WO2024043330A1 - 内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法 - Google Patents

内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法 Download PDF

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WO2024043330A1
WO2024043330A1 PCT/JP2023/030695 JP2023030695W WO2024043330A1 WO 2024043330 A1 WO2024043330 A1 WO 2024043330A1 JP 2023030695 W JP2023030695 W JP 2023030695W WO 2024043330 A1 WO2024043330 A1 WO 2024043330A1
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olefin
reaction
less
temperature
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秀仁 池端
慎吾 高田
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花王株式会社
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/20—Regeneration or reactivation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing internal olefins and a method for regenerating the activity of a catalyst.
  • Internal olefins are widely used as oil drilling oil base oils, raw materials for chemical products, etc. Internal olefins are produced from 1-olefins and the like by double bond isomerization, metathesis reactions, and the like. For example, Japanese Patent Publication No.
  • Patent Document 1 describes a method for isomerizing a 1-alkene to an internal alkene: a) combining at least one 1-alkene with a catalyst in a liquid phase at a temperature of about 50°C to about 200°C, wherein the catalyst comprises (i) at least one Group 8 alkene; formed by contacting a transition metal salt and (ii) at least one alkyl aluminum compound to obtain a first mixture; and b) combining the first mixture of step a) with at least one acid-washed clay at a temperature of about 100°C to about 300°C to form a final mixture.
  • the catalyst comprises (i) at least one Group 8 alkene; formed by contacting a transition metal salt and (ii) at least one alkyl aluminum compound to obtain a first mixture
  • Patent Document 2 describes a method for isomerizing olefins, in which at least one olefin-containing raw material is added to the olefin in a reaction zone, and the olefin exhibits double bond isomerization activity.
  • a method is described comprising contacting with a catalyst to obtain an olefin isomerization product, the catalyst comprising a ⁇ -alumina titania catalyst having a surface area greater than 200 m 2 /g.
  • the present invention relates to a method for producing an internal olefin, which includes a step of subjecting a raw material olefin to an isomerization reaction in the presence of the catalyst R described below.
  • Catalyst R A catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (hereinafter also referred to as "catalyst holding temperature (T 2 )”) in the presence of an olefin. )
  • T 1 reaction temperature
  • T 2 catalyst holding temperature
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in catalyst activity over time in the continuous reaction of Step 1 of Example 1.
  • the present invention relates to a method for producing an internal olefin and a method for regenerating the activity of a catalyst, which can regenerate the activity of a catalyst that has decreased due to the isomerization reaction of a raw material olefin.
  • the present inventors have discovered that the above problem can be solved by maintaining a catalyst subjected to an olefin isomerization reaction under specific temperature conditions in the presence of an olefin. More specifically, in the presence of the raw material olefin and/or the isomerism of the raw material olefin, there are concerns about catalyst deactivation due to an increase in the amount of raw material olefin and coking, and further catalyst deactivation due to poisonous substances in the raw material. We have found that it is possible to regenerate the activity of the catalyst by controlling the temperature in the presence of the internal olefin obtained by the chemical reaction.
  • the present invention relates to a method for producing an internal olefin, which includes a step of subjecting a raw material olefin to an isomerization reaction in the presence of the catalyst R described below.
  • Catalyst R A catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (hereinafter also referred to as "catalyst holding temperature (T 2 )”) in the presence of an olefin.
  • the present invention also relates to a method for regenerating the activity of a catalyst, which includes the following steps. A step of maintaining a catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) at a catalyst holding temperature (T 2 ) exceeding the reaction temperature (T 1 ) in the presence of an olefin.
  • a method for producing an internal olefin and a method for regenerating the activity of a catalyst which can regenerate the activity of a catalyst that has decreased due to the isomerization reaction of a raw material olefin.
  • the method for producing an internal olefin of the present invention is a method for producing an internal olefin, which includes a step of isomerizing a raw material olefin in the presence of a catalyst R described below.
  • Catalyst R A catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (hereinafter also referred to as "catalyst holding temperature (T 2 )”) in the presence of an olefin.
  • an olefin means the presence of a raw material olefin and/or the presence of an internal olefin obtained by an isomerization reaction of the raw material olefin.
  • Catalyst R maintains the catalyst subjected to the isomerization reaction of the raw material olefin at the reaction temperature (T 1 ) at a catalyst holding temperature (T 2 ) exceeding the reaction temperature (T 1 ) in the presence of the raw material olefin. It may be the obtained catalyst.
  • Step 1 is a step of obtaining a catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ), and the catalyst obtained in Step 1 is held in the presence of an olefin at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ).
  • the step of maintaining the temperature (T 2 ) to obtain catalyst R is called step 2, and the step of isomerizing the raw material olefin in the presence of catalyst R is called step 3.
  • the production method of the present invention it is possible to regenerate the activity of the catalyst that has decreased due to the isomerization reaction of the raw material olefin.
  • the reason for this is not necessarily certain, it is thought to be as follows. It is thought that as the isomerization reaction of the raw material olefin progresses, poisoning components accumulate on the surface of the catalyst and the activity of the catalyst decreases over time. However, by holding the catalyst subjected to the isomerization reaction of the raw material olefin under specific temperature conditions, the poisoning components accumulated on the surface of the catalyst are removed for some reason, and the activity of the catalyst is thought to be regenerated. Note that the above mechanism regarding the effects of the present invention is a conjecture, and is not limited thereto.
  • Step 1 obtaining a catalyst used in the isomerization reaction
  • Step 2 catalyst regeneration step
  • Step 3 isomerization reaction step
  • the raw material olefin is preferably an olefin having 8 or more and 36 or less carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the raw material olefin is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 12 or more, and preferably 24 or less, more preferably 22 or less, More preferably, it is 18 or less.
  • raw olefins examples include octene, nonene, decene, undecene, dodecene, tridecene, tetradecene, pentadecene, hexadecene, heptadecene, octadecene, nonadecene, eicosene, hene-eicosene, docosene, tricosene, tetracosene, etc. From the viewpoint of availability, , hexadecene, and octadecene.
  • the double bond position of the raw material olefin is not particularly limited, but from the viewpoint of availability, it is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, and still more preferably 1 or 2. That is, the raw material olefin is preferably a 1-olefin, 2-olefin, 3-olefin, or 4-olefin, more preferably a 1-olefin, 2-olefin, or 3-olefin, and still more preferably a 1-olefin or 2-olefin. It is an olefin. Note that the raw material olefin may be a mixture of two or more types of olefins having different double bond positions.
  • the average double bond position of the raw material olefin is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.8 or less, and preferably 1.0 or more.
  • the raw material olefin preferably contains at least 1-olefin, and the 1-olefin is preferably a linear 1-olefin.
  • the raw material olefin may be obtained by any method, and a commercially available olefin having 8 or more carbon atoms and 36 or less carbon atoms, preferably a 1-olefin having 8 or more carbon atoms and 36 or less carbon atoms, may be used as the raw material olefin. It may be produced by dehydration reaction using an aliphatic primary alcohol having 8 or more and 36 or less (straight chain aliphatic primary alcohol having 8 or more and 36 or less carbon atoms) as a raw material (raw material alcohol). The reaction is expressed by the following reaction formula.
  • R represents an alkyl group having 4 or more carbon atoms, and from the viewpoint of usefulness, it is preferably a linear alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • Aliphatic primary alcohol (raw material alcohol) (10) produces 1-olefin (1) by intramolecular dehydration represented by (IV), and as shown in (V) and (VI), By intermolecular dehydration, 1-olefin (1) is produced via reaction intermediate dialkyl ether (11). A part of the produced 1-olefin (1) becomes an internal olefin such as a 2-olefin in which the double bond position is closer to the end by an isomerization reaction.
  • the raw alcohol may be either petroleum-derived alcohol or natural raw material-derived alcohol.
  • naturally occurring aliphatic primary alcohols include those made from coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, beef tallow, lard, tall oil, fish oil, and the like.
  • aliphatic primary alcohols include n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol, n- Tridecanol, n-tetradecanol, n-pentadecanol, n-hexadecanol, n-heptadecanol, n-octadecanol, n-nonadecanol, n-eicosanol, n-heneicosanol, n-docosanol , n-tricosanol, n-tetracosanol, etc.
  • n-hexadecanol and n-octadecanol are preferred.
  • the method for producing the raw material olefin from the raw material alcohol is not particularly limited and may be produced by any known method, but it is preferable to produce it by liquid phase dehydration reaction in the presence of a solid catalyst, preferably in the presence of a solid acid catalyst.
  • a solid catalyst metal oxides containing aluminum are preferred.
  • the reaction temperature of the liquid phase dehydration reaction is preferably 255°C or more and 300°C or less.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure.
  • the catalyst provided in the olefin isomerization reaction step (step 1) at the reaction temperature (T 1 ) is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (catalyst retention temperature (T 2 )) in the presence of the olefin. ) and subjected to the catalyst regeneration step (step 2). Further, the catalyst (catalyst R) obtained by the catalyst regeneration step (step 2) is subjected to the raw material olefin isomerization reaction step (step 3).
  • the catalyst used in step 1 preferably contains elements of the 3rd to 5th period, more preferably aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), iron (Fe).
  • the catalyst is preferably a solid catalyst, more preferably a solid acid catalyst, and even more preferably a solid Lewis acid catalyst.
  • the catalyst is preferably at least one selected from an aluminum oxide catalyst (hereinafter also simply referred to as "aluminum oxide”), an aluminum phosphate catalyst, and a zeolite (aluminosilicate) catalyst, and more preferably an aluminum oxide catalyst. It is a catalyst.
  • Examples of crystal forms of aluminum oxide include ⁇ , ⁇ , ⁇ , etc.
  • aluminum oxide is preferably ⁇ -alumina.
  • the purity of aluminum oxide in the aluminum oxide catalyst is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more, from the viewpoint of reactivity.
  • the upper limit is not particularly limited and is 100% by mass.
