WO2024038818A1 - 縮環ポリアザアセン化合物およびそれを含む光電変換素子または有機電子素子 - Google Patents

縮環ポリアザアセン化合物およびそれを含む光電変換素子または有機電子素子 Download PDF

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WO2024038818A1
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group
carbon atoms
optionally substituted
layer
hole transport
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PCT/JP2023/029189
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壮史 岡田
信道 新井
泰裕 高橋
宏和 新屋
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東ソー株式会社
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K30/80—Constructional details
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    • H10K30/86—Layers having high hole mobility, e.g. hole-transporting layers or electron-blocking layers
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    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight

Definitions

  • the present invention relates to a material for a photoelectric conversion element containing a fused ring polyazaacene compound, a photoelectric conversion element containing the same, a novel fused ring polyazaacene compound, and an organic electronic device containing the same.
  • Japanese Patent No. 4491543 discloses dicyanopyrazinoquinoxaline derivatives as compounds with high electron affinity that can be used as materials for electron acceptors.
  • Japanese Patent No. 5213705 discloses materials for organic electroluminescent devices represented by general formulas (2) to (4) and organic electroluminescent devices containing the materials. However, these documents do not disclose at all that the disclosed compounds are applied to photoelectric conversion elements.
  • the purpose of the present invention is to provide a material for a photoelectric conversion element that can dramatically improve the hole transport ability, a photoelectric conversion element containing the same, and a novel material that can dramatically improve the hole transport ability.
  • An object of the present invention is to provide a fused ring polyazaacene compound and an organic electronic device containing the same.
  • a material for a photoelectric conversion element containing a compound represented by the following formula (1) is a material for a photoelectric conversion element containing a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 to X 10 represent CR or a nitrogen atom.
  • n represents 1 to 10.
  • R is each independently a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfoxyl group, a phosphoxyl group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, a thiol group, or a halogen (fluorine, chlorine, iodine, or bromine) group.
  • 6-18 arylsulfoxy group optionally substituted aryloxysulfoxy group having 6-18 carbon atoms, optionally substituted arylsulfonyl group having 6-18 carbon atoms, optionally substituted carbon Aryloxysulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted heteroarylsulfoxy group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted heteroaryloxysulfoxy group having 3 to 17 carbon atoms, unsubstituted optionally substituted heteroarylsulfonyl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted heteroaryloxysulfonyl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted alkylphosphonyl group having 1 to 18 carbon atoms, substituted an optionally substituted alkoxyphosphonyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkenylphosphonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an optionally substituted arylphosphonyl group
  • Each R may be the same or different, and adjacent R may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered aromatic ring.
  • Ra each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfoxyl group, a phosphoxyl group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, a thiol group, Halogen (fluorine, chlorine, iodine, or bromine) group, optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted carbon Alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted 6 to 18 carbon atoms aryloxy group, optionally substituted heteroaryloxy group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, optionally substituted aryloxy group having
  • Ra is each independently a hydrogen atom, a cyano group, a fluoro group, a trifluoromethyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms an optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an optionally substituted heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms, an unsubstituted an optionally substituted aryloxy group having 6 to 18 carbon atoms; an optionally substituted heteroaryloxy group having 3 to 17 carbon atoms; an optionally substituted alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms;
  • Ra each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, a fluoro group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, a perfluoroethyl group, or a phenyl group.
  • a photoelectric conversion element comprising the material for photoelectric conversion element according to any one of [1] to [7].
  • Y 1 to Y 4 each independently represent CR 1 , CR 2 , or a nitrogen atom. However, at least two of Y 1 to Y 4 are nitrogen atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent a cyano group, a fluoro group, a fluoroalkyl group, Represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a cyano group, or a heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms which may be substituted with a cyano group.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group; A cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a pyridyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a pyrimidyl group; or a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Represents a heteroaryl group having 4 to 17 carbon atoms that may be substituted with a phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group
  • the number of hydrogen atoms is 3 or less, and the number of methyl groups is 1 or less.
  • R 1 and R 2 are cyano groups.
  • Y 1 to Y 4 are nitrogen atoms.
  • At least one of R 3 to R 6 is a cyano group, a phenyl group, a methylphenyl group, a cyanophenyl group, a pyridyl group, a methylpyridyl group, a cyanopyridyl group, a biphenyl group, or a bipyridyl group, [9 The fused ring polyazaacene compound described in ]. [13] An organic electronic device comprising the fused ring polyazaacene compound according to any one of [9] to [12].
  • the photoelectric conversion device or organic electronic device of the present invention can lower the carrier injection barrier or carrier transport barrier within the device. Thereby, the photoelectric conversion element or organic electronic element of the present invention can significantly improve the hole transport ability and reduce the driving voltage. Further, the photoelectric conversion device or organic electronic device of the present invention can suppress dark current and have high external quantum efficiency by containing the compounds represented by the above formulas (1) to (4).
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of an organic EL element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element material of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 to X 10 represent CR or a nitrogen atom.
  • n represents 1 to 10.
  • R is each independently a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfoxyl group, a phosphoxyl group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, a thiol group, or a halogen (fluorine, chlorine, iodine, or bromine) group.
  • 6-18 arylsulfoxy group optionally substituted aryloxysulfoxy group having 6-18 carbon atoms, optionally substituted arylsulfonyl group having 6-18 carbon atoms, optionally substituted carbon Aryloxysulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted heteroarylsulfoxy group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted heteroaryloxysulfoxy group having 3 to 17 carbon atoms, unsubstituted optionally substituted heteroarylsulfonyl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted heteroaryloxysulfonyl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted alkylphosphonyl group having 1 to 18 carbon atoms, substituted an optionally substituted alkoxyphosphonyl group having 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkenylphosphonyl group having 2 to 18 carbon atoms, an optionally substituted arylphosphonyl group
  • Each R may be the same or different, and adjacent R may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered aromatic ring.
  • p is preferably 2 or 4, more preferably 4. That is, preferably two or four of X 1 to X 10 are nitrogen atoms, and more preferably four are nitrogen atoms.
  • X1 and X4 , X5 and X6 , X7 and X10 , X1 , X4 , X5 and X6 , or X1 , X4 , X7 and X10 are nitrogen atoms.
  • At least one R is a cyano group, and more preferably at least two R are cyano groups.
  • Ra each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfoxyl group, a phosphoxyl group, an amino group, an imino group, a hydroxyl group, a thiol group, a halogen (fluorine, chlorine, iodine, or bromine) group, optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted carbon number Alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms, optionally substituted heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted aryl group having 6 to 18 carbon atoms Aryloxy group, optionally substituted heteroaryloxy group having 3 to 17 carbon atoms, optionally substituted alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, optionally substituted
  • Ra in formulas (2) and (3) has the same meaning as R in formula (1), except that all of them may be hydrogen atoms.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is a straight chain, branched, or cyclic alkyl group, and the cyclic alkyl group may be a monocyclic, polycyclic, or fused ring alkyl group. .
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, sec-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, Examples include heptyl group, octyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and the cyclic alkoxy group may be a monocyclic, polycyclic, or fused cyclic alkoxy group.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, sec-propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, heptoxy group, Examples include octoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentoxy group, and cyclohexoxy group.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is a straight chain, branched, or cyclic alkenyl group, and the cyclic alkenyl group may be a monocyclic, polycyclic, or fused ring alkenyl group.
  • Examples of the alkenyl group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentene group, a hexene group, a cyclopentene group, a cyclohexene group, and a norbornene group.
  • aryl group having 6 to 18 carbon atoms examples include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, triphenylenyl group, tetracenyl group, chrysenyl group, perylenyl group, fluorenyl group, Examples include spirobifluorenyl group, benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, and the like.
  • heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms examples include pyridyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, nadityridinyl group, acridinyl group, phenanthrolinyl group, phenanthridinyl group, Pyrrolyl group, indolyl group, indolizinyl group, carbazolyl group, carbolinyl group, benzocarbazolyl group, benzocarbolinyl group, furanyl group, benzofuranyl group, dibenzofuranyl group, xanthenyl group, spiroxanthenyl group, benzoxanthenyl group , thienyl group, benzothienyl group, dibenzothienyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, benzothiazaryl group, and the like.
  • alkyl group in the alkylcarbonyl group, alkylsulfoxy group, alkylsulfonyl group, and alkylphosphonyl group include the groups exemplified above for the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group, alkoxysulfoxy group, alkoxysulfonyl group, and alkoxyphosphonyl group include the groups exemplified above for the alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • aryl groups in aryloxy group include the groups exemplified above for the aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • heteroaryloxy group heteroarylcarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group, heteroarylsulfoxy group, heteroaryloxysulfoxy group, heteroarylsulfonyl group, heteroaryloxysulfonyl group, heteroarylphosphonyl group, and heteroaryloxy
  • heteroaryl group in the phosphonyl group include the groups exemplified above for the heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms.
  • Substituents that may be substituted on the groups listed above are not particularly limited, but include fluoro group, bromo group, chloro group, iodo group, cyano group, amino group, allyl group, methyl group, ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluoro Butyl group, trifluoromethoxy group, pentafluoroethoxy group, heptafluoropropoxy group, nonafluorobutoxy group, acetyl group, imino group, phenyl group, cyanophenyl group, dicyanophenyl group, tricyanophenyl group, fluoroph
  • fluoro group, trifluoromethyl group, cyano group, phenyl group, and pyridyl group are preferable because they have excellent device performance, and fluoro group, trifluoromethyl group, and cyano group are preferable because they have excellent vapor deposition properties. More preferred are groups.
  • At least one of R in formula (1) and Ra in formula (2) or formula (3) is preferably an electron-withdrawing substituent.
  • the "electron-withdrawing substituent” means that the LUMO level of the compounds represented by formulas (1) and (2) becomes deeper than when R 1 or R 2 is a hydrogen atom. represents a substituent.
  • Specific examples of the electron-withdrawing substituent include, but are not limited to, a fluoro group, a bromo group, a chloro group, an iodo group, a cyano group, a fluoroalkyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptafluoroethyl group.
  • Y 1 to Y 4 each independently represent CR 1 , CR 2 or a nitrogen atom. However, at least two of Y 1 to Y 4 are nitrogen atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represent a cyano group, a fluoro group, a fluoroalkyl group, Represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a cyano group, or a heteroaryl group having 3 to 17 carbon atoms which may be substituted with a cyano group.
  • a cyano group, a fluoro group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a cyanophenyl group, a cyanopyridyl group, or a cyanopyrimidyl group are preferable, and a cyano group, a trifluoro A methyl group or a cyanophenyl group is more preferred.
  • R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group; A cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a pyridyl group, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted with a pyrimidyl group; or a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Represents a heteroaryl group having 4 to 17 carbon atoms that may be substituted with a phenyl group, pyridyl group, or pyrimidyl group
  • cyano group, phenyl group, naphthyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, cyanophenyl group, cyanotolyl group, pyridylphenyl group, cyanopyridyl group, methylpyridyl group, or A cyanopyrimidyl group is preferred; More preferred are a cyano group, a phenyl group, a pyridyl group, a cyanophenyl group, a cyanotolyl group, a cyanopyridyl group, or a methylpyridyl group.
  • R 3 to R 6 the number of hydrogen atoms is 3 or less, and the number of methyl groups is 1 or less.
  • Y 1 to Y 4 are nitrogen atoms.
  • Y 1 and Y 2 , Y 3 and Y 4 , or Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are preferably nitrogen atoms.
  • the compounds represented by formulas (1) to (4) above can be synthesized by known methods or a combination thereof.
  • methods disclosed in Japanese Patent No. 4491543, Japanese Patent No. 5213705, etc. can be used.
  • the compound represented by formula (3) can be prepared using the method disclosed in Korean Patent No. 2120917 and the like.
