WO2024043350A1 - 組成物、及び、抵抗発熱体 - Google Patents

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WO2024043350A1
WO2024043350A1 PCT/JP2023/038229 JP2023038229W WO2024043350A1 WO 2024043350 A1 WO2024043350 A1 WO 2024043350A1 JP 2023038229 W JP2023038229 W JP 2023038229W WO 2024043350 A1 WO2024043350 A1 WO 2024043350A1
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alloy
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resistance heating
heating element
less
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力輝斗 村上
彰 吉川
圭 鎌田
大聡 山口
椎香 糸井
育宏 庄子
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国立大学法人東北大学
株式会社C&A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a composition and a resistance heating element.
  • a resistance heating type heating furnace the inside of the heating furnace is heated by applying a direct current or alternating current to a resistance heating element disposed in the furnace to cause the resistance heating element to generate heat.
  • Materials for resistance heating elements include carbon-based materials such as carbon (C) and silicon carbide (SiC), ceramic materials such as zirconia (ZrO 2 ) and lanthanum chromite (LaCrO 3 ), and tungsten (W) and tantalum (Ta). ) and other metal-based materials are known.
  • a vapor deposition cell used for forming organic light emitting diode (OLED) films is a type of resistance heating furnace, and is generally used in a high vacuum (approximately 10 -5 Pa) inside the vapor deposition cell.
  • Ru In vacuum evaporation using a evaporation cell, a crucible-shaped container is placed in an area surrounded by a resistance heating element, the evaporation raw material is filled into the container, the furnace is heated by energizing the resistance heating element, and the evaporation begins. Dissolve the raw materials.
  • Atoms or molecules desorbed from the surface of the dissolved vapor deposition raw material are given directivity by the vapor deposition cell, and film formation progresses by adhering to a substrate placed above the vapor deposition cell.
  • the resistance heating element that can be used in the evaporation cell is one that has low volatility at high temperatures and high vacuum.
  • high melting point metals such as tungsten, molybdenum, or tantalum, which have a high melting point and low vapor pressure, have been used for resistance heating elements used under high temperature and high vacuum conditions.
  • tantalum has high ductility and can be easily processed into the desired resistance heating element shape even at room temperature.
  • tantalum has a high degree of design freedom and is widely commercialized. has been done.
  • tantalum has a higher electrical resistivity than tungsten or molybdenum, so when heating a resistance heating element of the same volume, it can be heated with a lower current, which has the advantage that current sources and electric wires can be made smaller.
  • Examples of such tantalum wires include tantalum wires manufactured by Nilaco Co., Ltd. (see Non-Patent Document 1).
  • the withstand temperature of a tantalum resistance heating element is about 1600° C., which is lower than that of a tungsten or molybdenum resistance heating element.
  • tantalum has a low electrical resistivity at low temperatures, resulting in a slow temperature rise speed.
  • conventional metal resistance heating elements do not satisfy the requirements of high durability, temperature dependence of electrical resistivity, and processability at room temperature in a well-balanced manner for commercialization.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a composition that satisfies the requirements of durability, electrical resistivity, temperature dependence of electrical resistivity, and processability at room temperature in a well-balanced manner, and , aims to provide a resistance heating element.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the composition according to one embodiment of the present invention contains a Ru-Mo-W alloy with a chemical composition of Mo: more than 0% and 49% or less and W: more than 0% and 45% or less in atomic %. , the sum of Mo content and W content in the Ru-Mo-W alloy is more than 30% and less than 50%.
  • the chemical composition contains, in atomic %, Mo: 10% or more and 40% or less, W: 10% or more and 40% or less. -The total Mo content and W content in the W alloy may be 20% or more and 47% or less.
  • composition described in [1] or [2] above may be in the form of a powder or a paste in which the Ru-Mo-W alloy is mixed with at least a solvent.
  • composition described in [1] or [2] above may be a thin film.
  • the resistance heating element according to another aspect of the present invention is a Ru-Mo-W alloy having a chemical composition of Mo: more than 0% and 49% or less and W: more than 0% and 45% or less in atomic %.
  • the total Mo content and W content is less than 50%.
  • the resistance heating element according to [5] above has the chemical composition of the Ru- The total Mo content and W content in the Mo-W alloy may be 20% or more and 47% or less.
  • the resistance heating element according to [5] or [6] above may have an elongation at break of 5% or more in a uniaxial tensile test at room temperature.
  • the resistance heating element described in [7] above may have a linear or rod-like shape.
  • compositions and a resistance heating element that satisfy the requirements of durability, electrical resistivity, temperature dependence of electrical resistivity, and processability at room temperature in a well-balanced manner.
  • FIG. 2 is a contour diagram showing the electrical resistivity according to the chemical composition of the Ru--Mo--W alloy at 25° C. in Example 1.
  • 2 is a graph showing the relationship between Mo content and W content with respect to Ru and electrical resistivity in Example 1.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing the configuration of a resistance heating element manufacturing apparatus that can be used for manufacturing a resistance heating element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a configuration diagram showing a partial configuration of a resistive heating element manufacturing apparatus that can be used to manufacture the resistive heating element according to the same embodiment.
  • 3 is a graph showing the temperature dependence of electrical resistivity in Example 2.
  • 7 is a graph showing the temperature dependence of emissivity in Example 3.
  • 3 is an image obtained by SEM-EBSD analysis of each sample in Example 4.
  • 3 is a stress-strain curve of each sample in Example 4.
  • the composition according to the present embodiment has a chemical composition of Ru-Mo, in which the chemical composition is, in atomic %, Mo: more than 0% and 49% or less, W: more than 0% and 45% or less, and the balance: Ru and impurities.
  • -W alloy and the sum of Mo content and W content in the Ru-Mo-W alloy is more than 30% and less than 50%.
  • the notation "%" represents "atomic %”.
  • the content of each element is the content in the Ru-Mo-W alloy.
  • Ru-Mo-W alloy The Ru-Mo-W alloy in the composition according to this embodiment contains ruthenium (Ru), tungsten (W), and molybdenum (Mo).
  • Ru is one of the platinum group elements, has a high melting point (approximately 2334°C), excellent chemical stability, and low vapor pressure in a vacuum atmosphere. Ru has a hexagonal close-packed (HCP) structure, and constitutes an Ru alloy by solid solution of other elements.
  • the Ru-Mo-W alloy in the composition according to this embodiment has Ru as a main component.
  • the electrical resistivity of Ru alone is low like other pure metals, the electrical resistivity changes when Ru contains an alloying element. As the amount of alloying elements contained in Ru increases, the electrical resistivity increases.
  • the vertical axis represents the electrical resistivity of the Ru alloy and the horizontal axis represents the content of alloying elements
  • the Mo content in the Ru-Mo alloy and the W content in the Ru-W alloy are shown. In a range where the content is 40 atomic % or less, the electrical resistivity increases as the Mo content and W content increase.
  • a stoichiometric compound is formed depending on the alloying elements contained.
  • a stoichiometric compound such as an intermetallic compound
  • the metal structure of the Ru alloy becomes a multiphase structure
  • the electrical resistivity of the Ru alloy changes depending on the form of the intermetallic compound that is the precipitated phase. Since it is also difficult to control the morphology of intermetallic compounds, it is difficult to control the electrical resistivity of Ru alloys having a multiphase structure. Therefore, metal materials having a multi-phase structure are generally not preferred as materials for resistance heating elements.
  • the precipitated phase can be made into a solution by heat treatment, and when the alloying element is dissolved in solid solution, the electrical resistivity becomes a value corresponding to the content of the alloying element. Therefore, from the viewpoint of increasing the electrical resistivity of the Ru alloy and increasing the electrical resistivity of the composition, it is necessary to have a higher solid solubility in Ru and a lower electrical resistivity per unit concentration of the alloying element. It is preferable to contain an element with a higher degree of increase. Furthermore, from the viewpoint of use at high temperatures, the melting point of the Ru alloy is preferably higher; for example, it is desirable that the solidus temperature of the Ru alloy exceeds 1600°C. If the solidus temperature of the Ru alloy is higher than 1600° C., it can be used, for example, in a composition constituting a vapor deposition cell in the production of organic EL materials.
  • the alloying element has a vapor pressure that is approximately the same or lower than that of Ru.
  • Mo more than 0%, 49% or less
  • Mo has a high melting point (2623° C.), is chemically stable, and has a low vapor pressure. If the Mo content is 49% or less, the melting point and electrical resistivity of the Ru-Mo-W alloy can be increased. Mo has a maximum solid solution of about 40% in Ru, and more Mo than that may form intermetallic compounds such as ⁇ phase. However, if the Mo content is 49% or less, ⁇ can be dissolved by heating. The phase disappears. On the other hand, if the Mo content exceeds 49%, the formed intermetallic compound cannot be eliminated by heat treatment, and the metal structure of the Ru-Mo-W alloy cannot be made into a single phase.
