WO2024029969A1 - 전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a battery active material support, an electrode, and a secondary battery including the same.
  • the present invention relates to a support that enables the implementation of a flexible battery and prevents deterioration of an electrode formed by loading an active material, including the same. It relates to electrodes and secondary batteries.
  • a lithium-sulfur battery is a battery that uses a sulfur-based material with an S-S bond as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Li-S lithium-sulfur
  • various secondary batteries lithium-sulfur (Li-S) batteries have received a lot of attention as they have a very high theoretical energy density (2600Wh/kg) and excellent theoretical specific capacity (1675mAh/g), and are economical, eco-friendly, and non-toxic. I'm receiving it.
  • lithium-sulfur batteries are based on a reversible redox reaction between Li + ions and sulfur/polysulfide.
  • Lithium-sulfur batteries have high theoretical energy density and specific capacity, and can be miniaturized and lightweight, which is advantageous for flexible batteries.
  • the shuttle effect and lithium dendrite formation are still suppressed, and the development of electrodes with flexible characteristics is still far from being developed.
  • the purpose of the present invention is to provide a battery active material support loaded with an electrode active material for a secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • one specific object of the present invention is to provide a battery active material support that can suppress metal dendrite formation when the active material is a metal.
  • another specific object of the present invention is to provide a battery active material support that can prevent battery deterioration due to intermediate products generated during battery reaction.
  • another specific object of the present invention is to provide a flexible battery active material support that enables the implementation of a flexible secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible anode for lithium-sulfur batteries in which the shuttle effect is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a flexible anode for lithium-sulfur batteries in which lithium dendrite formation is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur secondary battery with improved cycle characteristics and speed characteristics and high safety.
  • a secondary battery active material support includes a porous carbon substrate; and a composite containing transition metal oxide and transition metal carbide and located on the surface of the porous carbon substrate.
  • the transition metal of the transition metal carbide may be derived from the transition metal oxide, and the carbon of the transition metal carbide may be derived from the porous carbon substrate.
  • the transition metal of the transition metal oxide and transition metal carbide may be vanadium.
  • the transition metal oxide may be in an oxygen-deficient state.
  • a peak due to oxygen defects may be detected in the O 1s X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the active material support.
  • the intensity ratio (I O4 /I O1 ) may be 0.2 or more.
  • the mass ratio obtained by dividing the mass of the transition metal carbide by the mass of the transition metal oxide may be 1 to 8.
  • the nanocrystals of the transition metal oxide and the nanocrystals of the transition metal carbide may form an interface with each other and be complexed in the form of nanoparticles.
  • the average diameter of the nanoparticles may be 50 to 200 nm.
  • the porous carbon substrate is modified with the composite, and a portion of the composite in the form of nanoparticles may be incorporated into the porous carbon substrate.
  • the composite loading amount which is the mass of the composite positioned per unit area of the porous carbon substrate, may be 0.1 to 0.5 mg/cm 2 .
  • the porous carbon substrate may be a conductive carbon fabric.
  • the conductive carbon fabric may be a fabric of conductive carbon yarn formed by entangling or twisting conductive carbon fibers.
  • the thickness of the active material support may be 300 to 800 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the active material support may be 500 to 800 m 2 /g.
  • the present invention provides the secondary battery active material support described above; and an electrode containing an active material supported by the active material support.
  • the active material may be a metal containing Li, Al, Na, Mg, Zn, or an alloy thereof, or a chalcogen containing S, Se, Te, Po, or a mixture thereof.
  • Embodiments of the present invention include the secondary battery active material support described above; and a lithium secondary battery anode containing metallic lithium supported by the support.
  • the metal lithium can fill pores derived from the porous carbon substrate in the secondary battery active material support.
  • a symmetric cell comprising the anode for a lithium secondary battery having a capacity of 1 to 5 mAh/cm 2 as a positive electrode and a negative electrode with a separator in between is used to generate 2 to 5 mAcm -
  • the ratio of the discharge voltage (V 1000 ) at 1000 hours of repetitive charging and discharging divided by the discharge voltage (V 50 ) at 50 hours may be 1 or less.
  • the interfacial resistance (R ct ) calculated from the electrochemical impedance spectroscopy spectrum may be 60 ⁇ or less.
  • the metal lithium may be electroplated lithium.
  • Embodiments of the present invention include the secondary battery active material support described above; and a lithium secondary battery cathode containing sulfur supported by the support.
  • the cathode using a full cell including the lithium secondary battery cathode and a metallic lithium foil as two electrodes with a sulfur loading amount of 2 to 4 mg/cm 2 on a support with a separator in between, 0.1
  • the Li 2 S dissolution barrier obtained from the galvanostatic discharge/charge profile at C may be less than 6 mV, and the Li 2 S nucleation barrier may be less than 35 mV.
  • Embodiments of the present invention include a cathode containing sulfur supported by the secondary battery active material support described above; An anode containing metallic lithium supported by the secondary battery active material support described above; A separator disposed between the cathode and anode; and an electrolyte containing a lithium salt.
  • the capacity reduction rate per cycle may be 0.025% or less.
  • the lithium-sulfur battery according to one embodiment may be a pouch-type or coin-cell type battery.
  • the present invention includes a method for manufacturing the above-described secondary battery active material support.
  • a method of manufacturing a secondary battery active material support includes the steps of a) forming a transition metal oxide surface coating layer on cotton fabric; and b) heat treating the cotton fabric on which the transition metal oxide surface coating layer is formed in an inert gas atmosphere, converting the cotton fabric into a conductive carbon fabric and converting the transition metal oxide into a composite of transition metal oxide and transition metal carbide; Includes.
  • step a) may be performed by deposition.
  • the heat treatment in step b) may be performed in an inert gas atmosphere at a temperature that satisfies Equation 1 below.
  • Tc is the minimum temperature at which the transition metal oxide in contact with carbon is carbon thermally reduced
  • T h is the heat treatment temperature in step b).
  • the active material support according to the present invention has the advantage of preventing dendrite formation of the active material by enabling uniform electrodeposition (nucleation and growth) of the active material on the entire surface of the support.
  • the active material support according to the present invention binds very strongly to the charge/discharge intermediate product, preventing the intermediate product from diffusing outside the support, and quickly converts the intermediate product into the final charge/discharge product, providing excellent cycle stability and It has the advantage of having high rate characteristics.
  • Figure 1 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a support manufactured according to heat treatment temperature during heat treatment for thermal decomposition and carbon thermal reduction.
  • Figure 2 is an optical photograph of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 3 is a diagram showing the nitrogen adsorption/desorption curve of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 4 is a diagram showing O 1s and V 2p XPS spectra of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 5 is an SEM observation photo of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 6 shows SEM observation photos of VC/V 2 O 3-x @CT ( Figures 6(a)-(c)) and high-magnification transmission electron microscopy (HR-TEM) images ( Figure 6(d)).
  • This diagram shows the selected area electron diffraction (SAED) pattern of nanoparticles (FIG. 6(e)) and TEM-EDX elemental mapping results (FIG. 6(f)).
  • Figure 7 is an optical photograph observing the LiPS adsorption test results of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 8 is a diagram showing the ultraviolet-visible absorption spectrum of the test liquid after the LiPS adsorption test.
  • Figure 9 is a diagram showing the S 2p XPS spectrum measured after the LiPS adsorption test of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 10 shows the optimized configuration of Li 2 S 6 during chemical fixation of LiPS in VC (111), V 2 O 3 (104), and V 2 O 3-x (104) through DFT (density functional theory) calculations. This is a diagram showing configuration.
  • Figure 11 is a diagram showing the CV (Cyclic voltammetry) curve of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 12 is a diagram showing a Tafel plot of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 13 is a diagram showing the nucleation and dissolution test results of Li 2 S in VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 14 is another diagram showing the results of the nucleation and dissolution test of Li 2 S.
  • Figure 15 is a diagram showing the nucleation and dissolution test results of S in LC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 16 is a diagram showing the voltage profile over time during lithium electroplating on VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 17 is a diagram showing the voltage profile over time for each number of electrodeposition/stripping cycles of lithium in Li/VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 18 is an SEM image observing the morphology during lithium electrodeposition in Li/VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 19 is an SEM image observing the cross-section before and after lithium electrodeposition and the morphology after lithium exfoliation in Li/VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 20 is a diagram showing the results of a long-term cycle stability test of Li/VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 21 is a diagram showing the results of a long-term cycle stability test of Li/VC/V 2 O 3-x @CT under high current density.
  • Figure 22 is a diagram showing rate characteristics in a Li/VC/V 2 O 3-x @CT symmetric cell or bare lithium symmetric cell.
  • FIG. 23 is a diagram showing the Nyquist plot and charge-transfer resistance (R ct ) of Li/VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 24 is an SEM image of BeLi/VC/V 2 O 3-x @CT observed after a cycle stability test.
  • Figure 25 is Bare Li
  • Figure 26 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 27 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 28 shows Li/VC/V2O3-x@CT according to C-rate
  • Figure 29 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT This is a diagram showing the charge-transfer resistance (R ct ) in a full cell.
  • Figure 30 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 31 shows LLi/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 32 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 33 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • This diagram shows the XPS spectrum of the S/VC/V 2 O 3-x @CT electrode after 400 charge/discharge cycles of the S/VC/V 2 O 3-x @CT full cell.
  • Figure 35 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • % means mass %.
  • Battery refers to a secondary battery.
  • the active material may refer to an element of an ion (active ion) involved in a battery charge/discharge reaction, a compound of the element, and/or a material in which reversible insertion/desorption or oxidation/reduction of the active ion occurs.
  • active ion an ion (active ion) involved in a battery charge/discharge reaction
  • a compound of the element and/or a material in which reversible insertion/desorption or oxidation/reduction of the active ion occurs.
  • the active material is metallic lithium, lithium compound, material capable of reversible insertion/extraction of lithium ion, and reversible oxidation/reduction with lithium ion. It may be a substance capable of reacting.
  • the active material may be a known positive or negative electrode material of the secondary battery.
  • a battery active material support is a support that supports the active material of a secondary battery.
  • the active material can be loaded onto the support through electrodeposition, vapor deposition, adsorption, application, etc.
  • the battery active material support (hereinafter referred to as support) according to the present invention includes a porous carbon substrate; and a composite containing transition metal oxide and transition metal carbide and located on the surface of the porous carbon substrate.
  • the carbon in the porous carbon substrate may be conductive carbon. That is, the porous carbon substrate may be a porous carbon substrate that has electrical conductivity. Accordingly, the support may play the role of supporting the active material and also serve as a current collector that supplies charges to the active material or collects charges from the active material.
  • the porous carbon substrate can be a conductive carbon fabric.
  • the conductive carbon fabric may be a fabric in which conductive carbon yarn is woven.
  • a support in the form of a conductive carbon thread-based fabric is advantageous in securing mechanical strength and flexibility, and is good because it can provide uniform and macroscopic pores by weaving the conductive carbon thread.
  • the conductive carbon thread may be a thread formed by entangling or twisting conductive carbon fibers.
  • conductive carbon fibers are entangled or twisted to form a conductive carbon thread, it is possible to effectively prevent a decrease in mechanical strength while additionally securing micropores due to the space between the conductive carbon fibers that make up the thread along with macro pores due to the weaving of the thread. It is advantageous to be able to
  • the diameter of the conductive carbon thread may be 50 to 200 ⁇ m, specifically 100 to 200 ⁇ m, and more specifically 120 to 180 ⁇ m.
  • the diameter of the conductive carbon fiber may be 5 to 30 ⁇ m, specifically 10 to 25 ⁇ m, and more specifically 10 to 20 ⁇ m, but is not necessarily limited thereto.
  • the composite may be located on the surface of the porous carbon substrate, and specifically may be positioned by being fixed and bound to the surface of the porous carbon substrate. Accordingly, the support may have a surface area where the composite is exposed to the surface.
  • a composite is a complex between transition metal oxides and transition metal carbides. Transition metal oxide nanocrystals and transition metal carbide nanocrystals are bonded at each other's interface, and transition metal oxide nanocrystals and transition metal carbide nanocrystals are randomly mixed. It may be a complex that does.
  • the composite is a composite of transition metal oxide nanocrystals and transition metal carbide nanocrystals, and is partially embedded in the carbon substrate on the surface of the carbon substrate and fixed and bound to the carbon substrate.
  • the transition metal of the transition metal carbide is derived from the transition metal oxide.
  • the carbon of the transition metal carbide is a structure that can be formed by originating from the porous carbon substrate. In other words, it is a structure that can be formed by converting a transition metal oxide into a composite through carbothermic reduction using carbon provided from a substrate.
  • the support may have electrochemical catalytic activity due to a composite located on the surface of the porous carbon substrate. Due to the electrochemical catalytic ability provided by the complex of transition metal oxide and transition metal carbide, charge and discharge reactions can occur uniformly and quickly throughout the support during battery charge/discharge reactions.
  • the support is mainly based on the catalytic activity of the composite and the conductivity of the porous carbon substrate.
  • the battery active material support is attached to the porous conductive carbon substrate and the surface of the conductive carbon substrate and contains transition metal oxide and transition metal carbide. It may include an electrochemical catalyst containing a complex.
  • the transition metal oxide may advantageously be a transition metal oxide in an oxygen-deficient state.
  • the transition metal oxide in an oxygen-deficient state is a transition metal oxide with oxygen vacancy defects, and contains less oxygen than the oxygen according to the stoichiometric ratio of the transition metal oxide.
  • Transition metal oxides in an oxygen-deficient state provide sites for pro-active ions when reducing ions (active ions) involved in battery charging and discharging, enabling uniform reduction of active ions throughout the entire support.
  • transition metal oxides in an oxygen-deficient state can very strongly bind intermediate phase products generated during battery charging and discharging to the support. Accordingly, by preventing the intermediate phase from being discharged (diffused) outside the electrode during charge/discharge reaction, deterioration of battery characteristics due to the intermediate phase can be suppressed.
  • transition metal oxides in an oxygen-deficient state are converted into the product finally generated by the charging reaction (charge product) or the product finally generated by the discharge reaction (discharge product) during the battery charging and discharging process.
  • charge product charge product
  • discharge product discharge product
  • a transition metal oxide in an oxygen-deficient state may mean a transition metal oxide in which a peak due to an oxygen defect is detected in the O 1s spectrum based on the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the support.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the intensity ratio (I O4 /I O1 ) divided by the maximum intensity of the peak due to oxygen defects (I O4 ) by the maximum intensity of the peak due to the bond between oxygen and transition metal (I O1 ) is 0.2 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, or It may be 0.35 or more, substantially 0.50 or less, and more substantially 0.45 or less.
  • the intensity ratio I O4 /I O1 is an experimental index indicating the degree of oxygen deficiency of the oxygen-deficient transition metal oxide.
  • the transition metal of the transition metal oxide and transition metal carbide may be the same element, and the transition metal of the transition metal oxide and transition metal carbide may be vanadium. That is, the transition metal oxide may be vanadium oxide, and the transition metal carbide may be vanadium carbide. At this time, the vanadium oxide may include vanadium(III) oxide, and the vanadium carbide may include vanadium(IV) carbide.
  • the transition metal is vanadium
  • the composite can have better catalytic activity, and it is also advantageous because the electron transfer ability within the composite can be stably secured due to the excellent electrical conductivity of vanadium carbide containing VC.
  • the It may be an intensity ratio divided by the maximum intensity (IO 1 ) of the peak located at 530 to 531 eV, which is the peak caused by the combination of oxygen and vanadium.
  • the intensity ratio may be 0.20 or more, 0.25 or more, 0.30 or more, or 0.35 or more, and may be substantially 0.50 or less, and more substantially 0.45 or less.
  • the transition metal is vanadium
  • the O 1s Peaks may be present.
  • the intensity of the peak may mean the maximum intensity at the peak.
  • the peak due to the combination of vanadium and oxygen may be a peak located at 530 to 531 eV, specifically 530.2 to 531.0 eV, and more specifically 530.4 to 530.8 eV.
  • the peak due to the surface hydroxyl group may be a peak located around 531.5 eV.
  • the peak due to adsorbed moisture may be a peak located around 533.6 eV.
  • an active ion binds to a transition metal oxide containing oxygen defects (oxygen deficiency) or an intermediate phase material binds, if electrons are not smoothly supplied to the transition metal oxide, the fixed active ion is reduced or the fixed intermediate phase is converted into the final product. It is difficult to convert to .
  • the transition metal is vanadium, it is advantageous because the vanadium carbide is complexed with the transition metal oxide containing oxygen defects, allowing smooth electron transfer to the transition metal oxide in the complex.
  • the complex of transition metal oxide and transition metal carbide is positioned uniformly on the surface of the support and maximizes the area exposed to the surface of the support. It is better for the metal oxide nanocrystals and the transition metal carbide nanocrystals to form an interface with each other and be complexed in the form of nanoparticles. That is, the composite may be nanoparticles (hereinafter referred to as composite nanoparticles) in which nanocrystals of transition metal oxide and nanocrystals of transition metal carbide are aggregated at an interface with each other.
  • the average diameter of the composite nanoparticles may be 50 to 200 nm, specifically, 70 to 180 nm.
  • the nanocrystals of transition metal oxide and transition metal carbide that form the complex may each have a size of 1 to 10 nm, but are not necessarily limited thereto.
  • the transition metal oxide in an oxygen-deficient state that satisfies the above-mentioned intensity ratio (I O4 /I O1 ) on the conductive carbon fabric is complexed with the transition metal carbide in the form of nanoparticles and modifies the surface of the fabric, making it possible to use metal as an active material. Even in this case, the formation of metal dendrites can be prevented.
  • the active material is a metal
  • metal dendrites can be prevented from forming on the cathode even during repeated charging and discharging.
  • transition metal oxide in an oxygen-poor state that satisfies the above-mentioned intensity ratio (I O4 /I O1 ) is complexed with transition metal carbide and nanoparticles, so that the intermediate phase generated during the heavy discharge process is very strongly chemically fixed to the composite. At the same time, the intermediate phase can be quickly converted to charging or discharging products.
  • the transition metal is vanadium
  • the chalcogen-based intermediate phase can bind very strongly to the composite.
  • the active material is chalcogen
  • both the intermediate product and soluble polychalcogenide and the already dissolved polychalcogenide are strongly chemically bonded to the support, effectively preventing the polychalcogenide from diffusing from the support side to the separator side. It can be suppressed.
  • the active material is chalcogen, polychalcogenide, an intermediate product, can be quickly and easily converted to charge/discharge products (examples of sulfur, S 8 or Li 2 S).
  • transition metal oxides in an oxygen-deficient state that satisfy the above-mentioned intensity ratio (I O4 / I O1 ) are complexed with transition metal carbides and nanoparticles, and the creation and dissolution of charge or discharge products can occur more quickly and smoothly. there is.
  • charge/discharge products examples of sulfur, S 8 or Li 2 S
  • S 8 or Li 2 S examples of sulfur, S 8 or Li 2 S
  • the porous carbon substrate may be surface-modified with a composite, and specifically, may be surface-modified with composite nanoparticles. At this time, the nanoparticle-type composite may be fixed and bound to the carbon substrate by partially being incorporated into the porous carbon substrate.
  • the surface of the support may include a first region that is a surface region made of a porous carbon substrate and a second region that is a surface region made of a composite (composite nanoparticle). With the entire surface area of the support being 1, the area ratio of the first region to the second region may be 1:0.5 to 10, specifically 1:1 to 5. The size of the composite nanoparticle and the area ratio between the first and second regions may be experimentally calculated based on the TEM image of the support.
  • the mass ratio of transition metal oxide:transition metal carbide contained in the complex may be 1:1 to 8, specifically 1:1 to 6, more specifically 1:1 to 4, and even more specifically 1:1 to 3. It is not necessarily limited to this.
  • transition metal when the transition metal is vanadium, it is good because smooth electron transfer to the transition metal oxide in the complex can be stably ensured by the mass ratio of transition metal oxide: transition metal carbide.
  • the relative contents of transition metal oxides and transition metal carbides contained in the composite can be determined through the diffraction intensity of each material in the X-ray diffraction pattern of the support using Cu K ⁇ rays, as is known.
  • both the diffraction peak of VC and the diffraction peak of V 2 O 3 can be detected in the X-ray diffraction pattern of the support, and the maximum intensity of the VC (200) peak (I VC ) :
  • the intensity ratio of the maximum intensity (I V2O3 ) of the V 2 O 3 (104) peak may satisfy 100:5 to 30, specifically 100:5 to 20, and more specifically 100:5 to 15.
  • the composite loading amount which is the mass of the composite positioned per unit area of the porous carbon substrate, may be 0.1 to 0.5 mg/cm 2 , specifically 0.2 to 0.5 mg/cm 2 , and more specifically 0.3 to 0.5 mg/cm 2 .
  • This composite loading amount is such that the composite is uniformly positioned on the entire surface of the porous carbon substrate, thereby stably and uniformly imparting electrochemical catalytic activity to the entire support.
  • the thickness of the active material support may be 300 to 800 ⁇ m, specifically 300 to 600 ⁇ m, and more specifically 350 to 550 ⁇ m, but is not limited thereto. However, the thickness within the above-mentioned range is good because it can have excellent flexible characteristics that prevent physical damage even during repeated bending.
  • the BET specific surface area of the support may be 500 to 800 m 2 /g, specifically 550 to 800 m 2 /g, and more specifically 600 to 800 m 2 /g. No composite is provided, but carbon fibers of the same size as the support are woven identically to form carbon threads of the same size, and the BET specific surface area of the carbon fabric (reference fabric) in which these carbon threads are woven identically is around 200 m 2 /g. It is the level of. Considering this, the high BET specific surface area of the support means that a large amount of wrinkles and cracks are formed in the carbon fibers and carbon threads that make up the porous carbon substrate, and the porous carbon substrate is a mechanically activated carbon substrate. it means.
  • the present invention includes an electrode comprising the active material support described above.
  • the present invention includes a cell in which the active material is supported by the active material support described above.
  • the electrode according to the invention comprises the above-described active material support and an active material supported by the active material support.
  • Active materials include elements of active ions, which are ions involved in battery charging and discharging reactions, compounds containing elements of active ions, substances into which active ions can be reversibly inserted/desorbed, and/or reversible oxidation/reduction of active ions. It may be a substance that occurs.
  • the active material may be a metal or a chalcogen.
  • the active material which is a metal, may include Li, Al, Na, Mg, Zn, Ca, or alloys thereof.
