WO2024014705A1 - 나노 탄소 섬유 제조 장치 및 제조 방법 - Google Patents

나노 탄소 섬유 제조 장치 및 제조 방법 Download PDF

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WO2024014705A1
WO2024014705A1 PCT/KR2023/007342 KR2023007342W WO2024014705A1 WO 2024014705 A1 WO2024014705 A1 WO 2024014705A1 KR 2023007342 W KR2023007342 W KR 2023007342W WO 2024014705 A1 WO2024014705 A1 WO 2024014705A1
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carbon
reaction chamber
unit
carbon fiber
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정연수
김태훈
이균배
이상복
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한국재료연구원
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/127—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by thermal decomposition of hydrocarbon gases or vapours or other carbon-containing compounds in the form of gas or vapour, e.g. carbon monoxide, alcohols
    • D01F9/133—Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Definitions

  • the present invention relates to nano carbon fibers, and more specifically, to a nano carbon fiber manufacturing apparatus and manufacturing method that allows manufacturing nano carbon fibers with high purity.
  • Nano carbon fiber is very light but has excellent mechanical and thermal properties, so it is used in a variety of cutting-edge technologies, including sports equipment such as ultra-light bicycles and golf clubs, automobiles, aerospace, nuclear energy, hydrogen storage media, catalyst carriers, electromagnetic wave shields, and anti-static conductive coatings. It is being used in the field.
  • sports equipment such as ultra-light bicycles and golf clubs, automobiles, aerospace, nuclear energy, hydrogen storage media, catalyst carriers, electromagnetic wave shields, and anti-static conductive coatings. It is being used in the field.
  • Methods for manufacturing the nano carbon fiber include wet methods such as coagulation spinning and liquid crystal spinning, and dry methods such as brush spinning and direct spinning.
  • the direct radiation method as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2014-0147004, which is a prior document, is a high-temperature heating furnace erected vertically among nano-carbon manufacturing devices, and a liquid or gaseous raw material containing carbon and a catalyst are placed in the upper inlet as a carrier gas. It is supplied into a heating furnace and then heated to produce nano carbon fibers through carbonization, graphitization, etc.
  • the conventional nano carbon fiber manufacturing device using the above-described direct spinning method does not remove impurities such as small-sized nano carbon generated within the heating furnace, combustion products or reaction products such as raw materials or catalysts, or unreacted raw materials. There is a problem that makes it difficult to produce high purity nano carbon fibers because it is included in the fiber.
  • one embodiment of the present invention to solve the problems of the prior art described above is to remove impurities such as small-sized nano carbon, combustion products such as raw materials or catalysts, or reaction products when manufacturing nano carbon fibers, thereby producing high purity nano carbon fibers.
  • the technical problem to be solved is to provide a nano carbon fiber manufacturing device and manufacturing method that allows manufacturing carbon fiber.
  • One embodiment of the present invention for achieving the technical object of the present invention described above includes a reaction chamber unit that receives raw materials containing carbon and a carrier gas into the reaction chamber and heats them to generate nano-carbon aggregates; a reaction chamber rotating unit rotatably supporting the reaction chamber unit to change the vertical inclination of the reaction chamber unit; and a winding unit that winds the nano-carbon aggregate generated and discharged from the reaction chamber unit into nano-carbon fiber.
  • the reaction chamber unit may further include an impurity outlet for discharging generated impurities to the outside.
  • the reaction chamber unit may further include a heater unit for heating the interior of the reaction chamber.
  • the nano carbon fiber manufacturing apparatus includes a blower gas inlet formed in the reaction chamber through which blower gas is injected to improve the effect of discharging impurities; and a blower unit that supplies blower gas into the reaction chamber through the blower gas inlet.
  • the reaction chamber unit may further include a pressure sensor unit that detects the pressure of the blower gas supplied from the inside of the blower gas inlet.
  • the raw material may be either a carbon compound for producing nano-carbon fibers or a mixture of a carbon compound and a catalyst for producing carbon nanotubes.
  • the nano carbon fibers may be selected from nano carbon aggregates, nano carbon fiber yarns, nano carbon yarns, carbon nano tube yarns, carbon nano tube yarns, nano carbon and carbon nano tube composite yarns, or nano carbon and carbon nano tube composite yarns. It is characterized by having at least one.
  • the nano-carbon fiber manufacturing apparatus may further include a shrinking unit that shrinks the nano-carbon aggregates discharged from the reaction chamber by immersing them in a solvent to form high-density nano-carbon fibers.
  • reaction chamber including a rotatably supported reaction chamber and a heater unit having a raw material inlet, a carrier gas inlet, an impurity outlet, and a nano carbon aggregate outlet.
  • a nano carbon fiber manufacturing method using a nano carbon fiber manufacturing apparatus including a reaction chamber rotating part and a winding part comprising: a reaction chamber tilt variable step of driving the reaction chamber rotating part to vary the vertical tilt of the reaction chamber; A raw material supply step of supplying raw materials and carrier gas into the reaction chamber through the raw material inlet and the carrier gas inlet; A nano-carbon aggregate generation step of heating the reaction chamber with the heater to react the raw materials to generate nano-carbon aggregates; An impurity discharge step of discharging impurities generated during the nano-carbon aggregate generation step; and a nano-carbon fiber obtaining step in which the winding unit winds the nano-carbon aggregate into nano-carbon fiber.
  • the nano carbon fiber manufacturing method may further include a nano carbon fiber densification step of producing high density nano carbon fibers by immersing the nano carbon aggregate in a solvent and shrinking it before the nano carbon fiber obtaining step. .
  • the nano carbon fiber production device of an embodiment of the present invention having the above-described configuration forms an impurity discharge port at a position located at the top of the bottom of the reaction chamber, and adjusts the vertical tilt of the reaction chamber to generate nano carbon aggregates. This provides the effect of allowing impurities to float from the bottom of the reaction chamber to the upper side and be easily discharged through the impurity outlet, thereby enabling the production of high-purity nano carbon fibers.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a nano-carbon fiber manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart showing the processing process of the nano carbon fiber manufacturing method of another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the results of TGA (ThermoGravimetric Analysis) thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Comparative Example 1.
  • Figure 4 is a graph showing the results of TGA thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Example 1 of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the results of TGA thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Example 2 of the present invention.
