WO2024029501A1 - 二次電池の診断方法、二次電池の診断プログラム及び二次電池の診断装置 - Google Patents

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WO2024029501A1
WO2024029501A1 PCT/JP2023/027999 JP2023027999W WO2024029501A1 WO 2024029501 A1 WO2024029501 A1 WO 2024029501A1 JP 2023027999 W JP2023027999 W JP 2023027999W WO 2024029501 A1 WO2024029501 A1 WO 2024029501A1
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WO
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secondary battery
learning
diffusion coefficient
electrolyte diffusion
diagnosis
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裕子 岸見
修明 松本
Original Assignee
マクセル株式会社
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    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery diagnostic method, a secondary battery diagnostic program, and a secondary battery diagnostic device.
  • Secondary batteries such as lithium ion batteries gradually reduce their discharge capacity through repeated charging and discharging. Therefore, it is preferable to diagnose the secondary battery at an appropriate time, evaluate its degree of deterioration, and determine whether it can be reused or when to replace it. Moreover, since the secondary battery is reused after diagnosis, it is preferable that the diagnosis be performed non-destructively.
  • JP 2017-97997 A discloses that the characteristics of the components are determined by fitting the voltage value of the battery expressed by the model formula to the measured data using a model formula that uses the characteristic values of the components constituting the battery as parameters.
  • a secondary battery characteristic analysis method for estimating the value is described.
  • a charging/discharging pattern including an operating period consisting of either a constant current discharging period or a constant current charging period and a rest period following the operating period is used as actual measurement data for the battery to be analyzed. The obtained result is used.
  • the same bulletin also describes the lithium ion diffusion coefficient in the positive electrode active material, the lithium ion diffusion coefficient in the negative electrode active material, and the lithium ion diffusion coefficient in the electrolyte as characteristic values estimated by fitting with actual measurement data. Diffusion coefficient), interfacial resistance in the positive electrode active material, interfacial resistance in the negative electrode active material, lithium ion salt concentration in the electrolyte, etc. are described.
  • the degree of deterioration of a secondary battery has been evaluated based on the discharge capacity and internal resistance at the time of diagnosis.
  • the discharge capacity and internal resistance at the time of diagnosis are the same, the number of times the secondary battery can be used afterward is not necessarily the same. I know.
  • the discharge capacity may rapidly decrease after a small number of charges and discharges, or There are some cases in which the discharge capacity does not decrease much even if this is done. Therefore, the remaining life of the secondary battery cannot be accurately evaluated simply by measuring the discharge capacity and internal resistance at the time of diagnosis.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2017-97997 describes a method for estimating the characteristic values of members constituting a secondary battery without disassembling the secondary battery.
  • this publication does not describe a specific method for evaluating the remaining life of a secondary battery from these characteristic values.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery diagnostic method, a secondary battery diagnostic program, and a secondary battery diagnostic program that can evaluate the remaining life of a secondary battery more accurately than before without disassembling the secondary battery.
  • the purpose of the present invention is to provide a diagnostic device.
  • a method for diagnosing a secondary battery uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimation step of estimating characteristic parameters at the time of diagnosis of the secondary battery to be diagnosed including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis, and a part of the characteristic parameters at the time of diagnosis using the trained model.
  • a step of calculating a difference to obtain the learned model and a step of determining characteristic parameters of the learning secondary battery for a plurality of learning secondary batteries; determining the discharge capacity when changing the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery based on the characteristic parameters, and determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the learning secondary battery; , determining a threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery based on the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the learning secondary battery, It is generated by machine learning using training data in which input data is data including some of the characteristic parameters of the learning battery, and output data is the determined threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery.
  • a diagnostic program for a secondary battery uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a step of calculating a difference to obtain the learned model and a step of determining characteristic parameters of the learning secondary battery for a plurality of learning secondary batteries; Based on the characteristic parameters of the secondary battery, calculate the discharge capacity when changing the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery, and calculate the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery. and a step of determining a threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery based on the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the learning secondary battery. It was generated by machine learning using training data in which input data is data including some of the characteristic parameters of the secondary battery, and output data is the determined threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery. It is something.
  • a diagnostic device for a secondary battery uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimation device that estimates characteristic parameters at the time of diagnosis of the secondary battery to be diagnosed, including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis, and a trained model are used to estimate some of the characteristic parameters at the time of diagnosis.
  • a threshold value estimation device that estimates a threshold value Dth of an electrolyte diffusion coefficient of the secondary battery to be diagnosed based on input data that is included data; and a difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of the diagnosis.
  • a diagnostic device for a secondary battery uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimating device for estimating characteristic parameters of the secondary battery to be diagnosed at the time of diagnosis including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis;
  • a first data generation device that determines parameters, and determining a discharge capacity when an electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery is changed based on the model formula and the characteristic parameters of the learning secondary battery;
  • a second data generation device that calculates the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the learning secondary battery;
  • a third data generation device that determines a threshold value of an electrolyte diffusion coefficient of a secondary battery; and a third data generation device that uses data including a part of characteristic parameters of the learning secondary battery as input data, and the determined learning secondary battery.
  • a model generation device that generates a learned model by machine learning using teacher data whose output data is a threshold value of an electrolyte diffusion coefficient of a threshold value estimation device that estimates a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient of the secondary battery to be diagnosed based on input data that is data, and a difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis. and a difference calculation device for calculating the difference.
  • the remaining life of a secondary battery can be evaluated more accurately than before without disassembling the secondary battery.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for diagnosing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a more specific procedure for estimating characteristic parameters.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of how to determine the threshold value Dth.
  • FIG. 5 is a flow diagram of a method for diagnosing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flow diagram illustrating an example of a method for creating teacher data.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between ⁇ D obtained by diagnosis and the number of cycles at which sudden drop starts.
  • FIG. 8 is a diagram showing the procedure of machine learning.
  • FIG. 1 is a flow diagram of a method for diagnosing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of a more specific procedure for estimating
  • FIG. 9 is a scatter diagram in which the predicted value of the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is plotted on the vertical axis and the true value (value obtained by analysis) is plotted on the horizontal axis with respect to the training data.
  • FIG. 10 is a scatter diagram in which the predicted value of the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is plotted on the vertical axis and the true value (value determined by analysis) is plotted on the horizontal axis with respect to the validation data.
  • FIG. 11 is a scatter diagram in which the predicted value of the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is plotted on the vertical axis and the true value (value obtained by analysis) on the horizontal axis with respect to training data.
  • FIG. 12 is a scatter diagram in which the predicted value of the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is plotted on the vertical axis and the true value (value obtained by analysis) on the horizontal axis with respect to validation data.
  • the present inventors focused on the electrolyte diffusion coefficient when evaluating the remaining life of a secondary battery.
  • the amount of electrolyte solution and the salt concentration in the solution decrease, approaching a state called "depletion.”
  • the value of the electrolyte diffusion coefficient decreases.
  • the value Dn of the electrolyte diffusion coefficient of the secondary battery at the time of diagnosis can be estimated non-destructively using measured data of load characteristics and a model equation well known in this field. Further, the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity can be determined by simulation using the above-mentioned model formula.
  • the present inventors performed the above-mentioned simulation to determine the threshold value Dth for a plurality of secondary batteries having different types of positive and negative electrode active materials, usage conditions, degrees of deterioration, etc.
  • the present inventors further developed an estimation model (trained model) was constructed by machine learning, and using this model, we succeeded in estimating the threshold value Dth of a secondary battery whose threshold value Dth is unknown. At this time, it was found that by including the discharge capacity and electrolyte conductivity of the secondary battery in the input data, the accuracy of the estimation could be increased.
  • FIG. 1 is a flowchart of a method for diagnosing a secondary battery (when a trained model is not used) according to an embodiment of the present invention.
  • This diagnostic method includes a step (step S1) of estimating characteristic parameters of a secondary battery to be diagnosed (hereinafter referred to as "target battery") at the time of diagnosis, and a step (step S1) of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity.
  • step S2 a step of determining a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient (step S3), and a step of determining the difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis (step S4).
  • step S3 a step of determining a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient
  • step S4 a step of determining the difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis.
  • Step S1 The characteristic parameters of the target battery at the time of diagnosis are estimated (step S1). More specifically, based on the data obtained by measuring the load characteristics of the target battery, a predetermined model formula is used to determine the value at the time of diagnosis of the target battery, including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis of the target battery. Estimate characteristic parameters.
  • the characteristic parameters of the target battery at the time of diagnosis are estimated by fitting data obtained by measuring the load characteristics of the target battery using a predetermined model formula.