  • the Mo content is 49% or less, the melting point and electrical resistivity of the Ru--Mo--W alloy are increased, and deterioration in workability is suppressed. As a result, the electrical resistivity of the composition is increased and deterioration in processability is suppressed. Furthermore, if the Mo content is 40% or less, the generation of intermetallic compounds is suppressed, so that high electrical resistivity and excellent workability can be maintained. Therefore, the Mo content is preferably 40% or less.
  • the lower limit of the Mo content is not particularly limited, but in order to obtain the effect of improving the melting point and the electrical resistivity due to Mo, the Mo content is preferably 10% or more. Mo content is more preferably 13% or more.
  • W has a high melting point (3442°C), is chemically stable, and has a low vapor pressure. If the W content is 45% or less, the melting point and electrical resistivity of the Ru-Mo-W alloy can be increased. W has a maximum solid solution of about 40% in Ru, and higher amounts of W may form intermetallic compounds such as ⁇ phase. However, if the W content is 45% or less, ⁇ can be dissolved by heating. The phase disappears. On the other hand, if the W content exceeds 45%, the formed intermetallic compound cannot be eliminated by heat treatment, and the metal structure of the Ru--Mo--W alloy cannot be made into a single phase.
  • the W content is 45% or less, the melting point and electrical resistivity of the composition are increased, and deterioration in processability is suppressed. Furthermore, if the W content is 40% or less, the generation of intermetallic compounds is suppressed, so that high electrical resistivity and excellent workability can be maintained. Therefore, the W content is preferably 40% or less.
  • the lower limit of the W content is not particularly limited, but in order to obtain the effect of improving the melting point and the electric resistivity due to W, the W content is preferably 10% or more. The W content is more preferably 20% or more.
  • Total of Mo content and W content is more than 30% and less than 50%. If the sum of the Mo content and W content is less than 50%, no intermetallic compound of Mo or W is produced, or even if it is produced, it is very small or disappears by heating. As a result, the effect of improving the melting point and the electrical resistivity due to Mo and W can be obtained, and excellent workability can be obtained. Therefore, the total of Mo content and W content is less than 50%.
  • the total of Mo content and W content is preferably 47% or less. Further, Mo and W can be dissolved in a solid solution of 40% in total with respect to Ru.
  • the sum of the Mo content and W content is more preferably 40% or less.
  • the total of Mo content and W content is 30% or more.
  • the total of Mo content and W content may be 33% or more.
  • Impurities may be mixed into the Ru-Mo-W alloy in the composition due to the conditions of the manufacturing equipment and manufacturing process.
  • Impurities are elements that are mixed into raw materials or mixed in the manufacturing process, such as light elements such as H, Li, B, C, N, O, S, Na, and Mg, Fe, Ni, and Cu contained in the crucible.
  • transition metals such as Pb, rare earth elements, lanthanides, and actinides.
  • the impurity content is preferably as low as possible, and may be 0%.
  • the Ru-Mo-W alloy may contain an element with a melting point of 1500° C. or higher instead of a part of Ru.
  • Elements with melting points of 1,500° C. or higher have relatively low vapor pressures, so contamination of the inside of the furnace and objects to be heated by the elements is suppressed.
  • elements having a melting point of 1500° C. or higher include Fe, Ni, V, Pt, Ir, Rh, Al, C, or N.
  • Platinum group elements such as Pt, Ir, or Rh have a high melting point and chemical stability, and also have high solubility in Ru. Therefore, the Ru-Mo-W alloy may contain platinum group elements.
  • the Ru-Mo-W alloy may contain typical elements.
  • the above-mentioned elements having a melting point of 1500 degrees Celsius or higher are contained within a content range such that the solidus temperature of the Ru-Mo-W alloy is 1600 degrees Celsius or higher.
  • the chemical composition of the Ru-Mo-W alloy is measured by the following method. That is, wavelength-dispersive X-ray spectroscopy (WDS) or energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS) can be used. I can.
  • WDS wavelength-dispersive X-ray spectroscopy
  • EDS energy-dispersive X-ray spectrometer
  • the composition according to this embodiment may be composed only of the Ru-Mo-W alloy, or may contain other constituent materials.
  • the composition may be a paste, for example.
  • the composition according to the present embodiment may be a mixture of a powdered Ru-Mo-W alloy and at least a solvent.
  • the particle size of the powdered Ru-Mo-W alloy may be any size as long as it can be mixed with a solvent to form a paste-like composition.
  • the solvent may be one in which a resin is dissolved in an organic solvent, as long as it is commonly used for producing a paste containing metal powder.
  • the pasty composition may contain a binder to adjust performance from the viewpoints of dispersibility, viscosity, and the like.
  • the above mixture may further contain fine particles of an insulating material.
  • the fine particles of the insulating material may be of a known material, for example, glass or at least one of an inorganic oxide.
  • the content of the insulating material is not particularly limited and may be any content, for example, 0.01% by volume or more, 0.1% by volume or more, or 1% by volume or more, and 99% by volume or more. % or less.
  • composition according to this embodiment may be in the form of a thin film or a laminated film.
  • a composition according to one embodiment of the present invention has been described.
  • the resistance heating element according to the present embodiment contains a Ru-Mo-W alloy with a chemical composition of Mo: more than 0% and 49% or less and W: more than 0% and 45% or less in atomic %, and contains Mo.
  • the total amount and W content is more than 0% and less than 50%. More preferably, it is 10% or more and less than 50%, and still more preferably 30% or more and less than 50%.
  • the shape of the resistance heating element according to the present embodiment is not particularly limited, and can be in various shapes such as a linear shape, a rod shape, a plate shape, a bulk shape, or a shape obtained by appropriately processing any of these shapes.
  • the shape of the resistance heating element is linear.
  • the linear shape here refers to a shape that has a diameter or equivalent circle diameter of 3 mm or less and extends in one direction
  • the term rod shape refers to a shape that has a diameter or equivalent circle diameter of more than 50 mm and that extends in one direction.
  • Metal structure Existing resistance heating elements made of metal are polycrystalline because they are formed through machining processes such as forging and wire drawing. Such metal resistance heating elements (hereinafter, metal resistance heating elements may be simply referred to as metal resistance heating elements) undergo recrystallization during heating cycles, resulting in changes in electrical resistivity and mechanical resistance. Changes in intensity occur over time. As a result, the current and voltage application conditions for raising the temperature to a desired temperature may change. Furthermore, mechanical strength may be reduced and the resistance heating element may be deformed, resulting in unexpected contact with surrounding members or wire breakage. Further, during use of a metal resistance heating element, a knot-like structure is often formed due to recrystallization or crystal grain growth. This knot-like structure also deteriorates electrical and mechanical properties, which may lead to wire breakage.
  • the resistance heating element according to the present embodiment preferably has an elongation at break in a uniaxial tensile test at room temperature of 5% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more.
  • the short axis tensile test is conducted in accordance with JIS Z2241:2011 or ASTM A370. However, if it is not possible to obtain a test piece that complies with the standard from the resistance heating element, use a test piece in which the ratio of the distance between the gauges to the maximum value in the width direction between the gauges is 3 or more.
  • the resistance heating element according to the present embodiment is a wire rod
  • its diameter is not particularly limited, but may be, for example, 0.1 mm or more and 3 mm or less. However, this diameter is just an example, and various diameters can be used. In the micro-pulling method described later, the thickness can be set to 2 mm or less, for example. Up to this point, the resistance heating element according to the embodiment of the present invention has been described.
  • ⁇ Manufacturing method> Although there are no particular restrictions on the method for producing the composition and resistance heating element described above, they can be produced, for example, by the following method.
  • a method for manufacturing a wire rod for a resistance heating element will be described as an example.
  • a micro-pulling method (hereinafter, the micro-pulling method will be referred to as ⁇ -PD method) can be applied to the wire of the resistance heating element.
  • ⁇ -PD method as shown in FIG. 3 and FIG. (Wire) 105 is passed through a nozzle 106 and pulled down to grow crystals.
  • Nozzle 106 is provided at bottom 107 of crucible 102 .
  • the crucible 102 is supported and fixed on a crucible stand 109 inside the processing chamber 108 .
  • FIG. 4 shows an enlarged view of the dotted line circle in FIG.
