WO2022223682A1 - Methode de determination de la capacite restante d'un adsorbant et procede de traitement d'un fluide utilisant ladite methode - Google Patents

Methode de determination de la capacite restante d'un adsorbant et procede de traitement d'un fluide utilisant ladite methode Download PDF

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WO2022223682A1
WO2022223682A1 PCT/EP2022/060533 EP2022060533W WO2022223682A1 WO 2022223682 A1 WO2022223682 A1 WO 2022223682A1 EP 2022060533 W EP2022060533 W EP 2022060533W WO 2022223682 A1 WO2022223682 A1 WO 2022223682A1
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fluid
adsorbent
adsorbent medium
medium
unit
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PCT/EP2022/060533
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Olivier Danel
Christophe CAUDRON
Isabelle Baudin
Delphine STEINMANN
Naike NOYON
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Suez International
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Publication date
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Definitions

  • TITLE METHOD FOR DETERMINING THE REMAINING CAPACITY OF AN ADSORBENT AND METHOD FOR TREATMENT OF A FLUID USING THE SAID
  • the invention relates to the field of fluid treatment systems, in particular water, implementing an adsorption step on an adsorbent medium. More particularly, the invention relates to the management and optimization of this treatment step by proposing a method making it possible to determine the remaining capacity of an adsorbent medium and a method for treating a fluid by adsorption on an adsorbent medium using implements the method for determining the remaining capacity of the adsorbent media.
  • these emerging pollutants are poorly adsorbable, whether they are pollutants in the form of small molecules, polar molecules, or hydrophilic molecules.
  • the level of these emerging pollutants at the end of the treatment process can then exceed the regulatory thresholds if these pollutants are specifically regulated or in any event present a risk to be anticipated for emerging pollutants not yet regulated.
  • adsorbents such as activated carbon
  • see their adsorption capacity decrease as they are used to adsorb pollutants.
  • Manufacturers using this type of treatment facility seek to determine the adsorption capacity of the adsorbent media in order to be able to optimize renewal or regeneration operations.
  • Semi-industrial pilot tests can be set up to determine the adsorption capacity of a medium. Nevertheless, these semi-industrial pilot tests are very long and costly and must be carried out on each treatment unit (adsorbent media, fluid quality, contact time). The method of the invention makes it possible to dispense with these semi-industrial pilot tests.
  • Document EP 3 153475 A1 describes the application of a dose of carbon (micro grains) according to the reduction in UV absorbance followed online, associated beforehand with a reduction in the desired micropollutant, established for activated carbon, water and the micropollutant(s). The process described in this document does not take into account the accumulation of micropollutants in the adsorbent media over time.
  • Park Minkyu et al. and Zusman Ofri B et al. do not describe a method including an adjustment step as defined in the present invention. Thus, these documents do not describe either the operational control of adsorbent media or the determination of the remaining capacity of an adsorbent media at a time t in a processing unit.
  • the invention relates to a method for determining the remaining capacity of an adsorbent medium in a fluid treatment unit, said treatment comprising passing a fluid through an adsorbent medium, said method comprising at least the following steps : a) measurement of the dissolved organic carbon content of the fluid and determination of the contact time on an empty bed on the adsorbent medium, b) determination of at least one target pollutant, c) determination of the breakthrough curves of at least two reference pollutants, said breakthrough curves being determined for the dissolved organic carbon content and the contact time on an empty bed measured in step a), d) adjustment of the breakthrough curves determined in step c) from the actual operating conditions of the treatment unit, e) determination of the remaining capacity of the adsorbent medium from the breakthrough curves adjusted at the end of step d) for the target pollutant(s) .
  • the adjustment step is implemented with a step chosen from among: implementation of an empirical technique, implementation of a short-bed adsorber test, implementation of a medium-bed adsorber test, implementation of a real pilot test.
  • the adjustment step is implemented using a short-bed adsorber test including a step of sampling at least a portion of the adsorbent media from the processing unit.
  • the method of the invention is implemented periodically, it being understood that the adjustment step can optionally be implemented with different techniques for each implementation.
  • the method of the invention further comprises, upstream of step c), a step of preparing at least one breakthrough curve for said at least two reference pollutants, and this for at least least two dissolved organic carbon contents and two empty bed contact time values.
  • the step of preparing at least one breakthrough curve for at least two reference pollutants is implemented by at least one technique chosen from among a pilot breakthrough test, or by mini-column ( RSSCT) or among a fixed-bed modeling resulting from isothermal and kinetic type adsorption tests.
  • RSSCT mini-column
  • the method further comprises a step of comparing said target pollutant with said pollutants benchmark for breakthrough curves.
  • the comparison step comprises at least one step of chromatographic analysis of the fluid to be treated, said fluid possibly being concentrated beforehand, in order to determine the elution times of the target pollutant and of said at least two reference pollutants of the curves of breakthroughs.
  • the method further comprises a step of determining the breakthrough curve of the target pollutant from its comparison with the breakthrough curves of the reference pollutants.
  • the step of measuring the dissolved organic carbon content of the fluid to be treated is implemented using a measuring unit of the processing unit, said measuring unit preferably being selected from a UV spectrometer, a chromatography unit, a mass spectrometry and a fluorescence spectroscope.
  • the invention also relates to a method for treating a fluid in a treatment unit comprising at least one adsorbent medium, said treatment method comprising: i. passing the fluid through at least one adsorbent medium, ii. the implementation of the method for determining the remaining capacity of said adsorbent medium according to the invention making it possible to determine the remaining capacity of the adsorbent medium, iii. determining the duration before the next renewal or regeneration of at least a part of the adsorbent media and/or determining the quantity of adsorbent media to be renewed or regenerated according to the remaining capacity of the media determined in step ii , iv. renewing or regenerating at least part of the adsorbent medium according to the duration and/or the quantity of adsorbent medium determined in step iii.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the medium adsorbent is a granular activated carbon, and/or the fluid to be treated is chosen from water, an urban effluent, an industrial effluent, preferably the fluid to be treated is water.
  • the invention also relates to a fluid treatment unit for implementing the treatment method according to the invention, said treatment unit comprising:
  • At least one reactor for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated comprising within it an adsorbent medium
  • control unit making it possible to determine the duration before the next renewal or regeneration of at least part of the adsorbent medium and/or to determine the quantity of adsorbent medium to be renewed or regenerated
  • control means making it possible to actuate the renewal and/or the regeneration of at least part of the adsorbent medium.
  • the processing unit according to the invention further comprises a unit for measuring the actual reduction in pollutants from the adsorbent medium, preferably a short-bed measurement unit preferably comprising beds of lower volume or equal to 100mL.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the adsorbent medium is granular activated carbon.
  • the invention makes it possible to determine the remaining capacity of an adsorbent medium, such as activated carbon, in a unit for processing a fluid, by a method that is simple, rapid, transposable to different processing units and reliable.
  • the determination method of the invention has the advantage of taking into account the reality of an on-site treatment unit, including the history of the adsorbent media (for example conditions of implementation of the media in the adsorbent media filter : speed, contact time, evolution of organic matter concentrations) as well as the history of the pollution flow (for example the pollutants in the fluid supplying the unit).
  • FIG. 1 represents several pollutant breakthrough curves, for a given type of adsorbent media, and for two COD contents and two EBCT contact times.
  • FIG. 2 represents, for a COD content, an EBCT contact time and a given type of adsorbent media, the breakthrough curves for four pollutants.
  • FIG. 3 represents the abatement measurements by an SBA test at a given time (one volume of fluid passed) for the four pollutants in [Fig. 2]
  • FIG. 4 represents the breakthrough curves adjusted at the end of the SBA test.
  • FIG. 5 represents the breakthrough curve of a target pollutant, depending on the current situation (volume of past fluid).
  • FIG. 6 represents an SBA test machine.
  • FIG. 7 represents a block diagram of a determination method according to the invention.
  • the invention relates to a method for determining the remaining capacity of an adsorbent medium implemented in a fluid treatment unit, said treatment comprising passing a fluid through an adsorbent medium, said method comprising at least the following steps: a) measurement of the dissolved organic carbon content of the fluid and determination of the contact time on an empty bed on the adsorbent medium, b) determination of at least one target pollutant, c) determination of the breakthrough curves of at least two pollutants (known as "reference pollutants"), said breakthrough curves being determined for the content of dissolved organic carbon and the contact time on an empty bed measured in step a), d) adjustment of the determined breakthrough curves in step c) from the actual operating conditions of the processing unit, e) determination of the remaining capacity of the adsorbent medium from the breakthrough curves adjusted at the end of step d) for the at minus one pollutant determined in step b).
  • the fluid to be treated within the framework of the invention can be water, in particular water to be made drinkable, but also an urban or industrial effluent (in particular leachates, which are liquid effluents from waste storage), before discharge in the natural environment or from effluents to be made drinkable (such as wastewater which is urban effluent) directly or indirectly (reuse of wastewater).
  • an urban or industrial effluent in particular leachates, which are liquid effluents from waste storage
  • the fluid to be treated is a liquid, such as water.
  • the process of the invention is a drinking water treatment process.
  • the water to be treated can be qualified as raw water, and can for example be taken from a watercourse, we will then speak of surface water, or be taken using a borehole, we will then speak of groundwater.
  • the water to be treated can also be an effluent of urban origin (such as wastewater otherwise called urban waste water) or industrial.
  • the term “pollutant” denotes both organic matter and micropollutants.
  • a micropollutant can be defined as an undesirable substance detectable in the environment at very low concentration (microgram per liter or even nanogram per liter).
  • the presence of micropollutants in water is, at least in part, due to human activity (industrial processes, agricultural practices or drug and cosmetic residues).
  • the micropollutant is characterized as being able, at these very low concentrations, to cause effects on living organisms due to its toxicity, its persistence and its bioaccumulation, or due to organoleptic nuisances (taste or smell, particularly relevant when is to treat water to be made drinkable).
  • Micropollutants are very numerous (more than 110,000 molecules are listed by European regulations) and varied. The variety of pollutants makes it possible to classify them according to their origin, their nature, or even according to their very different chemical properties. Thus micropollutants can have a natural origin (such as compounds resulting from soil degradation, including geosmin or methylisoborneol or MIB, or bacterial residues), plant (such as algae metabolites including microcystins), animal, or human. Micropollutants can be classified according to their nature, such as, for example, polar organic compounds, abbreviated as POC (polar organic compounds) or organometallic compounds, abbreviated as MOC (metal organic compounds).
  • POC polar organic compounds
  • MOC metal organic compounds
  • Micropollutants can have very different chemical properties, such as detergents, metals, hydrocarbons, pesticides, cosmetics or drugs.
  • the fluid treatment method proposed therefore applies in particular to compounds of the pesticide type and to the associated metabolites. This process also applies particularly to solvents. This method also applies particularly to pharmaceutical residues or to industrial activity residues. All of these categories of pollutants or micropollutants are thus specifically concerned by the present invention.
  • the treatment unit implemented in the context of the invention comprises at least one step for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated. This adsorption step is carried out using an adsorbent (or adsorbent medium).
  • the invention can be implemented on different types of adsorbent media capable of eliminating different types of pollutants.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon (GAC), anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers (MIP) and mineral materials.
  • GAC granular activated carbon
  • MIP molecularly imprinted polymers
  • adsorbents such as modified clays and cyclodextrin polymers have also shown their effectiveness for certain specific micropollutants such as perfluorinated compounds (PFAs).
  • PFAs perfluorinated compounds
  • the adsorbent medium is activated carbon.
  • Activated carbon is a material consisting essentially of carbonaceous matter with a porous structure. It can be produced in a known manner by pyrolysis of precursors of natural origin (wood, bark, coconut shells, coal, peat, cotton, organic matter of various origins, etc.) or of synthetic origin (polyacrylonitrile ( PAN), aramid fibres, etc.) already containing a significant proportion of carbon, this pyrolysis step being followed by a chemical or physical activation step.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Activated carbon is generally effective in removing long chain PFAS by hydrophobic interaction.