  • Figure 6 is a graph showing the results of TGA thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Example 3 of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the amorphous carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • Figure 8 is a graph showing the low crystalline carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • Figure 9 is a graph showing the highly crystalline carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • Figure 10 is a graph showing the catalyst content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a nano-carbon fiber manufacturing apparatus 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the nano carbon fiber manufacturing apparatus 1 may be configured to include a reaction chamber unit 100, a reaction chamber rotation unit 200, and a winding unit 300.
  • the nano-carbon fiber manufacturing apparatus 1 may further include a constriction portion 400 for forming high-density nano-carbon fibers.
  • the nano carbon fiber manufacturing apparatus 1 may further include a blower unit 500 that supplies blower gas to increase impurity discharge efficiency.
  • the nano carbon fiber manufacturing device 1 may further include a pressure sensor unit 191 for controlling the flow rate of the blower gas 90 supplied from the blower unit 500 in order to increase impurity discharge efficiency. .
  • the nano carbon fiber 40 is any one of nano carbon fiber yarn, nano carbon yarn, carbon nanotube yarn, carbon nanotube yarn, nano carbon and carbon nanotube composite yarn, or nano carbon and carbon nanotube composite yarn. It can be.
  • the reaction chamber unit 100 may be configured to receive a raw material 10 containing carbon and a carrier gas 80 and heat them to generate nano-carbon aggregates.
  • the raw material 10 may be either a carbon compound for producing nano-carbon fibers or a mixture of a carbon compound and a catalyst for producing carbon nanotubes.
  • the carbon compounds include methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, vinylacetylene, ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, and tetrahydrofuran ( It may include one or more selected from the group consisting of THF), dimethylformamide (DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.
  • THF trifluoride
  • DMF dimethylformamide
  • dichloromethane dichloromethane
  • hexane benzene
  • carbon tetrachloride and pentane.
  • the liquid carbon compound includes ethanol, methanol, propanol, acetone, xylene, chloroform, ethyl acetic acid, diethyl ether, polyethylene glycol, ethyl formate, mesitylene, tetrahydrofuran (THF), and dimethylformamide ( DMF), dichloromethane, hexane, benzene, carbon tetrachloride, and pentane.
  • ethanol C 2 H 5 OH
  • xylene C 8 H 10
  • diethyl ether diethyl ether [(C 2 H 5 ) 2 O]
  • polyethylene glycol [-(CH 2 -CH 2 -O) 9 ].
  • the gaseous carbon compound may include one or more selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, methylacetylene, and vinylacetylene.
  • the catalyst may be provided as a catalyst precursor.
  • the catalyst precursor may include one or more selected from the group consisting of metallocene including ferrocene, iron, nickel, cobalt, platinum, ruthenium, molybdenum, vanadium, and oxides thereof.
  • the catalyst precursor may be in the form of nanoparticles.
  • the catalyst precursor is a metallocene type such as ferrocene, a compound containing iron, nickel, cobalt, etc.; It may contain one or more selected from iron, cobalt, and nickel atoms such as iron chloride (FeCl 2 ).
  • the catalyst may further include gas for carbon nanotube growth.
  • the gas for growing the carbon nanotubes may be hydrocarbon gas, hydrogen gas, nitrogen gas, or argon gas.
  • the raw material 10 may further include a catalyst activator.
  • the catalytic activator may be sulfur (S), selenium (Se), or telenium (Te) elements or compounds containing them, such as thiophene (C4H4S) or carbon disulfide (CS2).
  • the nano-carbon aggregate 30 When the carrier gas 80 is mixed with a carbon compound and a catalyst and supplied into the reaction chamber 110, the nano-carbon aggregate 30 does not adhere to the inner wall of the reaction chamber 110 but flows into the nano-carbon assembly outlet 140. It can function to move easily.
  • the carrier gas 80 can be used by mixing argon (Ar) gas and hydrogen (H 2 ) gas.
  • Argon (Ar) gas is an inert gas, and transfers the synthesized nanocarbon aggregate 30 without reacting with the carbon compound inside the high temperature reaction chamber 110. Additionally, argon (Ar) gas does not affect the activity of the catalyst.
  • Hydrogen (H 2 ) gas is a reducing gas and can contribute to synthesizing high-density nanocarbon aggregates 30 by removing amorphous carbon.
  • the inert gas and reducing gas are not limited to argon (Ar) gas and hydrogen (H2) gas, and the inert gas may be changed to nitrogen gas and the reducing gas may be changed to known gases such as ammonia.
  • the reaction chamber unit 100 may include a reaction chamber 110 rotatably installed about an axis parallel to the ground and a heater unit 150 that heats the interior of the reaction chamber 110.
  • the reaction chamber 110 may be formed as a cylinder or polygonal cylinder.
  • the reaction chamber 110 may be rotated to have an inclination of 10 to 50° with respect to an axis perpendicular to the ground. If the reaction chamber 110 is tilted so that the impurity outlet 180 is positioned less than 10° or downward, the effect of discharging impurities may decrease or the impurities may increase, so that the tilting effect does not occur.
  • the reaction chamber 110 may have a raw material inlet 120 and a carrier gas inlet 130 formed at the top.
  • the raw material inlet 120 is connected to the raw material supply unit 60.
  • the carrier gas inlet 130 is connected to the carrier gas supply unit 70.
  • the raw material inlet 120 and the carrier gas inlet 130 may be formed so that the raw material inlet 120 is located inside the carrier gas inlet 130 as shown in FIG. 1. Additionally, the raw material inlet 120 and the carrier gas inlet 130 may be formed as an integrated pipe. Additionally, the carrier gas inlet 130 may be formed to be located inside the raw material inlet 120.
  • a nano-carbon aggregate outlet 140 may be formed on the bottom of the reaction chamber 110 to discharge the generated nano-carbon aggregate 30.
  • the reaction chamber 110 may have an impurity outlet 190 formed at the lower end.
  • the impurity outlet 190 is preferably formed on a side facing upward when the reaction chamber 110 is rotated and tilted, but the installation location is not limited to this.
  • the reaction chamber 110 may have a blower gas inlet 190 formed at the bottom through which the blower gas 90 is injected to face the impurity outlet 190.
  • the blower gas inlet 190 is connected to the blower unit 500.