  • the resistance heating element according to this embodiment has a high melting point as described above, in the wire manufacturing method based on the ⁇ -PD method, a material that is difficult to melt and volatilize at high temperatures is used as the constituent material of the crucible 102. It will be done.
  • the constituent material of the crucible 102 includes ceramics such as magnesia, zirconia, and alumina, carbon (graphite), and the like.
  • the nozzle 106 provided at the bottom 107 of the crucible 102 has the function of cooling and solidifying the molten metal 103 passing through the bottom 107, and the function of restraining and forming the metal (wire rod) 105 to be solidified as a jig (die). It has both.
  • the nozzle 106 is preferably made of a material that is difficult to melt and volatilize at high temperatures. Since friction occurs with the solidified metal on the inner wall of the nozzle 106, it is preferable that the inner wall surface of the nozzle 106 is smooth.
  • the length of the nozzle 106 is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 mm in order to solidify the molten metal 103 within the nozzle 106 and obtain a wire with a desired diameter. If the length of the nozzle 106 is too short, the solidification of the molten metal 103 within the nozzle 106 will be insufficient, and when the insufficiently solidified wire 105 is discharged from the nozzle 106, the restriction by the nozzle 106 will be released. Since solidification of the wire rod 105 is completed after this, there is a possibility that the wire rod 105 will expand and its wire diameter will become thicker.
  • the nozzle 106 may become worn or damaged, making it difficult to control the shape and dimensions of the wire.
  • the solid-liquid interface 111 be located near the center of the nozzle 106 in the longitudinal direction. If the solid-liquid interface 111 is located on the upper side (on the side of the crucible 102), the distance that the wire solidified in the nozzle 106 moves within the nozzle 106 becomes longer, and the resistance to pulling down the wire 105 increases. As a result, the nozzle 106 may become worn or damaged, making it difficult to control the shape and dimensions of the wire.
  • the position of the solid-liquid interface 111 is controlled by appropriately adjusting the lowering speed.
  • the lowering speed is preferably 0.5 to 200 mm/min.
  • the pulling down speed is adjusted by changing the winding speed of the wire 105 discharged from the nozzle 106 by a winding device (not shown).
  • the wire 105 discharged from the nozzle 106 is preferably slowly cooled in a temperature range exceeding the recrystallization temperature.
  • the wire 105 is rapidly cooled in a temperature range exceeding the recrystallization temperature, fine crystals may be generated.
  • a resistance heating element with microcrystals may undergo recrystallization as the number of times it is used increases, and its electrical resistivity and mechanical strength may change. Therefore, in order to prevent the generation of fine crystals, it is preferable to slowly cool the wire 105 in a temperature range exceeding the recrystallization temperature. At least when producing a resistance heating element having the above-mentioned chemical composition, it is preferable to perform slow cooling in a temperature range of over 1200°C.
  • the temperature range below the recrystallization temperature is not particularly limited, rapid cooling may be performed in the temperature range below 1000°C.
  • Adjustment of the cooling rate is not particularly limited, and for example, an after-heater (not shown) made of a thermally conductive material such as ceramics is connected to the lower part of the crucible 102 to absorb the heat of the crucible 102 (molten metal 103). It may also be carried out using
  • the processing of the molten metal 103 in the crucible 102 and the pulling down of the wire rod 105 are preferably performed in an inert gas atmosphere to prevent oxidation.
  • the inert gas may be, for example, nitrogen, argon, or helium.
  • the wire diameter may be adjusted by additional processing on the wire rod 105 after cooling. However, when performing linear adjustment, it is preferable to perform processing so as not to leave any residual strain. If the processing temperature is low or the processing rate is high, strain will remain, and structural changes may occur due to recrystallization when used at high temperatures.
  • the number density of crystal grains that have an orientation difference of 15° or more with adjacent crystal grains in a cross section perpendicular to the longitudinal direction can be less than 200 pieces/mm 2 . Further, according to the ⁇ -PD method, a wire rod of desired dimensions can be obtained without requiring subsequent processing or with a small number of processing steps.
  • the rod material of the resistance heating element can be manufactured not only by the ⁇ -PD method but also by any known method.
  • a floating zone (FZ) method or a zone melting method may be applied. According to the floating zone method and the zone melt method, it is possible to manufacture a large-sized resistance heating element compared to the ⁇ -PD method.
  • the production of the Ru-Mo-W alloy powder constituting the composition is not particularly limited, but it can be produced, for example, by pulverizing the resistance heating element produced by the method described above using a known method. Further, for example, a known metal powder manufacturing method such as an atomization method may be applied.
  • the composition containing the Ru-Mo-W alloy powder may be produced by mixing it with a solvent or a solvent and an insulating material powder using a known method.
  • the thin film composition may be manufactured by, for example, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), or arc ion plating (AIP). All you have to do is .
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • AIP arc ion plating
  • the composition and resistance heating element according to the embodiments of the present invention have excellent durability, electrical resistivity, temperature dependence of electrical resistivity, and processability at room temperature. Excellent. Therefore, the composition and resistance heating element according to the embodiments of the present invention can be applied to various heating devices.
  • the composition and the resistance heating element according to the embodiments of the present invention can be used, for example, in a firing furnace used for firing ceramics, magnets, or capacitors, in the production of sputtering targets, or in the diffusion bonding of dissimilar materials. press) equipment or hot press equipment, heat treatment furnaces used for removing internal defects in metal, single crystal manufacturing equipment used for growing single crystals, heaters used for heating substrates in film forming equipment, or evaporation equipment. It can be applied to filaments or boats, etc.
  • the conditions in the examples are examples of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention. It is not limited to the conditions.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the purpose of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1> Regarding each of the Ru-Mo alloy wire rods manufactured with multiple Mo contents, the Ru-W alloy wire rods manufactured with multiple W contents, and the Ru-Mo-W alloy wire rods manufactured with multiple Mo contents and W contents. Electrical resistivity was measured.
  • wires of Ru-Mo-W alloy, Ru-Mo alloy, and Ru-W alloy, each having a different chemical composition, were produced using the manufacturing apparatus described using FIGS. 3 and 4 by the ⁇ -PD method. was created. Specifically, the raw metal was placed in a zirconia crucible (container dimensions: 40 mm x 30 mm x 50 mm).
  • a grown crystal (a seed crystal with a diameter of 0.8 mm) was inserted from below a nozzle (dimensions: inner diameter 1 mm, length 5 mm) installed at the bottom of the crucible.
  • the raw material was melted by high-frequency induction heating using a high-frequency induction coil.
  • the molten metal was pulled down at a pulling rate of 100 mm/min to produce a wire rod with a wire diameter of 1 mm and a length of 5000 mm.
  • each Ru-Mo-W alloy produced was Ru 0.60 Mo 0.10 W 0.30 , Ru 0.60 Mo 0.20 W 0.20 , Ru 0.70 Mo 0.10 W 0 .20 , Ru0.70Mo0.15W0.15 , Ru0.70Mo0.20W0.10 , and Ru0.90Mo0.05W0.05 . _
  • the electrical resistivity was measured at room temperature by a four-terminal method.
  • FIG. 2 shows a graph showing the relationship between the Mo content and W content with respect to Ru and the electrical resistivity. As shown in Figure 2, when the Mo content in the Ru-Mo alloy and the W content in the Ru-W alloy are each below 40 at%, the electrical resistivity increases as the Mo content and W content increase. I found out that it does.
  • FIG. 1 shows the electrical resistivity of the Ru-Mo-W alloy at 25°C.
  • FIG. 1 is a graph created using the graph creation software Origin 2022 manufactured by OriginLab Corporation based on actual measured values. The plots in FIG. 1 are actually measured values. As shown in FIG. 1, it was found that the electrical resistivity increases when Ru contains at least either Mo or W.
  • Example 2 Ru--Mo--W alloy wire rods were produced in the same manner as in Example 1 by changing the chemical composition, and the temperature dependence of electrical resistivity was investigated.
  • the chemical composition of the Ru-Mo-W alloy was Ru 0.65 Mo 0.15 W 0.25 and Ru 0.60 Mo 0.20 W 0.20 .
  • the electrical resistivity of each sample at each temperature was measured by a pulse current heating method.
  • FIG. 5 shows a graph showing the temperature dependence of electrical resistivity. Further, FIG. 5 shows the temperature dependence of the electrical resistivity of Ta as a comparative example.
  • furnace temperature control in a resistance heating furnace involves actually measuring the furnace temperature with a temperature measuring device such as a thermocouple, and controlling the voltage and current applied to the resistance heating element so that the obtained furnace temperature approaches the target temperature. This is achieved by doing. For this reason, it is desirable that the rate of change in electrical resistivity with respect to temperature changes in the resistance heating element be as small as possible. It is known that the electrical resistivity of metals increases linearly with temperature, but the proportionality coefficient varies depending on the metal. Furthermore, the temperature dependence of electrical resistivity often becomes nonlinear due to the influence of anharmonic oscillation of phonons.
