a la composición eutéctica de sus mezclas, es decir, a la relación molar de los componentes que dan la temperatura del punto de fusión más baja. Los DES se caracterizan por tener un punto de fusión por debajo de los 150°C, aunque la mayoría tienen un punto de fusión entre la temperatura ambiente y los 70°C. Los DES, a diferencia de los IL, pueden estar compuestos por especies no iónicas. Los IL y los DES presentan propiedades físicas y químicas muy interesantes entre las que destacan su baja presión de vapor y su excelente estabilidad térmica y química.
El IL y/o DES permite la obtención de materiales estables y a la vez cierta movilidad de los elementos constituyentes, lo que facilita los fenómenos de transporte de protones y con ello las cinéticas de los procesos. Las membranas preparadas con IL y/o DES permiten: (i) aumentar la estabilidad del material en relación con otras formas de inmovilización del catalizador en la membrana; (¡i) aumentar la cantidad de catalizador inmovilizado ya que no solo se inmoviliza en la superficie sino en todo el volumen de la membrana; y (iii) aumentar la actividad y estabilidad del catalizador por sus interacciones con el IL y/o DES. Además, estos materiales no presentan problemas de ensuciamiento y por lo tanto se pueden considerar como “antifouling”.
El catalizador de las reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno se activan a partir de un precursor del catalizador que son compuestos metálicos de un metal que no sea Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os y Pd. Esta activación se realiza mediante una etapa de pirólisis y/o calcinación en un rango de temperatura comprendido entre los 100°C y los 500°C. Lo sorprendente es que, en el rango de temperaturas definido en el procedimiento, menores a las habituales en las reacciones de pirólisis y/o calcinación, se obtiene un catalizador muy eficaz, manteniéndose sin degradarse el líquido iónico (IL) y/o un disolvente eutéctico profundo (DES). El precursor del catalizador es un compuesto metálico que, tras su activación, queda inmovilizado en la membrana mediante oclusión. En la presente invención se ha desarrollado una membrana que gracias a que el catalizador se activa in situ, se mejora la eficacia de la misma, pudiéndose evitar los metales nobles más caros como Au, Pt, Rh, Ru, Ir, Os y Pd que hasta el momento eran los que mejores resultados ofrecían.
El polímero orgánico que se utiliza en el procedimiento de obtención de la membrana con el que se mezcla el catalizador ya activado es un polímero orgánico no perfluorado; esto también abarata la membrana final, ya que en el estado de la técnica se utiliza preferentemente los perfluorados. Además, en el caso de utilizar polímeros perfluorados como es habitual en el estado de la técnica, es necesario una etapa de hidratación que en la presente invención no lo es. En la presente invención el polímero orgánico es un soporte de IL y/o DES.
Por lo tanto, un primer aspecto de la invención es un procedimiento para la obtención de membranas catalíticas de intercambio protónico que comprende las siguientes etapas: a) mezclar al menos un compuesto metálico, precursor de un catalizador de reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno, con al menos un líquido iónico y/o un disolvente eutéctico profundo, donde el metal del compuesto metálico no es ni Au, ni Pt, ni Rh, ni Ru, ni Ir, ni Os, ni Pd; b) activar el precursor del catalizador mediante una etapa de calcinación y/o pirólisis a una temperatura entre 100°C a 500°C de la mezcla obtenida en la etapa a) para obtener el catalizador en dicha mezcla; c) mezclar el producto obtenido en la etapa anterior con un polímero orgánico no perfluorado añadiendo un codisolvente para facilitar la disolución; d) verter la mezcla anterior sobre una superficie para permitir la evaporación del codisolvente y la formación de la membrana con el catalizador ocluido en ella.
Como se usa aquí, el término "precursor del catalizador" se refiere a un compuesto metálico que se puede convertir en un catalizador activo.
Como se usa aquí, el término "catalizador se refiere a un componente que provoca o acelera las reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno.
El término “calcinación” se refiere es el tratamiento térmico, en atmósfera de aire u oxígeno, del compuesto metálico para provocar su descomposición térmica y/o un cambio de estado, normalmente un proceso de oxidación. Este proceso se lleva a cabo a temperaturas por debajo del punto de fusión del material.