  • Biomaterials can also be used in the context of the invention, including biochar.
  • Biochar is a composition comprising pyrolyzed biomass biochar, biomass biochar produced by hydrothermal carbonization, or a combination thereof.
  • Biomass can be selected from agricultural crop waste, forestry waste, algae, animal or human waste, industrial waste, municipal waste, anaerobic digester waste, plant material grown for biomass production, or a combination of these.
  • biochars made from hardwoods and pine trees can be considered.
  • Biochar from rice husks can also be considered, in powder/granular form or in fiber form as in US2019270041 A1.
  • the biochar can be a powdered solid or granules.
  • the biochar can also include a metal salt powder or granule.
  • the metal salt can include iron, aluminum, calcium, magnesium, manganese, zinc, copper or a combination thereof, and in some examples the metal salt includes cations ferrous or ferric, ferrate anions, or a combination thereof. In particular embodiments, the metal salt includes ferric chloride.
  • the determination method of the invention is implemented to determine the remaining capacity of an adsorbent medium chosen from granular activated carbon (GAC), other aforementioned adsorbent media (clays, polymer, biochar9)
  • GAC granular activated carbon
  • the method of the invention can be implemented with different types of CAG.
  • the granular activated carbon (GAC) that may come within the scope of the invention will typically have a particle size ranging from 300 to 2400 ⁇ m for at least 85 to 90% by weight of the grains.
  • the dimensions given are those of the equivalent diameter of the grains for dry sieving or for wet sieving.
  • the processing unit will comprise one or more adsorbent media, for example one or more activated carbon filters, in particular GAC.
  • a fluid passes through one or more adsorbent media on which the pollutants present in the fluid will be adsorbed.
  • the treatment unit falling within the scope of the invention may be a drinking water production unit or a municipal or industrial wastewater treatment unit, for discharge into the natural environment or reuse.
  • the treatment unit is a drinking water production unit.
  • the treatment process will include phases called “production phases” during which the fluid circulates through the adsorbent media and phases called “shutdown phases” during which the fluid does not circulate through the adsorbent media.
  • the processing unit may include one or more adsorbent media filters.
  • the determination method according to the invention may be implemented for each adsorbent media filter of the processing unit, either simultaneously or at different times.
  • the adsorption capacity depends on several parameters, in particular the volume of fluid to be treated, the quality of the fluid to be treated, or the contact time between the adsorbent media and the fluid to be treated.
  • two beds of adsorbent can have different pollutant reduction capacities, depending on the actual variations in concentrations and the nature of the pollutants actually treated by each of these adsorbent beds.
  • the theoretical adsorption capacities for a bed volume treated are generally determined pollutant by pollutant, but without taking into account the competition between organic matter and micropollutants for the adsorption sites or even the competition of the micropollutants with each other (also designated by the expression “cocktail effect”). For example, highly adsorbable micropollutants will tend to saturate the adsorption sites before less adsorbable micropollutants have been adsorbed.
  • the competition of pollutants for adsorption sites is particularly present for compounds with a low affinity for adsorption (small polar molecules) such as pesticide metabolites.
  • Theoretical determinations of adsorption capacities as a function of the bed volume treated may therefore tend to overestimate the remaining adsorption capacities of a real adsorbent bed.
  • the method of the invention makes it possible to determine the remaining capacity of an adsorbent medium. It takes into account the real context of the treatment unit in order to avoid this overestimation and to take into account the evolution of the parameters, in particular the type of adsorbent media, the volume of fluid to be treated, the quality of the fluid to be process, or contact time.
  • the determination method according to the invention is implemented when the processing unit has already started to operate, and it can be implemented periodically, for example every 3 to 12 months or depending on the volume. of fluid treated by an adsorbent medium.
  • the remaining capacity of an adsorbent media makes it possible to predict the production time of this adsorbent media before the breakthrough of the target pollutant(s).
  • the remaining capacity is evaluated by determining the limit VV, VV from which the breakthrough of the pollutant is detectable.
  • the VV corresponds to the ratio between the volume of fluid passed and the volume of adsorbent media of the treatment unit.
  • the method of the invention comprises a step of measuring the dissolved organic carbon (DOC) content of the fluid and determining the empty bed contact time (EBCT for “empty bed contact time”) on at least one adsorbent medium of the 'processing unit.
  • DOC dissolved organic carbon
  • EBCT empty bed contact time
  • the volume of fluid passed and the volume of adsorbent media of the processing unit are measured in order to know the VV (ratio between the volume of fluid passed and the volume of adsorbent media), and the content in COD of the fluid and the contact time EBCT are determined on the processing unit.
  • the empty bed contact time is typically determined by measuring the inflow, then calculating the ratio between the volume of adsorbent media and an average of the inflow.
  • the measurement of the DOC content can be carried out continuously or semi-continuously.
  • a semi-continuous measurement means a measurement at regular intervals, for example once a week or once a month.
  • the pollutant content of the fluid is also determined at this stage, at the same time as the COD content.
  • Pollutants designate both organic matter and micropollutants.
  • the measurement of the COD content and, where appropriate, of pollutants in the fluid can be carried out by various methods, known to those skilled in the art, for example by at least one method chosen from UV spectrometry (for example at 254 nm), chromatography, mass spectrometry and fluorescence spectroscopy (also referred to as 3D fluorescence).
  • the measurement method can be a method of high-performance liquid chromatography (also designated by the English expression high-performance liquid chromatography, abbreviated as HPLC), in particular with a high resolution (designated by the English expression high-performance liquid chromatography with high resolution, abbreviated as HPLC-HR) and even more particularly coupled with mass spectrometry (corresponds to the English expression mass spectrometry, abbreviated as MS).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • MS mass spectrometry
  • This step a) can be implemented by a measurement unit making it possible to determine the dissolved organic carbon content of the fluid to be treated, said measurement unit then being located upstream of the adsorbent medium, and preferably being chosen from a UV spectrometer , a chromatography unit, mass spectrometry and a fluorescence spectroscopy device.
  • the determination method of the invention also comprises a step for determining at least one target pollutant.
  • the target pollutant(s) will be chosen from micropollutants, preferably the most restrictive micropollutants on the site.
  • the remaining capacity of the adsorbent media will typically be determined based on this target pollutant and the prediction of its behavior.
  • the method of the invention comprises a step of measuring the pollutant content of the fluid to be treated, in particular of the target pollutant(s). This measurement can be implemented continuously or semi-continuously. The measurement of the pollutant content is preferably implemented simultaneously with the measurement of the COD content (step a)).
  • the target pollutant is chosen from organic matter and micropollutants.
  • the target micropollutant is chosen from atrazine and atrazine derivatives (such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), metolachlor, metolachlor OXA, metolachlor ESA, metazachlor OXA, chlortoluron, diuron , metaldehyde.
  • This method of determination can be implemented by a control unit of the processing unit.
  • the determination method of the invention comprises at least one step of determining the breakthrough curves of at least two pollutants corresponding to the dissolved organic carbon content and to the contact time on an empty bed measured in step a).
  • breakthrough curves are determined for at least two pollutants.
  • the breakthrough curves are determined for at least three pollutants, preferably for at least four pollutants.
  • the breakthrough curves are determined for the organic matter and for at least two micropollutants, preferably at least three micropollutants.
  • the [Fig. 1] illustrates breakthrough curves for two COD and two EBCT contents, for four pollutants.
  • the processing unit falling within the scope of the invention may include a database with breakthrough curves for more than 2 COD contents and more than 2 EBCT.
  • Each breakthrough curve represents the C/CO ratio of a pollutant as a function of the BV (“Bed volume”, corresponding to the VV “volume volume”, for example volume of water per volume of GAC), CO representing the concentration of pollutant in the fluid at the inlet of the adsorbent media and C representing the concentration of pollutant in the fluid at the outlet of the adsorbent media.
  • At least two breakthrough curves are integrated into a database for at least two pollutants.
  • a breakthrough curve is prepared for at least 3 pollutants, more preferably at least 4 pollutants, advantageously from 5 to 10 pollutants.
  • breakthrough curves can be prepared and integrated into a database of the processing unit. They are also referred to as “abacus” and the pollutants whose breakthrough curve is plotted are called “reference pollutants”. Typically, molecules can be classified into three categories:
  • Moderately adsorbable having a medium breakthrough (1 £ log Kow £ 3), Strongly adsorbable: having a long breakthrough (log Kow > 3).
  • the reference pollutants comprise at least two micropollutants (called “reference micropollutants”), preferably chosen from micropollutants belonging to at least two different categories of adsorbability.
  • the charts will be plotted for at least one "poorly adsorbable" micropollutant and for at least one "highly adsorbable” micropollutant. This makes it possible to cover the micropollutants likely to be on the treatment unit in order to have a more precise and more accurate determination of the remaining capacity.
  • the database breakthrough curves can be obtained by different methods, preferably according to a deterministic model: for example isothermal and adsorption kinetics, then modeling in a fixed bed or by pilot breakthrough test called RSSCT test (for " Rapid Small Scale Column Test”)
  • RSSCT test for " Rapid Small Scale Column Test”
  • the isothermal and kinetic model of adsorption, then modeling in a fixed bed has the advantage of being implemented quickly, compared to other models.
  • these models will be implemented with adsorbent media similar or even identical to the (new) adsorbent media of the treatment unit and with a fluid matrix, typically a water matrix, similar to that of the treatment unit , but doped with micropollutant(s) in order to define the breakthrough of said micropollutant(s).
  • the model of the isotherm and adsorption kinetics can for example be that of Freundlich, Langmuir, Elovich or Temkin. This list is not exhaustive, other models may be implemented.
  • the fixed-bed modeling of the kinetics and the isotherm can be that of homogeneous surface diffusion (HSDM for "Homogenous Surface Diffusion Model” or pore surface diffusion (PSDM for "Pore Surface Diffusion Model”).
  • HSDM homogeneous surface diffusion
  • PSDM Pore Surface Diffusion Model
  • RSSCT test for “Rapid Small Scale Column Test”
  • RSSCT test for “Rapid Small Scale Column Test”
  • This test makes it possible to draw a real breakthrough curve, since in this test, the fluid matrix of the treatment unit continuously feeds mini-columns of crushed adsorbent media with intermittent or continuous doping of micropollutants.
  • the determination method according to the invention may comprise a preliminary step of preparing the breakthrough curves determined in step c) for at least two pollutants, for at least two DOC (Dissolved Organic Carbon) contents and at least two times EBCT contact details.
  • Breakthrough curves can be prepared by any of the methods described above.
  • the (reference) pollutants are chosen from organic matter and micropollutants.
  • the reference micropollutants are chosen from atrazine and atrazine derivatives (such as deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), metolachlor, metolachlor OXA, metolachlor ESA, metazachlor OXA, chlortoluron, diuron, metaldehyde.
  • the adsorbent medium In order to accelerate the adsorption phenomena, the adsorbent medium is generally crushed for the preparation of these breakthrough curves and the fluid can change during the operating time of the treatment unit, for example according to the seasons. Consequently, these models do not always reflect the state of the media at time t and are generally optimistic since the crushed media will have more adsorption sites than the uncrushed media implemented in the processing unit.
  • step a) makes it possible to determine the desired breakthrough curves, corresponding to the COD content and the EBCT contact time.
  • the [Fig. 2] corresponds to the breakthrough curves for a given COD content and a given EBCT contact time, for a given adsorbent medium.
  • the breakthrough curves of four pollutants P1, P2, P3, and P4 are determined in this [Fig. 2]
  • P1 can represent the organic way and P2, P3 and P4 are three different micropollutants.