  • the reaction system in the olefin isomerization reaction is not particularly limited, and may be either a heterogeneous system or a homogeneous system. From the viewpoint of recovery, a heterogeneous system is preferable.
  • the homogeneous system here refers to a system in which the catalyst and olefin are compatible, and the heterogeneous system refers to a system in which the catalyst and olefin are incompatible.
  • the catalyst in the present invention is preferably a solid catalyst.
  • the solid catalyst may be used as a powdered solid catalyst as it is, or may be used as a granulated product or a molded product.
  • the shape of the solid catalyst include powder, granules, beads, noodles, and pellets.
  • the shape of the solid catalyst is preferably shaped into granules, beads, noodles, pellets, etc. from the viewpoint of solid-liquid separation in suspended bed batch reactions and from the viewpoint of reducing pressure loss in fixed bed continuous reactions. It is preferably bead-shaped or noodle-shaped, and still more preferably bead-shaped.
  • the average particle diameter of the solid catalyst is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, even more preferably 5 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, from the viewpoint of reactivity. , more preferably 200 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the powdered solid catalyst can be determined by a method such as a laser diffraction/scattering method.
  • the average particle diameter of the solid catalyst is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, and even more preferably 0.6 mm or more, from the viewpoint of reactivity. And preferably it is 2.0 mm or less, more preferably 1.3 mm or less, and still more preferably 0.8 mm or less.
  • the average particle diameter of the granular solid catalyst can be determined by the following method. That is, 2000, 1400, 1000, 710, 500, 355, 250, 180, 125, 90, 63, 45 ⁇ m sieves as specified in JIS Z8801-1 (established on May 20, 2000, last revised on November 20, 2006).
  • the 50% average diameter is calculated for the under-sieve mass distribution by the sieving method, and this is taken as the average particle diameter.
  • 2000, 1400, 1000, 710, 500, 355, 250, 180, 125, 90, 63 Using a 45 ⁇ m sieve, stack the sieves with the smallest opening on a saucer, add 100 g of granules from the top of the top 2000 ⁇ m sieve, cover with a lid, and use a low-tap type sieve shaker (manufactured by HEIKO Seisakusho, tapping).
  • the mass of the granules remaining on each sieve and saucer was measured, and the mass percentage of the granules on each sieve (%) was measured. ) is calculated.
  • the mass percentages of the granules on the sieves with smaller openings are integrated in order from the receiving tray, and the particle diameter that makes the total 50% is defined as the average particle diameter.
  • the diameter of the solid catalyst is preferably 1 mm or more, more preferably 1.5 mm or more, and even more preferably 2 mm or more, from the viewpoint of reactivity and ease of recovery of the catalyst.
  • the length is preferably 5 mm or less, more preferably 4 mm or less, and still more preferably 3 mm or less.
  • the diameter of the solid catalyst may be an average value measured arbitrarily three times.
  • the diameter of the bead-shaped solid catalyst can be measured using a vernier caliper.
  • the diameter of the solid catalyst is preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and even more preferably 0.7 mm or more, from the viewpoint of reactivity and catalyst strength. and is preferably 2.5 mm or less, more preferably 2.3 mm or less, and even more preferably 2.0 mm or less.
  • the diameter of the solid catalyst may be an average value measured at positions 1/4, 1/2, and 3/4 of the length from one end in the longitudinal direction.
  • the length of the solid catalyst is preferably 2 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, from the viewpoint of uniformly filling the catalyst in the reaction system and from the viewpoint of catalyst strength. , more preferably 3 mm or more, and preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, even more preferably 5.5 mm or less.
  • the diameter and length of the noodle-shaped solid catalyst can be measured using calipers.
  • the diameter and length of the solid catalyst are preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.0 mm or more, and still more preferably 2.0 mm or more, from the viewpoint of reactivity and catalyst strength. .5 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.0 mm or less.
  • the diameter and length of the pelletized solid catalyst can be measured using calipers.
  • the specific surface area of the solid catalyst is preferably 80 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, even more preferably 120 m 2 /g or more, and preferably is 300 m 2 /g or less, more preferably 280 m 2 /g or less, even more preferably 250 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the solid catalyst can be measured by a method that generally determines a specific surface area, such as the BET method. For example, it can be measured by a nitrogen adsorption method using a specific surface area measuring device.
  • the average pore diameter of the solid catalyst is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more, even more preferably 6 nm or more, and preferably 20 nm or less, more preferably 17 nm.
  • the thickness is preferably 15 nm or less.
  • the average pore diameter of the solid catalyst is calculated by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda method) after preheating the sample at 250°C for 5 hours using a specific surface area/pore distribution measuring device, for example.
  • the peak top pore diameter (pore diameter) of the pore diameter distribution can be taken as the average pore diameter.
  • the BJH method is calculated using a cylindrical pore that is not connected to other pores as a model, and is a method for determining pore distribution from capillary aggregation of nitrogen gas and multilayer adsorption. The details are described in "Shimadzu Review” (Vol. 48, No. 1, pp. 35-44, published in 1991).
  • the pore volume of the solid catalyst is preferably 0.1 mL/g or more, more preferably 0.15 mL/g or more, and even more preferably 0.2 mL/g or more. , and is preferably 0.8 mL/g or less, more preferably 0.75 mL/g or less, even more preferably 0.7 mL/g or less.
  • the pore volume of the solid catalyst can be measured by a method that generally determines pore volume, such as mercury porosimetry, and can be measured, for example, by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the acid amount of the solid catalyst is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.15 mmol/g or more, and even more preferably 0.2 mmol/g or more, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity. And preferably 1.5 mmol/g or less, more preferably 1.0 mmol/g or less, even more preferably 0.9 mmol/g or less, even more preferably 0.85 mmol/g or less, even more preferably 0.8 mmol/g or less. It is.
  • the amount of acid in the solid catalyst can be measured by a method that generally determines the amount of acid, such as ammonia temperature program desorption (NH 3 -TPD).
  • the crushing strength of the solid catalyst is preferably 1 daN or more, more preferably 1.5 daN or more, even more preferably 2 daN or more, and preferably 11 daN or less, more preferably 10 daN or less, even more preferably It is 9 daN or less.
  • the crushing strength of a solid catalyst can be measured, for example, by applying a compressive force to a granulated or molded catalyst using a destructive testing device or the like.
  • the crushing pressure in this specification is indicated by the magnitude of the force when cracks begin to appear in the catalyst when a force is applied to compress the granulated or molded catalyst.
  • the amount of catalyst used is preferably adjusted appropriately depending on the reaction method.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the raw material olefin.
  • the amount is at least 50 parts by weight, more preferably 40 parts by weight, and even more preferably 35 parts by weight.
  • the amount of the catalyst used can be adjusted as appropriate depending on the amount of raw material olefin supplied (the amount of liquid fed).
  • Step 1 is a step of obtaining a catalyst that is subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ).
  • the olefin may be the raw material olefin described above, and the isomerization reaction in step 1 may be an internal isomerization reaction, and may include an isomerization reaction in which a 2-olefin becomes a 1-olefin. You can stay there.
  • the reaction system in Step 1 is not particularly limited and may be either a heterogeneous system or a homogeneous system, and a heterogeneous system is preferable from the viewpoint of efficiently providing the catalyst used in Step 1 to Step 2 and from the viewpoint of ease of operation.
  • the reaction format of the isomerization reaction in Step 1 is not particularly limited, and a batch type or a continuous type can be selected as appropriate, but from the viewpoint of ease of operation, a continuous type is preferably selected.
  • the reaction format is continuous, either a fixed bed method or a suspended bed method may be employed. Among these, the fixed bed method is preferred from the viewpoint of ease of operation. That is, the reaction format of the isomerization reaction in Step 1 is preferably a continuous fixed bed method.
  • reaction temperature T 1 is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity.
  • the temperature is more preferably 160°C or higher, more preferably 340°C or lower, more preferably 320°C or lower, even more preferably 300°C or lower.
  • reaction pressure The pressure in the reaction vessel during the reaction is not particularly limited, and from the viewpoint of safety and ease of operation, the absolute pressure is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, still more preferably 0.2 MPa or less, and even more preferably 0.2 MPa or less. Preferably it is 0.1 MPa, ie atmospheric pressure.
  • an inert gas can be introduced into the reaction vessel.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, etc. Nitrogen is preferred from the viewpoint of easy availability. It is preferable to circulate the inert gas as a carrier.
  • the flow rate of the inert gas can be adjusted as appropriate depending on the scale of the reactor and the reaction type, but is preferably 0.5 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, and still more preferably 3 NL/hr or more. and is preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr or less, even more preferably 5 NL/hr or less.
  • the reaction type is a batch type
  • the inert gas can be passed by a method such as passing above the reaction solution or bubbling it into the reaction solution.
  • reaction time The reaction time in the isomerization reaction is appropriately determined depending on the type and amount of the (raw material) olefin, the reaction temperature, and the like.
  • the reaction time is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.5 hr or more, and even more preferably 1.0 hr or more, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity. , preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, even more preferably 12 hr or less, even more preferably 8 hr or less, and still more preferably 5 hr or less.
  • the rotation speed of stirring can be appropriately set depending on the scale of the reaction apparatus, and is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, still more preferably 300 rpm or more, and preferably 800 rpm.
  • the speed is more preferably 700 rpm or less, and even more preferably 600 rpm or less.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • Catalyst obtained in step 1 When the reaction type is a batch type, the catalyst obtained in Step 1 is appropriately separated from the reaction system and subjected to the catalyst regeneration step in Step 2. On the other hand, when the reaction type is a continuous type, the catalyst obtained in Step 1 can be subjected to the catalyst regeneration step in Step 2 without requiring an operation to separate it from the reaction system.
