WO2023275395A1 - Procede de regeneration in situ d'un media adsorbant - Google Patents

Procede de regeneration in situ d'un media adsorbant Download PDF

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WO2023275395A1
WO2023275395A1 PCT/EP2022/068348 EP2022068348W WO2023275395A1 WO 2023275395 A1 WO2023275395 A1 WO 2023275395A1 EP 2022068348 W EP2022068348 W EP 2022068348W WO 2023275395 A1 WO2023275395 A1 WO 2023275395A1
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WO
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regeneration
adsorbent
bed
adsorbent medium
fluid
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PCT/EP2022/068348
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Olivier Danel
Isabelle Baudin
Laurent GUEY
Original Assignee
Suez International
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters

Definitions

  • the invention relates to the field of fluid treatment systems, in particular water, implementing an adsorption step on an adsorbent medium. More particularly, the invention relates to a process for regenerating an adsorbent medium directly within the adsorption reactor, as well as a process for treating a fluid implementing said regeneration process. Finally, the invention also relates to an installation for implementing the regeneration process and an installation for implementing the process for treating a fluid.
  • these emerging pollutants are poorly adsorbable, whether they are pollutants in the form of small molecules, polar molecules, or hydrophilic molecules.
  • the level of these emerging pollutants at the end of the treatment process can then exceed the regulatory thresholds if these pollutants are specifically regulated or in any event present a risk to be anticipated for emerging pollutants not yet regulated.
  • adsorbents such as activated carbon
  • see their adsorption capacity decrease as they are used to adsorb pollutants.
  • Manufacturers implement operations to renew and/or regenerate the adsorbent media in order to increase the adsorption capacity of the adsorbent media.
  • the invention relates to a method for regenerating a bed of adsorbent media within an adsorption reactor implemented in a fluid treatment unit, said bed of adsorbent media before regeneration being an adsorbent media of young age, said regeneration method comprising at least one chemical regeneration step in which the bed of adsorbent media is brought into contact with a regeneration solution, said bed of young adsorbent media being characterized in that:
  • the bed volume treated by said adsorbent medium ranges from 20,000 to 100,000 BVT ("bed volume treated” in English, more commonly referred to as “bed volume”, abbreviated respectively to BVT and BV), preferably from 30,000 to 75,000 BVT more preferably 40,000 to 60,000 BVT, and/or
  • the regeneration solution comprises an aqueous solution of sodium hydroxide, preferably consists of an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the regeneration solution is circulated in a closed loop through the activated carbon bed within the adsorption reactor.
  • the regeneration solution is at a temperature less than or equal to 60°C, preferably ranging from 20 to 50°C, more preferably from 30 to 40°C.
  • the adsorbent media bed is rinsed using a rinsing solution, said rinsing solution preferably comprising water, or even consisting of water.
  • the chemical regeneration step further comprises a draining step at the end of the step of contact with the regeneration solution, said draining step being implemented before the rinsing step.
  • the regeneration method further comprises a step of electrochemical regeneration of the adsorbent medium carried out before or after or during the chemical regeneration step.
  • the fluid to be treated is chosen from water, an urban effluent, an industrial effluent, preferably, the fluid to be treated is water, and/or
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is a granular activated carbon.
  • the regeneration method is implemented periodically, and comprises a step of determining the next regeneration step on the basis of the age of the adsorbent medium characterized by the rate of reduction in at least one target pollutant, and/or by the volume of bed treated and/or by the iodine index of the adsorbent medium.
  • the invention also relates to a method for treating a fluid in a treatment unit comprising at least one shutdown phase and at least one production phase, in which said at least one production phase comprises the passage of a fluid to be treated through a bed of adsorbent media within an adsorption reactor and in which said at least one shutdown phase comprises the implementation of a regeneration process according to the invention.
  • the process for treating a fluid also comprises at least one other stopping phase in which the adsorbent medium is washed using a washing solution, said other stopping phase not comprising regeneration of the adsorbent medium.
  • the process for treating a fluid further comprises a step for measuring the age of the adsorbent medium, preferably implemented by measuring the actual reduction rate in at least one target pollutant by the adsorbent medium, and/or by measurement of the bed volume treated by the adsorbent medium, and/or by measurement of the iodine number of the adsorbent medium.
  • the invention finally relates to a fluid treatment unit for implementing the method for treating a fluid according to the invention, said treatment unit comprising:
  • At least one reactor for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated comprising within it an adsorbent medium
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is a carbon. granular active.
  • the means for measuring the age of the adsorbent medium are chosen from among a UV spectroscope, a device for measuring dissolved organic carbon, a short-bed adsorber test device, and combinations of these.
  • the invention makes it possible to regenerate an adsorbent medium by a simpler process than those of the state of the art, which consumes less energy.
  • the method of the invention makes it possible to regenerate the adsorbent media directly in the adsorption reactor, using less expensive reagents and a simplified installation since it makes it possible to dispense with heavy storage installations. adsorbent media.
  • the adsorbent medium can be regenerated during a phase of stopping the treatment process.
  • the regeneration process according to the invention can be implemented on a regular basis, and this on a poorly saturated adsorbent medium (relatively young age).
  • the regeneration method according to the invention makes it possible to improve the adsorption capacity of adsorbent media, thus allowing molecules that are difficult to adsorb to be adsorbed satisfactorily throughout the process for treating a fluid.
  • the method of the invention thus makes it possible to maintain, during the production time, a constant reduction rate for at least one target pollutant, within the reactor.
  • the regeneration method of the invention can be implemented easily and regularly in order to have a quality of adsorbent media, in terms of adsorption performance, which is almost constant, thanks to an in situ regeneration implemented work when the adsorbent media is far from being completely saturated (adsorbent media said to be of young age).
  • FIG. 1 represents a diagram of a regeneration process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the efficiency coefficient of the regeneration process implemented with two different waters in the regeneration solution, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 3 represents the efficiency coefficient of the regeneration process implemented with two soda concentrations, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 4 represents the efficiency coefficient of the regeneration process implemented with three different quantities of regeneration solution, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 5 represents the efficiency coefficient of the regeneration process implemented with three GAC/soda contact times, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 6 represents the efficiency coefficient of the regeneration process after a rinsing step, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 7 represents the efficiency coefficient of the regeneration process after a static rinsing step implemented with two different rinsing waters, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 8 represents the efficiency coefficient of the regeneration process after a dynamic rinsing step implemented with two different rinsing waters, evaluated for organic matter.
  • FIG. 9 represents the efficiency coefficient of the regeneration process, when the SAB test is implemented immediately or 24 hours after a regeneration step, evaluated for different pollutants.
  • FIG. 10 represents the efficiency coefficient of the regeneration process, when the rinsing step is implemented immediately or 24 hours after a regeneration step, evaluated for different pollutants.
  • the invention relates to a method for regenerating an adsorbent medium used in the treatment of a fluid containing pollutants.
  • the invention relates to a process for regenerating a bed of adsorbent media within an adsorption reactor implemented in a fluid treatment unit, said bed of adsorbent media before regeneration being a media young age adsorbent, said regeneration method comprising at least one chemical regeneration step in which the bed of adsorbent media is brought into contact with a regeneration solution, said bed of young adsorbent media being characterized in that:
  • the bed volume treated by said adsorbent medium ranges from 20,000 to 100,000 BVT, preferably from 30,000 to 75,000 BVT, more preferably from 40,000 to 60,000 BVT, and/or
  • the invention can be implemented on different types of adsorbent media capable of eliminating different types of pollutants.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon (GAC), anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers (MIP) and mineral materials.
  • GAC granular activated carbon
  • MIP molecularly imprinted polymers
  • adsorbents such as modified clays and cyclodextrin polymers have also shown their effectiveness for certain specific micropollutants such as perfluorinated compounds (PFAs).
  • PFAs perfluorinated compounds
  • the adsorbent medium is activated carbon.
  • Activated carbon is a material consisting essentially of carbonaceous matter with a porous structure. It can be produced in a known manner by pyrolysis of precursors of natural origin (wood, bark, coconut shells, coal, peat, cotton, organic matter of various origins, etc.) or of synthetic origin (polyacrylonitrile ( PAN), aramid fibres, etc.) already containing a significant proportion of carbon, this pyrolysis step being followed by a chemical or physical activation step.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Activated carbon is generally effective in removing long chain PFAS by hydrophobic interaction.
  • Biomaterials can also be implemented within the scope of the invention, including biochar.
  • Biochar is a composition comprising pyrolyzed biomass biochar, biomass biochar produced by hydrothermal carbonization, or a combination thereof.
  • Biomass can be selected from agricultural crop waste, forestry waste, algae, animal or human waste, industrial waste, municipal waste, anaerobic digester waste, plant material grown for biomass production, or a combination of these.
  • biochars made from hardwoods and pine trees can be considered.
  • Biochar from rice husks can also be considered, in powder/granular form or in fiber form as in US2019270041A1.
  • the biochar can be a powdered solid or granules.
  • the biochar can also include a metal salt powder or granule.
  • the metal salt can include iron, aluminum, calcium, magnesium, manganese, zinc, copper or a combination thereof, and in some examples the metal salt includes ferrous or ferric cations, ferrate anions, or a combination thereof. In particular embodiments, the metal salt includes ferric chloride.
  • the determination method of the invention is implemented to determine the remaining capacity of an adsorbent medium chosen from granular activated carbon (GAC), other aforementioned adsorbent media (clays, polymer, biochar9)
  • GAC granular activated carbon
  • the method of the invention can be implemented with different types of CAG.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is a granular activated carbon.
  • the granular activated carbon (GAC) that may come within the scope of the invention will typically have a particle size ranging from 300 to 2400 ⁇ m for at least 85 to 90% by weight of the grains.
  • the dimensions given are those of the equivalent diameter of the grains for dry sieving or for wet sieving.
  • the adsorbent medium is implemented in at least one adsorption reactor.
  • the fluid treatment unit within the scope of the invention may comprise one or more adsorption reactors, generally at least two adsorption reactors.
  • the fluid to be treated within the framework of the invention can be water, in particular water to be made drinkable, but also an urban or industrial effluent (in particular leachates, which are liquid effluents from waste storage), before discharge in the natural environment or even effluents to be made drinkable (such as wastewater which is urban effluent) directly or indirectly (reuse of wastewater).
  • an urban or industrial effluent in particular leachates, which are liquid effluents from waste storage
  • the fluid to be treated is a liquid, such as water.
  • the process of the invention is a drinking water treatment process.
  • the water to be treated can be qualified as raw water, and can for example be taken from a watercourse, we will then speak of surface water, or be taken using a borehole, we will then speak of groundwater.
  • the water to be treated can also be an effluent of urban origin (such as waste water otherwise called urban waste water) or industrial.
  • the term “pollutant” denotes both organic matter and micropollutants.
  • a micropollutant can be defined as an undesirable substance detectable in the environment at very low concentration (microgram per liter or even nanogram per liter).
  • the presence of micropollutants in water is, at least in part, due to human activity (industrial processes, agricultural practices or drug and cosmetic residues).
