WO2024023379A1 - Método para producir hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas y dispositivo para realizarlo - Google Patents

Método para producir hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas y dispositivo para realizarlo Download PDF

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WO2024023379A1
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receiver
solar
hydrogen
concentrator
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PCT/ES2023/070427
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Antonio RIVERA DE MENA
David GAROZ GÓMEZ
Ovidio PEÑA RODRÍGUEZ
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Universidad Politécnica de Madrid
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S20/00—Solar heat collectors specially adapted for particular uses or environments
    • F24S20/20—Solar heat collectors for receiving concentrated solar energy, e.g. receivers for solar power plants
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a method and device for the production of hydrogen through the dissociation of the water molecule through thermochemical reactions, using a small amount of active material.
  • Thermochemical reactions are induced by solar energy with a moderate concentration, which can be achieved by various methods, with linear concentrators being of special relevance, due to their low cost and great development.
  • Green hydrogen is a priority objective in today's society to meet sustainability objectives. It is expected that hydrogen will not only replace natural gas, but will be the most important energy vector in the near future, with application in a wide range of areas: industry, transportation, and domestic activities (Turner, J. et al. Renewable hydrogen production. International Journal of Energy Research 32, 379-407, 2008). There are several procedures to produce green hydrogen from renewable energy. The use of electrolyzers powered by solar energy is the most common procedure, due to the degree of maturation of the technologies involved. However, the performance from the primary source (sun) to hydrogen through photovoltaic electricity production is very low due to the losses incurred during the double transformation.
  • thermochemical process to carry out the dissociation of water is composed of two steps: (i) first the reactive material is heated to a moderate temperature, between 900°C and 1300°C, to induce the reduction step, releasing oxygen in a reaction endothermic; (i) Subsequently, the reactive material in contact with water gives rise to the oxidation half-reaction, releasing hydrogen in an exothermic reaction.
  • Porous monolith systems are based on solar reactors such as Goel's invention (WO2013021397) that are used in a central tower solar thermal system.
  • the oxidation half-reaction is generally induced for a period of the order of minutes, with the active material not exposed to solar radiation and in the presence of water, which results in cooling of the active material.
  • the reduction half-reaction of the subsequent cycle requires recovering the optimal energy for such a process.
  • reheating of the active material a significant loss of performance occurs, since the energy that should be used to induce the reduction of the active material is used to heat it.
  • the present invention solves all the problems described above, maximizing the performance in the conversion of solar energy to chemical energy (in the form of hydrogen), which approaches the theoretical limit.
  • the methodology to solve the problems is based on the following points:
  • the active material is arranged in the form of a thin layer and is maintained at approximately the optimal operating temperature constantly.
  • the optimal reduction point can be reached (starting from stoichiometric material) in a time of the order of seconds.
  • the proposed system is based on a thermal trap that absorbs the solar spectrum in the active layer, either in the active material itself, in inclusions in the form of nanoparticles or in an adjacent layer, and confines the black body radiation using infrared reflectors. emitted by the hot active material.
  • the confined infrared radiation is absorbed in a layer designed for this purpose close to the active material and thus the absorbed energy is transmitted by conduction to the active layer.
  • heat losses are minimized, which prevents losses in performance.
  • the arrangement of the active material in a thin layer or as a micrometric powder and the use of an efficient thermal trap make it possible to minimize the volume of material that must be heated to the optimal temperature for the reduction half-reaction.
  • linear concentrators has several advantages (although it is not the only solution), because its geometry is suitable for the assembly of tubes containing the active material.
  • the proposed hydrogen generation system can be easily scaled by joining individual systems together until covering the entire available land area. This is especially easy using linear concentrators. The ease of scaling allows the system to be adapted to any terrain, reduce installation costs and provide hydrogen on-site, avoiding transportation from a centralized production plant to the end user. A small fraction of the concentrated solar energy is used to generate steam, which is admitted in pulses during the oxidation half-cycle.
  • the small loss of energy necessary to generate the steam is highly compensated by the higher reaction rate of the oxidation half-reaction with steam compared to the reaction rate obtained using liquid water and the reduction in performance caused by the cooling of the material. asset. 10.
  • the oxidation half-reaction occurs very quickly, since it begins at the optimal reduction temperature and at the end of the oxidation process the temperature has dropped slightly due to contact with the colder steam.
  • the thermal trap the presence of concentrated solar radiation during oxidation and the fact that the oxidation reactions are exothermic, means that the temperature of the active layer does not decrease much during the oxidation half-reaction, avoiding in turn a decrease in the performance.
  • the present invention refers to a method of hydrogen production by dissociation of water by thermochemical reduction-oxidation (redox) reactions characterized in that: a. An active material is used capable of sustaining redox cycles without degrading, with hydrogen production in each oxidation half-cycle, where said material must be partially reduced in the reduction half-cycle and completely reoxidized in the oxidation half-cycle induced by interaction with water vapor; b. The production of hydrogen is carried out continuously in two-stage cycles, the first is heating the active material in a vacuum to partially reduce it, which gives rise to the emission of oxygen, and the second stage is the admission of a pulse of steam. of water to oxidize the active material releasing hydrogen; c.
  • redox thermochemical reduction-oxidation
  • the procedure is developed in a solar concentration system that includes a collector that focuses the solar energy, a receiver where the system is located to use the concentrated solar energy, and an absorber that transforms the solar energy into heat; d. the active material is maintained at elevated temperature during the reduction and oxidation stages, where said material can act as an absorbent or be attached to the absorbent to make the most of the energy it receives from the absorbent by thermal conduction; and.
  • the energy emitted in the form of infrared radiation inside the receiver is confined in the system by means of a thermal trap to minimize the loss of performance, where preferably said thermal trap is based on a layer on the receiver capable of reflecting the infrared radiation emitted by the receiver.
  • the solar concentration system comprises a vaporizer, which preferably forms part of the receiver and is powered by a small fraction of the solar energy captured by the collector.
  • the solar concentrator is a linear concentrator with a moderate concentration of up to 50 suns, such as a parabolic trough concentrator or a Fresnel lens-based concentrator, without excluding other linear concentrators.
  • the solar concentrator is a parabolic dish concentrator with a moderate-high concentration greater than 50 soles.
  • the active material there are many materials suitable to support these redox cycles. With appropriate treatment it is possible to ensure that these materials do not degrade with the passage of redox cycles.
  • a good number of metallic oxides stand out, such as ce ⁇ a, ferhtas, zinc oxide, tin oxide, etc. or newer materials based on perovskites.
  • the active material is arranged in a thin layer adhered to a substrate within the solar receiver. If the active material does not act as an absorber (of the solar spectrum), the substrate is modified in the adhesion zone of the active material so that it acts as an absorber. In addition, the substrate has a layer capable of absorbing the infrared radiation emitted by the hot active material.
  • the active material is arranged in the form of a micrometric powder within fine tubes within the solar receiver. If the active material in powder form does not act as an absorber (of the solar spectrum), the material will be doped, inclusions of absorbent material will be added or the tubes will be covered with a layer capable of absorb the solar spectrum. In addition, the tubes will be covered with a layer capable of absorbing the infrared radiation emitted by the hot active material or inclusions capable of absorbing such radiation will be added.
  • the active material is arranged inside a porous container capable of retaining the active material in the form of a micrometer powder.
  • a porous container capable of retaining the active material in the form of a micrometer powder.
