WO2023239052A1 - 베이스 도료 조성물 - Google Patents

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WO2023239052A1
WO2023239052A1 PCT/KR2023/005681 KR2023005681W WO2023239052A1 WO 2023239052 A1 WO2023239052 A1 WO 2023239052A1 KR 2023005681 W KR2023005681 W KR 2023005681W WO 2023239052 A1 WO2023239052 A1 WO 2023239052A1
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coating film
paint
acrylic polyol
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신세준
박순규
김효창
박순종
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KCC Corp
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention has excellent metal texture, can spray paint large-area and complex-shaped automobile parts such as roof rack bars and skid plates, and can achieve a metal-textured appearance, and has excellent adhesion, water resistance, weather resistance, and It relates to a base paint composition with excellent physical properties such as car washability.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1843288
  • Patent Document 1 includes aluminum paste, polyether, cellulose acetate butyrate (CAB) with a molecular weight of 25,000 to 35,000 g/mol, polyester resin, Base coat primary colors containing polyamide wax, polyolefin wax and solvent; And a transparent coating composition for adjusting the base coat is disclosed.
  • the paint composition of Patent Document 1 had a problem in that the brightness decreased over time, making it difficult to implement a metallic texture, and causing stains.
  • the present invention has a better metal texture than existing metallic paints and provides a variety of luxurious colors. It is possible to spray paint parts with large areas and complex shapes among automobile parts, so it has excellent workability and mass production, and has excellent appearance, especially The aim is to provide a base paint composition that has excellent metallic texture.
  • the present invention provides a base paint composition containing an acrylic polyol resin, a polyester resin, a nitrocellulose resin, and a pigment.
  • the base paint composition according to the present invention can be spray painted on large areas and complex shapes, and has excellent workability and mass production, making it very suitable for painting automobile parts. Furthermore, the base paint composition can implement a variety of luxurious colors and can form a film with higher brightness than conventional metallic paints.
  • the coating film manufactured from the base paint composition is excellent in various physical properties such as water resistance, weather resistance, high pressure car washing, chipping resistance, acid resistance, alkali resistance, and accelerated weather resistance.
  • the coating film manufactured from the base coating composition has excellent appearance characteristics with less occurrence of appearance defects such as metallic stains or foreign substances.
  • number average molecular weight (Mn)” and “weight average molecular weight (Mw)” can be measured by methods well known in the art, for example, values measured by GPC (gel permeation chromatograph). You can.
  • Glass transition temperature is measured by a common method known in the art, and can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the base paint composition according to the present invention includes acrylic polyol resin, polyester resin, nitrocellulose resin, and pigment.
  • Acrylic polyol resin is the main resin of paints containing it, and plays a role in forming a coating film and determining the characteristics of the coating film.
  • the acrylic polyol resin can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used. At this time, the acrylic polyol resin may be, for example, manufactured by polymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and a vinyl monomer, or may be manufactured by polymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer may be, for example, hydroxyalkyl-containing (meth)acrylate, specifically, 2-hydroxy methyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth) It may include at least one member selected from the group consisting of acrylate and 1,6-hexanediol di(meth)acrylate.
  • the vinyl monomer may be, for example, (meth)acrylate substituted or unsubstituted with a hydroxyl group, and specifically, (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, and ethyl (meth)acrylate.
  • Latex isobutyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, fluorostyrene, ethoxystyrene, and methoxystyrene. It can be included.
  • the acrylic polyol resin may be a cellulose acetate butyrate (CAB) modified acrylic resin.
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • the drying property of the paint containing it is improved by modifying it with the polymer cellulose acetate butylate, which has the effect of improving the brightness of the metallic base paint.
  • Cellulose acetate butylate resin is in the form of powder, and if it is included alone, the appearance characteristics of the manufactured coating film, such as irregularities, may deteriorate as the cellulose acetate butylate resin is not sufficiently dissolved in the solvent, so it is included after being modified in acrylic resin. It is more desirable to do so.
  • a film formed by applying a paint dries as the solvent volatilizes, and in this process, the film shrinks.
  • a polymer resin modified with cellulose acetate butyrate, such as the acrylic polyol resin it has a high viscosity and therefore contains a lot of solvents for workability, and a paint film manufactured from a paint containing the resin is dried. In the process, the coating film shrinks, which has the effect of improving brightness.
  • the cellulose acetate butylate content of the acrylic polyol resin may be 3 to 15% by weight, or 5 to 10% by weight, based on the total weight of the resin.
  • the spray workability and drying properties of the coating composition are improved.
  • the cellulose acetate butylate content is less than the above range, the drying and brightness improvement effect of the coating composition is insufficient as the molecular weight (Mw) of the acrylic polyol resin decreases, and if it exceeds the above range, cellulose acetate butylate causes As the viscosity increases, the solids volume ratio (SVR) of the paint may decrease and the appearance of the manufactured coating film may deteriorate.
  • the acrylic polyol resin may have a hydroxyl value (OHv) of 30 to 80 mgKOH/g, 30 to 60 mgKOH/g, or 40 to 60 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the hydroxyl value of the acrylic polyol resin is within the above range, there is an effect of improving the weather resistance of the manufactured coating film and improving the storability of the paint and the appearance characteristics of the coating film.
  • the hydroxyl value of the acrylic polyol resin is less than the above range, the number of sites that react with the isocyanate curing agent is reduced, which reduces the crosslinking density, which may cause problems in which the appearance characteristics, heat resistance, and chemical resistance of the manufactured coating film are deteriorated.
  • the number of sites that react with the isocyanate curing agent may be excessive, resulting in excessive curing, which may cause problems such as brittleness of the coating film, lowered elasticity, and reduced storage stability, appearance characteristics, and weather resistance of the paint.
  • the acrylic polyol resin may have an acid value (Av) of 1 to 10 mgKOH/g, or 5 to 10 mgKOH/g.
  • Av acid value of 1 to 10 mgKOH/g
  • the dispersion stability and storage stability of the coating composition are improved, and the durability of the coating film is improved.
  • the acid value of the acrylic polyol resin is less than the above range, the urethane reaction is accelerated and the curing reaction is accelerated, resulting in a shortened pot life and poor appearance characteristics of the coating film.
  • the acid value of the acrylic polyol resin is greater than the above range, the urethane reaction is excessively delayed. As the pot life becomes longer, problems such as slow drying and reduced workability may occur.
  • the acrylic polyol resin may have a glass transition temperature (Tg) of 1 to 20°C, or 1 to 5°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the coating film formation and antifoaming properties of the composition, and the gloss characteristics of the coating film are improved.
  • the glass transition temperature of the acrylic polyol resin is less than the above range, the coating film becomes more flexible and the drying speed of the coating composition is delayed, which may cause problems in that the appearance, paint flowability, and chemical resistance of the coating film are deteriorated, and if it exceeds the above range, the drying speed of the coating composition may be delayed. In this case, a problem may occur where the coating film becomes brittle and the exterior characteristics deteriorate.