  • the reaction chamber rotating part 200 may be configured to rotatably support the reaction chamber 110 about an axis horizontal to the ground so that the inclination of the reaction chamber 110 can be adjusted.
  • the winding unit 300 converts the nano-carbon aggregate 30 generated and discharged from the reaction chamber 110 of the reaction chamber unit 100 into nano-carbon fiber yarn, nano-carbon yarn, carbon nanotube yarn, It may be configured with a winder for winding any one of carbon nanotube yarn, nano carbon and carbon nanotube composite yarn, or nano carbon and carbon nanotube composite yarn into nano carbon fiber.
  • the constriction unit 400 includes a container containing a solvent and a plurality of rollers for transporting the nano carbon fibers 40 and may be configured to be located at the lower portion of the nano carbon aggregate outlet 140.
  • the solvent may be water, acetone, dimethylformamide (DMF), etc.
  • the plurality of rollers may be installed inside the container containing the solvent and at a position connected to the winding unit 300 at the top of the container.
  • the shrinking portion 400 shrinks the nano-carbon aggregate 30 discharged from the nano-carbon aggregate discharge port 140 by immersing it in a solvent to produce high-density nano-carbon fiber yarn, nano-carbon yarn, and carbon nano.
  • a high-density nano-carbon fiber is formed of any one of tube yarns, carbon nanotube yarns, nano-carbon and carbon nanotube composite yarns, or nano-carbon and carbon nanotube composite yarns.
  • the blower unit 500 may be configured to supply blower gas into the reaction chamber 110 through the blower gas inlet 190.
  • the blower gas supplied into the reaction chamber 110 forms a fluid flow moving from the blower gas inlet 190 to the impurity discharge port 180, allowing impurities 50 to be discharged more efficiently.
  • blower gas is supplied with its flow rate and pressure adjusted to minimize its impact on the nanocarbon aggregate 30.
  • the pressure sensor unit 191 installed in the reaction chamber 110 detects the pressure of the blower gas 90 supplied through the blower gas inlet 190 and detects the pressure of the blower gas 90 supplied through the control unit (not shown) or the blower gas supply unit. It may be configured to transmit to the control unit (not shown) of 200.
  • the nano-carbon fiber production apparatus 1 of the above-described configuration rotates the reaction chamber 110 to have a tilt set for the production of high-purity nano-carbon fibers, so that the reaction chamber 110 is rotated about an axis perpendicular to the ground. Gives a slope.
  • one or more of a carbon compound, a catalyst, or a gas for carbon nanotube growth is supplied through the raw material supply unit 60 and the carrier gas supply unit 70.
  • the heater unit 150 is controlled to heat the interior of the reaction chamber 110 to perform pretreatment, carbonization, and graphitization on the raw materials to generate nano carbon aggregates.
  • the raw material does not contain a catalyst for carbon nanotube synthesis and the carrier gas does not contain a gas for carbon nanotube growth, either the nano carbon fiber yarn or the nano carbon yarn.
  • a nano-carbon aggregate 30 is created for the formation of.
  • the raw material contains a catalyst for carbon nanotube synthesis and the carrier gas contains a gas for carbon nanotube growth, carbon nanotube yarn, carbon nanotube yarn, nano carbon and carbon nanotube composite yarn And a nano-carbon aggregate 30 for forming any one of nano-carbon and carbon nanotube composite yarn is created.
  • impurities (50) such as unreacted raw materials, carrier gas, catalyst, gas for carbon nanotube growth, and nanocarbon that is small in size and floats without combining with the nanocarbon aggregate are stored in the inclined reaction chamber (110). It floats upward from the inner lower region of and is discharged through the impurity discharge port 180. As a result, the purity of the nanocarbon aggregate increases.
  • the blower gas supply unit 200 is controlled to supply an appropriate pressure to the blower gas 90 through the blower gas inlet 190 to the lower area inside the reaction chamber 110. can be supplied. And the pressure of the blower gas supplied into the reaction chamber 110 is controlled by the control unit or the control unit of the blower gas supply unit 200 using the pressure value of the blower gas detected by the blower gas pressure sensor unit 191. (30) It can be controlled so as not to affect formation.
  • the generated nano-carbon aggregate 30 is wound into nano-carbon fibers 40 in the winding unit 300.
  • the nano-carbon aggregate 30 may be formed into high-density nano-carbon fibers by being immersed in a solvent and shrunk via the shrinking portion 400 before being wound in the winding portion 300.
  • Figure 2 is a flow chart showing the processing process of the nano carbon fiber manufacturing method of another embodiment of the present invention.
  • the nano carbon fiber manufacturing method includes a reaction chamber ( 110) and a reaction chamber unit 100 equipped with a heater unit 150, a reaction chamber rotation unit 200, and a winding unit 300, which is performed by the nano carbon fiber manufacturing apparatus 1. It will be comprised of a step (S10), a raw material supply step (S20), a nano-carbon aggregate generation step (S30), an impurity discharge step (S40), a nano-carbon fiber densification step (S50), and a nano-carbon fiber obtaining step (S60). You can.
  • the reaction chamber inclination varying step (S10) may be a step of varying the vertical inclination of the reaction chamber 110 by driving the reaction chamber rotation unit 200.
  • the raw material supply step (S20) may be a step of supplying raw materials and carrier gas into the reaction chamber through the raw material inlet and the carrier gas inlet.
  • the nano-carbon aggregate generation step (S30) may be a step of heating the reaction chamber 110 with the heater unit 150 to react the raw material 10 to generate the nano-carbon aggregate 30.
  • the impurity discharge step (S40) may be a step of discharging impurities (50) generated during the nano-carbon aggregate generation step (S30). At this time, the impurities 50 and gas discharged can be recovered through a separate recovery device and reused.
  • the nano-carbon fiber obtaining step (S60) may be a step in which the winding unit 300 obtains the nano-carbon aggregate 30 by winding it into nano-carbon fiber 40.
  • the nano-carbon fiber production method of another embodiment of the present invention described above includes a nano-carbon fiber densification step of producing high-density nano-carbon fibers by immersing the nano-carbon aggregate 30 in a solvent in the shrinkage portion 400 and shrinking it ( S50) may be further performed before the nano carbon fiber obtaining step (S60).
  • Nano carbon fibers were manufactured under the conditions of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 below, and physical and chemical properties were measured.