  • micropollutant is characterized as being able, at these very low concentrations, to cause effects on living organisms due to its toxicity, its persistence and its bioaccumulation, or due to organoleptic nuisances (taste or smell, particularly relevant when is to treat water to be made drinkable).
  • Micropollutants are very numerous (more than 110,000 molecules are listed by European regulations) and varied. The variety of pollutants makes it possible to classify them according to their origin, their nature, or even according to their very different chemical properties.
  • micropollutants can have a natural origin (such as compounds resulting from soil degradation, including geosmin or methylisoborneol or MIB, or bacterial residues), plant (such as algae metabolites including microcystins), animal, or human.
  • Micropollutants can be classified according to their nature, such as, for example, polar organic compounds, abbreviated as POC (from the English expression polar organic compounds) or organometallic compounds, abbreviated as MOC (from the English expression "metal organic compounds”). ). Micropollutants can have very different chemical properties, such as detergents, metals, hydrocarbons, pesticides, cosmetics or drugs.
  • the fluid treatment method proposed therefore applies in particular to compounds of the pesticide type and to the associated metabolites. This process also applies particularly to solvents. This method also applies particularly to pharmaceutical residues or to industrial activity residues. All of these categories of pollutants or micropollutants are thus specifically concerned by the present invention.
  • the treatment unit implemented in the context of the invention comprises at least one step for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated. This adsorption step is carried out using an adsorbent (or adsorbent medium).
  • the regeneration process according to the invention is implemented within the adsorption reactor itself.
  • the invention makes it possible to limit or even eliminate transport steps of adsorbent media to be regenerated or of media already regenerated.
  • the regeneration method comprises at least one chemical regeneration step in which the bed of adsorbent media is brought into contact with a regeneration solution.
  • the regeneration solution comprises water and sodium hydroxide, more preferably the regeneration solution consists of water and sodium hydroxide.
  • the mass concentration of sodium hydroxide in the regeneration solution is less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 15%, more preferably ranges from 0.5% to 10%, or even 1.0 to 5% or 1.2 to 2.0%.
  • the regeneration solution circulates through the adsorbent medium.
  • the regeneration solution is at a temperature less than or equal to 60°C, preferably ranging from 20 to 50°C, more preferably from 30 to 40°C.
  • the water in the regeneration solution may come from the fluid to be treated.
  • the regeneration solution can optionally be reused for one or more other regeneration steps.
  • the regeneration step can be implemented using a regeneration solution that has already been used in a previous regeneration step.
  • the regeneration solution implemented in the invention is chosen from a new regeneration solution (that is to say one that has not undergone regeneration) or a regeneration solution that has already been implemented in one or more chemical regeneration steps, for example in 1 to 4 regeneration steps.
  • the regeneration step can, according to a particular embodiment, be implemented using a regeneration solution having already been implemented in 1 to 4 regeneration steps.
  • the ratio between the mass in kg of adsorbent media to be regenerated and the volume in liters of regeneration solution used in total ranges from 1/20 to 20/1, preferably from 1/15 to 2/1 , or even from 1/10 to 1/1.
  • the adsorbent medium is rinsed using a rinsing solution, which will typically circulate through the adsorbent medium , preferably in the same direction as the regeneration solution.
  • the rinse solution comprises water, preferably consists of water.
  • this rinsing water will preferably be taken from the fluid supply line upstream of the absorption reactor.
  • the regeneration method further comprises a second rinsing step using a second rinsing solution (different from the first rinsing solution) comprising an acid solution. This acid rinsing step lowers the pH. When present, this acid rinsing step is followed by a water rinsing step to flush out the acid.
  • the rinsing step(s) is (are) implemented by circulating the rinsing solution through the bed of adsorbent media, preferably continuously. We will then speak of dynamic rinsing.
  • the chemical regeneration step further comprises a draining step at the end of the step of contact with the regeneration solution, said draining step being implemented before the rinsing step.
  • the draining step lasts from 1 hour to 72 hours, preferably from 5 hours to 48 hours, more preferably from 10 hours to 36 hours.
  • the regeneration solution can be removed from the regeneration reactor, for example by drainage, then the adsorbent media is maintained in the regeneration reactor.
  • this draining step makes it possible to further improve the regeneration process, in particular this step allows the regeneration solution still present within the adsorbent medium to continue to regenerate the adsorbent medium.
  • this small part of the regeneration solution can be kept in the regeneration reactor.
  • the regeneration method according to the invention further comprises a step of electrochemical regeneration of the adsorbent medium carried out before or after the chemical regeneration step.
  • the bed of adsorbent media to be regenerated is a bed of adsorbent media of young age, generally not yet completely saturated.
  • the target pollutant can be global organic matter or a specific micropollutant.
  • the regeneration method of the invention is particularly advantageous when it is implemented on a slightly used adsorbent medium.
  • a bed of adsorbent media of young age can be characterized alternatively or cumulatively in that:
  • the bed volume treated by said adsorbent medium ranges from 20,000 to 100,000 BVT, preferably from 30,000 to 75,000 BVT, more preferably from 40,000 to 60,000 BVT,
  • the adsorbent medium of young age intended to be regenerated according to the regeneration method of the invention can be characterized by the actual reduction rate or by the volume of bed treated or by the iodine index.
  • the regeneration method according to the invention is implemented periodically and comprises a step of controlling the frequency of regeneration as a function of the age of the adsorbent medium.
  • the frequency between two regeneration cycles can be identical or different.
  • the frequency of the implementation of the regeneration method according to the invention is adjusted according to the quality of the adsorbent medium, for example according to the age of the adsorbent medium.
  • the adsorbent medium typically exhibits a certain reduction in these adsorption capacities due to its use as an adsorbent of pollutants. This decrease in capacity is generally approached by the notion of productivity, itself assimilated to the age of the sample.
  • the age of the sample, assimilated to its productivity can thus be counted in bed volume treated (or “bed volume treated” in English, more commonly referred to as “bed volume”, abbreviated respectively as BVT and BV).
  • the treated bed volume corresponds to the volume of fluid treated, more particularly water, by the adsorbent relative to the volume of the adsorbent.
  • the quality of the adsorbent media is monitored in order to determine the age of the adsorbent media which can be defined by the actual abatement rate of pollutant and/or by the volume of treated bed and/or or by the iodine value.
  • the regeneration process according to the invention makes it possible to rejuvenate the adsorbent medium since, after regeneration of the adsorbent medium, the latter will have a younger age than the adsorbent medium before regeneration.
  • the measurement of the reduction in a target pollutant of the adsorbent media can be followed in order to determine the age of the adsorbent media.
  • the adsorbent medium to be regenerated has a real reduction rate in at least one target pollutant ranging from 40 to 80%.
  • the target pollutant is chosen from organic matter and micropollutants.
  • the target micropollutant is chosen from atrazine and atrazine derivatives (such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), metolachlor, metolachlor OXA, metolachlor ESA, metazachlor OXA, chlortoluron, diuron , metaldehyde.
  • This measurement of the pollutant reduction can in particular be carried out directly by comparing the concentrations of pollutants upstream and downstream of a treatment of a fluid using a sample of adsorbent extracted.
  • the reduction in pollutants can also be measured indirectly, by measuring a level of pollutants using, for example, a method for measuring the iodine number or even by chromatography, mass spectrometry or spectroscopy. fluorescence (in particular by HPLC, HPLC-HR or HPLC-HR & MS). This level of pollutants thus determined can then be correlated with an actual concentration of pollutants, for example using predetermined charts in particular for each pollutant.
  • a real reduction in at least one pollutant ranging from 40 to 80% means that at the time t considered, 40 to 80% in concentration of said pollutant is adsorbed by the adsorbent medium having the quality of the moment t.
  • the regeneration method according to the invention can thus comprise a step of measuring the (real) age of the adsorbent medium in the adsorption reactor and the duration before the next regeneration can be determined according to a target age to be reached. for said adsorption reactor.
  • the reduction in pollutants of the rejuvenated extracted adsorbent is qualified as “actual reduction in pollutants”.
  • the abatement is qualified as real in that it is determined on the basis of a sample of the adsorbent actually used in the treatment process.
  • the measurements of pollutant reductions in the adsorbent medium are implemented by short-bed adsorption tests.
  • Short bed adsorption corresponds to the English expression Short Bed Adsorber, abbreviated as SBA.
  • the frequency of the regeneration will then be set according to the reduction rate in at least one target pollutant.
  • Regeneration can then be triggered as soon as the actual reduction rate of at least one target pollutant is 40 to 80%, preferably 50 to 70%.
  • the target pollutant is chosen from organic matter and micropollutants.
  • the target micropollutant is chosen from atrazine and atrazine derivatives (such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), metolachlor, metolachlor OXA, metolachlor ESA, metazachlor OXA, chlortoluron, diuron , metaldehyde.
  • the actual abatement of at least one pollutant is determined by measurement and monitoring of at least one pollutant present in the fluid at the inlet of the adsorbent medium and measurement and monitoring of at least a pollutant present in the fluid at the outlet of the adsorbent medium.
  • the pollutant(s) monitored can be chosen from pesticides, metabolites, solvents, industrial residues, and combinations thereof.
  • the document US2019383779 describes a process for processing and monitoring pollutants online.
  • Regular analyses for example by liquid or gas chromatography coupled with mass spectrometry, on the fluid at the inlet and on the fluid at the outlet can be implemented in order to compare the evolution of the content of at least one polluting.
  • the difference in concentration of at least one pollutant in the fluid at the inlet and in the fluid at the outlet thus makes it possible to quantify a real reduction in the pollutant(s) monitored.
  • the actual reduction in at least one pollutant can be quantified by monitoring a pilot unit (adsorption filtration column with the same adsorbent media as the industrial unit) supplied in parallel with the industrial unit, set up and dedicated specifically to monitoring the difference in fluid quality between the inlet and the outlet of this pilot bed and/or the quality of the media in this pilot bed.
  • a pilot unit adsorption filtration column with the same adsorbent media as the industrial unit
  • the age of the adsorbent media can be determined from the theoretical adsorption capacities for a treated bed volume.
  • the target age ranges from 20,000 to 100,000 BVT, preferably from 30,000 to 75,000 BVT, more preferably from 40,000 to 60,000 BVT. It will be necessary to reset the BVT at the end of each implementation of the regeneration method according to the invention.
  • the frequency of the regeneration will then be fixed according to the volume of bed treated.
  • the regeneration can then be triggered as soon as the treated bed volume of the adsorbent medium is from 20,000 to 100,000 BVT, preferably from 30,000 to 75,000 BVT, more preferably from 40,000 to 60,000 BVT.
  • the measurement of the treated bed volume can be coupled with the measurement of the actual reduction rate, and possibly with the quantity of the fluid to be treated.
  • the iodine number can also be measured to determine the age of the adsorbent media. This iodine number is the quantity in milligrams of iodine adsorbed per gram of adsorbent and is used to quantify the adsorbent power of an adsorbent medium. For example, for a new adsorbent, the iodine value can be greater than 950 or 1000 mg/g (as for the preferred activated carbon). Conversely, for a used adsorbent, the iodine number can be less than or equal to 500 mg/g. Regeneration of the adsorbent can then lead to recovery of an iodine number preferably greater than 600 mg/g or more preferably greater than 700 mg/g.