El término “pirólisis” se refiere a un tratamiento térmico en ausencia de oxígeno a temperaturas elevadas, que produce una descomposición térmica y reorganización de la molécula.
Son también aspectos de la invención la membrana catalítica obtenible de acuerdo con el procedimiento de la invención y el uso de la membrana catalítica de la invención en dispositivos que emplean membranas de intercambio protónico, esto es, en pilas de combustible y en electrolizadores de agua para la producción de hidrógeno. Igualmente son aspectos de la invención las pilas de combustible de hidrógeno y los electrolizadores para la producción de hidrógeno que comprendan la membrana de la invención.
Las reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno, son preferentemente las reacciones que se dan en una pila de combustible de hidrógeno (PCH) o en un electrolizador para la producción de hidrógeno (EH).
Las reacciones que ocurren en el electrolizador para la producción de hidrógeno son: en el cátodo 2H++ 2e- H2 en el ánodo
H2O ^ I/2O2 + 2H+ + 2e_
Las reacciones en la pila de combustible de hidrógeno son: en el cátodo
1/2O2 + 2H+ + 2e — ► H2O en el ánodo
H2 — > 2H++ 2e-
Ejemplos no limitativos del compuesto metálico precursor de un catalizador de reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno, son: compuestos nitrogenados coordinados a metales, metales coordinados a polímeros conductores y sales metálicas.
Los ligandos preferidos en los compuestos nitrogenados coordinados a metales comprenden porfirinas o derivados de porfirina tales como tetrafenil porfihna; otros ejemplos de ligandos comprenden anillos heterocíclicos de cinco o seis miembros que comprenden nitrógeno; los ligandos preferidos son: poliacrilonitrilo, ftalocianinas, pirrol, pirróles sustituidos, polipirroles, piridina, pihdinas sustituidas, bipiridilos, imidazol, imadazoles sustituidos, pihmidina, pihmidinas sustituidas, acetonitrilo, o-fenilendiaminas, bipiridinas, p - fenilendiaminas y ciclamas. De manera particular complejos de cobalto porfirina.
Preferentemente los polímeros conductores de los metales coordinados a polímeros conductores se seleccionan entre: polipirroles polianilinas, politiofenos.
En cuanto a las sales metálicas, los ejemplos de precursores de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, sales como: nitrato, acetato, citrato, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, sulfatos, hidróxidos, carbonatas y mezclas de ellos. Por ejemplo, el precursor del catalizador puede ser un metaloceno, un acetilacetonato metálico, una ftalocianina metálica, una porfirina metálica. De manera particular el compuesto metálico es un haluro de metal y mezcla de ellos o una porfirina de un metal.
En el caso de los compuestos nitrogenados coordinados a metales y los metales coordinados a polímeros conductores son sometidos a pirólisis, en el caso de las sales metálicas a la calcinación.
El metal del “compuesto metálico” precursor del catalizador es un compuesto metálico de un metal que no es ni Au, ni Pt, ni Rh, ni Ru, ni Ir, ni Os, ni Pd.
Los ejemplos de metales incluyen, pero no se limitan a, metales de transición, metales lantánidos, metales actínidos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el catalizador puede comprender un metal de transición como cromo (Cr), molibdeno (Mo), tungsteno (W), hierro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cadmio (Cd), escandio (Se), itrio (Y), lantano (La). De manera particular Co y Cu y sus mezclas.
De manera particular el compuesto metálico precursor de un catalizador de reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno es un óxido mixto de Co y Cu o porfirina de cobalto.
De manera preferente la relación entre precursor del catalizador y el líquido iónico y/o disolvente eutéctico profundo está en un rango entre el 0,01 %p/p y el 20% p/p, más preferentemente entre un el 0,01 %p/p y el 5% p/p.
Los IL usados en la presente invención incluyen, pero no se limitan, a: heterociclos aromáticos y cuaternarios de 5 y 6 miembros, tales como las sales de imidazolio, sales de piridinio, sales de pirimidinio, heterociclos no aromáticos de 5 y 6 miembros, tales como sales de piperidinio, sales de morfolinio, sales de pirrolidinio, y sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario y sales de sulfonio ternario, y similares. En una realización preferente, se emplean IL seleccionados entre las fórmulas
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0003
7
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donde:
A es seleccionado de entre -N- o -C(R4)-;
B es seleccionado de entre -O-, -S-, o -N(Rs)-;
U, V y W pueden ser seleccionados de entre -N- o C(R-io)-, a condición de que U y V no sean simultáneamente -N-;
Z es seleccionado de entre -O- o N (R12).