  • This analysis can be performed using a computer program capable of fluid analysis, for example, using the software Battery Design Studio manufactured by Siemens.
  • model formula one that is well known in this field can be used.
  • the model formula is described, for example, in Marc Doyle et al., "Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/Polymer/Insertion Cell", J. Electrochem. Soc., vol. 140, No. 6, June (1993). can be used.
  • the target battery is, for example, a lithium ion battery.
  • the data obtained by measuring the load characteristics of the target battery is, for example, a discharge curve obtained by measuring the target battery at a plurality of discharge rates.
  • this data includes discharge curves measured at very small discharge rates (eg, 0.02C).
  • this data preferably includes a discharge curve measured at a discharge rate of 1C or higher.
  • This data preferably includes discharge curves measured at discharge rates of three or more levels, and more preferably, discharge curves measured at discharge rates of four or more levels.
  • the data obtained by measuring the load characteristics of the target battery may be a charging curve obtained by measuring the target battery at a plurality of charging rates.
  • the characteristic parameters estimated in this step include at least the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis of the target battery.
  • the characteristic parameters can include, for example, the solid-phase diffusion coefficient of the positive and negative electrode active materials, electrolyte conductivity, and the like. Other specific examples of characteristic parameters will be described later.
  • FIG. 2 is a flow diagram illustrating an example of a more specific procedure of the step of estimating characteristic parameters (step S1).
  • the step of estimating the characteristic parameters (step S1) includes the step of inputting the basic specifications of the target battery (step S1-1), and the step of inputting data obtained by measuring the load characteristics of the target battery (step S1-2), a step of estimating static parameters of the target battery (step S1-3), and a step of estimating dynamic parameters of the target battery (step S1-4).
  • the basic specifications of the secondary battery to be diagnosed are input into the analysis software (step S1-1).
  • Diagnosis is basically non-destructive, so accurate composition information of the electrolyte at the time of diagnosis cannot be obtained. Therefore, general information about the secondary battery to be diagnosed (or standard information about a new battery) is obtained and input as a parameter. Although it is necessary to input some values when actually performing a simulation, the composition of the electrolyte itself does not have a large effect on the simulation results. The positioning of the composition information of the electrolytic solution is only for reference in the diagnostic method of this embodiment.
  • step S1-4 it is assumed that the density of the positive and negative electrodes has also changed from its initial state due to expansion, but accurate values cannot be measured at the time of diagnosis. Therefore, an initial value (standard value, etc.) or a value predicted from the initial value is input. If you are completely unsure, you can enter a general value. If necessary, fine adjustments may be made in step S1-4.
  • Data obtained by measuring the load characteristics of the target battery is input into the analysis software (step S1-2).
  • the data obtained by measuring the load characteristics of the target battery are discharge curves obtained by measuring the target battery at a plurality of discharge rates.
  • data obtained by measuring the load characteristics of the target battery may be referred to as "actual measurement data.”
  • Static parameters of the target battery are estimated from the measured data and the model formula (step S1-3). For example, static parameters of the target cell are adjusted to match the shape of the discharge curve measured at a very low discharge rate.
  • the discharge curve measured at a very small discharge rate eg 0.02C
  • the discharge curve measured at a very small discharge rate can be considered to roughly match the voltage curve (OCV curve) when no load is connected.
  • Static parameters may include, but are not limited to, the following: ⁇ Capacity per unit weight of positive and negative electrode active materials (discharge capacity of batteries decreases after use) ⁇ Each utilization rate of positive and negative electrode active materials (each does not use the entire area) ⁇ Maximum and minimum voltage of applicable battery usage range
  • Dynamic parameters of the target battery are estimated from the measured data and the model formula (step S1-4). For example, a simulation is carried out in which the target battery is discharged at a current value equivalent to the measurement conditions of the actual measurement data, and dynamic parameters are adjusted while comparing the results of this simulation with the actual measurement data so that the two match. This simulation can be performed, for example, using the discharge curve prediction of Battery Design Studio mentioned above.
  • Dynamic parameters may include, but are not limited to, the following: ⁇ Electrolyte conductivity ⁇ Electrolyte diffusion coefficient ⁇ Diffusion coefficient in solid phase of positive and negative electrode active materials ⁇ Heat capacity of target battery
  • the environmental temperature during the simulation is set to match the environmental temperature at the time of acquiring the actual measurement data.
  • the environmental temperature at the time of acquiring the actual measurement data it is preferable to consider the effects of heat generation.
  • the target battery is a small cell for desktop testing, etc., there is no need to consider the effect of heat generation.
  • step S2 the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity is determined (step S2). More specifically, among the characteristic parameters estimated in step S1, a discharge simulation is performed by changing only the electrolyte diffusion coefficient while keeping the other characteristic parameters constant, and the discharge capacity is determined.
  • the discharge rate and environmental temperature during discharge simulation are preferably set according to the reuse application. For example, if it is assumed that the battery will be used at an average rate of about 1C, the discharge rate of 1C will be used when determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity. Since it is difficult to strictly align all environments, simulations may be performed using average values.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the relationship between electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity.
  • the discharge capacity is determined by the electrolyte diffusion coefficients of 4.8 ⁇ 10 -6 , 4.0 ⁇ 10 -6 , 2.95 ⁇ 10 ⁇ 6 , 1.85 ⁇ 10 ⁇ 6 , 1.48 ⁇ 10 ⁇ 6 , and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /sec.
  • the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity is not linear, but tends to show a curve such that the lower the electrolyte diffusion coefficient is, the larger the decrease in the discharge capacity is.
  • a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient is determined based on the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity determined in step S2 (step S3). More specifically, with reference to the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity determined in step S2, the value of the electrolyte diffusion coefficient at which the target battery becomes unsuitable for reuse is determined as the threshold value Dth.
  • the circumstances in which a battery is determined to be “unsuitable for reuse” vary depending on the reuse purpose of the target battery. Therefore, criteria for determining whether a material is "unsuitable for reuse” are set depending on the intended use.
  • the electrolytic solution diffusion coefficient when the discharge capacity becomes less than or equal to a predetermined allowable value is determined as the threshold value Dth.
  • the threshold Dth is 1.40 ⁇ 10 ⁇ 6 cm 2 /sec.
  • the electrolyte diffusion coefficient at which the discharge capacity starts to drop suddenly is determined as the threshold value Dth.
  • the electrolytic solution diffusion coefficient when the slope of the discharge capacity exceeds a predetermined value may be set as the threshold value Dth.
  • the point where the tangents of the curves before and after the discharge capacity starts to drop suddenly may be set as the threshold value Dth.
  • This ⁇ D can be used as an index of the remaining life of the target battery. That is, it can be evaluated that the larger ⁇ D is, the higher the possibility that the target battery can be used for a long period of time, and the smaller ⁇ D is, the lower the possibility that the target battery can be used for a long period of time. Even if the discharge capacity at the time of diagnosis is the same, ⁇ D may differ. By using ⁇ D, the remaining life of the target battery can be evaluated more accurately than the conventional method of evaluating the remaining life based on the discharge capacity at the time of diagnosis.
  • the lifespan of secondary batteries varies greatly depending on usage conditions, so "accurate evaluation of remaining life” does not necessarily mean predicting the specific number of charge/discharge cycles until they are no longer suitable for reuse. does not mean.
  • FIG. 5 is a flow diagram of a method for diagnosing a secondary battery (when using a trained model) according to an embodiment of the present invention.
  • This step is replaced by an estimation step (step S5, hereinafter referred to as "threshold estimation step”).
  • the threshold estimation step (step S5) uses a "trained model” described below to determine the target battery based on input data that includes a part of the characteristic parameters at the time of diagnosis of the target battery estimated in step S1. This is a step of estimating the threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient of the battery.
  • the trained model uses data including some of the characteristic parameters of the secondary battery as input data (explanatory variable), the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the secondary battery as output data (objective variable), and converts the output data from the input data.
  • This is an estimation model for estimating , which was obtained by machine learning using teacher data created in advance for a plurality of secondary batteries (hereinafter referred to as "secondary batteries for learning").
  • FIG. 6 is a flow diagram illustrating an example of a method for creating teacher data.
  • the method for creating this training data consists of the step of determining the characteristic parameters of the learning secondary battery (step SA-1) and the step of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery (step SA-1). -2) and a step (step SA-3) of determining the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery.
  • the training data be created for a plurality of secondary batteries having different types of positive and negative electrode active materials, usage conditions, degree of deterioration, etc.