  • the frequency of regeneration will then be set according to the iodine number of the adsorbent medium.
  • the regeneration according to the invention can then be triggered as soon as the iodine index is in the range going from 500 to 800 mg/g.
  • the iodine number can be determined according to the ASTM D4607 standard.
  • indices can be used to determine the age of the adsorbent media to be regenerated.
  • these other indices mention may be made, for example, of the methylene blue index, the phenol index, the molasses index, the tannic acid index, the monitoring of acetoxime dye. These other indices are determined by a measurement on a sample of adsorbent medium.
  • the methylene blue index of the adsorbent medium is between 80 and 120 ml/g, then said adsorbent medium can be considered as an adsorbent medium of young age to be regenerated within the framework of the invention.
  • the methylene blue index of the adsorbent medium can be determined using any method known to those skilled in the art.
  • acetoxime index of the adsorbent medium is between 80 and 160, then said adsorbent medium can be considered as an adsorbent medium of young age to be regenerated within the framework of the invention.
  • the acetoxime index of the adsorbent medium can be determined using any method known to those skilled in the art.
  • the molasses index of the adsorbent medium is between 50 and 150 mg/G, then said adsorbent medium can be considered as an adsorbent medium of young age to be regenerated within the framework of the invention.
  • the molasses index of the adsorbent medium can be determined using any method known to those skilled in the art.
  • the subject of the invention is a method for regenerating a bed of adsorbent media within an adsorption reactor implemented in a fluid treatment unit, said fluid comprising at least 95% by weight of water, relative to the total weight of the fluid, said bed of adsorbent media during regeneration being a media adsorbent of young age (also called "unsaturated"), said regeneration method comprising at least one chemical regeneration step in which the bed of adsorbent media is brought into contact with a regeneration solution comprising water and sodium hydroxide, said bed of young adsorbent media being characterized in that:
  • the bed volume treated by said adsorbent medium ranges from 30,000 to 75,000 BVT, and/or
  • the invention also relates to a method for treating a fluid in a treatment unit comprising at least one shutdown phase and at least one production phase, in which said at least one production phase comprises the passage of a fluid to be treated through a bed of adsorbent media within an adsorption reactor and in which said at least one shutdown phase comprises the implementation of a regeneration process according to the invention.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is granular activated carbon.
  • the fluid to be treated is water.
  • the treatment method according to the invention further comprises at least one stopping phase in which the bed of adsorbent media is washed using a washing solution.
  • a shutdown phase includes a regeneration step according to the invention, then typically this shutdown phase will not include a phase for washing the adsorbent medium since rinsing may be provided during the regeneration process.
  • the process for treating a fluid comprises a step for controlling the quality of the adsorbent media, for example by measuring the age of the adsorbent media.
  • the process for treating a fluid according to the invention comprises a step for controlling the quality of the adsorbent media, preferably implemented by measuring the actual reduction rate of at least one target pollutant by the adsorbent media, and/or by measuring the bed volume treated by the adsorbent medium, and/or by measuring the iodine index of the adsorbent medium.
  • the treatment method further comprises a step for determining at least one target pollutant.
  • the target pollutant is chosen from organic matter and micropollutants.
  • the target micropollutant is chosen from atrazine and atrazine derivatives (such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), metolachlor, metolachlor OXA, metolachlor ESA, metazachlor OXA, chlortoluron, diuron , metaldehyde.
  • atrazine and atrazine derivatives such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine
  • metolachlor metolachlor OXA
  • metolachlor ESA metolachlor ESA
  • metazachlor OXA chlortoluron, diuron , metaldehyde.
  • the processing unit implemented in the context of the processing method according to the invention comprises at least two adsorption reactors, preferably at least three adsorption reactors.
  • the regeneration method can be implemented in a synchronous or non-synchronous manner on all the regeneration reactors, preferably in a non-synchronous manner in order to keep reactors in the production phase when other reactors are in the stopping phase during a regeneration according to the invention.
  • the method for treating a fluid according to the invention is implemented within the framework of an activated carbon treatment method by ascending flow, as disclosed in document FR 3003477, cited above, and to which it is referred.
  • the process for treating a fluid according to the invention is implemented within the framework of a downflow activated carbon treatment process.
  • the present invention can also implement, in parallel with the processing unit, a pilot unit in which the same fluid to be treated circulates in a sample of the same adsorbent medium.
  • Said pilot unit will thus typically comprise at least one means for measuring the age of the adsorbent media, said means for measuring the age can thus be implemented on the adsorbent media or on the treated fluid (at the outlet of the adsorbent media of the pilot unit).
  • the pilot unit will thus be very representative of the "real" processing unit and will then make it possible to determine the age of the adsorbent medium and, depending on the age, to trigger a regeneration step as defined in the invention for the processing unit according to the invention.
  • the invention also relates to a fluid treatment unit for implementing the treatment method according to the invention, said treatment unit comprising:
  • At least one reactor for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated comprising within it an adsorbent medium
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is granular activated carbon.
  • the processing unit comprises at least two adsorption reactors, preferably at least three adsorption reactors.
  • the regeneration method can be implemented in a synchronous or non-synchronous manner on all the regeneration reactors, preferably in a non-synchronous manner in order to keep reactors in the production phase when other reactors are in the stopping phase during a regeneration according to the invention.
  • the processing unit comprises a tank intended in particular for the preparation of the regeneration solution, said tank typically comprising heating means making it possible to heat the regeneration solution before contact with the adsorbent medium to be regenerated.
  • the regeneration solution preparation tank feeds the adsorption reactor.
  • the processing unit according to the invention may comprise a circulation loop between the tank for preparing the regeneration solution and the adsorption reactor.
  • the tank for preparing the regeneration solution can be emptied and replaced by the rinsing solution (implemented within the framework of the regeneration method according to the invention).
  • the means for measuring the age of the adsorbent media are chosen from among a UV spectroscope, a device for measuring dissolved organic carbon, a short-bed adsorber test device, and combinations thereof. this.
  • Example 1 Treatment process according to the invention
  • FIG. 1 is non-limiting and illustrates one embodiment of a treatment method according to the invention, with an ascending flow of fluid to be treated:
  • the water at the inlet (EE) of the adsorbent medium (GAC for example) is introduced into at least one GAC reactor 1 , passes through at least one bed of activated carbon and leaves via line ES (water from exit).
  • the media/regenerating solution contact time is 1 hour in closed circuit, circulation (Ce) and recirculation (Rc).
  • the temperature of the regeneration solution is preferably 40° C. (using a thermal resistor 5 for example) in a device for preparing the regeneration solution 2, and the regeneration solution consists of sodium hydroxide 3 to 1.7% (prepared for example with demined water 4).
  • the regenerating solution can be drained (extracted from the reactor) then eliminated or directed to a storage tank (for possible later use).
  • the bed of adsorbent media is then “drained” statically, preferably for 48 hours.
  • Regeneration solutions are obtained by diluting a 35% sodium hydroxide solution. 100 g of CAG to be regenerated are introduced with 800 mL of the solution prepared in a 1 L bottle (except for the example "effect of the mass ratio of CAG/volume of regeneration solution" where the quantity of solution is 200, 500 or 800mL). The bottles are placed in a rotating agitator where they are mixed at a speed of approximately 15 revolutions per minute.
  • 100 g of GAC is weighed.
  • 100 g of drained GAC corresponds to between 100 and 125 mL depending on the degree of humidity of the GAC.
  • Circulating rinse the GAC is placed in a column with water.
  • the water is pumped from the top of the column and then reinjected into the bottom of the column (or evacuated) via a peristaltic pump.
  • the pump is configured to deliver a flow corresponding to a speed equivalent to that of the pilot (15 m/h).
  • the SBA, or Short Bed Adsorber Adsorber is an adsorption test on unground GAC, in mini-columns, under conditions of implementation close to those applied on a scale pilot.
  • GAC new, used or regenerated is placed in cartridges through which passes raw water doped with micropollutants (feed matrix).
  • the inlet water and the outlet water of each cartridge is analyzed to determine the reduction of micropollutants by the GAC, thus characterizing the adsorption capacities of the tested GAC.
  • the peristaltic pump allows the passage of water at a fixed speed for a targeted contact time in the column, in ascending or descending flow.
  • the raw water entering the SBA is spiked at 2.5 pg/L for micropollutants, such as pesticides or metabolites: Metolachlor OXA Metazachlor ESA, Alachlor OXA, Metolachlor ESA.
  • micropollutants such as pesticides or metabolites: Metolachlor OXA Metazachlor ESA, Alachlor OXA, Metolachlor ESA.
  • the water is transferred to the GAC cartridges, and is analyzed as they enter and exit. For each sample, the concentration of micropollutants and organic matter (COD and UV absorbance) is measured.
  • the concentrations of water entering and leaving the control media (GAC before regeneration, partially saturated for the adsorption of certain micropollutants) and the reference media (new GAC) are also analyzed to determine the abatement rate, the coefficient of efficiency (RE) and maximum regeneration efficiency coefficient (RE max) for micropollutants and organic matter.
  • the 4 micropollutants mentioned were chosen because they are poorly adsorbable, i.e. they are associated with breakthroughs of GAC filters for productions or media age between 50,000 and 100,000 VV.
  • Organic matter is not harmful in itself but has many consequences on the treatment and appearance of water. It is, by reaction with oxidants (ozone, chlorine, etc.), the origin of disinfection by-products, it gives color to the water and is likely to saturate the filtering media.
  • oxidants ozone, chlorine, etc.
  • MO concentration of the order of milligrams per litre
  • the OM is monitored by UV spectroscopy analysis (at 254 nm) and measurement of DOC (Dissolved Organic Carbon). The higher the UV and COD values, the more MO is present.
  • the COD is measured after passing through a filter (TOC-meter).
  • the regeneration efficiency recovery coefficient (RE) was chosen to quantify the performance of the regeneration of GAC, vis-à-vis the adsorption of OM and micropollutants monitored in the project. It is calculated from the reduction of the compound monitored, on the regenerated CAG and on the control CAG. These quantities are therefore specific to each micropollutant (A).
  • A with Co the concentration of the compound at the inlet of the CAG filter and C the concentration of the compound at the outlet of the GAC filter.
  • the regeneration efficiency coefficient RE AQAG REGEWERE with A the abatement of a
  • a compound WITNESS CAG A compound WITNESS CAG.
  • a regeneration step as described in this example was implemented for 7 hours, with a 1.7% concentrated sodium hydroxide solution using either demineralized water or borehole water (water from the site to be treated ).
  • the efficiency coefficient RE has been determined for different pollutants and is shown in [Fig. 2]
  • the regeneration solution implemented in the invention comprises water from the treatment site, for example fluid to be treated in the case where the fluid to be treated is water, such as borehole water.
  • a regeneration step as described in this example was implemented for 7 hours, with a concentrated sodium hydroxide solution at 1.7% and 15.2%.
  • the efficiency coefficient RE has been determined and is shown in [Fig. 3] The results of FIG. 3 show that there is a very small difference between a concentration of 1.7% and a concentration of 15.2%. Effect of the mass ratio of GAC/volume of regeneration solution
  • a regeneration step as described in this example was implemented with 100 g of CAG and different volumes of 1.7% regenerating solution: 200 ml_, 500 ml_ and 800 ml_.