  • Step 2 is a step of obtaining catalyst R by maintaining the catalyst obtained in Step 1 described above at a catalyst holding temperature (T 2 ) exceeding the reaction temperature (T 1 ). From the viewpoint of catalyst regeneration efficiency, Step 2 is preferably carried out in the presence of an olefin, and carried out while the olefin is flowing.
  • the olefin used in step 2 may be the raw material olefin described above, and does not have to be the same as the olefin used in steps 1 and 3, but from the viewpoint of producing an internal olefin with few impurities, it may be used in step 3. It is preferable that the olefin be of the same type or composition as the raw material olefin. Further, when the catalyst regeneration step is performed in the presence of the raw material olefin used in step 3, it is preferable because a special cleaning operation of the catalyst and equipment is not required after the catalyst regeneration step.
  • the catalyst holding system in Step 2 is not particularly limited, and may be either a heterogeneous system or a homogeneous system as in Step 1, and efficiently regenerates the activity of the catalyst that has decreased due to the isomerization reaction of the (raw material) olefin in Step 1. From this point of view, a heterogeneous system is preferred.
  • the catalyst holding format in Step 2 is not particularly limited, and as in Step 1, a batch type or continuous type can be selected as appropriate. The catalyst activity that has decreased due to the isomerization reaction of the (raw material) olefin in Step 1 can be efficiently regenerated.
  • the catalyst holding method is a continuous type
  • either a fixed bed method or a suspended bed method may be adopted.
  • the fixed bed method is preferred from the viewpoint of ease of operation. That is, the catalyst holding method in step 2 is preferably a continuous fixed bed method.
  • the catalyst obtained in step 1 is maintained at a temperature higher than the reaction temperature T1 in step 1, from the viewpoint of efficiently regenerating the activity of the catalyst that has decreased due to the olefin isomerization reaction in step 1.
  • the catalyst holding temperature at which the catalyst obtained in step 1 in step 2 is held at a temperature exceeding the reaction temperature T 1 in step 1 is T 2 (°C)
  • the catalyst holding temperature T 2 in step 2 is the olefin in step 1.
  • the temperature is preferably 5° C. or more higher than the reaction temperature T1 in Step 1 , more preferably 30° C. or more higher, and even more preferably 35° C. or higher.
  • the temperature is high, more preferably 40°C or more, and even more preferably 45°C or more.
  • the difference ⁇ T (T 2 - T 1 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 1 ) in step 1 is the difference ⁇ T (T 2 - T 1 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 1 ) in step 1, which is the difference between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 1 ) in step 1.
  • the temperature is 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, even more preferably 100°C or lower, even more preferably 80°C or lower.
  • the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 may be appropriately selected in relation to the reaction temperature (T 1 ) in step 1 so that ⁇ T (T 2 - T 1 ) is within the above range.
  • the temperature is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher, and still more preferably 210°C or higher.
  • the temperature is 350°C or lower, more preferably 330°C or lower, even more preferably 320°C or lower.
  • the reaction temperature (T 1 ) When the reaction temperature (T 1 ) varies, the reaction temperature (T 1 ) may be an average value. Furthermore, when the catalyst holding temperature (T 2 ) varies, the catalyst holding temperature (T 2 ) may be an average value.
  • a contact measuring method using a thermocouple As a method for measuring the reaction temperature (T 1 ), a contact measuring method using a thermocouple can be mentioned. Further, as a method for measuring the catalyst retention temperature (T 2 ), a contact measurement method using a thermocouple can be mentioned.
  • the absolute pressure is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, and still more preferably 0.2 MPa or less. , more preferably 0.1 MPa, ie, atmospheric pressure.
  • an inert gas can be introduced into the reaction vessel.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, etc. Nitrogen is preferred from the viewpoint of easy availability. It is preferable to circulate the inert gas as a carrier.
  • the flow rate of the inert gas can be adjusted as appropriate depending on the scale of the reactor and the reaction type, but is preferably 0.01 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, and still more preferably 3 NL/hr or more. and is preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr or less, even more preferably 5 NL/hr or less.
  • the reaction type is a batch type
  • the inert gas can be passed by a method such as passing above the reaction solution or bubbling it into the reaction solution.
  • the catalyst retention time in the catalyst regeneration step is appropriately determined depending on the catalyst retention temperature (T 2 ) and the like.
  • the catalyst holding time is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.05 hr or more, from the viewpoint of efficiently regenerating the activity of the catalyst that has decreased due to the isomerization reaction of the (raw material) olefin in Step 1. It is .5 hr or more, more preferably 1.0 hr or more, and preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, still more preferably 12 hr or less, and still more preferably 10 hr or less.
  • the rotation speed of stirring can be appropriately set depending on the scale of the reaction apparatus, and is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, and still more preferably 300 rpm or more.
  • the speed is 800 rpm or less, more preferably 700 rpm or less, even more preferably 600 rpm or less.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the catalyst holding type is a continuous type
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • it is preferably 0.05/hr or more, more preferably 0.1/hr or more, even more preferably 0.15/hr or more, and preferably 20/hr or less, more preferably 15/hr or more. /hr or less, more preferably 10/hr or less.
  • Catalyst obtained in step 2 When the catalyst holding system is a batch type, the catalyst obtained in step 2 is appropriately separated from the catalyst holding system and is subjected to the isomerization reaction step of step 3. On the other hand, when the catalyst holding system is a continuous type, the catalyst obtained in step 2 can be subjected to the isomerization reaction step of step 3 without requiring an operation to separate it from the catalyst holding system.
  • Step 3 is a step in which the raw material olefin is subjected to an isomerization reaction in the presence of the catalyst obtained in Step 2 (catalyst R).
  • the isomerization reaction in step 3 may be an internal isomerization reaction as the main reaction, or may include an isomerization reaction in which a 2-olefin becomes a 1-olefin.
  • reaction format The reaction system in Step 3 is not particularly limited, and as in Steps 1 and 2, it may be a heterogeneous system or a homogeneous system, and from the viewpoint of ease of operation, a heterogeneous system is preferred.
  • the reaction format of the isomerization reaction in Step 3 is not particularly limited, and as in Steps 1 and 2, batch type or continuous type can be selected as appropriate, but from the viewpoint of ease of operation, continuous type is preferably selected. preferable.
  • the reaction format is continuous, either a fixed bed method or a suspended bed method may be employed. Among these, the fixed bed method is preferred from the viewpoint of ease of operation. That is, the reaction format of the isomerization reaction in Step 3 is preferably a continuous fixed bed method.
  • reaction temperature T3 If the isomerization reaction temperature in step 3 is T 3 (° C.), the reaction temperature T 3 in step 3 can be lower than the catalyst holding temperature T 2 in step 2 from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity. preferable. Furthermore, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity, the reaction temperature T 3 in step 3 is preferably a temperature lower than the catalyst holding temperature T 2 in step 2 by 5° C. or more, more preferably 10° C. or more lower, More preferably, the temperature is lower by 15°C or more.
  • the difference ⁇ T (T 2 - T 3 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 3 ) in step 3 is preferably 5 from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity.
  • the temperature is preferably 15°C or higher, more preferably 15°C or higher, and preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, and still more preferably 120°C or lower.
  • the reaction temperature (T 3 ) in Step 3 may be appropriately selected in relation to the catalyst holding temperature (T 2 ) in Step 2 so that ⁇ T (T 2 - T 3 ) is within the above range.
  • the temperature is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, and preferably 340°C or lower, more preferably 320°C or lower, and even more preferably is below 300°C.
  • the reaction temperature (T 3 ) in step 3 may be an average value.
  • the method for measuring the reaction temperature (T 3 ) is the same as that for the reaction temperature (T 1 ).
  • reaction pressure There is no particular restriction on the pressure inside the reaction vessel during the reaction, and from the viewpoint of safety and ease of operation, the absolute pressure is preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, still more preferably 0.2 MPa or less, and even more preferably 0.2 MPa or less. Preferably it is 0.1 MPa, ie atmospheric pressure.
  • an inert gas can be introduced into the reaction vessel.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, etc. Nitrogen is preferred from the viewpoint of easy availability. It is preferable to circulate the inert gas as a carrier.
  • the flow rate of the inert gas can be adjusted as appropriate depending on the scale of the reactor and the reaction type, but is preferably 0.01 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, and still more preferably 3 NL/hr or more. and is preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr or less, even more preferably 5 NL/hr or less.
  • the inert gas can be passed by a method such as passing above the reaction solution or bubbling it into the reaction solution.
  • reaction time The reaction time in the isomerization reaction is appropriately determined depending on the type and amount of the raw material olefin, the reaction temperature, and the like.
  • the reaction time is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.5 hr or more, and even more preferably 1.0 hr or more, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity. , preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, still more preferably 12 hr or less, even more preferably 10 hr or less, still more preferably 5 hr or less.
  • the rotation speed of stirring can be appropriately set depending on the scale of the reaction apparatus, and is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, still more preferably 300 rpm or more, and preferably 800 rpm.
  • the speed is more preferably 700 rpm or less, and even more preferably 600 rpm or less.
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • the LHSV liquid hourly space velocity
  • the reaction type is a continuous type
  • the LHSV (liquid hourly space velocity) which represents the amount of raw material olefin supplied relative to the amount of catalyst used
  • it is preferably 0.05/hr or more, from the viewpoint of reactivity and reaction selectivity.
  • it is 0.1/hr or more, more preferably 0.15/hr or more, and preferably 20/hr or less, more preferably 15/hr or less, still more preferably 10/hr or less.
  • the reaction type is a batch type
  • the internal olefin produced in step 3 is obtained by appropriately separating it from the catalyst that has passed through step 3.
  • the reaction type is continuous
  • the internal olefin produced in step 3 can be obtained without requiring an operation for separating it from the catalyst that has passed through step 3.
  • the internal olefin obtained by the internal olefin production method of the present invention is useful as a raw material or intermediate raw material for surfactants, organic solvents, softeners, sizing agents, etc., and is particularly useful as a raw material for surfactants. .