  • the acrylic polyol resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 200,000 g/mol, or 100,000 to 150,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the acrylic polyol resin is within the above range, the hardness of the manufactured coating film can be improved.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polyol resin is less than the above range, the molecular weight of the resin may be small, which may cause problems in which the acid resistance and chemical resistance of the produced coating film are reduced, and if it exceeds the above range, the molecular weight of the resin increases, causing the paint to dry out.
  • the flowability and leveling properties of the composition may be reduced, which may cause problems such as deterioration in the appearance and mechanical properties of the coating film.
  • the acrylic polyol resin may be included in an amount of 5 to 15% by weight, or 5 to 12% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the acrylic polyol resin may be included within the above content range, there is an effect of improving the adhesion and impact resistance of the coating film.
  • the content of the acrylic polyol resin is less than the above range, the coating film riseability may be reduced and the adhesion and durability of the coating film may be reduced due to a lack of interfacial attachment sites, and if the content is more than the above range, an excessive amount of acrylic polyol resin with high viscosity is included. As a result, the viscosity of the coating composition may increase and storage stability may decrease.
  • Polyester resin is an auxiliary resin in a paint composition containing it, and plays a role in preventing metallic stains and appearance defects by improving the spreadability and drying properties of the coating film.
  • the polyester resin can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
  • the polyester resin may be a polymer produced through a condensation reaction of a polyol monomer and a carboxyl group-containing monomer.
  • the polyester resin can be produced by a condensation reaction of a polyol monomer and a carboxyl group-containing aliphatic monomer.
  • the polyol monomer is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4- Hexanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, triethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, 3-methylpentanediol, and mixtures thereof.
  • carboxyl group-containing monomers include, for example, adipic acid, trimellitic anhydride, terephthalic acid, fumaric acid, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and Examples include acid anhydride, isophthalic acid, azelaic acid, maleic anhydride, and mixtures thereof.
  • the polyester resin may have a number average molecular weight (Mn) of 800 to 5,000 g/mol, or 1,000 to 3,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • a coating film is formed stably, which has the effect of improving the smoothness of the paint.
  • the number average molecular weight of the polyester resin is less than the above range, unreacted urethane groups may exist due to a lack of heat (temperature) required for the urethane reaction, and the mechanical properties of the coating film may deteriorate, and if it exceeds the above range, the paint Spreadability and drying properties may be reduced.
  • the polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of 0°C or less, or -30°C to 0°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polyester resin is within the above range, a paint film with excellent spreadability and high brightness can be manufactured, and the drying property of the paint can be improved to reduce the feeling of foreign matter in the paint film.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is below the above range, problems may occur due to insufficient drying properties of the paint, which may lead to problems with insufficient physical properties such as scratches and pencil hardness of the paint film, and if it exceeds the above range, The effect of improving the drying and spreadability of the manufactured coating film may be insufficient.
  • the polyester resin may have an acid value (Av) of 1 to 30 mgKOH/g, or 1 to 10 mgKOH/g.
  • Av acid value of 1 to 30 mgKOH/g, or 1 to 10 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester resin is within the above range, there is an effect of improving the hardness and appearance characteristics of the manufactured coating film.
  • the acid value of the polyester resin is outside the above range, the molecular weight of the polyester resin may be insufficient and the degree of curing of the paint may decrease, which may result in poor formation of the paint film, and the appearance characteristics of the paint film may deteriorate due to insufficient paint storability. may occur.
  • the polyester resin may have a hydroxyl value (OHv) of 100 to 200 mgKOH/g, or 120 to 150 mgKOH/g.
  • OHv hydroxyl value
  • the durability and chipping resistance of the manufactured coating film are improved, and the storage and appearance characteristics of the paint are improved.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is less than the above range, there is a problem that the durability and chemical resistance of the produced coating film is reduced due to insufficient crosslink density, and if it is exceeding the above range, the water resistance of the coating film is reduced due to insufficient drying of the coating composition. , problems such as insufficient pencil hardness and accelerated weather resistance may occur.
  • the polyester resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight, or 1 to 10% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the content of the polyester resin is within the above range, metallic stains, spreadability, foreign matter, etc. are reduced, so the appearance characteristics are excellent and the workability of the paint composition is excellent. If the content of the polyester resin is less than the above range, foreign matter and metallic stains may occur in the manufactured coating film. Additionally, if the content of the polyester resin exceeds the above range, the brightness of the manufactured coating film may be insufficient.
  • the base paint composition may include polyester resin, acrylic polyol resin, and nitrocellulose resin in a weight ratio of 1:1:5 to 1:4:20. If the weight ratio of the polyester resin, acrylic polyol resin, and nitrocellulose resin is outside the above range, the brightness of the paint film may decrease and the workability of the paint composition may be poor. For example, if the amount of the polyester resin is increased and the content of the acrylic polyol resin and nitrocellulose resin is insufficient, the brightness of the manufactured coating film may decrease. If the content of the polyester and nitrocellulose resin is insufficient and the content of the acrylic polyol resin is increased, the drying speed of the paint may increase, causing stains and foreign body sensation in the paint film, which may deteriorate the appearance characteristics. If the content of the polyester resin and acrylic polyol resin is insufficient and the content of nitrocellulose resin increases, metallic stains may occur in the coating film and physical properties such as accelerated weather resistance and water resistance may be deteriorated.
  • Nitrocellulose resin improves the orientation of aluminum, a pigment, to achieve high brightness of the paint film and reduce metallic stain defects.
  • the nitrocellulose resin can be directly synthesized according to a known method, or a commercially available product can be used.
  • the nitrocellulose resin can be used by mixing nitrocellulose in powder form with a solvent such as methyl isobutyl ketone (MIBK), ethanol, or toluene.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the nitrocellulose resin may have a nitrocellulose weight of 2 to 10% by weight, or 4 to 7% by weight.
  • the paint film can exhibit high brightness.
  • the range of nitrocellulose in the nitrocellulose resin is less than the above range, the orientation of aluminum may decrease and the brightness of the coating film may decrease, and if it exceeds the above range, the content of nitrocellulose resin with a high molecular weight is excessively contained. As a result, the viscosity of the paint increases, which may cause problems such as difficulty dissolving in the solvent.
  • the nitrocellulose resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 500,000 g/mol, or 200,000 to 400,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the brightness of the coating film is increased, the appearance characteristics are excellent, and the paint workability of the paint is excellent.
  • the weight average molecular weight of the nitrocellulose resin is less than the above range, the brightness of the coating film may decrease, and if it exceeds the above range, the brightness of the coating film will be insufficient and the paint workability of the paint will be insufficient, resulting in stains and foreign substances in the coating film, etc. Defects and metallic stains may occur.
  • the nitrocellulose resin may have a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 50,000 g/mol, or 20,000 to 40,000 g/mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the nitrocellulose resin is within the above range, a coating film with high brightness can be implemented, the exterior characteristics of the coating film can be improved, and the paint workability of the paint is excellent.