  • the efficiency coefficient RE was determined and is shown in [Fig. 4]
  • the results of FIG. 4 show that the volume of regenerating solution has little influence on regeneration.
  • the process has the advantage of being able to be implemented with a limited quantity of regeneration solution, thus reducing reagents and rejects.
  • a regeneration step as described in this example was implemented with different sodium hydroxide/GAC contact times under stirring), with a regenerating solution at
  • rinsing water is site water (drilling water) originating from the fluid to be treated.
  • the inventors discovered that a draining step (waiting time) before the rinsing step or the SBA test could be implemented in order to improve the efficiency of the regeneration.
  • a rinsing step was implemented immediately after a 1 hour regeneration with a 1.7% regenerating solution or a rinsing step was implemented 24 hours after a 1 hour regeneration with a 1.7% regenerating solution.
  • the efficiency coefficient RE was determined and is shown in [Fig. 10] where the result without rinsing with an immediate SBA is also indicated. The results of FIG. 10 show that a draining step before rinsing step makes the regeneration more efficient.
  • the invention thus proposes an effective regeneration process, implementing a reduced quantity of reagents and being able to use the water from the site as a rinsing solution and/or in the regeneration solution.
  • the sodium hydroxide concentration may be less than 2% in the regeneration solution, in particular when the regeneration process includes a draining step (waiting) before rinsing.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de régénération d'un lit de média adsorbant au sein d'un réacteur d'adsorption mis en œuvre dans une unité de traitement d'un fluide, ledit lit de média adsorbant avant régénération étant un média adsorbant d'âge jeune, ledit procédé de régénération comprenant au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération, ledit lit de média adsorbant d'âge jeune étant caractérisé en ce que : - il présente un taux d'abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%, et/ou - le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT, et/ou - il présente un indice d'iode allant de 500 à 800 mg/g. L'invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide mettant en œuvre le procédé de régénération ainsi qu'une installation de traitement d'un fluide adaptée à la mise en œuvre du procédé de traitement d'un fluide selon l'invention.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE REGENERATION IN SITU D’UN MEDIA ADSORBANT
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne le domaine des filières de traitement de fluide, en particulier d’eau, mettant en œuvre une étape d’adsorption sur un média adsorbant. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de régénération d’un média adsorbant directement au sein du réacteur d’adsorption, ainsi qu’un procédé de traitement d’un fluide mettant en œuvre ledit procédé de régénération. Enfin, l’invention concerne également une installation pour la mise en œuvre du procédé de régénération et une installation pour la mise en œuvre du procédé de traitement d’un fluide.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour le traitement de fluide, et en particulier pour la production d’eau potable ou le traitement d’effluents, il peut être proposé un abattement des contaminants organiques contenus dans une eau brute ou un effluent à l’aide d’une étape d’adsorption de cette matière sur un média adsorbant.
En effet, la charge croissante de contaminants organiques (matière organique naturelle et micropolluants d’origine anthropique ou naturelle) observée dans les ressources conduit les producteurs d’eau potable et traiteurs d’effluents à réhabiliter leurs filières de traitement, devenues non adaptées aux objectifs de qualité. Cette charge croissante de contaminant organiques s’impose aussi au producteur d’eau potable à la conception d’une nouvelle installation de traitement. Enfin les traiteurs d’effluents, qu’il s’agisse d’effluents d’origine industrielle ou tertiaire avant rejet en milieu naturels ou d’effluents à potabiliser (eaux usées) de manière directe ou indirecte (réutilisation d’eaux usées), peuvent aussi tirer profit de traitement prenant en compte une plus forte présence de contaminants organiques. La prise en compte de cette pollution importante par les contaminants organiques peut notamment passer par l’ajout, dès la conception ou en réhabilitation, d’une filière d’affinage, notamment à l’aide de charbon actif, tel qu’en particulier une filtration et/ou une adsorption par un lit de charbon actif en grains (CAG).
Dans ce domaine du traitement de l’eau, la prise en compte de l’émergence de micropolluants organiques d’origine synthétique reste encore à améliorer, notamment lorsqu’ils sont présents en faible quantité.
En particulier certains de ces polluants émergents sont peu adsorbables, que ce soient des polluants sous forme de molécules de petite taille, de molécules polaires, ou de molécules hydrophiles. Il s’agit notamment des métabolites de pesticides qui peuvent ainsi se retrouver en aval de l’étape d’adsorption, telle qu’une étape d’adsorption avec du charbon actif en grains. Le niveau de ces polluants émergents à l’issue de la filière de traitement peut alors dépasser les seuils réglementaires si ces polluants sont spécifiquement réglementés ou en tout état de cause présenter un risque à anticiper pour les polluants émergents non encore réglementés.
De fait, les adsorbants, tel que le charbon actif, voient leur capacité d’adsorption diminuer au fur et à mesure de leur utilisation pour adsorber des polluants.
Les industriels mettent en œuvre des opérations de renouvellement et/ou de régénération du média adsorbant afin d’augmenter la capacité d’adsorption du média adsorbant.
Le document US 2017/0232421 décrit un procédé de régénération in situ de charbon actif chargé en trihalométhane.
Le document US 2008/0286193 décrit un procédé de régénération de charbon actif à l’aide d’une solution de régénération comprenant de l’éthanol, de l’hydroxyde de sodium et du peroxyde d’hydrogène.
Les procédés de régénération de l’état de la technique sont généralement mis en œuvre sur des média adsorbant totalement saturés et/ou avec des solutions de régénération complexes et coûteuses.
Il existe donc un besoin pour proposer un procédé de régénération de média adsorbant simple à mettre en œuvre et permettant d’obtenir in fine un procédé de traitement d’un fluide optimisé, avec un taux d’abattement en polluants satisfaisant tout au long du procédé de traitement.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de régénération d’un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption mis en œuvre dans une unité de traitement d’un fluide, ledit lit de média adsorbant avant régénération étant un média adsorbant d’âge jeune, ledit procédé de régénération comprenant au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération, ledit lit de média adsorbant d’âge jeune étant caractérisé en ce que :
- il présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%, et/ou
- le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 20 000 à 100 000 BVT (« bed volume treated » en anglais, plus couramment désigné par « bed volume », abrégé respectivement en BVT et BV)., de préférence de 30000 à 75 000 BVT de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT, et/ou
- il présente un indice d’iode allant de 500 à 800 mg/g. De préférence, la solution de régénération comprend une solution aqueuse de soude, de préférence consiste en une solution aqueuse de soude.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la solution de régénération est circulée en boucle fermée à travers le lit de charbon actif au sein du réacteur d’adsorption.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la solution de régénération est à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence allant de 20 à 50°C, de préférence encore de 30 à 40°C.
Selon un mode de réalisation de l’invention, à l’issue du contact avec la solution de régénération, le lit de média adsorbant est rincé à l’aide d’une solution de rinçage, ladite solution de rinçage comprenant de préférence de l’eau, voire consistant en de l’eau.
De préférence, l’étape de régénération chimique comporte en outre une étape d’égouttage à l’issue de l’étape de contact avec la solution de régénération, ladite étape d’égouttage étant mise en œuvre avant l’étape de rinçage.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de régénération comprend en outre une étape de régénération électrochimique du média adsorbant effectuée avant ou après ou pendant l’étape de régénération chimique.
Selon un mode de réalisation de l’invention,
- le fluide à traiter est choisi parmi l’eau, un effluent urbain, un effluent industriel, de préférence, le fluide à traiter est de l’eau, et/ou
- le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de régénération est mis en œuvre de façon périodique, et comprend une étape de détermination de la prochaine étape de régénération sur la base de l’âge du média adsorbant caractérisé par le taux d’abattement en au moins un polluant cible, et/ou par le volume de lit traité et/ou par l’indice d’iode du média adsorbant.
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins une phase d’arrêt et au moins une phase de production, dans lequel ladite au moins une phase de production comprend le passage d’un fluide à traiter à travers un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption et dans lequel ladite au moins une phase d’arrêt comprend la mise en œuvre d’un procédé de régénération selon l’invention.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement d’un fluide comprend en outre au moins une autre phase d’arrêt dans laquelle le média adsorbant est lavé à l’aide d’une solution de lavage, ladite autre phase d’arrêt ne comprenant pas de régénération du média adsorbant.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le procédé de traitement d’un fluide comprend en outre une étape de mesure de l’âge du média adsorbant, de préférence mise en œuvre par mesure du taux d’abattement réel en au moins un polluant cible par le média adsorbant, et/ou par mesure du volume de lit traité par le média adsorbant, et/ou par mesure de l’indice d’iode du média adsorbant.
L’invention concerne enfin une unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé de traitement d’un fluide selon l’invention, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant, et
- des moyens de mesure de l’âge du média adsorbant.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les moyens de mesure de l’âge du média adsorbant sont choisis parmi un spectroscope UV, un dispositif de mesure du carbone organique dissous, un dispositif de test d’adsorbeur à lit court, et des combinaisons de ceux- ci.
L’invention permet de régénérer un média adsorbant par un procédé plus simple que ceux de l’état de la technique, moins consommateur d’énergie. En particulier, le procédé de l’invention permet de régénérer le média adsorbant directement dans le réacteur d’adsorption, à l’aide de réactifs moins coûteux et d’une installation simplifiée puisqu’il permet de s’affranchir de lourdes installations de stockage de média adsorbant. Ainsi, dans le cadre du procédé de l’invention, le média adsorbant peut être régénéré pendant une phase d’arrêt du procédé de traitement.
Le procédé de régénération selon l’invention peut être mis en œuvre de façon régulière, et ce sur un média adsorbant peu saturé (âge relativement jeune).
Le procédé de régénération selon l’invention permet d’améliorer la capacité d’adsorption de média adsorbant, permettant ainsi aux molécules difficiles à adsorber d’être adsorbés de façon satisfaisante tout au long du procédé de traitement d’un fluide.
En particulier, le procédé de l’invention permet ainsi de maintenir au cours du temps de production, un taux d’abattement constant pour au moins un polluant cible, au sein du réacteur. En particulier, le procédé de régénération de l’invention peut être mis en œuvre facilement et de façon régulière afin d’avoir une qualité de média adsorbant, en terme de performance d’adsorption, quasi constante, grâce à une régénération in situ mis en œuvre lorsque le média adsorbant est loin d’être totalement saturé (média adsorbant dit d’âge jeune).
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente un schéma d’un procédé de régénération selon l’invention.
[Fig. 2] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération mis en œuvre avec deux eaux différentes dans la solution de régénération, évalué pour différents polluants.
[Fig. 3] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération mis en œuvre avec deux concentrations en soude, évalué pour différents polluants.
[Fig. 4] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération mis en œuvre avec trois quantités différentes de solution de régénération, évalué pour différents polluants.
[Fig. 5] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération mis en œuvre avec trois temps de contact CAG/soude, évalué pour différents polluants.
[Fig. 6] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération après une étape de rinçage, évalué pour différents polluants.