  • the electrical resistivity of the Ru-Mo-W alloy is comparable to that of Ta in the temperature range above 1800°C, but in the temperature range below 1800°C, the electrical resistivity of Ta is It becomes larger than the resistivity. Therefore, in the temperature range of 1800° C. or lower, the Ru-Mo-W alloy has a higher heating efficiency than Ta, so the temperature increase rate becomes faster.
  • the melting point of LiF which is one of the vapor deposition raw materials for organic EL, is 848.2° C.
  • the temperature at which a resistance heating element is used in LiF vapor deposition is 1300° C. or lower. Therefore, the Ru-Mo-W alloy is also useful for vapor deposition of organic EL raw materials such as LiF.
  • the slope of the graph of the electrical resistivity of the Ru--Mo--W alloy was smaller than that of the electrical resistivity of Ta.
  • the Ru-Mo-W alloy can be used at higher furnace temperatures than Ta. It is possible to achieve controllability of
  • Example 3 A Ru-Mo-W alloy was produced in the same manner as in Example 1, and the emissivity at each temperature was measured.
  • the chemical composition of the Ru-Mo-W alloy was Ru 0.65 Mo 0.15 W 0.25 .
  • the emissivity of each sample at each temperature was measured by a pulse current heating method.
  • FIG. 6 shows a graph showing the temperature dependence of emissivity. Further, FIG. 6 shows the temperature dependence of the electrical resistivity of Ta, W, and Mo as a comparative example.
  • the resistance heating element is used as a radiation heating heater.
  • Resistive heating elements generate light energy by radiation according to temperature.
  • radiation is the main heat transfer mechanism because it is used in a high vacuum state.
  • the object to be heated is heated by radiant energy I according to the Stefan-Boltzmann law expressed by the following equation (1).
  • ⁇ is the emissivity (Wm -2 )
  • ⁇ is the Stefan-Boltzmann constant (Wm -2 K -4 )
  • T is the temperature (K). It is. Since the intensity of radiant energy emitted from a resistive heating element is proportional to the emissivity, the higher the emissivity, the higher the heat transfer efficiency.
  • the emissivity of the Ru-Mo-W alloy is equivalent to Ta, W, and Mo at temperatures above 1800°C, and higher than Ta, Mo, and W at temperatures below 1800°C.
  • the difference becomes larger as the temperature decreases. Therefore, in the temperature range below 1800°C, the current consumption of the Ru-Mo-W alloy can be smaller than that of the Ta wire, so in the temperature range below 1800°C, the power consumption of the Ru-Mo-W alloy is , the power consumption is smaller than that of Ta wire.
  • the Ru--Mo--W alloy has high heat transfer efficiency, the response speed to temperature rise due to voltage application is fast. Therefore, when a Ru-Mo-W alloy is used for vapor deposition of an organic EL material, the time required for the vapor deposition rate to stabilize (stabilization time) is shorter than the stabilization time when a Ta wire is used.
  • Example 4 Ru 0.60 Mo 0.15 W 0.25 (Samples R-2, R-3) and Ru 0.60 Mo 0.20 W 0.20 (Sample R-4) in the same manner as in Example 1
  • a Ru-Mo-W alloy wire rod and a Ru wire rod (R-1) were prepared, and the metal structure was observed and a room temperature tensile test was conducted.
  • Samples R-1, R-3, and R-4 were produced in the same manner as in Example 1, and seed crystals with different numbers of crystal grains were used to produce samples R-2 and R-3. . Specifically, seed crystals with a large number of crystal grains were used for sample R-2.
  • each sample of R-1 to R-4 was observed by electron backscatter diffraction (EBSD). Specifically, a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the resistance heating element is etched or ion milled, and the cross section after processing is examined using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 30 to 300 times. The crystal grains and crystal orientation were identified using electron backscatter diffraction.
  • SEM scanning electron microscope
  • a boundary where the orientation difference between adjacent crystal grains exceeds 15° is defined as a large-angle grain boundary, and a grain separated by the large-angle grain boundary is defined as one crystal grain.
  • FIG. 7 shows the analysis results by the EBSD method.
  • FIG. 8 shows the stress-strain curves of each sample.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 the elongation at break of Ru produced by powder metallurgy is about 0 to 3%, showing almost no ductility. Grain boundary density in simple substances and alloys can generally be reduced by crystal growth methods.
  • samples R-1, R-3, and R-4 are single crystal or polycrystalline composed of a very small number of crystal grains, and R-2 is polycrystalline. Met. Furthermore, as shown in Figure 8, an elongation at break of about 80% was obtained with R-1, and an elongation at break of about 70% was obtained with R-2, and these are larger elongations at break than R-4. Ta. On the other hand, R-3 had a smaller elongation at break than R-4. Furthermore, the elongations at break of R-2 and R-3 were significantly larger than the elongations at break of conventional Ru alloys, which were 0 to 3%. Therefore, it was found that the Ru-Mo-W alloy produced by the ⁇ -PD method exhibits high ductility.

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Abstract

この組成物は、化学組成が、原子％で、Ｍｏ：０％超、４９％以下、Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、前記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が３０％超５０％未満である。

Description

組成物、及び、抵抗発熱体
　本発明は、組成物、及び、抵抗発熱体に関する。本願は、２０２２年８月２５日に、日本に出願された特願２０２２－１３４４８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　抵抗加熱式の加熱炉においては、炉内に配置された抵抗発熱体に対して直流又は交流の電流を印加することによって抵抗発熱体を発熱させることで、加熱炉内を加熱する。抵抗発熱体の材料には、カーボン（Ｃ）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの炭素系材料、ジルコニア（ＺｒＯ２）やランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）などのセラミックス材料、及びタングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）などの金属系材料などが知られている。
　抵抗発熱体に用いることができる材料は、主として加熱に要する雰囲気及び目標到達温度によって規定される。例えば、有機エレクトロルミネッセンス（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ；ＯＬＥＤ）等の成膜に用いられる蒸着セルは、抵抗加熱炉の一種であり、一般に蒸着セル内を高真空（１０－５Ｐａ程度）にして使用される。蒸着セルを用いた真空蒸着では、抵抗発熱体によって囲まれた領域に坩堝状の容器を配置し、当該容器に蒸着原料を充填し、抵抗発熱体に通電することで炉内を加熱し、蒸着原料を溶解する。溶解した蒸着原料の表面から脱離した原子又は分子は、蒸着セルによって指向性が付与され、蒸着セルの上方に配置された基板に対して付着することで成膜が進行する。ここで、成膜時の蒸着セル内部には蒸着原料以外の物質の脱離が少ないことが求められるため、蒸着セルに用いることができる抵抗発熱体は、高温かつ高真空中で揮発性の低い物質に限定される。従来、高温かつ高真空条件で使用される抵抗発熱体には、例えば、高融点かつ低蒸気圧である、タングステン、モリブデン、又はタンタル等の高融点金属が用いられてきた。特に、タンタルは、タングステンやモリブデンと異なり、高い延性を有するために室温でも所望の抵抗発熱体形状への加工が容易で、ヒーター線として使用する場合には設計の自由度が高いため広く商用化されている。更に、タンタルは、タングステンやモリブデンよりも高い電気抵抗率を有するため同一体積の抵抗発熱体の加熱において、より低い電流によって加熱できることから電流源や電線類を小型化が可能であるという利点を有する。このようなタンタル線としては、例えば、株式会社ニラコ製のタンタル線が挙げられる（非特許文献１参照）。
日本国特開２００５－２８１７６７号公報
インターネット＜ＵＲＬ：https://shop.nilaco.jp/jp/estimates/?MENU=15&FROM=14&large_category=1&middle_category=%E3%82%BF%E3%83%B3%E3%82%BF%E3%83%AB&small_category=%E7%B7%9A＞ D.W. Rhys, The fabrication and properties of ruthenium, J. Less-Common Met. 1 (1959) 269-291. A.S. Darling, Some Properties and Applications of the Platinum-Group Metals, Int. Metall. Rev. 18 (1973) 91-122.