  • Nano carbon fibers were manufactured using the reaction chamber 110 inclined at 10o in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Nano carbon fibers were manufactured using a reaction chamber 110 inclined at 20o in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Nano carbon fibers were manufactured using the reaction chamber 110 inclined at 30o in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Figure 3 is a graph showing the results of TGA (Thermogravimetric Analysis) thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Comparative Example 1
  • Figure 4 is a TGA thermal analysis of nano carbon fibers manufactured in Example 1 of the present invention.
  • a graph showing the results
  • Figure 5 is a graph showing the results of TGA thermal analysis of nano carbon fibers prepared in Example 2 of the present invention
  • Figure 6 is a TGA thermal analysis of nano carbon fibers prepared in Example 3 of the present invention. This is a graph showing the results.
  • the oxidation/thermal decomposition behavior was analyzed by TGA analysis by measuring the weight change as the specimens of Examples 1 to 3 were heated in an air gas atmosphere. Accordingly, the contents of amorphous carbon, low-crystalline carbon, high-crystalline carbon, and catalyst contained in the sample were analyzed based on the weight change in a specific temperature range.
  • Figure 7 is a graph showing the amorphous carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3
  • Figure 8 is a graph showing the low crystalline carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3
  • Figure 9 is a graph showing Comparative Example 1 and Examples.
  • 10 is a graph showing the highly crystalline carbon content of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • Table 1 shows the analyzed contents of amorphous carbon, low-crystalline carbon, high-crystalline carbon, and catalyst in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • amorphous carbon was produced at 0 to 500°C
  • low crystalline carbon was produced at 500 to 600°C
  • highly crystalline carbon was produced at 600 to 900°C.
  • Table 2 shows the analyzed specific strength, specific stiffness and strain of Comparative Example 1 and Examples 1 to 3.
  • catalytic impurities which only occupy weight without contributing to strength improvement, can be reduced as the vertical tilt of the reaction chamber 110 increases, and specific strength can be improved by reducing the mass of nano carbon fibers.
  • nanocarbon continuous fibers are important not only for highly crystalline carbon but also for the content of amorphous carbon.
  • the inclination of the reaction chamber 110 was 10°, appropriate amorphous carbon and highly crystalline carbon were synthesized. And it was confirmed that the specific strength and specific rigidity were the best due to the influence of reduced catalyst impurities.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 나노 탄소 섬유의 제조 시 반응챔버의 수직 기울기를 조절하여 크기가 작은 나노 탄소, 원료나 촉매 등의 연소 산물 또는 반응 산물 등의 불순물을 제거하여 고순도의 나노 탄소 섬유를 제조할 수 있도록 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치 및 나노 탄소 섬유 제조 방법을 제공한다.

Description

나노 탄소 섬유 제조 장치 및 제조 방법
본 발명은 나노 탄소 섬유에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고순도를 가지는 나노 탄소 섬유를 제조할 수 있도록 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
나노 탄소 섬유는 매우 가벼우면서도 뛰어난 기계적 열적 특성을 갖고 있어 초경량 자전거, 골프클럽 등 스포츠 용품부터 자동차, 항공우주, 원자력, 수소저장매체, 촉매담지체, 전자파 차폐체, 정전기 방지용 전도성 코팅체 등 다양한 첨단 기술 분야에 활용되고 있다.
상기 나노 탄소 섬유를 제조하는 방법으로는 습식방법인 응고방사법(coaulation spinning) 및 액정방사법, 건식방법인 브러쉬 방사법(Brush spinning)및 직접방사법(direct spinning) 등이 있다.
이중 직접방사법은 선행문헌인 대한민국 공개특허 10-2014-0147004호에 개시된 바와 같이, 나노 탄소 제조 장치 중 수직으로 세워진 고온의 가열로 상단 주입구에 탄소를 포함하는 액체 또는 기체 상의 원료와 촉매를 캐리어가스와 함께 가열로 내로 공급한 후 가열하여 탄화, 흑연화 등을 통해 나노 탄소 섬유를 제조한다.
상술한 직접방사법이 적용된 종래기술의 나노 탄소 섬유 제조 장치는 가열로 내에서 생성된 크기가 작은 나노 탄소, 원료나 촉매 등의 연소 산물 또는 반응 산물, 미반응 원료 등의 불순물이 제거되지 않고 나노 탄소 섬유에 포함되어 고순도의 나노 탄소 섬유를 제작하는 것을 어렵게 하는 문제가 있다.
<선행기술문헌> 대한민국 공개특허 10-2014-0147004호(2014. 12. 29. 공개)
따라서 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 나노 탄소 섬유의 제조 시 크기가 작은 나노 탄소, 원료나 촉매 등의 연소 산물 또는 반응 산물 등의 불순물을 제거하여 고순도의 나노 탄소 섬유를 제조할 수 있도록 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치 및 제조 방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 탄소를 포함하는 원료와 캐리어가스를 반응챔버 내부로 공급받아 가열하여 나노 탄소 집합체를 생성하는 반응챔버부; 상기 반응챔버부의 수직 방향의 기울기를 가변시키도록 상기 반응챔버부를 회전 가능하게 지지하는 반응챔버 회전부; 및 상기 반응챔버부에서 생성되어 배출되는 상기 나노 탄소 집합체를 나노 탄소 섬유로 권취하는 권취부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치를 제공한다.