  • the determination method of the invention comprises an additional step.
  • the method further comprises a step of comparing said target pollutant with said pollutants of the breakthrough curves. The comparison step makes it possible to predict the behavior of the target pollutant.
  • the comparison step comprises at least one step of chromatographic analysis of the fluid to be treated, said fluid possibly being concentrated beforehand, in order to determine the elution times of the target pollutant and of at least two pollutants of the curves of breakthroughs.
  • the chromatographic analysis step is preferably a liquid phase chromatography analysis coupled to mass spectrometry (HPLC-MS)
  • a prior concentration step can be implemented.
  • a concentration step a solid phase extraction (SPE) can be implemented upstream of the chromatography step.
  • the target pollutant has an elution time between the elution time of pollutants P2 and P3, then it means that the target pollutant will have a breakthrough between that of P2 and P3 and its breakthrough curve will then be placed on the breakthrough curve between the curves of P2 and P3.
  • Step c) can be implemented using a database of the processing unit, said database including in particular breakthrough curves.
  • the processing unit may optionally also comprise an analysis unit making it possible to compare pollutants.
  • the analysis unit comprises at least one chromatography unit, preferably column chromatography.
  • a concentration unit for example a solid phase extraction (SPE) unit, allowing the pollutants to be concentrated may be present in the treatment unit, generally upstream of the analysis unit.
  • SPE solid phase extraction
  • breakthrough curves of the pollutants typically including the breakthrough curve for each target pollutant, for a COD content and an EBCT contact time
  • said breakthrough curves are adjusted (or readjusted).
  • This adjustment is implemented based on the actual operating conditions of the processing unit, in particular the adsorbent media.
  • Actual operating conditions of the processing unit may include:
  • the state or quality at time t of the adsorbent media (during the implementation of the method for determining the remaining capacity of the adsorbent media), including in particular the actual reduction rate of the adsorbent media at instant t (for example, the result of a short bed adsorber test called the SBA test (for “Short Bed Adsorber”), - the quality of the fluid at the outlet of the adsorbent medium, it being understood that it can be monitored continuously, the data being able to be collected in a database of the processing unit,
  • This adjustment can be implemented for example by a technique chosen from: an empirical technique, or a short bed adsorber test called SBA test (for “Short Bed Adsorber”).
  • the empirical technique is based on the history of the treatment unit and all the analytical data recorded during the operation of the treatment unit and in particular of the adsorbent media.
  • This analytical data is typically stored in a database.
  • the analytical data are the evolution of the content of micropollutants and pollutants at the inlet and at the outlet of the adsorbent media, taking into account the renewal and regeneration cycles of the adsorbent media.
  • this empirical method is particularly well suited when breakthrough curves have already been prepared for several pollutants and several COD contents and several EBCT contact times or when the treatment unit has already been running for a certain time, for example for at least 6 months or even at least 12 months.
  • the SBA test is then implemented at the chosen time t, from a sample of fluid and adsorbent media on the processing unit whose remaining capacity is to be determined.
  • the sampled fluid is spiked with reference pollutants from the breakthrough curves and the target micropollutant(s) on the site studied if they are not present in the breakthrough curves.
  • the extraction of a sample from the adsorbent media for the implementation of the SBA test is typically implemented during a shutdown phase of the fluid treatment process.
  • the pollutant reduction rate can be determined by the SBA test.
  • the abatement rate by the SBA test is determined for as many pollutants as there are reference pollutants in the breakthrough curves determined in step c).
  • the breakthrough curves can be adjusted.
  • FIG. 6 illustrates an SBA test machine 60 with 8 filtration cartridges 62 filled with adsorbent of the extracted sample. It should be noted that the determination method of the invention can be implemented several times, at regular intervals on the same adsorbent medium taken from the processing unit, and that it will be possible to use for a first implementation the SBA test and for another implementation, another adjustment technique, such as an empirical technique.
  • the SBA test technique will be the preferred technique. Indeed, it has the advantage of taking into account the adsorbent medium and the fluid to be treated in the treatment unit, unlike empirical techniques.
  • step c) The breakthrough curves determined in step c) are adjusted (or readjusted) to coincide with the pollutant reduction rates determined by the SBA test.
  • FIG. 3 shows the reduction rates for pollutants P1, P2, and P3 obtained by the SBA test at time t (corresponding to a volume of fluid past 40,000 BV) with the vertical dashed line.
  • P4 C/C0 is 0%.
  • This adjustment step can be implemented using a control unit of the processing unit.
  • the determination method according to the invention comprises a step in which the remaining capacity of the adsorbent medium (also called VV limit) is determined from the breakthrough curves adjusted at the end of step d).
  • the limit VV will be determined from the breakthrough curve of the micropollutant present in the sampled fluid having the fastest breakthrough. This could be the target pollutant from step d).
  • the VV limit will generally be determined based on the desired limit for the C/C0 ratio. Depending on the processing unit and the sector concerned, the operator can choose a VV limit such that C/C0 is less than or equal to 70%, even less than or equal to 60% or even less than or equal to 50% .
  • the [Fig. 5] shows a comparison between the current situation (past bed volume) and the breakthrough curve of the target pollutant (PC). The target pollutant was determined (in accordance with step b) of the method of the invention).
  • the determination method of the invention can be repeated, for example, when the measurement of the COD content of the fluid to be treated calls into question the determination of the breakthrough curves during step c).
  • the determination method can be implemented again by again determining the breakthrough curves with the new DOC content, by determining at least one target pollutant (this may be the same target pollutant or a different target pollutant than that during the previous implementation of the determination method), by adjusting the breakthrough curves preferably on the basis of an empirical method based on, for example, a previous adjustment, and then determining the remaining capacity of the adsorbent media from the new adjusted breakthrough curves.
  • the [Fig. 7] illustrates an embodiment of the determination method of the invention.
  • the first step of the method comprises a step for measuring the COD content 11 and a step 11' for determining at least one target pollutant.
  • Step 12 consists in determining the breakthrough curves for the given COD content (also considering the contact time EBCT).
  • step Q1 consists in asking whether the target pollutant is present on the breakthrough curves of step 12. According to the embodiment illustrated in this [FIG.
  • step 12 in which the target pollutant is placed on the breakthrough curves of step 12.
  • This step 12' can for example be a chromatographic analysis making it possible to compare the elution times of the pollutants already present on the breakthrough curves and the target pollutant. The inventors have discovered that elution times are linked to the treatability of pollutants, in particular micropollutants.
  • the method comprises a step 13 for adjusting these curves taking into account the actual operation of the processing unit, in particular taking into account the behavior of the adsorbent medium on the processing unit and processing unit history.
  • the remaining capacity of the adsorbent media is determined in step 15. Knowing the remaining capacity of the adsorbent media thus makes it possible to determine the duration before the next renewal or the next regeneration of the adsorbent media and/ or to determine the quantity of adsorbent media to be renewed or regenerated in step 16.
  • the determination method according to the invention makes it possible to anticipate the schedule for renewal and/or regeneration of the adsorbent filters, without waiting for a breakthrough, which would affect the quality of the treated fluid.
  • the determination method according to the invention also makes it possible to have an operating strategy for the processing unit, for example on the number of filters in operation and/or on the quantity of adsorbent media to be renewed or regenerated.
  • the invention also relates to a method for treating a fluid comprising: i. passing the fluid through at least one adsorbent medium, ii. the implementation of the method for determining the remaining capacity of said adsorbent medium according to the invention making it possible to determine the remaining capacity of the adsorbent medium, iii. the determination of the duration before the next renewal or regeneration of at least a part of the adsorbent media and/or the determination of the quantity of adsorbent media to be renewed or regenerated according to the remaining capacity of the media determined in step N , iv. renewing or regenerating at least part of the adsorbent media according to the duration and/or the quantity of adsorbent media determined in step iii.
  • the renewal of an adsorbent media filter can be total or partial. Indeed, in a used adsorbent media filter, it is possible to incorporate new or regenerated media and remove only part of the used media.
  • a new adsorbent media will be a media that has not yet undergone an adsorption step.
  • Used adsorbent media will be media that has undergone at least one adsorption step.
  • a regenerated media or adsorbent corresponds to an adsorbent which, after cycles of use as an adsorbent, has been treated, for example thermally or chemically, to regain adsorption capacities close to that of the new adsorbent.
  • the regenerated adsorbent can however present more limited adsorption capacities than the same adsorbent when new.
  • These more limited adsorption capacities after regeneration can for example be characterized by the iodine adsorbance index index, or iodine index.
  • This iodine number is the quantity in milligrams of iodine adsorbed per gram of adsorbent and is used to quantify the adsorbent power of an adsorbent medium.
  • the measurement of the iodine index can in particular be carried out according to the protocol standardized by the ASTM D4607 - 14 standard.
  • the iodine index can be greater than 950 or 1000 mg/g (such as than for the preferred activated carbon).
  • the iodine number can be less than 400 mg/g.
  • Regeneration of the adsorbent can then lead to recovery of an iodine number preferably greater than 600 mg/g or more preferably greater than 700 mg/g.
  • the regeneration can be carried out off-site, in particular by the supplier of the adsorbent, in particular, using reactivation such as a heat treatment above 800°C, in the case of an adsorbent in the form of charcoal.
  • the iodine number obtained for such regeneration can then be greater than 800 mg/g or even greater than 850 mg/g.
  • the regeneration can also be carried out on the site of the treatment installation by chemical treatment or heat treatment, in particular at temperatures below the reactivation at 800° C. This on-site regeneration advantageously makes it possible to recover part of the adsorption capacities (iodine index between 600 and 800 mg/g) without necessarily requesting a more restrictive off-site reactivation.
  • the treatment process can be implemented in such a way as to have a constant age of the adsorbent media to ensure permanent efficiency in the elimination of pollutants. This can be made possible by partial renewal of the adsorbent, according to a schedule determined using the determination method of the invention.
  • the calendar can be updated each time the invention determination method is implemented.
  • the adsorbent medium is chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the medium adsorbent is granular activated carbon.
  • the fluid to be treated is chosen from water, an urban effluent, an industrial effluent, preferably the fluid to be treated is water.
  • the invention also relates to a fluid treatment unit for implementing the fluid treatment method according to the invention, said treatment unit comprising:
  • At least one reactor for adsorption of pollutants contained in the fluid to be treated comprising within it an adsorbent medium, - a unit of measurement to determine the dissolved organic carbon content of the fluid to be treated (upstream of the adsorbent media),
  • control unit making it possible to determine the duration before the next renewal or regeneration of at least part of the adsorbent medium and/or to determine the quantity of adsorbent medium to be renewed or regenerated
  • control means making it possible to actuate the renewal and/or the regeneration of at least part of the adsorbent medium.
  • the processing unit according to the invention further comprises a database making it possible to store data such as the breakthrough curves, the dissolved organic carbon contents, and/or the contact time on an empty bed of said at least least one adsorption reactor.
  • the processing unit further comprises a unit for measuring the actual abatement of pollutants from the adsorbent medium, preferably a short bed measurement unit (short bed adsorber) preferably comprising beds of volume less than or equal to 100mL, more preferably less than or equal to 50ml_, even more preferably less than or equal to 20ml_.
  • a short bed measurement unit short bed adsorber
  • the adsorption reactor comprises within it an adsorbent medium chosen from granular activated carbon, anion exchange resin, biomaterials, molecularly imprinted polymers and mineral materials, preferably the medium adsorbent is granular activated carbon.
  • the unit of measurement making it possible to determine the content of dissolved organic carbon is chosen from among a UV spectrometer, a chromatography unit, a mass spectrometry and a fluorescence spectroscopy device.
  • the processing unit according to the invention further comprises an analysis unit making it possible to compare pollutants.
  • the analysis unit comprises at least one chromatography unit, preferably column chromatography.