  • the number average molecular weight of the nitrocellulose resin is less than the above range, the brightness value of the coating film may be insufficient, and if it exceeds the above range, the brightness value of the coating film may be insufficient and the paint workability of the paint will be poor, causing stains/foreign matter and metallic stains, etc. Appearance defects may occur.
  • the nitrocellulose resin may be included in an amount of 30 to 60% by weight, or 40 to 60% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the content of the nitrocellulose resin is within the above range, there is an effect of improving the appearance, heat resistance, and texture of the manufactured coating film.
  • the content of nitrocellulose resin is less than the above range, a problem may occur in which the brightness of the manufactured paint film is low, and if it is greater than the above range, a problem may occur in which the spreadability of the paint is lowered due to an excessive amount of nitrocellulose resin. there is.
  • Pigments play a role in imparting a metallic texture and various colors to the manufactured coating film.
  • the pigment may include, for example, an aluminum-based pigment.
  • the aluminum-based pigment may be cylindrical or polygonal. At this time, the aluminum-based pigment may have a height of 10 to 150 ⁇ m or 20 to 100 ⁇ m. If the height of the aluminum-based pigment is less than the above range, discoloration may occur due to insufficient weather resistance of the manufactured coating film, and if it exceeds the above range, the coating film may lack brightness and lack of metallic feel.
  • the aluminum-based pigment may have an average bottom diameter of 1 to 15 ⁇ m or 6 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the bottom may be the average diameter of the circumscribed circle of the polygon on the bottom. If the average diameter of the aluminum-based pigment is less than the above range, the hiding power is reduced and the material is exposed to the outside, and if it is greater than the above range, it is difficult to realize a metallic texture.
  • the content of the pigment can be appropriately adjusted based on the target color and target hiding power of the coating film, and for example, it may be included in an amount of 1 to 15% by weight, or 5 to 13% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the base paint composition may further include a solvent.
  • the solvent serves to control the thickness of the coating film and improve the coating workability of the composition.
  • the solvent may include one or more selected from the group consisting of non-polar solvents and polar solvents.
  • the solvent is, for example, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl adipate, n-heptane, n-hexane, n-butanol, toluene, ethyl acetate, n -Butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxy butyl acetate, amyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, butyl glycol acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, diisobutyl ketone, It may include one or more selected from the group consisting of isophorone and cyclohexanone. Specifically, the solvent may include one or more selected from the group consisting of n-butyl a
  • the solvent may be included in an amount of 5 to 35% by weight, or 7 to 30% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the content of the solvent is within the above range, the viscosity of the coating composition is appropriate, resulting in excellent workability.
  • the solvent content is less than the above range, the viscosity of the coating composition is insufficient, causing a problem of insufficient workability, and if it exceeds the above range, the adhesion of the coating composition is reduced or the viscosity is excessive, causing a problem of insufficient workability. It can happen.
  • the base coat composition may further include additives.
  • the additives are not particularly limited as long as they can be commonly applied to paints, but examples include curing accelerators, adhesion enhancers, leveling agents, anti-settling agents, hardeners, waxes, etc.
  • the additive may be included in an amount of 1 to 20% by weight, or 3 to 13% by weight, based on the total weight of the base paint composition.
  • the curing accelerator serves to increase the crosslinking density of the coating composition.
  • the curing accelerator those commonly used in coating compositions can be used to increase the degree of crosslinking, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stanius octate, dibutyltin mercaptide, etc. metal compounds; Tertiary amines such as triethyldiamine, triethanolamine, 1,4-diazocyclooctane, dimethylethanolamine, ethylmorphyline, dimethylaminoethylmorpholine, and dimethylcyclohexylamine; and carboxylates of alkali metals or zinc-based complexes.
  • the amount of the curing accelerator used There is no particular limitation on the amount of the curing accelerator used, and the amount can be adjusted as long as it does not affect the physical properties of the composition.
  • the adhesion enhancer serves to improve the adhesion between the primer coating film at the bottom of the base coating film and the clear coating film at the top of the base coating film.
  • the adhesion enhancer may be an additive commonly used in paint compositions to control interlayer adhesion, and may be, for example, a phosphoric acid-modified resin.
  • the adhesion promoter may include at least one selected from the group consisting of phosphoric acid-modified polyester resin and phosphoric acid-modified epoxy resin.
  • the leveling agent serves to suppress the occurrence of orange peel by imparting smoothness to the paint composition and improving the appearance characteristics of the paint film produced therefrom.
  • the leveling agent can be used without particular limitation as long as it is a common leveling agent that can be used in a paint composition, and examples include ether-modified polysiloxane.
  • the anti-settling agent prevents sedimentation of the pigment, improves the storability of the paint, and improves the appearance characteristics of the manufactured paint film.
  • the anti-settling agent is not particularly limited as long as it can be used to prevent pigment settling in the paint composition, and examples include amide wax.
  • the base paint composition may have a viscosity at 25°C of 25 to 90 seconds, or 28 to 80 seconds based on Ford Cup No. 4.
  • the base paint composition may include 5 to 25% by weight, or 8 to 20% by weight of solid content based on the total weight of the composition.
  • the base paint composition according to the present invention can be spray painted on large areas and complex shapes, and has excellent workability and mass production, making it very suitable for painting automobile parts. Furthermore, the base paint composition can implement a variety of luxurious colors and can form a film with higher brightness than conventional metallic paints.
  • the coating film manufactured from the base paint composition is excellent in various physical properties such as water resistance, weather resistance, high pressure car washing, chipping resistance, acid resistance, alkali resistance, and accelerated weather resistance.
  • the coating film manufactured from the base coating composition has very excellent appearance characteristics with few defects such as metallic stains or stains.
  • a base paint composition was prepared by mixing the ingredients in the compositions shown in Tables 1 to 4.
  • DBE is a dibasic ester
  • PMA is propylene glycol methyl ether acetate
  • BA is n-butyl acetate.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Aluminum pigment-1 8 8 8 8 8 8 8 8
  • Nitrocellulose Resin-1 50 50 50 40
  • Acrylic polyol resin-1 10 10 5 12
  • Polyester Resin-1 5 3 10 5 5 5 5 5
  • cure accelerator One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • Aluminum pigment-1 - Polygonal column type (height: 80 ⁇ m, average diameter of the circumscribed circle of the polygon at the base: 8 ⁇ m)
  • Aluminum pigment-2 - Cylindrical (height: 80 ⁇ m, average diameter of base: 7 ⁇ m)
  • Aluminum pigment-3 - Polygonal column type (height: 40 ⁇ m, average diameter of the circumscribed circle of the polygon at the base: 7 ⁇ m)
  • Primer paint (manufacturer: KCC, product name: RP2143(H)-D/GREY) was applied to the substrate and then naturally dried for 10 minutes to prepare a primer film with a thickness of 12 ⁇ m. Afterwards, the base paint compositions of Examples and Comparative Examples were applied and dried naturally for 10 minutes to prepare a base coating film with a thickness of 5 ⁇ m. Afterwards, clear paint (manufacturer: KCC, product name: UT5800-A-CLEAR) was applied and dried at 80°C for 30 minutes to prepare a clear coating film with a thickness of 30 ⁇ m. Afterwards, the physical properties of the final coating film were measured in the following manner and the results are shown in Table 6.