R1-R16 son ¡guales o diferentes y donde R1-R16 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, alquinilo C2-C18, alquilo C1-C18 sustituido, alquenilo C1-C18 sustituido, alquinilo C1-C18 sustituido, cicloalquilo C3-C8, cicloalquenilo C3-C8, ahlo, ahlo sustituido, ahí (alquilo C-i- C4), o arilo (alquilo C1-C4) sustituido. Preferentemente R-i-R son ¡guales o diferentes y donde R1-R16 es seleccionado de entre hidrógeno, un grupo alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alquilo C-i-Ce sustituido, alquenilo C-i-Ce sustituido, alquinilo C-i-Ce sustituido, cicloalquilo C3-C6, cicloalquenilo C3-C6, arilo, arilo sustituido, aril (alquilo C1-C4), o arilo (alquilo C1-C4) sustituido.
En una realización preferente, X es seleccionado de entre los aniones: hidróxido, cloruro, bromuro, yoduro, borato, tetrafluoroborato, cuprato, Cu(l)CI2, anión fosfato, hexafluorofosfato, hexafluoroantimoniato, perclorato, nitrato, sulfato, carboxilato, sulfonato, sulfoimida, fosfato, alquilcarbonato, dicianamida, tiocianato y tricianometanida;n es un número entero de 1 a 4.
En la presente invención el término "alquilo C1-C18" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de uno a dieciocho átomos de carbono, tales como butilo, octilo, 2-metildodecil y similares.
En la presente invención el término "alquilo C1-C18 sustituido" se refiere a una cadena alquilo C1-C18 como se ha descrito anteriormente, donde uno o más átomos de hidrógeno en la cadena de alquílica se sustituyen con grupos monovalentes, tales como haluro, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltío, alquilamino, alcanoilo, ciano, nitro y similares.
En la presente invención el término "alquenilo C2-C18" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de dos a dieciocho átomos de carbono que contienen uno o más dobles enlaces, por ejemplo, etenilo, 2-propenilo, 3- metil-3-butenil metilo y similares.
En la presente invención el término "alquenilo C1-C18 sustituido" se refiere a un alquenilo C1-C18, tal como se describe anteriormente, donde uno o más átomos de hidrógeno en la cadena de alquílica se sustituyen con grupos monovalentes, tales como halo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilamino, alcanoilo, ciano, nitro y similares.
En la presente invención el término "alquinilo C2-C18" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de dos a dieciocho átomos de carbono que contiene uno o más triples enlaces, por ejemplo, etin ¡lo, 2-propin ¡lo, 3-metil-3- butinilo metilo y similares.
En la presente invención el término "alquinilo C1-C18 sustituido" se refiere a alquinilo C1-C18, tal como se describe en el párrafo anterior, donde uno o más átomos de hidrógeno en la cadena de alquílica se sustituyen con grupos monovalentes, tales como halo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilamino, alcanoilo, ciano, nitro y similares.
En la presente invención el término "cicloalquilo C2-C8" se refiere a una cadena monovalente lineal de dos a ocho átomos de carbono que forman una estructura cíclica, tales como ciclopropilo, ciclohexilmetil, a-metil-2- metilciclopentilmetil y similares.
En la presente invención el término "cicloalquenilo Cs-Cs" se refiere a una cadena monovalente de tres a ocho átomos de carbono que contiene uno o más dobles enlaces que forman una estructura cíclica, tales como 2- ciclopropiletenil, ciclohex-2-enilmetil, a-metil-5-metilciclopent-2-enilmetil y similares.
En la presente invención el término "ahlo" se refiere a un radical aromático cíclico como fenilo, naftilo, piridilo y similares, que pueden contener opcionalmente uno o más heteroátomos, tales como oxígeno, nitrógeno y azufre.
En la presente invención el término "arilo sustituido" se refiere al radical ahlo descrito anteriormente, en donde de uno a tres átomos de hidrógeno del arilo están sustituidos con grupos monovalentes, tales como haluro, alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, haloalquiltio, alquilamino, alcanoilo, ciano, nitro y similares.