  • the transfer of gases occurs through the porous material and not forcedly through the tubes.
  • the active material in powder form does not act as an absorber (of the solar spectrum)
  • the material will be doped, inclusions of absorbent material will be added or the container will be covered with a layer capable of absorbing the solar spectrum.
  • the walls of the container will be covered with a layer capable of absorbing the infrared radiation emitted by the hot active material or inclusions capable of absorbing such radiation will be added.
  • a device for obtaining hydrogen by the method as described above comprising: a. a solar concentrator composed of a collector (110), a transparent receiver (101) and an absorber; b. a vaporizer (102) with a steam inlet towards the receiver (103), where said vaporizer is fed with a small fraction of the solar energy captured by the collector; c. an active material (104) arranged inside the receiver (101) that acts as an absorbent or is in thermal contact with the absorbent; d. a thermal trap that confines the heat within the receiver where the receiver is covered by a layer (109) capable of reflecting the infrared radiation emitted by the hot active material; and. a gas outlet (106) controlled by the process control system; F.
  • the solar concentrator is a linear concentrator (100) with a moderate concentration of up to 50 suns, such as the parabolic trough or Fresnel collector (110), without excluding other linear concentrators, and where the active material is arranged either as a thin layer, or as micrometric powder in fine tubes, or inside a porous container, as described above.
  • the solar concentrator is a parabolic solar concentrator (200) with a moderate-high concentration greater than 50 suns, such as the parabolic dish collector (210), without excluding other parabolic concentrators, and where the active material is arranged either as a thin layer, or as micrometric powder in fine tubes, or inside a porous container, as described above.
  • the central point of this embodiment of the invention is the receiver (101) and its components for steam generation and admission, radiation capture, thermal trap, induction of thermochemical reactions and gas evacuation.
  • Fig. 1 schematically shows a receiver (101) operating with a linear collector (110).
  • the collector can be a parabolic trough or Fresnel collector, without excluding any other linear collector.
  • Fig. 2 shows in detail the receiver (101), the absorber is a thin layer of active material (104) arranged on a substrate (105) axially, the gas evacuation system (106), the steam generator (102), and the steam pulse intake system (103).
  • the tubular receiver (101) is delimited by a tube of transparent material in the solar spectrum (109), and the tube (109) is covered with material capable of reflecting the infrared radiation produced by the hot absorbing material, thus creating a trap. thermal.
  • the absorber is located in the axis of the tube, which corresponds to the position of maximum solar concentration.
  • the absorbent consists of a substrate (105) on which the active material (104) capable of supporting thermochemical reactions is deposited.
  • the active material (104) is not a perfect absorber of the solar spectrum, inclusions can be incorporated in the form of nanometric particles (for example example, plasmonic particles) or add an adjacent layer of an absorbent material, for this purpose.
  • the substrate (105) apart from acting as a mechanical support and heat reservoir, consists of an absorbing layer for infrared radiation. In this way, the energy stored in the thermal trap ends up being absorbed near the active layer to which it is transmitted by conduction.
  • the device consists of a steam generator (102) and a system for admitting pulses of steam in a controlled manner to activate the oxidation half-reaction.
  • the steam generator makes use of a small fraction of the concentrated energy provided by the linear concentrator.
  • the steam generator is connected to the tube by means of quick-opening valves that allow a pulse of controlled duration and pressure to be provided (103).
  • Fig. 5 shows the pulse gas separation scheme.
  • the oxygen generated is expelled through a valve to a system of pumps that allows the oxygen generated in the reduction half-reaction to be evacuated, keeping the tube empty (112).
  • the hydrogen, along with the excess steam from the oxidation half-reaction, is expelled by connecting the tube to a system of pumps that allow the mixture of steam and hydrogen to be evacuated (1 11).
  • the expansion and cooling of the mixture gives rise to the condensation of water vapor.
  • the hydrogen is finally dragged mixed with water by conventional fluid pumps to a suitable tank that allows easy separation of liquid water and gaseous hydrogen.
  • An automatic process control system allows synchronizing the opening and closing of the valves for the correct admission of the steam pulses and the correct expulsion of hydrogen and oxygen (Fig. 5), minimizing their mixing and therefore the related losses. .
  • the central point of this embodiment of the invention is the receiver (101) and its components for steam generation and admission, radiation capture, thermal trap, induction of thermochemical reactions and gas evacuation.
  • Fig. 1 schematically shows a receiver (101) operating with a linear collector (1 10).
  • the collector can be a parabolic trough or Fresnel collector, without excluding any other linear collector.
  • Fig. 3 shows in detail the tubular receiver (101), the absorbent in the form of micrometric powder inside the transparent tubes (107), the gas evacuation system (106), the steam generator (102) and the steam pulse intake system (103).
  • the tubular receiver (101) is delimited by a tube of transparent material in the solar spectrum (109).
  • the tube (109) is covered with material capable of reflecting the infrared radiation produced by the hot absorbing material, thus creating a thermal trap.
  • the absorber is located in the axis of the tube, which corresponds to the position of maximum solar concentration.
  • the sorbent consists of thin transparent tubes filled with active material capable of supporting thermochemical reactions (107).
  • active material capable of supporting thermochemical reactions (107).
  • the active material is not a perfect absorber of the solar spectrum, inclusions in the form of nanometric particles (for example, plasmonic particles) can be incorporated or an adjacent layer of an absorbing material can be added for this purpose.
  • the transparent tubes apart from acting as mechanical support and heat reservoir, consist of an absorbing layer for infrared radiation. In this way, the energy stored in the thermal trap ends up being absorbed near the active powder to which it is transmitted by conduction.
  • the device consists of a steam generator (102), a system for admitting pulses (103) and a gas outlet (106) (Fig. 3).
  • a system for admitting pulses (103)
  • a gas outlet (106)
  • an automatic control system to separate the gases by pulses as shown in Fig. 5.
  • the central point of this embodiment of the invention is the receiver (101) and its components for steam generation and admission, radiation capture, thermal trap, induction of thermochemical reactions and gas evacuation.
  • Fig. 1 schematically shows a receiver (101) operating with a linear collector (110).
  • the collector can be a parabolic trough or Fresnel collector, without excluding any other linear collector.
  • Fig. 4 shows in detail the receiver (101), the absorbent is composed of the active material inside a porous container (108) arranged on a substrate (105) axially, the gas evacuation system (106), the steam generator (102), and the pulse intake system steam (103).
  • the tubular receiver (101) is delimited by a tube of transparent material in the solar spectrum (109). and The tube (109) is covered with material capable of reflecting the infrared radiation produced by the hot absorbing material, thus creating a thermal trap.
  • the absorber is located in the axis of the tube, which corresponds to the position of maximum solar concentration.
  • the absorbent consists of a substrate (105) on which the active material is placed within a porous container (108) capable of supporting thermochemical reactions.
  • the active material (108) is not a perfect absorber of the solar spectrum, inclusions in the form of nanometric particles (for example, plasmonic particles) can be incorporated or an adjacent layer of an absorbing material can be added for this purpose.
  • the substrate (105) apart from acting as a mechanical support and heat reservoir, consists of an absorbing layer for infrared radiation. In this way, the energy stored in the thermal trap ends up being absorbed near the active layer to which it is transmitted by conduction.
  • the device consists of a steam generator (102), a system for admitting pulses (103) and a gas outlet (106) (Fig. 3).