  • the brightness of the base coat was measured using X-RITE MA-98 to measure the FLOP INDEX.
  • the adhesion test was performed on the final coating film according to the ASTM D3359 tape adhesion test method.
  • adhesion was measured by making 100 squares of 1 mm At this time, the measured adhesion is excellent ( ⁇ ) when 100 squares are 100% completely attached, good ( ⁇ ) when the remaining squares are between 70% and less than 100%, average ( ⁇ ) when the remaining squares are between 50% and 70%, and 50%. If it is less than that, it was evaluated as defective ( ⁇ ).
  • the final coating film was immersed in a constant temperature bath at 40°C for 10 days, and adhesion was judged by the checkerboard method in the same manner as item (2). At this time, the same evaluation criteria were applied.
  • Weather resistance was measured according to ISO 105 using the CI-5000 instrument. At this time, the total amount of irradiation energy was 2500KJ, the irradiance intensity was 0.75W, QUARTZ was used as the inner filter, and BOROSILICATE of TYPE S was used as the outer filter.
  • the base coating was prepared as described above on a specimen measuring 30cmX30cm (width
  • Example 1 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 25 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 8 22 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 9 25 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 10 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 11 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 12 26.5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 13 22 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 14 27 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 15 25 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 16 22 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 17 22 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 18 25 ⁇
  • the coating films of Examples 1 to 18 according to the present invention showed excellent physical properties in all measurement items.
  • Comparative Example 1 in which polyester resin was not applied, had poor overall adhesion, high-pressure washing properties, and workability.
  • Comparative Example 2 in which acrylic resin was not applied, had poor brightness, water resistance, accelerated weathering resistance, and workability.
  • Comparative Example 3 in which nitrocellulose resin was not applied, had overall poor brightness, adhesion, water resistance, accelerated weathering resistance, high-pressure car washability, and workability.
  • Comparative Example 4 using acrylic polyol resin-4, an unmodified acrylic resin had poor brightness and workability.

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Abstract

본 발명은 아크릴폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및 안료를 포함하는, 베이스 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

베이스 도료 조성물
본 출원은 2022년 6월 10일에 출원된 한국 특허출원 제10-2022-0071017호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 금속 질감이 우수하고, 루프랙 바 및 스키드 플레이트 등의 자동차 부품 중 면적이 넓고 복잡한 형상의 부품에 대하여 스프레이 도장이 가능하며, 금속 질감의 외관을 구현할 수 있고, 부착성, 내수성, 내후성 및 세차성 등의 물성이 우수한 베이스 도료 조성물에 관한 것이다.
고객들의 자동차의 감성 품질에 대한 요구가 높아짐에 따라, 자동차 제조사는 고급스러운 메탈릭 질감을 구현하기 위해, 메탈릭 도료를 코팅하거나, 소지에 도금 또는 증착하는 기술을 사용하고 있다. 이때, 도금 또는 증착하는 기술은 다양한 색상 구현에 한계가 있고, 높은 비용 및 생산량에 한계가 있으며 그 과정에서 환경 오염을 유발하는 폐수가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 종래 메탈릭 도료는 휘도감이 떨어지고, 금속 질감이 낮아 고객의 감성 품질을 만족시킬 정도의 고급스러운 디자인을 구현하는데 한계가 있었다.
이에 대한 대안으로, 한국 등록특허 제10-1843288호(특허문헌 1)에는 알루미늄 페이스트, 폴리에테르, 분자량이 25,000 내지 35,000 g/mol인 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (CAB, Cellulose acetate butyrate), 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 왁스, 폴리올레핀 왁스 및 용제를 포함하는 베이스 코트 원색; 및 베이스 코트 조정용 투명;을 포함하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1의 도료 조성물은 시간이 지남에 따라 휘도가 저하되어 금속 질감을 구현하기 어렵고, 얼룩 등이 발생하는 문제가 있었다.
따라서, 기존 메탈릭 도료보다 금속 질감의 구현이 우수하고 다양한 고급스러운 색상을 구현하며 경제성 및 대량 양산성이 가능한 도료 기술이 필요한 상황이다. 또한, 도장 후 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성, 내산/알카리성, 촉진 내후성 등 다양한 물성이 우수하고, 루프랙 바 및 스키드 플레이트 등의 자동차 부품 중 면적이 넓고 복잡한 형상의 부품에 대하여 스프레이 도장이 가능한 메탈릭 도료가 필요한 상황이다.
본 발명은 기존 메탈릭 도료보다 금속 질감이 우수하고 다양한 고급스러운 색상을 구현하며, 자동차 부품 중 면적이 넓고 복잡한 형상의 부품에 대하여 스프레이 도장이 가능하여 작업성 및 대량 양산성이 우수하며, 외관, 특히 금속 질감 구현이 우수한 베이스 도료 조성물을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및 안료를 포함하는, 베이스 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 베이스 도료 조성물은 면적이 넓고 복잡한 형상에 대하여 스프레이 도장이 가능하여 작업성 및 대량 양산성이 우수하여 자동차 부품 도장용으로 매우 적합하다. 나아가, 상기 베이스 도료 조성물은 다양한 고급스러운 색상을 구현할 수 있고, 종래 메탈릭 도료보다 높은 휘도의 도막 형성이 가능하다.
또한, 상기 베이스 도료 조성물로부터 제조된 도막은 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성, 내산성, 내알카리성, 촉진 내후성 등 여러 물성이 우수하다. 특히, 상기 베이스 도료 조성물로부터 제조된 도막은 메탈릭 얼룩이나 이물 등의 외관 불량의 발생이 적어 외관 특성이 매우 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서의 "수평균분자량(Mn)" 및 "중량평균분자량(Mw)"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값일 수 있다.
또한, "수산기가"와 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration) 방법 등으로 측정할 수 있다.
"유리전이온도"는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC) 등으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 베이스 도료 조성물은 아크릴폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및 안료를 포함한다.
아크릴폴리올 수지
아크릴폴리올 수지는 이를 포함하는 도료의 주수지로서, 도막을 형성하고 도막의 특성을 결정하는 역할을 한다.