상기 반응챔버부는, 생성된 불순물을 외부로 배출하는 불순물 배출구를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 반응챔버부는, 상기 반응챔버의 내부를 가열시키기 위한 히터부를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 나노 탄소 섬유 제조 장치는, 상기 불순물 배출 효과 향상을 위해 블로워 가스가 주입되도록 상기 반응챔버부에 형성되는 블로워가스 주입구; 및 상기 블로워가스 주입구를 통해 블로워가스를 상기 반응챔버의 내부로 공급하는 블로워부;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 반응챔버부는 상기 블로워가스 주입구 내측에서 공급되는 블로워가스의 압력을 검출하는 압력센서부를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 원료는 나노 탄소 섬유 제조를 위한 탄소화합물 또는 탄소화합물과 탄소나노튜브 생성을 위한 촉매 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 나노 탄소 섬유는, 나노 탄소 집합체, 나노 탄소 섬유 사, 나노 탄소 얀(yarn), 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 또는 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 나노 탄소 섬유 제조 장치는, 상기 반응챔버부에서 배출되는 나노 탄소 집합체를 용매에 침지시키는 것에 의해 수축시켜 고밀도의 나노 탄소 섬유를 형성하는 수축부;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, 원료주입구와 캐리어가스 주입구와 불순물 배출구와 나노 탄소 집합체 배출구를 구비하여 회전가능하게 지지되는 반응챔버 및 히터부를 구비한 반응챔버부, 반응챔버 회전부 및 권취부를 포함하는 나노 탄소 섬유 제조 장치에 의한 나노 탄소 섬유 제조 방법에 있어서, 상기 반응챔버 회전부를 구동시켜 상기 반응챔버의 수직 기울기를 가변시키는 반응챔버 기울기 가변 단계; 상기 원료주입구와 캐리어가스 주입구를 통해 원료와 캐리어가스를 상기 반응챔버 내부로 공급하는 원료공급단계; 상기 히터부로 상기 반응챔버를 가열하여 상기 원료를 반응시켜 나노 탄소 집합체를 생성하는 나노 탄소 집합체 생성 단계; 상기 나노 탄소 집합체 생성 단계의 수행 중 발생된 불순물을 배출하는 불순물 배출단계; 및 상기 권취부가 상기 나노 탄소 집합체를 나노 탄소 섬유로 귄취하여 수득하는 나노 탄소 섬유 수득 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 탄소 섬유 제조 방법은, 상기 나노 탄소 섬유 수득 단계 이전에 상기 나노 탄소 집합체를 용매에 침지시켜 수축시키는 것에 의해 고밀도 나노 탄소 섬유를 생성하는 나노 탄소 섬유 고밀도화 단계;를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상술한 구성의 본 발명의 일 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 장치는, 반응챔버 하단의 상부에 위치하는 위치에 불순물 배출구를 형성하고, 반응챔버의 수직 방향 기울기를 조절하여, 나노 탄소 집합체 생성 후 발생된 불순물이 반응챔버 하단 내부에서 상부 측으로 부유되도록 하여 상기 불순물 배출구를 통해 용이하게 배출되도록 하여 고순도의 나노 탄소 섬유를 제조할 수 있도록 하는 효과를 제공한다.
본 발명의 효과를 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 별명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 3은 비교예 1에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA(열중량분석-ThermoGravimetric Analysis) 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 비정질 탄소 함량 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 저결정성 탄소 함량을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 고결정성 탄소 함량을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 촉매 함량을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)의 개략도이다.
도 1과 같이, 상기 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)는 반응챔버부(100), 반응챔버 회전부(200) 및 귄취부(300)를 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 상기 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)는 고밀도 나노 탄소 섬유의 형성을 위한 수축부(400)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 상기 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)는 불순물 배출 효율을 높이기 위한 블로워가스를 공급하는 블로워부(500)를 더 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 상기 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)는 불순물 배출 효율을 높이기 위해 블로워부(500)에서 공급되는 블로워가스(90)의 유량 조절을 위한 압력센서부(191)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 나노 탄소 섬유(40)는 나노 탄소 섬유 사, 나노 탄소 얀(yarn), 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 또는 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 어느 하나일 수 있다.
상기 반응챔버부(100)는 탄소를 포함하는 원료(10)와 캐리어가스(80)를 공급받아 가열하여 나노 탄소 집합체를 생성하도록 구성될 수 있다.
상기 원료(10)는 나노 탄소 섬유 제조를 위한 탄소화합물 또는 탄소화합물과 탄소나노튜브 생성을 위한 촉매 혼합물 중 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 액상의 탄소화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[ㅡ(CH2-CH2-O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 기상 탄소화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 촉매 전구체로 제공될 수 있다. 상기 촉매전구체는 페로센을 포함한 메탈로센, 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 촉매 전구체는 나노입자 형태일 수도 있다. 바람직하게는 상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태; 염화철(FeCl2) 등의 철, 코발트 및 니켈 원자 중 선택되는 1종 이상이 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 탄소나노튜브 성장을 위한 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브 성장을 위한 가스는 탄화수소(Hydrocarbon gas), 수소(Hydrogen gas), 질소(Nitrogen gas) 또는 아르곤(Argon gas) 등일 수 있다.
또한, 상기 원료(10)는 촉매활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매활성제는 설퍼(S), 셀레늄(Se), 텔레늄(Te) 원소나 이를 포함하는 티오펜(thiophene, C4H4S), 이황화탄소 (Carbon disulfide, CS2) 등과 같은 화합물일 수 있다.
상기 캐리어가스(80)는 탄소화합물 및 촉매와 혼합되어 반응챔버(110) 내부로 공급되었을 때, 나노 탄소 집합체(30)가 반응챔버(110)의 내벽에 붙지 않고 나노 탄소 집합체 배출구(140)로 용이하게 이동하도록 기능할 수 있다.
상기 캐리어가스(80)는 아르곤(Ar) 가스와 수소(H2) 가스를 혼합하여 사용할 수 있다. 아르곤(Ar) 가스는 불활성 가스로서, 고온의 반응챔버(110) 내부에서 탄소화합물과 반응하지 않은 채 합성된 나노 탄소 집합체(30)를 이송한다. 또한, 아르곤(Ar) 가스는 촉매의 활동에 영향을 주지 않는다. 수소(H2) 가스는 환원 가스로서 비정질탄소를 제거하여 고밀도의 나노 탄소 집합체(30)를 합성하는데 기여할 수 있다. 본 실시예에서 불활성 가스와 환원 가스가 아르곤(Ar) 가스 및 수소(H2) 가스로 한정되는 것은 아니며, 불활성 가스로는 질소 가스, 환원 가스로는 암모니아 등과 같은 공지의 가스로 변경될 수 있다.