  • a system for admitting pulses (103)
  • a gas outlet (106)
  • Fig. 3 In addition to an automatic control system to separate the gases by pulses as shown in Fig. 5.
  • the central point of this embodiment of the invention is the receiver (201) and its components for steam generation and admission, radiation capture, thermal trap, induction of thermochemical reactions and gas evacuation.
  • Fig. 6 schematically shows a receiver (201) operating with a parabolic collector (210).
  • the collector may be a parabolic dish collector, without excluding any other parabolic collector.
  • Fig. 6 shows in detail the receiver (201), the absorber is a thin layer of active material (104) arranged on a substrate (105) axially, the gas evacuation system (106), the steam generator (102), and the steam pulse intake system (103).
  • the tubular receiver (201) is delimited by a tube of transparent material in the solar spectrum (109).
  • the tube (109) is covered with material capable of reflecting the infrared radiation produced by the hot absorbing material thus creating a thermal trap.
  • the absorber is located in the area that corresponds to the position of maximum solar concentration.
  • the absorbent consists of a substrate (105) on which the active material (104) capable of supporting thermochemical reactions is deposited.
  • the active material (104) is not a perfect absorber of the solar spectrum, inclusions in the form of nanometric particles (for example, plasmonic particles) can be incorporated or an adjacent layer of an absorbing material can be added for this purpose.
  • the substrate (105) apart from acting as a mechanical support and heat reservoir, consists of an absorbing layer for infrared radiation. In this way, the energy stored in the thermal trap ends up being absorbed near the active layer to which it is transmitted by conduction.
  • the device consists of a steam generator (102), a system for admitting pulses (103) and a gas outlet (106) (Fig. 3).
  • a system for admitting pulses (103)
  • a gas outlet (106)
  • Fig. 3 In addition to an automatic control system to separate the gases by pulses as shown in Fig. 5.
  • the absorbent of this embodiment can be changed to the configuration of the absorbent of embodiment 2 or embodiment 3.
  • the active material is arranged as a micrometer powder in very thin tubes (107), embodiment 2, or the active material is arranged in a porous container on a substrate (108), embodiment 3.
  • the greatest advantage of the invention is that it can be used for on-site hydrogen generation through a distributed generation paradigm, as opposed to the current centralized energy production paradigm. This is not a minor issue, considering that the biggest problem in moving to an economy based on hydrogen has to do with the difficulty of transporting it cheaply and effectively, because it cannot be liquefied at room temperature.
  • Fig. 1 Scheme of a linear concentration system (100). Case of the preferred embodiment 1, with a cylindrical-parabolic collector (110) and a tubular receiver (101) with an absorbent plate inside.
  • Receiver (101) of a linear concentration system according to preferred embodiment
  • the absorbent material consists of a thin layer of active material (104) on a substrate (105). The area of the substrate (105) in contact with the active material effectively absorbs infrared radiation. If the active material does not effectively absorb the solar spectrum, an adjacent layer is available for this purpose.
  • the steam generator (102) with its steam inlet (103) is shown in red, and the gas extraction area with its outlet (106) is shown in green.
  • the active material is arranged in thin transparent tubes (107).
  • the transparent tubes effectively absorb infrared radiation. If the active material does not effectively absorb the solar spectrum, a layer is available in the fine tubes (107) for this purpose.
  • the steam generator (102) with its steam inlet (103) is shown in red, and the gas extraction area with its outlet (106) is shown in green.
  • Receiver (101) of a linear concentration system according to preferred embodiment
  • the active material is arranged within a porous container (108) on a substrate (105).
  • the porous container (108) allows the passage of solar and infrared irradiation, in addition to the free circulation of gases.
  • the area of the substrate (105) in contact with the active material effectively absorbs infrared radiation. If the active material does not absorb effectively
  • the solar spectrum has an adjacent layer for this purpose.
  • the steam generator (102) with its steam inlet (103) is shown, and at the other the gas extraction area with its outlet (106).
  • Fig. 5 Diagram of the components and their arrangement for carrying out the pulsed process.
  • the solar collector (110, 210) that concentrates the energy on the receiver (101, 102) is identified.
  • the valves are connected to the actuators of the control system to open or close with each pulse, thus separating the hydrogen gas outlet with water (11 1) and the oxygen outlet (1 12).
  • Fig. 6 Scheme of a parabolic concentration system (200). Case of the preferred embodiment 4, with a parabolic dish collector (210) and a tubular receiver (201) with an absorbent plate inside.
  • Receiver (201) of a parabolic concentration system is composed of a tube transparent to the solar spectrum (109) that has a layer to reflect the infrared radiation emitted by the hot absorber.
  • the absorbent material consists of a thin layer of active material (104) on a substrate (105). The area of the substrate (105) in contact with the active material effectively absorbs infrared radiation. If the active material does not effectively absorb the solar spectrum, an adjacent layer is available for this purpose.
  • the steam generator (102) with its steam inlet (103) is shown in red, and the gas extraction area with its outlet (106) is shown in green.
  • 1400 K can be exceeded in conditions of maximum irradiance (irradiance of 1 kW/m 2 with a concentration of 30 sols).
  • the characteristic residence time of the gases, oxygen in the reduction stage and water vapor plus hydrogen in the oxidation stage is of the order of 1 second, considering the volume limited by the receiver tube, 10 centimeters in diameter 1 meter long, a minimum pumping of 6 l/h and a maximum pressure of 0.1 bar.
  • the energy needs for the vaporizer represent less than 1% of the energy captured by the collector.
  • thermochemical model that describes the kinetics is not limited by diffusion, having characteristic times of 1 second for a reduction and oxidation of the active material limited to less than 5%.
  • the temperature drop of the active material is small, since the radiation term and the exothermic reaction compensate for the losses due to convection for film coefficient values of 10 Wm -2 K -1 and 1 second pulses. .
  • the system finds an equilibrium temperature greater than 1200 K that allows the activation of the material.
  • Wax has been used as a model material without excluding the use of other active materials with similar or superior properties.

Abstract

La presente invención se refiere a un método y dispositivo para la producción de hidrógeno a través de la disociación de la molécula de agua mediante reacciones termoquímicas, utilizando una pequeña cantidad de material activo. Las reacciones termoquímicas son inducidas mediante energía solar con una concentración moderada de hasta 50 soles, que puede lograrse mediante concentradores lineales o parabólicos.