  • the electrode may be an electrode (specifically, a cathode) for a lithium battery, an aluminum battery, a sodium battery, a magnesium battery, a zinc battery, or a calcium battery.
  • the active material that is a chalcogen may include S, Se, Te, Po or mixtures thereof.
  • the electrode in which the chalcogen is supported on the above-described support may be a battery electrode in which the charge/discharge reaction is based on the oxidation/reduction reaction of active ions. In this case, the electrode may be the anode of the battery.
  • the content of the active material supported by the support may be an amount corresponding to a capacity per area of 0.5 mAh/cm 2 to 30 mAh/cm 2 , but is not limited thereto.
  • the active material may be bound to and supported by a support, coated on the surface of the support (including surfaces with pores), or fill the pores of the support.
  • the present invention includes a lithium secondary battery anode containing the above-described support and metallic lithium supported by the support.
  • the anode according to the present invention is an anode of a lithium bilayer battery, and the active material, which is lithium metal, is supported by the above-described support, so that the formation of dendrite of lithium metal can be prevented even during repeated charging and discharging.
  • the complex uniformly located on the surface of the support advantageously a complex of transition metal oxides and transition metal carbides in an oxygen-deficient state, especially a complex of complexes of vanadium oxide and vanadium carbide in an oxygen-deficient state, provides a pro-lithium site.
  • a complex of transition metal oxides and transition metal carbides in an oxygen-deficient state especially a complex of complexes of vanadium oxide and vanadium carbide in an oxygen-deficient state
  • the complex uniformly located on the surface of the support advantageously a complex of transition metal oxides and transition metal carbides in an oxygen-deficient state, especially a complex of complexes of vanadium oxide and vanadium carbide in an oxygen-deficient state, provides a pro-lithium site.
  • it enables smooth charge transfer to pro-lithium sites, so that lithium can be nucleated homogeneously throughout the support surface (including the surface by pores).
  • the formation of lithium dendrites can be prevented by nucleating and growing lithium homogeneously on the
  • a symmetric cell is provided with an anode and a cathode loaded with lithium to have a capacity of 1 to 5 mAh/cm 2 with a separator in between, and a current density of 2 to 5 mA cm -2 is used repeatedly.
  • the ratio (V 1000 /V 50 ) divided by the discharge voltage (V 1000 ) at 1000 hours of repetitive charging and discharging by the discharge voltage (V 50 ) at 50 hours may be 1 or less. .
  • the mixture may be a mixture of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) at a concentration of 1M.
  • V 1000 /V 50 being less than 1 means that the battery does not deteriorate substantially even when the charge and discharge cycle is repeated for 1000 hours. What is noteworthy is that V 1000 /V 50 is satisfied to be less than 1 even under the condition of a very fast current density of 5 mAcm -2 , which means that lithium dendrite formation is effectively prevented even during high-rate charging and discharging.
  • the support may have porosity derived from a porous carbon substrate, and lithium metal may fill the free pores from the porous carbon substrate.
  • the support loaded with lithium metal may be in the form of a macroscopically dense thin film, but if the amount of lithium loaded into the support (the amount of electrodeposited lithium) does not reach the pore volume of the support, some pores may remain. am. That is, metallic lithium can completely or partially fill the pores of a support derived from a porous carbon substrate, and by filling such pores, a change in the volume of the anode can be prevented.
  • the thickness of the anode is substantially the same as the thickness of the support. can do. This means that there is almost no change in the anode thickness (volume) in the medium charge state and the discharge state.
  • the thickness difference between the anode thickness in a charged state and the anode thickness in a discharged state may be only 5% or less, specifically 3% or less, and more specifically 2% or less of the thickness of the support.
  • the anode may have an interfacial resistance (R ct , also referred to as charge transfer resistance) calculated from the electrochemical impedance spectrum of 60 ⁇ or less, specifically 56 ⁇ or less, and substantially 20 ⁇ or more.
  • the electrochemical impedance spectrum may also be obtained using a symmetric cell having a lithium-loaded anode as an anode and a cathode with a capacity of 1 to 5 mAh/cm 2 with a separator in between, and the interface Resistance (R ct ) may be the initial interface resistance in a state in which charge and discharge cycles are not repeated.
  • the interfacial resistance of the lithium metal foil is at the level of 115 ⁇
  • the low interfacial resistance of the anode means that the anode has a stable surface and very good charge distribution.
  • the interface resistance of the anode may become lower than the initial interface resistance, and after 100 charge and discharge cycles are performed, the interface resistance of the anode may be 50% or less of the initial interface resistance.
  • the metallic lithium supported by the support may be electrodeposited lithium. That is, metallic lithium can be loaded onto the support through electrodeposition. In the support, pores originating from the porous carbon substrate are filled, and metal lithium is uniformly electrodeposited on the entire surface of the support (including the surface due to pores) to fill the pores. Such uniform electrodeposition and homogeneous pore filling are possible because uniform and highly abundant pro-lithium sites are provided on the entire surface of the support by the composite, and charge transfer occurs very quickly and smoothly.
  • the present invention includes a lithium secondary battery cathode containing the above-described support and sulfur (S8, elemental sulfur) supported by the support.
  • LiPS lithium polysulfide
  • the cathode can be substantially free from LiPS, which means that LiPS is bound by a very strong chemical bond by the complex modified on the surface of the support, and LiPS bound by the complex is easily converted into a charge/discharge product (Li 2 S or S 8 ). Because it is converted quickly, the shuttle effect caused by LiPS can be significantly suppressed. Additionally, as LiPS is very easily and quickly converted into a charge/discharge product, excellent high-rate characteristics can also be secured.
  • constant current discharge/charge at 0.1C obtained using a full cell including a lithium secondary battery cathode with a sulfur loading amount of 2 to 4 mg/cm 2 on a support with a separator in between and a metal lithium foil as two electrodes.
  • the Li 2 S dissolution barrier of the cathode can be less than 6 mV
  • the Li 2 S nucleation barrier can be less than 35 mV.
  • the voltage difference between the second reduction plateau and the oxidation plateau corresponds to the polarization potential.
  • the depth of the valley in the initial part of the second reduction plateau corresponds to the Li 2 S nucleation barrier
  • the hill height in the initial part of the oxidation plateau corresponds to the Li 2 S dissolution barrier.
  • the Li 2 S dissolution barrier of the cathode may be 6 mV or less, specifically 5.5 mV or less, more specifically 5 mV or less, and may be substantially 3 mV or more.
  • the Li 2 S nucleation barrier of the cathode may be 35 mV or less, specifically 33 mV or less, more specifically 30 mV or less, and may be substantially 20 mV or more.
  • This low Li 2 S nucleation barrier and Li 2 S dissolution barrier are due to the synergistic effect between the transition metal carbide and transition metal oxide of the cathode composite, especially vanadium oxide and vanadium carbide in an oxygen-deficient state.
  • the cathode may have a polarization potential of 120 mV or less, specifically 110 mV or less, and even more specifically 100 mV or less, on a 0.1C constant current discharge/charge profile.
  • This level of polarization potential is also a value that can be achieved by the excellent electrochemical catalytic ability of the cathode.
  • Sulfur supported by the support can be loaded into the support by fusion infiltration.
  • the mass of sulfur per support area in the cathode may be in the range of 0.5 to 10 mg/cm 2 , but the present invention is not limited thereto.
  • the present invention includes a lithium secondary battery including the anode described above.
  • the present invention includes a lithium-sulfur battery including the cathode described above.
  • the present invention includes a lithium-sulfur battery including the anode described above and the cathode described above.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention includes an anode containing metallic lithium supported by the above-described support, a cathode containing sulfur supported by the above-described support, a separator interposed between the anode and the cathode, and a lithium salt. Contains electrolytes.
  • Non-aqueous organic solvents may be polar solvents such as sulfoxide-based compounds, sulfate-based compounds, sulfite-based compounds, lactone-based compounds, ketone-based compounds, ester-based compounds, carbonate-based compounds, and ether-based compounds, but are not limited to: For example, ethylene carbonate, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, dimethyl carbonate, ethylene glycol sulfite, 3-methyl-2-oxazolidone, triethylene glycol monomethyl ether, N- Examples include methylpyrrolidone, 1,2-dimethoxyethane, dimethylacetamide, and ethylene glycol diacetate, but are not limited thereto.
  • Lithium salts can be used without limitation as long as they are compounds that can provide lithium ions.
  • the lithium salt is LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(COCF 3 ), LiAsF 6, etc., but are not limited thereto.
  • the molar concentration of the lithium salt in the electrolyte may be 0.1 to 1.5 M, specifically 0.5 to 1 M, but is not limited thereto.
  • E/S which is the volume of electrolyte provided in the battery per 1g of sulfur of the cathode, may be 1 to 20 ⁇ L/mg, specifically 4 to 20 ⁇ L/mg. This is an electrolyte condition in which the lithium sulfur battery according to one embodiment operates stably and well even under electrolyte dilute conditions in which E/S is only 4.
  • the capacity reduction rate per cycle may be 0.025% or less, specifically 0.02% or less. Even when 1,000 charge/discharge cycles are repeated, the extremely small decrease in battery capacity of less than 0.025% is due to the synergistic effect of the cathode, where the shuttle effect is prevented, and the anode, where dendrite formation is suppressed.
  • the lithium sulfur battery according to one embodiment has a capacity ratio of 0.5 or more, specifically 0.55 or more, more specifically 0.6 or more, even more specifically 0.65, where the capacity at a C-rate of 5C divided by the capacity at a C-rate of 0.1C It may be more than 0.80, and may be substantially less than 0.80.
  • the lithium sulfur battery may be a pouch type or coin cell type.
  • the lithium sulfur battery may also be a flexible battery due to the flexible characteristics of the support, and may be a flexible pouch-type battery.
  • a flexible battery consists of an electrode assembly in which a cathode-separator-anode is stacked, and is in a 90° bent state such that the center line of the electrode assembly is bent, a 180° bent state, or a flat state even after repeated 90° folding up to 100 times. It may exhibit substantially the same electrochemical properties.
  • the present invention includes a process for preparing the above-described active substance support.
  • the manufacturing method according to the present invention includes the steps of a) forming a transition metal oxide surface coating layer on cotton fabric; and b) heat treating the cotton fabric on which the transition metal oxide surface coating layer is formed in an inert gas atmosphere, converting the cotton fabric into a conductive carbon fabric and converting the transition metal oxide into a composite of transition metal oxide and transition metal carbide. .
  • the cotton fabric in step a) may be natural cotton fabric.
  • the cotton fabric is pyrolyzed and can be converted into a porous conductive carbon fabric.
  • the cotton yarn of the cotton fabric can be converted into a conductive carbon yarn, and the filaments that make up the cotton yarn can be converted into conductive carbon fiber.
  • the transition metal oxide in step a) may have the same or different oxidation number as the transition metal oxide obtained in step b).
  • the transition metal oxidation number of the transition metal oxide of the surface coating layer (hereinafter referred to as transition metal oxide I) may be greater than the transition metal oxidation number of the transition metal oxide in step b) (hereinafter referred to as transition metal oxide II).
  • transition metal oxide I may include vanadium (V) oxide
  • transition metal oxide II may include vanadium oxide with an oxidation number of less than 5, for example, vanadium (III) oxide.
  • the coating of a) can be carried out by deposition.
  • the deposition in step a) is sufficient to use a known deposition method that can uniformly form a coating layer of transition metal oxide on cotton fabric, for example, chemical vapor deposition (CVD) such as reduced pressure CVD, plasma CVD, optical CVD, or heat.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD Physical vapor deposition
  • evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc. can be used.
  • step a) is preferably performed by atomic layer deposition (ALD), which means that when depositing using ALD, the transition metal oxide is uniformly spread over the entire surface of the cotton fabric (including the surface by pores) than other deposition methods. This is because it can be coated.
  • ALD atomic layer deposition
  • transition metal oxides can be formed uniformly on all open surfaces regardless of surface curvature or pore shape, and transition metal oxides can be formed uniformly on the surfaces of filaments that make up cotton yarn.
  • the ALD process is sufficient as a typical ALD process used when depositing transition metal oxides.
  • a gaseous transition metal source is supplied and the transition metal source is applied to the fabric.
  • exposing; purge step; supplying a gaseous oxygen source and exposing the fabric to the oxygen source; And the purge step is a unit process, and this unit process can be performed repeatedly.
  • the supply pulse of the transition metal source or the oxygen source may be on the order of 0.5 to 2 seconds, the exposure of the transition metal source or the oxygen source may be for 10 to 30 seconds, and purging may also be performed for 10 to 30 seconds.
  • the transition metal source or oxygen source may be any material commonly used in the CVD process to deposit the desired transition metal oxide.
  • the transition metal is vanadium, oxytriisopropoxide, vanadium alkoxide, vanadium methacrylate, etc. can be used as the transition metal source, and water vapor (H 2 O) or oxygen can be used as the oxygen source. there is.
  • the thickness of the coated transition metal oxide I may be 10 to 30 nm, but is not necessarily limited thereto.
  • the transition metal oxide coated on the surface of the cotton fabric in step a) may be converted into transition metal carbide by a carbon thermal reduction reaction during heat treatment in step b).
  • a carbon thermal reduction reaction during heat treatment in step b).
  • transition metal oxide I can be simultaneously converted into transition metal oxide II and transition metal carbide.
  • a composite in the form of composite nanoparticles containing finer transition metal oxide II nanocrystals and transition metal carbide nanocrystals can be produced, the surface of the substrate can be uniformly modified with composite nanoparticles, and the composite nanoparticles can be formed on the substrate. It has a structure that is partially embedded in the material, so it can be strongly and stably bonded to the substrate.
  • transition metal oxide I which has a higher oxidation number than transition metal oxide II, as a starting material
  • transition metal oxide II which has a higher oxidation number than transition metal oxide II
  • the heat treatment in step b) may be performed in an inert gas atmosphere at a temperature that satisfies Equation 1 below.
  • Tc is the minimum temperature at which the transition metal oxide in contact with carbon is carbon thermally reduced
  • T h is the heat treatment temperature in step b).
  • the heat treatment may be performed at 850 to 950 ° C., specifically 870 to 930 ° C.
  • the relative contents of transition metal oxide II and transition metal carbide in the composite can be controlled by adjusting the heat treatment time.
  • the heat treatment time may be 1 minute to 5 minutes, specifically 1 minute to 3 minutes, but of course, the heat treatment time for the desired content may vary to some extent depending on the coating thickness of transition metal oxide I. .
  • Heat treatment can be performed under a low vacuum of 10 -2 to 10 0 torr in an atmosphere in which 50 to 200 sccm of inert gas such as nitrogen or argon flows. During heat treatment, the transition metal oxide-coated cotton fabric is heated to the heat treatment temperature.
  • the temperature increase rate may be at the level of 5 to 20°C/min, but is not limited thereto.
  • Natural cotton fabric (TX304, TexWipe) was loaded into an ALD chamber (S100, Savannah, Cambridge NanoTech Inc) and incubated with vanadium(V) oxytriisopropoxide (V(O)(OCH(CH 3 ) 2 ) heated to 70°C. ) 3 , VTIP, Sigma-Aldrich) and H 2 O were used as precursors to deposit V 2 O 5 .
  • VTIP vanadium(V) oxytriisopropoxide
  • H 2 O H 2 O were used as precursors to deposit V 2 O 5 .
  • VTIP is supplied with an exposure mode of 1 second pulse, 20 second exposure, and 30 second purge, and then H is exposed with an exposure mode of 1 second pulse, 20 second exposure, and 30 second purge.
  • a unit cycle supplying 2 O was used, and the unit cycle was performed at a constant N 2 flow rate of 30 sccm.
  • the process temperature and pressure were set at 150°C and approximately 0.1 Torr.
  • the ALD unit cycle was repeated 500 times, and the growth rate of V 2 O 5 on the reference Si substrate was 0.4 ⁇ /cycle.
  • the V 2 O 5 coated cotton fabric sample was sandwiched between two tungsten plates and then inserted into a quartz tube.
  • a support was prepared by heating to 900°C at a rate of 10°C/min -1 under low vacuum of about 0.1 Torr and Ar flow of 100 sccm and heat treatment at the same temperature for 2 or 5 minutes.
  • the prepared support is collectively referred to as VC/V 2 O 3-x @CT.
  • V 2 O 5 coated cotton fabric sample was heat-treated at 800°C instead of 900°C to prepare the first comparative support (hereinafter collectively referred to as V 2 O 3 @CT), and the V 2 O 5 coated cotton fabric sample was A second comparative support (hereinafter referred to as VC@CT) was prepared by heat treatment at 1000°C instead of 900°C, and a third comparative support (hereinafter referred to as CT) was prepared by heat-treating the cotton fabric in the same manner at 900°C without V 2 O 5 deposition. ) was prepared.
  • V 2 O 3 @CT the first comparative support
  • CT third comparative support
  • the weight of the support was measured before and after oxidation and etching using hydrochloric acid.
  • the coating material content of VC/V 2 O 3-x @CT was 18 wt%
  • the coating material content of V 2 O 3 @CT was 14 wt%
  • the coating material content of VC@CT was 19%.
  • the S powder was stirred and dissolved in carbon disulfide (CS 2 ).
  • CS 2 carbon disulfide
  • the prepared S-containing solution was dropped into a circular VC/V 2 O 3-x @CT with a radius of 14 mm, CS 2 was evaporated, and then heated at 156°C for 12 hours in an Ar-filled autoclave to form an anode (hereinafter referred to as an anode).
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT was prepared.
  • the first comparison anode (hereinafter referred to as S/V 2 O 3 @CT) was manufactured using V 2 O 3 @CT instead of VC/V 2 O 3 -x @CT, and VC/V 2 O
  • a second comparison anode (hereinafter collectively referred to as S/VC@CT) was manufactured using VC@CT instead of 3-x @CT.
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • the separator was Celgard 2500.
  • the manufactured coin cell was activated three times (cycle) at a current density of 0.5 mAcm -2 to stabilize the SEI layer before depositing Li.
  • Li/VC/V 2 O 3-x @CT To electroplate lithium on VC/V 2 O 3-x @CT using a coin cell, a constant current density of 1 mAcm -2 over the geometric surface area of VC/V 2 O 3-x @CT was applied to prepare a cathode (hereinafter collectively referred to as Li/VC/V 2 O 3-x @CT).
  • Li/V 2 O 3 @CT lithium was electroplated in the same manner using V 2 O 3 @CT instead of VC/V 2 O 3-x @CT to create a first comparison cathode (hereinafter collectively referred to as Li/V 2 O 3 @CT).
  • a second comparative cathode (hereinafter collectively referred to as Li/VC@CT) was manufactured using VC@CT instead of VC/V 2 O 3-x @CT.
  • S/V 2 O 3 @CT, S/VC@CT and S/VC/V 2 O 3-x @CT are used as cathodes, and Li metal or Li/VC/V 2 O 3-x @CT is used as anode. It was used as.
  • the cathode and anode were circular disk shapes with a diameter of 14 mm.
  • a solution mixed with fluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was used.
  • Celgard 2500 was used as a separator.
  • the ratio (E/S) between the electrolyte and active sulfur was 15 ⁇ Lmg -1 .
  • E/S electrolyte and active sulfur
  • a low cathode to anode capacity ratio of approximately 2 in a full cell was used.
  • Refers to each full cell manufactured with the cathode used.
  • S/V 2 O 3 @CT means a full cell in which Li metal is used as an anode and S/V 2 O 3 @CT is used as a cathode
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT is a full cell in which Li/VC/V 2 O 3-x @CT is used as the anode and S/VC/V 2 O 3-x @CT is used as the cathode. it means.
  • Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) data was collected with a VMP3 electrochemical workstation in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz. 1C corresponds to a current density value of 1,675mAhg -1 , and the specific capacity value was calculated based on the total sulfur mass.
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • the shape and element of the electrode were analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; JSM-7800F, JEOL) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX; Energy Dispersive Spectrometer, Oxford AZtec EDX system), respectively. ) was performed using.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • JSM-7800F JSM-7800F
  • JEOL energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EDX Energy Dispersive Spectrometer, Oxford AZtec EDX system
  • Microstructure was analyzed using a transmission electron microscope (TEM; JEM-ARM200F, JEOL) equipped with an EDX (Bruker Quantax 400).
  • integrated X-ray powder diffraction software (PDXL version 2) was used.
  • X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) spectra were obtained using a MultiLab 2000 (Thermo Fisher Scientific equipped with an Al K ⁇ X-ray source).
  • UV-Vis absorption spectra during polysulfide adsorption tests were obtained by a V-770 UV-VIS/NIR spectrophotometer.
  • Li 2 S Sulfur and Li 2 S were mixed in a DOL (1,3-dioxolane)/DME (Dimethoxyethane) mixture (1:1 by volume) at a molar ratio of 5:1, then stirred vigorously at 70°C for 24 hours to reach a concentration of 0.5M.
  • a Li 2 S 6 solution was prepared. 10 ⁇ L of the prepared Li 2 S 6 solution was added to 2 mL of DOL/DME mixture (test solution), and then the same weight of V 2 O 3 @CT, VC@CT and VC/V 2 O 3-x @CT was added. Added and aged for 2 hours. For comparison, a CT adsorption test was also performed, and a blank test solution without support was also aged for 2 hours.
  • Li 2 S 6 adsorption was modeled in a first-principles density functional theory (DFT) framework using the CASTEP code.
  • the exchange-correlation interaction was implemented using ultrasoft and Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) in the generalized gradient approximation (GGA).
  • the energy cutoff was set at 400 eV. In all structures, the atomic positions are fully relaxed until the convergence tolerances of energy, maximum force, and displacement reach 1 ⁇ 10 -5 eV, 3 ⁇ 10 -2 eV ⁇ -1 , and 1 ⁇ 10 -3 ⁇ . It has been done.
  • V 2 O 3 @CT, VC@CT, and VC/V 2 O 3-x @CT with a diameter of 14 mm were used as working electrodes.
  • 20 ⁇ L of 0.25M Li 2 S 8 catholyte prepared by mixing 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) with sulfur and Li 2 S at a molar ratio of 7:1 at 70°C for 24 hours was added to the working electrode.
  • 20 ⁇ L of the blank electrolyte solution was dropped onto the lithium anode side.
  • the cell was galvanostatically discharged to 2.06 V at a current of 0.112 mA and then maintained at 2.05 V to drive nucleation of Li 2 S until the current dropped below 10 -5 A. Afterwards, the battery was discharged at a constant current of 0.10 mA to 1.70 V.