  • the compounds represented by formulas (1) to (4) are characterized by having an acene structure as the central skeleton, and thereby having LUMO orbitals distributed over a wide range in the molecule.
  • a layer in a photoelectric conversion element for example, a hole transport promoting layer
  • the interaction with the HOMO orbital of an adjacent organic layer increases and positive It is expected that carrier transfer between the hole transport layer and the hole transport promoting layer will be promoted. Since the compounds represented by formulas (1) to (4) have extremely deep LUMO levels, it is expected that the exchange of holes between the hole transport layer and the electrode will be smooth.
  • the present inventors have developed compounds represented by formulas (1) to (4) as hole transport promoting materials that smooth the exchange of holes between the hole transport layer and the electrode. I found out that it is possible.
  • compounds represented by formulas (1) to (4) hole transport promoting materials
  • the hole transport ability is promoted. confirmed. That is, it was confirmed that in a photoelectric conversion element, the energy barrier when carriers generated in the light-receiving layer are taken out to the electrode side can be reduced by the hole transport promoting material of the present application.
  • the mechanism of action of the hole transport promoting material is different when used in a photoelectric conversion element and when used in an organic EL element, so the hole transport promoting material used in an organic EL element is It cannot be said that the same effect can be achieved.
  • the present inventors have discovered that the compounds represented by formulas (1) to (4) have an effect as a hole transport promoting material in both organic EL devices and photoelectric conversion devices.
  • the organic electronic device of the present invention includes an organic electroluminescent device (organic EL device) and a photoelectric conversion device.
  • a photoelectric conversion element is an element that converts light energy into electrical energy or an electrical signal, and includes an image sensor, an optical sensor, a solar cell, and the like.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, and the organic layer includes a hole transport region.
  • the hole transport region refers to a region between the first electrode and the light-receiving layer, and includes, for example, a hole transport layer.
  • the hole transport region may contain compounds represented by formulas (1) to (4) in the hole transport layer together with the hole transport material, or may include compounds represented by formulas (1) to (4) in the hole transport layer. It may be included as an independent layer (hereinafter referred to as a hole transport promoting layer).
  • the hole transport region is preferably adjacent to the first electrode.
  • the organic layer can include other layers than the hole transport region.
  • Examples of other layers include layers commonly used in photoelectric conversion elements. Examples include, but are not limited to, a light-receiving layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a buffer layer, and the like.
  • the hole transport region may contain other layers, such as a buffer layer.
  • the first electrode, the hole transport promoting layer, the hole transport layer, and the second electrode are laminated in this order, or the first electrode, the hole transport layer (a layer formed by mixing a hole transport material and a compound represented by formulas (1) to (4)), and a second electrode are laminated in this order.
  • the first electrode, the hole transport promoting layer, and the hole transport layer may be stacked adjacently in this order, or the first electrode and the hole transport layer may be stacked adjacently in this order.
  • Other layers such as a buffer layer may be interposed between the transport promoting layers or between the hole transport promoting layer and the hole transporting layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a first electrode, a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light receiving layer, and a second electrode stacked in this order.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a first electrode, a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light receiving layer, an electron transport layer, and a second electrode stacked in this order.
  • Each of the above layers may be stacked adjacent to each other, or another layer may be interposed between any of the above layers.
  • first electrode side or the second electrode side light may enter from either the first electrode side or the second electrode side, and either the first electrode or the second electrode may be a transparent electrode.
  • first electrode or the second electrode may have a structure in which a transparent electrode (second electrode), an electron transport layer, a light-receiving layer, a hole transport layer, a hole transport promoting layer, and a metal electrode (first electrode) are laminated in this order.
  • second electrode transparent electrode
  • an electrode (first electrode), a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light receiving layer, an electron transport layer, and a metal electrode (second electrode) are laminated in this order.
  • both the first electrode and the second electrode may be transparent electrodes.
  • the organic EL device of the present invention includes a first electrode, a second electrode, and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, and the organic layer includes a hole transport region.
  • the hole transport region refers to the region between the first electrode and the light emitting layer, and includes, for example, a hole transport layer.
  • the hole transport region may contain a compound represented by formula (1) to formula (4) in the hole transport layer together with a hole transport material, or a compound represented by formula (1) to formula (4) may be included in the hole transport layer. It may also include a hole transport promoting layer containing.
  • the hole transport region is preferably adjacent to the first electrode.
  • the organic layer can include other layers than the hole transport region.
  • Examples of other layers include layers commonly used in organic EL devices. Examples include, but are not limited to, a light emitting layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a buffer layer, and the like.
  • the hole transport region may contain other layers, such as a buffer layer.
  • the first electrode, the hole transport promoting layer, the hole transport layer, and the second electrode are laminated in this order, or the first electrode, the hole transport layer (a layer formed by mixing a hole transport material and a compound represented by formulas (1) to (4)), and a second electrode are laminated in this order.
  • the first electrode, the hole transport promoting layer, and the hole transport layer may be stacked adjacent to each other in this order, or the first electrode and the hole transport layer may be stacked adjacently in this order.
  • Other layers such as a buffer layer may be interposed between the transport promoting layers or between the hole transport promoting layer and the hole transporting layer.
  • the organic EL device of the present invention has a first electrode, a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a second electrode stacked in this order.
  • the organic EL device of the present invention has a first electrode, a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a second electrode stacked in this order.
  • the above layers may be stacked adjacent to each other, or another layer may be interposed between any of the above layers.
  • the hole transport promoting layer may be a layer generally called a hole injection layer to which a hole transport promoting material is added.
  • the organic EL element may extract light from either the first electrode side or the second electrode side, and either the first electrode or the second electrode may be a transparent electrode.
  • it may have a structure in which a transparent electrode (second electrode), an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, a hole transport promoting layer, and a metal electrode (first electrode) are laminated in this order.
  • It may be a structure in which an electrode (first electrode), a hole transport promoting layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a metal electrode (second electrode) are laminated in this order.
  • both the first electrode and the second electrode may be transparent electrodes.
  • Examples of the stacked structure of the organic electronic device (including a photoelectric conversion device and an organic EL device) of the present invention include the structure (i) or (ii).
  • ii First electrode/Hole transport promoting layer/Hole transport layer/Light receiving layer/ Electron transport layer/second electrode
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the laminated structure of the photoelectric conversion element of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the organic EL element of the present invention.
  • the photoelectric conversion element according to the first embodiment is an organic image sensor or optical sensor having a laminated structure shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element 1 includes a first electrode 11 (first electrode), a hole transport promoting layer 12, a hole transport layer 13, a light receiving layer 14, an electron transport layer 15, and a second electrode 16 (second electrode). electrodes) in this order. However, some of these layers may be omitted, or conversely, other layers may be added. Note that among the above-mentioned layers, the hole transport promoting layer 12, the hole transport layer 13, the light receiving layer 14, and the electron transport layer 15 constitute the organic layer 100.
  • the photoelectric conversion element 1 In the photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1, light enters from above the transparent first electrode 11 and is received by the light-receiving layer 14. Note that in FIG. 1, for convenience, light is shown to be incident from the side surface of the light-receiving layer 14. Further, the photoelectric conversion element 1 is configured to move holes to the first electrode 11 and electrons to the second electrode 16 among the charges (holes and electrons) generated by photoelectric conversion in the light-receiving layer 14. A voltage is applied to. That is, the first electrode 11 is used as a hole-collecting electrode, and the second electrode 16 is used as an electron-collecting electrode. Note that in FIG. 1, the substrate provided on the upper surface of the first electrode 11 is omitted.
  • the substrate here is not particularly limited and includes, for example, a glass plate, a quartz plate, a plastic plate, and the like. Furthermore, in the case of a configuration in which light is incident from the substrate side, the substrate is transparent to the wavelength of the light.
  • First electrode 11 A first electrode 11 or a second electrode 16 is provided on the substrate.
  • the first electrode is formed of a transparent material that allows the light to pass through or substantially through.
  • transmit light means that the average transmittance is 80% or more
  • substantially transmit light means that the average transmittance is 50% or more. That is, in this specification, “transparent” means that the average transmittance is 50% or more.
  • the transparent material used for the first electrode 11 or the second electrode 16 is not particularly limited, but for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc. ), tin oxide, aluminum-doped tin oxide, magnesium-indium oxide, nickel-tungsten oxide, other metal oxides, metal nitrides such as gallium nitride, metal selenides such as zinc selenide, and zinc sulfide. Examples include metal sulfides such as.
  • the transmission characteristics of the first electrode 11 are not important. Therefore, examples of materials used for the first electrode in this case include gold, iridium, molybdenum, palladium, platinum, and the like.
  • a hole transport promoting layer 12 is provided between the first electrode 11 and a hole transport layer 13, which will be described later.
  • the hole transport promoting layer 12 is provided to promote hole transport from the hole transport layer 13 to the first electrode 11.
  • the hole transport promoting layer 12 contains at least one compound represented by the above-mentioned formulas (1) to (4). Moreover, compounds other than the above-mentioned compounds can also be contained together. Examples of compounds that can be contained in the hole transport promoting layer 12 include conventionally known hole transport materials, such as compounds used in the hole transport layer 13 described below.
  • a hole transport layer 13 is provided between the hole transport promoting layer 12 and the light receiving layer 14.
  • the hole transport layer 13 has the role of transporting holes generated in the light receiving layer 14 from the light receiving layer 14 to the first electrode 11 and preventing electrons generated in the light receiving layer 14 from moving toward the first electrode 11 side. It has a blocking role. Depending on the application, it may also have the role of blocking electron injection from the first electrode 11.
  • the hole transport layer 13 may have a single layer structure made of one or more kinds of materials, or may have a laminated structure made of multiple layers having the same composition or different compositions.
  • the hole transport material that can be contained in the hole transport layer 13 may be a known hole transport material.
  • Known hole transport materials include aromatic tertiary amine compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, tetracene compounds, pentacene compounds, phenanthrene compounds, pyrene compounds, perylene compounds, fluorene compounds, carbazole compounds, indole compounds, pyrrole compounds, Picene compounds, thiophene compounds, benzotrifuran compounds, benzotrithiophene compounds, naphthodithiophene compounds, naphthothienothiophene compounds, benzodifuran compounds, benzodithiophene compounds, benzothiophene compounds, naphthobisbenzothiophene compounds, chrysenodithiophene compounds, Examples include benzothienobenzothiophene compounds and indolocarbazole compounds.
  • fluorene compounds preferred are fluorene compounds, naphthodithiophene compounds, naphthothienothiophene compounds, benzodifuran compounds, benzothiophene compounds, naphthobisbenzothiophene compounds, chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, indolocarbazole compounds, etc.
  • fluorene compounds chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, and indolocarbazole compounds.
  • a light-receiving layer 14 is provided between the hole transport layer 13 and an electron transport layer 15, which will be described later.
  • Examples of the material for the light-receiving layer 14 include materials having a photoelectric conversion function.
  • the light-receiving layer 14 may have a single layer structure made of one or more materials, or may have a laminated structure made of multiple layers having the same composition or different compositions.
  • Examples of the material used for the light-receiving layer 14, which has a single-layer structure made of one kind of material include (i) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, and the like.
  • Examples of materials used for the light-receiving layer 14, which has a single-layer structure consisting of two types of materials include the aforementioned (i) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, and (ii) fullerene and its derivatives.
  • the light-receiving layer 4 made of these materials may be formed by vapor-depositing a mixture of powders in advance, or may be formed by co-evaporation in an arbitrary ratio.
  • the materials used for the light-receiving layer 14, which has a single-layer structure consisting of three types of materials, include the aforementioned (i) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, (ii) fullerene and its derivatives, and ( iii) Combination with hole transport material.