Description

Método para producir hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoguímicas y dispositivo para realizarlo
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un método y dispositivo para la producción de hidrógeno a través de la disociación de la molécula de agua mediante reacciones termoquímicas, utilizando una pequeña cantidad de material activo. Las reacciones termoquímicas son inducidas mediante energía solar con una concentración moderada, que puede lograrse por varios métodos, siendo de especial relevancia los concentradores lineales, debido a su bajo coste y gran desarrollo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El hidrógeno verde es un objetivo prioritario en la sociedad actual para cumplir los objetivos de sostenibilidad. Se prevé que el hidrógeno no solo sustituya al gas natural, sino que sea el vector energético más importante en el futuro cercano, con aplicación en un amplio rango de ámbitos: industria, transporte, y actividades domésticas (Turner, J. et al. Renewable hydrogen production. International Journal of Energy Research 32, 379-407, 2008). Existen vahos procedimientos para producir hidrógeno verde a partir de energía renovable. El uso de electrolizadores alimentados por energía solar es el procedimiento más habitual, debido al grado de maduración de las tecnologías involucradas. Sin embargo, el rendimiento desde la fuente primaria (sol) hasta hidrógeno pasando por la producción fotovoltaica de electricidad, es muy bajo por las pérdidas en que se incurre durante la doble transformación. El procedimiento basado en energía solar térmica para realizar la disociación del agua mediante reacciones termoquímicas se postula como más eficiente que el proceso fotovoltaico combinado con electrólisis u otros procedimientos como la fotolisis (Perkins, C. & Weimer, A. W. Solar-thermal production of renewable hydrogen. AIChE Journal 55, 286-293, 2009). El proceso termoquímico para realizar la disociación del agua se compone de dos pasos: (i) primeramente el material reactivo se calienta hasta una temperatura moderada, entre 900°C y 1300°C, para inducir el paso de reducción, liberando oxígeno en una reacción endotérmica; (¡i) posteriormente, el material reactivo en contacto con el agua da lugar a la semireacción de oxidación, liberando hidrógeno en una reacción exotérmica. Este proceso de dos pasos se ha estudiado ampliamente, y actualmente se conocen una gran cantidad de materiales reactivos que pueden alcanzar las temperaturas de reducción usando la energía solar concentrada (Abanades, S., Charvin, P., Flamant, G. & Neveu, P. Screening of water-splitting thermochemical cycles potentially attractive for hydrogen production by concentrated solar energy. Energy 31 , 2805-2822, 2006). Cabe destacar los estudios más relevantes donde se demuestra la eficiencia del proceso termoquímico usando la energía solar concentrada (Chueh, W. C. et al. High-Flux Solar- Driven Thermochemical Dissociation of CO2 and H2O Using Nonstoichiometric Ceria. Science 330, 1797-1801 (2010). Muhich, C. L. et al. Efficient Generation of H2 by Splitting Water with an Isothermal Redox Cycle. Science 341 , 540-542, 2013). Esta metodología se ha llevado a la práctica de manera experimental con distintas configuraciones, todas ellas basadas en sistemas termo-solares de alta concentración (> 200 soles), como es el sistema de torre central con heliostatos con potencias de más de 2 MW (Muhich, C. L. et al. A review and perspective of efficient hydrogen generation via solar thermal water splitting. WIREs Energy and Environment 5, 261-287, 2016). El material reactivo se presenta como un monolito poroso o en forma de partículas que al recibir la radiación solar concentrada alcanzan la temperatura de reducción y liberan oxígeno en una etapa del orden de minutos. Posteriormente el material activo se desplaza u oculta de la fuente solar donde se enfría y se oxida con agua. Existen varias invenciones patentadas con el objetivo de producir hidrógeno a partir del recurso solar utilizando ciclos termoquímicos. Cabe destacar las invenciones W02008113944A2 y CN112323092A donde el material reactivo se lleva a estado gaseoso durante la reducción, y posteriormente se solidifica al oxidarse. Otras invenciones usan partículas del material reactivo, las cuales circulan por distintos lechos fluidos para realizar los ciclos de reducción oxidación en su movimiento por el reactor (US20120237440A1 ). O bien las partículas se almacenas en depósitos donde son calentadas y reducidas por energía solar, para posteriormente pasar agua por los mismos depósitos, donde se realiza la reducción y obtención de hidrógeno (EP1 1003735A, US9399575B2). Los sistemas de monolitos porosos se basan en reactores solares como la invención de Goel (WO2013021397) que se utilizan en un sistema termo-solar de torre central.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Los métodos propuestos para producción de hidrógeno renovable a partir de energía solar concentrada, mediante ciclos termoquímicos, presentan los siguientes problemas:
1 . El uso de material activo masivo (dispuesto en distintas formas) requiere factores de concentración muy elevados para alcanzar la temperatura requerida para inducir la semirreacción de reducción, lo que exige el uso de sistemas sofisticados y costosos, como un campo de heliostatos.
2. El uso de material activo en bloques masivos da lugar a fenómenos de transporte de gases limitados por la difusión, así como a reatrapamiento de moléculas y recombinación de hidrógeno y oxígeno, lo que da lugar a una merma importante en el rendimiento.
3. Ineludiblemente, se produce pérdida de calor desde el material activo hacia las paredes del reactor contenedor, lo que da lugar a una merma significativa en el rendimiento.
4. La semirreacción de oxidación se induce generalmente durante un periodo del orden de minutos, con el material activo no expuesto a la radiación solar y en presencia de agua, lo que da lugar a enfriamiento del material activo. La semirreacción de reducción del subsiguiente ciclo requiere recuperar la energía óptima para tal proceso. Durante el recalentamiento del material activo se produce una pérdida importante de rendimiento, pues la energía que debería emplearse para inducir la reducción del material activo se emplea en su calentamiento.
5. El empleo de material activo masivo da lugar a falta de homogeneidad en todo el volumen del material, en el cual aparecen gradientes de temperatura y concentración con consecuencias negativas para el rendimiento del sistema.
La presente invención resuelve todos los problemas descritos anteriormente, maximizando el rendimiento en la conversión de energía solar a energía química (en forma de hidrógeno), que se aproxima al límite teórico. La metodología para resolver los problemas se basa en los siguientes puntos:
1. El material activo se dispone en forma de capa delgada y se mantiene aproximadamente a la temperatura óptima de operación constantemente. Así se puede alcanzar el punto óptimo de reducción (partiendo de material estequiométrico) en un tiempo del orden de segundos.
2. Una alternativa a la capa delgada es el uso de polvo compuesto por granos micrométricos dentro de un contenedor apropiado.
3. Se utilizan sistemas convencionales de bombeo de gases, con tiempos de residencia del orden del segundo, inferiores al tiempo necesario para alcanzar el grado óptimo de reducción del material activo. De esta forma, el oxígeno liberado en vacío durante la semirreacción de reducción puede evacuarse antes de la admisión de vapor de agua para inducir la semirreacción de oxidación. Igualmente, el hidrógeno liberado en esta semirreacción puede evacuarse antes de que se inicie el siguiente ciclo de reducción-oxidación. Este bombeo alternativo de ambos gases minimiza de forma natural las pérdidas por recombinación. Esta configuración hace innecesario el uso de atmósferas inertes durante la semirreacción de reducción. La disposición del material activo en forma de capa delgada o polvo micrométrico favorece el transporte de gases y minimiza el reatrapamiento de moléculas, lo que evita mermas en el rendimiento del sistema. El sistema propuesto se basa en una trampa térmica que absorbe el espectro solar en la capa activa, ya sea en el propio material activo, en inclusiones en forma de nanopartículas o en una capa adyacente, y confina mediante reflectores de infrarrojo la radiación de cuerpo negro emitida por el material activo caliente. La radiación infrarroja confinada se absorbe en una capa diseñada para tal propósito próxima al material activo y así la energía absorbida se transmite por conducción a la capa activa. Mediante la trampa térmica se minimizan las pérdidas de calor, lo que evita mermas en el rendimiento. La disposición del material activo en una capa delgada o como polvo micrométrico y el uso de una trampa térmica eficiente permiten minimizar el volumen de material que debe ser calentado hasta la temperatura óptima para la semirreacción de reducción. De esta forma, un factor moderado de concentración menor de 50 soles es suficiente. Estos factores se pueden lograr con concentradores de bajo coste, lo que aumenta el atractivo económico del método. El uso de concentradores lineales posee vahas ventajas (aunque no es la única solución), porque su geometría es adecuada para el ensamblaje de tubos conteniendo el material activo. El sistema de generación de hidrógeno propuesto puede escalarse fácilmente uniendo vahos sistemas individuales hasta cubrir toda la superficie de terreno disponible. Esto es especialmente fácil haciendo uso de concentradores lineales. La facilidad de escalado permite adaptar el sistema a cualquier terreno, reducir los costes de instalación y proporcionar hidrógeno in-situ evitando el transporte desde una planta de producción centralizada hasta el usuario final. Una fracción pequeña de la energía solar concentrada se usa para generar vapor, el cual se admite en forma de pulsos durante el semiciclo de oxidación. La pequeña pérdida de energía necesaria para generar el vapor se ve altamente compensada por la más alta velocidad de reacción de la semirreacción de oxidación con vapor en comparación con la velocidad de reacción obtenida usando agua líquida y la merma en rendimiento ocasionada por el enfriamiento del material activo. 10. La semirreacción de oxidación ocurre de forma muy rápida, pues se inicia a la temperatura óptima de reducción y al finalizar el proceso de oxidación la temperatura ha caído poco por contacto con el vapor más frío. La trampa térmica, la presencia de la radiación solar concentrada durante la oxidación y el hecho de que las reacciones de oxidación sean exotérmicas, hace que la temperatura de la capa activa no disminuya mucho durante la semirreacción de oxidación, evitando a su vez una merma en el rendimiento.