  • the greater the number of learning secondary batteries that is, the greater the number of training data used for machine learning), the more accurate the trained model can be obtained.
  • the step of determining the characteristic parameters of the learning secondary battery is, for example, based on the data obtained by measuring the load characteristics of the actual battery, using a model formula, This is a step of estimating battery characteristic parameters. This estimation can be performed in the same way as the step of estimating the characteristic parameters at the time of diagnosis of the target battery (step S1 in FIG. 1).
  • data actual measurement data
  • the characteristic parameters may be determined by changing some of the characteristic parameters. However, for learning secondary batteries with significantly different shapes, etc., it is preferable to perform an analysis using actually measured data to estimate the characteristic parameters.
  • the step of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the secondary battery for learning is based on the model formula used in step SA-1 and the relationship determined in step SA-1. Based on the characteristic parameters of the learning secondary battery, calculate the discharge capacity when changing the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery, and calculate the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery. This is the process of seeking.
  • the step of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery is the step of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the target battery (step S2 in FIG. 1). It can be done similarly.
  • the step of determining the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery involves determining the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery determined in step SA-2. This is a step of determining the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the secondary battery for learning based on the relationship between .
  • the step of determining the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery is performed in the same manner as the step of determining the threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient of the target battery (step S3 in FIG. 1). I can do it.
  • step SA-1 to step SA-3 are performed for a plurality of learning secondary batteries, and the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is determined for the plurality of learning secondary batteries.
  • Several parameters selected from those used in the process of determining the relationship between electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of a secondary battery for learning are selected as input data (explanatory variables), and the electrolytic Teacher data is created using the liquid diffusion coefficient threshold as output data.
  • the input data includes some of the characteristic parameters of the learning secondary battery determined in step SA-1.
  • the input data includes the discharge capacity and electrolyte conductivity of the learning secondary battery. By including these parameters, the accuracy of estimation can be increased.
  • ohmic resistance converted per unit area of electrode can be used instead of electrolyte conductivity. While ohmic resistance is easy to obtain, it may be less accurate than when electrolyte conductivity is used because it includes resistance of electrodes, contact resistance of members such as tabs, etc.
  • the input data further includes the magnitude of current (discharge rate) when using the secondary battery.
  • the magnitude of the current when using the secondary battery means the magnitude of the current when the secondary battery to be diagnosed is used after diagnosis.
  • the magnitude of the current when using a secondary battery is not the value determined in step SA-1 (FIG. 6) or the value estimated in step S1 (FIG. 5), but is based on the value of the secondary battery to be diagnosed. This value is determined by the usage etc.
  • the input data may further include the temperature at which the secondary battery is used.
  • temperature at which the secondary battery is used here means the temperature at which the secondary battery to be diagnosed is used after diagnosis.
  • the input data further includes one or more selected from the group consisting of the electrode area of the learning secondary battery, the amount of positive electrode coating, the type of positive electrode active material, the positive electrode porosity, the negative electrode porosity, and the heat capacity. All of these parameters are relatively easy to obtain, and have a relatively large influence on estimation accuracy.
  • the electrode area, the amount of positive electrode coating, and the type of positive electrode active material do not change with use, so data at the time of manufacturing a new battery can be used.
  • the porosity of the positive electrode and the porosity of the negative electrode either use data from the time of manufacturing a new battery, or use the maximum value expected after deterioration, since a common sense amount of expansion can be determined depending on the type of active material. good.
  • the heat capacity of the secondary battery can be estimated, for example, in step SA-1. Note that if the model is the same, the heat capacity is also the same, so for secondary batteries of the same model, the heat capacity may be estimated only once, and then treated as a constant.
  • the input data may also include the positive electrode active material capacity, the positive electrode active material solid phase diffusion coefficient, the negative electrode active material capacity, the negative electrode utilization rate, the negative electrode active material solid phase diffusion coefficient, and the separator thickness.
  • an estimation model (trained model) that estimates output data (objective variable) from input data (explanatory variables) is generated by machine learning.
  • the machine learning algorithm is not particularly limited, for example, nonlinear support vector regression can be used.
  • this trained model is used to calculate input data, which is data including a part of the characteristic parameters at the time of diagnosis of the target battery estimated in step S1.
  • input data which is data including a part of the characteristic parameters at the time of diagnosis of the target battery estimated in step S1.
  • a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient of the target battery is estimated (step S5).
  • the input data used in the threshold estimation step (step S5) is input data that corresponds to the input data used in machine learning. For example, when the discharge capacity and electrolyte conductivity of a learning secondary battery are used as input data in machine learning, the discharge capacity and electrolyte conductivity of the target battery are used as input data in the threshold estimation step.
  • step S2 in FIG. 1 there is no need to perform the step of determining the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity (step S2 in FIG. 1) every time a diagnosis is made.
  • the remaining life of the secondary battery can be evaluated more easily.
  • the secondary battery diagnostic method described above can also be implemented as a computer program.
  • a diagnostic program for a secondary battery according to an embodiment of the present invention uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimation step of estimating the characteristic parameters at the time of diagnosis of the secondary battery to be diagnosed, including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis, and a learned model is used to estimate the characteristic parameters at the time of diagnosis.
  • This computer program may be recorded on a computer readable recording medium. According to this embodiment as well, the remaining life of the target battery can be evaluated more accurately than the conventional method of evaluating the remaining life based on the magnitude of the discharge capacity at the time of diagnosis.
  • a diagnostic system for a secondary battery includes a memory and a processor, and the processor measures the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed based on the data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed according to a program in the memory. , a parameter estimation step of estimating characteristic parameters of the secondary battery to be diagnosed at the time of diagnosis, including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis of the secondary battery to be diagnosed, using a predetermined model formula; and a learned model.
  • a difference calculation step of calculating a difference ⁇ D between the electrolyte diffusion coefficient Dn and the electrolyte diffusion coefficient Dn is executed.
  • a diagnostic device for a secondary battery uses a predetermined model formula based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimation device that estimates characteristic parameters at the time of diagnosis of a secondary battery to be diagnosed, including the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis, and a trained model, data including some of the characteristic parameters at the time of diagnosis are used.
  • a threshold estimation device that estimates a threshold value Dth of an electrolyte diffusion coefficient of a secondary battery to be diagnosed based on certain input data; and a difference calculation device that calculates a difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of the diagnosis. and.
  • a diagnostic device for a secondary battery uses a predetermined model formula to determine whether the secondary battery is to be diagnosed, based on data obtained by measuring the load characteristics of the secondary battery to be diagnosed.
  • a parameter estimation device for estimating characteristic parameters of a secondary battery to be diagnosed at the time of diagnosis, including an electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis; Based on the first data generation device to be determined, the model formula, and the characteristic parameters of the learning secondary battery, the discharge capacity when the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery is changed is determined, and the learning secondary battery is
  • a second data generation device calculates the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and discharge capacity of the learning secondary battery, and calculates the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery based on the relationship between the electrolyte diffusion coefficient and the discharge capacity of the learning secondary battery.
  • a third data generation device that determines the threshold value of the learning battery; and data including a part of the characteristic parameters of the learning secondary battery as input data, and the determined threshold of the electrolyte diffusion coefficient of the learning secondary battery as the output data.
  • a model generation device that generates a trained model by machine learning using training data, and a model generation device that generates a trained model by machine learning using training data.
  • the present invention includes a threshold estimation device for estimating a threshold value Dth of the electrolyte diffusion coefficient of the next battery, and a difference calculation device for calculating the difference ⁇ D between the threshold value Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of the diagnosis.
  • a plurality of medium-sized laminated cells with a rated capacity of 5 Ah and a plurality of small-sized laminated cells with a rated capacity of 36 mAh were each manufactured.
  • a slurry containing a negative electrode mixture was prepared. This slurry containing the negative electrode mixture is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil with a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then pressure-molded using a roller press machine. A negative electrode was produced by punching out a portion of the current collector to serve as a tab portion.
  • the seven positive electrodes and the eight negative electrodes are alternately laminated via a polyolefin microporous film separator having a three-layer structure of 18 ⁇ m thick with a polyethylene layer as an intermediate layer and two polypropylene layers as outer layers.
  • An electrode body was formed.
  • ethylene carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 1:1:1.
  • vinylene carbonate was further dissolved in an amount of 1% by mass to prepare a non-aqueous electrolyte and the mixture was sealed in an exterior body made of an aluminum laminate film, A non-aqueous electrolyte secondary battery with a rated capacity of 5 Ah was manufactured.