　しかしながら、タンタルの抵抗発熱体の耐用温度が１６００℃程度であり、タングステンやモリブデンの抵抗発熱体の耐用温度よりも低い。
　また、一般に金属の電気抵抗率は温度上昇に伴って増大するが、タンタルの電気抵抗率の温度依存性は、タングステンやモリブデンに比して大きく、わずかな温度変化が電気抵抗率の変化をもたらすので電圧又は電流の制御による温度の制御性が低い。更に、タンタルは、低い温度での電気抵抗率が小さいため昇温スピードが遅くなるという課題があった。
　一方、タングステンやモリブデンの抵抗発熱体の耐用温度は、タンタルの抵抗発熱体の耐用温度よりも高いものの、室温での加工が困難であるため、抵抗発熱体の製造のためにタングステン又はモリブデンは加熱される必要があり、製造コストが増大するという課題があった。
　上記の通り、従来の金属抵抗発熱体は、高耐久性、電気抵抗率の温度依存性及び室温での加工性という商用化において必要なこれらの要件をバランスよく満足するものではなかった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性、電気抵抗率、電気抵抗率の温度依存性、及び、室温での加工性の各要件をバランスよく満足する、組成物、及び、抵抗発熱体を提供することを目的とする。
　本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］　本発明の一態様に係る組成物は、化学組成が原子％で、Ｍｏ：０％超、４９％以下、Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、上記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が３０％超５０％未満である。
［２］　上記［１］に記載の組成物では、上記化学組成が、原子％で、Ｍｏ：１０％以上、４０％以下、Ｗ：１０％以上、４０％以下、を含有する上記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が２０％以上４７％以下であってもよい。
［３］　上記［１］又は［２］に記載の組成物は、上記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金が粉末状又は少なくとも溶媒と混合したペースト状であってもよい。
［４］　上記［１］又は［２］に記載の組成物は、薄膜であってもよい。
［５］　本発明の別の態様に係る抵抗発熱体は、化学組成が、原子％で、Ｍｏ：０％超、４９％以下、Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が５０％未満である。
［６］　上記［５］に記載の抵抗発熱体は、上記化学組成が、原子％で、Ｍｏ：１０％以上、４０％以下、Ｗ：１０％以上、４０％以下、を含有する上記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が２０％以上４７％以下であってもよい。
［７］　上記［５］又は［６］に記載の抵抗発熱体は、室温での単軸引張試験における破断伸びが５％以上であってもよい。
［８］　上記［７］に記載の抵抗発熱体は、その形状が線状又は棒状であってもよい。
　本発明によれば、耐久性、電気抵抗率、電気抵抗率の温度依存性、及び室温での加工性の各要件をバランスよく満足する組成物及び抵抗発熱体を提供することができる。
実施例１における２５℃でのＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の化学組成に応じた電気抵抗率を示すコンター図である。 実施例１におけるＲｕに対するＭｏ含有量及びＷ含有量と電気抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る抵抗発熱体の製造に用いることができる抵抗発熱体の製造装置の構成を示す構成図である。 同実施形態に係る抵抗発熱体の製造に用いることができる抵抗発熱体の製造装置の一部構成を示す構成図である。 実施例２における電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。 実施例３における放射率の温度依存性を示すグラフである。 実施例４における各試料のＳＥＭ－ＥＢＳＤ分析により得られた画像である。 実施例４における各試料の応力－ひずみ曲線である。
　以下に、本発明の実施形態に係る組成物、及び、抵抗発熱体について添付した図面を参照して説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜組成物＞
　まず、本発明の一実施形態に係る組成物を説明する。本実施形態に係る組成物は、化学組成が、原子％で、Ｍｏ：０％超、４９％以下、Ｗ：０％超、４５％以下、及び、残部：Ｒｕ及び不純物からなる、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が３０％超５０％未満である。以下に詳細に説明する。なお、以下では化学組成の説明において特に断りのない限り、「％」との表記は「原子％」を表わすものとする。また、各元素の含有量は、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金に対する含有量である。
（Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金）
　本実施形態に係る組成物におけるＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）を含有する。
　Ｒｕは、白金族元素の一つであり、高い融点（約２３３４℃）を有し、化学的安定性に優れ、真空雰囲気における蒸気圧が低い。Ｒｕは、六方最密充填（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｃｌｏｓｅ－ｐａｃｋｅｄ；ＨＣＰ）構造を有し、他の元素が固溶することでＲｕ合金を構成する。本実施形態に係る組成物におけるＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、Ｒｕを主成分とする。
　Ｒｕ単体の電気抵抗率は他の純金属と同様に低いが、Ｒｕが合金元素を含有することで電気抵抗率が変化する。Ｒｕが含有する合金元素の量が増大するにつれて電気抵抗率は増大する。詳細には、図２に示すように、縦軸にＲｕ合金の電気抵抗率をとり、横軸に合金元素の含有量をとると、Ｒｕ－Ｍｏ合金におけるＭｏ含有量及びＲｕ－Ｗ合金におけるＷ含有量がそれぞれ４０原子％以下の範囲では、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が増加するにつれて電気抵抗率は増大する。
　一方で、含有する合金元素によっては、定比化合物が形成する。例えば、金属間化合物のような定比化合物が形成される場合、Ｒｕ合金の金属組織は複相組織となり、Ｒｕ合金の電気抵抗率は析出相である金属間化合物の形態によって変化する。そして、金属間化合物の形態を制御することも難しいことから、複相組織を有するＲｕ合金の電気抵抗率の制御は困難である。したがって、複相組織を有する金属材料は、通常、抵抗発熱体用材料としては好ましくない。ただし、析出相が熱処理によって溶体化できる場合はその限りでなく、合金元素が固溶している場合、電気抵抗率は合金元素の含有量に応じた値となる。このため、Ｒｕ合金の電気抵抗率を高めて組成物の電気抵抗率を高めるという観点からは、Ｒｕに対してより高い固溶度を有し、かつ合金元素の単位濃度あたりの電気抵抗率の増大の程度がより高い元素を含有することが好ましい。また、高温での使用の観点からは、Ｒｕ合金の融点は高い方が好ましく、例えば、Ｒｕ合金の固相線温度が１６００℃を上回ることが望ましい。Ｒｕ合金の固相線温度が１６００℃超であれば、例えば、有機ＥＬ材料の製造における蒸着セルを構成する組成物に使用することができる。
　また、蒸気圧の観点からは、合金元素は、Ｒｕと同程度以下の蒸気圧を有することが望ましい。
［Ｍｏ：０％超、４９％以下］
　Ｍｏは、高い融点（２６２３℃）を有し、化学的に安定であり、低い蒸気圧を有する。Ｍｏ含有量が４９％以下であれば、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の融点及び電気抵抗率を高めることができる。Ｍｏは、Ｒｕに対して最大約４０％固溶し、それ以上のＭｏは、σ相などの金属間化合物を形成することがあるが、Ｍｏ含有量が４９％以下であれば、加熱によりσ相が消滅する。一方、Ｍｏ含有量が４９％超であると、形成した金属間化合物を熱処理によって消滅させることができず、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の金属組織を単相とすることができない。したがって、Ｍｏ含有量が４９％以下であれば、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の融点及び電気抵抗率が高められ、かつ、加工性の低下が抑制される。その結果、組成物の電気抵抗率が高められ、かつ、加工性の低下が抑制される。さらに、Ｍｏ含有量が４０％以下であれば、金属間化合物の生成が抑制されるため、高い電気抵抗率を維持し、かつ、優れた加工性を維持することができる。したがって、Ｍｏ含有量は、好ましくは４０％以下である。一方、Ｍｏ含有量の下限は特段制限されないが、Ｍｏによる融点向上効果及び電気抵抗率向上効果を得るために、Ｍｏ含有量は１０％以上であることが好ましい。Ｍｏ含有量は、より好ましくは１３％以上である。
［Ｗ：０％超、４５％以下］
　Ｗは、高い融点（３４４２℃）を有し、化学的に安定であり、低い蒸気圧を有する。Ｗ含有量が４５％以下であれば、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の融点及び電気抵抗率を高めることができる。Ｗは、Ｒｕに対して最大約４０％固溶し、それ以上のＷは、σ相などの金属間化合物を形成することがあるが、Ｗ含有量が４５％以下であれば、加熱によりσ相が消滅する。一方、Ｗ含有量が４５％超であると、形成した金属間化合物を熱処理によって消滅させることができず、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の金属組織を単相とすることができない。したがって、Ｗ含有量が４５％以下であれば、組成物の融点及び電気抵抗率が高められ、かつ、加工性の低下が抑制される。さらに、Ｗ含有量が４０％以下であれば、金属間化合物の生成が抑制されるため、高い電気抵抗率を維持し、かつ、優れた加工性を維持することができる。したがって、Ｗ含有量は、好ましくは４０％以下である。一方、Ｗ含有量の下限は特段制限されないが、Ｗによる融点向上効果及び電気抵抗率向上効果を得るために、Ｗ含有量は１０％以上であることが好ましい。Ｗ含有量は、より好ましくは２０％以上である。
［Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が３０％超５０％未満］
　Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が５０％未満であれば、Ｍｏ又はＷの金属間化合物が生成しないか、生成したとしてもごく少量又は加熱によって消滅する。その結果、Ｍｏ及びＷによる融点向上効果及び電気抵抗率向上効果が得られ、かつ、優れた加工性が得られる。したがって、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が５０％未満とする。Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計は、好ましくは４７％以下である。また、Ｍｏ及びＷは、Ｒｕに対して合計で４０％固溶することができる。金属間化合物の生成による電気抵抗率の低下及び加工性の低下を抑制するために、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計は、より好ましくは４０％以下である。Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計は、３０％以上である。Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計は、３３％以上であってもよい。
［Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金］
　組成物におけるＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金には、製造装置及び製造プロセスの条件から不純物が混入する場合がある。不純物は、原料に混入又は製造工程で混入する元素であり、例えば、るつぼに含まれる、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｎａ、Ｍｇ等の軽元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｂ等の遷移金属、希土類元素、ランタノイド、アクチノイドが挙げられる。不純物含有量は、少ないほど好ましく、０％であってよい。
　Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、Ｒｕの一部に変えて、融点が１５００℃以上の元素を含有していてもよい。融点が１５００℃以上の元素は、比較的低い蒸気圧を有するため、当該元素による炉内や被加熱物の汚染が抑制される。融点が１５００℃以上の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｌ、Ｃ、又はＮなどが挙げられる。
　Ｐｔ、Ｉｒ、又はＲｈなどの白金族元素は、高い融点と化学的安定性を有し、また、Ｒｕに対して高い溶解度を有する。したがって、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、白金族元素を含有していてもよい。
　また、Ａｌ、Ｃ、又はＮなどの典型元素は、Ｒｕと化合物を形成しないため、これらが含有されていても高い電気抵抗率が維持される。したがって、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、典型元素を含有していてもよい。
　上述したような、融点が１５００度以上の元素は、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の固相線温度が１６００℃以上となる含有量の範囲で含有される。
　Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の化学組成は以下の方法で測定する。すなわち、波長分散型Ｘ線分光法（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ－ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＷＤＳ）、又は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＥＤＳ）などを用いることができる。
　本実施形態に係る組成物は、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金のみで構成されてもよいし、他の構成材料を含んでいてもよい。組成物は、例えば、ペーストであってもよい。詳細には、本実施形態に係る組成物は、粉末状のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金と、少なくとも溶媒と混合した混合物であってもよい。粉末状のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の粒径は、溶媒と混合してペースト状の組成物とすることができるサイズであればよい。溶媒には、有機溶剤に樹脂を溶解したものであり、金属粉末を含有するペーストを製造するのに一般に使用されるものであればよい。
　上記ペースト状の組成物には分散性、粘度等の観点から性能を調整するためのバインダーを含んでもよい。
　上記混合物には、更に絶縁材料の微粒子が含有されてもよい。絶縁材料の微粒子は、公知の材料であってよく、例えば、ガラス又は無機酸化物の少なくともいずれかであってよい。絶縁材料の含有量は、特段制限されず、任意の含有量であってよく、例えば、０．０１体積％以上、０．１体積％以上、又は１体積％以上であってよいし、９９体積％以下であって良い。
　また、本実施形態に係る組成物は、薄膜状及び積層膜であってもよい。
　ここまで、本発明の一実施形態に係る組成物を説明した。
＜抵抗発熱体＞
　次いで、本発明の実施形態に係る抵抗発熱体について説明する。本実施形態に係る抵抗発熱体は、化学組成が、原子％で、Ｍｏ：０％超、４９％以下、Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が０％超５０％未満である。より好ましくは１０％以上５０％未満であり、さらに好ましくは３０％以上５０％未満である。
（形状）
　本実施形態に係る抵抗発熱体の形状は特段制限されず、線状、棒状、板状、バルク状、又はこれらが適宜加工された形状など種々の形状とすることができる。後述するマイクロ引き下げ法を用いた製造方法では、線状とすることができるため、抵抗発熱体の形状は線状であることが好ましい。なお、ここでいう線状とは、直径又は円相当径が３ｍｍ以下であり一方向に伸長した形状を言い、棒状とは、直径又は円相当径が５０ｍｍ超であり一方向に伸長した形状を言う。
（金属組織）
　金属製の既存の抵抗発熱体は、鍛造、伸線等の機械加工を経て成形されることから多結晶体である。このような金属製の抵抗発熱体（以下では、金属製の抵抗発熱体を単に金属抵抗発熱体と呼称することがある。）は、加熱サイクルの中で再結晶が生じ、電気抵抗率及び機械強度の経時変化が生じる。これにより、任意の温度へ昇温させるための電流及び電圧の印加条件が変化する場合がある。また、機械強度が低下して抵抗発熱体が変形し、周辺部材との予期しない接触や断線が生じる可能性がある。また、金属抵抗発熱体の使用中に、再結晶ないしは結晶粒成長によってしばしば節状の構造が形成されることがある。この節状の構造によっても、電気的特性や機械的特性が劣化し、断線に至る場合がある。
（破断伸び）
　本実施形態に係る抵抗発熱体は、室温での単軸引張試験における破断伸びが５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。短軸引張試験は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１又はＡＳＴＭ　Ａ３７０に準拠して行う。ただし、抵抗発熱体から、規格に準拠した試験片を得ることができない場合は、標点間での幅方向の最大値に対する標点間距離の比が３以上である試験片を用いる。
　本実施形態に係る抵抗発熱体が線材である場合、その直径は特段制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。ただし、この直径はあくまでも例示であり、様々な径とすることができる。後述するマイクロ引き下げ法では、例えば、２ｍｍ以下とすることができる。
　ここまで、本発明の実施形態に係る抵抗発熱体を説明した。
＜製造方法＞
　上述した組成物及び抵抗発熱体の製造方法は特段制限されないが、例えば以下の方法で製造することができる。以下では、一例として、抵抗発熱体の線材を製造する方法を挙げて説明する。抵抗発熱体の線材は、マイクロ引き下げ法（以下では、マイクロ引き下げ法をμ－ＰＤ法と呼称する。）を適用することができる。μ－ＰＤ法では、図３、図４に示すように、高周波誘導コイル１０１により加熱可能とされた坩堝１０２内に、原料となる溶融金属１０３を収容し、育成結晶１０４を介して凝固した金属（線材）１０５を、ノズル１０６に通過させつつ引き下げて結晶育成を行う。ノズル１０６は、坩堝１０２の底部１０７に設けられている。坩堝１０２は、処理室１０８の内部において、坩堝台１０９の上に支持固定されている。なお、図４は、図３の点線の円内を拡大して示している。
　本実施形態に係る抵抗発熱体は、上述したとおり高融点であることから、μ－ＰＤ法に基づく線材の製造方法では、坩堝１０２の構成材料としては、高温で溶解及び揮発し難い材料が用いられる。坩堝１０２の構成材料には、具体的には、マグネシア、ジルコニア、アルミナなどのセラミックスやカーボン（グラファイト）等が用いられる。
　坩堝１０２の底部１０７に設けられているノズル１０６は、底部１０７より通過する溶融金属１０３を冷却して凝固させる機能と、冶具（ダイ）として凝固する金属（線材）１０５を拘束して成形する機能の双方を有する。ノズル１０６の構成材料は、坩堝１０２と同様に高温で溶解及び揮発し難い材料で形成されていることが好ましい。ノズル１０６の内壁では、凝固した金属との摩擦が生じるため、ノズル１０６の内壁表面は平滑であることが好ましい。