상기 아크릴폴리올 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 이때, 상기 아크릴폴리올 수지는, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴 단량체와 비닐 단량체를 중합하여 제조된 것이거나, 또는 수산기 함유 아크릴 단량체를 중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 단량체는 예를 들어, 하이드록시알킬 함유 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, 2-하이드록시 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 단량체는 예를 들어, 수산기로 치환되거나 비치환된 (메트)아크릴레이트일 수 있으며, 구체적으로, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 플루오로스티렌, 에톡시스티렌 및 메톡시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB, cellulose acetate butyrate) 변성 아크릴 수지일 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지로 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 변성 아크릴 수지를 사용할 경우, 고분자인 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트로 변성시킴으로서 이를 포함하는 도료의 건조성이 개선되어 메탈릭 베이스 도료의 휘도가 개선되는 효과가 있다. 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 수지는 파우더 형태로, 이를 단독으로 포함할 경우, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 수지가 용제에 충분히 용해되지 않아 요철이 생기는 등 제조된 도막의 외관 특성이 저하될 수 있어 아크릴 수지에 변성시켜 포함하는 것이 보다 바람직하다.
통상적으로 도료가 도포되어 형성된 도막은 용제가 휘발되면서 건조되고, 이 과정에서 도막은 수축하게 된다. 용제를 많이 함유할수록, 도막의 수축률도 커지는데, 수축하는 과정에서 생기는 힘은 알루미늄 안료의 배열에 영향을 주어 휘도가 높아질 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴폴리올 수지와 같이 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트로 변성된 고분자 수지의 경우, 점도가 높기 때문에 작업성을 위해서 많은 용제를 함유하고 있으며, 해당 수지를 포함하는 도료로부터 제조된 도막은 건조되는 과정에서 도막이 수축하여 휘도가 개선되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 아크릴폴리올 수지의 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 함량은 수지 총 중량에 대하여 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지 총 중량에 대한 CAB 함량이 상기 범위 내일 경우, 도료 조성물의 스프레이 작업성 및 건조성 향상 효과가 있다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 함량이 상기 범위 미만인 경우, 아크릴폴리올 수지의 분자량(Mw)이 떨어짐이 따라 도료 조성물의 건조성 및 휘도 개선 효과가 부족하고, 상기 범위 초과인 경우, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트로 인해 점도가 상승하여 도료의 고형분 용적비(SVR)가 떨어지고 제조된 도막의 외관이 열세해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지는 수산기가(OHv)가 30 내지 80 mgKOH/g, 30 내지 60 mgKOH/g 또는 40 내지 60 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내후성을 개선하고 도료의 저장성 및 도막의 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴폴리올 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 이소시아네이트 경화제와 반응하는 사이트가 줄어서 가교 밀도가 저하되어 제조된 도막의 외관 특성, 내열성 및 내약품성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 이소시아네이트 경화제와 반응하는 사이트가 과하게 많아서 과경화되어 도막이 브리틀(Brittle)해져 탄성이 떨어지고, 도료의 저장 안정성, 외관 특성 및 내후성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴폴리올 수지는 산가(Av)가 1 내지 10 mgKOH/g, 또는 5 내지 10 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 도료 조성물의 분산 안정성 및 저장 안정성이 향상되고, 도막의 내구성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴폴리올 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우, 우레탄 반응이 빨라져서 경화 반응이 빨라지고 이에 따른 가사시간 줄어들고 도막의 외관 특성이 떨어지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 우레탄 반응이 과도하게 지연되어 가사시간이 길어져서 건조가 느려지고 작업성 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지는 유리전이온도(Tg)가 1 내지 20 ℃, 또는 1 내지 5 ℃일 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내일 경우, 조성물의 도막 형성성과 소포성, 및 도막의 광택 특성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴폴리올 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도막이 더욱 유연해져서 도료 조성물의 건조 속도가 지연되어 도막의 외관, 칠흐름성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도막이 브리틀(Brittle)해져 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴폴리올 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 200,000 g/mol, 또는 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 경도가 향상될 수 있다. 또한, 아크릴폴리올 수지의 중량평균분자량의 상기 범위 미만인 경우, 수지의 분자량이 작아 제조된 도막의 내산성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 수지의 분자량 증가로 인해 도료 조성물의 흐름성 및 레벨링성이 저하되어 도막의 외관 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 아크릴폴리올 수지는 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 12 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아크릴폴리올 수지가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 도막의 부착성 및 내충격성을 개선하는 효과가 있다. 또한, 상기 아크릴폴리올 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도막 오름성이 떨어지고 계면 부착 사이트의 부족으로 인해 도막의 부착력 및 내구성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 점도 높은 아크릴폴리올 수지를 과량 포함하여 도료 조성물의 점도가 높아져 저장 안정성이 저하될 수 있다.
폴리에스터 수지
폴리에스터 수지는 이를 포함하는 도료 조성물의 보조 수지로서, 도막의 퍼짐성 및 건조성을 개선하여 메탈릭 얼룩 및 외관 불량을 방지하는 역할을 한다.
상기 폴리에스터 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 수지는 폴리올 단량체와 카르복실기 함유 단량체의 축합 반응으로 생성된 폴리머일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스터 수지는 폴리올 단량체와 카르복실기 함유 지방족 단량체의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리올 단량체는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 트리에틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨, 3-메틸펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기 함유 단량체는 예를 들어, 아디프산, 무수트리멜리트산, 테레프탈산, 푸마르산, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 석식산 무수물, 이소프탈산, 아젤라산(azelaic acid), 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 수평균분자량(Mn)이 800 내지 5,000 g/mol, 또는 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 도막이 안정적으로 형성되어 도료의 평활성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 우레탄 반응에 필요한 열(온도) 부족으로 인해 미반응 우레탄기가 존재하여, 도막의 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도료의 퍼짐성 및 건조성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 수지는 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하, 또는 -30℃ 내지 0℃일 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 유리전이온도가 상기 범위 내인 경우, 도료의 퍼짐성이 우수하고 휘도가 높은 도막을 제조 가능하며, 도료의 건조성을 지건화하여 도막의 이물감을 낮출 수 있다. 반면, 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 상기 범위 미만인 경우, 도료의 건조성이 부족한 문제가 발생하여 도막의 스크래치 및 연필 경도 등의 물성이 부족한 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 제조된 도막의 건조성 및 퍼짐성의 개선 효과가 미흡할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 산가(Av)가 1 내지 30 mgKOH/g, 또는 1 내지 10 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 경도와 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 폴리에스터 수지의 산가가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스터 수지의 분자량이 부족하여 도료의 경화도가 떨어져 도막 형성이 제대로 되지 않을 수 있고, 도료 저장성이 부족하여 도막의 외관 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스터 수지는 수산기가(OHv)가 100 내지 200 mgKOH/g, 또는 120 내지 150 mgKOH/g일 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 내일 경우, 제조된 도막의 내구성과 내치핑성이 향상되고 도료의 저장성 및 외관 특성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 폴리에스터 수지의 수산기가가 상기 범위 미만인 경우, 가교 밀도가 부족하여 제조된 도막의 내구성 및 내화학성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도료 조성물의 건조 부족으로 인해 도막의 내수성, 연필 경도, 촉진내후성 등이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리에스터 수지는 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 메탈릭 얼룩, 칠퍼짐성, 이물감 등이 적어 외관 특성이 우수하고 도료 조성물의 작업성이 우수하다. 상기 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 제조된 도막의 이물감 및 메탈릭 얼룩이 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스터 수지의 함량이 상기 범위 초과일 경우 제조된 도막의 휘도가 부족해질 수 있다.