  • Graphite as a negative electrode active material 94.5 parts by mass, 3 parts by mass of SiO particles (D50: 5.0 ⁇ m) whose surface is coated with carbon, carboxymethylcellulose as a binder: 1.5 parts by mass, and styrene-butadiene rubber: 1 part by mass. parts by mass were added, and an appropriate amount of water was added and thoroughly mixed to prepare a negative electrode mixture-containing slurry.
  • This slurry containing the negative electrode mixture is applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil with a thickness of 10 ⁇ m, dried, and then pressure-molded using a roller press machine.
  • a negative electrode was produced by punching out a portion of the current collector to serve as a tab portion.
  • the positive electrode and the negative electrode were laminated via a polyolefin microporous film separator having a three-layer structure with a thickness of 12 ⁇ m and having a polyethylene layer as an intermediate layer and two polypropylene layers as outer layers to form a laminated electrode body.
  • a medium-sized laminated cell with a rated capacity of 5 Ah was subjected to a charge/discharge cycle test under a plurality of conditions with different charge/discharge rates, environmental temperatures, etc., and a plurality of degraded cells with a discharge capacity reduced to 4.8 Ah were produced.
  • a small laminate type cell with a rated capacity of 36 mAh was subjected to charge/discharge cycle tests under multiple conditions with different charge/discharge rates, environmental temperatures, etc., and multiple degraded cells with discharge capacity reduced to 35 mAh were created. .
  • the discharge capacity at an environmental temperature of 45°C and a discharge rate of 0.5C is determined while changing the electrolyte diffusion coefficient based on the estimated characteristic parameters, and the electrolyte diffusion coefficient and discharge are calculated.
  • the relationship with capacity was obtained.
  • the point where the tangents of the curves before and after the discharge capacity starts to drop suddenly was set as the threshold Dth, and the difference ⁇ D between the threshold Dth and the electrolyte diffusion coefficient Dn at the time of diagnosis was determined.
  • FIG. 7 shows the relationship between ⁇ D obtained by the diagnosis and the number of cycles at which the sudden drop starts.
  • Machine learning was performed using the open source library scikit-learn.
  • Figure 8 shows the machine learning procedure.
  • the machine learning algorithm used nonlinear support vector regression (nonlinear SVR).
  • the weighting coefficient w was determined so that the following function was minimized.
  • ⁇ (x) Parameter after nonlinear mapping of original x
  • w Weighting coefficient of each parameter
  • c Constant
  • y Objective variable (threshold value of electrolyte diffusion coefficient)
  • FIG. 9 and 10 are scatter diagrams in which the predicted value of the threshold value of the electrolyte diffusion coefficient is plotted on the vertical axis and the true value (value obtained by analysis) is plotted on the horizontal axis.
  • FIG. 9 shows training data (using 100 data)
  • FIG. 10 shows validation data (data not used for learning). As shown in FIG. 10, the values obtained through analysis can be predicted with good accuracy even for unlearned data.
  • Dth becomes 2.705 ⁇ 10 ⁇ 6 (cm 2 /sec) to 2.758 ⁇ 10 ⁇ 6 (cm 2 /sec).
  • Dth will change from 2.705 ⁇ 10 ⁇ 6 (cm 2 /sec) to 2.643 ⁇ 10 ⁇ 6 (cm 2 /sec). sec).
  • FIG. 11 and 12 are scatter diagrams in which the predicted value of "threshold value of electrolyte diffusion coefficient" is plotted on the vertical axis and the true value (value determined by analysis) on the horizontal axis.
  • FIG. 11 shows training data
  • FIG. 12 shows validation data (data not used for learning).
  • the prediction accuracy of this trained model was inferior to the results of the trained model (FIG. 10) in which the input data includes electrolyte conductivity.

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Abstract

二次電池を分解せずに、二次電池の残寿命を従来よりも正確に評価することができる二次電池の診断方法を提供する。二次電池の診断方法は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程（ステップＳ１）と、学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程（ステップＳ５）と、前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程（ステップＳ４）と、を備える。

Description

二次電池の診断方法、二次電池の診断プログラム及び二次電池の診断装置
　本発明は、二次電池の診断方法、二次電池の診断プログラム及び二次電池の診断装置に関する。
　リチウムイオン電池等の二次電池は、充放電を繰り返すことによって次第に放電容量が低下する。そのため、適切な時期に二次電池の診断を行ってその劣化度を評価し、再使用が可能か判断したり、交換時期を判断したりすることが好ましい。また、診断後の二次電池を再使用するため、診断は非破壊で行えることが好ましい。
　特開２０１７－９７９９７号公報には、電池を構成する部材の特性値をパラメータとするモデル式を用いて、モデル式で表される電池の電圧値を実測データにフィッティングさせることで、部材の特性値を推定する二次電池の特性解析方法が記載されている。この特性解析方法では、実測データとして、定電流放電期間又は定電流充電期間のいずれかからなる動作期間と、動作期間に引き続いて設けられた休止期間とを含む充放電パターンを解析対象の電池に印加して得られたものを用いる。
　また同公報には、実測データとのフィッティングによって推定される特性値として、正極活物質内におけるリチウムイオン拡散係数、負極活物質内におけるリチウムイオン拡散係数、電解液内におけるリチウムイオン拡散係数（電解液拡散係数）、正極活物質における界面抵抗、負極活物質における界面抵抗、及び電解液内でのリチウムイオン塩濃度等が記載されている。
特開２０１７－９７９９７号公報
　従来、二次電池の劣化度は、診断時点における放電容量の大きさや内部抵抗の大きさによって評価されている。しかし、本発明者らの調査によれば、診断時点における放電容量の大きさや内部抵抗の大きさが同程度であっても、その後にその二次電池を使用できる回数は必ずしも同程度にならないことが分かっている。具体的には、診断時点における放電容量の大きさや内部抵抗の大きさが同程度の二次電池であっても、その後、少ない回数の充放電で放電容量が急激に低下するものや、充放電を行っても放電容量があまり低下しないもの等が存在する。そのため、診断時点における放電容量の大きさや内部抵抗の大きさを測定するだけでは、二次電池の残寿命を正確に評価することはできない。
　前掲の特開２０１７－９７９９７号公報には、二次電池を分解せずに、二次電池を構成する部材の特性値を推定する方法が記載されている。しかし同公報には、これらの特性値から二次電池の残寿命を評価する具体的な方法は記載されていない。