  • a method for producing an internal olefin which includes the step of subjecting a raw material olefin to an isomerization reaction in the presence of the following catalyst R.
  • Catalyst R A catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (hereinafter also referred to as "catalyst holding temperature (T 2 )”) in the presence of an olefin.
  • Step 1 is a step of obtaining a catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ).
  • the step of obtaining the catalyst R by maintaining the catalyst at a temperature (T 2 ) exceeding the above is called step 2, and the step of isomerizing the raw olefin in the presence of the catalyst R is called step 3.
  • the catalyst R is heated at a temperature exceeding the reaction temperature (T 1 ) (hereinafter referred to as "catalyst retention temperature (T 2 )”) in the presence of the raw material olefin, at a temperature exceeding the reaction temperature (T 2 ).
  • the difference ⁇ T (T 2 ⁇ T 1 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 1 ) in step 1 is preferably 5° C. or more, more preferably more than 30° C., and even more preferably 35° C.
  • the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 is preferably 180°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 210°C or higher, and preferably 350°C or lower, more preferably 330°C or lower, and The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the temperature is preferably 320° C. or lower.
  • the pressure inside the reaction vessel used in the catalyst holding step of Step 2 is an absolute pressure, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, even more preferably 0.2 MPa or less, and still more preferably 0.1 MPa, that is, atmospheric pressure.
  • ⁇ 8> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein step 2 is carried out under inert gas flow.
  • the flow rate of the inert gas is preferably 0.01 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, even more preferably 3 NL/hr or more, and preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr or less. , more preferably 5 NL/hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 8>.
  • the catalyst retention time in step 2 is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.5 hr or more, even more preferably 1.0 hr or more, and preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, and even more preferably 12 hr.
  • the method for producing an internal olefin according to ⁇ 10> which is more preferably 10 hr or less.
  • the rotational speed of stirring in step 2 is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, even more preferably 300 rpm or more, and preferably 800 rpm or less, more preferably 700 rpm or less, still more preferably 600 rpm or less.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the method for producing an internal olefin according to ⁇ 13> which is above and preferably 20/hr or less, more preferably 15/hr or less, and even more preferably 10/hr or less.
  • ⁇ 15> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the reaction temperature (T 3 ) in Step 3 is lower than the catalyst retention temperature (T 2 ) in Step 2.
  • the difference ⁇ T (T 2 ⁇ T 3 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in step 2 and the reaction temperature (T 3 ) in step 3 is preferably 5° C. or higher, more preferably 10° C. or higher, and even more preferably 15° C. °C or higher, and preferably 150°C or lower, more preferably 130°C or lower, even more preferably 120°C or lower, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> As described in ⁇ 15> or ⁇ 16>, wherein the difference ⁇ T (T 2 - T 3 ) between the catalyst holding temperature (T 2 ) in Step 2 and the reaction temperature (T 3 ) in Step 3 is 10° C.
  • reaction temperature (T 3 ) in step 3 is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, and preferably 340°C or lower, more preferably 320°C or lower, even more preferably is 300°C or less, the method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17>.
  • the pressure in the reaction vessel in step 3 is an absolute pressure, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, even more preferably 0.2 MPa or less, even more preferably 0.1 MPa, that is, atmospheric pressure, ⁇ 15
  • the flow rate of the inert gas is preferably 0.01 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, even more preferably 3 NL/hr or more, and preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr or less. , more preferably 5 NL/hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 20>.
  • ⁇ 22> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 21>, wherein the reaction type in step 3 is a batch type.
  • the reaction time in step 3 is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.5 hr or more, even more preferably 1.0 hr or more, and preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, even more preferably 12 hr or less. , more preferably 10 hr or less, still more preferably 5 hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 22>.
  • the rotational speed of stirring in step 3 is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, even more preferably 300 rpm or more, and preferably 800 rpm or less, more preferably 700 rpm or less, still more preferably 600 rpm or less.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the method for producing an internal olefin according to ⁇ 25> which is above and preferably 20/hr or less, more preferably 15/hr or less, and even more preferably 10/hr or less.
  • the reaction temperature (T 1 ) in step 1 is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, even more preferably 160°C or higher, and preferably 340°C or lower, more preferably 320°C or lower, even more preferably
  • the pressure in the reaction vessel in step 1 is an absolute pressure, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, even more preferably 0.2 MPa or less, even more preferably 0.1 MPa, that is, atmospheric pressure, ⁇ 1
  • the flow rate of the inert gas in step 1 is preferably 0.5 NL/hr or more, more preferably 1 NL/hr or more, even more preferably 3 NL/hr or more, and preferably 20 NL/hr or less, more preferably 10 NL/hr. /hr or less, more preferably 5NL/hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 30>.
  • ⁇ 32> The method for producing an internal olefin according to ⁇ 1> to ⁇ 31>, wherein the reaction format of Step 1 is a batch type.
  • the reaction time in step 1 is preferably 0.25 hr or more, more preferably 0.5 hr or more, even more preferably 1.0 hr or more, and preferably 20 hr or less, more preferably 16 hr or less, and even more preferably 12 hr or less. , more preferably 8 hr or less, still more preferably 5 hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 32>.
  • the rotational speed of stirring in step 1 is preferably 20 rpm or more, more preferably 100 rpm or more, even more preferably 300 rpm or more, and preferably 800 rpm or less, more preferably 700 rpm or less, and still more preferably 600 rpm or less.
  • ⁇ 35> The method for producing an internal olefin according to ⁇ 1> to ⁇ 31>, wherein the reaction format of Step 1 is continuous.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the method for producing an internal olefin according to ⁇ 35> is preferably 0.05/hr or more, more preferably 0.1/hr or more, and even more preferably 0.15/hr. or more, and preferably 20/hr or less, more preferably 15/hr or less, even more preferably 10/hr or less, the method for producing an internal olefin according to ⁇ 35>.
  • ⁇ 37> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 36>, wherein the catalyst is a solid Lewis acid catalyst.
  • the catalyst preferably contains elements of the third to fifth periods, more preferably aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), iron (Fe), zinc (Zn), and yttrium (Y). , zirconium (Zr), and tin (Sn), and further contains aluminum (Al).
  • the catalyst is preferably at least one selected from an aluminum oxide catalyst (hereinafter also simply referred to as "aluminum oxide”), an aluminum phosphate catalyst, and a zeolite (aluminosilicate) catalyst, and more preferably an aluminum oxide catalyst.
  • the aluminum oxide is preferably ⁇ -alumina, and the purity of the aluminum oxide in the aluminum oxide catalyst is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and The method for producing an internal olefin according to ⁇ 39>, wherein the content is preferably 98% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 100% by mass.
  • ⁇ 42> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 41>, wherein the olefin preferably contains a 1-olefin, and the 1-olefin is preferably a linear 1-olefin.
  • the carbon number of the raw material olefin is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, even more preferably 12 or more, and preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 18 or less, ⁇ 1 >> The method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 42>.
  • a method for regenerating the activity of a catalyst comprising the steps of: A step of maintaining a catalyst subjected to an olefin isomerization reaction at a reaction temperature (T 1 ) at a catalyst holding temperature (T 2 ) exceeding the reaction temperature (T 1 ) in the presence of an olefin ⁇ 46>
  • the step is a step in which the catalyst subjected to the isomerization reaction of the raw material olefin at the reaction temperature (T 1 ) is maintained at a catalyst holding temperature (T 2 ) exceeding the reaction temperature (T 1 ) in the presence of the raw material olefin.
  • ⁇ 47> The method for regenerating the activity of a catalyst according to ⁇ 45> or ⁇ 46>, wherein the step is preferably performed under the flow of an olefin.
  • ⁇ 48> The method for regenerating the activity of a catalyst according to any one of ⁇ 45> to ⁇ 47>, wherein the step is step 2 in the method for producing an internal olefin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 44>.
  • Example 1 [Step 1: Isomerization reaction step] A ⁇ -alumina catalyst (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., product name “Neobead GB-13”, ⁇ -Al 2 O 3 , bead shape, diameter 2.0 mm, specific surface area 180 m 2 /g) was used as a catalyst in the catalyst continuous evaluation device. , average pore diameter 11.1 nm, pore volume 0.50 mL/g, acid amount 0.28 mmol/g, crushing strength 2.6 daN), and 400 mL of 1-hexadecene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was filled as the raw material olefin.
  • ⁇ -alumina catalyst manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., product name “Neobead GB-13”, ⁇ -Al 2 O 3 , bead shape, diameter 2.0 mm, specific surface area 180 m 2 /g
  • a continuous reaction was carried out under the conditions of nitrogen pressure 0.1 MPaG, reaction temperature (T 1 ) 230°C, and reaction time 3,216 h, while flowing nitrogen at 3.9 NL/h. Ta. After the reaction was completed, the catalyst layer was cooled to room temperature, the pressure was removed, and the catalyst was extracted from the continuous catalyst evaluation device and used in the next step.
  • step 1 the reaction solution was collected from the outlet of the apparatus every 12 hours, and about 1 drop of the collected reaction solution was put into a sample tube, and 1 mL of dimethyl disulfide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 30 mg of iodine (manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) were added. (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto, and after thorough mixing, the mixture was allowed to stand at 65° C. for 15 minutes.
  • dimethyl disulfide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • iodine manufactured by Fujifilm Co., Ltd.
  • the product was analyzed using a flame ion detector (FID) under the following conditions: injection temperature: 300°C, detector temperature: 350°C, He flow rate: 0.8 mL/min, and the product was quantified.
  • the average double bond position (Ave.DBP) was calculated from the olefin content at each double bond position using the following formula 1. The change over time is shown in Figure 1. From the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the activity of the catalyst decreased over time due to the isomerization reaction of the raw material olefin in Step 1. Ave.