　ノズル１０６の長さは、特段制限されないが、ノズル１０６内で溶融金属１０３を凝固させ、所望の直径の線材を得るために、３～３０ｍｍであることが好ましい。ノズル１０６の長さが短すぎると、ノズル１０６内での溶融金属１０３の凝固が不十分となり、凝固が不十分である線材１０５がノズル１０６から排出された際に、ノズル１０６による拘束が開放された後に線材１０５の凝固が完了するため、線材１０５が膨張してその線径が太くなるおそれがある。一方、ノズル１０６の長さが長すぎると、ノズル１０６内で凝固した線材がノズル１０６内を移動する距離が長くなり、線材１０５の引き下げの抵抗が大きくなる。その結果、ノズル１０６の摩耗又は損傷が生じ、線材の形状及び寸法の制御が困難となることがある。
　所望の形状及び直径の線材を製造するためには、ノズル１０６内の溶融金属１０３及び線材１０５の状態を制御することが重要である。詳細には、固液界面１１１の位置がノズル１０６の長手方向の中央付近にあることが好ましい。固液界面１１１の位置が上側（坩堝１０２の側）にあると、ノズル１０６内で凝固した線材がノズル１０６内を移動する距離が長くなり、線材１０５の引き下げの抵抗が大きくなる。その結果、ノズル１０６の摩耗又は損傷が生じ、線材の形状及び寸法の制御が困難となることがある。一方、固液界面１１１が下側（ノズル１０６の出口側）にあると、ノズル１０６内での溶融金属１０３の凝固が不十分となり、凝固が不十分である線材１０５がノズル１０６から排出された際に、ノズル１０６による拘束が開放された後に線材１０５の凝固が完了するため、線材１０５が膨張してその線径が太くなるおそれがある。固液界面１１１の位置の制御は、引き下げ速度を適宜調整して行う。引き下げ速度は、０．５～２００ｍｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。引き下げ速度は、巻取り装置（図示せず）によって、ノズル１０６から排出された線材１０５の巻取り速度を変更して調整される。
　ノズル１０６から排出された線材１０５は、再結晶温度超の温度範囲では、緩冷することが好ましい。再結晶温度超の温度範囲で線材１０５が急冷されると、微細結晶が生じることがある。微細結晶が生じた抵抗発熱体は、使用回数が増えるにつれて再結晶が生じ、電気抵抗率及び機械強度が変化することがある。したがって、微細結晶の発生を防止するために、再結晶温度超の温度範囲では線材１０５を緩冷することが好ましい。少なくとも、上述した化学組成を有する抵抗発熱体を製造する場合、１２００℃超の温度範囲で緩冷することが好ましい。
　再結晶温度以下の温度範囲は、特段制限されないが、１０００℃以下の温度範囲では、急冷してもよい。
　冷却速度の調整は、特段制限されず、例えば、坩堝１０２の下部にセラミックス等の熱伝導材からなるアフターヒータ（図示せず）を坩堝１０２に連結し、坩堝１０２（溶融金属１０３）の熱を利用して行われてもよい。
　坩堝１０２による溶融金属１０３の処理、及び線材１０５の引き下げは、酸化防止のため不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えば、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどであってよい。
　冷却後の線材１０５に対して、追加の加工により線径の調整を行っても良い。但し、線形の調整を行う場合、残留歪を残さないように加工することが好ましい。加工温度が低い場合や加工率が高い場合、歪が残留することとなり、高温での使用の際に再結晶による組織変化が生じることがある。
　μ－ＰＤ法では、ノズル１０６により断面積を微小に限定しつつ結晶育成を行うことから、長手方向に垂直な断面において、隣り合う結晶粒と１５°以上の方位差を有する結晶粒の個数密度が２００個／ｍｍ２未満とすることができる。また、μ－ＰＤ法によれば、その後の加工を要しない、又は、少ない回数の加工で所望の寸法の線材を得ることができる。
　抵抗発熱体の棒材は、μ－ＰＤ法に限らず、公知の方法により製造することができる。例えば、フローティングゾーン（Ｆｌｏａｔｉｎｇ　ｚｏｎｅ；ＦＺ）法又はゾーンメルト（Ｚｏｎｅ　ｍｅｌｔｉｎｇ）法を適用してもよい。フローティングゾーン法及びゾーンメルト法によれば、μ－ＰＤ法と比較して大きなサイズの抵抗発熱体を製造することができる。
　組成物を構成するＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金粉末の製造は、特段制限されないが、例えば、上述した方法で製造された抵抗発熱体を公知の方法で粉砕して製造することができる。また、例えば、アトマイズ法など、公知の金属粉末の製造方法を適用してもよい。
　Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金粉末を含む組成物は、公知の方法で、溶媒、又は、溶媒及び絶縁材料粉末と混合して製造してもよい。
　また、薄膜状の組成物は、例えば、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＶＤ）、化学蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＣＶＤ）、又はアークイオンプレーティング（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ；ＡＩＰ）などによって製造されればよい。
　ここまで、本発明の実施形態に係る組成物及び抵抗発熱体を説明した。ただし、本発明の技術的範囲は上記実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　後述する実施例においてさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態に係る組成物及び抵抗発熱体は、耐久性、電気抵抗率、電気抵抗率の温度依存性、及び、室温での加工性に優れる。そのため、本発明の実施形態に係る組成物及び抵抗発熱体は、種々の加熱装置に適用できる。本発明の実施形態に係る組成物及び抵抗発熱体は、例えば、セラミックス、磁石又はコンデンサの焼成などに用いられる焼成炉、スパッタリングターゲットの製造又は異種材料の拡散接合などに用いられる、ＨＩＰ（Ｈｏｔ　ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　ｐｒｅｓｓ）装置もしくはホットプレス装置、金属の内部欠陥除去などに用いられる熱処理炉、単結晶の育成などに用いられる単結晶製造装置、成膜装置において基板の加熱などに用いられるヒーター、又は蒸着装置のフィラメントもしくはボート等に適用することができる。
　次に本発明の実施例を示すが、実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
＜実施例１＞
　複数のＭｏ含有量で作製したＲｕ－Ｍｏ合金線材、複数のＷ含有量で作製したＲｕ－Ｗ合金線材、複数のＭｏ含有量及びＷ含有量で作製したＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金線材のそれぞれについて電気抵抗率を測定した。詳細には、図３、図４を用いて説明した製造装置を用い、μ－ＰＤ法により、それぞれ化学組成の異なる、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金、Ｒｕ－Ｍｏ合金、及びＲｕ－Ｗ合金の線材を作製した。詳細には、原料金属をジルコニア製の坩堝（容器寸法４０ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れた。また、坩堝の底部に設置したノズル（寸法：内径１ｍｍ、長さ５ｍｍ）の下方から育成結晶（φ０．８ｍｍの種結晶）を挿入した。この状態で、高周波誘導コイルを用いて原料を高周波誘導加熱して溶解した。
　坩堝内に原料の溶融金属が形成された後、引き下げ速度１００ｍｍ／ｍｉｎで溶融金属の引き下げを行い、線径１ｍｍ、長さ５０００ｍｍの線材を製造した。
　作製した各Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の化学組成は、Ｒｕ０．６０Ｍｏ０．１０Ｗ０．３０、Ｒｕ０．６０Ｍｏ０．２０Ｗ０．２０、Ｒｕ０．７０Ｍｏ０．１０Ｗ０．２０、Ｒｕ０．７０Ｍｏ０．１５Ｗ０．１５、Ｒｕ０．７０Ｍｏ０．２０Ｗ０．１０、及び、Ｒｕ０．９０Ｍｏ０．０５Ｗ０．０５、とした。
　電気抵抗率は、４端子法により室温で測定された。
　図２に、Ｒｕに対するＭｏ含有量及びＷ含有量と電気抵抗率との関係を示すグラフを示す。図２に示すように、Ｒｕ－Ｍｏ合金におけるＭｏ含有量及びＲｕ－Ｗ合金におけるＷ含有量がそれぞれ４０原子％以下の範囲では、Ｍｏ含有量及びＷ含有量が増加するにつれて電気抵抗率は増大することが分かった。
　図１に、２５℃におけるＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の電気抵抗率を示す。図１は、実測値を基にＯｒｉｇｉｎＬａｂ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製グラフ作成ソフトＯｒｉｇｉｎ２０２２を用いて作成したグラフである。図１中のプロットは実測値である。図１に示すように、ＲｕがＭｏ又はＷの少なくともいずれかを含有することで電気抵抗率は増大することが分かった。
＜実施例２＞
　化学組成を変更し、実施例１と同様の方法でＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の線材を作製し、電気抵抗率の温度依存性を調査した。Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の化学組成は、Ｒｕ０．６５Ｍｏ０．１５Ｗ０．２５及びＲｕ０．６０Ｍｏ０．２０Ｗ０．２０とした。各試料の温度毎の電気抵抗率は、パルス通電加熱法によって測定された。図５に、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフを示す。また、図５には、比較例として、Ｔａの電気抵抗率の温度依存性を示した。
　抵抗加熱炉における炉内温度制御は、一般に、炉内温度を熱電対等の温度計測機器によって実測し、得られた炉内温度を目標温度に近づけるように、抵抗発熱体に対する印加電圧及び電流を制御することによって実現される。このため、抵抗発熱体における温度変化に対する電気抵抗率の変化率は、より少ないことが望ましい。金属における電気抵抗率は概ね温度に対して線形に増大することが知られているが、比例係数は金属によって異なる。また、しばしばフォノンの非調和振動の影響によって、電気抵抗率の温度依存性は非線形となる。