　本発明の課題は、二次電池を分解せずに、二次電池の残寿命を従来よりも正確に評価することができる二次電池の診断方法、二次電池の診断プログラム、及び二次電池の診断装置を提供することである。
　本発明の一実施形態による二次電池の診断方法は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、を備え、前記学習済みモデルは、複数の学習用二次電池について、前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである。
　本発明の一実施形態による二次電池の診断プログラムは、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、をコンピュータに実行させ、前記学習済みモデルは、複数の学習用二次電池について、前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである。
　本発明の一実施形態による二次電池の診断装置は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備え、前記学習済みモデルは、複数の学習用二次電池について、前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである。
　本発明の一実施形態による二次電池の診断装置は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、複数の学習用二次電池について、前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する第１データ生成装置と、前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める第２データ生成装置と、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する第３データ生成装置と、前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって学習済みモデルを生成するモデル生成装置と、前記学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備える。
　本発明によれば、二次電池を分解せずに、二次電池の残寿命を従来よりも正確に評価することができる。
図１は、本発明の一実施形態による二次電池の診断方法のフロー図である。 図２は、特性パラメータを推定する工程のより具体的な手順の一例を示すフロー図である。 図３は、電解液拡散係数と放電容量との関係の一例を示すグラフである。 図４は、閾値Ｄｔｈの決定の仕方の一例を示す図である。 図５は、本発明の一実施形態による二次電池の診断方法のフロー図である。 図６は、教師データの作成方法の一例を示すフロー図である。 図７は、診断によって得られたΔＤと急落開始サイクル数との関係を示す図である。 図８は、機械学習の手順を示す図である。 図９は、トレーニングデータに対し、縦軸に電解液拡散係数の閾値の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。 図１０は、バリデーションデータに対し、縦軸に電解液拡散係数の閾値の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。 図１１は、トレーニングデータに対し、縦軸に電解液拡散係数の閾値の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。 図１２は、バリデーションデータに対し、縦軸に電解液拡散係数の閾値の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。
　本発明者らは、二次電池の残寿命の評価にあたり、電解液拡散係数に着目した。二次電池は、サイクル劣化していく過程で、電解液の液量や液中の塩濃度が減少することによって、いわゆる「液枯れ」と呼ばれる状態に近づいていく。この際、電解液拡散係数の値が低下していくことが分かっている。診断時点における二次電池の電解液拡散係数の値Ｄｎは、負荷特性の測定データと、この分野でよく知られたモデル式とを用いて、非破壊で推定することができる。また、電解液拡散係数と放電容量との関係は、前述のモデル式を用いたシミュレーションによって求めることができる。
　電解液拡散係数と放電容量との関係から、二次電池が再使用に適さなくなるときの電解液拡散係数の値Ｄｔｈを決定し、診断時点での電解液拡散係数の値Ｄｎとの差分ΔＤ＝Ｄｎ－Ｄｔｈを求める。このΔＤを、二次電池の残寿命の指標とすることができる。すなわち、ΔＤが大きいほど、早期に液枯れを起こす可能性が低く、長期間使用できる可能性が高いと評価できる。反対に、ΔＤが小さいほど、早期に液枯れを起こす可能性が高く、長期間使用できる可能性が低いと評価できる。このような液枯れによる放電容量の急落を予測する方法はこれまでに存在しなかった。本手法を用いることで、二次電池の残寿命を従来よりも正確に評価することができる。
　なお、二次電池の寿命は、使用条件（例えば、放電レート等）によって大きく変動する。そのため、「残寿命の正確な評価」は、必ずしも、再使用に適さなくなるまでの具体的な充放電サイクル数を予測することまでを意味するものではない。
　上述した二次電池の残寿命の評価方法では、閾値Ｄｔｈを決定するために、評価対象の二次電池ごとにシミュレーションを行って電解液拡散係数と放電容量との関係を求める必要がある。このシミュレーションには所定の時間を要するとともに、シミュレーションに用いるソフトウェアの習熟が必要である。そのため、より簡便に二次電池の残寿命を評価できるようにするためには、このシミュレーションを省略して閾値Ｄｔｈを決定できることが好ましい。
　本発明者らは、正負極の活物質の種類や使用条件、劣化度合等が異なる複数の二次電池について、上述したシミュレーションを行って閾値Ｄｔｈを決定した。本発明者らはさらに、二次電池の特性パラメータのうち比較的容易に取得できる特性パラメータを入力データ（説明変数）、決定された閾値Ｄｔｈを出力データ（目的変数）とする推定モデル（学習済みモデル）を機械学習によって構築し、これを用いて閾値Ｄｔｈが未知の二次電池の閾値Ｄｔｈを推定することに成功した。この際、入力データに二次電池の放電容量及び電解液伝導度を含めることで、推定の精度をより高くできることが分かった。
　本発明は、以上の知見に基づいて完成された。以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　［二次電池の診断方法］
　以下の説明ではまず、機械学習による推定モデル（以下「学習済みモデル」という。）を用いずに閾値Ｄｔｈ及びΔＤを決定する方法について説明する。その後、学習済みモデルを用いて閾値Ｄｔｈ及びΔＤを決定する方法について説明する。併せて、学習済みモデルの生成方法（学習方法）についても説明する。
　［学習済みモデルを用いずに閾値Ｄｔｈ及びΔＤを決定する方法］
　図１は、本発明の一実施形態による二次電池の診断方法（学習済みモデルを用いない場合）のフロー図である。この診断方法は、診断対象の二次電池（以下「対象電池」という。）の診断時点における特性パラメータを推定する工程（ステップＳ１）と、電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳ２）と、電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを決定する工程（ステップＳ３）と、閾値Ｄｔｈと診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める工程（ステップＳ４）と、を備えている。以下、各工程を詳述する。
　［特性パラメータを推定する工程］
　対象電池の診断時点における特性パラメータを推定する（ステップＳ１）。より具体的には、対象電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、対象電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、対象電池の診断時点における特性パラメータを推定する。
　この工程では、対象電池の負荷特性を測定して得られるデータを所定のモデル式を用いてフィッティングすることによって、対象電池の診断時点における特性パラメータを推定する。この解析（シミュレーション）は、流体解析が可能なコンピュータプログラムによって行うことができ、例えば、シーメンス社製のソフトウェアBattery Design Studioによって行うことができる。
　モデル式は、この分野でよく知られたものを用いることができる。モデル式は例えば、Marc Doyle et al., "Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium/Polymer/Insertion Cell", J. Electrochem. Soc., vol. 140, No. 6, June (1993)に記載されたものを用いることができる。
　対象電池は、例えばリチウムイオン電池である。
　対象電池の負荷特性を測定して得られるデータは例えば、対象電池を複数の放電レートで測定した放電カーブである。このデータは、非常に小さい放電レート（例えば、０．０２Ｃ）で測定した放電カーブを含んでいることが好ましい。また、このデータは、１Ｃ以上の放電レートで測定した放電カーブを含んでいることが好ましい。このデータは、３水準以上の放電レートで測定した放電カーブを含んでいることが好ましく、４水準以上の放電レートで測定した放電カーブを含んでいることがより好ましい。対象電池の負荷特性を測定して得られるデータは、対象電池を複数の充電レートで測定した充電カーブであってもよい。
　この工程で推定する特性パラメータ（対象電池の診断時点における特性パラメータ）は、少なくとも、対象電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む。特性パラメータは、その他に例えば、正負極活物質の固相内拡散係数、電解液伝導度等を含むことができる。特性パラメータの他の具体例は後述する。
　図２は、特性パラメータを推定する工程（ステップＳ１）のより具体的な手順の一例を示すフロー図である。この例では、特性パラメータを推定する工程（ステップＳ１）は、対象電池の基本仕様を入力する工程（ステップＳ１－１）、対象電池の負荷特性を測定して得られるデータを入力する工程（ステップＳ１－２）、対象電池の静的なパラメータを推定する工程（ステップＳ１－３）、及び、対象電池の動的なパラメータを推定する工程（ステップＳ１－４）を含んでいる。
　診断対象の二次電池の基本仕様を解析ソフトウェアに入力する（ステップＳ１－１）。入力する基本仕様は、これらに限定されないが、例えば以下のものを含むことができる。
・正負極の電極組成（構成材料、含有率、粒径等）
・正負極の電極厚み、密度、屈曲率（＝多くの場合約１．５）
・正負極集電箔の材料、厚み、電気伝導率
・セパレータの厚み、空隙率
・電解液の組成（構成材料、含有率）
・上記構成材料の熱伝導率、熱容量（材料特有の基礎物性値）
・電極面積
　診断は基本的に非破壊で行うため、診断時点での電解液の正確な組成情報は入手できない。そのため、診断対象の二次電池の一般的な情報（あるいは、新品電池の規格情報）を入手し、パラメータとして入力する。実際にシミュレーションを実施する際には何らかの値を入力しておく必要があるものの、電解液の組成そのものはシミュレーションの結果に大きな影響を与えない。電解液の組成情報の位置付けは、本実施形態の診断方法では参考程度である。
　正負極の密度も、初度の状態から膨張によって変異していることが想定されるが、診断時点での正確な値は測定できない。そのため、初度の値（規格値等）、又は初度の値から予測される値を入力する。全く不明な場合は一般的な値を入力してもよい。必要に応じて、ステップＳ１－４で微調整を行ってもよい。
　対象電池の負荷特性を測定して得られるデータを解析ソフトウェアに入力する（ステップＳ１－２）。対象電池の負荷特性を測定して得られるデータは、上述のとおり、対象電池を複数の放電レートで測定した放電カーブ等である。以下、「対象電池の負荷特性を測定して得られるデータ」を「実測データ」と呼ぶ場合がある。