  • DBP (1-olefin+2 ⁇ 2-olefin+3 ⁇ 3-olefin+4 ⁇ 4-olefin+5 ⁇ 5-olefin+6 ⁇ 6-olefin+7 ⁇ 7-olefin+8 ⁇ 8-olefin)/100 (Formula 1)
  • a catalyst continuous reaction apparatus separate from Step 1 was filled with 10 mL of the catalyst that had passed through Step 1, 1-hexadecene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was fed at a rate of 80 mL/h, and nitrogen was fed at a rate of 1.9 NL/h.
  • Continuous reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 260° C. and a reaction time of 6 h while flowing at a constant flow rate of 6 h.
  • the reaction solution collected at the end of the reaction was subjected to quantitative determination of the product by the method described above, and the average double bond position (Ave.DBP 1 ) was calculated.
  • Step 2 Catalyst regeneration step
  • 1-hexadecene manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • nitrogen was flowing at 1.9 NL/h
  • the catalyst holding temperature (T 2 ) Continuous reaction was carried out under the conditions of 280°C and catalyst retention time of 6 hours.
  • Step 3 Isomerization reaction step
  • Continuous reaction was performed in the catalyst continuous reaction apparatus after performing Step 2 under the same conditions as in the above-mentioned catalyst activity evaluation.
  • the reaction solution collected at the end of the reaction was subjected to quantitative determination of the product by the method described above, and the average double bond position (Ave.DBP 2 ) was calculated.
  • Examples 2 to 11 Except for changing the type and amount of feed material olefin, the amount of catalyst used, the nitrogen flow rate, the reaction temperatures T 1 and T 3 , the catalyst holding temperature T 2 , and the reaction time as shown in Table 1. Each step was carried out in the same manner as in Example 1, and the product was quantified at each step. In Examples 10 to 11, in which 1-octadecene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the raw material olefin, the average double bond position ( Ave.DBP) was calculated. Ave.
  • DBP (1-olefin+2 ⁇ 2-olefin+3 ⁇ 3-olefin+4 ⁇ 4-olefin+5 ⁇ 5-olefin+6 ⁇ 6-olefin+7 ⁇ 7-olefin+8 ⁇ 8-olefin+9 ⁇ 9-olefin)/100 (Formula 2)

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Abstract

下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法。　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒

Description

内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法
　本発明は、内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法に関する。
　内部オレフィンは、石油掘削油基油、化成品原料などに広く使用されている。
　内部オレフィンは、１－オレフィンなどを原料として、二重結合異性化やメタセシス反応などにより製造されている。
　例えば、特表２００８－５１７０６２号公報（特許文献１）には、１－アルケンを内部アルケンに異性化する方法であって：
　ａ）液相中で、約５０℃～約２００℃の温度で、少なくとも１種の１－アルケンと触媒とを組合せること、ここで、該触媒は、（ｉ）少なくとも１種の第８族遷移金属塩、及び、（ｉｉ）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物を接触させて、第一混合物を得ることによって形成され；及び、
　ｂ）約１００℃～約３００℃の温度で、工程ａ）の第一混合物と、少なくとも１種の酸洗浄した粘土とを組合せて、最終混合物を形成すること、を含む、方法が記載されている。
　また、特表２０１６－５３９１２８号公報（特許文献２）には、オレフィンの異性化方法であって、反応域において、少なくとも１種のオレフィン含有原料を、上記オレフィンに二重結合異性化活性を示す触媒と接触させて、オレフィン異性化生成物を得る工程を含み、上記触媒は、表面積が２００ｍ２／ｇを超えるγ－アルミナ・チタニア触媒を含む、方法が記載されている。
　本発明は、下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法に関する。
　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒
実施例１の工程１の連続反応における触媒の活性の経時変化を示す図である。
　特許文献１では、内部アルケンと低レベルのオリゴマーとを含む最終混合物を得るための検討はなされている。また、特許文献２では、被毒物質である含酸素化合物に対する耐性を向上させるための検討はなされている。しかしながら、特許文献１～２では、工業的に、触媒の存在下で原料オレフィンを異性化反応させると、触媒の内部異性化反応の活性が経時的に低下するという問題に対して、更なる検討の余地があった。従来、原料オレフィンの異性化反応を経て活性が低下した触媒は、廃棄処分されることが多かった。
　なお、以下「触媒の内部異性化反応の活性」を、単に「触媒の活性」ともいう。
　そこで、本発明は、原料オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を再生させることができる、内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法に関する。
　本発明者らは、オレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、特定の温度条件で保持することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。より詳細には、原料オレフィンの多量化やコーキングによる触媒失活、また原料中の被毒物質による更なる触媒失活が懸念される中、原料オレフィンの存在下、及び／又は該原料オレフィンの異性化反応により得られる内部オレフィンの存在下で温度調整による処理を行うことで、触媒の活性を再生することが可能であることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法に関する。
　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒
　また、本発明は、下記工程を含む、触媒の活性を再生する方法に関する。
　反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持する工程
　本発明によれば、原料オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を再生させることができる、内部オレフィンの製造方法、及び触媒の活性を再生する方法が提供される。
［内部オレフィンの製造方法］
　本発明の内部オレフィンの製造方法は、下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法である。
　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒
　ここで、「オレフィンの存在下」とは、原料オレフィンの存在下、及び／又は、該原料オレフィンの異性化反応により得られる内部オレフィンの存在下を意味する。
　触媒Ｒは、反応温度（Ｔ１）で原料オレフィンの異性化反応に供された触媒を、原料オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持して得られた触媒であってよい。
　以下、反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を得る工程を工程１、工程１で得た触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持して触媒Ｒを得る工程を工程２、触媒Ｒの存在下で、原料オレフィンを異性化反応する工程を工程３と称す。
　本発明の製造方法によれば、原料オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を再生させることができるという効果を奏する。この理由は必ずしも定かではないが、以下のように考えられる。
　原料オレフィンの異性化反応の進行に伴い、触媒表面に被毒成分が蓄積され、触媒の活性が経時的に低下すると考えられる。しかし、原料オレフィンの異性化反応に供した触媒を、特定の温度条件で保持することにより、触媒表面に蓄積された被毒成分が何らかの理由で除去され、触媒の活性が再生すると考えられる。
　なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
　以下、本発明で使用する原料オレフィン及び触媒について説明したうえで、工程１（異性化反応に供された触媒を得る工程）、工程２（触媒再生工程）、及び工程３（異性化反応工程）について詳述する。
〔原料オレフィン〕
　原料オレフィンは、反応性の観点から、好ましくは炭素数８以上３６以下のオレフィンである。原料オレフィンの炭素数は、得られる内部オレフィンの有用性の観点から、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。
　原料オレフィンとしては、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、エイコセン、ヘンエイコセン、ドコセン、トリコセン、テトラコセン等が挙げられ、入手性の観点から、ヘキサデセン、及びオクタデセンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　原料オレフィンの二重結合位置は、特に限定されないが、入手性の観点から、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１又は２である。すなわち、原料オレフィンは、好ましくは１－オレフィン、２－オレフィン、３－オレフィン、又は４－オレフィン、より好ましくは１－オレフィン、２－オレフィン、又は３－オレフィン、更に好ましくは１－オレフィン又は２－オレフィンである。なお、原料オレフィンは、二重結合位置の異なる２種以上のオレフィンの混合物であってもよい。
　原料オレフィンの平均二重結合位置は、入手性の観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．０以下、更に好ましくは１．８以下であり、そして、好ましくは１．０以上である。
　原料オレフィンは、入手性の観点から、少なくとも１－オレフィンを含有することが好ましく、１－オレフィンは、直鎖１－オレフィンであることが好ましい。
　原料オレフィンは、いずれの方法により得てもよく、市販されている炭素数８以上３６以下のオレフィン、好ましくは炭素数８以上３６以下の１－オレフィンを原料オレフィンとして使用してもよく、炭素数８以上３６以下の脂肪族第一級アルコール（炭素数８以上３６以下の直鎖脂肪族第一級アルコール）を原料（原料アルコール）として、脱水反応により製造してもよい。その反応は、以下のような反応式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｒは炭素数４以上のアルキル基を表し、有用性の観点から、炭素数４以上の直鎖アルキル基であることが好ましい。
　脂肪族第一級アルコール（原料アルコール）（１０）は、（ＩＶ）で表される分子内脱水により１－オレフィン（１）を生成すると共に、（Ｖ）及び（ＶＩ）に示されるように、分子間脱水により反応中間体ジアルキルエーテル（１１）を経て１－オレフィン（１）を生成する。生成した１－オレフィン（１）の一部は、異性化反応により２－オレフィンなどの二重結合位置が末端寄りの内部オレフィンとなる。
　原料アルコールは、石油由来のアルコール、及び天然原料由来のアルコールのいずれでもよい。
　天然由来の脂肪族第一級アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、及び魚油等を原料としたものが挙げられる。
　脂肪族第一級アルコールとしては、例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－トリデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ペンタデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－ヘプタデカノール、ｎ－オクタデカノール、ｎ－ノナデカノール、ｎ－エイコサノール、ｎ－ヘンエイコサノール、ｎ－ドコサノール、ｎ－トリコサノール、ｎ－テトラコサノール等が挙げられ、これらの中でもｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノールが好ましい。
　原料アルコールから原料オレフィンを製造する方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよいが、固体触媒の存在下、好ましくは固体酸触媒の存在下、液相脱水反応により製造することが好ましく、固体触媒としては、アルミニウムを含む金属酸化物が好ましい。
　また、液相脱水反応の反応温度は、２５５℃以上３００℃以下であることが好ましい。また、反応圧力は、常圧であることが好ましい。