상기 반응챔버부(100)는 지면에 평행한 축을 중심으로 회전 가능하게 설치되는 반응챔버(110)와 상기 반응챔버(110)의 내부를 가열하는 히터부(150)를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 반응챔버(110)는 원통 또는 다각형 통으로 형성될 수 있다. 상기 반응챔버(110)는 지면에 수직인 축에 대한 10 내지 50°의 기울기를 가지도록 회전될 수 있다. 반응 챔버(110)가 불순물 배출구(180)가 10° 미만 또는 하방향으로 위치되도록 기울어지는 경우 불순물 배출 효과가 저하되거나 오히려 불순물이 증가할 수 있어 기울이는 효과가 발생하지 않는다. 또한, 반응 챔버(110)가 50°를 초과하여 기울어지는 경우 과도한 기울임에 의해 나노 탄소 집합체(30)의 연속적인 권취가 불가능하거나 더 이상의 불순물 제거가 되지 않게 된다. 상기 반응챔버(110)는 상부에 원료주입구(120)와 캐리어가스 주입구(130)가 형성될 수 있다. 상기 원료주입구(120)는 원료 공급부(60)와 연결된다. 그리고 상기 캐리어가스 주입구(130)는 캐리어가스 공급부(70)와 연결된다.
상기 원료주입구(120)와 캐리어가스 주입구(130)는 도 1과 같이 캐리어가스 주입구(130)의 내측에 원료주입구(120)가 위치하도록 형성될 수 있다. 또한, 원료주입구(120)와 캐리어가스 주입구(130)가 일체형의 하나의 관으로 형성될 수도 있다. 또한, 원료주입구(120)의 내부에 캐리어가스 주입구(130)가 위치되도록 형성될 수도 있다.
상기 반응챔버(110)의 저면에는 생성된 나노 탄소 집합체(30)를 배출하는 나노 탄소 집합체 배출구(140)가 형성될 수 있다.
상기 반응챔버(110)는 하단부에서 불순물 배출구(190)가 형성될 수 있다. 상기 불순물 배출구(190)는 상기 반응챔버(110)가 회전되어 기울어지는 경우 상부를 향하는 면 상에 형성되는 것이 바람직하나 설치 위치가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반응챔버(110)는 하단에서 상기 불순물 배출구(190)와 대향하도록 블로워가스(90)가 주입되는 블로워가스 주입구(190)가 형성될 수 있다. 상기 블로워가스 주입구(190)는 블로워부(500)와 연결된다.
상기 반응챔버 회전부(200)는 상기 반응챔버(110)의 기울기를 조절할 수 있도록 상기 반응챔버(110)를 지면에 수평인 축을 중심으로 회전 가능하게 지지하도록 구성될 수 있다.
상기 권취부(300)는 상기 반응챔버부(100)의 반응챔버(110)에서 생성되어 배출되는 상기 나노 탄소 집합체(30)를 나노 탄소 섬유 사, 나노 탄소 얀(yarn), 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 또는 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 어느 하나의 나노 탄소 섬유가 되도록 권취하는 권취기로 구성될 수 있다.
상기 수축부(400)는 용매가 담긴 용기와 나노 탄소 섬유(40)를 이송시키는 복수의 롤러를 포함하여 상기 나노 탄소 집합체 배출구(140)의 하부에 위치되도록 구성될 수 있다.
상기 용매는 물, 아세톤(Acetone), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide; DMF) 등일 수 있다.
상기 복수의 롤러는 용매가 담긴 용기의 내부와 용기의 상부에서 권취부(300)와 연결되는 위치에 설치될 수 있다.
상기 수축부(400)는 상기 나노 탄소 집합체 배출구(140)에서 배출되는 상기 나노 탄소 집합체(30)를 용매에 침지시키는 것에 의해 수축시켜 고밀도의 나노 탄소 섬유 사, 나노 탄소 얀(yarn), 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 또는 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 어느 하나의 고밀도 나노 탄소 섬유를 형성한다.
상기 블로워부(500)는 블로워가스 주입구(190)를 통해 블로워가스를 상기 반응챔버(110)의 내부로 공급하도록 구성될수 있다. 상기 반응챔버(110)의 내부로 공급된 블로워가스는 상기 블로워가스 주입구(190)에서 상기 불순물 배출구(180) 측으로 이동되는 유체 흐름을 형성하여 불순물(50)을 더욱 효율적으로 배출할 수 있도록 한다.
상기 블로워가스는 상기 나노 탄소 집합체(30)에 영향을 최소화하도록 유량 및 압력이 조절되어 공급되는 것이 바람직하다.
이를 위해, 상기 반응챔버(110)에 설치되는 상기 압력센서부(191)는 상기 블로워가스 주입구(190)를 통해 공급되는 블로워가스(90)의 압력을 검출하여 제어부(미도시) 또는 블로워가스 공급부(200)의 제어부(미도시)로 전송하도록 구성될 수 있다.
상술한 구성의 상기 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)는, 고순도 나노 탄소 섬유의 제조를 위해 설정된 기울기를 가지도록 반응챔버(110)를 회전시켜, 반응챔버(110)에 지면에 수직인 축에 대한 기울기를 부여한다.
이후, 원료 공급부(60)와 캐리어가스 공급부(70)를 통해 탄소화합물과 촉매 또는 탄소나노튜브 성장을 위한 가스 중 하나 이상을 공급 받는다.
이후, 상기 히터부(150)를 제어하여 반응챔버(110)의 내부를 가열하여 원료에 대한 전처리, 탄화 및 흑연화 등을 수행하여 나노 탄소 집합체를 생성한다.
이때, 상기 원료에 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매가 포함되지 않고, 상기 캐리어 가스에 상기 탄소나노튜브 성장을 위한 가스가 포함되지 않는 경우, 상기 나노 탄소 섬유 사 또는 나노 탄소 얀(yarn) 중 어느 하나의 형성을 위한 나노 탄소 집합체(30)가 생성된다. 이와 달리, 원료에 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매가 포함되고, 상기 캐리어 가스에 상기 탄소나노튜브 성장을 위한 가스가 포함되는 경우 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 및 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 어느 하나의 형성을 위한 나노 탄소 집합체(30)가 생성된다.
이 과정에서, 반응하지 않은 원료, 캐리어가스, 촉매, 탄소나노튜브 성장을 위한 가스, 크기가 작아 나노 탄소 집합체와 결합하지 않고 부유하는 나노 탄소 등의 불순물(50)은 기울어진 반응챔버(110)의 내부 하단 영역에서 상부로 부유하여 불순물 배출구(180)를 통해 배출된다. 이에 의해, 나노 탄소 집합체의 순도가 높아진다.