　実測データとモデル式とから、対象電池の静的なパラメータを推定する（ステップＳ１－３）。例えば、非常に小さい放電レートで測定した放電カーブの形状に合うように、対象電池の静的なパラメータを調整する。非常に小さい放電レート（例えば０．０２Ｃ）で測定した放電カーブは、負荷が接続されていないときの電圧カーブ（ＯＣＶカーブ）と概ね一致すると見做すことができる。静的なパラメータは、これらに限定されないが、例えば以下のものを含むことができる。
・正負極活物質の単位重量当たり容量（使用後の電池は放電容量が減少している。）
・正負極活物質の各々の利用率（互いに全領域を使用しているわけではない。）
・対象電池使用範囲の最大電圧及び最小電圧
　実測データとモデル式とから、対象電池の動的なパラメータを推定する（ステップＳ１－４）。例えば、実測データの測定条件と同等の電流値で対象電池を放電させるシミュレーションを実施し、このシミュレーションの結果と実測データとを照らし合わせながら、両者が一致するように動的なパラメータを調整する。このシミュレーションは例えば、上述したBattery Design Studioの放電カーブ予測を用いて行うことができる。動的なパラメータは、これらに限定されないが、例えば以下のものを含むことができる。
・電解液伝導度
・電解液拡散係数
・正負極活物質の固相内拡散係数
・対象電池の熱容量
　シミュレーションの際の環境温度は、実測データ取得時の環境温度と一致するように設定することが好ましい。中型以上の製品電池、特に、ハイレートでの使用が想定される製品電池の場合には、発熱の影響を考慮することが好ましい。そのためには、少なくとも１Ｃで測定を行い、発熱の影響を受けた実測データとのフィッティングを行うことが好ましい。一方、対象電池が机上試験用の小型セル等であれば、発熱の影響は考慮しなくてもよい。
　以上の工程により、対象電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、対象電池の診断時点における特性パラメータを推定することができる。
　［電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程］
　ステップＳ１で使用したモデル式、及びステップＳ１で推定した特性パラメータに基づいて、電解液拡散係数と放電容量との関係を求める（ステップＳ２）。より具体的には、ステップＳ１で推定した特性パラメータのうち、他の特性パラメータを一定として電解液拡散係数のみを変化させて放電シミュレーションを行い、放電容量を求める。放電シミュレーションの際の放電レートや環境温度は、リユース用途に応じて設定することが好ましい。例えば、平均１Ｃ程度で使用される用途が想定されるものであれば、電解液拡散係数と放電容量との関係を求める際の放電レートも１Ｃを用いる。厳密にすべての環境を揃えることは困難であるため、平均的な値を用いてシミュレーションを行ってもよい。
　図３は、電解液拡散係数と放電容量との関係の一例を示すグラフである。この例では、環境温度を４５℃とし、放電レートを０．５Ｃとしたときの放電容量を、電解液拡散係数が４．８×１０－６、４．０×１０－６、２．９５×１０－６、１．８５×１０－６、１．４８×１０－６、及び１．１×１０－６ｃｍ２／ｓｅｃである場合の各々について求めた。
　この例に示すように、一般的に電解液拡散係数が小さくなる程、放電容量は小さくなる。また、電解液拡散係数と放電容量との関係は線形ではなく、電解液拡散係数が低下するほど放電容量の減少幅が大きくなるようなカーブを示す傾向がある。
　［電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを決定する工程］
　ステップＳ２で求めた電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを決定する（ステップＳ３）。より具体的には、ステップＳ２で求めた電解液拡散係数と放電容量との関係を参照して、対象電池が再使用に適さなくなるときの電解液拡散係数の値を閾値Ｄｔｈと決定する。どのような場合に「再使用に適さない」と判断するかは、対象電池のリユース用途によって異なる。そのため、用途に合わせて、「再使用に適さない」と判断する基準を設定する。
　例えば、放電容量が所定の許容値以下になったとき、再使用に適さないと判断するようにしてもよい。この場合、放電容量が所定の許容値以下になるときの電解液拡散係数を閾値Ｄｔｈと決定する。例えば、図３の例において、放電容量の許容値を３６．０２ｍＡｈとした場合、閾値Ｄｔｈは１．４０×１０－６ｃｍ２／ｓｅｃとなる。
　あるいは、放電容量が急落し始めたとき、再使用に適さないと判断するようにしてもよい。この場合、放電容量が急落し始めるときの電解液拡散係数を閾値Ｄｔｈと決定する。例えば、放電容量の傾きが所定の大きさ以上になるときの電解液拡散係数を閾値Ｄｔｈとしてもよい。また、図４に示すように、放電容量が急落を開始する前後の各カーブの接線が交わる点を閾値Ｄｔｈとしてもよい。
　［閾値Ｄｔｈと診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める工程］
　ステップＳ３で決定した閾値Ｄｔｈと、ステップＳ１で推定した診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める（ステップＳ４）。例えば、Ｄｎ＝２．２２×１０－６ｃｍ２／ｓｅｃ、Ｄｔｈ＝１．４０×１０－６ｃｍ２／ｓｅｃであれば、ΔＤ＝Ｄｎ－Ｄｔｈ＝０．８２×１０－６ｃｍ２／ｓｅｃとなる。
　このΔＤは、対象電池の残寿命の指標とすることができる。すなわち、ΔＤが大きいほど対象電池を長期間使用できる可能性が高く、ΔＤが小さいほど対象電池を長期間使用できる可能性が低いと評価できる。診断時点の放電容量が同程度であっても、ΔＤは異なる場合がある。ΔＤを用いることで、診断時点の放電容量の大きさによって残寿命を評価する従来の方法と比較して、対象電池の残寿命をより正確に評価することができる。
　既述のとおり、二次電池の寿命は使用条件によって大きく変動するため、「残寿命の正確な評価」は、必ずしも、再使用に適さなくなるまでの具体的な充放電サイクル数を予測することまでを意味するものではない。もっとも、対象電池が一定の条件で使用され続けるような状況を仮定すれば、ΔＤから対象電池の残寿命（充放電サイクル数）を予測することも可能である。例えば、予めΔＤと残寿命との関係を測定しておき、このΔＤと残寿命との関係に基づいて、対象電池の残寿命を予測するようにしてもよい。
　［学習済みモデルを用いて閾値Ｄｔｈ及びΔＤを決定する方法］
　図５は、本発明の一実施形態による二次電池の診断方法（学習済みモデルを用いる場合）のフロー図である。この診断方法は、図１の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳ２）及び電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを求める工程（ステップＳ３）を、電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する工程（ステップＳ５、以下「閾値推定工程」という。）に置き換えたものである。閾値推定工程（ステップＳ５）は、以下に説明する「学習済みモデル」を用いて、ステップＳ１で推定した対象電池の診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、対象電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する工程である。
　［学習済みモデル］
　学習済みモデルは、二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データ（説明変数）、その二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データ（目的変数）とし、入力データから出力データを推定する推定モデルであって、予め複数の二次電池（以下「学習用二次電池」という。）について作成した教師データを用いて機械学習によって得られたものである。
　［教師データの作成］
　図６は、教師データの作成方法の一例を示すフロー図である。この教師データの作成方法は、学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程（ステップＳＡ－１）と、学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳＡ－２）と、学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程（ステップＳＡ－３）と、を備えている。
　教師データは、正負極の活物質の種類や使用条件、劣化度合等が異なる複数の二次電池について作成することが好ましい。学習用二次電池の数が多い程（すなわち、機械学習に用いる教師データの数が多い程）、精度の高い学習済みモデルが得られる。
　学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程（ステップＳＡ－１）は、より具体的には例えば、実電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、モデル式を用いて、実電池の特性パラメータを推定する工程である。この推定は、対象電池の診断時点における特性パラメータを推定する工程（図１のステップＳ１）と同様に行うことができる。なお、学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程（ステップＳＡ－１）では、対象とする学習用二次電池の全てについて実電池の負荷特性を測定して得られるデータ（実測データ）を用いた解析をする必要はなく、解析済みの実電池と類似した学習用二次電池については、当該実電池の解析で得られたデータに基づいて（例えば、当該実電池の解析で得られた特性パラメータの一部を変更して）特性パラメータを決定してもよい。ただし、形状等が著しく異なる学習用二次電池については、実測データを用いた解析を行って特性パラメータを推定することが好ましい。
　学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳＡ－２）は、より具体的には、ステップＳＡ－１で使用したモデル式及びステップＳＡ－１で決定した学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程である。学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳＡ－２）は、対象電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（図１のステップＳ２）と同様に行うことができる。
　学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程（ステップＳＡ－３）は、より具体的には、ステップＳＡ－２で求めた学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程である。学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程（ステップＳＡ－３）は、対象電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを決定する工程（図１のステップＳ３）と同様に行うことができる。
　以上の工程（ステップＳＡ－１～ステップＳＡ－３）を複数の学習用二次電池について行い、複数の学習用二次電池について、電解液拡散係数の閾値を決定する。学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（ステップＳＡ－２）等で使用するパラメータから選択される幾つかのパラメータを入力データ（説明変数）として選択し、電解液拡散係数の閾値を出力データとして、教師データを作成する。
　入力データは、ステップＳＡ－１で決定した学習用二次電池の特性パラメータの一部を含む。入力データは、学習用二次電池の放電容量及び電解液伝導度を含んでいることが好ましい。これらのパラメータを含むことで、推定の精度をより高くできる。
　なお、二次電池のインピーダンス測定によって求められるオーミック抵抗の大部分は電解液の抵抗が占めるため、電解液伝導度に代えて、「電極単位面積当たりに換算したオーミック抵抗」を用いることもできる。オーミック抵抗は取得が容易である一方、電極の抵抗、タブ等の部材の接触抵抗等を含むため、電解液伝導度を用いる場合よりも精度が劣る可能性がある。