〔触媒〕
　本発明において、反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応工程（工程１）に供された触媒は、オレフィンの存在下、反応温度（Ｔ１）を超える温度（触媒保持温度（Ｔ２））に保持する触媒再生工程（工程２）に供される。更に、触媒再生工程（工程２）に供して得られる触媒（触媒Ｒ）は、原料オレフィンの異性化反応工程（工程３）に供される。
　工程１で用いる触媒としては、反応性の観点から、好ましくは第３周期～第５周期の元素を含み、より好ましくはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含み、更に好ましくはアルミニウム（Ａｌ）を含む。
　触媒は、反応性の観点及び操作容易性の観点から、好ましくは固体触媒が好ましく、より好ましくは固体酸触媒、更に好ましくは固体ルイス酸触媒である。
　具体的には、触媒は、好ましくは酸化アルミニウム触媒（以下、単に「酸化アルミニウム」ともいう）、リン酸アルミニウム触媒、及びゼオライト（アルミノケイ酸塩）触媒から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは酸化アルミニウム触媒である。
　酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の結晶形としては、γ、δ、θなどが例示され、反応性の観点から、酸化アルミニウムは、γ－アルミナであることが好ましい。
　酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムの純度は、反応性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、上限は特に限定されず、１００質量％である。
　オレフィンの異性化反応における反応系は、特に限定されず、不均一系でも均一系でもよく、工程１で得た触媒を効率よく工程２に供する観点、及び工程１により生成した内部オレフィンを効率よく回収する観点から、不均一系が好ましい。ここでの均一系とは触媒とオレフィンとが相溶である系のことであり、不均一系とは触媒とオレフィンが非相溶である系のことである。
　工程１におけるオレフィンの異性化反応における反応系が不均一系である場合、本発明における触媒は固体触媒であることが好ましい。
　固体触媒は、粉末状の固体触媒をそのまま使用してもよく、造粒物、成形物として使用してもよい。固体触媒の形状としては、例えば、粉末状、顆粒状、ビーズ状、ヌードル状、ペレット状等を挙げることができる。固体触媒の形状は、懸濁床バッチ反応における固液分離性の観点から、また、固定床連続反応における圧力損失低下の観点から、好ましくは顆粒状、ビーズ状、ヌードル状、ペレット状等の成形物であり、より好ましくはビーズ状、ヌードル状であり、更に好ましくはビーズ状である。
　固体触媒の形状が粉末状である場合、固体触媒の平均粒子径は、反応性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　粉末状の固体触媒の平均粒子径は、レーザー回折／散乱法等の方法により求めることができる。
　固体触媒の形状が顆粒状である場合、固体触媒の平均粒子径は、反応性の観点から、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．３ｍｍ以下、更に好ましくは０．８ｍｍ以下である。
　顆粒状の固体触媒の平均粒子径は、以下の方法により求めることができる。
　すなわち、ＪＩＳＺ８８０１－１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１－１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。
　固体触媒の形状がビーズ状である場合、固体触媒の直径は、反応性の観点及び触媒の回収容易性の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。なお、固体触媒の直径は、任意に３回測定した平均値であってよい。
　ビーズ状の固体触媒の直径は、ノギスにより測定することができる。
　固体触媒の形状がヌードル状である場合、固体触媒の直径は、反応性の観点及び触媒強度の観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２．３ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下である。ここで、固体触媒の直径は、長手方向の一端から長さの１／４、１／２、３／４の位置で測定した平均値であってよい。
　また、固体触媒の形状がヌードル状である場合、固体触媒の長さは、反応系内に触媒を均一に充填する観点及び触媒強度の観点から、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは３ｍｍ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは５．５ｍｍ以下である。
　ヌードル状の固体触媒の直径及び長さは、ノギスにより測定することができる。
　固体触媒の形状がペレット状である場合、固体触媒の直径及び長さは、反応性の観点及び触媒強度の観点から、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、更に好ましくは２．５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは４．０ｍｍ以下、更に好ましくは３．０ｍｍ以下である。
　ペレット状の固体触媒の直径及び長さは、ノギスにより測定することができる。
　固体触媒の比表面積は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
　固体触媒の比表面積は、ＢＥＴ法等、一般に比表面積を求める方法により測定することができ、例えば比表面積測定装置を用いて、窒素吸着法により測定することができる。
　固体触媒の平均細孔径は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは４ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは６ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１７ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以下である。
　固体触媒の平均細孔径は、例えば、比表面積・細孔分布測定装置を用いて、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda法）により算出した細孔径分布のピークトップの細孔径（細孔の直径）を平均細孔径とすることができる。なお、ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝集と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５～４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
　固体触媒の細孔容量は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上であり、そして、好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．７ｍＬ／ｇ以下である。
　固体触媒の細孔容量は、水銀圧入法等、一般に細孔容量を求める方法により測定することができ、例えば水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。
　固体触媒の酸量は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．８５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　固体触媒の酸量は、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）等、一般に酸量を求める方法により測定することができる。
　固体触媒の圧壊強度は、触媒強度の観点から、好ましくは１ｄａＮ以上、より好ましくは１．５ｄａＮ以上、更に好ましくは２ｄａＮ以上であり、そして、好ましくは１１ｄａＮ以下、より好ましくは１０ｄａＮ以下、更に好ましくは９ｄａＮ以下である。
　固体触媒の圧壊強度は、例えば、破壊試験装置等を用いて、造粒又は成形等をした触媒に圧縮させる力を加えることによって測定することができる。本明細書における圧壊圧力は、造粒又は成形等をした触媒に圧縮させる力を加えていった際に、触媒に亀裂が生じ始めた時の力の大きさで示される。
　触媒の使用量は、反応方式に応じて適宜調整することが好ましい。
　反応形式がバッチ式の場合、触媒の使用量は、反応性の観点から、原料オレフィン１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
　反応形式が連続式の場合、触媒の使用量は、原料オレフィンの供給量（送液量）に応じて適宜調整することができる。
〔工程１：異性化反応に供された触媒を得る工程〕
　工程１は、反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を得る工程である。オレフィンは前記で述べた原料オレフィンであってよく、また、工程１における異性化反応は、内部異性化反応であってよく、また、２－オレフィンが１－オレフィンとなる異性化反応などを含んでいてもよい。
（反応形式）
　工程１における反応系は、特に限定されず、不均一系でも均一系でもよく、工程１に供した触媒を効率よく工程２に供する観点、及び操作容易性の観点から、不均一系が好ましい。
　工程１における異性化反応の反応形式は、特に限定されず、バッチ式、連続式を適宜選択できるが、操作容易性の観点からは、連続式を選択することが好ましい。
　また、反応形式が連続式の場合、固定床法、及び懸濁床法のいずれを採用してもよい。これらの中でも、操作容易性の観点から、固定床法であることが好ましい。すなわち、工程１における異性化反応の反応形式は、連続式の固定床法であることが好ましい。
（反応温度Ｔ１）
　工程１における異性化反応温度をＴ１（℃）とすると、工程１の反応温度Ｔ１は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。
（反応圧力）
　反応時の反応容器内の圧力は特に制限はなく、安全性及び操作容易性の観点から、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である。
（反応雰囲気）
　反応時には、反応容器に不活性ガスを導入することができる。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。不活性ガスはキャリアとして流通させることが好ましい。
　不活性ガスの流量は、反応装置のスケール、及び反応形式に応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．５ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である。
　不活性ガスの流通は、反応形式がバッチ式の場合、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
（反応時間）
　異性化反応における反応時間は、（原料）オレフィンの種類や供給量、及び反応温度などに応じて適宜決定される。
　反応形式がバッチ式の場合、反応時間は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは８ｈｒ以下、更に好ましくは５ｈｒ以下である。
（撹拌の回転数）
　反応形式がバッチ式の場合、撹拌の回転数は、反応装置のスケールによって適宜設定することができ、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である。
（ＬＨＳＶ（液空間速度））
　反応形式が連続式の場合、触媒の使用量に対する（原料）オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である。
（工程１で得た触媒）
　反応形式がバッチ式の場合、工程１で得た触媒は、反応系から適宜分離して、工程２の触媒再生工程に供される。一方、反応形式が連続式の場合、工程１で得た触媒は、反応系から分離する操作を要さずに、工程２の触媒再生工程に供することができる。
〔工程２：触媒の再生工程〕
　工程２は、前記で述べた工程１で得た触媒を、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持して触媒Ｒを得る工程である。
　工程２は、触媒再生効率の観点から、オレフィンの存在下で行い、オレフィンの流通下で行うことが好ましい。工程２で用いるオレフィンは、前記で述べた原料オレフィンであってよく、工程１、３で用いるオレフィンと同じものを用いなくともよいが、不純物の少ない内部オレフィンを生成する観点から、工程３で用いる原料オレフィンと同じ種類又は同じ組成のオレフィンであることが好ましい。また、触媒再生工程が工程３で用いる原料オレフィンの存在下で行われる場合に、触媒再生工程後に触媒および設備の特別な洗浄操作が不要となり好ましい。
（触媒保持形式）
　工程２における触媒保持系は、特に限定されず、工程１と同様に、不均一系でも均一系でもよく、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、不均一系が好ましい。
　工程２における触媒保持形式は、特に限定されず、工程１と同様に、バッチ式、連続式を適宜選択できる、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点からは、連続式を選択することが好ましい。
　また、触媒保持形式が連続式の場合、固定床法、及び懸濁床法のいずれを採用してもよい。これらの中でも、操作容易性の観点から、固定床法であることが好ましい。すなわち、工程２における触媒保持形式は、連続式の固定床法であることが好ましい。
（触媒保持温度Ｔ２）
　工程２では、工程１におけるオレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、工程１で得た触媒を工程１の反応温度Ｔ１を超える温度に保持する。
　工程２における工程１で得た触媒を、工程１の反応温度Ｔ１を超える温度に保持する触媒保持温度をＴ２（℃）とすると、工程２の触媒保持温度Ｔ２は、工程１におけるオレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、工程１の反応温度Ｔ１より、好ましくは５℃以上高い温度、より好ましくは３０℃超高い温度、更に好ましくは３５℃以上高い温度、更に好ましくは４０℃以上高い温度、更に好ましくは４５℃以上高い温度である。
　すなわち、工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程１の反応温度（Ｔ１）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ１）は、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは３０℃超、更に好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）は、ΔＴ（Ｔ２－Ｔ１）が上記範囲内となるように、工程１の反応温度（Ｔ１）との関係で適宜選択すればよいが、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２１０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下である。
　前記反応温度（Ｔ１）が変動する場合、反応温度（Ｔ１）は平均値であってもよい。また、前記触媒保持温度（Ｔ２）が変動する場合、触媒保持温度（Ｔ２）は平均値であってもよい。