  • the light-receiving layer 14 made of these materials may be formed by vapor-depositing a mixture of powders in advance, or may be formed by codeposition at an arbitrary ratio.
  • coumarin derivatives include coumarin 6 and coumarin 30.
  • a specific example of a quinacridone derivative is N,N-dimethylquinacridone.
  • phthalocyanine derivatives include boron subphthalocyanine chloride and boron subnaphthalocyanine chloride (SubNC).
  • fullerene and its derivatives include [60] fullerene, [70] fullerene, and [6,6]-phenyl-C61-methyl butyrate ([60]PCBM).
  • Preferred compounds and specific examples of the hole transport material include the same compounds as those used in the hole transport layer 13 described above.
  • the material having a photoelectric conversion function is not limited to being contained only in the light-receiving layer.
  • a layer (hole transport layer 13 or electron transport layer 15) adjacent to light-receiving layer 14 may contain a material having a photoelectric conversion function.
  • An electron transport layer 15 is provided between the light-receiving layer 14 and a second electrode 16, which will be described later.
  • the electron transport layer 15 has two roles: transporting electrons generated in the light-receiving layer 14 to the second electrode 16, and blocking holes from moving from the second electrode 16, which is the electron transport destination, to the light-receiving layer 14. has. Depending on the application, it may also have the role of blocking hole injection from the second electrode 6.
  • the electron transport material that can be contained in the electron transport layer 15 may be a known electron transport material, and examples of the electron transport material include fullerene, fullerene derivatives, bis(8-hydroxyquinolinate) manganese. , tris(8-hydroxyquinolinate)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinate)aluminum, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen( 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolate)aluminum), 4,6-bis(3,5-di(pyridine- 4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine, N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, and N,N'-di(4-pyridyl)-1,4, Examples include 5,8-naphthal
  • the electron transport layer 15 may have a single layer structure made of one or more materials, or may have a laminated structure made of multiple layers with the same composition or different compositions.
  • a second electrode 16 is provided on the electron transport layer 15.
  • the material for the second electrode 16 include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium/copper mixture, magnesium/silver mixture. , magnesium/aluminum mixture, magnesium/indium mixture, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, indium, lithium/aluminum mixture, gold, platinum, rare earth metals, molybdenum oxide, and the like. Note that the first electrode 11 and the second electrode 16 may be the same or different.
  • Each layer except for the first electrode 11 and second electrode 16 described above is prepared by applying the material for each layer (along with a material such as a binder resin and a solvent as necessary) using, for example, a vacuum evaporation method, a spin coating method, It can be formed by forming a thin film by a known method such as a casting method or a LB (Langmuir-Blodgett method) method.
  • the thickness of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the first electrode 11 and the second electrode 16 can be formed by forming an electrode material into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a pattern may be formed through a mask with a desired shape during vapor deposition or sputtering, or a pattern may be formed with a desired shape by photolithography after forming a thin film by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the film thickness of the first electrode 11 and the second electrode 16 is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • each of the first electrode 11 and the second electrode 16 may be replaced if necessary (also referred to as an inverted structure).
  • the photoelectric conversion element is configured such that light passes through the second electrode 16 and enters the light-receiving layer 14.
  • the image sensor including the photoelectric conversion element of this embodiment can be applied to, for example, an image sensor for a digital camera or a digital video camera, and an image sensor built into a mobile phone or the like.
  • Optical sensors can be applied, for example, to television remote controls, air conditioner switches, automatic door opening/closing, and the like.
  • a photoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention is a solar cell having a stacked structure shown in FIG.
  • a hole transport promoting layer 12 and a hole transport layer 13 are provided between the first electrode 11 and the light receiving layer 14, and a hole transport promoting layer 12 and a hole transport layer 13 are provided between the second electrode 16 and the light receiving layer 14.
  • An electron transport layer 15 is provided.
  • some of these layers may be omitted, or conversely, other layers may be added. Note that among the above-mentioned layers, the hole transport promoting layer 12, the hole transport layer 13, the light receiving layer 14, and the electron transport layer 15 constitute the organic layer 100.
  • the first electrode 11 is made of, for example, a transparent material, and the transparent material used in the first embodiment can be used as the transparent material.
  • the first electrode 11 may be formed on any base material (for example, a transparent substrate such as glass, plastic, or polymer film).
  • the material of the hole transport promoting layer 12 is the same as the material of the hole transport promoting layer 12 in the first embodiment (at least one of the compounds represented by formulas (1) to (4)).
  • the material of the hole transport promoting layer 12 may contain a conventionally known hole transport material in addition to the material in the first embodiment.
  • the material of the hole transport layer 13 is the same as the material of the hole transport layer 13 in the first embodiment.
  • the material of the hole transport layer 13 may contain a conventionally known hole transport material in addition to the hole transport material in the first embodiment.
  • the material for the light-receiving layer 14 may be any material that uses an electron donating material and an electron accepting material, and may be a planar bonding type in which an electron donating material and an electron accepting material are bonded plane to plane.
  • a bulk heterojunction type film may be formed in which a mixture of the above and the like is formed.
  • the electron donor material is not particularly limited, but organic semiconductors are preferred. Examples of electron donor materials include polymer compounds such as polythiophene derivatives, polyfluorene derivatives, and polyphenylene vinylene derivatives, and copolymers thereof, phthalocyanine derivatives and metal complexes thereof, porphyrin derivatives and metal complexes thereof, and acene derivatives such as pentacene.
  • low-molecular compounds such as diamine derivatives, and the like.
  • an inorganic semiconductor can be used together with an organic semiconductor within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the electron-accepting material is not particularly limited, but organic semiconductors are preferred. Examples of the electron-accepting material include fullerene derivatives, perylene derivatives, naphthalene derivatives, and the like.
  • Electrode transport layer 15 As the material for the electron transport layer 15, the electron transport material in the first embodiment can be used.
  • electron transport materials we use alkali metal halides such as sodium fluoride and cesium fluoride, alkaline earth metal halogen compounds such as calcium fluoride, carbonates such as cesium carbonate, and inorganic n-type materials such as titanium oxide and zinc oxide.
  • alkali metal halides such as sodium fluoride and cesium fluoride
  • alkaline earth metal halogen compounds such as calcium fluoride
  • carbonates such as cesium carbonate
  • inorganic n-type materials such as titanium oxide and zinc oxide.
  • a semiconductor may also be used.
  • Examples of the second electrode 16 include, but are not limited to, metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof. Not done.
  • each of the first electrode 11 and the second electrode 16 may be replaced if necessary (also referred to as an inverted structure).
  • the photoelectric conversion element is configured such that light passes through the second electrode 16 and enters the light-receiving layer 14.
  • each layer The method for forming each layer is not particularly limited, and for example, the first electrode 11, the hole transport promoting layer 12, the hole transport layer 13 are formed on the substrate using a vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, a pattern transfer method, etc. , the light-receiving layer 14, the electron-transporting layer 15, and the second electrode 16 may be sequentially laminated, or the hole-transport promoting layer 12, the hole-transporting layer 13, the light-receiving layer 14, and the electron-transporting layer 15 may be laminated. Thereafter, the first electrode 11 and the second electrode 16 may be formed on this laminate by transfer, vapor deposition, sputtering, etc., respectively.
  • the organic electronic device is an organic EL device having the laminated structure shown in FIG. That is, the organic EL element 2 includes a first electrode 21, a hole transport promoting layer 22, a hole transport layer 23, a light emitting layer 24, an electron transport layer 25, and a second electrode 26 provided in this order. . However, some of these layers may be omitted, or conversely, other layers may be added. Note that among the above-mentioned layers, the hole transport promoting layer 22, the hole transport layer 23, the light receiving layer 24, and the electron transport layer 25 constitute the organic layer 200.
  • the first electrode 21 has a role of injecting holes from the hole transport layer to the light emitting layer.
  • Transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), gold, silver, platinum, copper, etc., metals and alloys such as aluminum, molybdenum, chromium, nickel, polythiophene derivatives with high charge transport properties, Polyaniline derivatives and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the organic electronic device may emit light from either side of the first electrode 21 or the second electrode 26, or may emit light from both sides.
  • the light extraction side electrode is made of a transparent material such as ITO or IZO. Note that in FIG. 2, for convenience, light is shown to be emitted from the side surface of the light emitting layer 24.
  • a hole transport promoting layer 22 is provided between the first electrode 21 and a hole transport layer 23, which will be described later.
  • the hole transport promoting layer 22 is provided to promote hole transport from the first electrode 21 to the hole transport layer 23.
  • the hole transport promoting layer 22 contains a compound represented by the above-mentioned formula (4) as a hole transport promoting material.
  • the hole transport promoting layer 22 can also contain compounds other than the above-mentioned compounds. Examples of compounds that can be contained in the hole transport promoting layer 22 include conventionally known hole injection materials.
  • a hole transport layer 23 is provided between the hole transport promoting layer 22 and the light emitting layer 24.
  • the hole transport layer 23 has a role of transporting holes injected from the first electrode 21 to the light emitting layer 24.
  • the hole transport layer 23 may have a single layer structure made of one or more kinds of materials, or may have a laminated structure made of multiple layers having the same composition or different compositions.
  • the hole transport material that can be contained in the hole transport layer 23 may be the same as the material of the hole transport layer 13 in the first embodiment.
  • the material of the hole transport layer 23 may contain a conventionally known hole transport material in addition to the hole transport material in the first embodiment.
  • the light-emitting layer 24 has the role of causing holes injected from the first electrode 21 and electrons injected from the second electrode 26 to recombine to generate light emission (phosphorescence or fluorescence), and is composed of a light-emitting material and a necessary material. Contains a luminescent host material depending on the conditions. The luminescent material and the luminescent host material can be appropriately selected from known materials.
  • luminescent materials and luminescent host materials include carbon condensation materials such as triazine derivatives (including TADF materials substituted with carbazole, etc.), pyrimidine derivatives, carbazole derivatives, anthracene derivatives, tetracene derivatives, pyrene derivatives, rubrene derivatives, decacyclene derivatives, etc.
  • Cyclic dyes such as perylene diimide, xanthene dyes such as rhodamine B, cyanine dyes, coumarin dyes such as coumarin 6 and C545T, quinacridone dyes such as Qd4 and DEQ, squalium dyes, styryl dyes, Pyrazolone derivatives, phenoxazone dyes such as NileRed, carbazole, triarylamine, tris(2-phenylpyridine)iridium(III) (Ir(ppy) 3 ), tris[2-phenyl-4-(2-ethylcyclohexyloxy) Iridium complexes such as [pyridine]iridium(III) (Ir(ehppy) 3 ), aluminum quinolinol complexes, benzoquinolinol beryllium complexes, benzoxazolyl zinc complexes, benzothiazole zinc complexes, azomethyl zinc complexes, porphy
  • the electron transport layer 25 is provided between the second electrode and the light emitting layer, has a function of transporting electrons injected from the second electrode to the light emitting layer, and contains an electron transport material.
  • electron transport materials include tris(8-quinolinolato)aluminum (Alq 3 ), bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolate)aluminum (BAlq), 1,4,4'- bis(2,2'-diphenylvinyl)-1,1'-bipheny (DPVBi), (2-(4-biphenyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole) (PBD), triazole derivatives (TAZ), bathocuproine (BCP), silole derivatives, etc., but are not limited to these.
  • the second electrode 26 has the role of injecting electrons from the electron transport layer 25 to the light emitting layer 24.
  • aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium, cesium-doped ITO, etc. can be used, but the material is not limited thereto.
  • each layer of the organic EL element 2 for example, first, a thin film made of the material of the first electrode 21 is formed on a suitable light-transmitting substrate (not shown) by a method such as vapor deposition or sputtering. A hole transport promoting layer 22 and a hole transport layer 23 are formed in this order on the first electrode 21 .
  • the hole transport promoting layer 22 and the hole transport layer 23 can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, or an LB method.