  • LiPSs lithium polysulfide
  • the cell was galvanostatically discharged from 0.10 mA to 1.70 V and then galvanostatically charged from 0.01 mA to 1.80 V.
  • the battery was electrostatically charged at 2.35V until the charging current was less than 10 -5 A for dissolution of Li 2 S.
  • the cumulative charge energy was collected to evaluate the nucleation/growth rate of Li 2 S on various reactive surfaces according to Faraday's law.
  • Figure 1 is a diagram showing an As can be seen in Figure 1, through heat treatment for 2 minutes at a temperature range between 600°C and 900°C, the V 2 O 5 phase is completely converted to the V 2 O 3 phase.
  • V 2 O 3-x +VC+CO/CO 2 (g) As shown in the VC begins to be generated by V 2 O 3-x +VC+CO/CO 2 (g)), V 2 O 3 is partially converted to VC, and VC and V 2 O 3-x are mixed in the form of a complex. It can be seen that nanoparticles are formed.
  • VC/V 2 O 3-x @CT prepared through 2-minute heat treatment
  • the mass loading of VC/V 2 O 3-x hybrid nanoparticles on the porous carbon substrate obtained by carbonizing cotton fabric was about 0.432. It was mgcm -2 , and since r is 1.44, it can be seen that it contains about 0.255mgcm -2 of VC and 0.177mgcm -2 of V 2 O 3-x .
  • the thickness of VC/V 2 O 3-x @CT was 488 ⁇ m.
  • Figure 2 is an optical photograph of the manufactured VC/V 2 O 3-x @CT.
  • the support manufactured as shown in Figure 2 is free to flex or bend like a fabric, and maintains a stable physical structure even in a deformed state, providing an excellent support. It can be seen that it has flexible characteristics.
  • Figure 3 is a diagram showing the nitrogen adsorption/desorption curve of the manufactured VCT for comparison with the manufactured VC/V 2 O 3-x @CT.
  • Figure 4 is a diagram showing O 1s and V 2p XPS spectra of the prepared VC/ V 2 O 3-x @CT and V 2 O 3 @CT prepared for comparison.
  • the 530.6 eV( O 1 ) , 531.5 eV(O 2 ), and 533.6 eV(O 3 ) peaks detected in the O 1s spectrum of the V 2 O 3 @CT sample are VO bonds, surface hydroxyl groups, and V 2 O 3 , respectively.
  • This peak is caused by moisture adsorbed on the surface.
  • the 532.2 eV(O 4 ) peak observed in the VC/V 2 O 3-x @CT sample is a peak due to oxygen defects, and it can be seen that the center of the O 1 peak has moved in the positive direction.
  • the two V 3+ peaks appearing in the VC/V 2 O 3-x @CT sample tended to shift to higher binding energies compared to the V 3+ peak of the V 2 O 3 @CT sample. This indirectly indicates a strong electronic interaction between VC and V 2 O 3-x .
  • Figure 5 is an SEM observation photo of the manufactured VC/V 2 O 3-x @CT. Through Figure 5, it can be seen that the structure of the cotton fabric is not damaged and thermal decomposition occurs. In detail, through heat treatment, cotton fibers (filaments) are carbonized and converted into carbon fibers, and during carbonization, the weave of the yarns formed by twisting the cotton fibers is also maintained, so that the weave between the twisted carbon fiber yarns and the yarns is maintained, thereby producing a carbon fabric. You can see that
  • Figure 6 shows SEM observation photos of the manufactured VC/V 2 O 3-x @CT ( Figures 6(a)-(c)) and high-magnification transmission electron microscopy (HR-TEM) images ( Figure 6(d)). ), a diagram showing the selected area electron diffraction (SAED) pattern of nanoparticles (FIG. 6(e)) and TEM-EDX elemental mapping results (FIG. 6(f)).
  • SAED selected area electron diffraction
  • V 2 O 3-x and VC do not individually form particle shapes, but V 2 in one nanoparticle. It can be seen that it is a VC/V 2 O 3 -x composite nanoparticle in which O 3-x nanocrystals (nano crystallines) and VC nanocrystals coexist, and the V 2 O 3-x nanocrystals and VC nanocrystals form an interface with each other. It can be seen that they stick together to form nanoparticles.
  • V, C, and O are distributed uniformly throughout the nanoparticle, and this uniform distribution of V, C, and O is consistent with VC and V 2 O throughout the nanoparticle. This means that 3-x is uniformly distributed.
  • Figure 7 is an optical photograph observing the results of a lithium polysulfide adsorption test.
  • the container marked 1 is a blank test liquid without any support
  • the container marked 2 is when CT is added to the test liquid
  • the container marked 3 is when V 2 O 3 @CT is added to the test liquid.
  • the container is when VC/V 2 O 3-x @CT is put in
  • the container marked with 5 is when VC@CT is put in.
  • Figure 8 is a diagram showing the ultraviolet-visible absorption spectrum of each test liquid after the LiPS adsorption test.
  • low absorbance in the UV region including the 250-300 nm band indicates low LiPS concentration.
  • Figure 9 is a diagram showing the S 2p XPS spectrum measured after the LiPS adsorption test of VC/V 2 O 3-x @CT. Through the S 2p _ Characteristic peaks of the 3 2- , 167.2 eV) and polythionate (S x O 6 2- , 168.3 eV) complexes were detected.
  • Thiosulfate can be interpreted as being produced by the reaction between VC/V 2 O 3-x nanoparticles and LiPS, and further reacting with LiPS to produce a polythionate complex. This reversible reaction clearly shows that VC/V 2 O 3-x nanoparticles have the ability to chemically fix LiPS.
  • FIG 10 is a diagram showing the optimized configuration of Li 2 S 6 in VC (111), V 2 O 3 (104) and V 2 O 3-x (104).
  • the green sphere is V
  • the tan spheres represent carbon atoms
  • the yellow spheres represent sulfur atoms
  • the pink spheres represent lithium
  • the red spheres represent oxygen atoms.
  • the oxygen vacancies in V 2 O 3-x are depicted as dashed lines and indicated by arrows.
  • the trapping ability of the defective oxide phase (V 2 O 3-x ) was calculated to be the most effective (adsorption energy of -3.65 eV), which means that oxygen vacancies are very favorable for the chemical adsorption of LiPS.
  • Figure 11 is a CV (Cyclic voltammetry) curve of VC@CT, V 2 O 3 @CT, and VC/V 2 O 3-x @CT, and Figure 11(a) is the result of measurement using a symmetric cell
  • ' w/o Li 2 S 6 ' is the result of an electrolyte without Li 2 S 6
  • 'VC@CT' is the result of a symmetric cell with an electrode of VC@CT and an electrolyte containing 0.5 M Li 2 S 6
  • 'V 2 O 3 @ CT' is the result of a symmetric cell with electrodes of V 2 O 3 @CT and an electrolyte containing 0.5 M Li 2 S 6
  • 'VC/V 2 O 3-x @CT' is the electrode of VC/V 2 O 3-x @CT and 0.5M Li 2 S 6 containing electrolyte symmetric cell.
  • Figure 11(b) shows the result of an asymmetric cell.
  • 'VC@CT' is the result of an asymmetric cell equipped with a S/VC@CT cathode
  • 'V 2 O 3 @CT' is the result of an asymmetric cell equipped with a S/V 2 O 3 @CT cathode.
  • the result of the asymmetric cell provided, 'VC/V 2 O 3-x @CT' means the result of the asymmetric cell provided with the S/VC/V 2 O 3-x @CT cathode.
  • the CV curves of the VC@CT electrode and VC/V 2 O 3-x @CT electrode showed two pairs of redox peaks, but in the case of the V 2 O 3 @CT electrode, one pair Only the redox peak appeared.
  • the narrowing of the peak potential position due to the positive shift of the cathodic peak and the negative shift of the anodic peak indicates that the polarity for liquid-solid conversion is rapidly reduced.
  • the cathodic peak positions (voltage corresponding to the lowest point) of soluble LiPS were 2.333 V, 2.325 V, and 2.338 V for VC@CT, V 2 O 3 @CT, and VC/V 2 O 3-x @CT, respectively.
  • the cathodic peak positions (voltage corresponding to the lowest point) of Li 2 S were 2.038 V, 2.030 V, and 2.042 V for VC@CT, V 2 O 3 @CT, and VC/V 2 O 3-x @CT, respectively;
  • the positions of the anodic peaks (voltage corresponding to the highest point) were 2.382V, 2.405V, and 2.377V for VC@CT, V 2 O 3 @CT, and VC/V 2 O 3-x @CT, respectively.
  • Figure 12 is a diagram showing a Tafel plot calculated from the reduction peak at 2.05V and the oxidation peak at 2.35V.
  • VC/V 2 O 3-x @CT had the lowest Tafel slope of 52 mVdec -1 during charging and 19 mVdec -1 during discharging, which also resulted in the exchange current density in the VC/V 2 O 3-x @CT structure. This means a significant improvement.
  • Figure 13 is a diagram showing the results of the nucleation and dissolution test of Li 2 S.
  • Figures 13 (a) to 13 (c) are electrostatic discharge of each cell at 2.05V to evaluate Li 2 S nucleation. It is a drawing showing the profile, and Figures 13(d) to (f) show the respective morphologies of VC/V 2 O 3-x @CT, VC@CT and V 2 O 3 @CT after the Li 2 S deposition test.
  • V 2 O 3 @CT refers to a battery equipped with V 2 O 3 @CT as a working electrode
  • VC@CT refers to a battery equipped with VC@CT as a working electrode
  • VC/V 2 O 3-x @ CT refers to a battery equipped with VC/V 2 O 3-x @CT as a working electrode
  • the vertical line shown with 0.1 mA in the constant potential discharge profile and the constant potential charge profile is the scale of Current (mA) on the y-axis. This is a bar, and the calculated Li 2 S precipitation capacity and Li 2 S dissolution capacity are shown together in each electrostatic charge/discharge profile.
  • VC/V 2 O 3-x @CT has a Li 2 S precipitation capacity (212 mAh g -1 ) and Li 2 S dissolution capacity (253 mAh g -1 ) that are significantly larger than VC@CT or V 2 O 3 @CT . ) can be seen to have.
  • FIG. 14 is a diagram showing the results of the nucleation and dissolution test of Li 2 S, showing the current value over time during constant potential discharge (FIG. 14(a)) and the current value over time during constant potential charging. This is one drawing ( Figure 14(b)).
  • VC/V 2 O 3-x @CT reacts faster to Li 2 S conversion than VC@CT or V 2 O 3 @CT, which means that VC/V 2 O 3 -x This indicates that @CT has superior catalytic ability for the LiPS conversion process.
  • the SEM image in Figure 13 visually demonstrates that VC/V 2 O 3-x @CT has excellent polysulfide control ability.
  • the surface of VC/V 2 O 3-x @CT was uniformly covered by a rough and dense Li 2 S layer, and the Li 2 S grown on VC/V 2 O 3-x @CT was uniformly covered. The amount was much greater than VC@CT or V 2 O 3 @CT.
  • Figure 15 shows the results of testing the nucleation and dissolution of S instead of the nucleation and dissolution of Li 2 S.
  • Figure 15(a) is a diagram showing the current value over time during S deposition
  • Figure 15(b) is a diagram showing the current value over time when S is dissolved. Similar to the results of Li 2 S, VC/V 2 O 3-x @CT showed the highest current intensity and fastest reactivity in the precipitation and dissolution of sulfur (S).
  • VC/V 2 O 3-x @CT which shows the best performance in soluble-insoluble phase conversion, is due to a synergistic effect due to the high electrical conductivity of the VC phase and the improvement in kinetics of the V 2 O 3-x phase.
  • Vanadium oxide in an oxygen-deficient state acts as an effective electrocatalyst, reducing the Li 2 S deposition/dissolution barrier and accelerating the conversion of LiPS.
  • the dissociation energy barrier of Li 2 S was calculated using DFT calculations. Li2S molecules were simulated to decompose into LiS clusters and single Li atoms. The lower the dissociation barrier, the easier the conversion reaction can be.
  • the Li 2 S decomposition barrier in VC was calculated to be 0.79 eV, which is much lower than the Li 2 S decomposition barrier in V 2 O 3 (1.43 eV). These results confirm the excellent effect of the conductive VC phase in LiPS conversion. In the case of defective V 2 O 3-x , the Li 2 S decomposition barrier was 1.18 eV, which indicates that V 2 O 3-x has greatly improved catalytic properties compared to V 2 O 3 . These DFT results are in good agreement with the nucleation and dissolution test results of Li 2 S.
  • lithium was electroplated on VC/V 2 O 3-x @CT, VC@CT and V 2 O 3 @CT at a current density of 1 mAcm -2 for 10 hours.
  • FIG. 16 is a diagram showing the voltage profile over time during lithium electroplating (FIG. 16(a)) and an enlarged view of the square portion in FIG. 16(a), for generating lithium nuclei during lithium deposition.
  • This is a diagram showing overvoltage (nucleation overpotential) (FIG. 16(b)).
  • 'VC/V 2 O 3-x @CT' is the voltage profile when depositing lithium on VC/V 2 O 3-x @CT
  • 'VC@CT' is the voltage profile when depositing lithium on VC@CT. This is the voltage profile when depositing lithium on V 2 O 3 @CT.
  • VC/V 2 O 3-x @CT showed the lowest lithium nucleation barrier (9 mV).
  • 80 mV nucleation barrier in copper foil 56 mV in CT, 15 mV in VC@CT, and 13 mV in V 2 O 3 @CT, VC/V 2 is only 9 mV. It can be seen that the nucleation barrier in O 3-x @CT is significantly low.
  • Figure 17 is a diagram showing the voltage profile over time for each electrodeposition/stripping cycle number when repeating electrodeposition/stripping of lithium at a current density of 1 mAcm -2 .
  • VC/V 2 O 3-x @CT has very excellent cycle stability even when electrodeposition and exfoliation of lithium are repeatedly performed.
  • this cycle stability was maintained even when the current density was increased to 5 mAcm -2 .
  • the excellent Li nucleation ability shown in VC/V 2 O 3-x composite nanoparticles which enables excellent cycling stability, is due to the homogeneous lithium formation by the lithiophilic sites provided by the abundant V 2 O 3-x. This is because nucleation occurs, rapid charge transfer occurs due to metal conductivity VC, and rapid reaction dynamics of Li + ions are induced.
  • Figure 18 is an SEM image observing the morphology during Li electrodeposition, of 2.0mAhcm -2 ( Figure 18(a)), 5.0mAhcm -2 ( Figure 18(b)), and 10.0mAhcm -2 ( Figure 18(c)). This is an SEM image observing the morphology during lithium electrodeposition.
  • Lithium electrodeposition is performed, and at the beginning of the Li plating process, Li + ions preferentially form VC/V 2 O 3- x seeds through the reversible reaction of 6Li + +V 2 O 3 -x +6e - ⁇ 2V + 3Li 2 O A nucleus is created by Afterwards, Li was deposited inside the 3D porous fabric, creating Li/VC/V 2 O 3-x @CT with a dense and smooth structure.
  • Li/VC/V 2 O 3-x @CT To verify the performance of Li/VC/V 2 O 3-x @CT, various symmetric cells equipped with bare Li or Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrodes were tested. Long-term cycle stability was measured in terms of current density and capacity. In the long-term cycle stability test, Li/VC/V 2 O 3-x @CT with a capacity of 1.0 mAh cm -2 or 5.0 mAh cm -2 was used.
  • Figure 20 is a diagram showing the results of a long-term cycle stability test
  • Figure 20(a) is Li/VC/V 2 O 3-x @CT symmetry measured under the conditions of 1.0mAhcm -2 capacity and 2.0mAcm -2 current density.
  • This is a diagram showing cycle characteristics up to 1000h in a cell and a bare lithium symmetrical cell
  • 20(b) is an enlarged view of the 200 to 205 hour period in the cycle characteristics of FIG. 20(a).
  • Figure 20(c) is an SEM image observing the surface of a bare lithium electrode during a long-term cycle stability test
  • Figure 20(d) is an SEM image observing the surface of Li/VC/V 2 O 3-x @CT during a long-term cycle stability test. This is an SEM image.
  • the Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode showed stable cycle characteristics up to 1000 h.
  • the hysteresis of the Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode was about 20 mV, which was much smaller than the 30 mV of the bare lithium electrode.
  • Figure 21 is a diagram showing the results of a long-term cycle stability test under high current density
  • Figure 21(a) is Li/VC/V 2 O 3 measured under the conditions of 1.0mAhcm -2 capacity and high current density of 5.0mAcm -2 -x @CT
  • Figure 21(b) is an enlarged view of the 200 to 202 hour period in the cycle characteristics of Figure 21(a).
  • Figure 21(c) is a diagram showing the long-term cycle characteristics of each symmetrical cell for up to 900 hours under the conditions of 5.0mAhcm -2 capacity and high current density of 5.0mAcm -2
  • Figure 21(d) is Figure 21(c) This is an enlarged drawing showing the section from 200 hours to 210 hours.
  • the cycle was maintained stably with an overpotential of about 30 mV in the case of the Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode, but in the case of the bare lithium electrode, a large amount of lithium It can be seen that the cycle becomes very irregular due to dendrite growth.
  • the results in FIG. 21 show that the Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode stably maintains cycle characteristics for a long period of time, even under high current density and high capacity conditions.
  • Figure 22 is a diagram showing rate characteristics in a Li/VC/V 2 O 3-x @CT symmetric cell or bare lithium symmetric cell with a capacity of 1.0 mAh cm -2, 0.5 mA cm -2 , 1.0 mA cm -2 , This is a diagram showing cycle characteristics according to rate when current densities of 2.0mAcm -2 , 5.0mAcm -2 and 0.5mAcm -2 are applied sequentially.
  • the Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode had negligible overpotential fluctuations at various current densities ranging from a low rate of 0.5 mAcm -2 to a high rate of 5.0 mAcm -2 , which is consistent with the Li/VC/V 2 This result proves that the O 3-x @CT electrode has very excellent rate performance.
  • Figure 23 is a Nyquist plot calculated from the impedance results measured using electrochemical impedance spectroscopy at the first (pristine), 10th cycle, or 100th cycle ( 100th cycle) cycle number
  • Figure 23 (a) ) is the Nyquist plot of the bare lithium symmetric cell
  • Figure 23(b) is the Nyquist plot of the Li/VC/V 2 O 3-x @CT symmetric cell
  • Figure 23(c) is a diagram showing the charge-transfer resistance (R ct , charge-transfer resistance) obtained from the Nyquist plot, which is the first ( This is a graph showing R ct according to the number of cycles (pristine), 10 th cycle, or 100 th cycle.
  • Figure 24 shows the bare lithium electrode ( Figure 24(a)) and Li/VC/V 2 O 3-x @CT electrode ( Figure 24) observed after a cycle stability test (current density 5.0 mAcm -2 , capacity 1.0 mAhcm -2 ) This is the SEM image of (b)).
  • Figure 25 is Bare Li
  • the sulfur loading amount at each cathode was 3.0 mgcm -2 .
  • the constant current discharge/charge profile also reflects the redox kinetics of each electrode in the battery cell.
  • the voltage difference ( ⁇ E) between the second reduction plateau and the oxidation plateau represents the polarization potential, and these The valley/hill in the initial part of the plateau represents a barrier to insoluble Li 2 S nucleation/dissolution.
  • the enlarged view shown at 1, 2, and 3 in FIG. 25 shows the polarization potential portion shown as the square area at 3, the Li 2 S nucleation barrier portion shown as the square area at 2, and the portion of the Li 2 S nucleation barrier shown as the square area at 1 in the galvanostatic discharge/charge profile of FIG. 25 .
  • Figure 26 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • the sulfur loading amount at each cathode was 3.0 mgcm -2
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT showed the highest capacity.
  • Figure 27 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • This diagram shows the battery capacity in each charge/discharge cycle when charge/discharge is sequentially performed 5 times at 2C, 5 times at 5C, and 5 times at 0.1C.
  • Figure 28 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT This is a diagram showing the constant current discharge/charge profile of a full cell.
  • the characteristic plateau region of the Li-S battery at all C-rates is clearly observed, which is Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 29 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • the charge-transfer resistance (R) of each full cell was obtained by obtaining an impedance spectrum using electrochemical impedance spectroscopy, calculating a Nyquist plot from this, and fitting it with an equivalent circuit. This is a diagram showing ct , charge-transfer resistance). Due to fast charge transfer, Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • Figure 30 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • the battery capacity and coulombic efficiency per charge/discharge cycle are shown together, and the graph representing the battery capacity and the graph representing the coulombic efficiency are separated by an arrow pointing in the direction of the corresponding axis.
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT full cell showed the best long-term cycle stability.
  • the initial capacity of the S/VC/V 2 O 3-x @CT full cell was 1069 mAhg -1 , and the capacity at 1000 cycles was 851 mAhg -1 .
  • the capacity reduction rate (%) per cycle is only 0.02%.
  • C1 refers to the initial capacity
  • n refers to the number of charge/discharge cycles
  • Cn refers to the capacity in n charge/discharge cycles.
  • the amount of electrolyte in Li-S cells is one of the key parameters for high energy density batteries, especially under very high sulfur loading conditions.
  • Figure 31 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • S/VC/V 2 O 3-x @CT Cycle characteristics ( This is a drawing showing the measured C rate (C rate 0.2C). At this time, sulfur was loaded at 7.0 mgcm -2 in S/VC/V 2 O 3-x @CT, and the area capacity of Li/VC/V 2 O 3-x @CT was 13 mAhcm -2 .
  • Figure 32 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • the thickness of the metal lithium foil anode increased significantly from 500 ⁇ m to 641 ⁇ m, but for the Li/VC/V 2 O 3-x @CT anode, from 490 ⁇ m to 498 ⁇ m, S/VC/V In the case of the 2 O 3-x @CT cathode, only a very slight increase in thickness (volume expansion) occurred from 488 ⁇ m to 493 ⁇ m. This means that the three-dimensional porous structure of VC/V 2 O 3-x @CT effectively accommodates volume changes during cycling, suppressing volume expansion of the electrode.
  • Figure 33 shows Li/VC/V 2 O 3-x @CT
  • the peak located at 515.7eV in the V 2p spectrum corresponds to the VS bond and may have been generated by strong adsorption of LiPS to the VC/V 2 O 3-x composite structure.
  • the S 2p spectrum demonstrates the excellent electrochemical catalytic activity of the VC/V 2 O 3-x composite structure, and the strong Li 2 S peak (160.2 eV) indicates that sulfur is almost completely reduced in the discharged cathode.