En la presente invención el término "halo" se refiere a uno o más halógenos sustituyentes que pertenecen al grupo formado por flúor, cloro, bromo y yodo. En la presente invención el término "alcoxi" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de átomos de carbono y oxígeno, tales como metoxi, butoxi, 2,4-dimetilbutoxi y similares.
En la presente invención el término "alquiltio" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de átomos de carbono y azufre, tales como metiltio, butiltio, 2,4-dimetilbutiltio y similares.
En la presente invención el término "alquilamino" se refiere a uno o dos grupos alquilo independientes, siendo cada uno de ellos una cadena monovalente lineal o ramificada de átomos de carbono y nitrógeno, tales como metilamino, dibutilamino, N-(2,4-dimetilbutil)-N-metilamino y similares.
En la presente invención el término "alcanoilo" se refiere a una cadena monovalente lineal o ramificada de átomos de carbono y un grupo carbonilo, tales como acetilo, butanoilo, 2,4-dimetilbutanoil y similares.
Se apreciará que los términos anteriores pueden ser combinados resultando nuevas estructuras químicas. Por lo tanto, "haloalquilo" se refiere a un alquilo, tal y como se definió anteriormente, sustituido con un grupo halógeno, definido también anteriormente, por ejemplo, thfluorometilo, 2,2-difluoro-1 -bromoetilo, 3, 3, 3, 2,1 ,1 -heptafluoro-2-thfluorometilpropil y similares.
Entre los aniones carboxilatos se incluyen los alquilcarboxilatos, tales como acetato, los alquilcarboxilatos sustituidos, tales como lactato y los haloalquilcarboxilatos, tales como trifluoroacetato y similares.
Entre los aniones carbonato, se incluyen los alquilcarbonatos tales como metilcarbonatos y alquilcarbonatos sustituidos.
Entre los aniones sulfonato se incluyen los sulfonatos de alquilo tales como el mesilato, los haloalquilsulfonatos, tales como triflato y nonaflato, y los sulfonatos de ahlo tales como tosilato, mesilato y similares.
Entre los aniones sulfonimidas se incluyen las sulfonimidas mono-o disustituidos, tales como metanosulfonimida y bisetanosulfonimida, y sulfonimidas halogenadas, tales como bis thfluorometanosulfonimida, las arilsulfonimidas, tales como bis (4-metoxi-benceno) sulfonamida y similares.
Entre los aniones fosfonato se incluyen los alquilfosfonatos, como terc- butilfosfonato, los arilfosfonatos, tales como 3,4-diclorofenilfosfonato y similares.
Son ilustrativos de tales compuestos el cloruro de 1 -etil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-etilimidazolio, cloruro de 1 -butil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -butil-3-metilimidazolio, cloruro de 1 -metil-3-propilimidazolio, cloruro de 1- metil-3-hexilimidazolio, cloruro de 1 -metil-3-octilimidazolio, cloruro de 1 -metil- 3-decilimidazolio, cloruro de 1 -metil-3-dodecilimidazolio, cloruro de 1 -metil-3- hexadecilimidazolio, cloruro de 1 -metil- 3-octadecilimidazolio, bromuro de 1- etilpiridinio, cloruro de 1 -etilpiridinio, cloruro de 1 -butil piridinio, bromuro de 1- bencilpiridinio, tetrafluoroborato de 1 -butil-3-metilimidazolio, yoduro de 1-butil- 3-metilimidazolio, nitrato de 1 -butil-3- metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1- etil-3-metilimidazolio, bromuro de 1 -etil-3-metilimidazolio, yoduro de 1 -etil-3- metilimidazolio, nitrato de 1 -etil-3-metilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 -butil piridinio, bromuro de 1 -butil piridinio, yoduro de 1 -butil piridinio, nitrato de 1 - butil piridinio, hexafluorofosfato de 1 -butilimidazolio, tetrafluoroborato de 1 - octil-3-metilimidazolio, etilsulfato de 1 -etil-3-metilimidazolio, triflato de 1-butil- 3-metilimidazolio, acetato de 1 -butil-3-metilimidazolio, trifluoroacetato de 1- butil-3-metilimidazolio y trifluoroacetato de 1 -butil-3-metilimidazolio bis(trifluorometanosulfonimida). De manera particular cloruro de metiltrioctilamonio.