[Fig. 7] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération après une étape de rinçage statique mise en œuvre avec deux eaux de rinçage différentes, évalué pour différents polluants.
[Fig. 8] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération après une étape de rinçage dynamique mise en œuvre avec deux eaux de rinçage différentes, évalué pour la matière organique.
[Fig. 9] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération, lorsque le test SAB est mis en œuvre immédiatement ou 24h après une étape de régénération, évalué pour différents polluants.
[Fig. 10] représente le coefficient d’efficacité du procédé de régénération, lorsque l’étape de rinçage est mise en œuvre immédiatement ou 24h après une étape de régénération, évalué pour différents polluants.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne un procédé de régénération d’un média adsorbant mis en œuvre dans le traitement d’un fluide contenant des polluants.
Plus spécifiquement, l’invention concerne un procédé de régénération d’un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption mis en œuvre dans une unité de traitement d’un fluide, ledit lit de média adsorbant avant régénération étant un média adsorbant d’âge jeune, ledit procédé de régénération comprenant au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération, ledit lit de média adsorbant d’âge jeune étant caractérisé en ce que :
- il présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%, et/ou
- le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT, et/ou
- il présente un indice d’iode supérieure ou égal à 500 mg/g, notamment de 500 à 800 mg/g.
Média adsorbant
L’invention peut être mise en œuvre sur différents types de médias adsorbants capables d’éliminer différents types de polluants.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains (CAG), la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire (MIP) et les matériaux minéraux.
Certains adsorbants tels que les argiles modifiées et les polymères de cyclodextrine ont également montré leur efficacité pour certains micropolluants spécifiques tels que les composés perfluorés (PFAs).
Selon un mode de réalisation particulier, le média adsorbant est du charbon actif. Le charbon actif est un matériau constitué essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. Il peut être produit de manière connue par pyrolyse de précurseurs d'origine naturelle (bois, écorces, coques de noix de coco, charbon, tourbe, coton, matières organiques d'origines diverses, etc.) ou d'origine synthétique (polyacrylonitrile (PAN), fibres aramides, etc.) contenant déjà une proportion significative de carbone, cette étape de pyrolyse étant suivie d'une étape d'activation chimique ou physique.
Le charbon actif est généralement efficace pour éliminer les PFAS à longue chaîne par interaction hydrophobe.
Des biomatériaux peuvent également être mis en œuvre dans le cadre de l’invention, parmi lesquels le biochar. Le biochar est une composition comprenant un biochar de biomasse pyrolysé, un biochar de biomasse produit par carbonisation hydrothermique, ou une combinaison de ceux-ci. La biomasse peut être choisie parmi les déchets de cultures agricoles, les déchets forestiers, les algues, les déchets animaux ou humains, les déchets industriels, les déchets municipaux, les déchets de digesteurs anaérobies, les matières végétales cultivées pour la production de biomasse, ou une combinaison de ceux-ci. À titre d'exemple, les biochars fabriqués à partir de bois de feuillus et de pins peuvent être envisagés. Le biochar issu de balles de riz peut également être envisagé, sous forme de poudre/granulaire ou sous forme de fibres comme dans le document US2019270041A1. Le biochar peut être un solide en poudre ou des granulés. Le biochar peut également comprendre une poudre ou un granule de sel métallique. Le sel métallique peut comprendre du fer, de l'aluminium, du calcium, du magnésium, du manganèse, du zinc, du cuivre ou une combinaison de ceux-ci, et dans certains exemples, le sel métallique comprend des cations ferreux ou ferriques, des anions ferrâtes, ou une combinaison de ceux-ci. Dans des modes de réalisation particuliers, le sel métallique comprend du chlorure ferrique.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la méthode de détermination de l’invention est mise en œuvre pour déterminer la capacité restante d’un média adsorbant choisi parmi le charbon actif en grains (CAG), autres média adsorbant précité (argiles, polymère, biochar...) La méthode de l’invention peut être mise en œuvre avec différents types de CAG.
Selon un mode de réalisation, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Par exemple, le charbon actif en grains (CAG) pouvant entrer dans le cadre de l’invention présentera typiquement une granulométrie allant de 300 à 2400 pm pour au moins 85 à 90% en poids des grains. Les dimensions indiquées sont celles du diamètre équivalent des grains pour un tamisage à sec ou pour un tamisage humide.
Le média adsorbant est mis en œuvre dans au moins un réacteur d’adsorption. L’unité de traitement d’un fluide dans le cadre de l’invention peut comprendre un ou plusieurs réacteurs d’adsorption, généralement au moins deux réacteurs d’adsorption.
Fluide à traiter
Le fluide à traiter dans le cadre de l’invention peut être de l’eau, en particulier une eau à potabiliser, mais aussi un effluent urbain ou industriel (notamment les lixiviats, qui sont les effluents liquides de stockage de déchets), avant rejet en milieu naturel ou encore d’effluents à potabiliser (tel que les eaux usées qui sont des effluents urbains) de manière directe ou indirecte (réutilisation d’eaux usées).
De préférence, le fluide à traiter est un liquide, tel que l’eau. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de l’invention est un procédé de traitement d’eau potable.
L’eau à traiter peut être qualifiée d’eau brute, et peut par exemple être prélevée dans un cours d’eau, on parlera alors d’eau de surface, ou être prélevée à l’aide d’un forage, on parlera alors d’eau souterraine. L’eau à traiter peut également être un effluent d’origine urbaine (tel que les eaux usées autrement appelée eaux résiduaires urbaines) ou industrielle. Dans le cadre de la présente invention, le terme « polluant » désigne aussi bien la matière organique que les micropolluants. Un micropolluant peut être défini comme une substance indésirable détectable dans l’environnement à très faible concentration (microgramme par litre voire nanogramme par litre). La présence de micropolluants dans l’eau est, au moins en partie, due à l’activité humaine (procédés industriels, pratiques agricoles ou résidus médicamenteux et cosmétiques). Le micropolluant se caractérise comme pouvant, à ces très faibles concentrations, engendrer des effets sur les organismes vivants en raison de sa toxicité, de sa persistance et de sa bioaccumulation, ou en raison de nuisances organoleptiques (goût ou odeur, notamment pertinent lorsqu’il s’agit de traiter de l’eau à potabiliser). Les micropolluants sont très nombreux (plus de 110 000 molécules sont recensées par la réglementation européenne) et variés. La variété des polluants permet de les classer selon leur origine, leur nature, ou encore selon leurs propriétés chimiques très différentes. Ainsi les micropolluants peuvent avoir une origine naturelle (tels que les composés issus de dégradation des sols, dont la géosmine ou le methylisobornéol ou MIB, ou les résidus bactérien), végétale (tels que les métabolites d’algues dont les microcystines), animale, ou humaine. Les micropolluants peuvent être classés selon leur nature, tel que par exemple les composés organiques polaires, abrégés en POC (de l’expression anglaise polar organic compounds ) ou les composés organométalliques, abrégés en MOC (de l’expression anglaise « métal organic compounds »). Les micropolluants peuvent avoir des propriétés chimiques très différentes, tel que les détergents, les métaux, les hydrocarbures, les pesticides, les cosmétiques ou encore les médicaments. Le procédé de traitement de fluide proposé s’applique donc en particulier aux composés de types pesticides et aux métabolites associés. Ce procédé s’applique aussi particulièrement aux solvants. Ce procédé s’applique encore particulièrement aux résidus pharmaceutiques ou aux résidus d’activité industrielle. L’ensemble de ces catégories de polluants ou micropolluants sont ainsi spécifiquement concernés par la présente invention.
L’unité de traitement mise en œuvre dans le cadre de l’invention comprend au moins une étape d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter. Cette étape d’adsorption est réalisée à l’aide d’un adsorbant (ou média adsorbant).
Procédé de régénération
Le procédé de régénération selon l’invention est mis en œuvre au sein même du réacteur d’adsorption. Ainsi, l’invention permet de limiter voire de s’affranchir d’étapes de transport de média adsorbant à régénérer ou de média déjà régénéré.
Le procédé de régénération comprend au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération. De préférence, la solution de régénération comprend de l’eau et de l’hydroxyde de sodium, de préférence encore la solution de régénération consiste en de l’eau et de l’hydroxyde de sodium.
Selon un mode de réalisation, la concentration massique en hydroxyde de sodium dans la solution de régénération est inférieure ou égale à 20%, de préférence inférieure ou égale à 15%, de préférence encore va de 0,5% à 10%, voire de 1 ,0 à 5% ou de 1 ,2 à 2,0%.
Selon un mode de réalisation préféré, la solution de régénération circule à travers le média adsorbant.
De préférence, lors de l’étape de régénération chimique, la solution de régénération est à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence allant de 20 à 50°C, de préférence encore de 30 à 40°C.
Dans le cas où le fluide à traiter est de l’eau, l’eau de la solution de régénération peut provenir du fluide à traiter.
A l’issue de la régénération chimique, la solution de régénération peut être éventuellement réutilisée pour une ou plusieurs autres étapes de régénération. En effet, les inventeurs ont découvert que l’étape de régénération peut être mise en œuvre à l’aide d’une solution de régénération ayant déjà été utilisée dans une étape précédente de régénération. Ainsi, selon un mode de réalisation, la solution de régénération mise en œuvre dans l’invention est choisie parmi une solution de régénération neuve (c’est-à-dire n’ayant pas subie de régénération) ou une solution de régénération ayant déjà été mise en œuvre dans une ou plusieurs étapes de régénération chimique, par exemple dans 1 à 4 étapes de régénération. Dans le cas où le procédé de traitement d’un fluide vise à éliminer des micropolluants, notamment des micropolluants difficilement adsorbables, l’étape de régénération peut selon un mode de réalisation particulier être mise en œuvre à l’aide d’une solution de régénération ayant déjà été mise en œuvre dans 1 à 4 étapes de régénération.
Selon un mode de réalisation, le ratio entre la masse en kg de média adsorbant à régénérer et le volume en litre de solution de régénération utilisée au total va de 1/20 à 20/1, de préférence de 1/15 à 2/1, voire de 1/10 à 1/1.
Selon un mode de réalisation du procédé de régénération selon l’invention, à l’issue du contact avec la solution de régénération, le média adsorbant est rincé à l’aide d’une solution de rinçage, qui typiquement circulera à travers le média adsorbant, de préférence dans le même sens que la solution de régénération. De préférence, la solution de rinçage comprend de l’eau, de préférence consiste en de l’eau. Lorsque le fluide à traiter est de l’eau, cette eau de rinçage sera de préférence prélevée dans la ligne d’amenée du fluide en amont du réacteur d’absorption. Selon un mode de réalisation, le procédé de régénération comprend en outre une deuxième étape de rinçage à l’aide d’une deuxième solution de rinçage (différente de la première solution de rinçage) comprenant une solution acide. Cette étape de rinçage à l’acide permet de diminuer le pH. Lorsqu’elle est présente, cette étape de rinçage à l’acide est suivie d’une étape de rinçage à l’eau afin d’évacuer l’acide.
Selon un mode de réalisation, la ou les étapes de rinçage est(sont) mise(s) en œuvre par circulation de la solution de rinçage à travers le lit de média adsorbant, de préférence en continu. On parlera alors de rinçage dynamique.