  • Figure 34 shows the C-rate characteristics of the flexible Li-S pouch cell ( Figure 34(a)), constant current discharge profile at 0.5C in various bending states of the pouch cell ( Figure 34(a)).
  • b) a diagram showing the constant current discharge profile at 0.5C (FIG. 34(c)) of a pouch cell bent once at 90° and a pouch cell bent 100 times at 90°.
  • the anode was Li/VC/V 2 O 3-x @CT (lithium deposition of 8 mAhcm -2 )
  • the cathode was S/VC/V 2 O 3-x @CT (3 mgcm -2). sulfur mass loading of 2 ).
  • the capacities of the Li-S pouch cell at C-rates of 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, and 2 C are 3.63 mAh cm -2 , 3.14 mAh cm -2 , 2.94 mAh cm -2 , They were 2.69mAhcm -2 and 2.42mAhcm -2 .
  • the capacity of 3.14 mAh cm -2 of the pouch cell was close to the capacity of 3.38 mAh cm -2 of the coin cell at the same C-rate.
  • the pouch cell is unfolded (Flat), bent to 90° (Bent 90°), folded to 180° (Bent 180°), and folded to 180° and then unfolded again. (Recovered), it operated stably without significant deterioration of physical properties. Furthermore, it can be seen that in the bent state, the structure of the cell becomes more compact due to external pressure, and the capacity slightly increases compared to the unfolded state.
  • VC/V 2 O 3-x @CT is a free-standing and self-supporting flexible carrier.
  • Figure 35 is a diagram showing the results of a cycle stability test of a pouch cell, and is a diagram showing the capacity maintenance rate according to the number of cycles based on the initial capacity (100%). At this time, the cycle stability test was performed at a C-rate of 0.1C. The optical photo additionally inserted in Figure 35 shows the LED emitting light with the power provided by the pouch cell under various bending conditions. The capacity retention rate of the pouch cell reached 86% after 50 charge/discharge cycles at 0.2C.

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Abstract

본 발명은 이차전지의 활성 물질을 지지하는 지지체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 이차전지 활성 물질 지지체는 다공성 탄소 기재; 및 전이금속산화물 및 전이금속탄화물을 함유하며 상기 다공성 탄소 기재의 표면에 위치하는 복합체(composite);를 포함한다. 본 발명에 따른 지지체는 활성 물질이 금속인 경우, 금속 덴드라이트 형성을 억제할 수 있으며, 충방전 과정에서 중간산물이 생성되는 경우, 중간산물의 용출을 억제할 수 있는 장점이 있다.

Description

전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
본 발명은 전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 상세하게, 플렉서블 전지의 구현이 가능하며, 활성 물질이 로딩되어 형성되는 전극의 열화를 방지할 수 있는 지지체, 이를 포함하는 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 S-S 결합을 갖는 황 계열 물질을 양극 활성 물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활성 물질로 사용하는 전지이다. 다양한 이차전지들 중 리튬-황(Li-S) 전지는 매우 높은 이론 에너지 밀도(2600Wh/kg) 및 우수한 이론 비용량(1675mAh/g)을 가지며, 경제성 있고, 친환경적이며, 무독성을 가져 많은 주목을 받고 있다.
리튬 이온 삽입 메커니즘을 사용하는 리튬 이온 전지와 달리 리튬-황 전지는 Li+ 이온과 황/다황화물 사이의 가역적 산화환원(redox) 반응에 기반한다.
그러나, 리튬-황 전지의 사이클 특성과 속도 특성은 아직 열악한데, 이는 환원 반응(방전)시 중간 산물로 생성되는 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2) 중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 4≤x)가 전해질에 용해되어 음극 방향으로 자유 확산됨에 따라, 양극에서 활물질이 점진적으로 누출되는 셔틀 효과에 기인한다. 이러한 셔틀 효과(Shuttle effect)를 해결하기 위해 황을 표면 개질된 탄소체나 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있는 물질에 담지하는 등 다양한 기술개발이 이루어지고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 사이클 특성과 속도 특성의 개선은 여전히 필요한 상태이며, 나아가, 리튬-황 전지의 상용화를 위해서는, 전지 특성 향상을 위한 셔틀 효과 방지 기술 뿐만 아니라 전지 안전성을 확보하기 위한 음극에서의 리튬 덴드라이트 성장 억제 기술 또한 개발되어야 한다.
한편, 웨어러블 디바이스, 롤업 디스플레이, 스마트 와치등 다양한 모바일/초소형 기기가 개발됨에 따라, 이러한 모바일/초소형 기기를 구동시키기 위한 플렉시블 배터리에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 높은 이론 에너지 밀도와 비용량을 가지며 소형화/경량화 가능하여 플렉시블 배터리에 유리하나, 아직까지 셔틀 효과와 리튬 덴드라이트 형성이 억제되면서 플렉시블 특성을 갖는 전극 개발은 요원한 실정이다.
본 발명의 목적은 이차전지용 전극 활물질이 로딩되는 전지 활물질 지지체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 일 구체 목적은 활물질이 금속인 경우 금속 덴드라이트 형성을 억제시킬 수 있는 전지 활물질 지지체를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 다른 일 구체 목적은 전지 반응 중 생성되는 중간 산물에 의한 전지 열화를 방지할 수 있는 전지 활물질 지지체를 제공하는 것이다.
상세하게, 본 발명의 또 다른 일 구체 목적은 플렉시블 이차전지의 구현을 가능하게 하는 플렉시블 전지 활물질 지지체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 셔틀 효과가 억제되는 리튬-황 전지용 플렉시블 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬 덴드라이트 형성이 억제되는 리튬-황 전지용 플렉시블 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 사이클 특성과 속도 특성을 가지며 높은 안전성을 갖는 리튬-황 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 활성 물질 지지체는 다공성 탄소 기재; 및 전이금속산화물 및 전이금속탄화물을 함유하며 상기 다공성 탄소 기재의 표면에 위치하는 복합체(composite);를 포함한다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 전이금속탄화물의 전이금속은 상기 전이금속산화물로부터 유래하고, 상기 전이금속탄화물의 탄소는 상기 다공성 탄소 기재로부터 유래한 것일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 전이금속산화물 및 전이금속탄화물의 전이금속은 바나듐일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 전이금속산화물은 산소 부족 상태일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 활성 물질 지지체의 O 1s X선 광전자 분광 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크가 검출될 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 O 1s X선 광전자 분광 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크의 최대 강도(IO4)를 산소와 전이금속간 결합에 의한 피크의 최대 강도(IO1)로 나눈 강도비(IO4/IO1)는 0.2 이상일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 복합체에서, 전이금속탄화물의 질량을 전이금속산화물의 질량으로 나눈 질량비는 1 내지 8일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 전이금속산화물의 나노 결정과 상기 전이금속탄화물의 나노 결정이 서로 계면을 이루며 나노입자 형태로 복합화될 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 나노입자의 평균 직경은 50 내지 200nm일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 다공성 탄소 기재는 상기 복합체로 수식되되, 나노입자 형태의 상기 복합체의 일부가 상기 다공성 탄소 기재에 함입될 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 다공성 탄소 기재의 단위 면적당 위치하는 상기 복합체의 질량인 복합체 로딩량은 0.1 내지 0.5mg/cm2일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 다공성 탄소 기재는 전도성 탄소 직물일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 전도성 탄소 직물은 전도성 탄소 섬유가 얽히거나 꼬여 형성되는 전도성 탄소 실(yarn)의 직물일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 활성 물질 지지체의 두께는 300 내지 800 μm일 수 있다.
일 구체예에 따른 지지체에 있어, 상기 활성 물질 지지체의 BET 비표면적은 500 내지 800m2/g일 수 있다.
본 발명은 상술한 이차전지 활성 물질 지지체; 상기 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 활성 물질;을 포함하는 전극을 포함한다.
일 구체예에 따른 전극에 있어, 상기 활성 물질은 Li, Al, Na, Mg, Zn 또는 이들의 합금을 포함하는 금속이거나, S, Se, Te, Po 또는 이들의 혼합물을 포함하는 칼코겐일 수 있다.
본 발명의 실시예는 상술한 이차전지 활성 물질 지지체; 및 상기 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 리튬 이차전지 애노드를 포함한다.
일 구체예에 따른 애노드에 있어, 상기 금속 리튬은 이차전지 활성 물질 지지체에서 다공성 탄소 기재로부터 유래한 기공을 채울 수 있다.
일 구체예에 따른 애노드에 있어, 분리막을 사이에 두고 1 내지 5mAh/cm2의 용량을 갖는 상기 리튬 이차전지용 애노드를 양극과 음극으로 구비하는 대칭 셀(symmetric cell)을 이용하여 2 내지 5 mAcm-2의 전류밀도로 반복적인 충방전을 수행할 때, 반복적 충방전 수행 1000 시간 시점에서의 방전 전압(V1000)을 50시간 시점에서의 방전 전압(V50)으로 나눈 비(V1000/V50)가 1 이하일 수 있다.
일 구체예에 따른 애노드에 있어, 전기화학적 임피던스 분광 스펙트럼으로부터 산출된 계면 저항(Rct)이 60Ω 이하일 수 있다.
일 구체예에 따른 애노드에 있어, 상기 금속 리튬은 전착된 리튬(electroplated lithium)일 수 있다.
본 발명의 실시예는 상술한 이차전지 활성 물질 지지체; 및 상기 지지체에 의해 지지되는 황을 포함하는 리튬 이차전지 캐소드를 포함한다.
일 구체예에 따른 캐소드에 있어, 분리막을 사이에 두고 지지체에의 황 로딩량이 2 내지 4 mg/cm2인 상기 리튬 이차전지 캐소드와 금속 리튬 포일을 두 전극으로 구비하는 풀 셀을 이용하여, 0.1C에서의 정전류 방전/충전 프로파일로부터 얻어진 Li2S 용해 장벽이 6mV 이하이며, Li2S 핵 생성 장벽이 35mV 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예는 상술한 이차전지 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 황을 포함하는 캐소드; 상술한 이차전지 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막; 및 리튬염을 함유하는 전해질;을 포함하는 리튬-황 전지를 포함한다.
일 구체예에 따른 리튬-황 전지에 있어, 1C의 C-율 및 1000회 충방전 사이클 기준, 사이클당 용량 감소율은 0.025% 이하일 수 있다.
일 구체예에 따른 리튬-황 전지는 파우치형 또는 코인셀형 전지일 수 있다.
본 발명은 상술한 이차전지 활성 물질 지지체의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 활성 물질 지지체의 제조방법은 a) 면직물에 전이금속산화물 표면 코팅층을 형성하는 단계; 및 b) 상기 전이금속산화물 표면 코팅층이 형성된 면직물을 불활성 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 면직물을 전도성 탄소 직물로 전환시키고 상기 전이금속산화물을 전이금속산화물과 전이금속탄화물이 복합화된 복합체로 전환시키는 단계;를 포함한다.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계는 증착에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 열처리는 b) 단계의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 하기 식 1을 만족하는 온도로 수행될 수 있다.
(식 1)
TC ≤ Th ≤ TC+100℃
식 1에서 Tc는 탄소와 접하는 전이금속산화물이 탄소열환원되는 최소 온도이며, 상기 Th는 b) 단계의 열처리 온도이다.
본 발명에 따른 활성 물질 지지체는 지지체 전 표면에서 균일한 활성 물질의 전착(핵생성 및 성장)을 가능하게 하여 활성 물질의 덴드라이트 형성을 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 활성 물질 지지체는 충/방전 중간 산물과 매우 강하게 결합하여 중간 산물이 지지체 외부로 확산되는 것을 방지할 수 있으며, 중간 산물을 최종 충방전 산물로 빠르게 전환시켜, 우수한 사이클 안정성 및 고율 특성을 갖는 장점이 있다.
도 1은 열분해와 탄소열환원을 위한 열처리시 열처리 온도에 따라 제조된 지지체의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 VC/V2O3-x@CT의 광학 사진이다.
도 3은 VC/V2O3-x@CT의 질소 흡/탈착 곡선을 도시한 도면이다.
도 4는 VC/V2O3-x@CT의 O 1s 및 V 2p XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 VC/V2O3-x@CT를 관찰한 SEM 관찰사진이다.
도 6은 VC/V2O3-x@CT를 관찰한 SEM 관찰사진(도 6(a)~(c)), 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 관찰사진(도 6(d)), 나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴(도 6(e)) 및 TEM-EDX 원소 맵핑 결과(도 6(f))를 도시한 도면이다.
도 7은 VC/V2O3-x@CT의 LiPS 흡착 테스트 결과를 관찰한 광학 사진이다.
도 8은 LiPS 흡착 테스트후 테스트액의 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 9는 VC/V2O3-x@CT의 LiPS 흡착 테스트 후 S 2p XPS 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 10은 DFT(density functional theory) 계산을 통해 VC(111), V2O3(104) 및 V2O3-x(104)에서 LiPS의 화학적 고정시 Li2S6의 최적화된 구성(optimized configuration)을 도시한 도면이다.
도 11은 VC/V2O3-x@CT의 CV(Cyclic voltammetry) 커브를 도시한 도면이다.
도 12는 VC/V2O3-x@CT의 타펠 플롯을 도시한 도면이다.
도 13은 VC/V2O3-x@CT에서, Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 14는 Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과를 도시한 다른 도면이다.
도 15는 LC/V2O3-x@CT에서, S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 16은 VC/V2O3-x@CT에의 리튬 전기도금시 시간에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면이다.
도 17은 Li/VC/V2O3-x@CT에서, 리튬의 전착/박리 사이클 횟수별 시간에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면이다.
도 18은 Li/VC/V2O3-x@CT에서, 리튬 전착시 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 19는 Li/VC/V2O3-x@CT에서, 리튬 전착 전/후의 단면과 리튬 박리 후 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 20은 Li/VC/V2O3-x@CT의 장기 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 21은 Li/VC/V2O3-x@CT의 고 전류밀도 하 장기 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
도 22는 Li/VC/V2O3-x@CT 대칭 셀 또는 베어 리튬 대칭 셀에서 율(rate) 특성을 도시한 도면으로,
도 23은 Li/VC/V2O3-x@CT의 나이퀴스트 플롯 및 전하-이동 저항(Rct)을 도시한 도면이다.
도 24는 사이클 안정성 테스트 후 관찰한 베Li/VC/V2O3-x@CT의 SEM 이미지이다.
도 25는 Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 정전류 방전/충전 프로파일을 측정 도시한 것이다.
도 26은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 정전류 방전/충전 프로파일을 측정 도시한 것이다.
도 27은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 C-율(C-rate) 특성을 측정 도시한 것이다.
도 28은 C-율에 따른 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 정전류 방전/충전 프로파일을 도시한 도면이다.
도 29는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀에서, 전하-이동 저항(Rct)을 도시한 도면이다.
도 30은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 장기 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 31은 LLi/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 전해질 희박 조건에서 사이클 특성을 측정 도시한 도면이다.
도 32는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 400회 충방전 사이클 전/후, 각 전극을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 33은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 400회 충방전 사이클 후, S/VC/V2O3-x@CT 전극의 XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 34는 플렉시블 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 파우치 셀의 C-율(C-rate) 특성(도 34(a)), 다양한 굽힘 상태에서의 정전류 방전 프로파일(도 34(b)), 90° 벤딩 횟수에 따른 정전류 방전 프로파일(도 34(c))을 도시한 도면이다.
도 35는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 파우치 셀의 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 전지 활성 물질 지지체, 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 특별히 한정되지 않는 한 %는 질량%를 의미한다.
전지는 이차전지를 의미한다.
활성 물질은 전지 충방전 반응에 관여하는 이온(활성 이온)의 원소, 해당 원소의 화합물 및/또는 활성 이온의 가역적인 삽입/탈리나 산화/환원이 발생하는 물질을 의미할 수 있다. 리튬 이차전지를 일 예로, 전지 충방전에 관여하는 이온이 리튬 이온임에 따라, 활성 물질은 금속 리튬, 리튬화합물, 리튬 이온의 가역적인 삽입/탈리가 가능한 물질, 리튬 이온과 가역적인 산화/환원 반응이 가능한 물질등일 수 있다. 활성 물질은 통상의 이차전지에서 해당 이차전지의 알려진 양극 물질이나 음극 물질일 수 있다.
전지 활성 물질 지지체는 이차 전지의 활성 물질을 지지하는 지지체이다. 활성 물질은 전착, 증착, 흡착, 도포등을 통해 지지체에 로딩될 수 있다.
본 발명에 따른 전지 활성 물질 지지체(이하, 지지체)는 다공성 탄소 기재; 및 전이금속산화물 및 전이금속탄화물을 함유하며 다공성 탄소 기재의 표면에 위치하는 복합체(composite);를 포함한다.
다공성 탄소 기재의 탄소는 전도성 탄소일 수 있다. 즉, 다공성 탄소 기재는 전기전도성을 갖는 다공성 탄소 기재일 수 있다. 이에, 지지체는 활성 물질을 지지하는 역할과 함께, 활성 물질에 전하를 공급하거나 활성 물질로부터 전하를 모으는 집전체의 역할을 수행할 수 있다.
유리한 일 예로, 다공성 탄소 기재는 전도성 탄소 직물일 수 있다. 전도성 탄소 직물은 전도성 탄소 실(yarn)이 직조된 직물일 수 있다. 전도성 탄소 실 기반 직물 형태의 지지체는 기계적 강도 및 유연성 확보에 유리하며, 전도성 탄소 실의 짜임에 의해 균일하고 매크로한 기공을 제공할 수 있어 좋다.
전도성 탄소 실은 전도성 탄소 섬유가 얽히거나 꼬여 형성된 실일 수 있다. 전도성 탄소 섬유가 얽히거나 꼬여 전도성 탄소 실을 형성하는 경우, 기계적 강도 저하를 효과적으로 방지하면서도, 실의 짜임에 의한 매크로한 기공과 함께 실을 이루는 전도성 탄소 섬유간의 공간에 의한 미세 기공을 추가로 확보할 수 있어 유리하다.
전도성 탄소 실의 직경은 50 내지 200μm, 구체적으로 100 내지 200μm, 보다 구체적으로 120 내지 180μm 수준일 수 있다. 이와 함께, 전도성 탄소 섬유의 직경은 5 내지 30μm, 구체적으로 10 내지 25μm, 보다 구체적으로 10 내지 20μm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
복합체는 다공성 탄소 기재의 표면에 위치할 수 있으며, 구체적으로 다공성 탄소 기재의 표면에 고정 및 결착되어 위치할 수 있다. 이에 지지체는 복합체가 표면으로 노출된 표면 영역을 가질 수 있다.
복합체(composite)는 전이금속산화물 및 전이금속탄화물간의 복합체로, 전이금속산화물 나노 결정과 전이금속탄화물 나노 결정이 서로 계면을 이루어 결착되고, 전이금속산화물 나노 결정과 전이금속탄화물 나노 결정이 랜덤하게 혼재하는 복합체일 수 있다.
전이금속산화물 나노 결정과 전이금속탄화물 나노 결정이 복합화되고, 탄소 기재의 표면에서 탄소 기재에 일부 함입되어 탄소 기재에 고정 및 결착된 형태의 복합체는 전이금속탄화물의 전이금속이 전이금속산화물로부터 유래하고, 전이금속탄화물의 탄소는 상기 다공성 탄소 기재로부터 유래함으로써 형성될 수 있는 구조이다. 즉, 기재로부터 제공되는 탄소에 의한 탄소열환원(carbothermic reduction)으로 전이금속산화물이 복합체로 전환됨으로써 형성될 수 있는 구조이다.
지지체는 다공성 탄소 기재 표면에 위치하는 복합체에 의해 전기화학적 촉매능을 가질 수 있다. 전이금속산화물과 전이금속탄화물의 복합체가 제공하는 전기화학적 촉매능에 의해, 전지 충전/방전 반응시 지지체 전반적으로 균일하고 빠르게 충방전 반응이 발생할 수 있다.
복합체의 촉매능과 다공성 탄소 기재의 전도성을 주로 하여 지지체를 달리 상술하면, 전지 활성 물질 지지체는 다공성을 갖는 전도성 탄소 기재 및 전도성 탄소 기재의 표면에 결착되어 위치하며 전이금속산화물 및 전이금속탄화물을 함유하는 복합체를 포함하는 전기화학적 촉매를 포함할 수 있다.
복합체에서, 전이금속산화물은, 유리하게, 산소 부족 상태인 전이금속산화물일 수 있다. 산소 부족 상태인 전이금속산화물은 산소 공공 결함을 갖는 전이금속산화물로, 전이금속산화물의 화학양론비에 따른 산소보다 작은 산소를 함유한다.
산소 부족 상태의 전이금속산화물은 전지 충방전에 관여하는 이온(활성 이온)의 환원시, 친 활성이온 자리를 제공하여 지지체 전 영역에서 균일하게 활성 이온의 환원을 가능하게 한다.
또한, 산소 부족 상태의 전이금속산화물은 전지 충방전 과정에서 발생하는 중간상 산물을 지지체에 매우 강하게 결합시킬 수 있다. 이에, 충방전 반응시 중간상이 전극 외부로 배출(확산)되지 않도록 하여, 중간상에 의한 전지 특성 열화를 억제할 수 있다.
또한, 산소 부족 상태의 전이금속산화물은 전지 충방전 과정에서, 충전반응에 의해 최종적으로 생성되는 산물(충전 산물)이나 방전반응에 의해 최종적으로 생성되는 산물(방전 산물)로의 전환될 때 전환시의 에너지 장벽을 낮춰, 보다 원활한 중/방전 반응이 발생할 수 있다.
실험적으로, 산소 부족 상태의 전이금속산화물은 지지체의 X선 광전자 분광 스펙트럼(XPS) 기반, O 1s 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크가 검출되는 전이금속산화물을 의미할 수 있다.
산소 결함에 의한 피크의 최대 강도(IO4)를 산소와 전이금속간 결합에 의한 피크의 최대 강도(IO1)로 나눈 강도비(IO4/IO1)는 0.2 이상, 0.25 이상, 0.30 이상 또는 0.35 이상일 수 있으며, 실질적으로 0.50 이하, 보다 실질적으로 0.45 이하일 수 있다. 강도비 IO4/IO1는 산소부족 전이금속산화물의 산소 부족 정도를 나타내는 실험적 지표이다.