이때, 상기 불순물(50)의 배출 효율을 높이기 위해 상기 블로워가스 공급부(200)를 제어하여 적정한 압력을 블로워가스(90)를 블로워가스 주입구(190)를 통해 반응챔버(110) 내부의 하단 영역으로 공급할 수 있다. 그리고 반응챔버(110) 내부로 공급되는 블로워가스의 압력은 블로워가스 압력센서부(191)에 의해 검출된 블로워가스의 압력 값을 이용하여 제어부 또는 블로워가스 공급부(200)의 제어부에 의해 나노섬유 집합체(30) 형성에 영향을 미치지 않도록 제어될 수 있다.
생성된 상기 나노 탄소 집합체(30)는 권취부(300)에서 나노 탄소 섬유(40)로 권취된다. 이때, 필요에 따라 상기 나노 탄소 집합체(30)는 권취부(300)에서 권취되기 이전에 수축부(400)를 경유하며 용매에 침지되어 수축됨으로써 고밀도 나노 탄소 섬유로 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 방법의 처리과정을 나타내는 순서도이다.
도 2와 같이, 상기 나노 탄소 섬유 제조 방법은, 원료주입구(120)와 캐리어가스 주입구(130)와 불순물 배출구(180)와 나노 탄소 집합체 배출구(140)를 구비하여 회전가능하게 지지되는 반응챔버(110) 및 히터부(150)를 구비한 반응챔버부(100), 반응챔버 회전부(200) 및 권취부(300)를 포함하는 나노 탄소 섬유 제조 장치(1)에 의해 수행되는, 반응챔버 기울기 가변 단계(S10), 원료공급단계(S20), 나노 탄소 집합체 생성 단계(S30), 불순물 배출 단계(S40), 나노 탄소 섬유 고밀도화 단계(S50) 및 나노 탄소 섬유 수득 단계(S60)를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 반응챔버 기울기 가변 단계(S10)는 상기 반응챔버 회전부(200)를 구동시켜 상기 반응챔버(110)의 수직 기울기를 가변시키는 단계일 수 있다.
상기 원료공급단계(S20)는 상기 원료주입구와 캐리어가스 주입구를 통해 원료와 캐리어가스를 상기 반응챔버 내부로 공급하는 단계일 수 있다.
상기 나노 탄소 집합체 생성 단계(S30) 상기 히터부(150)로 상기 반응챔버(110)를 가열하여 상기 원료(10)를 반응시켜 나노 탄소 집합체(30)를 생성하는 단계일 수 있다.
상기 불순물 배출단계(S40)는 상기 나노 탄소 집합체 생성 단계(S30)의 수행 중 발생된 불순물(50)을 배출하는 단계일 수 있다. 이때 배출되는 불순물(50)및 가스는 별도의 회수장치를 통해 회수되어 재사용될 수 있다.
상기 나노 탄소 섬유 수득 단계(S60)는 상기 권취부(300)가 상기 나노 탄소 집합체(30)를 나노 탄소 섬유(40)로 귄취하여 수득하는 단계일 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 실시예의 나노 탄소 섬유 제조 방법은, 상기 나노 탄소 집합체(30)를 수축부(400)의 용매에 침지시켜 수축시키는 것에 의해 고밀도 나노 탄소 섬유를 생성하는 나노 탄소 섬유 고밀도화 단계(S50)를 상기 나노 탄소 섬유 수득 단계(S60) 이전에 더 수행하도록 구성될 수도 있다.
<실험 예>
하기의 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 조건으로 나노 탄소 섬유를 제조하여 물리적 화학적 특성을 측정하였다.
- 비교예 1
1,200 ℃로 가열된 수직형(기울기 0º) 반응챔버(110) 상단에서 반응챔버(110) 내부로 아르곤, 수소, 메탄을 각각 45 mmol/min, 108 mmol/min, 6.6 mmol/min 의 속도로 주입하였다. 반응챔버(110) 내부에서 제조된 나노 탄소 집합체는 반응챔버(110)의 나노 탄소 집합체 배출구(140)를 통해 배출되어 하부의 수축부(400)의 물을 통과하여 섬유 형태로 만들었으며 3 m/min의 속도로 권취하여 연속되는 나노 탄소 섬유를 제조하였다.
- 실시예 1
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 10º 기울어진 반응챔버(110)를 사용하여 나노 탄소 섬유를 제조하였다.
- 실시예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 20º 기울어진 반응챔버(110)를 사용하여 나노 탄소 섬유를 제조하였다.
- 실시예 3
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 30º 기울어진 반응챔버(110)를 사용하여 나노 탄소 섬유를 제조하였다.
도 3은 비교예 1에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA(열중량분석-Thermogravimetric Analysis) 열분석 결과를 나타내는 그래프, 도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프, 도 5는 본 발명의 실시예 2에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프, 도 6은 본 발명의 실시예 3에 의해서 제조된 나노 탄소 섬유의 TGA 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3 내지 도 6과 같이, 에어 가스 분위기에서 실시예 1내지 실시예 3의 시편을 가열함에 따른 무게 변화를 측정함으로써 TGA 분석에 의한 산화/열분해 거동을 분석하였다. 이에 의해 특정 온도영역에서의 무게 변화를 바탕으로 샘플에 포함된 비정질 탄소, 저결정성 탄소, 고결정성 탄소, 촉매의 함량을 분석하였다.
도 7은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 비정질 탄소 함량 나타내는 그래프, 도 8은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 저결정성 탄소 함량을 나타내는 그래프, 도 9는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 고결정성 탄소 함량을 나타내는 그래프, 도 10은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 촉매 함량을 나타내는 그래프이다.
도 3 내지 도 6의 TGA 분석에 의해 도 7 내지 도 10과 같이 비교예1 및 실시예 1 내지 3의 비정질 탄소, 저결정성 탄소, 고결정성 탄소 및 촉매 각각의 함량과 비강도, 비강성 및 변형률을 분석하였다.
표 1은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 분석된 비정질 탄소, 저결정성 탄소, 고결정성 탄소 및 촉매의 함량을 나타낸다.
Figure PCTKR2023007342-appb-img-000001
도 3 내지 도 6 및 표 1과 같이, 0 ~ 500℃에서 비정질 탄소가 생성되고, 500 ~ 600℃에서 저결정성 탄소가 생성되며, 600~900℃에서 고결정성 탄소가 생성되었다.
비정질 탄소의 경우 실시에 3에서 비교예 1 보다 적게 형성되는 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110) 기울기가 클수록 더 적게 형성되는 것을 확인하였다.