또한, 상기 베이스 도료 조성물은 폴리에스터 수지, 아크릴폴리올 수지 및 니트로셀룰로오스 수지를 1:1:5 내지 1:4:20의 중량비로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 폴리에스터 수지, 아크릴폴리올 수지 및 니트로셀룰로오스 수지의 중량비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 도막의 휘도가 떨어지고 도료 조성물의 작업성이 열세해질 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스터 수지가 증량되고 아크릴폴리올 수지 및 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 부족하면, 제조된 도막의 휘도가 감소할 수 있다. 상기 폴리에스터 및 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 부족하고 상기 아크릴폴리올 수지의 함량이 증량되면, 도료의 건조 속도가 빨라져 도막의 얼룩 및 이물감이 증가되어 외관 특성이 저하될 수 있다. 상기 폴리에스터 수지 및 아크릴폴리올 수지의 함량이 부족하고 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 증가하면, 도막의 메탈릭 얼룩이 발생되고 촉진내후성, 내수성 등의 물성이 열세해질 수 있다.
니트로셀룰로오스 수지
니트로셀룰로오스 수지는 안료인 알루미늄의 배향을 향상시킴으로서 도막의 고휘도를 구현하고 메탈릭 얼룩 불량을 감소시키는 역할을 한다.
또한, 상기 니트로셀룰로오스 수지는 공지된 방법에 따라 직접 합성된 것을 사용하거나, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 상기 니트로셀룰로오스 수지는 파우더 형태의 니트로셀룰로오스를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK, Methyl isobutyl ketone), 에탄올(Ethanol), 또는 톨루엔(Toluene) 등의 용제와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 니트로셀룰로오스 수지는 니트로셀룰로오스의 중량이 2 내지 10 중량%, 또는 4 내지 7 중량%일 수 있다. 상기 니트로셀룰로오스 수지 내 니트로셀룰로오스의 중량이 상기 범위를 만족할 경우, 도막이 고휘도를 나타낼 수 있다. 반면, 상기 니트로셀룰로오스 수지 내의 니트로셀룰로오스의 범위가 상기 범위 미만일 경우, 알루미늄의 배향성이 저하되어 도막의 휘도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과일 경우, 분자량이 높은 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 과다하게 포함됨으로서 도료의 점도가 높아져 용제에 용해가 잘되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 니트로셀룰로오스 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 500,000 g/mol, 또는 200,000 내지 400,000 g/mol일 수 있다. 상기 니트로셀룰로오스 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 도막의 휘도가 높아지고 외관 특성이 우수하며, 도료의 도장 작업성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 니트로셀룰로오스 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우, 도막의 휘도가 저하될 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 도막의 휘도가 부족하고 도료의 도장 작업성이 부족해져 도막의 티 및 이물 등의 불량 및 메탈릭 얼룩이 발생할 수 있다.
또한, 상기 니트로셀룰로오스 수지는 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 50,000 g/mol, 또는 20,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다. 상기 니트로셀룰로오스 수지의 수평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 휘도가 높은 도막을 구현하고, 도막의 외관 특성을 향상할 수 있고, 도료의 도장 작업성이 우수한 효과가 있다. 또한, 상기 니트로셀룰로오스 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만에서는 도막의 휘도값이 부족할 수 있고, 초과인 경우에는 도막의 휘도값이 부족하고 도료의 도장 작업성이 떨어져 티/이물 및 메탈릭 얼룩 등의 외관 불량이 발생할 수 있다.
상기 니트로셀룰로오스 수지는 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 60 중량%, 또는 40 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 상기 범위 내인 경우, 제조된 도막의 외관, 내열성 및 질감을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 니트로셀룰로오스 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 휘도가 낮은 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 과량의 니트로셀롤로오스 수지로 인해서 도료의 퍼짐성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
안료
안료는 제조된 도막에 금속 질감을 부여하고 다양한 색상을 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 안료는 예를 들어, 알루미늄계 안료를 포함할 수 있다.
상기 알루미늄계 안료는 원기둥 또는 다각기둥형일 수 있다. 이때, 상기 알루미늄계 안료는 높이가 10 내지 150 ㎛ 또는 20 내지 100 ㎛일 수 있다. 상기 알루미늄계 안료의 높이가 상기 범위 미만인 경우, 제조된 도막의 내후성이 부족하여 변색이 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 도막의 휘도가 부족하고 금속감이 부족할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄계 안료는 밑면의 평균 직경은 1 내지 15 ㎛ 또는 6 내지 10 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 알루미늄계 안료가 다각기둥형인 경우, 밑면의 평균 직경은 밑면의 다각형의 외접원의 평균 직경일 수 있다. 상기 알루미늄계 안료의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우, 은폐력이 저하되어 소지가 외부로 노출되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 금속 질감을 구현하기 어려운 문제가 있다.
상기 안료의 함량은 목표 색상 및 도막의 목표 은폐력을 기준으로 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어, 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 15 중량%, 또는 5 내지 13 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 베이스 도료 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있다.
용제
상기 용제는 도막의 두께를 조절하고 조성물의 도막 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
이때, 상기 용제는 비극성 용제 및 극성 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 용제는 예를 들어, 디메틸 글루타레이트(dimethyl glutarate), 디메틸 석시네이트(dimethyl succinate), 디메틸 아디페이트(dimethyl adipate), n-헵탄, n-헥산, n-부탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 부틸글리콜 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 디이소부틸 케톤, 이소포론 및 사이클로헥산온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 n-부틸 아세테이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 석시네이트, 디메틸 아디페이트, 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용제는 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 35 중량%, 또는 7 내지 30 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 도료 조성물의 점성이 적절하여 작업성이 우수한 효과가 있다. 또한, 용제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 도료 조성물의 점도가 부족하여 작업성이 부족한 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 도료 조성물의 부착력이 저하되거나 점도가 과도하여 작업성이 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 베이스 코트 조성물은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
첨가제
상기 첨가제는 통상적으로 도료에 적용될 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 경화 촉진제, 부착력 증진제, 레벨링제, 침강 방지제, 경화제, 왁스 등을 들 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 베이스 도료 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 13 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 경화 촉진제는 도료 조성물의 가교 밀도를 높이는 역할을 한다. 상기 경화 촉진제로서는 가교도를 높이기 위해 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디아세테이트, 스테니어스 옥테이트, 디부틸틴 머켑타이드 등의 금속 화합물; 트리에틸디아민, 트리에타놀아민, 1,4-디아조사이클로옥탄, 디메틸에탄올아민, 에틸모르피린, 디메틸아미노에틸모르포린, 디메틸사이클로헥실아민 등의 3차 아민; 및 알칼리 금속의 카복시산염 또는 아연계 착화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화 촉진제의 사용량에는 특별한 제한은 없으며, 조성물의 물성에 영향이 없는 한에서 사용량을 조절할 수 있다.