11 . El hidrógeno liberado durante la semirreacción de oxidación es arrastrado fuera del tubo por el vapor de agua restante. Posteriormente, el vapor se condensa, por lo que el hidrógeno puede extraerse fácilmente.
Por tanto, en un primer aspecto la presente invención se refiere a un método de producción de hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas de reducción-oxidación (redox) caracterizado por que: a. se usa un material activo capaz de sostener ciclos redox sin degradarse, con producción de hidrógeno en cada semiciclo de oxidación, donde dicho material debe reducirse parcialmente en el semiciclo de reducción y reoxidarse completamente en el semiciclo de oxidación inducida por interacción con vapor de agua; b. la producción de hidrógeno se realiza de manera continua en ciclos de dos etapas, la primera es de calentamiento del material activo en vacío para reducirlo parcialmente, lo que da lugar a emisión de oxígeno, y la segunda etapa es de admisión de un pulso de vapor de agua para oxidar el material activo liberando hidrógeno; c. el procedimiento se desarrolla en un sistema de concentración solar que comprende un colector que focaliza la energía solar, un receptor donde se encuentra el sistema para el aprovechamiento de la energía solar concentrada, y un absorbente que trasforma la energía solar en calor; d. el material activo se mantiene a temperatura elevada durante las etapas de reducción y oxidación, donde dicho material puede actuar como absorbente o estar unido al absorbente para aprovechar al máximo la energía que recibe del absorbente por conducción térmica; e. la energía emitida en forma de radiación infrarroja dentro del receptor es confinada en el sistema mediante una trampa térmica para minimizar la pérdida de rendimiento, donde preferiblemente dicha trampa térmica se basa en una capa sobre el receptor capaz de reflejar la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente, y donde la radiación infrarroja confinada por la trampa térmica es absorbida en una zona próxima al material activo para facilitar el calentamiento del material activo por conducción térmica; f. un sistema de control de procesos controla las etapas de cada ciclo al regular el tiempo de cada etapa abriendo y cerrado la entrada del vapor de agua y separando los gases evacuados en cada etapa; g. el oxígeno generado en la reacción de reducción y el hidrógeno generado en la reacción de oxidación se evacúan del reactor por separado y sin mezclarse antes de la entrada de vapor de agua del siguiente ciclo redox; h. el sistema de concentración solar comprende un vaporizador, que preferiblemente forma parte del receptor y se alimenta mediante una fracción pequeña de la energía solar captada por el colector.
Preferiblemente, el concentrador solar es un concentrador lineal con una concentración moderada de hasta 50 soles como por ejemplo un concentrador cilindro-parabólico o un concentrador basado en lentes de Fresnel, sin excluir otros concentradores lineales.
Preferiblemente, el concentrador solar es un concentrador disco parabólico con una concentración moderada-alta mayor de 50 soles.
Respecto al material activo, existen muchos materiales adecuados para soportar estos ciclos redox. Con un tratamiento apropiado se puede lograr que estos materiales no se degraden con el paso de los ciclos redox. Destacan un buen número de óxidos metálicos, tales como ceña, ferhtas, óxido de cinc, óxido de estaño, etc. o materiales más novedosos basados en perovskitas.
Preferiblemente, el material activo se dispone en una capa delgada adherida a un sustrato dentro del receptor solar. Si el material activo no actúa como absorbente (del espectro solar) el sustrato está modificado en la zona de adhesión del material activo para que actúe como absorbente. Además, el sustrato cuenta con una capa capaz de absorber la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente.
Preferiblemente, el material activo se dispone en forma de polvo micrométñco dentro de unos tubos finos dentro del receptor solar. Si el material activo en forma de polvo no actúa como absorbente (del espectro solar), se dopará el material, se añadirán inclusiones de material absorbente o se cubrirán los tubos con una capa capaz de absorber el espectro solar. Además, se cubrirán los tubos con una capa capaz de absorber la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente o se añadirán inclusiones capaces de absorber tal radiación.
Preferiblemente, el material activo se dispone en el interior de un contenedor poroso capaz de retener el material activo en forma de polvo micrométñco. Así, el trasiego de gases ocurre a través del material poroso y no de forma forzada a través de los tubos. Si el material activo en forma de polvo no actúa como absorbente (del espectro solar), se dopará el material, se añadirán inclusiones de material absorbente o se cubrirá el contenedor con una capa capaz de absorber el espectro solar. Además, se cubrirán las paredes del contenedor con una capa capaz de absorber la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente o se añadirán inclusiones capaces de absorber tal radiación.
Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo para obtener hidrógeno mediante el método según se ha descrito anteriormente que comprende: a. un concentrador solar compuesto por un colector (110), un receptor transparente (101 ) y un absorbente; b. un vaporizador (102) con una entrada de vapor hacia el receptor (103), donde dicho vaporizador se alimenta con una fracción pequeña de la energía solar captada por el colector; c. un material activo (104) dispuesto en el interior del receptor (101 ) que actúa como absorbente o está en contacto térmico con el absorbente; d. una trampa térmica que confina el calor dentro del receptor donde el receptor está recubierto por una capa (109) capaz de reflejar la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente; e. una salida de gases (106) controlada por el sistema de control de procesos; f. un sistema de dos vías para evacuación de gases formado por una bomba de gases (11 1 ) para evacuar la corriente de hidrógeno y agua producidos en el interior del receptor y otra bomba de gases (1 12) para evacuar la corriente de oxígeno producido en el receptor; g. un sistema automático de control de procesos configurado para sincronizar la apertura y cierre de válvulas para la correcta admisión de los pulsos de vapor de (102) y la correcta evacuación de hidrógeno y oxígeno mediante las bombas (111 ) y (1 12). Preferiblemente, el concentrador solar es un concentrador lineal (100) con una concentración moderada de hasta 50 soles como por ejemplo el colector cilindro- parabólico o de Fresnel (110), sin excluir otros concentradores lineales, y donde el material activo se dispone o bien como una capa fina, o bien como polvo micrométrico en tubos finos, o bien dentro de un contenedor poroso, tal y como se han descrito anteriormente.