유리한 일 예에서, 전이금속산화물과 전이금속탄화물의 전이금속은 동일한 원소일 수 있으며, 전이금속산화물과 전이금속탄화물의 전이금속은 바나듐일 수 있다. 즉, 전이금속산화물은 바나듐산화물일 수 있고, 전이금속탄화물은 바나듐탄화물일 수 있다. 이때, 바나듐산화물은 바나듐(III)산화물을 포함할 수 있고, 바나듐탄화물은 바나듐(IV)탄화물을 포함할 수 있다. 전이금속이 바나듐인 경우, 복합체가 보다 우수한 촉매 활성을 가질 수 있으며, 또한, VC를 포함하는 바나듐탄화물의 우수한 전기전도성에 의해, 복합체 내 전자 전달 능력이 안정적으로 확보될 수 있어 유리하다.
전이금속이 바나듐인 경우, 산소 결함의 양을 정량적으로 지시하는 XPS기반 강도비(IO4/IO1)는 산소 결함에 의한 피크인 531.8 내지 532.8eV에 위치하는 피크의 최대 강도(IO4)를 산소와 바나듐의 결합에 의한 피크인 530 내지 531 eV에 위치하는 피크의 최대 강도(IO1)로 나눈 강도비일 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 강도비는 0.20 이상, 0.25 이상, 0.30 이상 또는 0.35 이상일 수 있으며, 실질적으로 0.50 이하, 보다 실질적으로 0.45 이하일 수 있다.
상세하게, 전이금속이 바나듐인 경우, 지지체의 O 1s XPS 스펙트럼에는 바나듐과 산소의 결합(V-O 결합)에 의한 피크, 표면 수산화기에 의한 피크, 표면 흡착된 수분에 의한 피크와 함께, 산소 결함에 의한 피크가 존재할 수 있다.
지지체의 O 1s XPS 스펙트럼에서, 바나듐과 산소의 결합에 의한 피크가 가장 큰 강도를 가지며, 산소 결함에 의한 피크가 두 번째로 큰 강도를 가지며, 표면 수산화기에 의한 피크나 표면 흡착된 수분에 의한 피크가 가장 작은 강도를 가질 수 있다. 이때, 피크의 강도는 피크에서 최대 강도를 의미할 수 있다.
지지체의 O 1s XPS 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크는 531.8 내지 532.8eV, 구체적으로 531.8 내지 532.5eV, 보다 구체적으로 532.0 내지 532.4eV에 위치하는 피크일 수 있다.
바나듐과 산소의 결합에 의한 피크는 530 내지 531 eV, 구체적으로 530.2 내지 531.0eV, 보다 구체적으로 530.4 내지 530.8eV에 위치하는 피크일 수 있다. 표면 수산화기에 의한 피크는 약 531.5eV 부근에 위치하는 피크일 수 있다. 흡착된 수분에 의한 피크는 약 533.6eV 부근에 위치하는 피크일 수 있다.
산소 결함 함유(산소 부족 상태) 전이금속산화물에 활성 이온이 결합하거나, 중간상 물질이 결합하여도, 전이금속산화물에 전자가 원활히 공급되지 않는 경우, 고정된 활성 이온이 환원되거나 고정된 중간상이 최종 산물로 전환되기 어렵다. 전이금속이 바나듐인 경우, 바나듐탄화물이 산소 결함 함유 전이금속산화물과 복합화됨으로써, 복합체 내 전이금속산화물 측으로 전자 전달이 원활히 이루어질 수 있어 유리하다.
복합화에 의해 전도성 탄소 기재로부터 전이금속산화물측으로 원활히 전자가 전달될 수 있고, 전이금속산화물과 전이금속탄화물의 복합체가 지지체 표면에 균일하게 위치하며 지지체의 표면으로 노출되는 면적이 최대화될 수 있도록, 전이금속산화물의 나노 결정과 전이금속탄화물의 나노 결정이 서로 계면을 이루며 나노입자 형태로 복합화되는 것이 좋다. 즉, 복합체는 전이금속산화물의 나노 결정과 전이금속탄화물의 나노 결정이 서로 계면을 이루며 응집된 나노입자(이하, 복합 나노입자)일 수 있다.
균일한 분포 및 표면에 노출되는 면적의 최대화 측면에서, 복합 나노입자의 평균 직경은 50 내지 200nm, 구체적으로, 70 내지 180nm 수준일 수 있다. 복합체를 이루는 전이금속산화물의 나노 결정과 전이금속탄화물의 나노 결정은 각각 1 내지 10nm 수준의 크기일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전도성 탄소 직물에 상술한 강도비(IO4/IO1)를 만족하는 산소부족 상태의 전이금속산화물이 전이금속탄화물과 나노 입자 형태로 복합화되며 직물의 표면을 수식함으로써, 금속을 활성 물질로 사용하는 경우에도, 금속 덴드라이트가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
실질적인 예로, 활성 물질이 금속일 때, 반복적인 충방전시에도 음극에 금속 덴드라이트가 형성되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상술한 강도비(IO4/IO1)를 만족하는 산소부족 상태의 전이금속산화물이 전이금속탄화물과 나노 입자로 복합화됨으로써, 중방전 과정에서 생성되는 중간상이 매우 강하게 화학적으로 복합체에 고정됨과 동시에 중간상이 충전산물이나 방전산물로 빠르게 전환될 수 있다.
전이금속이 바나듐인 경우, 칼코겐계 중간상이 복합체에 매우 강하게 결합할 수 있어 유리하다. 상세하게, 활성 물질이 칼코겐일 때, 중간산물이자 용해성을 갖는 폴리칼코게나이드 및 이미 용해된 폴리칼코게나이드 모두 지지체에 화학적으로 강하게 결합되며 폴리칼코게나이드가 지지체측에서 분리막 측으로 확산되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 함께, 활성 물질이 칼코겐일 때, 중간산물인 폴리칼코게나이드가 충/방전 산물(황의 일 예로, S8이나 Li2S)로 신속하고 용이하게 전환될 수 있다.
또한, 상술한 강도비(IO4/IO1)를 만족하는 산소부족 상태의 전이금속산화물이 전이금속탄화물과 나노 입자로 복합화되며, 충전산물이나 방전산물의 생성과 용해가 보다 빠르고 원활하게 발생할 수 있다.
실질적인 일 예로, 활성 물질이 칼코겐일 때, 충/방전 산물(황의 일 예로, S8이나 Li2S)이 보다 낮은 과전압에서 빠르게 생성될 수 있다.
다공성 탄소 기재는 복합체로 표면 수식된 상태일 수 있으며, 구체적으로, 복합 나노입자로 표면 수식된 상태일 수 있다. 이때, 나노입자 형태의 복합체는 그 일부가 다공성 탄소 기재에 함입됨으로써 탄소 기재에 고정 및 결착될 수 있다.
지지체의 표면은 다공성 탄소 기재에 의한 표면 영역인 제1영역과 복합체(복합 나노입자)에 의한 표면 영역인 제2영역을 포함할 수 있다. 지지체 표면 면적 전체를 1로 하여, 제1영역 : 제2영역의 면적비는 1 : 0.5 내지 10, 구체적으로 1 : 1 내지 5 수준일 수 있다. 실험적으로 복합 나노입자의 크기, 제1영역과 제2영역간의 면적비는 지지체의 TEM 이미지를 기반으로 산출된 것일 수 있다.
복합체에 함유된 전이금속산화물 : 전이금속탄화물의 질량비는 1 : 1 내지 8, 구체적으로 1 : 1 내지 6, 보다 구체적으로 1 : 1 내지 4, 보다 더 구체적으로 1 : 1 내지 3일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 전이금속이 바나듐인 경우, 이러한 전이금속산화물 : 전이금속탄화물의 질량비에 의해, 복합체 내 전이금속산화물로의 원활한 전자 전달이 안정적으로 담보될 수 있어 좋다.
실험적으로, 복합체에 함유된 전이금속산화물과 전이금속탄화물의 상대적 함량은, 알려진 바와 같이, Cu Kα 선을 이용한 지지체의 X-선 회절 패턴에서 각 물질 회절 강도를 통해 규정될 수 있다.
실질적인 일 예로, 전이금속이 바나듐인 경우, 지지체의 X-선 회절 패턴에서 VC의 회절 피크와 V2O3의 회절 피크가 모두 검출될 수 있으며, VC (200) 피크의 최대 강도(IVC) : V2O3 (104) 피크의 최대 강도(IV2O3)의 강도비는 100 : 5 내지 30, 구체적으로 100 : 5 내지 20, 보다 구체적으로 100 : 5 내지 15를 만족할 수 있다.
상기 다공성 탄소 기재의 단위 면적당 위치하는 복합체의 질량인 복합체 로딩량은 0.1 내지 0.5mg/cm2, 구체적으로 0.2 내지 0.5mg/cm2, 보다 구체적으로 0.3 내지 0.5mg/cm2일 수 있다. 이러한 복합체 로딩량은 다공성 탄소 기재 전 표면에 복합체가 균일하게 위치하여 지지체 전체에 안정적이며 균일하게 전기화학적 촉매능을 부여할 수 있는 함량이다.
활성 물질 지지체의 두께는 300 내지 800 μm, 구체적으로 300 내지 600μm, 보다 구체적으로 350 내지 550μm 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 범위의 두께는 반복적인 굽힘시에도 물리적 손상이 방지되는 우수한 플렉서블 특성을 가질 수 있어 좋다.
지지체의 BET 비표면적은 500 내지 800m2/g, 구체적으로 550 내지 800m2/g, 보다 구체적으로 600 내지 800m2/g일 수 있다. 복합체가 구비되지 않되, 지지체와 동일 크기의 탄소 섬유가 동일하게 엮여 동일한 크기의 탄소 실을 형성하고, 이러한 탄소 실이 동일하게 직조된 탄소 직물(레퍼런스 직물)의 BET 비표면적이 200m2/g 내외의 수준이다. 이를 고려할 때, 지지체의 높은 BET 비표면적은 다공성 탄소 기재를 이루는 탄소 섬유와 탄소 실등에 다량의 주름(wrinkles)과 크랙(cracks)등이 형성된 것을 의미하며, 다공성 탄소 기재가 기계적 활성화된 탄소 기재임을 의미한다.
본 발명은 상술한 활성 물질 지지체를 포함하는 전극을 포함한다.
본 발명은 상술한 활성 물질 지지체에 의해 활성 물질이 지지되는 이자 전지를 포함한다.
본 발명에 따른 전극은 상술한 활성 물질 지지체 및 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 활성 물질을 포함한다.
활성 물질은 전지 충방전 반응에 관여하는 이온인 활성 이온의 원소, 활성 이온의 원소를 함유하는 화합물, 활성 이온이 가역적으로 삽입/탈리될 수 있는 물질 및/또는 활성 이온의 가역적인 산화/환원이 발생하는 물질일 수 있다.
실질적인 일 예로, 활성 물질은 금속이거나 칼코겐일 수 있다. 금속인 활성 물질은 Li, Al, Na, Mg, Zn, Ca 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 이때, 전극은 리튬 전지용, 알루미늄 전지용, 소듐 전지용, 마그네슘 전지용, 아연 전지용 또는 칼슘 전지용 전극(구체적으로 음극)일 수 있다.
칼코겐인 활성 물질은 S, Se, Te, Po 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 칼코겐이 상술한 지지체에 지지된 전극은 충방전 반응이 활성 이온의 산화/환원 반응(redox reaction)에 기반한 전지용 전극일 수 있으며, 이때, 전극은 전지의 양극일 수 있다.
전극에서, 지지체에 의해 지지되는 활성 물질의 함량은, 면적당 용량이 0.5mAh/cm2 내지 30mAh/cm2 수준에 해당되는 양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전극에서 활성 물질은 지지체에 결착되며 지지체에 의해 지지될 수 있으며, 지지체의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)에 코팅되거나 지지체의 기공을 채울 수 있다.
본 발명은 상술한 지지체 및 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 리튬 이차전지 애노드를 포함한다.
본 발명에 따른 애노드는 리튬 이자전지의 애노드로, 상술한 지지체에 의해 리튬 금속인 활성 물질이 지지됨으로써, 반복적인 충방전에도 리튬 금속의 덴드라이트 형성이 방지될 수 있다.
애노드에서, 지지체 표면에 균일하게 위치하는 복합체, 유리하게 산소 부족 상태의 전이금속산화물과 전이금속탄화물이 복합화된 복합체, 특히 산소부족 상태의 바나듐산화물과 바나듐탄화물이 복합화된 복합체는 친-리튬 장소를 제공함과 동시에 친-리튬 장소로의 원활한 전하 이동을 가능하게 하여, 지지체 표면(기공에 의한 표면을 포함함) 전체적으로 균질하게 리튬이 핵생성될 수 있다. 지지체 표면상 균질하게 리튬이 핵생성 및 성장됨으로써 리튬 덴드라이트 형성이 방지될 수 있다.
상세하게, 분리막을 사이에 두고 1 내지 5mAh/cm2의 용량을 갖도록 리튬이 로딩된 애노드를 양극과 음극으로 구비하는 대칭 셀(symmetric cell)을 이용하여 2 내지 5 mAcm-2의 전류밀도로 반복적인 충방전을 수행할 때, 반복적 충방전 수행 1000 시간 시점에서의 방전 전압(V1000)을 50시간 시점에서의 방전 전압(V50)으로 나눈 비(V1000/V50)가 1 이하일 수 있다. 이때, 대칭 셀은 코인 셀 형태일 수 있으며, 대칭 셀의 전해질은 1중량%의 LiNO3 첨가제를 함유하는 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)(v/v = 1:1) 혼합물에 1M 농도로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 혼합된 액일 수 있다.
V1000/V50가 1 이하임은 충방전 사이클이 1000시간동안 반복된 시점에서도 전지의 열화가 실질적으로 발생하지 않음을 의미한다. 주목할 부분은, 5 mAcm-2의 매우 빠른 전류밀도 조건에서도 V1000/V50가 1 이하임은 만족하는 점이며, 이는 고율 충방전시에도, 리튬 덴드라이트 형성이 효과적으로 방지됨을 의미하는 것이다.
애노드에서, 지지체는 다공성 탄소 기재로부터 유래한 다공성을 가질 수 있으며, 리튬 금속은 다공성 탄소 기재로부터 유리한 기공을 채울 수 있다. 이에, 리튬 금속이 로딩된 지지체는 거시적으로 치밀한 박막 형태일 수 있으나, 지지체에 로딩되는 리튬의 양(전착된 리튬 양)이 지지체 기공 부피에 이르지 못하는 경우, 약간의 기공이 잔류할 수도 있음은 물론이다. 즉, 금속 리튬은 다공성 탄소 기재로부터 유래한 지지체의 기공을 전체적으로 또는 부분적으로 채울 수 있으며, 이러한 기공 채움에 의해 애노드의 부피 변화가 방지될 수 있다.
지지체에 전착되는 리튬이 지지체의 기공을 채우고, 기공을 채운 리튬 금속이 용해됨에 따라, 충방전이 반복적으로 수행되어도, 애노드의 두께(리튬 금속이 전착된 상태)는 지지체의 두께와 실질적으로 거의 동일할 수 있다. 이는 중전상태와 방전상태의 애노드 두께(부피)가 거의 변화가 없음을 의미하는 것이다. 실질적인 일 예로, 충전상태의 애노드 두께와 방전상태의 애노드 두께간의 두께차는 지지체 두께의 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 보다 구체적으로 2% 이하에 불과할 수 있다.
애노드는 전기화학적 임피던스 분광 스펙트럼으로부터 산출된 계면 저항(Rct,전하전달 저항으로도 칭함)이 60Ω 이하, 구체적으로 56Ω 이하, 실질적으로 20Ω 이상일 수 있다. 전기화학적 임피던스 분광 스펙트럼 또한, 분리막을 사이에 두고 1 내지 5mAh/cm2의 용량을 갖도록 리튬이 로딩된 애노드를 양극과 음극으로 구비하는 대칭 셀(symmetric cell)을 이용하여 수득된 것일 수 있으며, 계면 저항(Rct)은 충방전 사이클이 반복 수행되지 않은 상태인 초기 계면 저항일 수 있다. 리튬 금속 포일의 계면 저항이 115Ω 수준임을 고려할 때, 애노드의 낮은 계면 저항은 애노드가 안정적인 표면을 가짐과 동시에 매우 우수한 전하 분포를 가짐을 의미한다.
또한, 애노드는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 계면 저항이 초기 계면 저항보다 낮아질 수 있으며, 100회의 충방전 사이클이 수행된 후 애노드의 계면 저항은 초기 계면 저항의 50% 이하 수준일 수 있다.
지지체에 의해 지지되는 금속 리튬은 전착된 리튬일 수 있다. 즉, 금속 리튬은 전착을 통해 지지체에 로딩될 수 있다. 지지체에서 다공성 탄소 기재로부터 유래하는 기공을 채우며 지지체 전 표면(기공에 의한 표면을 포함함)에서 균일하게 금속 리튬이 전착되며 기공을 채울 수 있다. 이러한 균일한 전착 및 균질한 기공 채움은, 복합체에 의해 지지체 표면 전 영역에 균일하고 매우 풍부한 친-리튬 자리가 제공되고, 매우 빠르고 원활하게 전하 전달이 이루어져 가능한 것이다.
본 발명은 상술한 지지체 및 지지체에 의해 지지되는 황(S8, 원소 황)을 포함하는 리튬 이차전지 캐소드를 포함한다.
알려진 바와 같이, 황을 활성 물질로 함유하는 리튬 이차전지 캐소드는 전지 반응시 중간 산물로 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)가 생성되며, 이중 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 4≤x, 이하 LiPS)가 전해질에 용해되며 셔틀 효과가 발생하는 문제점이 있다.
캐소드는 LiPS로부터 실질적으로 자유로울 수 있는데, 이는 지지체 표면에 수식된 복합체에 의해 LiPS가 매우 강하게 화학결합되어 구속되고, 복합체에 의해 구속된 LiPS가 충방전 산물(Li2S 또는 S8)로 용이하고 빠르게 전환되어, LiPS에 의한 셔틀 효과를 현저하게 억제할 수 있다. 또한, LiPS가 충방전 산물로 매우 용이하고 빠르게 전환됨에 따라, 우수한 고율 특성 또한 확보될 수 있다.
상세하게, 분리막을 사이에 두고 지지체에의 황 로딩량이 2 내지 4 mg/cm2인 리튬 이차전지 캐소드와 금속 리튬 포일을 두 전극으로 구비하는 풀 셀을 이용하여 얻어진 0.1C에서의 정전류 방전/충전 프로파일을 기준으로, 캐소드의 Li2S 용해 장벽이 6mV 이하일 수 있으며, Li2S 핵 생성 장벽이 35mV 이하일 수 있다. 이때, 풀 셀의 전해질은 1중량%의 LiNO3 첨가제를 함유하는 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)(v/v = 1:1) 혼합물에 1M 농도로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 혼합된 액일 수 있다.
종래 주지된 바와 같이, 금속 리튬의 음극과 황의 양극이 구비된 리튬-황 전지의 정전류 방전/충전 프로파일에서 두 번째 환원 평탄지(reduction plateau)와 산화 평탄지(oxidation plateau) 간의 전압 차가 분극 전위에 해당하며, 두 번째 환원 평탄지 초기 부분의 밸리(valley)의 깊이가 Li2S 핵생성 장벽에 해당하며, 산화 평탄지 초기 부분의 힐(hill) 높이가 Li2S 용해 장벽에 해당한다.
0.1C 정전류 방전/충전 프로파일 상, 캐소드의 Li2S 용해 장벽은 6mV 이하, 구체적으로 5.5mV 이하, 보다 구체적으로 5mV 이하일 수 있으며, 실질적으로 3mV 이상일 수 있다. 0.1C 정전류 방전/충전 프로파일 상, 캐소드의 Li2S 핵 생성 장벽은 35mV 이하, 구체적으로 33mV 이하, 보다 더 구체적으로 30mV 이하일 수 있으며, 실질적으로 20mV 이상일 수 있다.
이러한 낮은 Li2S 핵생성 장벽 및 Li2S 용해 장벽은, 캐소드가 복합체의 전이금속탄화물과 전이금속산화물, 특히 산소 부족상태의 바나듐산화물과 바나듐탄화물간의 시너지 효과에 의한 것이다.
나아가, 캐소드는 0.1C 정전류 방전/충전 프로파일 상, 120mV 이하, 구체적으로 110mV 이하, 보다 더 구체적으로 100mV 이하의 분극 전위를 가질 수 있다. 이러한 수준의 분극 전위 또한 캐소드의 우수한 전기화학적 촉매능에 의해 나타날 수 있는 값이다.
지지체에 의해 지지되는 황은 용융 침투법(fusion infiltration)에 의해 지지체에 로딩될 수 있다.
캐소드에서 지지체 면적 당 황의 질량이 0.5 내지 10mg/cm2 수준일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 애노드를 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 캐소드를 포함하는 리튬-황 전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 애노드와 상술한 캐소드를 포함하는 리튬-황 전지를 포함한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 상술한 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 애노드, 상술한 지지체에 의해 지지되는 황을 포함하는 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 개재된 분리막 및 리튬염을 함유하는 전해질을 포함한다.
고체 전해질 또는 액체 전해질, 구체적으로 액체 전해질일 수 있다. 전액체 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 비수성 유기 용매는 설폭사이드계 화합물, 설페이트계 화합물, 설파이트계 화합물, 락톤계 화합물, 케톤계 화합물, 에스테르계 화합물, 카보네이트계 화합물, 에테르계 화합물과 같은 극성 용매일 수 있으며, 비한정적인 일 예로, 에틸렌카보네이트, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜설파이트, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세트아마이드, 에틸렌글리콜 디아세테이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬염은 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 제한 없이 이용될 수 있다. 일 구체예에 있어, 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(COCF3), LiAsF6 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질 내 리튬염의 몰농도는 0.1 내지 1.5 M, 구체적으로 0.5 내지 1 M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 캐소드의 황 1g 당 전지에 구비되는 전해질의 부피인 E/S는 1 내지 20μL/mg, 구체적으로 4 내지 20μL/mg일 수 있다. 이는 E/S가 4에 불과한 전해질 희박 조건에서도 일 구체예에 따른 리튬 황 전지가 안정적으로 잘 동작하여 가능한 전해질 조건이다.