  • a concentration unit for example a solid phase extraction (SPE) unit, allowing the pollutants to be concentrated may be present in the treatment unit, generally upstream of the analysis unit.
  • SPE solid phase extraction
  • the unit(s) of measurement and, if applicable, the analysis unit is (are) configured to send data (for example, results of COD measurements and, if applicable, chromatographic analysis) to the control and/or to the database of the processing unit.
  • data for example, results of COD measurements and, if applicable, chromatographic analysis
  • control unit also makes it possible to plot breakthrough curves for the pollutants, called “reference pollutants”, implemented during step c) of the determination method of the invention.
  • the control unit can implement an isothermal and kinetic model of adsorption, then modeling in a fixed bed.
  • processing unit may comprise a pilot breakthrough test device called the RSSCT test (for “Rapid Small Scale Column Test”) allowing the preparation of reference pollutant breakthrough curves.

Abstract

L'invention concerne une méthode de détermination de la capacité restante d'un média adsorbant dans une unité de traitement d'un fluide, ledit traitement comprenant le passage d'un fluide au travers un média adsorbant, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes : • a) mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide et détermination du temps de contact sur lit vide sur le média adsorbant, • b) détermination d'au moins un polluant cible, • c) détermination des courbes de percées d'au moins deux polluants de référence, lesdites courbes de percées étant déterminées pour la teneur en carbone organique dissous et le temps de contact sur lit vide mesurés à l'étape a), • d) ajustement des courbes de percée déterminées à l'étape c) à partir des conditions de fonctionnement réel de l'unité de traitement, • e) détermination de la capacité restante du média adsorbant à partir des courbes de percée ajustées à l'issue de l'étape d) pour le ou les polluant(s) cible(s). L'invention concerne également un procédé de traitement d'un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins un média adsorbant, ledit procédé de traitement comprenant : i. le passage du fluide à travers au moins un média adsorbant, ii. la mise en oeuvre de la méthode de détermination de la capacité restante dudit média adsorbant permettant de déterminer la capacité restante du média adsorbant, iii. la détermination de la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d'au moins une partie du média adsorbant et/ou la détermination de la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer en fonction de la capacité restante du média déterminée à l'étape ii, iv. le renouvellement ou la régénération d'au moins une partie du média adsorbant selon la durée et/ou la quantité de média adsorbant déterminée(s) à l'étape iii. Enfin, l'invention concerne également une unité de traitement pour la mise en oeuvre dudit procédé de traitement d'un fluide.

Description

DESCRIPTION
TITRE : METHODE DE DETERMINATION DE LA CAPACITE RESTANTE D’UN ADSORBANT ET PROCEDE DE TRAITEMENT D’UN FLUIDE UTILISANT LADITE
METHODE
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
L’invention concerne le domaine des filières de traitement de fluide, en particulier d’eau, mettant en œuvre une étape d’adsorption sur un média adsorbant. Plus particulièrement, l’invention concerne la gestion et l’optimisation de cette étape de traitement en proposant une méthode permettant de déterminer la capacité restante d’un média adsorbant et un procédé de traitement d’un fluide par adsorption sur un média adsorbant mettant en œuvre la méthode de détermination de la capacité restante du média adsorbant.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Pour le traitement de fluide, et en particulier pour la production d’eau potable ou le traitement d’effluents, il peut être proposé un abattement des contaminants organiques contenus dans une eau brute ou un effluent à l’aide d’une étape d’adsorption de cette matière sur un média adsorbant.
En effet, la charge croissante de contaminants organiques (matière organique naturelle et micropolluants d’origine anthropique ou naturelle) observée dans les ressources conduit les producteurs d’eau potable et traiteurs d’effluents à réhabiliter leurs filières de traitement, devenues non adaptées aux objectifs de qualité. Cette charge croissante de contaminant organiques s’impose aussi au producteur d’eau potable à la conception d’une nouvelle installation de traitement. Enfin les traiteurs d’effluents, qu’il s’agisse d’effluents d’origine industrielle ou tertiaire avant rejet en milieu naturels ou d’effluents à potabiliser (eaux usées) de manière directe ou indirecte (réutilisation d’eaux usées), peuvent aussi tirer profit de traitement prenant en compte une plus forte présence de contaminants organiques. La prise en compte de cette pollution importante par les contaminants organiques peut notamment passer par l’ajout, dès la conception ou en réhabilitation, d’une filière d’affinage, notamment à l’aide de charbon actif, tel qu’en particulier une filtration et/ou une adsorption par un lit de charbon actif en grains (CAG).
Dans ce domaine du traitement de l’eau, la prise en compte de l’émergence de micropolluants organiques d’origine synthétique reste encore à améliorer, notamment lorsqu’ils sont présents en faible quantité.
En particulier certains de ces polluants émergents sont peu adsorbables, que ce soient des polluants sous forme de molécules de petite taille, de molécules polaires, ou de molécules hydrophiles. Il s’agit notamment des métabolites de pesticides qui peuvent ainsi se retrouver en aval de l’étape d’adsorption, telle qu’une étape d’adsorption avec du charbon actif en grains. Le niveau de ces polluants émergents à l’issue de la filière de traitement peut alors dépasser les seuils réglementaires si ces polluants sont spécifiquement réglementés ou en tout état de cause présenter un risque à anticiper pour les polluants émergents non encore réglementés.
De fait, les adsorbants, tel que le charbon actif, voient leur capacité d’adsorption diminuer au fur et à mesure de leur utilisation pour adsorber des polluants.
Les industriels mettant en œuvre ce type d’installation de traitement cherchent à déterminer la capacité d’adsorption du média adsorbant afin de pouvoir optimiser les opérations de renouvellement ou régénération.
Des essais pilote semi-industriels peuvent être mis en place pour déterminer la capacité d’adsorption d’un média. Néanmoins, ces essais pilote semi-industriels sont très longs et coûteux et doivent être effectués sur chaque unité de traitement (un média adsorbant, une qualité de fluide, un temps de contact). La méthode de l’invention permet de s’affranchir de ces essais pilote semi-industriels.
N. Ye et al, Model development and validation. Water Research, 2018, vol 148, pp 30- 40 ( Upscaling fixed bed adsorption behaviors towards emerging micropollutants in treated natural waters with aging activated carbon) ont développé une méthode dans laquelle les essais d’adsorption de micropolluants en laboratoire sont effectués avec du CAG (charbon actif en grains) âgé pour intégrer l’effet du colmatage et de compétition lié à la matière organique. Néanmoins, cette méthode n’est pas transposable à d’autres sites que le site dédié de l’étude.
Le document EP 3 153475 A1 décrit l’application d’une dose de charbon (micro grains) selon l’abattement d’absorbance UV suivi en ligne associée au préalable à un abattement de micropolluant souhaité, établi pour le charbon actif, l’eau et le/les micropolluants. Le procédé décrit dans ce document ne tient pas compte de l’accumulation de micropolluants dans le média adsorbant au cours du temps.
Park Minkyu et al., « Adsorption of perfluoroalkyl substances (PF As) in groundwater by g ranular activated carbons: Rôles of hydrophobicity of PF As and carbon characteristics », Water Research, vol 170, 3 déc 2019, décrivent une construction de courbes de percées expérimentales, à partir d’un suivi d’adsorption de polluants sur média neuf broyé, en mode RSSCT (pour « Rapid Small Scale Column Test » en anglais). Ce document ne tient pas compte d’une unité de traitement réelle qui tourne à l’échelle industrielle et de son fonctionnement puisque les courbes sont construites à partir d’un média neuf broyé.
Zusman Ofri B et al., « Dissolved organic matter adsorption from surface waters by granular composites versus granular activated carbon columns: An Applicable approach », Water Research, vol 181, 18 mai 2020, décrivent la construction de courbes de percée expérimentale de matière organique dans une unité pilote. Ce document ne tient pas compte d’une unité de traitement réelle qui tourne à l’échelle industrielle et ce document ne décrit pas de courbes de percées pour des micropolluants.
Park Minkyu et al. et Zusman Ofri B et al. ne décrivent pas de méthode incluant une étape d’ajustement telle que définie dans la présente invention. Ainsi, ces documents ne décrivent pas ni le contrôle opérationnel de média adsorbant ni la détermination de la capacité restante d’un média adsorbant à un instant t dans une unité de traitement.
Il existe donc un besoin pour proposer une méthode de détermination de la capacité restante d’un média absorbant dans une unité de traitement d’un fluide, qui soit rapide/simple à mettre en œuvre, qui puisse s’adapter facilement en cas de changement de conditions, qui soit fiable, et qui tienne compte de l’unité de traitement considérée.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention concerne une méthode de détermination de la capacité restante d’un média adsorbant dans une unité de traitement d’un fluide, ledit traitement comprenant le passage d’un fluide au travers un média adsorbant, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes : a) mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide et détermination du temps de contact sur lit vide sur le média adsorbant, b) détermination d’au moins un polluant cible, c) détermination des courbes de percées d’au moins deux polluants de référence, lesdites courbes de percées étant déterminées pour la teneur en carbone organique dissous et le temps de contact sur lit vide mesurés à l’étape a), d) ajustement des courbes de percée déterminées à l’étape c) à partir des conditions de fonctionnement réel de l’unité de traitement, e) détermination de la capacité restante du média adsorbant à partir des courbes de percée ajustées à l’issue de l’étape d) pour le ou les polluant(s) cible(s).
Selon un mode de réalisation, l’étape d’ajustement est mise en œuvre avec une étape choisie parmi : mise en œuvre d’une technique empirique, mise en œuvre d’un test d’adsorbeur à lit court, mise en œuvre d’un test d’adsorbeur à lit moyen, mise en œuvre d’un essai pilote réel.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’ajustement est mise en œuvre en utilisant un test d’adsorbeur à lit court incluant une étape de prélèvement d’au moins une partie du média adsorbant de l’unité de traitement. Selon un mode de réalisation, la méthode de l’invention est mise en œuvre de façon périodique, étant entendu que l’étape d’ajustement peut éventuellement être mise en œuvre avec des techniques différentes pour chaque mise en œuvre.
Selon un mode de réalisation, la méthode de l’invention comprend en outre, en amont de l’étape c), une étape de préparation d’au moins une courbe de percée pour lesdits au moins deux polluants de référence, et ce pour au moins deux teneurs en carbone organique dissous et deux valeurs de temps de contact sur lit vide.
Selon un mode de réalisation, l’étape de préparation d’au moins une courbe de percée pour au moins deux polluants de référence est mise en œuvre par au moins une technique choisie parmi un test de percée en pilote, ou par mini-colonne (RSSCT) ou parmi une modélisation en lit fixe issu d’essai d’adsorption type isotherme et cinétique.
Selon un mode de réalisation, si le polluant cible de l’étape b) n’est pas présent dans les courbes de percées déterminées à l’étape c), alors la méthode comprend en outre une étape de comparaison dudit polluant cible avec lesdits polluants de référence des courbes de percées. De préférence, l’étape de comparaison comprend au moins une étape d’analyse chromatographique du fluide à traiter, ledit fluide étant éventuellement préalablement concentré, afin de déterminer les temps d’élution du polluant cible et desdits au moins deux polluants de référence des courbes de percées.
Selon un mode de réalisation, la méthode comprend en outre une étape de détermination de la courbe de percée du polluant cible à partir de sa comparaison avec les courbes de percées des polluants de référence.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide à traiter est mise en œuvre à l’aide d’une unité de mesure de l’unité de traitement, ladite unité de mesure étant de préférence choisie parmi un spectromètre UV, une unité de chromatographie, une spectrométrie de masse et un spectroscope de fluorescence.