  • a light emitting layer 24 is provided on the hole transport layer 23.
  • the light-emitting layer 24 can also be formed by using a desired organic light-emitting material and forming a thin film of the organic light-emitting material by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting.
  • an electron transport layer 25 is formed on the light emitting layer 24.
  • the electron transport layer 25 can be formed by the same method as the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the second electrode 26 is laminated on the electron transport layer 25.
  • the second electrode 26 can be formed of a desired metal material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the method for forming each layer of the organic EL element is not limited to the above method.
  • known coating methods such as vacuum evaporation method, molecular beam evaporation method (MBE method), dipping method using a solution of material dissolved in a solvent, spin coating method, casting method, bar coating method, roll coating method, etc. Any method can be adopted as appropriate.
  • MBE method molecular beam evaporation method
  • dipping method using a solution of material dissolved in a solvent spin coating method, casting method, bar coating method, roll coating method, etc. Any method can be adopted as appropriate.
  • the photoelectric conversion element of the present invention and the method for forming each layer thereof are not limited to the element and method shown in the above embodiments.
  • the materials of the first electrode, light-receiving layer (or light-emitting layer), electron transport layer, and second electrode can be replaced with other known materials as appropriate.
  • the hole transport promoting layer and the hole transport layer can be replaced with a layer formed by mixing a compound represented by formulas (1) to (4) with a hole transport material.
  • the obtained compound (A-40a) was identified by FD-MS.
  • Mass spectrometry (FD-MS): 340 (M+) 2.72 g of compound (A-40a), 0.54 g of palladium acetate, 3.72 g of triethylsilane, 16 mL of 1N aqueous potassium fluoride solution, and 40 mL of tetrahydrofuran were added to a 200 mL three-necked flask, and aged at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. I let it happen. After aging, 100 mL of saturated brine was added to separate the layers, and the organic layer was concentrated.
  • the obtained compound (A-63a) was identified by FD-MS.
  • Mass spectrometry (FD-MS): 239 (M+) Add 1.79 g of compound (A-63a), 0.50 g of palladium acetate, 3.49 g of triethylsilane, 15 mL of 1N aqueous potassium fluoride solution, and 40 mL of tetrahydrofuran to a 200 mL three-necked flask, and age at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. I let it happen. After aging, 100 mL of saturated brine was added to separate the layers, and the organic layer was concentrated.
  • the obtained compound (A-116a) was identified by FD-MS.
  • Mass spectrometry (FD-MS): 239 (M+) Add 2.15 g of compound (A-116a), 0.62 g of palladium acetate, 4.19 g of triethylsilane, 18 mL of 1N aqueous potassium fluoride solution, and 45 mL of tetrahydrofuran to a 200 mL three-necked flask, and age at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. I let it happen. After completion of aging, 90 mL of saturated brine was added to separate the layers, and the organic layer was concentrated.
  • the obtained compound (A-117a) was identified by FD-MS.
  • Mass spectrometry (FD-MS): 253 (M+) Add 2.28 g of compound (A-117a), 0.61 g of palladium acetate, 4.19 g of triethylsilane, 18 mL of 1N aqueous potassium fluoride solution, and 45 mL of tetrahydrofuran to a 200 mL three-necked flask, and age at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. I let it happen. After completion of aging, 90 mL of saturated brine was added to separate the layers, and the organic layer was concentrated.
  • the obtained compound (A-118a) was identified by FD-MS.
  • Mass spectrometry (FD-MS): 253 (M+) Add 2.05 g of compound (A-118a), 0.54 g of palladium acetate, 3.77 g of triethylsilane, 16 mL of 1N aqueous potassium fluoride solution, and 40 mL of tetrahydrofuran to a 200 mL three-necked flask, and age at room temperature under a nitrogen atmosphere for 24 hours. I let it happen. After aging, 80 mL of saturated brine was added to separate the layers, and the organic layer was concentrated.
  • a hole-only device having a structure consisting of first electrode/hole injection layer/hole transport layer/hole transport promoting layer/second electrode was prepared, and the hole transport properties of the device were evaluated.
  • first electrode A glass substrate with an ITO transparent electrode on which an ITO film (thickness: 110 nm) was patterned in stripes was prepared as a substrate with a first electrode on its surface. After cleaning this substrate with isopropyl alcohol, it was cleaned with ozone ultraviolet rays. Surface treatment was performed.
  • each layer was vacuum-deposited by a vacuum evaporation method on the side on which the ITO film was formed, and each layer was laminated.
  • the glass substrate was introduced into a vacuum deposition tank, and the pressure was reduced to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Then, each layer was manufactured according to the film forming conditions in the following order.
  • a second electrode with a two-layer structure was fabricated by forming an Au film to a thickness of 80 nm.
  • a material known as a hole transport promoting material HOD voltage decreased significantly.
  • a photoelectric conversion element 1 having a laminated structure consisting of a substrate/second electrode 16/electron transport layer 15/light receiving layer 14/hole transport layer 13/hole transport promoting layer 12/first electrode 11 is produced, and The dark current and external quantum efficiency of the photoelectric conversion element were evaluated.
  • substrate and second electrode 16 A glass substrate with an ITO transparent electrode on which a 2 mm wide indium-tin oxide (ITO) film (thickness: 110 nm) was patterned in stripes was prepared as a substrate having a second electrode on its surface. Next, this substrate was cleaned with isopropyl alcohol, and then surface-treated by ozone ultraviolet cleaning.
  • ITO indium-tin oxide
  • each layer was vacuum-deposited using a vacuum evaporation method on the surface-treated substrate after cleaning, and each layer was laminated.
  • the glass substrate was introduced into a vacuum deposition tank, and the pressure was reduced to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa.
  • each layer was manufactured according to the film forming conditions in the following order.
  • (Preparation of electron transport layer 15) A 10 nm film of the sublimation-purified compound 4,6-bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine was formed at a speed of 0.03 nm/sec to prepare an electron transport layer 15. .
  • a 125 nm film of N,N-dimethylquinacridone and fullerene C60 was formed at a ratio of 4:1 (mass ratio) to produce a photoelectric conversion layer 14.
  • the film deposition rate was 0.13 nm/sec.
  • a 10 nm film of (HTM-1) was formed as a hole transport material at a rate of 0.10 nm/sec to prepare a hole transport layer 13.
  • Compound (A-8) was deposited to a thickness of 10 nm at a rate of 0.20 nm/sec to produce a hole transport promoting layer 12.
  • first electrode 11 (Preparation of first electrode 11) Finally, a metal mask was placed so as to be perpendicular to the ITO stripes on the substrate, and the first electrode 11 was formed.
  • the first electrode was made of Au to a thickness of 80 nm.
  • the Au film formation rate was 0.1 nm/sec.
  • the photoelectric conversion element 1 shown in FIG. 1 having an area of 4 mm 2 was manufactured.
  • a voltage of 2.5 V as an absolute value is applied to the photoelectric conversion element prepared as described above so that electrons are transported to the second electrode 16 side and holes are transported to the first electrode 11 side.
  • the current in the dark (dark current) and external quantum efficiency were evaluated. Dark current was measured using Keithley's Source Measure Unit 2636B.
  • a solar cell spectral sensitivity measuring device manufactured by Soma Optical Co., Ltd. was used to measure the external quantum efficiency.
  • the wavelength of the irradiation light was 560 nm, and the measurement was performed at an intensity of 50 ⁇ W/cm 2 .
  • Table 2 Note that the external quantum efficiency is a relative value with the result in Element Comparative Example 4, which will be described later, as a reference value (100). The lower the dark current value, the better the performance, and the higher the external quantum efficiency value, the better the performance.
  • Photoelectric conversion of Device Example 10 was carried out in the same manner as in Device Example 9 except that compound (A-39) was used instead of compound (A-8) in producing the hole transport promoting layer 12.
  • a device was manufactured, and dark current and external quantum efficiency were measured using the same method as in Device Example 9. The results are shown in Table 2.
  • a photoelectric conversion device of Device Comparative Example 5 was produced by the same method as Device Example 9, except that the hole transport promoting layer 12 was not provided, and dark current and external quantum efficiency were determined by the same method as Device Example 9. It was measured. The results are shown in Table 2.
  • Photoelectric conversion element 11. First electrode 12. Hole transport promoting layer 13. Hole transport layer 14. Light-receiving layer 15. Electron transport layer 16. Second electrode 100. Organic layer 2. Organic EL element 21. First electrode 22. Hole transport promoting layer 23. Hole transport layer 24. Light emitting layer 25. Electron transport layer 26. Second electrode 200. organic layer