상기 부착력 증진제는 베이스 도막의 하단인 프라이머 도막과, 베이스 도막의 상단인 클리어 도막과의 부착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 부착력 증진제로는 층간 부착력을 조절하기 위해 도료 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 인산 변성 수지일 수 있다. 구체적으로, 상기 부착력 증진제는 인산 변성 폴리에스터 수지 및 인산 변성 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 도료 조성물에 평활성을 부여하여 이로부터 제조된 도막의 외관 특성을 향상시켜 오렌지 필의 발생을 억제하는 역할을 한다. 또한, 상기 레벨링제는 도료 조성물에 사용될 수 있는 통상적인 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 에테르 변성 폴리실록산을 들 수 있다.
상기 침강 방지제는 안료의 침강을 방지하여 도료의 저장성을 향상시키고, 제조된 도막의 외관 특성을 향상시키는 역할을 한다. 이때, 상기 침강 방지제는 도료 조성물에 안료 침강 방지를 위해 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, 아마이드 왁스를 들 수 있다.
상기 베이스 도료 조성물은 25℃에서의 점도가 포드컵 4호를 기준으로 25 내지 90 초, 또는 28 내지 80 초일 수 있다.
또한, 상기 베이스 도료 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량%, 또는 8 내지 20 중량%의 고형분을 포함할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 베이스 도료 조성물은 면적이 넓고 복잡한 형상에 대하여 스프레이 도장이 가능하여 작업성 및 대량 양산성이 우수하여 자동차 부품 도장용으로 매우 적합하다. 나아가, 상기 베이스 도료 조성물은 다양한 고급스러운 색상을 구현할 수 있고, 종래 메탈릭 도료보다 높은 휘도의 도막 형성이 가능하다. 또한, 상기 베이스 도료 조성물로부터 제조된 도막은 내수성, 내후성, 고압세차성, 내치핑성, 내산성, 내알카리성, 촉진 내후성 등 여러 물성이 우수하다. 특히, 상기 베이스 도료 조성물로부터 제조된 도막은 메탈릭 얼룩이나 티이물 등의 불량이 적어 외관 특성이 매우 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 4. 베이스 도료 조성물의 제조
표 1 내지 4에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 혼합하여 베이스 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 4의 DBE는 이염기성 에스테르(dibasic ester)이고, PMA는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트이며, BA는 n-부틸 아세테이트이다.
성분 (중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
알루미늄계 안료-1 8 8 8 8 8 8 8
니트로셀룰로오스 수지-1 50 50 50 50 50 40 60
아크릴폴리올 수지-1 10 10 10 5 12 10 10
폴리에스터 수지-1 5 3 10 5 5 5 5
경화 촉진제 1 1 1 1 1 1 1
용제-1(DBE) 2 2 2 2 2 2 2
용제-2(PMA) 4 4 4 4 4 4 4
용제-3(BA) 11 13 6 16 9 21 1
아마이드 왁스 6 6 6 6 6 6 6
이소시아네이트 3 3 3 3 3 3 3
총량 100 100 100 100 100 100 100
성분 (중량%) 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
알루미늄계 안료-1 5 13 - - - 8 8
알루미늄계 안료-2 - - 8 - - - -
알루미늄계 안료-3 - - - 8 - - -
알루미늄계 안료-4 - - - - 8 - -
니트로셀룰로오스 수지-1 50 50 50 50 50 50 50
아크릴폴리올 수지-1 10 10 10 10 10 - -
아크릴폴리올 수지-2 - - - - - 10 -
아크릴폴리올 수지-3 - - - - - - 10
폴리에스터 수지-1 5 5 5 5 5 5 5
경화 촉진제 1 1 1 1 1 1 1
용제-1(DBE) 2 2 2 2 2 2 2
용제-2(PMA) 4 4 4 4 4 4 4
용제-3(BA) 14 6 11 11 11 11 11
아마이드 왁스 6 6 6 6 6 6 6
이소시아네이트 3 3 3 3 3 3 3
총량 100 100 100 100 100 100 100
성분 (중량%) 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
알루미늄계 안료-1 8 8 8 8
니트로셀룰로오스 수지-1 - - 50 50
니트로셀룰로오스 수지-2 50 - - -
니트로셀룰로오스 수지-3 - 50 - -
아크릴폴리올 수지-1 10 10 10 10
폴리에스터 수지-1 5 5 - -
폴리에스터 수지-2 - - 5 -
폴리에스터 수지-3 - - - 5
경화 촉진제 1 1 1 1
용제-1(DBE) 2 2 2 2
용제-2(PMA) 4 4 4 4
용제-3(BA) 11 11 11 11
아마이드 왁스 6 6 6 6
이소시아네이트 3 3 3 3
총량 100 100 100 100
성분 (중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
알루미늄계 안료-1 8 8 8 8
니트로셀룰로오스 수지-1 55 60 - 50
아크릴폴리올 수지-1 10 - 60 -
아크릴폴리올 수지-4(미변성) - - - 10
폴리에스터 수지-1 - 5 5 5
경화 촉진제 1 1 1 1
용제-1(DBE) 2 2 2 2
용제-2(PMA) 4 4 4 4
용제-3(BA) 11 11 11 11
아마이드 왁스 6 6 6 6
이소시아네이트 3 3 3 3
총량 100 100 100 100
비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 물성, 제조사 및 제품명 등은 표 5에 나타냈다.