L’invention a également pour objet un procédé de traitement d’un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins un média adsorbant, ledit procédé de traitement comprenant : i. le passage du fluide à travers au moins un média adsorbant, ii. la mise en œuvre de la méthode de détermination de la capacité restante dudit média adsorbant selon l’invention permettant de déterminer la capacité restante du média adsorbant, iii. la détermination de la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou la détermination de la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer en fonction de la capacité restante du média déterminée à l’étape ii, iv. le renouvellement ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant selon la durée et/ou la quantité de média adsorbant déterminée(s) à l’étape iii.
Selon un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention : le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains, et/ou le fluide à traiter est choisi parmi l’eau, un effluent urbain, un effluent industriel, de préférence, le fluide à traiter est de l’eau.
L’invention a également pour objet une unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé de traitement selon l’invention, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant,
- une unité de mesure de la teneur en carbone organique dissous,
- une unité de contrôle permettant de déterminer la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou de déterminer la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer,
- des moyens de commande permettant d’actionner le renouvellement et/ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement selon l’invention comprend en outre une unité de mesure de l’abattement réel en polluants du média adsorbant, de préférence une unité de mesure en lit court comprenant de préférence des lits de volume inférieur ou égal à 100mL.
Selon un mode de réalisation de l’unité de traitement selon l’invention, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
L’invention permet de déterminer la capacité restante d’un média adsorbant, tel que du charbon actif, dans une unité de traitement d’un fluide, par une méthode simple, rapide, transposable à différentes unités de traitement et fiable. La méthode de détermination de l’invention présente l’avantage de prendre en compte la réalité d’une unité de traitement sur site, incluant l’historique du média adsorbant (par exemple conditions de mise en œuvre du media dans le filtre de média adsorbant : vitesse, temps de contact, évolution des concentrations en matière organique) ainsi que l'historique du flux de pollution (par exemple les polluants dans le fluide alimentant l'unité).
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1] représente plusieurs courbes de percées de polluants, pour un type de média adsorbant donné, et pour deux teneurs en COD et deux temps de contact EBCT.
[Fig. 2] représente, pour une teneur en COD, un temps de contact EBCT et un type de média adsorbant donné, les courbes de percées pour quatre polluants.
[Fig. 3] représente les mesures d’abattements par un test SBA à un instant donné (un volume de fluide passé) pour les quatre polluants de la [Fig. 2]
[Fig. 4] représente les courbes de percées ajustées à l’issue du test SBA.
[Fig. 5] représente la courbe de percée d’un polluant cible, en fonction de la situation actuelle (volume de fluide passé).
[Fig. 6] représente une machine de test SBA.
[Fig. 7] représente un schéma bloc d’une méthode de détermination selon l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention concerne une méthode de détermination de la capacité restante d’un média adsorbant mise en œuvre dans une unité de traitement d’un fluide, ledit traitement comprenant le passage d’un fluide au travers un média adsorbant, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes : a) mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide et détermination du temps de contact sur lit vide sur le média adsorbant, b) détermination d’au moins un polluant cible, c) détermination des courbes de percées d’au moins deux polluants (dits « polluants de référence »), lesdites courbes de percées étant déterminées pour la teneur en carbone organique dissous et le temps de contact sur lit vide mesurés à l’étape a), d) ajustement des courbes de percée déterminées à l’étape c) à partir des conditions de fonctionnement réel de l’unité de traitement, e) détermination de la capacité restante du média adsorbant à partir des courbes de percée ajustées à l’issue de l’étape d) pour le au moins un polluant déterminé à l’étape b).
Fluide à traiter
Le fluide à traiter dans le cadre de l’invention peut être de l’eau, en particulier une eau à potabiliser, mais aussi un effluent urbain ou industriel (notamment les lixiviats, qui sont les effluents liquides de stockage de déchets), avant rejet en milieu naturel ou encore d’effluents à potabiliser (tel que les eaux usées qui sont des effluents urbains) de manière directe ou indirecte (réutilisation d’eaux usées).
De préférence, le fluide à traiter est un liquide, tel que l’eau. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le procédé de l’invention est un procédé de traitement d’eau potable.
L’eau à traiter peut être qualifiée d’eau brute, et peut par exemple être prélevée dans un cours d’eau, on parlera alors d’eau de surface, ou être prélevée à l’aide d’un forage, on parlera alors d’eau souterraine. L’eau à traiter peut également être un effluent d’origine urbaine (tel que les eaux usées autrement appelée eaux résiduaires urbaines) ou industrielle.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « polluant » désigne aussi bien la matière organique que les micropolluants. Un micropolluant peut être défini comme une substance indésirable détectable dans l’environnement à très faible concentration (microgramme par litre voire nanogramme par litre). La présence de micropolluants dans l’eau est, au moins en partie, due à l’activité humaine (procédés industriels, pratiques agricoles ou résidus médicamenteux et cosmétiques). Le micropolluant se caractérise comme pouvant, à ces très faibles concentrations, engendrer des effets sur les organismes vivants en raison de sa toxicité, de sa persistance et de sa bioaccumulation, ou en raison de nuisances organoleptiques (goût ou odeur, notamment pertinent lorsqu’il s’agit de traiter de l’eau à potabiliser). Les micropolluants sont très nombreux (plus de 110 000 molécules sont recensées par la réglementation européenne) et variés. La variété des polluants permet de les classer selon leur origine, leur nature, ou encore selon leurs propriétés chimiques très différentes. Ainsi les micropolluants peuvent avoir une origine naturelle (tels que les composés issus de dégradation des sols, dont la géosmine ou le methylisobornéol ou MIB, ou les résidus bactérien), végétale (tels que les métabolites d’algues dont les microcystines), animale, ou humaine. Les micropolluants peuvent être classés selon leur nature, tel que par exemple les composés organiques polaires, abrégés en POC (de l’expression anglaise polar organic compounds ) ou les composés organométalliques, abrégés en MOC (de l’expression anglaise métal organic compounds). Les micropolluants peuvent avoir des propriétés chimiques très différentes, tel que les détergents, les métaux, les hydrocarbures, les pesticides, les cosmétiques ou encore les médicaments. Le procédé de traitement de fluide proposé s’applique donc en particulier aux composés de types pesticides et aux métabolites associés. Ce procédé s’applique aussi particulièrement aux solvants. Ce procédé s’applique encore particulièrement aux résidus pharmaceutiques ou aux résidus d’activité industrielle. L’ensemble de ces catégories de polluants ou micropolluants sont ainsi spécifiquement concernés par la présente invention. L’unité de traitement mise en œuvre dans le cadre de l’invention comprend au moins une étape d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter. Cette étape d’adsorption est réalisée à l’aide d’un adsorbant (ou média adsorbant).
Média adsorbant
L’invention peut être mise en œuvre sur différents types de médias adsorbants capables d’éliminer différents types de polluants.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains (CAG), la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire (MIP) et les matériaux minéraux.
Certains adsorbants tels que les argiles modifiées et les polymères de cyclodextrine ont également montré leur efficacité pour certains micropolluants spécifiques tels que les composés perfluorés (PFAs).
Selon un mode de réalisation particulier, le média adsorbant est du charbon actif. Le charbon actif est un matériau constitué essentiellement de matière carbonée à structure poreuse. Il peut être produit de manière connue par pyrolyse de précurseurs d'origine naturelle (bois, écorces, coques de noix de coco, charbon, tourbe, coton, matières organiques d'origines diverses, etc.) ou d'origine synthétique (polyacrylonitrile (PAN), fibres aramides, etc.) contenant déjà une proportion significative de carbone, cette étape de pyrolyse étant suivie d'une étape d'activation chimique ou physique.
Le charbon actif est généralement efficace pour éliminer les PFAS à longue chaîne par interaction hydrophobe.
Des biomatériaux peuvent également être mis en œuvre dans le cadre de l’invention, parmi lesquels le biochar. Le biochar est une composition comprenant un biochar de biomasse pyrolysé, un biochar de biomasse produit par carbonisation hydrothermique, ou une combinaison de ceux-ci. La biomasse peut être choisie parmi les déchets de cultures agricoles, les déchets forestiers, les algues, les déchets animaux ou humains, les déchets industriels, les déchets municipaux, les déchets de digesteurs anaérobies, les matières végétales cultivées pour la production de biomasse, ou une combinaison de ceux-ci. À titre d'exemple, les biochars fabriqués à partir de bois de feuillus et de pins peuvent être envisagés. Le biochar issu de balles de riz peut également être envisagé, sous forme de poudre/granulaire ou sous forme de fibres comme dans le document US2019270041 A1.
Le biochar peut être un solide en poudre ou des granulés. Le biochar peut également comprendre une poudre ou un granule de sel métallique. Le sel métallique peut comprendre du fer, de l'aluminium, du calcium, du magnésium, du manganèse, du zinc, du cuivre ou une combinaison de ceux-ci, et dans certains exemples, le sel métallique comprend des cations ferreux ou ferriques, des anions ferrâtes, ou une combinaison de ceux-ci. Dans des modes de réalisation particuliers, le sel métallique comprend du chlorure ferrique.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la méthode de détermination de l’invention est mise en œuvre pour déterminer la capacité restante d’un média adsorbant choisi parmi le charbon actif en grains (CAG), autres média adsorbant précité (argiles, polymère, biochar...) La méthode de l’invention peut être mise en œuvre avec différents types de CAG.
Par exemple, le charbon actif en grains (CAG) pouvant entrer dans le cadre de l’invention présentera typiquement une granulométrie allant de 300 à 2400 pm pour au moins 85 à 90% en poids des grains. Les dimensions indiquées sont celles du diamètre équivalent des grains pour un tamisage à sec ou pour un tamisage humide.
Traitement du fluide
Dans le cadre de l’invention, l’unité de traitement comprendra un ou plusieurs médias adsorbants, par exemple un ou plusieurs filtres de charbon actif, en particulier de CAG. Durant le fonctionnement de l’unité de traitement, un fluide passe au travers un ou plusieurs médias adsorbants sur lequel/lesquels les polluants présents dans le fluide seront adsorbés.
L’unité de traitement entrant dans le cadre de l’invention pourra être une unité de production d’eau potable ou une unité de traitement d’eaux usées municipales, industrielles, pour le rejet en milieu naturel ou la réutilisation.
Selon un mode de réalisation préféré, l’unité de traitement est une unité de production d’eau potable.
Typiquement, le procédé de traitement comprendra des phases dites « phases de production » pendant lesquelles le fluide circule au travers le média adsorbant et des phases dites « phases d’arrêt » pendant lesquelles le fluide ne circule pas au travers le média adsorbant.
L’unité de traitement peut comprendre un ou plusieurs filtres de média adsorbant. Dans ce cas, la méthode de détermination selon l’invention pourra être mise en œuvre pour chaque filtre de média adsorbant de l’unité de traitement, soit simultanément soit à des instants différents.
La capacité d’adsorption dépend de plusieurs paramètres, notamment du volume de fluide à traiter, de la qualité du fluide à traiter, ou encore du temps de contact entre le media adsorbant et le fluide à traiter.
Ainsi, pour un même volume de fluide traité, deux lits d’adsorbant peuvent présenter des capacités différentes d’abattement en polluants, selon les variations réelles des concentrations et la nature des polluants effectivement traités par chacun de ces lits d’adsorbant. Par ailleurs, les capacités théoriques d’adsorption pour un volume de lit traité sont généralement déterminées polluant par polluant, mais sans prendre en compte la compétition entre les matières organiques et micropolluants pour les sites d’adsorption ou encore la compétition des micropolluants entre eux (également désignée par l’expression « effet cocktail »). Par exemple les micropolluants très adsorbables vont avoir tendance à saturer les sites d’adsorption avant que les micropolluants moins adsorbables n’aient été adsorbés. Ainsi, la compétition des polluants pour les sites d’adsorption est particulièrement présente pour les composés ayant une faible affinité pour l’adsorption (petites molécules polaires) telles que les métabolites de pesticides. Les déterminations théoriques de capacités d’adsorption en fonction du volume de lit traité peuvent donc avoir tendance à surestimer les capacités d’adsorption restantes d’un lit d’adsorbant réel.