일 구체예에 따른 리튬 황 전지에 있어, 1C의 C-율 및 1000회 충방전 사이클 기준, 사이클당 용량 감소율은 0.025% 이하, 구체적으로 0.02% 이하일 수 있다. 1000회의 충방전 사이클이 반복수행된 경우에도, 0.025% 이하 수준인 극히 작은 전지 용량 감소율은 셔틀 효과가 방지되는 캐소드와 덴드라이트 형성이 억제된 애노드의 시너지 효과에 의한 것이다.
일 구체예에 따른 리튬 황 전지는 5C의 C-율에서의 용량을 0.1C의 C-율에서의 용량으로 나눈 용량비가 0.5 이상, 구체적으로 0.55 이상, 보다 구체적으로 0.6 이상, 보다 더 구체적으로 0.65 이상일 수 있으며, 실질적으로 0.80 이하일 수 있다.
이러한 우수한 고율 특성은 LiPS와 충방전 산물간의 빠른 전환과 우수한 가역성에 의한 것이다.
일 구체예에서, 리튬 황 전지는 파우치형 또는 코인 셀 형일 수 있다.
유리한 일 예에서, 지지체의 플렉시블 특성에 의해 리튬 황 전지 또한 플렉시블 전지일 수 있으며, 플렉시블 파우치형 전지일 수 있다.
플렉시블 전지는 캐소드-분리막-애노드이 적층된 전극조립체에서, 전극조립체의 중앙선이 꺾이도록 90° 꺾임 상태, 180° 꺾임(접힘) 상태, 또는 100회에 이르는 90° 반복 접힘 후에도, 편평하게 펴진 상태와 실질적으로 동일한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 상술한 활성 물질 지지체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 a) 면직물에 전이금속산화물 표면 코팅층을 형성하는 단계; 및 b) 전이금속산화물 표면 코팅층이 형성된 면직물을 불활성 가스 분위기에서 열처리하여, 면직물을 전도성 탄소 직물로 전환시키고 전이금속산화물을 전이금속산화물과 전이금속탄화물이 복합화된 복합체로 전환시키는 단계;를 포함한다.
a) 단계의 면직물은 천연 면직물일 수 있다. b) 단계의 열처리에 의해 면직물이 열분해되며 다공성을 갖는 전도성 탄소 직물로 전환될 수 있다. 이때, 면직물의 면 사(실)은 전도성 탄소 실로 전환되고, 면 사를 이루는 필라멘트들은 전도성 탄소 섬유로 전환될 수 있다.
a) 단계에서 전이금속산화물은 b) 단계에서 수득되는 전이금속산화물과 동일 내지 상이한 산화수를 가질 수 있다. 좋게는, 표면 코팅층의 전이금속산화물(이하, 전이금속산화물I)의 전이금속 산화수가 b) 단계의 전이금속산화물(이하, 전이금속산화물II)의 전이금속 산화수보다 클 수 있다. 이러한 경우, b) 단계의 열처리시 탄소 직물에 표면 크랙이나 표면 주름등과 같은 결함이 보다 다량 형성될 수 있으며, 보다 미세한 나노입자 형태로 복합체가 형성될 수 있고 전이금속산화물II 나노 결정과 전이금속탄화물 나노 결정 또한 미세화될 수 있어 좋다. 바나듐을 일 예로, 전이금속산화물 I은 바나듐(V)산화물을 포함할 수 있으며, 전이금속산화물 II은 5미만의 산화수를 갖는 바나듐산화물, 일 예로, 바나듐(III)산화물을 포함할 수 있다.
a)의 코팅은 증착(deposition)에 의해 수행될 수 있다. a) 단계의 증착은 면직물에 균일하게 전이금속산화물의 코팅층을 형성할 수 있는 알려진 증착 방법을 사용하면 족하며, 일 예로, 감압 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD등과 같은 화학적 기상 증착(CVD)이나 열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링등과 같은 물리적 기상 증착(PVD)등을 사용할 수 있다.
다만, a) 단계는 원자층 증착(ALD)에 의해 수행되는 것이 좋은데, 이는, 다른 증착 방법보다도 ALD를 이용한 증착시 전이금속산화물이 면직물 표면 전 영역(기공에 의한 표면을 포함함)에 균일하게 코팅될 수 있기 때문이다. ALD를 통해, 표면 굴곡이나 기공 형상등과 무관하게 열려있는 모든 표면에 균일하게 전이금속산화물을 형성할 수 있으며, 면 사를 이루는 필라멘트 표면에 균일하게 전이금속산화물을 형성할 수 있다.
ALD 공정은 전이금속산화물 증착시 사용되는 통상적인 ALD 공정이면 족하다. 일 예로, 130 내지 180℃의 온도, 10-2 내지 100 torr의 저진공 및 질소나 아르곤등과 같은 불활성 가스 10 내지 50 sccm 유량 하, 기상의 전이금속 소스를 공급하고 직물에 전이금속 소스를 노출하는 단계; 퍼지 단계; 기상의 산소 소스를 공급하고 직물에 산소 소스를 노출하는 단계; 및 퍼지 단계를 단위 공정으로, 이러한 단위 공정을 반복 수행하여 이루어질 수 있다. 전이금속 소스의 공급 펄스나 산소 소스의 공급펄스는 0.5 내지 2초 수준일 수 있고, 전이금속 소스나 산소 소스의 노출은 10 내지 30초 동안일 수 있으며, 퍼징 또한 10 내지 30초 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 구체 ALD 공정 조건이나 사용하는 물질에 의해 한정되는 것은 아니다. 전이금속 소스나 산소 소스는 목적하는 전이금속산화물을 증착하기 위해, CVD 공정에서 통상적으로 사용하는 물질이면 족하다. 실질적인 일 예로, 전이금속이 바나듐인 경우, 전이금속 소스는 옥시트리이소프로폭사이드, 바나듐 알콕사이드, 바나듐 메타크릴레이트등을 사용할 수 있으며, 산소 소스로 수증기(H2O)나 산소등을 사용할 수 있다.
코팅된 전이금속산화물I의 두께는 10 내지 30nm 수준일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 단계에서 면직물에 표면 코팅된 전이금속산화물은 b) 단계의 열처리시 탄소 열환원 반응에 의해 전이금속산화물의 일부가 전이금속탄화물로 전환될 수 있다. 이때, 전이금속 산화물I과 전이금속산화물II간 산화수가 상이한 경우, 전이금속산화물I이 전이금속산화물II로 전환된 후, 다시 전이금속산화물II의 일부가 기재의 탄소와 반응하여 전이금속탄화물로 전환되거나, 전이금속산화물I이 전이금속산화물II과 전이금속탄화물로 동시전환될 수 있다. 이에 의해 보다 미세한 전이금속산화물II 나노 결정과 전이금속탄화물 나노 결정이 혼재하는 복합 나노입자 형태인 복합체가 제조될 수 있으며, 기재 표면이 균일하게 복합 나노입자로 수식될 수 있으며, 복합 나노입자가 기재에 일부 함입되는 구조를 가져 기재에 강하고 안정적으로 결착될 수 있다.
또한, 전이금속산화물II보다 산화수가 큰 전이금속산화물I을 출발 물질로 한 탄소 열환원 반응에 의해 복합체를 제조함으로써, 탄소 기재 표면에 다량의 주름과 크랙이 야기되어, 현저하게 증가한 비표면적을 갖는 지지체를 제조할 수 있다.
b) 단계의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 하기 식 1을 만족하는 온도로 수행될 수 있다.
(식 1)
TC ≤ Th ≤ TC+100℃
식 1에서 Tc는 탄소와 접하는 전이금속산화물이 탄소열환원되는 최소 온도이며, 상기 Th는 b) 단계의 열처리 온도이다.
유리한 일 예에 따라, 전이금속산화물I이 바나듐산화물인 경우, 열처리는 850 내지 950 ℃, 구체적으로 870 내지 930 ℃로 수행될 수 있다.
b) 단계에서, 열처리 시간을 조절함으로써, 복합체 내 전이금속산화물II과 전이금속탄화물의 상대적 함량을 제어할 수 있다. 실질적인 일 예로, 열처리 시간은 1분 내지 5분, 구체적으로 1분 내지 3분 수준일 수 있으나, 전이금속산화물I의 코팅 두께에 따라 목적하는 함량을 위한 열처리 시간이 어느 정도 달라질 수 있음은 물론이다.
열처리는 10-2 내지 100 torr의 저진공 하, 질소나 아르곤등과 같은 불활성 가스가 50 내지 200sccm 흐르는 분위기에서 수행될 수 있으며, 열처리시, 전이금속산화물이 코팅된 면직물을 열처리 온도까지 승온하는 승온 속도는 5 내지 20℃/min 수준일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
지지체 제조
천연 면직물(TX304, TexWipe)을 ALD 챔버(S100, Savannah, Cambridge NanoTech Inc)에 로딩하고, 70℃로 가열된 바나듐(V) 옥시트리이소프로폭사이드(V(O)(OCH(CH3)2)3, VTIP, Sigma-Aldrich)와 H2O를 전구체로 사용하여, V2O5를 증착하였다. V2O5를 증착하기 위한 ALD 공정 조건으로, 1초 펄스, 20초 노출 및 30초 퍼지의 노출 모드로 VTIP를 공급하고, 이후 1초 펄스, 20초 노출 및 30초 퍼지의 노출 모드로 H2O를 공급하는 단위 사이클을 사용하였으며, 30sccm의 일정한 N2 유량에서 단위 사이클이 수행되었다. 공정 온도와 압력은 150℃ 및 약 0.1 Torr로 설정되었다. ALD 단위 사이클은 500회 반복되었으며, 기준 Si 기판에서 V2O5의 성장 속도는 0.4 Å/사이클이었다. V2O5 코팅된 면직물 샘플을 두 개의 텅스텐 판 사이에 끼운 다음 석영 튜브에 삽입하였다. 약 0.1 Torr의 저진공 및 100 sccm의 Ar 흐름 하에서 10 ℃/min-1의 속도로 900℃까지 가열하고 동일 온도에서 2분 또는 5분 동안 열처리하여 지지체를 제조하였다. 이하, 제조된 지지체를 VC/V2O3-x@CT로 통칭한다.
비교를 위해, V2O5 코팅된 면직물 샘플을 900℃ 대신 800℃에서 열처리하여 제1비교지지체(이하, V2O3@CT로 통칭)를 제조하고, V2O5 코팅된 면직물 샘플을 900℃ 대신 1000℃에서 열처리하여 제2비교지지체(이하, VC@CT로 통칭)를 제조하고, V2O5 증착 없이 면직물을 900℃로 동일하게 열처리하여 제3비교지지체(이하, CT 로 통칭)를 제조하였다.
제조된 각 지지체에서 코팅물질의 함량을 측정하기 위해, 산화 및 염산을 이용한 에칭 전/후의 지지체 중량을 측정하였다. 그 결과 VC/V2O3-x@CT의 코팅물질 함량은 18wt%였고, V2O3@CT의 코팅물질 함량은 14wt%였으며, VC@CT의 코팅물질 함량은 19%였다.
캐소드 제조
S 분말을 교반하며 이황화탄소(CS2)에 용해시켰다. 제조된 S 함유 용액을 반경이 14mm인 원형의 VC/V2O3-x@CT에 적하하고, CS2를 증발시킨 후, Ar이 채워진 오토클레이브에서 156℃에서 12시간 동안 가열하여 양극(이하, S/VC/V2O3-x@CT로 통칭)을 제조하였다.
비교를 위해 VC/V2O3-x@CT 대신 V2O3@CT를 사용하여 제1비교양극(이하, S/V2O3@CT로 통칭)을 제조하고, VC/V2O3-x@CT 대신 VC@CT를 사용하여 제2비교양극(이하, S/VC@CT로 통칭)을 제조하였다.
애노드 제조
리튬 전기도금을 위해, VC/V2O3-x@CT를 CR2032 코인 셀에 전극으로 설치하고 상대 전극으로 리튬 호일을 설치했다. 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)(v/v = 1:1) 혼합액에 1M 농도로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시키고 1중량%로 LiNO3 첨가제를 혼합하여 전해질로 사용하였다. 분리막은 Celgard 2500이었다. 제조된 코인 셀은 Li를 증착하기 전에 SEI 층을 안정화하기 위해 0.5mAcm-2의 전류 밀도로 3회(cycle) 활성화되었다.
코인 셀을 이용하여 VC/V2O3-x@CT에 리튬을 전기도금하기 위해, VC/V2O3-x@CT의 기하학적 표면적(geometric surface area)에 대해 1mAcm-2의 일정한 전류 밀도를 인가하여 음극(이하, Li/VC/V2O3-x@CT로 통칭)을 제조하였다.
비교를 위해 VC/V2O3-x@CT 대신 V2O3@CT를 사용하여 동일한 방법으로 리튬을 전기도금하여 제1비교음극(이하, Li/V2O3@CT로 통칭)을 제조하고, VC/V2O3-x@CT 대신 VC@CT를 사용하여 제2비교음극 (이하, Li/VC@CT로 통칭)을 제조하였다.
Li-S 코인 셀 제조
S/V2O3@CT, S/VC@CT 및 S/VC/V2O3-x@CT를 캐소드로 사용하고, Li 금속 또는 Li/VC/V2O3-x@CT를 애노드로 사용하였다. 캐소드와 애노드는 직경 14mm의 원형 디스크 형상이었다. 전해질으로 1중량%의 LiNO3 첨가제를 함유하는 1,3-디옥솔란(DOL)과 1,2-디메톡시에탄(DME)(v/v = 1:1) 혼합물에 1M 농도로 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)가 혼합된 액을 사용하였다. 분리막으로 Celgard 2500를 사용하였다. S의 질량 로딩(mass loading)이 3.0 mgcm-2일 때 전해질과 활성 황 사이의 비(E/S)는 15 μLmg-1이었다. S의 질량 로딩이 7.0 mgcm-2로 증가한 경우 전해질과 활성 황 사이의 비(E/S)가 10, 6 또는 4 μLmg-1의 더 희박한 전해질이 사용되었다. 풀 셀에서 약 2의 낮은 음극 대 양극 용량 비율(capacity ratio)이 사용되었다. 이하에서, 사용된 애노드 || 사용된 캐소드로 제조된 각 풀 셀을 지칭한다. 일 예로, Bare Li || S/V2O3@CT는 애노드로 Li 금속이 사용되고, 캐소드로 S/V2O3@CT이 사용된 풀 셀을 의미하며, Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT는 애노드로 Li/VC/V2O3-x@CT이 사용되고, 캐소드로 S/VC/V2O3-x@CT이 사용된 풀 셀을 의미한다.
플렉시블 Li-S 파우치 셀 제조
S/VC/V2O3-x@CT 캐소드(2 × 6 cm2)의 한쪽 끝을 Al 포일(폭 0.3cm)로 싸고 초음파 용접을 통해 Al 포일과 Al 탭을 결합시켰다. S의 질량 로딩은 3.0 mgcm-2였다. Li/VC/V2O3-x@CT 애노드(2 × 6 cm2)의 한쪽 끝을 Cu 포일(폭 0.3cm)으로 싸고 초음파 용접을 통해 Cu 포일과 Ni 탭을 결합시켰다. 분리막으로 Celgard 2500을 사용하였으며, 전해질(E/S=15μLmg-1)은 1중량% LiNO3 첨가제가 포함된 DOL/DME(v/v = 1:1)의 1M LiTFSI였다. 파우치 셀은 상업용 연질 Al 플라스틱 필름으로 진공 밀봉되었다.
전기화학적 측정
Wonatech 배터리 사이클러를 사용하여 실온에서 1.7~2.8V 사이로 사이클링 되었다. 배터리 셀은 0.1C로 3회 사이클링되어 활성화되었으며, 활성화 후 1.0C로 장기간 사이클링되었다. 전기화학적 임피던스 분광(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) 데이터는 100kHz ~ 0.01Hz의 주파수 범위에서 VMP3 전기화학적 워크스테이션으로 수집되었다. 1C는 1,675mAhg-1의 전류 밀도 값에 해당하며, 비 용량(specific capacity) 값은 총 황 질량을 기준으로 계산되었다.
분석 방법
전극의 형태와 원소 분석은 각각 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM; Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7800F, JEOL) 및 에너지 분산 X-선 분광법(EDX; Energy Dispersive Spectrometer, Oxford AZtecㄾ EDX 시스템)을 사용하여 수행되었다.
EDX(Bruker Quantax 400)가 장착된 투과전자현미경(TEM; Transmission Electron Microscope, JEM-ARM200F, JEOL)을 이용하여 미세구조를 분석하였다.
X-선 회절(X-ray diffraction) 스펙트럼은 Cu Kα선(λ = 1.5418 Å)을 이용하여 Empyrean 회절계를 사용하여 수득되었다. VC 및 V2O3-x의 정량 분석을 위해, 통합 X선 분말 회절 소프트웨어(PDXL 버전 2)을 사용하였다.
X선 광전자 분광(XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼은 MultiLab 2000(Al Kα X선 소스가 구비된 Thermo Fisher Scientific)을 사용하여 수득되었다.
폴리설파이드 흡착 테스트시의 UV-가시광 흡수 스펙트럼은 V-770 UV-VIS/NIR 분광광도계에 의해 수득되었다.
리튬 폴리설파이드 흡착 테스트
DOL(1,3-dioxolane)/DME(Dimethoxyethane) 혼합액(부피 기준 1:1)에 황과 Li2S를 5:1의 몰비로 혼합한 다음 70℃에서 24시간 동안 격렬하게 교반하여 0.5M 농도의 Li2S6 용액을 제조하였다. 제조된 Li2S6 용액 10 μL을 2 mL의 DOL/DME 혼합액(테스트액)에 첨가한 다음 동일 중량의 V2O3@CT, VC@CT 및 VC/V2O3-x@CT를 첨가하고 2시간 동안 에이징시켰다. 비교를 위해 CT의 흡착 테스트 또한 수행하였으며,지지체가 투입되지 않은 블랭크 테스트액 또한 동일하게 2시간 동안 에이징하였다.
전산 분석
Li2S6 흡착은 CASTEP 코드를 사용하여 제1원리 밀도범함수이론(DFT) 프레임워크에서 모델링되었다. 교환-상관(exchange-correlation) 상호작용은 일반화 기울기 근사(GGA)에서 울트라 소프트 및 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)를 사용하여 구현되었다. 에너지 컷오프는 400eV로 설정되었다. 모든 구조에서 원자 위치는 에너지, 최대 힘 및 변위의 수렴 허용 오차(convergence tolerances)가 1 × 10-5 eV, 3 × 10-2 eVÅ-1 및 1 × 10-3 Å에 도달할 때까지 완전 이완되었다. 기판과 Li2S6 사이의 흡착 에너지(Eads)는 다음과 같이 계산되었다. Eads = ELPS+sub - Esub - ELPS, 여기서 ELPS, Esub 및 ELPS+sub는 각각 Li2S6, 기판 및 폴리설파이드-기판의 에너지.
Li 2 S 핵 생성 및 용해 테스트
직경 14mm의 V2O3@CT, VC@CT 및 VC/V2O3-x@CT를 작업 전극으로 사용하였다. 이후 1M LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)에 황과 Li2S를 7:1의 몰비로 70℃에서 24시간 동안 혼합하여 제조한 0.25M Li2S8 캐소드액(catholyte) 20μL를 작업 전극에 점적하고, 리튬 애노드 측에 블랭크 전해액 20μL를 점적하였다. 전지는 0.112mA의 전류에서 2.06V까지 정전류 방전된 후, 전류가 10-5A 미만으로 떨어질 때까지 Li2S의 핵 생성을 구동하기 위해 2.05V로 유지되었다. 이후 전지는 0.10mA로 1.70V까지 정전류 방전되었다. 촉매 표면에서 LiPSs(리튬폴리설파이드)를 고체 Li2S로 충분히 변환한 다음 0.01mA에서 1.80V까지 정전류 충전하도록 합니다. 그 후, 촉매 표면에서 LiPS(리튬폴리설파이드)가 고체 Li2S로의 충분한 변환을 보장하기 위해, 전지는 0.10mA에서 1.70V로 정전류 방전된 후 0.01mA에서 1.80V까지 정전류 충전되었다. 이후, Li2S의 용해를 위해 충전 전류가 10-5A 미만이 될 때까지 전지를 2.35V에서 정전위적으로 충전하였다. 패러데이의 법칙에 따라 다양한 반응성 표면에서 Li2S의 핵 생성/성장 속도를 평가하기 위해 누적 전하 에너지를 수집하였다.
도 1은 ALD로 V2O5를 코팅한 후 열분해와 탄소열환원을 위한 열처리시 열처리 온도에 따라 제조된 지지체의 X-선 회절 패턴을 도시한 도면이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 600℃와 900℃ 사이의 온도범위에서 2분 동안의 열처리를 통해, V2O5 상이 V2O3상으로 완전히 전환됨을 알 수 있다.
도 1의 900℃로 도시한 X-선 회절 패턴과 같이, 열처리 온도가 900℃에 이른 경우 V2O3와 기재의 탄소간 반응(탄소열환원 반응, C + V2O3→C′+V2O3-x+VC+CO/CO2(g))에 의해 VC가 생성되기 시작하며, V2O3가 부분적으로 VC로 전환되며 VC와 V2O3-x가 혼재하는 복합체 형태의 나노입자들이 형성됨을 알 수 있다.
이때, 열처리 시간을 2분 내지 5분으로 조절하고 제조된 샘플의 X-선 회절 패턴을 얻은 후, VC에 속하는 피크의 회절 강도와 V2O3에 속하는 피크의 회절 강도를 이용하여 VC상/V2O3-x상의 중량비(r)를 측정한 결과, 2분의 열처리시 r은 1.44였으며, 5분의 열처리시 r은 5.25였다. 이를 통해, 900℃ 열처리에서 열처리 시간을 조절하여 지지체에 함유된 VC와 V2O3-x의 상대적 함량이 제어됨을 확인하였으며, 열처리 시간을 증가시킴으로써 VC의 비율을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
2분 열처리를 통해 제조된 VC/V2O3-x@CT에서, 면직물이 탄화되어 수득된 다공성 탄소 기재 상 VC/V2O3-x 하이브리드 나노입자들의 질량 로딩(mass loading)은 약 0.432mgcm-2였으며, r이 1.44임에 따라 약 0.255mgcm-2의 VC와 0.177mgcm-2의 V2O3-x를 함유함을 알 수 있다. 이때, VC/V2O3-x@CT의 두께는 488 μm였다.
도 1의 1000℃로 도시한 X-선 회절 패턴과 같이, 1000℃에서의 5분 열처리시 모든 V2O3가 VC로 전환됨을 알 수 있다.