Selon un mode de réalisation du procédé de régénération selon l’invention, l’étape de régénération chimique comporte en outre une étape d’égouttage à l’issue de l’étape de contact avec la solution de régénération, ladite étape d’égouttage étant mise en œuvre avant l’étape de rinçage.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’égouttage dure de 1 heure à 72 heures, de préférence de 5 heures à 48 heures, de préférence encore de 10 heures à 36 heures.
Pour cette étape d’égouttage, la solution de régénération peut être évacuée du réacteur de régénération, par exemple par drainage, puis le média adsorbant est maintenu dans le réacteur de régénération. Les inventeurs ont en effet observé que cette étape d’égouttage permettait d’améliorer encore davantage le procédé de régénération, notamment cette étape permet à la solution de régénération encore présente au sein du média adsorbant de continuer à régénérer le média adsorbant. Pendant l’égouttage, si une petite partie de la solution de régénération est égouttée du média adsorbant, cette petite partie de la solution de régénération peut être maintenue dans le réacteur de régénération.
Selon un mode de réalisation, le procédé de régénération selon l’invention comprend en outre une étape de régénération électrochimique du média adsorbant effectuée avant ou après l’étape de régénération chimique.
Selon l’invention, le lit de média adsorbant à régénérer est un lit de média adsorbant d’âge jeune, généralement pas encore totalement saturé. Le polluant cible peut être la matière organique globale ou un micropolluant spécifique. En effet, le procédé de régénération de l’invention est particulièrement avantageux lorsqu’il est mis en œuvre sur un média adsorbant faiblement usagé.
Au sens de la présente invention, un lit de média adsorbant d’âge jeune peut être caractérisé de manière alternative ou cumulative en ce que :
- il présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%,
- le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT,
- il présente un indice d’iode allant de 500 à 800 mg/g.
Ainsi, le média adsorbant d’âge jeune destiné à être régénéré selon le procédé de régénération de l’invention, peut être caractérisé par le taux d’abattement réel ou par le volume de lit traité ou par l’indice d’iode.
De préférence, le procédé de régénération selon l’invention est mis en œuvre de façon périodique et comprend une étape de contrôle de la fréquence de régénération en fonction de l’âge du média adsorbant. La fréquence entre deux cycles de régénération peut être identique ou différente.
De préférence, la fréquence de la mise en œuvre du procédé de régénération selon l’invention est ajustée en fonction de la qualité du média adsorbant, par exemple en fonction de l’âge du média adsorbant.
Le média adsorbant présente typiquement une certaine diminution de ces capacités d’adsorption du fait de son utilisation en tant qu’adsorbant de polluants. Cette diminution des capacités est généralement approchée par la notion de productivité, elle-même assimilée à l’âge de l’échantillon. L’âge de l’échantillon, assimilé à sa productivité, peut ainsi être compté en volume de lit traité (ou « bed volume treated » en anglais, plus couramment désigné par « bed volume », abrégé respectivement en BVT et BV). Le volume de lit traité correspond au volume de fluide traité, plus particulièrement de l’eau, par l’adsorbant rapporté au volume de l’adsorbant. Ainsi plus la productivité de l’adsorbant est élevée, plus l’adsorbant a traité de fluide, et plus il est usé, ou âgé, et alors on peut supposer que ses capacités d’adsorption ont diminué.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la qualité du média adsorbant est suivie afin de déterminer l’âge du média adsorbant qui peut être défini par le taux d’abattement réel en polluant et/ou par le volume de lit traité et/ou par l’indice d’iode.
Ainsi, le procédé de régénération selon l’invention permet de rajeunir le média adsorbant puisqu’après régénération du média adsorbant, celui-ci aura un âge plus jeune que le média adsorbant avant régénération.
La mesure de l’abattement en un polluant cible du média adsorbant peut être suivi afin de déterminer l’âge du média adsorbant.
Selon un mode de réalisation, le média adsorbant à régénérer présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%. Selon un mode de réalisation, le polluant cible est choisi parmi la matière organique et des micropolluants. De préférence, le micropolluant cible est choisi parmi l’atrazine et les dérivés de l’atrazine (tels que le deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), le metolachlore, le metolachlore OXA, le metolachlore ESA, le metazachlore OXA, le chlortoluron, le diuron, le métaldéhyde. Cette mesure de l’abattement en polluant peut en particulier être effectuée de manière directe par la comparaison des concentrations de polluants en amont et en aval d’un traitement d’un fluide à l’aide d’un échantillon d’adsorbant extrait. L’abattement en polluants peut aussi être mesuré de manière indirecte, par la mesure d’un niveau de polluants à l’aide par exemple d’une méthode de mesure d’indice d’iode ou encore par chromatographie, spectrométrie de masse ou spectroscopie de fluorescence (en particulier par HPLC, HPLC- HR ou HPLC-HR & MS). Ce niveau de polluants ainsi déterminé peut ensuite être corrélé à une concentration réelle de polluants, par exemple à l’aide d’abaques prédéterminés notamment pour chaque polluant.
Dans le cadre de la présente invention, un abattement réel en au moins un polluant allant de 40 à 80% signifie qu’à l’instant t considéré, 40 à 80% en concentration dudit polluant est adsorbé par le média adsorbant ayant la qualité de l’instant t.
Le procédé de régénération selon l’invention peut ainsi comprendre une étape de mesure de l’âge (réel) du média adsorbant dans le réacteur d’adsorption et la durée avant la prochaine régénération peut être déterminée en fonction d’un âge cible à atteindre pour ledit réacteur d’adsorption.
Selon un mode de réalisation, pour déterminer un âge cible auquel renouveler le lit de charbon, l’abattement en polluants de l’adsorbant extrait rajeuni est qualifié d’« abattement réel en polluants ». L’abattement est qualifié de réel en ce qu’il est déterminé sur la base d’un échantillon de l’adsorbant effectivement utilisé dans le procédé de traitement.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les mesures d’abattements en polluants du média adsorbant sont mises en œuvre par des tests d’adsorption en lit court. L’adsorption en lit court correspond à l’expression en anglais Short Bed Adsorber, abrégé en SBA.
Selon ce mode de réalisation, la fréquence de la régénération sera alors fixée en fonction du taux d’abattement en au moins un polluant cible. La régénération pourra alors être déclenchée dès que le taux d’abattement réel en au moins un polluant cible sera de 40 à 80%, de préférence de 50 à 70%. Selon un mode de réalisation, le polluant cible est choisi parmi la matière organique et des micropolluants. De préférence, le micropolluant cible est choisi parmi l’atrazine et les dérivés de l’atrazine (tels que le deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), le metolachlore, le metolachlore OXA, le metolachlore ESA, le metazachlore OXA, le chlortoluron, le diuron, le métaldéhyde.
D’autres méthodes de mesure d’abattement réel en polluant(s) peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention. Selon un mode de réalisation, l’abattement réel en au moins un polluant est déterminé par une mesure et un suivi d’au moins un polluant présent dans le fluide à l’entrée du média adsorbant et une mesure et un suivi d’au moins un polluant présent dans le fluide à la sortie du média adsorbant.
Ainsi, il est possible de mettre en œuvre un analyseur en continu par chromatographie liquide ou gaz, tel qu’un capteur de composés organiques volatiles (COV) en ligne, à l’entrée et à la sortie du réacteur comprenant le média adsorbant. Selon ce mode de réalisation, le ou les polluants suivi(s) peuvent être choisi(s) parmi les pesticides, métabolites, solvants, résidus industriels, et des combinaisons de ceux-ci. Le document US2019383779 décrit un procédé de traitement et de suivi en ligne de polluants.
Des analyses régulières, par exemple par chromatographie liquide ou gazeuse couplée à une spectrométrie de masse, sur le fluide à l’entrée et sur le fluide à la sortie peuvent être mise en œuvre afin de comparer l’évolution de la teneur en au moins un polluant.
Ainsi, la différence de concentration en au moins un polluant dans le fluide à l’entrée et dans le fluide à la sortie permet ainsi de quantifier un abattement réel du/des polluants suivi(s).
Alternativement ou en plus, l’abattement réel en au moins un polluant peut être quantifié via le suivi d'une unité pilote (colonne de filtration adsorption avec le même média adsorbant que l’unité industrielle) alimentée en parallèle de l'unité industrielle, mise en place et dédiée spécifiquement, au suivi de la différence de qualité du fluide entre l’entrée et la sortie de ce lit pilote et/ou de la qualité du media de ce lit pilote.
Alternativement, l’âge du média adsorbant peut être déterminé à partir des capacités d’adsorption théorique pour un volume de lit traité.
Selon un mode de réalisation, l’âge cible va de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT. Il conviendra de remettre à zéro le BVT à l’issue de chaque mise en œuvre du procédé de régénération selon l’invention.
Selon ce mode de réalisation, la fréquence de la régénération sera alors fixée en fonction du volume de lit traité. La régénération pourra alors être déclenchée dès que le volume de lit traité du média adsorbant sera de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40 000 à 60 000 BVT.
La mesure du volume de lit traité peut être couplée à la mesure du taux d’abattement réel, et éventuellement à la quantité du fluide à traiter. L’indice d’iode peut également être mesuré afin de déterminer l’âge du média adsorbant. Cet indice d’iode est la quantité en milligramme d'iode adsorbée par gramme d’adsorbant et sert à quantifier le pouvoir adsorbant d’un média adsorbant. Par exemple pour un adsorbant neuf, l’indice d’iode peut être supérieur à 950 ou 1000 mg/g (tel que pour le charbon actif préféré). A l’inverse pour un adsorbant usagé, l’indice d’iode peut être inférieur ou égal à 500 mg/g. La régénération de l’adsorbant peut alors amener à recouvrer un indice d’iode de préférence supérieur à 600 mg/g ou plus préférentiellement supérieur à 700 mg/g.
Selon ce mode de réalisation, la fréquence de la régénération sera alors fixée en fonction de l’indice d’iode du média adsorbant. La régénération selon l’invention pourra alors être déclenchée dès que l’indice d’iode sera dans la gamme allant de 500 à 800 mg/g.
Dans le cadre de la présente invention, l’indice d’iode peut être déterminé selon la norme ASTM D4607.
D’autres indices peuvent être utilisés pour déterminer l’âge du média adsorbant à régénérer. Parmi ces autres indices, on peut citer par exemple l’indice de bleu de méthylène, l’indice de phénol, l’indice de mélasse, l’indice acide tannique, le suivi de colorant acetoxime. Ces autres indices sont déterminés par une mesure sur un échantillon de média adsorbant.
Ainsi, si l’indice de bleu de méthylène du média adsorbant est entre 80 et 120 ml/g, alors ledit média adsorbant peut être considéré comme un média adsorbant d’âge jeune devant être régénéré dans le cadre de l’invention.
L’indice de bleu de méthylène du média adsorbant peut être déterminé selon toute méthode connue de l’homme du métier.
Si l’indice d’acétoxime du média adsorbant est entre 80 et 160, alors ledit média adsorbant peut être considéré comme un média adsorbant d’âge jeune devant être régénéré dans le cadre de l’invention.