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Abstract

正孔の輸送能力を飛躍的に向上させることができる縮環ポリアザアセン化合物、およびそれを含む有機電子素子を提供する。　本発明の光電変換素子用材料は、式（１）～式（３）で示される縮環ポリアザアセン化合物を含み、本発明の光電変換素子は該縮環ポリアザアセン化合物を含む。また、本発明の有機電子素子は、式（４）で示される縮環ポリアザアセン化合物を含む。

Description

縮環ポリアザアセン化合物およびそれを含む光電変換素子または有機電子素子
　本発明は、縮環ポリアザアセン化合物を含む光電変換素子用材料、およびそれを含む光電変換素子、ならびに新規の縮環ポリアザアセン化合物、およびそれを含む有機電子素子に関する。
　現在、有機物を用いた新しい高機能デバイスの創製が積極的に試みられており、特に有機ＥＬ素子、光電変換素子等に関する研究開発が活発に行われ、デバイスの高性能化を目指した材料・デバイス設計が進められている。例えば、動画撮影用途に用いられる光電変換素子においては、受光層で生成したキャリア（電子および正孔）を電極に運ぶ速度が遅いと残像の原因になるという問題があった。有機ＥＬ素子においては、電極から発光層へキャリアを輸送する速度が遅いと、駆動電圧を上昇させるという問題があった。したがって、デバイスの高性能化のためには、素子内でのキャリアの高効率な移動が必要とされている。
　特許第４４９１５４３号には、電子受容体の材料となる高い電子親和性を有する化合物としてジシアノピラジノキノキサリン誘導体が開示されている。また、特許第５２１３７０５号には、一般式（２）～一般式（４）で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されている。しかしながら、これらの文献には開示された化合物を光電変換素子に適用することが全く開示されていない。
特許第４４９１５４３号公報 特許第５２１３７０５号公報
　本発明の目的は、正孔の輸送能力を飛躍的に向上させることができる光電変換素子用材料、およびそれを含む光電変換素子、ならびに正孔の輸送能力を飛躍的に向上させることができる新規の縮環ポリアザアセン化合物、およびそれを含む有機電子素子を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の縮環ポリアザアセン化合物が有機ＥＬ素子および光電変換素子において正孔輸送能力を飛躍的に向上させ得ることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。
 
［１］下記式（１）で示される化合物を含む、光電変換素子用材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｘ１～Ｘ１０はＣ－Ｒ、または窒素原子を表す。
ｎは１～１０を表す。
Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。
ただし、Ｒの少なくとも１つは水素原子ではなく、
Ｘ１～Ｘ１０中の窒素原子の数をｐとすると、ｎ＋ｐ＝１０である。
各Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく、隣接するＲは互いに結合して５員または６員の芳香環を形成してもよい。）
［２］式（１）中、Ｒの少なくとも１つがシアノ基である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
［３］式（１）中、ｐが２または４である、［１］に記載の光電変換素子用材料。
［４］下記式（２）または式（３）で示される化合物を含む、［１］に記載の光電変換素子用材料。
（式（２）および式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。）
［５］式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基である、［４］に記載の光電変換素子用材料。
［６］式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基である、［５］に記載の光電変換素子用材料。
［７］式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、フルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基、ビフェニル基、およびビピリジル基である、［６］に記載の光電変換素子用材料
［８］［１］～［７］のいずれか１項に記載の光電変換素子用材料を含む、光電変換素子。
［９］下記式（４）で示される縮環ポリアザアセン化合物。
（式（４）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立して、Ｃ－Ｒ１、Ｃ－Ｒ２、または窒素原子を表す。
ただし、Ｙ１～Ｙ４のうち、少なくとも２つは窒素原子である。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、シアノ基、フルオロ基、フルオロアルキル基、
シアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、またはシアノ基で置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基を表す。
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基；
シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基；または
シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリール基を表す。
Ｒ３～Ｒ６のうち、水素原子を表す個数は３以下であり、メチル基を表す個数は１以下である。
［１０］式（４）中、Ｒ１およびＲ２がシアノ基である、［９］に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
［１１］式（４）中、Ｙ１～Ｙ４が窒素原子である、［９］に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
［１２］Ｒ３～Ｒ６のうち、少なくとも１つがシアノ基、フェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、ビフェニル基、またはビピリジル基である、［９］に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
［１３］［９］～［１２］のいずれか１項に記載の縮環ポリアザアセン化合物を含む、有機電子素子。
　本発明の光電変換素子または有機電子素子は、上記式（１）～式（４）で示される化合物を含むことにより、素子内のキャリア注入障壁またはキャリア輸送障壁を低くすることができる。それにより、本発明の光電変換素子または有機電子素子は、正孔の輸送能力を顕著に向上させることができ、駆動電圧を低下させることができる。また、本発明の光電変換素子または有機電子素子は、上記式（１）～式（４）で示される化合物を含むことにより、暗電流が抑制され、高い外部量子効率を有することができる。
本発明の光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
（光電変換素子用材料）
＜式（１）で示される化合物＞
　本発明の光電変換素子用材料は、下記式（１）で示される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ｘ１～Ｘ１０はＣ－Ｒ、または窒素原子を表す。
ｎは１～１０を表す。
Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。
ただし、Ｒの少なくとも１つは水素原子ではなく、
Ｘ１～Ｘ１０中の窒素原子の数をｐとすると、ｎ＋ｐ＝１０である。
各Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく、隣接するＲは互いに結合して５員または６員の芳香環を形成してもよい。
　式（１）中、ｐは好ましくは２または４であり、より好ましくは４である。すなわち、Ｘ１～Ｘ１０のうち、好ましくは２つまたは４つが窒素原子であり、より好ましくは４つが窒素原子である。例えば、Ｘ１およびＸ４、Ｘ５およびＸ６、Ｘ７およびＸ１０、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６、またはＸ１、Ｘ４、Ｘ７およびＸ１０が窒素原子である。
　式（１）中、好ましくはＲの少なくとも１つがシアノ基であり、より好ましくはＲの少なくとも２つがシアノ基である。
＜式（２）または式（３）で示される化合物＞
　上記式（１）で示される化合物の好ましい例として、下記式（２）または式（３）で示される化合物が挙げられる。
　式（２）および式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。
　式（２）および式（３）中のＲａは、そのすべてが水素原子であってもよいことを除き、式（１）中のＲと同義である。
＜＜式（１）中のＲ、および式（２）または式（３）中のＲａについて＞＞
　炭素数１～１８のアルキル基は、直鎖、分枝、または環式のアルキル基であり、環式のアルキル基は単環式、多環式、または縮合環式のアルキル基であってよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のアルコキシ基は、直鎖、分枝、または環式のアルコキシ基であり、環式のアルコキシ基は単環式、多環式、または縮合環式のアルコキシ基であってよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｓｅｃ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等が挙げられる。
　炭素数２～１８のアルケニル基は、直鎖、分枝、または環式のアルケニル基であり、環式のアルケニル基は単環式、多環式、または縮合環式のアルケニル基であってよい。アルケニル基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、ノルボルネン基等が挙げられる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１７のヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジニル基、キノリル基、イソキノリル基、ナジチリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナントリジニル基、ピロリル基、インドリル基、インドリジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾカルバゾリル基、ベンゾカルボリニル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、キサンテニル基、スピロキサンテニル基、ベンゾキサンテニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアザリル基等が挙げられる。
　また、アルキルカルボニル基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基、およびアルキルホスホニル基におけるアルキル基の具体例としては、上記炭素数１～１８のアルキル基で例示した基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホキシ基、アルコキシスルホニル基、およびアルコキシホスホニル基におけるアルコキシ基の具体例としては、上記炭素数１～１８のアルコキシ基で例示した基が挙げられる。
　アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルホキシ基、アリールオキシスルホキシ基、アリールスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アリールホスホニル基、およびアリールオキシホスホニル基におけるアリール基の具体例としては、上記炭素数６～１８のアリール基で例示した基が挙げられる。
　ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールスルホキシ基、ヘテロアリールオキシスルホキシ基、ヘテロアリールスルホニル基、ヘテロアリールオキシスルホニル基、ヘテロアリールホスホニル基、およびヘテロアリールオキシホスホニル基におけるヘテロアリール基の具体例としては、上記炭素数３～１７のヘテロアリール基で例示した基が挙げられる。
　上記列挙した基に置換されていてもよい置換基としては、特に限定されないが、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨウド基、シアノ基、アミノ基、アリル基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、アセチル基、イミノ基、フェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリシアノフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、シアノナフチル基、ジシアノナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、ビストリフルオロメチルナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等が挙げられる。これらの置換基の中で、素子性能が優れる点で、フルオロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、フェニル基、ピリジル基が好ましく、蒸着性に優れる点で、フルオロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基が更に好ましい。
　式（１）中のＲ、および式（２）または式（３）中のＲａの少なくとも１つは電子求引性の置換基であることが好ましい。ここでの「電子求引性の置換基」は、Ｒ１またはＲ２が水素原子のときと比べて式（１）および式（２）で表される化合物のＬＵＭＯ準位がより深くなる様な置換基を表す。電子求引性の置換基としての具体的な例は、特に限定されないが、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨウド基、シアノ基、フルオロアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ノナフルオロブトキシ基、アセチル基、イミノ基、フェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、トリシアノフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、シアノナフチル基、ジシアノナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基、ビストリフルオロメチルナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基等が挙げられ、フルオロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ピリジル基、シアノフェニル基が更に好ましい。
（有機電子素子用材料）
＜式（４）で示される化合物＞
　本発明者らは、有機ＥＬ素子および光電変換素子を含む有機電子素子用材料として、下記式（４）で示される縮環ポリアザアセン化合物を見出した。
　式（４）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立して、Ｃ－Ｒ１、Ｃ－Ｒ２、または窒素原子を表す。
ただし、Ｙ１～Ｙ４のうち、少なくとも２つは窒素原子である。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、シアノ基、フルオロ基、フルオロアルキル基、
シアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、またはシアノ基で置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基を表す。
これらの置換基の中で、素子性能が優れる点で、シアノ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、シアノフェニル基、シアノピリジル基、またはシアノピリミジル基が好ましく、シアノ基、トリフルオロメチル基、またはシアノフェニル基が更に好ましい。
Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基；
シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基；または
シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリール基を表す。
これらの置換基の中で、素子性能が優れる点で、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基、シアノフェニル基、シアノトルイル基、ピリジルフェニル基、シアノピリジル基、メチルピリジル基、またはシアノピリミジル基が好ましく、
シアノ基、フェニル基、ピリジル基、シアノフェニル基、シアノトルイル基、シアノピリジル基、またはメチルピリジル基が更に好ましい。
Ｒ３～Ｒ６のうち、水素原子を表す個数は３以下であり、メチル基を表す個数は１以下である。
　Ｙ１～Ｙ４は、好ましくは２つまたは４つ、より好ましくは４つが窒素原子である。具体的には好ましくはＹ１およびＹ２、Ｙ３およびＹ４、またはＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が窒素原子である。
　式（１）～式（４）で示される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されない
　上記式（１）～式（４）で示される化合物は、公知の方法、またはそれらの組み合わせによって合成することができる。例えば、式（１）、式（２）、式（４）で示される化合物は、特許第４４９１５４３号公報、特許第５２１３７０５号公報等に開示されている方法を用いることができる。また、式（３）で示される化合物は、韓国特許第２１２０９１７号公報等に開示されている方法を用いることができる。
＜式（１）～式（４）で示される化合物の作用効果＞
　式（１）～式（４）で示される化合物は、アセン型構造を中心骨格とすることによってＬＵＭＯ軌道が分子中に広範囲に分布していることを特徴とする。光電変換素子中の層（例えば、正孔輸送促進層）が式（１）～式（４）で示される化合物を含有することにより、隣接する有機層のＨＯＭＯ軌道との相互作用が高まり、正孔輸送層と正孔輸送促進層の間のキャリア授受が促進されることが期待される。式（１）～式（４）で示される化合物は、きわめて深いＬＵＭＯ準位を有するため、正孔輸送層と電極の間の正孔のやり取りがスムーズになることが期待される。
　本発明者らは、上述のように、式（１）～式（４）で示される化合物に、正孔輸送層と電極の間の正孔のやり取りをスムーズにする正孔輸送促進材料としての可能性があることを見出した。そして、実際に光電変換素子において、式（１）～式（４）で示される化合物（正孔輸送促進材料）を正孔輸送材料と組み合わせた際にその正孔輸送能力が促進されることを確認した。すなわち、光電変換素子において、受光層内で発生したキャリアを電極側に取り出す際のエネルギー障壁を、本願の正孔輸送促進材料によって低減し得ることを確認した。一般に有機ＥＬ素子などでは強アクセプター材料と正孔輸送材料を組み合わせることにより、その界面でキャリア（正孔および電子）を発生させ、電極からの正孔注入障壁を低減できることが知られている（例えば、特許第５２１３７０５号公報）。しかしながら、式（１）～式（４）で示される化合物に見られる様な正孔取り出しに関する効果は知られていない。
　正孔輸送促進材料は、上述のように、光電変換素子に用いた場合と有機ＥＬ素子に用いた場合ではその作用機序が異なるため、有機ＥＬ素子に用いる正孔輸送促進材料が光電変換素子において同様の効果を奏するとはいえない。本発明者らは、式（１）～式（４）で示される化合物が有機ＥＬ素子と光電変換素子の両方において、正孔輸送促進材料としての作用効果を有することを見出した。
（有機電子素子・光電変換素子）
　本発明の有機電子素子は、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）および光電変換素子を含む。光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーや電気信号に変換する素子であり、撮像素子、光センサ、太陽電池等を含む。
＜光電変換素子の構成＞
　本発明の光電変換素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と受光層との間の領域を指し、例えば正孔輸送層を含む。正孔輸送領域は、正孔輸送層内に式（１）～式（４）で示される化合物を正孔輸送材料と共に含んでもよいし、式（１）～式（４）で示される化合物を含有する独立の層（以下、正孔輸送促進層と記す）として含んでもよい。正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。有機層は正孔輸送領域以外の他の層を含むことができる。他の層としては一般に光電変換素子に使用される層が挙げられる。例えば、受光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。正孔輸送領域は、例えばバッファ層等の他の層を含有してもよい。