Los IL de la presente invención se pueden preparar por cualquiera de los métodos de preparación descritos en la bibliografía científica, tales como metátesis con una sal de haluro y mediante reacciones de neutralización ácido-base.
En una realización preferente, los DES usados en la presente invención son compuestos cuya fórmula general es:
Cat+X-zY donde:
Cat+ es seleccionado entre un catión amonio, fosfonio o catión sulfonio;
X es seleccionado entre bases de Lewis, generalmente un anión haluro;
Y es seleccionado entre un ácido de Lewis o Bronsted; z se refiere al número de moléculas Y que conforman el DES y está comprendido entre 0,01 y 100. Más preferentemente entre 0,1 y 10.
En base a la fórmula general, los DES se pueden clasificar en 4 tipos que pueden ser aplicados en la presente invención y que se detallan a continuación:
• Tipo I, cuya fórmula general es Cat+X-zMCIx donde M incluye a Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In, Ag, Cu, Li, Cd, Zn, La, Y, y Sn.
• Tipo II, cuya fórmula general es Cat+X-zMCIx yhhO donde M incluye a Cr, Co, Cu, Ni y Fe.
• Tipo III, cuya fórmula general es Cat+X-zRZ donde RZ es un donador de enlaces de hidrógeno, tales como amidas, ácidos carboxílicos de 1 a diez átomos de carbono lineales o ramificados y alcoholes de 1 a diez átomos de carbono lineales o ramificados, así Z puede incluir a CONH2, COOH y OH.
• Tipo IV, cuya fórmula general es MCIx +RZ=MCIx-1 + RZ + MCIx+1 donde M incluye a Al y Zn y donde RZ es un donador de enlaces de hidrógeno, tales como amidas y alcoholes, así Z puede incluir a CONH2y OH.
En una realización preferente, el polímero orgánico no perfluorado se selecciona entre: i) Cloruro de Polivinilo (PVC);
¡i) Poliestireno (PS); iii) Acetato de celulosa (CA); iv) Acetato propionato de celulosa (CAP); v) Acetato butirato de celulosa (CAB); vi) Poli(Butilén Adipato-co-Tereftalato) (PBAT); vii) Polietersolfona (PES); viii) Polipropileno (PP); ix) Polióxido de etileno (PEO); x) Poli(metil metachlato) (PMMA) x¡) Poli(butil metachlato-co-metil metachlato) (PBMMA); xii) Poli(metil metachlato-co-ácido metacrílico) (PMMAM); xiii) Poliuretano (Pll); xiv) Ácido Poliacrílico (PAA); xv) Polietilmetachlato (PEMA) y por otra parte polímeros conductores, tales como la polianilina (PAÑI), polipirroles y politiofenos. El uso de polímeros conductores es de gran interés, debido a su bajo coste, su alta conductividad y su buen comportamiento redox.
Preferentemente el porcentaje en peso de líquido iónico y/o DES respecto a polímero orgánico no perfluorado está en un rango comprendido entre el 30% y el 80%; preferentemente entre el 50% y el 70%. De manera preferente la mezcla también se puede verter directamente sobre una capa de difusión, tal y como una tela de carbono, obteniendo en este caso una membrana ensamblada al electrodo (MEA).
De manera preferente la membrana se puede formar también sobre una tela de carbono conductora o cualquier otro material conductor.
En una realización preferente, se pueden emplear nanopartículas de naturaleza orgánica, inorgánica, metales y/o mezcla de las anteriores. El empleo de nanopartículas permite aumentar la estabilidad química, mecánica y la conductividad iónica de estos materiales.
De manera preferente el uso de la membrana catalítica está ensamblada a un electrodo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
FIG 1. Dibujo de la membrana con partículas de óxido metálico ocluidas.
FIG 2. Esquema sobre las partes de una pila de combustible de hidrógeno (PCH) o electrolizador de agua para la producción de hidrógeno (EH).
FIG 3. Curvas de potencia para una MFC que contiene la membrana con un 70% de [MTOA+][CI-] y 30% PVC y un óxido de Cu y Co ocluido (•) y catalizador de platino y membrana de Nation (■).