Méthode de détermination de l’invention
La méthode de l’invention permet de déterminer la capacité restante d’un média adsorbant. Elle prend en compte le contexte réel de l’unité de traitement afin d’éviter cette surestimation et de tenir compte de l’évolution des paramètres, notamment du type de media adsorbant, du volume de fluide à traiter, de la qualité du fluide à traiter, ou encore du temps de contact.
Typiquement, la méthode de détermination selon l’invention est mise en œuvre lorsque l’unité de traitement a déjà commencé à fonctionner, et elle peut être mise en œuvre de façon périodique, par exemple tous les 3 à 12 mois ou en fonction du volume de fluide traité par un média adsorbant.
Déterminer la capacité restante d’un média adsorbant permet de prédire le temps de production de ce média adsorbant avant la percée du ou des polluants cibles. Dans le cadre de l’invention, la capacité restante est évaluée en déterminant le VV limite, VV à partir duquel la percée du polluant est détectable. Le VV correspond au ratio entre le volume de fluide passé et le volume de média adsorbant de l’unité de traitement.
Etape a)
La méthode de l’invention comprend une étape de mesure de la teneur en carbone organique dissous (COD) du fluide et détermination du temps de contact sur lit vide (EBCT pour « empty bed contact time ») sur au moins un média adsorbant de l’unité de traitement.
Ainsi, à un instant t: le volume de fluide passé et le volume de média adsorbant de l’unité de traitement sont mesurés afin de connaître le VV (ratio entre le volume de fluide passé et le volume de média adsorbant), et la teneur en COD du fluide et le temps de contact EBCT sont déterminés sur l’unité de traitement. Le temps de contact sur lit vide est typiquement déterminé en mesurant le débit entrant, puis en faisant le ratio entre le volume de média adsorbant et une moyenne du débit entrant.
Ces mesures permettront ensuite de déterminer les courbes de percées.
La mesure de la teneur en COD peut être effectuée en continu ou en semi-continu. Une mesure en semi-continue signifie une mesure à intervalle régulier, par exemple une fois par semaine ou une fois par mois.
Généralement, la teneur en polluants du fluide est également déterminée à cette étape, en même temps que la teneur en COD. Les polluants désignent aussi bien la matière organique que les micropolluants.
A cette étape, la mesure de la teneur en COD et le cas échéant en polluants du fluide peut être effectuée par différentes méthodes, connues de l’homme du métier, par exemple par au moins une méthode choisie parmi la spectrométrie UV (par exemple à 254 nm), la chromatographie, la spectrométrie de masse et la spectroscopie de fluorescence (encore désignée par l’expression fluorescence 3D). De manière particulièrement préférée, la méthode de mesure peut être une méthode de chromatographie en phase liquide à haute performance (également désigné par l’expression anglaise high-performance liquid chromatography, abrégée en HPLC), en particulier avec une haute résolution (désigné par l’expression anglais high-performance liquid chromatography with high resolution, abrégé en HPLC-HR) et encore plus particulièrement couplée avec une spectrométrie de masse (correspond à l’expression anglaise mass spectrométrie, abrégé en MS).
Cette étape a) peut être mise en œuvre par une unité de mesure permettant de déterminer la teneur en carbone organique dissous du fluide à traiter, ladite unité de mesure étant alors située en amont du média adsorbant, et étant de préférence choisie parmi un spectromètre UV, une unité de chromatographie, une spectrométrie de masse et un dispositif de spectroscopie de fluorescence.
Etape b)
La méthode de détermination de l’invention comprend également une étape de détermination d’au moins un polluant cible.
Généralement, le ou les polluants cibles seront choisis parmi les micropolluants, de préférence les micropolluants les plus contraignants sur le site. Ainsi, la capacité restante du média adsorbant sera typiquement déterminée en fonction de ce polluant cible et de la prévision de son comportement.
Typiquement, la méthode de l’invention comprend une étape de mesure de la teneur en polluants du fluide à traiter, notamment du ou des polluants cibles. Cette mesure peut être mise en œuvre en continue ou en semi-continue. La mesure de la teneur en polluant est de préférence mise en œuvre simultanément à la mesure de la teneur en COD (étape a)).
Selon un mode de réalisation, le polluant cible est choisi parmi la matière organique et des micropolluants. De préférence, le micropolluant cible est choisi parmi l’atrazine et les dérivés de l’atrazine (tels que le deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), le metolachlore, le metolachlore OXA, le metolachlore ESA, le metazachlore OXA, le chlortoluron, le diuron, le métaldéhyde.
Cette méthode de détermination peut être mise en œuvre par une unité de contrôle de l’unité de traitement.
Etape c)
La méthode de détermination de l’invention comprend au moins une étape de détermination des courbes de percées d’au moins deux polluants correspondant à la teneur en carbone organique dissous et au temps de contact sur lit vide mesurés à l’étape a).
Ainsi, pour un type de média adsorbant donné, en fonction de la teneur en COD et du temps de contact EBCT, des courbes de percées sont déterminées pour au moins deux polluants. De préférence, les courbes de percées sont déterminées pour au moins trois polluants, de préférence pour au moins quatre polluants. Selon un mode de réalisation, les courbes de percées sont déterminées pour la matière organique et pour au moins deux micropolluants, de préférence au moins trois micropolluants.
La [Fig. 1] illustre des courbes de percées pour deux teneurs en COD et deux EBCT, et ce pour quatre polluants. Bien entendu, l’unité de traitement entrant dans le cadre de l’invention pourra comprendre une base de données avec des courbes de percées pour plus de 2 teneurs en COD et plus de 2 EBCT. Chaque courbe de percée représente le rapport C/CO d’un polluant en fonction du BV (« Bed volume », correspondant au VV « volume volume », par exemple volume d’eau par volume de CAG), CO représentant la concentration en polluant dans le fluide à l’entrée du média adsorbant et C représentant la concentration en polluant dans le fluide à la sortie du média adsorbant.
Typiquement, pour une teneur en COD et un temps de contact EBCT, au moins deux courbes de percée sont intégrées dans une base de données pour au moins deux polluants. De préférence, pour une teneur en COD et un temps de contact EBCT, une courbe de percée est préparée pour au moins 3 polluants, de préférence encore au moins 4 polluants, avantageusement de 5 à 10 polluants.
Ces courbes de percée peuvent être préparées et intégrées dans une base de données de l’unité de traitement. Elles sont aussi désignées comme étant des « abaques » et les polluants dont la courbe de percée est tracée sont appelés des « polluants de référence ». Typiquement, les molécules peuvent être classées en trois catégories :
Peu adsorbables : ayant une percée rapide (log Kow < 1),
Moyennement adsorbables : ayant une percée moyenne (1 £ log Kow £ 3), Fortement adsorbable : ayant une percée longue (log Kow > 3).
Selon un mode de réalisation, les polluants de référence comprennent au moins deux micropolluants (dit « micropolluants de référence »), de préférence choisis parmi des micropolluants appartenant à au moins deux catégories différentes d’adsorbabilité. De préférence, les abaques seront tracés pour au moins un micropolluant « peu adsorbable » et pour au moins un micropolluant « fortement adsorbable ». Cela permet de couvrir les micropolluants susceptibles de se trouver sur l’unité de traitement afin d’avoir une détermination plus précise et plus juste de la capacité restante.
Les courbes de percée de la base de données peuvent être obtenues par différentes méthodes, de préférence selon un modèle déterministe : par exemple isotherme et cinétique d’adsorption, puis modélisation en lit fixe ou par test de percée en pilote dit test RSSCT (pour « Rapid Small Scale Column Test ») Le modèle isotherme et cinétique d’adsorption, puis modélisation en lit fixe présente l’avantage d’être mis en œuvre rapidement, par rapport à d’autres modèles. Typiquement, ces modèles seront mis en œuvre avec un média adsorbant similaire voire identique au média adsorbant (neuf) de l’unité de traitement et avec une matrice de fluide, typiquement une matrice d’eau, similaire à celle de l’unité de traitement, mais dopée en micropolluant(s) afin de définir la percée dudit/desdits micropolluant(s).
Le modèle de l’isotherme et de cinétique d’adsorption peut par exemple être celui de Freundlich, Langmuir, Elovich ou Temkin. Cette liste n’est pas exhaustive, d’autres modèles peuvent être mis en œuvre. La modélisation en lit fixe de la cinétique et de l’isotherme peut être celui de la diffusion de surface homogène (HSDM pour « Homogenous Surface Diffusion Model » ou de la diffusion de surface des pores (PSDM pour « Pore Surface Diffusion Model »). On peut également cité les modèles suivants : GCMC (Monte Carlo Grand Canon), PD (Polanyi-Dubinine), MCI (molecular connectivity index), QSAR (quantitative structure- activity relationship), LDF (Linear Driving Force Model) et divers modèles mathématiques ou statistiques (réseaux de neurones, machines learning)
Un test de percée en pilote dit test RSSCT (pour « Rapid Small Scale Column Test ») peut être mis en œuvre pour la préparation de courbes de percée. Ce test permet de tracer une courbe de percée réelle, puisque dans ce test, la matrice de fluide de l’unité de traitement alimente en continu des mini-colonnes de média adsorbant broyé avec des dopages intermittents ou continu en micropolluants.
La méthode de détermination selon l’invention peut comprendre une étape préliminaire de préparation des courbes de percée déterminées à l’étape c) pour au moins deux polluants, pour au moins deux teneurs en COD (Carbone Organique Dissous) et au moins deux temps de contact EBCT. Les courbes de percées peuvent être préparées selon l’une des méthodes décrites ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, les polluants (de référence) sont choisis parmi la matière organique et des micropolluants. De préférence, les micropolluants de référence sont choisis parmi l’atrazine et les dérivés de l’atrazine (tels que le deisopropylatrazine, hydroxyatrazine, desethylatrazine), le metolachlore, le metolachlore OXA, le metolachlore ESA, le metazachlore OXA, le chlortoluron, le diuron, le métaldéhyde.
Afin d’accélérer les phénomènes d’adsorption, le média adsorbant est généralement broyé pour la préparation de ces courbes de percée et le fluide peut évoluer au cours du temps de fonctionnement de l’unité de traitement, par exemple en fonction des saisons. Par conséquent, ces modèles ne reflètent pas toujours l’état du média à l’instant t et sont généralement optimistes puisque le média broyé disposera de davantage de sites d’adsorption que le média non broyé mis en œuvre dans l’unité de traitement.
La mesure de l’étape a) permet de déterminer les courbes de percées souhaitées, correspondant à la teneur en COD et au temps de contact EBCT.
La [Fig. 2] correspond aux courbes de percées pour une teneur en COD et un temps de contact EBCT donné, pour un média adsorbant donné. Les courbes de percées de quatre polluants P1, P2, P3, et P4 sont déterminées dans cette [Fig. 2] Typiquement, P1 peut représenter la manière organique et P2, P3 et P4 sont trois micropolluants différents.
Selon un mode de réalisation, dans le cas où le polluant cible ne fait pas partie des polluants des courbes de percées déterminées à l’étape c), alors la méthode de détermination de l’invention comprend une étape supplémentaire. Ainsi, de préférence, si le polluant cible de l’étape b) n’est pas présent dans les courbes de percées déterminées à l’étape c), alors la méthode comprend en outre une étape de comparaison dudit polluant cible avec lesdits polluants des courbes de percées. L’étape de comparaison permet de prédire le comportement du polluant cible.