Preferiblemente, el concentrador solar es un concentrador solar parabólico (200) con una concentración moderada-alta mayor de 50 soles como por ejemplo el colector de disco parabólico (210), sin excluir otros concentradores parabólicos, y donde el material activo se dispone o bien como una capa fina, o bien como polvo micrométrico en tubos finos, o bien dentro de un contenedor poroso, tal y como se han descrito anteriormente.
REALIZACIÓN PREFERIDA 1
A continuación, con ayuda de las figuras adjuntas, se describe una realización preferida de la presente invención de un dispositivo para producción de hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua.
1. El punto central de esta realización de la invención es el receptor (101 ) y sus componentes para generación y admisión de vapor, captación de radiación, trampa térmica, inducción de reacciones termoquímicas y evacuación de gases. La Fig. 1 muestra esquemáticamente un receptor (101 ) funcionando con un colector lineal (110). El colector puede ser un colector cilíndrico-parabólico o de Fresnel, sin excluir cualquier otro colector lineal. La Fig. 2 muestra en detalle el receptor (101 ), el absorbente es una capa delgada de material activo (104) dispuesto sobre un sustrato (105) de forma axial, el sistema de evacuación de gases (106), el generador de vapor (102), y el sistema de admisión de pulsos de vapor (103).
2. El receptor tubular (101 ) está delimitado por un tubo de material transparente en el espectro solar (109), y el tubo (109) está recubierto de material capaz de reflejar la radiación infrarroja producida por el material absorbente caliente creando así una trampa térmica.
3. El absorbente se sitúa en el eje del tubo, que corresponde con la posición de máxima concentración solar. El absorbente consta de un sustrato (105) sobre el que se deposita el material activo (104) capaz de sustentar las reacciones termoquímicas. En caso de que el material activo (104) no sea un absorbente perfecto del espectro solar se pueden incorporar inclusiones en forma de partículas nanométricas (por ejemplo, partículas plasmónicas) o añadir una capa adyacente de un material absorbente, para tal propósito. El sustrato (105), aparte de actuar como soporte mecánico y reservorio de calor, consta de una capa absorbente para radiación infrarroja. De esta forma la energía almacenada en la trampa térmica acaba siendo absorbida cerca de la capa activa a la cual es transmitida por conducción.
4. El dispositivo consta de un generador de vapor (102) y un sistema para admitir pulsos de vapor de forma controlada a fin de activar la semirreacción de oxidación. El generador de vapor hace uso de una pequeña fracción de la energía concentrada proporcionada por el concentrador lineal. El generador de vapor está conectado con el tubo por medio de válvulas de apertura rápida que permiten proporcionar un pulso de duración y presión controladas (103).
5. Los gases se expulsan por la salida de gases (106) del extremo opuesto al que se encuentra el generador de vapor (103) (Fig. 4). La Fig. 5 muestra el esquema de separación de gases por pulsos. El oxígeno generado se expulsa mediante una válvula a un sistema de bombas que permite evacuar el oxígeno generado en la semirreacción de reducción manteniendo el tubo en vacío (112). El hidrógeno, junto con el vapor excedente de la semirreacción de oxidación, se expulsa conectando el tubo a un sistema de bombas que permiten evacuar la mezcla de vapor e hidrógeno (1 11 ). La expansión y enfriamiento de la mezcla dan lugar a la condensación del vapor de agua. Así, el hidrógeno es finalmente arrastrado mezclado con agua mediante bombas convencionales para fluidos hasta un depósito adecuado que permite una fácil separación del agua líquida y el hidrógeno gaseoso.
6. Un sistema automático de control de procesos permite sincronizar la apertura y cierre de las válvulas para la correcta admisión de los pulsos de vapor y la correcta expulsión de hidrógeno y oxígeno (Fig. 5), minimizando su mezcla y por tanto las pérdidas relacionadas.
REALIZACIÓN 2
A continuación, con ayuda de las figuras adjuntas, se describe una realización preferida de la presente invención de un dispositivo para producción de hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua.
1. El punto central de esta realización de la invención es el receptor (101 ) y sus componentes para generación y admisión de vapor, captación de radiación, trampa térmica, inducción de reacciones termoquímicas y evacuación de gases. La Fig. 1 muestra esquemáticamente un receptor (101 ) funcionando con un colector lineal (1 10). El colector puede ser un colector cilíndñco-parabólico o de Fresnel, sin excluir cualquier otro colector lineal. La Fig. 3 muestra en detalle el receptor tubular (101 ), el absorbente en forma de polvo micrométrico en el interior de los tubos transparentes (107), el sistema de evacuación de gases (106), el generador de vapor (102) y el sistema do admisión de pulsos de vapor (103).
2. El receptor tubular (101 ) está delimitado por un tubo de material transparente en el espectro solar (109). El tubo (109) está recubierto de material capaz de reflejar la radiación infrarroja producida por el material absorbente caliente creando así una trampa térmica.
3. El absorbente se sitúa en el eje del tubo, que corresponde con la posición de máxima concentración solar. El absorbente consta de tubos transparentes delgados rellenos del material activo capaz de sustentar las reacciones termoquímicas (107). En caso de que el material activo no sea un absorbente perfecto del espectro solar se pueden incorporar inclusiones en forma de partículas nanométricas (por ejemplo, partículas plasmónicas) o añadir una capa adyacente de un material absorbente, para tal propósito. Los tubos transparentes, aparte de actuar como soporte mecánico y reservorio de calor, constan de una capa absorbente para radiación infrarroja. De esta forma, la energía almacenada en la trampa térmica acaba siendo absorbida cerca del polvo activo al cual es transmitida por conducción.
4. Como en la realización preferida 1 , el dispositivo consta de un generador de vapor (102), un sistema para admitir pulsos (103) y una salida de gases (106) (Fig. 3). Además, de un sistema de control automático para separar los gases por pulsos como muestra la Fig. 5.
REALIZACION 3
A continuación, con ayuda de las figuras adjuntas, se describe una realización preferida de la presente invención de un dispositivo para producción de hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua.
1. El punto central de esta realización de la invención es el receptor (101 ) y sus componentes para generación y admisión de vapor, captación de radiación, trampa térmica, inducción de reacciones termoquímicas y evacuación de gases. La Fig. 1 muestra esquemáticamente un receptor (101 ) funcionando con un colector lineal (110). El colector puede ser un colector cilíndrico-parabólico o de Fresnel, sin excluir cualquier otro colector lineal. La Fig. 4 muestra en detalle el receptor (101 ), el absorbente está compuesto del material activo dentro de un contenedor poroso (108) dispuesto sobre un sustrato (105) de forma axial, el sistema de evacuación de gases (106), el generador de vapor (102), y el sistema de admisión de pulsos de vapor (103).
2. El receptor tubular (101 ) está delimitado por un tubo de material transparente en el espectro solar (109). y El tubo (109) está recubierto de material capaz de reflejar la radiación infrarroja producida por el material absorbente caliente creando así una trampa térmica.