FIG 4. Curvas de potencia para una MFC que contiene la membrana con un 70% de [P14, 14, 14, 1 +][TOS-] y - 30% de acetato de celulosa y porfirina de cobalto (II)
FIG 5. Curvas de potencia para una MFC que contiene la membrana con un 60% del disolvente eutéctico Lactato de Colina - 40% de acetato de celulosa y un óxido mixto de Cu y Co en una pila de combustible microbiana de una sola cámara. REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Ejemplo 1
Preparación de una membrana de composición 70% [MTOA+][CI’] - 30% de PVC y un óxido mixto de Cu y Co obtenido mediante calcinación
Para la preparación de los óxidos mixtos se partió de los correspondientes cloruros metálicos en una proporción 9:1 molar C0CI2/CUCI2. Las cantidades correspondientes se mezclaron en agua destilada hasta alcanzar la disolución homogénea. Posteriormente, obtuvo los coprecipitados de los hidróxidos de cobalto y cobre mediante la adición de NaOH 5M hasta alcanzar pH 13, agitándose la mezcla durante 7 horas a 25 °C. Los hidróxidos correspondientes se separaron del sobrenadante mediante centrifugación durante 15 minutos a 2500 r.p.m. y tras retirar el sobrenadante se secaron a 60 °C durante 8 horas. 10 mg de los hidróxidos formados se mezclaron con 210 mg del líquido iónico cloruro de metiltrioctilamonio ([MTOA +] [CT]) y se calienta a 200 °C durante 8 horas en condiciones oxidantes para producir los óxidos metálicos. La mezcla de óxidos resultantes y el líquido iónico se mezcló con 90 mg de cloruro de polivinilo (PVC). A la mezcla se le añadió 3 mi de tetrahidrofurano (THF) para facilitar la codisolución del ([MTOA+][Cr]) y PVC. Toda la mezcla se añadió sobre un anillo de vidrio de 28 mm de diámetro interior y 30 mm de altura. La membrana se obtuvo por evaporación del THF, mediante “casting”, a temperatura ambiente durante 24 horas. La membrana con el óxido mixto inmovilizado se muestra en las Figura 1 y 2. La membrana se formó sobre una tela de carbono conductor, para lo cual se colocó en un anillo de vidrio sobre dicho material en el proceso de casting del ionogel.
Ejemplo 2
Empleo del ionogel de composición 70% [MTOA+][Cr] - 30% PVC y 10 mg de óxidos mixtos de Co y Cu como membranas catalíticas en pilas de combustible microbianas de una sola cámara.
La membrana catalítica empleada es la que se preparó según el método descrito en el ejemplo 1 .
Las pilas de combustible microbianas de una sola cámara se construyeron con dos frascos de vidrio encamisados de 250mL (Schott Duran®, Alemania), modificados con una brida cilindrica. Las camisas tienen una capacidad de 150 mL y por ellas circula un líquido termostático que controla la temperatura del reactor a 30°C. El combustible añadido en el frasco de vidrio o “cámara anódica” consiste en 200mL de aguas residuales procedentes de las aguas de entrada de una EDAR de una granja con una DQO de 2540 mg L’1. Todos los experimentos analizados se realizan en modo batch, siendo las aguas residuales el único combustible y fuente de microorganismos. El ánodo de la cámara anódica consistió en 100 gramos de granulos de grafito de 2 mm de diámetro y una varilla de grafito de 3,18 mm de diámetro, que sirve para conectar con el terminal de cátodo a través de una resistencia de 1 kQ. En la brida cilindrica de vidrio se colocó la membrana con el catalizador inmovilizado (formado sobre una tela de carbono conductora) que actúa al mismo tiempo de PEM y de cátodo. El conjunto se fijó sobre la brida circular empleando una pinza redonda. El mismo experimento se realizó en un sistema compuesto por una membrana de Nation y Pt como catalizador, como un ejemplo comparativo de la invención. El Nation fue activado antes de su uso y el Pt se pulverizó sobre una tela de carbono hasta conseguir una dispersión de 0,5 mg/cm2
En la figura 4 se muestra la curva de potencia para una MFC que contiene la membrana de la invención, de líquido iónico y el catalizador basado en óxidos metálicos de Co y Cu ocluidos (círculos) y para la membrana de Nation y el catalizador de platino (cuadrados). La potencia máxima para la membrana catalítica preparada según el procedimiento de esta invención, presenta una potencia máxima de 118mW/m2 y la potencia máxima obtenida mediante el sistema que empleó el catalizador de platino y la membrana de Nation fue 183mW/m2. También es de destacar que el ionogel no presente problemas de ensuciamiento microbiano por lo que se puede considerar que tiene propiedades “antifouling”. En cuanto a la depuración de las aguas se alcanza una reducción de la DQO del 50% a las 96h en nuestro sistema y 55% a las 96h para el catalizador de platino y la membrana de Nation.