성분 제조사 및 제품명 비고
알루미늄계 안료-1 - 다각기둥형(높이: 80㎛, 밑면의 다각형의 외접원의 평균 직경: 8㎛)
알루미늄계 안료-2 - 원기둥형(높이: 80㎛, 밑면의 평균 직경: 7㎛)
알루미늄계 안료-3 - 다각기둥형(높이: 40㎛, 밑면의 다각형의 외접원의 평균 직경: 7㎛)
알루미늄계 안료-4 - 원기둥형(높이: 30㎛, 밑면의 평균 직경: 10㎛)
니트로셀룰로오스(NC) 수지-1 - Mw: 300,000g/mol, Mn: 30,000g/mol, NC 함량: 5.5중량%
니트로셀룰로오스 수지-2 - Mw: 200,000g/mol, Mn: 20,000g/mol, NC 함량: 4중량%
니트로셀룰로오스 수지-3 - Mw: 400,000g/mol, Mn: 40,000g/mol, NC 함량: 7중량%
아크릴폴리올 수지-1 - CAB 변성 아크릴폴리올 수지(CAB 함량: 7.5중량%, OHv: 30mgKOH/g, Av: 7.5mgKOH/g, Tg: 2.5℃, Mw: 125,000g/mol)
아크릴폴리올 수지-2 - CAB 변성 아크릴폴리올 수지(CAB 함량: 5중량%, OHv: 40mgKOH/g, Av: 5mgKOH/g, Tg: 1℃, Mw: 100,000g/mol)
아크릴폴리올 수지-3 - CAB 변성 아크릴폴리올 수지(CAB 함량: 10중량%, OHv: 60mgKOH/g, Av: 10mgKOH/g, Tg: 5℃, Mw: 150,000g/mol)
아크릴폴리올 수지-4(미변성) - 미변성 아크릴폴리올 수지(OHv: 40mgKOH/g, Av: 5mgKOH/g, Tg: 1℃, Mw: 150,000g/mol)
폴리에스터 수지-1 - Mn: 2,000g/mol, Tg: -15℃, Av: 5mgKOH/g, OHv: 135mgKOH/g
폴리에스터 수지-2 - Mn: 1,000g/mol, Tg: -30℃, Av: 1mgKOH/g, OHv: 120mgKOH/g
폴리에스터 수지-3 - Mn: 3,000g/mol, Tg: 0℃, Av: 10mgKOH/g, OHv: 150mgKOH/g
경화 촉진제 - 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)
아마이드 왁스 제조사: 흥산화성, 제품명: HPA-405 -
이소시아네이트 제조사: ASAHI KASEI CHEMICALS, 제품명: DURANATE K-6000
시험예: 물성 평가
기재에 프라이머 도료(제조사: KCC, 제품명: RP2143(H)-D/GREY)을 도포한 후, 10분 자연 건조하여 두께 12㎛의 프라이머 도막을 제조했다. 이후 실시예 및 비교예의 베이스 도료 조성물을 도장하고 10분 자연 건조하여 두께 5㎛의 베이스 도막을 제조했다. 이후 클리어 도료(제조사: KCC, 제품명: UT5800-A-CLEAR)을 도포한 후, 80℃에서 30분 동안 건조하여 두께 30㎛의 클리어 도막을 제조했다. 이후 최종 도막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 6에 나타냈다.
(1) 휘도
베이스 도막의 휘도를 X-RITE MA-98로 플롭 지수(FLOP INDEX)를 측정했다.
(2) 부착성
부착성은 최종 도막에 대하여 ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 바둑목법을 수행하였다.
구체적으로, 상기 바둑목법은 최종 도막의 표면을 칼로 1㎜X1㎜(가로X세로)의 정사각형 100개를 만든 후 테이프를 사용하여 정사각형을 떼어내어 부착성을 측정하였다. 이때, 측정된 부착성은 100개의 정사각형이 100% 온전히 붙어있는 경우 우수(◎), 남은 정사각형이 70% 이상 100% 미만인 경우 양호(○), 50% 이상 70% 미만인 경우 보통(△), 50% 미만인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 내수성
최종 도막을 40℃의 항온조에 10일 동안 침지한 후 항목 (2)와 동일한 방법으로 바둑목법으로 부착성을 판단했다. 이때, 평가 기준도 동일하게 적용하였다.
(4) 촉진내후성
CI-5000 기기를 사용하여 ISO 105에 따라 내후성을 측정했다. 이때, 조사 에너지 총량은 2500KJ, 조사 조도는 0.75W로 하고, 내측 필터로는 QUARTZ, 외측 필터로는 TYPE S의 BOROSILICATE를 사용했다.
(5) 고압 세차성
최종 도막 상에 칼로 X자로 크로스컷을 만든 후 상업용 고압 세차기(건팁 각도 15°를 갖는 노즐건 포함)로 10cm 거리에서 최종 도막 상에 압력 70kgf로 고압의 물을 분사하여 도막의 벗겨진 정도를 확인했다.
이때, 도막의 떨어진 면적이 없는 경우 우수(◎), 크로스컷 주위 떨어진 도막의 면적이 전체 면적의 3면적% 미만인 경우 양호(○), 떨어진 도막의 면적이 3면적% 이상 5면적% 미만인 경우 보통(△), 떨어진 도막의 면적이 5면적% 이상인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(6) 작업성
작업성은 크기 30cmX30cm(가로X세로)의 시편에 상술한 바와 같이 베이스 도막을 제조한 후 도막 표면의 외관 및 얼룩을 육안으로 관찰하였다.
이때, 얼룩이나 티, 이물이 없는 경우 우수(◎), 얼룩이나 티, 이물이 미세하게 확인되면 양호(○), 1m 거리에서 관찰시 얼룩이나 티, 이물이 미세하게 확인되면 보통(△), 이외 얼룩, 티 및 이물이 명확하게 확인되는 경우 불량(×)으로 평가하였다.
항목 휘도 부착성 내수성 촉진내후성 고압세차성 작업성
실시예 1 26.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 26.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 26.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 25 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 5 26.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 6 26.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 7 26.5 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 22 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 9 25 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 10 26.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 11 26.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 12 26.5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 13 22 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 14 27 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
실시예 15 25 ○ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 16 22 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 17 22 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 18 25 ◎ ◎ ◎ ◎ ○
비교예 1 25 △ ○ ○ △ ×
비교예 2 5 ○ △ △ ○ ×
비교예 3 15 △ △ △ △ ×
비교예 4 15 ○ ○ ○ ○ △
상기 표 6의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 18의 도막은 측정 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타냈다.
반면, 폴리에스터 수지를 미적용한 비교예 1은 부착성, 고압세차성 및 작업성이 전반적으로 불량했다. 또한, 아크릴 수지를 미적용한 비교예 2는 휘도, 내수성, 촉진내후성 및 작업성이 불량했다. 나아가, 니트로셀룰로오스 수지를 미적용한 비교예 3은 휘도, 부착성, 내수성, 촉진내후성, 고압세차성 및 작업성이 전반적으로 불량했다. 또한, 미변성 아크릴 수지인 아크릴폴리올 수지-4를 적용한 비교예 4는 휘도 및 작업성이 불량했다.

Claims (6)

  1. 아크릴폴리올 수지, 폴리에스터 수지, 니트로셀룰로오스 수지 및 안료를 포함하는, 베이스 도료 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리에스터 수지는 수평균분자량이 800 내지 5,000 g/mol이고, 유리전이온도가 0℃ 이하이며, 산가가 1 내지 30 mgKOH/g인, 베이스 도료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴폴리올 수지는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(CAB) 변성 아크릴 수지이며, 수산기가가 30 내지 80 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 1 내지 20 ℃이며, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 g/mol인, 베이스 도료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 니트로셀룰로오스 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 g/mol이고, 수평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol인, 베이스 도료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 안료는 원기둥 또는 다각기둥형이고, 높이가 10 내지 150 ㎛인 알루미늄계 안료를 포함하는 것인, 베이스 도료 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    5 내지 15 중량%의 아크릴폴리올 수지, 1 내지 20 중량%의 폴리에스터 수지, 30 내지 60 중량%의 니트로셀룰로오스 수지 및 1 내지 15 중량%의 안료를 포함하는, 베이스 도료 조성물.
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