　本発明の光電変換素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されているか、または第一の電極、正孔輸送層（正孔輸送材料および式（１）～式（４）で示される化合物が混合されてなる層）、および第二の電極がこの順で積層されている。本発明の光電変換素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、また、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
　一形態において、本発明の光電変換素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、および第二の電極がこの順で積層されている。別の形態において、本発明の光電変換素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、電子輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。上記各層は隣接して積層されていてもよいし、上記任意の層と層の間に他の層が介在していてもよい。
　光電変換素子は、第一の電極側および第二の電極側のいずれから光が入射してもよく、第一の電極および第二の電極のいずれが透明電極であってもよい。例えば、透明電極（第二の電極）、電子輸送層、受光層、正孔輸送層、正孔輸送促進層、および金属電極（第一の電極）の順に積層された構造であってよく、透明電極（第一の電極）、正孔輸送促進層、正孔輸送層、受光層、電子輸送層、及び金属電極（第二の電極）の順に積層された構造であってもよい。更に、第一の電極および第二の電極は共に透明電極であってもよい。
＜有機ＥＬ素子の構成＞
　本発明の有機ＥＬ素子は、第一の電極、第二の電極、および第一の電極と第二の電極の間に配置された有機層を含み、有機層は正孔輸送領域を含む。正孔輸送領域は、第一の電極と発光層との間の領域を指し、例えば正孔輸送層を含む。正孔輸送領域は、正孔輸送層内に式（１）～式（４）で示される化合物を正孔輸送材料と共に含んでもよいし、または式（１）～式（４）で示される化合物を含有する正孔輸送促進層を含んでもよい。正孔輸送領域は、好ましくは第一の電極に隣接している。有機層は正孔輸送領域以外の他の層を含むことができる。他の層としては一般に有機ＥＬ素子に使用される層が挙げられる。例えば、発光層、電子輸送層、正孔阻止層、電子阻止層、バッファ層等が挙げられるが、これらに限定されない。正孔輸送領域は、例えばバッファ層等の他の層を含有してもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、および第二の電極がこの順で積層されているか、または第一の電極、正孔輸送層（正孔輸送材料および式（１）～式（４）で示される化合物が混合されてなる層）、および第二の電極がこの順で積層されている。本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、第一の電極、正孔輸送促進層、および正孔輸送層がこの順で隣接して積層されていてもよいし、また、第一の電極と正孔輸送促進層の間、または正孔輸送促進層と正孔輸送層の間にバッファ層等の他の層が介在していてもよい。
　一形態において、本発明の有機ＥＬ素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、および第二の電極がこの順で積層されている。別の形態において、本発明の有機ＥＬ素子は、第一の電極、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および第二の電極がこの順で積層されている。上記各層は隣接して積層されていてもよいし、上記任意の層と層の間に他の層が介在していてもよい。正孔輸送促進層は一般に正孔注入層と呼ばれる層に正孔輸送促進材料を添加した層であってもよい。
　有機ＥＬ素子は、第一の電極側および第二の電極側のいずれから光を取り出してもよく、第一の電極および第二の電極のいずれが透明電極であってもよい。例えば、透明電極（第二の電極）、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔輸送促進層、および金属電極（第一の電極）の順に積層された構造であってよく、透明電極（第一の電極）、正孔輸送促進層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極（第二の電極）の順に積層された構造であってもよい。更に、第一の電極および第二の電極は共に透明電極であってもよい。
＜実施形態＞
　本発明の有機電子素子（光電変換素子および有機ＥＬ素子を含む）の積層構成として、例えば（ｉ）または（ｉｉ）の構成が挙げられる。
（ｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／第二の電極
（ｉｉ）：第一の電極／正孔輸送促進層／正孔輸送層／受光層／電子輸送層／第二の電極
　以下、本発明の光電変換素子および有機ＥＬ素子を、上記（ｉｉ）の構成を例に挙げて、図１および図２を参照しながら更に詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図であり、図２は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
＜＜第１の実施形態＞＞
　第１の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた有機撮像素子または光センサである。
　光電変換素子１は、第一の電極１１（第一の電極）、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６（第二の電極）をこの順で備える。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。なお、上記各層のうち、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、および電子輸送層１５が、有機層１００を構成している。
　図１に示す光電変換素子１では、透明である第一の電極１１の上方から、光が入射し、受光層１４で受光する。なお、図１では便宜上受光層１４の側面から光が入射するように示されている。また、光電変換素子１は、受光層１４で光電変換により発生した電荷（正孔および電子）のうち、正孔を第一の電極１１に移動させ、電子を第二の電極１６に移動させるように、電圧が印加される。すなわち、第一の電極１１を正孔捕集電極とし、第二の電極１６を電子捕集電極としている。なお、図１では、第一の電極１１の上面に設けられた基板が省略されている。ここでの基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。また、基板側から光が入射する構成の場合、基板は光の波長に対して透明である。以下では、上記各層について説明する。
［第一の電極１１］
　基板上には第一の電極１１または第二の電極１６が設けられている。
　光が第一の電極１１を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子の場合、第一の電極は当該光を通すかまたは実質的に通す透明材料で形成される。ここで、「光を通す」とは平均透過率が８０％以上であることいい、「実質的に通す」とは平均透過率が５０％以上であるこという。すなわち、本明細書において、「透明」とは平均透過率が５０％以上であることを意味する。
　第一の電極１１または第二の電極１６に用いられる透明材料としては、特に限定されないが、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物等が挙げられる。
　なお、第二の電極１６側のみから光が受光層１４に入射する構成の光電変換素子の場合、第一の電極１１の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の第一の電極に用いられる材料の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
［正孔輸送促進層１２］
　第一の電極１１と後述する正孔輸送層１３との間には、正孔輸送促進層１２が設けられている。正孔輸送促進層１２は、正孔輸送層１３から第一の電極１１への正孔輸送を促進させるために設けられる。正孔輸送促進層１２は、前述の式（１）～式（４）で示される化合物の少なくとも１種を含有する。また、上記化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送促進層１２に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔輸送材料が挙げられ、後述の正孔輸送層１３に用いる化合物等が挙げられる。
［正孔輸送層１３］
　正孔輸送促進層１２と受光層１４との間には、正孔輸送層１３が設けられている。
　正孔輸送層１３は、受光層１４で発生した正孔を受光層１４から第一の電極１１へ輸送する役割と、受光層１４で発生した電子が第一の電極１１側へ移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第一の電極１１からの電子注入をブロックする役割を有することもある。
　正孔輸送層１３は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。正孔輸送層１３に含有させることができる正孔輸送材料は、公知の正孔輸送材料であってよい。公知の正孔輸送材料としては、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。
　これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、特にフルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物が好ましい。
［受光層１４］
　正孔輸送層１３と後述する電子輸送層１５との間には、受光層１４が設けられている。
　受光層１４の材料としては、光電変換機能を有する材料が挙げられる。
　受光層１４は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　一種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、例えば、（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体等が挙げられる。
　二種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、例えば、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
　三種の材料からなる単層構造である受光層１４に用いられる材料としては、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、および（ｉｉｉ）正孔輸送材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる受光層１４の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
　（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンが挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）が挙げられる。
　（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）が挙げられる。
　（ｉｉｉ）正孔輸送材料の好ましい化合物および具体例としては、前述の正孔輸送層１３で用いるものと同じものが挙げられる。
　また、光電変換機能を有する材料は受光層のみに含有されることに限定されるものではない。例えば、光電変換機能を有する材料は、受光層１４に隣接した層（正孔輸送層１３、または電子輸送層１５）が含有していてもよい。
［電子輸送層１５］
　受光層１４と後述する第二の電極１６との間には、電子輸送層１５が設けられている。
　電子輸送層１５は、受光層１４で発生した電子を第二の電極１６へ輸送する役割と、電子輸送先の第二の電極１６から受光層１４に正孔が移動するのをブロックする役割とを有する。また用途によっては第二の電極６からの正孔注入をブロックする役割を有することもある。
　また、電子輸送層１５に含有させることができる電子輸送材料は、公知の電子輸送材料であってよく、電子輸送材料としては、例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
　電子輸送層１５は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
［第二の電極１６］
　電子輸送層１５上には第二の電極１６が設けられている。
　第二の電極１６の材料としては、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、金、白金、希土類金属、酸化モリブデン等が挙げられる。尚、前記第一の電極１１と第二の電極１６は同一であっても相異なっていてもよい。
［各層の形成方法］
　以上説明した第一の電極１１、第二の電極１６を除く各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて結着樹脂等の材料、溶剤と共に）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
　このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
　第一の電極１１および第二の電極１６は、電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。蒸着やスパッタリングの際に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよく、蒸着やスパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
　第一の電極１１および第二の電極１６の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第一の電極１１および第二の電極１６は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は第二の電極１６を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子となる。
　本実施形態の光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの撮像素子、および携帯電話等に内蔵された撮像素子に適用することができる。光センサは、例えば、テレビのリモコンやエアコンのスイッチ、自動ドアの開閉等に適用することができる。
＜＜第２の実施形態＞＞
　本発明の第２の実施形態による光電変換素子は、図１に示す積層構成を備えた太陽電池である。太陽電池１は、第一の電極１１と受光層１４との間に正孔輸送促進層１２および正孔輸送層１３が設けられており、第二の電極１６と受光層１４との間には電子輸送層１５が設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。なお、上記各層のうち、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、および電子輸送層１５が、有機層１００を構成している。
［第一の電極１１］
　第一の電極１１は、例えば透明材料からなり、透明材料は第１の実施形態における透明材料を用いることができる。第一の電極１１は任意の基材（例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム等の透明基板）上に形成されていてもよい。
［正孔輸送促進層１２］
　正孔輸送促進層１２の材料は、第１の実施形態における正孔輸送促進層１２の材料（式（１）～式（４）で示される化合物の少なくとも１種）と同じである。正孔輸送促進層１２の材料は、第１の実施形態における材料以外に従来公知の正孔輸送材料を含有してもよい。
［正孔輸送層１３］
　正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送層１３の材料と同じである。正孔輸送層１３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送材料以外に、従来公知の正孔輸送材料を含有してもよい。
［受光層１４］
　受光層１４の材料は、電子供与材料および電子受容材料を用いたものであればよく、電子供与材料と電子受容材料とが平面同士で結合された平面結合型でも、電子供与材料と電子受容材料とが混合して成膜されたバルクヘテロ結合型でもよい。
　電子供与材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子供与材料としては、例えば、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体等の高分子化合物およびそれらの共重合体、あるいはフタロシアニン誘導体およびその金属錯体、ポルフィリン誘導体およびその金属錯体、ペンタセン等のアセン誘導体、ジアミン誘導体等の低分子化合物等が挙げられる。電子供与材料は、本発明の効果を損なわない範囲において有機半導体とともに無機半導体を用いることもできる。
　電子受容材料は特に限定されないが、有機半導体が好ましい。電子受容材料としては、例えば、フラーレン誘導体、ペリレン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
［電子輸送層１５］
　電子輸送層１５の材料は、第１の実施形態における電子輸送材料を用いることができる。また、電子輸送材料としてフッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化合物、炭酸セシウム等の炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機系ｎ型半導体を用いてもよい。
［第二の電極１６］
　第二の電極１６は、例えば、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛等の金属、またはこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。
　第一の電極１１および第二の電極１６は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良い（逆型構造とも呼ばれる）。このような構造の場合、光は第二の電極１６を通過して、受光層１４に入射する構成の光電変換素子となる。
［各層の形成方法］
　各層の形成方法は特に限定されず、例えば基板上に、蒸着法、スピンコート法、キャスト法、パターン転写法等を用いて第一の電極１１、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、電子輸送層１５、および第二の電極１６を順次積層してもよいし、正孔輸送促進層１２、正孔輸送層１３、受光層１４、および電子輸送層１５を積層した後、この積層体に第一の電極１１および第二の電極１６をそれぞれ転写、蒸着、スパッタリング等によって形成してもよい。
＜＜第３の実施形態＞＞
　本発明の第３の実施形態による有機電子素子は、図２に示す積層構成を備えた有機ＥＬ素子である。すなわち、有機ＥＬ素子２は、第一の電極２１、正孔輸送促進層２２、正孔輸送層２３、発光層２４、電子輸送層２５、および第二の電極２６がこの順で設けられている。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。なお、上記各層のうち、正孔輸送促進層２２、正孔輸送層２３、受光層２４、および電子輸送層２５が、有機層２００を構成している。
［第一の電極２１］
　第一の電極２１は、正孔を正孔輸送層から発光層へ注入する役割を有する。第一の電極２１としては、
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等の透明電極、アルミ、モリブデン、クロム、ニッケル等の金属や合金、高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等を用いることができるが、これらに限定されない。
　有機電子素子は、第一の電極２１および第二の電極２６のいずれの側の面を発光させてもよいし、両面を発光させてもよい。光を取り出す側の電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明材料で形成される。なお、図２では便宜上発光層２４の側面から光を放出するように示されている。
［正孔輸送促進層２２］
　第一の電極２１と後述する正孔輸送層２３との間には、正孔輸送促進層２２が設けられている。正孔輸送促進層２２は、第一の電極２１から正孔輸送層２３への正孔輸送を促進させるために設けられる。正孔輸送促進層２２は正孔輸送促進材料として、前述の式（４）で表される化合物を含有する。正孔輸送促進層２２は上記化合物以外の化合物を一緒に含有させることもできる。正孔輸送促進層２２に含有させることができる化合物としては、例えば従来公知の正孔注入材料が挙げられる。
［正孔輸送層２３］
　正孔輸送促進層２２と発光層２４との間には、正孔輸送層２３が設けられている。
　正孔輸送層２３は、第一の電極２１から注入された正孔を発光層２４へ輸送する役割を有する。
正孔輸送層２３は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。正孔輸送層２３に含有させることができる正孔輸送材料は、第１の実施形態における正孔輸送層１３の材料と同じでよい。正孔輸送層２３の材料は、第１の実施形態における正孔輸送材料以外に、従来公知の正孔輸送材料を含有してもよい。
［発光層２４］