Ejemplo 3
Preparación de una membrana de composición 60 % [P14, 14, 14, 1 +][TOS ] - 40% de acetato de celulosa y porfihna de cobalto (II) pirolizada.
Para ello 20 mg de porfihna de cobalto (II) se mezclaron con 210 mg del líquido iónico tosilato de thtetradecil metil ([P14, 14, 14, 1 +][TOS ]). La mezcla se sometió a pirólisis a 200°C. La temperatura afecta solo a la porfihna de cobalto debido a la estabilidad del líquido iónico a la temperatura. La mezcla pirolizada se combina con 90 mg de acetato de celulosa (CA) y 3 mi de tetrahidrofurano (THF) para facilitar la codisolución. Toda la mezcla se añadió sobre un anillo de vidrio de 28 mm de diámetro interior y 30 mm de altura. La membrana se obtuvo por evaporación del THF, mediante “casting”, a temperatura ambiente durante 24 horas.
Ejemplo 4
Empleo del ionogel de composición 70% [P14, 14, 14, 1 +][TOS ] - 30% de acetato de celulosa y porfihna de cobalto (II) como membranas catalíticas en pilas de combustible microbianas de una sola cámara.
El procedimiento que se siguió para su síntesis fue el mismo que el descrito en el ejemplo 3. Las pilas de combustible microbianas de una sola cámara se construyeron con dos frascos de vidrio encamisados de 250mL (Schott Duran®, Alemania), modificados con una brida cilindrica. Los experimentos se realizaron a 30°C. El combustible añadido en el frasco de vidrio o “cámara anódica” consistió en 200mL aguas residuales procedentes de las aguas de entrada de una EDAR de una granja con una DQO de 2540 mg L’1. El ánodo de la cámara anódica consistió en 100 gramos de granulos de grafito de 2 mm de diámetro y una varilla de grafito de 3,18 mm de diámetro, que sirve para conectar con el terminal de cátodo a través de una resistencia de 1 kQ. En la brida cilindrica de vidrio se colocó el ionogel, formado por 70% [P14, 14, 14, 1 +][TOS ] - 30% de acetato de celulosa y porfirina de cobalto (II), sobre una tela de carbono conductora. La membrana actúa al mismo tiempo de PEM y de cátodo. El conjunto se fija sobre la brida circular empleando una pinza redonda.
En la figura 5 se muestra la curva de potencia para una MFC que contiene la membrana formada por [P14, 14, 14, 1 +][TOS ] - 30% de acetato de celulosa y porfirina de cobalto (II). El sistema rindió una potencia máxima de 109 mW/m2 Durante el tiempo del ensayo no se observaron problemas de ensuciamiento microbiano por lo que se puede considerar que tiene propiedades “antifouling”. En cuanto a la depuración de las aguas se alcanza una reducción de la DQO del 49% a las 96h.
Ejemplo 5
Preparación de una membraba de composición 60% del disolvente eutéctico Lactato de Colina - 40% de acetato de celulosa y un óxido mixto de Cu y Co.
Para la preparación de los óxidos mixtos se partió de los correspondientes cloruros metálicos en una proporción 9:1 molar C0CI2/CUCI2 y se sigue la metodología comentada en el ejemplo 1. El lactato de colina se obtiene mediante mezcla de cloruro de colina y ácido láctico en proporción 1 :2 y su posterior calentamiento a 200 °C. La disolución entre el disolvente eutéctico y el polímero orgánico no perfluorado se consiguió añadiendo 3 mi de tetrahidrofurano (THF). Toda la mezcla se añadió sobre un anillo de vidrio de 28 mm de diámetro interior y 30 mm de altura. La membraba se obtuvo por evaporación del THF, mediante “casting”, a temperatura ambiente durante 24 horas.