　図５に示すように、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の電気抵抗率は、１８００℃超の温度範囲では、Ｔａの電気抵抗率と同程度であるが、１８００℃以下の温度範囲では、Ｔａの電気抵抗率よりも大きくなる。したがって、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、１８００℃以下の温度範囲では、Ｔａに比べて加熱効率が大きくなるため、昇温速度が速くなる。例えば、有機ＥＬとなる蒸着原料の一つであるＬｉＦの融点は８４８．２℃であり、ＬｉＦの蒸着における抵抗発熱体の使用温度は１３００℃以下である。したがって、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、ＬｉＦ等の有機ＥＬの原料の蒸着にも有用である。
　また、図５に示すように、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の電気抵抗率のグラフの傾きはＴａの電気抵抗率のグラフの傾きと比較して小さくなった。すなわち、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の電気抵抗率の温度依存性はＴａの電気抵抗率の温度依存性に比べて小さいことから、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、Ｔａに比べてより高い炉内温度の制御性を実現することが可能である。
＜実施例３＞
　実施例１と同様の方法でＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を作製し、温度毎の放射率を測定した。Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の化学組成は、Ｒｕ０．６５Ｍｏ０．１５Ｗ０．２５とした。各試料の温度毎の放射率は、パルス通電加熱法によって測定した。図６に、放射率の温度依存性を示すグラフを示す。また、図６には、比較例として、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏの電気抵抗率の温度依存性を示した。
　次に、抵抗発熱体を輻射加熱用ヒーターとして使用する場合を考える。
　抵抗発熱体は、温度に従った放射による光エネルギーを発生する。抵抗発熱体を有機ＥＬ材料の蒸着用加熱ヒーターとして使用する場合は、高真空状態で使用されるため、放射が主たる熱伝達機構となる。その場合、被加熱体は、下記（１）式で表されるステファン・ボルツマン則に従う放射エネルギーＩによって加熱される。
　Ｉ＝εσＴ４　…（１）式
　ここで、上記（１）式中、εは放射率（Ｗｍ－２）、σはステファン・ボルツマン定数（Ｗｍ－２Ｋ－４）、Ｔは温度（Ｋ）である。抵抗発熱体から発せられる放射エネルギーの強度は放射率に比例することから、放射率が高いほど熱伝達効率が向上する。
　図６に示すように、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の放射率は１８００℃以上でＴａ、Ｗ、及びＭｏと同等であり、１８００℃未満の温度域では、Ｔａ、Ｍｏ及びＷのいずれよりも高く、低温になる程その差も大きくなっている。したがって、１８００℃未満の温度域では、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の消費電流は、Ｔａ線材の消費電流よりも小さくできるため、１８００℃未満の温度域では、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の消費電力は、Ｔａ線材の消費電力よりも小さくなる。更に、Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は熱伝達効率が高いため、電圧印加による温度上昇の応答速度が速い。そのため、有機ＥＬ材料の蒸着にＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を用いた場合、蒸着速度が安定するまでの時間（安定化時間）は、Ｔａ線材を用いた場合の安定化時間に比べて短い。
＜実施例４＞
　実施例１と同様の方法でＲｕ０．６０Ｍｏ０．１５Ｗ０．２５（試料Ｒ－２、Ｒ－３）、及びＲｕ０．６０Ｍｏ０．２０Ｗ０．２０（試料Ｒ－４）のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金の線材、並びにＲｕの線材（Ｒ－１）を作製し、金属組織の観察及び室温引張試験を行った。試料Ｒ－１、Ｒ－３、及びＲ－４は、実施例１と同様の方法で作製し、試料Ｒ－２とＲ－３の作製には、互いに結晶粒数が異なるシード結晶を用いた。詳細には、試料Ｒ－２には、結晶粒数が多いシード結晶を用いた。
　Ｒ－１～Ｒ－４の各試料の金属組織を電子線後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＥＢＳＤ）法により観察した。具体的には、抵抗発熱体の長手方向に垂直な断面をエッチング又はイオンミリング処理し、処理後の断面を、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用いて倍率３０~３００倍の視野で観察し、電子線後方散乱回折法を利用して、結晶粒および結晶方位を特定した。ＥＢＳＤ法において、隣り合う結晶粒間の方位差が１５°を超える境界を大角粒界とし、大角粒界によって隔てられる粒子を１つの結晶粒と定義した。図７にＥＢＳＤ法による分析結果を示す。
　作製した各試料に対して室温引張試験を行い、応力－ひずみ曲線を作成した。室温引張試験はＪＩＳ　Ｚ２２４１：２０１１に準拠して行った。図８に、各試料の応力－ひずみ曲線を示す。
　Ｒｕ及び従来のＲｕ合金の多結晶体は難加工性材料であり、室温で加工しようとすると、粒界破壊によって脆性破壊することが知られている。したがって、Ｒｕ及び従来のＲｕ合金の多結晶体を室温で加工することは極めて困難又は不可能とされている。Ｒｕ及びＲｕ合金の延性を向上する手法として、合金化及び単結晶化又は一方向凝固組織化による粒界密度の低減を行うことが有効である。
　合金化に関し、ＲｕにＷを添加しても延性は改善されず、室温において脆性破壊する。一方で、ＭｏはＲｕに対して延性を付与する効果を有する。
　単結晶化又は一方向凝固組織化による粒界密度の低減に関し、Ｒｕ粒界密度の減少は、大きな延性の改善をもたらす。非特許文献２～３によれば、粉末冶金によって製造されたＲｕの破断伸びは０～３％程度であり、ほとんど延性を示さない。単体及び合金における粒界密度は一般に結晶成長法によって低減することが可能である。Ｒｕ合金に対して適用可能な手法には、従来から知られるＣｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、Ｂｒｉｄｇｍａｎ法、Ｆｌｏａｔｉｎｇ　ｚｏｎｅ法、及びμ－ＰＤ法などの結晶育成法が適用可能であるが、特にμ－ＰＤ法では精密な形状制御が可能であり、また連続して数十ｍに及ぶ線材を製造可能であるために、抵抗発熱体のＮｅｔ－ｓｈａｐｅ成形法として望ましい。
　図７に示すように、ＥＢＳＤの結果、試料Ｒ－１、Ｒ－３、及びＲ－４は、単結晶又はごく少数の結晶粒で構成された多結晶であり、Ｒ－２は、多結晶であった。また、図８に示すように、Ｒ－１では約８０％の破断伸びが得られ、Ｒ－２では約７０％の破断伸びが得られ、これらは、Ｒ－４よりも大きな破断伸びであった。一方、Ｒ－３は、Ｒ－４よりも小さな破断伸びであった。また、Ｒ－２及びＲ－３の破断伸びは、従来のＲｕ合金の破断伸び０～３％より著しく大きかった。したがって、μ－ＰＤ法で製造されたＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金は、大きな延性を示すことが分かった。
　１０１　高周波誘導コイル
　１０２　坩堝
　１０３　溶融金属
　１０４　育成結晶
　１０５　凝固した金属（線材）
　１０６　ノズル
　１０７　底部
　１０８　処理室
　１０９　坩堝台
　１１１　固液界面

Claims (8)

  1. 　化学組成が、原子％で、
    　Ｍｏ：０％超、４９％以下、
    　Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、
    　Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が３０％超５０％未満である、組成物。
  2. 　前記化学組成が、原子％で、
    　Ｍｏ：１０％以上、４０％以下、
    　Ｗ：１０％以上、４０％以下、を含有する前記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が２０％以上４７％以下である、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金が粉末状又は少なくとも溶媒と混合したペースト状である請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　前記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含む組成物が薄膜である、請求項１又は２に記載の組成物。
  5. 　化学組成が、原子％で、
    　Ｍｏ：０％超、４９％以下、
    　Ｗ：０％超、４５％以下のＲｕ－Ｍｏ－Ｗ合金を含有し、
    　Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が５０％未満である、抵抗発熱体。
  6. 　前記化学組成が、原子％で、
    　Ｍｏ：１０％以上、４０％以下、
    　Ｗ：１０％以上、４０％以下、を含有する前記Ｒｕ－Ｍｏ－Ｗ合金における、Ｍｏ含有量及びＷ含有量の合計が２０％以上４７％以下である、請求項５に記載の抵抗発熱体。
  7. 　室温での単軸引張試験における破断伸びが５％以上である、請求項５又は６に記載の抵抗発熱体。
  8. 　前記抵抗発熱体の形状が線状又は棒状である、請求項７に記載の抵抗発熱体。
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