도 2는 제조된 VC/V2O3-x@CT의 광학 사진으로, 도 2와 같이 제조된 지지체가 직물과 마찬가지로 휘어짐이나 구부러짐이 자유롭고, 변형된 상태에서도 안정적으로 물리적 구조가 유지되는, 우수한 플렉시블 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 3은 제조된 VC/V2O3-x@CT와 비교를 위해 제조된 VCT의 질소 흡/탈착 곡선을 도시한 도면으로, 도 3과 같이, 동일 열처리가 수행된 경우에도, V2O5를 코팅하여 면직물의 열분해와 함께 탄소열환원이 발생하는 경우, 단순 면직물의 열분해시의 BET 비표면적(SBET=214.7m2/g) 대비 3배 이상 BET 비표면적이 증가된, 670.1m2/g의 비표면적을 가짐을 알 수 있다.
도 4는 제조된 VC/V2O3-x@CT 및 비교를 위해 제조된 V2O3@CT의 O 1s 및 V 2p XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 4에서 V2O3@CT 샘플의 O 1s 스펙트럼에서 검출된 530.6 eV(O1), 531.5 eV(O2), 533.6 eV(O3) 피크는 각각 V-O 결합, 표면 수산화기 및 V2O3@CT 표면에 흡착된 수분에 의한 피크이다.
한편, VC/V2O3-x@CT 샘플에서 관찰되는 532.2 eV(O4) 피크는 산소 결함에 의한 피크이며, 이와 함께 O1 피크의 중심이 양의 방향으로 이동한 것을 알 수 있다.
또한, V 2p 스펙트럼에서, VC/V2O3-x@CT 샘플에서 나타나는 두 V3+ 피크는 V2O3@CT 샘플의 V3+ 피크에 비해 더 높은 결합 에너지로 이동한 경향을 확인할 수 있으며, 이는 간접적으로 VC와 V2O3-x사이 강한 전자 상호작용을 지시한다.
도 5는 제조된 VC/V2O3-x@CT를 관찰한 SEM 관찰사진이다. 도 5를 통해, 면직물 구조가 훼손되지 않으며 열분해가 이루어짐을 알 수 있다. 상세하게, 열처리를 통해 면 섬유(필라멘트)가 탄화되어 탄소 섬유로 전환되고, 탄화시 면섬유가 꼬여 형성된 실과 실의 직조 또한 유지되어 탄소 섬유가 꼬인 실과 실간의 엮임이 그대로 유지되어 탄소 직물이 제조되는 것을 알 수 있다.
도 6은 제조된 VC/V2O3-x@CT를 관찰한 SEM 관찰사진(도 6(a)~(c)), 고배율 투과전자현미경(HR-TEM) 관찰사진(도 6(d)), 나노입자의 SAED(selected area electron diffraction) 패턴(도 6(e)) 및 TEM-EDX 원소 맵핑 결과(도 6(f))를 도시한 도면이다.
도 6(a)~(c)의 주사전자현미경 관찰 결과, 면직물이 탄화(열분해)되며 탄소섬유의 직물이 수득되고, 각 탄소섬유는 나노입자들로 그 표면이 균일하게 수식된 것을 알 수 있다. 나노입자의 평균 크기는 약 100nm 수준이었다.
도 6(d)의 HR-TEM 관찰 사진 및 도 6(e)의 나노입자의 SAED 패턴을 통해, V2O3-x와 VC가 개별적으로 입자상을 형성하는 것이 아닌, 일 나노입자에 V2O3-x 나노 결정(nano crystalline)과 VC 나노 결정이 혼재하는 VC/V2O3-x 복합 나노입자임을 알 수 있으며, V2O3-x 나노 결정과 VC 나노 결정이 계면을 이루며 서로 일체로 붙어 나노입자를 형성함을 알 수 있다. 또한, EDX 맵핑 결과(도 6(f))로부터 나노입자 전체적으로 균일하게 V, C 및 O가 분포함을 알 수 있으며, 이러한 균일한 V, C 및 O의 분포는 나노입자 전체적으로 VC와 V2O3-x가 균일하게 분포함을 의미한다.
도 7은 리튬 폴리설파이드 흡착 테스트 결과를 관찰한 광학 사진이다. 도 7에서 1로 표시된 용기는 어떠한 지지체도 투입되지 않은 블랭크 테스트액이며, 2로 표시된 용기는 테스트액에 CT가 투입된 경우, 3으로 표시된 용기는 V2O3@CT가 투입된 경우, 4로 표시된 용기는 VC/V2O3-x@CT가 투입된 경우, 5로 표시된 용기는 VC@CT가 투입된 경우이다.
도 7에서 육안으로도 알 수 있듯이 VC/V2O3-x@CT의 경우, 2시간의 에이징시 테스트액에 함유된 LiPS(리튬폴리설파이드)가 흡수 제거되며 실질적으로 투명하게 변한 것을 확인할 수 있으며, V2O3@CT의 경우 VC/V2O3-x@CT와 유사한 경향을 나타냈다. 그러나, VC@CT의 경우 2시간의 에이징 후에도 약하게 노란색이 남아 있었다. 이는, VC/V2O3-x와 V2O3가 VC보다 월등히 우수한 LiPS의 흡착능력을 가짐을 의미한다.
도 8은 LiPS 흡착 테스트후 각 테스트액의 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 7에서 250-300nm 대역을 포함하는 UV 영역에서의 낮은 흡광도는 낮은 LiPS 농도를 의미한다.
도 7 및 도 8의 결과로부터, VC/V2O3-x@CT에 존재하는 VC/V2O3-x 나노입자에 의해 전해질로의 용해성 LiPS의 확산을 매우 효과적으로 방지됨을 알 수 있다.
도 9는 VC/V2O3-x@CT의 LiPS 흡착 테스트 후 S 2p XPS 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다. S 2p XPS 스펙트럼을 통해, LiPS의 가교 황(bridging sulfur, SB 0, 163.1 eV) 피크 및 말단 황(terminal sulfur, ST -1, 161.7 eV) 피크와 함께, 티오황산염(thiosulfate, S2O3 2-, 167.2 eV) 및 폴리티오네이트(polythionate, SxO6 2-, 168.3 eV) 착물의 특징적인 피크들이 검출되었다.
티오황산염은 VC/V2O3-x 나노입자와 LiPS 사이의 반응에 의해 생성되고, LiPS와 추가로 반응하여 폴리티오네이트 착물이 생성된 것으로 해석할 수 있다. 이러한 가역적 반응은 VC/V2O3-x 나노 입자가 LiPS를 화학적으로 고정하는 능력을 가짐을 명백히 보여주는 것이다.
원자 수준에서 VC/V2O3-x@CT에 의한 LiPS의 화학적 고정 거동을 살피기 위해, DFT(density functional theory) 계산을 수행하였다.
도 10은 VC(111), V2O3(104) 및 V2O3-x(104)에서 Li2S6의 최적화된 구성(optimized configuration)을 도시한 도면으로, 도 10에서 녹색 구는 V 원자를, 황갈색 구는 탄소 원자를, 노란색 구는 황 원자를 분홍색 구는 리튬을, 붉은색 구는 산소 원자를 의미한다. V2O3-x에서 산소 공공은 파선으로 도시하고 화살표로 표시하였다.
V2O3(104)에서 Li2S6의 더 높은 흡착 에너지는 LiPS에 대한 산화물 상이 더 우수한 흡착성을 가짐을 보이는 것이다. 결함이 있는 산화물 상(V2O3-x)의 트래핑 능력이 가장 효과적인 것으로 계산되었으며(-3.65 eV의 흡착 에너지), 이는 산소 결손이 LiPS의 화학 흡착에 매우 유리함을 의미한다.
LiPS에 대한 VC@CT, V2O3@CT, VC/V2O3-x@CT의 전기화학적 촉매 활성을 순환 전압전류법(CV, Cyclic voltammetry)으로 측정하였다. 이때, 대칭 및 비대칭 셀을 모두 사용하여 종합적으로 조사되었다. 대칭 셀에서 동일한 재료로 제작된 두 개의 전극과 0.5M Li2S6 포함/미포함 전해질이 사용되었다.
도 11은 VC@CT, V2O3@CT, VC/V2O3-x@CT의 CV(Cyclic voltammetry) 커브로, 도 11(a)는 대칭 셀을 이용하여 측정한 결과로, 'w/o Li2S6'는 Li2S6 미포함 전해질의 결과이며, 'VC@CT'는 VC@CT의 전극 및 0.5M Li2S6 포함 전해질 대칭 셀의 결과, 'V2O3@CT'는 V2O3@CT의 전극 및 0.5M Li2S6 포함 전해질 대칭 셀의 결과, 'VC/V2O3-x@CT'는 VC/V2O3-x@CT의 전극 및 0.5M Li2S6 포함 전해질 대칭 셀의 결과를 의미한다. 도 11(b)는 비대칭 셀의 결과로 'VC@CT'는 S/VC@CT 캐소드가 구비된 비대칭 셀의 결과, 'V2O3@CT'는 S/V2O3@CT 캐소드가 구비된 비대칭 셀의 결과, 'VC/V2O3-x@CT'는 S/VC/V2O3-x@CT 캐소드가 구비된 비대칭 셀의 결과를 의미한다.
도 11(a)와 같이, VC@CT 전극 및 VC/V2O3-x@CT 전극의 CV 곡선은 두 쌍의 산화환원 피크를 나타내었으나, V2O3@CT 전극의 경우 한 쌍의 산화환원 피크만이 나타났다. 또한, VC/V2O3-x@CT 전극에서 다른 전극보다도 더 작은 피크 분리가 발생했으며, 피크가 높은 스캔 속도에서도 뚜렷하게 관찰되었다. 이러한 거동은 폴리설파이드의 계면 변형(interface transformation)에 강하게 영향을 미치는 VC 상의 고유한 금속 전도도에 기인한 것으로 해석된다.
동일한 경향이 Li 금속 포일을 애노드로 사용하고, 질량 기준 68% 황이 로딩된, VC@CT, V2O3@CT 또는 VC/V2O3-x@CT의 캐소드(S/V2O3@CT, S/VC@CT 또는S/VC/V2O3-x@CT)를 사용한 비대칭 셀에서도 관찰되었다.
도 11(b)와 같이, 모든 비대칭 셀의 CV 곡선에는 가용성 LiPS(2.2-2.4V)와 고체 Li2S(2.0-2.1V)의 두 가역적 캐소딕 피크(cathodic peak)가 관찰되었으며, Li2S에서 LiPS로의 산화 및 최종적으로 S8(2.3-2.5V)로의 중첩된 애노딕 피크(anodic peak)를 보였다.
VC/V2O3-x@CT의 경우 캐소딕 피크의 양의 이동과 애노딕 피크의 음의 이동으로 인한 피크 전위 위치의 협소화는, 액체-고체 변환에 대한 극성이 급격히 감소했음을 지시하는 것이다. 상세하게, 가용성 LiPS의 캐소딕 피크 위치(최저점에 해당하는 전압)는 VC@CT, V2O3@CT 및 VC/V2O3-x@CT에서 각각 2.333V, 2.325V 및 2.338V였으며, Li2S의 캐소딕 피크 위치(최저점에 해당하는 전압)는 VC@CT, V2O3@CT 및 VC/V2O3-x@CT에서 각각 2.038V, 2.030V 및 2.042V였고, 애노딕 피크의 위치(최고점에 해당하는 전압)은 VC@CT, V2O3@CT 및 VC/V2O3-x@CT에서 각각 2.382V, 2.405V 및 2.377V였다.
또한, VC/V2O3-x@CT에서의 가장 크고 폭이 좁은 날카로운 피크가 나타나는데, 이는 VC/V2O3-x@CT에서 높은 LiPS 변환 효율과 높은 전류 교환을 의미하는 것이다.
도 12는 2.05V에서의 환원 피크와 2.35V에서의 산화 피크로부터 산출된 타펠 플롯을 도시한 도면이다. VC/V2O3-x@CT에서 충전시 52mVdec-1 및 방전시 19 mVdec-1로 가장 낮은 타펠 기울기를 가졌으며, 이 또한 VC/V2O3-x@CT 구조에서 교환 전류 밀도가 크게 향상된 것을 의미한다.
VC/V2O3-x@CT가 산화환원(redox) 반응에 미치는 영향을 살피기 위해, 불용성 Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트를 수행하였다.
도 13은 Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과를 도시한 도면으로, 상세하게, 도 13(a) 내지 (c)는 Li2S 핵 생성을 평가하기 위해 2.05V에서 각 전지의 정전위 방전 프로파일을 도시한 도면이며, 도 13(d) 내지 (f)는 Li2S 증착 테스트 후 VC/V2O3-x@CT, VC@CT 및 V2O3@CT 각각의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이며, 도 13(g) 내지 (i)는 Li2S 용해를 평가하기 위해 2.40V에서 각 전지의 정전위 충전 프로파일을 도시한 도면이며, 도 13(k) 내지 (m)은 Li2S 용해 테스트 후 VC/V2O3-x@CT, VC@CT 및 V2O3@CT 각각의 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
도 13에서 V2O3@CT는 V2O3@CT이 작업전극으로 구비된 전지를, VC@CT는 VC@CT이 작업전극으로 구비된 전지를, VC/V2O3-x@CT는 VC/V2O3-x@CT이 작업전극으로 구비된 전지를 의미하며, 정전위 방전 프로파일 및 정전위 충전 프로파일에서 0.1mA와 함께 도시된 세로 선은 y축인 Current(mA)의 스케일 바이며, 각 정전위 충전/방전 프로파일에, 산출된 Li2S 침전 용량과 Li2S 용해 용량을 같이 도시하였다.
도 13을 통해, VC/V2O3-x@CT가 VC@CT나 V2O3@CT보다 월등하게 큰 Li2S 침전 용량(212mAhg-1)과 Li2S 용해 용량(253mAhg-1)을 가짐을 알 수 있다.
도 14는 Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과를 도시한 도면으로 정전위 방전시 시간에 따른 전류값을 도시한 도면(도 14(a)) 및 정전위 충전시 시간에 따른 전류값을 도시한 도면(도 14(b))이다. 도 14에서 알 수 있듯이, VC/V2O3-x@CT는 VC@CT나 V2O3@CT보다 Li2S 변환에 더 빠르게 반응함을 알 수 있으며, 이는VC/V2O3-x@CT가 LiPS 변환 과정에 대해 보다 우수한 촉매능을 가짐을 지시하는 것이다.
도 13의 SEM 이미지는 VC/V2O3-x@CT가 우수한 폴리설파이드 조절능력을 가짐을 시각적으로 입증하고 있다. 상세하게, 증착 테스트(정전위 방전) 후 VC/V2O3-x@CT의 표면은 거칠고 치밀한 Li2S 층에 의해 균일하게 덮여있었으며, VC/V2O3-x@CT에서 자란 Li2S의 양은 VC@CT나 V2O3@CT보다 훨씬 많았다.
도 15는 Li2S의 핵생성과 용해 대신, S의 핵생성과 용해를 테스트한 결과로, 도 15(a)는 S 침적시 시간에 따른 전류값을 도시한 도면이며, 도 15(b)는 S 용해시 시간에 따른 전류값을 도시한 도이다. Li2S의 결과와 유사하게, VC/V2O3-x@CT은 황(S)의 침전 및 용해에서도 가장 높은 전류 강도와 가장 빠른 반응성을 보였다.
용해성-불용성 상 전환에서 가장 우수한 성능을 나타내는 VC/V2O3-x@CT는 VC 상의 높은 전기전도도와 V2O3-x 상의 동역학적(kientic) 개선에 기인한 시너지 효과에 의한 것이다. 산소 결핍된 상태의 바나듐산화물은 효과적인 전기화학적 촉매(electrocatalyst)로 작용하여, Li2S 증착/용해 장벽을 감소시키고 LiPS의 전환을 가속화시킨 것이다.
DFT 계산을 사용하여 Li2S의 해리 에너지 장벽을 산출하였다. Li2S 분자는 LiS 클러스터와 단일 Li 원자로 분해되도록 시뮬레이션되었다. 해리 장벽이 낮을수록 용이하게 전환 반응이 이루어질 수 있다. VC에서 Li2S 분해 장벽은 0.79eV로 계산되었으며, 이는 V2O3에서의 Li2S 분해 장벽(1.43eV)보다 훨씬 낮다. 이러한 결과는 LiPS 변환에 있어, 전도성 VC 상의 우수한 효과를 확인하는 결과이다. 결함이 있는 V2O3-x의 경우 Li2S 분해 장벽은 1.18 eV였으며, 이는 V2O3-x가 V2O3에 비해 크게 향상된 촉매 특성을 가짐을 지시하는 결과이다. 이러한 DFT 결과는 Li2S의 핵 생성 및 용해 테스트 결과와 잘 일치하는 결과이다.
애노드 제조에서 상술한 방법에 따라, 1mAcm-2의 전류 밀도로 10시간 동안 VC/V2O3-x@CT, VC@CT 및 V2O3@CT에 리튬을 전기도금하였다.
도 16은 리튬 전기도금시 시간에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면(도 16(a)) 및 도 16(a)에서 사각형으로 도시된 부분을 확대 도시한 도면으로, 리튬 증착시 리튬 핵생성을 위한 과전압(nucleation overpotential)을 표시한 도면(도 16(b))이다. 도 16에서 'VC/V2O3-x@CT'는 VC/V2O3-x@CT에 리튬을 증착할 때의 전압 프로파일이며, 'VC@CT'는 VC@CT에 리튬을 증착할 때의 전압 프로파일이고, 'V2O3@CT'는 V2O3@CT에 리튬을 증착할 때의 전압 프로파일이다.
도 16에서 알 수 있듯이, VC/V2O3-x@CT에서 가장 낮은 리튬 핵생성 장벽(9mV)을 보였다. 구리 포일에서의 핵생성 장벽 80mV, CT에서의 핵생성 장벽 56mV, VC@CT에서의 핵생성 장벽 15mV, V2O3@CT에서의 핵생성 장벽 13mV을 고려할 때, 9mV에 불과한 VC/V2O3-x@CT에서의 핵생성 장벽이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
도 17은 1mAcm-2의 전류밀도로 리튬의 전착/박리를 반복할 때, 전착/박리 사이클 횟수별로 시간에 따른 전압 프로파일을 도시한 도면이다. 도 17을 통해, VC/V2O3-x@CT가 리튬의 전착과 박리가 반복적으로 수행되는 경우에도, 매우 우수한 사이클 안정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 전류밀도를 5mAcm-2로 증가시킨 경우에도, 이러한 사이클 안정성이 유지됨을 확인하였다.
우수한 사이클 안정성을 가능하게 하는 VC/V2O3-x 복합 나노입자에서 나타난 우수한 Li 핵생성 능력은, 풍부한 V2O3-x에 의해 제공되는 친리튬 자리(lithiophilic sites)에 의해 균질한 리튬 핵생성이 이루어지고, 금속 전도성의 VC에 의해 빠른 전하 이동이 이루어지며, Li+ 이온의 빠른 반응 역학이 유도됨에 기인한 것이다.
도 18은 Li 전착시 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지로, 2.0mAhcm-2(도 18(a)), 5.0mAhcm-2(도 18(b)), 10.0mAhcm-2(도 18(c))의 리튬 전착시 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지이다.
리튬 전착이 수행되고, Li 도금 공정의 초반, Li+ 이온은 6Li++V2O3-x+6e- ↔ 2V + 3Li2O의 가역적 반응을 통해 VC/V2O3-x 시드가 우선적으로 핵 생성된다. 이후, Li가 3D 다공성 직물의 내부에 증착되며, 치밀하고 매끄러운 구조의 Li/VC/V2O3-x@CT를 생성했다.
또한, 리튬 전착 전(도 19(a))/후(도 19(b)) 단면을 관찰한 SEM 이미지를 통해, 리튬 전착 전 488μm 두께를 가졌던 VC/V2O3-x@CT가 리튬 전착 후에 그 두께가 불과 6μm밖에 증가하지 않아, 리튬 전착에 의한 두께 변화가 거의 발생하지 않음을 알 수 있다. 또한, Li 박리 후 모폴로지를 관찰한 SEM 이미지(도 19(c))를 통해, 리튬 전착과 박리가 반복 수행되어도, VC/V2O3-x@CT의 구조가 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
Li/VC/V2O3-x@CT의 성능을 검증하기 위해, 베어 리튬(bare Li) 또는 Li/VC/V2O3-x@CT 전극이 구비된 대칭 셀(symmetric cell)의 다양한 전류밀도와 용량에서 장기 사이클 안정성을 측정하였다. 장기 사이클 안정성 테스트시 1.0mAhcm-2 용량 또는 5.0mAhcm-2 용량의 Li/VC/V2O3-x@CT가 사용되었다.
도 20은 장기 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면으로, 도 20(a)는 1.0mAhcm-2 용량 및 2.0mAcm-2의 전류 밀도 조건에서 측정된 Li/VC/V2O3-x@CT 대칭 셀과 베어 리튬 대칭 셀에서 1000h까지의 사이클 특성을 도시한 도면이며, 20(b)는 도 20(a)의 사이클 특성에서 200시간에서 205시간 구간을 확대 도시한 도면이다. 도 20(c)는 장기 사이클 안정성 테스트시 베어 리튬 전극의 표면을 관찰한 SEM 이미지이며, 도 20(d)는 장기 사이클 안정성 테스트시 Li/VC/V2O3-x@CT의 표면을 관찰한 SEM 이미지이다.
도 20의 장기 사이클 안정성 테스트 결과, Li/VC/V2O3-x@CT 전극의 경우 1000h까지도 안정적인 사이클 특성을 나타냈다. 그러나, 베어 리튬 전극의 경우, 750 시간 시점에서 덴드라이트 성장에 의해 갑작스런 페일(fail)이 발생하였다. 또한, Li/VC/V2O3-x@CT 전극의 히스테리시스(hysteresis)는 약 20mV로 베어 리튬 전극의 30mV보다 훨씬 작은 값을 가졌다.
도 21은 고 전류밀도 하 장기 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면으로, 도 21(a)는 1.0mAhcm-2 용량 및 5.0mAcm-2의 고 전류 밀도 조건에서 측정된 Li/VC/V2O3-x@CT 대칭 셀과 베어 리튬 대칭 셀에서 1000h까지의 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 21(b)는 도 21(a)의 사이클 특성에서 200시간에서 202시간 구간을 확대 도시한 도면이다. 도 21(c)는 5.0mAhcm-2 용량 및 5.0mAcm-2의 고 전류 밀도 조건에서 각 대칭 셀의 900시간까지의 장기 사이클 특성을 도시한 도면이며, 도 21(d)는 도 21(c)에서 200시간에서 210시간 구간을 확대 도시한 도면이다.