Ejemplo 6
Empleo de la membrana obtenida con un 60% del disolvente eutéctico lactato de Colina - 40% de acetato de celulosa y un óxido mixto de Cu y Co en una pila de combustible microbiana de una sola cámara.
La membrana catalítica empleada es la que se preparó según el método descrito en el ejemplo 5 y se testó como membrana de intercambio protónico con propiedades catalíticas en una pila de combustible microbiana de una sola cámara o cátodo al aire, tal y como se describe en el ejemplo 1 . Los resultados alcanzados en cuanto a potencia generados se muestran en la figura 6.
Presenta una potencia máxima de 125mW/m2. También es de destacar que el no presentó problemas de ensuciamiento microbiano por lo que se pueden considerar que tiene propiedades “antifouling”. En cuanto a la depuración de las aguas se alcanza una reducción de la DQO del 53% a las 96h.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento para la obtención de membranas catalíticas de intercambio protónico caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) mezclar al menos un compuesto metálico, precursor de un catalizador de reacciones de síntesis de H2O a partir de oxígeno e hidrogeno y de ruptura de H2O para generar hidrógeno y oxígeno, con al menos un líquido iónico y/o un disolvente eutéctico profundo, donde el metal del compuesto metálico no es ni Au, ni Pt, ni Rh, ni Ru, ni Ir, ni Os, ni Pd; b) activar el catalizador mediante una etapa de calcinación y/o pirólisis a una temperatura entre 100°C a 500°C de la mezcla obtenida en la etapa a); c) mezclar el producto obtenido en la etapa anterior con un polímero orgánico no perfluorado añadiendo un codisolvente para facilitar la disolución; d) verter la mezcla anterior sobre una superficie para permitir la evaporación del codisolvente y la formación de la membrana con el catalizador ocluido.
2. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según reivindicación 1a caracterizado porque la proporción líquido iónico y/o disolvente eutéctico profundo respecto al polímero orgánico no perfluorado está en un rango comprendido entre el 30% y el 80%.
3. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 2 caracterizado porque la relación entre precursor del catalizador y el líquido iónico y/o disolvente eutéctico profundo está en un rango entre el 0,01 %p/p y el 5% p/p.
4. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque el codisolvente orgánico es tetrahidrofurano.
Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque los compuestos metálicos se seleccionan entre compuestos nitrogenados coordinados a metales, metales coordinados a polímeros conductores y sales metálicas. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 5 donde los líquidos iónicos se eligen entre heterociclos aromáticos y cuaternarios de 5 y 6 miembros, heterociclos no aromáticos de 5 y 6 miembros, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio cuaternario y sales de sulfonio temario. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque los disolventes eutécticos profundos se seleccionan entre aquellos de formula general: Cat+X-zY donde:
Cat+ es un catión amonio, fosfonio o catión sulfonio;
X es una base de Lewis;
Y un ácido de Lewis o Bronsted; z se refiere al número de moléculas Y. Procedimiento de obtención de una membrana catalítica según alguna de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque los polímeros orgánicos se seleccionan entre cloruro de polivinilo, poliestireno, acetato de celulosa, acetato propionato de celulosa, acetato butirato de celulosa, poli(butilén adipato-co-tereftalato), polietersolfona, polipropileno, polióxido de etileno, poli(metilmetacrilato), poli(but¡lmetacrilato-co-met¡l metachlato), poli(metilmetachlato-co-ác¡do metacrílico), poliuretano, ácido poliacrílico o polietilmetachlato.
9. Membrana catalítica obtenible de acuerdo con el procedimiento descrito en las reivindicaciones 1-8.
10. Uso de la membrana catalítica definida en la reivindicación 9 en dispositivos que empleen membranas de intercambio protónico.
11. Uso de la membrana catalítica definida en la reivindicación 9 en pilas de combustible.
12. Uso de la membrana catalítica definida en la reivindicación 9 según la reivindicación 10 donde la membrana está ensamblada al electrodo.
13. Uso de la membrana definida en la reivindicación 9 en electrolizadores de agua para la producción de hidrógeno.
14. Una pila de combustible de hidrógeno (PCH) que comprende la membrana según la reivindicación 9.
15. Electrolizador para la producción de hidrógeno (EH) que comprende la membrana según la reivindicación 9.
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