L’indice d’acétoxime du média adsorbant peut être déterminé selon toute méthode connue de l’homme du métier.
Si l’indice de mélasse du média adsorbant est entre 50 et 150 mg/G, alors ledit média adsorbant peut être considéré comme un média adsorbant d’âge jeune devant être régénéré dans le cadre de l’invention.
L’indice de mélasse du média adsorbant peut être déterminé selon toute méthode connue de l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation, l’invention a pour objet un procédé de régénération d’un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption mis en œuvre dans une unité de traitement d’un fluide, ledit fluide comprenant au moins 95% en poids d’eau, par rapport au poids total du fluide, ledit lit de média adsorbant lors de la régénération étant un média adsorbant d’âge jeune (aussi dit « non saturé »), ledit procédé de régénération comprenant au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération comprenant de l’eau et de l’hydroxyde de sodium, ledit lit de média adsorbant d’âge jeune étant caractérisé en ce que :
- il présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%, et/ou
- le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 30 000 à 75 000 BVT, et/ou
- il présente un indice d’iode allant de 500 à 800 mg/g.
Procédé de traitement d’un fluide
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins une phase d’arrêt et au moins une phase de production, dans lequel ladite au moins une phase de production comprend le passage d’un fluide à traiter à travers un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption et dans lequel ladite au moins une phase d’arrêt comprend la mise en œuvre d’un procédé de régénération selon l’invention.
Les caractéristiques du fluide, du média adsorbant et de l’unité de traitement définies dans le cadre du procédé de régénération sont valables pour le procédé de traitement d’un fluide selon l’invention. Ainsi, de façon préférentielle, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains. Également, de façon préférentielle, le fluide à traiter est de l’eau.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement selon l’invention comprend en outre au moins une phase d’arrêt dans laquelle le lit de média adsorbant est lavé à l’aide d’une solution de lavage.
Lorsqu’une phase d’arrêt comprend une étape de régénération selon l’invention, alors typiquement cette phase d’arrêt ne comprendra pas de phase de lavage du média adsorbant puisqu’un rinçage pourra être prévu lors du procédé de régénération.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement d’un fluide comprend une étape de contrôle de la qualité du média adsorbant, par exemple par mesure de l’âge du média adsorbant.
Typiquement, le procédé de traitement d’un fluide selon l’invention comprend une étape de contrôle de la qualité du média adsorbant, de préférence mise en œuvre par mesure du taux d’abattement réel en au moins un polluant cible par le média adsorbant, et/ou par mesure du volume de lit traité par le média adsorbant, et/ou par mesure de l’indice d’iode du média adsorbant. Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement comprend en outre une étape de détermination d’au moins un polluant cible. Selon un mode de réalisation, le polluant cible est choisi parmi la matière organique et des micropolluants. De préférence, le micropolluant cible est choisi parmi l’atrazine et les dérivés de l’atrazine (tels que le deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), le metolachlore, le metolachlore OXA, le metolachlore ESA, le metazachlore OXA, le chlortoluron, le diuron, le métaldéhyde.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement mise en œuvre dans le cadre du procédé de traitement selon l’invention comprend au moins deux réacteurs d’adsorption, de préférence au moins trois réacteurs d’adsorption. Selon ce mode de réalisation, le procédé de régénération peut être mis en œuvre de manière synchrone ou non synchrone sur l’ensemble des réacteurs de régénération, de préférence de manière non synchrone afin de garder des réacteurs en phase de production lorsque d’autres réacteurs sont en phase d’arrêt pendant une régénération selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement d’un fluide selon l’invention est mis en œuvre dans le cadre d’un procédé de traitement par charbon actif par flux ascendant, tel que divulgué dans le document FR 3003477, précédemment cité, et auquel il est renvoyé.
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement d’un fluide selon l’invention est mis en œuvre dans le cadre d’un procédé de traitement par charbon actif par flux descendant.
La présente invention peut également mettre en œuvre, en parallèle de l’unité de traitement, une unité pilote dans laquelle le même fluide à traiter circule dans un échantillon du même média adsorbant. Ladite unité pilote comprendra ainsi typiquement au moins un moyen de mesure de l’âge du média adsorbant, ledit moyen de mesure de l’âge peut ainsi être mis en œuvre sur le média adsorbant ou sur le fluide traité (à la sortie du média adsorbant de l’unité pilote). L’unité pilote sera ainsi très représentative de l’unité de traitement « réelle » et permettra alors de déterminer l’âge du média adsorbant et en fonction de l’âge, de déclencher une étape régénération telle que définie dans l’invention pour l’unité de traitement selon l’invention.
Unité de traitement d’un fluide
L’invention concerne également une unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé de traitement selon l’invention, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant, et
- des moyens de mesure de l’âge du média adsorbant. Les caractéristiques du fluide, du média adsorbant et de l’unité de traitement définies dans le cadre du procédé de régénération sont valables pour l’unité de traitement d’un fluide selon l’invention. Ainsi, de façon préférentielle, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement comprend au moins deux réacteurs d’adsorption, de préférence au moins trois réacteurs d’adsorption. Selon ce mode de réalisation, le procédé de régénération peut être mis en œuvre de manière synchrone ou non synchrone sur l’ensemble des réacteurs de régénération, de préférence de manière non synchrone afin de garder des réacteurs en phase de production lorsque d’autres réacteurs sont en phase d’arrêt pendant une régénération selon l’invention.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement comprend une cuve destinée notamment à la préparation de la solution de régénération, ladite cuve comprenant typiquement des moyens de chauffage permettant de chauffer la solution de régénération avant le contact avec le média adsorbant à régénérer.
De préférence, la cuve de préparation de la solution de régénération alimente le réacteur d’adsorption. L’unité de traitement selon l’invention peut comprendre une boucle de circulation entre la cuve de préparation de la solution de régénération et le réacteur d’adsorption.
Lorsque la régénération est terminée, la cuve de préparation de la solution de régénération peut être vidée et remplacée par la solution de rinçage (mise en œuvre dans le cadre du procédé de régénération selon l’invention).
Selon un mode de réalisation, les moyens de mesure de l’âge du média adsorbant sont choisis parmi un spectroscope UV, un dispositif de mesure du carbone organique dissous, un dispositif de test d’adsorbeur à lit court, et des combinaisons de ceux-ci.
EXEMPLES
Exemple 1 : Procédé de traitement selon l’invention
La [Fig. 1] est non limitative et illustre un mode de réalisation d’un procédé de traitement selon l’invention, avec un flux ascendant de fluide à traiter :
A. Fonctionnement en filtration :
L’eau à l’entrée (EE) du média adsorbant (CAG par exemple) est introduit dans au moins un réacteur de CAG 1 , passe au travers d’au moins un lit de charbon actif et sort par la ligne ES (eau de sortie).
B. Régénération: Le temps de contact média/solution régénérante est de 1 heure en circuit fermé, circulation (Ce) et recirculation (Rc). La température de la solution de régénération est de préférence de 40°C (à l’aide d’une résistance thermique 5 par exemple) dans un dispositif de préparation de la solution de régénération 2, et la solution de régénération consiste en de la soude 3 à 1,7% (préparée par exemple avec de l’eau déminé 4).
A l’issue de la régénération, la solution régénérante peut être vidangée (extrait du réacteur) puis éliminée ou dirigée vers une cuve de stockage (pour une éventuelle utilisation ultérieure). Typiquement, le lit de média adsorbant est ensuite « égoutté » en statique de préférence pendant 48h.
Exemple 2 : Tests de régénération Protocole :
Ces tests ont été mis en œuvre avec un média adsorbant de type CAG ayant un âge d’environ 50 000 VV.
Les solutions de régénération sont obtenues par dilution d’une solution de soude à 35%. On introduit 100 g de CAG à régénérer avec 800 mL de la solution préparée dans une bouteille de 1 L (sauf pour l’exemple « effet du ratio masse de CAG/volume de solution régénération » où la quantité de solution est de 200, 500 ou 800 mL). Les bouteilles sont placées dans un agitateur rotatif où elles sont mélangées à une vitesse d’environ 15 tours par minute.
Pour tous les tests, 100 g de CAG sont pesés. 100 g de CAG drainé correspond à entre 100 et 125 mL selon le degré d’humidité du CAG.
Après régénération il est possible de rincer le CAG pour éliminer la soude pouvant encore potentiellement agir au sein du média, mais surtout pour diminuer le pH de l’eau en sortie du filtre ou encore éliminer des pores de CAG, les composé dissous désorbés.
Deux façons de rincer sont étudiées dans ces tests : le rinçage statique et le rinçage en circulation. Dans les deux cas le CAG est mis en contact avec un certain volume d’eau de forage ou d’eau déminéralisée, une ou plusieurs fois.
• Rinçage statique : le CAG est placé dans une bouteille d’un litre avec de l’eau, sans mouvement pendant plusieurs heures.
• Rinçage en circulation : le CAG est placé dans une colonne avec de l’eau. L’eau est pompée par le haut de la colonne puis réinjectée dans le bas de la colonne (ou évacuée) via une pompe péristaltique. La pompe est configurée pour délivrer un débit correspondant à une vitesse équivalente à celle du pilote (15 m/h).
Le SBA, ou Short Bed Adsorber Adsorber est un test d’adsorption sur CAG non broyé, en mini-colonnes, dans des conditions de mise en œuvre proches de celles appliquées à échelle pilote. Du CAG, neuf, usagé ou régénéré est placé dans des cartouches à travers desquelles passe de l’eau brute dopée en micropolluants (matrice d’alimentation). L’eau d’entrée et l’eau de sortie de chaque cartouche est analysée pour déterminer l’abattement des micropolluants par le CAG, caractérisant ainsi les capacités d’adsorption du CAG testé. La pompe péristaltique permet le passage de l’eau à vitesse fixée pour un temps de contact visé dans la colonne, en flux ascendant ou descendant.
Pour que les conditions du test SBA soient représentatives de celles du site il faut de préférence maintenir un temps de contact équivalent, utiliser la même matrice d’entrée et faire passer un volume minimum de 200 VV.
L’eau brute en entrée du SBA est dopée à 2,5 pg/L pour des micropolluants, de type pesticides ou métabolites : Métolachlore OXA Métazachlore ESA, Alachlore OXA, Métolachlore ESA. L’eau est transférée vers les cartouches de CAG, et est analysée à leur entrée et à leur sortie. Pour chaque prélèvement la concentration en micropolluants et en matière organique (COD et l’absorbance UV) est mesurée.
Les concentrations des eaux en entrée et en sortie du média témoin (CAG avant régénération, partiellement saturé pour l’adsorption de certains micropolluants) et du média de référence (CAG neuf) sont aussi analysées pour déterminer le taux d’abattement, le coefficient d’efficacité (RE) et le coefficient d’efficacité maximale de régénération (RE max) pour les micropolluants et la matière organique.
Les 4 micropolluants cités ont été choisis car ils sont faiblement adsorbables, c’est-à-dire qu’ils sont associés à des percées de filtres à CAG pour des productions ou âge de media comprises entre 50 000 et 100 000 VV.