De préférence, l’étape de comparaison comprend au moins une étape d’analyse chromatographique du fluide à traiter, ledit fluide étant éventuellement préalablement concentré, afin de déterminer les temps d’élution du polluant cible et d’au moins deux polluants des courbes de percées. L’étape d’analyse chromatographique est de préférence une analyse de chromatographie en phase liquide couplée à la spectrométrie de masse (HPLC-MS)
En fonction de la concentration en polluant et de la mise en œuvre de la chromatographie, une étape préalable de concentration peut être mise en œuvre. A titre d’exemple d’étape de concentration, une extraction sur phase solide (SPE) peut être mise en œuvre en amont de l’étape de chromatographie. Une fois le polluant cible comparé aux polluants de référence des courbes de percées, le polluant cible est « placé » sur les courbes de percées.
En effet, les inventeurs ont découvert un lien entre le temps d’élution par chromatographie et la traitabilité sur média adsorbant. Ainsi, l’analyse par chromatographie permettra de classer le nouveau micropolluant selon son ordre d’élution, qui sera directement lié à sa traitabilité. Ainsi, si le micropolluant nouveau est élué entre deux micropolluants de référence, alors cela signifiera que sa courbe de percée se situera entre la courbe de percée desdits deux micropolluants de référence.
A titre d’exemple en se référant à la [Fig. 2], si le polluant cible a un temps d’élution compris entre le temps d’élution des polluants P2 et P3, alors cela signifie que le polluant cible aura une percée entre celle de P2 et de P3 et sa courbe de percée sera alors placée sur la courbe de percée entre les courbes de P2 et P3.
L’étape c) peut être mise en œuvre grâce à une base de données de l’unité de traitement, ladite base de données incluant notamment des courbes de percées. Pour la mise en œuvre de cette étape c), l’unité de traitement peut éventuellement comprendre en outre une unité d’analyse permettant de comparer des polluants. De préférence, l’unité d’analyse comprend au moins une unité de chromatographie, de préférence de chromatographie sur colonne. Une unité de concentration, par exemple une unité d’extraction sur phase solide (SPE), permettant de concentrer les polluants peut être présente dans l’unité de traitement, généralement en amont de l’unité d’analyse.
Etape d)
Après détermination des courbes de percées des polluants, incluant typiquement la courbe de percée pour chaque polluant cible, pour une teneur en COD et un temps de contact EBCT, lesdites courbes de percées sont ajustées (ou recalées).
En effet, ces courbes « modèles » ne sont pas toujours représentatives du média adsorbant de l’unité de traitement ni du fluide à traiter (puisque sa composition peut évoluer dans le temps, notamment au cours des saisons). Cette étape d’ajustement permet de tenir compte notamment de l’accumulation de micropolluants dans le média adsorbant au cours du temps pour la détermination du VV limite.
Cet ajustement est mis en œuvre à partir des conditions de fonctionnement réel de l’unité de traitement, en particulier du média adsorbant.
Les conditions de fonctionnement réel de l’unité de traitement peuvent inclure :
- l’état ou la qualité à l’instant t du média adsorbant (lors de la mise en œuvre de la méthode de détermination de la capacité restante du média adsorbant), incluant notamment le taux d’abattement réel du média adsorbant à l’instant t (par exemple, le résultat d’un test d’adsorbeur à lit court dit test SBA (pour « Short Bed Adsorber”), - la qualité du fluide à la sortie du média adsorbant, étant entendu qu’elle peut être suivie en continue, les données pouvant être collectées dans une base de données de l’unité de traitement,
- l’historique de précédentes mises en œuvre de la méthode de détermination de l’invention, notamment dans le cas d’une précédente mise en œuvre d’un test d’adsorbeur à lit court (SBA) pour ce même média adsorbant, l’historique pouvant être stocké dans une base de données.
Cet ajustement peut être mis en œuvre par exemple par une technique choisie parmi : une technique empirique, ou un test d’adsorbeur à lit court dit test SBA (pour « Short Bed Adsorber”).
La technique empirique est basée sur l’historique de l’unité de traitement et de toutes les données analytiques relevées pendant le fonctionnement de l’unité de traitement et en particulier du média adsorbant. Ces données analytiques sont typiquement stockées dans une base de données. Parmi les données analytiques figurent l’évolution de la teneur en micropolluants et en polluants à l’entrée et à la sortie du média adsorbant, en tenant compte des cycles de renouvellement et de régénération du média adsorbant. Ainsi, cette méthode empirique est particulièrement bien adaptée lorsque des courbes de percées ont déjà été préparées pour plusieurs polluants et plusieurs teneurs en COD et plusieurs temps de contact EBCT ou encore lorsque l’unité de traitement a déjà tourné pendant un certain temps, par exemple pendant au moins 6 mois voire au moins 12 mois.
En fonction de l’historique de l’unité de traitement, il sera possible de déterminer l’ajustement à appliquer à partir des courbes de percées déterminées à l’étape c).
Le test SBA est alors mis en œuvre à l’instant t choisi, à partir d’un prélèvement de fluide et du média adsorbant sur l’unité de traitement dont on souhaite déterminer la capacité restante. Le fluide prélevé est dopé avec des polluants de référence des courbes de percées et le ou les micropolluants cibles sur le site étudié s’ils ne sont pas présents dans les courbes de percées.
L’extraction d’un échantillon du média adsorbant pour la mise en œuvre du test SBA est typiquement mise en œuvre pendant une phase d’arrêt du procédé de traitement du fluide.
Le taux d’abattement des polluants peut être déterminé par le test SBA.
Généralement, le taux d’abattement par le test SBA est déterminé pour autant de polluants qu’il y a de polluants de référence dans les courbes de percée déterminées à l’étape c).
A partir des mesures du taux d’abattement pour les micropolluants, les courbes de percée peuvent être ajustées.
La [Fig. 6] illustre une machine 60 de tests SBA avec 8 cartouches 62 de filtrations remplies d’adsorbant de l’échantillon extrait. Il conviendra de noter que la méthode de détermination de l’invention pourra être mise en œuvre à plusieurs reprises, à intervalle régulier sur le même média adsorbant prélevé sur l’unité de traitement, et qu’il sera possible d’utiliser pour une première mise en œuvre le test SBA et pour une autre mise en œuvre, une autre technique d’ajustement, telle qu’une technique empirique.
La technique du test SBA sera la technique privilégiée. En effet, elle présente l’avantage de tenir compte du média adsorbant et du fluide à traiter de l’unité de traitement contrairement aux techniques empiriques.
Les courbes de percées déterminées à l’étape c) sont ajustées (ou recalés) afin de coïncider avec les taux d’abattement des polluants déterminés par le test SBA.
Les [Fig. 3] et [Fig. 4] illustrent cette étape d’ajustement des courbes de percées pour les polluants P1 et P2.
La [Fig. 3] montre les taux d’abattements des polluants P1 , P2, et P3 obtenus par le test SBA à l’instant t (correspondant à un volume de fluide passé de 40000 BV) avec la ligne verticale en tiret. Pour P4, C/C0 est de 0%.
A partir de ces deux taux d’abattement via le test SBA pour P1 et P2, les courbes de percées de P1 , de P2 et de P3 sont ajustées afin de faire correspondre le taux d’abattement et la courbe de percée à l’instant t (40000 BV dans le cadre de l’exemple non limitatif de cette figure).
Selon le mode de réalisation des [Fig. 3] et [Fig. 4], c’est le taux d’abattement par SBA qui a permis de déterminer l’ajustement des courbes à appliquer. Cet ajustement des courbes peut éventuellement (et alternativement au test SBA) être mis en œuvre sur la base d’une méthode empirique basée par exemple sur l’historique de fonctionnement de l’unité de traitement.
Cette étape d’ajustement peut être mise en œuvre à l’aide d’une unité de contrôle de l’unité de traitement.
Etape e)
La méthode de détermination selon l’invention comprend une étape dans laquelle la capacité restante du média adsorbant (aussi nommée VV limite) est déterminée à partir des courbes de percée ajustées à l’issue de l’étape d).
Typiquement, le VV limite sera déterminé à partir de la courbe de percée du micropolluant présent dans le fluide prélevé ayant la percée la plus rapide. Il pourrait s’agir du polluant cible de l’étape d). Le VV limite sera généralement déterminée en fonction de la limite souhaitée pour le rapport C/C0. En fonction de l’unité de traitement et de la filière concernée, l’opérateur pourra choisir un VV limite tel que C/C0 soit inférieur ou égal à 70%, voire inférieur ou égal à 60% ou encore inférieur ou égal à 50%. La [Fig. 5] montre une comparaison entre la situation actuelle (volume de lit passé) et la courbe de percée du polluant cible (PC). Le polluant cible a été déterminé (conformément à l’étape b) de la méthode de l’invention). Il a ainsi été déterminé dans le cadre de cet exemple que PC perce entre P3 et P4, par exemple, par analyse chromatographique. Par conséquent, à partir des courbes ajustées de P3 et P4 de la [Fig. 4], la courbe de percée du polluant cible PC a été tracée. Le polluant cible A partir de ces données, la capacité restante du média est déterminée. Dans le cas de la [Fig. 5], si l’opérateur souhaite maintenir C/CO inférieur ou égal à 50%, alors le VV limite sera de 65 000. Toujours dans le cas de la [Fig. 5], si l’opérateur souhaite une élimination totale ou quasi-totale du polluant cible, alors le VV limite sera de 60 000.
La méthode de détermination de l’invention peut être renouvelée par exemple lorsque la mesure de la teneur en COD du fluide à traiter remet en cause la détermination des courbes de percée lors de l’étape c). Ainsi, si la teneur en COD est supérieure à la teneur en COD (lors de la mise en œuvre de l’étape c)) pendant un temps supérieur à une durée donnée, alors la méthode de détermination peut être mise en œuvre à nouveau en déterminant à nouveau les courbes de percée avec la nouvelle teneur en COD, en déterminant au moins un polluant cible (cela peut être le même polluant cible ou un polluant cible différent que celui lors de la mise en œuvre précédente de la méthode de détermination), en ajustant les courbes de percées de préférence sur la base d’une méthode empirique basée par exemple sur un ajustement antérieur, puis en déterminant la capacité restante du média adsorbant à partir des nouvelles courbes de percée ajustées.
La [Fig. 7] illustre un mode de réalisation de la méthode de détermination de l’invention. Comme illustré sur la [Fig. 7], la première étape de la méthode comprend une étape de mesure de la teneur en COD 11 et une étape 11 ’ de détermination d’au moins un polluant cible. L’étape 12 consiste à déterminer les courbes de percées pour la teneur en COD donné (considérant également le temps de contact EBCT). Considérant le polluant cible 11’, l’étape Q1 consiste à se demander si le polluant cible est présent sur les courbes de percées de l’étape 12. Selon le mode de réalisation illustré sur cette [Fig. 7], si le polluant cible est présent sur les courbes de percées de l’étape 12 (O), alors le procédé continue vers l’étape 13 et si le polluant cible n’est pas présent sur les courbes de percées (N), alors la méthode comprend une étape 12’ dans laquelle le polluant cible est placé sur les courbes de percées de l’étape 12. Cette étape 12’ peut par exemple être une analyse chromatographique permettant de comparer les temps d’élution des polluants déjà présents sur les courbes de percées et le polluant cible. Les inventeurs ont découvert que les temps d’élution étaient liés à la traitabilité des polluants, en particulier des micropolluants. Une fois les courbes de percées déterminées, la méthode comprend une étape 13 d’ajustement de ces courbes en tenant compte du fonctionnement réel de l’unité de traitement, en particulier en tenant compte du comportement du média adsorbant sur l’unité de traitement et de l’historique de l’unité de traitement. Une fois les courbes ajustées (ou recalées), la capacité restante du média adsorbant est déterminée à l’étape 15. Connaître la capacité restant du média adsorbant permet ainsi de déterminer la durée avant le prochain renouvellement ou la prochaine régénération du média adsorbant et/ou de déterminer la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer à l’étape 16.