저결정성 탄소의 경우 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 적게 형성되는 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110) 기울기가 클수록 더 적게 형성되는 것을 확인하였다.
고결정성 탄소의 경우, 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 많이 형성되는 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110) 기울기가 클수록 더 많이 형성되는 것을 확인하였다.
반응 후의 촉매는 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 적게 잔류하는 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110) 기울기가 클수록 더 적게 잔류하는 것을 확인하였다.
표 2는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 분석된 비강도, 비강성 및 변형률을 나타낸다.
Figure PCTKR2023007342-appb-img-000002
비강도는 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 큰 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110)의 기울기가 작을수록 커지는 것을 확인하였다.
비강성은 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 큰 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110)의 기울기가 작을수록 더 커지는 것을 확인하였다.
변형률은 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 작은 것을 확인하였다. 그리고 반응챔버(110)의 기울기가 작을수록 더 작아지는 것을 확인하였다.
비전기전도도(S cm2/g)는 실시예1 내지 실시예2 모두 비교예1 보다 큰 것을 확인하였다. 그리고, 반응챔버(110)의 기울기가 작을수록 더 커지는 것을 확인하였다.
생산성(mg/hr)은 실시예1 내지 실시예3 모두 비교예1 보다 작지만 반응챔버의 기울기가 증가할수록 생산성이 더 증가하는 것을 확인하였다.
본 발명의 반응챔버(110)의 수직 기울기가 증가할수록 저결정성 탄소와 촉매의 함량이 줄어들고, 고결정성 탄소가 많이 형성되었다. 이에 따라, 실시예 1 내지 실시예 3 모두 비교예 1 보다 우수한 비강도, 비강성, 비전기전도도 및 생산성을 갖는 것을 확인하였다.
또한, 강도 향상에 기여하지 않으면서 무게만 차지하는 촉매 불순물을 반응챔버(110)의 수직 기울기 증가에 따라 줄일 수 있어, 나노 탄소 섬유의 질량 감소를 통해 비강도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
단, 나노 탄소 연속섬유의 기계적 물성은 고결정성 탄소뿐만 아니라 비정질 탄소의 함량도 중요하다. 반응챔버(110)의 기울기가 10°일 때 적절한 비정질 탄소와 고결정성 탄소가 합성되었다. 그리고 감소한 촉매 불순물의 영향으로 비강도와 비강성이 가장 우수한 것을 확인하였다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
<부호의 설명>
1: 나노 탄소 섬유 집합체 제조 장치
10: 원료
20: 나노 탄소
30: 나노 탄소 집합체
40: 나노 탄소 섬유
50: 불순물
60: 원료 공급부
70: 캐리어가스 공급부
80: 캐리어가스
90: 블로워 가스
100: 반응챔버부
110: 반응챔버
120: 원료 주입구
130: 캐리어가스 주입구
140: 나노 탄소 집합체 배출구
150: 히터부
180: 불순물 배출구
190: 블로워가스 주입구
191: 압력센서부
130: 캐리어가스 주입구
200: 반응챔버 회전부
300: 권취부
400: 수축부
500: 블로워부

Claims (10)

  1. 탄소를 포함하는 원료와 캐리어가스를 반응챔버 내부로 공급받아 가열하여 나노 탄소 집합체를 생성하는 반응챔버부;
    상기 반응챔버부의 수직 방향의 기울기를 가변시키도록 상기 반응챔버부를 회전 가능하게 지지하는 반응챔버 회전부; 및
    상기 반응챔버부에서 생성되어 배출되는 상기 나노 탄소 집합체를 나노 탄소 섬유로 권취하는 권취부;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응챔버부는,
    생성된 불순물을 외부로 배출하는 불순물 배출구를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응챔버부는,
    상기 반응챔버의 내부를 가열시키기 위한 히터부를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불순물 배출 효과 향상을 위해 블로워 가스가 주입되도록 상기 반응챔버에 형성되는 블로워가스 주입구; 및
    상기 블로워가스 주입구를 통해 블로워가스를 상기 반응챔버의 내부로 공급하는 블로워부;를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 반응챔버부는,
    상기 블로워가스 주입구 내측에서 공급되는 블로워가스의 압력을 검출하는 압력센서부를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 원료는,
    나노 탄소 섬유 제조를 위한 탄소화합물 또는 탄소화합물과 탄소나노튜브 생성을 위한 촉매 혼합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노 탄소 섬유는,
    나노 탄소 집합체, 나노 탄소 섬유 사, 나노 탄소 얀(yarn), 탄소나노튜브 사, 탄소나노튜브 얀, 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합사 또는 나노 탄소 및 탄소나노튜브 복합 얀 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응챔버부에서 배출되는 나노 탄소 집합체를 용매에 침지시키는 것에 의해 수축시켜 고밀도의 나노 탄소 섬유를 형성하는 수축부;를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 장치.
  9. 원료주입구와 캐리어가스 주입구와 불순물 배출구와 나노 탄소 집합체 배출구를 구비하여 회전가능하게 지지되는 반응챔버 및 히터부를 구비한 반응챔버부, 반응챔버 회전부 및 권취부를 포함하는 나노 탄소 섬유 제조 장치에 의한 나노 탄소 섬유 제조 방법에 있어서,,
    상기 반응챔버 회전부를 구동시켜 상기 반응챔버의 수직 기울기를 가변시키는 반응챔버 기울기 가변 단계;
    상기 원료주입구와 캐리어가스 주입구를 통해 원료와 캐리어가스를 상기 반응챔버 내부로 공급하는 원료공급단계;
    상기 히터부로 상기 반응챔버를 가열하여 상기 원료를 반응시켜 나노 탄소 집합체를 생성하는 나노 탄소 집합체 생성 단계;
    상기 나노 탄소 집합체 생성 단계의 수행 중 발생된 불순물을 배출하는 불순물 배출단계; 및
    상기 권취부가 상기 나노 탄소 집합체를 나노 탄소 섬유로 귄취하여 수득하는 나노 탄소 섬유 수득 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 나노 탄소 섬유 수득 단계 이전에 상기 나노 탄소 집합체를 용매에 침지시켜 수축시키는 것에 의해 고밀도 나노 탄소 섬유를 생성하는 나노 탄소 섬유 고밀도화 단계;를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 나노 탄소 섬유 제조 방법.
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