3. El absorbente se sitúa en el eje del tubo, que corresponde con la posición de máxima concentración solar. El absorbente consta de un sustrato (105) sobre el que se sitúa el material activo dentro de un contenedor poroso (108) capaz de sustentar las reacciones termoquímicas. En caso de que el material activo (108) no sea un absorbente perfecto del espectro solar se pueden incorporar inclusiones en forma de partículas nanométricas (por ejemplo, partículas plasmónicas) o añadir una capa adyacente de un material absorbente, para tal propósito. El sustrato (105), aparte de actuar como soporte mecánico y reservoño de calor, consta de una capa absorbente para radiación infrarroja. De esta forma la energía almacenada en la trampa térmica acaba siendo absorbida cerca de la capa activa a la cual es transmitida por conducción.
4. Como en la realización preferida 1 , el dispositivo consta de un generador de vapor (102), un sistema para admitir pulsos (103) y una salida de gases (106) (Fig. 3). Además de un sistema de control automático para separar los gases por pulsos como muestra la Fig. 5.
REALIZACION 4
A continuación, con ayuda de las figuras adjuntas, se describe una realización preferida de la presente invención de un dispositivo para producción de hidrógeno por medio de ciclos termoquímicos de disociación de agua.
1. El punto central de esta realización de la invención es el receptor (201 ) y sus componentes para generación y admisión de vapor, captación de radiación, trampa térmica, inducción de reacciones termoquímicas y evacuación de gases. La Fig. 6 muestra esquemáticamente un receptor (201 ) funcionando con un colector parabólico (210). El colector puede ser un colector disco parabólico, sin excluir cualquier otro colector parabólico. La Fig. 6 muestra en detalle el receptor (201 ), el absorbente es una capa delgada de material activo (104) dispuesto sobre un sustrato (105) de forma axial, el sistema de evacuación de gases (106), el generador de vapor (102), y el sistema de admisión de pulsos de vapor (103).
2. El receptor tubular (201 ) está delimitado por un tubo de material transparente en el espectro solar (109). El tubo (109) está recubierto de material capaz de reflejar la radiación infrarroja producida por el material absorbente caliente creando así una trampa térmica.
3. El absorbente se sitúa en el área que corresponde con la posición de máxima concentración solar. El absorbente consta de un sustrato (105) sobre el que se deposita el material activo (104) capaz de sustentar las reacciones termoquímicas. En caso de que el material activo (104) no sea un absorbente perfecto del espectro solar se pueden incorporar inclusiones en forma de partículas nanométricas (por ejemplo, partículas plasmónicas) o añadir una capa adyacente de un material absorbente, para tal propósito. El sustrato (105), aparte de actuar como soporte mecánico y reservorio de calor, consta de una capa absorbente para radiación infrarroja. De esta forma la energía almacenada en la trampa térmica acaba siendo absorbida cerca de la capa activa a la cual es transmitida por conducción.
4. Como en la realización preferida 1 , el dispositivo consta de un generador de vapor (102), un sistema para admitir pulsos (103) y una salida de gases (106) (Fig. 3). Además de un sistema de control automático para separar los gases por pulsos como muestra la Fig. 5.
5. El absorbente de esta realización puede cambiarse por la configuración del absorbente de la realización 2 o la realización 3. Donde el material activo está dispuesto como polvo micrométrico en tubos muy delgados (107), realización 2, o bien el material activo está dispuesto en un contenedor poroso sobre un sustrato (108), realización 3.
APLICACIÓN INDUSTRIAL
1. Puede sustituir o funcionar de forma complementaria (según el caso) a la combinación de energía fotovoltaica más electrolizadores para generar hidrógeno. Además, sustituye a todas las formas alternativas de generar hidrógeno verde (fotolisis, sistemas biológicos, etc.).
2. Puede funcionar de forma complementaria a la energía fotovoltaica puesto que el hidrógeno es un vector energético que permite almacenar la energía para usarla a demanda, algo que la energía fotovoltaica no puede hacer.
3. Permite el uso de pilas de combustible en sustitución de las baterías en vehículos, especialmente en vehículos pesados y en largas distancia (carretera).
4. Aparte de la posibilidad de aprovechamiento de energía solar mediante la generación de hidrógeno (particularmente útil para transporte en carretera), la mayor ventaja del invento es que puede usarse para generación de hidrógeno in situ mediante un paradigma de generación distribuido, en contraposición al actual paradigma centralizado de producción de energía. No se trata de un asunto menor, teniendo en cuenta que el mayor problema para pasar a una economía basada en el hidrógeno tiene que ver con la dificultad para transportarlo de forma barata y efectiva, porque no puede licuarse a temperatura ambiente.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Esquema de un sistema de concentración lineal (100). Caso de la realización preferida 1 , con un colector cilíndrico-parabólico (110) y un receptor tubular (101 ) con una placa absorbente en su interior.
Fig. 2. Receptor (101 ) de un sistema do concentración lineal según realización preferida
1 . Se compone de un tubo transparente al espectro solar (109) que dispone de una capa para reflejar la radiación infrarroja emitida por el absorbente caliente. El material absorbente consta de una capa delgada de material activo (104) sobre un sustrato (105). La zona del sustrato (105) en contacto con el material activo absorbe eficazmente radiación infrarroja. Si el material activo no absorbe eficazmente el espectro solar se dispone de una capa adyacente para tal propósito. En rojo se muestra el generador de vapor (102) con su entrada de vapor (103), y en verde la zona para extracción de gases con su salida (106).
Fig. 3. Receptor (101 ) de un sistema de concentración lineal según realización preferida
2. Se compone de un tubo transparente al espectro solar (109) que dispone de una capa para reflejar la radiación infrarroja emitida por el absorbente caliente. El material activo se dispone en tubos finos transparentes (107). Los tubos transparentes absorben eficazmente radiación infrarroja. Si el material activo no absorbe eficazmente el espectro solar se dispone de una capa en los tubos finos (107) para tal propósito. En rojo se muestra el generador de vapor (102) con su entrada de vapor (103), y en verde la zona para extracción de gases con su salida (106).
Fig. 4. Receptor (101 ) de un sistema de concentración lineal según realización preferida
3. Se compone de un tubo transparente al espectro solar (109) que dispone de una capa para reflejar la radiación infrarroja emitida por el absorbente caliente. El material activo se dispone dentro de un contenedor poroso (108) sobre un sustrato (105). El contenedor poroso (108) permite el paso de la irradiación solar e infrarroja, además de la libre circulación de los gases. La zona del sustrato (105) en contacto con el material activo absorbe eficazmente radiación infrarroja. Si el material activo no absorbe eficazmente el espectro solar se dispone de una capa adyacente para tal propósito. En un extremo se muestra el generador de vapor (102) con su entrada de vapor (103), y en otro la zona para extracción de gases con su salida (106).
Fig. 5. Diagrama de los componentes y su disposición para la realización del proceso pulsado. Se identifican el colector solar (110, 210) que concentra la energía sobre el receptor (101 , 102). Las válvulas están conectadas a los actuadores del sistema de control para abrirse o cerrarse en cada pulso, separando así la salida de gases de hidrógeno con agua (11 1 ) y la salida de oxígeno (1 12).
Fig. 6. Esquema de un sistema de concentración parabólica (200). Caso de la realización preferida 4, con un colector de disco parabólico (210) y un receptor tubular (201 ) con una placa absorbente en su interior.
Fig. 7. Receptor (201 ) de un sistema de concentración parabólico según realización preferida 4. Se compone de un tubo transparente al espectro solar (109) que dispone de una capa para reflejar la radiación infrarroja emitida por el absorbente caliente. El material absorbente consta de una capa delgada de material activo (104) sobre un sustrato (105). La zona del sustrato (105) en contacto con el material activo absorbe eficazmente radiación infrarroja. Si el material activo no absorbe eficazmente el espectro solar se dispone de una capa adyacente para tal propósito. En rojo se muestra el generador de vapor (102) con su entrada de vapor (103), y en verde la zona para extracción de gases con su salida (106).
EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN
Se ha desarrollado un equipo de laboratorio para caracterizar el comportamiento de material activo redox en los semiciclos de reducción y oxidación. Hemos desarrollado un simulador que tiene en cuenta el transporte de fluidos, absorción y transmisión de calor y la reactividad química del material activo usando datos experimentales provenientes de nuestras medidas en distintos materiales y los publicados en ceña, (Bulfin, B. et al. Analytical Model of CeO 2 Oxidation and Reduction. J. Phys. Chem. C 117, 24129-24137 (2013)). El simulador muestra que los principios en los que se basa la invención son realizables usando ceria como material modelo: i. La trampa térmica permite alcanzar temperaturas adecuadas para la reducción de la ceria. Así, se pueden superar los 1400 K en condiciones de máxima irradiancia (irradiancia de 1 kW/m2 con una concentración de 30 soles). ¡i. El tiempo característico de residencia de los gases, oxígeno en la etapa de reducción y vapor de agua más hidrógeno en la etapa de oxidación, es del orden de 1 segundo, considerando el volumen limitado por el tubo del receptor, 10 centímetros de diámetro 1 metro de largo, un bombeo mínimo de 6 l/h y una presión máxima de 0.1 bar. iii. Las necesidades de energía para el vaporizador suponen menos del 1% de la energía captada por el colector. iv. Durante la etapa de reducción y oxidación, el modelo termoquímico que describe la cinética no está limitado por la difusión, teniendo tiempos característicos de 1 segundo para una reducción y oxidación del material activo limitada a menos del 5%. v. Durante la etapa de oxidación, la caída de temperatura del material activo es pequeña, ya que el término de radiación y la reacción exotérmica compensa las perdidas por convección para valores de coeficiente de película de 10 Wm-2K-1 y pulsos de 1 segundo. A lo largo de los ciclos el sistema encuentra una temperatura de equilibrio superior a los 1200 K que permiten la activación del material.
La ceña se ha usado como material modelo sin excluir el uso de otros materiales activos con propiedades similares o superiores.

Claims
REIVINDICACIONES Método de producción de hidrógeno mediante disociación de agua por reacciones termoquímicas de reducción-oxidación (redox) caracterizado por que: a. se usa un material activo capaz de sostener ciclos redox, con producción de hidrógeno en cada semiciclo de oxidación, donde dicho material debe reducirse parcialmente en el semiciclo de reducción y reoxidarse completamente en el semiciclo de oxidación inducida por interacción con vapor de agua; b. la producción de hidrógeno se realiza de manera continua en ciclos de dos etapas, la primera es de calentamiento del material activo en vacío para reducirlo parcialmente, lo que da lugar a emisión de oxígeno, y la segunda etapa es de admisión de un pulso de vapor de agua para oxidar el material activo liberando hidrógeno; c. el procedimiento se desarrolla en un sistema de concentración solar que comprende un colector que focaliza la energía solar, un receptor donde se encuentra el sistema para el aprovechamiento de la energía solar concentrada, y un absorbente que trasforma la energía solar en calor; d. el material activo se mantiene a temperatura elevada durante las etapas de reducción y oxidación, donde dicho material puede actuar como absorbente o estar unido al absorbente para aprovechar al máximo la energía que recibe del absorbente por conducción térmica; e. la energía emitida en forma de radiación infrarroja dentro del receptor es confinada en el sistema mediante una trampa térmica y es absorbida en una zona próxima al material activo; f. las etapas de cada ciclo están controladas por sistema de procesos que regula el tiempo de cada etapa abriendo y cerrado la entrada del vapor de agua y separando los gases evacuados en cada etapa; g. el oxígeno generado en la reacción de reducción y el hidrógeno generado en la reacción de oxidación se evacúan del reactor antes de la entrada de vapor de agua del siguiente ciclo redox; h. el sistema de concentración solar comprende un vaporizador. Método para producir hidrógeno según la reivindicación 1 , donde el concentrador solar es un concentrador lineal con una concentración moderada de hasta 50 soles.
3. Método para producir hidrógeno según la reivindicación 2, donde el concentrador es un concentrador cilindro-parabólico o un concentrador basado en lentes de Fresnel.
4. Método para producir hidrógeno según la reivindicación 1 , donde el concentrador solar es un concentrador disco parabólico con una concentración moderada-alta mayor de 50 soles.
5. Método para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el material activo se dispone en una capa delgada adherida a un sustrato dentro del receptor solar.
6. Método para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el material activo se dispone en forma de polvo micrométrico dentro de unos tubos finos dentro del receptor solar.
7. Método para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el material activo se dispone en el interior de un contenedor poroso capaz de retener el material activo en forma de polvo micrométrico.
8. Método para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la trampa térmica es una capa sobre el receptor capaz de reflejar la radiación infrarroja emitida por el material activo caliente y donde la radiación infrarroja confinada por la trampa térmica es absorbida en una zona próxima al material activo para facilitar el calentamiento del material activo por conducción térmica y minimizar la pérdida de rendimiento.
9. Método para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el vaporizador forma parte del receptor y se alimenta mediante una fracción pequeña de la energía solar captada por el colector.
10. Dispositivo para obtener hidrógeno mediante el método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende: a. un concentrador solar compuesto por un colector (110), un receptor transparente (101 ) y un absorbente; b. un vaporizador (102) con una entrada de vapor hacia el receptor (103); c. un material activo (104) dispuesto en el interior del receptor (101 ); d. una trampa térmica que confina el calor dentro del receptor (101 ) donde la radiación infrarroja emitida en el receptor es absorbida en una zona próxima al material activo; e. una salida de gases (106) controlada por el sistema de control de procesos; f. un sistema de dos vías para evacuación de gases formado por una bomba de gases (1 11 ) para evacuar la corriente de hidrógeno y agua producidos en el interior del receptor y otra bomba de gases (112) para evacuar la corriente de oxígeno producido en el receptor; g. un sistema automático de control de procesos configurado para sincronizar la apertura y cierre de válvulas para la correcta admisión de los pulsos de vapor de (102) y la correcta evacuación de hidrógeno y oxígeno mediante las bombas (11 1 ) y (1 12).
11 . El dispositivo para la producción de hidrógeno según la reivindicación 10, donde el concentrador solar es un concentrador lineal (100) con una concentración moderada menor de 50 soles y donde el material activo se dispone o bien como una capa fina, o bien como polvo micrométrico en tubos finos, o bien dentro de un contenedor poroso.
12. El dispositivo para la producción de hidrógeno según la reivindicación 10, donde el concentrador solar es un concentrador solar parabólico (200) con una concentración moderada-alta mayor de 50 soles, y donde el material activo se dispone o bien como una capa fina, o bien como polvo micrométrico en tubos finos, o bien dentro de un contenedor poroso.
13. Dispositivo para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a
12, donde el receptor está recubierto por una capa (109) capaz de reflejar la radiación infrarroja emitida dentro del receptor.
14. Dispositivo para producir hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a
13, donde el vaporizador (102) forma parte del receptor y se alimenta con una fracción pequeña de la energía solar captada por el colector.
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