　発光層２４は、第一の電極２１から注入された正孔と第二の電極２６から注入された電子が再結合し、発光（燐光または蛍光）を生じさせる役割を有し、発光材料と必要に応じて発光ホスト材料を含む。発光材料および発光ホスト材料は、公知のものから適宜選択することができる。発光材料および発光ホスト材料としては、例えば、トリアジン誘導体（カルバゾール等が置換されたＴＡＤＦ材料を含む）、ピリミジン誘導体、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ルブレン誘導体、デカシクレン誘導体等の炭素縮合環系色素；ペリレンジイミド等のペリレン誘導体、ローダミンＢ等のキサンテン系色素、シアニン系色素、クマリン６やＣ５４５Ｔ等のクマリン系色素、Ｑｄ４やＤＥＱ等のキナクリドン系色素、スクアリウム系色素、スチリル系色素、ピラゾロン誘導体、ＮｉｌｅＲｅｄ等のフェノキサゾン系色素、カルバゾール、トリアリールアミン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、トリス［２－フェニル－４－（２－エチルシクロヘキシルオキシ）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｅｈｐｐｙ）3）等のイリジウム錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属からなる中心金属、オキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等の配位子から構成される金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されない。
［電子輸送層２５］
　電子輸送層２５は、第二の電極と発光層との間に設けられ、第二の電極から注入された電子を発光層へ輸送する機能を有し、電子輸送材料を含む。電子輸送材料としては、例えば、トリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，４，４’－ｂｉｓ（２，２’－ｄｉｐｈｅｎｙｌｖｉｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙ（ＤＰＶＢｉ）、（２－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
［第二の電極２６］
　第二の電極２６は、電子を電子輸送層２５から発光層２４へ注入する役割を有する。第二の電極２６としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、セシウム添加ＩＴＯ等を用いることができるが、これらに限定されない。
［各層の形成方法］
　有機ＥＬ素子２の各層の形成方法は、例えば、まず適当な透光性基板（図示せず）上に第一の電極２１の材料からなる薄膜を蒸着、スパッタリング等の方法により形成する。第一の電極２１上に正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３をこの順に成膜する。正孔輸送促進層２２および正孔輸送層２３の成膜は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができる。次に、正孔輸送層２３の上に発光層２４を設ける。発光層２４の形成も所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成することができる。次に、発光層２４の上に電子輸送層２５を形成する。電子輸送層２５は、正孔輸送層、発光層と同様の方法により形成することができる。最後に電子輸送層２５の上に第二の電極２６を積層する。第二の電極２６は所望の金属材料を蒸着法、スパッタリング等の方法により形成することができる。有機ＥＬ素子の各層の形成方法は上記方法に限定されない。例えば、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、材料を溶媒に溶解した溶液を使用したディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法等の公知の方法を適宜採用することができる。
　本発明の光電変換素子およびその各層の形成方法は、上述の実施形態に示した素子および方法に限定されない。例えば、第一の電極、受光層（または発光層）、電子輸送層、第二の電極の材料は公知の他の材料と適宜置き換えることができる。また、正孔輸送促進層および正孔輸送層は、式（１）～式（４）で示される化合物と正孔輸送材料を混合して形成された層に置き換えることもできる。
　以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
［評価に用いた化合物］
［合成実施例１：化合物（Ａ－１）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン３．４３ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、３，４－ジアミノベンゾニトリル２．４０ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３．４９ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）、１，４－ジオキサン１７０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１ａ）を３．５８ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２５９（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－１ａ）３．５８ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１２．５ｇ、テトラヒドロフラン１４０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１）を２．８３ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２５７（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．４９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．６４（ｂｒｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），９．２５（ｂｒｓ, １Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－１）について昇華精製を実施した。
［合成実施例２：化合物（Ａ－８）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン３．７４ｇ、４－フェニル－１，２―ジアミノベンゼン３．６２ｇ、トリエチルアミン３．８０ｇ、１，４－ジオキサン１９０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－８ａ）を３．２３ｇ得た。得られた化合物（Ａ－８ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３０８（Ｍ＋）
　なお、４－フェニル－１，２―ジアミノベンゼンは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　&　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，２７，２３０．に記載方法で合成した。
　さらに化合物（Ａ－８ａ）３．２３ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１１．３ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－８）を１。８７ｇ得た。得られた化合物（Ａ－８）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３０６（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５９（ｍ，１Ｈ）, ７．６５（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－８）について昇華精製を実施した。
［合成実施例３：化合物（Ａ－３９）の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン３．７４ｇ、４－（４－シアノフェニル）－１，２―ジアミノベンゼン４．１２ｇ、トリエチルアミン３．８０ｇ、１，４－ジオキサン１９０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－３９ａ）を３．２３ｇ得た。得られた化合物（Ａ－３９ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３５（Ｍ＋）
　なお、４－（４－シアノフェニル）－１，２―ジアミノベンゼンは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ　&　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，２７，２３０．に記載方法で合成した。
　さらに化合物（Ａ－３９ａ）３．２３ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１１．３ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水２００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－３９）を２．４０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－３９）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：８．１１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）， ８．６１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄｄ，Ｊ＝９．２, ２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－３９）について昇華精製を実施した。
［合成実施例４：化合物（Ａ－４０）の合成］
　４，５－ジクロロ－２－ニトロアニリン２．０６ｇ、４－シアノフェニルボロン酸１．７６ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ、２規定の炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－４０ａ）を２．７２ｇ得た。得られた化合物（Ａ－４０ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３４０（Ｍ＋）
　化合物（Ａ－４０ａ）２．７２ｇ、酢酸パラジウム０．５４ｇ、トリエチルシラン３．７２ｇ、１規定のフッ化カリウム水溶液１６ｍＬ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを、２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間熟成させた。熟成終了後、飽和食塩水１００ｍＬを加え分液し、有機層を濃縮した。析出した固体をエタノールで洗浄し乾燥させたところ、黄色固体（Ａ－４０ｂ）を１．８６ｇ得た。得られた化合物（Ａ－４０ｂ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３１０（Ｍ＋）
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン１．００ｇ、黄色固体（Ａ－４０ｂ）１．６３ｇ、トリエチルアミン１．０１ｇ、１，４－ジオキサン５０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－４０ｃ）を１．９６ｇ得た。得られた化合物（Ａ－３９ｃ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：４３６（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－４０ｃ）１．９６ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）２．０４ｇ、テトラヒドロフラン４５ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－４０）を１．９５ｇ得た。得られた化合物（Ａ－４０）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：４３４（Ｍ＋）
ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），８．６３（ｓ，２Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－４０）について昇華精製を実施した。
［合成実施例５：化合物（Ａ－６３）の合成］
　４－ブロモ－２－ニトロアニリン２．１５ｇ、２－シアノフェニルボロン酸１．７６ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ、２規定の炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－６３ａ）を１．７９ｇ得た。得られた化合物（Ａ－６３ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２３９（Ｍ＋）
　化合物（Ａ－６３ａ）１．７９ｇ、酢酸パラジウム０．５０ｇ、トリエチルシラン３．４９ｇ、１規定のフッ化カリウム水溶液１５ｍＬ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを、２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間熟成させた。熟成終了後、飽和食塩水１００ｍＬを加え分液し、有機層を濃縮した。析出した固体をエタノールで洗浄し乾燥させたところ、黄色固体（Ａ－６３ｂ）を０．９４ｇ得た。得られた化合物（Ａ－６３ｂ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２０９（Ｍ＋）
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン０．８０ｇ、黄色固体（Ａ－６３ｂ）０．８８ｇ、トリエチルアミン０．６１ｇ、１，４－ジオキサン３０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、６０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－６３ｃ）を０．９０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－６３ｃ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３５（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－６３ｃ）０．９０ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１．２３ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水６０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－６３）を０．８３ｇ得た。得られた化合物（Ａ－６３）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．７８（ｍ，１Ｈ），７．９４－８．０１（ｍ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５４（ｄｄ，Ｊ＝９．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝９．２，０．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７６（ｄ，Ｊ＝２．０，０．４Ｈｚ，１Ｈ）　
　得られた化合物（Ａ－６３）について昇華精製を実施した。
［合成実施例６：化合物（Ａ－１１６）の合成］
　４－ブロモ－２－ニトロアニリン２．１５ｇ、３－シアノフェニルボロン酸１．７６ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ、２規定の炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１６ａ）を２．１５ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１６ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２３９（Ｍ＋）
　化合物（Ａ－１１６ａ）２．１５ｇ、酢酸パラジウム０．６２ｇ、トリエチルシラン４．１９ｇ、１規定のフッ化カリウム水溶液１８ｍＬ、テトラヒドロフラン４５ｍＬを、２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間熟成させた。熟成終了後、飽和食塩水９０ｍＬを加え分液し、有機層を濃縮した。析出した固体をエタノールで洗浄し乾燥させたところ、黄色固体（Ａ－１１６ｂ）を１．５０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１６ｂ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２０９（Ｍ＋）
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン１．００ｇ、黄色固体（Ａ－１１６ｂ）１．１０ｇ、トリエチルアミン１．０１ｇ、１，４－ジオキサン５０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１６ｃ）を１．５１ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１６ｃ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３５（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－１１６ｃ）１．５１ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）２．０４ｇ、テトラヒドロフラン４５ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水９０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１６）を１．５０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１６）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３３３（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１．２Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－１１６）について昇華精製を実施した。
［合成実施例７：化合物（Ａ－１１７）の合成］
　４－クロロ－２－メチル－６－ニトロアニリン１．８７ｇ、４－シアノフェニルボロン酸１．７６ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ、２規定の炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１７ａ）を２．２８ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１７ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２５３（Ｍ＋）
　化合物（Ａ－１１７ａ）２．２８ｇ、酢酸パラジウム０．６１ｇ、トリエチルシラン４．１９ｇ、１規定のフッ化カリウム水溶液１８ｍＬ、テトラヒドロフラン４５ｍＬを、２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間熟成させた。熟成終了後、飽和食塩水９０ｍＬを加え分液し、有機層を濃縮した。析出した固体をエタノールで洗浄し乾燥させたところ、黄色固体（Ａ－１１７ｂ）を１．４０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１７ｂ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２２３（Ｍ＋）
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン１．００ｇ、黄色固体（Ａ－１１７ｂ）１．１７ｇ、トリエチルアミン１．０１ｇ、１，４－ジオキサン５０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１７ｃ）を１．４０ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１７ｃ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３４９（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－１１７ｃ）１．４０ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１．８２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水８０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１７）を１．３９ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１７）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３４７（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．９９（ｓ，３Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．６４（ｓ，１Ｈ），８．７４（ｓ，１Ｈ）