　反応温度（Ｔ１）の測定方法としては、熱電対を用いた接触式測定法が挙げられる。また、触媒保持温度（Ｔ２）の測定方法としては、熱電対を用いた接触式測定法が挙げられる。
（触媒保持圧力）
　触媒保持工程で用いる反応容器内の圧力に特に制限はなく、安全性及び操作容易性の観点から、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である。
（触媒保持雰囲気）
　触媒保持には、反応容器に不活性ガスを導入することができる。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。不活性ガスはキャリアとして流通させることが好ましい。
　不活性ガスの流量は、反応装置のスケール、及び反応形式に応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．０１ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である。
　不活性ガスの流通は、反応形式がバッチ式の場合、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
（触媒保持時間）
　触媒再生工程における触媒保持時間は、触媒保持温度（Ｔ２）などに応じて適宜決定される。
　触媒保持形式がバッチ式の場合、触媒保持時間は、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは１０ｈｒ以下である。
（撹拌の回転数）
　触媒保持形式がバッチ式の場合、撹拌の回転数は、反応装置のスケールによって適宜設定することができ、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である。
（ＬＨＳＶ（液空間速度））
　触媒保持形式が連続式の場合、触媒の使用量に対する（原料）オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、工程１における（原料）オレフィンの異性化反応により低下した触媒の活性を効率よく再生させる観点から、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である。
（工程２で得た触媒）
　触媒保持形式がバッチ式の場合、工程２で得た触媒は、触媒保持系から適宜分離して、工程３の異性化反応工程に供される。一方、触媒保持形式が連続式の場合、工程２で得た触媒は、触媒保持系から分離する操作を要さずに、工程３の異性化反応工程に供することができる。
〔工程３：異性化反応工程〕
　工程３は、工程２で得た触媒（触媒Ｒ）の存在下で、原料オレフィンを異性化反応する工程である。工程３における異性化反応は、内部異性化反応が主反応であってもよく、また、２－オレフィンが１－オレフィンとなる異性化反応などを含んでいてもよい。
（反応形式）
　工程３における反応系は、特に限定されず、工程１及び２と同様に、不均一系でも均一系でもよく、操作容易性の観点から、不均一系が好ましい。
　工程３における異性化反応の反応形式は、特に限定されず、工程１及び２と同様に、バッチ式、連続式を適宜選択できるが、操作容易性の観点からは、連続式を選択することが好ましい。
　また、反応形式が連続式の場合、固定床法、及び懸濁床法のいずれを採用してもよい。これらの中でも、操作容易性の観点から、固定床法であることが好ましい。すなわち、工程３における異性化反応の反応形式は、連続式の固定床法であることが好ましい。
（反応温度Ｔ３）
　工程３における異性化反応温度をＴ３（℃）とすると、工程３の反応温度Ｔ３は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、工程２の触媒保持温度Ｔ２未満とすることが好ましい。更に、工程３の反応温度Ｔ３は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、工程２の触媒保持温度Ｔ２より、好ましくは５℃以上低い温度、より好ましくは１０℃以上低い温度、更に好ましくは１５℃以上低い温度である。
　すなわち、工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程３の反応温度（Ｔ３）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ３）は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　工程３の反応温度（Ｔ３）は、ΔＴ（Ｔ２－Ｔ３）が上記範囲内となるように、工程２の触媒保持温度（Ｔ２）との関係で適宜選択すればよいが、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である。
　工程３の反応温度（Ｔ３）が変動する場合、反応温度（Ｔ３）は平均値であってもよい。
　反応温度（Ｔ３）の測定方法としては、前記反応温度（Ｔ１）と同様である。
（反応圧力）
　反応時の反応容器内の圧力に特に制限はなく、安全性及び操作容易性の観点から、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である。
（反応雰囲気）
　反応時には、反応容器に不活性ガスを導入することができる。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。不活性ガスはキャリアとして流通させることが好ましい。
　不活性ガスの流量は、反応装置のスケール、及び反応形式に応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．０１ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である。
　不活性ガスの流通は、反応形式がバッチ式の場合、反応液の上方を流通させる方法、反応液中にバブリングさせる方法等により行うことができる。
（反応時間）
　異性化反応における反応時間は、原料オレフィンの種類や供給量、及び反応温度などに応じて適宜決定される。
　反応形式がバッチ式の場合、反応時間は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは１０ｈｒ以下、更に好ましくは５ｈｒ以下である。
（撹拌の回転数）
　反応形式がバッチ式の場合、撹拌の回転数は、反応装置のスケールによって適宜設定することができ、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である。
（ＬＨＳＶ（液空間速度））
　反応形式が連続式の場合、触媒の使用量に対する原料オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、反応性の観点及び反応選択性の観点から、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である。
（内部オレフィンの分離）
　反応形式がバッチ式の場合、工程３により生成した内部オレフィンは、工程３を経た触媒と適宜分離して得られる。一方、反応形式が連続式の場合、工程３により生成した内部オレフィンは、工程３を経た触媒と分離する操作を要さずに得ることができる。
〔内部オレフィンの用途〕
　本発明の内部オレフィンの製造方法により得られた内部オレフィンは、界面活性剤、有機溶剤、柔軟剤、サイズ剤等の原料又は中間原料として有用であり、特に、界面活性剤の原料として有用である。
　上述した実施の形態に加え、本発明は以下の内部オレフィンの製造方法を開示する。
＜１＞
　下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法。
　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒
　以下、反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を得る工程を工程１、工程１で得た触媒を、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持して触媒Ｒを得る工程を工程２、触媒Ｒの存在下で、原料オレフィンを異性化反応する工程を工程３と称す。
＜２＞
　前記触媒Ｒが、反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、原料オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒である、＜１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３＞
　工程２をオレフィンの流通下で行う、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４＞
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程１の反応温度（Ｔ１）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ１）が、好ましくは５℃以上、より好ましくは３０℃超、更に好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜５＞
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程１の反応温度（Ｔ１）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ１）が３０℃超１５０℃以下である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜６＞
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２１０℃以上であり、そして、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３３０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜７＞
　工程２の触媒保持工程で用いる反応容器内の圧力は、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜８＞
　工程２を不活性ガス流通下で行う、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜９＞
　不活性ガスの流量は、好ましくは０．０１ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である、＜８＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１０＞
　工程２の触媒保持形式がバッチ式である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１１＞
　工程２の触媒保持時間は、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは１０ｈｒ以下である、＜１０＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１２＞
　工程２の撹拌の回転数は、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である、＜１０＞又は＜１１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１３＞
　工程２の触媒保持形式が連続式である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１４＞
　工程２の触媒の使用量に対する原料オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である、＜１３＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１５＞
　工程３の反応温度（Ｔ３）が工程２の触媒保持温度（Ｔ２）未満である、＜１＞～＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１６＞
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程３の反応温度（Ｔ３）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ３）は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である、＜１５＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１７＞
　工程２の触媒保持温度（Ｔ２）と工程３の反応温度（Ｔ３）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ３）が１０℃以上１３０℃以下である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１８＞
　工程３の反応温度（Ｔ３）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である、＜１５＞～＜１７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１９＞
　工程３の反応容器内の圧力は、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である、＜１５＞～＜１８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２０＞
　工程３を不活性ガス流通下で行う、＜１５＞～＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２１＞
　不活性ガスの流量は、好ましくは０．０１ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である、＜２０＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２２＞
　工程３の反応形式がバッチ式である、＜１５＞～＜２１＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２３＞
　工程３の反応時間は、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは１０ｈｒ以下、更に好ましくは５ｈｒ以下である、＜２２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２４＞
　工程３の撹拌の回転数は、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である、＜２２＞又は＜２３＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２５＞
　工程３の反応形式が連続式である、＜１５＞～＜２１＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２６＞
　工程３の触媒の使用量に対する原料オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である、＜２５＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２７＞
　工程１の反応温度（Ｔ１）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である、＜１＞～＜２６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２８＞
　工程１の反応温度（Ｔ１）は、１６０℃以上３００℃以下である、＜１＞～＜２７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２９＞