도 21을 통해, 전류 밀도가 증가하여도, Li/VC/V2O3-x@CT 전극의 경우 약 30mV의 과전압(overpotential)으로 사이클이 안정적으로 유지되었으나, 베어 리튬 전극의 경우 다량의 리튬 덴드라이트 성장에 의해 사이클이 매우 불규칙해짐을 알 수 있다. 또한, 도 21의 결과를 통해, 고전류밀도 및 고용량 조건에서도, Li/VC/V2O3-x@CT 전극이 장기간 안정적으로 사이클 특성을 유지함을 알 수 있다.
도 22는 1.0mAhcm-2 용량의 Li/VC/V2O3-x@CT 대칭 셀 또는 베어 리튬 대칭 셀에서 율(rate) 특성을 도시한 도면으로, 0.5mAcm-2, 1.0mAcm-2, 2.0mAcm-2, 5.0mAcm-2 및 0.5mAcm-2의 전류밀도가 순차적으로 인가되었을 때, 율(rate)에 따른 사이클 특성을 도시한 도면이다. Li/VC/V2O3-x@CT 전극은 0.5mAcm-2의 저속에서 5.0mAcm-2의 고속에 이르는 다양한 전류 밀도에서 무시할 수 있는 과전위 변동을 가졌으며, 이는 Li/VC/V2O3-x@CT 전극이 매우 우수한 율 성능을 가짐을 입증하는 결과이다.
도 23은 최초(pristine), 10회(10th cycle) 또는 100회(100th cycle) 사이클 횟수에서 전기화학적 임피던스 분광을 이용하여 측정된 임피던스 결과로부터 산출된 나이퀴스트 플롯으로, 도 23(a)는 베어 리튬 대칭셀의 나이퀴스트 플롯이며, 도 23(b)는 Li/VC/V2O3-x@CT 대칭 셀의 나이퀴스트 플롯이다. 도 23(c)는 나이퀴스트 플롯으로부터 얻어진 전하-이동 저항(Rct, charge-transfer resistance)을 도시한 도면으로, 베어 리튬과 Li/VC/V2O3-x@CT 각각에서 최초(pristine), 10회(10th cycle) 또는 100회(100th cycle) 사이클 횟수에 따른 Rct를 도시한 그래프이다.
전기화학적 임피던스 분광 분석을 통해, 베어 리튬 전극의 경우, 115Ω의 초기 계면 저항(interfacial resistance)이 10회의 사이클시 60Ω으로 감소하였으나, 100회 사이클시 86Ω으로 증가함을 알 수 있다. 반면, Li/VC/V2O3-x@CT의 경우, 초기, 10회, 100회 사이클에서의 계면 저항은 56Ω, 25Ω, 27Ω이었다. Li/VC/V2O3-x@CT의 계면 저항 감소는 Li/VC/V2O3-x@CT 전극이 안정적인 표면을 가짐과 동시에 보다 우수한 전하 분포를 가짐을 지시하는 결과이다.
도 24는 사이클 안정성 테스트(전류밀도 5.0mAcm-2, 용량 1.0mAhcm-2) 후 관찰한 베어 리튬 전극(도 24(a)) 및 Li/VC/V2O3-x@CT 전극(도 24(b))의 SEM 이미지이다.
도 24를 통해, 베어 리튬 전극의 경우, 불균일한 리튬 증착에 의해 전극 표면 전체에 리튬 덴드라이트가 심각하게 형성된 것을 알 수 있다. 그러나, Li/VC/V2O3-x@CT의 경우 장기 사이클 안정성 테스트가 수행된 후에도, 전극의 초기 형태로 그대로 유지되는 것을 알 수 있다. 이는 매우 풍부한 VC/V2O3-x 활성 사이트에 의해 균일한 리튬 핵생성이 유도되며, 리튬 덴드라이트 형성이 효과적으로 방지된 것이다.
도 25는 Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC@CT 풀 셀, Bare Li || S/V2O3@CT 풀 셀 각각의 0.1C에서의 정전류 방전/충전 프로파일을 측정 도시한 것이다. 각 캐소드에서 황 로딩양은 3.0mgcm-2였다.
정전류 방전/충전 프로파일을 통해 전지 용량을 알 수 있을 뿐만 아니라 정전류 방전/충전 프로파일은 배터리 셀 내 각 전극의 산화환원 동역학(redox kinetic)을 반영한다.
당 분야에서 기 주지된 바와 같이, 정전류 방전/충전 프로파일에서, 두 번째 환원 평탄지(reduction plateau)와 산화 평탄지(oxidation plateau) 사이의 전압 차(△E)는 분극 전위(polarization potential)를 나타내며, 이들 평탄지 초기 부분에 있는 밸리/힐(valley/hill)은 불용성 Li2S 핵 생성/용해에 대한 장벽을 의미한다.
도 25의 1, 2, 3으로 도시된 확대도는 도 25의 정전류 방전/충전 프로파일에서 3의 사각 영역으로 도시된 분극 전위 부분, 2의 사각 영역으로 도시된 Li2S 핵 생성 장벽 부분 및 1의 사각 영역으로 도시된 Li2S 용해 장벽 부분을 확대 도시한 것이다.
도 25에서 알 수 있듯이, Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀에서 가장 큰 용량을 가졌으며, 100mV의 가장 작은 분극 전위, 4.56mV의 가장 작은 Li2S 용해 장벽 및 29.54mV의 가장 작은 Li2S 핵 생성 장벽을 나타냈다. 이는 VC/V2O3-x@CT의 매우 우수한 전기화학적 촉매 활성을 나타내는 것이다.
도 26은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC@CT 풀 셀, Bare Li || S/V2O3@CT 풀 셀 각각의 0.1C에서의 정전류 방전/충전 프로파일을 측정 도시한 것이다. 마찬가지로 각 캐소드에서 황 로딩양은 3.0mgcm-2였으며, Li/VC/V2O3-x@CT 용량은 8 mAhcm-2였다. 다양한 풀 셀들 중 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT에서 가장 큰 용량을 나타냈다.
도 27은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC@CT 풀 셀, Bare Li || S/V2O3@CT 풀 셀 각각에서 C-율(C-rate) 특성을 측정 도시한 것으로, 0.1C로 5회, 0.2C로 5회, 0.5C로 5회, 1C로 5회, 2C로 5회, 5C로 5회 및 0.1C로 5회 충방전이 순차적으로 수행될 때, 각 충방전 사이클에서 전지 용량을 도시한 도면이다.
도 27에 도시된 바와 같이, S8 ↔ LiPS ↔ Li2S의 향상된 가역적 전환 및 빠른 전하 교환에 의해, Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 셀이 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C의 C-율에서 1305 mAhg-1, 1161 mAhg-1, 1114 mAhg-1, 1056 mAhg-1, 979 mAhg-1 및 882 mAhg-1의 가장 우수한 용량값을 가졌다. 또한, 5C에서 0.1C로 다시 C-율이 감소할 때, 0.1C에서의 용량값이 1206 mAhg-1였으며, 이를 통해 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 셀이 매우 우수한 가역성을 가짐을 알 수 있다.
도 28은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 5C의 C-율에서 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 정전류 방전/충전 프로파일을 도시한 도면이다. 도 28에서, 모든 C-율에서 Li-S 배터리의 특징적인 평탄(plateau) 영역이 명확하게 관찰되었으며, 이는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 셀이 5C에 이르는 고율에서도 안정성을 유지할 수 있음을 시사한다.
도 29는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC@CT 풀 셀, Bare Li || S/V2O3@CT 풀 셀 각각에서 전기화학적 임피던스 분광을 이용하여 임피던스 스펙트럼을 얻고, 이로부터 나이퀴스트 플롯을 산출하고 등가회로로 피팅하여 얻어진, 각 풀 셀의 전하-이동 저항(Rct, charge-transfer resistance)을 도시한 도면이다. 빠른 전하 이동에 의해, Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀이 가장 낮은 Rct를 가짐을 알 수 있다.
도 30은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀, Bare Li || S/VC@CT 풀 셀, Bare Li || S/V2O3@CT 풀 셀 각각에서 1C C-율로 측정된 장기 사이클 특성을 도시한 도면이다. 도 30에서 충방전 사이클 수당 전지 용량과 쿨롱 효율을 같이 도시하였으며, 전지 용량을 나타내는 그래프와 쿨롱 효율을 나타내는 그래프는 해당 축 방향으로 도시한 화살표로 구분하였다.
도 30과 같이, Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀이 가장 우수한 장기 사이클 안정성을 나타냈다. 1C에서 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 초기 용량은 1069 mAhg-1이었으며, 1000 사이클에서의 용량은 851mAhg-1이었다.
이는 [(C1-Cn)/C1]/n*100으로 규정되는 사이클당 용량 감소율(decay rate, %)이 0.02%에 불과한 것이다. 사이클당 용량 감소율에서 C1은 초기 용량을, n은 충방전 사이클 횟수를, Cn은 n회 충방전 사이클에서의 용량을 의미한다. Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 사이클당 용량 감소율은 S/VC/V2O3-x@CT 하프 셀의 사이클당 용량 감소율 0.026% 보다도 낮은 값이다.
알려진 바와 같이, Li-S 전지에서 전해질의 양은 고에너지 밀도 배터리의 핵심 파라미터 중 하나이며, 특히 매우 높은 황 로딩 조건에서 중요하다.
도 31은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀에서 황 1g당 전해질 부피인 E/S(μL/mg)가 10μL/mg, 6 μL/mg 또는 4μL/mg의 전해질 희박 조건에서 사이클 특성(C 율= 0.2C)을 측정 도시한 도면이다. 이때, S/VC/V2O3-x@CT에서 7.0 mgcm-2로 황이 로딩 되었으며, Li/VC/V2O3-x@CT의 면적 용량은 13mAhcm-2였다.
도 31과 같이, E/S = 10μL/mg, 6 μL/mg 및 4μL/mg인 전해질 희박 조건에서도 면적 용량이 6.29 mAhcm-2, 6.12 mAhcm-2, 및 6.01 mAhcm-2에 이르렀다. 도 31의 결과는 Li/VC/V2O3-x@CT 전극과 S/VC/V2O3-x@CT 전극이 전해질 희박 조건에서도 잘 작동함을 보이는 것이다.
도 32는 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 400회 충방전 사이클 전/후, Li/VC/V2O3-x@CT 전극 단면을 관찰한 SEM 이미지(사이클 전 도 32(a), 사이클 후 도 32(b)) 및 S/VC/V2O3-x@CT 전극 단면을 관찰한 SEM 이미지(사이클 전 도 32(c), 사이클 후 도 32(d))이다. 동일한 400회 충방전 사이클 전/후 금속 리튬 포일 애노드는 500μm에서 641μm로 그 두께가 크게 증가하였으나, Li/VC/V2O3-x@CT 애노드의 경우 490μm에서 498μm로, S/VC/V2O3-x@CT 캐소드의 경우 488μm에서 493μm로 매우 미약한 두께 증가(부피 팽창)만이 발생하였다. 이는 VC/V2O3-x@CT의 3차원 다공 구조가 사이클링 동안 부피 변화를 효과적으로 수용하여, 전극의 부피 팽창을 억제한 것이다.
도 33은 Li/VC/V2O3-x@CT || S/VC/V2O3-x@CT 풀 셀의 400회 충방전 사이클 후, S/VC/V2O3-x@CT 전극의 XPS 스펙트럼을 도시한 것으로, 도 33(a)는 V 2p XPS 스펙트럼을, 도 33(b)는 S 2p XPS 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 33에서 알 수 있듯이, V 2p 스펙트럼에서 515.7eV에 위치하는 피크는 V-S 결합에 해당하며, LiPS가 VC/V2O3-x 복합 구조에 강하게 흡착되어 생성되었을 수 있다. S 2p 스펙트럼은 VC/V2O3-x 복합 구조의 우수한 전기화학적 촉매 활성을 입증하는 것으로, 강한 Li2S 피크(160.2eV)는 방전된 캐소드에서 황이 거의 완전하게 환원되었음을 나타내는 것이다.
도 34는 플렉시블 Li-S 파우치 셀의 C-율(C-rate) 특성을 도시한 도면(도 34(a)), 파우치 셀의 다양한 굽힘 상태에서, 0.5C에서의 정전류 방전 프로파일(도 34(b)), 90°로 1회 벤딩된 파우치 셀과 90°로 100회 벤딩된 파우치 셀의 0.5C에서의 정전류 방전 프로파일(도 34(c))을 도시한 도면이다. 이때, 플렉시블 Li-S 파우치 셀에서 애노드는 Li/VC/V2O3-x@CT(8mAhcm-2의 리튬 증착)이었고, 캐소드는 S/VC/V2O3-x@CT(3mgcm-2의 황 질량 로딩)이었다.
도 34(a)와 같이, 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C 및 2 C의 C-율에서 Li-S 파우치 셀의 용량은 3.63mAhcm-2, 3.14mAhcm-2, 2.94mAhcm-2, 2.69mAhcm-2 및 2.42mAhcm-2이었다. 파우치 셀의 3.14mAhcm-2 용량은 동일 C-율에서의 코인 셀 용량 3.38mAhcm-2에 근접하였다.
또한, 도 34(b)와 같이, 파우치 셀이 펴진 상태(Flat), 90°가 되도록 꺾인 상태(Bent 90°), 180°로 접혀진 상태(Bent 180°) 및 180°로 접힌 후 다시 펴진 상태(Recovered)에서, 유의미한 물성 저하 없이, 안정적으로 동작하였다. 나아가, 굽힘 상태에서 외부 압력에 의해 셀의 구조가 보다 콤팩트해지며, 용량이 펴진 상태보다도 약간 증가함을 알 수 있다.
이를 통해, VC/V2O3-x@CT이 독립형(free-standing) 및 자체 지지형(self-supporting) 플렉시블 담지체임을 알 수 있다.
또한, 도 34(c)에 삽입된 광학 사진과 같이, 파우치 셀을 90°가 되도록 꺾은 후 다시 펴는 벤딩을 100회 반복 수행하여도, 0.5C에서 2.82mAhcm-2의 용량을 나타냈다.
도 35는 파우치 셀의 사이클 안정성 테스트 결과를 도시한 도면으로, 초기 용량을 기준(100%)으로 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 도시한 도면이다. 이때, 사이클 안정성 테스트는 0.1C의 C-율에서 수행되었다. 도 35에 추가 삽입된 광학 사진은 다양한 굽힘 조건에서 파우치 셀에 의해 제공되는 전력으로 LED가 발광하는 것을 관찰한 사진이다. 0.2C 50회의 충방전 사이클시 파우치 셀의 용량 유지율은 86%에 이르렀다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (30)

  1. 다공성 탄소 기재; 및 전이금속산화물 및 전이금속탄화물을 함유하며 상기 다공성 탄소 기재의 표면에 위치하는 복합체(composite);를 포함하는 이차전지 활성 물질 지지체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속탄화물의 전이금속은 상기 전이금속산화물로부터 유래하고, 상기 전이금속탄화물의 탄소는 상기 다공성 탄소 기재로부터 유래한, 이차전지 활성 물질 지지체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 및 전이금속탄화물의 전이금속은 바나듐인 이차전지 활성 물질 지지체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은 산소 부족 상태인 이차전지 활성 물질 지지체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 활성 물질 지지체의 O 1s X선 광전자 분광 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크가 검출되는 이차전지 활성 물질 지지체.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 O 1s X선 광전자 분광 스펙트럼에서, 산소 결함에 의한 피크의 최대 강도(IO4)를 산소와 전이금속간 결합에 의한 피크의 최대 강도(IO1)로 나눈 강도비(IO4/IO1)는 0.2 이상인 이차전지 활성 물질 지지체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체에서, 전이금속탄화물의 질량을 전이금속산화물의 질량으로 나눈 질량비는 1 내지 8인 이차전지 활성 물질 지지체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물의 나노 결정과 상기 전이금속탄화물의 나노 결정이 서로 계면을 이루며 나노입자 형태로 복합화된 이차전지 활성 물질 지지체.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 나노입자의 평균 직경은 50 내지 200nm인 이차전지 활성 물질 지지체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재는 상기 복합체로 수식되되, 나노입자 형태의 상기 복합체의 일부가 상기 다공성 탄소 기재에 함입된, 이차전지 활성 물질 지지체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재의 단위 면적당 위치하는 상기 복합체의 질량인 복합체 로딩량은 0.1 내지 0.5mg/cm2인 이차전지 활성 물질 지지체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 기재는 전도성 탄소 직물인 이차전지 활성 물질 지지체.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 직물은 전도성 탄소 섬유가 얽히거나 꼬여 형성되는 전도성 탄소 실(yarn)의 직물인 이차전지 활성 물질 지지체.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 물질 지지체의 두께는 300 내지 800 μm인 이차전지 활성 물질 지지체.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 활성 물질 지지체의 BET 비표면적은 500 내지 800m2/g인 이차전지 활성 물질 지지체.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 활성 물질 지지체; 상기 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 활성 물질;을 포함하는 전극.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 활성 물질은 Li, Al, Na, Mg, Zn 또는 이들의 합금을 포함하는 금속이거나, S, Se, Te, Po 또는 이들의 혼합물을 포함하는 칼코겐인 전극.
  18. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 활성 물질 지지체; 및 상기 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 리튬 이차전지 애노드.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 금속 리튬은 이차전지 활성 물질 지지체에서 다공성 탄소 기재로부터 유래한 기공을 채우는 리튬 이차전지용 애노드.
  20. 제 18항에 있어서,
    분리막을 사이에 두고 1 내지 5mAh/cm2의 용량을 갖는 상기 리튬 이차전지용 애노드를 양극과 음극으로 구비하는 대칭 셀(symmetric cell)을 이용하여 2 내지 5 mAcm-2의 전류밀도로 반복적인 충방전을 수행할 때, 반복적 충방전 수행 1000 시간 시점에서의 방전 전압(V1000)을 50시간 시점에서의 방전 전압(V50)으로 나눈 비(V1000/V50)가 1 이하인 리튬 이차전지용 애노드.
  21. 제 18항에 있어서,
    전기화학적 임피던스 분광 스펙트럼으로부터 산출된 계면 저항(Rct)이 60Ω 이하인 리튬 이차전지용 애노드.
  22. 제 18항에 있어서,
    상기 금속 리튬은 전착된 리튬(electroplated lithium)인 리튬 이차전지용 애노드.
  23. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 활성 물질 지지체; 및 상기 지지체에 의해 지지되는 황을 포함하는 리튬 이차전지 캐소드.
  24. 제 23항에 있어서,
    분리막을 사이에 두고 지지체에의 황 로딩량이 2 내지 4 mg/cm2인 상기 리튬 이차전지 캐소드와 금속 리튬 포일을 두 전극으로 구비하는 풀 셀을 이용하여, 0.1C에서의 정전류 방전/충전 프로파일로부터 얻어진 Li2S 용해 장벽이 6mV 이하이며, Li2S 핵 생성 장벽이 35mV 이하인 리튬 이차전지 캐소드.
  25. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 황을 포함하는 캐소드;
    제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 이차전지 활성 물질 지지체에 의해 지지되는 금속 리튬을 포함하는 애노드;
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염을 함유하는 전해질;
    을 포함하는 리튬-황 전지.
  26. 제 25항에 있어서,
    1C의 C-율 및 1000회 충방전 사이클 기준, 사이클당 용량 감소율은 0.025% 이하인 리튬-황 전지.
  27. 제 25항에 있어서,
    파우치형 또는 코인셀형 전지인 리튬-황 전지.
  28. a) 면직물에 전이금속산화물 표면 코팅층을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 전이금속산화물 표면 코팅층이 형성된 면직물을 불활성 가스 분위기에서 열처리하여, 상기 면직물을 전도성 탄소 직물로 전환시키고 상기 전이금속산화물을 전이금속산화물과 전이금속탄화물이 복합화된 복합체로 전환시키는 단계;
    를 포함하는 이차전지 활성 물질 지지체의 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서,
    a) 단계는 증착에 의해 수행되는 이차전지 활성 물질 지지체의 제조방법.
  30. 제 28항에 있어서,
    b) 단계의 열처리는 불활성 가스 분위기에서 하기 식 1을 만족하는 이차전지 활성 물질 지지체의 제조방법.
    (식 1)
    TC ≤ Th ≤ TC+100℃
    (식 1에서 Tc는 탄소와 접하는 전이금속산화물이 탄소열환원되는 최소 온도이며, 상기 Th는 b) 단계의 열처리 온도이다)
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115880A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 주식회사 디알비동일 리튬금속카본복합체 및 이의 제조방법
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190115880A (ko) * 2018-04-04 2019-10-14 주식회사 디알비동일 리튬금속카본복합체 및 이의 제조방법
KR20200131505A (ko) * 2019-05-14 2020-11-24 한국과학기술원 셀룰로오스-기반 이중탄화된 나트륨이온 전지용 양극물질 및 그 제조방법
KR20220047070A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 고려대학교 산학협력단 직물소재를 이용한 리튬-황 전지 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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NGUYEN VIET PHUONG, KIM IL HWAN, SHIM HYUNG CHEOUL, PARK JI SU, YUK JONG MIN, KIM JAE-HYUN, KIM DUCKJONG, LEE SEUNG-MO: "Porous carbon textile decorated with VC/V2O3-X hybrid nanoparticles: Dual-functional host for flexible Li-S full batteries", ENERGY STORAGE MATERIALS, vol. 46, 1 April 2022 (2022-04-01), pages 542 - 552, XP093136591, ISSN: 2405-8297, DOI: 10.1016/j.ensm.2022.01.027 *
ZHANG LONG, LIU YICHENG, ZHAO ZEDONG, JIANG PEILU, ZHANG TENG, LI MENGXIONG, PAN SHAOXUE, TANG TIANYU, WU TIANQI, LIU PEIYING, HOU: "Enhanced Polysulfide Regulation via Porous Catalytic V 2 O 3 /V 8 C 7 Heterostructures Derived from Metal–Organic Frameworks toward High-Performance Li–S Batteries", ACS NANO, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 14, no. 7, 28 July 2020 (2020-07-28), US , pages 8495 - 8507, XP093136592, ISSN: 1936-0851, DOI: 10.1021/acsnano.0c02762 *

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