　得られた化合物（Ａ－１１７）について昇華精製を実施した。
［合成実施例８：化合物（Ａ－１１８）の合成］
　４－クロロ－２－メチル－６－ニトロアニリン１．８７ｇ、４－シアノフェニルボロン酸１．７６ｇ、酢酸パラジウム０．４５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ、２規定の炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを５００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、７０℃で１０時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１８ａ）を２．０５ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１８ａ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２５３（Ｍ＋）
　化合物（Ａ－１１８ａ）２．０５ｇ、酢酸パラジウム０．５４ｇ、トリエチルシラン３．７７ｇ、１規定のフッ化カリウム水溶液１６ｍＬ、テトラヒドロフラン４０ｍＬを、２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で２４時間熟成させた。熟成終了後、飽和食塩水８０ｍＬを加え分液し、有機層を濃縮した。析出した固体をエタノールで洗浄し乾燥させたところ、黄色固体（Ａ－１１８ｂ）を１．４３ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１８ｂ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：２２３（Ｍ＋）
　５，６－ジクロロ－２，３－ジシアノピラジン１．００ｇ、黄色固体（Ａ－１１８ｂ）１．１７ｇ、トリエチルアミン１．０１ｇ、１，４－ジオキサン５０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１００℃で１２時間熟成させた。熟成終了後、反応液を室温へ戻し、水１００ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエンで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１８ｃ）を１．０５ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１８ｃ）の同定は、ＦＤ－ＭＳにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３４９（Ｍ＋）
　さらに化合物（Ａ－１１８ｃ）１．０５ｇ、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）１．３６ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを２００ｍＬ三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、室温で１４時間熟成させた。熟成終了後、水６０ｍＬを加えた。析出した固体をろ過し、トルエン、メタノールで洗浄し乾燥させたところ、橙色固体（Ａ－１１８）を１．０４ｇ得た。得られた化合物（Ａ－１１８）の同定は、ＦＤ－ＭＳおよび１Ｈ－ＮＭＲにより行った。
質量分析（ＦＤ－ＭＳ）：３４７（Ｍ＋）
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．６５（ｓ，３Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｓ，１Ｈ）
＜ホールオンリーデバイスの作製および評価１＞
［素子実施例１］
　第一の電極／正孔注入層／正孔輸送層／正孔輸送促進層／第二の電極からなる構造を有するホールオンリーデバイスを作製し、該デバイスの正孔輸送特性を評価した。
（第一の電極）
　第一の電極をその表面に備えた基板として、ＩＴＯ膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意し、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
　上記表面処理が施された基板の２面のうち、ＩＴＯ膜が形成されている側の面上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
　まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、１．０×１０－４Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（正孔注入層の作製）
　ＩＴＯ膜にＭｏＯ３を１ｎｍ成膜し、正孔注入層を作製した。
（正孔輸送層の作製）
　正孔輸送材料として（ＨＴＭ－１）を１００ｎｍ成膜し、正孔輸送層を作製した。
（正孔輸送促進層の作製）
　昇華精製した化合物（Ａ－１）を１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層を作製した。
（第二の電極の作製）
　Ａｕを８０ｎｍ成膜し、２層構造の第二の電極を作製した。
（ホールオンリーデバイスの正孔輸送能力評価）
　素子実施例１のホールオンリーデバイスの第一の電極と第二の電極にそれぞれプラスとマイナスの電界をかけ、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における電圧値を測定した。得られた結果を表１に示す。
［素子実施例２］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－８）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例３］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－３９）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例４］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－４０）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例５］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－６３）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例６］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－１１６）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例７］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－１１７）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子実施例８］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、化合物（Ａ－１１８）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子比較例１］
　正孔輸送促進層を有さないこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子比較例２］
　実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、トリアジン誘導体（ＮＰＴ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
［素子比較例３］
　素子実施例１において正孔輸送促進層の作製に用いた化合物（Ａ－１）の代わりに、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴ－ＣＮ）を用いたこと以外は、素子実施例１と同様の方法によりホールオンリーデバイスを作製した。得られたホールオンリーデバイスの正孔輸送能力を素子実施例１と同様の方法により評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　正孔輸送促進材料として化合物（Ａ－１）を用いた素子実施例１の素子、化合物（Ａ－８）を用いた素子実施例２の素子、および化合物（Ａ－３９）を用いた素子実施例３の素子、化合物（Ａ－４０）を用いた素子実施例４の素子、化合物（Ａ－６３）を用いた素子実施例５の素子、化合物（Ａ－１１６）を用いた素子実施例６の素子、化合物（Ａ－１１７）を用いた素子実施例７の素子、化合物（Ａ－１１８）を用いた素子実施例８の素子（ＨＯＤ電圧はそれぞれ４．２５Ｖ、３．４２Ｖ、３．６７Ｖ、３．３２、４．０８、３．９５、４．１９、４．１１）は、正孔輸送促進材料を用いなかった素子比較例１の素子、正孔輸送促進材料として公知の材料ＮＰＴを用いた素子比較例２の素子、および正孔輸送促進材料として公知の材料ＨＡＴ－ＣＮを用いた素子比較例３の素子（ＨＯＤ電圧はそれぞれ５．２２Ｖ、６．４３Ｖ、５．１２Ｖ）に比べＨＯＤ電圧が大幅に低下した。
＜光電変換素子の作製および評価＞
［素子実施例９］
　基板／第二の電極１６／電子輸送層１５／受光層１４／正孔輸送層１３／正孔輸送促進層１２／第一の電極１１からなる積層構成を有する光電変換素子１を作製し、該光電変換素子の暗電流及び外部量子効率を評価した。
（基板、第二の電極１６の用意）
　第二の電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
　洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
　まず、真空蒸着槽内に上記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（電子輸送層１５の作製）
　昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．０３ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層１５を作製した。
（受光層１４の作製）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドン及びフラーレンＣ６０を４：１（質量比）の割合で１２５ｎｍ成膜し、光電変換層１４を作製した。成膜速度は０．１３ｎｍ／秒であった。
（正孔輸送層１３の作製）
　正孔輸送材料として（ＨＴＭ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層１３を作製した。
（正孔輸送促進層１２の作製）
　化合物（Ａ－８）を０．２０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送促進層１２を作製した。
（第一の電極１１の作製）
　最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、第一の電極１１を成膜した。第一の電極は、Ａｕを８０ｎｍ成膜した。Ａｕの成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
　以上により、面積４ｍｍ２の図１に示す光電変換素子１を作製した。上記のようにして作製した光電変換素子に、第二の電極１６側に電子が、第一の電極１１側に正孔が輸送されるように、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）及び外部量子効率を評価した。暗電流の測定は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。結果を表２に示す。なお外部量子効率は、後述する素子比較例４における結果を基準値（１００）とした相対値である。暗電流は数値が低いほど性能に優れ、外部量子効率は数値が高いほど性能に優れることを示す。
［素子実施例１０］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、化合物（Ａ－３９）を用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子実施例１０の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子実施例１１］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、化合物（Ａ－４０）を用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子実施例１１の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子実施例１２］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、化合物（Ａ－６３）を用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子実施例１２の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子実施例１３］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、化合物（Ａ－１１６）を用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子実施例１２の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子比較例４］
　正孔輸送促進層１２を設けなかったこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子比較例５の光電変換素子を作製し、素子実施例９同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子比較例５］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、公知の材料ＮＰＴを用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子比較例７の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
［素子比較例６］
　正孔輸送促進層１２の作製において、化合物（Ａ－８）の代わりに、公知の材料ＨＡＴ－ＣＮを用いたこと以外は、素子実施例９と同様の方法により、素子比較例６の光電変換素子を作製し、素子実施例９と同じ方法により暗電流及び外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 　表２中、素子比較例４および５においては、暗電流が悪くノイズが多い為、正確な外部量子効率は測定できなかったため、「Ｎ．Ｄ．」と表記した。
　表２に示すとおり、本発明の撮像素子用光電変換素子用材料を用いた素子実施例の素子では、素子比較例の素子と比べて暗電流が抑制され、且つ、高い外部量子効率が得られた。
１．　　光電変換素子
　　１１．　　第一の電極
　　１２．　　正孔輸送促進層
　　１３．　　正孔輸送層
　　１４．　　受光層
　　１５．　　電子輸送層
　　１６．　　第二の電極
　１００．　　有機層
２．　　有機ＥＬ素子
　　２１．　　第一の電極
　　２２．　　正孔輸送促進層
　　２３．　　正孔輸送層
　　２４．　　発光層
　　２５．　　電子輸送層
　　２６．　　第二の電極
　２００．　　有機層

 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で示される化合物を含む、光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ１～Ｘ１０はＣ－Ｒ、または窒素原子を表す。
    ｎは１～１０を表す。
    Ｒは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。
    ただし、Ｒの少なくとも１つは水素原子ではなく、
    Ｘ１～Ｘ１０中の窒素原子の数をｐとすると、ｎ＋ｐ＝１０である。
    各Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく、隣接するＲは互いに結合して５員または６員の芳香環を形成してもよい。）
  2. 　式（１）中、Ｒの少なくとも１つがシアノ基である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
  3. 　式（１）中、ｐが２または４である、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
  4. 　下記式（２）または式（３）で示される化合物を含む、請求項１に記載の光電変換素子用材料。
    （式（２）および式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホキシル基、ホスホキシル基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭素）基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数３～１８のアルケニルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシスルホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルケニルホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールホスホニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシホスホニル基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールホスホニル基、または置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシホスホニル基を表す。）
  5. 式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールオキシカルボニル基である、請求項４に記載の光電変換素子用材料。
  6. 式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数２～１８のアルキルカルボニル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニル基、置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリールカルボニル基である、請求項５に記載の光電変換素子用材料。
  7. 　式（２）または式（３）中、Ｒａは、各々独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロエチル基、フェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基、フルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、フルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基、ビフェニル基、およびビピリジル基である、請求項６に記載の光電変換素子用材料
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子用材料を含む、光電変換素子。
  9. 　下記式（４）で示される縮環ポリアザアセン化合物。
    （式（４）中、Ｙ１～Ｙ４は、各々独立して、Ｃ－Ｒ１、Ｃ－Ｒ２、または窒素原子を表す。
    ただし、Ｙ１～Ｙ４のうち、少なくとも２つは窒素原子である。
    Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、シアノ基、フルオロ基、フルオロアルキル基、
    シアノ基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、またはシアノ基で置換されていてもよい炭素数３～１７のヘテロアリール基を表す。
    Ｒ３～Ｒ６は、各々独立して、水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル基；
    シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基；または
    シアノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ピリジル基、もしくはピリミジル基で置換されていてもよい炭素数４～１７のヘテロアリール基を表す。
    Ｒ３～Ｒ６のうち、水素原子を表す個数は３以下であり、メチル基を表す個数は１以下である。
  10. 　式（４）中、Ｒ１およびＲ２がシアノ基である、請求項９に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
  11. 　式（４）中、Ｙ１～Ｙ４が窒素原子である、請求項９に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
  12. 　Ｒ３～Ｒ６のうち、少なくとも１つがシアノ基、フェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニル基、ピリジル基、メチルピリジル基、シアノピリジル基、ビフェニル基、またはビピリジル基である、請求項９に記載の縮環ポリアザアセン化合物。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の縮環ポリアザアセン化合物を含む、有機電子素子。
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