　工程１の反応容器内の圧力は、絶対圧力で、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ、すなわち大気圧である、＜１＞～＜２８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３０＞
　工程１を不活性ガス流通下で行う、＜１＞～＜２９＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３１＞
　工程１の不活性ガスの流量は、好ましくは０．５ＮＬ／ｈｒ以上、より好ましくは１ＮＬ／ｈｒ以上、更に好ましくは３ＮＬ／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ＮＬ／ｈｒ以下、より好ましくは１０ＮＬ／ｈｒ以下、更に好ましくは５ＮＬ／ｈｒ以下である、＜３０＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３２＞
　工程１の反応形式がバッチ式である、＜１＞～＜３１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３３＞
　工程１の反応時間は、好ましくは０．２５ｈｒ以上、より好ましくは０．５ｈｒ以上、更に好ましくは１．０ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０ｈｒ以下、より好ましくは１６ｈｒ以下、更に好ましくは１２ｈｒ以下、更に好ましくは８ｈｒ以下、更に好ましくは５ｈｒ以下である、＜３２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３４＞
　工程１の撹拌の回転数は、好ましくは２０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは７００ｒｐｍ以下、更に好ましくは６００ｒｐｍ以下である。＜３２＞又は＜３３＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３５＞
　工程１の反応形式が連続式である、＜１＞～＜３１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３６＞
　工程１の触媒の使用量に対する原料オレフィンの供給量を表すＬＨＳＶ（液空間速度）は、好ましくは０．０５／ｈｒ以上、より好ましくは０．１／ｈｒ以上、更に好ましくは０．１５／ｈｒ以上であり、そして、好ましくは２０／ｈｒ以下、より好ましくは１５／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である、＜３５＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３７＞
　前記触媒が固体ルイス酸触媒である、＜１＞～＜３６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３８＞
　前記触媒が、好ましくは第３周期～第５周期の元素を含み、より好ましくはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含み、更にアルミニウム（Ａｌ）を含む、＜１＞～＜３７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜３９＞
　前記触媒は、好ましくは酸化アルミニウム触媒（以下、単に「酸化アルミニウム」ともいう）、リン酸アルミニウム触媒、及びゼオライト（アルミノケイ酸塩）触媒から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは酸化アルミニウム触媒である、＜１＞～＜３８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４０＞
　酸化アルミニウムは、γ－アルミナであることが好ましく、また、酸化アルミニウム触媒中の酸化アルミニウムの純度は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、上限は特に限定されず、１００質量％である、＜３９＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４１＞
　前記原料オレフィンの二重結合位置は、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１又は２である、＜１＞～＜４０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４２＞
　前記が１－オレフィンを含有することが好ましく、１－オレフィンは、直鎖１－オレフィンであることが好ましい、＜１＞～＜４１＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４３＞
　前記原料オレフィンの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である、＜１＞～＜４２＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４４＞
　前記原料オレフィンの炭素数が１２以上２４以下である、＜１＞～＜４３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜４５＞
　下記工程を含む、触媒の活性を再生する方法。
　反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持する工程
＜４６＞
　前記工程が、反応温度（Ｔ１）で原料オレフィンの異性化反応に供された触媒を、原料オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持する工程である、＜４５＞に記載の触媒の活性を再生する方法。
＜４７＞
　前記工程は、好ましくはオレフィンの流通下で行う、＜４５＞又は＜４６＞に記載の触媒の活性を再生する方法。
＜４８＞
　前記工程が、＜１＞～＜４４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法における工程２である、＜４５＞～＜４７＞のいずれかに記載の触媒の活性を再生する方法。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
［工程１：異性化反応工程］
　触媒連続評価装置に、触媒としてγ－アルミナ触媒（水澤化学工業株式会社製、製品名「Ｎｅｏｂｅａｄ　ＧＢ－１３」、γ－Ａｌ２Ｏ３、ビーズ形状、直径２．０ｍｍ、比表面積１８０ｍ２／ｇ、平均細孔径１１．１ｎｍ、細孔容量０．５０ｍＬ／ｇ、酸量０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、圧壊強度２．６ｄａＮ）を４００ｍＬ充填し、原料オレフィンとして１－ヘキサデセン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１００ｍＬ／ｈで送液し、窒素を３．９ＮＬ／ｈで流通させながら、窒素圧力０．１ＭＰａＧ、反応温度（Ｔ１）２３０℃、反応時間３，２１６ｈの条件で連続反応を行った。反応終了後、触媒層を室温まで冷却し、脱圧後、触媒連続評価装置より触媒を抜き出し、次工程に使用した。
＜生成物の定量＞
　工程１の連続反応では、１２時間毎に装置出口より反応液を採取し、採取した反応液を約１滴サンプル管に入れ、ジメチルジスルフィド１ｍＬ（東京化成工業株式会社製）、ヨウ素３０ｍｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、充分に混合後、６５℃にて１５分静置した。次に、３０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１ｍＬ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１ｍＬ、ヘキサン（富士フイルム和光純薬株式会社製）２ｍＬを加えて混合後、上相を採取し、ガスクロマトグラフ分析装置「Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０Ａ」（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）にカラム「Ｕｌｔｒａ　ＡＬＬＯＹ－１」（フロンティア・ラボ株式会社製：キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ）を装着し、水素炎イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎの条件で分析し、生成物を定量した。各二重結合位置のオレフィン含有量から、下記の式１より平均二重結合位置（Ａｖｅ．ＤＢＰ）を算出した。その経時変化を図１に示した。図１に示される結果から、工程１における原料オレフィンの異性化反応により触媒の活性が経時的に低下することが確認された。
　Ａｖｅ．ＤＢＰ＝(1-olefin＋2×2-olefin＋3×3-olefin＋4×4-olefin＋5×5-olefin＋6×6-olefin＋7×7-olefin＋8×8-olefin)／100　・・・（式１）
＜触媒活性評価＞
　工程１とは別の触媒連続反応装置に、工程１を経た触媒を１０ｍＬ充填し、１－ヘキサデセン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を８０ｍＬ／ｈで送液し、窒素を１．９ＮＬ／ｈで流通させながら、反応温度２６０℃、反応時間６ｈの条件で連続反応を行った。反応終了時点で採取した反応液を、上述の方法で生成物の定量を行い、平均二重結合位置（Ａｖｅ．ＤＢＰ１）を算出した。
［工程２：触媒再生工程］
　触媒活性評価後の触媒連続反応装置に、１－ヘキサデセン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を８０ｍＬ／ｈで送液し、窒素を１．９ＮＬ／ｈで流通させながら、触媒保持温度（Ｔ２）２８０℃、触媒保持時間６ｈの条件で連続反応を行った。
［工程３：異性化反応工程］
　工程２を行った後の触媒連続反応装置に、上述の触媒活性評価と同じ条件で連続反応を行った。反応終了時点で採取した反応液を、上述の方法で生成物の定量を行い、平均二重結合位置（Ａｖｅ．ＤＢＰ２）を算出した。
　前記で算出したＡｖｅ．ＤＢＰ２とＡｖｅ．ＤＢＰ１との差（ΔＡｖｅ.ＤＢＰ（＝　Ａｖｅ．ＤＢＰ２　－　Ａｖｅ．ＤＢＰ１））が大きいほど、触媒の活性を再生する効果が高いと評価することができる。
実施例２～１１
　原料オレフィンの種類及び送液量、使用した触媒の充填量、窒素流量、反応温度Ｔ1，Ｔ３、触媒保持温度Ｔ２、及び反応時間を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各工程を行い、各工程で生成物の定量を行った。
　なお、原料オレフィンとして１－オクタデセン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた実施例１０～１１では、各二重結合位置のオレフィン含有量から、下記の式２より平均二重結合位置（Ａｖｅ．ＤＢＰ）を算出した。
　Ａｖｅ．ＤＢＰ＝(1-olefin＋2×2-olefin＋3×3-olefin＋4×4-olefin＋5×5-olefin＋6×6-olefin＋7×7-olefin＋8×8-olefin＋9×9-olefin)／100　・・・（式２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の実施例の結果より、本発明の内部オレフィンの製造方法では、活性が低下した触媒を再活性化することができることが確認された。

 

Claims (16)

  1. 　下記触媒Ｒの存在下、原料オレフィンを異性化反応する工程を有する内部オレフィンの製造方法。
    　触媒Ｒ：反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える温度（以下「触媒保持温度（Ｔ２）」ともいう）に保持して得られた触媒
  2. 　前記触媒Ｒが、反応温度（Ｔ１）で原料オレフィンの異性化反応に供された触媒を、原料オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持して得られた触媒である、請求項１に記載の内部オレフィンの製造方法。
  3. 　前記原料オレフィンの炭素数が１２以上２４以下である、請求項１又は２に記載の内部オレフィンの製造方法。
  4. 　前記原料オレフィンが１－オレフィンを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  5. 　前記触媒保持温度（Ｔ２）と前記反応温度（Ｔ１）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ１）が３０℃超１５０℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  6. 　前記触媒Ｒの存在下、反応温度（Ｔ３）で原料オレフィンを異性化反応する内部オレフィンの製造方法であって、
    　前記反応温度（Ｔ３）が前記触媒保持温度（Ｔ２）未満である、請求項１～５のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  7. 　前記触媒保持温度（Ｔ２）と前記反応温度（Ｔ３）との差ΔＴ（Ｔ２－Ｔ３）が１０℃以上１３０℃以下である、請求項６に記載の内部オレフィンの製造方法。
  8. 　前記反応温度（Ｔ１）は、１６０℃以上３００℃以下である、請求項１～７のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  9. 　前記触媒が固体ルイス酸触媒である、請求項１～８のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  10. 　前記触媒が酸化アルミニウム触媒である、請求項１～９のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
  11. 　下記工程を含む、触媒の活性を再生する方法。
    　反応温度（Ｔ１）でオレフィンの異性化反応に供された触媒を、オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持する工程
  12. 　前記工程が、反応温度（Ｔ１）で原料オレフィンの異性化反応に供された触媒を、原料オレフィンの存在下、前記反応温度（Ｔ１）を超える触媒保持温度（Ｔ２）に保持する工程である、請求項１１に記載の触媒の活性を再生する方法。
  13. 　前記原料オレフィンの炭素数が１２以上２４以下である、請求項１２に記載の触媒の活性を再生する方法。
  14. 　前記原料オレフィンが１－オレフィンを含有する、請求項１２又は１３に記載の触媒の活性を再生する方法。
  15. 　前記触媒が固体ルイス酸触媒である、請求項１１～１４のいずれかに記載の触媒の活性を再生する方法。
  16. 　前記触媒が酸化アルミニウム触媒である、請求項１１～１５のいずれかに記載の触媒の活性を再生する方法。

     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0751576A (ja) * 1990-03-22 1995-02-28 Exxon Res & Eng Co 改質触媒の調製法
JPH08502955A (ja) * 1992-10-19 1996-04-02 デーエスエム ナムローゼ フェンノートシャップ オレフィン又はオレフィン混合物の変換法
JP2018177750A (ja) * 2017-04-21 2018-11-15 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 不飽和炭化水素の製造方法及び脱水素触媒の再生方法
JP2022096503A (ja) * 2020-12-17 2022-06-29 花王株式会社 内部オレフィンの製造方法

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