La matière organique (MO) n’est pas nocive en elle-même mais a de nombreuses conséquences sur le traitement et l’aspect de l’eau. Elle est, par réaction avec des oxydants (ozone, chlore...) à l’origine de sous-produits de désinfection, elle donne une couleur à l’eau et est susceptible de saturer les médias filtrants.
En concurrence avec les micropolluants (concentration du microgramme par litre), la MO (concentration de l’ordre du milligramme par litre) s’adsorbe elle aussi sur le CAG et peut boucher l’accès à certains pores.
Il est donc utile de réduire la matière organique pour éviter de saturer le CAG, la MO est suivie par analyse en spectroscopie UV (à 254 nm) et mesure du COD (Carbone Organique Dissout). Plus les valeurs d’UV et de COD sont élevées, plus la MO est présente.
Le COD est mesuré après passage à travers un filtre (COT-mètre).
Evaluation des performances Le coefficient de récupération d’efficacité de régénération (RE) a été choisi, pour quantifier la performance de la régénération du CAG, vis-à-vis de l’adsorption de la MO et des micropolluants suivis dans le projet. Il est calculé à partir de l’abattement du composé suivi, sur le CAG régénéré et sur le CAG témoin. Ces grandeurs sont donc propres à chaque micropolluant (A).
L’abattement d’un composé : A =
Figure imgf000021_0001
avec Co la concentration du composé à l’entrée du
Figure imgf000021_0002
filtre de CAG et C la concentration du composé à la sortie du filtre de CAG.
Le coefficient d’efficacité de régénération RE = AQAG REGEWERE avec A l’abattement d’un
ACAG TÉMOIN composé.
Le coefficient maximal d’efficacité de régénération RE max = Acag REGEWERE ACAG NEUF
Pour interpréter les résultats, le RE du CAG régénéré est comparé à la borne RE = 100% et au RE max pour un micropolluant donné suivant les indications :
• Si RE < 100% le CAG régénéré a vu sa capacité d’adsorption diminuer.
• Si RE = 100% la régénération n’a eu aucune influence sur la capacité d’adsorption.
• Si RE > 100% le CAG régénéré a vu sa capacité d’adsorption augmenter.
• Si RE = RE max, la capacité d’adsorption retrouvée est équivalente à celle du CAG neuf. Cela correspond à la valeur maximale possible.
Effet de la nature de l’eau
Une étape de régénération telle que décrite dans cet exemple a été mise en œuvre pendant 7h, avec une solution de soude concentrée à 1,7% en utilisant soit de l’eau déminéralisée soit de l’eau de forage (eau du site à traiter). Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé pour différents polluants et est représenté sur la [Fig. 2]
Les résultats montrent que la nature de l’eau a peu d’influence sur la régénération. Ainsi, de préférence, la solution de régénération mise en œuvre dans l’invention comprend de l’eau provenant du site de traitement, par exemple du fluide à traiter dans le cas où le fluide à traiter est de l’eau, telle que de l’eau de forage.
Effet de la concentration en soude
Une étape de régénération telle que décrite dans cet exemple a été mise en œuvre pendant 7h, avec une solution de soude concentrée à 1 ,7% et 15,2%. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 3] Les résultats de la Fig. 3 montrent qu’il y a une très faible différence entre une concentration de 1,7% et une concentration de 15,2%. Effet du ratio masse de CAG/volume de solution régénération
Une étape de régénération telle que décrite dans cet exemple a été mise en œuvre avec 100g de CAG et différents volumes de solution régénérante à 1 ,7% : 200 ml_, 500 ml_ et 800 ml_. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 4] Les résultats de la Fig. 4 montrent que le volume de solution régénérante a peu d’influence sur la régénération. Ainsi, le procédé présente l’avantage de pouvoir être mis en œuvre avec une quantité restreinte de solution de régénération, diminuant ainsi les réactifs et les rejets.
Effet du temps de contact
Une étape de régénération telle que décrite dans cet exemple a été mise en œuvre avec différents temps de contact soude/CAG sous agitation), avec une solution régénérante à
I ,7%. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 5] Les résultats de la Fig. 5 montrent que la durée de régénération a peu d’influence sur l’efficacité de la régénération.
Effet du rinçage
L’effet du rinçage après l’étape de régénération a été évalué.
Un rinçage statique a été mis en œuvre pendant 7h (après une régénération de 7h avec une solution à 1,7%). Le pH de la solution de rinçage (eau déminéralisée) diminue lorsque le nombre de VV de rinçage augmente. Ainsi, pour 2VV, le pH est de 10,5, pour 5VV, le pH est de 9,5 et pour 10VV, le pH est de 9. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 6] Les résultats de la [Fig. 6] montrent que le rinçage a peu d’influence sur l’efficacité de la régénération.
Un rinçage dynamique avec une circulation fermée a été mis en œuvre pendant 7h (après une régénération de 7h avec une solution à 1,7%). Le pH de la solution de rinçage (eau du site) diminue lorsque le nombre de VV de rinçage augmente. Ainsi, pour 2VV, le pH est de
I I , pour 5VV, le pH est de 9,5 et pour 10VV, le pH est de 9.
Effet de l’eau de rinçage
Un rinçage statique a été mis en œuvre avec de l’eau déminéralisée ou de l’eau du site de 10VV pendant 7h (après une régénération de 7h avec une solution à 1 ,7%). Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 7]
Un rinçage dynamique (circuit fermé) a été mis en œuvre avec de l’eau déminéralisée ou de l’eau du site de 10VV pendant 7h (après une régénération de 7h avec une solution à 1 ,7%). Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 8] Les résultats des Fig. 7 et Fig. 8 montrent que la nature de l’eau de rinçage a peu d’influence sur l’efficacité de la régénération. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’eau de rinçage est l’eau du site (eau de forage) provenant du fluide à traiter.
Effet d’une étape d’égoutage
Les inventeurs ont découvert qu’une étape d’égouttage (temps d’attente) avant l’étape de rinçage ou le test SBA pouvait être mise en œuvre afin d’améliorer l’efficacité de la régénération.
Un test SBA a été mis en œuvre immédiatement après une régénération de 1h avec une solution régénérante de 1 ,7% et 24h après cette régénération afin d’évaluer l’effet de l’étape d’égouttage. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 9] Les résultats de la Fig. 9 montrent qu’attendre 24h avant de faire un test SBA sur l’échantillon permet de retrouver une meilleure capacité d’adsorption que lorsqu’il est immédiatement testé en SBA. Ce résultat laisse penser que la soude au sein du media « égoutté » continue d’agir durant cette phase statique après celle initiale de contact soude/media sous agitation. La méthodologie de test SBA applique un temps de stabilisation de l’échantillon de 200 VV qui s’apparente à un rinçage du media testé.
Une étape de rinçage a été mise en œuvre immédiatement après une régénération de 1h avec une solution régénérante de 1 ,7% ou une étape de rinçage a été mise en œuvre 24h après une régénération de 1h avec une solution régénérante de 1 ,7%. Le coefficient d’efficacité RE a été déterminé et est représenté sur la [Fig. 10] où le résultat sans rinçage avec un SBA immédiat est également indiqué. Les résultats de la Fig. 10 montrent qu’une étape d’égouttage avant étape de rinçage rend la régénération plus efficace.
L’invention propose ainsi un procédé de régénération efficace, mettant en œuvre une quantité réduite de réactifs et pouvant utiliser l’eau du site comme solution de rinçage et/ou dans la solution de régénération. En particulier, la concentration en soude peut être inférieure à 2% dans la solution de régénération, en particulier lorsque le procédé de régénération comprend une étape d’égouttage (attente) avant rinçage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de régénération d’un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption mis en œuvre dans une unité de traitement d’un fluide, ledit lit de média adsorbant avant régénération étant un média adsorbant d’âge jeune, ledit procédé de régénération comprenant au moins une étape de régénération chimique dans laquelle le lit de média adsorbant est mis en contact avec une solution de régénération, ledit lit de média adsorbant d’âge jeune étant caractérisé en ce que :
- il présente un taux d’abattement réel en au moins un polluant cible allant de 40 à 80%, et/ou
- le volume de lit traité par ledit média adsorbant va de 20 000 à 100 000 BVT, de préférence de 30 000 à 75 000 BVT, de préférence encore de 40000 à 60000 BVT, et/ou
- il présente un indice d’iode allant de 500 à 800 mg/g.
2. Procédé de régénération selon la revendication 1, dans lequel la solution de régénération comprend une solution aqueuse de soude, de préférence consiste en une solution aqueuse de soude.
3. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel la solution de régénération est circulée en boucle fermée à travers le lit de charbon actif au sein du réacteur d’adsorption.
4. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la solution de régénération est à une température inférieure ou égale à 60°C, de préférence allant de 20 à 50°C, de préférence encore de 30 à 40°C.
5. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel à l’issue du contact avec la solution de régénération, le lit de média adsorbant est rincé à l’aide d’une solution de rinçage, ladite solution de rinçage comprenant de préférence de l’eau, voire consistant en de l’eau.
6. Procédé de régénération selon la revendication 5, dans laquelle l’étape de régénération chimique comporte en outre une étape d’égouttage à l’issue de l’étape de contact avec la solution de régénération, ladite étape d’égouttage étant mise en œuvre avant l’étape de rinçage.
7. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape de régénération électrochimique du média adsorbant effectuée avant ou après ou pendant l’étape de régénération chimique.
8. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel :
- le fluide à traiter est choisi parmi l’eau, un effluent urbain, un effluent industriel, de préférence, le fluide à traiter est de l’eau, et/ou
- le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
9. Procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, mis en œuvre de façon périodique, comprenant une étape de détermination de la prochaine étape de régénération sur la base de l’âge du média adsorbant caractérisé par le taux d’abattement en au moins un polluant cible, et/ou par le volume de lit traité et/ou par l’indice d’iode du média adsorbant.
10. Procédé de traitement d’un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins une phase d’arrêt et au moins une phase de production, dans lequel ladite au moins une phase de production comprend le passage d’un fluide à traiter à travers un lit de média adsorbant au sein d’un réacteur d’adsorption et dans lequel ladite au moins une phase d’arrêt comprend la mise en œuvre d’un procédé de régénération selon l’une quelconque des revendications 1 à 9.
11. Procédé de traitement selon la revendication 10, comprenant en outre au moins une autre phase d’arrêt dans laquelle le média adsorbant est lavé à l’aide d’une solution de lavage, ladite autre phase d’arrêt ne comprenant pas de régénération du média adsorbant.
12. Procédé de traitement selon la revendication 10 ou 11 , comprenant en outre une étape de mesure de l’âge du média adsorbant, de préférence mise en œuvre par mesure du taux d’abattement réel en au moins un polluant cible par le média adsorbant, et/ou par mesure du volume de lit traité par le média adsorbant, et/ou par mesure de l’indice d’iode du média adsorbant.
13. Unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant, et
- des moyens de mesure de l’âge du média adsorbant.
14. Unité de traitement selon la revendication 13, dans laquelle le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
15. Unité de traitement selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle les moyens de mesure de l’âge du média adsorbant sont choisis parmi un spectroscope UV, un dispositif de mesure du carbone organique dissous, un dispositif de test d’adsorbeur à lit court, et des combinaisons de ceux-ci.
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