La méthode de détermination selon l’invention permet d’anticiper le calendrier de renouvellement et/ou régénération des filtres adsorbants, sans attendre une percée, ce qui nuirait à la qualité du fluide traité.
La méthode de détermination selon l’invention permet également d’avoir une stratégie de fonctionnement de l’unité de traitement, par exemple sur le nombre de filtres en marche et/ou sur la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer.
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un fluide comprenant : i. le passage du fluide à travers au moins un média adsorbant, ii. la mise en œuvre de la méthode de détermination de la capacité restante dudit média adsorbant selon l’invention permettant de déterminer la capacité restante du média adsorbant, iii. la détermination de la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou la détermination de la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer en fonction de la capacité restante du média déterminée à l’étape N, iv. le renouvellement ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant selon la durée et/ou la quantité de média adsorbant déterminée(s) à l’étape iii.
Le renouvellement d’un filtre de média adsorbant peut être total ou partiel. En effet, dans un filtre de média adsorbant usagé, il est possible d’incorporer du média neuf ou régénéré et de retirer une partie seulement du média usagé.
Un média adsorbant neuf sera un média n’ayant pas encore subi d’étape d’adsorption.
Un média adsorbant usagé sera un média ayant subi au moins une étape d’adsorption.
Un média ou adsorbant régénéré correspond à un adsorbant qui après des cycles d’utilisations en tant qu’adsorbant a été traité, par exemple thermiquement ou chimiquement, pour retrouver des capacités d’adsorption avoisinant celle de l’adsorbant neuf.
Même si la régénération permet le recouvrement des capacités d’adsorption, l’adsorbant régénéré peut toutefois présenter des capacités d’adsorption plus limitées que le même adsorbant à l’état neuf. Ces capacités d’adsorption plus limitées après régénération peuvent par exemple être caractérisées par l’indice d’index d’adsorbance d’iode, ou indice d’iode. Cet indice d’iode est la quantité en milligramme d'iode adsorbée par gramme d’adsorbant et sert à quantifier le pouvoir adsorbant d’un média adsorbant. La mesure de l’indice d’iode peut notamment être réalisée selon le protocole standardisée par la norme ASTM D4607 - 14. Par exemple pour un adsorbant neuf, l’indice d’iode peut être supérieur à 950 ou 1000 mg/g (tel que pour le charbon actif préféré). A l’inverse pour un adsorbant usagé, l’indice d’iode peut être à inférieur à 400 mg/g. La régénération de l’adsorbant peut alors amener à recouvrer un indice d’iode de préférence supérieur à 600 mg/g ou plus préférentiellement supérieur à 700 mg/g. La régénération peut être effectuée hors site, en particulier par le fournisseur de l’adsorbant, notamment, à l’aide d’une réactivation tel qu’un traitement thermique supérieur à 800°C, dans le cas d’un adsorbant sous forme de charbon actif. L’indice d’iode obtenu pour une telle régénération peut alors être supérieur à 800 mg/g ou encore supérieure à 850mg/g. La régénération peut encore être effectué sur le site de l’installation de traitement par traitement chimique ou traitement thermique, notamment à des températures inférieures à la réactivation à 800°C. Cette régénération sur site permet avantageusement de recouvrer une partie des capacités d’adsorption (indice d’iode entre 600 et 800 mg/g) sans nécessairement solliciter une réactivation hors site plus contraignante.
Le procédé de traitement peut être mis en œuvre de façon à avoir un âge constant du média adsorbant pour s’assurer d’une efficacité permanente d’élimination des polluants. Cela peut être rendu possible par un renouvellement partiel de l’adsorbant, selon un calendrier déterminé grâce à la méthode de détermination de l’invention. Le calendrier peut être mis à jour à chaque fois que la méthode de détermination de l’invention est mise en œuvre.
Selon un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention, le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Selon un mode de réalisation du procédé de traitement selon l’invention, le fluide à traiter est choisi parmi l’eau, un effluent urbain, un effluent industriel, de préférence, le fluide à traiter est de l’eau.
L’invention concerne également une unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé de traitement d’un fluide selon l’invention, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant, - une unité de mesure permettant de déterminer la teneur en carbone organique dissous du fluide à traiter (en amont du média adsorbant),
- une unité de contrôle permettant de déterminer la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou de déterminer la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer,
- des moyens de commande permettant d’actionner le renouvellement et/ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant.
De préférence, l’unité de traitement selon l’invention comprend en outre une base de données permettant de stocker les données telles que les courbes de percées, les teneurs en carbone organique dissous, et/ou le temps de contact sur lit vide dudit au moins un réacteur d’adsorption.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement comprend en outre une unité de mesure de l’abattement réel en polluants du média adsorbant, de préférence une unité de mesure en lit court (short bed adsorber) comprenant de préférence des lits de volume inférieur ou égal à 100mL, plus préférentiellement inférieur ou égal à 50ml_, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 20ml_.
Selon un mode de réalisation, le réacteur d’adsorption comprend en son sein un média adsorbant choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
Selon un mode de réalisation de l’unité de traitement, l’unité de mesure permettant de déterminer la teneur en carbone organique dissous est choisie parmi un spectromètre UV, une unité de chromatographie, une spectrométrie de masse et un dispositif de spectroscopie de fluorescence.
Selon un mode de réalisation, l’unité de traitement selon l’invention comprend en outre une unité d’analyse permettant de comparer des polluants. De préférence, l’unité d’analyse comprend au moins une unité de chromatographie, de préférence de chromatographie sur colonne. Une unité de concentration, par exemple une unité d’extraction sur phase solide (SPE), permettant de concentrer les polluants peut être présente dans l’unité de traitement, généralement en amont de l’unité d’analyse.
Généralement, la ou les unités de mesure et le cas échéant l’unité d’analyse est(sont) configurée(s) pour envoyer des données (par exemple résultats des mesures de COD et le cas échéant analyse chromatographique) à l’unité de contrôle et/ou à la base de données de l’unité de traitement.
Selon un mode de réalisation, l’unité de contrôle permet également de tracer des courbes de percées pour les polluants, dits « polluants de référence », mis en œuvre lors de l’étape c) de la méthode de détermination de l’invention. A titre d’exemple, l’unité de contrôle peut mettre en œuvre un modèle isotherme et cinétique d’adsorption, puis modélisation en lit fixe. Alternativement ou en outre, l’unité de traitement peut comprendre un dispositif de test de percée en pilote dit test RSSCT (pour « Rapid Small Scale Column Test ») permettant la préparation de courbes de percées de polluants de référence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Méthode de détermination de la capacité restante d’un média adsorbant dans une unité de traitement d’un fluide, ledit traitement comprenant le passage d’un fluide au travers un média adsorbant, ladite méthode comprenant au moins les étapes suivantes : a) mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide et détermination du temps de contact sur lit vide sur le média adsorbant, b) détermination d’au moins un polluant cible, c) détermination des courbes de percées d’au moins deux polluants de référence, lesdites courbes de percées étant déterminées pour la teneur en carbone organique dissous et le temps de contact sur lit vide mesurés à l’étape a), d) ajustement des courbes de percée déterminées à l’étape c) à partir des conditions de fonctionnement réel de l’unité de traitement, e) détermination de la capacité restante du média adsorbant à partir des courbes de percée ajustées à l’issue de l’étape d) pour le ou les polluant(s) cible(s).
2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle l’étape d’ajustement est mise en œuvre avec une étape choisie parmi : mise en œuvre d’une technique empirique, mise en œuvre d’un test d’adsorbeur à lit court, mise en œuvre d’un test d’adsorbeur à lit moyen, mise en œuvre d’un essai pilote réel.
3. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle l’étape d’ajustement est mise en œuvre en utilisant un test d’adsorbeur à lit court incluant une étape de prélèvement d’au moins une partie du média adsorbant de l’unité de traitement.
4. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, mise en œuvre de façon périodique, étant entendu que l’étape d’ajustement peut éventuellement être mise en œuvre avec des techniques différentes pour chaque mise en œuvre.
5. Méthode selon l’une des revendications 1 à 4, comprenant en outre, en amont de l’étape c), une étape de préparation d’au moins une courbe de percée pour lesdits au moins deux polluants de référence, et ce pour au moins deux teneurs en carbone organique dissous et deux valeurs de temps de contact sur lit vide.
6. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle l’étape de préparation d’au moins une courbe de percée pour au moins deux polluants de référence est mise en œuvre par au moins une technique choisie parmi un test de percée en pilote, ou par mini-colonne (RSSCT) ou parmi une modélisation en lit fixe issu d’essai d’adsorption type isotherme et cinétique.
7. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle si le polluant cible de l’étape b) n’est pas présent dans les courbes de percées déterminées à l’étape c), alors la méthode comprend en outre une étape de comparaison dudit polluant cible avec lesdits polluants de référence des courbes de percées.
8. Méthode selon la revendication 7, dans laquelle l’étape de comparaison comprend au moins une étape d’analyse chromatographique du fluide à traiter, ledit fluide étant éventuellement préalablement concentré, afin de déterminer les temps d’élution du polluant cible et desdits au moins deux polluants de référence des courbes de percées.
9. Méthode selon la revendication 7 ou 8, comprenant en outre une étape de détermination de la courbe de percée du polluant cible à partir de sa comparaison avec les courbes de percées des polluants de référence.
10. Méthode selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle l’étape de mesure de la teneur en carbone organique dissous du fluide à traiter est mise en œuvre à l’aide d’une unité de mesure de l’unité de traitement, ladite unité de mesure étant de préférence choisie parmi un spectromètre UV, une unité de chromatographie, une spectrométrie de masse et un spectroscope de fluorescence.
11. Procédé de traitement d’un fluide dans une unité de traitement comprenant au moins un média adsorbant, ledit procédé de traitement comprenant : i. le passage du fluide à travers au moins un média adsorbant, ii. la mise en œuvre de la méthode de détermination de la capacité restante dudit média adsorbant selon l’une des revendications 1 à 10 permettant de déterminer la capacité restante du média adsorbant, iii. la détermination de la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou la détermination de la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer en fonction de la capacité restante du média déterminée à l’étape ii, iv. le renouvellement ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant selon la durée et/ou la quantité de média adsorbant déterminée(s) à l’étape iii.
12. Procédé de traitement selon la revendication 11, dans lequel : le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains, et/ou le fluide à traiter est choisi parmi l’eau, un effluent urbain, un effluent industriel, de préférence, le fluide à traiter est de l’eau.
13. Unité de traitement d’un fluide pour la mise en œuvre du procédé selon l’une des revendications 11 à 12, ladite unité de traitement comprenant :
- au moins un réacteur d’adsorption de polluants contenus dans le fluide à traiter, le réacteur comprenant en son sein un média adsorbant,
- une unité de mesure de la teneur en carbone organique dissous,
- une unité de contrôle permettant de déterminer la durée avant le prochain renouvellement ou régénération d’au moins une partie du média adsorbant et/ou de déterminer la quantité de média adsorbant à renouveler ou à régénérer,
- des moyens de commande permettant d’actionner le renouvellement et/ou la régénération d’au moins une partie du média adsorbant.
14. Unité de traitement selon la revendication 13, comprenant en outre une unité de mesure de l’abattement réel en polluants du média adsorbant, de préférence une unité de mesure en lit court comprenant de préférence des lits de volume inférieur ou égal à 100mL.
15. Unité de traitement selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle le média adsorbant est choisi parmi le charbon actif en grains, la résine échangeuse d'anions, les biomatériaux, les polymères à empreinte moléculaire et les matériaux minéraux, de préférence le média adsorbant est un charbon actif en grains.
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