　入力データはさらに、二次電池を使用する際の電流の大きさ（放電レート）を含んでいることが好ましい。ここでの「二次電池を使用する際の電流の大きさ」とは、診断対象の二次電池を診断後に使用する際の電流の大きさを意味する。すなわち、二次電池を使用する際の電流の大きさは、ステップＳＡ－１（図６）で決定される値やステップＳ１（図５）で推定される値ではなく、診断対象の二次電池の用途等によって決定される値である。
　入力データはさらに、二次電池を使用する際の温度を含んでいてもよい。ここでの「二次電池を使用する際の温度」とは、診断対象の二次電池を診断後に使用する際の温度を意味する。
　入力データはさらに、学習用二次電池の電極面積、正極塗布量、正極活物質種、正極空隙率、負極空隙率及び熱容量からなる群から選択される一又は二以上を含むことが好ましい。これらのパラメータは、いずれも取得が比較的容易であって、かつ、推定の精度への影響が比較的大きい。
　上記で挙げたパラメータのうち、電極面積、正極塗布量及び正極活物質種は、使用によって変化しないため、新品電池の製造時のデータを使用することができる。正極空隙率及び負極空隙率は、新品電池の製造時のデータを使用するか、あるいは、活物質の種類によって概ね常識的な膨張量が分かるため、劣化後に想定される最大値を使用してもよい。二次電池の熱容量は例えば、ステップＳＡ－１で推定することができる。なお、型式が同じであれば熱容量も同一になるため、同一の型式の二次電池については、熱容量の推定は一度だけ行い、その後は定数として扱ってもよい。
　入力データはこれらの他、正極活物質容量、正極活物質固相内拡散係数、負極活物質容量、負極利用率、負極活物質固相内拡散係数及びセパレータ厚み等を含んでもよい。
　［学習済みモデルの生成］
　作成した教師データを用いて、入力データ（説明変数）から出力データ（目的変数）を推定する推定モデル（学習済みモデル）を機械学習によって生成する。機械学習のアルゴリズムは特に限定されないが、例えば、非線形サポートベクター回帰を用いることができる。
　本実施形態による二次電池の診断方法（図５）では、この学習済みモデルを用いて、ステップＳ１で推定した対象電池の診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、対象電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する（ステップＳ５）。
　閾値推定工程（ステップＳ５）で用いる入力データは、機械学習で用いた入力データに対応する入力データを用いる。例えば、機械学習での入力データとして学習用二次電池の放電容量及び電解液伝導度を用いた場合には、閾値推定工程での入力データとして対象電池の放電容量及び電解液伝導度を用いる。
　本実施形態によれば、一度学習済みモデルを生成しておけば、診断の度に電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程（図１のステップＳ２）を行わなくてもよいため、より簡便に二次電池の残寿命を評価することができる。
　［二次電池の診断プログラム等］
　上述した二次電池の診断方法は、コンピュータプログラムとしても実現可能である。本発明の一実施形態による二次電池の診断プログラムは、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、学習済みモデルを用いて、診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、閾値Ｄｔｈと診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、をコンピュータに実行させる。このコンピュータプログラムは、コンピュータで読取可能な記録媒体に記録されたものであってもよい。本実施形態によっても、診断時点の放電容量の大きさによって残寿命を評価する従来の方法と比較して、対象電池の残寿命をより正確に評価することができる。
　上述した二次電池の診断方法は、コンピュータシステムとしても実現可能である。本発明の一実施形態による二次電池の診断システムは、メモリとプロセッサとを備え、プロセッサは、メモリのプログラムにしたがって、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、学習済みモデルを用いて、診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、閾値Ｄｔｈと診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、を実行する。
　［二次電池の診断装置］
　本発明の一実施形態による二次電池の診断装置は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、学習済みモデルを用いて、診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備える。
　本発明の他の実施形態による二次電池の診断装置は、診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、複数の学習用二次電池について、学習用二次電池の特性パラメータを決定する第１データ生成装置と、モデル式及び学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める第２データ生成装置と、学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する第３データ生成装置と、学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、決定された学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって学習済みモデルを生成するモデル生成装置と、学習済みモデルを用いて、診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備える。
　これらの実施形態によっても、診断時点の放電容量の大きさによって残寿命を評価する従来の方法と比較して、対象電池の残寿命をより正確に評価することができる。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
　定格容量が５Ａｈの中型ラミネート型セル、及び定格容量が３６ｍＡｈの小型ラミネート型セルをそれぞれ複数作製した。
　［中型ラミネート型セル］
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９３質量部、導電助剤であるカーボンブラック：３質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：４質量部を、溶媒であるＮＭＰを用いて均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、正極合剤含有スラリーが塗布されていない正極集電体の一部がタブ部となるよう打ち抜くことにより、正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるカルボキシメチルセルロース：１．５質量部と、スチレンブタジエンゴム：１質量部とを混合し、適量の水を添加して十分に混合し、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、負極合剤含有スラリーが塗布されていない負極集電体の一部がタブ部となるよう打ち抜くことにより、負極を作製した。
　＜電池の作製＞
　前記正極７枚と、前記負極８枚を、ポリエチレン層を中間層とし、２つのポリプロピレン層を外層とした三層構造の１８μｍの厚みを有するポリオレフィン微多孔フィルムセパレータを介して交互に積層し、積層電極体を形成した。
　次に、積層電極体の正極のタブ部同士、負極のタブ部同士を溶接し、それぞれにリードを接続した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、さらにビニレンカーボネートを１質量％となる量で溶解させて調製した非水電解液とともにアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に封入し、定格容量が５Ａｈの非水電解液二次電池を作製した。
　［小型ラミネート型セル］
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２：９４質量部、導電助剤であるカーボンブラック：４質量部、及びバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を、溶媒であるＮＭＰを用いて均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、正極合剤含有スラリーが塗布されていない正極集電体の一部がタブ部となるよう打ち抜くことにより、正極を作製した。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である黒鉛：９４．５質量部及び表面を炭素で被覆したＳｉＯ粒子（Ｄ５０：５．０μｍ）３質量部と、バインダであるカルボキシメチルセルロース：１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム：１質量部とを混合し、適量の水を添加して十分に混合し、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥した後、ローラープレス機により加圧成形し、負極合剤含有スラリーが塗布されていない負極集電体の一部がタブ部となるよう打ち抜くことにより、負極を作製した。
　＜電池の作製＞
　前記正極と、前記負極を、ポリエチレン層を中間層とし、２つのポリプロピレン層を外層とした三層構造の１２μｍの厚みを有するポリオレフィン微多孔フィルムセパレータを介して積層し、積層電極体を形成した。
　次に、積層電極体の正極のタブ部及び負極のタブ部に、それぞれリードを接続した後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、さらにビニレンカーボネートを１質量％となる量で溶解させて調製した非水電解液とともにアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に封入し、定格容量が３６ｍＡｈの非水電解液二次電池を作製した。
　［劣化セルの作製］
　定格容量が５Ａｈの中型ラミネート型セルに対して、充放電レートや環境温度等が異なる複数の条件で充放電サイクル試験を行い、放電容量を４．８Ａｈまで低下させた劣化セルを複数作製した。定格容量が３６ｍＡｈの小型ラミネート型セルに対しても同様に、充放電レートや環境温度等が異なる複数の条件で充放電サイクル試験を行い、放電容量を３５ｍＡｈまで低下させた劣化セルを複数作製した。
　［負荷特性の測定］
　これらの劣化セルの負荷特性を測定した。具体的には、０．０２Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃの放電レートで放電カーブを測定した。
　［二次電池の診断］
　これらの劣化セルを対象電池として、実施形態で説明した二次電池の診断方法を実施した。解析（シミュレーション）は、シーメンス社製のソフトウェアBattery Design Studioによって行った。基本仕様のうち、溶媒比率や塩濃度は作製時と同じ値を入力した（診断時点での値は測定できないため。）。
　診断時点における特性パラメータを推定した後、推定した特性パラメータに基づいて、電解液拡散係数を変化させながら、環境温度４５℃、放電レート０．５Ｃでの放電容量を求め、電解液拡散係数と放電容量との関係を取得した。放電容量が急落を開始する前後の各カーブの接線が交わる点を閾値Ｄｔｈとして、閾値Ｄｔｈと診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求めた。
　［残寿命の測定］
　これらの劣化セルに対して、同等の条件で充放電サイクル試験を実施し、放電容量が急落するまでの充放電サイクル数（急落開始サイクル数）を測定した。診断によって得られたΔＤと急落開始サイクル数との関係を図７に示す。
　図７に示すように、診断時点の放電容量が同等（４．８Ａｈ又は３５ｍＡｈ）であっても、ΔＤには差異が認められた。また、ΔＤに応じて急落開始サイクル数も変化していることが分かり、この診断方法の妥当性が確認できた。
　［学習済みモデルの生成］
　次に、正極活物質としてＬＣＯ又はＮＣＭ、負極活物質としてグラファイト又はＳｉＯが用いられている二次電池を準備した。これらの二次電池の負荷特性を測定し、前述した方法によって電解液拡散係数の閾値を求めた。これらのデータを教師データ（ただし、一部のデータは教師データ（トレーニングデータ）ではなく検証用データ（バリデーションデータ）として使用）として機械学習を行い、学習済みモデルを生成した。
　入力データ（説明変数）として、以下の９つの変数を用いた。
　１．放電容量
　２．電極面積
　３．二次電池を使用する際の電流の大きさ
　４．正極塗布量
　５．正極活物質種
　６．正極空隙率
　７．負極空隙率
　８．電解液伝導度
　９．二次電池の熱容量
　機械学習は、オープンソースライブラリであるｓｃｉｋｉｔ－ｌｅａｒｎを用いて実施した。機械学習の手順を図８に示す。機械学習のアルゴリズムは、非線形サポートベクター回帰（非線形ＳＶＲ）を用いた。
　まず、下記の式によって、全データを規格化した。
　　Ｘｎ＝（Ｘ－Ｘａ）／Ｘｄ
　Ｘ：元の値、Ｘｎ：規格化後の値、Ｘａ：変数Ｘの平均値、Ｘｄ：標準偏差
　非線形ＳＶＲでは、下記の関数が最小になるように重み係数ｗを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　φ（ｘ）：元のｘの非線形写像後のパラメータ、ｗ：各パラメータの重み係数、ｃ：定数、ｙ：目的変数（電解液拡散係数の閾値）
　ｈ（ｙ（ｉ）－ｆ（ｘ（ｉ）））は、下記の式で表される関数である。
　　ｈ（ｙ（ｉ）－ｆ（ｘ（ｉ）））＝ｍａｘ（０，｜ｙ（ｉ）－ｆ（ｘ（ｉ））｜－ε）
　Ｃ及びεは、いわゆるハイパーパラメータである。
　図９及び図１０は、縦軸に電解液拡散係数の閾値の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。図９はトレーニングデータ（１００データを使用）に対するものであり、図１０はバリデーションデータ（学習に用いなかったデータ）に対するものである。図１０に示すように、未学習のデータに対しても、解析で求めた値を良好な精度で予測できている。
　＜電解液伝導度のＤｔｈへの寄与について＞
　学習済みモデルを用いて、電解液伝導度がＤｔｈへ及ぼす影響について検討した。
　ある二次電池について、他のパラメータを変更せず、電解液伝導度を８．９０（ｍＳ／ｃｍ）から１．７５（ｍＳ／ｃｍ）へ減少させると、Ｄｔｈは、２．７０５×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）から２．７５８×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）へ増大した。
　同じ二次電池について、電解液伝導度を変えずに熱容量を１／２にすると、Ｄｔｈは、２．７０５×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）から２．６４３×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）へ減少した。
　次に、熱容量を１／２とし、かつ電解液伝導度を１．７５（ｍＳ／ｃｍ）へ減少させる場合を考える。上記の結果からは、Ｄｔｈは、まず熱容量を１／２にしたことによって２．６４３×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）になり、ここから電解液伝導度を減少させたことによって増大すると予想される。しかし、学習済みモデルの結果によれば、Ｄｔｈは、２．６４３×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）から２．５７５×１０－６（ｃｍ２／ｓｅｃ）へ減少した。
　このように、他のパラメータの変化量によっては、電解液伝導度がＤｔｈへ与える影響は一定ではなく、パラメータ間の相関性が存在する。そのため、単純に予測することは難しいことが分かる。
　比較のため、入力データ（説明変数）から、電解液伝導度を除いて機械学習を行い、学習済みモデルを作成した。図１１及び図１２は、縦軸に「電解液拡散係数の閾値」の予測値、横軸に真値（解析で求めた値）をプロットした散布図である。図１１はトレーニングデータに対するものであり、図１２はバリデーションデータ（学習に用いなかったデータ）に対するものである。図１２に示すように、この学習済みモデルでは、入力データに電解液伝導度を含む学習済みモデルの結果（図１０）と比較して、予測の精度が劣っていた。
　このことから、入力データに電解液伝導度を含めることによって、予測の精度を向上できることが分かる。
　以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。

Claims (12)

  1. 　診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、
    　学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、
    　前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、を備え、
    　前記学習済みモデルは、
    　複数の学習用二次電池について、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、
    　前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである、二次電池の診断方法。
  2. 　請求項１に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記機械学習で用いる入力データは、前記学習用二次電池の放電容量及び電解液伝導度を含み、
    　前記閾値推定工程で用いる入力データは、前記診断対象の二次電池の診断時点における放電容量及び電解液伝導度を含む、二次電池の診断方法。
  3. 　請求項１に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記機械学習で用いる入力データは、前記学習用二次電池の放電容量及び電極単位面積当たりに換算したオーミック抵抗を含み、
    　前記閾値推定工程で用いる入力データは、前記診断対象の二次電池の診断時点における放電容量及び電極単位面積当たりに換算したオーミック抵抗を含む、二次電池の診断方法。
  4. 　請求項２又は３に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記機械学習及び前記閾値推定工程で用いる入力データは、二次電池を使用する際の電流の大きさをさらに含む、二次電池の診断方法。
  5. 　請求項２又は３に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記機械学習で用いる入力データは、前記学習用二次電池の電極面積、正極塗布量、正極活物質種、正極空隙率、負極空隙率及び熱容量からなる群から選択される一又は二以上をさらに含み、
    　前記閾値推定工程で用いる入力データは、前記診断対象の二次電池の電極面積、正極塗布量、正極活物質種、正極空隙率、負極空隙率及び熱容量からなる群から選択される一又は二以上をさらに含む、二次電池の診断方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程は、放電容量が所定の許容値以下になるときの電解液拡散係数を閾値と決定する工程である、二次電池の診断方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程は、放電容量が急落し始めるときの電解液拡散係数を閾値と決定する工程である、二次電池の診断方法。
  8. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記負荷特性を測定して得られるデータは、前記診断対象の二次電池を複数の放電レートで測定した放電カーブを含む、二次電池の診断方法。
  9. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の診断方法であって、
    　前記診断対象の二次電池及び前記複数の学習用二次電池の各々は、リチウムイオン電池である、二次電池の診断方法。
  10. 　診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定工程と、
    　学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定工程と、
    　前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算工程と、をコンピュータに実行させ、
    　前記学習済みモデルは、
    　複数の学習用二次電池について、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、
    　前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである、二次電池の診断プログラム。
  11. 　診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、
    　学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、
    　前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備え、
    　前記学習済みモデルは、
    　複数の学習用二次電池について、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する工程と、
    　前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める工程と、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する工程と、を行い、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって生成されたものである、二次電池の診断装置。
  12. 　診断対象の二次電池の負荷特性を測定して得られるデータに基づいて、所定のモデル式を用いて、前記診断対象の二次電池の診断時点における電解液拡散係数Ｄｎを含む、前記診断対象の二次電池の診断時点における特性パラメータを推定するパラメータ推定装置と、
    　複数の学習用二次電池について、前記学習用二次電池の特性パラメータを決定する第１データ生成装置と、
    　前記モデル式及び前記学習用二次電池の特性パラメータに基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数を変化させたときの放電容量を求め、前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係を求める第２データ生成装置と、
    　前記学習用二次電池の電解液拡散係数と放電容量との関係に基づいて、前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を決定する第３データ生成装置と、
    　前記学習用二次電池の特性パラメータの一部を含むデータを入力データとし、前記決定された前記学習用二次電池の電解液拡散係数の閾値を出力データとする教師データを用いた機械学習によって学習済みモデルを生成するモデル生成装置と、
    　前記学習済みモデルを用いて、前記診断時点における特性パラメータの一部を含むデータである入力データに基づいて、前記診断対象の二次電池の電解液拡散係数の閾値Ｄｔｈを推定する閾値推定装置と、
    　前記閾値Ｄｔｈと前記診断時点における電解液拡散係数Ｄｎとの差分ΔＤを求める差分計算装置と、を備える、二次電池の診断装置。
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